préparation de charbon actif à partir de coques de noix de...
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Université catholique de Louvain
Faculté d’ingénierie biologique, agronomique et
environnementale
Préparation de charbon actif à partir de
coques de noix de palmier à huile pour la
récupération d´or et le traitement
d´effluents cyanurés
Thèse présentée en vue de
l’obtention du grade de docteur en
sciences agronomiques et ingénierie
biologique
par Ernesto de la Torre Chauvin
Promoteurs : Pr. É. Gaigneaux
Pr. Chr. Lucion
Janvier 2015
ii
iii
Dédicace
Je dédie ce travail à mon père, "Papa Ernestito"
qui, par son grand amour et son exemple m´a formé
en tant que chercheur avec un esprit ouvert pour
respirer le parfum des fleurs qui ne sont pas encore
nées et qui était convaincu que "e scientia hominis
salus".
iv
v
Remerciements
Je tiens tout d´abord à remercier mes promoteurs de thèse, les
professeurs Éric Gaigneaux et Christian Lucion pour leur confiance, le
temps qu'ils m´ont consacré et les nombreux conseils scientifiques
qu'ils mon prodigués tout au long de ce travail.
Je souhaite ensuite remercier les professeurs Sophie Hermans (UCL)
et Vincent Dubois (Institut Meurice, Belgique) qui m´ont fait
l´honneur de faire partie du jury d´encadrement, pour leurs précieuses
recommandations et les échanges scientifiques. Je tiens également à
remercier chaleureusement les professeurs Philippe Ancia (Université
de Mons), Juan Manuel Diez Tascón (Instituto del Carbón, Oviedo)
pour s´être joints au jury de cette thèse ainsi que le professeur Jacques
Devaux (UCL) pour l´avoir présidé.
Je tiens à exprimer ma gratitude éternelle au professeur honoraire de
la Escuela Politécnica Nacional de Quito, Christian Lucion qui a été
mon mentor, un exemple et mon guide et à le remercier pour être une
grande lumière dans ma vie.
Plus particulièrement, je voudrais communiquer au professeur
Éric Gaigneaux ma gratitude pour l'accueil dans son laboratoire, pour
avoir pu profiter de ses connaissances et de son expertise ainsi que
pour son grand esprit de collaboration avec les étudiants équatoriens.
La réalisation de cette thèse a demandé l´aide de nombreux collègues
des laboratoires et des secrétariats de l’UCL ; merci à Françoise
Somers, Chantal Manga, L. Bertrand, Nathalie, Benjamin, Pauline,
Joséphine, Maryna, Victor ainsi qu’aux professeurs Paul Grange, trop
vite décédé, Philippe Sonnet, Pierre Delmele et Sophie Opfergelt.
Mes remerciements s´adressent également à mes collègues et
collaborateurs des laboratoires de la Escuela Politécnica Nacional de
Quito : Alicia Guevara, Evelyn Criollo, Diana Endara, Verónica Díaz,
Kleber Collantes, Andrés León, Ramiro Romero, Petre Ignatov,
Carlos Salvador, Carlos Valencia, Daniel Pesántez, Yadira Pilco,
Andrés Miño, Michelle Flores, Luis Vásconez, Francisco Quiroz,
Patricio Castillo, Florinella Muñoz, Neyda Espín, Omar Bonilla,
Eliana Manangón, Diana Celi, Carlos Aragón, Gabriela Ruiz, Isaac
Meza, et des laboratoires de la Pontificia Universidad Católica del
Ecuador : Lorena Meneses, Pablo Pozo, Miguel Parreño.
vi
J´aimerais exprimer mon amour et ma gratitude à ma famille pour son
soutien indéfectible ; merci à mon épouse bien-aimée Susy et mes
enfants Nathalie et Ernesto ainsi qu'à ma sœur Anita et à mon neveu
Ahmed.
Je tiens à exprimer mon amour et ma gratitude à Ernesto et
Luz América, mes parents exceptionnels.
J´adresse ensuite mes sincères remerciements à ma sœur Norita, mon
beau-frère Miguel et ma nièce Stephanie, à mes oncles et tantes Papá
Carlitos, Mamá Michita, Enrique, Jaime, Marco, Elsa et à mes cousins
et cousines Pepín, Marco Antonio, Patricio, Diego, Jaime, Gloria,
Margarita, à ma belle-mère María Teresa ainsi qu'à Maguita, Ider,
Martha, Ider Jr., Andrés, Santiago, Rodrigo, Lili, Juanito, Doris,
Carlos, Gloria, Alejandro et Fernando pour leurs encouragements au
cours de ces dernières années. Merci aussi à tous mes amis.
Je remercie l´Escuela Politécnica Nacional (EPN), aux recteurs
Alfonso Espinosa et Jaime Calderón pour la permission qu´ils m'ont
accordée pour réaliser la thèse dans les laboratoires du Département
de Métallurgie Extractive (DEMEX) ainsi qu'à la Société Agrigacesa
et à ses directeurs Alberto Andrade, Carlos López et Sandra Ruiz pour
avoir donné l'autorisation d'utiliser leurs installations industrielles et
de publier des résultats.
Mes plus vifs remerciements sont adressés au Docteur Rafael Correa
Delgado, Président de l´Équateur et au Secretaría de Educación
Superior, Ciencia y Tecnología e Innovación de l´Équateur
(SENESCYT) pour l´octroi de ma bourse de doctorat.
vii
Table des matières
Chapitre 1. Introduction ..................................................................... 5
1.1. Contenu de la thèse ......................................................... 7
Chapitre 2. État de l'art ..................................................................... 11
2.1. Introduction ................................................................... 11
2.2. Le palmier à huile (Elæis guineensis) ........................... 11
2.3. Les coques de noix de palmier à huile .......................... 12
2.4. Le charbon actif ............................................................ 16
2.4.1. Propriétés physiques et chimiques,
propriétés de surface et structure poreuse .......... 21
2.4.2. Résumé ............................................................... 35
2.5. La carbonisation des matériaux cellulosiques ............... 35
2.5.1. Carbonisation de la cellulose, de
l'hémicellulose et de la lignine ........................... 40
2.5.2. Cinétique de la carbonisation de la
cellulose et de la biomasse ................................. 49
2.5.3. Influence de H2O vapeur et du O2 dans
l'atmosphère de la carbonisation......................... 54
2.5.4. Influence des sels minéraux constituant les
cendres ................................................................ 57
2.5.5. Résumé ............................................................... 58
2.6. L'activation physique avec CO2 et H2O vapeur ............ 58
2.6.1. Mécanisme d'activation avec CO2 et H2O
vapeur ................................................................. 61
viii
2.6.2. Cinétique d'activation avec CO2 et H2O
vapeur ................................................................. 66
2.6.3. Activation de coques de noix de coco et de
palmier à huile carbonisés .................................. 71
2.6.4. Résumé ............................................................... 77
2.7. La carbonisation de matériaux cellulosiques
modifiée par l'activation chimique ................................ 77
2.7.1. Mécanisme d'activation avec l'acide
phosphorique ...................................................... 83
2.7.2. Influence de l’imprégnation par des sels
minéraux ............................................................. 86
2.7.3. Résumé ............................................................... 91
2.8. Modification des propriétés de surface de charbons
actifs .............................................................................. 91
2.8.1. Groupes fonctionnels de surface ;
composites résines - charbon actif ; charbon
actif imprégné par Cu et Ag ............................... 93
2.8.2. Résumé ............................................................... 99
2.9. Récupération d´Au par le charbon actif après
lixiviation par des solutions alcalines de cyanure ......... 99
2.9.1. La cyanuration des minerais d´Au .................... 100
2.9.2. Récupération par le charbon actif d´Au
dans des solutions cyanurées ............................ 114
2.9.3. Résumé ............................................................. 121
2.10. Traitement d’effluents cyanurés ................................. 123
2.10.1. Récupération du cyanure : procédé AVR ou
Cyanisorb .......................................................... 123
2.10.2. Destruction du cyanure ..................................... 124
2.10.3. Traitement d’effluents cyanurés avec le
charbon actif ..................................................... 128
ix
2.10.4. Résumé ............................................................. 131
Chapitre 3. Objectifs de la recherche et stratégie ........................... 133
Chapitre 4. Méthodes et techniques expérimentales ...................... 139
4.1. Introduction ................................................................. 139
4.2. Caractérisation des coques de noix de palmier ........... 139
4.3. Carbonisation des coques de noix de palmier ............. 140
4.3.1. Essais en lit fixe à l'échelle laboratoire ............ 140
4.3.2. Essais pilotes dans un four Nichols
mono-chambre .................................................. 141
4.3.3. Essais industriels dans un four rotatif
continu .............................................................. 144
4.3.4. Caractérisation de la matière carbonisée .......... 147
4.4. Activation physique des coques de noix de palmier
par du CO2 et H2O vapeur ........................................... 147
4.4.1. Essais pilotes dans un four Nichols mono-
chambre ............................................................ 147
4.4.2. Essais industriels dans un four rotatif
continu .............................................................. 148
4.4.3. Caractérisation du charbon activé
physiquement .................................................... 149
4.5. Carbonisation des coques de noix de palmier
modifiées par imprégnation avec de l'acide
phosphorique (activation chimique) ........................... 152
4.5.1. Essais pilotes dans un four Nichols
mono-chambre .................................................. 152
4.5.2. Caractérisation du charbon activé
chimiquement ................................................... 153
4.6. Modification des propriétés de charbon actif
obtenu par activation physique de coques de noix
de palmier .................................................................... 153
x
4.6.1. Attrition du charbon actif ................................. 153
4.6.2. Préparation du composite charbon actif -
résine phénolique (CRPC) ................................ 154
4.6.3. Préparation du composite charbon actif -
polyacide acrylique (CAIC) ............................. 154
4.6.4. Préparation du charbon actif imprégné par
divers métaux ................................................... 155
4.7. Cyanuration par la technique du charbon en pulpe ..... 157
4.7.1. Caractérisation du minerai Agua Dulce ........... 157
4.7.2. Essais de cyanuration par la technique du
charbon en pulpe .............................................. 157
4.7.3. Essais de résistance à l´abrasion en pulpe ........ 158
4.8. Traitement d´effluents cyanurés ................................. 158
4.8.1. Solutions synthétiques de cyanure de
sodium .............................................................. 158
4.8.2. Effluents de cyanuration par la technique
de charbon en pulpe du minerai Agua
Dulce ................................................................ 159
Chapitre 5. Carbonisation des coques de noix de palmier à
huile ............................................................................. 161
5.1. Introduction ................................................................. 161
5.2. Caractérisation des coques de noix de palmier à
huile ............................................................................. 162
5.3. Essais en lit fixe à l'échelle laboratoire ....................... 166
5.3.1. Thermobalance ................................................. 166
5.3.2. Essais dans un four tubulaire ............................ 167
5.4. Essais pilotes dans un four Nichols mono-chambre ... 168
5.5. Essais industriels dans un four rotatif continu ............ 192
xi
5.6. Caractérisation de la matière carbonisée produite
dans le four rotatif continu industriel avec
releveurs ...................................................................... 197
5.7. Résumé et conclusions ................................................ 198
Chapitre 6. Activation des coques de noix de palmier à huile ....... 203
6.1. Introduction ................................................................. 203
6.2. Activation physique avec CO2 et H2O vapeur, de
charbon produit à partir de coques de noix de
palmier à huile ............................................................. 203
6.2.1. Essais pilotes dans un four Nichols mono-
chambre (deux étapes) ...................................... 204
6.2.2. Essais industriels dans un four rotatif
continu .............................................................. 215
6.2.3. Caractérisation du charbon activé
physiquement .................................................... 224
6.3. Carbonisation des coques de noix de palmier à
huile modifiée par imprégnation avec de l'acide
phosphorique (activation chimique) ........................... 233
6.3.1. Essais pilotes dans un four Nichols
mono-chambre .................................................. 233
6.3.2. Caractérisation du charbon activé
chimiquement ................................................... 239
6.4. Résumé et conclusions ................................................ 244
Chapitre 7. Modification des propriétés du charbon actif obtenu
par activation physique à partir des coques de noix
de palmier à huile ........................................................ 249
7.1. Introduction ................................................................. 249
7.2. Attrition du charbon actif ............................................ 249
7.3. Composite charbon actif - résine phénolique
(CRPC) ........................................................................ 250
xii
7.4. Composite charbon actif - polyacide acrylique
(CAIC) ........................................................................ 252
7.5. Charbon actif imprégné avec divers métaux ............... 255
7.6. Résumé et conclusions ................................................ 257
Chapitre 8. Récupération de l´Au par des charbons actifs
produits à partir de coques de noix de palmier et
des composites CRPC et CAIC ................................... 261
8.1. Introduction ................................................................. 261
8.2. Essais d´adsorption du complexe cyanuré d´Au ......... 261
8.3. Essais de cyanuration CIP pour la récupération
d´Au ............................................................................ 269
8.3.1. Caractérisation du minéral ................................ 269
8.3.2. Essais de cyanuration ....................................... 271
8.3.3. Essais de cyanuration CIP avec charbon
activé physiquement et attritionné .................... 274
8.3.4. Essais de cyanuration CIP avec composites
CRPC et CAIC ................................................. 279
8.4. Résumé et conclusions ................................................ 281
Chapitre 9. Traitement d´effluents cyanurés .................................. 285
9.1. Introduction ................................................................. 285
9.2. Solutions synthétiques de cyanure de sodium ............ 285
9.3. Effluents de cyanuration CIP du minerai Agua
Dulce ........................................................................... 297
9.4. Résumé et conclusions ................................................ 300
Chapitre 10.Conclusions générales et perspectives ........................ 303
Références ..................................................................................... 307
Annexe 1. Modèle du "noyau n´ayant pas réagi" pour la
carbonisation de coques de noix de palmier à huile .... 317
xiii
Annexe 2. Modèle de la "conversion continue" pour
l´activation physique du charbon produit à partir de
coques de noix de palmier ........................................... 329
Annexe 3. Modèle pour le calcul de la "diffusion dans une
couche de charbon" dans le four rotatif sans
releveur pour l´activation physique du charbon
produit à partir de coques de noix de palmier ............. 335
Annexe 4. Modèle de "diffusion dans les pores du charbon
actif" pour l´adsorption du complexe cyanuré d´Au
et l´oxydation du NaCN par de l´air. ........................... 337
Publications .................................................................................... 347
xiv
1
Abréviations
30H : charbon activé physiquement dans le four rotatif industriel
en une étape (339 m2.g
-1)
50H : charbon activé physiquement dans le four rotatif industriel
en une étape (580 m2.g
-1)
70H : charbon activé physiquement dans le four rotatif industriel
en une étape (624 m2.g
-1)
90G : charbon activé physiquement dans le four rotatif industriel
en deux étapes (893 m2.g
-1)
100G : charbon activé physiquement dans le four rotatif industriel
en deux étapes (1 070 m2.g
-1)
50QP : charbon activé chimiquement dans le four Nichols pilote
en une étape (692 m2.g
-1)
BET : modèle Brunauer, Emmett, Teller
BJH : modèle Barrett, Joyner, Halenda
CA : charbon actif
CAI : charbon actif imprégné par des sels de cuivre
CAIC : composite charbon actif - polyacide acrylique
CAM : charbon actif modifié par réduction du cuivre métallique
CET : centre d´enfouissement technique
CIA : acide citrique
CIC : procédé de cyanuration "charbon en colonne"
CIL : procédé de cyanuration "charbon en lixiviation"
CIP : procédé de cyanuration "charbon en pulpe"
CMEW : charbon actif modifié par électrodéposition du cuivre
métallique
CRPC : composite charbon actif - résine phénolique
DEMEX : Département de Métallurgie Extractive
DR : modèle Dubinin, Radushkevic
DRX : diffraction des rayons X
DTGA : analyse thermodifférentielle
EDS : microanalyse de rayons x par énergie dispersive
EPN : Escuela Politécnica Nacional de Quito – Équateur
FPI : fluorure de polyamide
FTIR : analyse infrarouge à transformée de Fourier
HAP : hydrocarbure aromatique polycyclique
HK : modèle Horvath, Kawazoe
2
HPC : hydroxypropylène cellulose
MEB : microscope électronique à balayage
TGA : analyse thermogravimétrique
TULAS : Texto Unificado de Legislación Ambiental Secundaria de
l´Équateur
TPH : hydrocarbures pétroliers totaux solubles dans l´eau
PVA : alcool polyvinylique
WAD : cyanures à acide faible dissociable
3
Résumé
Les nouvelles usines de traitement des minerais aurifères dans le
monde utilisent le procédé de cyanuration et d'adsorption d´Au sur
charbon actif, étant donné son efficacité et son coût globalement
faible. La grande disponibilité des coques de noix de palmier africain
en Équateur et leurs caractéristiques physico-chimiques permettent de
considérer ce déchet agro-industriel comme une matière première
potentielle pour la production de charbon actif.
Les résultats obtenus dans cette recherche ont démontré la faisabilité de
produire à partir de coques de noix de palmier africain, du charbon actif
et des composites (charbon actif - résines, charbon actif – Cu) ayant les
caractéristiques nécessaires pour être utilisés dans le traitement des
minerais d´Au par cyanuration et des effluents cyanurés. Les procédés
étudiés permettent de valoriser un déchet par la production de charbons
actifs et de composites, produits ayant une valeur ajoutée élevée et qui
ont des applications industrielles importantes.
Une revue complète de la littérature reflétant l´état de l´art concernant
les coques de noix de palmier africain, le charbon actif, la
carbonisation, l´activation physique par CO2 + H2O vapeur et
chimique par H3PO4 des matériaux ligno-cellulosiques ainsi que la
modification des propriétés de surface des charbons actifs, la
récupération d´Au par cyanuration - charbon actif et le traitement
d´effluents cyanurés a été réalisée.
La caractérisation des coques de noix de palmier africain de la variété
tenera a été effectuée. Le développement des procédés de fabrication
de charbon actif a été réalisé à l'échelle laboratoire (réacteurs de type
thermobalance, four tubulaire) et à l'échelle pilote (four Nichols à lit
mélangé) et en continu (four rotatif industriel). Les résultats des essais
de carbonisation sont présentés, en reliant l´influence de la
température, du temps de carbonisation et de la vitesse de chauffe sur
la dureté et la structure des produits carbonisés. Dans le but
d'interpréter les données industrielles, un modèle cinétique a été
adapté pour la carbonisation, l´application de ce modèle étant discutée
; il considère les phénomènes de transport de chaleur et de masse ainsi
que la réduction de la taille des particules.
Les résultats des essais d’activation physique par CO2 + H2O vapeur
et d’activation chimique par H3PO4, des coques de noix de palmier
africain réalisés à l'échelle pilote et industrielle et de la caractérisation
4
des charbons actifs obtenus, sont montrés. L´application du modèle de
conversion continue aux essais d'activation physique est discutée. Un
procédé plus simple (carbonisation - activation physique en une étape)
et à une température plus basse (850 °C) pour la production de
charbon actif à partir de coques de noix de palmier a été mis au point
et a été appliqué avec succès au niveau industriel.
La modification des propriétés des charbons actifs obtenus par
activation physique, par attrition ainsi que par le développement de
composites "charbon actif - résines phénoliques ou polyacide
acrylique" et par imprégnation de divers métaux est également
présentée.
Les résultats de cyanuration en utilisant le procédé du charbon en
pulpe, d´un minerai sulfuré polymétallique aurifère de la veine Agua
Dulce du gisement hydrothermal de Portovelo (Équateur) ainsi que des
essais d´adsorption du complexe cyanuré d´Au par les différents
charbons actifs et composites produits sont présentés. Les traitements
de solutions synthétiques de cyanure de sodium et d´effluents
cyanurés avec de l'air et des charbons actifs imprégnés avec du Cu
sont discutés.
5
Chapitre 1.
Introduction
Le palmier à huile d'Afrique (Elæis guineens) produit des fruits riches
en huile rouge de palme (ou de la pulpe), en huile de palmiste (ou de
la noix), en pâte à gâteau de la palme et des coques qui sont des
résidus. Les différents types d'huiles sont employés dans l'industrie
alimentaire, dans la fabrication de cosmétiques, de savons et de
détergents ainsi que dans la production de biocarburants. En Équateur,
l'industrie extractive de l'huile de palme génère environ
200 000 tonnes de coques par an. Leur utilisation est assez limitée,
principalement comme combustible de substitution (chaudières et
fours de cimenterie) et pour réparer les routes, mais la majorité est
mise dans des décharges sauvages.
L'Équateur exporte actuellement vers l'Europe et l'Amérique des
coques de noix de palmier à huile au prix de 8 à 15 € par tonne, mais
ce résidu pourrait avoir un potentiel d'utilisation élevé, pour la
production de charbon actif de bonne qualité (de l'ordre de 2 000 € par
tonne), produit à valeur ajoutée intéressante, très demandé sur le
marché mondial pour ses applications industrielles comme le
traitement des minerais aurifères.
L´exploitation des minerais métalliques est une activité stratégique
très importante en Équateur qui produit annuellement de l´ordre de
12 tonnes d´Au et 5 tonnes d´Ag. La production artisanale représente
75 % de la production totale d'Au. Il s´agit d´installations
rudimentaires (broyage, concentration gravimétrique et amalgamation)
qui ne récupèrent que partiellement l´Au, les rejets de ces installations
alimentant généralement des usines de cyanuration. Ces technologies
engendrent des problèmes de contamination de l'environnement en
particulier par le mercure et par le cyanure si ce dernier n´est pas
correctement détruit.
L'exploitation des minerais aurifères a été fortement dynamisée ces
dernières années en Équateur par l'augmentation très importante du
prix de l´Au (35 €.g-1
) et par l'utilisation avec succès de technologies
développées dans d´autres pays miniers, comme la cyanuration
"charbon en pulpe" (CIP) et la "cyanuration "charbon en lixiviation"
(CIL) ; ces techniques ont simplifié les procédés de séparation
6
solide / liquide en réduisant à la fois les volumes des cuves d'agitation
et des décanteurs.
Aujourd'hui, ces technologies sont utilisées, en Équateur, dans des
usines qui traitent jusqu´à 300 tonnes par jour de rejets et qui parfois
récupèrent, en plus de l'Au et de l'Ag encore présents, un concentré
sulfuré Cu – Pb - Zn contenant également les métaux précieux
réfractaires à la cyanuration, ces concentrés étant exportés en Chine.
Le charbon actif, même s´il est bien connu depuis 1880 pour sa
propriété d'adsorber Au à partir d'une solution cyanurée, n'a été utilisé
industriellement à grande échelle qu'à partir des années 1970 quand la
technique de désorption a permis leur réutilisation. À l'heure actuelle,
environ 70 % de toutes les nouvelles usines de traitement des minerais
aurifères dans le monde utilisent le procédé de cyanuration et
d'adsorption d´Au sur charbon actif, étant donné son efficacité et
l´investissement globalement plus faible qu´il demande.
La technique de récupération d´Au avec du charbon actif comporte les
étapes suivantes : la dissolution d´Au des minerais aurifères broyés
(-150 +74 µm) par une solution cyanurée alcaline (cyanuration) dans
des réacteurs agités ; l'adsorption d´Au dissous par du charbon actif
granulaire (-4 +2 mm) après la cyanuration CIP ou pendant la
cyanuration CIL dans le même réacteur agité ; la séparation
mécanique par criblage du charbon actif granulaire chargé d´Au et de
la pulpe du minerai (effluent cyanuré) ; la désorption d´Au (élution) ;
l'électroextraction d´Au et la régénération du charbon actif avant
recirculation.
Les charbons actifs utilisés dans les procédés de cyanuration CIP ou
CIL doivent avoir une grande capacité d'adsorption d´Au avec une
cinétique élevée, mais la dureté ou "résistance à l´abrasion", est la
propriété physique la plus importante, étant donné que les particules
fines de charbon (chargées d´Au) produites par abrasion, sont perdues
dans les rejets et que ces pertes peuvent parfois représenter plus de 10
% du charbon actif utilisé.
Commercialement, le charbon actif fabriqué à partir de coques de noix
de coco est utilisé préférentiellement pour les procédés de cyanuration
CIP et CIL, car il a une dureté élevée (par exemple, le
Calgon GCR-20) ; néanmoins, il serait intéressant de trouver d'autres
matières premières ligno-cellulosiques pour produire du charbon actif
ayant de meilleures propriétés, en particulier par une réduction des
pertes de charbon par abrasion.
7
La cyanuration des minerais aurifères produit des effluents toxiques
pour l'environnement ; ils sont traités industriellement par différentes
techniques qui permettent la récupération du cyanure ou sa
stabilisation par formation de complexes de fer ou sa destruction par
oxydation.
Étant donné les coûts élevés de la destruction du cyanure par
oxydation, il serait intéressant de profiter des propriétés catalytiques
du charbon actif en combinaison avec de l'air pour oxyder le cyanure.
Il est donc nécessaire d'évaluer le comportement des différents types
de charbon actif produits avec les coques de noix de palmier africain,
lors de l'oxydation de l'ion cyanure en solution alcaline avec de l'air.
Cette alternative pour le traitement des effluents cyanurés peut avoir
des perspectives de développement et d'applications industrielles.
À l´heure actuelle, les études fondamentales visant à bien comprendre
les mécanismes de production du charbon actif et leurs
caractéristiques physico-chimiques et structurales pour avoir une
dureté élevée, sont très rares.
Dans ce contexte, il est donc important d'étudier les procédés de
production de charbon actif à partir des coques de noix de palmier à
huile. Ce résidu pourrait avoir un potentiel d'utilisation élevé vu leur
grande disponibilité mais il est indispensable d'effectuer des
recherches et de favoriser le développement de nouvelles technologies
pour le valoriser.
Cette étude d'importance scientifique et technologique a comme
objectif principal d'évaluer le comportement des coques de noix de
palmier à huile lors des opérations de carbonisation et d'activation
ainsi que d'analyser et d'ajuster les propriétés des charbons actifs
obtenus pour les rendre utilisables dans le traitement des minerais
aurifères et des effluents cyanurés industriels.
1.1. Contenu de la thèse
Le Chapitre 1 montre le contexte dans lequel la recherche se situe,
son importance et le contenu de la thèse.
Le Chapitre 2 présente une revue complète de la littérature reflétant
l´état de l´art concernant les coques de noix de palmier africain, le
charbon actif, la carbonisation, l´activation physique par CO2 + H2O
vapeur et chimique par H3PO4, des matériaux ligno-cellulosiques ainsi
8
que la modification des propriétés de surface des charbons actifs, la
récupération d'Au par le charbon actif en cyanuration et le traitement
d´effluents cyanurés.
Le Chapitre 3 présente les objectifs de la recherche et la stratégie.
Le Chapitre 4 expose les méthodes et les techniques expérimentales
employées pour la caractérisation des coques de noix de palmier
africain et des charbons actifs ainsi que pour la réalisation des essais
de carbonisation et d'activation à l'échelle laboratoire, pilote et
industrielle de même que les méthodologies utilisées pour la
cyanuration, le traitement des effluents cyanurés et pour modifier les
propriétés des charbons actifs.
Le Chapitre 5 présente les résultats de la caractérisation des coques
de noix de palmier africain de la variété tenera. Les résultats des
essais de carbonisation à l'échelle laboratoire, pilote et industrielle,
établissant l´influence de la température, du temps de carbonisation et
de la vitesse de chauffe sur la dureté et la structure des produits
carbonisés, sont discutés. Dans le but d'interpréter les données
industrielles, un modèle cinétique a été adapté pour la carbonisation et
les résultats de l´application de ce modèle sont présentés ; il prend en
compte les phénomènes de transport de chaleur et de masse ainsi que
la réduction de la taille des particules.
Le Chapitre 6 montre les résultats des essais d’activation physique
par CO2 + H2O vapeur et d’activation chimique par H3PO4, des coques
de noix de palmier africain réalisés à l'échelle pilote et industrielle et
la caractérisation des charbons actifs obtenus. Les résultats de
l´application du modèle de conversion continue aux essais d'activation
physique sont discutés.
Le Chapitre 7 présente les résultats de la modification des propriétés
des charbons actifs obtenus par activation physique, par attrition et par
le développement de composites "charbon actif - résines phénoliques
ou polyacide acrylique" ainsi que par imprégnation de divers métaux.
Le Chapitre 8 montre les résultats de cyanuration d´un minerai sulfuré
polymétallique aurifère de la veine Agua Dulce du gisement
hydrothermal de Portovelo (Équateur) ainsi que les résultats des essais
d´adsorption du complexe cyanuré d´Au par les différents charbons
actifs et par les composites produits en utilisant le procédé du charbon
en pulpe.
Le Chapitre 9 expose les résultats des traitements des solutions
9
synthétiques de cyanure de sodium et d´effluents cyanurés avec de
l'air et des charbons actifs imprégnés ou non par des métaux.
Le Chapitre 10 est un résumé des résultats et présente les principales
conclusions de la thèse.
Les Annexes 1, 2, 3, 4 fournissent des informations concernant les
modèles développés pour l'interprétation des résultats obtenus lors des
essais.
10
11
Chapitre 2.
État de l'art
2.1. Introduction
Afin de connaître le contexte scientifique et technologique de cette
thèse, il est nécessaire d'effectuer une revue de la littérature
concernant la caractérisation des coques de noix de palmier africain, la
carbonisation des matériaux ligno-cellulosiques, la fabrication de
charbon actif par activation physique et chimique ainsi que la
modification des propriétés de surface des charbons actifs, la
récupération de l´Au par le charbon actif lors de la cyanuration et le
traitement d´effluents cyanurés.
2.2. Le palmier à huile (Elæis guineensis)
Le Elæis guineensis appelé "palmier à huile d'Afrique" ou "palmier
africain" est une espèce du genre Elæis (du grec Eeleia = olive) qui
produit des fruits riches en huile. Il s'agit d'un arbre typique des
régions chaudes qui se développe dans les sols riches en humidité et à
500 m au-dessus du niveau de la mer ; c'est un oléagineux qui atteint
une hauteur de 12 m à l'état sauvage et qui peut dépasser 40 m. La
température la plus adéquate pour leur culture se situe entre 23 et
27 °C. La Figure 2.1 montre des photographies de l'arbre et de ses
fruits ; la Figure 2.2 présente une coupe du fruit qui est constitué de
différentes parties : écorce ou coquille, mésocarpe ou pulpe,
endocarpe ou coque, endosperme ou noix et embryon [1].
12
(A)
(B)
Figure 2.1. (A) Elæis guinéens (palmier à huile d'Afrique ou palmier
africain) ;
(B) Grappe de fruits [1].
(A)
(B)
Figure 2.2. (A) Coupe du fruit
(B) Schéma du fruit : 1. Écorce ou coquille ;
2. Mésocarpe ou pulpe ; 3. Endocarpe ou coque ;
4. Endosperme ou noix ; 5. Embryon. [1].
2.3. Les coques de noix de palmier à huile
Les fruits du palmier africain sont très employés dans l'industrie
alimentaire, dans la fabrication de cosmétiques, de savons et de
détergents ainsi que dans la production de biocarburants. Ils
produisent industriellement : l'huile rouge de palme, l'huile de
palmiste (ou de la noix), la pâte à gâteau de la palme et la coque (ou
l'endocarpe). La composition de chacun de ces constituants est
présentée ci-après. Il est à noter que, sauf mention explicite, tous les
pourcentages indiqués dans le texte de cette thèse sont des
pourcentages pondéraux [1, 2, 3, 4].
13
L'huile rouge de palme qui représente 18 à 26 % du poids du fruit, a
un point de fusion de 36 °C. Elle est très riche en vitamine A et E et
contient 44 % d'acide palmitique, 40 % d'acide oléique, 10 % d'acide
linoléique et 4 % d'acide stéarique. Elle est largement utilisée dans
l'industrie alimentaire pour la production de la margarine et d'huiles de
cuisson ainsi que dans la fabrication de savons et de biocarburants.
L'huile de palmiste qui représente 3 à 6 % en poids des fruits, a un
point de fusion de 28 °C. Elle contient 48 % d'acide laurique, 16 %
d'acide myristique, 15 % d'acide oléique, 8 % d'acide palmitique,
3 % d'acide linoléique et 3 % d'acide stéarique. Elle est utilisée dans la
production de savons de toilette de haute gamme, en raison de sa
teneur élevée en acide laurique ; elle est également utilisée dans la
fabrication de cosmétiques, de crèmes pour la peau, de chocolat, de
vernis et de biocarburants.
La pâte à gâteau de la palme, résidu des presses d'extraction d'huile
contient 10 % d'huile de palmiste et est utilisée pour l'alimentation
animale.
Les coques qui sont des résidus, représentent de 1 à 50 % du poids
des fruits ; ils sont utilisés comme une source alternative d'énergie
mais de manière assez limitée.
Il existe trois variétés de palmier africain :
dura est caractérisé par des coques épaisses,
pisifera n'ayant pas de coques,
tenera est un hybride obtenu à partir des deux autres variétés.
En 2010, 40,0 millions de tonnes (Mt) d'huile de palme ont été
produites, réparties de la manière suivante : 18,30 Mt en Indonésie,
16,60 Mt en Malaisie, 0,95 Mt en Thaïlande, 0,45 Mt en Colombie,
0,42 Mt au Nigeria, 0,42 Mt en Équateur et, en plus petite quantité,
dans différents autres pays comme la Papouasie Nouvelle-Guinée, la
Côte-d'Ivoire, le Honduras, le Ghana, le Cameroun, le Costa Rica et le
Pérou (au total, 2,86 Mt).
En Indonésie et en Malaisie, l'huile de palme est principalement
destinée à l'exportation pour son utilisation dans l'industrie alimentaire
et la production de biocarburants. Le premier importateur mondial
d'huile de palme est la Chine, avec 7,2 Mt ; vient ensuite : l'Union
européenne (5,7 Mt), l'Inde (5,1 Mt) et le Pakistan (2,7 Mt). [5, 6].
En 2011, dans le cas de l'Équateur, la production d'huile de palme
14
brute était d'environ 0,42 Mt, 0,02 Mt de ceux-ci sont consommées par
l'industrie nationale et 0,40 Mt ont été exportées. Il y a environ
5 300 agriculteurs qui ont des plantations de palmiers à huile, avec
une moyenne de 207 285 hectares, principalement dans les régions de
Quinindé, San Lorenzo, Santo Domingo de los Colorados, La
Concordia et Quevedo. Chaque hectare a un rendement moyen de
14 tonnes de fruits et de chaque tonne, il est extrait en moyenne
200 kg d'huile de palme ; il est à noter que la variété de palmier tenera
est la plus répandue dans les plantations équatoriennes [5, 6].
En Équateur, l'industrie extractive de l'huile de palme génère environ
200 000 tonnes de coques par an. Leur utilisation est assez limitée (de
l'ordre de 20 %), principalement comme combustible de substitution
dans les chaudières pour l'extraction d'huile et les fours de cimenterie.
Les prix élevés du pétrole depuis 2010, ont conduit diverses industries
à utiliser la biomasse comme source d'énergie. Cela explique la raison
pour laquelle l'Équateur exporte actuellement vers l'Espagne, l'Italie,
le Mexique et les États-Unis des coques de noix de palmier à huile au
prix de 8 à 15 € par tonne et du charbon produit à partir de cette
matière première au prix d'environ 160 € par tonne. En raison de la
grande difficulté de se décomposer naturellement dans le sol, les
coques de noix de palmier à huile sont utilisées pour réparer les
routes, mais la majorité est mise dans des décharges sauvages.
Les coques de noix de palmier à huile varient en fonction de la variété
de la plante ; au Tableau 2.1 sont données les valeurs de référence de
l'épaisseur des coques et la proportion de chaque constituant par
rapport au fruit [7]. Le Tableau 2.2 et le Tableau 2.3 présentent les
valeurs habituelles des analyses immédiates et élémentaires des
coques. Il est à noter que ce résidu a une teneur élevée en matières
volatiles ; il se compose d'huiles essentielles, de goudron et de gaz
comme CO2, CO, H2, CH4, C2H4 et C2H6. Il contient également une
quantité élevée de carbone fixe et sa teneur en cendres ayant un
caractère silicique, est importante.
Le Tableau 2.4 présente la composition habituelle en biopolymères
des coques de noix de palmier à huile [7].
15
Tableau 2.1. Proportion de pulpe, coque et noix.
Variété Épaisseur
coque
Pulpe Coque Noix
(mm) Teneur (% sur sec)
Dura 2 - 8 35 - 55 25 - 55 7 - 20
Tenera 0,5 - 3 60 - 95 1 - 32 3 - 15
Pisifera néant 95 - 98 0 2 - 5
Tableau 2.2. Analyse immédiate des coques.
Humidité Matières
volatiles
Carbone
fixe
Cendres
Teneur (%) Teneur (% sur sec)
2 - 15 65 - 75 15 - 21 2 - 10
Tableau 2.3. Analyse élémentaire des coques.
C H N O
Teneur (% sur sec)
45 - 50 6 - 7 0,5 - 0,7 40 - 45
Tableau 2.4. Analyse des biopolymères des coques.
Résines,
cires, graisses
Cellulose Hémicellulose Lignine Cendres
Teneur (% sur sec)
3 - 5 40 - 45 11 - 15 45 - 50 2 - 10
Le Tableau 2.5 reprend le pouvoir calorifique supérieur, sur base
sèche, des coques de noix de palmier à huile et des produits obtenus
par pyrolyse à basse température [7].
16
Tableau 2.5. Pouvoir calorifique supérieur sur base sèche des
produits obtenus par pyrolyse des coques de de noix de
palmier à huile.
Constituant Teneur Pouvoir
calorifique
supérieur
(%) (MJ.kg-1
)
Charbon de pyrolyse 33 33,1
Gaz condensables (goudrons) 25 23,6
Gaz non condensables 17 6,8
H2O 25 -
Coque de noix de palmier à huile 100 22,2
Le pouvoir calorifique des coques de noix de palmier à huile est plus
élevé que celui du bois (15 MJ.kg-1
) mais inférieur à celui du mazout
(42 MJ.kg-1
), de sorte que cette biomasse peut être utilisée comme une
source énergétique alternative aux carburants classiques [7].
Hussain et al. [8], Brown, Mao Lam [9], Márquez–Montesino et al.
[10] ont mentionné que, dans le cas d'applications industrielles comme
combustible pour des générateurs électriques et des chaudières, le
pouvoir calorifique des coques de noix de palmier à huile varie de 16
à 17 MJ.kg-1
. Par pyrolyse, il est possible d'obtenir des gaz
condensables (goudrons), qui peuvent également servir comme source
d'énergie secondaire.
2.4. Le charbon actif
Le charbon actif est un adsorbant industriel utilisé dans les procédés
de purification de liquides et de gaz, pour la récupération des solvants
et des métaux comme l'or et l'argent ainsi que dans des procédés
catalytiques. D'une manière générale le charbon actif peut être
considéré comme un polymère organique poreux, qui présente une
surface spécifique élevée avec un haut degré de réactivité, une taille
de pores qui permet l'entrée de molécules à l'intérieur de celui-ci et
une grande capacité d'adsorption qui le distingue des autres matériaux.
L'adsorption se définit comme étant la fixation d'un fluide (ou soluté
ou adsorbat) sur la surface d'un adsorbant solide, en raison de
l'existence de forces d'attraction ; c'est un phénomène dynamique et
17
exothermique. En fonction de la nature des forces responsables de la
formation d'une couche interfaciale, l'adsorption peut être de type
physique ou chimique. Dans le cas du charbon actif, ces deux
mécanismes d'adsorption s'effectuent en même temps [11, 12].
L'adsorption physique n'est pas spécifique mais réversible. Les
forces qui attirent l'adsorbat à la surface de l'adsorbant sont de type
van der Waals, de dispersion ou moment dipolaire, avec de faibles
énergies de liaison (entre 40 et 80 kJ.mol-1
), l'adsorbat pouvant former
des multicouches. L'adsorption physique est proportionnelle à la
surface de l'adsorbant et elle diminue lorsque la température
augmente.
L'adsorption chimique est spécifique et irréversible ; elle se fait par
une liaison chimique entre adsorbat et adsorbant dans des positions
définies appelées "sites actifs" (groupes fonctionnels ou atomes de
carbone avec électrons non appariés qui peuvent établir des liaisons
covalentes), avec de fortes énergies de liaison (entre 100 et
400 kJ.mol-1
) et forme une monocouche d'adsorbat.
Tout composé contenant du carbone peut produire du charbon actif
mais il est courant d'utiliser le bois, les coques de noix de coco, les
coquilles de noix, les graines de fruits, le charbon lignite et
bitumineux ainsi que l'anthracite. Le type de matières premières et les
procédés d'activation utilisés, donnent certaines caractéristiques
physiques et chimiques au produit obtenu, telles que la dureté, la
résistance à l'abrasion, la taille des particules, la taille et la forme des
pores, les groupes fonctionnels de surface, etc.
Par exemple, le bois de pin est utilisé pour la production de charbon
actif en poudre avec des propriétés de blanchiment, par activation
physique (avec H2O vapeur) et chimique (par exemple avec H3PO4).
Le charbon actif granulaire obtenu à partir de coques de noix de coco,
a une grande résistance à l'abrasion ; il est utilisé pour l'adsorption du
complexe cyanuré d´Au et de gaz.
À titre d'exemple, la production de charbon actif à partir de coques de
noix de coco, est effectuée en deux étapes [7, 15, 16, 17] :
La carbonisation des coques de noix de coco, s'effectue
généralement à 600 °C, dans une atmosphère pauvre en oxygène.
Dans ce procédé, la structure polymère de la cellulose, de
l'hémicellulose et de la lignine (Figure 2.3) est transformée en gaz
condensables (goudron, lévoglucosane), gaz non condensables
18
(CO2, CO, H2, CH4, C2H4, C2H6) et en une structure "lambris"
formée d'hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sur base
du benzène groupés en feuillets de façon aléatoire (Figure 2.4)
avec des groupes fonctionnels de surface (Figure 2.5) de type
acide carboxylique, quinone, etc. mais avec une surface spécifique
très faible (< 4 m2.g
-1).
L'activation consiste à traiter le matériau carbonisé, dans un four
ayant une atmosphère riche en CO2 et H2O vapeur à une
température allant de 800 à 1 000 °C. Ce procédé permet de
développer une grande porosité interne, selon les réactions Rx. 2.1
et Rx. 2.2.
C (s) + CO2 (g) ⇌ 2 CO (g) (Rx. 2.1)
C (s) + H2O (g) ⇌ CO (g) + H2 (g) (Rx. 2.2)
Les molécules de CO2 et / ou H2O vapeur diffusent dans la structure
lambris du charbon pour réagir avec les atomes de carbone, générant
CO et H2 ainsi que de la porosité [13, 14, 18, 19, 25].
La forme et la taille des pores des charbons actifs, dépendent des
propriétés morphologiques, chimiques et physiques des matières
premières utilisées et également des procédés d'activation utilisés.
La Figure 2.6, montre une comparaison de l'augmentation du volume
des pores calculé à partir de la distribution de la taille des pores
mesurée par la désorption de l'azote [modèle Barrett, Joyner, Halenda
(BJH)] à -196 °C du charbon actif produit à partir de coques de noix
de coco et de charbon minéral par activation physique avec
H2O vapeur. Le charbon actif obtenu à partir de coques de noix de
coco présente une distribution très homogène des pores (taille de
2 nm), tandis que, pour celui obtenu à partir de charbon minéral, les
pores sont plus larges et moins homogènes (taille de 2,2 à 500 nm)
[13, 14, 18, 19, 25].
19
Figure 2.3. Structure de la cellulose, l'hémicellulose et la lignine [16,
17, 40, 44].
Figure 2.4. Structure lambris du charbon actif sous forme de HAP
regroupés dans des feuillets de forme aléatoire [16, 17].
20
Figure 2.5. Groupes fonctionnels de surface: acide carboxylique,
phénol et hydroxyle, quinone, lactone, éther, carbonyle,
chromène, pyrone, amide, pyridine [16, 17].
Figure 2.6. Augmentation du volume des pores en fonction de la
taille des pores des charbons actifs obtenus à partir de
coques de noix de coco et de charbon minéral par
activation physique avec H2O vapeur. Prises de
McDougall G., Hancock R. [13, 14, 66].
Étant donné que le processus d'adsorption qui a lieu dans la porosité
du charbon actif est réversible, les charbons actifs granulaires peuvent
être régénérés industriellement par traitement thermique avec
H2O vapeur à 200 °C et réactivés par traitement à des températures
comprises entre 800 et 1 000 °C, dans des atmosphères inertes ou en
présence de H2O vapeur. Par ces procédés, les substances organiques
21
adsorbées sont éliminées, mais la résistance mécanique du charbon
actif est réduite et la taille des pores peut être augmentée.
Dans certains cas, tels que le procédé de cyanuration CIP, il est
effectuée une régénération chimique, par lavage avec des acides
minéraux qui sont destinés à dissoudre les oxydes (tels que CaO)
précipités dans les pores du charbon actif.
2.4.1. Propriétés physiques et chimiques, propriétés
de surface et structure poreuse
Les matériaux à base de carbone peuvent avoir des propriétés très
différentes en fonction de l'organisation structurelle et le type de
liaison entre les atomes de carbone, qui ont une structure électronique
1s2
2s2
2p2 ; il est à noter que ces orbitales atomiques peuvent former
des hybridations du type sp, sp2 et sp
3. Les atomes de carbone avec
une triple liaison ont une hybridation sp et sont attachés à un second
atome de carbone par une liaison simple ; cette structure, appelée
carbyne, est une forme allotropique de carbone qui peut avoir une
structure linéaire ou cyclique [20, 21].
L'hybridation sp2 d'atomes de carbone est présente dans la structure
plane du graphite, variété allotropique de carbone, où chaque atome
est lié à trois autres, dans un système cyclique condensé formant des
plaques parallèles appelées graphène (Figure 2.7). Les liaisons
chimiques des feuillets de graphène sont des liaisons covalentes entre
orbitales hybrides sp2 et les liens entre les feuillets de graphène sont
dus aux forces de van der Waals. Le graphite hexagonal est la forme
thermodynamiquement stable.
Le diamant est une autre forme allotropique du carbone ; il est obtenu
par combinaison d'atomes de carbone avec hybridation sp3. Chaque
atome de carbone se lie à quatre autres formant généralement une
structure cristalline cubique, mais qui peut être également hexagonale.
Une autre forme allotropique du carbone est le fullerène ; dans ce
cas, les atomes de carbone ont une hybridation intermédiaire entre sp2
et sp3, qui forme des structures tridimensionnelles fermées basées sur
des hexagones et des pentagones. Le fullerène plus courant est le C60.
Les nanotubes de carbone présentent également des hybridations
intermédiaires des atomes de carbone et peuvent être considérés
comme des feuillets de graphène enroulés sous forme de tubes, qui
peuvent être d'une ou de plusieurs couches concentriques.
22
Presque tous les matériaux de carbone et les charbons actifs utilisés
industriellement ont des formes allotropiques de graphite. Les
charbons graphitiques sont des charbons où les feuillets de graphène
(plans basals hexagonaux) sont regroupés parallèlement avec un ordre
cristallographique, indépendamment de la présence de défauts
structurels. Les charbons non graphitiques sont des charbons dans
lesquels la structure a des feuillets de graphène à deux dimensions,
mais aucun ordre cristallographique dans la troisième dimension. Ces
charbons ont une plus grande capacité à développer de la porosité lors
des procédés d'activation.
Figure 2.7. Aperçu des liens entre atomes de carbone - Structure du
graphite [17, 20, 26].
Une grande variété de types de charbons est constituée par des
feuillets de graphène : le graphite (Figure 2.7) avec une symétrie
plane et très orientée, le charbon actif dans lequel les feuillets de
graphène sont présents dans des plans de base avec de petites piles
groupées de façon aléatoire (Figure 2.4). Les noirs de carbone
présentent des unités cristallines graphitiques disposées de façon
concentrique, tandis que les fibres de carbone peuvent être de
différents types en fonction de l'agencement des plans graphitiques.
23
2.4.1.1. Structure du charbon actif
Les charbons actifs sont principalement constitués d'atomes de
carbone et d'hétéroatomes tels que O, H, N et S. Les analyses de
divers charbons actifs effectués par diffraction des rayons X (DRX),
suggèrent deux structures de base [15, 16, 17, 21] :
petites régions de microcristaux élémentaires (une centaine de fois
plus petits que dans le graphite), composés de couches de
graphène relativement parallèles formées par des atomes de
carbone disposés en treillis de forme hexagonale ;
une structure lambris désordonnée groupée en feuillets au hasard
(Figure 2.4) d'atomes de carbone placés de façon hexagonale et
disposés sous forme réticulée, comme les HAP avec une base
benzénique. Ces couches irrégulières de "graphène plié et coupé"
sont plus abondantes dans les charbons produits à partir de
matériaux ayant des teneurs élevées en O2.
Les dimensions des microcristaux élémentaires dépendent de la
température mais, en général, vont de 0,9 à 1,2 nm de hauteur et de
2,0 à 2,3 nm de largeur, ce qui permet d'estimer que leur structure
serait formée par trois couches graphéniques de hauteur avec une
largeur égale au diamètre de neufs agencements hexagonaux d'atomes
de carbone.
La Figure 2.8A représente la structure graphitique des microcristaux
de charbon et la Figure 2.8B la structure désordonnée où le charbon
actif possède des atomes de carbone avec des électrons non appariés
qui constituent des sites actifs. [14, 16, 17].
24
(A)
(B)
Figure 2.8. (A) Structure graphitique des microcristaux de charbon ;
(B) "Sites actifs" dans la structure désordonnée du
charbon actif [16, 27].
La Figure 2.9A montre une représentation des microcristaux de
graphite du charbon actif qui ne sont vus qu'entre les couches de la
structure lambris en feuillets groupés au hasard (Figure 2.4). Il existe
des creux de dimension moléculaire, appelés pores. Le charbon actif
est caractérisé par une texture ayant des pores ramifiés c'est-à-dire où
les micropores (taille de moins de 2 nm), les mésopores (entre 2 et
50 nm), les macropores (plus de 50 nm) et les pores encore plus
grands sont reliés. Cette texture poreuse donne au charbon actif une
surface spécifique élevée entre 500 et 2 000 m2.g
-1, la contribution des
micropores de surface étant très importante [17, 23].
La Figure 2.9B présente des photographies MEB de la porosité d'un
charbon actif obtenu à partir de coques de noix de palmier à huile avec
une surface spécifique de 1 000 m2.g
-1. La Figure 2.9C montre le
négatif d'une photographie d'une branche d'arbre, qui est un modèle
schématique de l'interconnexion des micro, méso et macropores du
charbon actif [17, 19, 20, 23, 30].
25
(A)
(B)
(C)
Figure 2.9. (A) Représentation de microcristaux de graphite du
charbon actif ;
(B) Photographie MEB de la porosité du charbon actif ;
(C) Négatif d'une photographie de branches d'un arbre
(modèle schématique de l'interconnexion des pores
du charbon actif) [17, 19, 20, 22, 30].
Les biopolymères de la matière première perdent leurs composants
tels que N, O et H et génèrent des matières volatiles. "Les atomes de
carbone, hautement réactifs, sont recomposés formant des feuillets
aromatiques avec de nombreux défauts et de petites quantités
d'hétéroatomes qui étaient initialement présents dans le précurseur et
qui sont situés au niveau des bords des plans de base du charbon, où
se termine le feuillet de carbone aromatique". En plus des
hétéroatomes, le charbon actif contient des matériaux inorganiques qui
étaient présents dans le précurseur. "La nature chimique de la surface
du charbon peut être modifiée par des traitements thermiques dans
des atmosphères qui permettent d'introduire ou de supprimer les
hétéroatomes ou par une lixiviation qui peut réduire la teneur en ces
composants inorganiques" [23].
26
Il est très important de noter que la structure des pores du charbon
actif développée et modifiée lors de l'activation, varie largement d'un
charbon à l'autre et que des pores de différentes formes (cylindriques,
coniques ou en forme de bouteille) peuvent être obtenus. Par exemple,
dans le cas de l'activation chimique du bois de pin par H3PO4, des
pores en forme de bouteille sont obtenus, générés par une
accumulation de produits gazeux de pyrolyse, comme cela est
schématisé à la Figure 2.10A. Pour l'activation avec H2O vapeur, les
pores ont une forme conique en raison de la différence de
concentration en H2O dans le grain de charbon et la différence de
réactivité des atomes de carbone. Ce modèle est schématisé à la
Figure 2.10B [19, 22].
(A) (B)
Figure 2.10. (A) Modèle montrant la formation de pores en forme de
bouteille produits par activation chimique ;
(B) Modèle pour la formation de pores en forme de
cône produits par activation physique [16, 17, 22].
2.4.1.2. Propriétés d'adsorption
La composition élémentaire des charbons actifs est de 81 à 88 % C ;
0,5 à 3 % H ; 0,5 à 1,0 % N ; 0,1 à 1,0 % S et 6 à 7 % O. Les
propriétés physiques et chimiques du charbon actif dépendent de la
nature de la matière de départ et de la méthode d'activation, facteurs
qui déterminent sa structure et sa composition.
Les propriétés d'adsorption du charbon actif sont dues à :
une grande surface spécifique,
une réactivité de surface élevée,
une taille des pores permettant un accès de molécules au sein de la
particule,
la nature des différents groupes fonctionnels de surface.
27
La réactivité de surface élevée est associée aux sites actifs du charbon
actif (Figure 2.8), aux groupes fonctionnels oxygénés et à l'attraction
par les forces de van der Waals qui sont générées par des électrons
délocalisés des liaisons pi des atomes de carbone de la structure en
treillis sur base du benzène [14, 15, 17, 20].
Les macropores ont une faible surface spécifique, mais ils servent de
passage vers l'intérieur où se trouvent des mésopores et des
micropores qui sont les endroits où se produit l'adsorption, de sorte
qu'un charbon actif de bonne qualité doit présenter une microporosité
importante mais aussi une méso et une macroporosité suffisante pour
permettre la diffusion rapide à l'intérieur des particules de charbon
actif. La taille et la forme de la molécule qui doit être adsorbée,
doivent permettre d'atteindre les micropores [15, 16, 17, 23].
Ainsi, par exemple, un charbon actif avec une taille homogène de
micropores est utilisé pour la séparation des gaz tandis que pour le
traitement des eaux où il faut adsorber des substances avec différentes
dimensions moléculaires, du charbon actif ayant une distribution de
taille de micropores plus large est utilisé [17, 23].
La surface d'un charbon actif est calculée en utilisant les résultats de
l'équilibre d'adsorption d'un gaz dans des conditions isothermes. Pour
déterminer le volume des pores et la distribution des mésopores et des
micropores, la technique la plus utilisée est l'adsorption de gaz,
généralement N2 à -196 °C. Les isothermes d'adsorption et de
désorption de N2, en corrélation avec les modèles Brunauer, Emmett,
Teller (BET), Horvath, Kawazoe (HK), Dubinin, Radushkevic (DR) et
Barrett, Joyner, Halenda (BJH) et l'hystérésis permettent de
déterminer la surface spécifique totale ainsi que le rayon et la forme
des pores. Cette détermination est basée sur les normes ASTM D3037
et C699 [11, 12, 23, 24, 31, 32].
Rodriguez-Reinoso F. [17] indique que N2 et CO2 mesurent
différentes gammes de microporosité ; N2, avec une taille moléculaire
de 0,36 nm, mesure la microporosité totale, tandis que CO2, avec une
taille moléculaire de 0,28 nm, mesure uniquement la "microporosité
étroite "(narrow microporosity). L'utilisation de n-butane, avec une
taille moléculaire de 0,43 nm, peut compléter la caractérisation de la
microporosité.
Pour la distribution des macropores et des mésopores, le porosimètre à
mercure est utilisé ; celui-ci se base sur la pénétration du mercure dans
28
les pores à une pression de 200 MPa ce qui permet d'obtenir la
distribution de la taille des pores compris entre 15 μm (taille qui
correspond à la pression atmosphérique) et 7,5 nm.
Le charbon actif est également caractérisé par le volume d'une
substance adsorbée, présumée liquide, nécessaire pour saturer chaque
pore ouvert ou accessible ; par conséquent, le volume des pores tient
compte uniquement de la porosité ouverte et est généralement exprimé
en cm3.g
-1 [23, 24].
Essais d'adsorption. Pour les relations commerciales entre les
producteurs et les utilisateurs de charbons actifs, il existe des essais
d'adsorption de certaines molécules, essais qui sont largement utilisés
pour leur caractérisation. La meilleure façon de connaître le type de
porosité d'un charbon actif est de déterminer les indices d'iode, de bleu
de méthylène et de décoloration de la mélasse (ou du sucre) ce qui
permet de déterminer leurs propriétés d'adsorption des micro et des
macromolécules qui sont liées à la taille des pores.
Indice d'iode. C'est un essai rapide qui donne une indication de l'aire
de la surface du charbon. En effet, dans la plupart des cas, la valeur
obtenue est comparable à la surface spécifique BET et aux
micropores. L'indice d'iode est exprimé en mg I2.g CA-1
. Cette
détermination est basée sur les normes AWWA B 600-78 et ASTM
D4607-86 [31,32].
Indice de bleu de méthylène (B.Met). L'essai consiste en une
décoloration indiquant la faisabilité de l'adsorption d'une molécule qui
ne peut pas, par sa taille, accéder à tous les micropores. L'indice de
bleu de méthylène est exprimé en g B.Met.100g CA-1
. Ce dosage est
basé sur les normes du CEFIC [33].
Indice de décoloration du sucre. C'est un essai de décoloration,
d'une solution à 60 % de sucre par du charbon actif en poudre ; il
indique l'efficacité d´adsorption des macromolécules et des colloïdes
qui donnent la couleur brune à la solution de sucre. Cet essai est basé
sur la pratique industrielle (par exemple, par Coca-Cola) et le résultat
est exprimé en UBR (Unité Basique de Référence). Si le charbon actif
permet d'obtenir une solution inférieure à 35 UBR, il est acceptable
pour la décoloration du sucre [34].
La Figure 2.11 décrit la signification de ces indices.
29
Figure 2.11. Propriétés d'adsorption, en corrélation avec les indices
et le diamètre des pores du charbon actif [27, 28].
Adsorption du phénol. L'objectif est d'évaluer la capacité du charbon
actif à réduire, dans une solution, la concentration en phénol de 10 à
1 mg.L-1
, ce qui est utile dans le traitement de l'eau. Cet essai est basé
sur la norme AWWA B 604-90 [32].
Adsorption du butane. C'est un essai d'adsorption du butane à
température ambiante, qui évalue l'aptitude du charbon actif à
récupérer des solvants et des vapeurs d'essence. Ce dosage est basé sur
la norme ASTM D 5742-95 [31].
Adsorption du tétrachlorure de carbone. Cet essai d'adsorption du
tétrachlorure de carbone, à la température ambiante, évalue la
possibilité d'utiliser le charbon actif pour le traitement des gaz. Ce
dosage est basé sur la norme ASTM D 3467-76 [31].
Adsorption du complexe cyanuré d´Au. Cet essai effectué avec du
charbon actif et des solutions de K[Au(CN)2], permet de déterminer la
K value qui est la capacité d'adsorption du complexe cyanuré d´Au
(en mg Au.g CA-1
) lorsque la concentration d'équilibre est de
1 mg Au.L-1
. La Figure 2.12 représente une isotherme d'adsorption
d´Au avec du charbon actif (surface spécifique de 1 200 m2.g
-1)
obtenu par carbonisation de coques de noix de coco et activation par
H2O vapeur. La Figure 2.13 reprend, en fonction du temps, le taux
d'adsorption par du charbon actif du complexe cyanuré d´Au à partir
d'une solution de K[Au(CN)2]. La quantité relative d´Au adsorbée
après 60 minutes est appelée R value. Cet essai est basé sur les
normes AARL MINTEK [35, 36].
30
Figure 2.12. Isothermes d'adsorption d´Au avec du charbon actif
produit à partir de coques de noix de coco et activé par
H2O vapeur (1 200 m2.g
-1 et 30 mg Au.g CA
-1 de
K value) [27].
Figure 2.13. Vitesse d'adsorption d´Au par du charbon actif produit
à partir de coques de noix de coco et activé par
H2O vapeur (1 200 m2.g
-1 et R value de 70 %) [27].
31
2.4.1.3. Propriétés chimiques de surface
"Les atomes de carbone des extrémités d'un feuillet aromatique sont
très enclins à former des liaisons C-O, C-S, C-Cl, etc., lorsque la
structure du charbon actif est désordonnée et la taille des
microcristaux très petite ; il est à noter que la quantité d'hétéroatomes
incorporés peut être élevée au point de modifier les propriétés
d'adsorption. Le contenu d’hétéroatomes peut également modifier les
propriétés acido-basiques des solutions qui sont mises en contact avec
le charbon actif, et peuvent augmenter l'acidité de surface, ce qui
permet de les utiliser en tant que catalyseur acide. La composition
chimique du charbon actif peut être modifiée par imprégnation d'un
produit chimique et engendrer une réaction de ce réactif à l'intérieur
du charbon" [23].
Les propriétés chimiques de surface du charbon actif sont étroitement
liées aux groupes fonctionnels. Les charbons de type H produits à des
températures élevées (1 000 °C) et activés avec H2O vapeur, s’ils sont
immergés dans l'eau, adsorbent des ions hydronium provoquant
l'augmentation du pH de la solution. Ces charbons sont utilisés de
préférence dans le traitement des minerais aurifères. Les charbons de
type L, produits à des températures inférieures à 700 °C, adsorbent des
ions hydroxyles. Les groupes de surface acides libèrent des protons
dans un milieu basique et les groupes basiques ont tendance à les
capturer dans un milieu acide, ce qui génère des charges positives ou
négatives à la surface du charbon actif [14, 20].
La Figure 2.14 montre l'adsorption des ions hydronium et hydroxyle
en fonction du pH et donc des charges de surface (potentiel zêta) d'un
charbon actif extrudé d'origine minérale ; ces résultats démontrent la
présence de groupes d'acide carboxylique (pKa = 4,8) et de groupes
phénoliques (pKa = 9,8) à la surface du carbone (pHPZC : pH auquel le
nombre de charges positives est égal aux nombre de charges négatives
telles que la charge nette sur la surface du charbon est égale à zéro)
[14 , 20].
32
Figure 2.14. Adsorption des acides et des bases sur un charbon actif
extrudé d'origine minérale (Norit 2020) et valeur du
potentiel zêta en fonction du pH [14].
Lorsque les conditions sont telles que le charbon actif a une charge
nette négative, il préfère adsorber les cations tandis que lorsqu'il
présente une charge nette positive, il adsorbe les anions. La
Figure 2.15 montre un schéma du comportement des groupes
fonctionnels oxygénés en milieu acide et basique [20].
Les charbons ont un caractère non polaire et hydrophobe, en raison
des liaisons covalentes des atomes de carbone ; leur angle de contact
avec l'eau est d'environ 80 °. L'oxydation de la surface du charbon
avec H2O2 génère des groupes oxygénés polaires, qui diminuent le
caractère hydrophobe, par adsorption des molécules d'eau qui forment
des liaisons hydrogène avec d'autres molécules d'eau et de cette façon
le caractère hydrophile et la "mouillabilité" est augmentée [20].
La chimie de surface d'un charbon actif est de nature amphotère. À la
surface, coexistent des groupes acides et basiques. Une augmentation
de la teneur en groupes de surface oxygénés peut modifier la texture
poreuse car ils peuvent bloquer une partie des micropores ; un
traitement thermique à des températures élevées visant à éliminer les
groupes de surface, peut provoquer un effondrement de la texture
poreuse et réduire le volume des pores [20].
33
Figure 2.15. Représentation schématique du caractère acide des
groupes oxygénés (carboxyliques, hydroxyles), des
lactones et du caractère basique des électrons
délocalisés du plan de base des groupes oxygénés tels
que : pyrone, chromène et quinone [20].
De tous les groupes fonctionnels attachés à des plans de graphite, les
plus étudiés sont les groupes de surface oxygénés (carboxyle, phénol,
quinone, lactone, anhydride carboxylique). Pour les caractériser, des
méthodes expérimentales sont utilisées telles que la spectroscopie
infrarouge (FTIR), l'analyse thermogravimétrique (TGA) et le titrage
acide-base, qui est un essai basé sur le fait que les groupes subissent
une hydrolyse dans l'eau, celle-ci étant caractérisée par son pKa. Par
conséquent, la sélection de bases de différentes forces et de pKa
approprié permet de déterminer le contenu de ces groupes par titrage
sélectif inverse avec HCl et NaOH ; les bases utilisées sont NaHCO3
(pKa = 6,3), Na2CO3 (pKa = 10,2), NaOH (pKa = 15,7) et NaOC2H5
(pKa = 20,5). Selon Boehm, seuls les groupes carboxyliques sont pris
en compte par NaHCO3, la différence entre l'acidité titrée par
NaHCO3 et Na2CO3 correspondant au contenu de lactone. Les groupes
phénoliques et carbonyles sont obtenus respectivement à partir de la
différence entre l'acidité titrée par NaOH et Na2CO3 et entre NaOC2H5
et NaOH [14, 20, 29].
34
2.4.1.4. Propriétés physiques liées aux applications
industrielles
D'autres propriétés sont importantes pour l'utilisation d'un charbon
actif dans une application industrielle [21, 23].
Humidité : tandis que la présence d'eau sur du charbon actif peut
avoir peu d'importance pour une utilisation en phase aqueuse, une
humidité d'environ 18 % est exigée pour les filtres des cigarettes.
Pour les applications en phase gazeuse, si les pores sont occupés
ou bloqués par des molécules de H2O, cela peut réduire
considérablement la capacité d'adsorption du charbon actif. L'effet
combiné de l'oxydation - adsorption de l'humidité d'un charbon
actif, appelé “vieillissement” (ageing effect) est très néfaste pour
son utilisation en phase gazeuse. Cet essai est basé sur la norme
ASTM D 2867-91 [31].
Masse volumique apparente : masse d'un volume unitaire de
charbon actif dans l'air, y compris les vides entre les particules. Ce
paramètre est essentiel pour calculer le volume des lits de filtration
avec du charbon actif granulé. Cet essai est basé sur la norme
ASTM D 2854-89 [31]. La masse volumique réelle peut être
obtenue à l'aide d'un pycnomètre, en utilisant un gaz tel qu’He, qui
peut accéder totalement à l'intérieur des pores. Par ailleurs en
utilisant un liquide qui ne peut pas, à la pression atmosphérique,
pénétrer dans les pores (tel que Hg), la masse volumique
comprenant les pores du charbon actif est obtenue. La
combinaison des trois valeurs de masse volumique permet de
déterminer le volume total des pores, les vides entre les particules
et le volume du squelette du charbon actif.
Taille des particules : pour du charbon actif en poudre, la taille
des particules affecte les propriétés de filtration et pour du charbon
actif granulaire, la taille et le coefficient d'uniformité influencent
la résistance à l'écoulement du gaz ou du liquide à travers le lit.
Cet essai est effectué suivant la norme ASTM D 2862-82 [31].
Dureté, résistance à l'abrasion : c'est un paramètre très important
pour le charbon actif granulaire utilisé dans les filtres pour le
traitement de l'eau et pour la récupération d´Au par les procédés de
cyanuration CIP et CIL.
L'essai pour déterminer la dureté, consiste à déterminer le
35
pourcentage de particules de charbon actif qui n'a pas été détruit
par l'impact de billes en céramique ou en acier ; le résultat est
exprimé en % de dureté. L'essai de résistance à l'abrasion est
effectué en lit agité en mettant en contact du charbon actif avec
des suspensions de quartz et d'andésite. Ces essais sont basés sur
la norme ASTM D 3802-79 [31].
Température d'inflammation : ce paramètre est nécessaire pour
le stockage et l'expédition par voie maritime du charbon actif. Cet
essai est basé sur la norme ASTM D 3466-76 [31].
