prace instytutu odlewnictwa

I N S T Y T U T O D L E W N I C T W A

PRACE INSTYTUTU ODLEWNICTWA

Tom XLIX Numer 1

SPIS TREŚCI

1. ANDRZEJ GAZDA, ZBIGNIEW GÓRNY, STANISŁAWA KLUSKA- NAWARECKA, HENRYK POŁCIK, MAŁGORZATA WARMUZEK: Badania porównawczewpływuróżnychdodatkównastrukturęiwłaściwościmechanicznestopuCuAl10Fe3Mn2..........................................................................................

2. PIOTR DUDEK, ALEKSANDER FAJKIEL, TOMASZ REGUŁA,KRZYSZTOF SAJA: Wybrane zagadnienia technologii przygotowania ciekłegostopumagnezuAZ91 ............................................................................

3. ANDRZEJ GWIŻDŻ, ZENON PIROWSKI, STANISŁAW PYSZ, ROBERTŻUCZEK,PIOTRDWORAK:Analizaprocesuzalewaniaikrzepnięciaodlewów zestaliwastopowegoprzeznaczonegodopracywniskichtemperaturach........

4. JANUSZ FABER, MARIA ŻMUDZIŃSKA, MARIOLA LATAŁA-HOLTZER: Identyfikacja faz krystalicznych krzemionkiw pyłach emitowanych z odlewnipiaskowejmetodąproszkowąDSH.....................................................................

5

27

43

53

spis1.2009.indd 1 2009-03-26 11:54:25

Wydawca:

INSTYTUT ODLEWNICTWA

KOLEGIUM REDAKCYJNE:

Jerzy Józef SOBCZAK (Redaktor Naczelny), Andrzej BALIŃSKI (Z-ca Redaktora Naczelnego), Andrzej BIAŁOBRZESKI, Zbigniew GÓRNY, Stanisława KLUSKA-NAWARECKA,

Natalia SOBCZAK, Józef Szczepan SUCHY, Joanna MADEJ (Sekretarz Redakcji), Krystyna RABCZAK (Sekretarz wersji internetowej)

KOMITET NAUKOWY:

Rajiv ASTHANA (USA), Józef DAŃKO, Ludmil DRENCHEV (Bułgaria), Natalya FROUMIN (Izrael), Edward GUZIK, Marek HETMAŃCZYK, Mariusz HOLTZER,

Werner HUFENBACH (Niemcy), Jolanta JANCZAK-RUSCH (Szwajcaria), Olga LOGINOVA (Ukraina), Enrique LOUIS (Hiszpania), Luis Filipe MALHEIROS (Portugalia),

Tadeusz MIKULCZYŃSKI, Sergei MILEIKO (Rosja), Kiyoshi NOGI (Japonia), Władysław ORŁOWICZ, Alberto PASSERONE (Włochy), Stanisław PIETROWSKI,

Wojciech PRZETAKIEWICZ, Pradeep Kumar ROHATGI (USA), Sudipta SEAL (USA), Jan SZAJNAR, Michał SZWEYCER, Roman WRONA, Paweł ZIĘBA

Projekt okładki: ENTER GRAF, Kraków

Skład komputerowy: Patrycja Rumińska

Korekta wydawnicza: Marta Konieczna

ADRES REDAKCJI:

„Prace Instytutu Odlewnictwa” 30-418 Kraków, ul. Zakopiańska 73

tel. (012) 261-83-81, fax (012) 266-08-70 http://www.iod.krakow.pl

© Copyright by Instytut Odlewnictwa

Żadnaczęśćczasopismaniemożebyćpowielana

PrintedinPoland

ISSN 1899-2439

e-mail: [email protected]

czyrozpowszechnianabezpisemnejzgodyposiadaczaprawautorskich

spis1.2009.indd 2 2009-03-26 11:54:25

F O U N D R Y R E S E A R C H I N S T I T U T E

TRANSACTIONS OF FOUNDRY RESEARCH INSTITUTE

Volume XLIX Number 1

CONTENTS

1. ANDRZEJ GAZDA, ZBIGNIEW GÓRNY, STANISŁAWA KLUSKA- NAWARECKA,HENRYKPOŁCIK,MAŁGORZATAWARMUZEK:ComparativestudiesoftheeffectofvariousadditivesonstructureandmechanicalpropertiesofCuAl10Fe3Mn2alloy.....................................................................................

2. PIOTR DUDEK, ALEKSANDER FAJKIEL, TOMASZ REGUŁA,KRZYSZTOF SAJA: Selected problems of a technology of the AZ91 magnesiumalloymelttreatment......................................................................

3. ANDRZEJ GWIŻDŻ, ZENON PIROWSKI, STANISŁAW PYSZ, ROBERTŻUCZEK,PIOTRDWORAK:Analysisofthepouringandsolidificationprocessofalloyedsteelcastingsforlow-temperatureperformance............................

4. JANUSZ FABER, MARIA ŻMUDZIŃSKA, MARIOLA LATAŁA-HOLTZER:IdentificationbyDSHpowdermethodofcrystalphasesofsilicaindustemittedfromsandfoundry..............................................................................................

5

27

43

53

spis1.2009.indd 3 2009-03-26 11:54:25

Editor:

FOUNDRY RESEARCH INSTITUTE

EDITORIAL BOARD:

Jerzy Józef SOBCZAK (Editor-in-Chief), Andrzej BALIŃSKI (Assistant Editor), Andrzej BIAŁOBRZESKI, Zbigniew GÓRNY, Stanisława KLUSKA-NAWARECKA,

Natalia SOBCZAK, Józef Szczepan SUCHY, Joanna MADEJ (Secretary), Krystyna RABCZAK (Secretary on-line version)

SCIENTIFIC COMMITTEE:

Rajiv ASTHANA (USA), Józef DAŃKO, Ludmil DRENCHEV (Bulgaria), Natalya FROUMIN (Israel), Edward GUZIK, Marek HETMAŃCZYK, Mariusz HOLTZER,

Werner HUFENBACH (Germany), Jolanta JANCZAK-RUSCH (Switzerland), Olga LOGINOVA (Ukraine), Enrique LOUIS (Spain), Luis Filipe MALHEIROS (Portugal),

Tadeusz MIKULCZYŃSKI, Sergei MILEIKO (Russia), Kiyoshi NOGI (Japan), Władysław ORŁOWICZ, Alberto PASSERONE (Italy), Stanisław PIETROWSKI,

Wojciech PRZETAKIEWICZ, Pradeep Kumar ROHATGI (USA), Sudipta SEAL (USA), Jan SZAJNAR, Michał SZWEYCER, Roman WRONA, Paweł ZIĘBA

Graphic Design: ENTER GRAF, Kraków

Computer Typesetting: Patrycja Rumińska

Proofreading: Marta Konieczna

EDITORIAL OFFICE:

”Transactions of Foundry Research Institute” 30-418 Cracow, 73 Zakopianska Street

tel. +48 (12) 261-83-81, fax +48 (12) 266-08-70 http://www.iod.krakow.pl

e-mail: [email protected]

© Copyright by Instytut Odlewnictwa

Nopartofthispublicationmaybereproducedordistributedwithoutthewrittenpermission ofthecopyrightholder

PrintedinPoland

ISSN 1899-2439

spis1.2009.indd 4 2009-03-26 11:54:25

5


Tom XLIX Rok 2009 Zeszyt 1

5

COMPARATIVE STUDIES OF THE EFFECT OF VARIOUS ADDITIVES ON STRUCTURE AND MECHANICAL PROPERTIES OF

CuAl10Fe3Mn2 ALLOY

Abstract

Comparative studies were made on modification of aluminium CuAl10Fe3Mn2 bronze by applica-tion of modifiers affecting changes in surface properties (Na, K, Ca, Mg) and providing additional substrates for crystallisation (Zr, Ti, B). The results of structure examinations (optical microscope and scanning electron microscope), solidification kinetics analysis (thermal analysis), dilatometry, calorimetry, and mechanical tests were used.

Keywords: comperative studies, aluminium bronzes, modification, solidification, mechanical pro-perties, structure

Andrzej Gazda, Zbigniew Górny, Stanisława Kluska-Nawarecka, Henryk Połcik, Małgorzata Warmuzek

Instytut Odlewnictwa, ul. Zakopiańska 73, 30-418 Kraków

BADANIA PORÓWNAWCZE WPŁYWU RÓŻNYCH DODATKÓW NA STRUKTURĘ I WŁAŚCIWOŚCI MECHANICZNE STOPU

CuAl10Fe3Mn2

Prowadzono badania porównawcze modyfikacji brązu aluminiowego CuAl10Fe3Mn2, stosując modyfikatory powodujące zmiany właściwości powierzchniowych (Na, K, Ca, Mg), jak również po-wstawanie dodatkowych miejsc krystalizacji (Zr, Ti, B). Wykorzystano wyniki badania struktury pro-wadzone techniką mikroskopii optycznej i skaningowej mikroskopii elektronowej, analizę kinetyki krzepnięcia (analiza termiczna), dylatometrię, kalorymetrię i wyniki badania właściwości mecha-nicznych.

Słowa kluczowe: badania porównawcze brązów aluminiowych, modyfikacja, krzepnięcie, właściwo-ści mechaniczne, struktura

Streszczenie

Gazda.indd 5 2009-03-26 11:29:06

6

Prace IO 1/2009

Introduction

Modification of copper alloys, the effects of grain refining included, goes back to the fifties of past century [1, 2]. First attempts were related with grain refining of tin and tin-zinc bronzes, using additives of Zr, Ti, Fe, Co, B, Cr and Mn or P [3–6].Refining of grains in common and special-purpose brasses (of aluminium and silicon type) has been investigated and partially used in foundry industry; the refining is done with additives of Zr, B, Fe, C, Mg, P or Ti [1, 7–12]. The effect of Fe, Li, Bi and Sb on copper structure [9] and of Zr in silicon bronzes was also examined [13]. All these inve-stigations and treatments concerned one of the possible techniques of alloy modification, which consists in the formation of additional crystallisation substrates, frequently resulting in structure changing from the columnar into equiaxial with the accompanying effect of grain refinement [14].

Some investigations were also carried out on the modification of CuSn10 alloy with additives of Ca, obtaining slight improvement of mechanical properties (Rm) and high level of plastic properties (A, Z) with some spheroidisation of grains in the solid solution α in a Cu-Sn system [15].

As regards aluminium bronzes, the information on their modification is very scarce. Those were mainly some attempts at introducing the nuclei-forming addtives, like V, Ti, B or Zr to CuAl9Fe3 alloy [16] and of Ca [17], which is changing the surface properties through change of the surface tension and wetting angle. Some investigations were also undertaken in respect of CuAl10Fe3Mn2 alloy and silicon bronze (with additions of Zn and Mn), with the resultant increase of mechanical and plastic properties and improved resistance to cavitation erosion and corrosion in seawater. The addition of Ca is, more-over, considered to act as a deoxidiser and desulphuriser [18].

1.The research concept and background

A comparative study was done for two types of modifiers, viz. the modifiers that are changing surface properties and those which produce additional substrates of crystalli-sation. In the choice of the modifiers of the first type, based on the theory of electrons, a characteristic feature of the material ability - to release free electrons - can be its thermionic work function, electronegativity, the ionising potential, or the effective ionising potential [19]. All substances with the value of electronegativity or of the effective ionising potential U lower than that of the metallic alloy matrix possess some modifying power: UMe – UMod > 0 (1)

The second factor characteristic of the modifying power of an additive is its limited solid state solubility: Cs < 0.1 at. % (2)

Both these typical features can be combined in one expression called "coefficient of the modifying effect”. μ = (UMe – UMod)/Cs (3)for modifiers μ>1. In practice, the following ranges are adopted: no significant effect on crystallisation μ = 0–10 modest effect μ = 10–100 strong modifying effect μ = 100


Gazda.indd 6 2009-03-26 11:29:06

7

Prace IO 1/2009

The next factor which decides about the choice of a modifier of this type is the surfa-ce tension δ, and strictly speaking, the difference in surface tensions of the modifier and copper (when modifying copper alloys), that is:

(4)

Equation (4) should have a negative value. The difference between the first derivatives of surface tension can be examined as well:

(5)

From the property data of the elements, compiled in a respective table, it follows that the suitable values of μ possess the following elements: K (25 333), Na (590), Cs (88 000), Sr (1567), Ba (580), La (245); calcium examined previously has the value of 74, and so it is placed in the group of μ = 10–100, that is, in the group of modifiers with very modest effect. Being widely available, Na, K and Ca have been chosen for the examinations, the latter one having already been the subject of investigations described in [18]. From among the modifiers which are said to produce the additional substrates of crystallisation in liquid metal, it has been decided to choose Zr, Ti and B as additives used for various Cu alloys. Thus, the comparative studies have covered alloys with the following alternative additives: A - without modifiers B - 0.004% Na C - 0.001% K D - 0.060% Zr E - 0.034% Ti F - 0.086% Ca and 0.048% Mg G - 0.11% Ca H - 0.010% B

Comparative studies of the effect of various additives...

The investigations were carried out at two stages. At stage I, using a ball-shaped specimen (Fig. 1) and the results of solidification kinetics analysis (thermal analysis), structure examinations (optical microscope and SEM), dilatometry and calorimetry, the effect of various additives on the structure was evaluated.

= Mod - Cu

CuMod dtddt

dtd

dtd

Gazda.indd 7 2009-03-26 11:29:07

8

Prace IO 1/2009

At stage II, using some selected additives, i.e. Na,K and Ca, the mechanical proper-ties (Rm, R0,2, A, Z, HB) were tested on the specimens cast separately (Fig. 2).

2. Test conditions

The charge was composed of pigs delivered by Hutmen Wrocław, characterised by the following composition: CuAl10.06Fe3.06Mn1.56 (Sn 0.06, Zr 0.20, Pb 0.03, Ni 0.03, Si 0.04, P 0.05, Sb 0.01, Bi 0.005, As 0.006, Mg 0.005, S up to 0.1, and O2 up to 0.0024%).

The test balls (1) were gravity cast into dies, into sand moulds made from sodium si-licate sand with resin hardener (MM-1001E resin), and into sand moulds with high (75%) content of an insulating material (granulated kaolinite), used as a facing sand (a layer of 3–4 cm thickness). The points of temperature measurement (thermocouples) are sche-matically shown in Figure 3.


