prezentacja programu powerpoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k-...
TRANSCRIPT
![Page 2: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/2.jpg)
2
• Dokładność (accuracy) – stopień zgodnościuzyskanego wyniku pojedynczego pomiaru zwartością oczekiwaną (rzeczywistą).
• Poprawność (prawdziwość) (trueness) – stopieńzgodności wyniku oznaczenia (obliczonego na podstawie serii pomiarów) z wartością oczekiwaną.
• Precyzja (precision) – stopień zgodności między niezależnymi wynikami uzyskanymi w trakcie analizy danej próbki z zastosowaniem danej procedury analitycznej.
Zacznijmy od definicji ☺
![Page 3: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/3.jpg)
3
• Powtarzalność (repeatability) – precyzja wyników uzyskanych w tych samych warunkach pomiarowych (dane laboratorium, analityk, instrument pomiarowy, odczynniki).
• Precyzja pośrednia (intermediate precision) –długoterminowe odchylenie procesu pomiarowego, do którego wyznaczenia wykorzystuje się odchylenie standardowe serii pomiarów uzyskanych w danym laboratorium w kilkutygodniowym okresie czasu. Precyzja pośrednia jest pojęciem szerszym od powtarzalności.
• Odtwarzalność (reproducibility) – precyzja wyników uzyskanych w różnych laboratoriach z zastosowaniem danej procedury analitycznej.
![Page 4: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/4.jpg)
4
µ
µ µ
µ
ZWIĘ
KSZ
ENIE
PO
PRA
WN
OŚC
I/PR
AW
DZI
WOŚC
I
ZWIĘKSZENIE PRECYZJI
ZWIĘKSZENIEDOKŁADNOŚCI
![Page 5: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/5.jpg)
5
Powtarzalność - wyznaczana na podstawie wartości obliczonego odchylenia standardowego serii pomiarów przeprowadzonych:
• w danym laboratorium,
• przez danego analityka,
• z wykorzystaniem danego urządzenia pomiarowego,
• w krótkim okresie czasu.
![Page 6: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/6.jpg)
6
Precyzja pośrednia jest pojęciem szerszym od powtarzalności, gdyż na jej wartość wpływ mają:
• czynniki osobowe – różni analitycy wykonujący oznaczenia jak i niestabilność pracy danego analityka w ciągu całego okresu czasu,
• czynniki aparaturowe – ze względu na to, że pomiary mogąbyć przeprowadzone z wykorzystaniem:
różnych instrumentów z danego laboratorium,roztworów wzorcowych i odczynników pochodzących od różnych producentów, lub też różnych szarżprodukcyjnych,różnych akcesoriów np. różnych kolumn GC, o tej samych charakterystyce, lecz pochodzących od różnych producentów, bądź też różnych szarż produkcyjnych.
![Page 7: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/7.jpg)
7
Tabela Warunki prowadzenia pomiarów analitycznych jakie muszą być zachowane w trakcie wyznaczania powtarzalności, precyzji pośredniej i odtwarzalności
Warunek Powtarzalność Precyzja pośrednia
Odtwarzalność
Aparatura S Z Z
Partia akcesoriów S Z Z
Analityk S Z Z
Skład matrycy Z Z Z
Stężenie Z Z Z
Partia odczynników S Z Z
Warunki laboratoryjne (temperatura wilgotność)
S Z Z
Laboratorium S S Z
S – konieczność zachowania stałości parametruZ – możliwość zmiany danego parametru
![Page 8: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/8.jpg)
8
Błędy przypadkowe:
• występują zawsze,
• są zazwyczaj małe i powodują, że wynik nieznacznie różni sięod wartości rzeczywistej,
• przyczyna powstawania - zespół czynników przypadkowych,
• wielkość błędu - zmienna losowa,
• zmniejszanie wielkości błędu przez zwiększanie liczby pomiarów,
• nie można ich wyeliminować stosując poprawki,
• rozkład Gaussa - opis rozkładu błędów przypadkowych.
Rozrzut wyników
![Page 9: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/9.jpg)
9
Miarą powtarzalności, precyzji pośredniej i odtwarzalności może być wartość odchylenia standardowego, względnego odchylenia standardowego lub tzw. współczynnika zmienności.