2.4.2. Résumé
Le charbon actif est un adsorbant industriel très facile d'emploi, utilisé
dans les procédés de purification de liquides et de gaz, dans la
récupération des solvants et des métaux comme Au et Ag et dans des
procédés catalytiques.
La porosité et la structure du charbon actif sont étroitement liées ; sa
structure poreuse engendre une surface spécifique élevée avec un haut
degré de réactivité, une taille de pores qui permet à des molécules de
pénétrer à l'intérieur des particules et une grande capacité d'adsorption
qui le distingue d'autres matériaux. Une compréhension correcte de la
structure, de l'origine du charbon actif et de sa méthodologie
d'activation permet de l'utiliser correctement.
Pour la caractérisation de la structure poreuse, les analyses de la
surface spécifique (BET) et de la taille des pores (HR, DR, BJH)
peuvent être complétées par des essais d'adsorption spécifiques
comme les indices d'iode, de bleu de méthylène, de décoloration du
sucre et de butane.
L'analyse des propriétés physiques des charbons actifs comme
l'humidité, la masse volumique, la dureté, la résistance à l'abrasion et
la taille des particules est essentielle pour les utiliser dans des filtres et
des réacteurs à lit agité.
2.5. La carbonisation des matériaux cellulosiques
La biomasse des résidus agro-industriels se compose principalement
de cellulose, d'hémicellulose (cellulose facilement hydrolysée), de
lignine, de substances extractibles (résines, cires et graisses) et de sels
minéraux. La carbonisation ou la pyrolyse de la biomasse, est un
36
processus de dégradation thermique qui est effectué dans un four à
atmosphère contrôlée pauvre en O2 afin d'éliminer les matières
volatiles et laisser un squelette de charbon et les substances minérales
[7,15].
Les résidus agro-industriels utilisés comme matières premières pour la
production de charbon et de charbon actif sont d'origines très
diverses ; afin d'illustrer leurs caractéristiques, le Tableau 2.6, le
Tableau 2.7 et le Tableau 2.8 présentent des valeurs de référence des
propriétés physiques et de l'analyse immédiate et élémentaire de
coques de noix de palmier à huile et de coco ainsi que de bois de pin.
Les coques de noix de palmier à huile ont un contenu plus élevé en
cendres, en carbone fixe et en carbone total mais la masse volumique
apparente est inférieure à celle des coques de noix de coco. Le bois de
pin a une masse volumique apparente nettement plus basse et une
teneur plus faible en carbone total. Les trois résidus analysés ont un
pouvoir calorifique supérieur élevé [7, 8, 37, 38, 39, 42, 43].
Tableau 2.6. Analyse proximale des résidus agro-industriels.
Résidu Masse
volumique
apparente
Pouvoir
calorifique
supérieur
(kg.m-3
) (MJ.kg-1
)
Coque de palmier 538 22,2
Coque de coco 661 20,5
Bois de pin 190 19,8
Tableau 2.7. Analyse immédiate de résidus agro-industriels.
Résidu Humidité Matières
volatiles
Carbone
fixe
Cendres
Teneur (%) Teneur (% sur sec)
Coque de palmier 10 75 21 4
Coque de coco 10 80 19 1
Bois de pin 22 82 17 1
37
Tableau 2.8. Analyse élémentaire de résidus agro-industriels.
Résidu C H N O Formule
Teneur (% sur sec)
Coque de palmier 53 5,7 0,5 40 CH1,61O0,51
Coque de coco 50 5,7 < 0,1 43 CH1,69O0,54
Bois de pin 40 5,3 0,5 54 -
Le Tableau 2.9 présente les valeurs de référence de l'analyse
élémentaire des constituants minéraux de ces résidus. Les coques de
de noix de palmier et de coco ont des teneurs similaires en Ca, Mg et
Na ; il faut noter que les coques de noix de palmier ont une teneur en
Si nettement plus élevée (1,07 %) alors que c'est l'inverse pour le bois
de pin (0,02 % Si) [38].
Tableau 2.9. Analyse élémentaire des constituants minéraux de
résidus agro-industriels.
Résidu Al Ca Mg Fe Na K Si
Teneur (% sur sec)
Coque
palmier
0,01 0,11 0,03 0,05 0,13 0,10 1,07
Coque
coco
< 0,01 0,15 0,04 0,01 0,12 0,19 0,29
Bois de
pin
- 0,60 0,11 0,06 < 0,01 0,06 0,02
Le Tableau 2.10 présente les résultats de référence de la composition
en biopolymères de ces résidus agro-industriels. La cellulose,
l'hémicellulose et la lignine, constituent 90 % des résidus analysés.
Les coques de noix de coco et le bois de pin contiennent plus de
substances extractibles (résines, cires et graisses) [37, 38, 42, 62].
38
Tableau 2.10. Analyse des biopolymères des résidus agro-
industriels.
Résidu Résines,
cires
Cellulose Hémicellulose Lignine Cendres
Teneur (% sur sec)
Coque
palmier
4,9 29,7 11,8 50,4 4,0
Coque
coco
8,3 36,3 25,1 28,7 1,0
Bois de
pin
9,7 39,8 24,0 25,6 0,9
Ces différentes analyses mettent clairement en évidence que chaque
résidu agro-industriel a ses caractéristiques spécifiques et son
utilisation industrielle ne dépend donc pas seulement de sa
disponibilité mais aussi de sa composition physique et chimique et des
procédés pour obtenir le charbon ou le charbon actif afin de les
valoriser avec une valeur ajoutée élevée.
Étant donné que la cellulose, l'hémicellulose et la lignine sont les
principaux composants des coques de noix de palmier, il est
intéressant de mentionner les caractéristiques physico-chimiques de
ces substances et leur comportement lors de la carbonisation.
La cellulose de formule moléculaire [C6(H2O)5]n où n peut varier entre
1 000 et 5 000, est un polysaccharide constitué de molécules de
glucose qui sont polymérisées par la jonction de molécules de
β-glucopyranose par des liaisons 1,4-O-glucosidique.
Dans le bois, les molécules de cellulose sont regroupées sous la forme
de faisceaux de fibres qui sont reliées entre elles par l'interaction des
groupes hydroxyles des molécules voisines, organisés en noyaux
ayant une vraie structure cristalline appelée "cristallites de cellulose"
de 2 à 5 nm d'épaisseur [17, 44].
L'hémicellulose de formule [C5(H2O)4]n est une macromolécule, qui a
une analogie importante avec la cellulose. Elle est formée par des
unités de pentoses et d'hexoses avec un degré de polymérisation
compris entre 100 et 200. Leur structure, de faible masse moléculaire,
est amorphe et est facilement hydrolysée ; elle est soluble dans les
alcalis forts, contrairement à la cellulose. L'ensemble de la cellulose et
39
de l'hémicellulose est appelé holocellulose [17, 44].
La lignine de formule [C10H12O3]n est formée par l'assemblage de
différents acides et d'alcools phenylpropyliques (cumarylique,
coniférylique et sinapylique) qui, de façon aléatoire, sont couplés et
donnent lieu à une structure très complexe qui tend à être hélicoïdale ;
pour cette raison, la lignine est un polymère amorphe ayant un poids
moléculaire entre 1 000 et 12 000. Plusieurs modèles ont été proposés
dans la littérature pour représenter la structure de la lignine ; la
Figure 2.16 présente celui proposé par Alder [17, 44].
Figure 2.16. Structure de la lignine proposée par Adler [44].
40
2.5.1. Carbonisation de la cellulose, de
l'hémicellulose et de la lignine
La carbonisation ou pyrolyse de la cellulose, de l'hémicellulose et de
la lignine est un processus qui a été largement étudié par analyse
thermogravimétrique. Yang H. et al. [43] travaillent avec des
échantillons analytiques en poudre de cellulose, de xylane (substance
ayant une composition similaire à celle de l'hémicellulose) et de
lignine, en atmosphère de N2. Les résultats de la perte de poids (TGA)
et de la vitesse à laquelle elle se déroule (DTGA) en fonction de la
température sont représentés graphiquement à la Figure 2.17
Ces graphiques montrent que la carbonisation de la cellulose se
produit entre 300 et 340 °C à une vitesse de 2,5 %.°C-1
. À 350 °C, le
poids résiduel est de 5 % et à 400 °C, il est proche de 0 % [43].
Le xylane (hémicellulose) a la plus grande perte de poids entre 220 et
300 °C et à des températures supérieures à 300 °C, la vitesse de perte
de poids est proche de 0. À 300 °C le poids résiduel est de 35 % et le
matériau carbonisé est constitué essentiellement de charbon ; à
800 °C, le poids résiduel est encore de 10 % [43].
La lignine a une vitesse de perte de poids de 0,15 %.oC
-1 à 700 °C et
n'a perdu que 40 % de son poids initial ; la matière résiduelle
carbonisée (60 %) est constituée de charbon. À des températures
supérieures à 750 °C, une augmentation de la vitesse de perte de poids
de 0,5 %.oC
-1 est observée et le poids résiduel à 850 °C est de 35 %.
En conséquence, la lignine est le composant de la biomasse qui
produit le plus de charbon mais à une vitesse plus lente que celle de la
carbonisation de la cellulose et de l'hémicellulose [43].
41
(A)
(B)
Figure 2.17. Carbonisation de la cellulose, du xylane et de la lignine
dans une thermobalance [échantillons analytiques en
poudre (2 à 25 mg), atmosphère de N2
(40 – 120 mL.min-1
), avec une vitesse de chauffe de
10 oC.min
-1. Prises de Yang H. et al. et modifiée [43].
(A) TGA ;
(B) DTGA.
42
La cellulose et l'hémicellulose peuvent avoir les mêmes mécanismes
de décomposition thermique. La Figure 2.18 représente, sous forme
schématique, les mécanismes proposés par Brodio-Shafizadeh et
modifiés par Llao Y. [41] pour la pyrolyse de la cellulose,
mécanismes qui considèrent des réactions de déshydratation et de
dépolymérisation avec rupture des liaisons glycosidiques et des
liaisons cycliques qui produisent du goudron, du lévoglucosane, du
furfural et des composés hétérocycliques ainsi que du CO, CO2, CH4,
CnHm et H2. Le charbon est produit par des réactions de
déshydratation à basse température et des réactions secondaires de
repolymérisation (reforming). Gómez A. et al. [7] indiquent que les
réactions de déshydratation qui produisent le charbon sont
exothermiques tandis que les réactions qui génèrent du goudron et des
gaz sont fortement endothermiques.
Figure 2.18. Mécanisme de la dégradation thermique de la cellulose
proposé par Brodio-Shafizadeh et modifié par Llao Y.
et al. [41].
Par contre, Christner L., Walker P. [40] indiquent que la dégradation
thermique de la cellulose (Figure 2.19) est produite par des réactions
de déshydratation avec rupture des liaisons glycosidiques qui
produisent du lévoglucosane et du goudron. Le charbon sous forme de
couches de graphène, est produit par des réactions d'aromatisation.
43
Figure 2.19. Mécanisme de la dégradation thermique de la cellulose
proposé par Christner L., Walker P. [40].
Les mécanismes de décomposition thermique de la lignine sont
beaucoup plus complexes ; ils sont basés sur la déshydratation et sur
des réactions de dépolymérisation similaires à celles proposées pour la
cellulose. Étant donné la composition chimique de la lignine, la
production de goudron et de lévoglucosane est moindre que dans le
cas de la cellulose, ce qui se traduit par une plus grande production de
charbon dans le matériau pyrolysé [43].
Yang H. et al. [43], dans les conditions expérimentales décrites, ont
testé des échantillons analytiques de cellulose en poudre avec
différentes vitesse de chauffe ; les résultats présentés à la Figure 2.20
mettent en évidence que les faibles vitesses (0,1 °C.min-1
) permettent
de diminuer la température de décomposition de la cellulose à 250 °C,
tandis qu'une augmentation de celle-ci (100 °C.min-1
) fait passer la
température de décomposition à 350 °C.
44
Figure 2.20. Carbonisation de la cellulose [échantillons analytiques
en poudre (25 mg) ; 40 - 120 mL N2.min-1
]. Prise de
Yang H. et al. [43].
Yang H. et al. [43] ont carbonisé des échantillons de coques de noix
de palmier en poudre (-75 µm). Les résultats, présentés à la
Figure 2.21, montrent que le comportement intègre les réactions des
composants individuels. La zone I (< 200 °C) correspond à
l'élimination de l'humidité, la Zone II (220 - 300 °C) étant la
décomposition de l'hémicellulose, la zone III (300 - 340 °C), la
décomposition de la cellulose et la zone IV (> 340 °C) celle de la
lignine. Le poids de la matière résiduelle carbonisée à 750 °C est
inférieur à 5 %, résultat très diffèrent à la teneur en carbone fixe
(21 %) rapportée pour les coques de noix de palmier.
45
Figure 2.21. Carbonisation de coques de noix de palmier dans une
thermobalance [échantillon en poudre (25 mg) ; (-75
µm), 40 - 120 mL N2.min-1
; 10 °C.min
-1]. Prise de
Yang H. et al. [43].
Yang H. et al. [43] et A. Gomez et al. [7] ont évalué, par TGA,
l'influence de la taille des particules lors de la pyrolyse de coques de
noix de palmier. La Figure 2.22 montre les résultats de la perte de
poids et de la vitesse de perte de poids en fonction de la température
pour des échantillons de différentes granulométries (maximum 5 mm).
Ces figures montrent que la taille des particules n'a pas d'influence
significative sur la décomposition thermique des coques de noix de
palmier car la faible quantité d'échantillon utilisée dans ces essais
permet une vitesse élevée de transfert de chaleur et de masse à
l'intérieur des particules. Par contre, pour les échantillons de 5 mm,
une réduction des vitesses de réaction de carbonisation est observée.
46
Figure 2.22. Carbonisation de coques de noix de palmier dans une
thermobalance. Prise de Yang H. et al. [43] et modifiée.
[25 mg ; 120 mL N2.min-1
; 10 °C.min
-1]
;
Gomez A. et al. [7] ont évalué, au moyen d'un microscope équipé d'un
système de chauffe et d'un appareil photographique, le retrait
volumique d'un échantillon cubique de coque de noix de palmier et
ont, de plus, par condensation avec un système de refroidissement
couplé à la thermobalance, déterminé la quantité de gaz condensables
et non condensables. Les résultats sont présentés à la Figure 2.23 et
montrent une réduction du volume pouvant atteindre jusqu'à 50 % du
volume initial de la particule à 665 °C avec une génération de 50 % de
gaz condensables, 20 % de gaz non condensables et 30 % de produit
solide carbonisé.
47
Figure 2.23. Carbonisation de coques de noix de palmier dans une
thermobalance avec système de condensation des gaz
[10 g ; 500 µm, 1 500 mL N2.min-1
; 3 °C.min
-1] et
retrait volumique évalué à l'aide d'un microscope
équipé d'un système de chauffe. Prise de Gómez A. et
al. [7] et modifiée.
Zickler G. et al. [51] ont évalué la vitesse de carbonisation de la
cellulose par DRX in situ en utilisant un "rayonnement synchrotron"
(8,27 keV) ; à cette fin, des microfibres de bois doux (Picea abies)
sont placées dans un anneau de quartz sous un flux d'He et sont
chauffées entre 300 et 360 ° C dans un four à lampes halogènes.
Les résultats expérimentaux permettent de schématiser le mécanisme
de réaction de la carbonisation de la cellulose comme un "noyau
n'ayant pas réagi" (Figure 2.24) qui est réduit en fonction du temps.
L'énergie d'activation d'Arrhenius (E) calculée pour cette réaction est
de 112 kJ.mol-1
.
48
Figure 2.24. Mécanisme de réaction de la carbonisation de la
cellulose, déterminé par DRX in situ. Prise de Zickler
G. et al. [51].
De nombreuses espèces gazeuses peuvent être produites lors de la
carbonisation de la biomasse ; leur présence dépend de la composition
physico-chimique des échantillons de départ. Llao Y. [41] et
Quintana M. [53], Yang H. et al. [38], et A. Gomez et al. [7] citent
parmi les principaux gaz condensables : des goudrons (lévoglucosane
et furfural), des acides (formique, acétique), des esters, des aldéhydes,
des cétones et H2O et pour les gaz non condensables : CH4, C2H4,
CnHm, CO2, CO et H2.
Gomez A. et al. [7], suite à des essais de laboratoire effectués à
520 °C avec des échantillons de 10 g de coques de noix de palmier
(-5 mm), dans une atmosphère de N2, signalent que pour chaque tonne
de coque de noix de palmier, 320 kg de matériel carbonisé sont
obtenus ainsi que 250 kg H2O, 250 kg de substances condensables et
180 kg de gaz (CO2, CO, H2, CH4).
Oudenne P. [15] indique que, suite à des essais effectués à 500 °C, à
l'échelle pilote dans un four Nichols à sole travaillant en atmosphère
réductrice, pour chaque tonne de bois de pin sec, sont obtenus 310 kg
de matières carbonisées, 280 kg H2O, 220 kg de substances
condensables et 190 kg de gaz (CO2, CO, H2).
49
2.5.2. Cinétique de la carbonisation de la cellulose
et de la biomasse
Afin d'évaluer la vitesse de décomposition de la biomasse dans le cas
d'une analyse thermogravimétrique, de nombreux modèles basés sur la
variation de poids de l'échantillon en fonction de la température et du
temps ont été proposés en considérant des réactions simples se
succédant et / ou simultanées [7, 43, 47, 48, 49, 50].
Pour l'évaluation de la vitesse de la carbonisation de la cellulose,
Shafizadeh F. [50] propose un mécanisme qui est régi par les réactions
suivantes :
Cellulose(s) ⇌ Cellulose Active(s) (Rx. 2.3)
La cellulose active se décompose suivant deux réactions
indépendantes se déroulant en parallèle :
Cellulose Active(s) ⟶ Gaz 1(g) (Rx. 2.4)
Cellulose Active(s) ⟶ Charbon(s) + Gaz 2(g) (Rx. 2.5)
Le modèle cinétique considère les équations suivantes :
- dWc
dt= ki[Wc ] (Éq. 2.1)
dWca
dt= ki[Wc ]- (kv+kc)[Wca ] (Éq. 2.2)
dWcar
dt= 0,35kc[Wca ] (Éq. 2.3)
avec Wc : teneur en cellulose (%)
ki : 1,7.1021
exp-[58 000(RT)-1
] (min -1
)
R : 1,987 cal.(gmol. K)
-1
T : température (K)
kv : 1,9.1016
exp-[47 300(RT)-1
] (min -1
)
kc : 7,9.1011
exp-[36 000(RT)-1
] (min -1
)
Wca : teneur en cellulose active (%)
Wcar : teneur en charbon (%).
Shafizadeh F. [50], souligne que les paramètres cinétiques des
réactions proposées sont fortement dépendants des conditions
expérimentales employées.
50
Les méthodes proposées par Yang H. et al. [43], Shen D. et al. [47],
Yao F. et al. [48] et Gasparovic L. et al. [49] sont présentées ci-après.
La décomposition thermique de la biomasse est régie par la réaction :
A(s) ⟶ B(s) + C(g) (Rx. 2.6)
avec A(s) : réactif solide (biomasse)
B(s) : matériau pyrolysé ou solide résiduel
C(g) : gaz produit par pyrolyse
La conversion thermique (𝑥) de la biomasse du matériau pyrolysé est
donc :
x =Wo-W
Wo-W∞ (Éq. 2.4)
avec 𝑊𝑜 : masse de l'échantillon solide au début du processus (g)
𝑊 : masse de l'échantillon solide au temps choisi (g)
𝑊∞ : masse de l'échantillon solide à la fin du processus (g).
La dynamique de la réaction Rx. 2.6 peut être symbolisée par :
dx
dt= k.f(x) (Éq. 2.5)
avec 𝑘 : constante spécifique de vitesse de réaction qui suit
l'équation d'Arrhenius : k=A exp (-E
RT) ;
A : facteur pré-exponentiel (s-1
)
E : énergie d'activation (kJ.mol-1
)
f(x) : fonction de la conversion qui dépend du mécanisme
de la réaction, f(x) = (1-x)n où n est l'ordre de la
réaction (dans le cas de pyrolyse, il est supposé qu'il
s'agit d'une réaction simple du premier ordre).
Considérant une opération à température variable et la vitesse de
chauffe (β) correspondant à la variation de température avec le temps
(β =dT
dt ), l'équation (Éq. 2.5) peut être réécrite :
dx
dt= (
1
β)A exp (-
E
RT)(1-x)
n (Éq. 2.6)
Afin d'obtenir les paramètres cinétiques A et E, Shen D. et al. [41] ont
proposé la méthodologie suivante :
51
G(x) = ∫dx
f(x)=
x
0∫ (
A
β
T
To ) exp (-
E
RT)dT (Éq. 2.7)
Considérant que, To = 0 et intégrant l'équation (Éq. 2.4) en utilisant la
méthode Caots-Redfer [47] :
ln [ -ln(1-x)
T2 ] = ln [AR
βE (1-
2RT
E )] -
E
RT (Éq. 2.8)
Si 2RT
E est négligé comme étant très petit, l'équation (Éq. 2.8) peut être
simplifiée :
ln [ -ln(1-x)
T2 ] = ln [AR
βE ] -
E
RT (Éq. 2.9)
En représentant graphiquement ln [ -ln(1-x)
T2 ] en fonction de 1
T, une
ligne droite avec une pente égale à E
R est obtenue.
Yang H. et al. [43], sur base des données présentées à la Figure 2.17 et
la Figure 2.22 et de l'équation (Éq. 2.6), ont calculé les valeurs de E et
A pour la carbonisation de la cellulose, du xylane (hémicellulose), de
la lignine et de coques de noix de palmier en poudre ; les résultats sont
présentés au Tableau 2.11 et au Tableau 2.12.
Tableau 2.11. Paramètres cinétiques. Carbonisation biomasse [43].
Composant Température E A Perte de
poids
(°C) (kJ.mol-1
) (s-1
) (%)
Cellulose 300 - 340 227,0 5,6.1016
75,0
Xylane 220 -300 69,4 2,1.103 44,0
Lignine 750 - 900 54,7 3,4.10-2
30,0
Coques de
palmier
220 - 300 55,6 2,8.101 32,0
300 - 340 75,7 2,4.103 17,9
52
Tableau 2.12. Paramètres cinétiques - Carbonisation de coques de de
noix de palmier de différentes granulométries [43].
Taille Température E A Perte de
poids
(µm) (°C) (kJ.mol-1
) (s-1
) (%)
(-425 +250) 220 - 300 48,1 4,8.100 29,5
300 - 340 91,3 6,5.104 21,6
(–1 000 +850) 220 - 300 47,7 5,0.100 27,8
300 - 340 93,4 1,2.105 17,1
(+2 000) 220 - 300 46,0 3,3.100
26,3
300 - 340 91,0 6,3.104 18,4
Les résultats de l'application du modèle cinétique proposé par
Yang H. et al. [43] montrent que, pour la carbonisation de la cellulose,
l'énergie d'activation est la plus élevée (227,0 kJ.mol-1
) en raison de sa
structure cristalline, tandis que pour le xylane qui a une structure
amorphe, celle-ci est seulement de 69,4 kJ.mol-1
. La carbonisation de
la lignine présente une énergie d'activation plus faible (54,7 kJ.mol-1
)
à 750 °C, également à cause de sa structure amorphe.
Pour la carbonisation des coques de noix de palmier, l'énergie
d'activation est comprise entre 46 et 93 kJ.mol-1
en raison de leur
teneur en lignine qui est d'environ 50 %. Ces résultats mettent
également en évidence la faible influence sur l'énergie d'activation, de
la granulométrie des échantillons testés (–2 000 + 250 µm).
En ce qui concerne la vitesse de la carbonisation des coques de noix
de palmier, Gomez A. et al. [7] proposent un mécanisme qui est basé
sur des réactions simultanées et indépendantes de la décomposition
thermique de ses composants (cellulose, hémicellulose et lignine) :
Cellulose(s) ⟶ Produits 1 (Rx. 2.7)
Hémicellulose(s) ⟶ Produits 2 (Rx. 2.8)
Lignine(s) ⟶ Produits 3 (Rx. 2.9)
L'équation générale qui résume le modèle cinétique proposé pour les
trois réactions est la suivante :
53
dW
dt= - [
y1.k1.w.exp - (E1
RT) + y2.k2.w.exp - (
E2
RT)
+ y3.k3.w.exp - (E3
RT)
] (Éq. 2.10)
avec w : poids de l'échantillon de départ (g)
y1 : teneur en cellulose (%)
k1 : facteur pré-exponentiel de la cellulose (s-1
)
E1 : énergie d'activation de la cellulose (kJ.mol-1
)
R : 0,008314 (kJ.mol-1
.K-1
)
T : température (K)
y2 : teneur en hémicellulose (%)
k2 : facteur pré-exponentiel de la hémicellulose (s-1
)
E2 : énergie d'activation de la hémicellulose (kJ.mol-1
)
y3 : teneur en lignine (%)
k3 : facteur pré-exponentiel de la lignine (s-1
)
E3 : énergie d'activation de la lignine (kJ.mol-1
).
Sur base des données expérimentales rapportées par Gómez A. et al.
[7] et reprises à la Figure 2.22 ainsi qu'à l'équation (Éq. 2.10), les
paramètres cinétiques ont été calculés pour une vitesse de chauffe de
3 °C.min-1
. Les résultats, donnés au Tableau 2.13, montrent que, lors
de l'utilisation d'échantillons de coques de noix de palmier de
(-500 µm), ils sont similaires à ceux obtenus par Yang H. et al. [37]
pour la pyrolyse de la cellulose et de la lignine ; il est à noter que pour
les échantillons ayant une granulométrie de (-5 000 µm), l'énergie
d'activation est double de celle de la cellulose.
54
Tableau 2.13. Paramètres cinétiques - Carbonisation de coques de
noix de palmier [7].
Paramètre Taille des particules (µm)
5 000 500 50
y1 (%) 18 35 27
y2 (%) 24 33 31
y3 (%) 43 26 35
E1 (kJ.mol-1
) 422 138 176
E2 (kJ.mol-1
) 406 222 236
E3 (kJ.mol-1
) 25 57 35
ln k1 (s-1
) 39,6 10,9 14,6
ln k2 (s-1
) 32,9 16,6 17,9
ln k3 (s-1
) 0,4 1,4 0,4
2.5.3. Influence de H2O vapeur et du O2 dans
l'atmosphère de la carbonisation
Afin d'évaluer l'influence de H2O vapeur lors de la carbonisation de
coques de noix de palmier, Gomez A. et al. [7] ont effectué, dans une
thermobalance, des essais en utilisant une atmosphère composée de N2
et de 30 % en volume de H2O vapeur. La Figure 2.25 montre que la
présence de H2O vapeur dans l'atmosphère du four n'a pas d'effet
notable sur les réactions de pyrolyse des coques de noix de palmier.
En atmosphère de N2, la porosité développée dans le matériau
carbonisé est minime et la surface spécifique est seulement de
4 m2.g
1. Avec une atmosphère N2 + H2O vapeur à 850 °C, la surface
spécifique du matériau carbonisé et activé atteint 479 m2.g
-1.
Les recherches effectuées sur la carbonisation de la biomasse sont
généralement effectuées en laboratoire dans des fours ayant des
atmosphères inertes constituées de N2, He ou Ar ce qui les
différencient des atmosphères des fours industriels qui, le plus
souvent, sont constituées de N2, CO2, CO, H2 et O2 ; ce dernier est
présent suite à l'introduction d'air dans le four avec la matière
première ou par manque d'étanchéité des joints entre les pièces
mobiles et fixes. L´O2 présent dans le four de pyrolyse donne un
caractère légèrement oxydant à l'atmosphère et peut réagir avec la
biomasse et aussi avec CO et H2.
55
Figure 2.25. Carbonisation de coques de noix de palmier en
atmosphères de N2 et de H2O vapeur. Volume adsorbé
de N2 dans la matière carbonisée. Prise de Gómez A. et
al. [7].
Shen D. et al. [47] ont observé que la décomposition thermique du
bois de pin en atmosphère oxydante à vitesse de chauffe de
10 °C.min-1
s'effectue en deux étapes, la première entre 200 et 370 °C
et la seconde entre 370 et 490 °C. (Figure 2.26)
Lors de la première étape, les composants volatils du bois de pin sont
enlevés suite à la décomposition de la cellulose et de l'hémicellulose et
à une décomposition partielle de la lignine. Dans la deuxième étape,
se produit la décomposition complète de la lignine et la combustion du
charbon précédemment formé. Les réactions proposées pour les deux
étapes sont les suivantes :
Première étape: A(s) ⟶ Charbon(s) + Gaz 1(g) (Rx. 2.10)
Deuxième étape: Charbon(s) ⟶ Cendres(s) + Gaz 2(g) (Rx. 2.11)
À une vitesse de chauffe élevée (100 °C.min-1
), la décomposition
thermique du bois de pin est également réalisée en deux étapes,
d'abord dans la gamme de 220 à 410 °C et ensuite entre 410 et 590 °C.
56
Shen D. et al. [47] ont constaté que la différence des températures de
décomposition par rapport à celles obtenues avec des faibles vitesses
de chauffe, est due à l'influence du transfert de chaleur à l'intérieur des
particules de l'échantillon, provoqué par le fort gradient thermique.
Figure 2.26. Carbonisation de bois de pin en atmosphère d'air à
100 °C.min
-1. Prise de Shen D. et al. et modifiée [47].
Basé sur l'équation (Éq. 2.9), l'énergie d'activation est calculée pour les
deux étapes de décomposition thermique du bois de pin dans une
atmosphère oxydante. Les résultats sont présentés à la Figure 2.27.
Oudenne P. [15] indique que la température de carbonisation
industrielle se situe entre 450 et 750 ° C et que la valeur supérieure de
cette fourchette n'est pas un paramètre critique, étant donné que les
températures d'activation sont généralement plus élevées. Par ailleurs,
il signale que la vitesse de chauffe détermine la texture du produit
carbonisé et que l'humidité du produit de départ affecte sensiblement
l'équilibre thermique du four industriel car une quantité importante
d'énergie est utilisée pour évaporer l'eau ; à titre d'exemple, un four à
sole de sept étages traitant du bois de pin avec une humidité de 10 %
produit 900 kg.h-1
de charbon alors que celle-ci est limitée à 500 kg.h-1
pour une humidité de 30 %.
57
Figure 2.27. Énergie d'activation de la décomposition thermique du
bois de pin en atmosphère d'air. Prise de Shen D. et al.
[47] et modifiée.
2.5.4. Influence des sels minéraux constituant les
cendres
Afin d'établir l'influence sur la carbonisation, des sels minéraux
constituant les cendres des coques de noix de palmier, Gomez A. et al.
[7] ont effectué un lavage des échantillons avec de l'eau à 80 °C, ce
qui a entraîné un abaissement de la teneur en cendres de 1,4 à 0,8 %.
Lors des essais TGA, il est constaté que la réduction des éléments
constituant les cendres provoque un léger déplacement de la courbe de
perte de poids vers les zones de température plus élevée et produit 2 %
en moins de matériau carbonisé.
Shafizadez F. et al. [50] indiquent que les sels inorganiques
empêchent la formation de goudrons, ce qui entraîne une plus grande
quantité de charbon suite à des réactions secondaires (“reforming”)
(Figure 2.18). Cela pourrait être dû à un effet catalytique des cendres
lors de la pyrolyse de la biomasse [7, 35].
Raveendran K. et al. [38] prévoient en outre, que les pores développés
lors de la carbonisation, dépendront de la quantité de matières
volatiles et de la vitesse à laquelle elles sont éliminées, car il y a des
58
réactions de condensation, principalement des goudrons, qui forment
des dépôts sur les pores internes et externes. L'élimination des sels
minéraux présents dans la biomasse, produit une augmentation de
30 % de la surface spécifique du matériau carbonisé, car elle favorise
l'élimination des matières volatiles en réduisant la condensation des
goudrons dans les pores.
2.5.5. Résumé
La carbonisation des matériaux ligno-cellulosiques élimine les
matières volatiles et laisse un matériau carbonisé comportant un
squelette de charbon et des substances minérales. La décomposition
thermique de la cellulose et de la lignine suit des mécanismes
similaires qui font entrer en jeu des réactions de déshydratation et de
dépolymérisation avec rupture des liaisons glycosidiques et cycliques
qui produisent du goudron, du lévoglucosane, du furfural, des
composés hétérocycliques ainsi que du CO, CO2, CH4, CnHm et H2. Le
carbone, sous forme de couches de graphène, est produit par des
réactions de déshydratation à basse température et des réactions
secondaires de repolymérisation et d'aromatisation des goudrons et du
lévoglucosane. Les sels inorganiques constituant les cendres
permettent toutefois d'éviter la formation des goudrons
La température de carbonisation industrielle se situe entre 450 et
750 °C, la température maximale de carbonisation n'étant pas un
paramètre critique. Par contre, la vitesse de chauffe détermine la
texture du produit pyrolysé et l'humidité du produit de départ affecte
sensiblement le bilan thermique des fours.
2.6. L'activation physique avec CO2 et H2O vapeur
Les travaux de Gómez A. et al. [7, 97] ont démontré que la porosité
développée lors de la carbonisation de coques de noix de palmier est
minime et n'atteint que 4 m2.g
-1 (Figure 2.25C). Raveendran K. et al.
[38] ont mis en évidence que les pores développés lors de la pyrolyse
de matières ligno-cellulosiques, sont bloqués par du goudron qui
forme un dépôt dans les pores internes et externes suite à des réactions
de condensation.
Afin d'éliminer les goudrons condensés dans la porosité existante et
développer une porosité interne élevée, un processus d'activation
physique peut être envisagé ; il consiste à traiter le charbon ou la
59
matière carbonisée dans des fours à atmosphère contrôlée
(H2O vapeur et / ou CO2) à des températures comprises entre 800 et
1 000 oC. Ce processus thermique décompose le matériau carbonisé
par gazéification du charbon sous forme de CO et de CO2 et par
libération des composés volatils riches en oxygène et en hydrogène.
Le produit de ce processus est un solide à haute teneur en carbone,
avec une structure poreuse très développée [23].
Les réactions Rx. 2.1 et Rx. 2.2 (avec T en K) sont la base de la
gazéification du carbone des matériaux carbonisés qui sont les
précurseurs du charbon actif [13, 17].
C (s) + CO2 (g) ⇌ 2 CO (g) (Rx. 2.1)
ΔHoRx. 2.1 = + 172 kJ.mol
-1 et ΔG
oRx. 2.1 = + 172 – 0,176 T kJ.mol
-1
C (s) + H2O (g) ⇌ CO (g) + H2 (g) (Rx. 2.2)
ΔHoRx. 2.2 = + 131 kJ.mol
-1 et ΔG
oRx. 2.2 = + 131 – 0,133 T kJ.mol
-1
Ces réactions sont endothermiques, Rx. 2.1 et Rx. 2.2 se produisant
spontanément à 1 atm, à partir de respectivement 704 et 711 oC.
À 900 oC qui est une température habituelle pour le processus
d'activation, la Rx. 2.1 (ΔGRx.2.1 = – 25,00 kJ.mol-1
) et la Rx. 2.2
(ΔGRx. 2.2 = - 34,44 kJ.mol-1
) sont spontanées.
Ces réactions étant endothermiques, elles permettent un meilleur
contrôle des conditions de fonctionnement des fours mais rendent
nécessaire un chauffage pour maintenir les températures de réaction.
Toutefois, il convient de noter que Rx. 2.1 consomme 41 kJ.mol-1
de
plus que Rx. 2.2 et que la molécule de H2O étant plus petite que celle
de CO2, elle diffuse plus vite dans les pores du charbon [13, 17, 64].
Kunni D. [94] a montré que pour l'activation du charbon minéral à
854 oC, la réaction de H2O vapeur avec le carbone (Rx. 2.2) est dix
fois plus rapide que celle avec le CO2 (Rx. 2.1).
Le développement de la porosité dans le matériau carbonisé obtenue
dans des fours d'activation, est directement lié au temps de traitement ;
le "% de gazéification du carbone" (burn-off) également connu
comme "degré d'activation" ou "conversion" est mesuré par le poids
de la matière avant et après le traitement.
H2O vapeur réagit avec CO selon la réaction Rx. 2.12 (T en K), cette
réaction étant catalysée par la surface du carbone. La Rx. 2.12 est
exothermique et, à 1 atm, se produit spontanément à partir de 752 oC.
60
CO (g) + H2O (g) ⇌ CO2 (g) + H2 (g) (Rx. 2.12)
ΔHoRx. 2.12 = – 41 kJ.mol
-1 et ΔG
oRx. 2.12 = – 41 + 0,04 T kJ.mol
-1
Étant donné que les températures d'activation sont élevées et que les
réactions Rx. 2.1 et Rx. 2.2 sont endothermiques, l'énergie nécessaire
aux fours industriels est fournie par la combustion avec de l'air, de gaz
naturel, de gaz de pétrole liquéfié (gpl) et de diesel ou mazout. Étant
donné ces conditions d'exploitation et l'entrée dans les fours d'air
parasite introduit avec l'alimentation du matériau carbonisé et
provenant du manque d'étanchéité entre partie fixe et mobile, il y a
toujours une présence d´O2 dans l'atmosphère des fours d'activation.
La gazéification du carbone par O2 se produit selon les réactions
Rx. 2.13 et Rx. 2.14 (avec T en K).
C (s) + O2 (g) ⇌ CO2 (g) (Rx. 2.13)
ΔHoRx. 2.13 = – 393 kJ.mol
-1 et ΔG
oRx. 2.13 = – 393 – 0,003 T kJ.mol
-1
C (s) + 0,5 O2 (g) ⇌CO (g) (Rx. 2.14)
ΔHoRx. 2.14 = – 110 kJ.mol
-1 et ΔG
oRx. 2.14 = – 110 – 0,09 T kJ.mol
-1
Rx. 2.13 et Rx. 2.14 sont exothermiques et se produisent
spontanément à température ambiante.
Les réactions du carbone avec O2 ont des taux de réaction élevés et
sont très difficiles à contrôler. À la pression atmosphérique, O2 réagit
avec les matières carbonées provoquant l’allumage et la combustion
avec flamme ; cela se produit à la surface externe des particules et ne
pénètre pas à l’intérieur de celles-ci et par conséquent, il n’y a pas de
développement de la porosité avec ces réactions de combustion. Une
température de 600 °C favorise la formation de CO2 alors que des
températures supérieures à 900 °C sont favorables à la formation de
CO [17, 64]. De plus, dans la phase gazeuse, O2 réagit avec CO et H2
selon les réactions Rx. 2.15 et Rx. 2.16 qui sont exothermiques et se
produisent spontanément à température ambiante (avec T en K).
CO (g) + 0,5 O2 (g) ⇌ CO2 (g) (Rx. 2.15)
ΔHoRx 2.15 = – 282 kJ.mol
-1 et ΔG
oRx. 2.15 = – 282 + 0,09 T kJ.mol
-1
H2 (g) + 0,5 O2 (g) ⇌H2O (g) (Rx. 2.16)
ΔHoRx2.16 = – 241 kJ.mol
-1 et ΔG
oRx. 2.16 = – 241 + 0,04 T kJ.mol
-1
61
H2 réagit avec CO et le carbone selon les réactions Rx. 2.17 et
Rx. 2.18 (avec T en K) qui sont exothermiques et qui, à 1 atm, se
produisent spontanément à partir de 680 oC mais elles ont une vitesse
très lente. Pour augmenter la vitesse de réaction, il faut des pressions
élevées (entre 15 et 30 atm) et la présence de catalyseurs.
CO (g) + 3 H2 (g) ⇌ CH4 (g) + H2O(g) (Rx. 2.17)
ΔHoRx. 2.17 = – 206 kJ.mol
-1 et ΔG
oRx. 2.17 = – 206 + 0,21 T kJ.mol
-1
C (s) + 2 H2 (g) ⇌ CH4 (g) (Rx. 2.18)
ΔHoRx. 2.18 = – 75 kJ.mol
-1 et ΔG
oRx. 2.18 = – 75 + 0,08 T kJ.mol
-1
2.6.1. Mécanisme d'activation avec CO2 et H2O
vapeur
Les réactions du CO2, de H2O et d´O2 avec le carbone génèrent des
matières volatiles et des complexes oxygénés de surface (Figure 2.5 et
Figure 2.15) ; ceux-ci sont produits par adsorption chimique de
l'oxygène atomique à la surface de la matière carbonée représenté par
C(O). Un cas similaire se produit avec H2, C(H) représentant
l'hydrogène superficiel adsorbé.
Les réactions Rx. 2.19, Rx. 2.20 et Rx. 2.21 (avec Cf pour le carbone
atomique) sont la base de cette adsorption chimique.
Cf + CO2 ⇌ CO + C(O) (Rx. 2.19)
Cf + H2O ⇌CO + H2 (Rx. 2.20)
2 Cf + H2 ⇌2 C(H) (Rx. 2.21)
Par conséquent, la vitesse de réaction du CO2 et de H2O avec le
carbone, peut être ralentie (plus de cent fois) ou inhibée par
l'adsorption chimique de l'oxygène et de l'hydrogène atomique sur la
surface du carbone.
Ensuite, l'oxygène adsorbé C(O) peut générer une liaison C-O à la
surface ou être rejeté comme CO gazeux. Le même phénomène se
produit avec C(H) qui peut générer une liaison C-H à la surface ou
être libéré sous forme de H2 gazeux.
En ce qui concerne O2, il est adsorbé sur la surface ; les réactions
Rx. 2.22, Rx. 2.23 et Rx. 2.24 schématisant leur comportement avec le
carbone.
62
Cf + O2 ⇌ C(O) + C(O) (Rx. 2.22)
C(O) ⇌ CO (Rx. 2.23)
2 C(O) + O2 ⇌ 2 CO2 (Rx. 2.24)
Marsh H., Rodriguez-Reinoso F. [17] et Manocha S. [64] indiquent
que les atomes de carbone ont des réactivités différentes en fonction
de leur environnement structurel qui varie considérablement au sein
de la matière carbonée car il peut faire partie d'anneaux aromatiques
polycycliques (base du benzène) qui sont des couches de graphène
pliées et découpées. Il y a des atomes de carbone hautement réactifs
avec un grand nombre de défauts et de petites quantités
d'hétéroatomes (N, O, H) qui étaient initialement présents dans le
précurseur ligno-cellulosique et qui forment des groupes fonctionnels.
Marsh H., Rodriguez-Reinoso F. [17] indiquent que CO2 ou H2O
vapeur doivent rentrer en contact 1017
fois avant de parvenir à
gazéifier un atome de carbone. Cette valeur est comparable au nombre
de molécules de CO2 existant dans la porosité d'une matière carbonée
au cours de la gazéification ou au nombre de molécules de N2
adsorbées à - 196 °C à une pression de 0,1 MPa.
Par conséquent, dans la structure des matières carbonées, "les atomes
de carbone n’ont pas la même réactivité et grâce à cela, il peut se
développer une porosité à l'intérieur des particules par gazéification
sélective et préférentielle des atomes de carbone les plus réactifs". Ce
processus est décrit à la Figure 2.28.
La Figure 2.29A met en évidence, à 900 °C en présence de H2O
vapeur, une relation linéaire entre le taux de gazéification du carbone
entre 20 et 50 % et la surface spécifique (de 400 à 1 000 m2.g
-1). Une
valeur du taux de gazéification du carbone supérieure à 50 % entraîne
une diminution linéaire de la surface spécifique [66].
La Figure 2.29B présente le temps d´activation en fonction du taux de
gazéification du carbone, d’une manière inverse aux graphiques
présentés habituellement dans la littérature, afin de faciliter
l´application des modèles mathématiques à développer pour
l’interprétation des données expérimentales.
La Figure 2.29B montre une relation linéaire entre le taux de
gazéification du carbone et le temps d'activation. Il est à noter que
l'augmentation de la température réduit considérablement le temps
d'activation.
63
Taux de gazéification du carbone
10 % 50 % 70 %
Figure 2.28. Développement de la porosité et variation de la
structure de la matière carbonée en fonction du % de
gazéification du carbone. Prise de Strand G. et modifiée
[65].
Manocha S. [64, 67] et Marsh H., Rodríguez-Reinoso F. [17],
mentionnent que l'activation est associée à une perte de poids de la
matière carbonée due à la gazéification du carbone ; celle-ci est une
mesure de l'activation, et avec un taux de gazéification du carbone
inférieur à 10 %, les goudrons, qui bloquent les pores existants, sont
éliminés et les carbones les plus réactifs et désorganisés sont gazéifiés
pour produire de nouveaux sites actifs (Figure 2.8B) et élargir les
pores. Des essais avec du charbon minéral montrent que la surface
des sites actifs correspond à environ 10 % de la surface totale.
Ces auteurs indiquent que, pour l'activation de bois avec H2O vapeur,
un taux de gazéification du carbone entre 50 et 70 % détruit les parois
des pores avec une réduction de la surface spécifique et une
augmentation du volume des pores de 0,6 à 0,8 cm3.g
-1. Les
photographies réalisées à l'aide d'un MEB, de bois de pin activé à
750 °C par H2O vapeur (débit de 0,7 cm3.min
-1) montrent la
destruction des parois des pores (Figure 2.30).
Sur base d'essais effectués avec du bois de pin activé à 750 °C avec du
CO2 et H2O vapeur, Manocha S. [67] a conclu que l'activation par le
CO2 génère des micropores, représentant 90 % de la surface
spécifique et 73 % du volume total des pores. Par contre, pour
l'activation avec H2O vapeur, les micropores représentent 63 % de la
surface spécifique et 33 % du volume total des pores. Il indique
également que les micropores sont subdivisés en super-micropores
ayant un diamètre allant de 0,7 à 2,0 nm et en ultra-micropores ayant
un diamètre inférieur à 0,7 nm.
64
(A)
(B)
Figure 2.29. Activation de coques de noix de coco par H2O vapeur.
Prise de McDougall G. et modifiée [66].
(A) Variation de la surface spécifique en fonction du
taux de gazéification du carbone
(B) Variation du temps d´activation en fonction du taux
de gazéification du carbone à 800 et 900
oC.
65
(A)
(B)
Figure 2.30. Photographies au MEB. Prise de Manocha S. [67].
(A) Porosité de bois de pin activé à 750 oC par H2O
vapeur ;
(B) Rupture des parois des pores [67].
Rodríguez-Reinoso F. et al. [17, 68] ont réalisé des essais avec du
charbon produit à partir de noyaux d'olive qui ont été activés, à
800 °C, par du CO2 et H2O vapeur ; les résultats présentés à la
Figure 2.31 et à la Figure 2.32 montrent que le CO2 développe une
plus grande proportion de micropores et d'ultra-micropores ("narrow
microporosity"), tandis que H2O vapeur génère plus de mésopores.
Figure 2.31. Variation du temps d´activation en fonction du taux de
gazéification du carbone en fonction du temps pour du
charbon actif produit à partir de noyaux d'olives activés
par CO2 et H2O vapeur à 800 oC. Prise de Rodríguez-
Reinoso F. et al. et modifiée [17, 68].
66
(A) (B)
Figure 2.32. Développement de la porosité dans un charbon actif
produit à partir de noyaux d'olives activés par CO2 et
H2O vapeur à 800 oC. Prise de Rodríguez-Reinoso F.
et al. et modifiée [17, 68].
(A) Microporosité et mésoporosité ;
(B) Ultra-micropores (“narrow microporosity”).
L'existence d'une relation linéaire entre le taux de gazéification du
carbone et le temps d'activation a été confirmée de même que le fait
que les vitesses de gazéification sont identiques pour CO2 et H2O.
Ces résultats sont toutefois, en contradiction avec ceux rapportés par
Kunni D. [94], le temps d'activation pour les noyaux d'olive étant
nettement plus élevé que celui mentionné pour les coques de noix de
coco.
2.6.2. Cinétique d'activation avec CO2 et H2O
vapeur
La cinétique de l'activation de matériaux carbonés est basée sur les
réactions du CO2 et de H2O vapeur avec le carbone (Rx. 2.1 et
Rx. 2.2). Il s'agit de réactions hétérogènes qui généralement se
déroulent en différentes étapes : la diffusion des réactifs gazeux CO2
et H2O, l'adsorption chimique de ceux-ci, la réaction de gazéification
du carbone et la désorption de C(O) et de C(H).
Marsh H., Rodríguez-Reinoso F. [17] et Capelle A., de Vooys F. [18]
ont étudié les vitesses de réaction pour Rx. 2.1 et Rx. 2.2. À basse
pression de CO2 et de H2O, les réactions sont considérées de premier
67
ordre tandis qu’elles sont considérés d'ordre zéro à des pressions
élevées. Les modèles proposés par Langmuir-Hinshelwood
considèrent la réaction chimique, l'adsorption des réactifs et la
désorption du produit.
C (s) + CO2 (g) ⇌ 2 CO (g) (Rx. 2.1)
VrxC-CO2=
k4 PCO2
1+ k5PCO2+ k6PCO
(Éq. 2.11)
avec Vrx C-CO2 : vitesse de réaction C – CO2 (g.m-2
.s-1
)
k4 : constante spécifique de vitesse de réaction
Rx. 2.1 (g.m-2
.s-1
.MPa-1
)
PCO2 : pression partielle du CO2 (MPa)
k5 : constante d'équilibre d'adsorption de CO2 dans
les sites actifs du matériau carboné (MPa-1
)
k6 : constante d'équilibre de désorption de CO dans
le matériau carboné (MPa-1
)
PCO : pression partielle de CO (MPa).
C (s) + H2O (g) ⇌ CO (g) + H2 (g) (Rx. 2.2)
VrxC-H2O=k7 PH2O
1 + k8 PH2O + k9 PH2
(Éq. 2.12)
avec Vrx C-H2O : vitesse de réaction C – H2O (g.m-2
.s-1
)
k7 : constante spécifique de vitesse de réaction
Rx. 2.2 (g.m-2
.s-1
.MPa-1
)
PH2O : pression partielle de H2O vapeur (MPa)
k8 : constante d'équilibre d'adsorption de H2O sur
les sites actifs du matériau carboné (MPa-1
)
k9 : constante d'équilibre de désorption de H2 dans
le matériau carboné (MPa-1
)
PH2 : pression partielle de H2 (MPa).
La variation des constantes spécifiques de vitesse de réaction k4 et k7 en fonction de la température suit l'équation d'Arrhenius.
L'ordre de grandeur des énergies d'activation pour la gazéification de
charbon avec O2 est de 127 à 248 kJ.mol-1
; cette valeur a été calculée
par Marsh H. [17] à l'aide d'un charbon produit à partir d'alcool
polyfurfurylique et d'acétate de polyvinyle. Évidemment, la présence
de CO et de H2 dans l'atmosphère des fours réduit les vitesses de
68
réaction et peut même les empêcher complètement. Un comportement
similaire se passe avec la désorption de C(O) et de C(H).
Les facteurs qui influencent les réactions de gazéification du charbon
et leurs vitesses sont les suivants : température, pression partielle de
CO2 et de H2O, CO et H adsorbés, composés inorganiques agissant
comme catalyseur, structure des matières carbonées ainsi que
transport de chaleur et de masse à l'intérieur des particules de la
matière carbonée ; étant donné que les réactions Rx. 2.1 et Rx. 2.2
sont endothermiques et que les réactifs (CO2 et H2O vapeur) et les
produits de la réaction (CO et H2) sont gazeux, ils doivent diffuser à
l'intérieur des particules.
Les résultats présentés par Marsh H. [17] et McDougall G. [66]
suggèrent que les réactions d'activation avec CO2 et H2O peuvent être
du type contrôle de la réaction chimique considérant la relation
linéaire observée entre le taux de gazéification du carbone et le temps
d'activation.
Hui Sun et al. [69] ont testé, dans une thermobalance, l'activation de
charbon minéral (4,9 % matières volatiles et 70,5 % carbone fixe) et
de copeaux de bois (60,1 % matières volatiles et 3,9 % carbone fixe) à
des températures comprises entre 700 et 850 °C sous atmosphère de
N2 et de H2O (pression partielle de H2O entre 0,3 et 0,9 atm). Pour
évaluer les résultats, basés sur le modèle de réaction volumétrique, il
est proposé qu'au cours du processus de gazéification avec
H2O vapeur, la conversion du carbone (Z) est définie de la manière
suivante :
z =Wo-W
Wo-Wash (Éq. 2.13)
avec Wo : masse initiale de l'échantillon à l'étape de
gazéification (g)
W : masse de l'échantillon (g) au temps t
Wash : masse de cendres de l'échantillon (g).
La variation de la conversion (Z) au cours du temps est exprimée par
les équations (Éq. 2.14) et (Éq. 2.15) dans lesquelles α et β sont des
constantes calculées avec les données expérimentales de conversion.
αtβ= -ln(1-Z) (Éq. 2.14)
β ln t =ln[-ln(1-Z)]-lnα (Éq. 2.15)
69
La vitesse de réaction spécifique k(Z) peut être exprimée comme la
vitesse de gazéification par unité de masse de carbone fixe :
k(Z)=1
1-Z
dZ
dt (Éq. 2.16)
La combinaison de l'équation (Éq. 2.14) et de l'équation (Éq. 2.16)
donne :
k(Z)= α(1
β) {β[-ln (1-Z)]
(β-1
β)} (Éq. 2.17)
Comme le charbon réagit, la vitesse de réaction spécifique moyenne
est définie comme suit :
k = ∫ k(Z)dZ1
0 (Éq. 2.18)
Tableau 2.14. Paramètres cinétiques pour la gazéification de
charbon minéral et de copeaux de bois
(PH2O = 0,5 atm) [69].
Température
(°C)
700 750 800 850 E A
k (h-1
) (kJ.mol-1
) (h-1
)
Charbon
minéral
0,30 0,45 1,44 1,61 89,1 12,94.108
Copeaux de
bois
1,02 1,61 5,77 15,90 171,4 15,93.103
Les résultats expérimentaux et l'application du modèle de réaction
volumétrique permettent de calculer les vitesses spécifiques de la
réaction et l'énergie d'activation pour la gazéification du carbone. Les
valeurs présentées au Tableau 2.14 montrent que la vitesse de réaction
est plus élevée pour les copeaux de bois que pour le charbon minéral
et que, dans les deux cas, la vitesse de réaction augmente avec la
température. Mais il est contradictoire que l'énergie d'activation soit
plus élevée pour les copeaux de bois.
L'influence de la pression de H2O vapeur sur la gazéification du
carbone est donnée par les équations (Éq. 2.19) et (Éq. 2.20) où R est
la constante universelle des gaz (8,314 J.mol-1
.K-1
), T (K), la
température et PH2O (atm), la pression partielle de H2O vapeur.
70
Pour le charbon minéral :
dZ
dt=(12,94 .108 exp (-
89,1
RT)(PH2O)
0,58(1-Z) (Éq. 2.19)
Pour les copeaux de bois :
dZ
dt=(15,93 .103 exp (-
171,4
RT)(PH2O)
0,30(1-Z) (Éq. 2.20)
Pour la cinétique d'activation physique des coques de noix de
palmier par H2O vapeur, Gomez A. et al. [97] proposent un
mécanisme qui est basé sur la réaction hétérogène de gazéification du
carbone selon la Rx. 2.2 mais ils ont estimé que la vitesse de réaction
dépend du degré de conversion et de la surface spécifique.
L'équation générale qui résume le modèle cinétique proposé est :
dW
dt= - Ko [exp - (
Ea
RT)] (C
H2O)nρ
w(
A
Ao) (Éq. 2.21)
avec w : poids de l'échantillon de coques de noix de palmier
sans cendres et sans humidité (g)
Ko : facteur pré-exponentielle (s-1
)
Ea : énergie d'activation (kJ.mol-1
)
R : constante universelle des gaz (8,314 J.mol-1
.K-1
)
T : température (K)
CH2O : concentration molaire en H2O vapeur (mol.m-3
)
n : ordre de la réaction
ρw : masse volumique réelle (kg.m-3
)
A : surface spécifique (m2.g
-1)
Ao : surface spécifique initiale (m2.g
-1).
Gomez A. et al. [97] ont effectué, dans une thermobalance à 850 °C,
des essais d'activation d'échantillons de charbon obtenu à partir de
coques de noix de palmier de taille inférieure à 0,5 mm, en utilisant
une atmosphère composée de N2 et de H2O vapeur (70 % en volume).
Les résultats obtenus par le modèle cinétique en considérant que la
surface spécifique ne change pas (A = Ao) sont résumés au
Tableau 2.15. L'énergie d'activation calculée pour les coques de noix
de palmier est plus élevée que pour les copeaux de bois et le charbon
minéral (Tableau 2.14) et donc l´activation des coques de noix de
palmier pourrait être plus difficile.
71
Tableau 2.15. Paramètres cinétiques de l'activation physique de
charbon obtenu à partir de coques de noix de palmier
(PH2O = 0,7 atm ; 850 °C) [97].
n E Ko
(kJ.mol-1
) (min-1
)
0,47 188 1,0.107
Les modèles cinétiques proposés par Hui Sun et al. [69] et Gomez A.
et al. [97] pour l'activation physique avec H2O vapeur sont très
similaires mais les résultats obtenus pour les vitesses spécifiques de la
réaction et pour l'énergie d'activation de la gazéification du carbone
sont contradictoires.
2.6.3. Activation de coques de noix de coco et de
palmier à huile carbonisés
Les coques de noix de coco sont une matière première couramment
utilisée pour la production de charbon actif granulaire microporeux
(pores de 2 nm), à haute surface spécifique (supérieure à 1 000 m2.g
-1)
et à résistance mécanique et dureté élevées.
McDougall G. [66] a fait une étude complète de la production de
charbon actif à partir de coques de noix de coco par carbonisation et
activation par H2O vapeur ; les résultats présentés à la Figure 2.29 et à
la Figure 2.33 montrent qu'avec un taux de gazéification du carbone
de 50 % à 900 °C pendant 2 heures, une surface spécifique élevée de
1 100 m2.g
-1 est obtenue. La baisse de la température à 800 °C
nécessite 8 heures de traitement pour obtenir le même taux de
gazéification ; l'augmentation du débit de H2O vapeur dans le four
réduit le temps d'opération. Dans cette étude, il a été également
possible de mesurer la taille moyenne des pores qui était de 2 nm pour
les charbons actifs produits à partir de coques de noix de coco
(Figure 2.6).
72
(A) (B)
Figure 2.33. Coques de noix de coco carbonisées et activées par
H2O vapeur. Prise de McDougall G. et modifiée [66].
(A) Effet de la température sur la vitesse de
l'activation (pH2O = 0,2 atm) ;
(B) Effet de la pression partielle de H2O vapeur sur la
vitesse de l'activation à 850 °C.
Cagnon B. et al. [70] ont effectué, avec une thermobalance, des
analyses sur de la cellulose, de l'hémicellulose, de la lignine et des
mélanges artificiels de ceux-ci dans des proportions semblables à
celles des coques de noix de coco. Les résultats TGA montrent un
comportement similaire des échantillons artificiels à ceux obtenus
avec les coques de noix de coco mais avec des déplacements de 3 oC.
Cagnon B. et al. [70] ont effectué, dans un four horizontal à lit fixe, la
carbonisation et l'activation d'échantillons de granulométrie inférieure
à 200 μm de coques de noix de coco. La pyrolyse est effectuée à
800 °C sous atmosphère de N2. L'activation a été réalisée à 800 °C
avec un débit de N2 + H2O. Un bilan massique des opérations de
carbonisation et d'activation des coques de noix de coco et des
mélanges artificiels de cellulose, d'hémicellulose et de lignine
effectuées dans les conditions expérimentales mentionnées ci-avant,
est présenté à la Figure 2.34.
73
Figure 2.34. Bilan massique de la carbonisation et de l'activation de
coques de noix de coco (-200 μm) dans un four à lit
fixe horizontal à 800 oC pendant 2 heures avec une
vitesse de chauffe de 5 oC.min
-1 et un débit de N2 + H20
de 1 L.min-1
. Prise de Cagnon B. et al. et modifiée [70].
La lignine est le composant le plus abondant de l'échantillon testé
(50 %), cette teneur étant plus élevée que celle reprise au Tableau 2.10
[37, 38, 42]. La lignine est le composé qui contribue le plus (66 %) à
l'obtention du charbon et donc ensuite au charbon actif. Dans cet essai
réalisé avec 10 g de coques de noix de coco, 3,36 g de produit
carbonisé sont obtenus. À partir de 2,56 g de ce charbon, il est obtenu
2 g de charbon actif avec 22 % de gazéification du carbone dont la
surface spécifique est de 400 m2.g
-1 et une taille moyenne de pores de
0,68 nm, l'énergie d'activation étant de 27 kJ.mol-1
; il est à noter que
ces valeurs sont calculées à partir des isothermes d'adsorption de N2 et
de la méthodologie proposée par Dubinin-Radushkevich (DR).
Le Tableau 2.16 montre que les coques de noix de coco et de palmier
ont des compositions différentes, les coques de noix de palmier ayant
une teneur plus élevée en cendres, en N, en cellulose et en lignine ; par
contre, les coques de noix de coco contiennent plus d'hémicellulose. Il
est à noter que les caractéristiques de ces échantillons sont différentes
de celles mentionnées par Prauchner M., [62] et Cagnon B. et al. [70].
74
Tableau 2.16. Caractéristiques des coques de noix de coco et de
palmier [37].
Coques de noix de coco palmier
Paramètre Teneur (%)
Humidité 8,2 7,9
Matières volatiles 73,1 72,5
Carbone fixe 18,6 18,7
Cendres 0,1 1,1
Cellulose 19,8 29,7
Hémicellulose 48,9 18,0
Lignine 30,1 53,4
C 48,6 50,0
H 6,5 6,8
N 0,1 1,9
S 0,08 < 0,01
O 44,6 41,1
La Figure 2.35 met en évidence, pour les deux types de coques testés,
une corrélation linéaire entre le taux de gazéification du carbone et le
temps d'activation ainsi que le fait que les coques de noix de coco ont
une vitesse d'activation 5 fois supérieure à celle des coques des noix
de palmier. Il faut toutefois signaler que, dans ces essais, la surface
spécifique du charbon provenant des coques de noix de palmier était
plus élevée (260 m2.g
-1) que celle de coco (183 m
2.g
-1) pour un taux de
gazéification du carbone de 50 %, mais la surface spécifique est très
faible par rapport à celle rapportée dans d'autres études [17, 37, 66].
Cette différence significative de vitesse d'activation pourrait être liée à
la matrice fibreuse des coques de noix de coco et à sa teneur plus
élevée en hémicellulose, ce qui produit un charbon avec une structure
fibreuse importante. Les charbons obtenus à partir des coques de noix
de palmier n'ont pas une structure fibreuse aussi développée en raison
de leur teneur plus élevée en lignine.
75
Figure 2.35. Variation du taux de gazéification du carbone de
charbons produits à partir de coques de noix de coco et
de palmier en fonction du temps d'activation dans un
four à lit fluidisé à 850 °C sous une atmosphère de
CO2. Prise de Wan Mohd A. W. D. et modifiée [37].
Simonova V. et al. [71] ont effectué des essais de carbonisation et
d'activation sur de lignine dans un four tubulaire vertical à des
températures entre 400 et 900 °C sous une atmosphère d’Ar avec
2,9 % de H2O vapeur. Les résultats de ces essais sont présentés au
Tableau 2.17 qui met en évidence que le rendement de production de
charbon actif diminue avec l'augmentation de la température et que le
maximum de surface spécifique (650 m2.g
-1) est obtenu à 800 °C, cette
valeur de surface spécifique étant significativement inférieure à celle
obtenue lors de l'activation de coques de noix de coco (Figure 2.29) ;
un comportement similaire est observé pour les indices d'iode et de
bleu de méthylène.
Gomez A. et al. [97] ont effectué, dans une thermobalance à 850 °C
des essais d'activation de charbons produits à partir de coques de noix
de palmier en utilisant une atmosphère composée de N2 et de
H2O vapeur. La Figure 2.36 reprend graphiquement la variation de la
surface spécifique (mesurée par isotherme BET d'adsorption N2) des
échantillons activés, en fonction du taux de gazéification du charbon.
76
Il existe une relation quasi linéaire entre le taux de gazéification et la
création de surface, la surface spécifique maximale des échantillons
activés (1 400 m2.g
-1) étant obtenue avec un taux de gazéification de
charbon de 93 %.
Tableau 2.17. Activation de la lignine en atmosphère Ar + H2O
après 30 minutes [71].
Température Production
de CA
SBET Indice
d'iode
Indice de
bleu de
méthylène
(ºC) (%) (m2.g
-1) (mg.g
-1) (g.100g
-1)
400 46,7 < 10 112 0,7
500 34,9 90 248 1,7
600 34,0 280 691 3,8
700 25,7 430 873 10,7
800 15,2 650 1001 19,9
900 10,3 540 824 16,1
Figure 2.36. Variation de la surface spécifique BET en fonction du
taux de gazéification du charbon. Activation physique
du charbon produit à partir de coques de noix de
palmier avec N2 + H2O (PH2O = 0,3 atm à 850 °C). Prise
de Gomez A. et al. et modifiée [97].
77
2.6.4. Résumé
L'activation physique des matériaux carbonisés par CO2 et
H2O vapeur, effectuée à des températures comprises entre 800 et
1 000 °C, supprime les goudrons condensés dans la porosité existante
et développe, dans les particules, une porosité interne élevée par
gazéification sélective et préférentielle des atomes de carbone les plus
réactifs. Des essais effectués avec du charbon minéral montrent que la
surface des sites actifs correspond à environ 10 % de la surface totale.
Le développement de la porosité dans le matériau carbonisé obtenue
dans des fours d'activation, est directement lié au temps de traitement
et au % de gazéification du carbone (burn-off).
Les réactions du carbone avec l'oxygène moléculaire ont des vitesses
de réaction élevées et sont très difficiles à contrôler. À la pression
atmosphérique, O2 réagit avec les matières carbonées provoquant
l'allumage, la combustion et l'inflammation ; ces réactions se
produisant à la surface des particules, ne se déroulent donc pas à
l'intérieur de celles-ci et, par conséquent, il n'y a pas de
développement de la porosité lors de ces réactions de combustion.
Rodríguez-Reinoso F. et al. [17, 68] ont montré l'existence d'une
relation linéaire entre le taux de gazéification du carbone et le temps
d'activation et également que les vitesses de gazéification sont
identiques pour CO2 et H2O vapeur pour du charbon produit à partir
de noyaux d'olives. Ces résultats sont toutefois, en contradiction avec
ceux rapportés par Kunni D. [94] qui a montré que pour l'activation du
charbon minéral à 854 oC, la réaction de H2O vapeur avec le carbone
est dix fois plus rapide que celle avec le CO2.
2.7. La carbonisation de matériaux cellulosiques
modifiée par l'activation chimique
Les sels minéraux présents dans les matériaux ligno-cellulosiques de
départ ou ajoutés par imprégnation, influencent le processus de
décomposition thermique, réduisant, dans certains cas, la production
de matières volatiles, de goudron et de lévoglucosane, ce qui
augmente la production de charbon.
Marsh H., Rodriguez-Reinoso F. [17] ont indiqué que les phosphates
et le H3PO4 utilisés dans les retardateurs de flamme du bois, stabilisent
la structure de la cellulose en présence de chaleur dans une
78
atmosphère d'air, inhibant la formation de lévoglucosane. La
Figure 2.37 représente le mécanisme de réaction de la cellulose avec
H3PO4 et montre la formation d'un ester d'acide phosphorique qui
empêche la production de lévoglucosane.
Figure 2.37. Mécanisme de réaction proposé par Jagtoyen pour les
retardateurs de flamme de cellulose imprégnée par
H3PO4. Prise de Marsh H., Rodríguez-Reinoso F. et
modifiée [17].
