Polymere in Lösung

1. Polymereigenschaften und Charakterisierungsmethoden

2. Das isolierte Makromolekül

3. Thermodynamik der Polymerlösung

4. Der statistische Charakterder Polymeren

5. Bestimmung von Molmasse, kolligative Eigenschaften

6. Lichtstreuung

7. Viskosimetrie

8. Polymerseparation

9. Verzweigungen und Vernetzungen

Albena Lederer

Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V.

Hohe Strasse 6, D-01069 Dresden, Germany

www.polymerseparation.de

Polymereigenschaften und

Charakterisierungsmethoden

Sterne

Dendrimere

hochverzweigte Polymere

Bzw. Mikrogele Netzwerke

Kamm-Polymere

(z.B. Langkettenverzweigte, LCB)

Kurzkettenverzweigte

(SCB)

Konstitution

linear

Topologien

(Grundbegriffe

Kettenlänge; Polymerisationsgrad)

Vielfalt der Polymerarchitekturen

http://www.uni-bayreuth.de, AK Prof. Müller

Macromolecular

distribution

according to molar mass, branching, composition

Natürliche Polymere: Zellulose

Bedeutung:

• „natürliche“ Produktion durch Photosynthese: 1015 kg/Jahr

• nachwachsender Rohstoff

• biologisch abbaubar

• wirtschaftliche Bedeutung: Werkstoff

• wissenschaftliche Bedeutung: Beginn der Polymerchemie als

Wissenschaft

• erste Versuche zur Synthese: 1914

• erste erfolgreiche Synthese: 1988 (Kobayashi et al.)

Struktur der DNA

IGG: menschlicher Antikörper Vitamin B12

Cobalt als Zentralatom

Der Tobacco Mosaic Virus

A. Klug, Angew. Chem. 22, 8, 565 (1983)

Der Natur nachgebildet:

S. V. Prokhova et al., Macromol. Rapid Commun. 19, 359 (1998)

Charakteristische Strukturen von Dendronen und

Denrimeren

Ju_folie3.ppt

terminal

unit

dendritic

unit

..

.

..

..

.

.

.

.. .

. .

.

.

..

. ..

..

BB

BB

B

.

.

B

B

B B

.

BBB

B

..

.

.

B

BB

B

B

B

B

..

..

B

B

BB

BB

B

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B B B

..

B BB

B

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.

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B

.B

B

.

.

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

core unit .. .

.. .

. ..

..

BB

BB

B

.

.

BB

B

B B

.

BBB

BB

B

A

terminal

unit

dendritic

unit

focal

side

Dendron

Dendrimer

Dr. Appelhans

1. Variation Molmasse und Molmassenverteilung - niedrige Molmasse (Oligomere)

- hohe Momasse (Polymer)

- ultrahohe Molmasse

- enge und breite Molmassenverteilung

- monomodal - bimodal - multimodal

=> Änderung der Materialeigenschaften Pn

Thermische und mechanische Eigenschaften hängen von der Molmasse (MM)

bis zu einer kritischen MM (Entanglement-Molmasse Mc) ab. Die Entanglement-

Molmasse hängt von der Monomerstruktur und Flexibilität (Segment-

Beweglichkeit) der Polymerkette.

Mc: PE ca. 20,000 g/mol PET ca. 5000 g/mol

Sehr hohen Modul erreicht man bei sehr hohen MM-> UHMW-PE für Fäden mit hoher

Zugfestigkeit

Hohe Molmasse -> hohe Lösungs- und Schmelzviskosität (Probleme bei Verarbeitung)

Enge MM-Verteilung-> definiertes Lösungs- und Viskositätsverhalten

Mc

Tg

Molmassen-

verteilungen

2. Änderungen in der Architektur linear, verzweigt, Stern-förmig, vernetzt, dendritisch u.a.

