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8/17/2019 Potenciometría fundamentos.ppt
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Introducción a la
Química
Electroanalítica
Septiembre 2008
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Química Electroanalítica
La química electroanalítica abarca
los métodos analíticoscuantitativos basados en lamedida de las propiedades
eléctricas de una disolución delanalito cuando forma parte deuna celda electroquímica
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Ventajas de los métodos electroanalíticos
Las medidas electroanalíticas a menudo
son específicas para un estado deoxidación particular de un elemento dado. Ejemplo det. de !e"###$ % !e"#V$
La instrumentación es relati&amente barata'roporcionan información sobre las
acti&idades de las especies (uímicas
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Reacción electroquímica
- Definición: )eacción basada en una transferencia de e- "Reacción
redox $
* Tipos:
+$ Homogénea: ,ransferencia electrónica directa de una
especie a otra
2$ Heterogénea "celda electro(uímica$ ,ransferenciaelectrónica de una especie a otra a través de un conductor "los
electrodos$
Generalidades sobre las técnicas electroanalíticas
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!elda Electro(uímica
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!onducción en una celda electro(uímica
Los electrones se mueven a través delconductor, del Zn hasta el Cu
Migración de cationes y aniones: iones Zn migran del electrodo y los aniones
sulfato y los hidrogenosulfato se mueven haciaél; en el otro lado los iones Cu se mueven haciael electrodo y los aniones se alejan de él !n el
"uente salino la electricidad es trans"ortada"or migración de los iones # hacia la derecha ylos iones Cloruro hacia la i$quierda; "or lotanto todos los iones de las tres soluciones"artici"an en el %ujo de la electricidad
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!onducción en una celda electro(uímica
!n la su"er&cie de los doselectrodos ocurre tercer "roceso :una reacción de o'idación o unareducción "ro"orciona elmecanismo "ara que la conducción
iónica de las soluciones se aco"lecon la conducción electrónica delos electrodos "ara dar el circuitocom"leto de movimiento de carga
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* Electrodos en una celda electro(uímica
+$ C-todo El (ue cede e*
→ curre la r educción → Sesit/a a la dereca
2$ Ánodo El (ue toma e*→ curre la oxidación → Se
sit/a a la i1(uierdan0 3 n24 "+5$ 33 !u24 "+5$ 3 !u0
Generalidades sobre las técnicas
electroanalíticas
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A) Según la situación física de los
electrodos
+$ Sin unión líquida "E363E$ 7mbos
electrodos introducidos en una misma disolución
2$ Con unión líquida "E36+33623E$ !ada
electrodo en una disolución → Es necesario
cerrar el sistema eléctrico " puente salino o
membrana porosa$
Tipos de celdas electroquímicas
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!elda electro(uímica sin unión lí(uida
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) Según la fuente generadora del potencial
+$ Celda gal!"nica La ∆E entre los electrodos es
debida a una reacción redox (ue se produce en la
disolución "si se produce corriente eléctrica → al terminar la
reacción ∆E = 0 $
2$ Celda electrolítica La ∆E la produce un
generador de corriente externo → 'ro&oca unareacción redox
Tipos de celdas electroquímicas
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* Definición: 9enómenos de transporte de las
especies en disolución (ue se ori:inan como
consecuencia de la reacción electroquímica
#mportancia → 6eterminan la &elocidad de
la reacción
Fenómenos de transporte
en una celda electro(uímica
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* $ormas de transporte:+$ %igración: 5o&imiento de las especies
cargadas bajo los efectos de un campo eléctrico →
7fecta a todos los iones
2$ Difusión: 5o&imiento debido al gradiente de
concentración (ue se establece → Sólo afecta a la
especie electrolítica "del centro acia los electrodos$
;$ Con!ección: 5o&imiento establecido por
cualquier otro gradiente "E!"# $ a$
&a agitación e!ita la difusión ' la con!ección