Rys. 1. Model odlewu próbnego do badania struktury stopu CuAl10Fe3Mn2: 1 - odlew, 2 - kokila, 3 - izolacja, 4 - układ wlewowy, 5 - filtr

Fig. 1. Model of test casting for structure examination of CuAl10Fe3Mn2 alloy: 1 - casting, 2 - die, 3 - insulation, 4 - gating system, 5 - filter

Fig. 2. Model of cast specimen for mechanical testing of CuAl10Fe3Mn2 alloy: 1 - cross runner, 2 - specimen, 3 - strain relief, 4 - gate, 5 - filter

Rys. 2. Model odlanej próbki do badania właściwości mechanicznych stopu CuAl10Fe3Mn2: 1 - belka wlewowa, 2 - próbka, 3 - przelew, 4 - wlew, 5 - filtr

1

2

3 4

5

Gazda.indd 8 2009-03-26 11:29:07

9

Prace IO 1/2009

Fig. 3. Location of thermocouples: A - die, B - sand mould, C - mould with insulating layer, D - gating system, E - thermocuple position In respekt of the ball centre (test casting)


Rys. 3. Umiejscowienie termopar: A - kokila, B - forma piaskowa, C - forma z warstwą izolującą, D - układ wlewowy, E - lokalizacja termopary w odniesieniu do środka kuli (odlew próbny)

Gazda.indd 9 2009-03-26 11:29:07

10

Prace IO 1/2009

The modifying additives were delivered by Sigma-Aldrich (Poznań) and comprised the following materials:

- potassium rods of Φ 25,- calcium granules 6, - sodium bars.

Moreover, the master alloys of CuZr30, CuTi30 and CuB2 used in the experiments were delivered by KBM Affilips Master Alloy.

Temperature measurements (in mould and casting) were taken with NiCr-Ni ther-mocouples (type K) of 0.4 mm diameter, recalibrated by reference to a Pt-PtRh10 ther-mocouple checked at the Regional Verification Office in Warsaw. A 15-channel MrAC-15 recorder made by Jota with in-built linearisation system was used.

The charge was melted in a high-frequency induction furnace (Radyne AMF/45) of 2.3 kHz frequency with a crucible of 50 kg capacity. Double deoxidising treatment was applied, viz. with phosphor copper after overheating of molten alloy (CuP10 or CuP15), and with an addition of magnesium after refining with compressed nitrogen.

Microstructure was examined under a Neophot 32 optical metallographic microsco-pe at magnifications of 50x, 100x and 500x; the specimens were etched with a reagent of the following composition: 10 ml Na4OH, 20 ml H2O i 4 ml H2O2 (3%).The evaluation of microstructure was done:

- by a comparative method in accordance with PN-H-87902:1972, determining the degree of eutectic structure refinement and volume content of phase β (β’),- by the secant method (Heyn's method) in accordance with PN-EN ISO 2624:1997.

The dilatometry, done in order to examine the solid state transformations, was car-ried out on a Linseis L75 dilatometer (specimens of Φ 30x30 mm, argon, 20–900°C, heating rate of 10 K/mm).

The random calorimetric examinations were done by the method of differential scan-ning calorimetry DSC, using a Netzch 404 Pegasus calorimeter (20–900°C, argon vacu-um, 10 K/mm).

3. Discussion of results

3.1. Chemical analysis

The chemical analysis was done at the Stanisław Staszic Institute for Ferrous Metal-lurgy in Gliwice. Basing on the results of the charge and cast samples analysis, the following melting loss of the additives was calculated: Al - 2.7%, Mn - 3.2%, Na - 96%, K - 99.2%, Ca+Mg - 96.6%, Ca - 26.7%, Zr 0.0%, Ti - 32%, and B - 50%.

3.2. The cooling curves

The cooling curves differed considerably for castings made in dies and in sand moulds, this also referring to castings made in moulds with insulating material – Figure 4.


The runs of the curves plotted for a sample of metal and for mould are typical, altho-ugh they illustrate different kinetics of solidification (the rate of solidification and cooling). A characteristic feature is the length of eutectic arrest (Tab. 1) obtained for the centre of test casting (point 1 on the cooling curves). There are some obvious differences in arrest times, depending on the heat transfer rate in die (16–20 s), in sand mould (60–80 s), and in mould with insulating layer (70–150 s), the differences being relatively smaller for die castings.

Gazda.indd 10 2009-03-26 11:29:08

11

Prace IO 1/2009

Fig. 4. Cooling curves of testing casting (melt C): a - gravity die cast, b - sand cast, c - cast in mo-uld with insulating layer; 1, 2, 3 - measuring points as in Fig. 3, o - beginning of eutectict arrest,

p - beginning of recording, 6, 7 - beginning and end of mould temperature curve (curve for points 5 - Fig. 3), 8 - mould temperature curve run at point 4 (Fig. 3)

c


Rys. 4. Krzywe stygnięcia dla odlewu próbnego (wytop C): a - odlewanie kokilowe, b - odlewanie w masie piaskowej, c - odlewanie w formie z warstwą izolującą; 1, 2, 3 - punkty pomiarowe jak na rys. 3, o - początek przystanku eutektycznego, p - początek rejestrowania danych, 6, 7 - początek

i koniec krzywej temperatury formy (krzywa dla punktu 5 - rys. 3), 8 - krzywa temperatury formy poprowadzona w punkcie 4 (rys. 3)

b

a

Gazda.indd 11 2009-03-26 11:29:14

12

Prace IO 1/2009

Table 1. Time of solidification (t1-tp) and length of eutectic arrest (t1-to) according to Figure 4 for the centre of test casting (ball acc. to item 1) made from CuAl10Fe3Mn2 aluminium bronze with

different modifying additives

The run of the curves for the first derivatives (dT/dt) is shown in Figure 5. The arrests are distinctly visible, in a like manner as the solid state transformations (e.g. a eutectoid transformation β → β + γ2) for castings made in sand moulds and in moulds with insula-ting layer.

a

1) A - non-modified melt, B - melt modified with sodium, C - with potassium, D - with zirconium, E - with titnium, F - with calcium and magnesium, G - with calcium, H - with boron


Tabela 1. Czas krzepnięcia (t1-tp) i długość przystanku eutektycznego (t1-to) wg rysunku 4 dla środka odlewu próbnego (kula wg poz. 1) wykonanego z brązu aluminiowego CuAl10Fe3Mn2

z dodatkiem różnych modyfikatorów

Melt1)

Time till end of solidification: t1-tp, s Length of eutectic arrest: t1-to, s

Die Sand mould Insulated mould Die Sand mould Insulated

mould

A 34 100 100 19 74 75

B 211 295 350 17 85 110

C 97 180 190 18 80 90

D 87 170 200 17 80 100

E 38 100 150 12 60 100

F 86 180 300 20 100 150

G 48 150 220 18 105 130

H 123 210 310 19 70 150

Gazda.indd 12 2009-03-26 11:29:15

13

Prace IO 1/2009

b

c


Fig. 5. Differental cooling and solidification curves (dT/dt) of melt B: a - die, b - sand mould, c - mould with insulating layer

Rys. 5. Krzywe różnicowe stygnięcia i krzepnięcia dT/dt) dla wytopu B: a - kokila, b - forma piaskowa, c - forma z warstwą izolującą

The gradient curves (Fig. 6) reveal the values of dT/dx decreasing gradually with the lapse of time, the differences between various runs of the curves are decreasing, too.

The run of the curves differs quite notably for dies and sand moulds. The difference is particularly visible in the case of gradient curve 1 > 2, characterised by quite different kinetics of the heat flux transfer.

a

Gazda.indd 13 2009-03-26 11:29:19

14

Prace IO 1/2009

b

Fig. 6. Gradient curves of melt C: a - die, b - sand mould, c - mould with insulating layer

3.3. Microstructure examinations


Rys. 6. Krzywe gradientowe dla wytopu C: a - kokila, b - forma piaskowa, c - forma z warstwą izolującą

c

In the table 2 results of the estimation of the stereological parameters describing microstructure of the examined specimens: Vv (volume fraction of phase constituents) and Sv (specific area of the phase boundaries) have been presented.

The volume fraction of the high temperature β phase was slightly influenced by co-oling rate, though its significant increase has been stated in specimens poured into metal mould. Only one except form this trend was observed in melt B in which there are not any visible difference among the examined specimens.

The microstructure in specimens cut from the cast parts poured into metal mould was more dispersed than that observed in sand cast parts and sand cast parts with insu-lating coating as well. However one can see that in melts F and H some decrease in the Sv value (i.e. less dispersed microstructure) has been occurred.

Gazda.indd 14 2009-03-26 11:29:24

15

Prace IO 1/2009 Comparative studies of the effect of various additives...

Melt Sample Sv 1)

mm2/mm3Volume fraction of β (β’),

VV

AA1 139.2 F50A2 106.8 F10A3 104 F10

BB1 178.4 F10B2 100 F10B3 93.2 F10

CC1 164.8 F50C2 95.2 F10/50C3 88.8 F50

D

D1 135.6 F50D2 86 F50

D3 75.2 F50

E

E1 130 F50/10E2 74 F10

E3 64.4 F10

F

F1 118.8 F50

F2 72 F10

F3 57.6 F10

G

G1 135.6 F50

G2 63.2 F10

G3 59.6 F10

H

H1 140.8 F50

H2 71.2 F10

H3 59.6 F10

There are three series of the specimens cut from examined cast parts, formed according their decreasing microstructure dispersion: - gravity die mould: B, C, H, A, D, G, E, F; - sand mould casting: A, B, C, D, E,G, F, H; - sand mould with insulating coating: A,B,C,D,E,G,H,F.

Table 2. Results of the measurements volume fraction of β phase Vv and specific area of the phase boundaries Sv (specimens designation: A - melt without modifying additives, B to H - melts

modified with Na, K, Zr, Ti, Ca+Mg, Ca+B respectively, 1, 2, 3 - gravity die cast part, sand cast part, cast part in sand mould with special insulating coating, respectively)

1) Sv was estimated with linear method, in 5 fields of view, true length of the measure line: 250 µm

Tablica 2. Wyniki pomiarów udziału objętościowego Vv fazy β oraz powierzchni właściwej granicy faz Sv (oznaczenie próbki: A - ciekły metal bez dodatków modyfikujących, B do H - ciekły metal

modyfikowany, odpowiednio, Na, K, Zr, Ti, Ca+Mg, Ca+B , 1, 2, 3 - odpowiednio, odlew kokilowy, odlew wykonany w formie piaskowej i odlew wykonany w formie piaskowej

ze specjalnym pokryciem izolującym

Gazda.indd 15 2009-03-26 11:29:24

16

Prace IO 1/2009

The differences between the effectiveness of modifiers type I (B, C, F, G) and type II (D, E, F), evaluated from the results of an analysis of the refinement degree disper-sion, are small within the same casting process; there are, obviously, some differences between castings made in dies and sand moulds, or castings made in sand moulds with insulating layer.

Comparison at the revealed differences in dispersion degree observed in the exa-mined specimeses enabled revealing the most important differences in the degree of macrostructure dispersion, specially for gravity die castings, among which melts B and C, i.e. the melts modified with sodium or potassium, are the most characteristic. It is also worth noting that melt A (non-modified and deoxidised only with phosphorus in the form of phosphor copper) reveals relatively high values of Sv, viz.139.2 - for dies, 106.8 - for sand moulds, and 104 for moulds with insulating material. The non-modified melt was cast at a temperature slightly higher than the modified melts with overheating to a relatively similar temperature (1220–1250°C) due to the modifying treatment.

During microstructural examinations, a more uniform distribution of the high-refined phases rich in Fe was observed in the case of melts modified with Na and K (Fig. 7), compared to other melts (e.g. melt D with an addition of Zr).

a b

Fig. 7. Microstructures of sand cast specimens (balls) from melts B (a) and D (b)


Rys. 7. Mikrostruktury próbek w kształcie kuli odlewanych w formach z masy piaskowej - metal z wytopów B (a) i D (b)

In the examinations carried out to identify the phases rich in Fe, the results of SEM and X-ray EDS microanalysis were used (Fig. 8 and Table 3). The phases rich in Fe have different forms of the precipitates (spherical, fine propellers, plates, barrels, trefoils, fine dendrites, and angular configurations), etching in blue, and large spherical precipitates which inside have other precipitates coloured in blue or dark brown; some needle-like precipitates are also present; they are so fine that only the grain boundaries are visible.

Phases rich in iron, designated as K in CuAlFeMn or CuAlFeNiMn alloys, can assu-me five different intermetallic forms, based on NiAl (K3) Fe3Al (K2), Fe3Al or NiAl (K5) of B2 lattice (CsCl); sometimes they are described by a general formula of (Fe,Ni)Al and are designated as K [20–23]. Comparing the results in Table 3 with the data given in literature, a strong non-homogeneity of the precipitates of phase K is observed with certain analogy

Gazda.indd 16 2009-03-26 11:29:27

17

Prace IO 1/2009

Fig. 8. Iron-rich phases as visible under SEM with EDS microanalysisRys. 8. Fazy bogate w żelazo - wyniki badania metodą skaningowej mikroskopii elektronowej

(SEM) w połączeniu z mikroanalizą rentgenowską EDS

to nickel-free phases of the K1 type (containing high volumes of Fe) or K3 type (with high content of Cu and a moderate content of Fe); the content of Mn in all the examined inc-lusions is relatively low and these phases rather contain a large volume of copper (stars, needles, rhombi, or spheroids, possibly also the narrow needles).

The situation is similar as regards phases K containing less iron than copper (K3) and present in the form of little stars or spheroids. Melts C,G and H were examined on samples cast in moulds with insulating layer, that is, on samples which have the lowest cooling rate, approaching the state of equilibrium with all the resultant consequences (the presence of eutectoid α + γ2).


designations A B 1 2 3 4 5 6 7

microconstituent ralpha phase

region of beta phase

starprecipitate

in eutectoid

eutectoid thin needle rhombus needle needle in

eutectoid

Gazda.indd 17 2009-03-26 11:29:33

18

Prace IO 1/2009

Table 3. The results of analysis of the chemical composition in microregions (the method of X-ray EDS microanalysis)

Tabela 3. Wyniki analizy składu chemicznego w mikroobszarach (metoda mikroanalizy rentgenowskiej EDS)

1) C,G,H: melts with an addition of sodium, calcium and boron, respectively, made in sand moulds with insulating layer 2) determined on microstructures

Morphology of precipitates (place)

Measurement No.