BBBBBBB

BB

BB

B

BB B B

B

BB

B

B

BBBB

BB

BB

B

B

B

B

B

BB

BBB

BB

BB

B

B BB B

Lineare Polymere:

Existieren als Knäule (amorph) oder als geordneten Ketten (Kristallisation)

aber: bei hoher MM-> hohe Viskosität

Verzweigte Polymere:

Niedrige Tendenz zur Kristallization, niedrige Vsikosität

Sterne/KammPolymere:

Niedrige Tendenz zur Kristallization, niedrige Abhängigkeit der Viskosität von der MM

Vernetzte Polymere:

Unlöslich, quellen, elastisch oder sehr hart (Elastomere, <-> Duromere), vernetzungsdichte kann

kontrolliert werden

Dendrimere:

globulare, hochfunktionale Polymere, genaue Kontrolle der MM und Dimensionen, spezifisches

Viskositätsverhalten

linear

short chain branched

star

comb polymer

network

dendrimers

Structure and properties

3. Variationen in der Zusammensetzung - Homopolymere aus verschiedenen Monomeren

Die Monomere und die Art der Polyreaktion (Polymerisation, Polykondensation, Kohlenstoffhauptkette vgl.

zu Ester oder Amide Gruppen) bestimmt hauptsächlich die Materialeigenschaften Olefine: aliphatische Kohlenwasserstoffe, hohe Kristallinität, niedrige Löslichkeit und deshalb hohe Beständigkeit gegen

organischen LM, sehr gute mechanische Eigenschaften, relativ weiche Materialien, begrenzte thermische Stabilität

Styren: hohe Härte und Zugfstigkeit, nicht klar; Butadien: niedrigeTg flexibel; Acrylonitril: Chemische Resistenz, niedrige

Löslichkeit, Polyester, Polyamide: bilden H-Brücken-> Kristallinität, hohe mechanische Festigkeit

- Copolymer: random, alternierend, block

- Stern-Copolymere, Graftcopolymere

Die Copolymerisation erlaubt

die Kombination aus verschiedenen

Wiederholeinheiten und die

Kombination von verschiedenen

Eigenschaften! Da die meisten

Homopolymere nicht mischbar sind,

Copolymerisation ist eine nötige

Alternative für Mischen und

Kombinieren von Material-

eigenschaften. Copolymerisation

erlaubt auch Kontrolle über die

Molekularachitektur.

n = ( ) n ( ) n = n

Monomer A

Monomer B

graft copolymers

star copolymers

alternating random (statistic)

block structure

Structure and properties

Beispiele für Copolymere – Kombinationen von Eigenschaften Styren-Butadien Copolymere – Kombination spröde(hart)-flexibel

Materialeigenschaften hängen von der Monomerzusammensetzung ab

Niedrig % Butadien -> Modifizierter Polystyren (fast transparent)

Sterne-Polymere mit kurzen Butadien-Blöcke-> Styrolux (transparent und hart)

> 60% Butadien: elastische Eigenschaften, opaque Elastomer (Gummi) (SBR)

Acrylonitril-Butadien-Styrene Copolymere – Kombination spröde(hart)-

flexibel-chemisch resistent

(graft Copolymer) Das Copolymer kann optimiert werden für

Gehäusen, Küchenausrüstung u.a.

Vinylalcohol-Vvinylacetat Copolymere –Kombination wasserlöslcih-wasserunlöslich

Design von emulsionbildenden und stabilisierenden Eigenschaften

Polymer-Surfactants

Styren-Vinylalkylpyridinium-Copolymere – Kombination Polar-Unpolar

Design von Phasenverhalten,

amphiphilische Polymere, Micellenformation

Polyurethane-Polyol Copolymere - Kombination hart-weich

Thermoplastische Elastomere, Phasensepariert,

Polyurethan-hardphase spielt die Rolle von Netzpunkt

xy

xy

x zCNy

O x yOHCO

CH3

x

N

y

“

R

Structure and properties

4. Variation der internen Struktur - primäre Struktur: Konfiguration-> Taktizität

- sekundäre Struktur (Knäuel<-> Stäbchen)

- tertiäre Struktur (amorph, kristallin, teilkristallin, flüssigkristallin)

coil

(amorphous)

worm like rigid rod

highly crystalline

sheet structure

partial crystalline

e.g. TPE

liquid crystalline

preferred orientation

of molecules or dipols

z.B. Polypropylene: C H 2 CH

C H 3

isotactic syndiotactic atactic

Bestimmt stark thermische und

mechanische Eigenschaften!

