Preparation and Pervaporation Separation Properties of Polyurethane Membranes

Hong Ye, Jing Wang, Hai-yan Liang, Xu-dong Feng, Qun Yu

School of Chemical and Environmental Engineering, Beijing Technology and Business University, Beijing, China

Email: yehcn@163.com, No. 11 Fucheng Road, Haidian District. 100048

Abstract: Three kinds of polyurethane (PU) membranes were prepared by solution polymerization from soft segments including polyethyleneglycol adipate (PEGA) and polybutadiene (HTPB), and β-cyclodextrin (β-CD) as a kind of new chain extender was used. The structures and thermal properties of PU membranes were characterized by FTIR and DSC. The swelling degrees and pervaporation performances to water/ethanol mixtures were also investigated. The results showed that the swelling degree increased with β-CD added, and PEGA-based PU membranes were better swelled than HTPB-based in water/ethanol mixtures. All these membranes were water selective in pervaporation test. The membranes with HTPB as soft segments had bet-ter separation properties than that with PEGA, and PU membranes with β-CD as chain extender obtained higher flux but lower selectivity than those without β-CD. The HTPB-based PU membranes without β-CD had a flux of 23.60 kg•µm•m-2•h-1 and separation factor of 317.50 for 10 wt% water in the water/ethanol mix-ture at 40 °C.

Keywords: polyurethane; pervaporation; membrane separation

聚氨酯膜的制备及渗透汽化分离性能研究

叶 宏*，王 静，梁海燕，冯旭东，于 群

北京工商大学 化学与环境工程学院，中国北京，100048

*yehcn@163.com, 海淀区阜成路 11 号

摘 要：采用溶液聚合的方法，分别以聚己二酸乙二醇酯（PEGA）、端羟基聚丁二烯（HTPB）作为

软段，以甲苯二异氰酸酯（TDI）与二氨基二苯基甲烷（MDA）或β-环糊精（β-CD）为硬段，制备

了三种聚氨酯（PU）膜，对其结构和热性质进行了表征，并考察其溶胀性能和渗透汽化分离水-乙醇混

合物的性能。结果表明，所制得的膜对水-乙醇混合物中的水均有优先分离作用，β-CD 的加入会增加

PU 膜的溶胀度，并且使渗透通量有所增加。在 40℃时，以 HTPB 为软段，TDI-MDA 为硬段制备的膜，

对于含水 10wt%的料液，分离因子为 317.50，渗透通量为 23.60 kg•μm•m-2•h-1。

关键词：聚氨酯；渗透汽化；膜分离

1 引言

聚氨酯（polyurethane，PU）是一种具有特殊微相

分离结构的高分子材料，由于其优越的高弹性以及耐

磨、耐腐蚀性能，已经广泛应用于国民经济众多领域[1]。

近年来，许多研究发现，PU 的软硬段相嵌结构中，软

段具有良好的渗透性，而硬段可以起到物理交联点的作

用抑制溶胀，因而在渗透汽化膜分离领域有较大的应用

前景 [2-4]。但是在 PU 渗透汽化膜的研究中，应用的 PU

软段和硬段种类比较单一，并且综合分离性能欠佳，离

工业应用还有较大距离。更多新型 PU 膜材料有待开

发，分子结构与分离性能之间关系的研究也亟待加强[5]。 本文分别制备了以 PEGA 和 HTPB 为软段、以 CD

作为扩链剂的三种 PU 膜，对其结构进行了表征、并且

考察了其对水-乙醇混合物的溶胀性能和渗透汽化分离

性能。讨论了软段和硬段结构对分离性能的影响。

2 实验部分

2.1 实验原料

PEGA，烟台华大化学工业有限公司；HTPB（羟

国家自然科学基金（No.20906001）；北京市优秀人才培养资助

（2009D005003000008）；北京工商大学青年教师科研启动基金

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基值=0.82mmolKOHg-1），山东齐龙化工有限公司，

数均分子量为 2000 g/mol，使用前 110℃搅拌真空脱水

1h;；2，4-甲苯二异氰酸酯（TDI，80% 2，4-TDI），

试剂纯，天津市大茂化学试剂厂；MDA，β-CD，无

水乙醇，N,N-二甲基酰胺（DMAc），二月桂酸二丁

基锡（DBTDL）分析纯，北京汇海科仪科技有限公司；

MDA，β-CD 使用前高温真空干燥 12 h；DMAc 经减

压蒸馏提纯后放分子筛(4A )保存。

2.2 聚氨酯膜的制备

在装有氮气保护和机械搅拌的三口瓶中加入

DMAc 和软段单体，水浴加热至一定温度（PEGA 为

70℃，HTPB 为 30℃）。在剧烈搅拌下，滴加入定量

的 TDI，进行 1h 的封端反应后，滴加扩链剂的 DMAc

溶液，反应得到粘稠聚合物溶液即铸膜液。控制反应

体系固含量在 25wt%左右。

将上述膜液稀释或脱泡后在干净的聚四氟乙烯板

上流延成膜，并放入 80℃烘箱中处理 10h 后待用。所

得膜厚度为 80-110μm。

三种膜编号和材料合成配方的摩尔配比如下：

PEGA-TDI-MDA： 1\.2\1

HTPB-TDI-MDA： 1\1\1

HTPB-TDI-（MDA+β-CD）：1\2\(0.5+0.0714)

