Bài :POLYSTYRENI. Khái niệmPolystyren (PS) là lọai polymer được tổng hợp từ monostyren(SM). Có thể tổng hợp

bằng phương pháp trùng hợp khối, trùng hợp nhũ tương hoặc huyền phù. Trong bài này chúng ta làm phương pháp trùng hợp nhũ tương.

II.Nguyên liệu chính1. Styren monomer (SM)Styren monomer được sử dụng trong bài UPE vừa là dung môi vừ là monomer kh6u

mạch tạo cầu nối ngang. Đối với bài này nó là nguyên liệu chính để trùng hợp tạo PS.Trong điều kiện bình thường 300C và tránh tiếp xúc với không khí, sau 18 tháng bảo

quản SM bị trùng hợp một phần tạo olygomer styren.

Olygomer này tồn tại trong SM dạng hòa tan, nó ngăn cản quá trình trùng hợp tạo PS theo phương pháp huyền phù. Do đó, cần phải loại bỏ olygomer styren ra khỏi Sm trước khi trùng hợp.

2. Hệ nhũ tươngHệ tạo nhũ tương được sử dụng là dung môi phân tán (chủ yếu là H2O) và chất hoạt

động bề mặt dạng muối của acid béo hữu cơ với natri. Thường sử dụng hệ:Acid oleic: 1,5kgNaOH: 0,2-1kgH2O: 100kg3. Hệ chất khơi màoChất khơi mào được sử dụng là các peroxyd có khả năng phân ly tạo gốc tự do ở

nhiệt độ thấp. Thường sử dụng persulfat Kali K2S2O8. Trong một số trường hợp, có thể sử dụng hệ MEKP-Co2+( naphthanat cobalt 10% trong xylen) ở điều kiện phòng thí nghiệm. MEKP có khả năng tạo gốc tự do lớn, nhiệt phản ứng tỏa ra rất mạnh. Trong điều kiện công nghiệp ít sử dụng vì giải nhiệt khó khăn.Ngoài ra ta thường không sử dụng hệ MEKP-Co2+ vì trong bài này ta trùng hợp nhũ tương với dung môi là nước mà trong nước thì hoạt tính của MEKP giảm đi rất nhiều gần như không còn hoạt tính và ta trùng hợp ở nhiệt độ 700C ở nhiệt độ cao như vầy thì hoạt tính của MEKP cũng giảm. Nên trong bài này ta sẽ dùng hệ chất khơi mào là persulfat kali

III.Phản ứng tổng hợpPhản ứng tổng hợp PS xảy ratheo cơ chế gốc tự do:-Giai đoạn khơi mào:

-Giai đoạn phát triển mạch:

-Giai đoạn ngắt mạch: Dị ly:

Tái hợp:

Truyền mạch:

Đặc điểm phản ứng:-Phản ứng(8.3), (8.4) tỏa nhiệt G=-4 kcal/mol.Cần giải nhiệt khi tổng hợp mẽ lớn trên 50 kg.-Phản ứng (8.5) làm cho phân tử PS có nối đôi cuối mạch.-Phản ứng (8.6) làm cho MP của PS tăng gấp đôi và có độ đa phân tán cao.-Phản ứng(8.7) làm cho phân tử PS có mạch nhánh và có độ đa phân tán cao hơn so với phản ứng(8.6) rất nhiều.-Trong sản xuất người ta còn có chất ổn định nhiệt cho phản ứng và chất khử gốc hoạt động để điều khiển trọng lượng phân tử.

IV. Tính chất và các ứng dụng của PS- PS là nhựa nhiệt dẻo, không màu, có độ cứng cao hơn so với PE, PA. PS có độ kết tinh rất kém nên trong suốt, nhiệt độ chuyển thủy tinh của PS khoảng 70-1000. Nhiệt độ chảy mềm khoảng 168-1900C tùy theo trọng lượng phân tử.-Trong điều kiện nhiệt độ trên 2800C và không có không khí, PS dễ bị depolymer hóa tạo ra các thánh phần monomer ban đầu.-PS tan trong SM hoặc toluen. Trong môi trường tử ngoại PS dể bị dòn.-PS được sử dụng để sản xuất các sản phẩm theo công nghệ ép phun là chủ yếu.

V. Quy trình công nghệ tổng hợp

1. Tính toán công thức tổng hợpa) Tách olygomer styren

-Styren monomer dạng công nghiệp hoặc thí nghiệm sau thời gian bảo quản thường có olygomer theo phản ứng (8.1). Mặt khác, đội khi nhà sản xuất còn cho chất bảo vệ HQ. Do đó cần tách chất này ra trước khi tổng hợp. Phương pháp tách chủ yếu bằng chưng cất phân đoạn.