Chemical composition, wt.%Al Mn Fe Cu Other

C3 1)

Matrix (phase α)(A) 2)

1 6.73 1.33 0.79 91.15

2 5.67 1.26 1.94 91.13

Phase β(B)

1 7.65 1.99 1.34 89.012 8.8. 1.95 1.03 88.22

Star(1)

1 7.23 2.88 65.96 21.70 Si

2 6.81 3.01 71.16 16.97 Si

3 7.60 2.17 23.37 61.99 Si4 7.66 2.36 30.57 58.70 Si

G3

Matrix(A)

1 5.40 1.28 1.72 91.612 5.86 1.24 1.59 91.30

Phase β(B)

1 8.64 2.06 0.83 88.472 8.25 1.91 0.71 89.12

Star(1)

1 7.48 3.16 60.73 26.66 Si2 8.53 2.27 20.20 68.99

Eutectoidα+γ2 (3)α+K

1 4.48 1.81 13.01 63.89 Ca,Cr

2 6.79 2.43 41.05 42.81 Si,Ca

H3

Matrix(A)

1 6.23 1.67 1.25 90.84

2 6.27 1.25 1.71 90.78

Phase β(B)

1 8.87 1.39 0.82 88.922 8.83 1.73 1.05 88.39

Star(1)

1 8.20 3.20 47.62 39.89 Si2 7.16 3.17 60.84 25.99 Si,P3 5.68 3.06 75.58 9.90 Si,Cr4 6.37 2.74 52.74 36.30 Si

Needle(6)

1 1.77 4.06 81.65 9.83 Si,P2 2.29 3.27 80.03 12.42 Si3 2.29 2.84 89.82 5.24

Narrow needle (4) 1 4.63 2.57 35.30 55.54 Si,CrBall (2) 1 1.48 4.83 43.41 41.70 Si,CrRhombus (5) 1 1.98 3.77 71.81 18.46 Si,Cr


Gazda.indd 18 2009-03-26 11:29:33

19


The kinetics of the test castings solidification and cooling to a pre-established tem-perature can be estimated from the mean values of solidification and cooling vsr or from the mean values of cooling alone v’sr, where:

The mean rate of mould heating can be estimated from:; °C/s

Figure 9 shows these mean rates as obtained for the individual melts. There are but only slight differences between the individual melts (vsv and v’sv’), some insignificant differences between the values of vsr and v'sr, and slightly greater differences in the case of fsr.

3.4. Dilatometric and calorimetric examinations

Since the test castings (balls) were knocked out from moulds at a temperature of about 600°C, some additional examinations were necessary to estimate the transforma-tions in solid state, and specially the formation of eutectoid α + γ2 and/or pseudoeutec-toid α + K. The dilatometric examinations enabled determination of the values of some typical phase transformation temperature along with the coefficient of thermal expansion β(T-To) = .

The results of the examinations were plotted in the form of curves illustrating func-tions ΔL/L = f (T) and β (T-To) = f (T) (Fig. 10).

For all the examined samples, the relationship ΔL/L = f(T) assumes the shape of an approximately straight line (Fig. 10a). The run of function β(T-To) = f(T) within the range of temperatures 200–400°C is reflecting the processes of precipitation and solid state dissolution of phases characterised by non-equilibrium composition, while an in-significant effect of growth at a temperature above 550°C may signal the occurrence of a eutectoid transformation type β → α + γ2, possibly β → α + K (Fig. 10b). At a temperature of about 380°C some changes are observed which result most probably from changes in the solubility; in melt D the low-temperature changes are insignificant. The change of volume accompanying these transformations is very small which proves that the content of these phases is low. The curve plotted in Fig.10 shows the derivatives δ(ΔL/L)/δ T in function of temperature. An arrow on the curves denotes the characteristic point of eutec-toid transformation, while the hatched areas denote changes of volume. These are the temperatures above 550°C. With cooling proceeding more slowly, this point will shift to higher temperatures.

The calorimetric examinations were performed at random for melt B2. The DSC curve (Fig. 11) confirms the results of dilatometric examinations. On the DSC curve of preheating one can note (within the range of up to about 450°C) changes in the base (background) line, typical of the superposing processes of precipitation (from supersa-turated solution) and phase dissolution, proceeding with preheating of the specimen (Fig. 11). The double endothermic effect is well visible (500.3 and 551.0°C), and it reflects the eutectoid transformation proceeding at a temperature of about 565°C (according to the phase equilibrium diagram).

)(Δ

oTTLL

vT Tt t

Cs

vT T

tsrp K

K p

o

rl K

K

; ; ' ;

;= 67

Kr t

TTf

Gazda.indd 19 2009-03-26 11:29:34

20

Prace IO 1/2009

Fig. 9. Average rates of cooling (v’sr), solidification and cooling (vsr) and mould heating (fsr) for gravity die casting (a), sand casting (b) and casting made in mould with insulating layer (c)


v sr, v'

sr, f

sr, °

C/s

v sr, v'

sr, f

sr, °

C/s

v sr, v'

sr, f

sr, °

C/s

Rys. 9. Średnie szybkości stygnięcia (v’sr), krzepnięcia i stygnięcia (vsr) oraz ogrzewania formy (fsr) dla procesu odlewania kokilowego (a), odlewania w formach piaskowych (b) i odlewania

w formach w warstwą izolującą (c)

a

b

c

vsr

vsr

vsr

v'sr

v'sr

v'sr fsr

fsr

fsr

A B C D E F G H

A B C D E F G H

A B C D E F G H

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

Gazda.indd 20 2009-03-26 11:29:34

21

Prace IO 1/2009

Fig. 10. Results of dilatometric measurements taken from melt B; sand cast specimens; a – ΔL/L = f(T); b - relationship between the first derivatives β and temperature melts C and D

Rys. 10. Wyniki pomiarów dylatometrycznych dla wytopu B; próbki odlewane w masie piaskowej; a – ΔL / L = f(T); b - współzależność pomiędzy pierwszą pochodną β i temperaturą

dla wytopów C i D

Analogical effects can be observed during cooling of B2 specimen in calorimeter; both effects, i.e. the solubility limit of phase α exceeded and the exothermic effect of eu-tectoid transformation starting at a temperature of about 520°C are well visible.


Δ

a

b

Gazda.indd 21 2009-03-26 11:29:35

22

Prace IO 1/2009

Fig. 11. Results of calometric measurements DSC = f(T) taken for melt B and sand cast specimen; a - heating, b - cooling

Rys. 11. Wyniki pomiarów kalorymetrycznych DSC = f(T) dla wytopu B i próbek odlewanych w masie piaskowej; a - ogrzewanie, b - stygnięcie

Figure 12 shows the phase equilibrium diagram with plotted equivalent composition of the examined alloy; for the determination of equivalent Al content. the following values have been adopted: 6 for Mn (1% Mn = 0.16% Al) and 1% Fe = 0.15% Al for Fe [24, 25]. Hence the equivalent content for CuAl10.06Fe3.06Mn1.56 is 10.06 + 0.46+ 0.23 = 10.75 (Fig. 12).

Fig. 12. Phase equilibrium diagram for Cu-Al system [26]; vertical straight line denotes equivalent aluminium content

in the examined alloy

Rys. 12. Wykres równowagi fazowej dla układu Cu-Al [26]; pionowa linia prosta oznacza równoważną zawartość glinu

w badanym stopie


Gazda.indd 22 2009-03-26 11:29:38

23


3.5. Basic mechanical properties

Tests were performed on separately cast specimens (Fig. 2); the obtained results are compiled in Table 4. In the conducted series of tests (stage II), the effect of Na, K and Ca additives was investigated. The first two modifiers have proved to be relatively more efficient than the others, mainly due to a higher degree of dispersion (Table 2) as well as their beneficial effect on the uniform distribution of phases in structure and yielding pre-cipitates of relatively smaller dimensions. The addition of Ca was introduced to compare the effect of Ca on structure and properties and to make reference to the investigations carried out by F. Romankiewicz [16].

The mechanical properties obtained (Table 4) are in respect of Rm, A and Z much higher than those imposed by the forner Polish Standard PN-H-87026:1979 (for castings made in sand moulds the minimum values should be: Rm= 500 MPa, R0,2 = 180 MPa, A5 = 15% and HB = 110); the situation is similar in the case of the corresponding Japa-nese CuAl8-10Fe1-4Mn0.1-1.0 alloy (Rm= 490 MPa, A = 20% and HB = 90 according to the Standard JIS H-5114). In some cases the obtained values of R0,2 were slightly lower than the required ones. The differences between the individual melts are very small which indicates similar effect of the alternatively used additives of Na, K, or Ca.

Table 4. Mechanical as-cast properties of CuAl10Fe3Mn2 bronze modified with sodium (M), potassium (N) and calcium (P); mean results from 3 measurements

Tabela 4. Właściwości mechaniczne w stanie po odlaniu brązu CuAl10Fe3Mn2 modyfikowanego sodem (M), potasem (N) i wapniem (P); wyniki średnie z trzech pomiarów

Sample designation

R0,2MPa

RmMPa

A5%

Z%

Maximum valuesR0,2/Rm/A5/Z

Hardness HB 2.5/187.5

Mean from 3 measurements HBśr

1)Scatter

HB2)

min/max

Ma3) 176.7 605 25.0 26.9 182.2/611/26.4/29.4 168.3-178.6 172.2 163-180

Mb 180.0 607 27.0 26.0 180.9/611/27.0/26.0 169.3-174.3 172.3 166-188

Mc 177.9 596 27.5 27.1 179.6/611/34.0/29.4 158-172.6 164.9 153-174

Na 176.0 595 24.9 23.2 183.4/599/29.0/29.4 167.6-172.0 170.2 157-179

Nb 175.4 611 26.9 26.6 177.1/611/27.4/27.8 165.3-172.6 170.0 158-175

Nc 179.6 607 28.3 26.6 179.6/611/34.0/31.0 166.0-172.0 169.7 163-179

Pa 178.3 599 22.8 22.5 178.3/611/23.8/24.3 166.6-177.6 171.8 161-179

Pb 180.5 575 21.2 23.7 180.9/580/211/24.3 160.6-171.0 166.3 158-172

Pc 181.5 583 24.1 25.2 183.5/586/26.0/26.1 163.0-166.3 164.7 158-170

1) mean from mean values, i.e from 9 measurements2) values from individual measurements3) a,b,c denote the successive samples from a given melt (M-N or P)

Gazda.indd 23 2009-03-26 11:29:38

24

Prace IO 1/2009

4. Conclusions

A. The conclusions from stage I of the research, based on the examinations of micro-structure, suggested the selection for further investigations of additives belonging to the modifiers of type I.The reasons of this choice were the following:

visible spheroidising of phase - α,more uniform distribution of iron-rich phases, -considerable reduction of oxide inclusions, combined with simultaneous deoxidising -effect of elements, specially of Ca,the lack in practical application and in studies done so far of modifiers for aluminium -bronzes.

B. The thermal analysis can provide valuable information, specially on the eutectoid transformation, the length of eutectic arrest, and the solidification and cooling rate (from the end of eutectic arrest). Because pouring temperatures differed - though very little only - the length of the section on the solidification and cooling curve pertinent to the eutectic is not fully useful in the evaluation; the cooling rate v’sr, on the other hand, is important in this evaluation, and the higher are its values, the greater is the tendency to a higher rate of crystallisation with all the consequences that it has for the grain size.

The eutectic arrests approach the equilibrium temperature (1037°C) and amount to: B - 1035°C, C - 1037°C, D - 1038°C, E - 1038°C, F - 1039°C, G - 1038°C and H -1039°C, and so their variability ranges from 1035 to 1039°C. With exception of the Na addition, all other additives are characterised by the temperature of eutectic transformation only slightly higher than the equilibrium point.

On the other hand, in the case of casting into sand moulds and sand moulds with insulating material, the deviations from the equilibrium eutectic arrest are much greater in respect of both temperature and frequent deviations from the horizontal run, specially in the case of moulds with insulating layer.

In evaluating the length of eutectic arrest very suitable is also the analysis of the run of function dT/dt = f(t).C. To obtain greater variations in heat transfer rate, the test castings were poured in dies, in sand moulds, and in sand moulds with insulating material. The differences in structure are quite obvious as well as the differences between the centre and edge of specimens. D. To trace the solid state changes of structure, dilatometric and calorimetric examina-tions were carried out. In particular, the analysis of β(T-To) = f(T) curve and of the calori-metric curve enabled a very sensitive evaluation of the solid state transformations. E. An analysis of the run of the curves of temperature gradients confirms that the diffe-rences in heat transfer rate are quite significant in the case of die and sand mould ca-stings (up to 10 times), and relatively small when castings are made in sand moulds and in sand moulds with insulating material. Very interesting is the configuration of gradient curves - it is similar for die castings, while revealing some deviations for sand moulds. F. The mechanical properties obtained at stage II of the research show only slight diffe-


The effectiveness of modification process can be evaluated from the residual con-tent of modifier, and this amounted to 0.0013% Na, 0.0003% K, or 0.031–0.034% Ca, respectively.