Fenómenos de transporte en una celda electroquímica
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1) Definición: 'otencial de una celda formada por el electrodo
en cuestión actuando como c-todo % un electrodo de
idrógeno "de referencia$ (ue act/a como -nodo
* 'otencial normal de electrodo "E0$ 'otencial deelectrodo cuando las acti&idades de todos sus reacti&os %
productos son la unidad
*
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"onta#e para la determinación del potencial de electrodo
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Potenciales normales de electrodo
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$n teoría
Ecelda > Ec-todo * E-nodo
$n realidad
Ecelda > Ec-todo * E-nodo "± Eunión lí(uida ± Ecaída ómica ± Etranf. de
masa. ±
Etransf. de car:a$
Potencial de una celda electroquímica
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'obretensión
% !orresponde a una celda electrolítica → E "teórico$
& E "real $ → ?a% (ue suministrar m%s volta!e del
esperado para producir la reacción redox
' % !orresponde a una celda galv%nica → E "teórico$ (
E "real $ → El &oltaje de la pila es menor del esperado
Potencial de una celda electroquímica
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Definición: 'otencial (ue se produce en la interfase
de dos disoluciones de distinta concentración
como consecuencia de la separación de car:as (ue
se produce debido a la distinta velocidad de
difusión de las especies car:adas
%inimi(ación: @tili1ando puente salino con
ele&ada concentración de sal % movilidadessimilares de sus iones constitu%entes "e!"# (isolución de)*l saturada$
Potencial de unión líquida
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Definición: 'otencial (ue se produce
como consecuencia de la resistencia delos iones al movimiento " E > # ⋅ ) $
# #ntensidad de corrienteR% Resistencia de la disolución al pasode corriente
Potencial de caída omica
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Potencial debidos a *enómenos
de polari+ación
olari(ación o sobretensión de un
electrodo@n electrodo est- polari1ado cuando
su potencial "el medido$ no es el de
equilibrio "el teórico$
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1) olari(ación por transferencia de masa
Se produce por(ue la velocidad de transferencia demasa, $specie o-idada% .esde el seno de la disolución
asta el electrodo, $specie reducida% .esde el electrodo asta el seno
de la disolución
es finita → !ondiciona la reacción redox en eseelectrodo
Potencial debidos a *enómenos de polari+ación
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Potencial debidos a *enómenos de polari+ación
2) olari(ación por transferencia decarga
Se produce por(ue la velocidad de transferenciade car:a* 6esde el electrodo a la especie oxidada o* 6esde la especie reducida al electrodo
es finita → !ondiciona la reacción redox en eseelectrodo
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Ejemplo
, Tenemos una disolución de *n+, en medio "cido /!)
, reparamos una celda electrolítica apropiada
, 0i miramos los potenciales de electrodo ocurre que
E-*n+,
).E-H ,
) → E-*n+,
)celda.E-H ,
)celda → El H ,
tiene m"stendencia a reducirse /2! 2e, !2)
, 0in embaro en la pr"ctica se e que es el Zn2 el que se
reduce /Zn2 2e, Zn)
/ E0plicación: $l $/!
)trans*3 de cara(( $/Zn2
)trans*3 de cara → 4asobretensión es lo su*icientemente ma5or como para que
$/Zn2)celda($/!)celda → $s el Zn2 el que se reduce
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"étodos $lectroquímicas
Los métodos electroanalíticos se di&iden en
dos :randes :rupos 5étodos (ue tienen lu:ar en la interfase delelectrodo con la fina capa de disoluciónad%acente.
5étodos basados en fenómenos (ue tienenlu:ar en la disolución % en los (ue se intentane&itar los fenómenos de las interfases.
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Técnicas electroquímicas m"s utili(adas
(écnicas am"erométricas Los métodos amperométricos se basan en
la medida de la cantidad de corriente que
uye cuando se aplica un voltajeconstante al electrodo de medida.
(écnicas "otenciométricas Los métodos potenciométricos se basan
en la medida del potencial de las celdaselectroquímicas en ausencia de corriente.