-Khối lượng riêng của SM khoảng 0,88g/cm3

-Thể tích chưng cất bằng ½ thể tích bình cầu.b)Công thức tổng hợp PS

-PS được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương. Khối lượng riêng của nhũ tương tạo được khoảng 0.97g/cm3.

-Thể tích phản ứng bằng ½ thể tích bình cầu. Khối lượng tổng hợp 1 mẻ là M(g)-Sau đây là công thức tổng hợp PS bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương trong

phòng thí nghiệm:Acid oleic NaOH H2O SM K2S2O8 Tổng

2,0 0,4 100 30 1 133,4

2. Quy trình tổng hợpa)Chưng cất SM-Cân SM cho vào bình cầu theo tính toán, cho vào vài viên đá bọt. Lắp hệ thống theo

dạng chưng cất phân đoạn, cho vào 0,01%HQ so với SM.-Gia nhiệt để chưng cất SM. Lấy SM ở đỉnh phân đoạn 145-145,70C.-Khi lượng hóa chất trong bình cầu còn 15-20% so với ban đầu độ nhớt sẽ tăng lên

rõ rệt. Dừng chưng cất, tháo dụng cụ, đổ phần còn lại ra ngoài và rửa bình cầu.

b)Tổng hợp PS(lý thuyết):

Acid oleic

SM

H2ONaOH

Hoà tan

Tạo nhủ

Phân tánKhơi

mào

Gia nhiệt

Tổng hợp

Thử mẩu

Không đạt

Đạt

Phá nhủHCl

Rửa

Sấy

PS

c)Quy trình tổng hợp nhựa thực tế:_Đầu tiên cân nước cho vào bình cầu(ta không cần cân một cách chính xác lượng

nước vì nước chỉ đóng vai trò dung môi ). Sau đó ta cân NaOH cho vào bình cầu để NaOH hoà tan hết vào trong nước.

_Lắp hệ thống theo dạng hoàn lưu. Sau đó cho acid oleic vào từ từ và khuấy để tạo nhủ( ta khuấy ở mức độ vừa phải để acid có thể phân tán vào trong nước để tạo được hệ nhủ nhưng cũng không nên khuấy mạnh quá vì như vậy sẽ phá vỡ những micell). Lúc này ta thấy trong bình cầu xuất hiện rất nhiều bọt.

_Sau 30 phút thì ta bắt đầu đưa chất khơi màu(K2S2O8) vào và bắt đầu nâng nhiệt độ lên đến khoảng 700C. Khi nhiệt độ đạt được là 700C thì ta bắt đầu cho SM vào một cách từ từ bằng phểu chiết được lắp phía bên ống sinh hàn. Khi ta bắt đầu cho SM vào thì ta thấy lượng bọt trong bình cầu bắt đầu giảm dần và khoảng 15phút sau thì không còn bọt nữa. Ta vẩn giử nhiệt độ ổn dịnh ở 700C. Lúc này ta thấy hổn hợp chuyển sang màu trắng đục

_Sau khi cho hết SM vào thì ta vẩn tiếp tục giử ở nhiệt độ 70 trong khoảng 3 tiếng thì bắt đầu lấy mẩu thử.Cách thử như sau:

+Mẩu được lấy khoảng 0.5ml cho vào trong cốc sau đó cho vào một ít nước cấtrồi nhỏ HCl 5% từ từ vào ta vừa nhỏ vừa khuấy mạnh để phá nhủ ta cho acid đến khi nào mà trong cốc chuyển từ màu trắng đục sang không màu và trong cốc có các hạt rắn nhỏ(những hạt PS) thì co thể xem phản ứng kết thúc.

_Sau khi phản ứng kết thúc thì ta bắt đầu hạ nhiệt độ phản ứng còn 30 0C(nhiệt độ phòng). Sau đó đổ hổn hợp phản ứng từ bình cầu vào trong cốc lớn 1 lít và cho vào một ít nước cất để pha loảng ra(phải pha loãng vì nếu để ở nồng độ cao quá thì khi nhỏ HCl vào nếu ta khuấy không đủ mạnh thì sẽ dẩn điến hiện tượng PS sau khi được phá nhủ sẽ kết lại thành một khối và như vậy thì chúng ta sẽ không sử dụng được). Sau khi pha loãng thì ta bắt đầu nhỏ HCl vào ta vừa nhỏ HCl vừa khuấy mạnh để phá nhủ vừa để các hạt PS không kết dính lại với nhau (chú ý phải nhỏ HCl vào rất chậm). Ta cho Hcl đếnkhi thấy hổn hợp chuyển từ trắng đục sang không màu thì ngừng không cho HCl nữa.