Odchylenie standardowe jest definiowane jako miara rozproszenia uzyskanych poszczególnych wartości oznaczeńwokół wartości średniej i opisywane jest przez poniższązależność:
( )
11
2
−
−=
∑=
n
xxs
n
iśri
gdzie:xi – wartość pojedynczego wyniku oznaczenia,xśr – średnia arytmetyczna z uzyskanych wyników,n – liczba uzyskanych wyników,
![Page 10: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/10.jpg)
10
Odchylenie standardowe jest równe zeru wtedy i tylko wtedy, gdy wszystkie wyniki są identyczne. W każdym innym przypadku wielkość ta jest dodatnia. Zatem im większe rozproszenie wyników, tym wartość s jest większa.
Właściwości odchylenia standardowego:• jeżeli do każdej wartości wyniku pomiaru dodamy (lub od niej
odejmiemy) stałą wartość to wartość odchylenia standardowego nie zmieni się,
• jeżeli każdą wartość wyniku pomiaru pomnożymy lub podzielimy przez dowolną stałą to wartość odchylenia standardowego zostanie także pomnożona lub podzielona przez tę stałą,
• odchylenie standardowe jest zawsze liczbą mianowaną, przy czym miano jego jest wyrażone w takich samych jednostkach jak miano wartości wyników w próbce.
![Page 11: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/11.jpg)
11
Odchylenie standardowe:
a. dla znanej wartości rzeczywistej µx
( )
n
xs
n
ixi∑
=
−= 1
2μ
( )
11
2
−
−=
∑=
n
xxs
n
iśri
b. dla nieznanej wartości rzeczywistej (oszacowanie xśr)
![Page 12: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/12.jpg)
12
c. względne odchylenie standardowe
( )śr
R xsRSDs =
%100⋅=RSDCV
d. współczynnik zmienności
![Page 13: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/13.jpg)
13
e. odchylenie standardowe średniej arytmetycznej
nss=
( )∑=
−−
=k
iiig ns
kns
1
2 11
gdzie:n - ogólna liczba oznaczeń,k - liczba serii,
∑=
⋅=k
iig s
ks
1
21
dla równolicznych serii wzór upraszcza się do postaci:
f. odchylenie standardowe metody (ogólne)
![Page 14: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/14.jpg)
14
np.: wykonanie daną procedurą pomiarową (stałe odchylenie standardowe) analiz dla próbek o różnej zawartości analitu,
np.: wykonanie analiz dla tej samej próbki (taka sama wartość oczekiwana) dwiema niezależnymi procedurami (różne wartości odchyleństandardowych),
s1 s2
μ1 μ2
s1
s2
μ1 = μ2
![Page 15: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/15.jpg)
15
test F-Snedecora
Sposób postępowania:
• obliczyć wartości odchyleń standardowych dla serii wyników uzyskanych obydwiema procedurami (s1 i s2),
• obliczyć wartość parametru testu F-Snedecora wg wzoru:
¡ F > 1 zawsze!!!
22
2
2
21
1
1
1
1
sn
n
sn
n
F⋅
−
⋅−
=
![Page 16: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/16.jpg)
16
• z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartośćparametru Fkr dla przyjętego poziomu istotności - α(najczęściej α = 0,05) oraz wyliczonych liczb stopni swobody f1 i f2 (gdzie f1 =n1-1 i f2 =n2-1 a n1 i n2 to liczba wyników uzyskanych z zastosowaniem obydwu procedury),
• porównać wartość F z wartością Fkr ,
test F-Snedecora
![Page 17: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/17.jpg)
17
PrzykładOznaczano zawartość HCl z zastosowaniem dwóch technik analitycznych: kulometrycznej i konduktometrycznej. Sprawdzić,czy obliczone wartości odchyleń standardowych dla uzyskanych tymi procedurami serii pomiarowych różnią się między sobą w sposób statystycznie istotny.
Uzyskane wyniki [mol/dm3]:
test F-Snedecora
kulometria konduktometria0,0095 0,01030,0098 0,01100,0097 0,01120,0093 0,01080,0097 0,01060,0096 0,01040,0099 0,0109
![Page 18: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/18.jpg)
18
Obliczone wartości:
kulometria konduktometria
n = 7 n =7
s = 0,00020 mol/dm3 s = 0,00032 mol/dm3
56,222
21 ==ssF
s2 s1
test F-Snedecora
22
2
2
21
1
1
1
1
sn
n
sn
n
F⋅
−
⋅−
= dla n1=n2 22
21
ss
F =
![Page 19: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/19.jpg)
19
Z tablicy rozkładu F-Snedecoraodczytano wartość Fkrdla danego poziomu istotności i odpowiednich liczb stopni swobody.