Gazda.indd 24 2009-03-26 11:29:39

25


Cibula A.: J. Inst. Met. Vol. 82. VII 1954, 513-524; FTJ 1955, Vol. 30, 713–7261. Reynolds & Tottle A.: J. Inst. Met. 1951, Vol. 80, 93–982. French A.R., Cibula A.: Metalurgia IX 1968, 91–933. Stolarczyk E.: Brit.Foundr. IX 1961, 377–3824. Mannheim R., et al. Giessereiforschung; Vol. 40, 1/1988, 1–165. Romankiewicz F., Głazowska I., Rybakowski M.: Metall, 48, 1/1994, 865–8716. Sadayappan M., Faoyinu F.A., Sahoo M.: Int. Workshop on Permanent Mold Casting of 7. Copper – Base Alloys, Ottawa 15-16 October 1993, 45–48Sadayappan M., Cousineau D., Zavodil R., Sahoo M., Michels H.: AFS Trans., No.108, 8. 2002, 505–514Heike R.: Bul. De Documentation Technique, No. 33, II 1960, 13–159. Sadayappan M., Fasoyinu F.A., Thompson J., Sahoo M.: AFS Trans. Vol., 107, 1999, 337–10. 342Reif W., Weber G.: Metall, No. 41, Vol. 11, XI 1987, 1131–113711. Romankiewicz F., Ellerbrok R., Engler S.: Giesserei-Forschung, Vol. 89, 1/1987, 25–3312. Couture A., Edwards J.O.: AFS Trans, No. 114, 1973, 453–46113.

References

AcknowledgementsThe results of the studies related in this article have been taken from a report of the Research Project No. 4T08A 026 25, sponsored by the Ministry of Science and Higher Education, entitled: “Stimulating the mechanism of α+β eutectic formation in Cu-Al sys-tem through control of thermal parameters and grain refining in α phase combined with modification of α+β (α+γ2) eutectic structure in experimental research and computer simu-lation”.

rences in castings with different levels of the Na, K and Ca additives. All reveal the me-chanical properties (Rm and hardness HB) higher than the values predicted by respective standards; the plastic properties (A5, Z) are even much higher. Proof stress (R0,2), on the contrary, is slightly lower than the value required by the standard. So, these are the rela-tively high mechanical properties, while plastic properties make the material suitable for applications under dynamic loads.G. At both stages I and II of the research, a high melting loss of Na, K and Ca was ob-served, which accounts for the fact that the residual content of these elements in melts, and consequently in castings, is low. H. Basing on the results of the conducted research, a beneficial effect of the type I mo-difiers addition has been stated. I. The applied double deoxidising of melts B-H is important for protection against oxi-dation during melting and refining. In practice, the preparation of well deoxidised molten metal consists in deoxidising the melt after melting and overheating, followed by deoxi-dising it once again after refining with nitrogen. Very encouraging results were obtained using different deoxidiser, e.g. phosphorus first, and magnesium next.

Gazda.indd 25 2009-03-26 11:29:39

26

Prace IO 1/2009

Stucky M.: Bul. De Documentation Technique CTIF, 2004, 45–5314. Romankiewicz F.: Rudy i Metale Nieżelazne 20, 2/1979, 25 and 5/1980, 193–19615. Bydałek A.: Rudy i Metale Nieżelazne 23, 5/1978, 222–22716. Romankiewicz F.: Prz. Odl. 27, 10/1978, 239–242 and 30, 4/1981, 128–13117. Górny Z., Kluska-Nawarecka S., Połcik H.: Archiwum Odlewnictwa, Vol. C, No. 18, 2006, 18. 239-238 (paper presented at the Podbańska Conference)Gazda A., Górny Z., Kluska-Nawarecka S., Miętka Z., Wacławik Z., Warmuzek M.: Prace 19. Inst.Odlewnictwa, 1-2/1998, 31–53Stucky M.: Fonderie, Fondeur d’Aujourd` hui, no. 218 (2002), 34–4020. Sahoo M., Couture A.: Giesserei-Praxis, 1–2/1985, 8–1721. Dubois B., Ocampo B.: Fonderie. Fondeur d`Aujourd`hui, 12/1982, 33–3922. Hansen M., Anderko K.: Constitution of Binary Alloys, McGraw-Hill Book Comp. New York 23. 1958 and G.V.Raynor: Inst. of Metals 1946AFS-Handbook Vol. III, 199224. Gazda A., Górny Z., Kluska-Nawarecka S., Połcik H., Romankiewicz F., et al.: Research 25. Project KBN 4 TO8A 026 25, 2003–2006

Edwards J.O., Whittaker D.A.: AFS Trans., 69 (1961), 862–87226. Białas K., Ziemba H.: Rudy i Metale Nieżelazne, 24, 10/1989, 367–37127. Sędzimir A., Madej W.: A study of Foundry Research Institute no. 0/5871, Kraków 1995 28. entitled: „Badania brązów specjalnych jako tworzywa na kokile”Benkisser G., Winhel G.: Metall 49, 4/1995, 288–27329. Sadayappan M., Zavadil R., Sahoo M.: AFS Trans., (2001), 745–75830. Thomson R., Edwards J.O.: AFS Trans., 86 (1978), 385–39431. Sahoo M.: Giesserei-Praxis, 23-24/1983, 365–37632. Benkisser G., Winkel G., Hovn-Samodelkin G.: Metall 49, 4/1995, 268–27333. Wolf K.P., Wagner D., Wilhelm S.: Giessereitechnik 36, 6/1990, 178–18134. Horn-Samodelkin G., Winkel G., Rühl I.: Metall, 50, 1/1996, 4435. Kowarsch A.: Prz.Odl., 4/1984, 128–13536. Gałuszko M., Haimann K., Kordasz S., Pękalski G.: Ochr. Koroz. 33, 3/1990, 37. 55–60Czapliński J., Pękalska I., Pękalski G.: Rudy i Metale Nieżelazne 29, 3/1984, 105-110 and 38. 31, 5/1986, 147–152Górny Z., Sobczak J.: Nowoczesne tworzywo odlewnicze na bazie metali nieżelaznych, 39. Za-pis Kraków, 2005Górny Z.: Odlewnicze brązy aluminiowe (monograph), Instytut Odlewnictwa, 40. Kraków, 2006

Reviewer: prof. dr hab. inż. Andrzej Białobrzeski


Gazda.indd 26 2009-03-26 11:29:39

27



WYBRANE ZAGADNIENIA TECHNOLOGII PRZYGOTOWANIA CIEKŁEGO STOPU MAGNEZU AZ91

27

Streszczenie

Ze względu na prognozowany i widoczny już wzrost zapotrzebowania na odlewy ze stopów magne-zu, w Instytucie Odlewnictwa w Krakowie prowadzony jest szereg prac dotyczących opracowania nowych stopów i technologii ich odlewania, czego przykładem mogą być stopy ultralekkie, (np. sto-py magnez – lit). Wprowadzenie specyficznych dodatków stopowych wymaga oryginalnych metod topienia i odlewania tych stopów. Stąd badania nad nowymi rodzajami zabezpieczenia ciekłych stopów magnezu i ich uszlachetniania.W artykule zawarto wyniki prac prowadzonych w Zakładzie Stopów Metali Nieżelaznych Instytutu Odlewnictwa w Krakowie nad opracowaniem kompleksowej technologii przygotowania ciekłego metalu, odlewania do form piaskowych i metalowych oraz ob-róbki cieplnej stopów magnezu i ich kompozytów. Praca ta ma charakter wieloetapowy, a zreali-zowany pierwszy etap dotyczył technologii przygotowania ciekłego stopu magnezu i jego rafinacji. Ze względu na fakt, że stop magnezu AZ91 jest najszerzej stosowanym stopem magnezu zarówno w przypadku odlewania pod wysokim ciśnieniem, jak i do form piaskowych i kokil, kompleksowe badania objęły tylko ten stop.W pierwszym etapie badań opracowano technologię topienia i ochro-ny ciekłego metalu przed zapaleniem się oraz przeprowadzono badania wpływu nowych składów mieszanek gazowych na efekt rafinacji przy odlewaniu do form piaskowych i w kokilach. Efekt ten określono na podstawie badań gęstości oraz makro- i mikrostruktury.

Słowa kluczowe: stopy magnezu, technologia topienia stopów magnezu, rafinacja stopów magnezu

SELECTED PROBLEMS OF A TECHNOLOGY OF THE AZ91 MAGNESIUM ALLOY MELT TREATMENT

Piotr Dudek, Aleksander Fajkiel, Tomasz Reguła, Krzysztof Saja

Instytut Odlewnictwa, ul. Zakopiańska 73, 30-418 Kraków

Abstract

As expected, the increasing demand for magnesium alloy castings has already become a fact. Considering this situation, a rich program of the studies on this particular subject has been ini-tiated and put into operation at the Foundry Research Institute. The studies mainly include the development of new alloys along with the technologies of their casting. A good example are here the ultralight alloys (e.g. magnesium-lithium alloys). The addition of special alloying ele-ments requires the development of new and original melting and casting technologies. Va-rious investigations are also carried out on the new melt protecting and refining techniques.The present article comprises the results of the studies carried out recently by the Department of Non-Ferrous Metals operating in the Foundry Research Institute in Cracow. The aim of the studies was to develop for magnesium alloys and respective composite materials a complex technology of

DUDEK.indd 27 2009-03-26 11:45:55

28

Prace IO 1/2009

Wstęp

Odlewy ze stopów magnezu, oprócz przemysłu motoryzacyjnego, coraz częściej spotykamy w przedmiotach codziennego użytku jak np. w telefonach komórkowych, lap-topach, w osłonach wiertarek, pił ręcznych, kos spalinowych, panelach telewizorów kine-skopowych, LCD i plazmowych, itp.

W roku 2007 światowa produkcja odlewów ze stopów magnezu wynosiła 278 496 t, z czego największymi producentami odlewów z tych stopów są kraje wysoko uprzemysło-wione jak: USA - 110 000 t, Rosja - 80 000 t, Niemcy - 31 659 t, Włochy - 12 500 t [1].

Topienia i odlewanie stopów magnezu należy w porównaniu do stopów aluminium czy cynku do procesów dość skomplikowanych, między innymi ze względu na to, iż temperatura odlewania stopów magnezu jest znacznie wyższa od punktu jego zapłonu, a warstewka powstałego na powierzchni ciekłego stopu tlenku, nie tworzy szczelnej ba-riery przed dalszym utlenianiem, jak to mam miejsce w przypadku stopów aluminium. Spowodowane jest to faktem, że objętość molowa tlenku magnezu jest mniejsza niż ob-jętość molowa równoważnej ilości magnezu (współczynnik Pilling-Bedworth wynosi 0,81) i utworzona warstewka tlenku nie jest szczelna [2, 3]. Natomiast aluminium i jego stopy posiadają współczynnik Pilling-Bedworth >1 co oznacza, że utworzona warstewka tlenku jest szczelna (rys. 1). Występowanie tego zjawiska wymusza konieczność zastosowania przy topieniu warstwy ochronnej. Warstwa ta uzyskiwana jest różnymi metodami: istnieje możliwość wykorzystania gazów ochronnych lub specjalnych topników ochronnych; me-todą, obecnie już nie stosowaną, było wykorzystywanie sproszkowanej siarki.

Podstawowym zadaniem stosowania topników jest wytworzenie na powierzchni cie-kłego metalu pokrycia ochronnego, izolującego stop od kontaktu z powietrzem, oraz usu-nięcie z niego tlenków, azotków i innych szkodliwych związków wytworzonych w procesie topienia.


molten metal treatment and casting into the sand and metal moulds, followed by heat treatment. The program of the studies has been divided into several stages; the first stage was related with the tech-nology of molten magnesium alloys treatment and refining. Complex studies covered only one alloy, i.e. AZ91, since in the family of magnesium alloys this one is the most popular and most widely used; it can be cast equally well into sand moulds and metal moulds by both pressure and gravity process. At the first stage of the investigations, the technology of melting and melt protection from the self-ignition was developed. The effect of the gas mixture of a new composition on the refining process during casting into sand and metal moulds was examined. The effectiveness was determined from the macro- and microstructure density. Keywords: magnesium alloys, technology of magnesium alloy melting, refining of magnesium alloys

DUDEK.indd 28 2009-03-26 11:45:55

29

Prace IO 1/2009

Rys. 1. Tworzenie się warstewek ochronnych na powierzchni [2]

Topniki stanowią najczęściej mieszaniny - o zmiennych proporcjach - różnorodnych soli, głównie na bazie fluorków i chlorków metali alkalicznych tj. BaCl2, CaCl2, CaF2, KCl, NaCl, MgCl2, a także karnalit (CaCO3•KCl•2H2O). Często topniki rafinująco-pokrywające dla stopów magnezu zawierają ponadto tlenek magnezu (MgO), zabezpieczający przed nadmiernym utlenianiem stopu.

Alternatywą stosowania topników, ze względu na ich liczne wady i utrudnienia, jest stosowanie podczas wytopów magnezu gazowej atmosfery ochronnej. Pierwsze prace nad wyselekcjonowaniem gazów do stopów magnezu prowadzone były już w latach 20. ubiegłego wieku [2]. Natomiast w patencie z roku 1934 [4] odnajdujemy opisy gazów ochronnych do stopów magnezu takich, jak: SF6, BF3 i SO2. W latach 70. XX w., opraco-wano podstawy przemysłowego zastosowania związków fluoru dla ochrony kąpieli me-talowej magnezu [2].

Al – współczynnik Pilling-Bedworth >1; szczelna warstwa ochronna tlenkuMg – współczynnik Pilling-Bedworth >1; nieszczelna warstwa ochronna tlenku

Al – Pilling-Bedworth coefficient >1; tight protective oxide filmMg – Pilling-Bedworth coefficient >1; untight protective oxide film

Fig. 1. The formation of protective oxide film on the surface [2]

W celu minimalizacji kosztów atmosfery ochronnej najczęściej stosuje się mieszanki gazowe dwu lub więcej składnikowe. Mieszanki takich gazów w odpowiednich propor-cjach można zamawiać bądź to u dostawcy gazów lub jak to ma miejsce m.in. w Insty-tucie Odlewnictwa w Krakowie, wykonywać we własnym zakresie zamawiając jedynie od dostawców sprężone gazy wchodzące w skład mieszanki. Najczęściej stosownymi gazami przy topieniu stopów magnezu są: suche powietrze, argon, hel, azot, dwutlenek węgla, sześciofluorek siarki (SF6), dwutlenek siarki (SO2), BF3, oraz prowadzone są próby nad nowym gazem HFC-134a.Gazami najpowszechniej obecnie stosowanymi jest SF6 oraz SO2. W Instytucie Odlew-nictwa jako gazu ochronnego przy topieniu stopów magnezu używa się SF6 w mieszani-nie z argonem.

