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PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES DE HIDROXIPROPILCELULOSE
Lívia Maria Carrara 1, Aparecido Jr. De Menezes1*, Daniel Pasquini2, Antonio Aprígio da Silva Curvelo1
1Instituto de Química de São Carlos – IQSC/USP; Av. Trab. São-carlense, 400 São Carlos, SP CEP 13560-970 - [email protected]; * [email protected]; [email protected]; 2Faber Castell/São Carlos - SP;
PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF HIDROXIPROPILCELULOSE FILMS The surface chemical modification of cellulose was studied by partial oxypropylation. A new biphasic mono-component material was obtained, which could be hot pressed to form films of cellulose fibers dispersed into a thermoplastic matrix. The success of this chemical modification was assessed by Fourier transformed infrared (FTIR) spectroscopy, X-ray diffraction, scanning electron microscopy (SEM), differential scanning calorimetry (DSC), termogravimetric analysis (TGA) and contact angle measurements. Introdução O interesse no uso de fibras celulósicas como agentes de reforço em materiais compósitos
com matrizes poliméricas têm mostrado grande crescimento nos últimos anos (Gandini e
Belgacem, 2002). Vários motivos justificam esta tendência na utilização de fibras celulósicas,
podendo ser citados: seu caráter renovável; suas boas propriedades mecânicas, sua baixa
densidade; a elevada disponibilidade, em diferentes morfologias; seu baixo custo e ainda, a
destinação final após o uso em sistemas de compostagem ou mesmo incineração. Entretanto,
existem algumas limitações ao uso intensivo e extensivo de fibras celulósicas em materiais
compósitos, especialmente quanto as matrizes poliméricas são muito pouco polares, como é o caso
das poliolefinas. Estas limitações estão associadas às características altamente polar e hidrofílica
da superfície das fibras (devido à presença de grupos hidroxila) e resultam em baixas energias de
adesão com materiais menos polares.
Uma alternativa às limitações apresentadas por estes sistemas é a utilização de sistemas
mono-componentes que dispensariam a necessidade das operações mais elaboradas de misturas e
prévia modificação da superfície das fibras para melhorar adesão com a matriz, além de poderem
ser reciclados por simples operações de processamento térmico. Estes sistemas são extensões dos
que utilizam fibras celulósicas enxertadas com cadeias oligoméricas e podem ser obtidos por
processos similares. A construção de uma capa que envolva a fibra celulósica pode levar a não
necessidade de uma fase contínua exógena para permitir a dispersão das mesmas. A preservação
da estrutura fibrosa com a existência de uma capa termoplástica deve permitir a obtenção de
materiais mono-componentes com propriedades superiores às exibidas pelos compósitos
reforçados tradicionais.
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Dentre as reações que podem ser empregadas para a geração dos sistemas indicados acima
se incluem as reações de polimerização clássicas, tais como as empregadas na preparação de
poliéteres, poliésteres, poliuretanas, etc., desde que a fibra celulósica seja ativada ou derivatizada
para fazer parte da cadeia polimérica produzida. Estes novos materiais poliméricos combinariam
as propriedades de um sistema compósito com adesão entre a fibra celulósica e o enxerto
polimérico, com as vantagens promovidas pela não necessidade de mistura entre componentes
(sistema mono-componente).
Esse trabalho tem como objetivo preparação e caracterização de sistemas bifásicos mono-
componentes a partir de modificações químicas superficiais, em diferentes extensões, de fibras de
celulose Kraft VCP em forma de polpa e em forma de papel. As propriedades mecânicas da parte
interna das fibras deverão ser conservadas, ao mesmo tempo em que possa ocorrer fusão das
camadas externas dos materiais modificados.
Experimental A preparação e caracterização de sistemas bifásicos mono-componentes empregou polpa
celulósica branqueada VCP em forma de polpa e papel como substrato e as reações de
oxipropilação foram realizadas em reator tipo autoclave. Foi estudada a reação com óxido de
propileno como agente modificador, em diferentes concentrações. Foi realizado pré-tratamento
de aproximadamente 2,00g do substrato com uma solução alcoólica de KOH (razão molar
[KOH]/[OH celulose] ~ 0,1) por 12 horas. Após a remoção do etanol, a reação de oxipropilação
foi realizada em um reator autoclave de 100 mL, equipado com um manômetro e um sistema de
aquecimento, que monitorou a pressão até que o sistema atingisse a temperatura desejada
(135oC). O final da reação foi determinado pelo abaixamento da pressão e o material obtido foi
submetido à extração com n-hexano em equipamento soxhlet (24 horas) para remoção de
homopolímero de óxido propileno, sendo em seguida seco em estufa a vácuo (70 oC ) até massa
constante. O material foi pesado para cálculo do ganho de massa em porcentagem. A extensão
das reações realizadas na superfície das fibras foi acompanhada por medidas de espectroscopia na
região do infravermelho - FTIR. A caracterização dos produtos obtidos foi realizada por técnica
de análise térmica (calorimetria exploratória diferencial – DSC e termogravimetria - TG). A
integridade das fibras foi analisada por meio de técnicas de microscopia eletrônica de varredura -
MEV. A preservação da fração cristalina das fibras foi acompanhada por medidas de difração de
Raios X e medidas de ângulo de contato também foram empregadas para a avaliação da extensão
de hidrofobização das fibras empregadas nas reações.
