prezentace aplikace powerpoint -...
TRANSCRIPT
Elektroanalytické metody (EAM) zkoumají
elektrochemické chování roztoku analytu v závislosti
na jeho složení a koncentraci.
Analyzovaný roztok je v kontaktu s elektrodami, které
zprostředkují jeho spojení s přístrojem měřícím některou
(některé) z elektrických veličin:
potenciál E
proud I
odpor R (vodivost G)
kapacitu C.
Rozdělení EAM
Metody založené na elektrodovém
ději Ox + ne Red
Metody založené na měření
elektrických vlastností roztoků
Měří se vodivost
roztoků
konduktometrie
Měří se kapacita
dielektrimetrie Elektrochemickým
článkem
neprochází el.
proud
rovnovážná
potenciometrie
Elektrochemickým
článkem prochází
el. proud
Koncentrace analytu se
elektrolýzou prakticky
nemění
voltametrie (polarografie)
amperometrie
Analyt je elektrolýzou
kvantitativně přeměněn
elektrogravimetrie
coulometrie
POTENCIOMETRIE
Princip:
měří se rovnovážné napětí mezi měrnou (indikační)
elektrodou ponořenou do analyzovaného roztoku a
srovnávací (referentní) elektrodou spojenou
s analyzovaným roztokem solným můstkem.
Měření je prováděno tak, aby článkem neprocházel
elektrický proud (voltmetrem s velkým vstupním
odporem).
Rovnovážné napětí (rozdíl potenciálů obou elektrod) je
mírou aktivity (koncentrace) analyzované látky.
Elektroda – systém nejméně dvou fází ve vzájemném
kontaktu, z nichž jedna fáze je vodič první třídy a druhá
je vodič druhé třídy.
Typy elektrod:
A) prvního druhu - kov ponořený v roztoku svých iontů
B) druhého druhu - kov pokrytý vrstvou své málo rozpustné
soli ponořený v roztoku obsahujícím anion této soli
C) redoxní elektrody - ušlechtilý kov (Pt, Au) v roztoku
obsahujícím oxidovanou a redukovanou formu analytu
D) membránové elektrody (iontově selektivní elektrody,
ISE) - membrána oddělující dva roztoky, jejichž
společné ionty se mohou účastnit rovnovážné výměnné
reakce s ionty v membráně
+ + + +
+ + + +
+ + + +
+ + + +
+ + + +
+ + + +
+ + + +
+ + +
+
– +
– +
– +
(–)
+
–
+ +
+ +
+ +
– – – –
– –
Rozpouštění
kovu ve vodě:
Rovnovážný potenciál elektrody =
= potenciál kovu – potenciál roztoku
kov
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
– –
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+ + + voda
Vznik elektrické
dvojvrstvy:
Vznik potenciálu na kovu
potenciál
Ustavení rovnovážného potenciálu
zinkové elektrody v roztoku svých
iontů:
Zn
ZnSO4(aq)
potenciál
roztoku
potenciál
kovu
Zn2+ + 2e Zn
Rovnovážný (absolutní) potenciál kovové elektrody E
závisí na aktivitě iontů kovu v roztoku podle Nernstovy
rovnice:
zz azF
RTEE M M/ M
ln
Eº – standardní elektrodový potenciál
z – náboj kovového iontu M
a – aktivita iontu kovu (je přímo úměrná jeho koncentraci)
T – termodynamická teplota (v kelvinech)
F – Faradayova konstanta 96485,309 C mol-1
R – molární plynová konstanta 8,314 J K-1 mol-1
zz az
EE M M/ M
log059,0
pro 25 ºC
Standardní potenciál kovu E°Mz+/M - potenciál kovu v roztoku
o jednotkové aktivitě svých iontů.
- jeho hodnota je mírou schopnosti kovu přecházet do stavu iontů
v roztoku (je rozhodující pro chemickou reaktivitu kovu v roztocích).
