polymerní materiály

Polymerní materiály

Polymerní materiály

• molekulární struktura • tvar makromolekul• střední molární hmotnost• krystalinita • přechodové teploty• viskoelastické vlastnosti• polarita polymerů• chemické vlastnosti• fyzikální vlastnosti• hořlavost polymerů

• vlastnosti (chemické, fyzikální,

mechanické)• struktura• chemické složení

Historie

• 1493 –1496 – II. Kolumbova výprava do Ameriky• 1736 – sazenice přírodního kaučuku se dostává do Evropy• 1791 – první komerční využití – aplikace při výrobě

nepromokavých plachet a pytlů pro přepravu pošty• 1843, 1844 – Thomas Hancock, Charles Goodyear –

vulkanizace kaučuku sírou• 1888 – John Boyd Dunlop – patent pneumatiky• 1910 – patentována výroba syntetického kaučuku • 1938 – průmyslová výroba PA66 – „NYLON“• současnost

1984 1990 1993 1998 2000 2001 2002 2003

PolymeryOcel

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Hmotnost (mil. tun)

Rok

Světová hmotnostní produkce

1984 1990 1993 1998 2000 2001 2002 2003

PolymeryOcel

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Objem (mil. m3)

Rok

Světová objemová produkce

Polymery

Ocel

Proč polymery?

• Druhý Newtonův zákon: • definice síly:• F = m.a

• kinetická energie:• Ek = 1/2 m.v2

• potenciální energie:• Ep = m.g.h

• vykonaná práce: E = Ep + Ek

Hlediska pro rozdělení polymerů

1) organické

anorganické


2) amorfní krystalické


3) termoplasty reaktoplasty elastomery

Polymer

• Polymer – makromolekulární látka

• Syntetický

• Přírodní

Polymer - plast

• Plast – polymer, maziva, stabilizátory, pigmenty, plniva, atd.

Příprava polymerů


• Většina polymerů je syntetizována z monomerů, které jsou připravovány převážně z ropy.

• Monomery jsou nízkomolekulární sloučeniny umožňující vzájemným spojováním dvou nebo více vazebných míst vytváření makromolekuly.


• CH2= CH2 monomer – ethylen (plyn) Při určitých reakčních podmínkách T, p dojde k porušení

dvojné vazby a z monomeru se stává monomerní jednotka, schopná se násobně spojovat.

CH2= CH2 - CH2- CH2-

n [- CH2- CH2- ] [- CH2- CH2- ]n

n – polymerační stupeň (1 000 – 1 000 000)


• Pokud monomer obsahuje pouze dvě místa (funkce), schopná tvořit kovalentní chemickou vazbu, vzniká polymer lineární.

• Při větším počtu míst mohou vznikat polymery rozvětvené nebo zesítěné, př. reaktoplasty.

• Reakce probíhají za sebou – polyreakce.

Polyreakce

• Polymerace – molekuly jednoho monomeru obsahujícího dvojnou vazbu mezi dvěma atomy uhlíku se spojují řetězovým mechanizmem v polymer, nevzniká vedlejší produkt, velká rychlost reakce (řádově sekundy), vznikají makromolekuly různé délky, nejčastější typ reakce, př. PVC, PE, PP, PS, PMMA

Polyreakce

• Polyadice – struktura polymeru se liší od struktury monomeru, nevzniká vedlejší produkt, rychlost reakce malá, př. PUR, epoxidové pryskyřice

Polyreakce

• Polykondenzace – reagují spolu monomery různého druhu, vzniká vedlejší produkt, rychlost reakce je malá (i několik hodin), př. PA66, reaktoplasty

Tvar makromolekul

Tvar makromolekul

• Je dán funkčností monomerů, která rozhoduje o možnosti vzniku makromolekul lineárních, rozvětvených nebo zesítěných.

• Vliv teploty a tlaku při procesu výroby – např. u PE (vzniká PE lineární, rozvětvený – liší se krystalinitou).