2.3 聚氨酯膜的表征

2.3.1 红外分析（FT-IR）

采用美国Nicolet公司 IR560型傅立叶转换红外光

谱仪，采用衰减全反射红外光谱（FTIR-ATR）技术，

于室温下对膜进行表征。扫描光谱范围为 400–4000

cm-1，扫描 32 次，分辨率为 4 cm-1。

2.3.2 差式扫描量热分析（DSC）

采用 TA 公司差示扫描量热仪测试聚氨酯材料的

玻璃化转变温度。N2气氛，升温速率为 10ºC/min，温

度范围-90°C 至 150°C。

2.3.3 溶胀实验

取适量膜片样品作为溶胀试样，称其质量记为

m0，然后将其放入不同水含量的含水乙醇中在室温下

浸泡 48h 后取出，用滤纸快速拭干试样表面液体，并

称重得到试样的湿重记为 m，则可计算膜的溶胀度。

溶胀度计算公式如下：

0

0

DS= 100%m m

m

2.3.4 渗透汽化实验

渗透汽化实验采用天大北洋化工实验设备有限公

司提供的渗透蒸发膜分离装置（图 1）。分离性能评

测采用的膜厚度为 80~110μm，膜的有效面积为 2.7

×10-3m2，渗透汽化分离时下游侧所达到的真空压力

小于 0.50kPa，渗透物用液氮冷阱收集，其质量用天平

称量，分离物组成用气相色谱分析。料液中的乙醇质

量含量为 90%，操作温度为 40℃。

Figure 1. Pervaporation membrane separation equipment

图 1. 渗透蒸发膜分离装置

膜的分离性能由渗透通量和分离因子两个参数评

价：

渗透通量：

QJ l

A T

分离因子：

A B

A B

Y X

X Y

式中：Q 为渗透液质量（kg）；A 为膜的有效面

积（m2）；T 为取样间隔时间（h）；l 为膜厚（μm）；

YA和 YB(XA和 XB)分别为渗透液（料液）中水及乙醇

的质量分数。

3 结果与讨论

3.1 聚氨酯膜的结构表征

图 2 为三种聚氨酯膜的红外光谱图，由图可见，

几种聚氨酯膜都表现出氨基甲酸酯基团特征峰：3300

cm-1（N-H 伸缩振动)，1720 cm-1（C=O 伸缩振动），

1540 cm-1（N-H 弯曲振动）。并且在 2270 cm-1（-NCO）

没有峰出现，说明二异氰酸根基团已经完全反应。红

外光谱中对应特征峰的出现可以从一定程度上证明合

成反应的成功。另外，PEGA 膜的在 1720 cm-1（C=O

伸缩振动）处，出峰十分明显，是因为 PEGA 是聚酯

软段，其分子结构含有大量 C=O 基团所致；在以 HTPB

2006

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为软段的膜中，膜 HTPB-TDI-(MDA+β-CD)在 3300

cm-1 处的峰型比不加入 CD 时更宽，这是因为环糊精

含有大量羟基，O-H 峰与 N-H 峰在此处有重叠所致。

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

HTPB-TDI-(MDA+CD)