Und auch optische Eigenschaften!

Structure and properties

Kurz- und Langketenverzweigung

Kurzkettenverzweigung

Typische Beispiele: polyolefine

LDPE = Low Density Polyethylene

radical process, initiated with peroxides or oxygen, high pressure (1400 - 3500 bar),

high temperature (150-350 oC), structure: long chain branching, low crystallinity

(40-50%)

HMW-LDPE = High Molecular Weight Low Density Polyethylene

radical process, at high pressure and high temperature

long chain branching, molecular weight > 200,000 g/mol

LLDPE = Linear Low Density Polyethylen, short chain branching, copolymers with

1-butene or 1-hexene Ziegler/Natta Polymerisation (heterogeneous) at low pressure

LCB resultiert oft in Nebenreaktionen in den Polymerisationsprozesse

Langkettenverzweigung (LCB)

networks

Netzwerke a) Duromere lösliche Prepolymere (Gruppenfunktionalisiert, oligomerische

Polymerisate u. Polykondensate, Tg >50oC) reagieren zusammen

mit Vernetzer (crosslinker) Moleküle (Funktionalität>2) und Aktivatoren/

Katalysatoren zu ihrer Endform - komplette Vernetzung

(= das Material wird völlig unlöslich). Das Prepolymer-Harz ist oft

gefüllt mit Partiklen oder Fasern zur Erhöhung der mechanischen

Festigkeit (Komposite). Glassübergangstemperatur > RT und die

hohe Netzwerkdichte ergibt harte, relativ spröde Materialien; z.B. für

Beschichtungen, Gehäusen, Konstruktioneteile.

Wichtige Gruppen: Harze (für Komposite) - Phenol haze (Phenole + Formaldehyde, Novolak), Melamin und Amino-Harze, Urethan-Harze

- Alkyd-Harze, (Styren)-ungesättigte Polyester-Harze (oft genutzt als Glasfaserkomposite),

Epoxy-Harze, Vinyl-Ester Harze

Thermisch, photochemisch oder chemisch vernetzbare Coatings, Lacke - Acrylat-basierende

- Epoxyd-basierende

Die Vernetzungsreaktion kann Kettenreaktionen, Additionsreaktionen oder

Kondensationschritte beinhalten

Probleme:

- Überflüssiges Monomer, Katalysator, LM rest, nicht komplette Reaktion

- Finishing des letzten Teils möglich nur mit mechanischer Bearbeitung

Crosslinking systems

polymer networks

B A

or

B B A A

and B

B B

Network

e.g.: diacid + triacid + diol

or diacid + diol + triol

s t y r o l + d i v i n y l b e n z o l ( = A B + A 2 B 2 )

or diisocyanate + diol + triol

crosslinker:

COOH

COOH H O O C

OH

OH

H O

+

e.g. styragel

N

R

R

R

+ C l

-

ion exchange resins

OH

OH

OH

Glycerol Pentaerythrit

OH

1. polymerization

2. chloromethylation

3. Amination/quaternation

or

R N

H

C

O

O R' O C

O

N

HO

C O

N H

R

N H

C O

O

R N C

O

O

C

N H

R

O

N H

CO

O R' OH

crosslinking systems - structural examples

OHCH2 CH2

CH2 N CH2

H

OH

CH2CH2

amino cured phenol resin

structural units of unsaturated polyester resins

polyurethane

network

C H 2 = C H - O O C R

( C H 2 = C ( C H 3 ) C O O ) 2 R

mit R= O C H 2 C H 2 O C

C H 3

C H 3

O C H 2 C H 2 O

and oligomers

- C O - C H = C H - C O - O C H 2 C H 2 O -

often contains fatty acids (alkyd resins)

structural units of vinyl ester resins

polymerizable

groups

b) Elastomere Die Basis für die Elastomere sind verschiedene Kautschuk- und Gummimaterialien = löslich, mit