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Resultados e Discussão As principais bandas observadas no espectro de infravermelho para as fibras de celulose,
são as de absorção na região de 3400 a 3450 cm-1 referentes à presença de grupos OH, na região
de 2880 a 2900 cm-1 referentes ao estiramento da ligação C-H e a banda referente à ligação C-O
(função éter) que se encontra na região de 1150 a 1085 cm-1 (Tasker et al. 1994). A análise por
infravermelho fornece evidências de que a reação entre os grupos hidroxilas da celulose e o óxido
de propileno ocorreu ou não, devido à presença, ausência ou aumento da intensidade dos picos
referentes a alguns grupos funcionais provenientes do reagente modificador (como C-H).
A análise comparativa dos espectros de infravermelho (figura 1) das amostras de celulose
evidencia o processo de modificação, tais como o aumento da absorção na região de estiramento
C-H alifático (2800-3000 cm-1), o aparecimento de um novo pico em torno de 2970 cm-1,
atribuído ao grupo metila do óxido de propileno (OP) incorporado à cadeia da celulose, aumento
da intensidade de absorção do estiramento C-O (1000-1100 cm-1 - função éter) proveniente da
reação do óxido de propileno com as hidroxilas da celulose e um novo pico em 1380 cm-1,
confirmando a presença dos grupos CH3.
(a) (b) Figura 1 - Espectro de FTIR (pastilha de KBr) da celulose Kraft VCP em forma de polpa (1a) em forma de papel (1b) antes (a) e após reação de oxipropilação com razões molares de [OP]/[OHcelulose] de 1 (b), 2 (c), 3 (d) e 5 (e).
A análise por difração de raios – X foi realizada com o objetivo de avaliar as
modificações ocorridas na fase cristalinidade do material. Para determinação do índice de
cristalinidade a partir da técnica de difração de raios-X, é necessário distinguir os sinais devido às
regiões cristalinas e as porções amorfas das amostras, uma vez que o arranjo diferenciado das
cadeias de celulose na fase cristalina reflete em mudanças acentuadas no valor de 2θ. (Hermans e
Weindinger, 1948, 1949 e 1951 ).
Considerando o modelo de duas fases para o polímero (Sao et al. 1994), onde a estrutura
supramolecular do polímero é considerada como um sistema de duas fases, uma fase cristalina
(ordenada) e uma fase amorfa (desordenada) estimou-se o índice de cristalinidade de acordo com
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
1060
1060
1378
1378
Tran
smitâ
ncia
(esc
ala
arbi
trária
)
Número de onda (cm -1)
2961
2971
2971
2971
13781060
a
b
c
d
e
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
e
d
c
b
a
1056
1056
1056
1056
1381
1381
1381
1381
2971
2971
2971
2691
Tran
smitâ
ncia
(esc
ala
arbi
trária
)
Número de onda (cm -1)
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a equação 1, que é determinado através da relação entre os picos de intensidade máxima e
mínima adjacente.
IC = (IAMax – IAMin/ IAMax) x 100 (1)
Onde; IC é o índice de cristalinidade, IAMax é a altura do pico máximo, que representa ambas as
regiões cristalina e amorfa, IAMin é a altura mínima e representa somente a região amorfa.
Os difratogramas da celulose Kraft em forma de polpa antes e após as reações de
modificação de sua superfície estão apresentados na figura 2a.
Observa-se que o pico de maior intensidade está por volta de 23o. Este valor de 2θ
corresponde à fração cristalina mais a fração amorfa da amostra. Nota-se também que a região
por volta de 18o, correspondente somente à região amorfa, é de baixa intensidade quando
comparado com o pico em torno de 23o, indicando que a celulose Kraft em forma de polpa possui
alto índice de cristalinidade. O índice de cristalinidade calculado para a amostra original foi de
84%.