SF6 - sześciofluorek siarki - jest to gaz syntetyczny, który powstaje w wyniku od-działywania gazowym fluorem na siarkę, jest bezbarwny i nieposiadający zapachu oraz smaku, o bardzo dobrych parametrach dielektrycznych. Przewodność cieplna tego gazu wynosi 1,26×10-4 W/cm×K, co jest przeszło dwukrotnie mniej niż przewodność cieplna

Wybrane zagadnienia technologii przygotowania ciekłego stopu magnezu AZ91...

DUDEK.indd 29 2009-03-26 11:45:55

30

Prace IO 1/2009

Rys. 2. Graficzne przedstawienie cząsteczki gazu

Gaz ten najpowszechniej jest stosowany w przemyśle energetycznym, gdzie znaj-duje bardzo duże zastosowanie jako specjalna atmosfera do gaszenia łuku elektryczne-go w różnego rodzaju rozdzielniach, poprawiając parametry pracy tych urządzeń. SF6 w mieszaninie z argonem jest stosowany do izolacji okien, w metalurgii magnezu (7% w 1996 roku światowej produkcji SF6), w okulistyce wykorzystywany jest SF6 jako czynnik chłodzący w operacjach (witrektomia).

Czysty SF6 nie jest toksyczny. Gaz można wdychać pod warunkiem, że jest wystar-czająca ilość tlenu. Nawet mieszanina zawierająca 80% SF6 i 20% O2 jest bezpieczna.

SF6 jest stosowany od około 50 lat. Obecnie w atmosferze jest go około 3 x 10-12

(% obj.), jego stałość powoduje, że będzie on bardzo długo w atmosferze. SF6 ze względu na to, że odbija promieniowanie cieplne od ziemi, powoduje efekt cieplarniany, nie tworzy jednak dziury ozonowej. Z tego powodu został uznany za gaz cieplarniany o bardzo du-żym potencjale globalnego ocieplenia wynoszącym 23 900 w stosunku do CO2. Oznacza to, że 1 kg SF6 daje taki sam w przybliżeniu efekt jak 24 t CO2. Jednakże jego bardzo mała zawartość w atmosferze powoduje, że wpływ SF6 na efekt cieplarniany jest bardzo mały, stanowi mniej niż 0,1% całkowitego udziału, podczas gdy CO2 jest odpowiedzialny za 60% tego efektu.

W latach 1986–87 emisja SF6 była 10 razy większa niż w 1992 roku. Od roku 1987 obserwuje się stopniowe zmniejszenie emisji SF6, która w 1995 roku wyniosła około 24 tony. W latach 1990–1995 emisja zmniejszyła się o 74% [7]. Należy podkreślić, że SF6 podlega cyklowi ekologicznemu tzn. przez odpowiedni proces cieplny (ogrzewanie wraz z wapnem w wysokiej temperaturze w piecu do wypalania) przekształca się go do czyn-


powietrza - 2,86×10-4 W/cm×K. Ciężar cząsteczkowy wynosi 146,06, a gęstość w tem-peraturze 20°C i ciśnieniu 1 bara wynosi 6,16 g/l, czyli około 5 razy więcej niż powietrza. Cząsteczka ma kształt oktaedryczny (ośmiościenny) z sześcioma atomami fluoru w wierz-chołkach i atomem siarki w środku. Siarka w tym związku ma największą wartościowość. Ta struktura jest przyczyną niezwykłej stabilności gazu i jego wyjątkowo dużej bezwład-ności chemicznej, gdyż do jego rozpadu potrzeba znacznej energii. Stąd też przyjmuje się, że do około 200°C jest gazem o bardzo małej aktywności chemicznej.

Fig. 2. Graphic representation of SF6 gas particle

DUDEK.indd 30 2009-03-26 11:45:56

31

Prace IO 1/2009


ników pierwotnych tj. fluorytu i gipsu. W energetyce SF6 jest zbierany i zawracany do obiegu, jeżeli podstacja musi być otwierana.

Nie ma technicznego, ekologicznego i uwzględniającego bezpieczeństwo wytłuma-czenia zastępowania SF6 innym gazem, zwłaszcza w elektrotechnice. Pomimo dwóch dekad kosztownych badań, nie znaleziono równoważnych gazów do gaszenia łuku elek-trycznego [8].

Odlewnie stosują SF6 od ponad 20 lat i nie zaobserwowano żadnych skutków ubocz-nych u pracowników.

Mimo wad, jakie posiada gaz SF6, stanowi on jedną z niewielu alternatyw gazowej ochrony stopów magnezu. Jako nieliczny z gazów pozwala na wytop stopów Mg w tem-peraturach powyżej 700°C, dając przy tym bardzo dobre rezultaty ochronne. Nie mniej jednak nie należy zapominać o poszukiwaniu gazu alternatywnego, który równie dobrze zastąpiłby sześciofluorek siarki, a jednocześnie posiadał mniejszą szkodliwość dla oto-czenia.

Gazy szlachetne (argon, hel) nie są praktycznie alternatywą dla SF6, gdyż SF6 z racji swojego ciężaru pokrywa szczelnie powierzchnie topionego stopu [5]. Takiej szczelnej osłony nie zapewnia ani argon, ani hel, zwłaszcza, gdy istnieje potrzeba otwierania pieca bądź to dla ujęcia metalu, bądź to dodania go. Gęste, chłodne powietrze napływające wówczas wypierałoby hel lub argon, powodując bardzo intensywne palenie lub potencjal-nie wybuch.

Z kolei SO2 tworzy w obecności tlenków SO3, który z wilgocią zawartą w powietrzu przechodzi w H2SO4, który może powodować zatrucie załogi oraz znaczną korozję urzą-dzeń stalowych w odlewni. Wydatek 1 l/h SF6 potrafi zastąpić 180 l/h SO2 [9].

Alternatywą dla SF6 nie jest też metalurgiczna modyfikacja stopów przez dodatek takich pierwiastków jak aluminium, beryl czy wapń, które ograniczają utlenienie się topio-nego magnezu. Pod ochronnymi atmosferami dodatek aluminium do czystego Mg powo-duje redukcję, która utrudnia tendencję do palenia się Mg. Dodatek berylu od 5–30 ppm jest zwykle dodawany przy produkcji stopu, jednak jego działanie jest bardzo krótkotrwa-łe. Oprócz tego beryl jest pierwiastkiem silnie toksycznym, dąży się do jego całkowite-go wyeliminowania z odlewnictwa. Dodatki wapnia znacznie opóźniają palenie się Mg, jednak nie eliminują go całkowicie. Ponadto dodatek około 1% Ca obniża właściwości mechaniczne odlewów [9].

Na dzień dzisiejszy nie istnieje mieszanka gazowa stosowana jako gaz ochronny podczas topienia stopów magnezu, która spełniałaby warunki niskiej szkodliwości dla środowiska i braku toksyczności dla ludzi. Stąd ciągły nacisk na laboratoria badawcze do poszukiwań optymalnego składu mieszanki gazowej do ochrony i rafinacji stopów magnezu stanowiącej „złoty środek” między ekologią a ekonomią.

1. Opis przeprowadzonych doświadczeń

Celem przeprowadzonych badań było określenie wpływu poszczególnych gazowych mieszanek rafinujących na skuteczność oczyszczania metalu od wtrąceń niemetalicz-nych. Efekt rafinacji określono na podstawie gęstości oraz badań makro- i mikrostruktury. Wytopy eksperymentalne przeprowadzono w Zakładzie Stopów Metali Nieżelaznych In-stytutu Odlewnictwa w Krakowie, z wykorzystaniem pieca oporowego typu PET 60 oraz następujących gazów i ich mieszanek: argon, hel i inny gaz aktywny w różnych propor-

DUDEK.indd 31 2009-03-26 11:45:56

32

Prace IO 1/2009

Po roztopieniu wsadu i doprowadzeniu kąpieli metalowej do temperatury około 740ºC, przystąpiono do rafinacji stopu, stosując różne mieszanki gazowe. Rafinację przeprowadzono za pomocą lancy (rys. 4), według opracowanego planu eksperymentu, który zakładał pobór metalu i odlanie go w formie piaskowej i w kokili po 5, 10 i 15 minu-tach rafinacji różnymi mieszankami gazowymi.

Rafinacja ma na celu oczyszczenie ciekłego metalu przed zalewaniem od zanie-czyszczeń stałych i gazowych, a w efekcie poprawę jakości odlewów. Usunięcie zanie-czyszczeń ze stopów magnezu poprawia nie tylko właściwości mechaniczne odlewów (szczególnie plastyczność), ale także polepsza ich odporność korozyjną oraz zwartość (gęstość) [6].

Głównym zanieczyszczeniem gazowym w stopach magnezu jest wodór. Stopy ma-gnezu w procesach ich topienia i zalewania pochłaniają dużą ilość wodoru; dużo więk-szą aniżeli inne stopy metali nieżelaznych, np. na osnowie aluminium czy miedzi. O ile w ciekłych stopach aluminium zawartość wodoru może wynosić 1–5 cm3/100 g metalu, to w stopach magnezu ilość zawartego w tych samych warunkach wodoru może dochodzić do 20–30 cm3/100 g. Z uwagi na duże powinowactwo magnezu do tlenu, stopy magnezu mogą być zanieczyszczone tlenkiem magnezu (MgO) i tlenkami (najczęściej w postaci stałych wtrąceń) innych dodatków stopowych i zanieczyszczeń.


Rys. 3. Schemat stanowiska badawczego do topienia stopów magnezu

cjach. Ze względu na planowane zastrzeżenie patentowe, w chwili obecnej autorzy nie podają nazwy tego gazu.

Proces topienia wsadu prowadzono w atmosferze ochronnej Ar + SF6, w specjalnie skonstruowanym tyglu przeznaczonym do topienia stopów magnezu. Tygiel stalowy po-siada uchylne zamknięcie a nad lustrem metalu rozprowadzana jest ochronna mieszanka gazowa jak to jest pokazane na rysunku 3. Integralną częścią aparatury jest stacja mie-szania gazów wyposażona w przepływomierze. Stacja ta umożliwia wykonanie miesza-nek 3 różnych gazów oraz dokładne dozowanie jej nad lustro metalu.

Fig. 3. Schematic layout of a test stand for melting of magnesium alloys

mieszalnik gazu

rurka podająca gaz ochronny na lustro metalu

DUDEK.indd 32 2009-03-26 11:45:57

33

Prace IO 1/2009

Rys. 4. Rafinacja gazowa stopów magnezu za pomocą lancy

2. Badanie składu chemicznego i pomiar gęstości

Badania składu chemicznego otrzymanych próbek zastały przeprowadzone w labo-ratorium Instytutu Odlewnictwa z wykorzystaniem spektrometru optycznego, emisyjnego GDS850A (LECO). Wyniki przedstawiono w tabeli 1.


Fig. 4. Gas refining of magnesium alloys using a lance

Tabela 1. Skład chemiczny próbek (% wag.)

Rodzaj próbki Mg Al Zn Si MnWedług normy EN-PN 1706:2002 89,0–91,0 8,5–9,5 0,45–0,9 0,20 0,15–0,4

Próbka wyjściowa 90,7 8,0 0,85 0,18 0,18

Próbka pobrana po 5 min rafinacji He 91,0 8,0 0,65 0,19 0,14




Próbka pobrana po 5 min rafinacji aktywnym gazem 90,5 8,3 0,65 0,20 0,14




Próbka pobrana po 5 min rafinacji Ar 92,3 6,7 0,55 0,15 0,1



Table 1. Chemical composition of specimens (wt. %)

DUDEK.indd 33 2009-03-26 11:45:59

34

Prace IO 1/2009

ρp - masa właściwa (gęstość) próbki, g/cm3;ρw - masa właściwa (gęstość) wody, g/cm3;ρt - masa właściwa (teoretyczna) stopu, g/cm3;mp - masa próbki (stopu) ważonej w powietrzu, g;mw - masa próbki (stopu) ważonej w wodzie, g.

Procentową zawartość gazu w badanych próbkach zwaną porowatością P oblicza się z zależności:

Badania gęstości odlewów przeprowadzono metodą hydrostatyczną, poprzez waże-nie próbki w wodzie i w powietrzu, na specjalnej wadze.

Teoretyczną masę właściwą (gęstość) stopu wyliczono na podstawie wzoru:

gdzie:

%N - procentowa zawartość pierwiastka w stopie;ρ

n - masa właściwa danego pierwiastka, g/cm3.


Pewnym wyznacznikiem skuteczności rafinacji jest gęstość metalu. Jej przybliżenie do gęstości teoretycznej świadczy o dobrze odgazowanym metalu, czyli skuteczności rafinacji. Ciekły magnez i jego stopy są bardzo aktywne chemicznie, w związku z czym powstaje duża ilość różnego rodzaju tlenków, fluorków, azotków i innych związków che-micznych, które obniżają gęstość stopu. Określenie gęstości stopu w połączeniu z analizą makro- i mikrostruktur pozwala dość dokładnie ocenić wpływ poszczególnych mieszanek gazowych na jakość metalu.

Ocena stopnia zagazowania (wg BN-75/4051-10 - norma ta dotyczy stopów alumi-nium, ale sposób wyznaczenia liczby gazowej i porowatości można wyznaczyć również przy jej pomocy w stopach magnezu, może być przeprowadzona na podstawie:

obserwacji procesu krzepnięcia próbki i menisku próbki (duży wypukły menisk • z ewentualnymi pękającymi pęcherzami świadczy o dużym zagazowaniu; menisk wklęsły - o małym zagazowaniu);gęstości próbki i wyznaczenia liczby gazowej LG jako ilorazu gęstości próbki • (ρp) do gęstości teoretycznej (ρt) stopu (nie zawierającego porowatości i innych wad) po pomiarze masy próbki w powietrzu (mp) i w wodzie (mw) na odpowiedniej wadze.

gdzie:

;

LG

pp w

p w

mm m

g / cm3

100ρρρ

Pp

pt

t NN %1

100

(1)

(2)

(3)

(4)

t

p

ρρ

DUDEK.indd 34 2009-03-26 11:45:59

35

Prace IO 1/2009

W celu określenia efektu rafinacji przeprowadzono badania gęstości próbek przed i po rafinacji. Badanie to oparto na pomiarach masy próbki w wodzie i w powietrzu na wadze laboratoryjnej Gibertini E42S.