Elektroda E° (V) Elektroda E°
(V) Elektroda E°
(V)
Li+/Li -3,045 Mn
2+/Mn -1,18 Pb
2+/Pb -0,126
K+/K -2,925 Zn
2+/Zn -0,763 H
+/H2 0,000…
Ca2+
/Ca -2,87 Fe2+
/Fe -0,440 Cu2+
/Cu +0,337
Na+/Na -2,714 Cd
2+/Cd -0,403 Ag
+/Ag +0,799
Mg2+
/Mg -2,37 Tl+/Tl -0,336 Hg
2+/Hg +0,854
Al3+
/Al -1,66 Ni2+
/Ni -0,250 Au3+
/Au +1,50
pro 25ºC
Oxidačně-redukční potenciály
Vodič z ušlechtilého kovu (Pt, Au) ponořený do
roztoku elektrolytu obsahujícího obě složky redoxního
systému (Ox a Red)
se nabije na potenciál odpovídající aktivitám složek Ox
a Red. Tento potenciál definuje Nernstova-Petersova
rovnice:
Ox + z e Red
Red
OxOx/Red ln
a
a
zF
RTEE
E°Ox/Red – standardní redox potenciál
aOx – aktivita oxidované formy redoxního páru
aRed – aktivita redukované formy redoxního páru
Systém E° (V)
S + 2 e- S2- -0,508
2 CO2 + 2 H+ + 2 e- H2C2O4 -0,49
Sn4+ + 2 e- Sn2+ 0,15
I3- + 2 e- 3 I- 0,534
MnO4- + 2 H2O + 3 e- MnO2 + 4 OH- 0,588
HNO3 + 3 H+ + 3 e- NO + 2 H2O 0,96
Br2(aq) + 2 e- 2 Br- 1,087
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O 1,33
Cl2(g) + 2 e- 2 Cl- 1,358
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O 1,491
rosto
u o
xid
ač
ní
vla
stn
osti
ro
sto
u re
du
kčn
í vla
stn
osti
Standardní redox potenciál E°Ox/Red - potenciál měrné elektrody
v roztoku o jednotkových aktivitách oxidované a redukované formy
za standardních podmínek. Jeho hodnota je mírou oxidační nebo
redukční schopnosti daného redoxního páru.
Membránový potenciál
Elektrochemická membrána (selektivní pro transport iontů)
odděluje dva roztoky (1,2) obsahující ionty (Xz+), které se mohou
účastnit rovnovážné výměnné reakce s ionty v membráně.
E1 E2
roztok 1, a(Xz+)1 membrána roztok 2, a(Xz+)2
Po ustavení rovnováhy mezi ionty Xz+ v roztoku a v membráně
nabude každá strana membrány vůči roztoku určitého potenciálu
(E1, E2), který závisí na aktivitě iontů Xz+ v přilehlém roztoku.
Rozdíl těchto potenciálů je membránový potenciál EM.
a(Xz+)1, a(Xz+)2 – aktivity iontu Xz+ v roztocích 1 a 2
2
121M
)X(
)X(ln
z
z
a
a
zF
RTEEE
Absolutní potenciál elektrody nelze měřit. Vodivým spojením dvou
elektrod lze vytvořit elektrochemický článek, jehož rovnovážné
napětí ΔE je měřitelné.
Zn Zn2+ + 2e
2Ag+ + 2e- 2Ag
Zn + 2Ag+ Zn2+ + 2Ag
E°Zn2+/Zn = –0,763 V
E°Ag+/Ag = +0,799 V
Anoda – oxidace
Katoda – redukce
voltmetr
(ZnCl2) (KCl)
KCl
Zn Zn2+
Cl- K+
Ag+
e- e-
Ag
Rovnovážné (elektromotorické) napětí článku: ΔE = Ekatoda – Eanoda
ΔE = E°Ag+/Ag – E°Zn2+/Zn = 0,799 – (– 0,763) = 1,562 V pro aZn2+ = aAg+ = 1
(ZnCl2) (HCl)
KCl
Zn Pt
H2
Zn2+
Cl- K+
H+
e-
e-
Definujeme-li potenciál jedné z elektrod v článku
(referentní), můžeme měřit potenciál dalších elektrod vůči
této referentní elektrodě.
Standardní vodíková elektroda (SHE, p = 0,1 MPa, aH+ = 1) je
primární referentní elektrodou, její potenciál je definitoricky roven
nule při všech teplotách.
