1Sveuilite u ZagrebuFakultet kemijskog inenjerstva i tehnologije

Zavod za elektrokemiju E-mail: sanja.martinez@pierre.fkit.hr

ELEKTROKEMIJSKA KOROZIJA MATERIJALA

LOKALIZIRANA KOROZIJA II DIO

Nastavnik: Dr. sc. Sanja Martinez, docent

URL:http://www.corrosion-project.info/predavanja

2TEME 8. PREDAVANJA

8.1 Korozijsko raspucavanje uz naprezanje8.2 Raspucavanje uslijed korozijskog zamora 8.3 Raspucavanje uslijed pojave vodikove krtosti i ostala

korozijska oteenja izazvana vodikom8.4 Intergranularna korozija8.5 Selektivno otapanje8.6 Erozijska korozija8.7 Jo neke vrste korozije uz mehaniko djelovanje okolia:

kavitacija, virbracijska korozija i korozija uz mehaniko troenje

38.1 KOROZIJSKO RASPUCAVANJE UZ NAPREZANJE

Korozijsko raspucavanje uz naprezanje (SCC stress corrosioncracking) je raspucavanje izazvano sinergistikim djelovanjem korozije i naprezanja. Do ove vrste korozijskog oteenja dolaziuslijed relativno malog konstantnog vlanog naprezanja legure izloene korozivnom okoliu.

SCC je esto rezultat djelovanja srednje agresivnog korozivnog okolia i nivoa naprezanja puno nieg od snage izdrljivosti samog metala.

Tlano naprezanje ne uzrokuje SCC.

SCC je najmanje predvidljiv, a moda i najopasniji oblik korozije.

Kako bi dolo do korozijskog raspucavanja uz naprezanje mora biti prisutna odgovarajua kombinacija materijala, naprezanja i korozijskog okolia.

SCC

MATERIJAL

NAPREZANJE

KOROZIJSKIOKOLI

4Neke kombinacije materijala i korozijskog okolia koje dovode do SCC-a

morska atmosfera, destilirana voda, otopine natrijevog klorida i dikromata

magnezijotopine olovnog acetataolovofluorovodina kiselinaaluminijeve legureotopine natrijevog hidroksidaniklove legure

pare amonijaka, otopine ivinih soli, atmosfera koja sadri sumporni dioksid

bakar i bakrene legure

kloridne otopine, destilirana voda na visokoj temperaturi i tlaku

austenitni nehrajui elik

otopina natrijevog klorid-peroksida, morska voda, otopina sumporovodika

kromni elik

vrijua 42 % otopina magnezijevog klorida, otopina cijanovodika

ugljini elik i niskolegirani elik

natrijev hidroksid, otopine nitrata,natrijev silikat + kalcijev nitrat

niskougljini elikOkoliLegura

5Utjecaj materijala (metalurke strukture)

isti metali otporniji su na SCC nego legure

gotovo sve legure podlone su SCC-u u odreenom okoliu

SCC se moe odvijati intergranularno ili transgranularno, ali uvjekokomito na smjer naprezanja

intergranularno raspucavanja ukazuje na neku nehomogenost na granicama zrna (npr. segregacija sumpora i fosfora na granicama zrna niskougljinog elika)

kod tgransgranularnog raspucavanja, pukotina se iri kroz zrno obino du neke specifine kristalne plohe (npr. indeksa {100}, {110} ili {201})

INTERGRANULARNO RASPUCAVANJE

TRANSGRANULARNO RASPUCAVANJE

6Utjecaj naprezanja

U svakom korozijskom sustavu u kojem je mogua pojava raspucavanja postoji minimalna vrijednost naprezanja ispod koje ne dolazi do ove vrste korozijskog oteenja. Minimalna vrijednost naprezanja odreena je: vrstom metala ili legure, temperaturom, korozivnim okoliem, te metalurkim porijeklom uzorka.

Vrijeme do raspucavanja, openito se smanjuje poveanjem naprezanja u podruju iznad granine vrijednosti.