Tvar makromolekul

• Makromolekulární sítě vznikají spojováním lineárních nebo rozvětvených makromolekul, které obsahují dosud nevyčerpaná vazebná místa.

• Počet vazebných míst připadajících na jednotku délky makromolekuly schopné síťování rozhoduje o hustotě sítě, která je z nejvýznamnějších faktorů, majících vliv na fyzikální a mechanické parametry pryží a reaktoplastů.

Tvar makromolekul

• Reaktoplasty obsahují molekuly zesíťované, příčné vazby jsou tvořeny chemickou vazbou.

• Vlastnosti závisejí na hustotě sítě – při vysoké hustotě je hmota tvrdá, má vysoký modul pružnosti, dobře snáší i zvýšené teploty, odolnost proti rázovému namáhání je nízká.

Tvar makromolekul

• Plasty s lineárními makromolekulami jsou obvykle dobře tavitelné, v tuhém stavu se vyznačují houževnatostí, ve formě tavenin dobrou zpracovatelností. Snadno krystalizují.

• Př. PE, PP.

Tvar makromolekul

• Vlastnosti rozvětvených polymerů závisí na velikosti bočních řetězců, na jejich množství.

• S jejich zvyšujícím se počtem klesá hustota polymeru, snižuje se teplota měknutí, materiál je ohebnější a měkčí, zvyšuje se jeho rozpustnost a propustnost pro plyny, zvyšuje se tažnost a transparentnost.

Tvar makromolekul

• Je to způsobeno tím, že boční řetězce oddalují sousední makromolekuly, což má za následek pokles mezimolekulárních sil.

• Rozvětvením se zhoršuje pohyblivost molekul a tedy i tekutost taveniny.

• Snižuje se tendence ke krystalizaci, polymery mohou být až zcela amorfní.

• Př. PMMA, PS.

Chemická = molekulární struktura

• Homopolymer – je polymer složený z chemicky stejných jednotek s výjimkou koncových.

• Př. PE, PVC, PMMA.

• Kopolymer – vzniká syntézou dvou nebo několika odlišných monomerů, kopolymery se rozdělují podle umístění monomerních jednotek v makromolekulách na statistické, alternační, blokové a roubované.

• Př. PA66, reaktoplasty.

Chemická = molekulární struktura

Střední molární hmotnost

• Polymery jsou tvořeny soubory makromolekul o různé velikosti molární hmotnosti M (g/mol) jsou tzv. polydisperzní - tím se liší od nízkomolekulárních látek, u nichž jsou všechny molekuly stejně velké.

• Rozdělení molárních hmotností je charakterizováno diferenciálními distribučními křivkami, stanovení je experimentálně náročné, polydisperzita závisí na podmínkách přípravy.


• Z distribuční křivky vyplývá, že v polymerních soustavách jsou obsaženy makromolekuly různé velikosti.

• Díky tomu např. neexistuje ostrý bod

Tm a Tg.


• Diferenciální distribuční křivka může mít různý tvar – čím je užší, tím menší rozptyl vykazují molekuly kolem střední hodnoty a polymer je z hlediska velikosti molekul homogennější.

• Tvar křivky závisí na druhu polyreakce při přípravě polymeru:

polykondenzace – užší distribuční křivky, polymerace širší.• Polymery s úzkou distribuční křivkou vykazují vyšší modul

pružnosti, vyšší pevnost a houževnatost.• Cílem je vysoké M a úzká distribuční křivka.

sáček

jamka protézy kyčelního kloubu UHMW PE

nádoby


Krystalinita polymerů

• Schopnost dosáhnout určitého stupně uspořádanosti a vykazovat určitou nadmolekulární strukturu.


• Amorfní polymery – makromolekuly zaujímají zcela nahodilou pozici.


• Krystalické – semikrystalické – řetězce makromolekul jsou pravidelně uspořádány.