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"étodos $lectroanalíticos
$n la inter*aseelectrodo6solución%
$st7ticos /sin corriente) Potenciometría
.in7micos /con corriente)Culombimetría8mperometría $lectroraimetría
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"étodos electroanalíticas
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PotenciometríaGeneralidades
+$ $undamento: 5edir la ∆E (ue se establece entre dos
electrodos
a$ @n electrodo de 1eferencia 'otencial conocido +
cte → #nsensible a la composición de las disolucionesb$ @n electrodo #ndicador 'otencial dependiente de la
composición de analito en la disolución
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PotenciometríaGeneralidades
2$ ,écnica de corriente nula "#>0$ → La especie
electroacti&a no se transforma
;$ Equipoa$ Electrodo de Referencia
b$ Electrodo Indicador
c$ (ispositivo para medir
el potencial
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a$ *%lculo directo de concentraciones → @so
directo de la ecuación de =erst "E celda = E Ind - E ref $→
Errores debidos a los Eunión lí(uida Ecaída ómica etc.* Respuesta r%pida → Sistema de control en
línea " p"e" medida de p, $
* Se usa para determinar ctes de e(uilibrio
" p"e" cte de acide $
Aplicaciones
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b$ &aloraciones potenciométricas → 5edimos $celda "tras cada adición de &alorante$ → 2o
errores debidos a los Eunión lí(uida Ecaída ómica etc.
* Sir&e para todo tipo de &aloraciones "ac-base.
redox. etc .$
* Atil cuando los indicadores fracasan " p"e" en
disoluciones coloreadas$ % adem-s es menos sub!etiva
(ue estos
* 'ermite automatiar la &aloración
Aplicaciones
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$lectrodos de re*erencia
Características principales
a) #nsensi3le a cambios de concentración en la
disoluciónb) $"cil de preparar
c) otencial de equili3rio debe alcan+arse
r"pidamente
d) 2o su#eto a *enómenos de polari(ación
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Electrodos de 1eferencia
4os electrodos de Re*erencia sonsemiceldas de potencial conocido %
constante (ue se utili1an junto a otrasemicelda para componer una celda %obtener una diferencia de potencialproporcional a la acti&idad de la
sustancia a medir.
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Electrodos de 1eferencia
4os electrodos de Re*erencia debencumplir con los si:uientes re(uisitos 6ebe ser re&ersible % obedecer a la ecuación de
=ernst. 'resentar un potencial constante en el tiempo. Vol&er al potencial ori:inal después de aber
estado sometido a corrientes pe(ueBas. 'oca &ariación frente a los cambios de
temperatura.
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Electrodos de 1eferencia
4os electrodos de Re*erencia comunesson% $lectrodo de !idróeno6ión !idróeno
$lectrodo de Calomelanos?: 3 ?:2!l2 /sat3)9 C!l "x 5$33
$lectrodo Plata6cloruro de plata 7: 3 7:!l "sat$ C!l "x5$33
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Electrodos de 1eferencia
$lectrodo de idróeno6ión idróeno !onsiste en un electrodo de 't en una
solución de ?!l con idró:eno a presiónatmosférica (ue borbotea sobre la superficiede 't. La reacción de la semicelda es
?D ? 4 e,
$ste electrodo se considera elelectrodo est7ndar3
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Electrodo de 4idrógeno5ión
4idrógeno
,iene un ED asi:nado a 2F! de cerooltios por lo (ue conectando cual(uier
semicelda a ésta % midiendo el potencialdesarrollado se obtiene directamente elpotencial relati&o de la se:undasemicelda.
7sí se obtiene el potencial est-ndar ED de la ma%oría de las semiceldas.
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Electrodo de calomelanos
Los electrodos de calomelanos constan de mercuriomet-lico en contacto con una disolución saturada decloruro mercurioso ?:2!l2 calomelanos % unaconcentración conocida de cloruro de potasio.
Se representa como ?: ?:2!l2 /sat3)9 C!l
" x 5$
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Electrodo de calomelanos
El potencial de electrodo para esta semiceldaest- determinado por la reacción
?:2!l2 /s) 2 e, 2 ?:"#$ 4 2!l,
/*orma o-idada) /*orma reducida)
5 depende de la concentración delcloruro -9 por lo que este alor debeespeci*icarse en la descripción del
electrodo3 4os electrodos de calomelanos m7s comunes
son los calomelanos :91 "9 ;9< " 5 saturados3
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Electrodos de referencia:
calomelanos
En cada uno de los electrodos decalomelanos la disolución est- saturadacon cloruro merc/rico % difieren sólo conrespecto a la concentración de C!L.