argentchloridová kalomelová
pevný
KCl
frita – solný můstek
nasycený
KCl
Ag
AgCl
přívod
pevný
KCl
frita – solný můstek
nasycený
KCl
porézní
ucpávka
Hg2Cl2
Hg
přívod
Referentní elektrody (sekundární) – elektrody II. druhu:
Základní uspořádání elektrochemické cely pro
potenciometrická měření:
E
indikační
elektroda
Eind
referentní
elektroda
Eref
0,059 V
voltmetr
referentní
elektroda
indikační
elektroda
solný
můstek
magnetická
míchačka
analyzovaný
roztok
míchadlo
Analytické využití potenciometrie
měří se rovnovážné napětí článku:
referentní elektroda ll indikační elektroda
potenciál indikační elektrody závisí na aktivitě analytu
(indiferentní elektrolyt)
kalibrační měření
Indikační elektrody – I. a II. druhu (omezené použití),
iontově selektivní elektrody (ISE)
Přímá potenciometrie Potenciometrické titrace
E°ISE – konstanta zahrnující vliv membrány, vnitřního roztoku ISE a
vnitřní referentní elektrody
aX , aY – aktivita iontů X a Y v měřeném roztoku
KXYpot
– koeficient selektivity pro rušící ion Y vzhledem ke
stanovovanému iontu X
)ln( YXYXISE aKaF
RTEE pot
Potenciál membránové iontově selektivní elektrody EISE
není určován redoxní reakcí, ale reakcí výměnnou.
EISE vyjadřuje Nikolského rovnice:
Iontově selektivní elektrody
Skleněná elektroda
(měření pH)
E = (E1 - E5) + (E2 – E3) + E4
konst. konst. konst.
voltmetr
E1 E2 E3
E5
E4 vzorek
1M - HCl
vnější
referentní
elektroda
(Ag/AgCl/KCl)
E
Měřený potenciál E se mění se změnou
potenciálu na vnějším povrchu skleněné
elektrody E3, který závisí na aktivitě
(koncentraci) iontů H+ (pH).
– O
– O – SiO-Na+ + H+
– O
– O
– O – SiO- H+ + Na+
– O
sklo roztok
vnitřní
referentní
elektroda
Závislost potenciálu skleněné elektrody na pH (růst pH znamená pokles aktivity H+ iontu, proto potenciál s růstem pH
klesá).
Asymetrický potenciál – nenulový rozdíl potenciálů na vnitřní a vnější
straně skleněné membrány při stejném složení vnitřního a vnějšího
roztoku.
kyselá
chyba alkalická
chyba
teoretická
závislost
EM
pH
(směrnice -0,059 V při 25 ºC)
EM = K + 0,059 log [H+] = K – 0,059 pH
4
5
6
7
8 4 4
4
5
5
5 6
6 6
7
7
7
8
8
8
Kalibrace pH-metru
s jedním standard. pufrem se dvěma standard. pufry
pH
– ú
daj na p
H-m
etr
u
pH
– ú
daj na p
H-m
etr
u
pH – standardní pufr pH – standardní pufr
pH měřeného roztoku musí ležet
co nejblíže pH pufru.
pH měřeného roztoku musí ležet
mezi hodnotami pH kalibračních
pufrů.
analyzovaný roztok
krystalická nebo polymerní membrána
vnitřní elektrolyt
vnitřní referentní elektroda
ISE s krystalickou nebo polymerní membránou
ION MEMBRÁNA
F- monokrystal LaF3
K+ neutrální nosič iontů
(valinomycin)
NO3- polymer s iontoměničem
(dusičnan
tridodecylmethylamonný)
I- polykrystalický AgI
Ag+, S2- polykrystalický Ag2S
Cu polykrystalický CuS+Ag2S
Potenciometrické titrace
TITRAČNÍ METODA INDIKAČNÍ ELEKTRODA
acidi/alkalimetrie skleněná pH elektroda
argentometrie Ag elektroda I.druhu
redoxní titrace Pt, Au redox elektroda
komplexometrie kationtová elektroda I. druhu, ISE
objektivní metoda zjišťování konečného bodu titrací
(bod ekvivalence) měřením závislosti potenciálu
vhodné indikační elektrody na objemu odměrného
roztoku přidaného do titrovaného roztoku.
Potenciometrické titrační křivky
Vyjadřují závislost měřeného rovnovážného napětí článku
nebo závislost pH, pM, pX na objemu titračního činidla.
titrace směsi
CH3COOH a HCl
0,1M-NaOH
titrace směsi
jodidu a chloridu
0,1M-AgNO3
titrace směsi
vanadu a železa
0,1M-KMnO4
V rovnováze
elektrolýza neprobíhá.
