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Postulados da Mecânica Quântica
Química Quântica
Profa. Dra. Carla Dalmolin
Operadores
Propriedades
Princípio da Incerteza
Princípios da Mecânica Quântica
A função de onda contém toda a informação que é possível conseguir sobre
as propriedades dinâmicas de uma partícula
A função de onda de qualquer sistema pode ser determinada pela
Equação de Schröndinger
Dependente do tempo:
Independente do tempo
A interpretação de Born fornece informações a respeito da localização da
partícula
−ℏ2
2𝑚
𝑑2Ψ 𝑥, 𝑡
𝑑𝑥2+ 𝑉 𝑥, 𝑡 Ψ 𝑥, 𝑡 = 𝑖ℏ
𝑑Ψ(𝑥, 𝑡)
𝑑𝑡
−ℏ2
2𝑚
𝑑2𝜓 𝑥
𝑑𝑥2+ 𝑉 𝑥 𝜓 𝑥 = 𝐸𝜓(𝑥)
−∞
+∞
Ψ∗Ψ.𝑑𝜏 = 1
Operadores
Um operador é uma regra para transformar uma função em outra.
O operador 𝑑
𝑑𝑥transforma uma função em sua primeira derivada
A mecânica quântica é formulada em termos de operadores:
Equação de Schröndinger: −ℏ
2𝑚
𝑑2
𝑑𝑥2𝜓 𝑥 + 𝑉 𝑥 𝜓 𝑥 = 𝐸𝜓(𝑥)
Transforma 𝜓 𝑥 na sua segunda derivada
multiplicada por −ℏ
2𝑚
Transforma 𝜓 𝑥 de acordo
com a definição da energia
potencial do sistema
Álgebra de Operadores
Um operador é uma regra para transformar uma função em outra:
Â𝑓 𝑥 = 𝑔(𝑥)
Se  =𝑑
𝑑𝑥; Â𝑓 𝑥 = 𝑔 𝑥 = 𝑓′(𝑥)
Se  = 3𝑥2 ×;Â𝑓 𝑥 = 𝑔 𝑥 = 3𝑥2𝑓(𝑥)
Se  = log ; Â𝑓 𝑥 = 𝑔 𝑥 = log 𝑓(𝑥)
A soma de dois operadores  e Û é definida por:  + Û 𝑓 𝑥 = Â𝑓 𝑥 + Û𝑓(𝑥)
O quadrado de um operador é definido por Â2𝑓 𝑥 = Â[Â𝑓(𝑥)]
O produto de dois operadores é definido por: ÂÛ 𝑓 𝑥 = Â[Û𝑓(𝑥)]
Primeiro aplica-se o operador Û à função 𝑓(𝑥) para obter uma nova função, e então aplica-
se o operador  nesta nova função
Operadores na Mecânica Quântica
Na mecânica quântica, cada propriedade física de um sistema possui um
operador correspondente
Operador do momento linear (px): 𝑝𝑥 =ℏ
𝑖
𝜕
𝜕𝑥
Operador posição em x: 𝑥 = 𝑥 ×
Para determinar o operador que corresponde a qualquer outra propriedade
física, escreve-se a expressão da propriedade para a mecânica clássica
como função das coordenadas e seus momentos correspondentes. Depois,
substitui-se as coordenadas e o momento por seus operadores
correspondentes:
𝐸 = 𝐾 + 𝑉 =𝑝𝑥2
2𝑚+ 𝑉(𝑥)
𝐾 =ℏ2
2𝑚
𝜕
𝜕𝑥 𝑉 = 𝑉(𝑥) ×
𝐻 = 𝐾 + 𝑉 =ℏ2
2𝑚
𝜕
𝜕𝑥+ 𝑉(𝑥) ×
Operador
Hamiltoniano:
Operador de energia
total de um sistema
𝐻𝜓 = 𝐸𝜓Equação de Schrödinger
independente do tempo
As funções de onda 𝜓 de um sistema são autofunções do operador
hamiltoniano 𝐻, sendo os autovalores as energias permitidas 𝐸.