ρ - gęstość próbki, g/cm3; mp, mw - masa próbki odpowiedni w powietrzu i w wodzie, g;ρp, ρw - gęstość odpowiednio powietrza i wody, g/cm3;β - współczynnik rozszerzalności cieplnej (objętościowy) materiału próbki (średni w zakresie temperatur t = 20°C, (°C)x 10-6;t - temperatura powietrza i wody w czasie ważenie próbki, °C (t = 20°C).

Do obliczeń przyjęto:ρp = 0,001208 g/cm3 (gęstość powietrza w temp. 20°C i p = 762 mm Hg),ρw = 0,99802 g/cm3 (gęstość wody w temp. 20°C i p = 762 mm Hg).

Gęstość teoretyczną obliczono na podstawie składu chemicznego zawartego w tabeli 2 korzystając ze wzoru (4).

gdzie:


Rys. 5. Ogólny widok stanowiska do pomiaru gęstości próbek

Fig. 5. General view of the stand for density measurements

201

t

mmm

ppwwp

p (5)

DUDEK.indd 35 2009-03-26 11:46:03

36

Prace IO 1/2009

4

5

6

7

8

9

10

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Czas rafinacji [min]

Por

owat

ość

[%]

Rafinacja helemRafinacja gazem aktywnymRafinacja azotem

Rys. 6. Wpływ poszczególnych gazów rafinujących na porowatość stopu


Tabela 2. Wyniki pomiaru gęstości poszczególnych próbek

Rodzaj próbkiGęstość

teoretyczna, g/cm3

Gęstośćpróbki, g/cm3

LGPorowatość,

%

Próbka wyjściowa 1,95405 1,787 0,914511 9,35

Próbka pobrana po 5 min rafinacji He 1,93247 1,802 0,932485 7,24



Próbka wyjściowa 1,90896 1,755 0,919349 8,77

Próbka pobrana po 5 min rafinacji aktywnym gazem 1,89637 1,788 0,942854 6,06



Próbka wyjściowa 1,94425 1,795 0,923235 8,31Próbka pobrana po 5 min

rafinacji Ar 1,92800 1,805 0,936203 6,81

Próbka pobrana po 10 min rafinacji Ar 1,89762 1,811 0,954353 4,78

Próbka pobrana po 15 min rafinacji Ar 1,92773 1,806 0,936853 6,74

Table 2. The results of the density measurements carried out on individual specimens

Fig. 6. Effect of different refining gases on alloy porosity

DUDEK.indd 36 2009-03-26 11:46:03

37

Prace IO 1/2009

Przeprowadzone pomiary gęstości stopów i na jej podstawie wyliczone liczba gazo-wa i porowatość wykazały, że najlepsze rezultaty otrzymano w wyniku rafinacji wybranym, aktywnym gazem rafinującym. O jego dużej skuteczności świadczy między innymi fakt, że rafinowano metal o najgorszych parametrach wejściowych to znaczy o najmniejszej gęstości, czyli o dużym stopniu zanieczyszczenia. Nie ma znaczącej różnicy w przyro-ście gęstości stopu pomiędzy rafinacją 10 i 15 minutową, dla optymalizacji wydatku gazu i kosztów procesu rozważyć można krótszy czas rafinacji tym gazem. Najgorsze efekty rafinacji uzyskano stosując azot. Dłuższy czas rafinacji tym gazem nawet pogorszył ja-kość metalu. Wynika to najprawdopodobniej z tworzenia się azotków magnezu.

Dość dobre rezultaty uzyskano rafinując stop za pomocą helu, jednak ze względu na wysoki koszt tego gazu jest to proces ekonomicznie dyskusyjny.

3. Badania makroskopowe i mikroskopowe otrzymanych próbek

Badania makrostrukturalne przeprowadzone zostały w Instytucie Odlewnictwa. Na rysunkach 8, 9, 10 i 11 przedstawiono wybrane zdjęcia przełomów po rafinacji poszcze-gólnymi gazami.

Rys. 7. Wpływ poszczególnych gazów rafinujących na gęstość stopu


Fig. 7. Effect of different refining gases on alloy density

Analiza przełomów uwidacznia dużą liczbą wtrąceń, koloru czarnego, szczególnie w próbce wyjściowej. Każda rafinacja prowadzi do znacznej redukcji powstałych wtrąceń. Najlepsze rezultaty otrzymano po rafinacji stopu magnezu gazem aktywnym.

Przeprowadzono również badania mikroskopowe stopu przed i po każdej rafina-cji. Obserwacje mikroskopowe i zdjęcia zostały wykonane za pomocą mikroskopu me-talograficznego AXIO OBSERVER Z1M na zgładach metalograficznych przygotowa-nych zgodnie z instrukcją nr TBM/001. Zgłady trawiono w odczynniku Mi16Mg wg normy PN-H-04512:1975. Wybrane zdjęcia mikrostruktur przedstawiono na rysunkach 12, 13, 14 i 15.

Próbka wyjściowa

Próbka pobrana po 5 min rafinacjiPróbka pobrana po 10 min rafinacjiPróbka pobrana po 15 min rafinacji

Aktywny gaz rafinujący

Hel Azot

DUDEK.indd 37 2009-03-26 11:46:03

38

Prace IO 1/2009


Rys. 8. Makrostruktura przełomu w stanie wyjściowym przed rafinacją

aktywnym gazem

Rys. 9. Makrostruktura przełomu po 15 min rafinacji aktywnym

gazem

Rys. 10. Makrostruktura przełomu po 15 min rafinacji helem

Rys. 11. Makrostruktura przełomu po 10 min rafinacji azotem

Fig. 8. Macrostructure observed on specimen fracture before refining with

active gas

Fig. 9. Macrostructure observed on specimen fracture after 15 minute

refining with active gas


refining with helium


refining with nitrogen

DUDEK.indd 38 2009-03-26 11:46:04

39

Prace IO 1/2009

Rys. 12. Mikrostruktura próbki przed i po 15 minutach rafinacji gazem aktywnym, zgład trawiony 2%Mi16Mg, pow. 100, 500 i 1000x


Fig. 12. Microstructure observed on specimen fracture before and after 15 minute refining with active gas; section etched with 2%Mi16Mg, 100, 500 and 1000x

DUDEK.indd 39 2009-03-26 11:46:05

40

Prace IO 1/2009


Rys. 13. Mikrostruktura próbki przed i po 15 minutach rafinacji azotem, zgład trawiony 2%Mi16Mg, pow. 100, 500 i 1000x

Fig. 13. Microstructure observed on specimen fracture before and after 15 minute refining with nitrogen; section etched with 2%Mi16Mg, 100, 500 and 1000x

DUDEK.indd 40 2009-03-26 11:46:06

41

Prace IO 1/2009

Rys. 14. Mikrostruktura próbki przed i po 15 minutach rafinacji helem, zgład trawiony 2%Mi16Mg, pow. 100, 500 i 1000x

Czarne wydzielenia widoczne na mikrostrukturach są to niekorzystne wtrącenia nie-metaliczne, które sytuując się przede wszystkim na granicach ziarn, pogarszają właści-wości mechaniczne odlewów. Rafinacja znacznie obniża ich zawartość w stopie.

Analizując mikrostruktury, należy stwierdzić, że widoczny jest korzystny wpływ rafi-nacji każdym rodzajem gazu na poprawę struktury stopu AZ91. Najlepszy efekt rafinacji uzyskano w przypadku rafinacji gazem aktywnym.


Fig. 14. Microstructure observed on specimen fracture before and after 15 minute refining with helium; section etched with 2%Mi16Mg, 100, 500 and 1000x

DUDEK.indd 41 2009-03-26 11:46:07

42

Prace IO 1/2009

Wnioski

Niniejsza praca poruszając zagadnienia innowacyjnych sposobów rafinacji stopów magnezu, stanowi istotny wkład do opracowania technologii skutecznego oczyszczenia stopu magnezu od zanieczyszczeń niemetalicznych. Dobór gazów rafinujących miał na celu przede wszystkim aspekt ekologiczny. Dobrze przygotowany ciekły metal to przede wszystkim mniejsza ilość odlewów brakowych, co w połączeniu z optymalizacją ilości podawanych gazów przyczyni się do wzrostu opłacalności całego procesu wykonywania odlewów ze stopów magnezu. Na podstawie otrzymanych wyników można stwierdzić, że:

Badania wykonano w ramach pracy statutowej Instytutu Odlewnictwa, prowadzonej przez mgr inż. Krzysztofa Saję, pt. „Opracowanie kompleksowej technologii przygotowa-nia ciekłego metalu, odlewania do form ceramicznych i metalowych oraz obróbki cieplnej stopów magnezu i ich kompozytów. Etap 1: Technologia przygotowania ciekłego metalu", zlec. 6008/00.

Modern Casting, December, 20081. Holtzer M., Bobrowski A.: Atmosfery ochronne stosowane przy topieniu i odlewaniu stopów 2. magnezu, Przegląd Odlewnictwa, 2008, nr 3Pilling N.B., Bedworth R.E.: J. Inst. Metals, 1923, Nr 29, 5293. Reimers H.A.: Method for Inhibiting the Oxidation of Readily Oxidizable Metals. US Patent 4. 1,972,317, September 4, 1934Bach Fr.- W., Karger A., Pelz Ch.: Environmental Friendly Protection System for Molten Ma-5. gnesium. Proceedings of the 6th International Conference on Magnesium Alloys and their Applications, Walfsburg 2003, 1001–1005 Górny Z., Lech Z., Rutkowski K., Strojny Z., Welkens A.: Odlewnicze stopy metali nieżela-6. znych, WNT Warszawa, 1992www.ssb.no7. www.abb.com8. SF9. 6/SO2 alternatives for magnesium melt protection - a request for research proposals na: www.intlmag.com

Literatura

Podziękowania

mieszanka gazowa SF• 6 + Ar bardzo dobrze zabezpiecza ciekły stop magnezu zarówno podczas topienia, jak i rafinacji oraz odlewania;gazy zastosowane do rafinacji zwiększają gęstość stopu, a tym samym zmniej-• szają porowatość, co świadczy o ich skuteczności; najlepsze efekty rafinacji otrzymano wykorzystując do tego procesu aktywny gaz. • Uwidacznia się to najwyższą gęstością stopu po rafinacji, najmniejszą porowato-ścią oraz znacznie zmniejszoną ilością wtrąceń niemetalicznych, co potwierdziły badania makro- i mikrostrukturalne;zjawiska fizykochemiczne zachodzące podczas rafinacji, ze względu na dużą • aktywność chemiczną ciekłego stopu magnezu są bardzo dynamiczne i nie do końca wyjaśnione. Prowadzone będą dalsze badania nad poznaniem tych me-chanizmów.

Recenzent: prof. dr hab. inż. Zbigniew Górny


DUDEK.indd 42 2009-03-26 11:46:07

43



43

ANALIZA PROCESU ZALEWANIA I KRZEPNIĘCIA ODLEWÓW ZE STALIWA STOPOWEGO PRZEZNACZONEGO DO PRACY

W NISKICH TEMPERATURACH

Andrzej Gwiżdż, Zenon Pirowski, Stanisław Pysz, Robert Żuczek1, Piotr Dworak2

Streszczenie

Przedstawiona praca stanowiła część badań przemysłowych (stosowanych) wykonywanych w ra-mach projektu celowego ROW-II-403/2008 realizowanego w MAGNUS-NORD Sp z o.o w Toruniu. Przeprowadzono symulację zalewania i krzepnięcia dwóch dużych odlewów staliwnych o masie: I - około 200 kg i II - około 700 kg, wg dotychczas stosowanej technologii. Po analizie wyników symulacji zaproponowano zmiany w technologii odlewania. Po wprowadzeniu zmian w technologii, ponownie przeprowadzono symulację komputerową. Analiza jej wyników wykazała zdecydowaną poprawę warunków krzepnięcia i wyeliminowanie powstających porowatości i jam skurczowych.

Słowa kluczowe: symulacja, proces zalewania, krzepnięcie, porowatość, wady odlewów

1 Instytut Odlewnictwa, ul. Zakopiańska 73, 30-418 Kraków,2 MAGNUS NORD Sp. z o.o., ul. M. Skłodowskiej-Curie 59/69, 87-100 Toruń

Abstract

The study forms a part of the program of applied industrial research executed under Target Project No. ROW-II-403/2008 at MAGNUS-NORD Sp z o.o in Toruń. Pouring and solidification of two large steel castings weighing 200 kg (casting I) and 700 kg (casting II) was simulated, basing on the casting manufacturing technology used up to now. Detailed analysis of the results of simulation resulted in changes proposed and introduced to the so far used manufacturing technology. After the said changes had been introduced, the simulation of the casting process was done once again. The analysis of the obtained results indicated a substantial improvement in the solidification conditions and effectively eliminated the porosities and shrinkage cavities.

Key words: simulation, pouring process, solidification, porosity, casting defects

ANALYSIS OF THE POURING AND SOLIDIFICATION PROCESS OF ALLOYED STEEL CASTINGS FOR LOW - TEMPERATURE

PERFORMANCE

gwiżdż.indd 43 2009-03-26 11:47:50

44

Prace IO 1/2009

Wstęp

Podczas projektowania technologii odlewania, w celu dokładnego przeanalizowania całego procesu, wykorzystuje się modelowanie numeryczne odlewania.

Służą do tego programy, które w założeniu mają odzwierciedlać (symulować) rze-czywiste zjawiska zachodzące podczas zalewania, krzepnięcia i stygnięcia odlewu oraz wykazać ewentualne problemy dla danej technologii [1, 2, 3 ].Symulacja jest oparta na dwóch podstawowych zagadnieniach:

opracowanie modelu matematycznego (zapisanego w postaci kodu) opisują cego proces;wykorzystywanie podczas obliczeń danych (najczęściej w postaci funkcji lub stabelaryzowanych zależności) własności materii biorącego udział w proce-sie.