Fkr(α=0,05; f1=f2=6)=
Ponieważ F < Fkr zatem wynika stąd wniosek, że uzyskane wartości odchyleń standardowych nie różnią się między sobą w sposób statystycznie istotny (porównywane procedury nie różnią się pod względem precyzji).
test F-Snedecoraf1
f2
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
2 19,0099,01
19,1699,17
19,2599,25
19,3099,30
19,3399,33
19,3699,34
19,3799,36
19,3899,38
19,3999,40
19,4099,41
3 9,5530,81
9,2829,46
9,1228,71
9,0128,24
8,9427,91
8,8827,67
8,8427,49
8,8127,34
8,7827,23
8,7627,13
4 6,9418,00
6,5916,69
6,3915,98
6,2615,52
6,1615,21
6,0914,98
6,0414,80
6,0014,66
5,9614,54
5,9314,45
5 5,7913,27
5,4112,06
5,1911,39
5,0510,97
4,9510,67
4,8810,45
4,8210,27
4,7810,15
4,7410,05
4,709,96
6 5,1410,92
4,769,78
4,539,15
4,398,57
4,288,47
4,218,26
4,158,10
4,107,98
4,067,87
4,037,79
7 4,749,55
4,358,45
4,127,85
3,977,46
3,877,19
3,797,00
3,736,84
3,686,71
3,636,62
3,606,54
8 4,468,65
4,077,59
3,847,01
3,696,63
3,586,37
3,506,19
3,446,03
3,395,91
3,345,82
3,315,74
9 4,268,02
3,866,99
3,636,42
3,486,06
3,375,80
3,295,62
3,235,47
3,185,35
3,135,26
3,105,18
10 4,107,56
3,716,55
3,485,99
3,335,64
3,225,39
3,145,21
3,075,06
3,024,95
2,974,85
2,944,78
11 3,987,20
3,596,22
3,365,67
3,205,32
3,095,07
3,014,88
2,954,74
2,904,63
2,864,54
2,824,46
Test F-Snedecora – wartości krytyczne
4,28
F = 2,56
α = 0,05
α = 0,01
![Page 20: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/20.jpg)
20
x1
x2
x3
x4
x5
x6xśrμx
Δxśr
Δx1
xj
δxj
Δxsyst
Δxsyst - błąd systematyczny procedury analitycznej,Δxi - błąd przypadkowy pojedynczego wyniku,Δxśr - błąd przypadkowy średniej arytmetycznej,δxj - błąd gruby,
![Page 21: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/21.jpg)
21
Dokładność i miary niedokładności
1. dokładność wyniku pojedynczego oznaczenia (DOKŁADNOŚĆ):
iisystxix xxxxi
2. dokładność wyniku analizy (POPRAWNOŚĆ/PRAWDZIWOŚĆ):
3. dokładność procedury analitycznej:
δμε +Δ+Δ=−=
śrsystxśrx xxxśr
Δ+Δ=−= με
systxmetx xxEmet
Δ=−= με )(
![Page 22: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/22.jpg)
22
• wynik jednorazowego wpływu przyczyny działającej przejściowo,
• występuje przy niektórych pomiarach,
• przyczyny to np.: pomyłka przy odczycie wskazań przyrządu pomiarowego, pomyłka w obliczeniach,
• zmienna losowa - jednak o nieznanym rozkładzie i nieznanej wartości oczekiwanej,
• najłatwiejszy do wykrycia i usunięcia,
• bywa zarówno dodatni jak i ujemny (inaczej niż w przypadku błędu systematycznego),
BŁĄD GRUBY
![Page 23: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/23.jpg)
23
test Q-DixonaSposób postępowania• uszeregować wyniki w ciąg niemalejący,
• obliczyć wartość rozstępu R zgodnie ze wzorem:
1xxR n −=
RxxQ 12
1−
=RxxQ nn
n1−−
=
Stosując test Q-Dixona można z danej serii odrzucićtylko jeden wynik obarczony błędem grubym