Para o mesmo material, mas agora modificado nas proporções [OP]/[OHcelulose] igual a
1 e 3, observa-se um perfil semelhante a amostra original, mas com índices de cristalinidade
menores, aproximadamente 76% e 78%, respectivamente. Isso indica que nessas condições as
regiões cristalinas foram pouco afetadas, resultado este desejado uma vez que as regiões
cristalinas têm influência marcante nas propriedades mecânicas dos materiais compósitos. As
amostras, em forma de polpa, modificadas nas proporções [OP]/[OHcelulose] igual a 2 e 5,
apresentaram um maior alargamento na região característica a fase cristalina em ralação as
amostras modificadas com razão molar 1 e 3, indicando que houve aumento do caráter amorfo,
causado pela desestruturação de uma fração considerável da fase cristalina, atacada durante a
reação. Os índices de cristalinidade calculados foram 65% e 61%, respectivamente.
Em relação à celulose Kraft em forma de papel observa-se que a amostra original
apresentou índice de cristalinidade de 82%, valor semelhante ao da celulose em forma de polpa.
Todas as amostras de celulose Kraft em forma de papel modificadas com razão molar
[OP]/[OHcelulose] igual a 1, 2, 3 e 5, apresentaram valores altos de cristalinidade quando
comparadas ao material original, indicando que as regiões cristalinas foram preservadas ou pouco
afetadas. Os índices de cristalinidade calculados foram de aproximadamente 71, 72, 79 e 70%,
respectivamente. Os difratogramas antes e após as reações de modificação de sua superfície estão
apresentados na figura 2b. Os valores de ângulo do plano de difração e de índice cristalino, das
amostras em questão, são apresentados na Tabela 1 e gráfico comparativo do índice de
cristalinidade em função da razão molar na figura 3a.
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Tabela 1: Valores de ângulo de difração e índice de cristalinidade das amostras de celulose. AMOSTRAS 2θ (Grau)
Máximo Mínimo ÍNDICE DE
CRISTALINIDADE (%)
PKVCP solta 22,9 18,8 84 PKOP1 22,9 18,6 76 PKOP2 22,4 18,1 65 PKOP3 22,9 18,3 78 PKOP5 22,6 17,5 61
PKVCP papel 22,5 18,2 82 OP1 22,4 17,7 71 OP2 22,3 17,9 72 OP3 22,4 18 79 OP5 22,4 17,6 70
(a) (b) Figura 2: Difratogramas de raios - X sobrepostos da celulose Kraft VCP em forma de polpa (a) e em forma de papel (b) antes e após reações de oxipropilação.
Para uma análise precisa da extensão da reação entre o óxido de propileno e a celulose,
seria necessário conhecer a quantidade de monômeros de óxido de propileno inseridos na cadeia
celulósica. Porém, como o material obtido após a reação não é uniforme, este parâmetro torna-se
difícil de ser medido através da análise do grau de substituição. Uma maneira de avaliar a
extensão da reação é calculando o Ganho de Massa (GM) em porcentagem, que fornece a
quantificação da incorporação do óxido de propileno na cadeia celulósica, independente de como
tenha ocorrido essa distribuição. Os valores comparativos de ganho de massa em função da razão
molar [OP]/[OHcelulose] são apresentados na figura 3b.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
OP3
OP1
OP2
2 θ (grau)
OP5
Original
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
OP5
OP3
OP2
2 θ (grau)
Original
OP1
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(a) (b) Figura 3: Gráfico de índice de cristalinidade (IC) em função da razão molar (a) e Ganho de Massa (%) em função da razão molar para celulose Kraft VCP em forma de polpa e em forma de papel (b).
A celulose Kraft em forma de polpa apresentou um ganho de massa maior comparada à
celulose em forma de papel. Essa característica pode ser justificada devido à maior superfície de
contato da primeira com o óxido de propileno, já que se encontrava na forma de polpa.
Realizou-se a análise de microscopia eletrônica de varredura com o intuito de avaliar a
morfologia dos materiais obtidos. Nas figuras abaixo são apresentadas as micrografias da
celulose Kraft em forma de polpa e em forma de papel, antes e após as reações de oxipropilação.
É possível observar através das micrografias (figura 4) que houve modificação nas fibras
celulósicas, em comparação com o material original. A celulose Kraft em forma de polpa
apresentou maior modificação em relação à celulose em forma de papel, pois as fibras celulósicas
se mostraram mais coesas após a modificação, o que ocorre devido à menor espessura do
material. Esses dados corroboram os resultados obtidos através das outras técnicas utilizadas,
mostrando que houve realmente inserção de oxido de propileno nas cadeias celulósicas.