E = 0
(I = 0)
Ag
roztok AgNO3
Ag
Ag
0Ag/Agr ln a
F
RTEE
Ag
Ag+
ELEKTROLÝZA
Ag
roztok AgNO3
Ag
Po připojení zdroje stejnosměrného napětí
e-
e-
e-
e- e-
e-
e- e-
e-
e- e-
e-
Ag+
Ag+
Ag+
e-
e-
e-
Ag+
Ag+
Ag+
e-
e-
e-
redukce
KATODA
oxidace
ANODA
I 0
rk EE ra EE
Polarizace elektrod – článkem teče menší proud než odpovídá
napětí na elektrodách (důsledek malé rychlosti některého kroku
elektrodového procesu)
Depolarizace – katodická redukce a anodická oxidace, které
působí proti polarizaci
Depolarizátor – látka účastnící se oxidace nebo redukce
Nepolarizovatelná elektroda – její potenciál zůstává
po připojení vnějšího napětí konstantní (elektrody s velkou
plochou, referentní elektrody)
(např. kalomelová elektroda - při katodické a anodické polarizaci v ní
probíhají depolarizační reakce a aktivita rtuťných iontů určující
elektrodový potenciál zůstává konstantní – tedy i potenciál elektrody se
nemění)
Polarizovatelná elektroda – její potenciál může nabývat
různých hodnot v závislosti na vloženém vnějším napětí (obvykle
elektrody s malým povrchem)
Na pracovní elektrodu se vkládá napětí z vnějšího
zdroje, které s časem roste. Měří se závislost proudu
protékajícího pracovní elektrodou na potenciálu.
Elektrolýza probíhá těsně u povrchu pracovní
elektrody, nepostihuje celý objem měřeného roztoku.
Velikost proudu tekoucího elektrodou v přítomnosti
analytu (depolarizátoru) je funkcí jeho koncentrace.
Princip:
VOLTAMETRIE (POLAROGRAFIE)
V r. 1959 byla Jaroslavu Heyrovskému,
jako prvnímu Čechovi, udělena Nobelova
cena v oboru chemie za objev a rozvoj
polarografické analytické metody.
Prof. Jaroslav Heyrovský
(20.12.1890 - 27.3.1967)
Objev polarografie - prof. Jaroslav Heyrovský (1922)
Ek = 0 vs. SCE
nasycená
kalomelová
elektroda (SCE)
nepolarizovatelná
(potenciál 0,241 V)
Hg-kapková
elektroda
polarizovatelná
(potenciál Ek)
Indiferentní elektrolyt
minimalizuje člen IR
Ek = –U (proti SCE)
U
Ek = –(U – IR) proti SCE
Polarografie
Příklad realizace voltametrické
cely:
Potenciostat
a měřidlo proudu
Inertní
plyn
po
m
ref
pra
c
Zapojení elektrochemického článku
pro voltametrickou analýzu:
zdroj
napětí
A-metr V-metr
ref prac
dvouelektrodové
tříelektrodové zdroj
napětí
A-metr V-metr
ref
prac pom
Pracovní elektrody (polarizovatelné):
polarografie: Hg kapající elektroda
voltametrie: stacionární (visící) Hg elektroda, elektrody z tuhých
inertních materiálů (Pt, Au, C); modifikované a membránové elektrody
Referentní elektrody (nepolarizovatelné):
elektrody II. druhu nebo rtuťové dno (dvouelektrodová DC polarografie)
Pomocné elektrody (nepolarizovatelné):
elektrody z inertního materiálu (Pt, C) o velkém povrchu (často oddělené
fritou od analyzovaného roztoku)
Příprava roztoku k analýze:
přídavek indiferentního (základního) elektrolytu (cZE 100·canalyt)
Př.: HCl, NaOH, sůl alkal. kovu, pufr, roztok komplexujícího činidla
odstranění rozpuštěného vzdušného kyslíku (5 - 10 min probublání
dusíkem nebo argonem)
Polarizační křivka v roztoku obsahujícím elektroaktivní
analyt – vznik polarografické vlny a její analytické využití:
I=1/2 Ilim I(A)lim
I(C)lim
E(A)1/2 E(C)1/2 -E
čas, t
Pb2++2ePb
Cd2++2eCd
pro
ud,I
po
ten
ciá
l, -
E
E1
E2 E3
E4
počáteční
potenciál
kapacitní proud 1
2
3
4
Průběh potenciálu a proudu
na pracovní elektrody
Základní parametry
polarografické vlny:
půlvlnový potenciál E1/2 –
kvalitativní údaj;
limitní proud Ilim– údaj
kvantitativní, je přímo úměrný
koncentraci analytu
Pro limitní difúzní proud platí Ilkovičova rovnice
(základní vztah pro kvantitativní využití polarografie):
0,627 1/62/31/2
lim ccmzFDI
z – počet vyměňovaných elektronů
F – Faradayova konstanta (96485,309 C mol-1)
D – difúzní koeficient (cm2 s-1)
m – průtoková rychlost rtuti (g s-1)
– doba rtuťové kapky (s)
c – koncentrace depolarizátoru v roztoku (mol l-1)
Varianty voltametrické analýzy:
stejnosměrná (Direct Current – DC) voltametrie (polarografie)
diferenční pulzní voltametrie (polarografie):
průběh potenciálu
vkládaného na prac.