• Schopnost vytvářet pravidelně naskládané molekulární útvary – krystality, souvisí s pravidelností geometrické stavby polymerních řetězců.

• Ve skutečnosti však nedochází k úplné krystalizaci – existují vedle sebe oblasti krystalické i amorfní (poruchy).

• wk – stupeň krystalinity, udává se v %


Schopnost polymerů vytvářet uspořádanou strukturu závisí na - geometrickém tvaru řetězců - objemu postranních substituentů - počtu rozvětvení - délce postranních řetězců - ohebnosti řetězců - polaritě makromolekul

Obecně vzniká krystalická struktura tím snadněji, čím je molekula symetričtější, řetězce hladší a pravidelnější.


Semikrystalické - houževnaté - vysoká tažnost - pevnost se zvyšuje s

rostoucí krystalinitou - v organických

rozpouštědlech se rozpouštějí špatně nebo vůbec

- mléčně zakalené až bíléPE, PP


Amorfní

- tvrdé a křehké

- malá tažnost

- vysoká pevnost

- průhledné

- dobře rozpustné v organických rozpouštědlech

PS, PMMA, PC


• Kromě strukturních předpokladů jsou pro krystalizaci nutné i vhodné kinetické podmínky, které souvisejí s pohyblivostí makromolekul nebo jejích částí.

• Ty závisí především na teplotě, se kterou souvisí dva faktory rozhodující o tvorbě krystalické fáze:

• rychlost nukleace

• rychlost růstu krystalitů


• Nukleace znamená tvorbu krystalických zárodků, na nichž rostou krystality.

• Pod Tm a nad Tg k nukleaci nedochází.

• Se snižující se teplotou (pod Tm) rychlost nukleace roste až k maximu, směrem k Tg se opět snižuje v důsledku snižující se pohyblivosti makromolekul.

• Obdobnou závislost vykazuje i rychlost růstu krystalitů.


• Druhou veličinou ovlivňující průběh krystalizace je doba, kterou má polymer k dispozici.

• Při pomalém ochlazování polymeru z Tm se vytváří malé množství zárodků a struktura je hrubozrnná.

• K dosažení jemnozrnné struktury musí krystalizace probíhat při takové teplotě, kdy se tvoří velké množství zárodků.


• Má-li výrobek dosahovat co nejlepších mechanických parametrů, je nutné řídit krystalizaci tak, aby bylo dosaženo nejen co nejvyššího stupně krystalinity, ale aby se současně získala jemnozrnná struktura.

• Toho lze docílit přídavkem práškových anorganických látek – tzv. nukleačních přísad.

• Primární krystalizace, sekundární krystalizace.

Přechodové teploty

• Tm – teplota tání, bod zvratu I.řádu.• Při Tm nabudou tepelné vibrace krystalové mřížky takové

intenzity, že se krystality začnou rozpadat – probíhá jejich tání – to je doprovázeno změnou fáze.

• Samotná výše Tm závisí na velikosti makromolekul (tedy molekulové hmotnosti), na velikosti mezimolekulárních sil.

• U většiny krystalických polymerů je možné ztotožnit Tm a Tf.

• Nad Tm leží oblast zpracovatelnosti krystalických polymerů.


• Tg – teplota skelného přechodu (teplota zeskelnění, bod zvratu II. řádu).

• Pod ní se polymer nachází ve stavu sklovitém – je tvrdý, křehký, má vysoký modul pružnosti.

• Nad ní je ve stavu kaučukovitém. I malá napětí způsobují deformace až o několik set %.

• V přechodové oblasti se modul mění až o 3 řády, koeficient teplotní roztažnosti až o 100%.

• Pod teplotou Tg postačuje tepelná energie makromolekul pouze k jejich vibracím, polymer je tvrdý a křehký.

• Při Tg se uvolňuje rotační pohyb segmentů molekul a hmota nabývá kaučukovitého charakteru.