Molina-Sabio M. et al. [59] et H. Marsh, F. Rodriguez-Reinoso [17]
ont préparé du charbon actif granulaire par imprégnation de graines de
pêche par H3PO4 à des concentrations allant de 0,09 à 0,91,
[Xp = g phosphore.(g biomasse)-1
] à 450 °C sous atmosphère de N2 et
lavage avec de l'eau du produit carbonisé.
La Figure 2.38 montre le rendement de production de charbon et les
volumes de micro et mésopores créés, ceux-ci ayant été déterminés
par l'analyseur de surface spécifique BET ; à de faibles concentrations
en P (Xp < 0,4), un développement rapide des micropores est observé
(volume de 0,6 cm3.g
-1) alors que, à des concentrations plus élevées
(Xp = 1,0), la microporosité n'augmente pas de manière significative
mais, par contre, la mésoporosité se développe intensément jusqu'à
0,9 cm3.g
-1. Le rendement de la production de charbon actif diminue
de 40 à 25 % avec l'augmentation de Xp, en raison précisément de la
présence de micro et de mésopores dans la structure du matériau
pyrolysé.
79
Figure 2.38. Production de charbon actif et développement de micro
et mésoporosité à partir de noyaux de pêches imprégnés
par H3PO4 et pyrolysés à 450 °C. Prise de Marsh H.,
Rodríguez-Reinoso F. et modifiée [17].
Laine J. et al. [60] produisent du charbon actif granulaire par
imprégnation de coques de coco par H3PO4 de qualité analytique dans
un rapport de [0,5 ml solution d'acide.(g de coque de coco)-1
], à des
températures variant entre 300 et 550 °C en atmosphère d'air. Le
produit carbonisé est lavé avec H2O.
À la Figure 2.39 sont montrés les résultats de ces essais qui
confirment que 450 °C est la meilleure température de carbonisation ;
avec une concentration de 30 % H3PO4, la production de charbon actif
est de 45 % et a, dans ces conditions, une surface spécifique de
1 300 m2.g
-1. Une plus forte concentration en H3PO4 favorise
l'augmentation de la surface spécifique pour atteindre une valeur de
2 000 m2.g
-1 pour 90 % H3PO4, mais cela se traduit aussi par une
augmentation de la teneur en cendres de 1 à 6 % suite à la présence
d'oxydes de phosphore dans le matériau pyrolysé.
Laine J. et al. [60] analysent, par FTIR, les groupes fonctionnels de
surface du charbon actif produit à partir de coques de noix de coco
imprégnées par H3PO4. Les bandes observées sont caractéristiques du
spectre infrarouge du phénol (1 200 cm-1
), de l'éther aryle
80
(1 260 cm-1
), des carboxylates (1 380 cm-1
), des aldéhydes ou des
acides carboxyliques (1 700 cm-1
). Des bandes intenses sont observées
à 1 585 cm-1
, en raison de la présence du squelette carboné et à
985 cm-1
pour le lien P-O.
Figure 2.39. Influence de la température sur la surface spécifique du
charbon actif produit à partir de coques de noix de coco
imprégnées par H3PO4 à 30 % en proportion
[0,5 mL solution d'acide.(g de coque de coco)-1
]. Prise
de Laine J. et al. et modifiée [60].
Rodriguez-Reinoso F. [17] concluent que “le volume des micropores
développés au cours du processus de pyrolyse - activation est
similaire au volume de H3PO4 utilisé pour l'imprégnation de la
biomasse” et que H3PO4 est actif à des températures inférieures à
450 °C. Laine J. et al. [60] indiquent qu'aux températures utilisées
pour la carbonisation, le H3PO4 imprégné se transforme en oxydes de
phosphore (POx) et que, dans le cas du P4O6, celui-ci se volatilise à
423 °C ; Fierro V. et al. [95] rapportent que P2O5 fond et s'évapore à
580 °C.
Guo Y., Rockstraw D. [96] produisent du charbon actif par
imprégnation de H3PO4 à partir de cellulose, de xylane et de lignine,
les résultats de ces essais sont présentés à la Figure 2.40 ; ceux-ci
confirment que la meilleure température de carbonisation pour une
81
relation d'imprégnation Xp = 0,5 g phosphore.(g précurseur)-1
se situe
autour de 450 °C. Dans ces conditions, le charbon actif obtenu à partir
de cellulose a une surface spécifique de 2 000 m2.g
-1 avec un
rendement de matériau carbonisé de 40 %, pour le xylane :
1 300 m2.g
-1 avec 20 % de rendement et pour la lignine 1 500 m
2.g
-1
avec 70 % de rendement. La teneur résiduelle en phosphore dans les
charbons actifs varie entre 2 et 25 mg.g-1
si la température de
carbonisation s'élève de 170 à 500 °C. La variation de la production de
charbon est due à la différence de réactivité avec H3PO4.
La carbonisation des trois précurseurs (de cellulose, de xylane et de
lignine) commence à 170 °C et leur rendement de production ne
diminue que de 6 % lorsque la température de carbonisation augmente
de 170 à 500 °C.
Figure 2.40. Influence de la température sur la surface spécifique du
charbon actif produit à partir de cellulose, de xylane et
de lignine avec Xp = 0,5. Prise de Guo Y., Rockstraw
D. et modifiée [96].
82
Chaque précurseur a un comportement différent dans les processus
d'imprégnation, de carbonisation et de développement de porosité.
Cela dépend de sa nature chimique, de son degré de cristallinité, de sa
structure et de sa réactivité en conditions acides. Par ailleurs, il faut
noter que la structure moléculaire de la lignine varie en fonction de
chaque espèce de plante.
L'influence de Xp sur la surface spécifique du charbon actif est
présentée à la Figure 2.41. Ces résultats démontrent qu'au plus de
H3PO4 est introduit dans la structure du précurseur, au plus la porosité
du charbon actif produit augmente et au plus la réactivité du
précurseur avec H3PO4 est élevée, au plus des mésopores sont formés.
Figure 2.41. Influence de Xp sur la surface spécifique du charbon
actif produit, à 400 °C, à partir de cellulose, de xylane
et de lignine. Prise de Guo Y., Rockstraw D. et
modifiée [96].
Les conditions acides, dues à la présence de H3PO4, produisent une
déshydratation accélérée des précurseurs, une hydrolyse par catalyse
acide des liens glycosidiques dans les polysaccharides et la rupture des
liaisons α- et β-aryl-éther dans la lignine, ce qui provoque la formation
de gaz et de produits volatils solubles dans l'eau.
Les groupes fonctionnels de surface des charbons actifs produits ont
été analysés par titrage Boehm et FTIR. Tous les précurseurs
83
développent des groupes fonctionnels de surface similaires du type
acides carboxyliques mais avec des concentrations différentes. La
cellulose et la lignine contiennent 2,8 mmol H+.g
-1 de groupes acides
faibles à une température de 250 °C tandis qu'à 450 °C, la teneur est
de 1,5 mmol H+.g
-1.
Les bandes caractéristiques sont observées dans le spectre infrarouge
des groupes hydroxyle (3 200 – 3 600 cm-1
), -CH2- (2 800 – 2 900 et
1 400 – 1 500 cm-1
), C=O en cétone, aldéhyde, lactone et carbonyle
(1 700 cm-1
), anneau aromatique (1 600 cm-1
) et phosphate ester P=O,
P-O-C, P=OOH (1 220 – 1 180 cm-1
).
2.7.1. Mécanisme d'activation avec l'acide
phosphorique
Le bois, les coques de noix de coco et les autres résidus
ligno-cellulosiques sont constitués par une matrice fibreuse complexe
formée par des polymères naturels tels que la cellulose cristalline qui
se présente sous forme de microfibres de 2 à 5 nm de diamètre et
ayant une séparation entre eux de 10 nm, similaire à la taille des micro
et des mésopores. La matrice entre ces microfibres, est composée de
cellulose amorphe, d'hémicellulose et de lignine qui renforcent les
parois des cellules de la structure des plantes [17].
Comme le montre la Figure 2.42, les vaisseaux capillaires qui
conduisent la sève et les fluides nutritionnels des plantes, laissent, en
fonction de leurs caractéristiques botaniques fonctionnelles, des vides
dans la structure du bois, ce qui diminue sa masse volumique et sa
résistance mécanique et qui influence le développement de la porosité
et la taille des pores des charbons actifs produits [17, 61].
Les procédés d'activation chimique profitent des conduits capillaires
de la structure botanique du matériau ligno-cellulosique lors de
l'imprégnation ce qui assure une diffusion rapide et uniforme de
solutions telles que H3PO4, qui dans le procédé de pyrolyse, réduisent
considérablement la présence des espaces vides et augmentent la
masse volumique et la résistance mécanique du matériau carbonisé
[17, 62].
84
(A) (B)
Figure 2.42. Photographies MEB de bois de pin. Prise de Peichoto
C. et modifiée [61].
(A) Coupe longitudinale ;
(B) Coupe transversale.
Réactions à basse température < 150 °C
Les réactions entre H3PO4 et le bois commencent dès qu'ils sont
mélangés. À 50 °C, des modifications physiques et chimiques sont
observées ; d'abord, l'acide attaque l'hémicellulose et la lignine qui
sont des polymères amorphes et ensuite, la cellulose cristalline qui est
plus résistante à l'hydrolyse acide. Par des réactions de déshydratation
et de dégradation, plusieurs liens glycosidiques de la cellulose sont
brisés et produisent du D-glucose qui fond à 146 °C. De même les
liaisons aryle-éther dans la lignine sont rompues et par catalyse acide,
des liens éther forment des cétones ; des ruptures des liens par réaction
avec des espèces ioniques solvatées, produisent CO2, CO et CH4, ce
qui diminue les groupes fonctionnels C=O [17, 62].
Réactions à des températures moyennes (entre 150 et 450 °C)
Entre 200 et 250 °C, des réactions de dépolymérisation apparaissent et
à des températures supérieures à 300 °C, engendrent la formation de
CO2, CO et CH4 ce qui donne des rendements élevés de formation de
carbone dus à des réactions d'estérification qui produisent du
phosphate de cellulose et empêchent la formation de lévoglucosane.
À 280 oC, des structures poly-aromatiques sont reliées par des liens
phosphate et polyphosphate comme le montre la Figure 2.43. Lorsque
la température augmente de 350 à 450 °C, des réactions de
condensation et de cyclisation augmentent l'aromaticité et les unités
85
poly-aromatiques qui servent "d'embryons" pour les couches de
graphène ; il est à noter que dans cet intervalle de température, le
charbon est stable.
Il existe une liaison directe entre le développement de la porosité et le
processus d'expansion provoqué par un état structurel plastique des
composants de bas point de fusion tels que le D-glucose, qui forment
de sacs de gaz produits par la pyrolyse et qui, lors de la libération,
forment des pores en forme de bouteille (Figure 2.10A).
Température < 450 ° C :
Formation d´esters de l´acide phosphorique
(A)
Température > 450 ° C :
Élimination de l´acide phosphorique
(B)
Figure 2.43. Mécanisme de réaction proposé par Jagtoyen. Prise de
Marsh H., Rodríguez-Reinoso F. et modifiée [17].
(A) formation d'esters d'acide phosphorique ;
(B) élimination de H3PO4.
86
Réactions à des températures élevées (supérieures à 450 °C)
À des températures supérieures à 450 °C, se produit une contraction
de la structure due au fait que les liaisons phosphates peuvent devenir
instables et produire du H3PO4 tel que présenté à la Figure 2.43B.
2.7.2. Influence de l’imprégnation par des sels
minéraux
Les polymères naturels que forment les résidus ligno-cellulosiques,
ont des comportements particuliers en ce qui concerne les processus
de décomposition thermique. Rowell R., Levan-Green S. [55] ont
effectué, dans une thermobalance en atmosphère de N2, des essais de
pyrolyse de la cellulose imprégnée par des substances utilisées comme
retardateurs de flamme. Dans le cas d'imprégnation de la cellulose par
2 % NH4H2PO4, la température de pyrolyse est réduite de 320 à
260 °C et permet d'obtenir une production accrue de charbon (35 %) ;
ce charbon a également une structure poreuse avec une surface
spécifique élevée (>1 000 m2.g
-1) [58]. Des essais de pyrolyse de la
lignine imprégnée par les mêmes substances et dans les mêmes
conditions ont montré que l'imprégnation par des sels minéraux a peu
d'influence sur leur décomposition thermique.
González-Serrano E. et al. [56], ont effectué une analyse
thermogravimétrique d'échantillons de lignine, d'une lignine
imprégnée par ZnCl2 en solution aqueuse et de ZnCl2 solide. Les
résultats sont présentés à la Figure 2.44, où il peut être vu que ZnCl2
influence de manière significative la décomposition thermique de la
lignine, qui commence entre 200 et 400 °C, la deuxième étape de la
perte de poids pouvant être due à la volatilisation de ZnCl2 qui a une
température de fusion de 283 °C et qui est complètement volatilisé à
580 °C. À 800 °C, la lignine produit 40 % de charbon résiduel et 30 %
pour la lignine imprégnée par ZnCl2 (en supposant une volatilisation
complète du ZnCl2).
Marsh H., Rodriguez-Reinoso F. [17], indiquent que “le volume des
micropores développés est similaire au volume de ZnCl2 introduit à
l'intérieur de la particule de ligno-cellulosique et la microporosité
formée est uniforme. Le ZnCl2 est actif à des températures inférieures
à 500 °C”.
87
Figure 2.44. Influence de l'imprégnation par ZnCl2 lors de la
pyrolyse de la lignine. Prise de González-Serrano E. et
al. [56].
Gonzalez-Serrano E. et al. [50] ont constaté que, lors de la
carbonisation, le ZnCl2 produit une phase plastique par fusion, ce qui
facilite sa distribution dans les matériaux ligno-cellulosiques et permet
la génération de pores en forme de bouteille [17, 57].
Molina-Sabio M. et al. [57], ont préparé du charbon actif granulaire
par imprégnation de graines de pêches par ZnCl2 à différentes
concentrations XZn (0,24…0,96 g Zn.(g biomasse)-1
) entre 500 et
800 °C. La Figure 2.45 montre les résultats de ces essais et met en
évidence trois étapes dans le processus de carbonisation :
de 20 à 200 °C, l'élimination de l'humidité ;
de 200 à 500 °C, la carbonisation primaire avec une perte
considérable de poids due à l'élimination des matières volatiles et
des goudrons ;
de 500 à 850 °C, une perte de poids faible reliée à la formation
d'une structure de base du charbon qui représente 35 % de la
matière de départ.
88
Figure 2.45. Influence de la température sur la surface spécifique du
charbon actif produit à partir de noyaux de pêches
imprégnés par une solution de ZnCl2 avec
XZn = 0,48 g Zn.(g de biomasse)-1
. Prise de
Molina-Sabio M. et al. et modifiée [57].
À partir de 350 °C, la surface spécifique augmente de manière
significative jusqu'à 500 °C où elle atteint une valeur de 1 500 m2.g
-1,
des températures plus élevées entraînant une diminution de celle-ci
[57].
Prauchner M., Rodriguez-Reinoso F. [62] ont effectué des essais
d´activation physique et chimique avec des coques de noix de coco
qui titrent 43 % cellulose, 8 % hémicellulose et 49 % lignine. À la
Figure 2.46, il peut être observé que l'activation physique par le CO2
génère une plus forte proportion de micropores tandis que l'activation
chimique engendre plus de mésopores, sans constater de différences
significatives entre les charbons actifs obtenus avec H3PO4 ou ZnCl2.
Par ailleurs, il est observé une augmentation substantielle de la masse
volumique réelle des charbons actifs produits par activation chimique.
En dépit de la perte de poids élevée observée lors de l'activation
chimique au début de la pyrolyse (température inférieure à 200 °C),
l'attaque par H3PO4 ou ZnCl2 produit des fragments de chaînes ligno-
cellulosiques qui sont réorganisés et redistribués dans la structure
végétale du précurseur, remplissant les espaces vides présent dans le
matériau de départ, ce qui augmente le degré de compactage.
89
L'analyse MEB montre que les canaux de transport d'eau dans la
plante vivante, qui sont d'ailleurs encore présents dans les échantillons
obtenus par carbonisation sans ajout de réactif, sont complètement
remplis dans le cas des échantillons carbonisés en présence de H3PO4
ou de ZnCl2.
Figure 2.46. Distribution de la taille des pores mesurée par
isotherme d'adsorption de N2 et calculée par la méthode
DR. Activation physique avec CO2 (850 °C) et
chimique avec H3PO4 (Xp = 0,3 à 450 °C) ou ZnCl2
(XZn = 0,5 à 500 °C) des coques de noix de coco. Prise
de Prauchner M., Rodriguez-Reinoso F. et modifiée
[62].
Comme le met en évidence la Figure 2.47, la pyrolyse du précurseur
sans ajout de réactif chimique, génère une quantité très importante de
macropores d'une taille de 10 à 200 μm, ces résultats confirmant le
mécanisme d'action de H3PO4 ou de ZnCl2 lors de l'activation
chimique.
90
Figure 2.47. Distribution de la taille des pores mesurée à l'aide d'un
porosimètre à mercure. Échantillons carbonisés de
coques de noix de coco, sans ajout de réactif (850 °C) ;
avec H3PO4 (Xp = 0,3 à 450 °C) et avec ZnCl2
(XZn = 0,5 à 500 °C). Prise de Prauchner M.,
Rodriguez-Reinoso F. et modifiée [62].
Ces auteurs [62] concluent que, lors de l'activation physique, il y a une
détérioration progressive de la matrice du charbon, due à la
gazéification du carbone, ce qui réduit la dureté des grains de charbon
actif. De plus, les espaces vides présents dans le matériau de départ et
également après carbonisation, contribuent à réduire encore la
résistance mécanique du charbon activé physiquement. Au contraire,
les charbons activés chimiquement sont plus durs et ont une meilleure
résistance mécanique.
D'autres substances telles que KOH et K2CO3 peuvent être utilisées
lors de la carbonisation de matières ligno-cellulosiques à des
températures supérieures à 700 °C ; le développement de la porosité
est fonction de la proportion de K+ imprégné. La décomposition de
K2CO3 génère du COx gazeux qui produit la porosité [17].
De même, les sels alcalins réagissent lors de la carbonisation ; les
métaux alcalins sont réduits par le carbone en Na ou K métallique qui
est inséré dans la structure de carbone en élargissant le réseau de
91
graphène. Le chauffage progressif provoque un élargissement de la
structure permettant l'activation du charbon. ZnCl2 et H3PO4 présents
à l'intérieur des particules produisent, lors du chauffage, la
déshydratation de la cellulose, de l'hémicellulose et de la lignine, tout
en sachant que KOH n'affecte pas la carbonisation [17].
2.7.3. Résumé
L'imprégnation par H3PO4 ou ZnCl2 dans les matériaux ligno-
cellulosiques modifie le mécanisme de décomposition thermique de la
biomasse par estérification, volatilisation et fusion, ce qui réduit la
formation de lévoglucosane. Le volume des micropores développés au
cours du processus de pyrolyse - activation est comparable à celui
obtenu lors de l'imprégnation de la biomasse par H3PO4 ou ZnCl2.
Ceux-ci sont efficaces à des températures inférieures, respectivement
450 et 500 °C.
Prauchner M., Rodriguez-Reinoso F. [62] concluent que, lors de
l'activation physique, il y a une détérioration progressive de la matrice
du charbon, due à la gazéification du carbone, ce qui réduit la dureté
des grains de charbon actif. De plus, les espaces vides présents dans le
matériau de départ et également après carbonisation, contribuent à
réduire encore la résistance mécanique du charbon activé
physiquement. Au contraire, les charbons activés chimiquement
sont plus durs et ont une meilleure résistance mécanique.
2.8. Modification des propriétés de surface de
charbons actifs
Les propriétés de surface des charbons actifs peuvent être modifiées
par des traitements oxydants, acides et basiques (Figure 2.15) ainsi
que par imprégnation de sels et de polymères afin de changer leurs
propriétés et augmenter la capacité d'adsorption de certaines
molécules.
Par exemple, les propriétés d'hydrogénation catalytique de composés
organiques de charbons actifs classiques sont amplifiées par
l'imprégnation de métaux précieux tels que Pt et Pd. L'imprégnation
d'iodure de potassium est utilisée pour l'élimination de H2S et HS-R,
le soufre pour Hg, l'acide phosphorique pour NH3, etc. (Tableau 2.18)
[17, 24].
92
Tableau 2.18. Applications des charbons actifs imprégnés [17, 24].
Agent
d'imprégnation
Poids
(%)
Exemple d'application
H2SO4 2 - 25 NH3, amines, Hg
H3PO4 10 - 30 NH3, amines
K2CO3 10 - 30 Gaz acides, HCl, HF,
SO2, H2S, NO2, CS2
Fe2O3, Fe3O4 10 H2S, HS-R, mercaptans
IK 1 – 5 H2S, PH3, Hg, AsH3, gaz
radioactifs
S 10 – 20 Hg
K2MnO4 5 H2S
MnO2 1 Aldéhydes
Ag 0,1 - 3 AsH3, PH3, purification
de l'eau
ZnO 10 HCN
Sels de Cu, Ag,
Cr
10 – 20 Défense civile et
militaire gaz : Cl2, AsH3,
phosgène, sarin,
cloropicrene
HgCl2 10 – 15 Chlorure de vinyle
Métaux
précieux (Pt,
Pd)
1 – 5 Catalyse
d'hydrogénation,
synthèse organique
Acétate de Zn 15 - 25 Acétate de vinyle
Triéthylène di-
amine
2 - 5 Gaz radioactifs
La chimie de surface d'un charbon actif est de nature amphotère avec
des groupes fonctionnels oxygénés à caractère acide (de type
carboxylique, hydroxyle, lactone) et à caractère basique (de type
pyrone, quinone et chromène). Une augmentation à la surface du
charbon actif de la teneur en groupes oxygénés polaires, par
adsorption de molécules d'eau qui forment des ponts hydrogène,
augmente son caractère hydrophilique [20].
93
2.8.1. Groupes fonctionnels de surface ; composites
résines - charbon actif ; charbon actif
imprégné par Cu et Ag
Bastidas M. et al. [72] ont quantifié les teneurs en groupes
fonctionnels de surface des charbons activés par CO2 et H2O à partir
de coques de noix de palmier et de coco à l'aide de la méthode de
Boehm [29] ; les résultats présentés au Tableau 2.19 montrent une
plus grande concentration en groupes fonctionnels basiques pour le
charbon actif de coques de noix de palmier activées par H2O, ce qui se
traduit par un pH supérieur à 10 quand il est en suspension dans l'eau.
Tableau 2.19. Groupes fonctionnels de surface de charbons activés
par CO2 et H2O vapeur à partir de coques de noix de
palmier et de coco [72].
Coques de Activation par Groupes
acides basiques
Teneur (meq.g-1
)
palmier H2O vapeur 0,008 0,206
CO2 0,055 0,161
coco CO2 0,043 0,138
Vasu A. E. [73] traite des charbons produits à partir de coques de noix
de coco en présence de H2O2, (NH4)2S2O8 ou HNO3. Les résultats de
ces essais présentés à la Figure 2.48 ainsi qu'au Tableau 2.20 et au
Tableau 2.21, mettent en évidence une augmentation de l'acidité de
surface du charbon actif due à l'augmentation des groupes
carboxyliques, lactoniques et phénoliques générés par les réactions
d'oxydation des réactifs chimiques utilisés. HNO3 est le réactif qui
oxyde le plus la surface du charbon car il augmente de 0,1 mequiv.g-1
la teneur des groupes lactoniques et phénoliques et de 0,4 mequiv.g-1
celle des groupes carboxyliques ; par ailleurs, il diminue le pHPZC à
6,4 suite à l'augmentation des groupes fonctionnels acides et il
augmente la capacité d'échange cationique à 11,3 mol.g-1
. H2O2 oxyde
également la surface du charbon mais son effet est inférieur à celui
causé par HNO3. Il en est de même pour (NH4)2S2O8 mais ce dernier
génère aussi des groupes azotés (type (NH4)-) et de la pyridine ; c'est
pour cette raison que la réduction des groupes basiques est moindre.
94
Figure 2.48. Effet de l'oxydation sur la charge de surface du charbon
produit à partir de coques de noix de coco. Prise de
Vasu A. E. et modifiée [73].
Tableau 2.20. Point de charge nulle et capacité d'échange cationique
de charbons [73].
Produit pHPZC CEC (mol.g-1
)
Charbon 7,4 7,6
Charbon - H2O2 6,7 9,6
Charbon - (NH4)2S2O8 6,8 11,2
Charbon - HNO3 6,4 11,3
95
Tableau 2.21. Groupes fonctionnels de surface de charbons (titration
Boehm) [73].
Groupe
Produit
Lactone Phénolique Carboxylique
Teneur (meq.g-1
)
Charbon 0,023 1,021 0,280
Ch. - H2O2 0,023 0,882 0,558
Ch. - (NH4)2S2O8 0,095 1,021 0,764
Ch. - HNO3 0,162 1,160 0,697
Groupe
Produit
Acide Basique Total
Teneur (meq.g-1
)
Charbon 1,324 0,562 1,886
Ch. - H2O2 1,463 0,235 1,698
Ch. - (NH4)2S2O8 1,880 0,400 2,280
Ch. - HNO3 2,019 0,235 2,254
Houshmand A., Daud W. [74] ont montré que HNO3 détruit la
structure poreuse ; en effet, si du charbon actif (846 m2.g
-1) produit à
partir de coques de noix de palmier, est attaqué par HNO3, il est
constaté une augmentation de la présence des groupes fonctionnels
oxygénés et une réduction de la surface spécifique à 786 m2.g
-1. Dans
ce cas, le volume des micropores a diminué de 0,39 à 0,31 cm3.g
-1 et
le volume total des pores de 0,43 à 0,34 cm3.g
-1, étant donné la
destruction des parois des pores.
Stavropoulos G. et al. [75] ont traité un charbon actif (1 003 m2.g
-1)
dans une atmosphère d´He contenant 5 % O2. Ils ont principalement
observé une augmentation de la teneur en les groupes fonctionnels
oxygénés phénoliques à raison de 0,3 meq.g-1
et une réduction de la
surface spécifique à 917 m2.g
-1 ; le volume des micropores diminue
légèrement de 0,33 à 0,31 cm3.g
-1.
Rie N. et al. [77] ont travaillé avec des charbons actifs en poudre
produits à partir de coques de noix de coco AC-C (1 660 m2.g
-1) et de
bois de bambou AC-B (520 m2.g
-1), charbons actifs qu'ils ont
imprégnés, par différentes résines thermoplastiques [alcool
polyvinylique (PVA), hydroxypropyle cellulose (HPC), fluorure de
polyimide (FPI)] et par de l'acide citrique (CIA). Le mélange est traité
à 900 °C sous atmosphère d'Ar. Les résultats, présentés à la
Figure 2.49 et à la Figure 2.50, montrent que ces réactifs chimiques
96
réduisent la surface spécifique des charbons actifs entre 10 et 30 % en
bloquant la structure poreuse. Une exception est le FPI qui, dans le cas
du bambou augmente la surface de 30 % par la formation d'ultra-
micropores.
(A) (B)
Figure 2.49. Surface spécifique BET des composites "charbon actif -
résine ". Prise de Rie N. et al. et modifiée [77].
(A) Charbon actif de coques de noix de coco ;
(B) Charbon actif de bois de bambou [77].
Deveci H. et al. [78] ont traité un charbon actif (546 m2.g
-1) obtenu à
partir de coques de noix de coco avec une solution aqueuse de CuCl2,
le charbon actif imprégné contient 0,43 % Cu. De même avec une
solution aqueuse d'AgNO3, un charbon actif imprégné avec 5,07 % Ag
est obtenu. La présence de sels de Cu et d'Ag sur la surface du
charbon actif augmente de manière significative la capacité
d'adsorption de l'ion CN- comme le montre la Figure 2.51 ; cela est dû
à la formation du complexe de cyanure [Me(CN)n-(n-1)
] qui est ensuite
adsorbé sur la surface du charbon actif.
97
(A) (B)
(C) (D)
Figure 2.50. Photographies MEB de composites "charbon actif -
résine". Prises de Rie N. et al. et modifiées [77].
(A) Charbon actif de bois de bambou ;
(B) Addition de 30 % de PVA ;
(C) Addition de 30 % de HPC ;
(D) Addition de 30 % de FPI.
Figure 2.51. Isotherme d'adsorption du cyanure libre (ion CN-) par
du charbon actif et du charbon actif imprégné par Cu
ou Ag à pH = 11 avec 1 g.L-1
d'adsorbant à 25 ºC. Prise
de Deveci H. et al. et modifiée [78].
98
Sur base des équations (Éq. 2.22) (isotherme de Langmuir) et
(Éq. 2.23) (isotherme de Freundlich) et des données présentées à la
Figure 2.51, les constantes d'adsorption du cyanure libre sur le
charbon actif et le charbon actif imprégné par Cu ou Ag ont été
calculées ; les résultats en sont présentés au Tableau 2.22.
qe=
QbCeq
1+bCeq (Éq. 2.22)
avec qe : quantité d'adsorbat par unité de masse d'adsorbant
(mg.g-1
)
Q : capacité de l'adsorbant (mg.g-1
)
b : constante de Langmuir (1.mg-1
)
Ceq : concentration à l'équilibre de l'adsorbat (mg.L-1
)
qe= kf Ceq
1
n (Éq. 2.23)
avec kf : capacité d'adsorption (mg.g-1
)
n : constante de Freundlich (intensité d'adsorption).
Tableau 2.22. Constante d'adsorption du cyanure libre par du
charbon actif et du charbon actif imprégné par Cu ou
Ag [78].
Adsorbant Langmuir Freundlich
Q
(mg.g-1
)
b
(1.mg-1
)
kf
(mg.g-1
)
n
Charbon actif 24,1 0,03 1,8 2,1
Ch. actif – 0,43 % Cu 23,9 0,06 5,2 3,4
Ch. actif – 5,07 % Ag 29,8 0,17 13,3 6,3
Jianghong Zhao et al. [80] ont traité un charbon actif d'origine
minérale (936 m2.g
-1) avec une solution aqueuse de CuNO3. De cette
façon, il est obtenu un catalyseur à base de CuO dont le support est le
charbon actif qui titre 5 % Cu. L'activité catalytique très élevée de ce
composite CuO / CA a été démontrée pour l'oxydation du phénol dans
l'air.
99
2.8.2. Résumé
La présence de sels de Cu ou d'Ag à la surface du charbon actif
augmente de manière significative la capacité d'adsorption de l'ion
CN- (cyanure libre), via la formation du complexe de cyanure
[Me(CN)n-(n-1)
] qui est ensuite adsorbé sur la surface du charbon actif.
Un traitement oxydant des charbons actifs par HNO3, peut produire
une diminution de la texture poreuse en réduisant le volume des pores.
L'imprégnation par différentes résines ou des réactifs organiques
réduit la surface spécifique en bloquant la structure poreuse,
principalement des micropores.
2.9. Récupération d´Au par le charbon actif après
lixiviation par des solutions alcalines de cyanure
L'or est un métal précieux très stable qui, dans la nature, se trouve à
l'état d'oxydation zéro et qui ne réagit pas avec la plupart des produits
chimiques mais qui est sensible au chlore et à l'eau régale
(HCl - HNO3). La dissolution de l'Au nécessite un agent complexant
tel que le cyanure et un milieu oxydant comme l'oxygène dissous.
Les procédés de lixiviation statiques (cyanuration en tas ou en fosse)
ou dynamiques (cyanuration en cuve agitée ou en Pachuca) dissolvent
l'Au sous forme d'un complexe cyanuré ; celui-ci peut être récupéré de
la solution directement par cémentation sur Zn ou par
électroextraction généralement après enrichissement et purification de
la solution par le charbon actif (cyanurations CIP CIL et CIC).
Le charbon actif, bien que connu depuis 1880 pour sa propriété
d'adsorber Au d'une solution cyanurée, n'a été utilisé qu'à partir des
années 1950 et n'a connu son essor qu'à partir des années 1970 quand
une technique de désorption permettant la réutilisation du charbon
actif a été trouvée en remplacement de la combustion de celui-ci, ce
qui n'était économiquement pas rentable par rapport au procédé de
cémentation sur Zn.
Dans ce contexte mettant en évidence l'intérêt d'utiliser le cyanure, il
est clair que le souci du respect de l'environnement est essentiel et
qu'il est donc intéressant de connaître les technologies permettant de
diminuer l'impact environnemental de la cyanuration et en particulier,
les méthodes de destruction du cyanure.
100
2.9.1. La cyanuration des minerais d´Au
2.9.1.1. Stabilité du cyanure dans H2O
Le cyanure de sodium ou de potassium sont des produits chimiques
classés "Très toxique" (T+) et "Dangereux pour l'environnement" (N) ;
ils se présentent sous la forme de poudre blanche, hygroscopique, sans
odeur à l'état sec. Ils sont solubles dans l'eau et les solutions ont un
caractère basique (pH = 11 pour une solution 0,1 N de cyanure de
potassium), mais ce sont des produits qui se décomposent lentement
au contact de l'eau, de l'humidité de l'air ou du CO2 libérant de faibles
quantités de HCN, gaz inflammable et très toxique. Le choix du sel de
cyanure utilisé en cyanuration des minerais aurifères, est fonction de
sa solubilité dans l'eau et de la disponibilité sur le marché. Étant donné
ses propriétés par rapport à d'autres sels, c'est le cyanure de sodium
qui est le plus utilisé industriellement (Tableau 2.23). La connaissance
de la stabilité de l'ion CN- et de son comportement dans des solutions
aqueuses est d'une importance particulière, à la fois pour contrôler le
processus de cyanuration et également pour décontaminer les effluents
cyanurés.
Les sels de cyanure se décomposent en acide cyanhydrique (HCN) et
en ions (CN-). Le degré de décomposition dépend du pH
(Figure 2.52). Une solution aqueuse de cyanure alcalin réagi d'après
les réactions suivantes:
CN- + H2O ⇌ HCN(g) + OH
- (Rx. 2.25)
HCN ⇌H+ + CN
- (Rx. 2.26)
Tableau 2.23. Caractéristiques de sels de cyanure potentiellement
intéressants pour la cyanuration [27].
Réactif Cyanure disponible Solubilité dans l'eau à 25 °C (%) (g.L-1)
NaCN 53,1 480
KCN 40,0 500
Ca(CN)2 56,5 se décompose
L'hydrolyse du cyanure est fonction de la quantité d'alcali libre présent
dans la solution. Dans la mesure où ceux-ci sont présents de manière
101
significative, l'hydrolyse est négligeable alors qu'en l'absence de
ceux-ci, c'est l'inverse qui se passe. L'addition de CaO dans la pulpe
cyanurée est toujours utilisée, non seulement pour éviter les pertes de
cyanure par hydrolyse mais également pour neutraliser certains
constituants acides du minerai qui pourraient provoquer la libération
de HCN.
Figure 2.52. Équilibre entre HCN et CN- en fonction du pH. Prise de
Mardesen J., House I. et modifiée [14].
Les mécanismes de décomposition de l'ion CN- soluble sont complexes et
sont régis essentiellement par des réactions d'hydrolyse et d'oxydation en
fonction des valeurs de pH et du potentiel d'oxydo-réduction (Eh) de la
solution. L'hydrolyse du cyanure en acide cyanhydrique volatil
(Rx. 2.25) se produit à un pH < 10,5 et est critique à un pH inférieur
au pKa du CN- soit 9,39 [84, 85].
À un pH > 10,5 des réactions d'hydrolyse sont produites, mais avec
une cinétique très lente à température ambiante ; elles provoquent la
décomposition progressive du CN- des solutions alcalines :
CN- + 2 H2O ⇌ NH3(g) + HCO2
- (Rx. 2.27)
CN- est facilement converti en cyanate ou cyanogène par des réactions
d'oxydation, dans des solutions alcalines :
102
2 CN- ⇌ (CN)2(g) + 2e
- (Eº = - 0,18 V) (Rx. 2.28)
2 OH- + CN
- ⇌ CNO
- + H2O + 2e
- (Eº = - 0,97 V) (Rx. 2.29)
L'oxydation du cyanure en cyanate est thermodynamiquement
favorable à température ambiante, cependant, la cinétique de cette
réaction est extrêmement lente en l'absence d'un catalyseur.
Adams M.D. [84, 85] a réalisé des essais de barbotage, à différents
débits d´O2 ou de N2 pur, dans une solution de cyanure ; il est suggéré
que la concentration en oxygène dans la solution est sans effet par
elle-même sur la vitesse de décomposition du cyanure.
Les réactions de demi-cellule d'oxydation du CN-
avec O2 sont
présentées dans les réactions Rx. 2.30, Rx. 2.31 et Rx. 2.32.
CN- + 2 OH
- ⇌ CNO
- + H2O + 2e
- (Rx. 2.30)
0,5 O2 + 2e- + H2O ⇌ 2 OH
- (Rx. 2.31)
CN- + 0,5 O2 ⇌ CNO
- (Rx. 2.32)
Le diagramme de Pourbaix repris à la Figure 2.53, permet de
déterminer les conditions opératoires thermodynamiquement les plus
favorables pour l'oxydation du CN-.
Par ailleurs, il est connu que l'ion cyanate se décompose lentement par
l'action de l'eau formant du carbonate d'ammonium et de l'urée, selon
les réactions Rx. 2.33 et Rx. 2.34 :
CNO- + 2 H2O + H
+ ⇌ NH4
+ + HCO3
- (Rx. 2.33)
CNO- + NH4
+ ⇌ CO(NH2)2 (Rx. 2.34)
103
Figure 2.53. Équilibre entre HCN - CN- - CNO
- en fonction du pH.
Prise de Mardesen J., House I. et modifiée [14].
Adams M.D. [84, 85] estime que, de façon globale, la décomposition
du cyanure suit une cinétique de premier ordre représentée par les
équations (Éq. 2.24) et (Éq. 2.25).
- d[CN-]
dt= k10 [CN-] (Éq. 2.24)
𝑙𝑛 [𝐶𝑁−]𝑡 = 𝑙𝑛 [𝐶𝑁−]0 − 𝑘10𝑡 (Éq. 2.25)
avec k10 : constante de vitesse spécifique de réaction (h-1
)
[CN-]t : concentration en cyanure au temps t (mg.L
-1)
[CN-]0 : concentration initiale en cyanure (mg.L
-1).
Afin d'éviter toute confusion, il est utile de préciser quelques
terminologies utilisées couramment dans ce domaine (Figure 2.54)
[83].
Cyanure (CN-) : en terme technique, anion chargé singulièrement,
formé d’un atome de carbone lié par une liaison triple à un atome
d’azote ; toutefois, le terme "cyanure" utilisé génériquement se réfère
à l’ion CN-, au cyanure d’hydrogène (HCN), ainsi qu’aux sels et aux
complexes de CN-et de divers métaux dans les solides et les solutions.
Cyanure libre : ion de cyanure simple (CN-) et HCN gazeux ou
aqueux.
104
Cyanures à acide faible dissociable (WAD) : espèces de cyanures
libérées à des niveaux de pH modérés (pH = 4,5) tels que le CN- et le
HCN aqueux, la majorité des complexes Cu, Cd, Ni, Zn, Ag et les
autres espèces possédant des constantes de dissociation faible
similaires.
Cyanures totaux : mesure de la concentration en CN- qui comprend
tous les cyanures libres, tous les complexes de cyanure à acide faible
dissociable (WAD) et tous les cyanures métalliques lourds,
notamment le ferrocyanure, Fe(CN)64-
, le ferricyanure, Fe(CN)63-
, des
éléments d’hexacyanocobaltate Co(CN)63-
et ceux contenant Au et Pt ;
seuls les composés apparentés ou dérivés du cyanate (CNO-) et du
thiocyanate (SCN-) sont exclus de la définition des cyanures totaux.
Cyanate (CNO-) : dérivée de l’oxydation chimique ou naturelle du
cyanure.
Cyanures
totaux
Cyanures métalliques lourds (Au, Co, Fe, Pt, Pd)
Cyanures à acide
faible dissociable
(WAD)
Complexes à constante de
dissociation faible
(Ag, Cu, Cd, Hg, Ni, Zn)
Cyanure libre (CN- + HCN)
Figure 2.54. Terminologie concernant les cyanures. Prise de
l'International Cyanide Management Code [83].
2.9.1.2. La dissolution d´Au
La cyanuration est un procédé électrochimique de dissolution d´Au,
d'Ag et d'autres composants qui peuvent se trouver dans les minerais
aurifères, moyennant l'utilisation d'une solution alcaline de cyanure
qui forme des complexes anioniques d´Au, stables en solution
aqueuse. Ce procédé implique une série de réactions à la surface du
solide. La réactivité du CN- pour les métaux précieux est par ordre
décroissant : Au, Ag, Pd et Rh. La dissolution par le cyanure de sodium
est essentiellement un phénomène électrochimique par lequel le métal
précieux est oxydé pour former le complexe stable [Au(CN)2]- selon la
réaction d´Elsner [81, 82] :
4 Au + 8 NaCN + O2 + 2 H2O ⇌ 4 NaAu(CN)2 + 4 NaOH
(Rx. 2.35)
105
Au ⇌ Au+ + e
- (Rx. 2.36)
Au+
+ CN- ⇌ AuCN (Rx. 2.37)
AuCN + CN- ⇌ Au(CN)2
- (Rx. 2.38)
O2 + 2 H2O + 2e- ⇌ H2O2 + 2 OH
- (Rx. 2.39)
H2O2 + 2e- ⇌ 2 OH
- (Rx. 2.40)
Cette réaction est une réaction hétérogène qui fait intervenir trois
phases différentes : solide (Au métallique), liquide (eau, sels dissous
de cyanure) et gaz (O2). La cyanuration est contrôlée par la diffusion
du CN- et d´O2 à la surface d´Au comme cela est représenté à la
Figure 2.55.
Figure 2.55. Réaction d'oxydo–réduction de la cyanuration d´Au.
Prise de Mardesen J., House I. [14] ; De la Torre E.,
Guevara A. et modifiée [27].
D'après la réaction globale de cyanuration (Rx. 2.35), la quantité
stœchiométrique est de 1 mole d´Au pour 2 moles de NaCN et
0,25 mole d´O2 ce qui est équivalent à une consommation théorique
pour 1 g Au dissous de 0,49 g NaCN et 0,04 g O2. En pratique, suite à
la présence de cyanicides (consommateurs de CN- comme des
minéraux de Cu, Fe et Zn), les quantités nécessaires sont nettement
plus importantes. C'est ainsi que la concentration en CN- à utiliser est
fonction de la composition minéralogique du minerai et se situe
généralement entre 0,3 et 4 g.L-1
, bien qu'en Équateur certaines
installations artisanales utilisent jusqu'à 15 g.L-1
!
106
L'autre réactif indispensable à la lixiviation d´Au est O2 mais la teneur
en O2 dissous est limitée par sa solubilité qui est, au niveau de la mer
et à 25 °C, de 8,32 g.L-1
. Il est à noter que les minéraux d'arsenic et
d'antimoine sont des consommateurs d´O2 ce qui ralentit la
solubilisation d´Au.
Les réactions cathodiques et anodiques mentionnées à la Figure 2.55
pour la dissolution d´Au sont fortement influencées par la diffusion
d´O2 dissous et de CN- à travers la couche de Nernst d'épaisseur δ,
selon la loi de Fick [82]:
d(O2)
dt=
DO2
δ A1 ([O2]o-[O2]i ) (Éq. 2.26)
d(CN-)
dt=
DCN-
δ A2 ([CN-]
o- [CN-]
i ) (Éq. 2.27)
avec d(O2)
dt : vitesse de diffusion d´O2 (mol.seg
-1)
DO2 : coefficient de diffusion d´O2 (2,76. 10-5 cm2.s
-1)
δ : épaisseur de la couche de Nernst (cm)
A1 : surface où les réactions cathodiques ont lieu (cm2)
[O2]o : concentration en O2 dissous dans la solution
(mol.(cm3)-1
)
[O2]i : concentration en O2 dissous dans l'interphase
solide/liquide (mol.(cm3)-1
)
d(CN-)
dt: vitesse de diffusion de CN
- (mol.seg
-1)
DCN- : coefficient de diffusion du CN- (1,83. 10-5 cm
2.s
-1)
A2 : surface où les réactions anodiques ont lieu (cm2)
[CN-]o : concentration en CN
- dissous dans la solution
(mol.(cm3)-1
)
[CN-]i : concentration en CN
- dissous dans l'interphase
solide / liquide (mol.(cm3)-1
).
Selon la stœchiométrie des réactions cathodiques et anodiques, la
vitesse de dissolution d´Au est deux fois celle de la consommation
d´O2 dissous et la moitié de celle de la consommation de CN-.
107
Si [O2]i et [CN-]i sont supposées égales à 0 et que A1 = A2, la vitesse
de dissolution d´Au serait :
Vitesse dissolution Au = 1
2
DCN-
δ A2 ([CN
-]o) = 2DO2
δ A1 ([O2]o )
(Éq. 2.28)
Donc:
[CN-]
[O2]= 4
DO2
DCN
-
= 4 2,76 . 10-5(cm
2
.seg-1
)
1,83 .10-5
(cm2
.seg-1
)= 6,03 (Éq. 2.29)
La vitesse maximum de la dissolution d´Au est atteinte lorsque
[CN-]
[O2]= 6, ce qui correspond pour une concentration en O2 dissous de
8 mg.L-1
(valeur proche de la solubilité maximale), à une
concentration en NaCN de ≈ 0,1 g.L-1
; dans ces conditions, des essais
de laboratoire et industriels ont mis en évidence que la vitesse de
dissolution d'une particule sphérique d´Au est de 3,4 μm/h. Le temps
nécessaire pour dissoudre une particule de 2 mm est donc de
588 heures, de 44 heures pour du 150 μm, de 22 heures pour du 74 μm
et il n'est plus que de 13 heures pour une particule de 45 μm.
À de faibles concentrations en CN-, la vitesse de dissolution d´Au ne
dépend que de la concentration en CN-, tandis qu'à des concentrations
élevées en CN-, elle dépend de la concentration en O2 dissous.
Le diagramme de Pourbaix repris à la Figure 2.56, constitue un moyen
très intéressant pour déterminer les conditions opératoires
thermodynamiquement les plus favorables pour dissoudre Au par CN.
Le cyanure est utilisé le plus couramment pour récupérer les métaux
précieux en raison de sa grande efficacité pour les dissoudre et de son
coût relativement faible. Par ailleurs, malgré sa toxicité, il peut être
utilisé avec un faible risque pour la santé humaine et l'environnement
si, du moins, les mesures adéquates sont prises.
108
Figure 2.56. Diagramme de Pourbaix – Équilibre Au-O-CN à 25 °C.
Concentration [Au] = 10-4
M ; [CN-] = 10
-3 M. Prise de
Mardesen J., House I. [14].
2.9.1.3. Facteurs influençant la dissolution d´Au des
minerais aurifères
Les différents paramètres qui influencent les résultats de la
cyanuration des minerais aurifères (concentration en cyanure libre et
en O2, dimension des particules, température, pH, …) ont été étudiés à
de nombreuses reprises. Un minerai n'étant pas un autre, il est
indispensable d'optimiser les conditions opératoires à chaque cas
(nouveau gisement ou facies différent d'un gisement en cours
d'exploitation).
Étant donné que la teneur en Au des matières à traiter est faible (0,1 à
20 g/t pour les minerais et 300 à 1 000 g/t pour les concentrés), les
consommations en CN-
et en O2 sont principalement dues à la
dissolution d'autres minéraux contenant, par exemple, Cu, Zn, Fe, As,
Sb, … dont les teneurs peuvent dépasser 0,5 %.
CN- est consommé à la lixiviation par la formation de complexes
métalliques tels que : [Zn(CN)4]2-
; [Cu(CN)3]2-
; [Fe(CN)6]4-
; etc. ;
cela est inévitable et contribue à la perte en CN-. Lorsque des sulfures
sont présents, la consommation de CN- augmente suite aux réactions
suivantes :
109
2 S2-
+ 2 CN- + O2 + 2 H2O ⇌ 2 SCN
- + 4 OH
- (Rx. 2.41)
S2O32-
+ CN- ⇌ SCN
- + SO3
2- (Rx. 2.42)
Ces réactions sont les causes principales de la consommation de CN-
durant la lixiviation, la perte de CN- due à l'hydrolyse étant faible
(5 %) et celle due à l'oxydation en cyanate, minime. L'augmentation
de la température de cyanuration accroit la consommation de CN-
tandis que l'augmentation de la durée d'agitation de 24 à 48 heures n'a
que peu d'importance.
Parmi les minéraux cyanicides (consommateurs de CN-), les plus
importants sont la pyrrhotite (Fe1-xS,), la marcassite (FeS2), la
sphalérite (ZnS), les minéraux oxydés de cuivre, les oxydes de zinc et
la smithsonite (ZnCO3).
Mardesen J., House I. [78] ont établi que la vitesse de dissolution
d´Au augmente proportionnellement avec la concentration en cyanure
libre. Néanmoins, dans de nombreux cas, elle augmente linéairement
jusqu'à un maximum et même dans de nombreux cas, entraîne une
diminution du rendement Au. La durée de la cyanuration est
directement liée à la concentration en CN- ; il est de pratique courante
d'effectuer des cyanurations de 24 si pas de 48 heures.
Un excès de CN- augmente la dissolution d'éléments non désirés (Cu,
Zn, Fe, …) qui forment des complexes stables qui augmentent la
difficulté de récupérer Au et qui, de plus, empoisonnent les solutions
qui, par ce fait, ne peuvent pas être recyclées sans traitement
préalable. Une attention particulière devra être portée à l'élimination
de ces solutions pour éviter une contamination du sol par les métaux
lourds.
Autant la concentration en CN- est facile à contrôler (ajout d'un sel
soluble dans l'eau), autant celle en oxygène pose des problèmes. Il
existe différentes méthodes pour augmenter la teneur en O2 dissous
dans une pulpe : injecter de l'air ou de l'air enrichi en O2 ou de l'O2 pur
ou ajouter des réactifs qui sont sources d´O2 comme le H2O2.
Lors de la cyanuration, il est important de se rappeler que la
dissolution d´Au s'effectue grâce à la présence de CN-
; afin de
maintenir la proportion la plus importante possible en cet ion au
détriment de la formation de HCN, gaz toxique très volatil à
température ambiante, et donc, de limiter la consommation en CN-, le
pH doit être maintenu à une valeur égale ou supérieure à 10
110
(Figure 2.52). La valeur optimale de pH est fonction du minerai à
traiter. Les meilleurs résultats de cyanuration d´Au et d'Ag sont
généralement atteints à un pH de 10,5 obtenu par ajout de chaux [CaO
ou Ca(OH)2].
Dans certains cas, la vitesse de dissolution d´Au peut diminuer avec
une augmentation du pH (à partir de 11,0) car celle-ci entraîne une
augmentation de la vitesse des réactions parasites, ce phénomène étant
significatif pour des pH supérieurs à 12,2. Cette diminution est
probablement due à la réaction, à la surface d´Au, entre la chaux
(CaO) et le peroxyde d'hydrogène (H2O2) formé lors de la cyanuration
qui donne du peroxyde de calcium (CaO2) et/ou Au(OH)3.
Dans la mesure où la viscosité de la pulpe n'est pas trop importante
pour permettre sa bonne aération, le % de solides n'est pas un facteur
prépondérant pour la cyanuration. L'intérêt est donc de travailler à une
concentration en solides élevée (de l'ordre de 50 %) car cela permet de
traiter une plus grande quantité de minerai dans une installation
donnée.
En augmentant la température de la solution cyanurée, cela pourrait
augmenter la vitesse de dissolution d´Au mais il ne faut pas oublier
que la solubilité d´O2 diminue avec la température ce qui n'est pas
favorable pour la réaction.
Au plus les particules sont fines, au plus la libération est importante de
même que la surface accessible à la solution, ce qui entraîne
évidemment un accroissement du rendement de dissolution. Il ne faut
toutefois pas oublier qu'un broyage fin est favorable pour la
cyanuration d´Au mais entraîne inévitablement une augmentation de
la vitesse de réaction des autres éléments présents dans le minerai. Un
compromis doit donc être trouvé entre le rendement et la
consommation de CN- et de CaO.
Dans la mesure où des argiles sont présentes ou que le broyage produit
énormément de fines, il est parfois utile d'effectuer, avant la
cyanuration, un deschlammage (élimination du -15 μm) dans la
mesure du moins où ces schlamms ne contiennent qu'une faible
quantité d´Au présent dans le minerai. La dissolution d´Au, étant
généralement contrôlée par le transport de masse, dépend de
l'épaisseur de la couche de diffusion. C'est pour cette raison qu'une
augmentation de l'agitation est favorable à la vitesse de dissolution du
moins jusqu'à un certain niveau où elle n'améliore plus les résultats.
111
Certains constituants du minerai ou des réactifs provenant d'opérations
préalables, peuvent avoir un effet positif ou négatif sur la cyanuration.
Par exemple, certains réactifs de flottation peuvent inhiber la
dissolution d´Au car recouvrant la surface de celui-ci. Les matières
carbonées absorbent l'Au dissous (preg-robbing), diminuant donc le
rendement de récupération. La présence d'argile pose également des
problèmes si l´Au est de même granulométrie et qu'il leur est associé.
Il y a des complexes dissociables dans les acides faibles, qui sont
stables en solution jusqu'à des pH de 4,5 ; en dessous de cette valeur,
ils se décomposent en HCN et en l'hydroxyde du métal. D'autres sont
stables jusqu'à des pH très bas et ne se dissocient qu'à partir de pH 2 ;
ce sont les complexes forts. Le Tableau 2.24 reprend les différents
complexes qui peuvent être présents lors de la cyanuration d'un
minerai aurifère.
Tableau 2.24. Complexes de cyanure rencontrés en cyanuration de
minerais [27]
Cyanure
libre
Complexe dissociable
acide faible
Complexe fort
CN- Zn(CN)2 ; Ag(CN)2- Au(CN)2
-
HCN Cu(CN)43- ; Cu(CN)2 Fe4[Fe(CN)6]3
K4Ni4[Fe(CN)6]3
Fe2[Fe(CN)6] Fe4[Fe(CN)6]3
K4Ni4[Fe(CN)6]3
2.9.1.4. Type de procédés de cyanuration
La cyanuration des minerais aurifères peut s'effectuer de deux
méthodes différentes : statique ou dynamique. La méthode la plus
appropriée dépend de divers facteurs tant techniques qu'économiques
parmi lesquels il faut mentionner : le tonnage à traiter, les
caractéristiques physiques et minéralogiques du minerai (en particulier
la maille de libération d´Au et / ou de son accessibilité par la solution
cyanurée), la teneur et les réserves du gisement, le type et la quantité
des minéraux accompagnateurs et les coûts d'investissement et
opératoires.
112
a. Cyanuration statique
Il existe deux procédés industriels de lixiviation des minerais
aurifères : la lixiviation en tas ("heap leaching") et la lixiviation en
fosse ("vat leaching").
(i) Cyanuration en tas (heap leaching)
La lixiviation en tas est constituée sur des zones spécialement prévues
à cette fin, avec le minerai concassé. La surface sur laquelle le tas sera
réalisé doit être plane, solide grâce à une bonne compaction,
légèrement inclinée sur la longueur et vers un des côtés. La base doit
être de très faible perméabilité afin d'éviter des pertes de solution et la
pollution des terrains sous-jacents et donc de la nappe aquifère.
La solution cyanurée est alimentée à la partie supérieure du tas d'une
manière comparable à celle utilisée pour l'irrigation en agriculture. Les
débits sont faibles (goutte à goutte ou aspersion) pour éviter
l'inondation de la partie supérieure du tas. La solution enrichie en Au
est récupérée à la partie inférieure au-dessus de la couche
imperméable et s'écoule par gravité vers le bassin prévu à cet effet
d'où elle est pompée vers l'installation de traitement des lixiviats.
(ii) Cyanuration en fosse (ou en piscine)
Cette méthode de cyanuration consiste à placer le minerai concassé
dans une "piscine" dans laquelle la solution peut inonder le minerai ce
qui assure que la totalité de celui-ci est en contact avec la solution
cyanurée. Les piscines sont des constructions rectangulaires ou
circulaires, construites généralement en béton, munies à leur base d'un
faux fond. Celui-ci joue le rôle de filtre et permet de récupérer une
solution claire riche en Au qui est ensuite collectée et pompée vers
l'installation d'extraction d´Au d'une manière comparable à celle
utilisée pour la cyanuration en tas.
À titre d'exemple, des piscines inondées à Portovelo en Équateur ont
les caractéristiques suivantes : taille de 7 x 9 x 1 m ; minerai broyé
(-150 μm) ; rapport S/L de 10/3 ; durée de cyanuration de 15 à
30 jours ; rendement de cyanuration de 60 à 80 %.
113
b. Cyanuration dynamique
La cyanuration par agitation est généralement préférée étant donné la
meilleure vitesse de dissolution et des rendements de cyanuration
élevés ainsi qu'au fait qu'elle peut s'appliquer à des minerais très
divers. La cinétique plus élevée est due principalement au fait de la
meilleure accessibilité de l´Au suite au broyage fin (souvent
du -150 μm) que le minerai doit subir pour pouvoir être maintenu en
suspension et ne pas engendrer une abrasion trop importante de
l'équipement. La densité de pulpe est comprise entre 35 et 50 %
solides dépendant de la dimension des particules, de la masse
volumique des minéraux présents et de la viscosité (présence
d'argiles).
Les équipements utilisés sont des cuves circulaires en acier avec fond
conique, l'agitation étant mécanique dans le cas des cuves agitées ou
pneumatiques dans ce qui est appelé des "pachucas".
À titre d'exemple, les caractéristiques d'une cyanuration par agitation
sont les suivantes : minerai à teneur élevée en Au, broyé finement
(d80 de 150 à 45 μm) ; densité de pulpe de 35 à 50 % ; pH de 9,5 à
11,5 ; concentration en NaCN de 0,5 à 1,0 g.L-1
; injection d'air ; durée
de cyanuration de quelques heures à plusieurs jours ; rendement de
cyanuration de 90 à 99 %.
L'Au présent dans la solution riche peut être récupéré par absorption
sur charbon actif ce qui permet d'éviter l'étape de séparation
solide / liquide (décantation et / ou filtration) ou si cette étape est
effectuée, par adsorption sur charbon actif en colonne ou par
cémentation sur poudre de Zn.
La cyanuration "intensive" consiste en une cyanuration par agitation
mais en utilisant des conditions opératoires plus sévères (vitesse
d'agitation très élevée, injection d´O2 pur et une température de l'ordre
de 30…35 °C) afin d'augmenter la vitesse de dissolution d´Au. Ce
type de traitement ne peut s'appliquer que dans le cas de produits très
riches en Au comme des concentrés gravimétriques ou de flottation.
Afin d'augmenter la concentration en O2 dissous dans la pulpe, de l'air
ou O2 pur ou une combinaison des deux peuvent être injectés ce qui
augmente la pression dans l'autoclave à 25 - 30 atm. Dans ces
conditions, les durées de traitement sont de 3 à 4 heures pour des
charges de 2,0 à 2,5 tonnes.
114
2.9.2. Récupération par le charbon actif d´Au dans
des solutions cyanurées
Contrairement aux procédés de cémentation sur Zn et
d'électroextraction, le traitement au charbon actif n'est qu'une étape de
concentration de la solution. Le procédé complet comporte quatre
étapes : l'adsorption sélective d´Au sur le charbon actif, la désorption
appelée également élution, l'électroextraction d´Au et la régénération
du carbone actif avant recyclage [14, 16, 17, 21, 27].
Le charbon actif a une plus grande affinité pour les complexes
cyanurés d´Au et d'Ag que pour les autres complexes cyanurés
présents comme ceux de Cu, Zn, Ni et Fe. Ce procédé est
généralement préféré pour les solutions pauvres (< 1 g Au.L-1
) pour
lesquelles la cémentation sur Zn est peu efficace.
Malgré l'utilisation industrielle importante de charbon actif dans le
traitement des minerais aurifères, les mécanismes d'adsorption des
complexes cyanurés des métaux ne sont pas complètement compris.
Jai Poinern G.E. et al. [88] précisent que la vitesse d'adsorption du
complexe cyanuré Au(CN)2- dans la structure poreuse du charbon actif
dépend principalement des phénomènes de transport de masse qui se
produisent par diffusion dans le film de la solution proche des
particules de charbon actif (couche limite ou couche de Nernst) et par
diffusion à travers les pores ainsi qu'à la surface de celui-ci.
Jai Y., Thomas M. K. [89] indiquent que le complexe cyanuré d´Au
s'adsorbe sur le charbon actif comme une molécule neutre car il
s'associe préalablement à un cation, préférentiellement Ca2+
(Rx. 2.43) :
)Cx + Mn+
+ n Au(CN)2- ⇌ )Cx…. M
n+[Au(CN)2
-]n (Rx. 2.43)
avec )Cx : surface du charbon
Mn+
: cation alcalin, alcalino-terreux ou
hydronium (H+, Na
+, K
+, Li
+, Ca
2+ ou
Mg2+
)
)Cx…. Mn+
[Au(CN)2]n : représente l'espèce adsorbée sur le
charbon actif.
La réaction d'adsorption est réversible ce qui permet de ré-extraire Au
(étape d'élution) en modifiant les conditions d'équilibre (augmentation
115
de la température et/ou augmentation de la concentration en CN-).
L'adsorption d´Au(CN)2- est plus grande que celle de Ag(CN)2
- ;
[Ag(CN)3]2-
; [Ag(CN)4]3-
dans des solutions de concentration et de
force ionique similaires, en raison de la plus grande taille des ions du
complexes cyanurés d'Ag [21].
Ce mécanisme d'adsorption par “paire d'ions" est le plus important
dans les solutions ayant une force ionique élevée ce qui est le cas des
installations industrielles de cyanuration des minerais aurifères. Dans
des conditions de faible force ionique, une quantité significative d´Au
est adsorbée par interaction électrostatique avec les sites d'échange
d'ions formés par les groupes fonctionnels développées par l'oxydation
de la surface du charbon actif [21, 85, 86, 88].
Adams M.D. [84,85] et McDougall et al. [86] sont d'accord sur le fait
que le complexe cyanuré d´Au est adsorbé dans les micropores du
charbon actif par le mécanisme de la paire d'ions. Bansal R.,
Goyal M. [21] ont suggéré, suite à des études faites par analyse XPS,
que l'anion linéaire Au(CN)2- est adsorbé parallèlement sur les plans
graphitiques du carbone. Les électrons π du graphite prennent part à
des liens donateurs avec l'atome central d´Au. Jai Poinern G.E. et al.
[88] ont effectué des essais à l'aide d'un complexe cyanuré d´Au
marqué avec du carbone 14
C, graphite hautement orienté (HOPG) ; la
microscopie à force atomique montre que l'adsorption d´Au a lieu de
préférence au niveau des bords des plans graphitiques.
La vitesse d'adsorption du complexe cyanuré d´Au est très rapide
(transfert de masse à la surface du charbon actif) quand l'adsorption
s'effectue sur les sites les plus accessibles (macro et mésopores) puis
elle diminue quand l'équilibre est proche (Figure 2.57). Il est à noter
que, quand ces pores sont utilisés, il s'établit un pseudo-équilibre et
l'adsorption s'effectue sur les micropores, ce qui nécessite la diffusion
du complexe cyanuré dans la longueur et le caractère tortueux des
pores, ce qui est un processus nettement plus lent. L'énergie
d'activation pour l'adsorption d´Au(CN)-1
sur le charbon actif a été
estimé à 11 kJ.mol-1
, ce qui est dans le domaine normal dans le cas
d'un transfert de masse [14, 88].
Mardesen J., House I. [78] ont établi que les matières carbonées non
poreuses absorbent aussi l'Au dissous (preg-robbing) mais la capacité
d´adsorption est nettement inférieure.
116
Figure 2.57. Adsorption du Au(CN)2
- par le charbon actif de coques
de noix de coco (1 200 m2.g
-1), en fonction du temps.
Prise de Mardesen J., House I. et modifiée [14].
Mardesen J., House I. [14] et Le Roux et al. [90] affirment que la
vitesse d'adsorption du complexe cyanuré d´Au peut être décrite par
un modèle de premier ordre selon les équations (Éq. 2.30) et
(Éq. 2.31) :
- d[Au(CN)2
-]
dt= m [Au(CN)
2
-] (Éq. 2.30)
ln [Au(CN)2
-]t= ln [Au(CN)
2
-]0
-mt (Éq. 2.31)
avec m : constante de vitesse spécifique d'adsorption du
complexe cyanuré d´Au (h-1
)
[Au(CN)2-]t : concentration du complexe cyanuré d´Au au
temps t (mg.L-1
)
[Au(CN)2-]0 : concentration initiale du complexe cyanuré
d´Au (mg.L-1
)
Tandis que la capacité d'adsorption du complexe cyanuré d´Au est
indépendante de la dimension des particules du charbon actif, celle-ci
a une forte influence sur la vitesse globale d'adsorption, comme
représenté à la Figure 2.58 ; les charbons en poudre ont donc une
vitesse d'adsorption plus élevée [14, 91, 92].
117
La granulométrie habituelle du charbon actif se situe généralement
entre 1,2 x 2,4 mm et 1,7 x 3,4 mm. Il n'est pas conseillé de travailler
avec des granulométries plus fines car, suite à son abrasion, sa
dimension diminuera et il ne sera plus récupéré, engendrant des pertes
importantes de charbon actif et donc d´Au.
Bien que la caractérisation des charbons actifs est effectuée en
déterminant la surface spécifique et la taille des pores (adsorption de
l'iode ou du tétrachlorure de carbone, ...), ces paramètres n'ont qu'une
faible corrélation avec la capacité d'adsorption du complexe cyanuré
d´Au ou d'Ag sur le charbon actif.
Figure 2.58. Vitesse d´adsorption du Au(CN)2- par le charbon actif
de coques de noix de coco (1 200 m2.g
-1) en fonction de
la dimension des particules. Prise de Mardesen J.,
House I. et modifiée [14].
Comme le montre la Figure 2.12, la capacité de charge du complexe
cyanuré d´Au sur le charbon actif, correspond à l'isotherme de
Freundlich (équation Éq. 2.23). Des essais effectués avec du charbon
actif et des solutions de K[Au(CN)2] permettent de déterminer la
K value qui est la capacité d'adsorption du complexe cyanuré d´Au
(mg Au.g-1
CA) lorsque la concentration à l'équilibre est de
1 mg Au.L-1
.
118
Les différents facteurs qui influencent l'adsorption sont mentionnés
ci-après [14, 27].
Température : l'adsorption étant un procédé exothermique, la
capacité d'adsorption diminue avec la température.
Teneur en Au en solution : une concentration plus élevée en Au en
solution augmente la vitesse de l'adsorption et la capacité de
chargement du charbon actif. Les valeurs industrielles habituelles ont
une vitesse d'adsorption de 10 à 100 g Au.t-1
CA.h-1
et une charge de
5 à 10 kg Au.t-1
CA.
Concentration en cyanure libre : une concentration en CN- élevée
entraîne une diminution de la vitesse d'adsorption et de la capacité de
chargement du charbon actif car des complexes cyanurés différents de
ceux d´Au entrent en compétition. Les conditions opératoires
habituelles se situent entre 0,1 et 2,0 g NaCN.L-1
.
pH : l'adsorption d´Au est favorisée par une diminution du pH mais
pour des raisons évidentes de sécurité, il ne faut pas descendre en
dessous de pH 10.
Présence d'autres ions : la présence de certains ions influence
positivement ou négativement la capacité de charge du charbon actif ;
par ordre décroissant, il faut citer les ions favorables qui sont : Ca2+
,
Mg2+
, H+, Li
+, Na
+,
K+ car ils forment des paires d´ions avec le
complexe cyanuré d´Au et les ions défavorables : CN-, S
2-, SCN
-,
S2O32-
, OH-, Cl
-, NO3
- étant donné qu´ils re-dissolvent l'Au adsorbé.