Através da análise de DSC observou na celulose Kraft em forma de papel uma
transição entre -55 e -45 oC, atribuída a temperatura de transição vítrea (Tg) [Gandini et al.
2005]. A análise termogravimétrica foi empregada para avaliar as alterações na estabilidade
térmica das amostras, antes e após as reações de oxipropilação. Os resultados das análises
termogravimétricas obtidas para as celuloses em questão são apresentados na figura 5.
original op1 op2 op3 op550
60
70
80
90
100
Índi
ce d
e cr
sita
linid
ade
(%)
Razão molar ([OP][OHcel])
Polpa Kraft VCP solta Polpa Kraft VCP em forma de papel
original op1 op2 op3 op5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Gan
ho d
e m
assa
(%)
Razão molar ([OP]/[OHcel])
Polpa Kraft VCP solta Polpa Kraft VCP em forma de papel
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Figura 4: Micrografias da celulose Kraft VCP em forma de polpa (A) e em forma de papel (B)
originais e após modificação nas razões molares de 1, 2, 3 e 5; solta (C), (E), (G) e (I) e em forma de papel (D), (F), (H) e (J), respectivamente.
Através das curvas TG é possível observar que, independente da espessura do material, os
eventos térmicos ocorrem em três estágios (Ferreira et al. 2003). O primeiro estágio ocorre entre
25 e 100 oC e está relacionado à desidratação das amostras, com perdas de massa entre 3 e 10%.
A
C
E
G
I
B
B
D
F
H
J
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O segundo estágio está associado à degradação da estrutura química das amostras.
Nesse estágio observa-se maior perda de massa, entre 50 e 80%, e ocorre em faixas de
temperatura diferentes, dependendo do tipo de amostra.
O terceiro e último estágio, que ocorre em torno de 400 oC e se estende por volta
de 700 e 900 oC, está relacionado ao processo de carbonização do material. A figura 6 mostra a
temperatura em 2% de perda de massa em função da razão molar [OP]/[OH celulose] para a
celulose em forma de polpa e em forma de papel.
(a) (b) Figura 5: Gráfico de perda de massa (%) em função da temperatura (ºC) para celulose Kraft VCP em
forma de polpa (a) e em forma de papel (b).
Figura 6: Gráfico de temperatura em 2% de perda de massa em função da razão molar para celulose Kraft VCP em forma de polpa e em forma de papel.
A análise por ângulo de contato proporciona informações importantes sobre o
comportamento hidrofílico/hidrofóbico de superfícies de materiais antes e após algum tipo de
modificação química. Nas medidas realizadas por Trejo-O’Reilly et al., 1998, por ângulo de
contato dinâmico, a deposição de uma gota de formamida sobre a superfície de papel modificado
com diferentes agentes químicos, observou-se que para o papel não modificado o valor de ângulo
de contato de aproximadamente 42o, o qual diminuiu rapidamente com o tempo, indicando boa
interação entre a formamida e o papel que apresentava alta hidrofilicidade. Nas tabelas 2 e 3 são
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Polpa Kraft VCP solta
Original OP1 OP2 OP3 OP5
Mas
sa (%
)
Temperatura ( oC)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110Polpa Kraft VCP em forma de papel
Mas
sa (
%)
Temperatura (ºC)
Original OP1 OP2 OP3 OP5
original OP1 OP2 OP3 OP5
120
140
160
180
200
220
240
260
280
Tem
pera
tura
2%
de
perd
a de
mas
sa (
ºC)
Razão molar ([OP]/[OHcelulose])
Polpa Kraft VCP solta Polpa Kraft VCP em forma de papel
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apresentados os valores de ângulo de contato com vários líquidos de diferente polaridade. O
método utilizado para a análise das energias de superfície foi o de Owens-Wendt [1969].
Tabela 2: Valores dos ângulos de contato e energia de superfície das fibras de celulose Kraft VCP em forma de polpa antes e após modificação química por oxipropilação.
Ângulo de Contato Energia de Superfície Amostra Água Etileno
Glicol Formamida Diiodometano γγγγs
P γγγγsd γγγγs
Original 50 41 41 28 21,59 26,24 47,83 OP1 55 56 60 44 22,21 18,08 40,49 OP2 51 46 52 46 26,09 18,61 44,70 OP3 69 64 63 42 11,40 22,82 34,23 OP5 73 40 41 32 6,35 38,10 44,45
Tabela 3: Valores dos ângulos de contato e energia de superfície das fibras de celulose Kraft VCP em forma de papel antes e após modificação química por oxipropilação.