• Tg závisí na ohebnosti řetězce, na symetričnosti základních článků makromolekuly, na velikosti mezimolekulárních sil.

• Objemné substituenty v řetězci porušují jeho symetrii a snižují ohebnost makromolekul, což se projeví zvýšením Tg.

• Tg je možné ovlivnit přídavkem změkčovadel – sníží se mezimolekulární soudržnost a tím i Tg.


• Polymer Tg (°C)

• Polymethylmetahakrylát (PMMA) 105

• Polystyren (PS) 100

• Polyvinylchlorid (PVC) 81

• Polyethylentereftalát (PET) 67

• Polyamid 6 (PA6) 52

• Polyamid 6,6 (Nylon 6,6 - PA6,6) kolem 50

• Polypropylen (PP) - 7

• Polyoxyethylen (POE) - 67

• Polybutadien (PB) - 80 až - 60

• Polyoxymethylen (POM) - 85 až - 74

• Polytetrafluorethylen (Teflon, PTFE) - 113

• Polyethylen (PE) - 125


• Protože experimentální stanovení Tg je náročné (měření závislosti vhodné fyzikální veličiny na teplotě), v praxi se lépe stanovuje Tb – teplota křehnutí.

• Stanoví se smluvní materiálovou zkouškou, která spočívá v nalezení takové teploty, při níž se stane polymer natolik křehký, že zkušební těleso namáhané rázem se poruší křehkým lomem.

• Výsledek je závislý na podmínkách zkoušky.


• Tf – teplota viskózního toku, při této teplotě hmota ztrácí své kaučukovité vlastnosti, modul pružnosti klesá na nulu a hmota se mění na vysoce viskózní kapalinu.

• Je to teplota nad níž leží oblast zpracovatelnosti plastů.

Viskoelastické chování polymerů

• Při aplikaci materiálů v praxi jsou důležité jeho deformační vlastnosti, které vyjadřují vztah mezi vnější silou a deformací materiálu.

• Mezní případy

• 1) ideálně pružné těleso

• 2) ideálně viskózní kapalina


Ideálně pružné těleso

- deformace se ustaví okamžitě a její velikost je přímo úměrná napětí a s časem se nemění

- veškerá práce vynaložená na deformaci tělesa se v něm akumuluje jako potenciální energie a lze ji kvantitativně získat zpět po zrušení vnějšího napětí

- k popisu deformačního chování stačí jediná materiálová konstanta – modul pružnosti E, který nezávisí ani na velikosti deformace, ani na době jejího trvání

- při modelování se ideálně pružné těleso znázorňuje zavěšenou pružinou


Ideálně viskózní kapalina- vztah mezi smykovým napětím a deformací vyjadřuje

Newtonův zákon- působením vnějšího napětí dochází k posuvu jednotlivých

vrstev kapaliny – nastává tok- mezi napětím a deformací se rovnováha neustaví, deformace

narůstá po celou dobu působení síly, deformovaný stav zůstává zachován

- celková deformace závisí na velikosti napětí i na době jeho působení

- veškerá práce vynaložená na deformaci se mění v kinetickou energii pohybujících se částic a nakonec v teplo

- znázorňuje se válcem s netěsným pístem pohybujícím se v kapalině určité viskozity


• Složitá struktura polymerů se projevuje i v jejich komplikovanějším deformačním chování.

• Na vnější namáhání reagují tak, že deformace zahrnuje vždy současně složku elastickou i plastickou a navíc ještě deformaci zpožděně elastickou.

• Celková deformace je tedy časově závislá a deformační chování je označováno jako viskoelastické.

• Viskoelasticitu materiálu je možné znázornit Tucketovým modelem.


Model se skládá ze 3 členů1- pružina – představuje ideální elastickou neboli Hookovu

pružnou deformaci ε1

2- Kelvinův model – vznikl paralelním zapojením pružiny a netěsného válce s pístem – reprezentuje elastickou deformaci ε2

3- netěsný válec s pístem – představuje viskózní tok – trvalou deformaci ε3

Celková deformace viskoelastického tělesa se rovná součtu deformací jednotlivých členů.