Oxygène dissous : la présence d´O2 dissous en solution, provoque
l'oxydation du CN- et donc la diminution de sa concentration, ce qui
est favorable.
Empoisonnement du charbon actif : des substances organiques et
minérales peuvent être adsorbées ou précipitées sur ou dans le charbon
actif ce qui bloque les pores et diminue donc l'efficacité de
l'adsorption d´Au.
Les principaux composés inorganiques qui posent problème sont : les
sels de calcium et de magnésium, les carbonates, les silicates, les
aluminates, les particules fines de Fe, les précipités des métaux de
base (Fe, Cu, Pb, Zn) ; parmi les poisons organiques, il faut citer : le
diesel, les huiles lubrifiantes, l'antigel, les acides humiques et les
autres produits provenant des sols telle que la végétation en
décomposition, les réactifs de flottation , les floculants, …
119
Adsorption d'autres complexes cyanurés : l'adsorption d´Au sur le
charbon actif est relativement sélective, néanmoins d'autres espèces
cyanurées peuvent s'adsorber, phénomène dépendant principalement
de sa concentration en solution et du pH. L'ordre de préférence dans le
procédé d'adsorption est fonction du nombre atomique de l'élément ; il
est par exemple le suivant : Au(CN)2-, Hg(CN)2
-, Ag(CN)2
-,
Cu(CN)32-
, Zn(CN)42-
, Ni(CN)42-
et Fe(CN)64-
. Il faut noter que
l'adsorption d'Ag est favorable alors que celle d'Hg pose des
problèmes en particulier à l'étape de raffinage.
Les principales caractéristiques d'un bon charbon actif pour adsorber
le complexe cyanuré d'Au sont les suivantes :
dureté : de 95,0 à 99,5 % ;
résistance à l'abrasion en pulpe : > 99 % ;
haute capacité d'adsorption (K value) : 20 à 24 kg Au.t-1
CA ;
haute vitesse d'adsorption (R) : 70 % d´Au en solution adsorbé en
60 minutes, ce qui correspond à 0,06 à 0,08 mg Au.min.g-1
CA ;
surface spécifique élevée : 700 à 1 200 m2.g
-1 CA ;
dimension des particules : uniforme et grossière, généralement
entre 1,2 x 2,4 mm et 1,7 x 3,4 mm.
Indépendamment des caractéristiques idéales du charbon actif, il faut
évidemment tenir compte de sa disponibilité sur le marché et de son
coût.
2.9.2.1. Les procédés de cyanuration charbon en pulpe,
charbon en lixiviation et charbon en colonne
L'adsorption d´Au sur le charbon actif peut se faire par une des trois
méthodes qui se différencient fondamentalement par le type de contact
entre le charbon actif et le complexe cyanuré d´Au [27].
(i) Charbon en pulpe (CIP)
Ce procédé consiste à mettre en contact le charbon actif avec la pulpe
après la lixiviation. Cette opération s'effectue dans de cuves agitées en
série avec une circulation à contre-courant du charbon actif.
Le schéma classique pour traiter les minerais aurifères comporte une
étape de concassage préalable suivie d'un broyage dans un broyeur à
boulets dans lequel le CaO et le CN- sont introduits de façon à initier
la cyanuration dans le broyeur, cyanuration qui est poursuivie dans les
cuves agitées (40 à 50 % solides) ; le temps de séjour global est
120
habituellement compris entre 12 et 24 heures et, en cas de présence
d´Au grossier, de 48 heures.
Dès que la durée de cyanuration souhaitée est atteinte, la pulpe passe
dans des cuves contenant du charbon actif (15 à 30 g.L-1
) dont
l'agitation est, de préférence pneumatique (Pachuca), pour éviter
l'abrasion par le mobile d'agitation mécanique.
Le système fonctionne à contre-courant, c'est-à-dire que le charbon
frais est alimenté dans la dernière cuve dans laquelle la teneur en Au
est la plus faible de façon à s'assurer que tout l'Au dissous est absorbé
et que la pulpe résiduelle contienne moins de 0,01 mg Au.L-1
. Le
charbon actif est épisodiquement remonté d'une cuve à l'autre jusqu'à
la première dans laquelle la solution est la plus riche, ce qui permet
d'achever le chargement du charbon actif.
Après 5 à 8 heures de temps de séjour, la pulpe résiduelle séparée du
charbon actif par tamisage, est envoyée vers le système de traitement
des résidus et la mise en décharge. Quand le charbon actif titre 3 à
5 kg Au.t-1
, il est retiré du système et passe à l'étape d'élution.
Un avantage de ce procédé par rapport aux autres est qu'il n'est pas
nécessaire d'effectuer une séparation solide / liquide (décantation,
filtration) pour extraire Au de la solution. Il suffit simplement d'une
opération de tamisage pour séparer le charbon actif de la pulpe. Par
contre, il faut constater des pertes importantes (5…30 %) de charbon
actif par abrasion si sa dureté n'est pas suffisante.
Dans le procédé de cyanuration CIP, il faut noter une consommation
de CN- suite à sa réaction avec les métaux de base et les sulfures au
cours de la lixiviation, mais aussi une perte due aux réactions
d'hydrolyse, d'oxydation et d'adsorption avec le charbon actif. Le
temps de séjour dans un réacteur d'adsorption est d'environ 1 heure, et
donc dans un circuit à 6 étapes, le CN- reste en contact avec du
charbon actif pendant environ 6 heures. Pour une concentration de
charbon actif de 25 g.L-1
, la perte de CN- est d'environ 20 % durant
cette opération. Un tiers du CN- peut être perdu si la concentration en
charbon actif augmente à 40 g.L-1
.
(ii) Charbon en lixiviation (CIL)
Il s'agit en réalité d'une variante du procédé de cyanuration CIP. Dans
ce cas, le charbon actif est introduit en même temps que CN- dans les
cuves de cyanuration de manière à ce que l'Au dissous soit
121
directement absorbé par le charbon actif. Cette méthode est très
avantageuse et est à conseiller dans les cas où des minéraux
carbonacés où des argiles où des matières organiques sont présents
dans le minerai car ceux-ci sont en compétition avec le charbon actif
pour adsorber Au. Les différentes étapes du procédé de cyanuration
CIL sont les suivantes : ajout de charbon actif à la lixiviation avec un
temps de séjour "cyanuration - absorption" de 24 heures et séparation
du charbon actif chargé par tamisage et élution de ce dernier.
Cette méthode permet de diminuer le coût des investissements puisque
la cyanuration et l'absorption sont faites en même temps dans les
mêmes cuves. L'inconvénient majeur réside dans le fait que le charbon
actif est soumis à l'attrition due à l'agitation pour des durées nettement
plus longues ce qui entraîne des pertes plus importantes en charbon
actif et donc en Au.
(iii) Charbon en colonne (CIC)
Ce procédé consiste à faire passer, de manière ascendante ou
descendante, des solutions cyanurées clarifiées ou éventuellement
partiellement clarifiées à travers une série de colonnes contenant du
charbon actif. Le principal avantage de cette méthode est que ce
dernier ne subit pas d'abrasion et n'est pas en contact avec les solides
de la pulpe.
Il est généralement utilisé pour des solutions provenant d'une
lixiviation en tas ou en fosse ainsi que pour des effluents d'un
décanteur avant élimination ou recirculation. L'utilisation du procédé
de cyanuration CIC pour le traitement des solutions pauvres au lieu de
la cémentation sur Zn, permet évidemment de ne pas augmenter la
teneur en Zn des effluents, Zn qui, sinon, empoisonne la solution et
rend sa recirculation problématique sans traitement.
2.9.3. Résumé
La cyanuration est un procédé électrochimique de dissolution d´Au,
d'Ag et d'autres composants qui peuvent se trouver dans les minerais
aurifères, moyennant l'utilisation d'une solution alcaline de cyanure
qui forme des complexes anioniques d´Au, stables en solution
aqueuse. La dissolution par le cyanure de sodium est essentiellement
un phénomène électrochimique par lequel le métal précieux est oxydé
122
pour former le complexe stable [Au (CN)2]-. La réactivité du cyanure
pour les métaux précieux est par ordre décroissant : Au, Ag, Pd et Rh
[81, 82].
La concentration habituelle des solutions de cyanuration se situe entre
0,3 et 2,0 g.L-1
de cyanure libre (CN-). Ces valeurs peuvent être plus
élevées si le minerai contient des consommateurs de cyanure comme
des minéraux riches en Cu, Fe et Zn. L'autre réactif indispensable à la
lixiviation d´Au est O2 mais la teneur en O2 dissous est limitée par sa
solubilité qui est au niveau de la mer et à 25 °C de 8,32 g.L-1
. Il est à
noter que les minéraux de As et de Sb sont des consommateurs d´O2
ce qui ralentit la solubilisation d´Au. La cyanuration des minerais
aurifères peut s'effectuer de deux méthodes différentes : statique (en
tas ou en fosse) ou dynamique (cuves agitées ou autoclave) [27].
La vitesse de dissolution d´Au est maximale avec un rapport [CN-] sur
[O2] de l'ordre de 6 ; dans ces conditions, celle-ci est de 3,4 μm/h pour
une particule sphérique. Le temps nécessaire pour dissoudre une
particule d´Au de 2 mm est donc de 588 heures mais n'est plus que de
13 heures pour une particule de 45 μm.
L'hydrolyse du CN- en HCN volatile se produit à un pH inférieur à
10,5 et est critique à un pH inférieur au pKa du CN- (9,39). Le cyanure
est facilement converti en cyanate ou cyanogène par des réactions
d'oxydation.
Jai Y., Thomas M. K. [89] indiquent que le complexe cyanuré d´Au
s'adsorbant sur le charbon actif comme une molécule neutre, il
s'associe préalablement à un cation (préférentiellement Ca2+
). La
réaction d'adsorption est réversible ce qui permet de ré-extraire Au
(étape d'élution) en modifiant les conditions d'équilibre (augmentation
de la température et / ou augmentation de la concentration en CN-).
La vitesse d'adsorption du complexe cyanuré d´Au est très rapide
(transfert de masse à la surface du charbon actif) quand l'adsorption
s'effectue sur les macro et les mésopores, puis elle diminue en
s'approchant de l'équilibre. Il est à noter que, quand ces pores sont
utilisés, il s'établit un pseudo-équilibre et l'adsorption s'effectue sur les
micropores, ce qui nécessite la diffusion du complexe cyanuré dans la
longueur et le caractère tortueux des pores, ce qui est un processus
nettement plus lent mais utile [14].
Adams M.D. [84,85] et McDougall et al. [86] sont d'accord sur le fait
que le complexe cyanuré d´Au est adsorbé dans les micropores du
123
charbon actif par le mécanisme de la paire d'ions. Bansal R.,
M. Goyal [84, 85] ont rapporté des études faites par analyse XPS qui
ont montré que l'anion linéaire Au(CN)2- est adsorbé parallèlement sur
les plans graphitiques du carbone. Les électrons π du graphite
prennent part à des "liens donateurs" avec l'atome central d´Au.
Jai Poinern G.E. et al. [88] avec des essais effectués à l'aide d'un
complexe cyanuré d´Au marqué avec du carbone 14
C, graphite
hautement orienté (HOPG), ont montré par microscopie à force
atomique que l'adsorption d´Au a lieu de préférence au niveau des
bords des plans graphitiques.
Le procédé charbon en pulpe (CIP) consiste à mettre en contact le
charbon actif avec la pulpe après la lixiviation ; cette opération
s'effectue dans des cuves agitées en série avec une circulation à
contre-courant du charbon actif. Le procédé charbon en lixiviation
(CIL) est en réalité une variante du procédé de cyanuration CIP. Dans
ce cas, le charbon actif est introduit en même temps que le cyanure
dans les cuves de cyanuration de manière à ce que l'Au dissous soit
directement absorbé par le charbon actif. Le procédé charbon en
colonne (CIC) consiste à faire passer, de manière ascendante ou
descendante, des solutions cyanurées clarifiées ou éventuellement
partiellement clarifiées à travers une série de colonnes contenant du
charbon actif.
2.10. Traitement d’effluents cyanurés
2.10.1. Récupération du cyanure : procédé AVR ou
Cyanisorb
Le procédé Cyanisorb qui s'applique à des solutions ou des pulpes est
basé sur une dissociation préalable du cyanure de son complexe
métallique (par exemple, pH ≈ 2 pour les oxydes complexes de Fe) et
sur la conversion de CN- en HCN par diminution du pH (≈ 7), ce
dernier étant entraîné par de l'air vers une tour de neutralisation (ajout
de NaOH) ce qui permet de récupérer le cyanure sous forme ionique
[14, 27].
H+ + CN
- ⇌ HCN(g) (Rx. 2.26)
HCN(g) + NaOH ⇌ NaCN (Rx. 2.44)
124
Après acidification, l'effluent est re-neutralisé à un pH de ≈ 9,5,
formant à ce pH des carbonates - hydroxydes stables permettant leur
mise en décharge. Quant au cyanure récupéré, il est recyclé.
2.10.2. Destruction du cyanure
(i) Oxydation naturelle
L'oxydation naturelle du CN- en CNO
-
est réalisée par l'action d´O2
dissous dans la pulpe ; le cyanate est un composé moins toxique que le
cyanure et de plus, il se transforme en les ions ammonium et
bicarbonate qui n'ont que peu d'effets sur le milieu ambiant :
CN- + 0,5 O2 ⇌ CNO
- (Rx. 2.45)
CNO- + 2 H2O + H
+ ⇌ NH4
+ + HCO3
- (Rx. 2.46)
CNO- + NH4
+ ⇌ CO(NH2)2 (Rx. 2.47)
Ce procédé comporte différents mécanismes du type : hydrolyse,
volatilisation, oxydation chimique et bactérienne, photolyse,
absorption du cyanure sur les sols, les argiles et les minéraux. À titre
d’exemple, il est mentionné une durée de 72 jours pour atteindre une
concentration de 0,1 mg.L-1
de cyanure libre qui est la valeur reprise
dans la norme TULAS appliquée en Équateur. La dissociation des
complexes cyanurés dépendent principalement du pH et du type de
complexe, les cyanures de Zn se dissociant très rapidement alors que
ce n’est pas le cas pour l’hexacyanure de Zn. Il est à noter que, suite à
l’action des rayons ultraviolets, les complexes cyanurés de Fe libèrent
du cyanure libre et Fe est précipité sous forme d’hydroxyde ferrique.
L’oxydation du cyanure en cyanate peut également s’opérer à l’aide
de bactéries du type Pseudomonas qui utilisent C et N comme
nutriments [14, 27].
M(CN)2 + O2
+ 4 H2O + bactéries ⟶ M-biofilm + 2 HCO3
-
+ 2 NH3
(Rx. 2.48)
125
(ii) Précipitation par le sulfate ferreux
Ce procédé transforme le cyanure en ferro et / ou ferricyanure qui sont
des composés plus stables, moins toxiques et d'effet moindre sur le
milieu ambiant.
À pH 8…12
FeSO4 + 2 OH
-
⇌ Fe(OH)2 + SO4
2- (Rx. 2.49)
Fe(OH)2 + 6 CN
-
⇌ Fe(CN)64-
+ 2 OH- (Rx. 2.50)
À pH 6,5…8
Fe(CN)64-
+ 2 Fe2+
⇌ Fe2[Fe(CN)6] (blanc de Prusse) (Rx. 2.51)
3 Fe(CN)64-
+ 2 Fe3+
⇌ Fe4[Fe(CN)6] (bleu de Prusse) (Rx. 2.52)
Ce procédé est d'un coût opératoire faible (15 à 20 moles de FeSO4
pour une mole de CN-) mais son utilisation est délicate car il y a un
risque de décontamination incomplète en présence de cuivre qui
pourtant joue le rôle de catalyseur mais dont le complexe est moins
stable [14, 27].
(iii) Traitement à l´hypochlorite de calcium ou de sodium
L'hypochlorite oxyde le cyanure en cyanate. Dans la mesure où le
traitement est effectué à un pH inférieur à 10, il y a un risque de
formation de chlorure de cyanogène (CNCl) qui est un composé très
toxique.
CN-
+ ClO-+ H2O ⇌ CNCl(g) + 2 OH
- (Rx. 2.53)
CNCl(g) + 2 OH-
⇌ CNO- + Cl
-
+ H2O (si pH > 10,5) (Rx. 2.54)
CNO-
+ 3 ClO- + H2O ⇌ N2
+ 2 CO2 + 3 Cl
-
+ 2 OH-
(Rx. 2.55)
Une consommation de 60 kg de NaClO par kg de CN-
permet d'obtenir
un effluent titrant moins de 1 mg.L-1
de cyanure libre [14, 27].
126
(iv) Oxydation au peroxyde d´hydrogène (H2O2)
Les réactions entrant en jeux sont identiques à celles de l'oxydation
naturelle :
CN-
+ H2O2 ⇌ CNO
-
+ H2O (Rx. 2.56)
CNO-
+ 2 H2O + H+
⇌ NH4+
+ HCO3-
(Rx. 2.33)
L'oxydation du cyanure est catalysée par Cu2+
mais cet ion décompose
aussi le peroxyde d'hydrogène. Une consommation de 3 kg de H2O2
par kg de CN-
permet d'obtenir un effluent titrant de l'ordre de
1 mg.L-1
de cyanure libre [14, 27].
(v) Oxydation en présence d'air par le procédé au SO2
Ce procédé consiste en l'utilisation de SO2 souvent disponible dans les
usines métallurgiques traitant des minerais sulfurés. La réaction
Rx. 2.57 est catalysée par la présence de Cu2+
(50 mg.L-1
), la teneur en
SO2 dans l'air étant de 2 % et le pH optimum de 8 à 10.
CN-
+ SO2 + O2
+ H2O ⇌ CNO
-
+ H2SO4
(Rx. 2.57)
Une consommation de 3 à 6 kg de SO2 et 0,5 kg de Cu
2+
par kg de CN-
permet d'obtenir un effluent titrant de l'ordre de 1 mg.L-1
de cyanure
libre.
Dans la mesure où le SO2 n'est pas disponible, celui-ci peut être
remplacé par du Na2S2O5. Le cyanure est oxydé en cyanate par le
métabisulfite en présence d'air suivant la réaction chimique [14, 27]:
CN-
+ 0,5 Na2S2O5 + O2
+ 0,5 CaO ⇌ CNO
-
+ 0,5 Na2SO4 + 0,5 CaSO4
(Rx. 2.58)
(vi) Oxydation p ar l'acide de Caro
Dans ce cas, la réaction d'oxydation est la suivante :
CN-
+ [H2SO4 + H2O2] + CaO ⇌ CNO
-
+ CaSO4 + 2H2O (Rx. 2.59)
127
(vii) Comparaison entre les méthodes d'oxydation chimique
directe
Ces méthodes ont des points communs :
les opérations peuvent être effectuées dans des cuves
mélangées ouvertes ;
la durée de réaction est de l'ordre de 0,5 à 4 heures en fonction
de la concentration de départ en cyanure et de l'oxydant
utilisé ;
CN-
est converti en CNO-
qui s'hydrolyse en l'ion ammonium
et bicarbonate ;
les complexes cyanurés métalliques dissociables par des acides
faibles comme Cu et Zn, sont également oxydés et le cation
métallique en résultant est hydrolysé et précipite sous forme
d'hydroxyde ;
aucun de ces procédés ne parvient à oxyder les complexes
cyanurés métalliques forts (comme le Fe).
Elles comportent néanmoins des différences :
l'acide de Caro est la méthode la plus rapide et ne nécessite pas
la présence de Cu comme catalyseur ;
avec H2O2, il n'est pas nécessaire d'ajouter une base [CaO,
Ca(OH)2 ou NaOH] pour maintenir le pH au-dessus de 9 car
l'ajout de H2O2 entraîne au maximum une diminution de pH de
0,5 ce qui n'est pas le cas des deux autres méthodes ;
si l'effluent est une solution claire, les trois méthodes
conviennent mais s'il s'agit d'une pulpe, l'acide de Caro est à
conseiller car la réaction est très rapide et, par ce fait, les
solides ont moins de temps pour décomposer l'oxydant ; le
choix devra néanmoins tenir compte des aspects économiques
et donc parfois H2O2 est retenu étant donné les coûts
d'approvisionnement des réactifs [H2SO4, H2O2 et CaO pour
l'acide de Caro et Na2S2O5, CuSO4
et CaO pour l'autre
méthode] ;
si l'effluent est recyclé, le choix se portera préférentiellement
sur H2O2 car, avec les deux autres méthodes, les produits de la
réaction réagissent avec Ca de la chaux et s'accumulent dans le
circuit et finissent par créer des dépôts de gypse dans les
tuyauteries et les cuves ce qui entraîne inévitablement des
problèmes d'exploitation.
128
2.10.3. Traitement d’effluents cyanurés avec le
charbon actif
2.10.3.1. Recirculation des effluents cyanurés
Les solutions des installations de cyanuration doivent être recyclées
après décantation et purification par précipitation chimique et/ou
contact avec du charbon actif. En effet, comme le montre la
Figure 2.59, le fait de réutiliser les solutions provenant d'une
cyanuration suivie d'une précipitation d´Au sur Zn entraîne, au fur et à
mesure du nombre de cycle, une chute drastique du rendement et cela
bien que la concentration en CN- et le pH soient ajustés à chaque
nouvelle cyanuration.
Figure 2.59. Effet du traitement de la solution recyclée en fonction
du nombre des cycles. [Minerais aurifères avec
sulfures : 9 g Au.t-1
; d80 = 100 μm ; 40 % solides ;
pH = 10,5 ; 1 g NaCN.L-1
, purifié par du charbon actif
100 g.L-1
de marque Quimicarb 90G (1 200 m2.g
-1)].
Prises de De la Torre et al. [27].
Cette chute de rendement est liée à la présence d'éléments passant en
solution et, bien entendu, en particulier du Zn. Des essais à l'échelle
laboratoire effectués par De la Torre et al. [27], ont mis en évidence
qu'un traitement par du charbon actif (100 g.L-1
Ecokarbon 110 ;
129
1 200 m2.g
-1) de la solution avant recirculation permettait de maintenir
le rendement Au à un niveau raisonnable (de l'ordre de 90 %) et cela
même après six cycles (Figure 2.59). La recirculation permet non
seulement de diminuer la consommation d'eau et l'impact
environnemental dû à un rejet liquide mais également de ne pas perdre
le cyanure résiduel et l'Au dissous non récupéré [27].
2.10.3.2. Oxydation du cyanure par du charbon actif et O2 ou
H2O2
Les propriétés catalytiques du charbon actif en combinaison avec de
l'air comme oxydant du cyanure, est une alternative au traitement des
effluents cyanurés qui peut avoir des perspectives de développement
et d'application industrielle, surtout si le charbon actif peut être
recyclé ou utilisé plusieurs fois.
Adams M.D. [84] a testé avec des solutions NaCN, KCN, NaOH,
l'effet d´O2, de N2 (haute pureté) et d'un charbon actif
(Le Carbone G210 en poudre ; 1193 m2.g
-1). Le Tableau 2.25 met en
évidence que la présence de charbon actif dans une solution de
cyanure avec injection de N2 et d´O2, a un effet marqué sur la vitesse
de décomposition du cyanure (Rx. 2.33) puisqu'il est constaté une
augmentation des valeurs de k10 (Éq. 2.25).
Le charbon actif peut être également utilisé en combinaison avec H2O2
pour accélérer l'oxydation du CN- dans une solution. Yeddou A.R.
et al. [93] ont testé sur des solutions KCN, NaOH et HCl l'effet de
H2O2 et d'un charbon actif de marque Prolabo 250 - 315 μm (980
m2.g
-1) imprégné par Cu(NO3)2.3 H2O en solution, ce qui fournit un
charbon actif imprégné par 5 % de Cu sous forme de CuO.
Les résultats présentés à la Figure 2.60, montrent que la vitesse
d'oxydation du CN- par H2O2 augmente en présence de charbon actif
imprégné de Cu (CA - CuO) jusqu'à une concentration de 10 g.L-1
.
La vitesse de réaction d'oxydation du CN- en utilisant, à pH 11, un
ratio de H2O2 / CN- de 3 et 10 g CA.L
-1, est de 0,028 mmol.(min.L)
-1 ;
dans les mêmes conditions avec 10 g.L-1
de charbon actif imprégné
par 5 % Cu , celle-ci est de 0,93 mmol.(min.L)-1
.
130
Tableau 2.25. Effet du charbon actif et de la concentration en O2 sur
la destruction du cyanure dans une solution aqueuse à
20 ºC. [500 mL ; concentration initiale :
0,01 M NaCN ; pH = 10,2] [84].
Gaz Oxygène dans
solution
Charbon actif Charbon
(mg.L-1
) (25 g. L-1
) (25 g. L-1
)
k10 (h-1
)
Aucun 6,5 0,0214 0,00104
Azote 2,5 0,0473 0,00267
Oxygène 9,0 0,0512 0,00252
Figure 2.60. Effet du CA - CuO sur l´oxydation du cyanure
[H2O2 / CN- = 3 ; pH = 11 ; [CN
-]o = 260 mg.L
-1 ;
20 ºC]. Prise de Yeddou A.R. et al. et modifié [93].
131
2.10.4. Résumé
Les méthodes de traitement d´effluents cyanurés convertissent le CN-
en CNO-
qui s'hydrolyse en l'ion ammonium et bicarbonate ; les
complexes cyanurés métalliques dissociables par des acides faibles
comme Cu et Zn, sont également oxydés et le cation métallique en
résultant est hydrolysé et précipite sous forme d'hydroxyde ; aucun de
ces procédés ne parvient à oxyder les complexes cyanurés métalliques
forts (comme le Fe).
L'acide de Caro [H2SO4 + H2O2] est la méthode la plus rapide mais la
plus chère. Les propriétés catalytiques du charbon actif en
combinaison avec de l'air comme oxydant du CN-, est une alternative
au traitement des effluents cyanurés qui peut avoir des perspectives
d'application industrielle intéressante.
132
133
Chapitre 3.
Objectifs de la recherche et stratégie
La grande disponibilité des coques de noix de palmier à huile et leurs
caractéristiques physico-chimiques et morphologiques sont des
propriétés qui permettent de considérer ce résidu agro-industriel
comme matière première potentielle pour la production de charbon
actif de bonne qualité.
Dans ce contexte, l´objectif principal de la thèse est la réalisation
d'une étude visant à utiliser les coques de noix de palmier africain
comme matière première ligno-cellulosique pour produire du charbon
actif et évaluer l'influence des différents paramètres opérationnels de
carbonisation et d'activation sur leur utilisation dans les procédés de
récupération de l'Au et le traitement des effluents cyanurés.
Cette étude a une importance scientifique et technologique
considérable car les résultats devraient aider à comprendre l´influence
des caractéristiques physico-chimiques et structurales des matières
premières sur la qualité du charbon actif et il sera alors, possible
d´établir les mécanismes des processus de carbonisation et
d´activation des coques de noix de palmier. Par ailleurs, l'utilisation
industrielle des résultats devrait permettre de valoriser un déchet
abondant mais peu utilisé et de plus, d'améliorer l´efficacité des
procédés de cyanuration CIP et CIL et du traitement des effluents
cyanurés.
Les objectifs spécifiques de la recherche et la stratégie visant à
atteindre ces objectifs sont présentés ci-après ; ils sont proposés en
tenant compte du fait que, l'information sur le savoir-faire concernant
la production industrielle de charbon actif pour des applications visant
à récupérer l'Au de solutions cyanurées, est très limitée.
Chaque résidu agro-industriel ayant une composition et des
caractéristiques propres, il faut évaluer leur comportement dans les
processus de carbonisation et d'activation à l'échelle laboratoire, pilote
et industrielle.
134
Objectif spécifique Stratégie
Interprétation des
phénomènes mis
en jeu lors de la
carbonisation et
modélisation
Connaître les propriétés physico-
chimiques et morphologiques des
coques de noix de palmier afin de
comprendre les phénomènes qui
seront rencontrés lors de la
carbonisation et de l'activation
Rechercher les conditions
opératoires de carbonisation à
différentes échelles
Examiner l'influence des
phénomènes de transport de masse et
de chaleur lors de la carbonisation
Mettre en évidence l'influence de la
granulométrie du produit et de la
taille des réacteurs
Évaluer les modèles trouvés dans la
littérature et vérifier leur adéquation
dans le cas de ces coques et, le cas
échéant, établir un nouveau modèle
de cinétique du procédé sur base des
résultats expérimentaux obtenus
La carbonisation des matériaux ligno-cellulosiques élimine les
matières volatiles et laisse un matériau carbonisé comportant un
squelette de charbon et des substances minérales. Les réactions du
charbon avec du CO2 ou du H2O vapeur produisent une grande
porosité interne (activation physique). La présence de sels minéraux
(constituants ou ajoutés par imprégnation) dans les matériaux
ligno-cellulosiques a une influence dans le processus de carbonisation.
H3PO4 réduit la production de goudrons et développe la porosité dans
le produit carbonisé (activation chimique).
135
Objectif spécifique Stratégie
Interprétation
des phénomènes
mis en jeu lors
de l'activation et
modélisation
Étudier l'activation physique des
coques par [CO2 + H2O vapeur]
(carbonisation / activation en 1 ou
2 étapes)
Examiner l'influence des phénomènes
de transport de masse et de chaleur
lors de l'activation physique et
modéliser
Étudier l'activation chimique des
coques après imprégnation par de
faibles concentrations en H3PO4
(carbonisation et activation en
1 étape)
Modifier les caractéristiques morphologiques du charbon actif et
produire des composites en ajustant les propriétés des charbons actifs
par l’introduction de polymères dans leur structure pour améliorer leur
résistance mécanique et leur conférer des propriétés d'échange d'ions,
est une recherche qui permettrait de développer de nouveaux produits
qui pourraient réduire les pertes en charbon actif (fines produites par
abrasion).
Objectif spécifique Stratégie
Si possible,
amélioration des
caractéristiques
du charbon actif
obtenu par
rapport aux
produits
commerciaux
habituellement
utilisés en
cyanuration
Modifier les caractéristiques
morphologiques du charbon actif par
attrition
Élaborer des composites
"charbon actif – polymère" pour en
augmenter la dureté
136
Évaluer la récupération de l'Au de solutions alcalines de cyanure et de
pulpes provenant de la cyanuration de minerais aurifères avec les
différents types de charbon actif produits et des composites, est une
étude que permettra d'envisager leur utilisation dans les procédés de
traitement des minerais aurifères.
Objectif spécifique Stratégie
Validation de
l'efficacité des
charbons actifs
obtenus lors d'une
cyanuration d'un
minerai
équatorien
Évaluer l'adsorption des complexes
cyanurés d'Au par les charbons
actifs produits et les composites
- Solutions synthétiques
- Pulpes de cyanuration d'un
minerai sulfuré aurifère
polymétallique équatorien
Bien que l'utilisation industrielle de charbon actif dans le traitement
des minerais aurifères soit très importante, il est clair que le souci du
respect de l'environnement est essentiel et qu'il est donc intéressant de
développer des technologies permettant de diminuer l'impact
environnemental de la cyanuration et en particulier, les méthodes de
destruction du cyanure.
Les propriétés catalytiques du charbon actif en combinaison avec de
l'air pour oxyder le cyanure, est une alternative pour le traitement des
effluents cyanurés, qui peut avoir des perspectives de développement
et d'application industrielle, surtout si le charbon actif peut être
recyclé.
Il est donc nécessaire d'évaluer le comportement des différents types
de charbon actif produits avec les coques de noix de palmier africain,
lors de l´oxydation de l’ion cyanure en solution alcaline avec de l´air
et ajuster ses propriétés par l’introduction de métaux dans sa structure
pour améliorer la vitesse de réaction.
137
Objectif spécifique Stratégie
Validation de
l'efficacité des
charbons actifs
obtenus lors du
traitement des
effluents de la
cyanuration d'un
minerai équatorien
Augmentation
de la vitesse
d'oxydation du
cyanure
Évaluer la vitesse d'oxydation du
cyanure par les charbons actifs
produits
- Solutions synthétiques
- Effluents de cyanuration d'un
minerai sulfuré aurifère
polymétallique équatorien
Élaborer des composites
[charbon actif – Cu] pour accélérer
l'oxydation du cyanure en solution
138
139
Chapitre 4.
Méthodes et techniques expérimentales
4.1. Introduction
Ce chapitre expose les méthodes et les techniques expérimentales
employées pour la caractérisation des coques de noix de palmier
africain, des charbons actifs et la réalisation des essais de
carbonisation et d'activation à l'échelle laboratoire, pilote et
industrielle ainsi que les méthodologies utilisées pour la cyanuration,
le traitement des effluents cyanurés et pour modifier les propriétés des
charbons actifs.
4.2. Caractérisation des coques de noix de palmier
Afin d’accomplir les essais à l'échelle laboratoire et pilote, un
échantillonnage de 10 tonnes de coques, fraîchement produites, de noix
de palmier à huile de la variété tenera a été effectué ; le lot a ensuite été
homogénéisé, divisé et stocké en fûts fermés. 50 kg de coques de noix
de palmier africain de la variété dura, choisie pour son épaisseur
supérieure à 3 mm, ont également été prélevés
Pour les essais réalisés à l'échelle industrielle, des échantillons de la
variété tenera provenant de la partie récente d´un centre
d'enfouissement technique (CET) ont été prélevés.
Tous ces échantillons proviennent du CET à l´air libre (300 000 tonnes
de coques de noix de palmier africain) de la société Tysaisa qui est une
entreprise de traitement d'huile de palme.
Les échantillons de coques ont été caractérisés par des techniques
standards tels que la granulométrie (ASTM D 2862 82), la masse
volumique apparente à l´air et à l´eau (ASTM D 2854-89), le pouvoir
calorifique (DIN 51900, ASTM D 240), l'analyse immédiate comme
l'humidité (ASTM D 2862 -82), les matières volatiles
(ASTM D 3175-77), les cendres (ASTM D 2866-70) et le carbone fixe
(calculé par différence) ; la détermination des teneurs en biopolymères
comme la cellulose, l'hémicellulose, la lignine, les résines, les cires et
les graisses (Tappi T 222-74) a également été effectuée [31, 62].
140
L'analyse élémentaire a été réalisée à l'aide d'un analyseur CHN
(Perkin Elmer 2400) et complétée à l'aide d'un microscope
électronique à balayage (MEB - Tescan Vega) et un microanalyseur à
rayons X à dispersion d'énergie (EDS - Bruker). La détermination des
teneurs en constituants minéraux a été réalisée par spectrophotométrie
d'absorption atomique (Perkin Elmer AAnalyst 300) sur des
échantillons pulvérisés et calcinés à 650 °C pendant 2 heures puis
attaqués à l'acide (HF, HNO3 et HCl) dans un four à micro-ondes. La
structure morphologique des échantillons a été établie à l'aide
d'images prises au microscope électronique à balayage (MEB) de type
Tescan Vega et d'un microscope optique Leica.
4.3. Carbonisation des coques de noix de palmier
L'étude du processus de carbonisation a été réalisée par des essais de
type laboratoire sous N2 à l'aide d'une thermobalance munie d'un four
électrique tubulaire et au niveau pilote, en atmosphère contrôlée dans
un four à sole de type Nichols avec lit mélangé ; à l'échelle
industrielle, les essais ont été effectués dans un four rotatif continu.
4.3.1. Essais en lit fixe à l'échelle laboratoire
4.3.1.1. Thermobalance
Pour ces essais, la méthodologie proposée par Gómez A. et al. [7] a été
prise comme référence. Les échantillons de coques ont été broyés et
pulvérisés afin d'obtenir un d100 de 38 µm. Les essais ont été effectués,
entre 10 et 950 °C, avec une thermobalance de type Shimadzu TGA-50
sur 25 mg d'échantillon et une vitesse de chauffe de 10 °C.min-1
sous
un débit d'azote de 50 mL.min-1
. La perte de poids a été mesurée en
fonction de la température et la dérivée de la perte de poids en fonction
du temps et de la température a été calculée.
4.3.1.2. Four tubulaire
Sur la base de la méthode expérimentale telle que proposée par
plusieurs auteurs, Prauchner M., Rodriguez-Reinoso F. [62], Guo Y.,
Rockstraw D. [96], les essais de carbonisation ont été réalisés dans un
four électrique tubulaire de 5 cm de diamètre de type
Thermolyne Tube Furnace 21 100 muni d'un système de contrôle de
température. Le débit de N2 de 200 mL.min-1
est contrôlé par une vanne
141
à pointeau et un débitmètre. Les essais ont été effectués sur 5 g
d'échantillon pulvérisé (d100 de 38 µm) en lit fixe de 4 mm d'épaisseur,
pendant 2 heures à une température variant de 400 à 700 °C. Pour
chaque essai, le four a été chauffé en présence de N2 et la nacelle
contenant l'échantillon chargée à la température souhaitée. À la fin de
l´essai, l'échantillon est refroidi dans la même atmosphère et ensuite
pesé afin de déterminer la perte de poids. Les teneurs en matières
volatiles et en cendres de l'échantillon carbonisé ont été déterminées. La
teneur en carbone fixe et le rendement d'élimination des matières
volatiles sont finalement calculés.
4.3.2. Essais pilotes dans un four Nichols
mono-chambre
En prenant comme référence les critères opérationnels des fours à sole,
décrits par Oudenne P. [15], les essais à l'échelle pilote ont été menés
dans un four à sole Nichols, dont le chauffage est réalisé par
combustion, en présence d'air, de gaz de pétrole liquéfié (GPL),
composé de 50 % C3H8 et de 50 % C4H10, dans un brûleur qui a une
capacité calorifique de 315 000 kJ.h-1
. Un schéma et des photographies
du four Nichols sont fournis à la Figure 4.1 et à la Figure 4.2.
Le four est constitué d'une tôle de 4 mm d'épaisseur et de briques
réfractaires-isolantes ; il comporte une chambre de combustion couplée
à une chambre de réaction de 457 mm de diamètre qui est muni d'un
agitateur à pales de 100 mm de hauteur, tournant à 4 tours par minute.
La capacité de la chambre de réaction est de 15 litres et il est utilisable
en lit mélangé ou fixe ; il permet un échantillonnage en cours d'essai
afin d'évaluer la cinétique des processus étudiés. L´atmosphère du four
Nichols est contrôlée sur la base du facteur lambda () qui est le
rapport entre l'air fourni au brûleur et l'air stœchiométriquement
nécessaire pour une combustion complète du gaz. L'air est fourni par
un ventilateur dont le débit est de 1,66 Nm3.min
-1. La composition des
gaz de combustion, calculée pour le propane (C3H8) à 0,72 atm
(pression atmosphérique de Quito) est fournie à la Figure 4.3 ; elle est
confirmée par un analyseur de gaz Testo 350 et un analyseur Orsat.
Lorsque est supérieur à 1, cela correspond à une opération en
atmosphère oxydante tandis que lorsque est compris entre 0,4 et 1, il
s'agit d'une opération en atmosphère réductrice.
142
Figure 4.1. Schéma du four Nichols. Vue de l'intérieur de la chambre
de réaction.
Figure 4.2. Photographies du four Nichols, de l'agitateur et de
l'intérieur de la chambre de réaction.
143
Figure 4.3. Composition (% volumique) des gaz de combustion du
propane (C3H8) à 900 °C et 0,72 atm en fonction du
facteur lambda ().
Les débits d'air et de gaz sont contrôlés par des vannes à membrane et
ils sont mesurés à l'aide de manomètres qui quantifient la perte de
charge dans des plaques à orifice installées dans les conduites. La
pression à l'intérieur du four est réglée par un clapet dans la cheminée.
Le four est équipé d`un thermocouple situé sur l'agitateur, d'un
enregistreur de température et d'une interface pour digitaliser les
données. Le four Nichols est équipé d'un système de contrôle
automatique visant la sécurité de fonctionnement ; celui-ci coupe le
débit de gaz en cas d'absence de la flamme dans le brûleur. La
Figure 4.4 montre les photographies des équipements de commande
du four.
Figure 4.4. Photographies des équipements de commande du four
Nichols (brûleur, vannes à membrane, plaques à orifice,
manomètres, enregistreur de température).
144
Les essais de carbonisation à l'échelle pilote ont été réalisés sur des
échantillons n'ayant pas subi de prétraitement (dimension comprise
entre 5 à 20 mm). Pour chaque essai, le four Nichols a été chauffé à la
température souhaitée (vitesse de chauffe de 0,7 - 1,5 et 10 °C.min-1
)
avec une atmosphère réductrice = 0,76 (analyse des gaz sur sec à la
cheminée : 10 % CO2, 4 % CO, 11 % H2, 0,01 % O2 et 9 % H2O). Les
échantillons ont été chargés au démarrage du four, soit en lit fixe avec
12 kg d'échantillon, soit en lit mélangé avec 3 ou 4 kg. Des essais ont
également été effectués en introduisant l'échantillon dans le four
préchauffé à la température souhaitée. À la fin de l'essai, le matériau
est déchargé, refroidi dans un récipient métallique fermé et pesé. Afin
de disposer de résultats de référence, des essais ont également été
effectués sur des coques de noix de coco.
4.3.3. Essais industriels dans un four rotatif continu
Les essais à l'échelle industrielle ont été réalisés dans un four rotatif de
la société Agrigacesa qui fonctionne au fuel-oil avec un excès d'air de
20 % ( = 1,2) et dont le brûleur a une capacité calorifique de
8.106 kJ.h
-1. La Figure 4.5 présente une vue schématique du four rotatif
industriel et la Figure 4.6 des photographies de celui-ci.
Les solides sont introduits dans le four par une vis sans fin et se
déplacent dans le même sens que les gaz de combustion (co-courant)
en formant une couche d´environ 15 cm de hauteur lorsque le four
travaille sans releveur. Les solides traités sont déchargés à l'extrémité
opposée de l'alimentation par une vis sans fin refroidie à l'eau, tandis
que les gaz sortent par le haut et vont vers une chambre de
postcombustion, un échangeur de chaleurs à plaques, un cyclone, un
ventilateur de tirage et enfin la cheminée. La capacité nominale de
l'alimentation de solides au four est de 1 m3.h
-1 et en fonction de la
vitesse de rotation et de l'utilisation ou non des releveurs, le temps de
séjour peut varier entre 0,3 à 8,0 heures.
Le four rotatif est équipé d'un système de contrôle automatique et
d'enregistrement du débit de matières solides entrant et sortant, de la
consommation de fuel-oil, de la température des fumées à l'entrée et à
la sortie du four ainsi qu'à l'entrée du ventilateur de tirage, de la
vitesse de rotation du four et de la consommation d'eau de
refroidissement. Le circuit gaz de combustion comporte également
une chaudière de 1 471 KW (ou 150 BHP) qui produit 2 400 kg.h-1
de
145
vapeur d'eau à une pression de 5,4 atm et un générateur de courant de
250 kVA.
(A)
(B)
(C)
Figure 4.5. Four rotatif industriel.
(A) Schéma de la chambre de combustion et du four
rotatif ;
(B) Schéma de l'intérieur du four sans releveur ;
(C) Schéma de l'intérieur du four avec releveurs (15 cm
de largeur ; 60 cm de long).
146
Figure 4.6. Photographie du four rotatif industriel.
Les essais de carbonisation à l'échelle industrielle ont été réalisés avec
des échantillons de coques sans prétraitement (5 à 20 mm). Le four
rotatif a été chauffé pendant 7 jours à une température de 850 °C en
atmosphère oxydante ( = 1,2) ; la consommation de fuel-oil a été de
2 650 L.jour-1
. Lors de ces essais, les gaz entrant dans le four rotatif
contenaient 10 % CO2, 5 % O2 et 15 % H2O. Comme mentionné
ci-avant, les essais ont été effectués en présence ou non de releveurs.
La vitesse de rotation a été fixée à 3 tours par minute avec une
alimentation en coques de 900 kg.h-1
; la durée de chaque essai a été
de 35 jours afin d´obtenir des échantillons en quantité suffisante pour
en fournir à des clients potentiels. Le débit de sortie des matières
carbonisées a été mesuré et leur teneur en matières volatiles mesurée
régulièrement.
147
4.3.4. Caractérisation de la matière carbonisée
Les échantillons, produits lors des différents essais de carbonisation,
ont été analysés en déterminant les paramètres indiqués à la
section 4.2. ; les techniques analytiques qui y sont mentionnées ont été
utilisées. Pour les échantillons provenant des essais à l'échelle pilote et
industrielle, la dureté a également été déterminée selon la norme
ASTM D3802-79 [31].
4.4. Activation physique des coques de noix de palmier
par du CO2 et H2O vapeur
L'étude du processus d'activation physique du charbon actif produit à
partir de coques de noix de palmier a été effectuée par des essais pilotes
dans un four à sole Nichols avec lit mélangé, en atmosphère réductrice
et en présence de CO2 et de H2O vapeur, en considérant les
méthodologies expérimentales proposées par plusieurs auteurs comme
Prauchner M., Rodriguez-Reinoso F. [62] et Oudenne P. [15] et à
l'échelle industrielle, dans un four rotatif en tenant compte des critères
opérationnels proposés par Kunii D. [94] pour ce type de réacteur.
4.4.1. Essais pilotes dans un four Nichols mono-
chambre
Le charbon actif est tout d’abord produit à partir des coques telles
quelles, dans le four Nichols travaillant en atmosphère réductrice
[ = 0,76 (analyse des gaz de cheminée de 10 % CO2, 4 % CO,
11 % H2, 0,01 % O2 et 9 % H2O)], en lit mélangé (4 tours par minute)
avec une charge de 4 kg d'échantillon de départ, pendant 3 heures et à la
température spécifiée pour l'essai d'activation (800, 850, 900 et 960 °C).
Les échantillons de charbon obtenus sont ensuite broyés et tamisés
[(-7 mm +4 mm) et (-2,3 +1,7 mm)].
Le processus d'activation a également été réalisé dans le four Nichols
à lit mélangé (4 tours par minute) contenant une charge de 4 kg de
charbon broyé et tamisé et dont l'atmosphère était réductrice [ = 0,76
(10 % CO2, 4 % CO, 11 % H2, 0,01 % O2 et 9 % H2O)]. La vapeur
d'eau saturée est produite par une chaudière électrique de 49 KW (ou
5 BHP). Lors des différents essais, l'atmosphère d´activation a été
contrôlée et maintenue soit à 10 % CO2 et 9 % H2O soit à 10 % CO2 et
26 % H2O ou à 10 % CO2 et 29 % H2O.
148
Pour chaque essai, le four est préchauffé à la température souhaitée et
les échantillons introduits lorsque le four a atteint cette température. À
la fin de l'essai, la matière est déchargée, refroidie dans un récipient
métallique fermé et pesée ce qui permet de calculer le pourcentage de
gazéification. Chaque échantillon est enfin caractérisé en déterminant
les paramètres indiqués à la section 4.4.3.
Au cours de certains essais, des échantillons ont été prélevés toutes les
heures et leur indice d´iode a été déterminé afin d'établir la cinétique
de l'activation.
4.4.2. Essais industriels dans un four rotatif continu
4.4.2.1. Activation
Les essais d'activation à l'échelle industrielle ont été réalisés avec des
échantillons de coques carbonisés tels quels (4 à 7 mm) par la
méthode décrite à la section 4.2.
Le four rotatif est chauffé pendant 7 jours à une température
maintenue constante de 850 °C avec une atmosphère oxydante du
brûleur ( = 1,2) ; la consommation de fuel-oil est de 2 650 L.jour-1
.
La vitesse de rotation du four est de 0,3 tour par minute et
l'alimentation est de 600 kg.h-1
. Le four a fonctionné 7 jours lors des
essais sans releveur et 35 jours avec releveurs.
L'atmosphère d'activation est obtenue par injection dans la chambre de
combustion, de vapeur d´eau à 1,4 atm, vapeur provenant d'une
chaudière de 1 471 KW (ou 150 BHP) qui en produit 2 400 kg.h-1
avec une consommation de fuel-oil de 1 135 L.jour-1
. Lors de ces
essais, la composition des gaz dans le four est de 29 % H2O,
10 % CO2 et 5 % O2 (mesurée à l'entrée de la chambre du four rotatif).
Le débit de charbon actif sortant du four est mesuré ainsi que son
indice d'iode. Plusieurs échantillons de chaque essai ont été
caractérisés en déterminant les paramètres indiqués à la section 4.4.3.
4.4.2.2. Carbonisation et activation
Ces essais de carbonisation et d'activation en une seule étape à
l'échelle industrielle ont été effectués avec des échantillons de coques
non prétraitées (4 à 7 mm). Le four rotatif est chauffé pendant 7 jours
jusqu'à atteindre une température de 850 °C avec, au brûleur, une
atmosphère oxydante ( = 1,2) ; cette température est maintenue
149
constante au cours des essais qui ont été effectués avec le four muni
de releveurs. La consommation de fuel-oil est de 2 650 L.jour-1
(ce qui
correspond à 1,47 L de fuel-oil par kg de produit). La vitesse de
rotation du four est de 0,3 à 0,6 tour par minute et l'alimentation
comprise entre 350 et 700 kg.h-1
. Le four a fonctionné 25 jours.
De même que pour les essais précédents, l'atmosphère d'activation a
été obtenue par l'injection, dans la chambre de combustion, de vapeur
d'eau à 1,4 atm. Lors de ces essais, la composition des gaz du four est
de 25 % H2O, 10 % CO2 et 5 % O2. Le débit de charbon actif sortant
du four est mesuré ainsi que son indice d'iode. Plusieurs échantillons
ont été caractérisés en déterminant les paramètres indiqués à la section
suivante.
4.4.3. Caractérisation du charbon activé
physiquement
Les échantillons des produits obtenus lors des essais d'activation
physique effectués avec les coques carbonisées ont été caractérisés en
déterminant les propriétés indiquées aux sections 4.2. et 4.3.4. ; les
techniques analytiques qui y sont mentionnées ont été utilisées.
4.4.3.1. Adsorption en phase gazeuse
La surface, le volume des pores et la distribution des mésopores et
des micropores du charbon actif pulvérisé ont été calculés en utilisant
les résultats de l'équilibre d'adsorption d'azote à -196 °C, en
corrélation avec le modèle BET, DR, HK et BJH. Cette détermination
est basée sur les normes ASTM D3037 et C699 ; dans ce cadre, les
équipements de type Micromerities Asap 2010 V4.01 B-Beta et
Quantachrome Nova 4200e ont été utilisés [11, 12, 23, 24, 31, 32].
4.4.3.2. Adsorption en phase liquide
Indice d'iode
Le charbon actif pulvérisé est ajouté à une solution d'iode (I2),
mélangé pendant 30 secondes puis filtré ; la valeur d'adsorption d'iode
est déterminée par titrage de l'iode résiduel en solution, avec du
thiosulfate de sodium et de l'amidon. L'indice d'iode est exprimé
en mg I2.(g CA)-1
. Cette détermination est basée sur les normes
AWWA B 600-78 et ASTM D4607-86 [31,32].
150
Indice de bleu de méthylène (B.Met)
Le charbon actif pulvérisé est ajouté à une solution de bleu de
méthylène (1,2 g.L-1
) mélangé pendant 30 minutes puis filtré ; la
valeur d'adsorption B.Met est déterminée par spectrophotométrie
visible (Corning 252) à 620 nm. L'indice de bleu de méthylène est
exprimé en g B.Met.(100 g CA)-1
. Ce dosage est basé sur les normes
du CEFIC [33].
Indice de décoloration du sucre
Le charbon actif pulvérisé est ajouté à une solution à 60 % de sucre
[0,6 g CA.(100 g solution de sucre)-1
], mélangé pendant 45 minutes à
80 °C puis filtré ; la valeur d'adsorption des macromolécules et des
colloïdes qui donnent une couleur brune à la solution de sucre est
déterminée par spectrophotométrie visible (Corning 252) à 430 nm et
à 710 nm selon l'équation (Éq. 4.1 ) suivante :
UBR = 1 000 Abs(430 nm)- 2Abs(710 nm)
0,7718 (Éq. 4.1)
avec UBR : unité basique de référence
Abs(430 nm) : absorbance à 430 nm
Abs(710 nm) : absorbance à 710 nm.
Pour cet essai la solution initiale de sucre doit être de 200 UBR ; si le
charbon actif testé fournit une solution avec moins de 35 UBR, il est
acceptable pour la décoloration du sucre [34].
4.4.3.3. Adsorption du complexe cyanuré d´Au
Les essais ont été effectués, à température ambiante (20 °C), avec
100 cm3 de solution à 10 mg Au.L
-1 préparée en utilisant un standard
d´Au sous forme de HAuCl4 et une solution à 1 g NaCN.L-1
à pH 11
(ajusté avec du NaOH), pendant 0,5 heures et avec diverses quantités
(0,01 à 0,8 g) de charbon actif pulvérisé (d100 de 38 µm) maintenu en
suspension par agitation. Après filtration, la teneur en Au résiduel de
la solution est déterminée par spectrométrie d'absorption atomique
(Perkin Elmer AAnalyst 300). La procédure est répétée en faisant
varier le temps de contact (1 - 2 - 4 - 8 et 24 heures).
Sur base des résultats, les isothermes d'adsorption d'Au et les taux
d'adsorption du complexe cyanuré d'Au en fonction du temps sont
calculés. Avec ces données sont obtenus la "K value" qui est la
151
capacité d'adsorption du complexe cyanuré d'Au (en mg Au.g-1
)
lorsque la concentration d'équilibre est 1 mg Au.L-1
et le "R value"
qui est la quantité d'Au (en %) adsorbée après 60 minutes. Cet essai
est basé sur les normes AARL Mintek [31, 35, 36].
4.4.3.4. Groupes fonctionnels de surface
pH, pHZPC, groupes acides et basiques
Sur la base de la méthodologie proposée par Vasu A. E. [73], le pH et
le pH de charge nulle (pHZPC) ont été déterminés en utilisant un
pH-mètre (Hanna Instruments pH) et un potentiomètre
(ORP mètre HI 22-11). Les essais sont réalisés sur 0,2 g de charbon
actif pulvérisé (d100 de 38 µm) maintenu en suspension dans 50 mL
d'eau distillée pendant 30 minutes ; le pH est ensuite mesuré de même
que le pHZPC et les groupes acides et basiques par titrage
potentiométrique avec HCl et NaOH.
Titration Boehm
Sur la base de la méthodologie proposée par Guo Y., Rockstraw D.A.
[96], trois échantillons de 0,2 g de charbon actif pulvérisé (d100 de
38 µm) sont mélangés dans trois flacons erlenmeyer de 250 mL
recouverts d'un film plastique, contenant respectivement 50 mL de
solution 0,1 N de NaHCO3, de Na2CO3 et de NaOH préparés avec de
l´eau déminéralisé et distillée ; sans charbon actif, ces solutions sont
considérées comme les blancs. Les erlenmeyers sont mélangés
48 heures puis laissés au repos pendant 12 heures. Ensuite, une
aliquote de 8 mL de liquide est prélevée dans chaque flacon et
mélangée avec 10 mL de HCl 0,1 N puis soumise à titrage inverse
avec NaOH 0,1 N. La différence de NaOH consommé par les
échantillons et les blancs permettent de calculer la quantité ayant réagi
avec les groupes acides ; les résultats sont exprimés en équivalents H+
par gramme de charbon actif.
Capacité d'échange cationique
En tenant compte de certains critères définis par Boshoff P. [36] et la
méthode proposée par plusieurs fabricants de résine échangeuse d'ions
(en particulier, BASF), la capacité d'échange cationique du charbon
actif est déterminée en utilisant la procédure suivante : peser 1 g
d'échantillon dans un erlenmeyer, ajouter 200 mL d'une solution de
NaOH 0,1 N et NaCl à 5 %, agiter pendant 24 heures, puis titrer une
152
aliquote de 50 mL avec une solution de HCl 0,1 N en utilisant la
phénolphtaléine comme indicateur.
Spectrophotométrie infrarouge (FTIR)
Sur base de la méthodologie utilisée par Guo Y., Rockstraw D.A. [96],
des perles de 100 mg d'un mélange de 0,5 % de charbon actif
pulvérisé (d100 de 38 µm) et KBr solide 99,5%, sont préparées. Les
échantillons sont ensuite analysés à l'aide d'un spectrophotomètre
infrarouge à transformée de Fourier (Perkin-Elmer Spectrum One
FTIR) entre 400 et 4 000 cm-1
. L'interprétation des résultats est
effectuée en utilisant le programme Spectre-FTIR.
4.5. Carbonisation des coques de noix de palmier
modifiées par imprégnation avec de l'acide
phosphorique (activation chimique)
L'étude du processus de carbonisation des échantillons modifiés par
imprégnation avec de l'acide phosphorique a été réalisée à l'échelle
pilote dans un four à sole de type Nichols avec lit mélangé, en
atmosphère réductrice. Les méthodologies expérimentales proposées
par plusieurs auteurs comme, Prauchner M., Rodriguez-Reinoso F.
[62], Guo Y., Rockstraw D. [96] et Oudenne P. [15] ont été prises en
considération.
4.5.1. Essais pilotes dans un four Nichols
mono-chambre
Des essais ont été effectués sur les échantillons de coques non
prétraitées (5 à 20 mm) et également après broyage et tamisage à
différentes dimensions [(-1 000 +710 µm), (-710 +425 µm),
(-425 +212 µm) et (-212 +75 µm)].
Le procédé d'imprégnation a été réalisé avant la carbonisation en
maintenant pendant 2 heures, à température ambiante (20 °C), dans un
récipient muni d'un agitateur à hélice, les coques dans des solutions à
concentrations variables en acide phosphorique technique (80 % de
concentration).
Les essais ont été effectués avec Xp [g phosphore.(g biomasse)-1
]
variable (entre 0,05 et 0,1). Les échantillons imprégnés ont ensuite été
séchés à 110 °C pendant 2 heures.
153
Le processus de carbonisation est effectué, en lit mélangé, dans le four
Nichols contenant 3 kg d'échantillon. Pour chaque essai, la matière est
introduite, sous atmosphère réductrice ( = 0,76 soit 10 % CO2,
4 % CO, 11 % H2, 0,01 % O2 et 9 % H2O), dans le four préchauffé à la
température souhaitée. À la fin de l'essai, la matière est déchargée et
refroidie dans un récipient métallique fermé. Les échantillons sont
ensuite lavés avec de l'eau distillée jusqu'à obtention d'un pH 6 dans
les eaux de lavage puis séchés à 110 °C pendant 2 heures. Sur base du
poids alimenté et du poids sec après carbonisation, le rendement de
production de charbon actif est calculé.
4.5.2. Caractérisation du charbon activé
chimiquement
Les échantillons des produits obtenus lors des essais d'activation
chimique effectués avec les coques ont été caractérisés en déterminant
les propriétés mentionnées aux sections 4.3.4. et 4.4.3. ; les techniques
analytiques qui y sont mentionnées, ont été utilisées.
4.6. Modification des propriétés de charbon actif
obtenu par activation physique de coques de noix
de palmier
Afin de modifier les propriétés physiques et chimiques du charbon
actif produit par activation physique, des essais d'attrition et de
synthèse, par imprégnation et polymérisation, de composites avec des
résines phénoliques et du polyacide acrylique, ont été réalisés au
niveau laboratoire.
4.6.1. Attrition du charbon actif
Avec des échantillons de charbon actif produit par activation physique
lors des essais industriels, des essais d'attrition ont été effectués afin
d'augmenter sa dureté et sa résistance mécanique ; ceux-ci ont été
réalisés dans une cellule d´attrition de type Denver de 1,2 L de
capacité, munie d'un agitateur à hélice de 6 cm de diamètre et de
7,5 cm de long tournant à 900 tours par minute. Les conditions
opératoires sont les suivantes : suspension à 50 % de solides contenant
300 à 600 g de charbon actif (-3,4 +1,4 mm) de différentes surfaces
spécifiques (600 à 800 m2.g
-1). Après 24 heures d'agitation, les
154
suspensions sont tamisées à 1,4 mm et le refus à cette dimension séché
pendant 24 heures à 40 °C puis refroidi et pesé ce qui permet de
déterminer la perte de poids due à l'attrition. La dureté des
échantillons avant et après attrition est déterminée selon la norme
ASTM D3802 -79 [31].
4.6.2. Préparation du composite charbon actif -
résine phénolique (CRPC)
En tenant compte de la méthodologie expérimentale utilisée par
Rie N. et al. [77] et des propriétés des résines phénoliques indiquées
par Knop A., Pilato L.A. [98], la procédure suivante a été utilisée pour
synthétiser un composite charbon actif - résine phénolique (CRPC) :
un échantillon de charbon actif, produit par activation physique lors
des essais industriels, a été broyé et tamisé de façon à obtenir une
fraction granulométrique (-4,8 +2,4 mm) dont la surface spécifique est
de 625 m2.g
-1. La résine utilisée est du phénol-formaldéhyde
PF-46 HL liquide (du type résol), soluble dans l'eau, fabriqué par la
société Akzo Nobel par réaction entre le phénol, le formaldéhyde en
milieu NaOH.
20 g de charbon actif sont imprégnés avec 40 mL de résine par
immersion, durant des périodes de temps variables (5 à 90 minutes).
Le charbon est ensuite tamisé à 2,4 mm et l'excès de résine présent
dans le refus est éliminé avec un papier absorbant. L'échantillon
imprégné est polymérisé à 150 °C pendant 30 minutes, puis refroidi,
pesé, broyé et tamisé de façon à obtenir la fraction granulométrique
souhaitée (-3,4 +1,4 mm).
Les échantillons des composites CRPC ont été caractérisés en
déterminant les propriétés mentionnées aux sections 4.3.4. et 4.4.3. ;
les techniques analytiques qui y sont mentionnées ont été utilisées.
4.6.3. Préparation du composite charbon actif -
polyacide acrylique (CAIC)
Compte tenu de la méthodologie expérimentale utilisée par Rie N. et
al. [77] et des propriétés de l'acide acrylique et du divinylbenzène,
indiquées par Rodríguez F. [99] et Odian G. [100], la synthèse du
composite charbon actif - polyacide acrylique (CAIC), a été réalisée
avec du charbon actif produit par activation physique lors des essais
industriels, charbon qui a été broyé et tamisé à différentes dimensions
155
de façon à obtenir les fractions granulométriques (-3,4 +1,4 mm) et
(-1,4 +0,6 mm) ayant différentes surfaces spécifiques (760, 860 et
1 020 m2.g
-1).
Les réactifs utilisés sont de qualité analytique : l'acide acrylique
(monomère), le divinylbenzène (monomère), le peroxyde de méthyle
éthyle cétone (initiateur) et le polyacide acrylique commercial en
poudre de poids moléculaire 3.106 g.gmol
-1, comme référence.
La procédure de synthèse commence par la préparation du mélange
de monomère. L'acide acrylique commercial est distillé sous vide
pour éliminer l'inhibiteur de polymérisation qui est l'éther méthylique
de l'hydroquinone ; 10 % de divinylbenzène et 11 % de peroxyde de
méthyle éthyle cétone sont ajoutés au distillat en agitant
manuellement. Il est à noter que différents mélanges de monomères
ont été préparés en faisant varier la teneur en initiateur.
20 g d´échantillon de charbon actif sont imprégnés avec 40 mL de
mélange de monomères par immersion pendant 1 minute. Le charbon
est récupéré par tamisage et l'excès du mélange de monomères est
éliminé avec un papier absorbant. L'échantillon de charbon imprégné
est polymérisé à 90 °C pendant 20 heures, puis refroidi et pesé.
La régénération du composite est réalisé par immersion de
l'échantillon épuisé (en ce qui concerne sa fonction d'échange d'ions),
dans des solutions séparées d'acides chlorhydrique et sulfurique à des
concentrations de 1 - 2,5 - 5 et 8 % en poids, pendant 18 heures. Après
régénération, la capacité d'échange cationique est à nouveau mesurée
conformément à la méthode indiquée à la section 4.4.3.4.
Les échantillons des composites CAIC ont été caractérisés en
déterminant les propriétés mentionnées aux sections 4.3.4. et 4.4.3. ;
les techniques analytiques qui y sont mentionnées, ont été utilisées.
4.6.4. Préparation du charbon actif imprégné par
divers métaux
4.6.4.1. Imprégnation du charbon actif par des sels solubles
Compte tenu de la méthodologie expérimentale utilisée par différents
auteurs comme Deveci H. et al. [78], Jianghong Zhao et al. [80], pour
156
la préparation des charbons actifs imprégnés par des métaux, les
procédures reprises ci-après ont été utilisées.
Charbon actif imprégné par des métaux (CA - métal)
Du charbon actif [(-2,3 +0,8 mm) ; 879 m2.g
-1] obtenu par activation
physique lors des essais industriels a été maintenu en suspension,
pendant 4 heures, dans différentes solutions aqueuses à pH 4
contenant 1g.L-1
de différents sels métalliques [AgNO3, CdCl2,
Cr(NO3)3, Cu(NO3)2, FeCl3, NiCl2, ZnSO4] ; la suspension est ensuite
filtrée et les solides lavés avec de l'eau distillée, séchés à 120 °C et
pesés.
Charbon actif imprégné par des sels de cuivre (CAI)
75 à 150 g de charbon actif [(-2,3 +0,8 mm) ; 550 m2.g
-1] ont été mis
en contact, pendant 1 heure, avec agitation mécanique, avec des
solutions aqueuses à pH 4 contenant 3 g Cu.L-1
provenant de
différents sels [CuSO4, CuCl2 et Cu(NO3)2] ; la solution est ensuite
évaporée et les solides lavés avec de l'eau déminéralisée, séchés à
120 °C et pesés.
4.6.4.2. Réduction des métaux imprégnés dans le charbon
actif
Charbon actif modifié par réduction du cuivre métallique (CAM)
Pour réduire le Cu présent dans les pores du charbon actif, le charbon
imprégné par du Cu(NO3)2 a été traité pendant 4 heures à 600 °C dans
le four Nichols (lit fixe) avec une atmosphère réductrice [ = 0,76 ;
analyse des gaz de cheminée de 10 % CO2, 4 % CO, 11 % H2 et
0,01 % O2].
Charbon actif modifié par électrodéposition de cuivre métallique
(CMEW)
Du Cu métallique est déposé dans les pores du charbon actif par
électrolyse d'une solution à 160 g H2SO4.L-1
et 60 g CuSO4.L-1
;
l´anode en cuivre est distante de 1 cm de la cathode constituée de
charbon actif maintenu dans une toile carrée en acier inoxydable de
100 cm2. La différence de potentiel utilisée est de 1,4 V et la densité
de courant de 0,013 A.cm-2
de toile.
157
4.6.4.3. Caractérisation des charbons actifs imprégnés
Les concentrations en métaux dans les solutions d'imprégnation et
dans les charbons actifs imprégnés ont été déterminées par
spectrophotométrie d'absorption atomique (Perkin Elmer
AAnalyst 300). Pour analyser les charbons actifs, ceux-ci ont été
préalablement calcinés à 650 °C et attaqués par un mélange d'acides
(HF, HNO3 et HCl) dans un four à micro-ondes. La composition
minéralogique des charbons actifs imprégnés et réduits a été analysée
par DRX (Bruker D8 Advance) avec les logiciels d'évaluation EVA et
TOPAS.
4.7. Cyanuration par la technique du charbon en pulpe
Pour évaluer les performances des charbons actifs produits à partir des
coques de noix de palmier dans le processus de récupération de l'Au par
cyanuration, deux tonnes de minerai polysulfuré aurifère de la veine
"Agua Dulce" du gisement hydrothermal de Portovelo (Équateur), ont
été prélevés. Le lot a été homogénéisé, échantillonné, broyé à un d100 de
2 mm et stocké en vue d'essais de cyanuration en laboratoire.