Tg unter RT (sehr viskos oder pasteähnlich, klebrige Materialien), welche durch zB radikale

Reaktion oder Vilkanisation (S) bei hohe Temperaturen vernetzt werden können. Meistens

beinhalten die Harze ungesättigte Bindungen. Die Anzahl von Vernetzungspunkte ist kleiner bei

als bei Duromere. Die flexiblen Ketten mit Tg < RT zwischen den Verzweigungspunkten führen zu

den elastomerischen Eigenschaften.

1,4-cis-Polyisoprene Naturkautschuk(NR) Wichtigstes Gummi, Naturprodukt, kann bearbeitet werden, indem man das Rohprodukt

als weißer Sirrup von den Bäumen gewinnt und für bessere Beständigkeit geräuchert

wird. Vernetzter NR (S-Vulkanisation; für Reifen (76%).

CH

CH2

CH2

CH

CH

CH2 Styren-Butadiene-Gummi(SBR) Wichtigster Synthetischer Kautschuk, hergstellt durch Radikal-

polymerisation meistens Emulsion. SBR wird meist vernetzt durch

Peroxide und ist sehr verbreitet in verschiedenen Anwendungen.

Für Reifen(74%). Der Butadien-Anteil variiert und bestimmt die

Elastizität und die Weichheit.

Andere Kautschuktypen: Nitril-Kautschuk (copo AN/B), Chloropren, Neoprene, EPDM, Polybutadien

(BR, anionisch), Polyisobutylen (PIB), Silikonkautschuk

n

Si O

CH3

CH3 n

Si O

CH3

OH n

Si O

O

O n

Si O

CH3

R n

Si O

CH3

H n

verschiedene Strukturelemente

des Silikonkautschuks

Spezialfall: Thermoplastische Elastomere

HO OH +n 2n OCN NCO

n OCN U U NCO

HO OHHO OH OCN U U NCO OCN UU NCO + + + +OCN NCO + HO OH +

U UU UUU U U U U

hart weich hart

prepolymer will be reacted with

a chain extension molecule

Upon cooling phase separation

occurs and the hard segments act

as network points leading to

crosslinking

Thermoplastic elastomers (TPE) = elastomers with reversible crosslinking points

based on physical interactions

-> can still be processed as a thermoplaste (often thermoplastic polyurethanes = TPU)

hard hard soft

Polymereigenschaften und Charakterisierungsmethoden

Primäre Struktur, chemische Struktur, Taktizität: spektroskopische Methoden (FTIR,

NMR, MALDI-TOF-MS)

Sekondäre Struktur: Streumethoden (Lichtstreuung, Röntgen- & Neutronenstreuung,

Viskosität)

Tertiäre Struktur: Thermische Analyse (DSC), Streumethoden (in Lösung)

Molmasse: Chromatographie, Lichstreuung, Viskostät, Sedimentation

Rheologie: Spannung-Dehnungs mechanische Untersuchungen,

Schmelzviskosität (Dehn-, Schermodus)

Warum in Lösung?

Molmasse: Osmometrie (Membran-, Druckosmose)

Lichstreuung (statisch)

Viskosimetrie in verdünter Lösung

Ultrazentrifugation

Molmassenverteilung: Fraktionierung, Chromatographie

Chemische Struktur

Copolymere: WW Chromatographie, Fraktionierung

Kettenlänge,

Molekülform (Skalierung): Lichstreuung, Viskosimetrie

Diffusionskoeffizient: Dynamische Lichtstreuung, Ultrazentrifugation,

Feldflußfraktioneirung

Verzweigungen: Lichtstreuung (Langkettenverzweigungen),

Spektroskopie /Endgruppenanzahl

(Kurzkettenverzweigungen, Gesamtzahl, Verzweigungen)