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Electrodos de referencia:calomelanos
La estructura m-s com/n de loselectrodos de calomelanos comerciales
consiste en un tubo externo de &idrio ode pl-stico (ue contiene un tubo internoformado por una pasta de cloruro demercurio con mercurio met-lico.
Esta pasta est- en contacto con lasolución de electrolito del tubo externo atra&és de una pe(ueBa abertura
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Electrodo de calomelanos
Conexión eléctrica
Pasta de Hg, Hg2Cl2
KCl concentración conocida
orificio
Diafragma, contacto con la solución
Recambio de
electrolito
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Electrodo de plata 5 cloruro de plata
!onsiste en un electrodo de platasumer:ido en una disolución de cloruro
de potasio (ue a sido saturada decloruro de plata % se representa comoG 7: 7:!l "sat$ C!l "x5$El potencial del electrodo se determina
por la semireacción 7:!l 4 e, 7: /s) 4 !l,
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Electrodo de plata 5 cloruro de plata
Los modelos comerciales de estos electrodosson similares en apariencia externa a los decalomelanos sin embar:o el tubo interno se
sustitu%e por un ilo de plata recubierto por unacapa de cloruro de plata. Este ilo est- sumer:ido en una disolución de
C!l saturada con cloruro de plata.=ormalmente este electrodo se prepara con
disoluciones de C!l ; 5 % saturada.
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Electrodo de plata 5 cloruro de plata
Los electrodos plata3cloruro de plata
tienen la &entaja sobre los decalomelanos (ue se pueden utili1ar atemperaturas superiores a los H0F!.
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$lectrodo de calomelanos saturado
"onta#e% @n ilo de 't introducido en una disolución de ?: ?:2!l2 "calomelanos$ % C!l "saturada$
Reacciones%
?:224 4 2 e* ↔ 2 ?:0 ?:2!l2"s$ ↔ ?:224 4 2!l*
$cuación de =erst%
I.+H 5
→
][
1
2
059022
0
+−=
Hg log
. E E ][
2
0590 22
0 ++= Hg log
. E E
sat
ps
Cl
K log
. E E
2
0
][2
0590−
+= voltios0.248][0590 sat =−= −Cl log .cte E
→
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Requisitos principales
1) Su potencial debe &ariar con la concentración de la especie
electroactiva de acuerdo con la /e+ de erst
2) )espuesta r%pida
;) )espuesta reproducible
>) 1%cil de preparar
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1) Electrodos met"licos2) Electrodos de membrana
Electrodos selecti!os de iones
Tipos
$lectrodos indicadores
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.e 1A $specie
$lectrodos met7licos
%onta6e: @n ilo de metal introducido en una disolucióncon sus iones. E!"# *u en disolución de *u23
1espuesta: 7 la acti&idad del propio ion met%lico
Ecuación de 2erst:
]u[
10590
2
0
+−=
C log . E E ]u[0590 20 ++= C log . E E
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%onta6e: @n ilo de metal introducido en una disolución de una sal
poco soluble "o complejo poco disociado$ del ion met-lico. E!"# 4g
en 4g*l 1espuesta: 7 la acti&idad del aniónEcuación de 2erst:
.e 2A $specie
$lectrodos met7licos
]g[
1
0590
0
+−= Alog . E E ]g[0590
0 ++=
Alog . E E
sat
0
][0590
−+=
Cl
K log . E E
psvoltios0.197][0590 =−= − sat Cl log .cte E
→
→
→
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.e ;A $specie
$lectrodos met7licos
%onta6e: @n ilo de metal introducido en una disolución de dos
sales insolubles de un mismo anión. Los cationes son +$ La formaoxidada del metalG 2$ El (ue (ueremos determinar. E!"# 4g en 4g 2 * 2 56 + *a* 2 56
1espuesta: 7 la acti&idad del un ion met%lico para el (ue no sepueda fabricar uno de +J especieEcuación de 2erst:
]g[1log059.00
+−=
A E E ][log
2059.0 2++= Cacte E
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%onta6e: @n ilo de metal introducido en una disolución (ue
contiene las formas oxidadas + reducidas de otro metal. E!"# 7t
en 1e23 + 1e831espuesta: 7 la relación de acti&idades de las forma oxidada % lareducidaEcuación de 2erst:
Bnerte
$lectrodos met7licos
][Fe
][Fe0590
2
30
+
+
−= log . E E
$lectrodos selectios de iones
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* 6esarrollados para la determinación de especies (ue no disponen de un
electrodo de 9: o 2: especie adecuado "el de 8: especie es mu+ difícil demontar $