Podstawowymi danymi wejściowymi do symulacji są parametry stopu odle-wu oraz masy formierskiej. Parametrami charakteryzującymi dany stop i niezbęd-nymi do przeprowadzenia symulacji są dane termofizyczne materiału takie, jak: zależność od temperatury: ciepła właściwego, przewodności cieplnej i gęstości. Po-zostałe parametry to czas i temperatura zalewania. Są to nieodłączne cechy procesu zalewania, które można określić wprost w odlewni. Innym niezwykle ważnym parame-trem jest współczynnik wnikania ciepła z metalu do formy. Ten parametr jest zawarty w bazie danych programu MAGMAsoft.

1. Symulacja zalewania i krzepnięcia

Przeprowadzona symulacja miała za zadanie sprawdzenie wcześniej opracowanej technologii dwóch odlewów staliwnych [4].

Technologia została zaproponowana przez zakład i obejmowała: rozmieszcze-nie wraz z wymiarami układu wlewowego, rozmieszczenie oraz wielkości układu zasi-lającego. Na podstawie dostarczonej dokumentacji przygotowano rysunki w formacie AutoCad 3D. Taka dokumentacja jest podstawą do przygotowania symulacji odlewania z wykorzystaniem programu MAGMAsoft.

Odlew IOdlew oznaczony jako I charakteryzuje się kilkoma węzłami cieplnymi. Jego masa wy-nosi około 220 kg. Odlew jest wykonywany ze staliwa GS25CrMo4. Przyjęta temperatura zalewania wynosiła 1600ºC a czas zalewania 35 sekund.

Rys. 1. Kształt i wymiary odlewu I oraz zaznaczone węzły cieplne

Andrzej Gwiżdż, Zenon Pirowski, Stanisław Pysz, Robert Żuczek, Piotr Dworak

Fig. 1. Configuration and dimensions of casting I and marked places of hot

spots

1)

2)

gwiżdż.indd 44 2009-03-26 11:47:50

45

Prace IO 1/2009

Technologia zakładała 9 nadlewów wszystkie nadlewy są izolowane. Rysunek 2 przed-stawia technologię wyjściową odlewania odlewu.

Przeprowadzona analiza wykazała iż odlew posiada dużo wad porowatości o du-żych rozmiarach.

Rys. 2. Technologia wyjściowa odlewania odlewu I

Powstałe wady są wynikiem braku zasilania węzłów cieplnych. Nadlew jest oddalony od odlewu i połączony szyjką o równomiernej grubości, która ma tendencję do szybkiego przechłodzenia. Sama wielkość nadlewów bocznych wydaje się wystarczająca do zasile-nia, długo krzepną jednak zostają zbyt wcześnie odcięte od zasilanych węzłów cieplnych (rys. 3).

Duże porowatości powstają również w środkowej części odlewu, pomimo 3 dużych nadlewów. Konfiguracja kształtów i trudność umieszczenia nadlewów w ten sposób aby zapewnić kierunkowość krzepnięcia są powodem dużych wad, pomimo stosowania na-wet dużych nadlewów. Powstające porowatości w odlewie przedstawiono na rysunku 4.

Rys. 3. Krzepnięcie połączenia nadlew-odlew

NL L

Analiza procesu zalewania i krzepnięcia odlewów ze staliwa stopowego...

Fig. 2. Previously used technology for making casting I

Fig. 3. The solidification of riser-casting section

Węzeł cieplny

gwiżdż.indd 45 2009-03-26 11:47:51

46

Prace IO 1/2009

Rys. 4. Porowatość w odlewie w wyjściowej technologii

Zaproponowana nowa technologia (rys. 5) nie zwiększa ilości metalu wprowadzane-go do wnęki formy, eliminuje w większości wady odlewu. Boczne nadlewy połączone są większą szyjką z węzłem cieplnym tak, aby wymusić kierunkowe krzepnięcie. Podczas krzepnięcia węzeł cieplny jest cały czas zasilany z nadlewu. W przekroju układ-odlew- nadlew pokazanym na rysunku 6 widać, że węzeł cieplny jest wyprowadzany do nadlewu. Zdecydowanie sprzyja to kierunkowemu zasilaniu w wyniku czego porowatość w tym obszarze została zdecydowanie zmniejszona (rys. 7).

Poważnym problemem jest zasilenie węzła cieplnego w środkowej części odlewu. W tym obszarze powstaje duża porowatość (rys. 4 ). Nadlew stojący nad rdzeniem nie jest w stanie zasilić tak głęboko umiejscowionego węzła cieplnego, do którego przepływ metalu z nadlewu jest utrudniony ze względu na znajdujący rdzeń. Jedynym rozwiąza-niem jest zastosowanie ochładzalników w dolnej części odlewu. Przeprowadzona symu-lacja z wprowadzonymi ochładzalnikami pokazuje iż wielkość porowatości w tym obsza-rze zdecydowanie uległa zmniejszeniu (rys. 8).

Rys. 5. Proponowana nowa technologia odlewu I


Fig. 4. Porosity in casting made by the previously used technology

Fig. 5. Proposed new technology for making casting I

gwiżdż.indd 46 2009-03-26 11:47:53

47

Prace IO 1/2009

Rys. 6. Kolejne fazy krzepnięcia


Rys. 7. Porowatość w odlewie po zmianie technologii

Fig. 6. The successive stages of solidification

Fig. 7. Porosity in casting made by new technology

Węzeł cieplny wyprowadzony do nadlewu

Ochładzalniki

gwiżdż.indd 47 2009-03-26 11:47:54

48

Prace IO 1/2009

Rys. 8. Porównanie wielkości porowatości dla obu technologii

Odlew IIOdlew oznaczony jako II charakteryzuje się równomierną grubością ścianki.

Masa metalu wlewanego do formy wraz układem wlewowym i nadlewami wg pierw-szej wersji technologii wynosi około 713 kg (rys. 9) Odlew jest wykonywany ze staliwa GX5CrNi18-10. Przyjęta temperatura zalewania wynosiła 1500ºC a czas zalewania 80 sekund.

Odlew jest od dołu użebrowany co sprawia iż krzyżujące się żebra tworzą węzły cieplne. W tych miejscach zostały wprowadzone nadlewy, 14 nadlewów Kalminex X3 oraz w środku jeden nadlew X4. Nadlewy są połączone z odlewem bezpośrednio bez szyjki. Rysunek 10 przedstawiający krzepnięcie odlewu wraz z nadlewami w przekroju poprzecznym, pokazuje iż węzeł cieplny tworzy się na połączeniu odlewu z nadlewami. Duża powierzchnia styku generuje dodatkowy układ cieplny i pomimo że moduły nadle-wów są odpowiednie dla węzła cieplnego odlewu to powstający większy węzeł cieplny uniemożliwia prawidłowe zasilenie odlewu.


Fig. 8. Comparison of the severity level of porosity in castings made by both technologies

Porowatość po zmianie technologii

Porowatość przed zmianą technologii

gwiżdż.indd 48 2009-03-26 11:47:55

49

Prace IO 1/2009

Rys. 9. Technologia dotychczasowa


Rys. 10. Krzepnięcie odlewu w przekrojach

Fig. 9. Previously used technology

Fig. 10. The solidification of casting section

Kalminex X-X4

Kalminex X-X-3

Przerwane zasilanie

Węzły cieplne częściowo pozostają w odlewie i nadlewie a powinny być wyprowadzone do nadlewu

gwiżdż.indd 49 2009-03-26 11:47:56

50

Prace IO 1/2009

Rys. 11. Technologia poprawiona

Rys. 12. Krzepnięcie odlewu i nadlewu w przekroju odlewu


Zmiana technologii (rys. 11) zmierzała do wyeliminowania powstawania dodatko-wych węzłów cieplnych na połączeniu nadlew-odlew. Polegała na wprowadzeniu w te same miejsca nadlewów z przeponkami Kalminex ZTA4. Ogólna masa metalu wlewa-nego do formy wzrosła do 772 kg. Przeprowadzona symulacja krzepnięcia wykazała, że porowatość uległa zdecydowanemu zmniejszeniu.

Wprowadzone nadlewy wyprowadzają węzeł cieplny do góry tak jak to przedstawia rysunek 12.

Porównanie rozkładu porowatości w obu technologiach pokazuje iż zmiana wielko-ści i sposobu zasilania zmniejsza porowatość (rys. 13).

Fig. 11. Proposed new technology

Fig. 12. The solidification of casting-riser section

Kalminex 2000TA

Węzły cieplne zostały wyprowadzone do nadlewów

gwiżdż.indd 50 2009-03-26 11:47:57

51

Prace IO 1/2009


Rys. 13. Rozkład porowatości w obu technologiach

Wyniki uzyskane w analizie krzepnięcia i zmiany technologii będą zweryfikowane podczas wytopów w MAGNUS-NORD Sp. z o.o.

Fig. 13. Porosity distribution obtained in both technologies

PodziękowaniaArtykuł powstał w oparciu o wyniki badań przemysłowych wykonanych w ramach

projektu celowego ROW-II-403/2008 pt.: „Opracowanie technologii wytwarzania i urucho-mienie produkcji odlewów staliwnych o zwiększonych właściwościach w niskiej tempera-turze” realizowanego w Magnus-Nord Sp. z o.o. w Toruniu. Autorzy składają podzięko-wania Prezesowi Magnus-Nord Panu Krzysztofowi Żurawskiemu za współpracę oraz umożliwienie przeprowadzenia badań.

Wyjściowa

Poprawiona

gwiżdż.indd 51 2009-03-26 11:47:58

52

Prace IO 1/2009

LiteraturaFeeding and Risering Guidelines for Steel Casting, Steel Foundres’ Society of America, 1. 2001Moryan E.: Analyzing Steel Alloy Filtration. Modern Casting, September 20032. Shamsuddin Sulaiman, Lim Ying Pio:Validationof MAGMAsoft simulation of the sand Ca-3. sting process, Department of Mechanical and Manufacturing Engineering, Universiti Putra MalaysiaPirowski Z. i in.: Opracowanie technologii wytwarzania i uruchomienie produkcji odlewów 4. staliwnych o zwiększonych właściwościach mechanicznych w niskiej temperaturze. Praca nauk.-bad., Instytut Odlewnictwa, 2008 (Zl.7207/01)

Recenzent: prof. dr hab. inż. Józef S. Suchy


gwiżdż.indd 52 2009-03-26 11:47:58

53



53

IDENTYFIKACJA FAZ KRYSTALICZNYCH KRZEMIONKI W PYŁACH EMITOWANYCH Z ODLEWNI PIASKOWEJ

METODĄ PROSZKOWĄ DSH

Janusz Faber, Maria Żmudzińska, Mariola Latała-Holtzer

Instytut Odlewnictwa, Zespół Laboratoriów Badawczych, ul. Zakopiańska 73, 30-418 Kraków

Streszczenie

Z uwagi na udokumentowany chorobotwórczy wpływ na zdrowie ludzkie pyłów zawierających krze-mionkę krystaliczną podjęto próbę zidentyfikowania poszczególnych odmian polimorficznych krze-mionki w próbkach pyłów emitowanych z odlewni stosującej formy piaskowe. Identyfikację odmian polimorficznych SiO2 (jakościowa analiza fazowa) przeprowadzono metodą dyfrakcji rentgenowskiej (metoda proszkowa Debye’a-Sherrera-Hulla [DSH]). Próbki pobrano w otoczeniu wybranej odlewni, w różnych odległościach od źródła emisji.W pobranych próbkach pyłu opadającego i zawieszonego zidentyfikowano nisko- i wysokotempe-raturową odmianę SiO2 oraz fazy metaliczne.

Słowa kluczowe: krzemionka krystaliczna, metoda proszkowa DSH, pył, fazy metaliczne

IDENTIFICATION BY DSH POWDER METHOD OF CRYSTAL PHASES OF SILICA IN DUST EMITTED FROM SAND FOUNDRY

Abstract

In view of the documented pathogenic effect on human health of dust containing crystalline silica, an attempt has been made to identify different variations of polymorphic silica in samples of dust emitted from foundries using sand moulds. The polymorphic variations of SiO2 (qualitative phase analysis) were examined by the X-ray diffrac-tion method (the Debye-Sherrer-Hull powder method [DSH]). The samples were taken in a selected foundry at different distances from the source of emission.In the samples of falling and suspended dust, the low- and high-temperature variations of SiO2 accompanied by metallic phases, were identified.

Keywords: crystal silica, DSH powder method, dust, metallic phases

krzemionka.indd 53 2009-03-26 11:49:51

54

Prace IO 1/2009

Wstęp

W odlewnictwie głównym źródłem pyłów zawierających krzemionkę są odlewnie piaskowe, które używają mas formierskich i rdzeniowych sporządzanych na bazie pia-sku kwarcowego. Masy te stanowią mieszaninę piasku kwarcowego, bentonitu i wody, niekiedy z dodatkiem pyłu węglowego, jak również różnych spoiw organicznych lub nie-organicznych.

Po zalaniu formy ciekłym stopem odlewniczym jest ona chłodzona, a następnie wy-bijana. Wybita masa, w której piasek stanowi > 90% jest poddawana regeneracji i ponow-nie wykorzystywana w procesie technologicznym lub wywożona na składowisko.

Po wybiciu z formy piaskowej odlewy są oczyszczane w różnego rodzaju oczyszczar-kach, w których następuje usunięcie przylegających do nich resztek masy formierskiej. Operacja ta powoduje powstawanie znacznych ilości pyłów zawierających krzemionkę. Ponieważ są to warstwy przylegające bezpośrednio do odlewów, można się spodziewać, że wskutek oddziaływania wysokiej temperatury (powyżej 1000°C w przypadku odlewów ze stopu żelaza) w krzemionce zawartej w piasku kwarcowym stanowiącym osnowę tych mas, będą zachodzić przemiany polimorficzne z utworzeniem różnych jej odmian.

Ilość i wielkość ziaren pyłów uwalnianych do atmosfery w tym procesie jest ściśle związana z obecnością, jakością i sprawnością filtrów lub innych urządzeń ochrony po-wietrza zainstalowanych w oczyszczarkach lub na stanowiskach oczyszczania odlewów.Z uwagi na chorobotwórcze właściwości pyłów zawierających krystaliczną krzemionkę [1, 2, 3], szczególnie istotne jest występowanie w nich krystobalitu, który stwarza najwięk-sze zagrożenie dla zdrowia.