• jeśli, któryś z obliczonych parametrów przekracza wartość krytyczną Qkrto wynik na podstawie, którego został obliczony (xn lub x1) należy odrzucić jako obarczony błędem grubym i policzyć ponownie wartości xśri s,
• porównać otrzymane wartości z wartością krytyczną Qkr,
• obliczyć parametry Q1 i Qn wg wzorów:
![Page 24: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/24.jpg)
24
Przykład
Wyniki oznaczeń zawartości jonów miedzi (Cu2+) w próbce ścieków [mg/dm3]:
0,875 0,863 0,876 0,868 0,771 0,881 0,878 0,869 0,866
Wyniki uszeregowane w ciąg niemalejący:
0,771 0,863 0,866 0,868 0,869 0,875 0,876 0,878 0,881
obliczone parametry:
R = 0,881-0,771=0,110
Q1 = (0,863-0,771)/R = 0,836
Qn = (0,881-0,878)/R = 0,027
![Page 25: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/25.jpg)
25
αf
0,10 0,05 0,01
3 0,8860,6790,5570,4820,4340,3990,3700,349
0,941 0,9884 0,765 0,8895 0,642 0,7806 0,560 0,6987 0,507 0,6378 0,468 0,5909 0,437 0,555
10 0,412 0,527
Test Q-Dixona – wartości krytyczne
Z tablic rozkładu Q-Dixonaodczytano wartość krytycznąparametru Qkr
Qkr (α =0,05; f =9) = 0,437
Q1 = 0,836
Qn = 0,027
Ponieważ Q1 > Qkr wynik najmniejszy w serii należy z niej odrzucić jako obarczony błędem grubym.
![Page 26: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/26.jpg)
26
BŁĄD SYSTEMATYCZNY
• błąd systematyczny stały - wartość nie zależy od poziomu zawartości analitu – a,
• błąd systematyczny zmienny - wartość błędu zależy (liniowo) od poziomu zawartości analitu - b·µx
Δxsyst = a + b·µx
xśr =µx + Δxsyst = µx+ a + b·µx = a +(1+b) µx
![Page 27: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/27.jpg)
27
Porównanie dokładności dwóch procedur (wartości średnich)
Jeżeli porównywane procedury nie różnią się w sposób statystycznie istotny pod względem precyzji (stosujemy w tym celu test F-Snedecora) ich dokładność porównujemy stosując test t-Studenta.
Sposób postępowania:
• obliczyć wartości średnie i wartości odchyleń standardowych dla serii wyników uzyskanych porównywanymi procedurami,
• obliczyć wartość parametru t wg wzoru:
( ) ( )( )
21
2121
222
211
21 2
11 nnnnnn
snsn
xxt śrśr
+−+
⋅⋅−+⋅−
−=
![Page 28: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/28.jpg)
28
W przypadku, gdy liczebności serii pomiarów dla obu procedur sąjednakowe powyższy wzór upraszcza się do postaci:
• porównać wartość obliczonego parametru t z wartościąkrytyczną tkr z tablic rozkładu t-Studenta dla przyjętego poziomu istotności – α oraz liczby stopni swobody f = n1+n2-2,
nss
xxt śrśr ⋅
+
−=
22
21
21
![Page 29: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/29.jpg)
29
PrzykładOznaczano zawartość HCl dwiema technikami: kulometryczną i konduktometryczną. Porównać precyzję i dokładność obydwu procedur.