Quellung: makroskopische Bestimmung von Vernetzungsdichte

(Vernetzte Polymere)

Die Polymerlösung

verdünnt Überlappungs- semiverdünnt

konzentration (mäßig konzentriert)

c < c* c = c* c > c*

Nützliche Literatur

Polymercharakterisierung

Karl-Friedrich Arndt

Gert Müller

Carl Hanser Verlag München

Wien 1996

Macromolecules

Volume 3: Physical Structures

and Properties

Hans-Georg Elias

Wiley-VCH GmbH & Co. KGaA,

Weihnheim 2008

Das isolierte Makromolekül

Konstitution, Konfiguration, Konformation

Konstitution:

-Monomereinheiten

-Homo-, Heteropolymere, Copolymere

-Architektur: lineare, zyklische, verzweigte polymere (SCB, LCB, Dendrimere,

hochverzweigte Polymere, Stern-, Kammpolymere, dendronisierte Polymere)

höhere Konstitutionsdimensionen

Konfiguration:

Taktizität

isotaktisch

syndiotaktisch

ataktisch

C

CH2

C

CH2

C

CH2

C

CH3

CH3

H CH3CH

3H H H

C

CH2

C

CH2

C

CH2

C

H HH CH3CH

3CH

3H CH

3

C

CH2

C

CH2

C

CH2

C

H CH3

H HCH3

CH3

CH3 H

Bei Polydienen sind reine all-cis-, reine all-trans oder gemischte cis-trans-

Konfigurationsfolgen möglich.

Mikrokonformation:

Definiert durch chemische Konstitution, Konfiguration und Umgebung

1

2

3

t

Valenzwinkelkette

Bevorzugte Positionen sind Mikrokonformationen

Wiederholung von Sequenzen aus Mikro-

konformationen kontrolliert die Makrokonformation

Abhängig auch von Inter- und Intramolekulare WW

Sehr langsame Änderungen im kristallinen

Zustand und sehr schnell in verdünnter Lösung

Bevorzugte Konformationsrichtung bleibt über

einige Monomereineiten bestehen: Persistenz!

:

Mikrokonformation : Lokale Konformation

Für CH4: lC-H = 0,1094 nm tH-C-H = 109°18‘

Für CH3 -CH3: lC-C lC-H tH-C-H tH-C-C Torsionswinkel q (von -180° bis +180°)

Makromolekulare Chemie Organische Chemie Veraltete Bezeichnungen

Name Symbol Torsions-

winkel θ

Name Symbol Torsions-

winkel ν

cis C ± 180° synperiplanar sp ± 0° ekliptisch, cis-gedeckt,

planar-syn

gauche G ± 120° synclinal sc ± 60° gauche-gestaffelt, schief,

schief-syn

anti A ± 60° anticlinal ac ± 120° teil-ekliptisch, teil-verdeckt,

schief-anti

trans T ± 0° antiperiplanar ap ± 180° trans-gestaffelt, anti-parallel,

auf Lücke

C G- A- T A+ G+ C

sp sc ac ap ac sc sp

Mikrokonformation: Konformationsisomerie

C G- A- T A+ G+ C

sp sc ac ap ac sc sp

Konformationen und Rotationsbarierre beim Konformationsübergang T-G in n-Butan

E in k

J/m

ol

10

20

-180° -120° -60° 0° 60° 120° 180° q

DE

TG

Mikrokonformation: Konformationsisomerie

Konformationsdiaden bei Pentan

Unterschiedliche Rotationsbarrieren in der Kette.