Vrijeme je vaan initelj jer najvee korozijsko oteenje nastaje u posljednjoj fazi procesa. U poetku je brzina irenja pukotine kroz metal konstantna. Kako se pukotina poveava, povrina presjeka metala izloenog naprezanju se se smanjuje, a naprezanje po jedininoj povrini se poveava. Brzina irenja pukotine takoer se poveava dok ne doe do pucanja metala. Neto prije toke pucanja, produljenje metala se naglo poveava i vrlo je veliko u toki puknua.

7Utjecaj korozivnog okolia

ne postoje opi princip prema kojem bi se moglo predvidjeti u kojoj vrsti medija za pojedini metal ili leguru dolazi do korozijskog raspucavanja uz naprezanje

raspucavanje je ovisno o temperaturi, pa postoji minimalna temperatura kod koje do njega moe doi - kod veine metala ono se javlja ispod 100 C raspucavanje esto nastaje pod utjecajem izmjenine kondenzacije i isparavanja, ali rijetko ili mnogo sporije kod uronjenog materijala

8Elektrokemijsko ponaanje materijala i SCC

SCC se odvija u podruju potencijala u kojem je pasivni film nestabilan na povrini metala

u zoni 1 odvija se poetak jamiaste korozije koja moe biti zaetak korozijskog raspucavanja

u zoni 2 pasivni film je slab i potencijali su jedva dovoljni za njegovo stvaranje

izgled raspuknute povrine identian je izgledu raspukline koja je rezultat samog naprezanje

brzina rasta pukotine proporcionalna je anodnoj struji

E

SCC ZONA 1

SCC ZONA 2

Samim mjerenjem anodnih polarizacijskih krivulja ne moemo odrediti da li je neki materijal podloan SCC-u ili ne!

log i

9Mehanizmi inicijacije korozijskog raspucavanja uz naprezanje

Uzroci nastajanja mikrolanaka zbog kojih dolazi do jamiaste korozije i inicijacije SCC-a, mogu biti razliiti:

Naprezanjem unutar podruja elastinosti materijala, raste termodinamika energija atomskih veza u metalnoj reetci (ako je ovaj efekt lokaliziran na povrini, dolazi do stvaranja anoda).

Naprezanjem u podruju plastine deformacije metala, u kristalnoj strukturi veze pucaju ili se preusmjeravaju, a oblik metala se nepovratno mijenja. Smatra se da dolazi do stvaranja i kretanja oteenja, najee dislokacija, te njihova nagomilavanja na granicama zrna ili povrini metala. Oteenje na povrini metalanastalo kao rezultat opisanog procesa je stepenastog oblika i mjesto je na kojem je materijal najmanje otporan na koroziju

Kada na metalu postoji zatitni sloj npr. oksida, stepenasto oteenje otkriva mikro - povrinu metala koja u odnosu na okolnu povrinu djeluje kao anoda. Kod metala koji se brzo repasiviraju, ne dolazi do stvaranja korozijskog oteenja, ali ako je brzina repasivacije mala moe nastati jamiasta korozija koja dovodi do korozijskog raspucavanja.

10

Mehanizmi propagacije korozijskog raspucavanja uz naprezanje

Predloeni su mnogi mehanizmi koji se odnose na napredovanje pukotine kod korozije uz naprezanje. Najee citirani mehanizmisu:

Adsorpcijski mehanizam - pretpostavlja da aktivna vrsta u elektrolitu naruava mehanika svojstva metala u podruju dna pukotine. Agresivni ion se adsorbira u podruju dna pukotine, smanjuje energiju veze atoma metala to dovodi do stvaranjem veze metal-agresivni ion. Ovaj proces moe biti termodinamiki omoguen zbog promjene energije metal-metal koja nastaje kao rezultat naprezanja, odnosno u odsustvu naprezanja agresivni ionne mora reagirati s metalom.

Drugi se adsorpcijski mehanizam zasniva na utjecaju vodikovih iona nastalih u reakcijama koje se odvijaju u pukotini. ak i u neutralnim elektrolitima, pH otopine u pukotini moe se razlikovati zanatno od onoga u masi elektrolita (npr. pH u pukotini moe iznositi 2). Prisutni vodikovi ioni adsorbiraju se u podruju vrka pukotine, slabe metalne veze, te stvaraju metalne hidridekoji poveavaju krtost metala.