4.7.1. Caractérisation du minerai Agua Dulce
La composition chimique du minerai d'Agua Dulce a été déterminée
par spectrophotométrie d'absorption atomique (Perkin Elmer
AAnalyst 300). Les échantillons pulvérisés à -38 µm ont été attaqués
par un mélange d'acides (HF, HNO3 et HCl) dans un four à
micro-ondes. La teneur en Au et en Ag a été déterminée par fusion et
coupellation ("Fire assay").
La composition minéralogique a été déterminée par diffraction des
rayons X (DRX-Bruker D8 Advance) avec les logiciels d'évaluation
EVA et TOPAS
4.7.2. Essais de cyanuration par la technique du
charbon en pulpe
Compte tenu de la méthodologie expérimentale utilisée par divers
auteurs tels que Yu Z. et al. [81], Adams M.D. [84, 85] et des
fondements théoriques proposés par Habashi F. [82], les essais de
résistance du charbon actif à l'abrasion et de cyanuration par la
158
technique du charbon en pulpe ont été effectués suivant les procédures
mentionnées ci-après.
Le minerai d´Agua Dulce a été broyé en voie humide (62,5 % de
solides) dans un broyeur à boulets (Denver 12 x 5 pouces) à un d80 de
100 m. La cyanuration a été réalisée en pulpe mélangée à 40 % de
solides pendant 24 heures en présence d'une solution à
1 g cyanure libre.L-1
et un pH de 10,5 ajusté avec CaO.
Des contrôles périodiques du cyanure libre et du pH sont effectués et
les valeurs souhaitées, maintenues par addition de cyanure et
d'hydroxyde de sodium ou d´oxyde de calcium.
Pour l'adsorption du complexe cyanuré aurifère, du charbon actif (ou
un composite) de granulométrie (-1,7 +0,6 mm) est ajouté à raison de
25 g.L-1
de solution et l'agitation est poursuivie pendant 24 heures. La
pulpe est ensuite tamisée à 0,6 mm et le passant filtré ; la solution est
récupérée et son volume mesuré tandis que le rejet est séché et pesé.
Des échantillons ont été prélevés en cours d'essai afin de déterminer la
cinétique du procédé. Les concentrations en Au et en Ag dans les
solutions, les rejets et le charbon actif (ou le composite) ont été
déterminées par spectroscopie d'absorption atomique et
fusion - coupellation.
4.7.3. Essais de résistance à l´abrasion en pulpe
Afin de simuler les conditions de cyanuration en présence de charbon
actif, 20 g de charbon actif (ou d'un composite) de granulométrie
(-1 190 +600 m) sont maintenus en suspension dans un litre de pulpe
à 40 % de solides constitués par du minerai Agua Dulce broyé
à -149 m. Des analyses granulométriques du charbon actif (ou du
composite) sont effectuées après 5, 10 et 15 heures de contact.
4.8. Traitement d´effluents cyanurés
4.8.1. Solutions synthétiques de cyanure de sodium
Compte tenu de la méthodologie expérimentale utilisée par
Adams M.D. [84] et Yeddou A.R. et al [93] pour les essais de
traitement des solutions de cyanure, différentes procédures ont été
suivies.
159
Capacité d'extraction du CN- en solution
La capacité d'extraction du CN- en solution aqueuse à 20 °C, est
évaluée en utilisant du NaCN analytique à une concentration de
1 100 mg NaCN.L-1
à un pH de 12 et 15 g.L-1
de charbon actif ou de
charbons actifs imprégnés par des métaux (CA – métal). Les charbons
sont maintenus en suspension pendant 2 heures. La teneur résiduelle
en CN- est déterminée par titrage avec une solution d'AgNO3 et du KI
comme indicateur.
Oxydation du CN- par de l'air et du charbon actif imprégné par
du cuivre
Dans 3 litres de solution à 0,5 g.L-1
de cyanure de sodium (qualité
analytique) et un pH de 10,5, des quantités variables de charbon actif
vierge (CA), imprégnés (CAI) et imprégnés-réduits (CAM) ainsi que
de Cu métallique en grains (-0,85 +0,6 mm), ont été soumises, à
température ambiante (20 °C), à une agitation mécanique et une
aération (180 à 210 NL.h-1
d'air) à 0,72 atm (pression atmosphérique
locale).
Des aliquotes sont prélevées pour déterminer la concentration en
cyanure libre. Le pH de la solution est contrôlé par addition d’une
solution de NaOH à 20 %.
Des essais ont également été réalisés en ajoutant à la solution de
départ, des sels solubles de Cu tels que CuSO4, CuCl2, Cu [NO3]2 à
des concentrations de 50 à 150 mg Cu.L-1
.
La concentration en cyanure libre dans la solution est déterminée par
titrage des solutions claires, en utilisant AgNO3 et KI pour des
concentrations supérieures à 5 mg.L-1
et, pour des solutions claires et
des pulpes, avec l'électrode de cyanure spécifique (Orion Ion Plus
9606BN) pour des concentrations allant de 0,05 à 10 mg.L-1
. Le
cyanure WAD a été déterminé par distillation à pH 4,5.
4.8.2. Effluents de cyanuration par la technique de
charbon en pulpe du minerai Agua Dulce
Une méthodologie similaire à celle décrite à la section 4.8.1. a été
utilisée avec des effluents (33 % de solides) de l'industrie minière du
gisement de Portovelo contenant 370 mg CN-.L
-1 et à un pH de 10,5.
160
161
Chapitre 5.
Carbonisation des coques de noix de palmier à
huile
5.1. Introduction
Ce chapitre présente les résultats de la caractérisation des coques de
noix de palmier africain de la variété tenera. Les résultats des essais
de carbonisation à l'échelle laboratoire, pilote et industrielle,
établissant l´influence de la température, du temps de carbonisation et
de la vitesse de chauffe sur la dureté et la structure des produits
carbonisés, sont présentés et discutés. Dans le but d'interpréter les
données industrielles, un modèle cinétique a été adapté pour la
carbonisation et les résultats de l´application de ce modèle sont
présentés ; il considère les phénomènes de transport de chaleur et de
masse ainsi que la réduction de la taille des particules.
La carbonisation des matériaux ligno-cellulosiques élimine les
matières volatiles et laisse un matériau carbonisé comportant un
squelette de charbon et des substances minérales. L'objectif spécifique
de cette partie de la thèse est l'interprétation des phénomènes mis en
jeu lors de la carbonisation des coques de noix de palmier et
d'effectuer une modélisation de la vitesse de carbonisation dans le but
d'interpréter les données industrielles.
Les stratégies employées visant à atteindre cet objectif sont les
suivantes : connaître les propriétés physico-chimiques et
morphologiques des coques de noix de palmier afin de comprendre les
phénomènes qui seront rencontrés lors de la carbonisation, rechercher
les conditions opératoires de carbonisation à différentes échelles,
examiner l'influence des phénomènes de transport de masse et de
chaleur lors de la carbonisation, mettre en évidence l'influence de la
granulométrie du produit et la taille des réacteurs, évaluer les modèles
trouvés dans la littérature et vérifier leur adéquation dans le cas de ces
coques et, le cas échéant, établir un nouveau modèle de cinétique du
procédé sur base des résultats expérimentaux obtenus.
162
5.2. Caractérisation des coques de noix de palmier à
huile
Les échantillons de coques de noix de palmier de la variété tenera ont
été analysés ; les valeurs moyennes et leur écart-type sont données du
Tableau 5.1 au Tableau 5.3.
Les résultats expérimentaux sont, en général, en concordance avec les
résultats mentionnés par plusieurs auteurs [7, 8, 9, 10]. Les
échantillons présentent une granulométrie très large avec une
dimension des particules comprise entre 5 et 20 mm. La masse
volumique apparente change en fonction de l'humidité de l'échantillon
qui varie de 5 à 15 %. Le pouvoir calorifique supérieur sur matière
sèche est plus élevé que celui du bois (15 MJ.kg-1
).
Tableau 5.1. Analyse des propriétés physiques de coques séchées.
Dimension Masse volumique (kg.m-3
) Pouvoir
calorifique
(mm) apparente réelle (MJ.kg-1
)
12 ± 4 530 ± 20 1 300 ± 200 19,1 ± 1
Tableau 5.2. Analyse immédiate des coques.
Humidité Matières volatiles Carbone fixe Cendres
Teneur (%) Teneur (% sur sec)
11,7 ± 5 75,3 ± 4 15,6 ± 4 9,1 ± 2
Tableau 5.3. Analyse élémentaire des coques.
C H N O S Formule
Teneur (% sur sec)
53,4 5,7 0,5 40,7 < 0,1 C42H55O24
Les coques ont une teneur élevée en matières volatiles qui sont
composées d'huiles essentielles, de goudron et de gaz non
condensables [7, 8]. Elles contiennent également une quantité élevée
de carbone fixe ; les cendres dont la teneur est importante, ont un
163
caractère silicique significatif tout en contenant également Ca, Al et K
(Tableau 5.4).
Les analyses des biopolymères (Tableau 5.5) montrent que les coques
sont principalement constituées de lignine (46 %), de cellulose (30 %)
et d'hémicellulose (12 %) ce qui représente 88 % de leur masse. Il est
à noter que des quantités faibles de résines, de cires, de graisses (5 %)
et de cendres (9 %) y sont présentes. Ces résultats sont en
concordance avec les teneurs en C (53 %), en O (41 %) et en H (6 %).
Le teneur en azote (0,5 %) pourrait être due à la présence de petites
quantités d'amides et de pyridine ; la teneur en soufre est très faible.
Tableau 5.4. Analyse élémentaire des constituants minéraux des
coques.
Al Ca Mg Fe Na K Si
Teneur (% sur sec)
0,17 0,19 0,03 0,07 0,02 0,10 1,07
Tableau 5.5. Analyse des biopolymères des coques.
Résines, cires Hémicellulose Cellulose Lignine
Teneur (% sur sec)
4,9 ± 1 11,8 ± 3 29,7 ± 8 45,9 ± 5
Les échantillons de coques de noix de palmier de la variété dura ont
également été analysés ; les valeurs moyennes de ces résultats sont
très similaires à celles obtenues pour la variété tenera mentionnées
ci-avant. Il faut toutefois ne pas oublier que les coques de la variété
dura ont une épaisseur moyenne de 5 mm au lieu de 2 mm pour la
variété tenera.
La distribution de la lignine et les caractéristiques anatomiques des
fibres des coques de noix de palmier et de coco ont été étudiées par
Abdul K. et al. [101] ; une photographie au microscope optique des
coupes, avec la lignine colorée en bleu, est présentée à la Figure 5.1. Il
faut noter que la lignine se trouve dans les parois cellulaires des fibres
164
et que la coque de noix de coco a une structure beaucoup plus
compacte sans avoir des phloèmes et des méta-xylèmes.
Coque de palmier Coque de coco
(F : fibre ; P : parois ; L : lacune ; Ph : phloème ; Mx : méta-xylème)
Figure 5.1. Photographies au microscope optique de coupes de fibres
avec la lignine colorée en bleu. Prise de Abdul K. et al.
[101].
Certaines caractéristiques structurales de la coque de noix de palmier
des variétés tenera et dura ainsi que de la coque de noix de coco (à
titre de référence) ont été étudiées au MEB ; les résultats sont
présentés à la Figure 5.2. La coque de noix de palmier a, dans certains
endroits, des arrangements similaires à celle d'une échelle avec des
espacements d'environ 2 µm, ce qui rend la structure moins dense,
légère et flexible.
Par contre, la coque de noix de coco a une structure compacte et les
arrangements comme ceux observés pour la coque de noix de palmier
n'ont pas été trouvés (Figure 5.3).
165
(A) variétés tenera
(B) variétés dura
Figure 5.2. Photographies au MEB de la coque de noix de palmier
(grossissements différents).
Figure 5.3. Photographies au MEB de la coque de noix de coco
(grossissements différents).
166
5.3. Essais en lit fixe à l'échelle laboratoire
5.3.1. Thermobalance
Afin d’avoir une référence du comportement des coques de noix de
palmier lors d'un traitement thermique, des échantillons de la variété
tenera ont été étudiés par thermobalance. Les résultats obtenus sont
présentés à la Figure 5.4 ; ils sont en concordance avec ceux
mentionnés par plusieurs auteurs [7, 43].
Figure 5.4. Thermogramme des coques tenera [25 mg d'échantillon
à (-38 µm) ; 50 mL N2.min-1
; 10 °C.min
-1].
Selon Yang H. et al. [43], la carbonisation des coques de noix de
palmier se déroule de la manière suivante :
zone I (< 131 °C) : élimination de l'humidité ;
zone II (217 - 335 °C) : décomposition de l'hémicellulose ;
zone III (335 - 392 °C) : décomposition de la cellulose ;
zone IV (> 392 °C) : décomposition de la lignine.
Le poids de la matière résiduelle carbonisée à 927 °C est de 22 %,
valeur qui est légèrement inférieure à la somme des teneurs analysées
(Tableau 5.2) en carbone fixe (15,6 %) et en cendres (9,1 %). Il est à
noter que ces valeurs sont en accord avec celles données par plusieurs
auteurs [43, 47, 48, 49].
167
Sur la base du modèle proposé par Yang H. et al. [43] et résumé à
l'équation (Éq. 2.6), et des résultats expérimentaux obtenus avec la
thermobalance, différentes variables ont été calculées, à savoir :
le facteur pré-exponentiel : A = 1,3 100 s
-1 ;
l'énergie d'activation : E = 65 kJ.mol-1
;
la constante spécifique de vitesse de réaction : k = 5,24 10-5
s-1
.
L'énergie d'activation et le facteur pré-exponentiel calculés, sont en
concordance avec les résultats de Yang H. et al. [43] pour les coques
de noix de palmier (Tableau 2.12), mais ils ne sont pas comparables à
ceux présentés par Gomez A. et al. [7] dans le Tableau 2.13, car ce
modèle détermine l'énergie d'activation de chaque composant des
coques (cellulose, hémicellulose et lignine).
5.3.2. Essais dans un four tubulaire
Des échantillons pulvérisés des coques tenera ont été traités dans un
four tubulaire à lit fixe ; les résultats sont présentés au Tableau 5.6.
Ces essais ont été effectués avec des vitesses de chauffe élevées, étant
donné que les échantillons sont chargés au four directement à la
température prévue pour l’essai ; le temps de carbonisation de
2 heures, suggéré par plusieurs auteurs [7, 43], est considéré comme
suffisant pour décomposer thermiquement la cellulose et la lignine
suivant des mécanismes similaires à des réactions de déshydratation et
de dépolymérisation (rupture des liaisons glycosidiques et des liaisons
cycliques).
Tableau 5.6. Conditions opératoires de la carbonisation des coques
tenera dans un four tubulaire à lit fixe [5 g
d'échantillon à (-38 µm) ; 200 mL N2.min-1
; 120 min].
Température (°C) 400 500 600 700
Résultats
Poids final (g) 2 2 1 1
Matières volatiles (%) 15 10 9 9
Cendres (%) 5 5 5 4
Carbone fixe (%) 80 85 86 87
168
Ces résultats montrent que la quantité de produit carbonisé obtenu
diminue en fonction de la température, 40 % à 400 °C par rapport à
20 % à 700 °C, ce qui est logique car, d'après Yang H. et al. [43], la
cellulose se décompose à des températures inférieures à 400 °C tandis
que la lignine a besoin d'une température plus élevée ; il est à noter
que l’élimination des matières volatiles est plus élevée quand la
température augmente. Dans la mesure où les échantillons utilisés
pour ces essais étaient sous forme de poudre, il n'a pas été possible
d'évaluer la dureté des produits obtenus.
5.4. Essais pilotes dans un four Nichols mono-chambre
Des échantillons de coques de noix de palmier tenera non prétraitées
ont été testés dans un four Nichols mono-chambre en lit fixe et
mélangé. Les résultats sont respectivement présentés à la Figure 5.5 et
à la Figure 5.6.
L'élimination des matières volatiles en lit fixe commence à 400 °C et
se termine vers 600 °C. Après 5 heures de traitement et une
température de 525 °C, le rendement de production de matière
carbonisée est de 20 %, Cette valeur diffère de celle obtenue dans le
four tubulaire à 500 °C, étant donné la plus grande quantité de matière
alimentée au four Nichols, la hauteur du lit et la granulométrie des
coques. La teneur en matières volatiles du produit carbonisé à 600 °C
est de 5 % et celle en carbone fixe de 85 %. Ces résultats montrent
l´intérêt de faire des essais à différentes échelles.
En lit mélangé, l'élimination des matières volatiles commence à une
température plus faible qu'en lit fixe (300 °C au lieu de 400 °C) et se
termine à environ 600 °C. Après 8 heures de fonctionnement, le
rendement de production de matière carbonisée est de 30 % et la
teneur en matières volatiles du produit carbonisé est de 5 % et de 85 %
en carbone fixe.
169
Figure 5.5. Carbonisation de coques de noix de palmier tenera dans
un four Nichols en lit fixe [12 kg d'échantillon à un d80
de 12 mm ; = 0,76 ; 0,7 °C.min
-1].
170
Figure 5.6. Carbonisation de coques tenera dans un four Nichols en
lit mélangé [3 kg d'échantillon à un d80 = 12 mm ;
4 tours.min-1
; = 0,76 , 1,5 °C.min
-1].
171
Les durées de carbonisation dans le four Nichols en lit fixe et mélangé
sont similaires ; ces résultats suggèrent que, selon le mécanisme de
réaction de la carbonisation de la cellulose proposé par Zickler G.
et al. [51], la température joue un rôle plus important dans la vitesse
de carbonisation des coques que les phénomènes de transfert de
chaleur et de diffusion des gaz.
Afin d'établir l'influence de la température de carbonisation sur la
dureté du produit obtenu, des essais dans le four Nichols en lit
mélangé ont été effectués avec 3 kg de coques de noix de palmier
tenera (d80 = 12 mm) chargés à la température choisie pour l'essai et
maintenus 3 heures. Les résultats sont présentés au Tableau 5.7 et à la
Figure 5.7. La teneur en carbone fixe augmente avec la température de
carbonisation mais la quantité de produit carbonisé et sa dureté
diminuent. La variation de la dureté avec la température n´a pas de
différences significatives.
Il faut remarquer que l'essai pour déterminer la dureté, consiste à
déterminer le pourcentage de particules de charbon actif qui n'a pas
été détruit par l'impact de billes en acier (le résultat est exprimé en
% de dureté) ; l'essai de résistance à l'abrasion est effectué en lit
agité en mettant en contact du charbon actif avec des suspensions de
quartz et d'andésite. Ces deux paramètres sont étroitement liés.
Tableau 5.7. Influence de la température de carbonisation sur la
dureté du produit carbonisé.
Température
(oC)
Produit
carbonisé
Carbone fixe Dureté
Masse (%) Teneur (%) (%)
400 35,8 61,2 96,6 ± 0,3
450 31,2 70,8 93,2 ± 0,5
500 30,5 78,3 90,7 ± 0,2
172
Figure 5.7. Influence de la température de carbonisation des coques
de noix de palmier tenera sur la dureté du produit
carbonisé dans un four Nichols en lit mélangé [3 kg
d'échantillon à un d80 = 12 mm ; 4 tours.min-1
; = 0,76 ;
3 heures].
Des essais comparables ont été effectués sur des coques de noix de
palmier dura et sur des coques de noix de coco. Comme le montrent
les résultats repris à la Figure 5.8, les deux variétés de coques de noix
de palmier ont le même comportement (dureté supérieure à 90 %)
avec néanmoins une plus grande dureté pour les coques de noix de
palmier dura ; ceci est dû au fait que sa coque est d'une plus grande
épaisseur (2 à 8 mm). En ce qui concerne les coques de noix de coco,
les produits carbonisés à partir de cette matière première présentent, à
toutes les températures, une dureté plus élevée que celle des coques de
noix de palmier.
173
Figure 5.8. Influence de la température de carbonisation des coques
de noix de palmier et de coco sur la dureté du produit
carbonisé dans un four Nichols en lit mélangé [3 kg
d'échantillon à un d80 = 12 mm ; 4 tours.min-1
; = 0,76 ;
3 heures].
Oudenne P. [15], après des essais effectués dans un four Nichols avec
divers échantillons de biomasse, conclut que la température maximale
de carbonisation n'est pas un paramètre critique mais que la vitesse de
chauffe pourrait déterminer la texture du produit obtenu.
Afin d'évaluer l'influence de la vitesse de chauffe sur la dureté du
produit carbonisé, des essais de carbonisation de coques de noix de
palmier tenera ont été effectués à différentes vitesses (0,7 - 1,5 et 10 °C.min
-1). Les résultats, présentés à la Figure 5.9 montrent que
l'augmentation de la vitesse de chauffe entraîne une diminution de la
dureté (87 % à 10 °C.min
-1 au lieu de 91 % à 0,7
°C.min
-1 ; ceci est dû
au fait qu'à vitesse de chauffe plus élevée, les matières volatiles sont
éliminées en grande quantité et très rapidement créant une pression
élevée qui détruit la structure des coques.
La dureté est la propriété physique la plus importante pour les
charbons actifs utilisés pour la récupération de l’Au par le procédé de
cyanuration CIP et CIL, étant donné que les particules fines de
174
carbone produites par abrasion sont perdues dans les rejets. C'est
pourquoi, il est parfois préférable d'utiliser un charbon actif ayant une
surface spécifique plus faible mais une dureté plus élevée (entre 95,0
et 99,5 %).
De nombreux auteurs [16, 17, 21, 62] recommandent l'utilisation de
coques de noix de coco pour obtenir un charbon actif ayant une dureté
élevée mais malgré l'importance de cette propriété, il y a peu d'études
fondamentales qui aident à comprendre les mécanismes de production
de charbon actif à dureté très élevée.
Figure 5.9. Influence de la vitesse de chauffe de carbonisation des
coques de noix de palmier tenera sur la dureté du produit
carbonisé dans un four Nichols en lit mélangé [3 kg
d'échantillon à un d80 = 12 mm ; 4 tours.min-1
;
= 0,76 ; 500 °C ; 3 heures].
Sur la base des résultats expérimentaux, il peut être déduit que la
dureté d'un produit carbonisé dépend des caractéristiques botaniques
fonctionnelles (phloèmes, méta-xylème et matrice fibreuse) des
précurseurs qui conservent, même après carbonisation, les
arrangements similaires à ceux d'une échelle (espaces d'environ 2 µm)
qu'ils avaient à l'origine ; la Figure 5.10 illustre cette constatation pour
les coques de noix de palmiers tenera et dura qui entraîne, avant
175
carbonisation, une structure moins dense, légère et flexible ; quand ils
sont carbonisés, ils perdent leur flexibilité et deviennent rigides
entraînant une perte de dureté du matériau. Il est à noter que les
caractéristiques anatomiques des fibres des coques de noix de palmier
qui comportent des phloèmes et des méta-xylèmes qui représentent
plus du 50 % de leur volume, les rendent plus fragiles que les fibres
des coques de noix de coco.
La dureté des charbons produits à partir de matières
ligno-cellulosiques dépend de leur composition (teneur en cellulose,
en hémicellulose, en lignine, en sels minéraux constituants les
cendres) et de leur distribution dans la structure cellulaire. Selon
Abdul K. et al. [101], la silice dans les coques de noix de palmier se
trouve dans des cellules spécifiques appelées "stigmates" et la lignine
dans les parois cellulaires des fibres ce qui permet d'avoir une
structure plus résistante.
Yang H. et al. [43] et Fierro V. et al. [95] suggèrent, qu’étant donné la
nature chimique de la lignine et sa structure, les produits carbonisés
ont une résistance mécanique plus élevée que celle obtenue par
carbonisation de la cellulose ou de l'hémicellulose. Par ailleurs, les
mécanismes de décomposition thermique de la cellulose et de la
lignine étant similaires, la porosité développée lors de la carbonisation
et la dureté du produit carbonisé, dépendront de la quantité de
matières volatiles et de la vitesse à laquelle elles sont éliminées.
Afin d'évaluer l'influence d'une haute température de carbonisation et
d'une vitesse élevée de chauffe, des essais de carbonisation de coques
de noix de palmier tenera ont été effectués dans le four Nichols
préchauffé à 850 °C en alimentant les coques à cette température dans
la chambre de réaction. Les résultats expérimentaux sont présentés à
la Figure 5.11 ; dans ces conditions, le temps de carbonisation est
réduit à 30 minutes au lieu de 180 minutes à 500 °C mais, suite à la
vitesse de chauffe élevée la dureté du produit carbonisé n'est que de
85 %.
176
(A) variété tenera
(B) variété dura
Figure 5.10. Photographies au MEB des coques de noix de palmier
carbonisées (grossissements différents).
177
Figure 5.11. Carbonisation de coques de noix de palmier tenera
introduites dans un four Nichols en lit mélangé à
850 °C [3 kg d'échantillon à un d80 = 12 mm ;
4 tours.min-1
; = 0,76].
178
De nombreux modèles de cinétique de décomposition des coques de
noix de palmier, ont été proposés sur la base de la variation de poids
de l'échantillon en fonction de la température et du temps, variation
observée par analyse thermogravimétrique ou dans des petits
réacteurs.
D'après Yan H. et al. [43], la réaction Rx. 2.6 représente la
décomposition thermique de la biomasse.
A(s) ⟶ B(s) + C(g) (Rx. 2.6)
avec A(s) : réactif solide (biomasse ou coque de noix de palmier)
B(s) : matériau carbonisé ou solide résiduel
C(g) : gaz produit lors de la pyrolyse.
La variation de poids, à température constante, en fonction du temps
peut être calculée par l'équation (Éq. 5.1).
W=Wo - {(Wo - W∞) [1- exp [-Aexp (-E
RT)]] t} (Éq. 5.1)
avec W : poids de l'échantillon en fonction du temps (g)
Wo : poids de départ de l'échantillon (g)
W∞ : poids final de l'échantillon à un temps infini (g)
A : facteur pré-exponentiel (s-1
)
E : énergie d'activation (kJ.mol-1
)
R : constante universelle des gaz (8,31.10-3
kJ.K-1
.mol-1
)
T : température (K)
t : temps (s)
179
Figure 5.12. Comparaison entre les résultats expérimentaux de la
carbonisation des coques de noix de palmier tenera
dans le four Nichols à 500 ºC et le modèle de Yang H.
et al. [43].
La comparaison des résultats expérimentaux de la carbonisation des
coques dans le four Nichols à 500 ºC et ceux obtenus par le modèle de
Yang H. et al. [43] en utilisant l´équation (Éq. 5.1) et les facteurs
calculés à partir des résultats de l'essai réalisé à la thermobalance soit
A = 1,3 100 s
-1 et E = 65 kJ.mol
-1 (Figure 5.4), est présentée à la
Figure 5.12. La concordance n'est pas bonne probablement à cause du
fait que le modèle, développé pour des petits échantillons, ne
considère pas les phénomènes de transport de chaleur et de masse ni la
réduction des tailles des particules pendant la pyrolyse.
Comme le montrent la Figure 2.18 et la Figure 2.19, le mécanisme de
la dégradation thermique de la cellulose est très complexe ; la coque
de noix de palmier étant constituée d'hémicellulose, de cellulose et de
lignine, les mécanismes de carbonisation devraient être similaires.
Sur base des résultats des analyses élémentaires des coques de noix de
palmier et du charbon produit, leur formule empirique a été calculée :
C42H55O24 pour les coques et C25H9O2 pour le charbon.
180
Les analyses de gaz de carbonisation reportées par Gómez et al. [7],
Oudenne P. [15], Yang H. et al. [43] et Snehalatha K. et al. [102],
considèrent que le goudron, a priori constitué de lévoglucosane,
l´acide acétique, le méthanol et l´eau sont des gaz condensables tandis
que le dioxyde et le monoxyde de carbone ainsi que l'hydrogène sont
considérés comme des gaz non condensables aux températures
habituellement employées lors de la carbonisation de la biomasse.
En utilisant les résultats obtenus lors des essais de carbonisation des
coques de noix de palmier au four Nichols, les formules empiriques
des coques et de charbon et les gaz de carbonisation mentionnées ci-
avant, la réaction Rx. 5.1 peut être proposée pour représenter la
carbonisation des coques de noix de palmier, avec le bilan matière
présenté au Tableau 5.8.
C42H55O24 ⟶ C25H9O2 + 1,5 C6H10O5 + CH3COOH + 0,5 CH3OH
+ 4 H2O + 2,5 CO2 + 3 CO + 8,5 H2
(Rx. 5.1)
Tableau 5.8. Bilan matière de la réaction de carbonisation des
coques de noix de palmier.
Constituant Formule Température
d'ébullition
(°C)
Teneur
(%)
Solides
Coque C42H55O24 - 100,0
Charbon C25H9O2 - 36,1
Gaz condensables
Goudron (lévoglucosane) C6H10O5 384 25,7
Acide acétique CH3COOH 118 6,4
Méthanol CH3OH 65 1,7
Eau H2O 100 7,6
Gaz non condensables
Dioxyde de carbone CO2 - 11,7
Oxyde de carbone CO - 8,9
Hydrogène H2 - 1,9
181
Sur base des résultats des analyses de pouvoir calorifique inférieur des
coques (Cq) de formule C42H55O24 et du charbon produit par sa
carbonisation (Ch) de formule C25H9O24, les enthalpies standards de
formation ont été calculées (les détails des calculs sont présentés à
l´Annexe 1) :
ΔHoCq= - 5,18 kJ.mol
-1 et ΔH
oCh = + 11,66 kJ.mol
-1.
En utilisant ces valeurs ainsi que celles des autres produits de la
réaction Rx. 5.1 trouvées dans Perry H. et al. [103], l’enthalpie
standard de formation pour la réaction Rx. 5.1 est égale à
ΔHoRx. 5.1 = + 25,87 kJ.mol
-1.
Se référant aux résultats obtenus avec la thermobalance sur les coques,
Rx. 5.1 est endothermique et se produit spontanément à partir de
335 oC à 1 atm et donc son entropie standard pourrait être
ΔSoRx. 5.1 = + 0,042 kJ.K
-1mol
-1.
L’énergie libre de Gibbs pour la réaction Rx. 5.1 avec T (K) est :
ΔGoRx. 5.1 = +25,87 - 0,042 T kJ.mol
-1 (Éq. 5.2)
Ces résultats sont en accord avec ceux rapportés par Rath J. et al.
[104] ; selon les mécanismes de réaction proposés par ces auteurs, la
réaction Rx. 5.1 de la carbonisation des coques de noix de palmier
peut être simplifiée comme suit :
Cq(s) ⟶ Ch(s) + Gaz(g) (Rx. 5.2)
avec Cq(s) : réactif solide (coque de noix de palmier)
Ch(s) : matière carbonisée (charbon solide résiduel)
Gaz(g) : gaz produit lors de la carbonisation.
Sur la base du mécanisme de réaction de la carbonisation de la
cellulose proposé par Zickler G. et al. [51] qui considère un noyau
n'ayant pas réagi (Figure 2.24 et Figure 5.13) qui est réduit en
fonction du temps, le modèle phénoménologique proposé pour la
réaction Rx. 5.2 est présenté à la Figure 5.14.
182
Figure 5.13. Photographies au MEB de coques de noix de palmier
carbonisées : noyau n'ayant pas réagi de fibres (noire)
dans une matrice de charbon.
Figure 5.14. Modèle noyau n'ayant pas réagi pour la réaction
Rx. 5.2 de carbonisation [Cg : coque ; Ch : charbon ;
p* : pression d´équilibre des gaz ; po : pression
atmosphérique ; pi : pression des gaz à l'interface ;
To température extérieure ; Ti : température à
l´interface ; ro : rayon de la particule ; ri : rayon de
l'interface ; roc : rayon de la particule après la
diminution de volume].
183
Le mécanisme de la réaction de carbonisation des coques est très
complexe ; sa vitesse de décomposition dépend de beaucoup de
facteurs différents, les plus significatifs étant le transport de chaleur
vers l’interface Cq / Ch (Rx. 5.2 étant endothermique), les vitesses des
réactions mises en jeu lors de la pyrolyse, la diffusion des gaz à
travers la couche de charbon qui devrait être poreuse, le blocage des
pores par le goudron, la réduction de la taille des particules et la
fracturation des particules.
Se basant sur les modèles et méthodologies de Kuni D. et al. [94],
Moffat W. et al. [105], Duc Hai Do et al. [106] et Stanmore et al.
[107] établis pour la décomposition du CaCO3, un nouveau modèle
est proposé pour la carbonisation des coques de noix de palmier
considérant que les particules sont sphériques, qu'il n'y a pas
d’accumulation de chaleur et de masse et que la quantité de chaleur
emportée par les gaz est négligeable. Avec ce modèle et les résultats
obtenus lors d'essais au four Nichols, la constante spécifique de
réaction (kr) de carbonisation des coques peut être calculée dans le but
d'interpréter les données obtenues industriellement.
La constante d’équilibre de la réaction Rx. 5.2 peut être calculée grâce
aux équations (Éq. 5.3), (Éq. 5.4) et (Éq. 5.5)
Keq= aChp*
gaz
aCq= p*gaz (Éq. 5.3)
ΔGoRx. 5.1 = - R T ln Keq (Éq. 5.4)
+25,87 - 0,042 T = - R T ln p*gaz (Éq. 5.5)
avec Keq : constante d’équilibre de la réaction Rx. 5.2
aCh : activité du produit carbonisé ou charbon solide
(égale à 1)
p*gaz : pression partielle des gaz produits par carbonisation
(atm)
aCq : activité des coques solides (égale à 1)
R : constante universelle des gaz (8,31.10-3
kJ.K-1
.mol-1
)
T : température (K).
Par ailleurs, d'après les résultats de Gómez et al. [7], la contraction du
volume des particules due à la carbonisation étant de 50 %, le rayon
(roc) peut être calculé par l’équation (Éq. 5.6) :
184
roc = ri + 0,5 (ro - ri) (Éq. 5.6)
avec roc : rayon de la particule après la contraction de volume
(cm)
ri : rayon de l´interface (cm)
ro : rayon de la particule initiale (cm).
Le nombre de moles de gaz produit par le transport de chaleur (ngCh)
peut être calculé par l’équation (Éq. 5.7) :
ngCh
= Q
ΔHRx= 4π (
kh
ΔHRx) (
T0-Ti1
ri -
1
roc
) (Éq. 5.7)
avec ngCh : nombre de moles de gaz produit par le transport de
chaleur (mol.s-1
)
Q : chaleur transférée par conduction (kJ.s-1
)
ΔHRx : enthalpie de réaction (kJ.mol-1
)
kh : constante du transport de chaleur par conduction
(1,6 J.s-1
.m-1
.K-1
pour du charbon amorphe [103])
To : température extérieure de la particule (K)
Ti : température à l´interface (K)
ri : rayon de l´interface (cm)
roc : rayon de la particule après la contraction de volume
(cm)
Le nombre de moles de gaz produit par la réaction chimique (ngRx)
considérée de premier ordre, peut être calculé par l’équation
(Éq. 5.8) :
ngRx
= kr(4π ri2)(p*- p
i) (Éq. 5.8)
avec ngRx : nombre de moles de gaz produit par la réaction
chimique (mol.s-1
)
kr : constante de vitesse spécifique de réaction
(mol.s-1
.cm-2
.atm-1
) ou (cm.s-1
)
ri : rayon de l´interface (cm)
p* : pression partielle à l'équilibre des gaz produits par la
carbonisation (atm) (équation 33.a)
pi : pression partielle des gaz à l´interface (atm).
185
Le nombre de moles de gaz qui sortent de la particule par diffusion à
travers la couche de charbon poreux (ngDf) peut être calculé par
l’équation (Éq. 5.9) :
𝑛𝑔𝐷𝑓 = 4𝜋 𝐷𝑒𝑓 (𝑝𝑖−𝑝01
𝑟𝑖 −
1
𝑟𝑜𝑐
) (Éq. 5.9)
avec ngDf : nombre de moles de gaz qui sortent de la particule par
diffusion à travers la couche de charbon poreux
(mol.s-1
)
Def : constante de diffusion effective des gaz à travers la
couche de charbon poreux (mol.s-1
.cm-1
.atm-1
)
ou (cm2.s
-1)
pi : pression à l´interface (atm)
po : pression extérieure (atm)
ri : rayon de l´interface (cm)
roc : rayon de la particule après contraction de volume
(cm).
En considérant une hypothèse simplificatrice, à l’équilibre :
ngCh = ngRx = ngDf (Éq. 5.10)
et connaissant les constantes physiques et chimiques (ΔHRx, p*, kh, kr,
Def, ro) et les deux équations indépendantes (équation Éq. 5.10), pi et
Ti peuvent être calculées (équations Éq. 5.11 et Éq. 5.12) :
pi=
p*+ αp0
1+ α (Éq. 5.11)
Ti = T0+ p*- p
0
φ(1+ α) (Éq. 5.12)
avec
α = Defroc
krri(roc-ri) [sans dimension] (Éq. 5.13)
φ = kh
Def ΔHRx [atm. K
-1 ] (Éq. 5.14)
186
Afin d’estimer la constante de vitesse spécifique de réaction (kr) et de
diffusion effective des gaz (Def), une approche géométrique est
proposée sur la base du modèle phénoménologique (Rx. 5.2 ;
Figure 5.14) et du calcul du nombre de moles de gaz produit par la
réaction chimique (ngRx) obtenu par l’équation (Éq. 5.15) :
ngRx
= 4πri2 (-
dri
dt) ρ
cq= kr(4π ri
2)(p*- pi) (Éq. 5.15)
avec ngRx : nombre de moles de gaz produit par la réaction
chimique (mol.s-1
)
ri : rayon de l´interface (cm)
t : temps (s)
ρcq : densité molaire des coques (mol.cm-3
)
kr : constante de vitesse spécifique de réaction
(mol.s-1
.cm-2
.atm-1
) ou (cm.s-1
)
p* : pression partielle à l'équilibre des gaz produits par la
carbonisation (atm) (équation Éq. 5.5)
pi : pression partielle des gaz à l´interface (atm)
Regroupant les termes de l’équation (Éq. 5.15) et en intégrant :
(dri
dt) = -
kr(p*- pi)
ρcq
= -B (Éq. 5.16)
∫ driri
ro= -B ∫ dt
t
0 (Éq. 5.17)
ri = ro-Bt (Éq. 5.18)
ngRx
= 4πρcq
B(ro-Bt)2 (Éq. 5.19)
D'autre part, la conversion (χ) de la réaction Rx. 5.2 par la
carbonisation des coques est égale à :
χ = mol Gaz
mol Cq=
∫ ngRx
dtt
04
3πroρ
cq
(Éq. 5.20)
χ = (% mat. volatiles)initial- (% mat. volatiles)dans temps
(% mat. volatiles)initial
(Éq. 5.21)
187
χ = % élimination des matières volatiles (Éq. 5.22)
Regroupant les termes de l’équation (Éq. 5.20) et en intégrant :
ro [1-(1-χ)1
3] =Bt (Éq. 5.23)
χ = 3B
ro t -
3B2
ro2t2+
B3
ro3 t3 (Éq. 5.24)
L’équation (Éq. 5.23) correspond à une ligne droite dont la pente B
peut être déterminée grâce à des résultats expérimentaux. L’équation
(Éq. 5.16) permet de calculer la constante de vitesse spécifique de
réaction (kr). Par la méthode des éléments finis, la constante de
diffusion effective des gaz à travers la couche de charbon poreux (Def)
peut être calculée à partir des équations (Éq. 5.8) et (Éq. 5.9). Les
données des essais pilotes de carbonisation des coques réalisés dans le
four Nichols, permettent donc, de calculer la constante de vitesse de
réaction (kr) et de diffusion effective (Def). Ces résultats ainsi que les
valeurs de la constante de transport de chaleur par conduction pour du
charbon amorphe (kh) reprises de Perry R. et al. [103], sont présentés
au Tableau 5.9 et les détails des calculs sont repris à l´Annexe 1.
Tableau 5.9. Constantes de vitesse spécifique de réaction (kr) et de
diffusion effective (Def) calculées par les essais pilotes
de carbonisation de coques de noix de palmier (four
Nichols) et constante de transport de chaleur par
conduction pour du charbon amorphe (kh) [103].
Constante Unité Température (°C)
500 850
kr (mol.h-1
.cm-2
.atm-1
) 1,29 .10-4
2,06 .10-4
(m.s-1
) 2,27 .10-5
5,28 .10-5
Def (mol.h-1
.cm-1
.atm-1
) 3,12 .10-5
2,17 .10-4
(m2.s
-1) 5,49 .10
-8 5,53 .10
-7
Kh (J.s-1
.m-1
.K-1
) 1,6 2,5
188
Lorsque la température de carbonisation passe de 500 à 850 ºC, kr est
quasi doublé et Def est environ dix fois plus élevée. Comme le montre
la Figure 5.15, ce modèle s'ajuste relativement bien avec les résultats
expérimentaux d'élimination des matières volatiles lors de la
carbonisation des coques de noix de palmier dans le four Nichols.
À l'aide des équations (Éq. 5.11) et (Éq. 5.12), les profils de
température et de la pression à l'interface en fonction du rayon de
celui-ci, ont été calculés pour une particule de coque.
Les résultats, présentés à la Figure 5.16, montrent que la température
de l'interface atteint une valeur maximale à 0,6 cm avec, pour les
essais à 500 °C, un ΔT par rapport à la température extérieure, de
0,5 K et de 6 K à 850 °C. Il est à noter que les ΔT sont petits car le
charbon produit par la carbonisation est un bon conducteur de chaleur
(kh = 1,6 à 2,5 J.s-1
.m-1
.K-1
). En ce qui concerne la pression à
l'interface, elle atteint une valeur minimale à 0,6 cm avec, pour les
essais à 500 °C, un ΔP par rapport à la pression extérieure, de 1 atm et
de 3 atm à 850 °C.
La réaction de carbonisation Rx. 5.1 étant fortement endothermique, il
faut un flux thermique élevé à l'interface (Figure 5.17). En considérant
la température d'interface (Ti), la quantité de chaleur transportée vers
celui-ci n'est pas suffisante pour pallier les besoins énergétiques de la
réaction ; par contre, en considérant un ΔT de 50 ºC, le flux de chaleur
répond aux exigences. Ces résultats suggèrent que la carbonisation
des coques est limitée par le transport de chaleur vers l'interface
de réaction. Il sera possible de prouver cette hypothèse par des essais
industriels dans un four rotatif continu où le contact gaz / solide est
différent par rapport à celui du four Nichols et par conséquence, peut
aussi changer la vitesse du transport de chaleur vers l’interface
Cq / Ch et la diffusion des gaz produits de la carbonisation.
Ces résultats sont toutefois en contradiction avec ceux rapportés par
Zickler G. et al. [51] qui proposent que la température joue un rôle
plus important dans la vitesse de carbonisation des coques que les
phénomènes de transfert de chaleur et de diffusion des gaz.
189
Figure 5.15. Comparaison des rendements d'élimination des
matières volatiles (χ) calculés par l'application du
modèle "noyau n'ayant pas réagi" et obtenus
expérimentalement lors de la carbonisation des coques
dans le four Nichols (500 et 850 ºC).
190
Figure 5.16. Température d'interface (Ti) et pression d'interface (pi)
calculés en fonction du rayon d'interface (ri) lors de la
carbonisation des coques (ro = 1,2 cm ; four Nichols ;
500 et 850 ºC).
191
Calculée avec ΔT = 850 °C - Ti
Calculée avec ΔT = 50 ºC
Figure 5.17. Chaleur nécessaire pour la réaction et le transport de
chaleur vers l'interface calculée en fonction du rayon
d'interface (ri) lors de la carbonisation des coques
(ro = 1,2 cm ; four Nichols ; 850 ºC).
192
5.5. Essais industriels dans un four rotatif continu
Les essais industriels ont été réalisés avec des coques de noix de
palmier de la variété tenera (900 kg.h-1
) sans prétraitement (humidité :
5 à 15 % ; matières volatiles sur sec : 62 à 76 % ; d80 = 12 mm,
granulométrie : 5 – 20 mm), dans un four rotatif préchauffé pendant
7 jours à 850 °C avec un brûleur travaillant en atmosphère oxydante
( = 1,2 ; gaz à l'entrée de la chambre rotative du four contenant
10 % CO2, 5 % O2 et 15 % H2O). Le temps de séjour moyen est
respectivement pour le four sans et avec releveurs de 17,4 et
34,8 minutes. En effet, la disposition des releveurs à l´intérieur du four
rotatif, ralentit l´avancement de la matière.
Le fonctionnement et le contrôle d'un four rotatif industriel sont
complexes. La température du four est contrôlée par une boucle de
commande automatique qui régule l’alimentation en combustible. La
qualité du produit sortant peut être adaptée en modifiant le débit
d'alimentation des coques et la vitesse de rotation du four, paramètres
qui modifient le temps de séjour de la matière dans le four.
Les résultats de ces essais sont représentés graphiquement à la
Figure 5.18 et à la Figure 5.19.
Comme le montre la Figure 5.18, la production moyenne de produit
carbonisé est, respectivement pour le four sans et avec releveurs, de
24 et 29 %. Cette différence est peut-être due à l'élimination plus
importante des matières volatiles en présence de releveurs, matières
volatiles qui réagiraient avec l’oxygène de l'atmosphère du four et
éviterait ainsi la combustion de la matière carbonée. Il est à noter une
dispersion élevée des résultats de la teneur en matières volatiles ;
celle-ci est probablement due à la variation d'humidité et de teneur en
matières volatiles des coques alimentées, surtout pendant les périodes
de pluviosité élevée, car cela change le bilan thermique du four
industriel ainsi que le temps de séjour nécessaire pour avoir la
conversion (ou rendement d'élimination des matières volatiles "χ")
recherchée.
193
Figure 5.18. Carbonisation des coques tenera dans un four rotatif
industriel (d80 = 12 mm ; 900 kg.h-1
; 850 ºC).
194
En ce qui concerne le rendement d'élimination des matières
volatiles (χ), la Figure 5.19 confirme l'intérêt d'utiliser des releveurs
puisque les valeurs moyennes sont, respectivement pour le four sans et
avec releveurs, de 60 et 80 %. Il est clair que l'utilisation de ceux-ci
est donc bénéfique tant du point de vue masse de produit carbonisé
obtenu que d'élimination des matières volatiles.
Ces résultats prouvent que la carbonisation des coques est limitée par
le transport de chaleur vers l'interface de réaction et par la diffusion
des gaz produits par la carbonisation car les releveurs du four
améliorent sensiblement le contact gaz / solide, et donc augmentent la
vitesse de carbonisation.
Figure 5.19. Rendement d’élimination des matières volatiles (χ) lors
de la carbonisation de coques de noix de palmier tenera
dans un four rotatif industriel (d80 = 12 mm ;
900 kg.h-1
; 850 ºC).
Kunni D., Chisaki T., Perry R. et al. [94] [103] ont proposé différentes
méthodes pour calculer le temps de séjour dans un four tournant,
paramètre très important pour le contrôle de la qualité du produit
carbonisé. L'équation (Éq. 5.25), qui est une relation empirique, est la
plus utilisée pour l'estimation du temps de séjour d'une matière solide
dans un four rotatif en fonction de sa vitesse de rotation.
195
tsj = 1,77 L √θ F
P D n (Éq. 5.25)
avec tsj : temps de séjour (min)
L : longueur de four (14 m)
θ : angle de repos des coques de noix de palmier (34,7 °)
F : facteur caractéristique de l´intérieur de four rotatif
1 pour four sans releveur ; 2 pour four avec releveurs
P : pente de four (2 °)
D : diamètre intérieur du four (1,5 m)
n : vitesse de rotation du four (tour par min).
Les résultats de ces calculs sont représentés graphiquement à la
Figure 5.20.
Figure 5.20. Temps de séjour dans le four rotatif industriel en
fonction du la vitesse de rotation (longueur : 14 m ;
diamètre : 1,5 m ; pente : 2 º ; angle de repos des
coques : 34,7 º).
196
Grâce à l'équation (Éq. 5.25) (relation entre le temps de séjour et la
longueur du four), à l'équation (Éq. 5.24) (modèle "noyau n'ayant pas
réagi") et aux valeurs de Kr, Def et Kh, (Tableau 5.9) obtenus à
l'échelle pilote, le rendement d’élimination des matières volatiles (χ)
peut être calculé et comparé avec la valeur expérimentale obtenue
avec le four rotatif industriel (Figure 5.21).
Figure 5.21. Comparaison des résultats de l'élimination des matières
volatiles (χ) calculés par l'application du modèle "noyau
n'ayant pas réagi" et expérimentaux de la carbonisation
des coques de noix de palmier dans le four rotatif
industriel avec releveurs (d80 = 12 mm ; 900 kg.h-1
;
850 ºC ; 2,9 tours par minute).
Étant donné la cohérence des valeurs, le modèle "noyau n'ayant pas
réagi" proposé pour la carbonisation des coques de noix de palmier et
les paramètres Kr et Def, pourrait donc être appliqué pour calculer la
variation du débit des gaz produit par la carbonisation en fonction de
la longueur de four. Ces données, très difficiles à obtenir
expérimentalement, sont utiles pour le dimensionnement et le choix
des conditions opératoires des fours rotatifs industriels, afin
d´optimiser sa géométrie ainsi que la répartition et la position des
releveurs.
Ce modèle proposé pour la carbonisation des coques de noix de
palmier peut être généralisé pour la carbonisation d'autres matériels
ligno-cellulosiques.
197
5.6. Caractérisation de la matière carbonisée produite
dans le four rotatif continu industriel avec
releveurs
Des échantillons du produit carbonisé dans le four rotatif industriel
avec releveurs ont été caractérisés ; les valeurs moyennes sont
données du Tableau 5.10 au Tableau 5.13. Ces résultats sont en
concordance avec ceux reportés par Gómez A. et al. [7].
Le produit carbonisé a un d80 de 7 mm, ce qui est environ la moitié de
celui de départ. Le pouvoir calorifique supérieur est de 33,1 MJ.kg-1
alors qu'il n'était que de 19,1 MJ.kg-1
pour les coques de départ.
Comme prévu, la masse volumique apparente à l´air a fortement
diminuée. La dureté obtenue (85 %) est intéressante mais inférieure à
celle obtenue lors des essais à l'échelle pilote, étant donné que la
température de carbonisation (850 °C) employée dans le four
industriel est plus élevée.
Les coques ont une teneur élevée en carbone fixe (80,2 %) et
contiennent encore une quantité non négligeable de matières volatiles
(15,0 %). Ces résultats sont en concordance avec les teneurs en C
(87,1 %), O (9,8 %) et H (2,7 %) analysées ; la teneur en N (0,4 %)
pourrait être due à la présence de petites quantités du groupe de la
pyridine. Les cendres dont la teneur n'est pas négligeable (4,8 %), ont
un caractère silicique tout en contenant Al, K, Mg et Ca.
Tableau 5.10. Analyse des propriétés physiques des produits
carbonisés séchés.
d80 Masse volumique
apparente (kg.m-3
)
Pouvoir
calorifique
Dureté
(mm) à l´air à l´eau (MJ.kg-1
) (%)
7 420 ± 30 950 ± 10 33,1 85 ± 2
198
Tableau 5.11. Analyse immédiate des produits carbonisés.
Humidité Matières volatiles Carbone fixe Cendres
Teneur (%) Teneur (% sur sec)
4,2 ± 1 15,0 ± 3 80,2 ± 4 4,8 ± 3
Tableau 5.12. Analyse élémentaire des produits carbonisés.
C H N O Formule
Teneur (% sur sec)
87,1 2,7 0,4 9,8 C25H9O2
Tableau 5.13. Analyse élémentaire des constituants minéraux des
produits carbonisés.
Al Ca Mg Fe Na K Si
Teneur (% sur sec)
0,32 0,13 0,15 0,08 0,02 0,16 1,80
La surface spécifique des échantillons des coques de noix de palmier
carbonisées, a été déterminée par des isothermes d'adsorption et de
désorption de l'azote à -196 °C et le modèle BET (Brunauer, Emmett,
Teller). La porosité développée lors de la carbonisation des
échantillons des coques de noix de palmier est très petite et la surface
spécifique n´atteint que 4 m2.g
-1.
5.7. Résumé et conclusions
Les coques de noix de palmier tenera et dura, sont principalement
constituées de lignine (46 %), de cellulose (29 %) et d'hémicellulose
(11 %) ainsi que de quantités faibles de résines, cires et graisses (5 %)
et de cendres (9 %) riches en Si. La lignine se trouve dans les parois
cellulaires des fibres. L´étude de la morphologie des coques de de
noix de palmier a montré l´existence de phloème (tissu conducteur de
199
la sève) de dimension importante et, dans certains endroits,
d'arrangements similaires à ceux d'une échelle avec des espacements
d'environ 2 µm, ce qui rend la structure moins dense, plus légère et
flexible. Il faut remarquer que les coques de noix de coco sont plus
riches en hémicellulose et plus pauvres en cendres et il n´a pas été
trouvé de phloème de grande dimension ni de structure en échelle.
La carbonisation des coques de noix de palmier est un processus très
complexe qui intègre des réactions de décomposition thermique des
composants individuels : entre 217 et 335 °C, l'hémicellulose, entre
335 et 392 °C, la cellulose et au-dessus de 392 °C la lignine.
L'élimination des matières volatiles dans le four pilote avec lit agité
(4 kg) commence à 300 °C et se termine à 500 °C ; le rendement de
production de matière carbonisée est de 30 %. La teneur en carbone
fixe est de 85 %, celle-ci augmentant quand la température de
carbonisation est plus élevée ce qui entraîne une diminution de la
quantité de produit carbonisé et de sa dureté. Par ailleurs, une vitesse
de chauffe élevée provoque également une réduction de la dureté
(87 % à 10 °C.min
-1 au lieu de 91 % à 0,7
°C.min
-1) ; cela est dû au fait
que les substances volatiles sont dégagées très rapidement en grande
quantité et que la forte pression des gaz formés détruit la structure des
coques.
La nature chimique de la lignine et sa structure font que les produits
carbonisés ont une résistance mécanique plus élevée que celle obtenue
par carbonisation de la cellulose et de l'hémicellulose. La dureté d'un
produit carbonisé dépend aussi des caractéristiques botaniques
fonctionnelles des coques de noix de palmier (phloèmes et
méta-xylème qui représentent plus de 50 % de leur volume, matrice
fibreuse, …) qui conservent, même après carbonisation, les
arrangements qu'ils avaient à l'origine (similaires à ceux d'une échelle
ayant des espaces d'environ 2 µm) ; néanmoins, la carbonisation fait
perdre la flexibilité du produit obtenu et le rend rigide, ce qui entraîne
une perte de dureté.
En résumé, la dureté du charbon est fonction des caractéristiques
botaniques des précurseurs et des conditions opératoires de la
carbonisation, principalement la température et la vitesse de chauffe.
De nombreux modèles de cinétique de carbonisation, basés sur la
variation du poids de l'échantillon en fonction de la température et du
temps, ont été proposés mais les résultats expérimentaux ne
200
correspondent pas aux modèles car ceux-ci, développés pour des
essais sur des petits échantillons, ne prennent pas en considération les
phénomènes de transport de chaleur et de masse ni la réduction de la
taille des particules pendant le processus de carbonisation.
La réaction Rx. 5.1 est proposée pour représenter la carbonisation des
coques de noix de palmier :
C42H55O24 ⟶ C25H9O2 + 1,5 C6H10O5 + CH3COOH + 0,5 CH3OH
+ 4 H2O + 2,5 CO2 + 3 CO + 8,5 H2 (Rx. 5.1)
ΔGoRx. 5.1 = +25,87 - 0,042 T kJ.mol
-1 avec T exprimé en K (Éq. 5.2)
Afin d'interpréter les données obtenues à l'échelle industrielle pour la
carbonisation des coques, un modèle cinétique qui considère les
phénomènes de transport de chaleur et de masse et la réduction de la
taille des particules pendant le processus de carbonisation a été
développé sur la base des résultats obtenus lors des essais pilotes au
four Nichols et du mécanisme de réaction de la carbonisation de la
cellulose proposé par Zickler G. et al. [51] qui considère un "noyau
n'ayant pas réagi". Les résultats de l'application de ce modèle
montrent que la carbonisation des coques présente une sérieuse
limitation au niveau du transport de chaleur vers l'interface de
réaction ; en effet, à 500 °C, en considérant la constante du transport
de chaleur par conduction du charbon amorphe (kh) qui est égale à
1,6 J.s-1
.m-1
.K-1
, les valeurs obtenues pour les constantes de vitesse de
réaction (kr) et de diffusion effective (Def) sont respectivement, de
2,27.10-5
m.s-1
et de 5,49.10-8
m2.s
-1.
La carbonisation des coques de noix de palmier dans un four rotatif
continu (échelle industrielle) présente une dispersion élevée des
résultats de rendement d’élimination des matières volatiles, étant
donné la grande variation de l'humidité et de la teneur en matières
volatiles des coques de départ, ce qui modifie le bilan thermique du
four et aussi le temps de séjour nécessaire pour avoir la conversion (χ)
recherchée.
L´utilisation de releveurs dans le four rotatif est très avantageuse car
cela permet d'obtenir une conversion supérieure à 80 %. Ces résultats
prouvent que la carbonisation des coques est limitée par le transport
de chaleur vers l'interface de réaction et par la diffusion des gaz
produits par la carbonisation car les releveurs du four améliorent
201
sensiblement le contact gaz / solide, et donc augmentent la vitesse de
carbonisation.
Les résultats de conversion (χ) calculés par le modèle "noyau n'ayant
pas réagi" correspondent bien à ceux obtenus expérimentalement pour
la carbonisation des coques dans le four rotatif industriel avec
releveurs ; ces résultats confirment les paramètres kr et Def, proposés
pour la carbonisation.
Le charbon produit à l'échelle industrielle présente les caractéristiques
suivantes : d80 de 7 mm, masse volumique apparente de 420 kg.m-3
,
dureté de 85 %, 80 % de carbone fixe, 15 % de matières volatiles,
5 % de cendres et un pouvoir calorifique inférieur de 33 MJ.kg-1
.
La porosité du charbon développée lors de la carbonisation est très
petite et la surface spécifique n´atteint que 4 m2.g
-1 ; afin de
développer une porosité, des essais ont été effectués en présence de
CO2 et H2O vapeur (activation physique) et après imprégnation des
coques par H3PO4 (activation chimique). Les résultats de ces essais
sont présentés au chapitre suivant.
202
203
Chapitre 6.
Activation des coques de noix de palmier à huile
6.1. Introduction
Ce chapitre montre les résultats des essais d’activation physique par
CO2 + H2O vapeur et d’activation chimique par H3PO4 de coques de
noix de palmier réalisés à l'échelle pilote et industrielle ainsi que la
caractérisation des charbons actifs obtenus. Les résultats de
l´application du modèle de conversion continue aux essais d'activation
physique sont discutés.
Les réactions du charbon avec du CO2 ou H2O vapeur produisent une
grande porosité interne (activation physique). La présence de sels
minéraux (présents ou ajoutés par imprégnation) dans les matériaux
ligno-cellulosiques a une influence dans le processus de carbonisation.
H3PO4 réduit la production de goudrons et développe la porosité dans
le produit carbonisé (activation chimique). L'objectif spécifique de
cette partie de la recherche est l´interprétation des phénomènes mis en
jeu lors de l'activation, et, dans le but d'interpréter les données
industrielles, la modélisation de la cinétique de l’activation physique.
Les stratégies employées visant à atteindre cet objectif sont les
suivantes : étudier l'activation physique des coques par
CO2 + H2O vapeur (carbonisation / activation en deux ou une étape) ;
examiner l'influence des phénomènes de transport de masse et de
chaleur lors de l'activation physique et les modéliser ; étudier
l'activation chimique des coques après imprégnation par de faibles
concentrations en H3PO4 (carbonisation et activation en une étape).
6.2. Activation physique avec CO2 et H2O vapeur, de
charbon produit à partir de coques de noix de
palmier à huile
L'étude du processus d'activation physique du charbon actif produit à
partir de coques de noix de palmier a été effectuée par des essais pilotes
dans un four à sole Nichols avec lit mélangé en présence de
CO2 + H2O vapeur et à l'échelle industrielle dans un four rotatif en
prenant en compte les méthodologies expérimentales et les résultats
204
proposés par Oudenne P. [15], Prauchner M., Rodriguez-Reinoso F.
[62] et Kuni D., Chisaki T. [94]. À titre de comparaison, du charbon
actif a été produit à l'échelle pilote à partir de coques de noix de coco.
6.2.1. Essais pilotes dans un four Nichols mono-
chambre (deux étapes)
Le charbon est tout d’abord produit à partir des coques telles quelles,
dans le four Nichols travaillant selon la méthodologie indiqué à la
section 4.3.2. et la section 4.4.1. Le processus d'activation a également
été réalisé dans le four Nichols à lit mélangé (4 tours.min-1
) contenant
une charge de 4 kg de charbon broyé et tamisé et dont l'atmosphère
était réductrice ( = 0,76). Lors des différents essais, l'atmosphère
d´activation a été contrôlée et maintenue à 10 % CO2 et 9 % H2O ou à
10 % CO2 et 26 % H2O ou à 10 % CO2 et 29 % H2O.
La vitesse de gazéification des coques de noix de palmier et de coco et
l'évolution de l'indice d'iode en fonction de l'atmosphère du four sont
présentées de la Figure 6.1 à la Figure 6.3. Ces résultats mettent en
évidence qu'il existe une relation linéaire entre le temps d´activation,
le % de gazéification du carbone et l´indice d´iode. Ces résultats sont
très similaires à ceux présentés à la Figure 2.35 pour l´activation des
coques de noix de palmier et de coco par le CO2 [37], à la Figure 2.29
pour l´activation des coques de noix de coco par H2O vapeur [66]
ainsi qu'à la Figure 2.36 pour l´activation des coques de noix de
palmier par N2-H2O [97]. Il est clair que, dans le cas du charbon de
coco, la vitesse de gazéification du carbone est supérieure à celle pour
le palmier, étant donné que les coques de noix de coco ont une teneur
en cellulose et en hémicellulose plus élevée.
205
Figure 6.1. Influence de la composition de l´atmosphère du four
Nichols avec lit mélangé sur la vitesse de gazéification
du carbone des coques de noix de palmier et de coco
carbonisées [4 kg d'échantillon (-7 +4 mm) ;
4 tours.min-1
; = 0,76 ; 960 °C].
Parmi les facteurs importants qui influencent les réactions de
gazéification du carbone, il faut signaler la température, la pression
partielle de CO2 et de H2O, la structure des matières carbonées et le
transport de chaleur et de masse à l'intérieur des particules. En
considérant la relation linéaire observée entre le taux de gazéification
du carbone et le temps d'activation, Marsh H. et Rodríguez-Reinoso F.
[17] suggèrent que la vitesse des réactions d'activation avec du CO2 et
H2O est limitée par la vitesse de la réaction chimique (contrôle de la
vitesse de la réaction chimique).
206
Figure 6.2. Influence, en fonction du temps, de la composition de
l´atmosphère du four Nichols avec lit mélangé sur
l'indice d'iode des coques de noix de palmier et de coco
carbonisées [4 kg d'échantillon (-7 +4 mm) ;
4 tours.min-1
; = 0,76 ; 960 °C].
Dans le cas du charbon de palmier, la vitesse de gazéification du
carbone en présence de 10 % CO2 et 9 % H2O est beaucoup plus lente
que celle où H2O est également ajoutée (Figure 6.1). Aucune
différence significative ne peut être mise en évidence entre les
concentrations de 26 et 29 % H2O. La présence de H2O vapeur dans
l´atmosphère du four favorise l'augmentation de l´indice d´iode et
donc du développement de la porosité (Figure 6.2) ; après 13 à
14 heures, le taux de gazéification du carbone est de l'ordre de 90 % et
l'indice d'iode de l'échantillon qui n'est plus que de 0,4 kg, est
maximal (1 400 mg.g-1
). Par contre, pour le charbon de coco après
3 heures, le taux de gazéification du carbone est de 50 % et l'indice
d'iode maximal (1 370 mg.g-1
). La 2.1 consomme 41 kJ.mol-1
de plus
que la Rx. 2.2 et, étant donné que la molécule d'H2O est plus petite
que celle de CO2, elle diffuse plus vite dans les pores du charbon et
donc, la vitesse de gazéification du carbone est plus élevée [13, 17,
64].
207
Figure 6.3. Influence de la composition de l´atmosphère du four
Nichols avec lit mélangé sur l´indice d´iode en fonction
du taux de gazéification du carbone des coques de noix
de palmier et de coco carbonisées [4 kg d'échantillon
(-7 + 4 mm) ; 4 tours.min-1
; = 0,76 ; 960 °C].
La Figure 6.3 met en évidence que l´indice d´iode augmente d´une
façon linéaire avec le pourcentage de gazéification du carbone, et cela
jusqu'à 95 % qui est le maximum pour le charbon de palmier. Par
contre, seulement 50 % de gazéification est le maximum pour l´indice
d´iode dans le cas du charbon de coco. Il est à noter que, dans les
conditions opératoires utilisées, l´atmosphère du four ne semble pas
influencer les résultats, le développement de la porosité et de la
surface spécifique étant fonction du taux de gazéification du carbone
avec CO2 ou H2O selon les réactions Rx. 2.1 et Rx. 2.2.
Ces résultats montrent que la teneur plus élevée en lignine des coques
de noix de palmier rend plus difficile le développement d´une
structure poreuse. La teneur en cellulose et en hémicellulose des
coques de noix de coco fait que la structure poreuse est détruite après
50 % de gazéification du carbone. Marsh H. et Rodríguez-Reinoso F.
[17] indiquent que l'environnement structurel des atomes de carbone
varie considérablement au sein de la matière carbonée et que les
molécules de CO2 et H2O vapeur réagissent avec les atomes de
208
carbone plus réactifs en raison de leur emplacement dans les feuillets
de graphène ou du fait d´une valence non équilibrée, et donc les
propriétés chimiques et structurales des précurseurs conditionnent les
caractéristiques du charbon actif obtenu.
Ces résultats sont en concordance avec ceux présentés pour
l'activation par H2O vapeur (0,5 atm) de charbon de soja par
Kunni D., Chisaki T. [94] et de coques de noix de coco (Figure 2.29
et Figure 2.33) par Mc Dougall G. [66] ; ils sont toutefois en
contradiction avec ceux reportés par Rodríguez-Reinoso F. et al. [17,
68] pour l´activation par CO2 + H2O de noyaux d´olive, auteurs qui
ont trouvé des vitesses de gazéification du carbone identiques pour les
deux gaz.
Figure 6.4. Influence de la température et de l´atmosphère
d'activation physique du four Nichols avec lit mélangé de
coques de noix de palmier carbonisées
[4 kg d'échantillon (-7 +4 mm) ; 4 tours.min-1
; = 0,76].
209
Figure 6.5. Influence de la température et de l´atmosphère
d'activation physique du four Nichols avec lit mélangé de
coques de noix de palmier carbonisées
[4 kg d'échantillon (-7 +4 mm) ; 4 tours.min-1
; = 0,76].
L´influence de la température lors de l’activation physique des coques
de noix de palmier carbonisées dans le four Nichols, sur l'indice d'iode
et donc sur la porosité est présentée à la Figure 6.4 et à la Figure 6.5,
pour une atmosphère de 10 % CO2 -.9 % H2O ; 10 % CO2 - 26 % H2O
et 10 % CO2 - 29 % H2O.
Ces résultats montrent qu'une température plus élevée favorise la
vitesse de gazéification conformément aux équations (Éq. 2.11),
(Éq. 2.12), (Éq. 2.19), (Éq. 2.20 - équation d´Arrhenius) et (Éq. 2.21),
de même que la présence de H2O vapeur.
L´influence de la taille des particules sur la vitesse de gazéification et
sur l'indice d'iode est présentée à la Figure 6.6 pour une atmosphère
dans le four Nichols de 10 % CO2 - 26 % H2O.
