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Por formación de complejo
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Los métodos complejométricos son métodos de valoración basados en reacciones de formación de iones complejos entre el valorante (ligando) y el analito (catión metálico)
Reacción de valoraciónnn MLLM ++ ⇔+
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Los iones metálicos son ácidos de Lewis, es decir aceptan pares de electrones de otras especies donoras (ligandos) que a su vez son bases de Lewis
Estos cationes metálicos pueden expandir su número de coordinación que será así el número de enlaces covalentes que tiende a formar con la especie dadora de electrones
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es un ión o molécula que forma un enlace covalente con un catión por cesión de un par de electrones.
Se dice que un ligando es monodentadocuando se enlaza a un ión metálico a través de un solo átomo.
Un ligando que se une al ión metálico a través de más de un átomo del mismo se llama multidentado (de muchos dientes) o ligando quelante.
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CNCd -2 ++ [ ]+CdCN
[ ] CNCdCN -++ ( )[ ]2CNCd
( )[ ] CNCNCd -2 + ( )[ ]-3CNCd
( )[ ] CNCNCd -+− ( )[ ] -24CNCd
CNCd -2 ++ ( )[ ] -24CNCd
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0
8
4
12
16
321 54 6
Sin embargo, el cianuro no puede usarse para titular cadmio precisamente por la formación de complejos en etapas.Curva de titulación de solución de Cd2+ con solución de cianuro
pCd
Moles de CN_
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Ligando multidentado EDTA
Dispone de seis puntos potenciales para unirse a un ion metálico
Los 4 grupos carboxílicos Los dos grupos amino Entonces
Los complejos formados entre el EDTA y los iones metálicos son quelatos o hexadentado
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Es tetraprótico
[ ] [ ][ ]
[ ] [ ][ ]
[ ] [ ][ ]
[ ] [ ][ ]3
4
443
22
3
332
2
3
22
22
23
4
3134
−
−+−+−
−
−+−+−
−
−+−+−
−+−+
=+↔
=+↔
=+↔
=+↔
HYYHKYHHY
YHHYHKHYHYH
YHYHHKYHHYH
YHYHHKYHHYH
K1 = 1,0210-2 K3 = 6,9210-7
K2 = 2,1410-3 K4 = 5,5010-11
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pH < 2 H4Y 2 < pH < 3 H3Y-
3 < pH < 6 H2Y-2
6 < pH < 10 HY-3
pH > 10 Y-4
Debemos regular el pH antes de comenzar la valoración
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ventajas Complejo con los metales
Forman complejos 1:1 muy estables con casi todos los metales sin importar la carga del catión
La estabilidad se debe a la formación de una estructura cerrada, semejante a una caja, en la cual queda encerrado el catión aislado del disolvente
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Curva de valoración con EDTA como valorante
pM
Vol. de EDTA
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Reacciona de forma completa con los cationes porque la constante de formación del complejo es alta
Ag+ + YH -3 AgY-3 + H+ Kf = 6,3 x 1018
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Log Kf
pH
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Los indicadores son compuestos orgánicos que forman quelatos coloreados con el átomo metálico (analito), fácilmente detectables en un rango de concentraciones 10-6 -10-7 M
Se llaman indicadores metalocrómicos. Presentan diferentes colores cuando se
encuentran en su forma complejada y en su forma libre
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InEDTAMetalEDTAInMetal +−⇔+−
REACCIÓN DEL INDICADOR CON EL ANALITO DURANTE LA VALORACIÓN
La constante de formación del complejo M-EDTA debe ser más alta que la constante de formación M-In
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Los Indicadores Metalocrómicos son el método más simple para detectar el punto final
El intervalo de transición del indicador depende de:◦ La constante de estabilidad condicional del
complejo indicador-catión◦ pH◦ Otros agentes complejantes
La forma de la curva de titulación también depende del pH.