Messungen mittels RAMAN Spektroskopie

Einfluss der Substituentengröße

Beispiel PVC syndiotaktisch führt zur höheren Potentialschwelle bzw höheren Tg

Helikale Strukturen bei Polyethylen – Drehung der Helix abhängig von der Konformation

(Kristallographie)

Makrokonformation:

Definiert durch Typ, Proportionen und Sequenz der Mikrokonformationen,

molekulare Konformation

Kristallin

Verdünnte

Lösung

Doppelhelix Helix Zick-Zack-Kette

Makrokonformation:

Definiert durch Typ, Proportionen und Sequenz der Mikrokonformationen,

molekulare Konformation

Spheroidale Proteine, stäbchenähnliche Nukleinsäuren:

stabilisiert durch interne WW, Konstitution, Molmasse

Lineare und verzweigte polymere

Generalisieren der Molekülform: Knäuel, harte Kugel, Stäbchen

Für das einfachste lineare Makromolekül existieren mehrere Modelle

Polymerknäuel mit

gemittelten Dimensionen

über die Beobachtungszeit:

Segmentmodell

Kuhn 1934

ns = Segmentanzahl

ls = Segmentlänge

Segmente: Lage unabhängig von

einander und statistisch, unendlich dünn,

keine Einschränkungen

h = Kettenendenabstand

Wo ist das Ende der Kette?

h

x

y

z

ns = Segmentanzahl

ls = Segmentlänge

h = Kettenendenabstand

Wo ist das Ende der Kette?

h

Wahrscheinlichkeit h im Volumen dxdydz zu finden,

bzw. das Ende der Kette in der Schale einer Kugel

mit der Dicke dh zu finden

Segmentmodell

x

y

z

Segmentmodell

ns = Segmentanzahl

ls = Segmentlänge

h = Kettenendenabstand

Radiale Dichtefunktion der Kettenabstände

ns = 500

ns = 1000

ns = 2000

Segmentmodell ns = Segmentanzahl

ls = Segmentlänge

h = Kettenendenabstand

Radiale Dichtefunktion der Kettenabstände

ns = 500

ns = 1000

ns = 2000

Beispiel:

ns eines ausgestreckten

Vinylpolymers

Valenzwinkelmodell

1

2

3

t

t = 109,6°

q

Valenzwinkelmodell

1

2

3

t

t

Parameter von Polymeren im Theta Zustand

Arndt, Polymercharakterisierng

Trägheitsradius

S

si

sj

rij

S Schwerpunkt

si Abstand Schwerpunkt Segment

rij Abstand Segment Segment

Trägheitsradius

Ungestörte Dimensionen n = 0,5

Thermodynamisch gutes LM n = 0,588

w g

n for polystyrene in a thermodynamically good

solvent and in a theta solvent

Trägheitsradius und Molmasse

Das ausgeschlossene Volumen

Skalierung

Fraktale

Selbstähnlichkeit

2R

R

Weitreichende WW

Kurzreichende WW

3. Thermodynamik der Polymerlösung

• Flory Huggins Theorie

• Hugginssche Wechselwirkungsparameter

• Löslichkeitsparameter

• Phasentrennung

• Theta-Zustand

Das chemische Potential

Lösung

ideal = 0 = 0 = 0

athermisch = 0

regulär = 0

irregulär

Flory Huggins Theorie

Das Hugginssche WWparameter

Das Hugginssche WWparameter

0,5

0,7

0,5 0

Polystyrol in Cycohexan @ 300K

Vorhersage der Löslichkeit

Polyvinylacetat in LM mit unterschieldichen Löslichkeitsparameter, Arndt, Polymercharakterisierung

Das Löslichkeitsparameter

Vorhersage der Löslichkeit

Polystyrol (19,0)

Aceton (20,0) Cyclohexan (16,7)

Nitrocellulose (21,6)

Diethylether (15,1)

Ethanol (25,9)

Mischung aus zwei NLM kann günstige d

ergeben und als Löser in LM Mischung dienen

Bei polaren Polymeren

Das Löslichkeitsparameter

Das Löslichkeitsparameter

Phasentrennung

T

FB

M1

M2 > M1

FB

c

cc c= 0.5

A2 < 0 A2 = 0 A2 > 0

FB,c

Binodale Spinodale Kritischer Punkt (binäre Lösung)

Theta Zustand

Trübungspunktmessun

gen an Poly(a-

methylstyren) in

Cyclohexan,

Cornet et al. Polymer

1966, 7, 293

Theta Zustand