Dans la gamme granulométrique testée, la taille des particules n'a pas
beaucoup d'influence sur la vitesse de gazéification et sur l'indice
d'iode. Ces résultats confirment l'hypothèse que la cinétique
d'activation par CO2 et H2O vapeur est du type contrôle de la vitesse
de la réaction chimique.
210
Figure 6.6. Influence de la taille des coques de noix de palmier
carbonisées lors de l'activation physique au four Nichols
avec lit mélangé en présence de 10 % CO2 - 26 % H2O
[4 kg d'échantillon ; 4 tours.min-1
; = 0,76 ; 850 °C].
211
6.2.1.1. Cinétique de l´activation physique du charbon
produit à partir des coques de noix de palmier à
huile au niveau pilote
Pour l´étude de la cinétique de l´activation physique de charbon
minéral et de carbone produit à partir de matières cellulosiques, des
petits réacteurs ou des équipements d'analyse thermogravimétrique ont
été utilisés et de nombreux modèles ont été proposés, modèles basés
sur la variation de poids de l'échantillon en fonction de la température,
de la pression partielle en H2O vapeur, de la surface spécifique et du
temps.
Toutefois, les équations (Éq. 2.19), (Éq. 2.20) et (Éq. 2.21), ainsi que
les paramètres cinétiques donnés par Hui Sun et al. [69] et Gomez A.
et al. [97] ne s´ajustent pas aux résultats expérimentaux de l´activation
physique des coques de noix de palmier carbonisées, obtenus au
niveau pilote dans le four Nichols.
Afin de modéliser l´activation physique du charbon, une adaptation du
modèle de Kunni D., Chisaki T. [94] est proposée. Ceux-ci
considèrent, en effet, que la gazéification du carbone dans le processus
d`activation physique en présence de CO2 ou de H2O suit le modèle
de la conversion continue (équation (Éq. 6.1) et réaction (Rx. 6.1))
mais celui-ci ne tient pas compte des phénomènes de transport de
masse et de chaleur et considère que la vitesse de gazéification du
carbone est contrôlée par la vitesse de réaction.
Comme hypothèse pour tenir compte de l’activation par CO2 et H2O,
la conversion globale pourrait être la somme des conversions
individuelles et être calculée par l´équation (Éq. 6.2),
A(g) + bB(s) ⟶ D(g) + E(s) (Rx. 6.1)
avec A(g) : réactif gazeux (CO2 ou H2O)
B(s) : charbon solide des coques carbonisées
D(g) : gaz produit lors de l´activation
E(s) : charbon actif solide produit par activation.
212
χB
= 1- exp(-kr CA t) (Éq. 6.1)
avec χB : taux de conversion du charbon – gazéification du
carbone (%)
kr : constante de vitesse spécifique de réaction
(mol.cm-3.s)
-1
CA : concentration du gaz (mol.cm-3
)
t : temps (s)
χB
=[1- exp(-krCO2 CACO2 t)]+[1- exp(-krH2O CAH2O t)] (Éq. 6.2)
avec χB : conversion du charbon – gazéification du carbone par
CO2 et H2O (%)
krCO2 : constante de vitesse spécifique de réaction par CO2
(mol.cm-3.
s)-1
CACO2 : concentration du CO2 (mol.cm
-3)
t : temps (s)
krH2O : constante de vitesse spécifique de réaction par H2O
(mol.cm-3.
s)-1
CAH2O: concentration en H2O (mol.cm-3
)
Avec les résultats expérimentaux obtenus (Figure 6.4 et Figure 6.5) et
l’équation (Éq. 6.2), la constante de vitesse spécifique de réaction (kr)
par le CO2 et H2O, peut être calculée en utilisant la méthode des
éléments finis ; les résultats en sont donnés au Tableau 6.1 et les
détails des calculs à l´Annexe 2.
L´estimation de la constante de vitesse spécifique de réaction pour
H2O (krH2O) a été réalisée avec l'hypothèse que la conversion du
charbon due à H2O vapeur (χH2O) correspond à la différence entre la
conversion obtenue en atmosphère de 10 % CO2 et
26 % H2O (χ10 % CO2-26 % H2O) et la conversion obtenue en atmosphère
de 10 % CO2 et 9 % H2O (χ10 % CO2 – 9 % H2O). D'une manière identique,
l´estimation de la constante de vitesse spécifique de réaction pour CO2
(krH2O) a été réalisée avec l'hypothèse que la conversion du charbon
due à CO2 (χCO2) correspond à la différence entre la conversion
obtenue en atmosphère de 10 % CO2 et 9 % H2O (χ10 % CO2 – 9 % H2O) et
la conversion de 9 % H2O vapeur (χ9 % H2O) qui est déterminée par
calcul avec krH2O obtenue ci-avant.
213
Lorsque la température d´activation augmente de 850 à 960 ºC, la
constante de vitesse spécifique de réaction du CO2 (krCO2) double et
celle du H2O (krH2O) est 1,3 fois plus élevée ; par ailleurs, krH2O est de
l'ordre de 5 fois celle de krCO2 à 850 ºC mais seulement de 3 fois à
960 ºC.
Tableau 6.1. Constante de vitesse spécifique de réaction pour
l´activation physique par CO2 et H2O calculée grâce
aux essais pilotes sur des coques de noix de palmier
carbonisées (four Nichols).
Constante Unité Température (ºC)
850 960
krCO2 (mol.cm-3
.s)-1
1,87 4,44
krH2O (mol.cm-3
.s)-1
9,91 12,55
Kunni D., Chisaki T. [94] ont reporté une vitesse spécifique de
réaction pour H2O à 850 ºC de 46 (mol.cm-3.
s)-1
pour l´activation de
pellets de charbon de coques de noix de coco de 6,4 mm en présence
de 50 % H2O – 50 % N2 ; ces résultats sont comparables à ceux
obtenus pour l´activation du charbon des coques de noix de palmier
effectuée à l'échelle pilote dans le four Nichols, s'il est tenu compte
des résultats présentés par Wan Mohd A. [37] à la Figure 2.35 qui
mettaient en évidence que la vitesse de gazéification du carbone est
plus élevée pour le charbon obtenu à partir de coques de noix de coco.
Comme le montrent la Figure 6.7 et la Figure 6.8, en utilisant les
vitesses spécifiques de réaction calculées à partir des essais dans le
four Nichols, le modèle de la conversion continue s'ajuste très bien
aux résultats expérimentaux de l´activation physique du charbon des
coques de noix de palmier.
Pour l’activation physique du charbon des coques carbonisées de
dimension (-7 +4 mm) à 850 et 960 °C, dans une atmosphère de
10 % CO2 – 26 % H2O, l´indice d´iode (ψ) et le taux de conversion du
charbon sont liés, respectivement par l'équation (Éq. 6.3) et (Éq. 6.4) :
ψ =12,96 χ + 238,86 (850 °C) (Éq. 6.3)
ψ =15,87 χ + 301,36 (960 °C) (Éq. 6.4)
avec ψ : indice d´iode (mg.g-1
)
χ : conversion du charbon – gazéification du carbone (%)
214
Étant donné la cohérence des valeurs, le modèle de la conversion
continue appliqué à l´activation des coques de noix de palmier
carbonisées dans le four Nichols au niveau pilote et les constantes de
vitesse spécifique de réaction du CO2 (krCO2) et du H2O (krH2O),
pourrait donc être utilisé pour calculer la variation de l´indice d´iode
en fonction de la longueur du four rotatif industriel avec releveurs, car
dans ce cas, il n´y a pas de limitation des phénomènes de transport de
masse et de chaleur, et donc le temps de séjour au niveau pilote
pour une conversion déterminée devrait être le même qu'à
l'échelle industrielle. Ces données, très difficiles à obtenir
expérimentalement, sont utiles pour le dimensionnement et la conduite
des fours rotatifs industriels, afin d´optimiser leur géométrie ainsi que
la répartition et le positionnement des releveurs.
Par contre, dans le cas du four rotatif industriel sans releveur, la
couche de matériel carbonisé (Figure 4.5B) reste toujours dans la
partie inférieure du four et donc, la vitesse de gazéification du carbone
va être sérieusement limitée par la diffusion du CO2 et de H2O vapeur
à l´intérieur de la couche de charbon.
Figure 6.7. Comparaison des résultats du taux de gazéification du
carbone calculés par l'application du modèle "conversion
continue" et expérimentaux lors de l'activation physique
à 850 °C des coques carbonisées [4 kg d'échantillon
(-7 +4 mm) ; 4 tours.min-1
; = 0,76].
215
Figure 6.8. Comparaison des résultats du taux de gazéification du
carbone calculés par l'application du modèle "conversion
continue" et expérimentaux lors de l'activation physique
à 960 °C des coques carbonisées [4 kg d'échantillon
(-7 +4 mm) ; 4 tours.min-1
; = 0,76].
6.2.2. Essais industriels dans un four rotatif continu
6.2.2.1. Activation (deux étapes)
Les essais d'activation physique à l'échelle industrielle ont été réalisés
avec du charbon (-7 +4 mm) produit lors des essais industriels de
carbonisation à partir des coques de noix de palmier sans
prétraitement (section 4.2 et 4.3.3). L'atmosphère d'activation est
obtenue par injection dans la chambre de combustion, de vapeur d´eau
à 1,4 atm. Lors de ces essais, la composition des gaz dans le four est
de 29 % H2O, 10 % CO2 et 5 % O2. Le débit de matière entrant et
sortant du four (Figure 6.9) est mesuré ainsi que l'indice d'iode du
charbon actif produit. Le débit de charbon actif sortant est en moyenne
de 512 kg.h-1
, ce qui représente 85 % de la masse alimentée.
Les essais d'activation physique en utilisant le four sans releveur
n´ont pas donné de bons résultats, le charbon traité n´ayant pas
216
développé de porosité et sa surface spécifique restant inférieure à
4 m2.g
-1.
Figure 6.9. Activation physique de coques de noix de palmier
carbonisées dans un four rotatif industriel sans releveur
[600 kg.h-1
coques carbonisées (-7 +4 mm) ; 850 ºC ;
0,25 tour.min-1
; = 1,2 ; temps de séjour moyen de
3,1 h].
Ces résultats laissent penser qu’une partie du charbon a été brulée par
l´oxygène de l´atmosphère du four et que le contact entre les solides et
les gaz a été très mauvais malgré la turbulence dans le four,
probablement suite au fait que les solides restent toujours dans la
partie inférieure du four sous forme d'une couche de charbon
d´environ 15 cm de hauteur. Il faut également considérer que la
diffusion du CO2 et de H2O vapeur vers l´intérieur de la couche de
charbon est très lente.
Kunni D., Chisaki T. [94] considèrent que, pour la réaction de
gazéification du carbone lors de l´activation physique, la diffusion du
CO2 et de H2O vapeur vers l´intérieur de la couche de charbon qui
existe dans un four rotatif industriel sans releveurs (Figure 4.5) peut
être calculée par l´équation (Éq. 6.5) et (Éq. 6.6) :
217
DAe (d
2CA
dx2 ) =(1-εv)KrCA (Éq. 6.5)
CAm
CAb=
Ω
(Ω+1)ωLp (Éq. 6.6)
avec DAe : diffusivité de CO2 et H2O vapeur dans la couche de
charbon (cm2.s
-1)
CA : concentration en CO2 et H2O vapeur à l´intérieur de la
couche de charbon (mol.cm-3
)
x : position à l´intérieur de la couche de charbon (cm)
εv : fraction des vides dans la couche de charbon
Kr : constante de vitesse spécifique de réaction par unité
de volume de solide (1.s-1
)
CAm : concentration moyenne en CO2 et H2O vapeur dans la
couche de charbon (mol.cm-3
)
CAb : concentration en CO2 et H2O vapeur dans
l´atmosphère du four (mol.cm-3
)
Ω =Kd
[(1-εv)DAeKr]0,5 (Éq. 6.7)
ω = [(1-εv)Kr
DAe]
0,5
(Éq. 6.8)
Lp : épaisseur de la couche de charbon (cm)
Kd : coefficient de transport de masse (cm.s-1
).
Kunni D., Chisaki T. [94] considèrent que, en fonction de l´épaisseur
de la couche de charbon (Lp) et pour une conversion déterminée, le
temps de séjour pour un four rotatif industriel sans releveur, peut être
calculé sur base du temps de séjour obtenu à l'échelle pilote par
l´équation (Éq. 6.9) :
tsind=tspil
(CAmCAb
)pilote
(CAmCAb
)industriel (Éq. 6.9)
avec CAm : concentration moyenne en CO2 et H2O vapeur dans la
couche de charbon (mol.cm-3
)
218
CAb : concentration en CO2 et H2O vapeur dans
l´atmosphère du four (mol.cm-3
)
tsind : temps de séjour au niveau industriel
tspil : temps de séjour au niveau pilote.
Avec les données de Kunni D., Chisaki T. [94] pour l´activation
physique à 850 °C de charbon de coco : DAe = 1,4 cm2.s
-1 ; εv = 0,5 ;
Kd = 4 cm.s-1
et les constantes de vitesse spécifique de réaction du
CO2 (krCO2) et du H2O (krH2O) (Tableau 6.1) Ω = 7,2908 et
ω = 0,3940 cm-1
ont été calculées. Avec l’équation (Éq. 6.7) et
Lp = 2,5 cm pour le four Nichols pilote CAm = 0,8928 CAb ; par
ailleurs, avec Lp = 15 cm pour le four rotatif industriel sans releveur
CAm = 0,1488 CAb. Donc, sur base de l´équation (Éq. 6.9), il est
constaté que le temps de séjour du four rotatif industriel sans releveur
est six fois le temps de séjour du four pilote (les détails des calculs
sont présentés à l´Annexe 3).
Comme le montrent les résultats présentés à la Figure 6.4 et à la
Figure 6.5, l´activation physique au niveau pilote dans le four Nichols
à 850 °C et 10 % CO2 - 26 % H2O, un taux de gazéification du
carbone de 12 % correspond à un indice d´iode de 450 mg.g-1
et un
temps de séjour de 3 heures. Pour atteindre la même conversion dans
le four rotatif industriel sans releveur, le temps de séjour devrait être
de 18 heures ; c´est pour cette raison que dans ces essais, l´activation
du charbon reste très faible.
Les résultats des essais d'activation physique en utilisant le four avec
releveurs sont présentés à la Figure 6.10. Il a fallu 5 jours pour que le
four soit en régime. En un premier temps, l'alimentation a été de
900 kg.h-1
ce qui n'a permis d'obtenir qu'un indice d'iode de
300 mg.g-1
et ensuite, le débit a été réduit ; avec une alimentation de
l'ordre de 600 kg.h-1
, 314 ± 62 kg.h-1
de charbons actifs ont été
obtenus avec un indice d´iode de 800 ± 162 mg.g-1
et un taux de
gazéification de carbone de 50 %.
La présence des releveurs, qui augmentent le contact entre solides et
gaz, est donc totalement bénéfique. Dans ce cas, n´ayant pas de
limitation de transport de masse et de chaleur, la vitesse de
gazéification du carbone est contrôlée par la vitesse de réaction
chimique entre le charbon et le CO2 et H2O vapeur. Le modèle de
conversion continue correspond bien aux résultats expérimentaux.
219
Dans le four Nichols à 850 °C et 10 % CO2 - 26 % H2O, un taux de
gazéification du carbone de 45 % correspond à un indice d´iode de
800 mg.g-1
et un temps de séjour de 9 heures qui est similaire à celui
obtenu dans le four rotatif industriel avec releveurs qui avec la vitesse
de rotation réglée à 0,2 - 0,3 tour.min-1
, donne respectivement, un
temps de séjour de 8 et 5 heures.
Il est à noter une dispersion élevée des valeurs d'indice d'iode et du
débit de produit sortant. Cela peut être dû à la variation de la teneur en
matières volatiles qui sont encore présentes dans les coques
carbonisées alimentées (ce qui modifie l'atmosphère du four) et à la
présence d'oxygène qui brule le charbon et ne produit pas de porosité.
Il faut remarquer que les valeurs présentées sont des moyennes d´un
jour d´opération du four (analyse de trois échantillons constitués
chacun de huit prises élémentaires).
Le temps de séjour en fonction de la longueur du four a été calculé à
l'aide des équations (Éq. 5.25) et (Éq. 6.2), du modèle de "conversion
continue" et des valeurs de krCO2 et krH2O présentées au Tableau 6.1,
ce qui permet d'obtenir les valeurs de l'indice d'iode (Figure 6.11). Les
résultats calculés correspondant aux résultats expérimentaux, ils
peuvent donc être utilisés pour la conception des fours rotatifs
industriels.
220
Figure 6.10. Activation physique du charbon des coques de noix de
palmier tenera (-7 +4 mm) dans un four rotatif
industriel avec releveurs, alimentation moyenne :
600 kg.h-1
, température : 850 ºC, vitesse de rotation du
four : 0,3 tour.min-1, temps de séjour moyen : 5,4 h.
221
Figure 6.11. Comparaison des valeurs d´indice d´iode calculées par
l´application du modèle "conversion continue" et les
valeurs expérimentales de l´activation physique des
coques carbonisées dans le four rotatif industriel avec
releveurs [600 kg.h-1
coques carbonisées (-7 +4 mm) ;
850 ºC ; 0,3 tour.min-1
; = 1,2 ; temps de séjour
moyen de 8,1 h ; χ = 0,38 %].
6.2.2.2. Carbonisation et activation (une étape)
Les essais de carbonisation et d'activation en une seule étape à
l'échelle industrielle ont été effectués avec des échantillons de coques
non prétraitées (-20 +5 mm). Le four rotatif avec releveurs a été utilisé
de la même manière que pour les essais d'activation à 850 °C mais
avec une atmosphère composée de 25 % H2O, 10 % CO2 et 5 % O2 car
il y a des matières volatiles produites par la pyrolyse des coques, qui
modifient la composition des gaz.
Le fonctionnement et le contrôle du four rotatif ont été beaucoup plus
difficiles que pour les essais précédents car il y a une variation
permanente de la teneur en matières volatiles et en humidité des
coques alimentées. L´oxygène présent dans l´atmosphère du four brule
le charbon et les matières volatiles combustibles, ce qui modifie
fortement le bilan thermique du four ainsi que la quantité et la qualité
222
du charbon actif produit. Les résultats de ces essais sont présentés à la
Figure 6.12.
Après un démarrage avec une alimentation de coques de 700 kg.h-1
qui ne permettait pas d'obtenir un charbon actif de qualité suffisante
(indice d´iode inférieur à 230 mg.g-1
), l´alimentation a été réduite à
350 kg.h-1
, la vitesse de rotation du four variant entre 0,3 et
0,4 tour.min-1
, ce qui correspond à un temps de séjour de,
respectivement, 5,4 et 4,1 heures. Après 10 jours de fonctionnement,
le four a finalement atteint un régime stationnaire. Avec une
alimentation des coques de 565 ± 83 kg.h-1
, 75 ± 13 kg.h-1
de charbon
actif sont produits en moyenne (14 % de la masse alimentée) avec un
indice d´iode de 595 ± 77 mg.g-1
.
Le temps de séjour de la matière alimentée en fonction de la longueur
du four a été calculée par l’équation (Éq. 5.25) et avec l’équation
(Éq. 5.24) et les valeurs de Kr, Def, Kh, présentées au Tableau 5.8, le
rendement d’élimination de la matière volatile (χ), a été calculé ; grâce
à l’équation (Éq. 6.2) et les valeurs de KrCO2 et KrH2O, présentés au
Tableau 6.1 la gazéification du carbone (conversion - χB) a été
obtenue et avec l’équation (Éq. 6.4), l´indice d´iode. Les résultats de
cette modélisation sont présentés à la Figure 6.13. Il est à noter que les
valeurs de l´indice d´iode calculées sont proches des résultats
expérimentaux.
223
Figure 6.12. Carbonisation et activation en une seule étape des
coques de noix de palmier dans un four rotatif industriel
avec releveurs [565 kg.h-1
coques (-20 +5 mm) ;
850 ºC ; 0,3 à 0,4 tour.min-1
; temps de séjour de 4,1 à
5,4 h].
224
Figure 6.13. Évolution de la teneur en matières volatiles et de
l´indice d´iode en fonction de la longueur du four
rotatif (avec releveurs) pour les essais de carbonisation
et d'activation physique des coques [565 kg.h-1
coques
(-20 +5 mm) ; 850 ºC ; 0,3 à 0,4 tour.min-1
; = 1,2 ;
temps de séjour moyen de 5,4 h ; 75 kg charbon actif
produit ; indice d´iode de 595 mg.g-1
; χB = 27 %].
6.2.3. Caractérisation du charbon activé
physiquement
Des échantillons de charbon actif produit lors des essais industriels
d´activation (deux étapes) du charbon 90G, 100G et de
carbonisation - activation (une étape) 30H, 50H, 70H ont été
caractérisés ; les valeurs moyennes sont données du Tableau 6.2 au
Tableau 6.5
Le charbon actif a une granulométrie comparable à celle obtenue lors
de la carbonisation des coques de départ. La dureté est respectivement
de 80 et 84 % pour le charbon actif 90G et 70H, valeurs qui sont
inférieures à celles obtenues par carbonisation (85 %). Ces résultats
sont en concordance avec ceux reportés par Prauchner M.,
Rodriguez-Reinoso F. [62] qui concluent que, lors de l'activation
physique, il y a une détérioration progressive de la matrice
225
charbonneuse due à la gazéification du carbone, ce qui réduit la dureté
des grains de charbon actif.
Les charbons actifs ont une teneur élevée en carbone fixe (85 à 87 %)
et contiennent encore des matières volatiles (4 à 7 %). Ces résultats
sont en concordance avec les teneurs analysées en carbone (81,8 à
82,0 %), oxygène (5,8 à 6,1 %) et hydrogène (3,1 à 3,7 %). Les
cendres, dont leur teneur est importante (8,2 à 8,3 %), sont
principalement composées de Al, Fe, Na et Si.
Tableau 6.2. Propriétés physiques des charbons actifs produits à
partir des coques de noix de palmier et activation
physique avec CO2 + H2O vapeur.
Charbon
actif
Granulométrie Masse volumique
apparente (kg.m-3
)
Dureté
(mm) à l´air à l´eau (%)
30H 7 490 1 600 85
50H 7 480 1 590 85
70H 7 480 1 610 84
90G 7 450 1 490 80
100G 7 450 1 400 80
Tableau 6.3. Analyse immédiate du charbon actif produit à partir des
coques de noix de palmier et activation physique avec
CO2 + H2O vapeur.
Charbon
actif
Humidité Matières
volatiles
Carbone
fixe
Cendres
Teneur
(%)
Teneur (% sur sec)
30H 4,8 7,2 85,4 7,4
50H 4,5 6,8 85,7 7,5
70H 4,5 6,4 85,3 8,3
90G 3,9 4,2 87,6 8,2
100G 3,8 4,1 87,9 8,0
226
Tableau 6.4. Analyse élémentaire des charbons actifs produits à
partir des coques de noix de palmier et activation
physique avec CO2 + H2O vapeur.
Charbon
actif
C H N O
Teneur (% sur sec)
50H 81,5 3,2 0,4 0,4
70H 82,0 3,7 0,4 0,4
90G 81,8 3,1 0,3 0,3
Tableau 6.5. Analyse élémentaire des constituants minéraux des
charbons actifs produits à partir des coques de noix de
palmier et activation physique avec CO2 + H2O vapeur.
Charbon
actif
Al Ca Mg Fe Na K Si
(% sur sec)
50H 0,28 0,12 0,05 0,35 0,48 0,12 1,37
70H 0,30 0,15 0,07 0,32 0,53 0,10 1,33
90G 0,41 0,25 0,09 0,23 0,52 0,19 1,47
Certaines caractéristiques structurales du charbon actif 90G ont été
étudiées au microscope électronique à balayage (MEB). Les
photographies de la Figure 6.14 mettent en évidence la présence de
pores d’environ 1 μm et de macropores de différentes tailles.
L´atmosphère du four contenant CO2 et H2O permet de développer des
pores en forme de cône, générés par les réactions de gazéification du
carbone Rx. 2.1 et Rx. 2.2, comme cela a été schématisé à la
Figure 2.10B. Ces observations sont en concordance avec les résultats
reportés par Prauchner M., Rodriguez-Reinoso F. [62] pour du
charbon actif produit à partir de coques de noix de coco.
Sur les échantillons de charbon actif 90G et 70H ont également été
déterminés l'aire de la surface ainsi que le volume des pores et leur
distribution. À cette fin, les isothermes d'adsorption et de désorption
de l'azote à -196 °C et les corrélations des modèles BET, HR et BJH
ont été utilisées.
227
Comme le montre la Figure 6.15, les isothermes d'adsorption et de
désorption de l'azote à -196 °C du charbon actif 90G et 70H
présentent une boucle d´hystérésis de type H4 ce qui est souvent
observé avec des adsorbants microporeux ayant des feuillets liés entre
eux de façon plus ou moins rigide et entre lesquels peut se produire
une condensation capillaire.
(A) (B)
(C) (D)
Figure 6.14. Photographies au MEB (grossissements différents) du
charbon actif 90G produit par activation physique avec
CO2 + H2O vapeur examiné tel quel (A) ou métallisé
(Au) pour améliorer la résolution (B) (C) (D).
Les diamètres des pores ont été calculés suivant la méthode HK et
BJH (Figure 6.16). Les valeurs moyennes sont respectivement pour
les charbons actifs 90G et 70H de 0,65 et 0,60 nm pour les micropores
(HK) et 4,4 et 3,9 nm pour les pores (BJH). Le volume total poreux
correspondant pour les charbons actifs 90G et 70H sont
respectivement de 0,70 et 0,61 cm3.g
-1.
228
Figure 6.15. Isothermes d'adsorption et de désorption de l'azote
à -196 °C. Échantillon du charbon actif 90G. Activation
physique du charbon produit à partir des coques de noix
de palmier dans un four rotatif industriel ; 850 ºC.
Les caractéristiques des charbons actifs 30H, 50H et 70H ainsi que
90G et 100G, obtenus à l'échelle industrielle, sont fournies en détail au
Tableau 6.6. Dans les conditions expérimentales utilisées, le charbon
actif 90G obtenu par activation physique après carbonisation (deux
étapes), a une surface spécifique de 879 m2.g
-1, 82 % correspondant à
la contribution des micropores. Quant au charbon actif 70H obtenu par
carbonisation – activation en 1 étape, la surface spécifique est de
624 m2.g
-1, 88 % correspondant à la contribution des micropores. Des
résultats similaires ont été obtenus pour les autres échantillons.
Les résultats sont donc en accord avec Prauchner M., Rodriguez-
Reinoso F. [62] qui mentionnent que l'activation physique permet
d'obtenir une plus grande proportion de micropores.
229
(A)
(B)
Figure 6.16. Diamètre des pores calculés avec les modèles HK (A)
et BJH (B) et les isothermes d'adsorption et de
désorption de l'azote à -196 °C du charbon actif 90G et
70H (four rotatif industriel avec releveurs ; 850 ºC).
230
Le diamètre moyen des pores pour le charbon actif 90G est de 3,0 à
4,4 nm avec un volume total des pores inférieurs à 137 nm, de
0,70 cm3.g
-1 ; ces résultats sont en accord avec les valeurs des indices
d´iode (893 mg.g-1
), de bleu de méthylène (0,9 g.100 g-1
) et de
décoloration du sucre (189 UBR) obtenues pour cet échantillon,
résultats qui démontrent que ce charbon actif 90G a beaucoup plus de
micropores que des mésopores. Pour le charbon actif 70H, le diamètre
moyen des pores est de 2,8 à 3,9 nm avec un volume total de pores
inférieurs à 137 nm, de 0,61 cm3.g
-1.
Une analyse par DRX réalisée sur l'échantillon de charbon actif 90G
met fort logiquement en évidence une structure amorphe comme
constituant majeur de ce charbon actif.
Sachant que les propriétés chimiques de surface des charbons actifs,
sont étroitement liées à la présence de groupes fonctionnels attachés
aux plans de graphite, ces échantillons ont été analysés par
spectrophotométrie infrarouge FTIR, titrage potentiométrique
acide - base, titrage de Boehm et mesure du pH.
Les groupes fonctionnels à la surface des charbons actifs 90G et 70H
produits par activation physique des coques de de noix de palmier qui
ont été identifiés par FTIR sont similaires à ceux mentionnés par
Bansal R. et al. [16] pour du charbon actif Filtrasorb 200 produit par
activation physique à partir de charbon minéral bitumineux : groupes
quinone, carboxylate et phénol.
La surface des charbons actifs 90G et 70H a un caractère basique et a
un pouvoir d’échange ionique très faible (Tableau 6.7) ; ces résultats,
en concordance avec ceux de Mardesen J., House I. [14], mentionnent
que les H-Charbons (produits par activation physique) ont la capacité
d´adsorber les ions H+ de la solution qui devient basique.
231
Tableau 6.6. Caractéristiques des charbons activés physiquement
(four rotatif industriel avec releveurs ; 850 ºC).
Propriété
30H
Valeur
50H
70H Indice d´iode (mg I2.g
-1) 320 550 689
Indice de bleu de méthylène (g.100g-1
) 0,6 0,7 0,8 Indice de décoloration du sucre (UBR) 198 196 194 Surface spécifique BET (m
2.g
-1) 339 580 624
Surface des micropores (m2.g
-1) 176 362 549
Surface non microporeuse (m2.g
-1) 163 217 75
Volume des micropores (maximum)
HK (cm3.g
-1)
0,09 0,31 0,36
Volume total des pores inférieurs à
137 nm (cm3.g
-1)
0,26 0,53 0,61
Volume des pores BJH adsorption
[pores 1,7 – 300 nm] (cm3.g
-1)
0,13 0,26 0,30
Volume des pores BJH désorption
[pores 1,7 – 300 nm] (cm3.g
-1)
0,19 0,52 0,60
Diamètre moyen micropores HK (nm) 0,57 0,61 0,60 Diamètre moyen des pores (nm) 2,74 2,75 2,78 Diamètre moyen des pores BJH (nm) 3,08 3,80 3,91
Propriété Valeur
90G 100G Indice d´iode (mg I2.g
-1) 893 1 070
Indice de bleu de méthylène (g.100g-1
) 0,9 0,9 Indice de décoloration du sucre (UBR) 189 181 Surface spécifique BET (m
2.g
-1) 879 1 025
Surface des micropores (m2.g
-1) 724 844
Surface non microporeuse (m2.g
-1) 154 180
Volume des micropores (maximum)
HK (cm3.g
-1)
0,44 0,47
Volume total des pores inférieurs à
137 nm (cm3.g
-1)
0,70 0,80
Volume des pores BJH adsorption
[pores 1,7 – 300 nm] (cm3.g
-1)
0,35 0,39
Volume des pores BJH désorption
[pores 1,7 – 300 nm] (cm3.g
-1)
0,68 0,79
Diamètre moyen micropores HK (nm) 0,65 0,65 Diamètre moyen des pores (nm) 2,98 2,90 Diamètre moyen des pores BJH (nm) 4,36 4,38
232
Tableau 6.7. Analyse du pH, du pHPZC et des groupes fonctionnels
des charbons actifs 90G et 70H (four rotatif industriel
avec releveurs ; 850 ºC).
Propriété Valeur
90G 70H
pH 8,5 8,5
pHPZC 5,4 5,4
Capacité d´échange cationique (meq.g-1
) 0,1 0,1
Lactone (meq.g-1
) 0,02 0,02
Phénolique (meq.g-1
) 0,7 0,7
Carboxylique (meq.g-1
) 0,05 0,05
Groupes acides (meq.g-1
) 0,77 0,77
Groupes basiques (meq.g-1
) 0,18 0,19
Total (meq.g-1
) 0,95 0,96
Des essais d'adsorption du complexe cyanuré d´Au ont été effectués
avec les échantillons de charbon actif 90G et 70H. L'isotherme
d'adsorption de l'Au et le taux d'adsorption du complexe cyanuré d´Au
en fonction du temps, la K value (capacité d'adsorption du complexe
cyanuré d´Au lorsque la concentration d'équilibre est de 1 mg Au. L-1
)
et la R value (quantité relative d´Au adsorbée après 60 minutes) ont
été calculées à partir de ces données ; les résultats sont présentés au
Tableau 6.8. Les charbons actifs produits par activation physique des
coques de noix de palmier ont une capacité d’adsorption du complexe
cyanuré d´Au très élevée en raison de sa structure poreuse très
développée (micropores) et de sa surface spécifique élevée qui, de
plus, a un caractère fortement basique, ce qui pourrait éviter la
décomposition du CN-.
Tableau 6.8. Analyse de l’adsorption du complexe cyanuré d´Au par
du charbon actif obtenu en deux étapes (90G) et en une
étape (70H) dans un four rotatif industriel.
(d100 = 38 µm ; 850 ºC).
Propriété Valeur
90G 70H
K value (mgAu.g-1
) 60 37
R value (%) 99 99
233
6.3. Carbonisation des coques de noix de palmier à
huile modifiée par imprégnation avec de l'acide
phosphorique (activation chimique)
6.3.1. Essais pilotes dans un four Nichols
mono-chambre
Afin d’évaluer le comportement à la carbonisation des coques tenera
imprégnées par de l'acide phosphorique (H3PO4), des essais ont été
effectués sur les échantillons de dimension (-20 +5 mm) et également
après broyage et tamisage à différentes dimensions [(-1 000 +710 µm),
(-710 +425 µm), (-425 +212 µm) et (-212 +75 µm)] avec différents
rapports d’imprégnation [Xp = g P.(g coque)-1
]. Le processus de
carbonisation est effectué, en lit mélangé, dans le four Nichols
contenant 3 kg d'échantillon. Pour chaque essai, la matière est
introduite, sous atmosphère réductrice ( = 0,76), dans le four
préchauffé à la température souhaitée. Les résultats obtenus sont
présentés graphiquement à la Figure 6.17.
La masse de matériel carbonisé après imprégnation par H3PO4 est de
50 % ce qui est largement supérieur à celle obtenue par la
carbonisation directe (30 %). Le développement de la porosité par le
processus d’activation chimique est maximum à 500 ºC. L’indice
d´iode atteint une valeur de 500 mg.g-1
tandis que l’indice au bleu de
méthylène est de 7 g.100g-1
et l’indice de décoloration du sucre de
40 UBR ; ceci indique que le produit carbonisé a une grande micro et
mésoporosité.
234
Figure 6.17. Influence de la température sur la porosité dans le
processus d’activation chimique de coques dans un four
Nichols en lit mélangé [3 kg d'échantillon à un
d80 de 12 mm ; Xp = 0,08 g P.(g coque)-1
; 4 tours.min
-1
; = 0,76 ; 4 heures].
235
Ces résultats sont en accord avec ceux obtenus par Prauchner M.,
Rodriguez-Reinoso F. [62], Gou Y., Rockstraw D. [96] et Salvador C.
[108] pour la cellulose, la lignine et les coques de noix de palmier et
de coco imprégnées par H3PO4.
Certains caractéristiques structurales et chimiques du produit
carbonisé après imprégnation avec H3PO4 ont été étudiées au MEB et
par EDS des rayons X ; les résultats sont présentés respectivement à la
Figure 6.18 et à la Figure 6.19.
Figure 6.18. Photographies (grossissements différents) au MEB de
coques de noix de palmier après imprégnation et
carbonisation dans un four Nichols
[Xp = 0,08 g P.(g coque)-1
; 500 ºC].
236
76% C, 17% O, 6% P 75% C, 18% O, 6% P
Figure 6.19. Analyse EDS des rayons X de la surface des coques de
noix de palmier après imprégnation et carbonisation
dans un four Nichols [Xp = 0,08 g P.(g coque)-1
;
500 ºC].
Les photographies mettent en évidence la présence de pores d’environ
1 μm. L'imprégnation par H3PO4 dans la coque produit, lors de la
carbonisation, des oxydes de phosphore (PO5,8) à la surface qui
fondent à la température du four ; ceux-ci parviennent à isoler les
coques de l'atmosphère du four, ce qui permet de développer des pores
en forme de bouteille générés par une accumulation de produits
gazeux de pyrolyse, comme cela a été schématisé à la Figure 2.10A.
Dans ce cas, les structures en forme d´échelles n'ont plus été trouvées ;
elles pourraient être détruites par la fusion de POx ou par l´attaque du
H3PO4.
Ces observations sont en concordance avec les résultats rapportés par
Fierro V. et al. [95] qui produisent du charbon actif à partir de lignine
imprégnée par H3PO4 dans un four en présence d’air ; elles confirment
que l'imprégnation par H3PO4 dans les matériaux ligno-cellulosiques
modifie le mécanisme de décomposition thermique de la biomasse par
estérification, volatilisation et fusion, ce qui réduit la formation de
lévoglucosane [17].
Comme le montre la Figure 6.20, au plus la granulométrie des coques
est fine, au plus la porosité est élevée. À 500 °C, température à
laquelle un optimum est atteint, la fraction (-212 +75 µm) a un indice
d´iode de 650 mg.g-1
. Selon Laine J. et al. [60] et Fierro V. et al. [95],
237
l'acide phosphorique se transforme en oxydes de phosphore (POx) ;
étant donné que le P4O6 se volatilise à 423 °C et que le P2O5 fond et
s'évapore à 580 °C, il est logique de constater que l'indice d'iode
diminue au-dessus de 500 °C.
La Figure 6.21 met en évidence qu'à 500 °C, la porosité augmente
avec Xp. Les conditions les plus favorables parmi les essais effectués
à 500 °C sont donc une fraction granulométrique (-212 +75 µm) et un
Xp de 0,11 g P.(g coque)-1
, mais avec un Xp de 0,08, une porosité
élevée est déjà obtenue (Figure 6.17) ; cela correspond à 0,21 cm3 de
H3PO4 par gramme de coque de noix de palmier. Il est à noter que la
valeur de Xp retenue suite à ces essais est nettement inférieure à celles
utilisées par Prauchner M., Rodriguez-Reinoso F. [62] et Gou Y.,
Rockstraw [96], lesquels préconisent un Xp de 0,5. Selon Marsh H.,
Rodriguez-Reinoso F. [17] : le volume des micropores développés au
cours du processus de carbonisation - activation est similaire au
volume de H3PO4 utilisé pour l'imprégnation de la biomasse. Dans le
cadre de cette étude, le souhait était, pour des raisons économiques,
d'utiliser la plus petite quantité possible de H3PO4 tout en obtenant la
porosité recherchée.
Figure 6.20. Influence de la granulométrie et de la température sur la
porosité dans le processus d’activation chimique de
coques de noix de palmier dans un four Nichols en lit
mélangé.
238
Figure 6.21. Influence de la granulométrie et de Xp sur la porosité
dans le processus d’activation chimique de coques de
noix de palmier dans un four Nichols en lit mélangé
[3 kg d'échantillon ; 4 tours.min
-1 ; 500 °C ; = 0,76 ;
4 heures].
La cinétique du processus d’activation chimique des coques de noix
de palmier par imprégnation avec H3PO4 a été étudiée dans un four
Nichols en lit mélangé sur des coques non prétraitées avec un Xp fixé
à 0,08 g P (g coque)-1
. Les résultats en sont donnés à la Figure 6.22.
Pour obtenir un produit carbonisé satisfaisant, la durée de
carbonisation des échantillons imprégnés par H3PO4 est similaire à
celle utilisée pour les coques telles quelles (Figure 5.6). Ces résultats
suggèrent que les mécanismes de réaction de la carbonisation
pourraient, dans les deux cas, être représentés par la réaction Rx. 5.2 ;
toutefois, l'imprégnation par H3PO4 de matières ligno-cellulosiques
modifie le mécanisme de décomposition thermique de la biomasse par
estérification, volatilisation et fusion, ce qui rend beaucoup plus
complexe l'évaluation des paramètres cinétiques des modèles proposés
par Yang H. et al. [43] ou Kuni D., Chisaki T. [94].
239
Figure 6.22. Vitesse du développement de la porosité dans le
processus d’activation chimique de coques de noix de
palmier dans un four Nichols en lit mélangé
[3 kg d'échantillon à un d80 de 12 mm ;
Xp = 0,08 g P.(g coque)-1
;
4 tours.min-1
; 500 °C ;
= 0,76].
6.3.2. Caractérisation du charbon activé
chimiquement
Les échantillons (appelés 50QP) du produit carbonisé dans le four
Nichols en lit mélangé [4 h à 500 ºC avec Xp = 0,08 g P.(g coque)-1
]
après imprégnation par H3PO4 et lavé avec de l’eau déminéralisée
après traitement thermique, ont été caractérisés ; les valeurs moyennes
sont donnés du Tableau 6.9 au Tableau 6.12
Les résultats des analyses des propriétés physiques diffèrent de ceux
reportés pour Prauchner M., Rodriguez-Reinoso F. [62] pour
l'activation chimique des coques de noix de coco ; cet auteur suggère,
en effet, que l'attaque par H3PO4 produit des fragments de chaînes
ligno-cellulosiques qui remplissent les espaces vides présents dans le
matériau de départ, ce qui augmenterait le degré de compactage et sa
dureté. Or, dans le cas des coques de noix de palmier, la dureté (75 %)
est inférieure à celle obtenue par la carbonisation directe (85 %). Il est
à noter que la granulométrie du produit carbonisé est comparable avec
240
ou sans imprégnation mais que la masse volumique apparente à l´eau
est nettement plus faible après imprégnation.
Tableau 6.9. Analyse des propriétés physiques des échantillons
50QP.
d80 Masse volumique
apparente (kg.m-3
)
Pouvoir
calorifique
Dureté
(mm) à l´air à l´eau (MJ.kg-1
) (%)
6 380 620 33,8 75
Les coques carbonisées ont une teneur élevée en carbone fixe (83,4 %)
et contiennent encore des matières volatiles (8,6 %). Ces résultats sont
en concordance avec les teneurs analysées en C (80,0 %), O (14,0 %)
et H (3,7 %).
Les cendres, dont la teneur n'est pas négligeable (4,4 %), ont un
caractère silicique ; la teneur résiduelle en phosphore (2,0 %) pourrait
être liée aux difficultés de dissolution des POx lors du lavage à l’eau.
Tableau 6.10. Analyse immédiate des échantillons 50QP.
Humidité Matières volatiles Carbone fixe Cendres
Teneur (%) Teneur (% sur sec)
3,6 12,2 83,4 4,4
Tableau 6.11. Analyse élémentaire des échantillons 50QP.
C H N O Formule
Teneur (% sur sec)
80,0 3,7 0,2 14,0 C15H8O2
241
Tableau 6.12. Analyse élémentaire des constituants minéraux des
échantillons 50QP.
Al Ca Mg Fe Na K Si P
Teneur (% sur sec)
0,81 0,15 0,11 0,16 0,17 0,96 1,50 2,0
Sur ces mêmes échantillons, ont également été déterminés l'aire de la
surface ainsi que le volume et la distribution des pores. À cette fin, les
isothermes d'adsorption et de désorption de l'azote à -196 °C et les
corrélations des modèles BET, HR et BJH ont été utilisées.
Comme le montre la Figure 6.23, les isothermes d'adsorption et de
désorption de l'azote à -196 °C des coques carbonisées après
imprégnation par H3PO4, présentent une boucle d´hystérésis de
type H4. La Figure 6.24 présente la distribution des diamètres des
pores calculée avec les modèles HK et BJH de l´échantillon 50QP, qui
possède des micropores (0,5 à 1,0 nm) et des mésopores (1 à 5 nm).
Figure 6.23. Isothermes d'adsorption et de désorption de l'azote
à -196 °C de l´échantillon 50QP
[Xp = 0,08 g P.(g coque)-1
; 4 h à 500 ºC].
242
(A) (B)
Figure 6.24. Diamètres des pores calculés avec les modèles HR (A)
et BJH (B) à partir des isothermes d'adsorption et de
désorption de l'azote à -196 °C de l´échantillon 50QP
[Xp = 0,08 g P.(g coque)-1
; 4 h à 500 ºC].
Tableau 6.13. Analyses des indices d´iode, de bleu de méthylène et
de décoloration du sucre, de l'aire de surface, du
volume et du diamètre des pores calculés avec les
modèles BET, HK, BJH de l´échantillon 50QP.
Propriété Valeur
50QP
Indice d´iode (mg I2.g-1
) 503
Indice de bleu de méthylène (g.100g-1
) 6,9
Indice de décoloration du sucre (UBR) 30 Surface spécifique BET (m
2.g
-1) 692
Surface des micropores (m2.g
-1) 187
Surface non microporeuse (m2.g
-1) 508
Volume des micropores (maximum) HK (cm3.g
-1) 0,31
Volume total des pores inférieurs à 137 nm (cm3.g
-1) 0,50
Volume des pores BJH adsorption
[pores 1,7 – 300 nm] (cm3.g
-1)
0,26
Volume des pores BJH désorption
[pores 1,7 – 300 nm] (cm3.g
-1)
0,40
Diamètre moyen des micropores HK (nm) 0,76
Diamètre moyen des pores BJH (nm) 3,38
Diamètre moyen des pores (nm) 2,87
243
Dans les conditions expérimentales utilisées, un charbon actif qui a
une surface spécifique BET de 692 m2.g
-1 a été produit par activation
chimique par H3PO4 de coques de noix de palmier. De cette surface
30 % correspondent aux micropores.
Le diamètre moyen des micropores selon HK est 0,76 nm avec un
volume de 0,31 cm3.g
-1 ; le diamètre moyen des pores est de 2,8 à
3,3 nm avec un volume total des pores inférieurs à 137 nm, de
0,50 cm3.g
-1. Ces résultats sont en accord avec les indices d´iode
(500 mg.g-1
), de bleu de méthylène (7 g.100g-1
) et de décoloration du
sucre (30 UBR) obtenus pour cet échantillon.
Prauchner M., Rodriguez-Reinoso F. [62] suggèrent que l'activation
chimique construit plus de mésopores, cette considération étant en
accord avec les résultats obtenus dans cette étude.
Les propriétés chimiques de surface du charbon actif, sont étroitement
liées aux groupes fonctionnels attachés aux plans de graphite, qui pour
ces échantillons, ont été analysés par titrage potentiométrique
acide - base, titrage Boehm et mesure du pH ; les résultats sont
présentés au Tableau 6.14.
Les groupes fonctionnels de la surface du charbon actif produit par
activation chimique des coques de noix de palmier qui ont été
identifiés par les analyses FTIR sont similaires à ceux présentés par
Gou Y. [96], c´est à dire des phosphate esters P=O, P-O-C, P=OOH
(1 180 à 1 220 cm-1
). La surface du charbon actif analysé a un
caractère fortement acide avec un faible pouvoir d’échange ionique.
Tableau 6.14. Analyse de pH, pHPZC et des groupes fonctionnels de
l´échantillon 50QP.
Propriété Valeur
50QP
pH 4,2
pHPZC 6,4
CEC (meq.g-1
) 0,8
Lactone (meq.g-1
) 0,1
Phénolique (meq.g-1
) 0,2
Carboxylique (meq.g-1
) 0,7
Groupes acides (meq.g-1
) 1,0
Groupes basiques (meq.g-1
) 0,2
Total (meq.g-1
) 1,2
244
Des essais d’adsorption du complexe cyanuré d´Au, selon la
méthodologie indiquée à la section 4.4.3.3 sur l´échantillon 50QP
pulvérisé, ont été effectués et l'isotherme d'adsorption d´Au et le taux
d'adsorption du complexe cyanuré d´Au en fonction du temps ont été
mesurés ; cela a permis de calculer la K value et la R value
(Tableau 6.15). Les coques carbonisées après imprégnation par H3PO4
ont une très mauvaise capacité d’adsorption du complexe cyanuré
d´Au étant donné le caractère fortement acide de leur surface qui
pourrait décomposer le CN- selon la réaction Rx. 2.25. Cependant il
faut remarquer que l´échantillon 50QP a une K value dix fois plus
élevée que le charbon non activé.
Tableau 6.15. Analyse d’adsorption du complexe cyanuré d´Au de
l´échantillon 50QP pulvérisé.
Propriété Valeur
50QP charbon non activé
K value (mgAu.g-1
) 1,4 0,13
R value (%) 50 10
6.4. Résumé et conclusions
L'activation physique des coques carbonisées, effectuée entre 800 et
1 000 °C par CO2 et H2O vapeur, dégage les goudrons condensés dans
la porosité et développe une grande porosité interne dans les particules
suite à la réaction de gazéification sélective se déroulant en priorité
sur les atomes de carbone les plus réactifs (ceux avec des valences non
équilibrées). Il faut remarquer que les réactions entre le carbone et O2
moléculaire se déroulent à des vitesses élevées et consomment les
matières carbonées provoquant l'allumage et la combustion (présence
d'une flamme) à la surface externe des particules sans pénétrer à
l'intérieur de celles-ci ; il n'y a donc pas de création de porosité.
La teneur plus élevée en lignine des coques de noix de palmier rend
plus difficile le développement d´une structure poreuse. La teneur en
cellulose et en hémicellulose des coques de noix de coco fait que la
structure poreuse est détruite facilement au-dessus de 50 % de
gazéification du carbone ; les propriétés chimiques et structurales des
précurseurs conditionnent donc les caractéristiques du charbon actif
obtenu.
245
Pour l´activation physique par CO2 et H2O vapeur du charbon obtenu
à partir de coques de noix de palmier, une relation linéaire a été établie
entre le temps d´activation, le taux de gazéification du carbone et
l´indice d´iode. Ces résultats suggèrent que la vitesse des réactions
d'activation physique est contrôlée par la réaction chimique.
Lors des essais réalisés à l'échelle pilote, il a été montré que la vitesse
de gazéification du carbone en atmosphère de CO2, est beaucoup plus
lente par rapport à celle du carbone en atmosphère de CO2 +
H2O vapeur. La présence de H2O vapeur dans l´atmosphère du four
favorise la cinétique de développement de la porosité et
l'augmentation de l´indice d´iode. Après 14 heures d´activation, 90 %
de gazéification du carbone sont atteints et le charbon actif obtenu a
un indice d´iode de 1 400 mg.g-1
. Sachant que la réaction du carbone
avec CO2 consomme 41 kJ.mol-1
de plus que celle avec H2O, et que la
molécule de H2O est plus petite que celle de CO2 et donc que H2O
diffuse plus vite dans les pores du charbon, il est logique de constater
que la vitesse de gazéification du carbone est plus élevée en présence
de H2O. Il est à noter qu'en présence de 10 % CO2, peu de différence a
été observée pour une teneur dans l'atmosphère de 26 ou 29 % H2O.
Les essais d'activation physique réalisés dans le four rotatif industriel
sans releveur n´ont pas donné de bons résultats. Le charbon traité n´a
en effet pas développé de porosité et sa surface spécifique reste
inférieure à 4 m2.g
-1, ceci est dû au fait que le contact entre les solides
et les gaz a été très mauvais. Il faut aussi considérer que la diffusion
du CO2 et de H2O vapeur à l´intérieur de la couche de charbon est très
lente.
Des essais d'activation physique à 850 °C ont été réalisés en continu
dans un four rotatif industriel muni de releveurs avec une alimentation
moyenne de coques carbonisées de 600 kg.h-1
. Le charbon actif,
obtenu après un temps de séjour moyen de 5,4 heures, représente de
l'ordre de 52 % de la masse alimentée et a un indice d´iode moyen de
800 mg.g-1
et un taux de gazéification (conversion) du carbone de
50 %.
Dans le cas des essais effectués à 850 °C dans le même four rotatif
industriel à un débit d'alimentation de 565 kg.h-1
de coques, essais de
carbonisation et d'activation en une seule étape au lieu de deux comme
dans le cas précédent, le charbon actif obtenu après un temps de séjour
d'environ 4,5 heures, représente 14 % de la masse alimentée et a un
indice d'iode de l'ordre de 595 mg.g-1
. La carbonisation - activation
246
physique est possible en une étape pour les coques de noix de palmier
au lieu de deux étapes indispensables pour les coques de noix de coco.
La présence des releveurs, qui augmentent le contact entre solides et
gaz, est totalement bénéfique. Dans ce cas, n´ayant pas de limitation
liée aux phénomènes de transport de masse et de chaleur, la vitesse de
gazéification du carbone est contrôlée par la vitesse de réaction
chimique entre le charbon et le CO2 + H2O vapeur.
Une température plus élevée favorise la cinétique d´activation par le
CO2 et le mélange CO2 + H2O, ; la vitesse de la réaction de
gazéification du carbone étant fonction de la température, elle suit
l´équation d´Arrhenius. Il est à noter que la dimension des particules,
du moins dans le domaine granulométrique étudié (1,7 - 7 mm), n'a
pas beaucoup d´influence sur la cinétique d´activation et le
développement de la porosité.
Parmi les divers facteurs qui influencent les réactions de gazéification
du carbone, la température, la pression partielle en CO2 et H2O, la
structure des matières carbonées et le transport de chaleur et de masse
à l'intérieur des particules sont très importants. Kunni D., Chisaki T.
[94] considèrent que la gazéification du carbone dans le processus
d'activation physique avec CO2 et H2O suit le modèle de la conversion
continue. Avec les résultats obtenus à l'échelle pilote et l'application
de ce modèle, les constantes de la vitesse de réaction pour CO2 (krCO2)
et pour H2O (krH2O) ont été calculées à 850 °C : elles sont
respectivement de 0,75 et 8,91 (mol.cm-3.
s)-1
.
Les valeurs de l´indice d´iode calculées par le modèle de la conversion
continue correspondent bien aux résultats expérimentaux obtenus pour
l´activation du charbon dans le four rotatif continu industriel équipé de
releveurs. Ces résultats valident les constantes krCO2 et krH2O proposées
pour l´activation.
Le charbon produit par activation physique en une étape (70H) ou en
deux étapes (90G) ne présente pas de différence significative quant
aux caractéristiques suivantes : d80 (7 mm), masse volumique
apparente à l´air (450 à 480 kg.m-3
), dureté (80 à 84 %), teneur en
carbone fixe (85 à 87 %), en matières volatiles (4 à 6 %) et en cendres
(8 %), diamètre moyen des micropores de 0,6 à 0,7 nm avec un
volume total correspondant de 0,36 à 0,44 cm3.g
-1, diamètre moyen
des pores de 2,98 nm avec un volume total des pores inférieurs à
137 nm, de 0,61 à 0,70 cm3.g
-1. Par contre ce n'est pas le cas pour la
porosité : le charbon actif 90G a une surface spécifique de 879 m2.g
-1,
247
82 % correspondant à des micropores. Le charbon actif 70H a lui une
surface spécifique de 624 m2.g
-1, 88 % correspondant à des
micropores. Ces résultats sont en accord avec les indices d´iode (893
et 689 mg.g-1
), de bleu de méthylène (0,9 et 0,8 g.100 g-1
) et de
décoloration du sucre (181 et 194 UBR). Les groupes fonctionnels de
la surface du charbon actif produit par activation physique sont de
type, phénolique, quinone, carboxylate, groupes qui donnent à la
surface un caractère basique et un pouvoir d’échange ionique très
faible.
Sachant que l'imprégnation par H3PO4 de matériaux
ligno-cellulosiques modifie le mécanisme de décomposition thermique
de la biomasse par estérification, volatilisation et fusion, ce qui réduit
la formation de lévoglucosane, cette voie a été testée.
Dans le cas des coques de noix de palmier, l'imprégnation par H3PO4
lors de la carbonisation produit à la surface des oxydes de phosphore
(PO5,8) qui fondent à la température utilisée et qui protègent les
particules de l'atmosphère du four. L'acide phosphorique imprégné se
transforme en oxydes de phosphore (POx). Sachant que P4O6 se
volatilise à 423 °C et P2O5 fond et s'évapore à 580 °C, il est logique de
constater qu'une température de carbonisation supérieure à 500 °C
donne un indice d´iode plus faible. Le temps de carbonisation des
coques imprégnées par H3PO4 est similaire à celui nécessaire à la
carbonisation directe.
À 500 °C dans le four pilote Nichols, les coques carbonisées, ayant
une taille de particules de (-212 +75 μm) et un Xp de
0,11 g phosphore.(g coques)-1
, ont un indice d´iode de 680 mg.g-1
. Le
charbon produit à 500 °C, par activation chimique avec un Xp de
0,08 g phosphore.(g coque)-1
et un d80 de 6 mm a une masse
volumique apparente à l´air de 380 kg.m-3
, une dureté de 75 %
(inférieure à celle obtenue par la carbonisation directe des coques),
une teneur en carbone fixe de 83 %, en matières volatiles de 9 % et en
cendres de 4 %. La surface spécifique est de 692 m2.g
-1, 30 %
correspondant à la contribution des micropores. Le diamètre moyen
des micropores est de 0,8 nm avec un volume correspondant de
0,31 cm3.g
-1 ; le diamètre moyen des pores est de 2,8 - 3,3 nm avec un
volume total de pores de dimension inférieure à 137 nm de
0,50 cm3.g
-1. Ces résultats sont en accord avec les indices d´iode
(500 mg.g-1
), de bleu de méthylène (7 g.100 g-1
) et de décoloration du
sucre (40 UBR). Les groupes fonctionnels de la surface du charbon
248
actif produit par activation chimique avec H3PO4 sont de type, P=O,
P-O-P, groupes qui donnent à la surface un caractère acide et un faible
pouvoir d’échange ionique. Ces résultats ont démontré la possibilité
d'obtenir du charbon actif commercial à faible concentration en H3PO4
lors de l'imprégnation.
Les charbons activés physiquement à partir des coques de noix de
palmier ont une surface spécifique élevée (plus grande en deux
étapes), une microporosité importante et un pH alcalin qui favorisent
l´adsorption du complexe cyanuré d´Au ; la dureté est élevée mais
insuffisante ce qui entraîne des pertes de charbon actif chargé en Au.
Les charbons activés chimiquement à partir des coques de noix de
palmier ont une surface spécifique équivalente à celle obtenue en une
étape par activation physique. Il est observé la présence de méso et de
macropores, un pH acide qui ne favorise pas l´adsorption du complexe
cyanuré d´Au et une dureté très faible.
Il devrait être possible d'améliorer la dureté du charbon activé
physiquement par attrition ou par l'introduction dans la porosité du
charbon, de polymères ou de divers métaux. Les résultats de ces essais
sont présentés au chapitre suivant.
249
Chapitre 7.
Modification des propriétés du charbon actif
obtenu par activation physique à partir des
coques de noix de palmier à huile
7.1. Introduction
Ce chapitre présente les résultats de la modification des propriétés des
charbons actifs obtenus par activation physique et modifiés par
attrition, par synthèse de composites "charbon actif - résines
phénolique ou polyacide acrylique" et par imprégnation par divers
métaux.
Modifier les caractéristiques morphologiques du charbon actif et
produire des composites en ajustant les propriétés des charbons actifs
par l’introduction de polymères dans leur structure pour améliorer leur
résistance mécanique et leur conférer des propriétés d'échange d'ions
est le premier objectif de cette partie de la recherche ; cela permettrait
de développer de nouveaux produits qui pourraient réduire les pertes
en charbon fin et si possible, améliorer les caractéristiques du charbon
actif obtenu par rapport aux produits commerciaux habituellement
utilisés en cyanuration. Le deuxième objectif concerne l´amélioration
des propriétés catalytiques pour le traitement des effluents cyanurés
par imprégnation par divers métaux.
Les stratégies employées visant à atteindre ces objectifs sont les
suivantes : modifier les caractéristiques morphologiques du charbon
actif par attrition, élaborer des composites "charbon actif – polymère"
pour en augmenter la dureté et réaliser l´imprégnation par Ag, Cu, Zn,
Cd, Ni, Fe, et Cr à l'échelle laboratoire.
7.2. Attrition du charbon actif
Sur les charbons actifs 90G et 70H produits par activation physique à
l'échelle industrielle, des essais d'attrition en voie humide (50 % de
solides ; 24 heures) ont été effectués afin d'essayer d'augmenter leur
dureté et leur résistance mécanique. Les résultats sont présentés au
Tableau 7.1 ; la Figure 7.1 montre, à titre exemplatif, la modification
250
de la forme des grains dans le cas du charbon actif 70H. L´attrition
permet d'obtenir un charbon actif dont la dureté atteint 90 à 91 % au
lieu de 80 à 84 % ; cette amélioration est due à l'arrondissement des
grains mais elle se traduit par une production de fines qui correspond à
une perte en charbon actif de 14 à 15 % [109].
Tableau 7.1. Influence de l'attrition en voie humide sur la dureté des
charbons actifs 90G et 70H (-3,4 +1,4 mm).
Charbon
actif
Dureté (%) Perte de
charbon actif
initiale après attrition (%)
90 G 80 90 15
70 H 84 91 14
(A) (B)
Figure 7.1. Photographie au microscope optique du charbon actif
70H, avant et après attrition. Prise de Miño A. et
modifiée [109].
7.3. Composite charbon actif - résine phénolique
(CRPC)
Afin d'augmenter la dureté et la résistance mécanique du charbon actif
produit par activation physique, une résine phénol - formaldéhyde a
été introduite par imprégnation humide dans sa porosité et
polymérisée ensuite par augmentation de la température, ce qui a
permis de créer un composite charbon actif - résine phénolique
(CRPC).
251
La résine phénol - formaldéhyde du type résol, produite dans un
milieu basique, est un liquide soluble dans l´eau, de faible viscosité et
de 1,2 de densité, liquide qui diffuse donc facilement dans la porosité
du charbon actif. La résine polymérisée est, par sa structure
(Figure 7.2), un matériau très dur ayant une résistance à l'impact
élevée (25 kg.mm-2
) ; à titre d'exemple, elle est utilisée pour
l´élaboration des boules de billard.
Figure 7.2. Structure chimique d'un réseau bidimensionnel de la
résine phénolique. Prise de Knop A., Pilato L. [98].
Les résultats de la modification de la dureté et de l´indice d´iode en
fonction du temps d´imprégnation de la résine sont présentés au
Tableau 7.2. Avec 32 % de résine contenue (imprégnation de
30 minutes), la dureté du composite CRPC atteint 91 % mais cela se
traduit malheureusement par une forte diminution de l´indice d´iode
(352 mg.g-1
) et donc de la surface spécifique [109]. L'explication de
cette constatation réside dans le fait que, dans le composite CRPC, la
résine phénolique a une liaison physique avec la structure poreuse du
charbon actif.
Tableau 7.2. Influence du temps d'imprégnation de la résine
phénol - formaldéhyde sur la dureté et l´indice d´iode
du composite (-3,4 +1,4 mm) CRPC-70H
(polymérisation à 150 ºC durant 30 min).
Temps
d´imprégnation
(min)
Résine
imprégnée
(%)
Dureté
(%)
Indice
d´iode
(mg.g-1
)
0 0 84 689
5 12 86 550
10 21 88 450
20 30 90 360
30 32 91 352
252
7.4. Composite charbon actif - polyacide acrylique
(CAIC)
Les polyacides acryliques et méthacryliques sont des matières
premières pour l’obtention de différentes résines échangeuses d'ions
du type acide faible ; elles sont produites par polymérisation de l’acide
acrylique et du divinylbenzène qui sont des polymères ayant des
groupes carboxyles dans leur structure (Figure 7.3), qui leur donnent
des propriétés d´échange cationique.
Figure 7.3. Structure chimique de la résine polyacide acrylique.
Le procédé de polymérisation utilisé commence par la décomposition
thermique de l'initiateur (peroxyde de méthyl-éthyl-cétone) et donc, il
y a une étroite relation entre la quantité d'initiateur et la température
de polymérisation. Les meilleurs résultats atteints pour le composite
CAIC-100G sont obtenus avec un temps d´imprégnation humide de
1 minute, 11 % d'initiateur à une température de 90 °C et un temps de
polymérisation de 20 heures. La répartition pondérale obtenue dans
ces conditions est de 67 % de charbon actif et 33 % de polymère.
Les résultats de la modification de la dureté et de l´indice d´iode en
fonction du temps d´imprégnation des monomères (acide acrylique
79 %, divinylbenzène 10 %, peroxyde de méthyl-éthyl-cétone 11 %)
sont présentés au Tableau 7.3 et au Tableau 7.4, respectivement dans
le cas des charbons actifs de départ 100G et 70H.
Tableau 7.3. Influence du temps d'imprégnation de la résine
polyacide acrylique - divinylbenzène sur la dureté et
l´indice d´iode du composite (-3,4 +1,4 mm) CAIC-
100G (polymérisation à 90 ºC durant 20 heures).
Temps
d´imprégnation
(min)
Résine
imprégnée
(%)
Dureté
(%)
Indice
d´iode
(mg.g-1
)
0 0 75 1 070
1 33 90 876
5 38 91 480
10 49 91 223
253
Avec respectivement, 49 et 40 % de monomères contenus
(imprégnation de 10 minutes), la dureté des composites CAIC-100G et
CAIC-70H atteint 91 % mais cette amélioration se traduit
malheureusement par une forte diminution de l´indice d´iode
(respectivement pour CAIC-100G et CAIC-70H, de 1 070 à
233 mg.g-1
et de 625 à 180 mg.g-1
) [79, 110, 111].
Tableau 7.4. Influence du temps d'imprégnation de la résine
polyacide acrylique - divinylbenzène sur la dureté et
l´indice d´iode du composite (-3,4 +1,4 mm) CAIC-
70H (polymérisation à 90 ºC durant 20 heures).
Temps
d´imprégnation
(min)
Résine
imprégnée
(%)
Dureté
(%)
Indice
d´iode
(mg.g-1
)
0 0 84 624
1 30 90 550
5 35 91 233
10 40 91 180
La comparaison des caractéristiques du charbon actif 100G et du
composite CAIC-100G est fournie au Tableau 7.5 [79, 110, 111]. Bien
que la surface spécifique BET et l'indice d'iode du composite soient
inférieurs à ceux du charbon actif, le diamètre moyen des pores reste
comparable. Par contre, la dureté passe de 80 à 90 %, la teneur en
matières volatiles augmente (de 8,8 à 26,4 %) de même que la
capacité d'échange cationique (de 0,1 à 4,2 meq.g-1
), celle-ci étant
néanmoins inférieure à celle du polyacide acrylique pur qui fluctue
entre 9,5 et 10,5 meq.g-1
. Ces changements de caractéristiques sont
évidemment dus à la coexistence de charbon actif et de polymère dans
le composite. Il est à noter que les propriétés d'échange cationique du
composite CAIC-100G, peuvent être régénérées par de l'acide
chlorhydrique (72 %) ou de l'acide sulfurique (85 %). Il faut
remarquer que le polyacide acrylique pur n´a aucune affinité pour le
complexe cyanuré d´Au étant donné que les groupes carboxyle
(-COO-) ont une charge négative [79, 110, 111].
Comme la montre la Figure 7.4, dans le cas du composite
CAIC-100G, la résine de polyacide acrylique - divinylbenzène a une
forme sphérique qui ressemble à des bulles ; elle est physiquement
liée à la surface et dans la porosité du charbon actif.
254
Tableau 7.5. Comparaison des caractéristiques du charbon actif
100G et du composite CAIC-100G (1 minute
d´imprégnation, 20 heures de polymérisation à 90 ºC).
Matériau Charbon
actif
100G
Composite
CAIC -
100G
Propriété Valeur
Granulométrie (mm) 0,6 – 1,4 0,6 – 1,4
Masse volumique réelle (kg.m-3
) 1 490 1 560
Dureté (%) 80 90
Humidité (%) 3,8 3,5
Matières volatiles (% sur sec) 4,1 26,4
Charbon fixe (% sur sec) 87,9 65,7
Cendres (% sur sec) 8,0 7,9
Indice d´iode (mg I2.g-1
) 1 070 876
Indice bleu méthylène (g.100g-1
) 0,9 0,9
Surface spécifique BET (m2.g
-1) 1 025 903
Diamètre moyen des pores (nm)
Volume total des pores (cm3.g
-1)
2,9
0,8
2,9
0,7
pH 10,8 8,5
Capacité d´échange cationique (meq.g-1
) 0,1 4,2
(A) (B)
Figure 7.4. Photographie au microscope électronique du composite
CAIC-90G ;
(A) surface extérieure après métallisation (Au) ;
(B) vue d'un macropore avec la résine de polyacide
acrylique - divinylbenzène (section polie).