Autofunções e Autovalores
Equação de autovalor
(Operador) (função) = (fator constante) (mesma função)
Autovalor
Autofunção
(operador correspondente a um observável)𝜓 = (valor do observável)𝜓
𝐻𝜓 = 𝐸𝜓
Equação de Autovalor
Determine se as seguintes funções são autofunções do operador d/dx
a) 𝜓 = 𝑒𝑎𝑥
Â𝜓 =𝑑
𝑑𝑥𝜓 = 𝜓′
𝜓′ = 𝑎𝑒𝑎𝑥 = 𝑎𝜓 autofunção
autovalor
b) 𝜓 = 𝑒𝑎𝑥2
𝜓′ = 2𝑎𝑥𝑒𝑎𝑥2= 2𝑎𝑥𝜓
Â𝜓 =𝑑
𝑑𝑥𝜓 = 𝜓′
nova função
Operadores Lineares
Os operadores que correspondem a grandezas físicas em mecânica
quântica são lineares
Um operador linear segue às seguintes equações
O operador 𝑑
𝑑𝑥é linear, pois
𝑑
𝑑𝑥𝑓 + 𝑔 =
𝑑𝑓
𝑑𝑥+
𝑑𝑔
𝑑𝑥e
𝑑
𝑑𝑥𝑐𝑓 = 𝑐
𝑑𝑓
𝑑𝑥
O operador não é linear, pois 𝑓 + 𝑔 ≠ 𝑓 + 𝑔
Se uma função 𝜓 satisfaz a Equação de Schrödinger, então a função
𝑐𝜓 também satisfaz
𝐿 𝑓 + 𝑔 = 𝐿𝑓 + 𝐿𝑔 e 𝐿 𝑐𝑓 = 𝑐 𝐿𝑓
𝐻𝜓 = 𝐸𝜓
𝐻 𝑐𝜓 = 𝑐 𝐻𝜓 = 𝑐𝐸𝜓 = 𝐸(𝑐𝜓)
Medição
Se a função de estado Ψ de um sistema é autofunção de 𝑀 com autovalor 𝑐( 𝑀Ψ = 𝑐Ψ), então é certo que uma medição de M dará o valor c como
resultado.
Ex: momento linear de uma partícula descrita pela função de onda: 𝜓 = 𝐴𝑒𝑖𝑘𝑥
Opera-se sobre a função ψ com o operador correspondente ao momento linear e
verifica-se o resultado. Se após a operação a função é a função de onda original
multiplicada por uma constante, formou-se uma equação de autovalor, e a
constante é identificada como o valor do observável.
𝑝𝑥𝜓 =ℏ
𝑖
𝑑𝜓
𝑑𝑥=ℏ
𝑖𝐴𝑑𝑒𝑖𝑘𝑥
𝑑𝑥=ℏ
𝑖𝐴𝑖𝑘𝑒𝑖𝑘𝑥 = 𝑘ℏ𝐴𝑒𝑖𝑘𝑥
𝜓
𝑝𝑥𝜓 = 𝑘ℏ𝜓
𝑝𝑥 = 𝑘ℏ
Operador de Momento Linear
Momento linear para um sistema com 𝜓 = cos 𝑘𝑥:
Entretanto, 𝜓 é uma combinação linear de:
A função de onda 𝜓 = cos 𝑘𝑥 é uma superposição (combinação linear) das
funções 𝑒𝑖𝑘𝑥 e 𝑒−𝑖𝑘𝑥
Não é autovalor
da função 𝜓
autofunções de px
Fórmula de Euler
𝑒𝑖𝑥 = cos 𝑥 + 𝑖 sin 𝑥
𝑝𝑥𝜓 =ℏ
𝑖
𝑑𝜓
𝑑𝑥=ℏ
𝑖
𝑑 cos 𝑘𝑥
𝑑𝑥= −
𝑘ℏ
𝑖sin 𝑘𝑥
𝜓 = cos 𝑘𝑥 =1
2𝑒𝑖𝑘𝑥 +
1
2𝑒−𝑖𝑘𝑥
Algumas funções trigonométricas são uma combinação linear (uma soma)
de funções complexas, como 𝑒𝑖𝑘𝑥 e 𝑒−𝑖𝑘𝑥
Estas duas funções correspondem a estados com momento linear definido
A função de onda total é uma superposição de cada função individual
Em sucessivas medidas, o módulo do momento linear será sempre |𝑘ℏ|
Porém, como as duas funções ocorrem igualmente na superposição,
metade das medidas mostrará que a partícula se desloca para direita e na