Uzyskane wyniki [mol/dm3]:
kulometria konduktometria0,0095 0,01030,0098 0,01100,0097 0,01120,0093 0,01080,0097 0,01060,0096 0,01040,0099 0,0109
![Page 30: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/30.jpg)
30
Obliczone wartości:
kulometria konduktometria
n = 7 n =7
56,222
21 ==ssF
Porównanie precyzji - test F-Snedecora
xśr = 0,0096 mol/dm3 xśr = 0,0107 mol/dm3
s2 , xśr2 s1 , xśr1
s = 0,00020 mol/dm3 s = 0,00032 mol/dm3
![Page 31: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/31.jpg)
31
f1
f2
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
2 19,0099,01
19,1699,17
19,2599,25
19,3099,30
19,3399,33
19,3699,34
19,3799,36
19,3899,38
19,3999,40
19,4099,41
3 9,5530,81
9,2829,46
9,1228,71
9,0128,24
8,9427,91
8,8827,67
8,8427,49
8,8127,34
8,7827,23
8,7627,13
4 6,9418,00
6,5916,69
6,3915,98
6,2615,52
6,1615,21
6,0914,98
6,0414,80
6,0014,66
5,9614,54
5,9314,45
5 5,7913,27
5,4112,06
5,1911,39
5,0510,97
4,9510,67
4,8810,45
4,8210,27
4,7810,15
4,7410,05
4,709,96
6 5,1410,92
4,769,78
4,539,15
4,398,57
4,288,47
4,218,26
4,158,10
4,107,98
4,067,87
4,037,79
7 4,749,55
4,358,45
4,127,85
3,977,46
3,877,19
3,797,00
3,736,84
3,686,71
3,636,62
3,606,54
8 4,468,65
4,077,59
3,847,01
3,696,63
3,586,37
3,506,19
3,446,03
3,395,91
3,345,82
3,315,74
9 4,268,02
3,866,99
3,636,42
3,486,06
3,375,80
3,295,62
3,235,47
3,185,35
3,135,26
3,105,18
10 4,107,56
3,716,55
3,485,99
3,335,64
3,225,39
3,145,21
3,075,06
3,024,95
2,974,85
2,944,78
11 3,987,20
3,596,22
3,365,67
3,205,32
3,095,07
3,014,88
2,954,74
2,904,63
2,864,54
2,824,46
Test F-Snedecora – wartości krytyczne
Z tablicy rozkładu F-Snedecoraodczytano wartość Fkrdla danego poziomu istotności i odpowiednich liczb stopni swobody.
Fkr(α=0,05; f1=f2=6)= 4,28
F = 2,56
Ponieważ F < Fkr zatem wynika stąd wniosek, że porównywane procedury nie różnią się między sobą, w sposób statystycznie istotny, pod względem precyzji.
![Page 32: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/32.jpg)
32
Porównanie (POPRAWNOŚCI) dokładności - test t-Studentaponieważ liczebności serii pomiarów dla obu procedur są jednakowe parametr tobliczono w oparciu o poniższy wzór:
αf
0,05 0,01
1 12,706 63,5672 4,303 9,9253 3,182 5,8414 2,776 4,6045 2,571 4,0326 2,447 3,7077 2,365 3,4998 2,306 3,3559 2,262 3,250
10 2,228 3,16911 2,201 3,10612 2,179 3,05513 2,160 3,01214 2,149 2,97715 2,131 2,94716 2,120 2,92117 2,110 2,89818 2,101 2,87819 2,093 2,86120 2,086 2,845
Test t-Studenta – wartości krytyczne
obliczona wartość:
t = 7,71
nss
xxt śrśr ⋅
+
−=
22
21
21
Z tablicy rozkładów wartości krytycznych testu t-Studenta znajdujemy wartość:
tkr (α =0,05; f = f1+ f2 = 12) =2,179
Ponieważ t > tkr zatem wynika stąd wniosek, że porównywane procedury różnią się pod względem dokładności (POPRAWNOŚCI).
![Page 33: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/33.jpg)
33
Jeżeli porównywane procedury różnią się w sposób statystycznie istotny pod względem precyzji (stosujemy w tym celu test F-Snedecora) ich dokładność (POPRAWNOŚĆ) porównujemy stosując przybliżony test C-Cochrana i Coxa - serie mało liczne lub test Aspin i Welcha.
test C- Cochrana i Coxa
Sposób postępowania:
• obliczyć wartości średnie i wartości odchyleń standardowych dla serii wyników uzyskanych porównywanymi procedurami,
• obliczyć wartość parametru C wg wzoru:
21
21
zz
xxC śrśr
+
−=
11
21
1 −=nsz
12
22
2 −=nsz
gdzie:
![Page 34: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/34.jpg)
34
• obliczyć wartość krytyczną parametru Ckr wg wzoru:
21
2211
zztztzCkr +
+=
gdzie:
t1 i t2 wartości krytyczne odczytane z tabeli rozkładu t-Studentaodpowiednio dla f1=n1-1 i f2=n2-1 stopni swobody oraz poziomu istotności α,
• porównać wartość krytyczną parametru Ckr z wartościąobliczoną C,
![Page 35: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/35.jpg)
35
Przeprowadzono analizę zawartości wody w herbacie (suchej oczywiście) przez dwa laboratoria. Sprawdzić czy wyniki uzyskane przez te laboratoria różnią się pod względem dokładności (POPRAWNOŚCI).