255
7.5. Charbon actif imprégné avec divers métaux
Sur des échantillons de charbon actif produit par activation physique à
l'échelle industrielle 90G [(-2,3 +0,8 mm) ; 879 m2.g
-1], des essais
d´imprégnation avec différents sels (1 g.L-1
Ag, Cu, Zn, Cd, Ni, Fe ou
Cr) ont été réalisés, en laboratoire, à pH 4. La caractérisation des
charbons actifs imprégnés est fournie au Tableau 7.6.
La teneur en métaux imprégnés dans le charbon actif est faible (0,2 à
0,5 %), étant donné le pH et la concentration en sels utilisés pour ces
essais [112, 113, 114]. Dans ce cas, le mécanisme d´imprégnation des
métaux fait intervenir des phénomènes d’adsorption, de piégeage des
solutions dans les pores et de précipitation chimique des sels [16, 17].
Tableau 7.6. Caractérisation des charbons actifs obtenus par
activation physique industrielle 90G [(-2,3 +0,8 mm) ;
879 m2.g
-1] et imprégnés par 1g.L
-1 de divers métaux.
Charbon actif
imprégné par
Sel
d´imprégnation
Teneur en métal
(%)
Ag AgNO3 0,4
Cu Cu(NO3)2 0,4
Cr Cr(NO3)3 0,2
Zn ZnSO4 0,5
Cd CdCl2 0,5
Ni NiCl2 0,3
Fe FeCl3 0,4
Afin d'augmenter la teneur en Cu dans le charbon actif, sa
concentration dans la solution a été augmentée à 3 g.L-1
et celle-ci a
été chauffée de façon à évaporer l'eau. Les résultats de ces essais
effectués avec trois sels de Cu différents sont donnés au Tableau 7.7.
Grâce aux modifications des conditions opératoires, la teneur en Cu
dans le charbon actif atteint 2,1 % et cela, malgré que la surface
spécifique du charbon actif 50H de départ ne fût que de 580 m2.g
-1. Il
est à noter que la teneur en Cu du charbon actif imprégné ne varie pas
beaucoup en fonction du sel utilisé [Cu(NO3)2, CuSO4 ou CuCl2] dans
la solution d´imprégnation [113, 114].
256
Tableau 7.7. Caractérisation des charbons actifs 50H
[(-2,3 +0,8 mm) ; 580 m2.g
-1] imprégnés par 3 g.L
-1 Cu
sur forme de Cu(NO3)2, CuSO4 ou CuCl2 ; pH = 4 ;
évaporation à sec de la solution.
Charbon actif
imprégné par
Teneur Cu
(%)
CA-Cu(NO3)2 2,2
CA-CuSO4 1,6
CA-CuCl2 2,0
Pour réduire le Cu présent dans les pores du charbon actif imprégné
par Cu(NO3)2, celui-ci a subi un traitement thermique dans le four
Nichols pilote en atmosphère réductrice. Avec le même objectif
d'avoir du Cu métallique à la surface et à l'intérieur des pores du
charbon actif, un autre échantillon a été soumis à une électrolyse en
milieu sulfurique (160 g H2SO4.L-1
; 60 g CuSO4.L-1
). Afin de
déterminer les phases minérales présentes dans les trois échantillons
de charbon actif [CAI pour charbon actif imprégné par Cu(NO3)2 ;
CAM pour charbon actif imprégné par Cu(NO3)2 et réduit et CMEW
pour charbon actif avec Cu déposé par électrolyse], ceux-ci ont subi
une analyse DRX et par spectrophotométrie d'absorption atomique
(AA). Les résultats en sont donnés au Tableau 7.8.
Les échantillons contiennent bien entendu majoritairement du carbone
(72 à 89 %) et du quartz en quantité non négligeable (5 à 7 %). Le
charbon actif CAI titre 8 % Cu2(OH)3NO3 et le CAM 3 % Cu2O et
1 % Cu, ce dernier étant produit par l´action des gaz réducteurs de
l´atmosphère du four Nichols. Le charbon actif CMEW quant à lui,
contient du Cu métallique à une teneur très élevée (23 % Cu), ce qui
est dû à la bonne conduction électrique du charbon actif [114, 115].
La surface du charbon actif CAM a été analysée à l'aide d'un
MEB-EDS (microscope électronique à balayage avec microanalyse
par la méthode EDS) ; les résultats mettent en évidence une
distribution du Cu plus ou moins uniforme (Figure 7.5).
257
Tableau 7.8. Analyse par DRX et AA des charbons actifs imprégnés
par Cu(NO3)2 (CAI), imprégné et réduit (CAM) et
après électrolyse Cu (CMEW).
Charbon actif CAI
imprégné
Cu(NO3)2
CAM
imprégné
Cu(NO3)2
et réduit
CMEW
Cu
électrolysé
Constituant Formule Teneur (%)
Charbon C 87 89 72
Cuprite Cu2O - 3 -
Cuivre Cu - 1 23
Gerhardtite Cu2(OH)3NO3 8 - -
Quartz SiO2 5 7 5
(A) (B)
Figure 7.5. Analyse MEB-EDS de la surface du CAM (charbon actif
imprégné par Cu(NO3)2 et réduit) ;
(A) distribution du Cu (coloré en rouge) ;
(B) distribution du Cu (coloré en rouge) et d´O (coloré
en vert).
7.6. Résumé et conclusions
Afin d'améliorer les caractéristiques du charbon actif en vue de son
utilisation dans le traitement des minerais d'Au et des effluents
cyanurés, différentes voies ont été testées.
258
Le fait d'effectuer une attrition en voie humide (50 % de solides) sur
les charbons actifs produits par activation physique en une ou deux
étapes, permet d'augmenter la dureté à environ 90 % en brisant les
arêtes des grains qui prennent une forme arrondie, mais entraîne
malheureusement une perte de charbon actif d'environ 15 %.
Le composite charbon actif - résine phénolique (CRPC-70H) avec
32 % de résine, a une dureté élevée (91 %) mais cela se traduit par une
forte réduction de l´indice d´iode (352 mg.g-1
) [109].
La composite résine charbon actif - polyacide acrylique (CAIC)
conserve les propriétés d´adsorption du charbon actif initial et les
propriétés d'échange cationique qu'ont les groupes carboxyles ; avec
33 % de résine, le CAIC-100G augmente sa dureté à 90 % et a une
capacité d'échange cationique de 4,2 meq.g-1
mais l´indice d´iode est
réduit à 876 mg.g-1
.
L´imprégnation du charbon actif 90G [(-2,3 +0,8 mm) ; 879 m2.g
-1]
par différents sels de métaux (1 g.L-1
Ag, Cu, Zn, Cd, Ni, Fe ou Cr) à
pH 4, a permis d'obtenir des charbons actifs ayant des teneurs en ces
métaux compris entre 0,2 et 0,5 %, ce qui est faible ; ceci peut
s'expliquer par la valeur du pH et la faible concentration des sels en
solution. Le mécanisme d´imprégnation des métaux fait intervenir des
phénomènes d’adsorption, de piégeage des solutions dans les pores et
de précipitation chimique des sels. Lorsque le Cu est utilisé à une
concentration plus élevée et que la solution est évaporée à sec, sa
teneur dans le charbon actif augmente à 2 %. Il est à noter que la
teneur en Cu dans le charbon actif ne varie pas beaucoup en fonction
du sel utilisé [(Cu(NO3)2, CuSO4 ou CuCl2].
Pour disposer de Cu dans les pores du charbon actif sous forme
métallique, le charbon imprégné par Cu(NO3)2 a été traité, d'une part,
dans le four Nichols pilote en atmosphère réductrice et d'autre part, du
Cu métallique a été déposé par électrolyse d'une solution de sulfate de
cuivre (160 g H2SO4.L-1
; 60 g CuSO4.L-1
). Les charbons actifs
imprégnés par Cu(NO3)2 (CAI) contiennent 8 % de Cu2(OH)3NO3
tandis que les charbons actifs imprégnés et réduits (CAM) titrent
3 % Cu2O et 1 % Cu métallique. Quant au charbon actif ayant subi
une électrolyse Cu (CMEW), il possède une teneur très élevée en Cu
métallique (23 %), les bons résultats obtenus à l’électrolyse Cu étant
dus à la bonne conduction électrique du charbon actif.
Les charbons activés physiquement et attritionnés n´ont pas une
surface spécifique différente de celle du charbon actif initial et sa
259
dureté est comparable au charbon actif commercial de référence
(Calgon CGR20).
Le composite CRPC (résine phénolique) se caractérise par une
diminution importante de la surface spécifique mais aussi par une
augmentation de la dureté.
Le composite CAIC (polyacide acrylique) a une surface spécifique
plus faible mais une capacité d'échange cationique (meilleure
sélectivité pour l'Au) a été développée et la dureté a été augmentée.
L´adsorption par les différents charbons actifs et les composites
produits, du complexe cyanuré d´Au lors du procédé de charbon en
pulpe, est une application importante. Les résultats de cette étude sont
présentés au chapitre suivant.
260
261
Chapitre 8.
Récupération de l´Au par des charbons actifs
produits à partir de coques de noix de palmier et
des composites CRPC et CAIC
8.1. Introduction
Ce chapitre présente, tout d'abord, les résultats de l´adsorption du
complexe cyanuré d´Au par les différents charbons actifs et les
composites (CRPC, CAIC) produits, en utilisant des solutions
synthétiques alcalines de cyanure et ensuite, les résultats de
cyanuration d´un minerai sulfuré aurifère polymétallique de la veine
Agua Dulce du gisement hydrothermal de Portovelo (Équateur) ainsi
que ceux des essais d´adsorption du complexe cyanuré d´Au dans le
cas du procédé de cyanuration CIP.
Évaluer la récupération d´Au des solutions alcalines de cyanure et de
pulpes provenant de la cyanuration de minerais aurifères avec les
différents types de charbons actifs produits, charbon actif attritionné et
les composites (CRPC, CAIC) est l'objectif spécifique de cette partie
de la recherche ; cela permettra d'envisager leur utilisation dans les
procédés de traitement des minerais aurifères.
Les stratégies employées visant à atteindre cet objectif sont les
suivantes : évaluer l'adsorption des complexes cyanurés d´Au par les
charbons actifs produits, le charbon actif attritionné et les composites,
avec des solutions synthétiques alcalines de cyanure d´Au et des
pulpes de cyanuration d´un minerai sulfuré aurifère polymétallique de
la veine Agua Dulce.
8.2. Essais d´adsorption du complexe cyanuré d´Au
Le comportement de l´adsorption du complexe cyanuré d´Au par des
charbons actifs pulvérisés (d100 = 38 µm) produits à partir des coques
de noix de palmier et par du charbon actif commercial
Calgon GRC 20 (1 020 m2.g
-1 ; 98% dureté) produit par activation
physique de coques de noix de coco (à titre de référence), a été
examiné sur des solutions synthétiques [Au(CN)2]Na contenant
262
10 mg Au.L-1
et 1 g NaCN.L-1
à pH 10,5 pendant 24 heures. La
capacité d'adsorption du complexe cyanuré d'Au à température
ambiante (18 ºC) est présentée à la Figure 8.1. Avec ces résultats et
l´équation (Éq. 2.23), l´isotherme de Freundlich et les constantes kf et
n ont été calculées Tableau 8.1.
La structure poreuse développée par l’activation physique qui permet
d'obtenir, respectivement pour les échantillons 90G et 70H, 82 et 88 %
de micropores (Tableau 6.6), présente beaucoup plus d´affinité pour le
complexe cyanuré d´Au que celle du charbon activé chimiquement par
H3PO4 qui n'en a que 27 % (Tableau 6.13).
Figure 8.1. Isotherme d'adsorption du complexe cyanuré d´Au par des
charbons actifs pulvérisés (d100 = 38 µm ; 10 mg Au.L-1
;
1 g NaCN.L-1
; pH 10,5 ; 18 ºC ; 24 h).
Pour une concentration d´équilibre (Ceq) de 1 mg Au.L-1
, les charbons
activés physiquement par CO2 + H2O vapeur, que ce soit en deux
étapes (90G) ou en une étape (50H et 70H) ont une capacité
d´adsorption d´Au nettement plus élevée que celle de l'échantillon
activé chimiquement par H3PO4 (50QP) dont la valeur n'est que de
1,4 mg.g-1
. Il est à noter que, pour les échantillons activés
physiquement, la capacité d'adsorption augmente avec la surface
spécifique du charbon actif (de 5,9 à 60,4 mg.g-1
pour une surface
263
spécifique allant de 460 à 879 m2.g
-1). La manière dont le charbon a
été activé physiquement (une ou deux étapes) ne semble pas
influencer les résultats. Les valeurs obtenues pour l´échantillon 90G
sont comparables à celles du Calgon GRC 20.
Tableau 8.1. Constantes de Freundlich pour l´adsorption du
complexe cyanuré d´Au par des charbons actifs
pulverisés.
Charbon Surface
spécifique
(m2.g
-1)
kf
(mg.g-1
)
n
activé physiquement
50H 460 5,95 1,33
70H 624 37,51 0,81
90G 879 60,43 0,77
activé chimiquement
50QP 503 1,42 1,64
référence
Calgon GCR 20 1 020 70,75 0,78
Ces résultats sont en concordance avec ceux présentés par
Adams M.D. [84,85] et McDougall et al. [86] qui proposent que le
complexe cyanuré d'Au est adsorbé dans les micropores du charbon
actif comme une molécule neutre par le mécanisme de la paire d'ions.
La vitesse d´adsorption du complexe cyanuré d´Au, à température
ambiante (18 ºC), par des charbons actifs pulvérisés (d100 = 38 µm)
produits à partir des coques de noix de palmier, a été examiné sur des
solutions synthétiques à pH 10,5 contenant 10 mg Au.L-1
et
1 g NaCN.L-1
. Avec les résultats présentés à la Figure 8.2 et
l´équation (Éq. 2.31), la constante de vitesse spécifique d´adsorption
(m) a été calculée (Tableau 8.2)
La vitesse d'adsorption du complexe cyanuré d'Au est très rapide
puisque, après 30 minutes, le point d´inflexion de la courbe est déjà
atteint. Le rendement d'extraction est directement lié au mode
d'activation du charbon actif (nettement moins bon pour l'activation
chimique) ainsi qu'à leur surface spécifique dans le cas des charbons
activés physiquement. Il faut remarquer que le charbon actif 50H est
saturé avec 80 % d'Au adsorbé. Les résultats obtenus pour les
échantillons 90G et 70H sont comparables à ceux du Calgon GRC 20.
264
Figure 8.2. Vitesse d'adsorption du complexe cyanuré d´Au par des
charbons actifs pulvérisés (1 g CA.L-1
;
d100 = 38 µm ; 10 mg Au.L-1
, 1 g NaCN.L-1
; pH 10,5 ;
18 ºC).
Tableau 8.2. Constante de vitesse spécifique d´adsorption (m)
(équation Éq. 2.31) du complexe cyanuré d´Au par du
charbon actif pulvérisé.
Charbon
Surface spécifique
(m2.g
-1)
m
(h-1
)
activé physiquement
50H 460 3,6
70H 624 10,5
90G 879 10,6
activé chimiquement
50QP 503 0,2
référence
Calgon GCR 20 1 020 10,6
Mardesen J., House I. [14], Le Roux et al. [90] et Fleming C.,
Nicol M. [92] ont proposé que la vitesse d'adsorption du complexe
cyanuré d'Au soit décrite par un modèle de premier ordre selon
265
l´équation (Éq. 2.31), mais les valeurs calculées de la constante de
vitesse spécifique d´adsorption (m) (Tableau 8.2) sont très petites par
rapport à celles présentés par ces auteurs (Figure 2.58) ; cela est
peut-être dû au fait que leurs essais ont été effectués avec du charbon
actif produit à partir de coques de noix de coco dont la surface
spécifique est plus élevée (1 200 m2.g
-1) et qu'ils ne considèrent, dans
leurs calculs, que les 30 premières minutes au lieu de 60.
L'influence de la granulométrie du charbon actif 90G sur la vitesse
d'adsorption du complexe cyanuré d'Au, a été examinée avec des
solutions synthétiques contenant 10 mg Au.L-1
et 1 g NaCN.L-1
à
pH 10,5 ; les résultats sont présentés à la Figure 8.3.
Figure 8.3. Vitesse d'adsorption du complexe cyanuré d´Au en
fonction de la granulométrie du charbon activé
physiquement 90G (1 g CA.L-1
; 10 mg Au.L-1
,
1 g NaCN.L-1
; pH 10,5 ; 18 ºC).
La vitesse d'adsorption du complexe cyanuré d'Au est fortement
influencée par la granulométrie du charbon actif, les charbons
granulaires ayant une vitesse d´adsorption beaucoup plus faible que
celle du charbon actif en poudre (d100 = 38 μm). Quand l’adsorption
s’effectue sur les sites les plus accessibles (macro et mésopores), la
vitesse d´adsorption est très rapide (transfert de masse à la surface du
charbon actif) mais quand ceux-ci sont occupés, il s’établit un
266
pseudo-équilibre et l’adsorption s’effectue sur les micropores, ce qui
nécessite la diffusion du complexe cyanuré d'Au dans la longueur et la
tortuosité des pores, ce qui est un processus nettement plus lent [14,
16, 84, 85, 89].
Levenspiel O. [119], Scott Fogler F. [120] et Van Deventer J. [121]
ont proposé que la variation de la concentration à l´intérieur d´un pore
cylindrique de rayon r et de longueur L, d’une substance dissoute qui
est adsorbée (ou qui réagit) à la surface du pore, soit décrite par
l'équation suivante :
d2CA
dx2 -
2ksa
DfAu CA= 0 (Éq. 8.1)
La solution de l´équation différentielle (Éq. 8.1) donne :
CA= CAb [cosh(mt(L-x))
cosh(mtL)] (Éq. 8.2)
avec CA : concentration en Au de la solution à l´intérieur du
pore (mgAu.L-1
)
CAb : concentration en Au dans la solution (mgAu.L-1
)
mt = √2 ksa
DfAur (Éq. 8.3)
ksa : constante de la vitesse d´adsorption du complexe
cyanuré d´Au (m.s-1
)
DfAu : diffusivité du complexe cyanuré d´Au (m2.s
-1)
r : rayon du pore (m)
L : longueur du pore (m)
x : position à l´intérieur du pore (m).
Le Module de Thiele (φ) qui établit une relation entre la vitesse
d´adsorption, la diffusivité et la géométrie du pore est calculé par
l´équation (Éq. 8.4) :
φ = mtL (Éq. 8.4)
Avec le facteur d’efficacité E, défini par l´équation (Éq. 8.5),
l’influence de la diffusion dans les pores sur la vitesse d´adsorption,
peut, d'après Le Roux et al. [90], être décrite par un modèle de
premier ordre (selon l´équations (Éq. 8.6)) :
267
E= Vads avec diffusion
Vads sans diffusion (Éq. 8.5)
Vads= ksa CAb (Éq. 8.6)
avec E : facteur d'efficacité
Vads : vitesse d´adsorption du complexe cyanuré d´Au
(mgAu.m-2
.s-1
).
Levenspiel O. et Scott Fogler F. [119, 120] indiquent que, quand la
diffusion dans les pores n´a pas d´influence sur le facteur d'efficacité
E, il peut être considéré égal à 1 et le module de Thiele (φ) est alors
inférieur à 0,5 ; par contre, si la diffusion est importante, généralement
φ est supérieur à 5 et le facteur d'efficacité égal φ-1
.
Bansal R. et Jia Y. et al. [21, 122] mentionnent que l'anion Au(CN)2-
est linéaire et qu´il est adsorbé parallèlement sur les plans graphitiques
du carbone. Avec les rayons moyens des atomes qui constituent
Na[Au(CN)2], le logiciel Gaussian View 5.0.8 et
www.chemicalize.org, une structure et une taille moléculaire telles
que présentées à la Figure 8.4 sont proposées ; une surface
rectangulaire de 1,1217 x 0,36 nm (soit 0,4038 nm2) est obtenue si la
structure est projetée sur un plan.
Figure 8.4. Structure et taille moléculaire proposées pour le
complexe Na[Au(CN)2].
Avec les résultats présentés à la Figure 8.3, les équations (Éq. 8.3),
(Éq. 8.4) et (Éq. 8.5) ainsi qu´avec la valeur de la surface projetée du
Na[Au(CN)2], ont été calculés, pour les trois granulométries de
charbon actif 90G, la surface réactive couverte par le complexe
cyanuré adsorbé, la vitesse d'adsorption, le facteur d´efficacité, le
module de Thiele, les constantes de Freundlich (vitesse
268
d´adsorption (ksa) et de diffusivité (DfAu) du complexe cyanuré d´Au
dans la porosité du charbon actif). Pour le charbon actif en poudre, il a
été considéré que la diffusion poreuse n´a pas d´importance et que la
surface réactive est maximale. Il est à noter que la diffusion dans la
couche de Nernst n'a pas été prise en considération. Les résultats sont
donnés au Tableau 8.3 et les détails des calculs à l´Annexe 4.
Tableau 8.3. Comparaison des caractéristiques d'adsorption du
complexe cyanuré d'Au en fonction de la granulométrie
du charbon actif 90G (calculées sur la base de la
surface réactive de 13,2 m2.g
-1 du charbon en poudre et
d'un diamètre de pore de 2,9 nm).
Charbon actif 90G (-38 μm) (-2,3 +0,8 mm) (-4,0 +2,3 mm)
Paramètre Unité Valeur
Surface
réactive
m2.g
-1 13,2 10,9 4,8
Vads (mgAu.m-2
.s-1
) 6,7.10-4
6,2.10-5
2,7.10-5
E - 1 0,0917 0,0409
φ - 1 10,91 24,42
ksa (m.s-1
) 6,2.10-8
5,7.10-9
2,5.10-9
DfAu (m2.s
-1) - 4,7.10
-8 1,8.10
-8
Ces résultats sont en concordance avec le mécanisme d´adsorption du
complexe cyanuré d'Au proposé par Adams M. [84, 85],
McDougall G. et al. [86], Bansal R., Goyal M. [21] et Jai Poinern G.
et al. [88].
La surface réactive (bords des plans graphitiques) du charbon actif
90G en poudre (13,2 m2.g
-1) ne représente que 2,8 % de la surface
spécifique totale du charbon actif. Pour la récupération de l´Au de
solutions cyanurées, il faut donc que le charbon actif, en plus d'avoir
une surface spécifique élevée, dispose de pores de diamètre et de
distribution tels qu'ils permettent l´accès au complexe cyanuré d´Au ;
par ailleurs, il faut considérer les bords des plans graphitiques qui
pourraient être disponibles pour l'adsorption.
D'après le calcul basé sur le module de Thiele, la diffusion du
complexe cyanuré d'Au dans les pores des charbons actifs granulaires,
réduit de 10 et 25 fois la vitesse d´adsorption en fonction de la taille
des charbons employés, respectivement (-2,3 +0,8 mm) et
(-4,0 +2,3 mm). Les valeurs de la diffusivité (DfAu) calculées pour les
269
deux charbons actifs granulaires sont très proches 4,7.10-8
m2.s
-1 et
1,8.10-8
m2.s
-1, ce qui valide le modèle de calcul utilisé.
La valeur de la diffusivité mentionnée par Van Deventer J. [121] pour
la pseudo-surface des macropores du charbon actif Le Carbone G 210
(1 200 m2.g
-1), produit à partir de coques de noix de coco, est de
4,25.10-12
m2.s
-1, valeur qui est mille fois plus petite que celle calculée
pour le charbon actif 90G obtenu à partir de coques de noix de
palmier ; cette différence est due au fait que notre modèle de calcul
(équations (Éq. 8.3), (Éq. 8.4), (Éq. 8.5) et (Éq. 8.6)) n'a pas considéré
toute la surface du charbon actif mais seulement la surface réactive.
8.3. Essais de cyanuration CIP pour la récupération
d´Au
8.3.1. Caractérisation du minéral
Les résultats des analyses chimiques et minéralogiques par DRX
effectuées sur le minerai d’Agua Dulce sont respectivement présentés
au Tableau 8.4 et au Tableau 8.5 [116, 117].
Tableau 8.4. Analyse chimique du minerai Agua Dulce.
Élément Teneur
(g.t-1
)
Élément Teneur
(g.t-1
)
Au 9,5 Ag 14,8
Élément Teneur
(%)
Élément Teneur
(%)
Cu 0,14 SiO2 73,20
Fe 9,02 Al2O3 3,21
Pb 0,45 CaO 0,25
Zn 0,62 K2O 0,31
As 0,07 S 11,02
Le minerai Agua Dulce est principalement constitué de SiO2, S et Fe et
en moindre quantité d'Al2O3. Sa teneur en Au est élevée 9,5 g.t-1
. Il
s'agit d'un minerai sulfuré polymétallique quartzeux à teneur élevée en
pyrite. L'étude minéralogique a également mis en évidence que l'Au
était présent sous forme métallique et d'électrum (alliage Au - Ag) et
l'Ag en tant qu'argentite et tétraédrite argentifère. Les minéraux d´Au
270
sont inclus dans la pyrite, la chalcopyrite, le quartz et la chlorite, en
inclusions individuelles ou en amas, dans les fissures ou encapsulées
et collées sur les faces extérieures des sulfures (Figure 8.5). La masse
volumique de ce minerai est de 2,7 g.cm-3
et son pH de 6,9.
Après concassage du minerai a -2 mm, une analyse granulochimique a
été effectuée ; celle-ci a montré que 31,4 % de l'Au se trouve dans la
fraction granulométrique inférieure à 106 m.
Tableau 8.5. Analyse minéralogique (DRX) du minerai Agua Dulce.
Minéral Formule Teneur
(%)
Quartz SiO2 73,2
Pyrite FeS2 19,1
Chlorite (Mg,Al)6HO18(SiAl)8 4,0
Sphalérite (Zn,Fe)S 0,9
Gypse CaSO4 0,6
Galène PbS 0,5
Chalcopyrite CuFeS2 0,4
Figure 8.5. Section polie du minerai Agua Dulce ; l´Au est dans les
fissures entre la chalcopyrite (Cpi) et la pyrite (Pi) [116].
271
8.3.2. Essais de cyanuration
L'influence de la concentration en cyanure sur le rendement de
lixiviation de l´Au de ce minerai est donnée à la Figure 8.6 ; dans la
même figure, la consommation de cyanure en fonction de sa
concentration y est reprise.
Les meilleurs rendements sont obtenus pour des concentrations
d'environ 1 g NaCN.L-1
. L'effet néfaste d'une augmentation de la
concentration en cyanure sur ce minerai est dû à la présence de
cyanicides.
L'influence de la concentration en cyanure sur la dissolution du Zn, du
Fe et du Cu est clairement montrée à la Figure 8.7. Dans l'exemple
repris à la Figure 8.8, une concentration en NaCN de 1,0 g.L-1 permet
d'obtenir, déjà après 8 heures, le rendement quasi maximal alors que pour
une concentration en cyanure de 0,5 g.L-1, celui-ci n'est pas encore atteint
après 24 heures.
Figure 8.6. Rendement Au et consommation en cyanure en fonction
de sa concentration (d80 = 100 μm ; 40 % solides ;
pH = 10,5 ; 24 h). Prise de Guevara A., de la Torre E.
[117].
272
Figure 8.7. Teneur en éléments cyanicides dissous en fonction de la
concentration en cyanure (d80 = 100 μm ; 40 % solides ;
pH = 10,5 ; 24 h). Prise de Guevara A., de la Torre E.
[117].
L'influence d'une injection d'air a été examinée pour ce minerai
d'Agua Dulce. Suite à cette addition, une perte de rendement Au de
5 % et une consommation de cyanure réduite de moitié ont été
observées. Cela est probablement dû à la formation d'oxydes ferriques
non cyanicides à la surface des grains de sulfures (diminution de la
consommation de cyanure) mais également, malheureusement aussi,
sur la surface des grains d'Au (diminution du rendement Au). Dans ce
cas, l'injection d'air n'est donc pas à conseiller. La composition de la
solution après cyanuration de ce minerai est présentée au Tableau 8.6
[116, 118].
Dans la solution de cyanuration, des concentrations élevées en Cu, Zn
et Fe, en cyanure libre (CN-), CN WAD et CN total sont observées.
Les teneurs en Au et en Ag sont cohérentes avec celles en ces
éléments dans l'échantillon de départ
273
Figure 8.8. Rendement Au en fonction de la concentration en
cyanure et du temps (d80 = 100 μm ; 40 % solides ;
pH = 10,5). Prise de Guevara A., de la Torre E. [117].
Tableau 8.6. Analyse chimique de la solution de cyanuration à une
concentration de 1 g NaCN.L-1
(d80 = 100 μm ; 40 %
solides ; pH = 10,5 ; 24 h)
Élément Teneur
(mg.L-1
)
Élément Teneur
(mg.L-1
)
Au 4,8 Ca 2,1
Ag 7,5 Na 0,2
Cu 183 K 0,1
Zn 203 CN- 456
Fe 148 CN- WAD 2 610
Pb 0,7 CN- total 2 640
Afin d´établir le comportement des charbons actifs (-1,7 +0,6 mm) ou
des composites produits à partir des coques de noix de palmier, quant
à l´adsorption du complexe cyanuré d´Au dans le cas d'une solution
réelle (Tableau 8.6) obtenue par cyanuration du minerai Agua Dulce,
des essais ont été réalisés en maintenant le charbon actif durant
24 heures dans la pulpe et en déterminant la variation de la
concentration des métaux en solution par AA.
274
8.3.3. Essais de cyanuration CIP avec charbon
activé physiquement et attritionné
La capacité d'adsorption du complexe cyanuré d'Au présent dans une
pulpe provenant d'un essai de cyanuration CIP réalisé sur le minerai
de Agua Dulce a été comparée avec celle obtenue sur des solutions
synthétiques de Na[Au(CN)2] (Figure 8.9).
Dans le cas du minerai, la présence d'autres complexes de cyanure de
métaux (Ag, Cu, Zn, Fe) qui sont en concurrence pour occuper les
sites actifs et la surface réactive disponible, entraîne une réduction
drastique (plus de vingt fois) de la capacité d'adsorption du complexe
cyanuré d'Au dans le charbon actif par rapport à la valeur obtenue
avec une solution synthétique.
Mardesen J., House I. [14] et Jones W., Linge H. [124] ont démontré
que, dans le procédé de cyanuration CIP, il y a un blocage des pores
extérieurs du charbon actif par des fines particules de minerai, des sels
de calcium et de magnésium, des carbonates, des silicates, des
aluminates et des précipités des métaux de base (Cu, Pb, Zn, Fe),
blocage qui diminue la vitesse d´adsorption et réduit la capacité
d´adsorption du charbon actif. Sur base de ces résultats et de
l´équation (Éq. 2.23) les constantes de Freundlich (kf et n) ont été
calculées. Les valeurs obtenues sont données au Tableau 8.7 [123] ;
elles confirment évidemment les remarques précédentes.
275
Figure 8.9. Comparaison entre les isothermes d'adsorption du
complexe cyanuré d´Au d'une solution synthétique de
[Au(CN)2]Na (10 mg.L-1
Au) et d'une pulpe de
cyanuration CIP du minerai Agua Dulce
(4,8 mg.L-1
Au) avec charbon actif et 70H granulaire
(-1,7 +0,6 mm) ; 18 ºC ; 24 h [123].
L'adsorption du complexe cyanuré d'Au sur le charbon actif est
relativement sélective, mais d'autres espèces cyanurées peuvent
s'adsorber, phénomène dépendant principalement de leur
concentration en solution et du pH. L'ordre de préférence dans le
procédé d'adsorption est fonction du nombre atomique de l'élément et
de la taille moléculaire des complexes ; il est le suivant : Au(CN)2-,
Ag(CN)2-, Cu(CN)3
2-, Zn(CN)4
2- et Fe(CN)6
4- [14, 21].
Les capacités d'adsorption des différents complexes cyanurés de
métaux, obtenues dans le cas de la pulpe de cyanuration CIP de ce
minerai sont fournies à la Figure 8.10.
Sur base de ces résultats et de l´équation (Éq. 2.23), les constantes de
Freundlich (kf et n) ont été calculées. Les valeurs obtenues sont
données au Tableau 8.8 [123].
276
Tableau 8.7. Influence du type de solution sur la valeur des
constantes de Freundlich pour l´adsorption du
complexe cyanuré d´Au par du charbon actif granulaire
90G et 70H (-1,7 + 0,6 mm) ; 18 ºC ; 24 h
Charbon actif kf
(mg.g-1
)
n
90G
Solutions synthétiques [Au(CN)2)]Na 31,74 1,24
CIP minerai Agua Dulce 1,64 1,23
70H
Solutions synthétiques [Au(CN)2)]Na 29,26 0,78
CIP minerai Agua Dulce 0,98 1,15
Figure 8.10. Isotherme d'adsorption des complexes cyanurés d´Au,
Ag, Cu, Zn et Fe par du charbon actif 90G granulaire
(-1,7 +0,6 mm) présents dans une pulpe de cyanuration
CIP du minerai Agua Dulce ; 18 ºC ; 24 h
La capacité d'adsorption du complexe cyanuré d'Ag est inférieure à
celle du complexe aurifère ; ce comportement est peut être dû à la
taille des complexes cyanurés. Alors que Bansal R., Goyal M. [21] ont
indiqué qu'en raison de la plus grande taille des ions, le complexe
Au(CN)2-) a une adsorption supérieure à celle de Ag(CN)2
- dans des
solutions de concentration et de force ionique similaires. Jia et al.
277
[122] ont, par contre, déterminé, au moyen d'études
cristallographiques par DRX, que les complexes cyanurés d´Au et
d´Ag ont des tailles très similaires. Les capacités d'adsorption des
complexes cyanurés de Cu et de Zn sont élevées, étant donné leur
affinité pour la surface du charbon actif et leur concentration élevée en
solution ; par contre, le complexe cyanuré de Fe est faiblement
adsorbé car sa concentration est faible.
Tableau 8.8. Constantes de Freundlich pour l´adsorption des
complexes cyanurés d´Au, Ag, Cu, Zn et Fe par du
charbon actif 90G granulaire (-1,7 +0,6 mm) ; 18 ºC ;
24 h.
Complexe cyanuré kf
(mg.g-1
)
n
Au 1,64 1,23
Ag 0,66 1,18
Zn 0,19 0,76
Cu 0,16 1,23
Fe 0,03 1,56
Jia et al. [122] ont indiqué que le complexe Ag(CN)2-, qui a une
structure linéaire, peut réagir avec les ions cyanures selon les réactions
Rx. 8.1 et Rx. 8.2 suivantes :
Ag(CN)2- + CN
-
⇌ [Ag(CN)3]2-
(Rx. 8.1)
[Ag(CN)3]2-
+ CN-
⇌ [Ag(CN)4]3-
(Rx. 8.2)
Comme le complexe [Ag(CN)4]3-
a une structure tétraédrique
beaucoup plus grande, cela ne lui permet pas d’accéder à tous les
pores du charbon actif et, par hydratation, il peut former le complexe
[Ag(CN)3(H2O)]2-
.
En ce qui concerne la vitesse d'adsorption du complexe cyanuré d'Au
dans le cas de la cyanuration CIP, celle-ci reste élevée mais,
néanmoins moins rapide que pour une solution synthétique de
[Au(CN)2]- (Figure 8.11). Avec le charbon actif 90G, le point
d´inflexion de la courbe d´adsorption de l´Au est atteint en 1 heure
tandis que pour le charbon actif 70H, il faut au moins 2 heures.
278
Figure 8.11. Vitesse d'adsorption du complexe cyanuré d´Au et
pertes par abrasion des charbons actifs 90G, 70H et
Calgon GRC 20 granulaires (-1,7 +0,6 mm) ;
cyanuration CIP du minerai Agua Dulce ; 25 g CA.L-1
;
18 ºC.
Comme déjà mentionné pour la capacité d'adsorption, la différence de
vitesse d'adsorption du complexe cyanuré d'Au dans le cas d'une
solution synthétique et d'une solution de cyanuration CIP, peut être
due à la présence des autres complexes cyanurés d´Ag, de Cu, de Zn
et de Fe qui sont en concurrence pour les sites actifs disponibles, et au
blocage des pores extérieurs par des fines particules de minerai, des
sels insolubles et des précipités [14, 124, 125].
Pour les deux charbons actifs, les pertes par abrasion sont très élevées
et, bien entendu, elles augmentent avec le temps de contact ; après
24 heures, les pertes sont respectivement pour le charbon actif 90G et
70H de 15 et 12 %. Les pertes par abrasion dépendent de la structure
et de la dureté des charbons actifs utilisés (respectivement pour 90G et
70H, 80 et 84 %). Les résultats d'adsorption d´Au obtenus avec les
échantillons 90G et 70H sont similaires à ceux du charbon actif
commercial Calgon GRC 20 qui a une perte par abrasion de seulement
1,2 % étant donné sa dureté très élevée (98 %). Il ne faut pas oublier
que la résistance à l´abrasion en pulpe est la propriété physique la plus
279
importante pour la cyanuration CIP, car les particules fines de charbon
actif produites par abrasion se retrouvent dans les rejets et sont
perdues alors qu'elles sont chargée d'Au.
L'attrition préalable du charbon actif 70H est une opération très
intéressante car la vitesse d´adsorption du complexe cyanuré d´Au est
toujours très élevée et similaire à celle avant attrition, mais les pertes
en charbon actif après 24 heures sont inférieures à 1 %, par contre
celui du 70H est de 12 %. Pour rappel, l´attrition préalable avait
augmenté la dureté du charbon actif à 90 % en brisant les arêtes des
grains qui prennent une forme arrondie mais avait engendré une
production de fines de 14 % (Figure 8.12).
8.3.4. Essais de cyanuration CIP avec composites
CRPC et CAIC
Afin de réduire les pertes de charbon actif par abrasion, il a été
démontré l'intérêt d'effectuer une attrition préalable du charbon actif
ou d'utiliser un composite du type charbon actif - résine phénolique
(CRPC) ou charbon actif - polyacide acrylique (CAIC). Les vitesses
d'adsorption du complexe cyanuré d'Au et les pertes en composite en
fonction de la durée de l'essai sont présentés à la Figure 8.12 ou ils
sont comparés à ceux du charbon actif 70H attritionné ou non.
Le composite charbon actif - résine phénolique CRPC-70H (32 % de
résine et une dureté de 91 %) n'enregistre des pertes par abrasion que
de 2 % mais la vitesse d´adsorption est fortement réduite et la capacité
d'adsorption n'atteint que 60 % après 24 heures, suite au blocage
permanent des pores du charbon actif par la résine.
Le composite charbon actif - polyacide acrylique CAIC-100G (33 %
de résine et une dureté de 90 %) a également des pertes par abrasion
très faibles (3 %). La capacité d´adsorption du complexe cyanuré
d´Au est identique à celle du 70H et du 70H attritionné mais la vitesse
est réduite de 6 fois.
280
Figure 8.12. Vitesse d'adsorption du complexe cyanuré d´Au et
pertes par abrasion du charbon actif 70H, 70H
attritionné et des composites CRPC-70H et
CAIC-100G granulaires (-1,7 +0,6 mm) ; cyanuration
CIP du minerai Agua Dulce ; 25 g CA.L-1
; 18 ºC [109,
110, 111].
Les résultats repris à la Figure 8.13, montrent que, dans le cas du
composite CAIC-100G, la vitesse et la capacité d´adsorption du
complexe cyanuré d´Ag sont inférieures à celles avec le charbon actif
70H. Cela est dû au fait que le polyacide acrylique fait diminuer la
surface spécifique tout en ne bloquant pas totalement les pores du
charbon actif dont le diamètre moyen reste égal et qu'il procure au
composite une capacité d'échange cationique ; en effet, le complexe
[Ag(CN)4]3-
comporte une charge négative élevée qui est repoussée
par les groupes carboxyliques du polyacide acrylique. Il est à noter
que des résultats similaires ont été observés pour les complexes
cyanurés [Cu(CN)3]2-
et [Zn(CN)4]2-
[79, 110, 111].
281
Figure 8.13. Vitesse d'adsorption du complexe cyanuré d´Ag sur le
charbon actif 70H et le composite CAIC-100G
granulaires (-1,7 +0,6 mm) ; cyanuration CIP du
minerai Agua Dulce ; 25 g CA.L-1
; 18 ºC [79, 110,
111].
8.4. Résumé et conclusions
Les performances des charbons actifs produits à partir de coques de de
noix de palmier pour adsorber le complexe cyanuré d´Au ont été
établies, en un premier temps, avec des solutions synthétiques titrant
10 mg Au.L-1
et 1 g NaCN.L-1
à pH 10,5 et des charbons actifs
pulvérisés (d100 = 38 µm). La structure poreuse développée par
l’activation physique (82 et 88 % de micropores respectivement pour
les charbons actifs 90G et 70H), présente beaucoup plus d´affinité
pour le complexe cyanuré d´Au que celle développée par l’activation
chimique (30 % de micropores).
Pour une concentration d´équilibre (Ceq) de 1 mg Au.L-1
, le charbon
activé chimiquement par H3PO4 a une capacité d´adsorption de l´Au
de 1,4 mg.g-1
tandis que les charbons activés physiquement par
CO2 + H2O vapeur (90G, 50H et 70H) ont une capacité d´adsorption
de l´Au nettement plus importante (respectivement, 60,4 - 6,0 et
37,5 mg.g-1
). Il est à noter que pour les charbons activés physiquement
282
la capacité d´adsorption augmente avec l'accroissement de la surface
spécifique.
La vitesse d'adsorption du complexe cyanuré d'Au est élevée pour tous
les charbons actifs en poudre testés ; après 30 minutes, le point
d´inflexion de la courbe d´adsorption de l'Au en fonction du temps est
atteint mais avec des pourcentages d'Au adsorbé variant en fonction de
la nature du charbon actif et de sa surface spécifique. Avec un modèle
cinétique de premier ordre, la constante de vitesse spécifique (m) ;
d´adsorption du complexe cyanuré d´Au a été calculée selon l'équation
(Éq. 2.31) ; les valeurs obtenues pour les charbons actifs 90G, 50H et
70H sont respectivement de 10,6 - 3,6 et 10,5 h-1
.
La vitesse d´adsorption du complexe cyanuré d'Au est très rapide
(transfert de masse à la surface du charbon actif) quand l’adsorption
s’effectue sur les sites les plus accessibles (macro et mésopores). Il est
à noter que, quand ces pores sont utilisés, il s’établit un
pseudo-équilibre et l’adsorption s’effectue sur les micropores, ce qui
nécessite la diffusion du complexe cyanuré dans la longueur et la
tortuosité des pores, ce qui est un processus nettement plus lent.
La vitesse d'adsorption du complexe cyanuré d'Au par du charbon
actif 90G de différentes granulométries [(-38 µm) ; (-2,3 +0,8 mm) et
(-4,0 +2,3 mm)] a été évaluée avec des solutions synthétiques à
pH 10,5 titrant 10 mg Au.L-1
et 1 g NaCN.L-1
. En se basant sur le
modèle de diffusion poreuse et en considérant que le complexe
Na[Au(CN)2]2 est cylindrique, la diffusivité (DfAu) du complexe
cyanuré d´Au dans la porosité du charbon actif a été calculée de même
que la constante de la vitesse d´adsorption (ksa) ; les valeurs obtenues,
par exemple, pour le charbon actif 90G de granulométrie
(-2,3 +0,8 mm) sont respectivement, de 4,7.10-8
m2.s
-1 et
5,7.10-9
m.s-1
. En utilisant ce modèle de diffusion poreuse, la surface
réactive calculée pour cet échantillon est de 10,9 m2.g
-1 ce qui ne
représente que seulement 1,5 % de la surface spécifique totale du
charbon actif. Ces résultats confirment que le complexe cyanuré d´Au
est adsorbé dans les micropores du charbon actif et parallèlement sur
les plans graphitiques du carbone avec le mécanisme d'adsorption
comme paire d'ions, qui est le plus important dans des solutions ayant
une force ionique élevée (cyanuration industrielle des minerais
aurifères) [21, 84, 85, 86, 119, 120, 121, 122].
Pour l'utilisation du charbon actif dans le cadre de la récupération de
l´Au de solutions cyanurées, il faut donc, qu´en plus d'avoir une
283
surface spécifique élevée, le diamètre et la distribution des pores
permettent l´accès du complexe cyanuré d´Au, et il faut aussi tenir
compte des bords des plans graphitiques qui pourraient être
disponibles pour l'adsorption.
Lorsque les charbons actifs produits à partir des coques de noix de
palmier sont utilisés dans le procédé de cyanuration CIP du minerai
"Agua Dulce", une dramatique réduction (plus de vingt fois) de la
capacité d'adsorption du complexe cyanuré d'Au est observée ; la
vitesse d'adsorption reste élevée mais elle est moins rapide que pour
des solutions synthétiques de [Au(CN)2]-. Ces moins bons résultats
sont dus, d'une part, à la présence des complexes cyanurés d´Ag, de
Cu, de Zn et de Fe qui sont en concurrence pour s'adsorber sur les
sites actifs et sur la surface réactive disponible, et d'autre part, au
blocage des pores extérieurs du charbon actif par des fines particules
de minerai, des sels de calcium et de magnésium, des carbonates, des
silicates, des aluminates et des précipités des métaux de base (Cu, Pb,
Zn et Fe). Les résultats obtenus pour les échantillons 90G et 70H sont
comparables à ceux du charbon actif commercial Calgon GRC 20.
Des études cristallographiques par DRX ont montré que le complexe
Ag(CN)2- a une structure linéaire qui est de taille très similaire à celui
du complexe cyanuré d´Au. Étant donné que le complexe [Ag(CN)4]3-
a une structure tétraédrique beaucoup plus grande, il ne peut pas
accéder à tous les pores du charbon actif ; de plus, il peut se
transformer, par hydratation, en le complexe [Ag(CN)3(H2O)]2-
. C´est
pour ces raisons que l'adsorption d´Au(CN)2- est plus grande que celle
de Ag(CN)2- ; [Ag(CN)3]
2- ; [Ag(CN)4]
3- dans des solutions de
concentration et de force ionique similaire [21].
La résistance à l´abrasion en pulpe agitée d'un charbon actif est la
propriété physique la plus importante pour le procédé de cyanuration
CIP car les particules fines de charbon produites par abrasion sont
perdues dans les rejets. Pour les charbons actifs 90G et 70H (dureté de
80 et 84 %) obtenus par activation physique en deux ou une étape, les
pertes par abrasion sont très élevées et augmentent avec le temps de
contact avec la pulpe ; après 24 heures, celles-ci sont respectivement
de 15 et 12 %, conséquence de la structure et de la dureté des
charbons actifs employés. Les résultats d'adsorption d´Au obtenus
pour les échantillons 90G et 70H sont similaires à ceux du charbon
actif commercial Calgon GRC 20 qui a une perte par abrasion de
seulement 1,2 % étant donné sa dureté très élevée (98 %).
284
Afin d'améliorer cette caractéristique, une attrition préalable des
charbons actifs 90G et 70H s'est avérée très efficace puisque les pertes
par abrasion lors de la cyanuration sont inférieures à 1 % et que la
vitesse d´adsorption du complexe cyanuré d´Au n´a pas varié. Il faut
toutefois mentionner que les pertes en charbon actif lors de l'attrition
préalable sont de l'ordre de 15 %. Les charbons activés physiquement
attritionnés ne présentent pas de modification significative de la
surface spécifique et la dureté est comparable au charbon actif Calgon
GCR 20 de référence.
Le composite charbon actif - résine phénolique (CRPC 70H)
enregistre des pertes par abrasion limitées à 2 % mais la vitesse et la
capacité d´adsorption du complexe cyanuré d´Au n'est que de 60 %
parce qu´il y a un blocage permanent des pores du charbon actif. Le
composite CRPC-70H présente une diminution importante de la
surface spécifique et une augmentation de la dureté qui réduit les
pertes par abrasion.
Le composite charbon actif - polyacide acrylique (CAIC 100G)
présente également des pertes par abrasion très faibles (3 %) car sa
dureté est plus elevée. La capacité d´adsorption du complexe cyanuré
d´Au est identique à celle du charbon actif 70H attritionné mais la
vitesse est réduite de six fois. Ces résultats montrent qu'il y a, pour ce
composite, une coexistence entre le charbon actif et le polyacide
acrylique ; ce dernier entraîne une diminution de la surface spécifique
mais ne bloque pas totalement les pores et fournit une capacité
d'échange cationique (meilleure sélectivité pour l´Au) qui a été mise
en évidence par la réduction de la vitesse et de la capacité
d´adsorption du complexe cyanuré d´Ag [Ag(CN)4]3-
; celui-ci ayant
une charge négative élevée, il est repoussé par les groupes
carboxyliques du polyacide acrylique. Des résultats similaires ont été
observés pour les complexes cyanurés [Cu(CN)3]2-
et [Zn(CN)4]2-
.
Les résultats d´adsorption du complexe cyanuré d´Au sont
comparables au Calgon GCR 20 (capacité d´adsorption, vitesse et
pertes) pour le charbon activé physiquement en une étape et attritionné
et légèrement moins bons pour le composite CAIC (polyacide
acrylique).
285
Chapitre 9.
Traitement d´effluents cyanurés
9.1. Introduction
Dans ce chapitre, sont présentés les résultats des essais réalisés au
niveau laboratoire avec différents types de charbon actif, obtenus avec
les coques de noix de palmier et modifiés par l’introduction de métaux
dans leur structure. Ces essais visent, à oxyder l’ion cyanure en
solution alcaline par de l´air, ion contenu dans des solutions de NaCN
et des effluents provenant du procédé de cyanuration CIP du minerai
Agua Dulce.
Il est intéressant de développer des technologies permettant de
diminuer l'impact environnemental des effluents de la cyanuration et
en particulier, les méthodes de destruction du cyanure. Les propriétés
catalytiques du charbon actif en combinaison avec de l'air pour oxyder
le cyanure, sont une alternative pour le traitement des effluents
cyanurés, qui peut avoir une application industrielle, surtout si le
charbon actif peut être recyclé.
Évaluer le comportement des différents types de charbon actif
produits avec les coques de noix de palmier, lors de l´oxydation de
l’ion cyanure en solution alcaline avec de l´air et ajuster ses propriétés
par l’introduction de métaux dans sa structure pour améliorer la
vitesse de réaction, est l'objectif spécifique de cette partie de la
recherche.
Les stratégies employées visant à atteindre cet objectif sont les
suivantes : évaluer la vitesse d'oxydation du cyanure par les charbons
actifs produits dans des solutions synthétiques et des effluents de
cyanuration CIP d'un minerai sulfuré aurifère polymétallique
équatorien (Agua Dulce) et élaborer des composites
[charbon actif - Cu] pour accélérer l'oxydation du cyanure en solution.
9.2. Solutions synthétiques de cyanure de sodium
Les résultats présentés au Tableau 9.1 confirment la capacité élevée
d'élimination des ions CN- par les charbons actifs imprégnés par du Cu
286
et de l'Ag, les autres métaux testés présentant des résultats nettement
moins bons.
Tableau 9.1. Capacité d'élimination du CN- par des charbons actifs
70H imprégnés de métaux (solution initiale
553 mg CN-.L
-1 ; pH = 12 ; 15 g
1 CA.L
-) [79].
Charbon
actif
[CN-] résiduel
(mg.L-1
)
Charbon
actif
[CN-] résiduel
(mg.L-1
)
Ag 0,4% 25 Ni 0,3% 317
Cu 0,4% 50 Fe 0,4% 352
Zn 0,5% 267 Cr 0,2% 478
Cd 0,5% 277 70H 493
La présence de sels de Cu et d'Ag à la surface du charbon actif
augmente de manière significative la capacité d'élimination du CN-
(cyanure libre), due à la formation d'un complexe cyanuré
[Me(CN)n-(n-1)
] qui est ensuite adsorbé à la surface du charbon actif.
L´étude de l´oxydation avec de l´air, de l’ion cyanure en solution
alcaline, a été réalisée en utilisant des charbons actifs (300 g.L-1
)
obtenus à partir des coques carbonisées et activées physiquement et
chimiquement de granulométrie fine (-38 µm) et granulaire
(-2,3 +0,8 mm). Les conditions opératoires ont été les suivantes :
solution contenant 500 mg NaCN.L-1
(ce qui correspond à
251 mg CN-.L
-1), 180 NL.h
-1 d´air (soit 8,1 mg O2 en solution.L
-1),
pH = 10,5 et 18 ºC. Les résultats sont présentés à la Figure 9.1.
Le charbon non activé n´a pas d'influence sur l´oxydation du CN- par
l´air. Le charbon actif macroporeux produit par activation chimique
50QP à partir des coques, exerce, par sa surface spécifique élevée, une
action catalytique lors de l´oxydation de CN-, mais elle est moins
efficace que dans le cas du charbon activé physiquement 50H. D'après
Adams M.D. [84], cela serait dû au fait que les groupes carbonyles
C=O de la surface du charbon peuvent réagir (Rx. 9.1) d'une façon
préférentielle avec CN- empêchant son oxydation.
R-C=O + CN-
⇌ (R-CN-C-O-)- (Rx. 9.1)
Il est intéressant de noter que la diminution de la concentration en CN-
obtenue en présence d’air et de charbon actif 50H produit à partir des
coques de noix de palmier est comparable à celle obtenue lorsqu'une
solution de même concentration est traitée par H2O2 0,06 M pendant
287
3 heures. Dans ce cas, la concentration finale en cyanure libre est de
0,1 mg.L-1
, valeur qui est stipulée dans les normes environnementales
utilisées en Équateur pour les déversements des eaux usées
industrielles (TULAS) [93].
Pour les charbons actifs produits par activation physique à partir des
coques de noix de palmier, la capacité d'oxydation de l´ion CN-
augmente avec la surface spécifique du charbon. Après 30 minutes, la
courbe "concentration en CN- en fonction du temps" atteint un quasi
plateau.
Figure 9.1. Vitesse de l´oxydation du CN-
par des charbons
pulvérisés avec injection d´air.
Adams M.D. [84, 85] a considéré que la réaction Rx. 30 de
l´oxydation de CN- a une cinétique de premier ordre qui est
représentée par l’équation (Éq. 2.25). Avec les données de la
Figure 9.1, les constantes de vitesse spécifique d'oxydation du CN-
(k10) ont été calculées (Tableau 9.2).
288
Tableau 9.2. Constante de vitesse spécifique d'oxydation de l´ion
CN- (k10) pour des charbons pulvérisés après activation
physique ou chimique.
Charbon pulverisé Surface spécifique
(m2.g
-1)
k10
(h-1
)
non activé 4 0,0071
activé physiquement
30H 305 0,0701
50H 580 0,5864
activé chimiquement
50QP 692 0,3410
La vitesse d'oxydation de l´ion CN- par de l´air est très sensible à
l`action catalytique du charbon actif ; la vitesse d´oxydation en
présence de charbon activé physiquement et ayant une surface
spécifique de 580 m2.g
-1 (50H) est quatre-vingt-deux fois supérieure à
celle du charbon non activé. Ces résultats sont, en accord avec ceux
reportés par Adams M.D. [84] (Tableau 2.25).
Des essais réalisés avec différents débits d´air ont montré que ce
paramètre ne joue pas un rôle important pour l´oxydation de CN- en
présence de charbon actif car la solution est rapidement saturée
(8,1 mg O2.L-1
) et son potentiel électrochimique à pH 10,5 est
d´environ -0,2 V, ce qui correspond au domaine de stabilité de l´ion
CNO- (Figure 2.53).
Comme le montre la Figure 9.2, la capacité d'oxydation de l´ion CN-
par de l'air, augmente en même temps que la quantité de charbon actif
utilisé, ce qui est logique puisque la surface disponible pour la
réaction catalytique d’oxydation illustrée par les réactions Rx. 9.2,
Rx. 9.3, Rx. 9.4 et Rx. 2.56., est plus importante.
289
Figure 9.2. Influence de la concentration en charbon actif pulvérisé
50H sur l´oxydation du CN- avec de l´air après
4 heures de traitement [115, 118].
Marsh H., Rodriguez-Reinoso F. [17] indiquent que dans
l'environnement structurel du charbon, la réactivité des atomes de
carbone varie considérablement entre eux ; ils ont proposé la réaction
suivante pour l´adsorption chimique de l´O2 à la surface du charbon
actif :
Cf + 0,5 O2 (aq) ⇌ C(O) (Rx. 9.2)
avec Cf : carbone atomique
C(O) : oxygène adsorbé à la surface.
Pour l’oxydation du Fe+2
par l'oxygène en présence de charbon actif,
Ahumada E. et al. [126] ont proposé que l´O2 s´adsorbe à la surface
du charbon actif et réagit avec les groupes fonctionnels de la surface
pour former H2O2 selon les réactions suivantes :
C(O) + H2O (aq) ⇌ H2O2 (aq) + Cf (Rx. 9.3)
Cred + 0,5 O2 (aq) + H2O (aq) ⇌ H2O2 (aq) + Coxy (Rx. 9.4)
290
avec Cred : groupe fonctionnel du type quinone ou chromène
Coxy : groupe fonctionnel qui a un potentiel électrochimique
supérieur à -0,2 V.
Le H2O2 formé peut réagir avec l´ion CN- selon la réaction :
CN-(aq) + H2O2(aq) ⇌ CNO
-(aq) + H2O(aq) (Rx. 2.56)
La capacité d'oxydation de l´ion CN- est donc fonction de la surface
disponible du charbon actif, de la quantité d’oxygène dissous et des
groupes fonctionnels du type quinone ou chromène [78, 126].
Comme la montre la Figure 9.3, la vitesse d'oxydation de CN- diminue
avec l'utilisation d'un charbon actif granulaire car, pour arriver à la
surface disponible, l´ion CN- doit parcourir une distance plus grande à
l´intérieur des pores.
Sur base des résultats de cette figure, des équations (Éq. 8.3),
(Éq. 8.4), (Éq. 8.5) et (Éq. 8.6) ainsi que de la surface de l´O de rayon
atomique 0,06 nm, différents paramètres ont été calculés pour le
charbon actif 50H granulaire et en poudre : la surface réactive qui a
été couverte par l´oxygène adsorbé, la vitesse d´oxydation de l´ion
CN-
(Vrx), le facteur d´efficacité (E), le module de Thiele (φ), la
constante de vitesse de réaction (krx) et la diffusivité de l´ion CN- dans
la porosité (DfCN-). Pour ces calculs, il a été supposé que, pour le
charbon en poudre, la diffusion poreuse n´a pas d´importance et que la
surface réactive est maximale ; par ailleurs, la diffusion dans la couche
de Nernst n´a pas été prise en considération. Les résultats de ces
calculs sont présentés au Tableau 9.3 et les détails à l´Annexe 4.
291
Figure 9.3. Vitesse de l´oxydation du CN- par de l'air, en présence
de
300 g.L-1
de charbon activé physiquement 50H
(580 m2.g
-1) de différentes granulométries [115, 118].
Tableau 9.3. Constante de la vitesse d´adsorption (kads) et la
diffusivité (DfO) d´O dans la porosité du charbon actif
50H, calculées sur la base de la surface réactive de
0,2128 m2.g
-1 du charbon en poudre (diamètre des pore
de 2,9 nm).
Paramètre
Unité
Charbon actif 50H
(-38 μm) (-2,3 +0,8 mm)
Valeur
Surface
réactive
(m2.g
-1) 0,2128 0,1649
Vads (mg O.m-2
.s-1
) 1,62.10-4
1,26.10-4
E - 1 0,7740
φ - 1 1,29
Kads (m.s-1
) 4,06.10-8
3,15.10-8
DfO (m2.s
-1) - 1,69.10
-5
La surface réactive (0,2128 m2.g
-1) du charbon actif 50H en poudre
représente moins de 1 % de la surface spécifique totale du charbon
actif.
292
D'après le calcul basé sur le module de Thiele, la vitesse d´adsorption
d´O dans les pores du charbon actif granulaire 50H a été réduite d'un
facteur 1,3 par rapport à celle du charbon actif en poudre. La valeur de
DfO est mille fois plus élevée que celle du complexe cyanuré d´Au
(DfAu).
Afin d´évaluer, en présence d'une injection d´air, l'influence du Cu sur
la diminution de la concentration de CN- en solution, après des essais
de référence en présence de charbon actif 50H granulaire
(-2,3 +0,8 mm), des essais ont été effectués en présence de Cu
métallique seul et ensuite de charbon actif avec ajout d'un sel soluble
de Cu, de charbon actif imprégné par Cu(NO3)2 (CAI) ou par
Cu(NO3)2 et réduit (CAM) et de charbon actif contenant du Cu
électrolysé (CMEW).
D'après la littérature, la concentration de CN- en solution diminue
principalement suite à son oxydation selon la réaction Rx. 2.32 qui est
catalysée par l'ion Cu2+
soluble. Beattle J.K., Polyblank G.A. [127] ont
proposé le mécanisme suivant :
2 Cu2+
+ 2 CN-
⇌ 2 Cu1+
+ (CN)2 (Rx. 9.5)
(CN)2 + 2 OH-
⇌ CNO- + CN
- + H2O (Rx. 9.6)
Cu1+
+ 3 CN-
⇌ [Cu(CN)3]2-
(Rx. 9.7)
Le complexe cyanuré de cuivre peut réagir avec l´H2O2 selon les
réactions suivantes :
[Cu(CN)3]2-
+ H2O2
⇌ [Cu(CN)2]- + CNO
- + H2O (Rx. 9.8)
[Cu(CN)2]- + CN
-
⇌ [Cu(CN)3]2-
(Rx. 9.9)
[Cu(CN)3]2-
+ CN-
⇌ [Cu(CN)4]3-
(Rx. 9.10)
Il faut remarquer que l'ion Cu2+
soluble uniquement après réduction en
Cu1+
peut former des complexes [Cu(CN)3]2-
et [Cu(CN)4]3-
, stables à
pH 10,5, qui sont adsorbés à la surface du charbon actif. Il est à noter
que les complexes de Cu ne sont pas dosés par le titrage avec AgNO3,
qui détermine seulement la teneur en CN- libre [78].
Des résultats comparables ont été obtenus avec les différents sels
solubles de Cu [Cu(NO3)2, CuSO4 ou CuCl2] utilisés à différentes
293
concentrations. Mardesen J., House I. [14] et Botz M. [128] ont
indiqué que l'ion Cu2+
est habituellement ajouté sous forme de sulfate
de cuivre (CuSO4.5H2O) en solution pour obtenir une concentration en
Cu d'environ 10 à 20 % de celle en cyanure WAD.
Les résultats des essais effectués à l'échelle laboratoire sont présentés
à la Figure 9.4. Alors que la présence de 80 g.L-1
de charbon actif 50H
granulaire n'a que peu d'effet sur l'élimination du CN- en solution,
300 g.L-1
permettent déjà d'obtenir des résultats encourageants. Le fait
d'ajouter à cette concentration en charbon actif, 75 g.L-1
d'un sel de Cu
soluble [Cu(NO3)2] améliore encore les résultats sans toutefois
atteindre l'objectif recherché. L'effet de l'ajout de 80 g.L-1
de Cu
métallique à la solution de départ fournit des résultats meilleurs que
ceux mentionnés ci-avant. Par contre la présence de 80 g.L-1
que ce
soit de CAI, de CAM ou de CMEW, permet d'obtenir une vitesse très
élevée.
Avec les charbons actifs imprégnés (CAI) qui contiennent 8 % de
Cu2(OH)3NO3, les sels de Cu sont tout d´abord dissous. Le Cu+2
passe
en solution et ensuite selon la Rx. 9.5, il est réduit en Cu+1
et forme
des complexes [Cu(CN)3]2-
et [Cu(CN)4]3-
selon les réactions Rx. 9.7
et Rx. 9.9. Les complexes de Cu sont enfin adsorbés dans la porosité
du charbon actif. Dans ce cas, la vitesse d´adsorption est plus élevée
qu'en absence d'imprégnation car il n'y a pas de diffusion des
complexes de Cu à l´intérieur des pores. Deveci H. et al. [78] et
Adams M. [84] ont proposé qu'à la surface du charbon actif imprégné,
il y a aussi des réactions catalytiques redox Cu+
/ Cu2+
(Rx. 9.5,
Rx. 9.6 et Rx. 9.7) qui facilitent l´oxydation de l´ion CN-. Par ailleurs,
Yeddou A.R. et al. [93] ont aussi montré que la vitesse d'oxydation du
CN- par H2O2 augmente suite à la présence de charbon actif imprégné
par du Cu.
Le traitement des solutions alcalines de NaCN en présence d'air et de
charbon actif CAM (10 % Cu2O et 3 % Cu métallique) ou CMEW
(23 % Cu métallique) est le plus efficace car il y a une synergie entre
les réactions d´oxydation de l´ion CN- par l´O2 à la surface du charbon
actif et les ions Cu1+
produits par dissolution du Cu2O et du Cu°, qui
forment des complexes de Cu qui sont adsorbés dans la porosité du
charbon actif. Dans ce cas, les réactions de dissolution du Cu2O et du
Cu métallique avec l´ion CN-, sont similaires à celles de l´Au
(Rx. 2.35). Les résultats avec le CMEW sont meilleurs que ceux
obtenus en présence de Cu métallique dont les particules ont une
294
dimension de (-0,8 +0,6 mm) car la surface de contact est beaucoup
plus élevée dans le cas du Cu déposé sur le charbon actif par
électrolyse.
Les charbons actifs CAM et CMEW ont une vitesse de réduction du
CN- plus élevée que pour le CAI, étant donné qu´ils ont une meilleure
dispersion du Cu métallique à la surface du charbon actif (Figure 7.5).
D´un autre côté, le Cu métallique a une masse volumique (8 g.cm-3
)
plus élevée que celle du Cu2(OH)3NO3 (3,4 g.cm-3
) et donc celui-ci
peut produire un blocage plus important des pores du charbon par
précipitation, étant donné son volume plus grand.
Dans le cas du CAM et du CMEW, le mécanisme de formation des
complexes de Cu est plus direct et plus rapide car l´ion Cu+1
est
produit par dissolution du Cu2O et du Cu° ; par contre, dans le cas du
CAI, pour former les complexes de Cu, les sels de Cu doivent d´abord
être dissous, le Cu+2
passant en solution, et sont ensuite réduits en
Cu+1
selon la Rx. 9.5
Figure 9.4. Influence du Cu métallique (–0,8 +0,6 mm) ; Cu+2
en
solution ; Cu+2
imprégné (CAI) ; Cu réduit (CAM) ; Cu
électrolysé (CMEW) dans la porosité de charbon actif
50H granulaire (–2,3 +0,8 mm) sur la vitesse de
l´oxydation du CN- avec de l´air [114, 115].
295
Afin de quantifier la vitesse de diminution de la concentration en CN-
dans les différents cas étudiés, les constantes de vitesse spécifique
d'oxydation (ou d'élimination) ont été calculées à partir de l’équation
(Éq. 2.25) et des données de la Figure 9.4 ; les résultats, présentés au
Tableau 9.4, confirment l´influence positive du Cu dans l´élimination
de l´ion CN-.
Tableau 9.4. Constante de vitesse spécifique d'oxydation (k10) de
CN- en présence de charbon actif granulaire 50H
(–2,3 +0,8 mm) et de Cu métallique (–0,8 +0,6 mm) ;
calculé après 1 heure du traitement.