HTPB-TDI-MDA

PEA-TDI-MDA

Wavenumber / cm-1

Figure 2. FTIR spectrum of PU membranes

图 2. 聚氨酯膜的红外图谱

3.2 聚氨酯膜的热性能

图 3 为三种聚氨酯膜的 DSC 热性质分析图。由图

可见，以 PEGA 为软段的 PU 膜玻璃化转变温度（Tg）

为-44.09℃，软段的结晶温度为-43.31℃，而 HTPB 系

列的两种膜分别为-78.62℃与-78.09℃。不同的软段引

起了 Tg 的明显差异，这是由于 PEGA 是聚酯软段结

构，含有更多的极性基团如酯基等，分子间作用力大，

而 HTPB 属于非极性烯烃软段，不含有任何极性基团，

因此分子链比较柔软，活动性更大，Tg 更低。

此外，比较含β-CD 与不含β-CD 的膜，可以发

现，环糊精作为扩链剂的加入会使软段 Tg 略有增加，

这是因为，一方面，环糊精具有中空圆台式结构，分

子体积较大，阻碍了 HTPB 软段的运动性，因此 Tg

会升高，但是另一方面，环糊精的加入同时扩大了分

子间距，这将使 HTPB 获得更大的运动空间，使 Tg

降低，两个因素中前者略占主导地位，因此β-CD 作

为扩链剂加入后，Tg 略有上升。

在图中三种膜材料均只呈现出了软段的 Tg，而未

发现硬段的 Tg，这可能由于软段分子量较大，含量较

高，相比之下，硬段含量较低，在膜中较为分散，因

此未能表现出玻璃化转变温度。

3.3 聚氨酯膜的溶胀性能

图 4 为室温下三种聚氨酯膜在醇水混合料液的溶

胀度随着料液中水含量的变化曲线。从图可以看出，

三种膜在研究测试的深度范围内，具有良好的抗溶胀

性能，PEGA 系列 PU 膜的溶胀度明显高于 HTPB 型

PU 膜，但是最高溶胀度不超过 10%。如前所述，PEGA

属于聚酯型高分子，而 HTPB 是聚烯烃类，前者的分

子间作用力更大，理应呈现较低的溶胀度，但是由于

PEGA 的亲水性很强，而 HTPB 为憎水性链段，在含

水的混合液中，水分子很容易渗透到亲水性强的膜中，

破坏其分子间作用力，从而使得以 PEGA 为软段的 PU

膜溶胀度大于 HTPB 系列膜的溶胀度。

-50 0 50 100 150

43.31℃

-78.09℃

-78.62℃

-44.09℃

HTPB-TDI-(MDA+CD)

HTPB-TDI-MDA

PEA-TDI-MDA

Temperature/ ℃ Figure 3. FTIR spectrum of PU membranes

图 3. 聚氨酯膜的红外图谱

比较以 HTPB 为软段的两种膜，加入 β-CD 作为

扩链剂后，膜的溶胀度也稍微增大，这是由于环糊精

中含有大量羟基，与料液中的水分子形成了氢键合作

用，使膜的亲水性增加。总体来看，随着料液中水含

量增大，PEGA 为软段的 PU 膜溶胀度增加，而 HTPB

系列都呈减小趋势，说明从溶解选择性来看，PEGA

型 PU 对水分子具有优先吸附选择性，而 HTPB 型 PU

在溶解选择性上更趋于憎水亲醇性，但是溶解选择性，

有时并不代表膜在渗透汽化分离时的渗透选择性。如

10 20 30 40

0

3

6

9

12

Sw

ellin

g de

gree

(w

t%)

Water content in feed mixture (wt%)

PEA-TDI-MDA HTPB-TDI-MDA HTPB-TDI-(MDA+-CD)

Figure 4. Effects of water content on swelling degrees of PU mem-

branes

图 4. 料液浓度对三种 PU 膜溶胀度的影响

有研究表明，所制得的 HTPB 型 PU 在接触角的

2007

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表征中是憎水性的膜，但是在水-乙醇的渗透汽化分离

时却是优先脱水的，这是因为乙醇的烷基会吸附至膜

表面，而羟基则朝向料液侧，导致了膜的亲水化[6]。

总的来看，几种膜在混合液中虽表现出不同的溶

胀性能，但是其溶胀度都并不大，可以进行渗透汽化

膜分离性能的测试。

3.4 聚氨酯膜的渗透汽化分离性能

Table 1. Pervaporation performances of PU membranes

表 1. 三种聚氨酯膜的渗透汽化分离性能

膜 渗透通量/ kg•μm•m-2•h-1 分离因子

PEGA-TDI-MDA 17.83 125.01

HTPB-TDI-MDA 23.60 317.50

HTPB-TDI-(MDA+β-CD) 25.42 161.04

表 1为 40℃条件下，三种PU膜对水含量为 10wt%

的水-乙醇混合物的渗透汽化分离性能。由表可见，

HTPB 膜的分离因子与渗透通量都要高于 PEGA 膜，

原因可能有几方面：（1）PEGA 软段的运动性不如

HTPB，并且有部分结晶（如图3所示，PEGA-TDI-MDA

膜在 43.31℃有结晶峰），所以通量较低。（2）PEGA

软段的酯基易与水分子形成氢键合，所以在料液侧能

够对水分子优先选择吸附，然而在膜的下游真空侧表

面，水分子亦会因为两者的键合作用而无法顺利脱附，

从而造成分离性能却不如 HTPB 系列膜的高。

再比较 HTPB 为软段的两种膜，加入β-CDs 作为

扩链剂后，膜的分离因子下降，但渗透通量有所增加，

这一点与溶胀实验中含β-CD 的膜溶胀度高于不含β

-CD 膜结论是一致的。高的溶胀度有利于小分子的透

过，但是分离因子会有所下降。另外加入β-CD 后膜

的选择性明显下降的原因，还可能由于环糊精中的多

数羟基参与了扩链反应，而并未使很多羟基对膜的亲

水性产生更大的贡献，增大环糊精的用量可能会使选

择性有所改进。在目前研究中，环糊精通常以物理共

混形式加入膜中，而以化学扩链形式嵌入 PU 分子结

构中的研究甚少，其中机理有待进一步探讨。

4 结论

研究以 PEGA、HTPB 为软段，并尝试采用环糊

精作为扩链剂，制备了三种聚氨酯膜。以 PEGA 为软

段的 PU 膜具有更高的溶胀度，环糊精的加入会导致

溶胀度的增加；三种膜在渗透汽化分离含水 10wt%的

水-乙醇混合物时，均表现出优先脱水性，以 HTPB 为

软段的膜分离性能优于以 PEGA 为软段的膜。在 40

℃时， 膜 HTPB-TDI-MDA 分离因子为 317.50，渗透

通量为 kg•μm•m-2•h-1，当加入β-CD 后，分离因子降

低，而渗透通量有所增加。

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