Uzyskane wyniki:
Laboratorium 1. Laboratorium 2.
s = 0,036 g/kg s = 0,018 g/kgxśr = 1,35 g/kg xśr = 1,41 g/kg
Przykład
Porównanie precyzji - test F-Snedecora
s1 , xśr1 s2 , xśr2
00,422
21 ==ssF
n = 8 n = 8
![Page 36: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/36.jpg)
36
f1
f2
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
2 19,0099,01
19,1699,17
19,2599,25
19,3099,30
19,3399,33
19,3699,34
19,3799,36
19,3899,38
19,3999,40
19,4099,41
3 9,5530,81
9,2829,46
9,1228,71
9,0128,24
8,9427,91
8,8827,67
8,8427,49
8,8127,34
8,7827,23
8,7627,13
4 6,9418,00
6,5916,69
6,3915,98
6,2615,52
6,1615,21
6,0914,98
6,0414,80
6,0014,66
5,9614,54
5,9314,45
5 5,7913,27
5,4112,06
5,1911,39
5,0510,97
4,9510,67
4,8810,45
4,8210,27
4,7810,15
4,7410,05
4,709,96
6 5,1410,92
4,769,78
4,539,15
4,398,57
4,288,47
4,218,26
4,158,10
4,107,98
4,067,87
4,037,79
7 4,749,55
4,358,45
4,127,85
3,977,46
3,877,19
3,797,00
3,736,84
3,686,71
3,636,62
3,606,54
8 4,468,65
4,077,59
3,847,01
3,696,63
3,586,37
3,506,19
3,446,03
3,395,91
3,345,82
3,315,74
9 4,268,02
3,866,99
3,636,42
3,486,06
3,375,80
3,295,62
3,235,47
3,185,35
3,135,26
3,105,18
10 4,107,56
3,716,55
3,485,99
3,335,64
3,225,39
3,145,21
3,075,06
3,024,95
2,974,85
2,944,78
11 3,987,20
3,596,22
3,365,67
3,205,32
3,095,07
3,014,88
2,954,74
2,904,63
2,864,54
2,824,46
Test F-Snedecora – wartości krytyczne
Z tablicy rozkładu F-Snedecoraodczytano wartość Fkrdla danego poziomu istotności i odpowiednich liczb stopni swobody.
Fkr(α=0,05; f1=f2=7)= 3,79
F = 4,00
Ponieważ F > Fkr zatem wynika stąd wniosek, że porównywane procedury różnią się między sobą, w sposób statystycznie istotny, pod względem precyzji.
![Page 37: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/37.jpg)
37
Porównanie dokładności - test C- Cochrana i Coxa
21
21
zz
xxC śrśr
+
−=
11
21
1 −=nsz
12
22
2 −=nsz
obliczono wartości parametrów:
z1 = 0,00019
z2 = 0,000046
C = 3,91
21
2211
zztztzCkr +
+=
αf
0,05 0,01
1 12,706 63,5672 4,303 9,9253 3,182 5,8414 2,776 4,6045 2,571 4,0326 2,447 3,7077 2,365 3,4998 2,306 3,3559 2,262 3,250
10 2,228 3,16911 2,201 3,10612 2,179 3,05513 2,160 3,01214 2,149 2,97715 2,131 2,94716 2,120 2,92117 2,110 2,89818 2,101 2,87819 2,093 2,86120 2,086 2,845
Test t-Studenta – wartości krytyczne
Ponieważ C > Ckr zatem należy stwierdzić, że porównywane procedury różnią się pod względem dokładności w sposób statystycznie istotny
t1=t2 (α =0,05; f =7)=2,365
Ckr = 2,365
![Page 38: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/38.jpg)
38
test Aspin i WelchaSposób postępowania:
• obliczyć wartości średnie i wartości odchyleń standardowych dla serii wyników uzyskanych porównywanymi procedurami,
• obliczyć wartości parametrów ν i c wg wzorów:
2
22
1
21
21
ns
ns
xx śrśr
+
−=ν
2
22
1
21
1
21
ns
nsns
c+
=
2
22
1
21
ns
ns
<gdzie:
• z tablicy rozkładu wartości νo odczytać wartość parametru νo(c, f1, f2, α),
• porównać wartość νo z wartością obliczoną ν,
![Page 39: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/39.jpg)
39
Przykład
Uzyskane wyniki:
Laboratorium 1. Laboratorium 2.