elektrodu
závislost proudu
na potenciálu
pote
nciá
l
čas
tp
měření
proudu I2
měření
proudu I1
Ep
pro
ud,
I 2 –
I1
potenciál
Ip
proud píku Ip je
přímo úměrný
koncentraci
analytu
Elektrochemická rozpouštěcí voltametrie – metoda
stopové analýzy:
1.krok – nahromadění analytu předběžnou elektrolýzou
na elektrodě
2.krok – rozpuštění analytu z elektrody
rozpouštění
doba
předběžné
elektrolýzy
Estop
Edep
pote
nciá
l
čas
kato
dic
ký
pro
ud
anodic
ký
pro
ud
Estop
Edep
Pb Pb2+
Cd Cd2+
Cd2+ Cd
Pb2+ Pb
Ip(Pb)
Ip(Cd)
Použití voltametrie a polarografie:
stanovení anorganických a organických látek, které lze oxidovat či
redukovat, příp. látek adsorbujících se na povrch pracovní
elektrody
prvky: Pb, Cd, Cu, Mn, Zn, Ga, Cr, Se, Te, As, Sn, Bi, Sb, Tl, In, V, Mo, U
anionty: NO3-, NO2
-, I
-, CN
-, S
2-
karcinogenní a toxické látky (aromatické fenoly a aminy, nitrosaminy),
farmaceutika (vitamíny, antibiotika, psychofarmaka, …), pesticidy,
alkaloidy, povrchově aktivní látky ve vodách, neurotransmitery, nukleové
kyseliny …
Metoda Detekční limit (mol l-1)
DCP 10-5
DPP 10-8
ERA - DPV 10-10 až 10-12
Amperometrické (polarometrické) titrace
Princip: měří se změny proudu mezi indikační
(polarizovatelnou) a referentní elektrodou při konstantním
napětí v závislosti na objemu přidávaného odměrného činidla.
Podmínka: alespoň jedna z reagujících látek musí být
elektrochemicky aktivní.
Použití: srážecí, komplexometrické a redoxní titrace.
Polarometrické titrační křivky:
elektroaktivní analyt
i činidlo
elektroaktivní je
pouze činidlo
Průběh polarizačních křivek
během polarometrické titrace
Průběh titrační křivky (elektroaktivní analyt – elektroinaktivní
činidlo)
Příklad: redukovatelná látka (Pb2+) titrovaná neredukovatelnou (SO42-)
Ekonst
ELEKTROGRAVIMETRIE A COULOMETRIE
Princip:
jsou to elektroanalytické metody, při nichž dochází
v důsledku elektrolýzy probíhající na pracovní elektrodě
ke kvantitativní přeměně analytu přítomného
v elektrochemické cele.
elektrogravimetrie - analyt je stanoven z hmotnosti látky
vyloučené na pracovní elektrodě;
coulometrie - analyt je stanoven z velikosti náboje prošlého
pracovní elektrodou.