outra metade para a esquerda
A mecânica quântica não prevê o sentido do deslocamento, apenas a
probabilidade de estar num sentido ou no outro
Operador de Momento Linear
𝜓 = cos 𝑘𝑥 =1
2𝑒𝑖𝑘𝑥 +
1
2𝑒−𝑘𝑥
𝜓 = 𝑐1𝜓1 + 𝑐2𝜓2; onde 𝑐1 = 𝑐2 =1
2
𝜓 = 𝜓→ + 𝜓←
partícula com 𝑝 = +𝑘ℏ partícula com 𝑝 = −𝑘ℏ
Valores Esperados
Se a função de estado Ψ de um sistema não é autofunção de 𝑀, então o
resultado da medição de M não pode ser previsto.
Entretanto, as probabilidades dos vários resultados possíveis de uma medição
de M podem ser calculadas a partir de Ψ.
A mecânica quântica postula que o valor esperado de qualquer propriedade
física M em um sistema descrito pela função de onda Ψ é dado por:
O valor esperado de M é o valor médio dos resultados de um grande número de
medições de M feitas em sistemas idênticos
Se Ψ é uma autofunção do operador 𝑀 com autovalor 𝑐:
𝑀 = Ψ∗ 𝑀Ψ𝑑𝜏
Ψ∗ 𝑀Ψ𝑑𝜏 = Ψ∗𝑐Ψ𝑑𝜏 = 𝑐 Ψ∗Ψ𝑑𝜏 = 𝑐 p/ 𝜳 normalizada
Cálculo do Valor Esperado
Calcule o valor médio da posição de um elétron em um nanotubo de
carbono 𝜓 =2
𝐿
1
2sin
𝜋𝑥
𝐿.
O valor médio é o valor esperado do operador correspondente à posição, que é a
multiplicação por x. Para avaliar <x>, pega-se a função de onda normalizada e
aplica-se na equação 𝑥 = 𝜓∗ 𝑥𝜓𝑑𝑥
Exemplo anterior
Sabendo que:
Valor médio das medidas de posição é metade do
comprimento do nanotubo
Cada observação diferente dá um resultado individual
diferente
𝜓∗𝜓 = 𝜓2 =2
𝐿sin2
𝜋𝑥
𝐿
𝑥 =2
𝐿 0
𝐿
𝑥 sin2𝜋𝑥
2𝑑𝑥
𝑥 sin2 𝑎𝑥 =𝑥2
4−𝑥 sin 2𝑎𝑥
4𝑎−cos 2𝑎𝑥
8𝑎2+ 𝐶
𝑥 =2
𝐿
𝐿2
4=1
2𝐿
Observáveis Complementares
Dois observáveis são complementares se:
Quando o efeito de dois operadores depende da ordem em que são aplicados,
diz-se que eles não comutam
A diferença entre os resultados obtidos ao aplicar os operadores em ordens
diferentes é expressa pelo comutador, definido por:
Ex: 𝑥 e 𝑝𝑥
ÂÛ𝜓 ≠ ÛÂ𝜓
Â, Û = ÂÛ − ÛÂ
𝑥 𝑝𝑥𝜓 = 𝑥 ×ℏ
𝑖
𝑑𝜓
𝑑𝑥 𝑝𝑥 𝑥𝜓 =
ℏ
𝑖
𝑑
𝑑𝑥𝑥𝜓 =
ℏ
𝑖𝜓 + 𝑥
𝑑𝜓
𝑑𝑥
𝑥, 𝑝𝑥 = 𝑥 𝑝𝑥 − 𝑝𝑥 𝑥 𝜓 =ℏ
𝑖𝑥𝑑𝜓
𝑑𝑥−ℏ
𝑖𝜓 + 𝑥
𝑑𝜓
𝑑𝑥= 𝑖ℏ𝜓
𝑥, 𝑝𝑥 = 𝑖ℏ
Forma geral do Princípio da Incerteza:
Para qualquer par de observáveis, as incertezas em determinações
simultâneas estão relacionadas por:
Observáveis Complementares
A notação ´módulo´ significa considerar a magnitude do termo envolvido entre as
barras.