Główne źródła emisji pyłów w odlewnictwie

W poniższej tabeli 1 zestawiono podstawowe operacje technologiczne w produkcji odlewów, które są źródłami emisji pyłów zawierających krzemionkę.


Tabela 1. Operacje technologiczneTable 1. The successive stages of technological process

Produkcja odlewów Miejsca powstawania pyłów

Transport i składowanie piasku przenoszenie pneumatyczne

Przygotowanie masy formierskiej mieszanie, transport

Formowaniemieszanie, transport

Formowanie rdzeni

Wytapialniawykładanie i docinanie materiałów

ogniotrwałych (kadzie, piece)

Wybijanie odlewówoddzielanie odlewów od masy

formierskiej

Wykończalnia odlewów śrutowanie, szlifowanie odlewów

krzemionka.indd 54 2009-03-26 11:49:51

55

Prace IO 1/2009

Każdej z wyżej wymienionych operacji towarzyszy powstawanie pyłu zawierające-go krzemionkę, która może występować w postaci krystalicznej, tj. w jednej ze swych odmian polimorficznych (kwarc, trydymit, krystobalit) lub bezpostaciowej (amorficznej, szklistej) [4].

Szklista krzemionka bezpostaciowa występuje w pyłach odlewniczych bardzo rzad-ko i w niewielkich ilościach, ponieważ temperatura topienia czystego SiO2 wynosi ponad 1730°C i możliwości jej powstawania w procesach odlewniczych są bardzo ograniczo-ne.

W pyłach powstających w odlewniach piaskowych dominuje krzemionka krystalicz-na, a właściwie jej różne odmiany polimorficzne. Każda z nich krystalizuje w innym ukła-dzie krystalograficznym i posiada swoją odmianę nisko- i wysokotemperaturową.

Świeży formierski piasek kwarcowy dostarczany z kopalni zawiera praktycznie wy-łącznie odmianę niskotemperaturową, α-kwarc (α-Q). Podczas dostarczania ciepła po-chodzącego ze stygnących odlewów w warstwach masy przylegających bezpośrednio do odlewu zachodzą przemiany polimorficzne, w wyniku których α-kwarc w temperaturze 573°C przechodzi w β-kwarc (w sposób odwracalny), a następnie w α-trydymit (870°C) i w α-krystobalit (1470°C). Przemiany te są już nieodwracalne.

Trydymit, w zależności od ciśnienia i temperatury, występuje jeszcze w odmianie β i γ, a krystobalit w odmianie β.

Wszystkim ww. przemianom towarzyszy zmiana gęstości właściwej na mniejszą, występuje więc rozluźnienie sieci przestrzennej i zmiana objętości, przykładowo przemia-nie kwarcu w krystobalit towarzyszy łączny 16% przyrost objętości.

Przebudowy sieci przestrzennej połączone z jej zdefektowaniami i występującymi w ziarnach piasku spękaniami są przyczyną ich samoistnego rozkruszania się podczas kolejnych cykli technologicznych.

Samodestrukcja ziaren piasku zachodząca w wyniku przemian polimorficznych, które powodowane są powtarzającymi się cyklami produkcyjnymi jest istotnym źródłem powstawania pyłów krzemionkowych w odlewnictwie.

Najbardziej istotnym źródłem pyłów są operacje wybijania odlewów z form i ich oczyszczania, w których dochodzi także do mechanicznego niszczenia i rozdrabniania ziaren. Oczywiście oba te procesy nakładają się na siebie, przez co odlewnie piasko-we są istotnymi źródłami nie tylko pyłu całkowitego (opadającego), ale i zawieszonego (PM10).

Metody pomiarowe

Oznaczanie zawartości wolnej krzemionki krystalicznej w pyłach odbywa się jedną z dwóch metod referencyjnych - metodą spektroskopii absorpcyjnej w podczerwieni lub metodą kolorymetryczną, jednak żadna z nich nie pozwala na określenie udziału po-szczególnych odmian polimorficznych kwarcu.

Identyfikację odmian polimorficznych kwarcu (jakościowa analiza fazowa) umożliwia badanie próbek metodami rentgenowskimi. Jedną z nich jest zastosowana do badań metoda proszkowa Debye’a-Sherrera-Hulla (DSH), która jest szeroko dostępna, prosta i szybka, a także względnie tania. Do jej wad należy relatywnie małą czułość oraz to, że wymaga dość znacznych ilości materiału badawczego (rzędu 100 mg), co w przypadku pozyskania odpowiedniej masy pyłu zawieszonego jest operacją długotrwałą i nie zawsze możliwą do przeprowadzenia. Możliwe jest także wykonywanie tą metodą oznaczeń ilo-

Identyfikacja faz krystalicznych krzemionki w pyłach emitowanych z odlewni...

krzemionka.indd 55 2009-03-26 11:49:51

56

Prace IO 1/2009

ściowych w oparciu o odpowiednio skalibrowane wzorce, z czego w tym przypadku nie korzystano.

Istnieją oczywiście również bardziej czułe metody rentgenograficzne, korzystające z minimalnych ilości próbek, jednak są bardzo drogie i pracochłonne, dlatego też do ana-lizy fazowej zebranych próbek pyłu wykorzystano metodę DSH.

Pomiary

Poboru próbek pyłów dokonano w otoczeniu odlewni wykonującej odlewy żeliwne w masach z bentonitem, bez dodatku nośników węgla błyszczącego.

Próbki na odpowiednie sączki pobierano podczas normalnej pracy odlewni przy po-mocy aspiratorów, które rozmieszczano na osi wiatru w dniach pogodnych, kiedy wiatr wiał od strony zakładu.

Stanowiska pomiarowe (9 szt.) zostały rozmieszczone w taki sposób, by w możliwie największym stopniu zobrazować wpływ odlewni piaskowej na otoczenie, przy jednocze-snej minimalizacji innych czynników zewnętrznych, takich jak emisja pyłu z drogi o dużym natężeniu ruchu kołowego.

Próby pobierano w okresach, kiedy wiatr wiał z kierunku północo-wschodniego, po-nieważ wówczas były najkorzystniejsze warunki rozprzestrzeniania się emitowanych py-łów emitowanych z odlewni. Prędkość wiatru: około 3 m/s, bez opadów.

Jako punkt odniesienia - próbkę porównawczą (nr 1) - wybrano pył pobrany we-wnątrz odlewni z okolic mieszarki, w której sporządzane są masy formierskie z udziałem piasku świeżego oraz bentonitu. Z pozostałych próbek 4 stanowiły próbki pyłu całkowite-go oraz 5 pyłu zawieszonego.

Wyniki pomiarów

Oznaczenie jakościowe składu mineralnego badanych próbek przeprowadzono rentgenograficznie metodą proszkową Debye’a-Sherrera-Hulla. Rentgenogramy wszyst-kich próbek zarejestrowano przy pomocy dyfraktometru rentgenowskiego Philips APD X’Pert PW 3020 stosując następujące parametry: promieniowanie CuKα, refleksyjny mo-nochromator grafitowy, napięcie lampy 35 kV, prąd lampy 30 mA, rejestracja krokowa: krok = 0.05° 2Θ, czas zliczania na 1 krok = 1 sekunda. W celu wyeliminowania wpływu czynników aparaturowych na intensywność linii analitycznych, przed każdą próbką re-gulowano Io, względem standardowego preparatu kwarcowego.

Otrzymane z rentgenogramów wartości odległości międzypłaszczyznowych wy-korzystano do identyfikacji faz mineralnych wchodzących w skład badanych próbek, w oparciu o dane zawarte w katalogu ICDD (International Centre for Diffraction Data) i program komputerowy XRAYAN.

Na rysunkach 1–3 przedstawiono przykładowe rentgenogramy pyłów, a na fotogra-fiach 1–2 mikroskopowy obraz pyłu całkowitego i zawieszonego zatrzymanych na filtrach. Widoczne są ziarna krzemionki, a także nieregularne, błyszczące ziarna metaliczne.

Dodatkowo przeprowadzono również mikroanalizę punktową pyłu zawieszonego. Wyniki analizy w punkcie nr 3 (fot. 2) przedstawiono na rysunkach 4.


krzemionka.indd 56 2009-03-26 11:49:51

57

Prace IO 1/2009

Tabela 2. Wyniki analizy jakościowej

Uwaga: W przypadku próbek zabsorbowanych na filtrach do pyłu zawieszonego ilość materiału była znikoma. Na rentgenogramach obserwowano bardzo słabe, pojedyncze piki dyfrakcyjne. Identyfikacja faz krystalicznych była bardzo utrudniona.

Nr próbki

Rodzaj próbki Fazy mineralne

1. próbka odniesienia kwarc niskotemperaturowy, plagioklaz

2.pył

całkowity

kwarc niskotemperaturowy, krystobalit, gips, plagioklaz, illit, magnetyt, hematyt, smektyt, minerał o strukturze mieszanopakietowej smektyt/illit

(S/I)

3.pył

całkowitykwarc niskotemperaturowy, krystobalit, plagioklaz

4.pył

całkowitykwarc niskotemperaturowy, plagioklaz

5.pył

całkowitymagnetyt + fazy o strukturze magnetytu zawierające Cr, stal FeC,

kwarc niskotemperaturowy

6.pył

zawieszonymagnetyt + fazy o strukturze magnetytu zawierające Cr, stal FeC

7.pył

zawieszonymagnetyt + fazy o strukturze magnetytu zawierające Cr, stal FeC,


8.pył

zawieszonymagnetyt + fazy o strukturze magnetytu zawierające Cr, stal FeC

9.pył

zawieszonymagnetyt + fazy o strukturze magnetytu zawierające Cr, stal FeC,


10.pył

zawieszonymagnetyt + fazy o strukturze magnetytu zawierające Cr, kwarc

niskotemperaturowy


Table 2. The results of qualitative analysis

krzemionka.indd 57 2009-03-26 11:49:52

58

Prace IO 1/2009

Rys. 1. Rentgenogram próbki odniesienia

Rys. 2. Rentgenogram pyłu opadającego pobranego w odległości około 20 m od emitora


Fig. 1. X-ray photograph of reference sample

Fig. 2. X-ray photograph of falling dust sample taken at a distance of about 20 metres from emission source

krzemionka.indd 58 2009-03-26 11:49:52

59

Prace IO 1/2009

Rys. 3. Rentgenogram próbki pyłu zawieszonego pobranego na granicy zakładu (około 200 m od emitora)

Rys. 4. Mikroanaliza ziarna 3 (fot. 2)


Fig. 3. X-ray photograph of suspended dust sample taken at the foundry plant border (at a distance of about 200 metres from emission source)

Fig. 4. Microanalysis of grain 3 (Photo 2)

krzemionka.indd 59 2009-03-26 11:49:52

60

Prace IO 1/2009

Fot. 1. Pył opadający zatrzymany w filtrze

Fot. 2. Pył zawieszony zatrzymany w filtrze. Oznaczono ziarna, dla których dokonano mikroanalizy


Photo 1. Falling dust retained on filter

Photo 2. Suspended dust retained on filter. Note marked grains on which the microanalysis was made

krzemionka.indd 60 2009-03-26 11:49:54

61

Prace IO 1/2009

Literatura

1. Holtzer M.: Regulacje prawne w Unii Europejskiej w zakresie krzemionki krystalicznej, Przegląd Odlewnictwa, 2007, nr 7–8, s.358–361

2. Foundry Heath Hazards, Australian Government Publishing Service, Canberra, 19893. Silica, Crystalline (Respirable Size)*, Report on carcinogens, Eleventh edition4. Goerlich E.: Chemia krzemianów, PWN, Łódź, 1962

Omówienie wyników

Zastosowana w badaniach metoda proszkowa DSH pozwala na analizę fazową nawet drobnych pyłów (o średnicy ziaren poniżej 10 μm), posiada jednak ograniczenia ilościowe.

Metodę tę można stosować do identyfikacji poszczególnych odmian polimorficz-nych, jeżeli stanowią 1–10% masy próbki, przy czym możliwość ich oznaczania jest rów-nież uzależniona od udziału maskujących je faz.

W badanych próbkach pyłu całkowitego pobranych w pobliżu (do około 30 m) emi-torów odlewni stwierdzono obecność wysokotemperaturowej odmiany krzemionki - kry-stobalitu, który powstał wskutek oddziaływania wysokiej temperatury na warstwę masy formierskiej przylegającej do gorącego odlewu. Występowanie tej fazy wskazuje odlew-nię jako źródło pyłu.

Obecności krystobalitu nie stwierdzono w pozostałych próbkach pyłu całowitego, jak również zawieszonego, co jednak może być także związane z oznaczalnością zastoso-wanej metody.

Niskotemperaturowa odmiana polimorficzna krzemionki - α-kwarc - występuje w 7 z 9 pobranych próbek pyłu całkowitego i zawieszonego. W pyle zawieszonym stwierdzo-no jej obecność w odległości 120–200 m od źródeł emisji, przy czym sądząc po niskiej intensywności piku jest to ilość nieznaczna.

Obecności krzemionki nie stwierdzono zastosowaną metodą rentgenograficzną w dwóch próbkach pyłu zawieszonego.

We wszystkich próbkach pyłu zawieszonego oraz dwóch pyłu opadającego stwier-dzono obecność magnetytu z domieszką chromu, a także fazy FeC, co oznacza, że za-kład jest również źródłem pyłów metalicznych, które występują w towarzystwie krzemion-ki. Wyniki badań rentgenograficznych potwierdzają zdjęcia mikroskopowe, na których są wyraźnie widoczne duże ilości faz metalicznych.

Fazy metaliczne obecne w próbkach pyłów pochodzą z oczyszczalni i zawierają tlenki metali wchodzących w skład danego stopu odlewniczego.


Podziękowania

Badania wykonano w ramach pracy statutowej Instytutu Odlewnictwa pt.: "Próba określenia zasięgu oddziaływania na środowisko odlewni piaskowych na podstawie identyfikacji odmian polimorficznych kwarcu występujących w pyłach emitowanych z procesów odlewniczych", zlec. 7001/00.

Recenzent: prof. dr hab. Mariusz Holtzer

krzemionka.indd 61 2009-03-26 11:49:54

prace instytutu odlewnictwa

Documents