Réactif k10
(h-1
)
50H (80 g.L-1
) 0,2641
50H (300 g.L-1
) 1,0617
50H (300 g.L-1
) + Cu(NO3)2 (75 g.L-1
) 1,1018
CAI (80 g.L-1
) 2,6761
CAM (80 g.L-1
) 3,3221
CMEW (80 g.L-1
) 3,3077
Cu métallique (80 g.L-1
) 1,8342
Afin de mettre en évidence l´influence du Cu métallique sur
l´oxydation du CN- dans des solutions synthétiques de NaCN, avec
injection d´air, des essais avec 80 g.L-1
de Cu métallique granulaire
(-0,8 +0,6 mm) ont été réalisés en laissant différents temps de contact
entre le Cu métallique et la solution de NaCN à pH 10,5. Lorsque le
temps de contact prévu pour l´essai est atteint, le Cu métallique a été
enlevé de la solution par filtration et l´aération a été poursuivie. Les
résultats repris à la Figure 9.5 montrent que la diminution de la
concentration en CN- se produit lorsque du Cu° est disponible et se
dissout sous forme de Cu+1
qui forme des complexes solubles
[Cu(CN)2]- , [Cu(CN)3]
2- et [Cu(CN)3]
3-. Dès que le Cu métallique est
enlevé de la solution, la destruction du CN- est très fortement ralentie,
si pas arrêtée et cela malgré l'injection d'air.
296
Figure 9.5. Influence du temps de contact de 80 g.L-1
de Cu
métallique granulaire (–0,8 +0,6 mm) sur l´oxydation du
CN- de
solutions synthétiques de NaCN, avec injection
d´air ; pH 10,5.
Des essais de recirculation du CAM granulaire (80 g.L-1
) ont montré
qu'au fur et à mesure des recirculations, la vitesse d'élimination du
CN- diminue (Figure 9.6) à cause de la dissolution du Cu à la surface
du charbon actif (Tableau 9.5). Il est à signaler que le CAM, avant
d´être réutilisé, n´a reçu aucun traitement.
297
Figure 9.6. Influence de la recirculation de 80 g.L-1
de CAM
(–2,3 +0,8 mm) sur l´oxydation du CN- de
solutions
granulaire synthétiques de NaCN, avec injection d´air
[114, 115].
Tableau 9.5. Évolution de la teneur en Cu du CAM granulaire
(–2,3 +0,8 mm) lors de sa recirculation [114].
Charbon actif CAM
Teneur Cu (%)
Frais 2,10
1er
recirculation 1,01
2ème
recirculation 0,92
3ème
recirculation 0,89
9.3. Effluents de cyanuration CIP du minerai Agua
Dulce
Afin d´évaluer le comportement du charbon actif modifié produit à
partir des coques de noix de palmier, dans l´oxydation de l’ion CN- et
des complexes de cyanure de métaux en solution alcaline en présence
d´air, des essais à l'échelle laboratoire ont été effectués sur des
effluents à 33 % de solides provenant du procédé de cyanuration CIP
298
du minerai Agua Dulce. La composition chimique de la solution est
présentée au Tableau 9.6.
Dans la solution des effluents de cyanuration CIP, les concentrations
en Zn et en Fe ainsi qu'en cyanure libre (CN-), CN WAD et CN total
sont élevées. Il est à noter que les concentrations en Au, Ag et Cu en
solution sont basses car les complexes cyanurés de ces métaux ont été
adsorbés par le charbon actif.
L´étude de l´oxydation avec de l´air, de l’ion cyanure présent dans
l'effluent de cyanuration CIP (pulpe à 33 % de solides), a été réalisée
en utilisant du charbon actif granulaire (-2,3 +0,8 mm) 50H
(300 g.L-1
) et CAM (80 g.L-1
). Les conditions opératoires ont été les
suivantes : solution de départ contenant 370 mg CN-.L
-1 ; 180 NL.h
-1
d´air (soit 8,1 mg O2 en solution.L-1
) ; pH = 10,5 et 18 ºC.
Tableau 9.6. Analyse chimique de la solution des effluents de
cyanuration CIP (33 % solides, pH = 10,5) [118, 123].
Élément Teneur
(mg.L-1
)
Élément Teneur
(mg.L-1
)
Au 0,1 Ca 2,1
Ag 0,6 Na 0,2
Cu 18 K 0,1
Pb 0,7 CN- 370
Zn 107 CN WAD 1 430
Fe 120 CN total 2 210
Après un premier essai, les charbons actifs ont été remis en contact
avec la solution fraîche afin de voir les éventuelles modifications de
leurs performances lors de leur recirculation ; au total, cette opération
a été effectuée trois fois. Les résultats de ces essais sont donnés au
Tableau 9.7. Les valeurs obtenues confirment l'efficacité du traitement
avec du charbon actif 50H conjuguée à une injection d´air, pour
diminuer la concentration en CN- des effluents de cyanuration CIP,
jusqu’à des valeurs inférieures à 30 mg.L-1
et cela même après trois
recirculations ; de plus, une importante réduction de la concentration
en CN WAD et en CN total est observée suite au fait que le charbon
actif 50H est présent en grande quantité (300 g.L-1
) et qu'il peut donc
adsorber et oxyder les complexes de cyanure de Cu, de Zn et de Fe et
les précipiter sous forme d'oxydes [128]. Il est à noter que la
concentration en charbon actif de 300 g.L-1
a été délibérément choisie
299
différente de celle du CAM, car avec 80 g.L-1
l'élimination du CN- n'est
pas suffisante.
Le traitement des effluents de cyanuration CIP avec du CAM et
injection d´air est encore plus efficace malgré une concentration plus
faible en charbon actif (80 g.L-1
), puisque la teneur finale en CN- est
d'environ 1 mg.L-1
et que la concentration en CN WAD et en CN total,
est de l'ordre de 160 mg.L-1
. Dans ce cas, le mécanisme d´action du
charbon actif consiste en une réaction d´oxydation de l´ion CN-
catalysée par l´ion Cu2+
, et par la dissolution de Cu2O et du Cu
métallique qui forment des complexes de Cu qui sont adsorbés dans la
porosité du charbon actif de la même manière que les complexes de
cyanure de Zn et de Fe lesquels sont ensuite adsorbés et leurs oxydes
précipités, ce qui réduit la concentration en CN WAD et en CN total.
Tableau 9.7. Influence de la recirculation du charbon actif granulaire
50H et CAM (charbon actif imprégné par Cu(NO3)2 et
réduit) sur l´oxydation du CN-, CN WAD, CN total
présents dans des effluents de cyanuration CIP (pulpe à
33 %) après 2 heures de réaction et injection d´air [115,
118].
Processus
50H (300 g.L-1
) CAM (80 g.L-1
)
CN- CN
WAD
CN
total
CN- CN
WAD
CN
total
Teneur (mg.L-1
) Teneur (mg.L-1
)
Solution de départ 370 1 430 2 210 370 1 430 2 210
Charbon actif frais 25 490 490 0,5 140 148
1er
recirculation 26 500 500 0,7 143 150
2ème
recirculation 28 620 670 0,9 150 170
3ème
recirculation 30 700 750 1,1 162 180
Ces essais de recirculation du charbon actif 50H et du CAM
(Figure 9.7) ont montré que, avec ces effluents de cyanuration CIP, la
vitesse d´oxydation du CN- reste comparable, même après trois étapes
de recirculation. Ces résultats confirment le mécanisme catalytique
d´oxydation de l´ion CN- par du charbon actif et de l´air (Rx. 9.2 et
Rx. 2.56) et sont très similaires à ceux obtenus avec des solutions
synthétiques de NaCN (Figure 9.6).
300
Figure 9.7. Influence, en présence d'une injection d'air, de la
recirculation du charbon actif 50H granulaire (300 g.L-1
)
et du CAM granulaire (80 g.L-1
) sur l'élimination du CN-
présent dans les effluents de cyanuration CIP [118].
9.4. Résumé et conclusions
Le charbon actif macroporeux 50QP obtenu par activation chimique
des coques de noix de palmier exerce, grâce à sa surface spécifique,
une action catalytique modérée sur l´oxydation du CN- parce que les
groupes carbonyles C=O de la surface du charbon actif peuvent réagir
d'une façon préférentielle avec CN-, empêchant son oxydation.
Pour les charbons actifs microporeux obtenus par activation physique
des coques de noix de palmier, la capacité d'oxydation du CN- avec de
l´air est plus grande que pour les charbons activés chimiquement et
elle augmente lorsque la surface spécifique du charbon actif est plus
élevée ; la vitesse d'oxydation du CN- avec de l´air est très sensible à
l'action catalytique du charbon actif, la vitesse d´oxydation
augmentant quatre-vingt-deux fois en présence d'un charbon actif 50H
ayant une surface spécifique de 550 m2.g
-1. La capacité d'oxydation du
CN- est donc fonction de la surface disponible, de la quantité
d'oxygène dissous et de la présence de groupes fonctionnels de type
quinone ou chromène.
301
La vitesse d'oxydation du CN- avec de l´air en présence de charbon
actif 50H en poudre et granulaire (-2,3 +0,8 mm), a été évaluée avec le
modèle de diffusion poreuse en considérant que l´oxygène a un rayon
atomique de 0,06 nm ; la diffusivité d´O (DfO) dans la porosité du
charbon actif de granulométrie (-2,3 +0,8 mm) est de 1,6.10-5
m2.s
-1 et
la constante de vitesse d´adsorption (kads) de 3,1.10-8
m.s-1
. Dans ce
cas, la surface réactive considérée est de 0,2128 m2.g
-1 ce qui
représente moins de 1 % de la surface spécifique totale du charbon
actif.
La présence de Cu à la surface du charbon actif augmente de manière
significative la capacité d'élimination du CN- (cyanure libre) ; l'ion
Cu1+
soluble peut former des complexes [Cu(CN)3]2-
et [Cu(CN)4]3-
stables à pH 10,5 qui sont adsorbés à la surface du charbon actif. Des
résultats comparables ont été obtenus avec différents sels solubles de
Cu [Cu(NO3)2, CuSO4 ou CuCl2] utilisés à différentes concentrations.
Avec les charbons actifs imprégnés (CAI) qui contiennent 8 % de
Cu2(OH)3NO3, la concentration en CN- en solution diminue plus vite
que lorsque les sels de Cu et le charbon actif sont employés
séparément. Les sels de Cu imprégnés sont tout d´abord dissous, le
Cu+2
passant en solution et ensuite réduit en Cu+1
, puis forment des
complexes [Cu(CN)3]2-
et [Cu(CN)4]3-
. Les complexes de Cu sont
adsorbés dans la porosité du charbon actif. Dans ce cas, la vitesse
d´adsorption est plus élevée qu'en absence d'imprégnation car il n'y a
pas de diffusion des complexes de Cu à l´intérieur des pores. Dans la
surface du charbon actif imprégné, il y a aussi des réactions
catalytiques redox Cu+
/ Cu2+
qui facilitent l´oxydation de l´ion CN-.
Le traitement des solutions alcalines de NaCN en présence d'air et de
charbon actif CAM (10 % Cu2O et 3 % Cu métallique) ou CMEW
(23 % Cu métallique) est le plus efficace car il y a une synergie entre
les réactions d´oxydation de l´ion CN- par l´oxygène à la surface du
charbon actif et les ions Cu1+
produits par dissolution du Cu2O et du
Cu° qui, formant des complexes de Cu, sont adsorbés dans la porosité
du charbon actif.
Les charbons actifs CAM et CMEW ont une vitesse de réduction du
CN- plus élevée que celle du CAI étant donné qu´ils ont une meilleure
dispersion du Cu métallique à leur surface (Figure 7.5) et que le
mécanisme de formation des complexes de Cu est plus direct et plus
rapide car l´ion Cu+1
est produit par dissolution du Cu2O et Cu°. Par
contre, le CAI doit d'abord dissoudre ses sels de Cu, le Cu+2
passant
302
en solution et réduit ensuite en Cu+1
, pour former les complexes de
Cu.
Avec des effluents du procédé de cyanuration CIP du minerai Agua
Dulce, l'efficacité du traitement a été confirmée pour le charbon actif
granulaire 50H avec une injection d´air, la concentration en CN- en
solution étant abaissée jusqu’à des valeurs inférieures à 30 mg.L-1
.
Toutefois, une importante réduction de la concentration en CN WAD
et en CN total est observée car le charbon actif 50H en grande quantité
(300 g.L-1
) peut adsorber et oxyder les complexes cyanurés de Cu, de
Zn et de Fe sous forme de précipités d'oxydes de ces métaux. Ceci est
très avantageux pour le traitement des effluents industriels.
Le traitement des effluents de cyanuration CIP avec du charbon actif
CAM avec injection d´air est encore plus efficace puisqu'une
concentration en CN- en solution inférieure à 1 mg.L
-1 est obtenue
avec une concentration en CN WAD et en CN total, d´environ
200 mg.L-1
. De la même manière que les complexes cyanurés de Cu
ceux de Zn et de Fe sont adsorbés et oxydés, ce qui réduit la
concentration en CN WAD et en CN total.
Une triple recirculation du charbon actif 50H après une première
utilisation a montré que, pour des effluents de cyanuration CIP, la
vitesse d´oxydation du CN- soluble est très similaire à celle du
charbon actif frais. Ces résultats confirment le mécanisme catalytique
d´oxydation du CN- par du charbon actif en présence d´air. La
recirculation des charbons actifs modifiés avec du Cu (CAI et CAM)
montre une réduction de la vitesse de diminution de la concentration
en CN- soluble due à la dissolution du Cu de la surface du charbon
actif au fur et à mesure des recirculations. Malgré cet inconvénient,
leur utilisation pour le traitement des effluents industriels pourrait être
avantageuse.
303
Chapitre 10.
Conclusions générales et perspectives
En Équateur, l'industrie extractive de l'huile de palme génère environ
200 000 tonnes de coques de noix de palmier par an, ce résidu est
employé comme combustible de substitution (8 à 15 €.t-1
), mais la
majorité est mise dans des décharges sauvages engendrant des
problèmes de contamination de l'environnement.
Le charbon actif est un produit à valeur ajoutée intéressante
(2 000 €.t-1
), très demandé sur le marché mondial pour ses
applications comme le traitement des minerais aurifères qui est une
activité industrielle fortement dynamisée ces dernières années en
Équateur par l'augmentation très importante du prix de l´Au (35 €.g-1
)
et par l'utilisation avec succès de technologies comme la cyanuration
"charbon en pulpe" (CIP) et "charbon en lixiviation" (CIL).
Les résultats obtenus dans cette recherche ont démontré la faisabilité de
produire à partir de coques de noix de palmier africain, du charbon actif
et des composites (charbon actif - résines, charbon actif – Cu) ayant les
caractéristiques nécessaires pour être utilisés dans le traitement des
minerais d´Au par cyanuration et des effluents cyanurés. Les
caractéristiques physico-chimiques des coques de noix de palmier
permettent de considérer ce déchet agro-industriel comme une matière
première secondaire extrêmement intéressante pour la production
industrielle de charbon actif et de composites.
Les procédés étudiés permettent de valoriser un déchet par la
production de charbons actifs et de composites, matériaux ayant une
valeur ajoutée élevée et qui pourraient avoir d'importantes applications
industrielles.
Le développement des procédés de fabrication de charbon actif a été
réalisé avec divers réacteurs de laboratoire (thermobalance, four
tubulaire), à l'échelle pilote (four Nichols à lit mélangé) et en continu au
niveau industriel (four rotatif) afin d´évaluer l´influence des
phénomènes de transport de chaleur et de masse sur la cinétique des
processus étudiés.
La cohérence des valeurs expérimentales obtenues dans cette étude et
celles calculées par les modèles noyau n'ayant pas réagi et conversion
304
continue proposés pour la carbonisation et l'activation physique des
coques de noix de palmier, permet d'appliquer ces modèles pour le
dimensionnement et le choix des conditions opératoires des fours
rotatifs industriels, afin d´optimiser leur géométrie ainsi que la
répartition et la position des releveurs. Ces modèles proposés pour la
carbonisation et l'activation physique des coques de noix de palmier
peuvent être généralisés à la carbonisation d'autres matériaux
ligno-cellulosiques.
Un procédé plus simple (carbonisation - activation physique en une
étape) et à une température plus basse (850 °C) pour la production de
charbon actif à partir de coques de noix de palmier a été mis au point.
Il a été appliqué avec succès au niveau industriel, la Société
Agrigacesa ayant produit plus de 3 000 tonnes de charbon actif par ce
procédé.
Les charbons activés physiquement à partir des coques de noix de
palmier ont une surface spécifique élevée (plus grande en deux
étapes), une microporosité importante et un pH alcalin qui favorisent
l´adsorption du complexe cyanuré d´Au ; la dureté est élevée mais
insuffisante ce qui entraîne des pertes de charbon actif chargé en Au.
Les charbons activés physiquement et attritionnés n´ont pas une
surface spécifique différente de celle du charbon actif initial et sa
dureté est comparable au charbon actif commercial de référence
(Calgon CGR20).
Le composite CRPC (résine phénolique) se caractérise par une
diminution importante de la surface spécifique mais aussi par une
augmentation de la dureté. Le composite CAIC (polyacide acrylique)
a une surface spécifique plus faible mais une capacité d'échange
cationique (meilleure sélectivité pour l'Au) a été développée et la
dureté a été augmentée.
Les charbons activés chimiquement à partir des coques de noix de
palmier ont une surface spécifique équivalente à celle obtenue en une
étape par activation physique. Il est observé la présence de méso et de
macropores, un pH acide qui ne favorise pas l´adsorption du complexe
cyanuré d´Au et une dureté très faible.
Les charbons actifs obtenus avec les procédés qui ont été développés
au stade actuel de l'étude, peuvent être utilisés pour la récupération de
l'Au et le traitement des effluents cyanurés avec des avantages
techniques et économiques certains.
305
Les charbons actifs obtenus à partir des coques de noix de palmier par
activation physique ont des propriétés comparables à celles des
produits commerciaux mais sont moins chers. Ils possèdent également
des perspectives intéressantes d´être utilisés pour l'épuration de l´eau
potable et pour le traitement des eaux résiduelles ; il sera, néanmoins,
nécessaire d'évaluer leur capacité d'éliminer le chlore libre, les
pesticides, le xylène, le phénol, les hydrocarbures pétroliers totaux
solubles dans l´eau (TPH) etc., et leur performance après leur
régénération, avant de les utiliser dans ces nouvelles applications
industrielles.
Ces charbons actifs ont aussi des perspectives d’emploi, dans le cadre
de procédés catalytiques, pour, par exemple, le traitement de liquides
et de gaz visant à éliminer le soufre du gazole ou de l'essence ou à
réduire les NOx.
Le processus d'adsorption qui a lieu dans la porosité du charbon actif
étant réversible, il sera indispensable d´effectuer des études de
régénération et de réactivation des charbons actifs granulaires activés
physiquement pour évaluer leur durabilité dans des filtres industriels
et leur réutilisation.
Les charbons activés chiquement pourraient être employés pour la
purification du sucre mais il est nécessaire de vérifier leur
comportement dans les conditions d'utilisation de l'industrie des
boissons gazeuses.
Le développement de composites charbon actif - verre de plus grande
dureté que celles obtenues dans cette recherche, est aussi une sujet
intéressant qui a de bonnes perspectives d´application dans les
procédés de cyanuration CIP, étant donné que le verre peut supporter
une température plus élevée lors de la régénération ou la réactivation
du composite que les composites obtenus à base de polymères (CRPC
et CAIC).
Pour finir, des recherches plus fondamentales pourraient examiner
l´influence des groupes fonctionnels de la surface des charbons actifs
sur l´adsorption du complexe cyanuré d´Au et sur l'oxydation du
cyanure libre.
306
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[109] Miño A., Tesis de Grado “Carbón activado con mayor dureza
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Politécnica Nacional, Quito, Ecuador, 1999.
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de cianuración de minerales auríferos en base de carbón
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[113] Romero R., Tesis de Grado “Detoxificación de efluentes de
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Politécnica Nacional, Quito, Ecuador, 1998.
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de cobre en la oxidación del ion cianuro con aire y carbón
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316
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Politécnica Nacional, Quito, Ecuador, 2010.
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[128] Botz M.M., Mining Environmental Management, Mining
Journal Ltd., London, UK, 2001.
317
Annexe 1.
Modèle du "noyau n´ayant pas réagi" pour la
carbonisation de coques de noix de palmier à
huile
Formule empirique des coques de noix de palmier
Analyse élémentaire : 53,4 % C ; 5,8 % H ; 40,7 % O
Tableau A.1.1. Calcul de la formule empirique des coques de noix
de palmier.
Atome Poids
(g)
Poids
atomique
(g.mol-1
)
Mole Relation
atomique
Pour
C = 42
C 53,4 12 53,4
12= 4,45
4,45
2,54= 1,75 42,0
H 5,8 1 5,8
1= 5,80
5,80
2,54= 2,28 54,8
O 40,7 16 40,7
16= 2,54
2,54
2,54= 1,00 24,0
Étant donné la formule du bois C42H60O28 [53] et la structure
polymérique de la cellulose, de l'hémicellulose et de la lignine, la
formule proposée pour les coques de noix de palmier comporte
42 atomes de carbone : C42H55O24
318
Formule empirique du charbon produit à partir coques de
noix de palmier
Analyse élémentaire : 87,1 % C ; 2,7 % H ; 9,8 % O
Tableau A.1.2. Calcul de la formule empirique du charbon produit à
partir des coques de noix de palmier.
Atome Poids
(g)
Poids
atomique
(g.mol-1
)
Moles Relation
atomique
Pour
C = 25
C 87,1 12 87,1
12= 7,26
7,26
0,61= 11,90 25,0
H 2,7 1 2,7
1= 2,70
2,70
0,61= 4,43 9,3
O 9,8 16 9,8
16= 0,61
0,61
0,61= 1,00 2,1
Sur base de la formule du charbon produit à partir de bois C16H10O2
[53] la formule du charbon obtenu à partir des coques de noix de
palmier possède 25 atomes de carbone : C25H9O2.
319
Calcul de l´énergie libre de Gibbs de Rx. 5.1 pour la
carbonisation des coques de noix de palmier
C42H55O24 ⟶ C25H9O2 + 1,5 C6H10O5 + CH3COOH + 0,5 CH3OH
+ 4 H2O + 2,5 CO2 + 3 CO + 8,5 H2
(Rx. 5.1)
Tableau A.1.3. Enthalpies standards de formation (ΔH°) et
enthalpies de combustion (ΔHc) [103].
Constituant Formule ΔH°
(kJ.mol-1
)
ΔHc
(kJ.mol-1
)
Solides
Coque de palmier C42H55O24 - 5,18 - 17,97
Charbon C25H9O2 11,66 - 22,57
Gaz condensables
Goudron (lévoglucosane) C6H10O5 7,90 - 11,47
Acide acétique CH3COOH - 0,44 -
Méthanol CH3OH - 0,20 -
Eau H2O - 0,24 -
Gaz non condensables
Dioxyde de carbone CO2 - 0,39 -
Oxyde de carbone CO - 0,11 -
Hydrogène H2 - -
Les enthalpies standards de formation ont été reprises de Perry R.
et al. [103] et pour les coques de noix de palmier, le charbon, le
goudron (constitué de lévoglucosane), elles ont été calculées sur base
des enthalpies de combustion déterminées par des essais
calorimétriques.
Par exemple, pour les coques de noix de palmier la réaction de
combustion est la suivante :
C42H55O24 + 43,75 O2 ⟶ 42 CO2 + 27,5 H2O (Rx. A.1.1)
ΔHc Rx. A1.1 = [42 (ΔH°CO2) + 27,5 (ΔH°H2O)] – [(ΔH° C42H55O24)]
(Éq. A1.1)
320
L´équation (Éq. A1.1) peut être réécrite en introduisant les valeurs
correspondantes :
ΔH°C42H55O24 = [42 (ΔH°CO2) + 27,5 (ΔH°H2O)] – [(ΔHc Rx. 60)]
ΔH°C42H55O24 = [42 (- 0,3931) + 27,5 (- 0,2414)] – [(-17,9743)]
ΔH°C42H55O24 = - 5,18 kJ.mol-1
Pour Rx. 5.1, l´enthalpie de réaction peut être calculée par l´équation
suivante :
ΔH° Rx. 5.1 = [(ΔH° C25H9O2) + 1,5 (ΔH° C6H10O5) + (ΔH° CH3COOH)
+ 0,5 (ΔH° CH3OH) + 4 (ΔH° H2O) + 2,5 (ΔH° CO2) + 3 (ΔH° CO) + 8,5
(ΔH° H2)] – [(ΔH° C42H55O24)] (Éq. A1.2)
En introduisant les valeurs correspondantes :
ΔH° Rx. 51 = [(11,66) + 1,5 (7,9) + (- 0,44) + 0,5 (- 0,20) + 4 (- 0,24)
+ 2,5 (- 0,39) + 3 (- 0,11)] – [(- 5,18)]
ΔH° Rx. 5.1 = + 25,87 kJ.mol-1
Sur base du thermogramme présenté à la Figure 5.4 il est possible de
considérer que la carbonisation des coques de noix de palmier
commence à partir de 335 °C (ou 608 K). En considérant l'hypothèse
simplificatrice que, à cette température, ΔG°Rx. 5.1 = 0 et
ΔH°Rx. 5.1 = T ΔS°Rx. 5.1,
ΔS°Rx. 5.1=ΔH°Rx.51
T=
25,87
608 (Éq. A1.3)
ΔS°Rx. 5.1 = 0,042 kJ.K-1
mol-1
et donc,
ΔGoRx. 5.1 = + 25,87 - 0,042 T kJ.mol
-1 (Éq. 5.2)
321
Calcul de la vitesse spécifique de réaction (kr) pour l´essai
pilote de carbonisation des coques de noix de palmier dans
le four Nichols à 850 °C
Tableau A.1.4. Résultats de la carbonisation des coques de noix de
palmier dans le four Nichols à 850 °C.
Temps
(h)
Matières volatiles
Teneur (% sur sec)
Rendement d´élimination
des matières volatiles χ (%)
0,00 75,30 0
0,10 56,40 0,251
0,20 37,70 0,499
0,30 25,70 0,659
0,40 21,70 0,712
0,50 10,00 0,867
0,60 7,00 0,907
0,70 6,90 0,908
Avec les résultats du Tableau A.1.4 et l´équation (Éq. 5.23) et en
considérant ro = 1,2 cm, la Figure A.1.1 est obtenue avec une courbe
dont la pente B = 1,0679 cm.h-1
.
Avec les équations (Éq. 5.5) et (Éq. 5.16) et les données suivantes :
ρcp = 1,3 g.cm-3
; R = 0,00827 kJ.K-1
mol-1
; 850 °C ; 1 123 K et en
considérant l'hypothèse simplificatrice pi = po (car le contrôle de la
vitesse de réaction est chimique) avec po = p atmosphérique à Quito
(0,72 atm).
pgaz* =exp (
25,87-0,042T
- RT) =exp (
25,87-0,042(1123)
- 0,00827(1123)) =10,6 atm (Éq. A1.4)
322
Figure A.1.1. Représentation graphique de l´équation (Éq. 5.23) en
utilisant les résultats de la carbonisation des coques de
noix de palmier dans le four Nichols à 850 °C.
Regroupant les termes de l´équation (Éq. 5.16)
kr= B ρ
cq
(p*-pi)=
1,0679*1,3
(10,6 -0,72) (Éq. A1.5)
kr = 0,14 g.(h cm2 atm)
-1
Avec le poids moléculaire du charbon de coques de noix de palmier de
682 g.mol-1
kr = 2,06.10-4
mol.(h cm2 atm)
-1
et avec une correction de RT
kr = 5,28.10-5
m.s-1
323
Calcul de la diffusion effective (Def) pour l´essai pilote de
carbonisation des coques de noix de palmier dans le four
Nichols à 850 °C
L´estimation de la diffusion effective (Def) des gaz à travers la couche
de charbon peut être réalisée en utilisant les équations (Éq. 5.6),
(Éq. 5.9), (Éq. 5.10) et (Éq. 5.15) ainsi que les méthodes de
trial-erreur et des éléments finis avec une variation de ri de 0,1 cm.
Avec l´équation (Éq. 5.15) le nombre de moles de gaz produit en
fonction du rayon de l´interface peut être calculé. Pour l'hypothèse
initiale pi = 0,72 atm est choisi.
ngRx
= kr(4π ri2)(p*- p
i) (Éq. 5.15)
Combinant les équations (Éq. 5.9) et (Éq. 5.10) et regroupant les
termes :
Def= ng
Rx(1
ri-
1
roc)
4 π (pi-p
o) (Éq. A1.6)
Comme hypothèse initiale, il est considéré pi - po = 1 atm ; par
l´équation (Éq. A1.6), la diffusion effective initiale peut être calculée ;
les résultats sont présentés au Tableau A.1.5.
Tableau A.1.5. Résultats de calculs des moles de gaz- ngRx et Def
initiales.
ri
(cm)
roc
(cm)
Gaz produit (ngRx)
(mol.h-1
)
Def calcul initial
[mol. (h.cm.atm)-1
]
1,2 0,036835 0,001143
1,1 1,15 0,030952 0,002210
1,0 1,10 0,025580 0,003189
0,9 1,05 0,020720 0,004068
0,8 1,00 0,016371 0,004834
0,7 0,95 0,012534 0,005469
0,6 0,90 0,009209 0,005956
0,5 0,85 0,006395 0,006278
0,4 0,80 0,004093 0,006429
0,3 0,75 0,002302 0,006458
0,2 0,70 0,001023 0,006800
0,1 0,65 0,000256 0,001143
324
La diffusion effective initiale moyenne est donc de
4,80 ± 1,91 10-3
[mol. (h.cm.atm)-1
] ; avec la constante de transport de
chaleur par conduction pour du charbon amorphe (kh) reprise de
Perry R. et al. [103] et l´équation (Éq. 5.14), la constante φ peut être
calculée :
φ= kh
Def ΔHRx=
2,5*3600
4,8.10- 3*25,87*100*1000=0,7241 [atm. K
-1] (Éq. 5.14)
Avec les équations (Éq. 5.12), (Éq. 5.13), (Éq. A1.4) et (Éq. 5.11) et la
méthode de trial-erreur, il est possible de calculer Ti et pi. Pour
chaque valeur de ri, α, est calculé et une valeur de Ti est choisie ;
ensuite p*gaz est calculé et Ti est déterminé par l´équation (Éq. 5.12).
Si Ti calculé est différent du Ti choisi, il faut donner une autre valeur
à Ti et recommencer les calculs. Lorsque la valeur de Ti a convergé,
pi est calculé par l´équation (Éq. 5.11). Les résultats des valeurs de Ti
et de pi, qui ont convergé sont présentés au Tableau A.1.6.
Ti = T0+ p
gaz* - p
0
φ(1+ α) (Éq. 5.12)
α = Defroc
krri(roc-ri) (Éq. 5.13)
pgaz* = exp (
25,87-0,042Ti
- RTi) (Éq. A1.4)
pi=
pgaz* + αp
0
1+ α (Éq.5.11)
325
Tableau A.1.6. Résultats des valeurs de Ti et de pi qui ont convergé.
ri
(cm)
roc
(cm) α
Ti
(K)
pi
(atm)
1,2
1,1 1,15 1,5339 1118,91 4,6071
1,0 1,10 2,7889 1119,44 3,2913
0,9 1,05 3,7650 1120,17 2,7675
0,8 1,00 4,4623 1120,53 2,5096
0,7 0,95 4,8806 1120,70 2,3839
0,6 0,90 5,0201 1120,75 2,3301
0,5 0,85 4,8806 1120,70 2,3849
0,4 0,80 4,4623 1120,53 2,5122
0,3 0,75 3,7650 1120,17 2,7735
0,2 0,70 2,7889 1119,44 3,3000
0,1 0,65 1,5339 1117,71 5,5052
Avec ces données de Ti et de pi pour chaque ri et roc et les équations
(Éq. A1.4), (Éq. 5.6) et (Éq. A1.3), le gaz produit (ngRx) et la diffusion
effective moyenne (Def) ont été recalculés et les calculs de Ti, pi, ngRx
et Def sont recommencés de la même manière que celle indiquée
ci-avant. Les valeurs des résultats qui ont convergé sont présentées au
Tableau A.1.7.
Tableau A.1.7. Résultats du calcul des moles de gaz ; ngRx et Def
initiale.
ri
(cm)
roc
(cm)
Gaz produit (ngRx)
recalculé
(mol.h-1
)
Def recalculé
[mol. (h.cm.atm)-1
]
1,2
1,1 1,15 0,018736745
1,0 1,10 0,018902050 0,0000348709
0,9 1,05 0,016412576 0,0000928533
0,8 1,00 0,013396615 0,0001594691
0,7 0,95 0,010416764 0,0002239439
0,6 0,90 0,007703461 0,0002767696
0,5 0,85 0,005314017 0,0003135490
0,4 0,80 0,003348092 0,0003174874
0,3 0,75 0,001822232 0,0002973265
0,2 0,70 0,000755182 0,0002522017
0,1 0,65 0,000131527 0,0001970919
326
La diffusion effective moyenne est donc, à 850 °C, de
1,97.10-4
± 1,12 10-4
[mol. (h.cm.atm)-1
] et la correction de RT, de
5,03.10-7
m2.s
-1.
Combinant les équations (Éq. 5.7) et (Éq. 5.10) avec les données de
ngRX recalculées et Ti, il est possible de calculer la chaleur nécessaire
pour la réaction de carbonisation et la chaleur transférée pour
ΔT = To – Ti. Les résultats sont présentés au Tableau A.1.8.
ngRX
=ngCh
= Q
ΔHRx= 4π (
kh
ΔHRx) (
T0-Ti1
ri -
1
roc
) (Éq. 5.7)
Tableau A.1.8. Résultats du calcul de la chaleur nécessaire pour la
réaction de carbonisation et la chaleur transférée
pour ΔT = To – Ti.
ri
(cm)
roc
(cm)
Chaleur nécessaire
pour la réaction
(kJ.h-1
)
Chaleur transférée
pour ΔT = To – Ti
(kJ.h-1
)
1,2
1,1 1,15 484,79 116,98
1,0 1,10 489,07 44,23
0,9 1,05 424,65 20,18
0,8 1,00 346,62 11,19
0,7 0,95 269,52 6,92
0,6 0,90 199,32 4,57
0,5 0,85 137,49 3,16
0,4 0,80 86,63 2,24
0,3 0,75 47,15 1,60
0,2 0,70 19,54 1,13
0,1 0,65 4,03 0,71
Pour les essais, à 850 °C, de carbonisation des coques de noix de
palmier dans le four rotatif industriel avec releveurs, la variation de
l´élimination des matières volatiles (χ) en fonction de la longueur du
four peut être calculée par les équations (Éq. 5.24) et (Éq. 5.25) sur
base des données obtenues lors des essais pilotes réalisés dans le four
Nichols (B = 1,0679 cm.h-1
et ro = 1,2 cm) et les données du four
rotatif industriel (θ = 34,7 ; F = 2 ; P = 2 ; D = 1,5 m et
n = 2,9 tours.min-1
). Les résultats sont présentés au Tableau A.1.9.
327
tsj= 1,77 L √θ F
P D n=
1,77*L*√34,7*2
2*1,5*2,9 (Éq. 5.25)
tsj = 2,39 min = 0,04 h
χ = 3B
ro t -
3B2
ro2t2+
B3
ro3 t3 (Éq. 5.24)
χ = 3*1,0679
1,2 0,04 -
3*1,06792
1,22
0,042+
1,06793
1,23
0,043= 0,1026
χ = 10,26 %
Tableau A.1.9. Résultats du calcul de l´élimination des matières
volatiles (χ) en fonction de la longueur du four.
Longueur de four
(m)
Temps de séjour
(h)
Élimination des
matières volatiles (χ)
(%)
1 0,04 10,26
2 0,08 19,79
3 0,12 28,62
4 0,16 36,77
5 0,20 44,28
6 0,24 51,18
7 0,28 57,47
8 0,32 63,21
9 0,36 68,40
10 0,40 73,08
11 0,44 77,27
12 0,48 81,00
13 0,52 84,30
14 0,56 87,20
328
329
Annexe 2.
Modèle de la "conversion continue" pour
l´activation physique du charbon produit à partir
de coques de noix de palmier
Calcul de la constante de vitesse spécifique de réaction
pour H2O (krH2O) dans le cas de l´essai pilote d´activation
physique dans le four Nichols à 960 °C
L´estimation de la constante de vitesse spécifique de réaction pour
H2O (krH2O) peut être effectuée avec les résultats des essais pilotes
d´activation physique des coques de noix de palmier carbonisés dans
le four Nichols à 960 °C et l´équations (Éq. 6.2) mais avec l'hypothèse
que la conversion du charbon due à H2O vapeur (χH2O) correspond à la
différence entre la conversion à l´atmosphère de
10 % CO2 - 26 % H2O (χ10 % CO2 - 26 % H2O) et celle de
10 % CO2 - 9 % H2O (χ10 % CO2 - 9 % H2O).
χH2O = (χ10 % CO2 - 26 % H2O) - (χ10 % CO2 - 9 % H2O) (Éq. A2.1)
χH2O = {[1 – exp(-krCO2*CA 10 % CO2*t)] + [1 – exp(krH2O*CA 26 % H2O*t)]}
– {[1 – exp(-krCO2*CA 10 % CO2*t)] + [1 – exp(krH2O*CA 9 % H2O*t)]}
χH2O = - exp(-krH2O*CA 26 % H2O*t) + exp(-krH2O*CA 9 % H2O*t) (Éq. A2.2)
avec χH2O : conversion du charbon - gazéification du carbone par
H2O (%)
krCO2 : constante de vitesse spécifique de réaction pour CO2
(mol.cm-3.
s)-1
CACO2 : concentration du CO2 (mol.cm-3
)
t : temps (s)
krH2O : constante de vitesse spécifique de réaction pour H2O
(mol.cm-3.
s)-1
CAH2O : concentration en H2O (mol.cm-3
).
330
L´équation (Éq. A2.2) peut-être approximée par l´équation (Éq. A2.3)
qui est une ligne droite ; avec la valeur de sa pente, il est possible de
calculer krH2O :
ln(1- χH2O) = krH2O(CA 26 % H2O - CA 9 % H2O)*t (Éq. A2.3)
L´estimation de la constante de vitesse spécifique de réaction pour
CO2 (krCO2) peut être réalisée avec l´équation (Éq. A2.3) mais avec
l'hypothèse que la conversion du charbon due au CO2 (χCO2)
correspond à la différence entre la conversion à l´atmosphère de
10 % CO2 - 9 % H2O (χ10 % CO2-9 % H2O) et celle de
9 % H2O vapeur (χ9 % H2O) qui est déterminée par calcul avec krH2O
obtenu ci-avant.
Les résultats de ces calculs sont présentés au Tableau A.2.1 et à la
Figure A.2.1.
Tableau A.2.1. Résultats des calculs du taux de gazéification du
carbone dans différentes atmosphères sur base des
résultats des essais pilotes d´activation physique des
coques de noix de palmier carbonisés dans le four
Nichols à 960 °C.
Temps
(h)
Taux de gazéification du carbone - χ
(%)
10 % CO2 - 2 6% H2O
moins
10 % CO2 - 9 % H2O
10 % CO2 - 9 % H2O
10 % CO2
0 0,0 0,0 0,0
2 1,0 7,0 4,8
3 4,0 6,0 1,6
4 10,5 8,0 1,5
5 16,1 10,0 1,4
6 22,5 11,0 0,4
7 31,0 12,0 -0,6
8 36,0 15,0 0,4
9 38,0 18,0 1,5
10 39,7 21,0 2,7
11 39,0 26,0 5,9
12 41,0 28,0 6,1
331
Figure A.2.1. Représentation graphique de l´équation (Éq. A2.3)
avec les résultats de l´activation physique des coques
de noix de palmier carbonisés dans le four Nichols à
960 °C.
La Figure A.2.1 montre que la pente de la droite correspondante à
l´atmosphère 10 % CO2 - 26 % H2O moins 10 % CO2 - 9 % H2O est de
0,0547 h-1
.
CA26%H2O - CA9%H2O=
mol
Vt=
PVH2O
RTVt
=
0,72 atm*(26-9)10-3
L
0,082 L atm
K mol (960+273)K*100 cm
3
CA 26 % H2O - CA 9 % H2O = 1,2106.10-6
mol.cm-3
Dans l´équation (Éq. A2.3) :
krH2O=
pente droit [atmosphère10%CO2- 26%H2O - atmosphère
10%CO2- 9%H2O]
CA26%H2O - CA9%H2O
332
krH2O=
0,0547 cm3
1,2106*10-6
*3600 mol.s
krH2O = 12,55 cm3.mol
-1.s
-1
La Figure A.2.1 met en évidence que la pente pour la droite
correspondant à l´atmosphère 10 % CO2 est 0,0114 h-1
CA10%CO2 =
mol
Vt=
PVCO2
RTVt
=
0,72 atm*10.10-3
L
0,082 L atm
K mol (960+273)K*100 cm
3
CA 10 % CO2 = 7,1212.10-7
mol.cm-3
Dans l´équation (Éq. A2.3) :
krCO2=
pente droit (atmosphère10%CO2
)
CA10%CO2
=
0,0114 cm3
7,1212*10-7
*3600 mol.s
krCO2 = 4,44 cm3.mol
-1.s
-1
Avec ces données et l´équation (Éq. 6.2), la conversion (taux de
gazéification du carbone (χ)) peut être calculé pour l´essai pilote
d´activation physique des coques de noix de palmier carbonisés dans
le four Nichols à 960 °C. Les résultats sont présentés au
Tableau A.2.2.
χB
=[1- exp(-krCO2 CACO2 t)]+[1- exp(-krH2O CAH2O t)] (Éq. 6.2)
avec χB : conversion du charbon (gazéification du carbone) par
CO2 et H2O (%)
krCO2 : constante de vitesse spécifique de réaction par CO2
333
(mol.cm-3.
s)-1
.
CACO2 : concentration en CO2 (mol.cm
-3)
t : temps (s)
krH2O : constante de vitesse spécifique de réaction par H2O
(mol.cm-3.
s)-1
CAH2O: concentration en H2O (mol.cm-3
).
Tableau A.2.2. Résultats du calcul du taux de gazéification du
carbone (χ) pour l´essai pilote d´activation physique
des coques de noix de palmier carbonisés dans le
four Nichols à 960 °C avec l´atmosphère
10 % CO2 - 26 % H2O.
Temps
(h)
Taux de gazéification du carbone - χ
(%)
Expérimental Modèle
0 - 0,00
1 - 8,48
2 10,00 16,32
3 18,50 23,56
4 26,10 30,26
5 33,50 36,45
6 43,00 42,18
7 51,00 47,48
8 56,00 52,39
9 60,69 56,94
10 65,00 61,16
11 69,00 65,07
12 75,00 68,70
13 85,00 72,07
14 95,00 75,20
15 98,00 78,12
334
335
Annexe 3.
Modèle pour le calcul de la "diffusion dans une
couche de charbon" dans le four rotatif sans
releveur pour l´activation physique du charbon
produit à partir de coques de noix de palmier
La constante de vitesse spécifique de réaction (kr) de CO2 et H2O à
850 °C pour une atmosphère de four de 10 % CO2 - 29 % H2O peut
être calculée à partir des données de krCO2 et de krH2O (Tableau 6.1) en
considérant que le teneur en CO2 dans le mélange de gaz est de
(10/39)*100 = 25,64 % et la teneur en H2O de (29/39)*100 = 74,36 %.
kr = 0,2564 krCO2 + 0,7436 krH2O = 0,2564*1,87 + 0,7436*9,91
kr = 7,8485 cm3.mol-1
.s-1
Kunni D., Chisaki T. [94] proposent l´équation (Éq. A3.1) pour
calculer Kr en fonction de kr :
Kr=ρ
B(1-χ
B)
b kr (Éq. A3.1)
avec Kr : constante de vitesse spécifique de réaction par unité
de volume de solide (1.s-1
)
ρB : masse volumique du charbon (mol.cm-3
)
χB : conversion du charbon (gazéification du carbone) (%)
b : coefficient stœchiométrique de la réaction Rx. 6.1
kr : constante de vitesse spécifique de réaction
(cm3.mol
-1.s
-1).
Les résultats des essais effectués dans le four Nichols (850 °C ;
10 % CO2 - 29 % H2O) sont présentés à la Figure 6.4 et à la
Figure 6.5 ; ils indiquent que pour avoir χB = 30 %, il faut 5 heures et
que le charbon actif produit atteint une valeur d'environ 800 mg I2.g-1
.
Au Tableau 5.10, il est renseigné que la masse volumique du charbon
est de 0,95 g.cm-3
et étant donné le poids moléculaire du carbone qui
est de 12 g.mol-1
, ρB = 0,0791 mol.cm-3
.
336
Kr=0,0791(1-0,3)
1 7,8485=0,43 s-1
Avec les données de Kunni D. et Chisaki T. [94] pour l´activation
physique à 850 °C de charbon de coques de coco avec H2O vapeur,
(DAe = 1,4 cm2.s
-1 ; εv = 0,5 ; Kd = 4 cm.s
-1 ) et Kr obtenue ci-avant,
Ω et ω peuvent être calculés :
Ω=Kd
[(1-εv)DAeKr]0,5 =
4
[(1-0,5)*1,4*0,43]0,5 =7,2908
ω= [(1-εv)Kr
DAe]
0,5
= [(1-0,5)*0,43
1,4]
0,5
=0,3940 cm-1
Avec l’équation (Éq. 6.6) et Lp = 2,5 cm pour le four Nichols pilote :
(CAm
CAb
) pilote =Ω
(Ω+1)ωLp=
7,2908
(7,2908+1)*0,3940*2,5= 0,8928
Avec l’équation (Éq. 6.6) et Lp = 15 cm pour le four rotatif industriel
sans releveur :
(CAm
CAb
) industriel =7,2908
(7,2908+1)*0,3940*15= 0,1488
La relation entre le temps de séjour dans le four rotatif industriel sans
releveur et le four Nichols pilote peut être calculée par
l´équation (Éq. 6.9) :
tsind = tspil
(CAm
CAb) pilote
(CAm
CAb) industriel
= 5 h
0,8928
0,1488 = 30 h
Donc, le temps de séjour du four rotatif industriel sans releveur est six
fois le temps de séjour du four Nichols pilote.
337
Annexe 4.
Modèle de "diffusion dans les pores du charbon
actif" pour l´adsorption du complexe cyanuré
d´Au et l´oxydation du NaCN par de l´air.
Calcul de la taille moléculaire du complexe cyanuré d´Au
Bansal R. et Jia Y. et al. [21, 122] mentionnent que l'anion [Au(CN)2]-
est linéaire et www.chemicalize.org propose pour cet anion une
structure linéaire qui a une projection de surface circulaire maximale
de 0,2815 nm2 ce qui correspond à un diamètre de 0,5987 nm.
Le Logiciel Gaussian View 5.0.8 calcule, pour le complexe
Na[Au(CN)2], la structure linéaire (Figure 8.4) qui a l'énergie de
liaison minimale. Les rayons moyens des atomes considérés sont :
Au = 0,135 nm ; Na = 0,18 nm ; C = 0,07 nm et N = 0,065 nm ; les
résultats de ces calculs montrent que le complexe a une structure
linéaire et les distances entre les centres des atomes sont les
suivantes :
Na+ – N
- = 0,22459 nm
N- – C = 0,12592 nm
C – Au = 0,20025 nm
Au – C = 0,20257 nm
C – N = 0,12574 nm
Donc, si les rayons du Na (0,18 nm) et du N (0,065 nm) sont pris en
compte, la longueur totale de la molécule est de 1,12407 nm, ce qui
projeté sur un plan, donne une surface rectangulaire de 0,40467 nm2
(longueur de la molécule 1,12407 x diamètre du Na 0,36 nm qui est
l´atome le plus grand)
338
Calcul de la surface réactive couverte par le complexe
cyanuré d´Au
La vitesse d'adsorption du complexe cyanuré d´Au en fonction de la
granulométrie du charbon activé physiquement 90G a été déterminée ;
les résultats sont présentés au Tableau A.4.1.
Tableau A.4.1. Résultats de la vitesse d'adsorption du complexe
cyanuré d´Au par du charbon activé physiquement
90G. (1 g CA.L-1
; 10,94 mg Au.L-1
, 1 g NaCN.L-1
;
pH 10,5 ; 18 ºC).
Temps
(min)
Adsorption d´Au (%)
(-38 μm) - (-2,3 +0,8 mm) (-4,0 +2,3 mm)
0 0,00 0,00 0,00
5 81,72 - -
15 - 24,22 5,21
20 97,71 - -
30 - 30,90 6,31
60 99,27 44,33 8,50
120 99,18 60,42 20,75
180 99,45 80,62 36,01
Sur base de 1 g de charbon actif 90G en poudre (-38 μm), la
quantité d´Au adsorbé en 20 min est la suivante :
mg Au adsorbé = 10,94 mg Au.L-1
*1L*0,9771 = 10,69 mg Au
10,69. 10-3
g Au 271,98 g Na[CN]2Au
196,97 g Au
mol Na[CN]2Au
271,98 g Na[CN]2Au
5,4272.10-5
mol Na[CN]2Au 6,022.10
23molécules
mol
Surface réactive=3,2683. 1019
molécule0,40467nm
2
1 molécule 10
-18m2
nm2
Surface réactive = 13,22 m2.g CA
-1
339
Sur base de 1 g de charbon actif 90G granulaire (-2,3 +0,8 mm), la
quantité d´Au adsorbé en 180 min est la suivante :
mg Au adsorbé = 10,94 mg Au.L-1
*1L*0,8062 = 8,81 mg Au
8,81. 10-3
g Au 271,98 g Na[CN]2Au
196,97 g Au
mol Na[CN]2Au
271,98 g Na[CN]2Au
4,4778.10-5
mol Na[CN]2Au 6,022.10
23molécules
mol
Surface réactive=2,6965. 1019
molécules0,40467nm
2
1 molécule 10
-18m2
nm2
Surface réactive = 10,91 m2.g CA
-1
Sur base de 1 g de charbon actif 90G granulaire (-4,0 +2,3 mm), la
quantité d´Au adsorbé en 180 min est la suivante :
mg Au adsorbé = 10,94 mg Au.L-1
*1L*0,3601 = 3,93 mg Au
8,81. 10-3
g Au 271,98 g Na[CN]2Au
196,97 g Au
mol Na[CN]2Au
271,98 g Na[CN]2Au
2,00.10-5
mol Na[CN]2Au 6,022.10
23molécules
mol
Surface réactive=1,2044. 1019
molécules0,40467nm
2
1 molécule 10
-18m2
nm2
Surface réactive = 4,87 m2.g CA
-1
340
Calcul de la diffusion du complexe cyanuré d´Au dans les
pores des charbons actifs granulaires
Sur base de 1 g de charbon actif 90G en poudre (-38 μm), en
considérant la surface réactive, la vitesse d´adsorption du complexe
cyanuré d´Au en 20 minutes est la suivante :
Vads-38 μm=10,94
mg AuL
*0,9771*1L
20 min60smin
13,22 m2
gCA 1gCA
=6,7382.10-4 mg Au
m2. s
Avec l´équation (Éq. 8.5) :
ksa-38 μm=Vads-38 μm
CAb
= 6,7382.10
-4 mg Au
m2. s
10,94 mg Au
L10
3L
m3
=6,1592.10-8 m
s
Sur base de 1 g de charbon actif 90G granulaire (-2,3 +0,8 mm), en
considérant la surface réactive du charbon actif en poudre (-38 μm), la
vitesse d´adsorption du complexe cyanuré d´Au en 180 minutes est la
suivante :
Vads 2,3-0,8 mm=10,94
mg AuL
*0,8062*1L
180 min60smin
13,22 m2
gCA 1gCA
= 6,1774.10-5 mg Au
m2. s
ksa2,3-0,8 mm=Vads 2,3-0,8 mm
CAb
= 6,1914.10
-5 mg Au
m2. s
10,94 mg Au
L10
3L
m3
= 5,6466.10-9 m
s
341
Sur base de 1 g de charbon actif 90G granulaire (-4,0 +2,3 mm), en
considérant la surface réactive du charbon actif en poudre
(d100 = 38 μm), la vitesse d´adsorption du complexe cyanuré d´Au en
180 min est la suivante :
Vads 4-2,3 mm=10,94
mg AuL
*0,3601*1L
180 min60smin
13,22 m2
gCA 1gCA
= 2,7592.10-5 mg Au
m2. s
ksa 4-2,3 mm=Vads 4-2,3 mm
CAb
= 2,7655.10
-5 mg Au
m2. s
10,94 mg Au
L10
3L
m3
= 2,5221.10-9 m
s
Avec l´équation (Éq. 8.6), le facteur d´efficacité pour les charbons
actifs 90G (-2,3 +0,8 mm) et (-4,0 +2,3 mm) a été calculé :
E2,3-0,8 mm= 6,1774.10
-5 mg Au
m2. s
6,7382.10-4 mg Au
m2. s
=0,0917
E4-2,3 mm= 2,7592.10
-5 mg Au
m2. s
6,7382.10-4 mg Au
m2. s
=0,0409
Étant donné que les facteurs d'efficacité sont petits, la diffusion est
très importante ; Levenspiel O. et Scott Fogler F. [119, 120] indiquent
que, dans leur cas, le facteur d´efficacité est l´inverse du Module de
Thiele (E = φ-1
). Avec les équations (Éq. 8.3) et (Éq. 8.4) et en
considérant la longueur du pore (L) de 8,03.10-4
m pour le charbon
(-2,3 +0,8 mm) et de 1,78.10-3
m pour le charbon (-4,0 +2,3 mm), m a
été calculé.
342
m2,3-0,8 mm= 1
E2,3-0,8 mm*L=
1
0,0971*8,03.10-4
m
= 1,2825.104
1
m
m4-2,3 mm= 1
E4-2,3 mm*L=
1
0,0409*1,78.10-3
m
= 1,3736.104
1
m
Avec l´équation (Éq. 8.3) la diffusion du complexe cyanuré d´Au peut
être calculée, en considérant le diamètre du pore de 2,9 nm, qui
correspond au rayon du pore (r) de 1,45.10-9
m :
DfAu 2,3-0,8 mm= 2k
sa2,3-0,8 mm
(m2,3-0,8 mm
)2 r
(Éq. A4.1)
DfAu 2,3-0,8 mm= 2(5,6466.10-9)
m s
(1,2825.104)
2 1
m2 1,45.10-9
m
DfAu 2,3-0,8 mm= 4,7352.10-8
m2
s
DfAu 4-2,3 mm= 2k
sa4-2,3 mm
(m4-2,3 mm
)2 r
(Éq. A4.2)
DfAu 4-2,3 mm= 2(2,5221.10-9)
m s
(1,3736.104)
2 1
m2 1,45.10-9
m
DfAu 4-2,3 mm= 1,8438.10-8
m2
s
343
Calcul de la surface réactive pour l´oxydation du NaCN
par de l´air
La vitesse d'oxydation du NaCN par de l´air en fonction de la
granulométrie du charbon activé physiquement 50H a été déterminée ;
les résultats sont présentés au Tableau A.4.2.
Tableau A.4.2. Résultats de la vitesse d'oxydation du CN- avec du
charbon activé physiquement 50H. (300 g CA.L-1
;
251 mg CN-.L
-1 ; pH 10,5).
Temps
(h)
Concentration CN- (mg.L
-1)
(-38 μm) - (-2,3 +0,8 mm)
0,0 251,8 251,8
0,5 30,2 128,4
1,0 10,1 95,7
1,5 9,6 90,6
2,0 9,1 78,1
2,5 9,6 71,5
3,0 9,1 65,5
3,5 9,1 63,0
4,0 8,1 63,0
Le mécanisme d´oxydation du CN- peut être résumé par les réactions
Rx. 57.a.b.c. Rx. 2.56 qui considèrent l´adsorption d´O2 dissous à la
surface du charbon actif qui forme H2O2, celui-ci réagissant avec le
CN- et se transformant ensuite en CNO
-. Donc, la quantité d´O2
adsorbé conditionne la quantité de CN- oxydé.
Sur base de 300 g.L-1
de charbon actif 50H en poudre (-38 μm)
dans 1 L de solution, la quantité de CN- oxydé en 4 heures est de :
mg CN- oxydé = (251,8 – 8,1) mg CN
-.L
-1.1L = 243,7 mg CN
-
Selon la réaction Rx. 2.45
243,7. 10-3
g CN-
16 g O
26 g CN-
mol O
16 g O
0,00937 mol O 6,022.10
23molécules
mol
344
Le rayon de l´O étant de 0,06 nm, cela correspond à une surface de
0,01131 nm2
5,64447. 1021
molécule0,01131.nm
2
1 molécule 10
-18m2
nm2
1
300 gCA
Surface réactive = 0,213 m2.g CA
-1
Sur base de 300 g.L-1
de charbon actif 50H granulaire
(-2,3 +0,8 mm) dans 1 L de solution, la quantité de CN- oxydé en
4 heures est de :
mg CN- oxydé = (251,8 – 63,0) mg CN
-.L
-1*1L = 188,8 mg CN
-
188,8. 10-3
g CN-
16 g O
26 g CN-
mol O
16 g O
0,0073 mol O 6,022.10
23molécules
mol
Le rayon de l´O étant de 0,06 nm, cela correspond à une surface de
0,01131 nm2
4,3729. 1021
molécule0,01131.nm
2
1 molécule 10
-18m2
nm2
1
300 gCA
Surface réactive = 0,165 m2.g CA
-1
345
Calcul de la diffusion de l´O dans les pores des charbons
actifs granulaires
Sur base de 300 g.L-1
de charbon actif 50H en poudre (-38 μm), en
considérant la surface réactive, la vitesse d´adsorption d´O en 4 heures
est de :
Vads-38 μm =
(251,8-8,1)mg CN
-
L
16 mg O 26 mg CN- *1L
4 h3600s
h 0,2128
m2
gCA 300
gCAL
*1L
= 1,6260.10-4 mg O
m2. s
Avec l´équation (Éq. 8.5) :
ksa-38 μm=Vads-38 μm
CAb
= 1,6260.10
-4 mg O
m2. s
4 mg O
L10
3L
m3
=4,0650.10-8 m
s
Sur base de 300 g.L-1
de charbon actif 50H granulaire
(-2,3 +0,8 mm), en considérant la surface réactive du charbon actif en
poudre (- 38 μm), la vitesse d´adsorption d´O en 4 heures est la
suivante :
Vads 2,3-0,8mm=
(251,8-63)mg CN
-
L
16 mg O 26 mg CN- *1L
4 h3600s
h 0,2128
m2
gCA 300
gCAL
*1L
= 1,2638.10−4mg O
m2. s
Avec l´équation (Éq. 8.5) :
ksa 2,3-0,8mm=Vads-38 μm
CAb
= 1,2638.10
-4 mg O
m2. s
4 mg O
L10
3L
m3
=3,1596.10-8 m
s
346
Avec l´équation (Éq. 8.6), le facteur d'efficacité pour le charbon actif
50H (-2,3 +0,8 mm) a été calculé :
E2,3-0,8 mm= 1,2638.10
-4 mg O
m2. s
1,6260.10-4 mg O
m2. s
=0,7772
Le facteur d'efficacité est environ E = φ-1
; avec les équations (Éq. 8.3)
et (Éq. 8.4), m a été calculé en considérant la longueur du pore (L) de
8,03.10-4
m pour le charbon (-2,3 +0,8 mm).
m2,3-0,8 mm= 1
E2,3-0,8 mm*L=
1
0,7772*8,03.10-4
m
= 1,6022.103
1
m
Avec l´équation (Éq. 8.3), la diffusion d´O peut être calculée, en
considérant le diamètre des pores de 2,9 nm, ce qui correspond à un
rayon de pore (r) de 1,45.10-9
m :
DfO2,3-0,8 mm= 2k
sa2,3-0,8 mm
(m2,3-0,8 mm
)2 r
(Éq. A4.3)
DfO2,3-0,8 mm= 2(3,1596.10-8)
m s
(1,6022.103)
2 1
m2 1,45.10-9
m
DfO2,3-0,8 mm= 1,6977.10-5
m2
s
347
Publications
1. Livres
E. de la Torre Chauvin, X. Díaz Reinoso Manual de auditoría
ambiental para las actividades de beneficio de minerales
auríferos, Editor Corporación OIKOS, Ecuador, 2000,
ISBN : 9978.41-360-X.
El libro de la Minería del oro en Iberoamérica, Colaboración en
Capítulo Las Tecnologías específicas de la recuperación
metalúrgica del oro. Editado Red XII-B, CYTED, Editor, José
Antonio Espi, España, 2001, ISBN : 84-931538-8-5.
E. de la Torre, A. Guevara, Desarrollo de nuevos procesos de
tratamiento de minerales en la pequeña minería aurífera
ecuatoriana que han logrado reducir la contaminación
ambiental, Revista Politécnica, 27-2, Editor EPN, Ecuador,
2007, ISSN : 1390-0129.
2. Brevets
E. de la Torre, D. Endara, M. Lozada, Pirolisis y fusión de
empaques compuestos flexibles y/o rígidos para la
recuperación de aluminio puro, Patente Provisional
(SP-06-6287)-IEPI-Ecuador (2012).
E. de la Torre E., J.F. Rivera, Obtención de carbón activado
con propiedades biocidas para el tratamiento de aguas,
Patente (SP-08-882-PCT)-IEPI-Ecuador (6 de agosto de
2013).
3. Articles publiés (cinq dernières années)
Lixiviación de residuos de catalizadores usados en la
refinación de aceites vegetales, para la recuperación de
níquel, E. de la Torre, A. Guevara, A. Nepas, Suplemento de la
Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales S1-4
(2009), p. 1471.
Uso de la rizofiltración para el tratamiento de efluentes,
líquidos de cianuracion que contienen cromo, cobre y cadmio,
A. Guevara, E. de la Torre, A. Villegas, E. Criollo,
348
Suplemento de la Revista Latinoamericana de Metalurgia y
Materiales S1-4 (2009), p. 871.
Influencia del ion cúprico y del cobre metálico en la oxidación
del cianuro libre con aire y carbón activado, D. Pesántez, E.
de la Torre, A. Guevara, Revista Politécnica, EPN, 29-1,
(2011), p.1.
Desarrollo y caracterización de caolines modificados para
aplicaciones industriales, E. de la Torre, M. Cando, A.
Guevara, Revista Politécnica, EPN, 29-1, (2011), p. 8.
Los teléfonos celulares una nueva mina de metales preciosos,
factible de valorizar mediante tostación, y lixiviación con
cianuro, E. de la Torre, A. Guevara, S. Espinoza, Revista
Politécnica, EPN, 30-1, (2012), p. 21.
Recuperación de níquel y vanadio de residuos de la
combustión de fueloil, mediante lixiviación con ácido sulfúrico
y carbonato de sodio, E. de la Torre, A. Guevara, P. Ibujés,
Revista Politécnica, EPN, 30-1, (2012), p. 29.
Influencia de sales de cloro y flúor en el reciclaje de aluminio
por fusión, E. de la Torre, A. Guevara, S. Yépez, Revista
Politécnica, EPN, 30-1, (2012), p. 27.
Valorización de residuos metálicos de la industria de grifería,
A. Guevara, E. de la Torre, M. Lozada, C. Llumiquinga,
Revista Politécnica, EPN, 30-1, (2012), p. 46.
Recovery of Gold, Silver, Copper and Niobium from Printed
Circuit Boards Using Leaching Column, R. Montero, A.
Guevara, E. de la Torre, Journal of Earth Science and
Engineering, 2-10, (2012), p. 590.
Valorización de polvos de acería, mediante recuperación de
zinc por lixiviación y electrólisis, E. de La Torre E., A.
Guevara, C. Espinoza, Revista Politécnica, EPN, 32-1, (2013),
p. 197.
Estudio comparativo de la recuperación Zn de polvo de acería
por lixiviación con H2SO4 y HCl, electrodeposición
electrolítica y bielectrolítica, J. Ricaurte, E. de La Torre, C.
Espinoza, A. Guevara, Revista Politécnica, EPN, 33-2, (2014),
p. 73.
349
4. Articles publiés dans des congrès scientifiques
(cinq dernières années)
Phosphoric ore treatment by roasting it with sodium carbonate
and leaching it with ammonium citrate for the recovery of
soluble phosphate and uranium, E. de la Torre, A. Guevara,
International Symposium on Uranium raw material for the
nuclear fuel cycle, URAM-2009, IAEA, June 2009, Vienna,
Austria.
Development of active carbon modified with copper, for
cyanide effluent treatment, E. de la Torre, A. Guevara, D.
Pesántez, Procedings Hydroprocess 2010, GECAMINE,
Santiago de Chile, Chile, Agosto 2010.
Electrocoagulation for waste water treatment, E. Manangón,
E. de la Torre, A. Guevara, Procedings Cleanmining 2011,
GECAMINE, Santiago de Chile, Chile, April 2011.
Recovery of precious metals from discarded mobile phone’s
circuit boards using sodium cyanide and acid leaching, E. de
la Torre, S. Espinoza, A. Guevara, Procedings Cleanmining
2011, GECAMINE, Santiago de Chile, Chile, April 2011.
Valorization of solid waste rich in nickel and vanadium
produced by the combustion of fuel oil, E. de la Torre, P.
Ibujes, A. Guevara, Procedings Cleanmining 2011,
GECAMINE, Santiago de Chile, Chile, April 2011.
Recovery of aluminum from industrial and electronic wastes
via melting with salt flux, E. de la Torre, S. Yépez, A.
Guevara, Procedings Cleanmining 2011, GECAMINE,
Santiago de Chile, Chile, April 2011.
Diseño conceptual de una planta a pequeña escala para el
reciclaje de tarjetas de circuito impreso, R. Montero, A.
Guevara, E. de la Torre, Procedings Hydroprocess 2012,
GECAMINE, Santiago de Chile, Chile, Julio 2012.
Study of the steel dust leaching for the recovery of zinc and
cadmium, E. de la Torre, A. Guevara, C. Espinoza, Procedings
Hydroprocess 2013, GECAMINE, Santiago de Chile, Chile,
July 2013.
Zinc recovery from electric-arc furnace dust by hydrochloric
leaching and bi-electrolyte electrolysis, J. Ricaurte, E. de la
Torre, Procedings Hydroprocess 2013, GECAMINE, Santiago
de Chile, Chile, July 2013.
350
Leaching of sulfide gold ores using dithiooxamide, a non-
cyanide solvent of low-toxicity, J. P. Serrano, E. de la Torre,
Procedings Hydroprocess 2013, GECAMINE, Santiago de
Chile, Chile, Julio 2013.
Conversion of waste tires into activated carbon through
pyrolysis and physical activation with CO2, I. Meza, A.
Guevara, E. de la Torre, Procedings Enviromine 2013,
GECAMINE, Santiago de Chile, Chile, December 2013.
Remediation of mining soils contaminated with heavy metals
using electrokinetic treatment, A. Guevara, C. Aragón, E. de la
Torre, Procedings Enviromine 2013, GECAMINE, Santiago
de Chile, Chile, December 2013.
Steel dust leaching with organic acids for zinc´s recovery using a
bioelectrolitic cell, B. Quiroga, E. de la Torre, Procedings
Hydroprocess 2014, GECAMINE, Viña del Mar, Chile, July
2014.
Application of unconventional methods to the treatment of
leachates contaminated with heavy metals, M. Ruiz, A. Guevara,
E. de la Torre, Procedings Hydroprocess 2014, GECAMINE,
Viña del Mar, Chile, July 2014.
5. Articles publiés dans des revues de vulgarisation
scientifique (cinq dernières années)
Recyclage par voie pyrometallurgique de l'aluminium contenu
dans divers déchets industriels, E. de la Torre, S. Yépez, A.
Guevara, Chr. Lucion, Recyclage & Valorisation, Société de
l´industrie minérale, SIM, 34, (2011), p.48.
Récupération par cyanuration de métaux précieux contenus dans
les cartes électroniques de téléphones portables, E. de la Torre,
S. Espinoza, A. Guevara, Chr. Lucion, Recyclage &
Valorisation, Société de l´industrie minérale, SIM, 34, (2011),
p.56.