Para um número real: |x| = x (magnitude de x; valor de x sem o sinal)
|-2| = 2
Para uma grandeza imaginária iy: |iy| = y
|3i| = 3
Para um número complexo z = x + iy: |z| = (z*z)½
|-2 + 3i| = {(-2 – 3i)(-2 + 3i)} ½ = 13½
Para o comutador 𝑥, 𝑝𝑥 :
Δ𝐴Δ𝑈 ≥1
2[Â, Û]
∆𝑥∆𝑝𝑥 ≥1
2 𝑥, 𝑝𝑥 =
1
2𝑖ℏ =
ℏ
2
Operadores Hermitianos
Todos os operadores da mecânica quântica que correspondem a
observáveis são operadores hermitianos
A seguinte relação é válida:
Propriedades dos operadores hermitianos:
Seus autovalores são reais
Suas autofunções são ortogonais
0* 21 d
Todos os observáveis são representados por
operadores hermitianos
Ψ∗ 𝑀Ψ𝑑𝜏 = Ψ 𝑀Ψ∗𝑑𝜏
Postulados da Mecânica Quântica
A função de onda (Ψ) é a representação matemática da onda, e substitui o
conceito clássico de trajetória.
A função de onda contém informações sobre todas as propriedades do sistema.
Para um sistema descrito pela função de onda Ψ(𝑥, 𝑡), a probabilidade de
encontrar a partícula é dada por:
Uma função de onda aceitável tem que ser contínua, ter uma derivada
primeira contínua, ser unívoca e quadraticamente integrável.
Para cada propriedade observável de um sistema há um operador
correspondente construído a partir dos operadores da posição e do
momento linear
Pr 𝑎 ≤ 𝑥 ≤ 𝑏 = 𝑎
𝑏
Ψ(𝑥, 𝑡) 2𝑑𝑥 = 𝑎
𝑏
Ψ∗ 𝑥, 𝑡 Ψ 𝑥, 𝑡 𝑑𝑥
Postulados da Mecânica Quântica
Se o sistema for descrito por uma função de onda Ψ, que é autofunção de 𝐻, tal que 𝐻Ψ = 𝐸Ψ, o resultado de uma medida de 𝐻 será o autovalor 𝐸.
As funções de onda são autofunções do operador hamiltoniano, e os autovalores
correspondentes são as energias permitidas
Quando o valor de um observável 𝑀 é medido para um sistema descrito por
uma combinação linear de autofunções, com coeficientes 𝑐𝑛, cada medida
fornece um dos autovalores, com probabilidade proporcional a 𝑐𝑛2.
O valor médio das medidas é igual ao valor esperado:
É impossível especificar simultaneamente qualquer par de observáveis com
operadores que não comutem.
𝐻 = −ℏ2
2𝑚
𝑑2
𝑑𝑥2+ 𝑉(𝑥) ×
𝑀 = Ψ∗ 𝑀Ψ𝑑𝜏