Mehanizam rasta pukotine zbog difuzije atomarnog vodika koji nastaje zbog uvjeta koji vladaju u pukotini (pH i odgovarajauegpotencijala), te njegova rekombinacija u metalnim upljinamauzrokuje tlak vodika u upljinama koji moe dosei vrijednosti od 0.3 2 GPa (vrijednosti kod kojih dolazi do raspucavanja elinog materijala). Zbog postojeeg naprezanja, ve i mnogo manji tlakovi uzrokuju rast pukotine.

11

Grafiki prikaz adsorpcijskih mehanizama irenja pukotine kod SCC-a

Brzine rasta pukotine kreu se tipino izmeu 0.5 i 3 mm/h to odgovara gustoama struje otapanja metala 0.4 2 A cm-2.

12

8.2 RASPUCAVANJE USLIJED KOROZIJSKOG ZAMORA

Korozijski zamor proces koji ukljuuje koroziju i izmjenino naprezanje metala te obino dovodi do raspucavanja metala.

Naprezanje koje uzrokuje korozijski zamor je cikliko ali mora imati neku vlanu komponentu naprezanja (a ne samo jae ili slabije tlano naprezanje).

Raspukline se proteu okomito na smjer naprezanja kao kod SCC-a.

Korozijski zamor odvija se prema istom mehanizmu kao i SCC.

DINAMIKO NAPREZANJE

STATIKO NAPREZANJE

min

max

sr

OMJER NAPREZANJAR = min/maxAMPLITUDA NAPREZANJA = max-min

to je vei R, vea je podlonost korozijskom zamoru!

13

Korozijski zamor razlikuje se znaajno od SCC-a:

ne zahtijeva nikakav specifini korozijski okoli

isti metali jednako su podloni kao i legure

napreduje transgranularno, tvorei nerazgranate raspukline tupog vrha

raspukline rastu sporije nego kod SCC-a i unutar raspuklina stvaraju se korozijski produkti

nastaju karakteristini oblici na mjestu prijeloma

ovisi o frekvenciji naprezanja nia frekvencija uzrokuje veu brzinu irenja raspukline po cilkusu naprezanja

vrlo visoke frekvencije ine utjecaj korozijskog okolia zanemarivim (isto raspucavanje zbog ciklikog naprezanja)

KOROZIJSKI ZAMOR NASTAO

ZBOG POKRETANJA OGRADE NA

VJETRU

14

Preventivne mjere protiv nastajanja korozijskog zamora i raspucavanja uslijed korozijskog zamora su:

odabir materijala otpornijeg na ovu vrstu korozijskog oteenja

smanjenje naprezanja i oscilacija odgovarajuim dizajnom

uklanjanje agresivnih vrsta iz okoline

primjena katodne zatite, uz oprez zbog pojave vodikove krtosti

upotreba inhibitora korozije

KOROZIJSKI ZAMOR DUPLEX NEHRAJUEG

ELIKA IZ IZMJENJIVAA TOPLINE

15

8.3 RASPUCAVANJE USLIJED POJAVE VODIKOVE KRTOSTI I OSTALA KOROZIJSKA OTEENJAIZAZVANA VODIKOM

izvor vodika koji difundira u metal su reakcije:

2H++2e-H22H2O+2e-H2+2OH-

izvor vodika koji difundira u metal moe biti i vodikova atmosfera

navedene reakcije mogu biti prisutne tijekom korozije, katodne zatite, elektroplatiranja, kemijskog ienja ili nagrizanja

vodik se kao meuprodukt u navedenim reakcijama nalazi adsorbiran na povrini metala te ulazi u metalnu reetku kao atomarni vodik

otopljeni otrovi (fosfor, arsen, antimon, sumpor, selen, telur, cijanidni ioni) koji sprjeavaju rekombinaciju atoma vodika u molekulu, produuju vrijeme u kojem se atomi vodika nalaze na povrini metala i tako potiu difuziju vodika u metal

posebno je opasna prisutnost H2S jer ujedno predstavlja i otrov i izvor vodika

METAL ELEKTROLIT

H+

H+H+

H+H H

H H

H H

16

Oteenja izazvana vodikom

Raspucavanje zbog pojave vodikove krtosti kombinirani utjecaj vodikove krtosti i statikog vlanog naprezanja dovodi do raspucavanja koje moe biti intergarnularno i transgranularno, te se smanjuje s temperaturom (zbog izlaska vodika iz metala), a poveava se katodnom polarizacijom metala

