previsão de pontos de turvação de biodieseis joana c. a. lopes mestrado integrado em eng.ª...
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Previsão de pontos de turvação de biodieseis
Joana C. A. Lopes
Mestrado Integrado em Eng.ª Química | Departamento de Química | U.A. | Julho 2007
Prever os pontos de turvação de biodieseis
Objectivo
Correlacionar as propriedades termofísicas dos constituintes do Biodiesel – Ésteres Metílicos e Etílicos, entre C10 e C21, saturados e insaturados;
Perceber a influência da baixa temperatura no Biodiesel – Comportamento a Frio;
Estimar o comportamento de misturas binárias destes compostos. Abordagem gamma-phi:
– fase sólida descrita pelo modelo UNIQUAC preditivo;
– fase líquida descrita pela equação de Peng–Robinson com a regra de mistura LCVM.
O Biodiesel
Reacção deTransesterificação
BIODIESEL
Sementes
(Soja, Girassol…)
Extracção do óleo
3 CH3O
Glicerina
NaOH
Propriedades no frio
Dependem dos triglicerídeos e do álcool usados na reacção de transesterificação – compostos saturados têm Tfus > à dos insaturados;
Afectam a viscosidade, a volatilidade e a fluidez/escoamento do líquido;
Importantes no transporte e armazenamento do Biodiesel.
Ponto de Turvação
(Cloud Point – CP)
Ponto de Escoamento
(Pour Point – PP)
Temperatura Limite de Filtrabilidade
(Cold Filter Plugging Point – CFPP)
Teste de Filtrabilidade a Baixas Temperaturas
(Low Temperature Filterability Test – LTFT)
Modelação
fis(T, P0, xi
s) = xis i
s(P0) fisº(T, P0, xi
sº = 1)
fis(T, P, xi
s) = fil(T, P, xi
l)
Equilíbrio sólido–líquido
is: o coeficiente de actividade no estado sólido
fisº(T, P0, xi
sº=1): a fugacidade do componente puro
no estado sólido
fus
fusE
li
si
T
T
RT
H
RT
G
f
fo
o
1ln
fil(T, P, xi
l) = Pxili
l
Fase sólida Fase líquida
bVbbVV
a
bV
RTP
EoS de Peng–Robinson
il: coeficiente de fugacidade
Regra da mistura LCVMModelo preditivo UNIQUAC
Temperatura de Fusão
Entalpia de Fusão
Entalpia de Vaporização Padrão
Temperatura de Ebulição
Pressão de Vapor
Temperatura Crítica
Pressão Crítica
Factor Acêntrico
Método de Wilson e Jasperson
Método de Han e Peng
Método de Nikitin, Pavlov e Bogatishcheva
Propriedades dos Ésteres Metílicos e Etílicos, saturados, entre C10 e C21
Temperatura de Fusão
230
240
250
260
270
280
290
300
310
320
330
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21Cn
T fus (
K)
Cn,par
Cn,ímpar
Temperatura de Fusão dos ÉsteresMetílicos saturados, entre C10 e C21
220
230
240
250
260
270
280
290
300
310
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Cn
T fus (
K)
Cn,par
Cn,ímpar
Temperatura de Fusão dos Ésteres Etílicos saturados, entre C10 e C20
Entalpia de Fusão
20
30
40
50
60
70
80
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
Cn
fusH
(k
J.m
ol-1
)
Cn,par
Cn,ímpar
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20Cn
fusH
(k
J.m
ol-1 )
Cn,par
Cn,ímpar
Entalpia de Fusão dos Ésteres Metílicos saturados, entre C10 e C21
Entalpia de Fusão dos Ésteres Etílicos saturados, entre C10 e C20
Entalpia de Vaporização
Padrão
Entalpia de Vaporização Padrão dosÉsteres Metílicos saturados, entre C10 e C21
Entalpias de Vaporização Padrão dos Ésteres Etílicos e Metílicos saturados,dos Alcanos e dos Acetatos de Alquilo
60
70
80
90
100
110
120
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21Cn
vapH
º (k
J.m
ol-1
)
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25Cn
vapH
º (k
J.m
ol-1
)
Acetatos de alquilo
Alcanos
Ésteres Etílicos
Ésteres Metílicos
k jtcjMjtckNkNr
TT ebc
)()(019846.0048271.0
2.0
]96601.0[
0186233.02.0
eYTP c
c
k j
pcjMjpckNkNrY )()(041.00290403.000922295.0
tck, pck – contribuições atómicas, de 1ª ordem
Mj – nº de grupos j
tcj, pcj – contribuições dos grupos, de 2ª ordem
Método de Wilson e Jasperson (1996)
Teb – temperatura de ebulição
Nr – nº de anéis no composto
Nk – nº de átomos k
Método de Nikitin, Pavlov e Bogatishcheva(2005)
Método de Han e Peng (1993)
33
1
2
11
1
231 1)(a
acc aakTknaanT
11
1 1)( knbkPnP cc
651.3
)3063.3ln(004423.0
iiin
k 5, 6 : nº total de grupos CH2 a1, a2, a3, , e b : parâmetros definidos
i– contribuição do grupo i ni – nº de grupos i
470
490
510
530
550
570
590
610
630
650
670
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
Cn
T eb (
K)
Teb
Yuan et al.