* Definición #7AC Sensores electro(uímicos (ue responden de manera
lineal al lo:aritmo de la acti&idad de un ion dado en disolución
* =o basado en reacción redox "como los anteriores$ → /e+ de erst
modificada* El ∆E responde a un cambio de ener:ía libre asociado a un proceso de
transferencia de masa a través de una membrana → Electrodos de
membrana
* %onta6e general
Bntroducción
$lectrodos selectios de iones
Electrodo 5uestra
6isolución + "a5$+ 6isolución 2 "a5$2
5embrana
∆E
Características del electrodo de membrana
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1) Selecti!idad → )esponden de manera selecti&a pero no específica
→ 89D "*oeficiente de selectividad $
2) &ímite de respuesta o de detección$→
!oncentración para la cualno existe linealidad al representar E vs log a 4;) 1ango de respuesta o de linealidad → Entre 6 + ; órdenes de
magnitud "2 o ; en técnicas ópticas$>) Tiempo de respuesta → 6esde (ue se introduce el electrodo asta
(ue la seBal es estable "se
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Electrodos indicadores
@n electrodo indicador debe responderr-pida % reproduciblemente a loscambios de acti&idad del analito cuandose pone en contacto con él.
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Electrodos indicadores
?a% dos tipos de electrodos indicadores Electrodos #ndicadores %et"licos
%et"licos de 89 especie
%et"licos de +9 especie
%et"licos de 9 especie
Electrodos #ndicadores de mem3rana
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Electrodos #ndicadores %et"licos
4os de primera $specie Consisten en un electrodo de metal puro que
est7 en equilibrio directamente con su catión ensolución3 $n este caso a5 una sola reacción implicada%
; n,-ac) , ne/ ; -s)
:9:
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Electrodos #ndicadores %et"licos
Electrodos de se:unda especie 4os electrodos met7licos no sólo se utili+an
como electrodos indicadores para sus propioscationesH también responden a la actiidad deaniones que *orman con su catión precipitadospoco solubles o un ión comple#o estable3
8Cl/s) e, 8 /s) Cl,/ac) $: 8Cl :9222 I
$ind $:81Cl , :9:
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Electrodos #ndicadores %et"licos
Electrodos de tercera especie @n electrodo indicador met-lico puede
dar respuesta a un catión diferente. @n electrodo de mercurio se puede utili1arpara la determinación de la acti&idad delcalcio en disoluciónes (ue contienen este
ión.
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Electrodos de tercera especie
Electrodos redo0 Estos electrodos tienen un conductor inerte
como platino oro paladio o carbono (ueresponden al potencial de los sistemas redoxcon los (ue est-n en contacto. $#emplo% Pt Fe29 Fe; $l potencial de esta semicelda depende de las
concentraciones de Fe2 5 Fe; presentes en la disolución 5 el platino actJa como electrodoinerte3
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Electrodos de tercera especie
Electrodos redo0 Los electrodos met-licos se usan para
medidas directas. Los electrodos de platino % de oro se
emplean para la determinación depotenciales de óxido*reducción en
numerosos sistemas bioló:icos.tros electrodos comunes son los de
antimonio.
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Electrodos #ndicadores de mem3rana6urante mucos aBos el método m-s
adecuado para determinar el p? aconsistido en medir el potencial (ue seestablece a tra&és de una del:adamembrana de &idrio (ue separa dossoluciones con distintas concentraciones
de ión idró:eno.
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Electrodos #ndicadores de mem3rana
Existe una amplia &ariedad deelectrodos de membrana (ue permitenmediante medidas potenciométricasdirectas determinaciones r-pidas %selectias de p? % de numerososcationes % aniones. Estos /ltimos se
llaman electrodos selectios de iones9B0$9 debido a la alta selectiidad deestos dispositios3
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Electrodos #ndicadores de mem3rana
!onstan de una membrana (ue separael interior del electrodo de la solución(ue a% (ue medir % tiene la función depermitir la difusión selecti&a de los ionescu%a acti&idad debe determinarse. Enconsecuencia ser- necesario un
electrodo diferente para cada sustancia.