Deformace 1 nastane okamžitě a je vratná.Deformace 2 je časově závislá a je vratná.Deformace 3 je časově závislá a je nevratná.


• Se vyznačuje těmito znaky:

• Deformace je funkcí nejen napětí, ale i času a je vratná jen zčásti.

• Práce spotřebovaná k deformaci se v deformovaném tělese ukládá částečně jako potenciální energie a tuto část lze získat zpět, částečně se ztrácí ve formě tepla.

• Poměr mezi napětím a deformací není materiálovou konstantou, ale je funkcí času, po který působí napětí (tato hodnota se nazývá časově závislý modul pružnosti).


• Deformace tělesa je brzděna vnitřními odpory ve hmotě, a proto nemůže nastat okamžitě. Čím rychleji má deformace proběhnout, tím je brzdící účinek viskózních členů výraznější a tím větší napětí je nutno vynaložit na dosažení určité požadované deformace.

• Ve skutečnosti probíhají procesy relaxace deformace pomaleji než odpovídá jednoduchému Tucketovu modelu – kombinace více Kelvinových modelů – vzniká modelové spektrum – lze odhadnout chování polymerů při různých podmínkách vnějšího namáhání – např. vliv teploty nebo rozdílné rychlosti deformace.


Vliv teploty

• Jestliže je teplota, při níž je polymer zatěžován mnohem nižší než jeho Tg, je viskozita ve válcích členů 2 a 3 tak vysoká, že se tyto členy při deformaci nemohou uplatnit a hmota vykazuje vlastnosti blížící se dokonale pružnému tělesu.

• Blíží-li se teplota teplotě Tf, viskozita klesne a uplatní se pouze vliv viskózního členu a tavenina se přibližuje ideální kapalině.


Vliv rozdílné rychlosti deformace (rozdílná doba působení vnější síly)

• Působí-li síla po velice krátkou dobu (např. namáhání rázem), kapalina ve válcích klade tak velký odpor posuvu pístu, že se tyto složky nemohou uplatnit a výsledná deformace odpovídá prakticky jen deformaci ideálně pružného členu.

• Bude-li síla působit naopak po velmi dlouhou dobu, má zpožděný i viskózní člen dost času, aby se jeho deformace mohly plně rozvinout a při dlouhé době zatěžování pak obě tyto složky mohou převládnout.

Polarita polymerů

• Vyplývá z polarizovatelnosti kovalentních vazeb mezi atomy v makromolekulách.

• Různá elektronegativita prvků je příčinou odlišné afinity elektronů k atomům vytvářejícím kovalentní vazby.

• Posunem elektronů na elektronegativnější atomy vznikají dipóly, z nichž jsou u polymerů nejvýznamnější následující.

Polarita polymerů

• C ¯– H + N + – H ¯

• C + – F ¯ O ¯ – H +

• C + = O ¯ Si + – O ¯

• C + = N ¯

- CH2- - CF2-

Polarita polymerů

• Tvorba dipólů nevede ke vzniku + nebo – iontů a tak celistvost molekul zůstává zachována.

• Pokud jsou monomerní jednotky polymerů symetrické a tvoří je stejné skupiny atomů, pak se vzniklé dipóly uvnitř navzájem kompenzují.

• Takové polymery se projevují ve svých fyzikálních a chemických vlastnostech jako nepolární. Př. PE, PTFE, silikonový kaučuk.

Polarita polymerů

• U makromolekul s osamocenými dipóly, které nemohou být vykompenzovány analogickými skupinami, dochází ke vzniku polarity.

• S polárností souvisí také elektroizolační vlastnosti.• U polárních polymerů se elektrická vodivost zvyšuje

zejména z důvodu jejich navlhavosti. • Př. PA. • Nepolární polymery se naproti tomu používají jako

dielektrik.