Společné vlastnosti metod
kvantitativní přeměna analytu
vztah mezi hmotností látky a nábojem potřebným k její
elektrochemické přeměně (oxidaci či redukci) – Faradayův
zákon:
pracovní elektrody – velkoplošné, Pt síťka či plech, Hg "louže"
pomocné elektrody – Pt, C (oddělené od pracovního prostoru
cely)
základním transportním mechanismem analytu k elektrodě je
konvekce (míchání)
metody lze považovat za absolutní, tj. nevyžadují kalibraci
při coulometrii musí elektrolýza probíhat se 100% proudovou
účinností
ItzF
MQ
zF
Mm
m - hmotnost přeměněné látky (g)
M - molekulová hmotnost látky (g mol-1)
Q - náboj prošlý elektrochemickou celou (C)
Potenciostatická elektrogravimetrie a coulometrie
tříelektrodové zapojení elchemického článku (jako pro
voltametrická měření)
konstantní potenciál pracovní elektrody je udržován
potenciostatem, elektrolýza se provádí obvykle při takovém
potenciálu, při němž teče elektrodou limitní proud oxidace
(redukce) analytu
katodická vlna
analytu
(redukce dalšího
depolarizátoru)
potenciál
elektrolýzy - E
I
I (0) I (t1)
I (t2)
t = 0
t1
t2
t
proud v průběhu elektrolýzy exponenciálně klesá
konec elektrolýzy: I = 0, negativní důkaz přítomnosti analytu
stanovení obsahu analytu:
coulometrie – z náboje prošlého elektrolyzérem (odečet
z integrátoru, výpočet z I-t křivky,…)
elektrogravimetrie – elektroda s vyloučenou látkou se zváží
t
dttIQ
0
)(
t čas t1 t2 0
I(t2)
I(t1)
pro
ud
I(0)
Q
Použití potenciostatické coulometrie:
stanovení kovů tvořících amalgám redukcí na Hg elektrodě (Cu,
Cd, Pb, Zn …)
stanovení iontů vyskytujících se v různých oxidačních stavech
oxidací na Pt elektrodě (As3+)
stanovení organických látek redukcí na Hg elektrodě nebo
oxidací na Pt (nitrosloučeniny, fenoly, aminy…)
Použití potenciostatické elektrogravimetrie:
stanovení kovů vylučujících se na Pt elektrodě (Ag, Cu, Zn, Cd,
Sn…) nebo tvořících při oxidaci na Pt elektrodě povlak
nerozpustné sloučeniny (Pb jako PbO2)
stanovení halogenidů, sulfidů, SCN-… - tvoří nerozpustné povlaky
na Ag-anodě
Elektrolytická separace - oddělení malého množství analytu od
nadbytku vedlejších složek elektrolýzou na Hg-katodě
Amperostatická coulometrie (coulometrická titrace)
Princip:
na pracovní elektrodě se z pomocné látky P galvanostaticky (se
100% proudovou účinností) generuje činidlo X, s nímž analyt A
reaguje na produkt Y:
reakce na elektrodě: P ± ne X
reakce v roztoku: A + X Y
činidlo je generováno tak dlouho, aby s ním analyt právě
kvantitativně zreagoval (byl jím ztitrován)
v elektrochemické cele musí být vhodný indikační systém (např.
elektrody pro potenciometrickou indikaci)
obsah analytu se určí pomocí
Faradayova zákona z množství
činidla vygenerovaného nábojem
Q = I·t a ze známé stechiometrie
chemické reakce
I = Ia = Ik
čas, t 0 konec
elektrolýzy
Q
Příklady použití coulometrických titrací (titrační činidlo vyznačeno
červeně):
Analyt Reakce na generační elektrodě
kyseliny, S, C (převedení na kyseliny) 2H2O + 2e 2OH- + H2
Cl-, Br
-, I
-, thioly, thiomočvina Ag Ag+ + e
As3+, Sb3+, SO2, … 2Br- Br2 + 2e
As3+, S2O32-, H2S,
H2O (dle K.Fischera)
2I- I2 + 2e
Fe3+,V5+,U6+... TiO2+ + 2H+ + e Ti3+ + H2O
Výhody coulometrických titrací:
snadná titrace i málo stálými a těkavými činidly (Br2, Ti3+);
činidla není nutno standardizovat;
ve srovnání s klasickou volumetrií lze stanovovat nižší
koncentrace analytů;
metodu lze snadno automatizovat.
KONDUKTOMETRIE
Princip:
Měří se elektrická vodivost roztoků elektrolytů
mezi dvěma platinovými elektrodami za průchodu
střídavého proudu.
Rozdíl proti ostatním elektroanalytickým metodám:
není založena na redoxní reakci
je neselektivní
vodivostní elektrody
o ploše A, vzájemně
vzdálené L
vodivostní nádobka
s analyzovaným
roztokem
L
A
RG
1 G – vodivost [S = -1]
R – odpor []
– měrná vodivost [S.cm-1]
A – plocha elektrod [cm2]
L – vzdálenost mezi elektrodami [cm]
Vodivost roztoku mezi elektrodami
Vlastnost roztoku charakterizuje měrná vodivost:
KR – odporová konstanta vodivostní nádobky (určuje se
experimentálně změřením vodivosti roztoku o přesně známé měrné
vodivosti v dané nádobce, KR = /G).