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Electrodos #ndicadores de mem3rana
,ipos de electrodos de membrana Electrodos de &idrio
Electrodos de membranas cristalinas Electrodos de membranas lí(uidas Electrodos selecti&os a las moléculas
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Electrodos #ndicadores de mem3rana
El p? se determina midiendo ladiferencia de potencial a tra&és de lamembrana de &idrio (ue separa ladisolución del analito de la disolución dereferencia de concentración deidro:eniones conocida "solución de
?!l :eneralmente 0+ =$.
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Electrodos #ndicadores de mem3rana
Conexión eléctrica
AgCl
Membrana de vidrio
Recambio de
electrolito
HCl
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Electrodos #ndicadores de mem3rana
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Electrodo Selecti&o de p?.
olución interna del
electrodo HCl!AgCl
u"erficie limitante
Membrana de vidrio
u"erficie limitante
olución de la muestraH#
H#H#
H#
H#
Cl$ Cl$
H#
H#
H#
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Electrodos #ndicadores de mem3rana
!omo se obser&a en la fi:ura existe untransporte de car:a eléctrica desde lasuperficie de &idrio expuesta a lasolución de la muestra a la superficieinterna del electrodo por lo (ue seproduce una diferencia de potencial
entre ambos lados de la membranasensible al p? proporcional a la acti&idadde los iones ?4.
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Electrodos de mem3ranas de !idrio: limitaciones
Error alcalino. Los electrodos de &idrioson al:o sensibles a los iones demetales alcalinos a &alores de p?superiores a +2.
Error "cido. 7 p? menor de 0 suelenobtenerse &alores superiores a los
reales.otenciales de asimetría. Se ori:inan
por el en&ejecimiento del &idrio.
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Electrodos #ón/Selecti!os= #SE>
Se clasifican se:/n las características de lasmembranas selecti&as
Electrodos de !idrio para cationes: 0e a comprobado que la corriente eléctrica es
transportada por los cationes de menor caradel idrio 5 cambiando la composición de éste9se an desarrollado electrodos que permiten lamedida potenciométrica directa de iones
monoalentes como =a9 9 =!>9 Rb9 Cs9 4i983
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Electrodos #ón/Selecti!os= #SE>
Así= por e6emplo= !idrios que
contengan menos de un 8 ? de Al + @ :son sensi3les a los iones H ,= pero
casi insensi3le a otros iones
presentes en la disolución= mientras
que el !idrio con un 8? de Al + @ : es
altamente selecti!o para el ión sodio>Estos electrodos son selecti!os para
cationes>
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Electrodos de mem3ranas
cristalinas>
Las membranas de los electrodos de&idrio descritos anteriormente contienenpuntos aniónicos (ue atraen a ciertoscationes. En estos puntos los cationesse fijan se:/n su tamaBo % car:a.
6e forma similar existen materiales (ue
contienen uecos catiónicos paraacomodar aniones de tamaBo % car:aadecuados.
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$lectrodo de *luoruro de lantano
@na membrana de este tipo suele tener undi-metro de unos +0 mm % un :rosor de + o 2mm % se sit/a al final de un tubo pl-stico
(uímicamente inerte como el teflón o el clorurode poli&inilo. @n ejemplo de este tipo de electrodos es el
electrodo con membrana de fluoruro de lantano
para la determinación de ión fluoruro
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"embrana del electrodo de *luoruro de lantano
Solución interna Superficie limitante
5embrana
Superficie limitante
Solución a determinar
%$%$
%$&a%2
## %$
&a %'
%$ %$
%$
&a%'
&a%2## %$
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$lectrodo de *luoruro de lantano
El mecanismo de desarrollo de unpotencial sensible al fluoruro es similaral descrito para las membranas de&idrio.
La ioni1ación crea una car:a en lasuperficie de la membrana en las dos
interfases. La ma:nitud de la car:adepende de la concentración del iónfluoruro en la disolución.
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