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Adición
Eliminación
Sustitución
Mitad de un enlace
Mitad de un enlace
Enlace
Unido con fuerza
Paso 1. Ataque del enlace en el electrófilo (un carbocatión)
Paso 2. El ataque por un nucleófilo da el producto de adición
en el carbono más sustituído
Orbital p vacío
Paso 1. Protonación del doble enlace forma un carbocatión
Paso 2. El ion bromuro ataca al carbocatión
Tipos de reacciones de adición
Tipo de adición
(Elementos adicionados)
Hidratación
Hidrogenación
Hidroxilación
Hidrogenación
una reducción
una oxidación
una oxidación
una oxidación
una oxidación
una oxidación
Ruptura reductiva
epoxidación
Adición de HX
ciclopropanación
Formación de halohidrina
halogenación
Producto
Se adiciona H+ a un
carbono secundario
Carbocatión terciario
Se adiciona H+ a un
carbono terciario
Carbocatión secundario
producto
Adición antiMarkovnikov de HBr
Iniciación
Propagación
calor
Radical en el carbono
más sustituído
Hidratación de un alqueno (oxidación)
Deshidratación de un alcohol
Orientación Markovnikov
alqueno alcohol
alcohol alqueno
ADICIÓN DE AGUA. HIDRATACIÓN.
ADICIÓN MARKOVNIKOV
Paso 1: Protonación del doble enlace forma un carbocatión
Paso 2: Ataque nucleofílico por el agua
Paso 3: Desprotonación del alcohol (ácido conjugado)
Oximercuriación-desmercuriación
Orientación Markovnikov
ADICIÓN DE AGUA. HIDRATACIÓN.
ADICIÓN MARKOVNIKOV SIN TRANSPOSICIÓN
Alcohol organomercurico
ion mercurinio
alcohol organomercurico alcohol
2-metil-2-buteno ion mercurinio Producto
Markovnikov
Producto
Markovnikov
2-metil-2-butanol
(Rendimiento global 90%)
Orientación Markovnikov
THF = tetrahidrofurano
diborano borano
HIDROBORACIÓN OXIDATIVA.
FORMACIÓN DE ALCOHOLES.
ADICIÓN ANTIMARKOVNIKOV
diborano éter Complejo borano-éter
Hidroboración-Oxidación:
Orientación anti-Markovnikov
(estereoquímica sin)
Estado de transición más estable
Estado de transición menos estable
Se repite 2 veces
sustrato Producto 1 Producto 2
3-metil-1-buteno 3-metil-1-butanol
3,3-dimetil-1-buteno 3,3-dimetil-1-butanol
triciclohexilborano
Ciclohexanol
(87 %)
Ciclohexeno
catalizador
Ejemplo
Catalizador con
hidrógeno absorbido
Catalizador con
hidrógeno y el alqueno
absorbido
Se inserta el hidrógeno
en el doble enlace
C=C
El producto (alcano) se
libera del Catalizador
Estado de transición sin
catalizador
Estado de transición
con catalizador
Energ
ía
Coordenada de reacción
Carbeno metileno
Diyodometano Yoduro de (yodometil)zinc
Un carbanoide
Biciclo[4.1.0]heptano
(92 %)
Ciclohexeno
BROMOFORMO
dibromocarbeno
Cis-2-penteno
Ciclohexeno
Cis-1.1-dicloro-2-etil-3-metilciclopropano
7,7-dicloro-biciclo[4.1.0]heptano
ADICIÓN DE HALÓGENOS
FORMACIÓN DE DIHALOGENUROS VECINALES
algunas veces I2) ADICIÓN ANTI
Paso 1: Formación del ion halonio
Paso 2: Apertura del ion halonio
ion halonio
ataque por el lado opuesto
MECANISMO DE LA ADICIÓN DE HALÓGENOS
trans
enantiómero
Olah demostró que los iones bromonio son estables en SO2 líquido con SbF5 y pueden ser estudiados en forma directa
Paso 1: Formación del ion halonio
Paso 2: La molécula de agua abre al ion halonio;
un equilibrio ácido-base da la halohidrina
ataque por el lado
opuesto
halohidrina
Orientación anti-Markovnikov
(estereoquímica anti)
ADICIÓN DE ÁCIDOS HIPOHALOSOS
FORMACIÓN DE HALOHIDRINAS
ion halonio o
ciclopenteno trans-2-bromociclopentanol
(bromohidrina del ciclopenteno)
enantiómero
Estireno 2-bromo-1-feniletanol
(70 %)
alqueno peroxiácido epóxido (oxirano) ácido
REACCIÓN CON PERÁCIDOS
FORMACIÓN DE EPÓXIDOS (OXIRANOS)
peroxiácido alqueno Estado de transición epóxido (oxirano) ácido
REACCIÓN CON PERÁCIDOS
FORMACIÓN DE EPÓXIDOS (OXIRANOS)
MECANISMO DE LA REACCIÓN
(+ enantiómero)
REACCIONES DE EPÓXIDOS.
APERTURA NULCEOFÍLICA CON CATALISIS ÁCIDO
FORMACIÓN DE DIOLES TRANS
epóxido (oxirano) epóxido protonado Un glicol
(orientación anti)
ataque por el
lado opuesto
REACCIONES DE OXIDACIÓN
FORMACIÓN DE DIOLES CIS CON TETRÓXIDO DE OSMIO
(adición sin) o
Formación del éster osmato (mecanismo concentrado)
glicol cis
REACCIONES DE OXIDACIÓN
CON PERMANGANATO DE POTASIO
(calor, conc.)
glicol Cetona
estable
Aldehído
oxidable
ácido
(calor, conc.)
(calor, conc.)
Ejemplos
REACCIONES DE OXIDACIÓN
OZONIZACIÓN SEGUIDA DE UNA RUPTURA REDUCTIVA
OZÓNIDO CETONA ALDEHÍDO
MOLOZÓNIDO
OZÓNIDO PRIMARIO
OZÓNIDO
OZÓNIDO SECUNDARIO
OZÓNIDO
SULFURO DE DIMETILO
DIMETILSULFÓXIDO (DMSO)
CETONAS, ALDEHÍIDOS
REACCIONES DE ALQUILACIÓN
Protonación Ataque por una segunda molécula de isobutileno
Isobutileno
Dímero
Segundo monómero
Ataque por una tercera molécula para dar un trímero
Dímero Tercer monómero
Trímero
Polímero
Eliminación de protón para formar un alqueno
REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN
a) Radicales libres
b) Cationes
c) Aniones
REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN
Radicales libres
Paso de
Iniciación
Paso de propagación
estireno radical estabilizado estireno
cadena de polímero en crecimiento
REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN
CON CATIONES
PRIMER PASO DE ELONGACIÓN DE LA CADENA
LA POLIMERIZACIÓN CONTINUA
cadena de polímero en crecimiento
REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN
CON CATIONES
REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN
CON ANIONES
Paso de Iniciación
Trazas de base Super Pegamento Anión muy estabilizado
cadena en crecimiento monómero cadena elongada
polímero
Paso de propagación
REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN CON ANIONES