Vodikova krtost nastaje difuzijom vodika u metal gdje se vodik nakuplja na metalurkim nehomogenostima (otopljeni atomi, dislokacije, granice zrna itd.), rekombinira se u molekularni vodik te stvara visok pritisak unutar metala i ini ga krtim.

Mjehuranje povrine metala nastaje zbog stvaranja pritiska vodika tik ispod povrine ime nastaju mjehuri koji pucaju.

Taloenje vodika unutar metala topivost vodika u austenitnojFCC strukturi elika (koja se formira iznad 723 C) mnogo je vea nego u feritnoj BCC strukturi, pa zato hlaenjem ispod navedene temperature moe doi do prezasienja vodikom i do lokaliziranih otrih lomova ili listanja strukture metala.

Vodikov napad vodik u eliku pri visokim temperaturama moe reagirati s karbidima te se moe stvarati metan koji nemoe lako difundirati kroz metal, pa nastaju mjehurii metana koji smanjuju vrstou i poveavaju krtost.

Formiranje hidrida titan, tantal, niobij, cirkonij i uran su reaktivni metali koji stvaraju krte metalne hidride (proces difuzije i nastajanja hidrida odvija se brzo iznad 250 C).

17

Oteenja izazvana vodikom mogu se umanjiti ili sprijeiti

promjenom svojstava okolia

promjenom materijala

otklanjanjem utjecaja katodne zatite, lutajuih struja, galvanskih parova itd.

smanjenjem sulfida ispod 50 ppm

podeavanjem temperature

dodatkom inhibitora

OTEENJA ZBOG DIFUZIJE VODIKA U METAL

18

8.4 INTERGRANULARNA KOROZIJA

Intergranularna korozija (intergranular corrosion - IGC) je mjestimina korozija na granicama zrna metala.

Podruje granice zrna izloeno je napadima zbog prisutnosti precipitata i segregata. Precipitati i segregati razlikuju se samo po svom postanku s korozijskog stanovita precipitati i segregati se smatraju fiziki odvojenim od ostatka materijala.

Precipitati i segregati dijele se na dvije vrste:

Intermetalni spojevi (meuspojevi) vrste formirane iz metalnih atoma s lako prepoznatljivim kemijskim formulama mogu biti anodni ili katodni u odnosu na ostatak povrine

Spojevi izmeu metala i nemetalnih elemenata, vodika, ugljika, duika, kisika (eljezov karbid i manganov sulfid dvije su vane komponente elika i obje su katodne u odnosu na ferit)

Bilo koja legura kod koje interemetalne komponenete i spojevi postoje na granicama zrna podlona je IGC-u.

Intergranularna korozija najee zahvaa austenitni nehrajui elik, korozijski otporne legure na bazi nikla, legure na bazi aluminija (katodni percipitati CuAl2, FeAl3 i anodni precipitati Mg5Al8, MgZn3)

19

Shematski prikaz precipitacije karbida na granicama zrna tijekomsenzitizacije naspram intergranularne korozije nehrajueg elika

ZONA OSIROMAENA

KROMOMDO UDJELA < 12 %

PRECIPITAT KROMOVOG

KARBIDA

GRANICE ZRNA

KARBID

ZRNOZRNO

ZONA OSIROMAENA

KROMOM

KROMOVI KARBIDI NA GRANICAMA ZRNA

20

Sluaj kada je podruje uz granicu zrna anodno prema okolnom metalu nastaje galvanski par u kojem je anoda vrlo male povrine, a katoda velike korozija napreduje du granice zrna.

ELEKTROLIT

METAL

ANODNAPODRUJA

KATODNA PODRUJA

ANODNAPODRUJA

VELIKA GUSTOA ANODNE STRUJE

Sluaj kada je podruje uz granicu zrna katodno prema okolnom metalu nastaje galvanski par u kojem je katoda vrlo male povrine, a anoda velike korozija napreduje na povrini oko granice zrna.