Temperatura
de Ebulição
470
490
510
530
550
570
590
610
630
650
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Cn
T eb (
K)
Temperatura de Ebulição dos Ésteres Metílicos saturados, entre C10 e C21
Temperatura de Ebulição dos ÉsteresEtílicos saturados, entre C10 e C20
Temperatura Crítica
Temperatura Crítica dos Ésteres Etílicos saturados, entre C10 e C20
630
650
670
690
710
730
750
770
790
810
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20Cn
T c (K
)
Ambrose
Marrero e PardilloWilson e JaspersonNikitin, Pavlov e BogatishchevaJoback
Temperatura Crítica dos Ésteres Metílicos saturados, entre C10 e C21
630
650
670
690
710
730
750
770
790
810
830
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21Cn
T c (K
)
AmbroseMarrero e PardilloWilson e JaspersonNikitin, Pavlov e BogatishchevaJoback
8,0E+05
1,0E+06
1,2E+06
1,4E+06
1,6E+06
1,8E+06
2,0E+06
2,2E+06
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Cn
P c (P
a)
Ambrose
Marrero e Pardillo
Wilson e Jasperson
Nikitin, Pavlov e Bogatishcheva
Joback
Pressão Crítica dos Ésteres Etílicos saturados, entre C10 e C20
Pressão Crítica dos Ésteres Metílicos saturados, entre C10 e C21
Pressão Crítica
9,0E+05
1,1E+06
1,3E+06
1,5E+06
1,7E+06
1,9E+06
2,1E+06
2,3E+06
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21Cn
P c (
Pa)
Ambrose
Marrero e Pardillo
Wilson e Jasperson
Nikitin, Pavlov e Bogatishcheva
Joback
Factor Acêntrico dos ÉsteresMetílicos saturados, entre C10 e C21.
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
1,05
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21Cn
Han e Peng
Preos
Factor Acêntrico
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
1,05
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20Cn
Han e PengPreosFactor Acêntrico dos Ésteres
Etílicos saturados, entre C10 e C20.