s = 0,036 g/kg s = 0,018 g/kgx = 1,35 g/kg x = 1,41 g/kgn = 8 n = 8
Zastosować test Aspin i Welcha dla serii wyników porównywanych w poprzednim przykładzie.
Dla przypomnienia:
![Page 40: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/40.jpg)
40
2
22
1
21
1
21
ns
nsns
c+
=
Obliczone parametry:
ν = 4,22
c = 0,20
2
22
1
21
21
ns
ns
xx śrśr
+
−=ν
![Page 41: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/41.jpg)
41
c f2 f1
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
6 1,94 1,90 1,85 1,80 1,76 1,74 1,76 1,80 1,85 1,90 1,948 1,94 1,90 1,85 1,80 1,76 1,73 1,74 1,76 1,79 1,82 1,8610 1,94 1,90 1,85 1,80 1,76 1,73 1,73 1,74 1,76 1,78 1,8115 1,94 1,90 1,85 1,80 1,76 1,73 1,71 1,71 1,72 1,73 1,7520 1,94 1,90 1,85 1,80 1,76 1,73 1,71 1,70 1,70 1,71 1,72∞ 1,94 1,90 1,85 1,80 1,76 1,72 1,69 1,67 1,66 1,65 1,646 1,86 1,82 1,79 1,76 1,74 1,73 1,76 1,80 1,85 1,90 1,948 1,86 1,82 1,79 1,76 1,73 1,73 1,73 1,76 1,79 1,82 1,8610 1,86 1,82 1,79 1,76 1,73 1,72 1,72 1,74 1,76 1,78 1,8115 1,86 1,82 1,79 1,76 1,73 1,71 1,71 1,71 1,72 1,73 1,7520 1,86 1,82 1,79 1,76 1,73 1,71 1,70 1,70 1,70 1,71 1,72∞ 1,86 1,82 1,79 1,75 1,72 1,70 1,68 1,66 1,65 1,65 1,646 1,81 1,78 1,76 1,74 1,73 1,73 1,76 1,80 1,85 1,90 1,948 1,81 1,78 1,76 1,74 1,72 1,72 1,73 1,76 1,79 1,82 1,8610 1,81 1,78 1,76 1,73 1,72 1,71 1,72 1,73 1,76 1,78 1,8115 1,81 1,78 1,76 1,73 1,72 1,70 1,70 1,71 1,72 1,73 1,7520 1,81 1,78 1,76 1,73 1,71 1,70 1,69 1,69 1,70 1,71 1,72∞ 1,81 1,78 1,76 1,73 1,71 1,69 1,67 1,66 1,65 1,65 1,646 1,75 1,73 1,72 1,71 1,71 1,73 1,76 1,80 1,85 1,90 1,94
6 1,72 1,71 1,70 1,70 1,71 1,73 1,76 1,80 1,85 1,90 1,94
6 1,64 1,65 1,66 1,67 1,69 1,72 1,76 1,80 1,85 1,90 1,948 1,64 1,65 1,65 1,66 1,68 1,70 1,72 1,75 1,79 1,82 1,86
∞
10 1,64 1,65 1,65 1,66 1,67 1,69 1,71 1,73 1,76 1,78 1,8115 1,64 1,65 1,65 1,65 1,66 1,67 1,68 1,70 1,72 1,73 1,7520 1,64 1,65 1,65 1,65 1,66 1,66 1,67 1,68 1,70 1,71 1,72∞ 1,64 1,64 1,64 1,64 1,64 1,64 1,64 1,64 1,64 1,64 1,64
8 1,72 1,71 1,70 1,70 1,70 1,71 1,73 1,76 1,79 1,82 1,8620
10 1,72 1,71 1,70 1,69 1,69 1,70 1,71 1,73 1,76 1,78 1,8115 1,72 1,71 1,70 1,69 1,69 1,69 1,69 1,70 1,72 1,73 1,7520 1,72 1,71 1,70 1,69 1,68 1,68 1,68 1,69 1,70 1,71 1,72∞ 1,72 1,71 1,70 1,68 1,67 1,66 1,66 1,65 1,65 1,65 1,64
8 1,75 1,73 1,72 1,71 1,71 1,71 1,73 1,76 1,79 1,82 1,8615
10 1,75 1,73 1,72 1,71 1,71 1,70 1,72 1,73 1,76 1,78 1,8115 1,75 1,73 1,72 1,70 1,70 1,69 1,70 1,70 1,72 1,73 1,7520 1,75 1,73 1,72 1,70 1,69 1,69 1,69 1,69 1,70 1,71 1,72∞ 1,75 1,73 1,72 1,70 1,68 1,67 1,66 1,65 1,65 1,65 1,64
10
8
6
Rozkład ν – wartości dla α = 0,05
z tablicy rozkładu wartości νo odczytano wartość parametru νo (c, f1, f2, α)
νo (0,2; 7; 7; 0,05) = 1,82
Ponieważ ν > νo zatem należy stwierdzić, że porównywane procedury różnią się pod względem dokładności w sposób statystycznie istotny.