ELEKTROLIT

METAL

VELIKA GUSTOA KATODNE STRUJE

KATODNAPODRUJA

ANODNA PODRUJA KATODNA

PODRUJA0

21

PODRUJE KOMPOZITA

PODRUJE ZAVARA

PODRUJE SENZITIZACIJE

NEOTEENI METAL

TOPLINOM POGOENA ZONA

NEMIJEANA ZONA

NESENZITIZIRANOPODRUJE

Korozija uz zavare korozija vezana uz postojanje zavarenog spoja koja se odvija na mjestu zavara ili u njegovoj blizini

Urezna korozija korozija koja uzrokuje usko oteenje na granici ili uz granicu osnovnog i dodatnog metala zavarenog ili tvrdo lemljenog spoja.

U blizini zavara, tijekom procesa zavarivanja, metal je u kritinom podruju temperatura nedovoljno dugo da doe do senzitizacije, a na udaljenom podruju metal ne postie dovoljnu temperaturu da bi dolo do senzitizacije. U podruju srednjih udaljenosti od zavara dolazi do senzitizacije.

ZAVAR

KOROZIJSKO OTEENJE

22

Prevencija intergranularne korozije:

Manja kiselost i slabiji oksidativni uvjeti smanjuju pojavu IGC-a.

Metalurke mjere:

toplinski tretman zagrijavanjem na 815c i zatim naglo hlaenje

upotreba legura sa manje od 0.03 % ugljika (npr. negrajuielik tipa 304L)

stabilizacija nehrajueg elika niobijem i titanom (tip 347 i 321) koji reagiraju s ugljikom iznad 815C ime nastaju karbidi koji su jednoliko rasporeeni po matrici legure vie nije vana brzina hlaenja nakon zagrijavanja, jer vie nema slobodnog ugljika da reagira s kromom.

EKSFOLIJACIJA POSEBAN OBLIK INTERGRANULARNE KOROZIJE

23

8.5 SELEKTIVNO OTAPANJE

Selektivna korozija korozija legure kod koje sastojci reagiraju u udjelima razliitim od njihova udjela u leguri.

Neke komponente legure su elektrokemijski aktivnije i anodno seotapaju u galvanskom kontaktu s plemenitijim komponentama

najvaniji primjer selektivnog otapanja je otapanje cinka iz mjedi ili tzv. decinkacija

drugi primjer je grafitna korozija sivog lijevanog eljeza prilikom koje dolazi do djelominog uklanjanja metalnih sastojaka uz zaostajanje grafita

Grafitna korozija

Odvija se iskljuivo kod sivog lijevanog eljeza koje ima kontinuiranu grafitnu mreu u svojoj strukturi. Grafit koji djeluje kao katoda ubrzava otapanje oblinjeg eljeza te nakon otapanja ostaje grafitna mrea koja zadrava prvobitni oblik predmeta, ali gubi mehaniku vrstou.

Preventivne mjere protiv grafitne korozije

katodna zatita

odabir otpornijeg materijala (druge vrste lijevanog eljeza)

24

Decinkacija

odvija se na legurama bakra i cinka sa vie od 15% cinka

decinkacija se odvija jae u stagnantnim i sporo protonim elektrolitima

otapanje cinka ostavlja porozan sloj bakra i bakrenog oksida (korozijski produkt bakra)

decinkacija se moe odvijati jednoliko (npr. u kiselim kloridnimotopinama) ili lokalizirano u obliku epa (npr. u alkalnim kloridnimotopinama pri povienoj temperaturi)

brzina decinkacije poveava se s poveanjem okdsidativne snage otopine

Najjednostavniji mehanizam decinkacije odgovara otapanju aktivnog cinka koji izlazi iz mjedi i ostavlja poroznu bakrenu strukturu cink mora difundirati kroz vstu fazu, a brzina difuzije mnogo je sporija od eksperimentalno opaenih dubina prodiranja korzije. Drugi mehanizam pretpostavlja otapanje i bakra i cinka i naknadnu redepoziciju bakra. Najvjerojatniji mehanizam je kombinacija prethodno navedenih