RGKA
LG
Příklady měrných vodivostí některých roztoků:
Roztok Měrná vodivost
S/cm
superčistá voda 0,055·10-6
destilovaná voda 10-6
přírodní vody 3·10-5 - 10-3
0,1M KCl 0,0129
2% NaOH (0,5 mol/l) 0,1
20% HCl (6 mol/l) 1
Měrná vodivost je aditivní veličinou, závisí na iontové vodivosti λi,
koncentraci ci a náboji zi všech iontů v roztoku:
ii
i
i cz
Ionty se v roztoku vzájemně ovlivňují λi (a tedy i ) závisí na
koncentraci iontů:
S klesající koncentrací λi rostou a při nekonečném zředění
nabývají maximální (limitní) hodnoty λi0 (tabelované).
Kation λ0 [Scm-2mol-1] Anion λ0 [Scm-2mol-1]
H3O+ 350 OH- 198
Na+ 50 Cl- 76
Ag+ 62 NO3- 71
Příklady iontových vodivostí některých iontů při nekonečném zředění
ve vodných roztocích při 25ºC:
Způsob měření vodivosti
V-metr
I
K eliminaci vlivu redoxních reakcí a polarizačních jevů na
rozhraní elektroda/roztok se používá střídavého proudu a
elektrod pokrytých Pt černí.
U = I R
zdroj
střídavého
proudu
R(el/rozt)1 R(rozt) R(el/rozt)2
C A B vodivostní elektrody
analyz. roztok
vodivostní nádobka
Příklady realizace ponorných vodivostních nádobek
(A, B) a nádobky průtokové (C)
Analytické využití konduktometrie
Přímá konduktometrie
c
• kontrola čistoty vod (destilované, elektrárenské)
• stanovení celkového obsahu iontů v roztocích
• stanovení obsahu solí, kyselin či zásad
v jednosložkových technologických roztocích (NO2 v dýmavé
kyselině dusičné)
• kontrola technologických postupů (rafinace cukru)
• detekce v separačních metodách (IC, CZE)
Přímá konduktometrie Konduktometrické titrace
Závislost měrné vodivosti na
koncentraci zředěných
roztoků silných elektrolytů:
Závislost měrné vodivosti
silných elektrolytů
v širokém rozmezí koncentrací:
KCl
NaOH
HCl
/
S
cm
-1
NaOH
KCl
HCl H2SO4
/
S
cm
-1
Konduktometrické titrace
indikace bodu ekvivalence neutralizačních, srážecích
a komplexometrických titrací
Titrace silné kyseliny
silnou zásadou
vo
div
ost
ml odměr. roztoku AgNO3
vo
div
ost
ml odměr. roztoku NaOH
H+
Cl- OH-
Na+ B.E.
Na+, Cl-, NO3-
Ag+, NO3-
B.E.
Argentometrická
srážecí titrace
Titrace slabých
kyselin silným
hydroxidem
pK=
G
Titrace směsi silné a
slabé kyseliny
slabým
hydroxidem
silným
hydroxidem
hydrolýza: A- + H2O HA + OH- vodivost
roste
VYSOKOFREKVENČNÍ MĚŘENÍ
Princip:
Měří se vodivost (vysokofrekvenční konduktometrie)
nebo kapacita (dielektrimetrie) vzorku při průchodu
proudu o frekvenci 1 -100 MHz.
Vodivostní elektrody jsou vně nádobky (vf proud vstupuje
do roztoku stěnami nádobky).
Příklad bezkontaktní
nádobky kapacitního typu
pro vf konduktometrii a
dielektrimetrii.
Použití vf konduktometrie a dielektrimetrie:
kontrola roztoků v uzavřených soustvách (zatavené ampule,
potrubí…)
sledování vodivosti tavenin (za vysokých teplot a tlaků)
stanovení vody (vlhkosti) v sypkých materiálech (obilí, mouka,
cement)
kontrola čistoty rozpouštědel
Dielektrimetrie - měří se relativní permitivita:
0rC
C
C – kapacita kondenzátoru, jehož dielektrikem je
analyzovaná látka
C0 – kapacita téhož kondenzátoru, jehož
dielektrikem je vakuum (vzduch)