Základní fyzikální vlastnosti

Hustota Tepelné vlastnosti - teplotní rozsah použitelnosti - teplotní roztažnost - tepelná vodivost

Elektrické vlastnosti

Optické vlastnosti

Hustota

• Je mnohonásobně menší než u kovů – vliv chemického složení (základem polymerních řetězců jsou prvky s nízkou atomovou hmotností – C, H, O, S, N).

• Obecně závisí hustota kromě chemického složení také na nadmolekulární struktuře (s rostoucí krystalinitou roste hustota), ale i na druhu a množství přísad (plniva nebo lehčené polymery).

• Nejtěžší - fluoroplasty 2100 až 2300 kg/ m3

Teplotní rozsah použitelnosti

• Amorfní polymery jsou použitelné do Tg

• Krystalické do Tm

To jsou však teoretické hranice. Z praktických důvodů se teploty

volí s ohledem k mechanickému namáhání a spolehlivé funkci součásti.

amorfní: Tg – (10o C až 20oC)

semikrystalické: Tm – (20oC až 40oC)

Teplotní roztažnost

• Určuje součinitel délkové teplotní roztažnosti α, je to relativní zvětšení délky tělesa vztažené na 1K (10-6/K)

• Závisí na druhu polymeru, jeho struktuře, složení, uvažované teplotní oblasti.

• Obecně je zvětšování objemu hmoty při zvyšování teploty podmíněno zeslabováním mezimolekulárních sil a zvětšováním pohyblivosti makromolekul.

• Obecně je α tím menší, čím je stupeň krystalinity větší.

• Nejmenší α mají reaktoplasty.

Tepelná vodivost

• Určuje součinitel tepelné vodivosti λ (W/m.K).

• Závisí na schopnosti látky přenášet tepelný pohyb z jedné částice na druhou. Tato schopnost souvisí s velikostí sil, kterými jsou částice hmoty navzájem poutány.

• U polymerů je tepelná vodivost malá –

100 krát menší než vykazuje ocel.

Špatná tepelná vodivost způsobuje problémy při zpracování materiálu – dlouhá doba ohřevu a ochlazování.

Elektrické vlastnosti

• Polymery jsou dobré elektrické izolanty.

• Vodivost lze ovlivnit vodivými přísadami.

• V důsledku vysokého izolačního odporu se snadno nabíjejí statickou elektřinou.

Optické vlastnosti

• Polymery jsou bezbarvé nebo čiré, pokud neobsahují pigmenty barviva nebo plniva.

• Amorfní – čiré.

• Semikrystalické více či méně mléčně zakalené (představují heterogenní systém, krystalické oblasti mají n = 1,52 -1,58, amorfní n = 1,49), intenzita zakalení závisí na stupni krystalinity.

• Index lomu při 20oC je v intervalu 1,4 –1,6 a málo závisí na vlnové délce.

• Bezbarvé polymery se dají barvit organickými barvivy nebo pigmenty, většinou se nebarví již hotové výrobky.

Hořlavost polymerů

Závisí na:

1) Chemickém složení výchozích látek (PE, PTFE).

2) Struktuře makromolekuly a její relativní molekulové hmotnosti.

3) Druhu a množství přísad ve výrobku.

4) Rozměru a tvaru výrobku.

5) Množství kyslíku potřebného k hoření.

6) Velikosti spalného tepla a tepelné vodivosti polymeru.

Hořlavost polymerů

Hořlavost polymerů lze ovlivnit:

1) Přídavkem aditivních retardérů hoření (skleněná vlákna).

2) Včleněním reaktivních retardérů hoření do makromolekulárního řetězce (halogensloučeniny – F, Cl, Br, N, Si, MgO, Al2O3).

3) Ochrannými pěnivými nástřiky.

Nehořlavější: PE, PP, PMMA

Děkuji za pozornost.

polymerní materiály

Documents