_Sau khi phá nhủ xong thì ta sẽ đem hổn hợp sản phẩm đi hút chân không để thu PS. Sau khi đem hút thì ta sẽ sấy PS ở nhiệt độ 600C trong 6h và ta sẽ thu được sản phẩm.

VI. Trả lời câu hỏi:

1.PS ngoài ứng dụng để sản xuất các sản phẩm dạng ép phun còn dùng để làm sản phẩm đặc trưng nào khác?

Ngoài ứng dụng để làm các sản phẩm dạng ép phun thì PS còn được dùng làm các sản phẩm phác như:

_Vật phẩm đùn: PS có thể dùng để gia công vật phẩm theo phươngpháp đùn tạo ống bọc, thanh, băng ghi âm, màng dùng cho tụ điện…

_Có thể tạo PS bọt dùng để cách nhiệt: ống ống dẩn nước, máy làm lạnh, tao xe… thêm bột than và kim loại vào PS bọt dùng để làm các chất liệu hấp phụ các tần số siêu âm.

_Ngoài ra ta còn có thể biến tính PS để tạo nên nhiều sản phẩm khác với những tính chất tốt hơn so với PS thuần. VD như:

+PS có chất độn dạng sợi thì làm tăng độ bền cơ học và chịu nhiệt của PS.+Nếu thêm những nhóm có cựchoặc có khả năng tạo cực cao thì lực tác dụng giữa

các phân tử PS tăng lên dẩn đến khả năng chịu nhiệt của PS củng tăng lên.

2. Giải thích mục đích cách sắp xếp thứ tự của các bước trong quy trình tổng hợp?Đầu tiên ta cho nước vào với mục đích làm dung môi sau đ1o ta cho NaOH vào

trước vì NaOH ở dạng rắn nên ta cho vào trong nước để hoà tan nó. Kế tiếp ta cho acid oleic và để kết hợp với NaOH tạo thành hệ nhủ hoá tạo thành các micell với đầu phân cực hướng ra ngoài và đầu không phân cực hướng vào trong. Đây là nơi để phản ứng trùng hợp PS xảy ra.Phản ứng này thực hiện theo cơ chế gốc tự do nên cần có chất khơi màu để tạo ra các gốc tự do này, chất khơi màu ở bài này là K2S2O8 đối với chất này thì chỉ tạo ra gốc tự do ở nhiệt độ khoãng 60-700C nên ta cần phải gia nhiệt lên để phản ứng tạo gốc tự do có thể xảy ra và các gộc tự do mớ sinh ra này sẽ bám lên trên bề mặt các hạt micell. Bây giờ thì các điều kiện để phản ứng trùng hợp PS đã có ta sẽ cho PS vào để phản ứng bắt đầu xảy ra. Ở đây ta cho SM vào từ từ để nó có thể khuếch tán tốt nhất và hiệu suất cao nhất.Sau khi phản ứng tổng hợp đã xảy ra xong(ta có thể biết được bằng cách thử đã nêu ở trên) thì ta giải nhiệt và tiến hành quá trình phá nhủ để thu sản phẩm bằng cách cho HCl vào. Sau đó sẽ rửa và xấy để thu được sản phẩm PS cuối cùng.

3. Ngoài acid oleic còn có thể dùng acid nào để tạo hệ nhủ hoá?Ngoài acid oleic ta còn có thế sử dụng các loại acid hưu cơ béo có mạch dài như

acid stearic, acid linoleic, acid linolic… để tạo hệ nhủ hoá.

4. KOH có thể dùng để tạo hệ nhủ hiệu quả không? Tại sao?KOH vẫn có thể được dùng để tạo hệ nhủ hiệu quả vì KOH vẩn có thể phản ứng với

các acid béo không no tạo thành các muối có 1 đầu phân cực và 1 đầu không phân cực nên vẩn có thể tạo thành các hạt micell được.

5. PS có thể đồng trùng hợp với loại monomer nào theo công nghệ nhủ hoá?Đồng trùng hợp PS với acrilonitril: thêm acrylonitril vào mạch PS làm cho tính chịu

nhiệt tăng, độ bền va đập tăng, độ cứng bề mặt tăng. Dùng để là thiết bị mổ xẻ, võ thiết bị…

Đồng trùng hợp PS với divinil benzen tạo ra các sản phẩm không gian chịu nhiệt (1700C), có thể dùng làm nhựa trao đổi ion.