Pressão de Vapor dos Ésteres Metílicos saturados: valores experimentais e calculados a partir de Teb
Pressão de Vapor
Pressão de Vapor dos Ésteres Etílicos saturados: valores experimentais e calculados a partir de Teb
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0
1/T (x 103) (K-1)
log(
P v, Pa)
C10 W-JC11 W-JC12 W-JC13 W-JC14 W-JC16 W-JC20 W-J
C13 N-P-BC11 N-P-B
C16 N-P-BC10 N-P-B
C14 N-P-BC12 N-P-B
C20 N-P-B
C20 exp
C10 expC11 exp
C13 expC14 exp
C12 exp
C16 exp
C10 exp
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0
1/T (x 103) (K-1)
log(
P v, Pa)
C10 expC11 expC12 expC13 expC14 expC15 expC16 expC17 expC18 expC19 expC20 expC21 exp
C10 preosC11 preosC12 preosC13 preosC14 preosC15 preosC16 preosC17 preosC18 preosC19 preosC20 preosC21 preos
Metil Miristato + Metil Palmitato
Metil Palmitato + Metil Estearato
Metil Laurato + Metil Palmitato
Metil Palmitato + Metil Oleato
Metil Palmitato + Metil Linoleato
Metil Estearato + Metil Oleato
Metil Estearato + Metil Linoleato
Metil Oleato + Metil Linoleato
Etil Laurato + Etil Miristato
Etil Laurato + Etil Palmitato
Etil Laurato + Etil Estearato
Misturas Binárias: Equilíbrio sólido-líquido
Ésteres EtílicosÉsteres Metílicos
Misturas Binárias: Estudo das incertezas
295
300
305
310
315
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
x (17:0)
T (
K)
Modelo
Imahara et al. (transl)
Dörfler et al. (transl)
Imahara, Minami, Saka
Dörfler e Pietschmann
Tc +10K
Tc -10K
Pc +2bar
Pc -2bar
w +0,05
w -0,05
Estudo das incertezas: desvios de 10 K em Tc, 2 bar em Pc e de 0,05 em w
Misturas Binárias: Compostos Saturados
280
285
290
295
300
305
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
x (15:0)
T (
K)
Imahara et al. (transl)
Boros
Modelo
Imahara, Minami, Saka
Lockemann et al. (transl)
Lockemann e Schlünder
Equilíbrio sólido–líquido do Metil Miristato + Metil Palmitato (C15+C17)
Misturas Binárias: Compostos Saturados
295
300
305
310
315
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0x (17:0)
T (
K)
ModeloImahara et al. (transl)
Dörfler et al. (transl)Imahara, Minami, Saka
Dörfler e Pietschmann
Equilíbrio sólido–líquido do Metil Palmitato + Metil Estearato (C17+C19)
Misturas Binárias: Compostos Saturados
Equilíbrio sólido–líquido do Metil Laurato + Metil Palmitato (C13+C17)
260
270
280
290
300
310
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
x (13:0)
T (
K)
Imahara et al. (transl)
Modelo
Imahara, Minami, Saka
Misturas Binárias: Compostos Saturados+Insaturados
Equilíbrio sólido–líquido do Metil Palmitato + Metil Oleato (C17+C19:1 )
250
260
270
280
290
300
310
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
x (17:0)
T (
K)
Imahara et al. (transl)Modelo
Imahara, Minami, Saka
Misturas Binárias: Compostos Saturados+Insaturados
Equilíbrio sólido–líquido do Metil Palmitato + Metil Linoleato (C17+C19:2)
215
230
245
260
275
290
305
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0x (17:0)
T (
K)
Imahara et al. (transl)
Modelo
Imahara, Minami, Saka
Misturas Binárias: Compostos Saturados+Insaturados
Equilíbrio sólido–líquido do Metil Estearato + Metil Oleato (C19+C19:1)
255
265
275
285
295
305
315
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
x (19:0)
T (
K)
Imahara et al. (transl)
Modelo
Imahara, Minami, Saka
Misturas Binárias: Compostos Saturados+Insaturados
Equilíbrio sólido–líquido do Metil Estearato + Metil Linoleato (C19+C19:2)
210
230
250
270
290
310
330
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
x (19:0)
T (
K)
Imahara et al. (transl)
Modelo
Imahara, Minami, Saka
Misturas Binárias: Compostos Insaturados
Equilíbrio sólido–líquido do Metil Oleato + Metil Linoleato (C19:1+C19:2)
210
220
230
240
250
260
270
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
x (19:1)
T (
K)
Imahara et al. (transl)
Modelo
Imahara, Minami, Saka
Misturas Binárias: Compostos Saturados
260
265
270
275
280
285
290
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
x (C14:0)
T (
K)
Boros
Modelo
Equilíbrio sólido–líquido do Etil Laurato + Etil Miristato (C14+C16)
Misturas Binárias: Compostos Saturados
260
265
270
275
280
285
290
295
300
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
x (C14:0)
T (
K)
Boros
Modelo
Equilíbrio sólido–líquido do Etil Laurato + Etil Palmitato (C14+C18)
Misturas Binárias: Compostos Saturados
260
270
280
290
300
310
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
x (C14:0)
T(K
)
Boros
Modelo
Equilíbrio sólido–líquido do Etil Laurato + Etil Estearato (C14+C20)