ν = 4,22
Wniosek taki jak w przypadku zastosowania testu Cochrana i Coxa
![Page 42: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/42.jpg)
42
Porównanie wartości średniej z wartością oczekiwaną
W tym celu stosujemy test t-Studenta.
Sposób postępowania:
• dla uzyskanej badaną metodą serii wyników obliczyć należy (po wyeliminowaniu ewentualnych wyników obarczonych błędami grubymi) wartość średnią i wartość odchylenia standardowego,
• obliczyć wartość parametru t wg wzoru:
ns
xt xśr ⋅
−=
μ
• porównać wartość obliczonego parametru t z wartością krytyczną tkr z tablic rozkładu t-Studenta dla przyjętego poziomu istotności – α,
![Page 43: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/43.jpg)
43
Przykład
Oznaczano zawartość rtęci wykorzystując metodę absorpcyjnej spektrometrii atomowej (technika zimnych par).
W celu określenia poprawności opracowywanej procedury analitycznej wykonano serię 6 pomiarów zawartości jonów Hg2+ w próbkach roztworu wzorcowego o stężeniu 40,0 ± 1,3 µg Hg2+/dm3
(podana wartość rozszerzonej niepewności dla k = 2).
![Page 44: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/44.jpg)
44
Otrzymane wyniki oznaczeń wraz z obliczonymi wartościami: średnią i odchyleniem standardowym zestawiono w Tabeli:
36,4 37,9 35,6 38,9 38,7
Wyniki oznaczeń [µg Hg2+/dm3]
36,7 Średnia
[µg Hg2+/dm3] 37,4
Odchylenie standardowe[µg Hg2+/dm3] 1,3
![Page 45: Prezentacja programu PowerPoint · g n k s n i i 1 2 1 1 gdzie: n- ogólna liczba oznaczeń, k- liczba serii, ∑ = = ⋅ k i s g k s i 1 1 2 dla równolicznych serii wzór upraszcza](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050520/5fa3f7a51a49a1064954e596/html5/thumbnails/45.jpg)
45
obliczone parametry:
631
43740⋅
−=
,,
t
t = 4,90
αf
0,05 0,01
1 12,706 63,5672 4,303 9,9253 3,182 5,8414 2,776 4,6045 2,571 4,0326 2,447 3,7077 2,365 3,4998 2,306 3,3559 2,262 3,250
10 2,228 3,16911 2,201 3,10612 2,179 3,05513 2,160 3,01214 2,149 2,97715 2,131 2,94716 2,120 2,92117 2,110 2,89818 2,101 2,87819 2,093 2,86120 2,086 2,845
Test t-Studenta – wartości krytyczne
z tablic rozkładu t-Studenta odczytano wartość krytyczną parametru t
t kr (α =0,05; f =5) = 2,571
ponieważ t > tkr , należy wnioskować, że otrzymana wartość średnia różni się w sposób statystycznie istotny od wartości certyfikowanej.
Nie brano tu jednak pod uwagę wartości niepewności wyznaczenia wartości certyfikowanej.