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Diferentes pH, Agentes Enmascarantes
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Curvas para determinación complejométrica de Mg2+
0,01 M con Negro de Eriocromo T como indicador.
pMg
2
10
8
6
4± 1%
pH = 10pH = 9pH = 8
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pZn
2
10
8
6
4
18
16
14
12
Curvas para determinación complejométrica de Zn2+ 0,01 M con Negro de Eriocromo T como indicador, con un buffer 0,1 M (NH3 + NH4
+)
pH = 10pH = 9pH = 8 pH = 11
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pM
2
10
8
6
4
16
14
12
Titulación a diferentes pHCurvas de titulación con EDTA soluciones 0,01 M de Ca2+, Pb2+ y Bi3+
Ca2+
La región de equivalencia se ve afectada por la estabilidad de los complejos que cambia con el pH
pH = 5
pH = 6
pH = 8
pH = 12
pH = 3
pH = 7
Pb2+
pH = 5
Bi3+pH = 2
pH = 3pH = 2,5pH = 2
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Enmascaramiento es la introducción en la solución de ligandos adicionales capaces de formar complejos.
Por ejemplo:◦ CN- forma complejos estables con Ni2+, Co2+, Zn2+,
y Cd2+, por lo cual estos iones pueden enmascararse con CN-.◦ Los cationes de los metales alcalinos, Mn2+ y otros
cationes no forman complejos con CN-, por lo tanto pueden ser titulados con EDTA en presencia de CN- y los metales enmascarados.
Agentes enmascarantes
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Y %
pM
100%90% 110%
2
10
8
6
4
28
16
12
30
Mn2+
±0,1%
Curva de titulación de Mn2+ 0,01 M en presencia de KCN 0,1 M y Zn2+, Cd2+ y Ni2+ 0,01 M
Zn2+Cd2+
Ni2+
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1- Valoraciones Directas
Basados en el indicador del ión del analito: emplea un indicador que reaccione con el analito,
Basados en indicadores de un ión metálico auxiliar: introducen en la disolución de EDTA una pequeña cantidad de un catión que forma con el EDTA un complejo menos estable que el del analito y para el cual existe un buen indicador.
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2- Método de valoración por retorno se emplea
Cationes que forman complejos estables con EDTA y no hay indicadores
Cationes que reaccionan lentamente con EDTA.
Modo de trabajo: Se agrega una cantidad en exceso conocida de
EDTA y una vez completada la reacción, se valora el exceso de EDTA con una disolución estándar de Mg o Zn hasta punto final de negro de eriocromo T o calmagita.
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3-Métodos de desplazamiento
Se introduce en la disolución del analito un exceso no medido de una disolución que contiene el complejo Mg o Zn - EDTA. Si el analito forma un complejo más estable que el Zn o Mg tiene lugar una reacción de desplazamiento.
MgY-2 + M+2 MY-2+ Mg+2
analito
El Mg o Zn liberados se valoran con EDTA.
Usos: Cuando no existe un indicador satisfactorio para el analito.
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Para analizar casi todos los cationes metálicos, menos los alcalinos.
El EDTA no es selectivo. La selectividad se logra controlando el pH.
Ejemplos:◦ M+3 se valoran sin interferencias de los cationes
divalentes regulando el pH a 1.◦ Cd y Zn que forman quelatos más estables que el Mg
se pueden determinar en presencia de éste último a pH 7.
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Dureza total
Dureza cálcica
Dureza magnésica
)()/(1000)/()/()()/( 33 mlA
LmlmeqmgmeqCaCOPesomlmeqNmlVLmgppmCaCO EDTAEDTA ×××=
)()/(1000)/()/()()/( 33 mlA
LmlmeqmgmeqCaCOPesomlmeqNmlVLmgppmCaCO EDTAEDTA ×××=
)()/(1000)/()/())(21()/( 33 mlA
LmlmeqmgmeqMgCOPesomlmeqNmlVVLmgppmMgCO EDTA ×××−=