Preventivne mjere protiv decinkacije

modifikacija korozivnog okolia (decinkacija se odvija sporo u istoj neutralnoj vodi)

upotreba legura sa manje od 15% cinka (proizvodnja nije ekonomina)

legiranje s malim koliinama P, As ili Sb

25

8.5 EROZIJSKA KOROZIJA

Erozijska korozija openiti naziv koji se odnosi na razliite procese degradacije materijala u protonim sustavima. To je proces koji ukljuuje koroziju i eroziju.

U protonom sustavu mogu se opaziti:

Utjecaji toka u jednofaznim sustavima koji se uglavnom utjeu na elektrokemijsku koroziju (npr. povean dotok kisika na povrinu metala, poveana brzina otapanja korozijskih produkata i sl.).

Erozijska korozija u viefaznom sustavu (tekuine s mjehuriimaplina ili komadiima krutine, plinovi s kapljicama tekuine, ulje s kapljicama morske vode itd.) moe dovesti do oteenja metala ili oteenja oksidnog povrinskog sloja.

Korozijski napad pod udarom mlaza ubrzanje korozije zbog udara turbulentnih vrtloga koji uzrokuju brzo uklanjanje korozijskih produkata i brzu koroziju.

Najpodlonije su korozijski slabije otporne legure niske vrstoe, npr. ugljini elik, bakar i aluminij. vrstoa legure sama po sebi ne garantira otpornost na erozijsku koroziju npr. nehrajui elik otporan je na erozijsku koroziju pod uvjetima pod kojima ugljini elik iste vrstoe korodira. Nehrajui elici, legure nikla i titanaotpornije su jer zbog svojih izdrljivih i trajnih pasivnih filmova.

26

KOROZIJSKO OTEENJE NASTALO POD UDAROM

MLAZA

KOROZIJSKO OTEENJE NASTALO POD UTJECAJEM TURBULENTNIH VRTLOGA

SMJER TOKA

27

Preventivne mjere protiv erozijske korozije

nova rjeenja dizajna konstrukcija i opreme koja smanjuju brzinu protjecanja, turbulencije i udare (izbjegavati naglo zavijanje konstrukcija i nagle promjene poprenog presjeka, smanjiti brzinu protoka upotrebom cijevi veeg promjera)

blaga promjena korozivnosti okolia (pH ili koliine kisika)

dodatak inhibitora i pasivatora

primjena katodne zatite

smanjenje temperature ili poveanje tlaka radi izbjegavanja kavitacijskih procesa

28

8.6 JO NEKE VRSTE KOROZIJE UZ MEHANIKO DJELOVANJE OKOLIA: KAVITACIJA, VIRBRACIJSKA KOROZIJA I KOROZIJA UZ MEHANIKO TROENJE

Kavitacija oblik erozijskog napada slian erozijskoj koroziji ali je u ovom sluaju utjecaj korozije u odnosu na mehaniki napad je manji.

METAL

METAL

NAGLI PAD TLAKA I

NASTAJANJE MJEHURIA

PUCANJE MJEHURIA -KAVITACIJA

TALOG

OKSIDNI SLOJ

29

Vibracijska korozija (fretting corrosion) proces koji ukljuuje koroziju i oscilatorno klizanje izmeu dvije vibrirajue povrine u dodiru.

Metal Oksid Metal Uniteni oksidestice oksida

Mehanizam vibracijske korozije zasniva se na pretpostavci da je metal presvuen slojem oksida i zatien od atmosferske oksidacije. Kada se dva metalna dijela nalaze pod pritiskom u kontaktu te vibriraju, dolazi do pucanja oksidnog sloja te ponovnog obnavljanja itd.

Preventivne mjere

Ubacivanje izolacijskog materijala na mjesto kontakta, smanjenjepritiska, poveanje pritiska, poveanje hrapavosti povrine, koritenje otpornijih materijala.

Korozija uz mehaniko troenje (corrosion wear) proces koji ukljuuje koroziju i trenje izmeu dvije povrine u dodiru.