Ângulo de Contato Energia de Superfície Amostra Água Etileno
Glicol Formamida Diiodometano γγγγs
P γγγγsd γγγγs
Original 47 46 45 36 20,69 21,43 47,52 OP1 50 66 66 55 31,56 10,51 42,07 OP2 40 61 76 56 42,29 6,93 49,22 OP3 93 68 72 42 0,73 33,79 34,52 OP5 79 82 83 47 7,00 18,25 25,25
Pode ser observado nos gráficos 7a observa-se a redução da componente polar para
os materiais tratados com razão molar igual a 3 e 5 em ambos os sistemas, dando indícios
do caráter hidrofóbico proporcionado aos substratos após a reação de oxipropilação. Na
figura 7b pode ser observado a energia total de superfície.
(a) (b) Figura 7: (a) gráfico de energia total de superfície versus razão molar [OP]/[OHcelulose] para celulose Kraft VCP em forma de polpa e em forma de papel e (b) gráfico de componente dispersiva de superfície versus razão molar [OP]/[OHcelulose] para celulose Kraft em forma de polpa e em forma de papel.
original op1 op2 op3 op5
0
20
40
60
80
100
γγ γγ sp (m
J m
-2)
Razão Molar [OP]/[OHcelulose]
Celulose Polpa Kraft solta Celulose Polpa Kraft em forma de papel
original op1 op2 op3 op50
20
40
60
80
100
γγ γγT s (m
J m
-2)
Razão Molar [OP]/[OHcelulose]
Celulose Polpa Kraft solta Celulose Polpa Kraft em forma de papel
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Conclusões Através das medidas de FTIR comprovou-se a obtenção do produto oxipropilado. A
modificação química da celulose Kraft em forma de polpa e em forma de papel com óxido de
propileno foi restrita apenas a superfície destas, para as reações com razão molar
[OP]/OHcelulose] igual a 1, 3 e 1, 2, 3 e 5, respectivamente.
As medidas de DSC e TGA proporcionaram a avaliação de algumas propriedades
térmicas tais como temperatura de transição vítrea (Tg) e temperatura de degradação a 2% de
perda de massa. Observou-se através das medidas de ângulo de contato que o material adquire
caráter hidrofóbico considerável. Trabalho em laboratório vem sendo realizado com o intuito de
avaliar as propriedades de substratos oxipropilados em forma de papel com menores espessuras.
Agradecimentos A CAPES pelo financiamento e a Faber Castell pelas medidas de ângulo de contato. Referências Bibliográficas
FERREIRA, F. C.; CURVELO, A. A. S.; MATTOSO, L. H. C. Preparation and caracterization of benzylated sisal fibers. Journal of Applied Polymer Science, v. 89, n. 11 , p. 2957-2965, 2003. GANDINI, A.; BELGACEM, N. M.; ZHAO-XIA, G.; MONTANARI, S. Lignins as macromonomers for polyesters and polyurethanes. In: HU, T. Q. Chemical modification, properties and usage of lignin, New York: Kluwer Academic Plenum, 2002, p. 57. GANDINI A., CURVELO A.A.D., PASQUINI D., DE MENEZES A. J. “Direct transformation of cellulose fibres into self-reinforced composites by partial oxypropylation”, Polymer, 46, 10611-10613, 2005. HERMANS, P. H.; WEINDINGER, A. Quantitative X-ray investigations on the crystallinity of cellulose fibers: a background analysis. Journal of Applied Physics, v. 19, p. 491-506, 1948. HERMANS, P. H.; WEINDINGER, A. X-ray studies on the crystallinity of cellulose. Journal of Polymer Science, v. 4, p. 135-144, 1949. HERMANS, P. H.; WEINDINGER, A. Crystallinity of cellulose after treatment with sodium hydroxide. Journal of Polymer Science, v. 6, n. 5, p. 533-538, 1951. OWENS, D. K.; WENDT, R. C. Estimation of the surface free energy of polymers. Journal of Applied Polymer Science, v. 13, n. 8, p. 1741-1747, 1969. SAO, K. P.; SAMANTARAY, B. K.; BHATTACHERJEE, S. X-Ray study of crystallinity and disorder in Ramie fiber. Journal of Applied Polymer Science, v. 52, n. 12, p. 1687-1694, 1994. TASKER, S.; BADYAL, J. P. S.; BACKSON, S. C. E.; RICHARDS, R. W. Hydroxil accessibility in celluloses. Polymer, v. 35, n. 22, p. 4717-4721, 1994. TREJO-O’REILLY, J. A.; CAVAILLE, J. Y.; BELGACEM, N. M.; GANDINI, A. Surface energy and wettability of modified cellulosic fibres for use in composite materials. Journal of Adhesion, v. 67, n. 1-4, p. 359-374, 1998.