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Capítulo 08
Polímeros em Solução
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Capítulo 8. Polymers in Solution 8.1 Thermodynamics of Polymer Solutions 8.2 Ideal Mixtures of Small Molecules 8.3 Nonideal Solutions 8.4 Flory-Huggins Theory: Entropy of Mixing 8.5 Entalpy Change of Mixing 8.6 Free energy of Mixing 8.7 limitation of Flory-Huggins Theory 8.8 Phase Equilibria 8.11 Lower Critical Solution Temperatures 8.12 Solubility and the Cohesive Energy Density 8.13 Polymer-Polymer Mixtures (Blendas Poliméricas).
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Quando um polímero é exposto à um líquido, ele pode: 1. Não se afetar pela presença do líquido – O líquido é um Não solvente 2. Se dispersar completamente para formar um mistura homogênea (se for
linear ou ramificado) – O líquido é um Solvente
Obs. No caso de polímeros reticulados, estes não podem se dissolver na presença de um solvente, mas irão intumescer (inchar).
+
polímero solvente
Polímero reticulado
Polímero intumescido
solução
solvente
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Se um polímero amorfo é dissolvido em um solvente apropriado ele irá se dispersar e as cadeias enoveladas irão se comportar como se um líquido fossem! •Solvente bom (compatível): As interações polímero-líquido irão provocar uma expansão da cadeia tirando elas do estado não perturbado.
•Solvente pobre (pouco compatível): A expansão da cadeia é limitada e a cadeia não sobre tanta perturbação em seu estado conformacional.
Uma mistura homogênea é obtida quando a energia livre de mistura de Gibbis for negativa, ΔGm<0.
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Mistura Ideal de Moléculas Pequenas
Lei de Raoult para uma solução ideal Ocorre quando a atividade (ai) de cada constituinte na mistura é equivalente à sua fração molar. (xi). Tal situação é válido quando temos as seguintes condições: •Quando os componentes tem tamanho similar •Quando as forças intermoleculares entre os componentes são da mesma ordem (podemos, portanto intercambiar qualquer molécula sem alteração da energia do sistema, ΔHm = 0).
S = número de arranjos distintos dos componentes da mistura Lei de Boltzmann: S = k.ln Ω
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Em um dado sistema com um número de células dada pelo número de moléculas dos componentes 1 e 2, correspondentes respectivamente a N1 + N2 células, temos para o número total de células, N0: N0 = (N1 + N2) Número total de formas possíveis de arranjos dos componentes 1 e 2 é dado por: N0 != (N1 + N2)! Como a troca de uma molécula 1 por outra 1 ou uma molécula 2 por outra 2 não são distinguíveis, temos:
A entropia configuracional (ou combinatória) Sc pode ser obtida a partir da Lei de Bolzmann.
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Aplicando a aproximação de Stirling para valores de Ni grandes, e dividindo por N0, temos:
Onde, xi = Ni/N0 é a fração molar do componente i.
Para: 1) ΔVm =0 2) Todas as moléculas tem o mesmo tamanho 3) ΔHm =0 (todas os possíveis arranjos são equivalentes) 4) A movimentação dos componentes em torno do sua posição de equilíbrio
permanece inalterada na mistura.
Portanto, o processo de mistura de uma mistura ideal é um processo espontâneo entropicamente direcionada.
*
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Solução não Ideal
Um desvio em uma das condições anteriores que constitui um desvio da idealidade. As soluções ideais podem ser: 1. Solução atérmica, ΔHm =0 , mas ΔSm não é ideal 2. Solução regular, onde ΔSm é ideal mas ΔHm é diferente de zero. 3. Solução irregular, onde ambos ΔSm e ΔHm desviam da condição ideal.
As soluções de polímeros tendem a falhar nas três condições. Calor de mistura não é nulo e a grande diferença de tamanho entre as moléculas do solvente e do polímero. O desvio na entropia de mistura se deve ao efeito da conectividade entre as moléculas do monômero (similares ao solvente).
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Teoria de Flory-Huggins: Entropia de Mistura
Considerando o polímero no estado sólido, onde este está restrito à uma das muitas conformações possíveis que podem ser observadas na molécula livre como após a dissolução. Em solução a liberdade da cadeia é afetada tanto pela sua flexibilidade como pelas interações com o solvente. Flory-Hyggins – processo em duas etapas: (1) Transferência das cadeias do estado puro e ordenado para o estado
desordenado, (2) Processo de mistura no solvente
Polímero constituído de segmentos ligados por r ligações onde o volume dos segmentos é similar ao volume das moléculas do solvente, logo r = V2/V1, onde Vi é o volume molar do componente i.
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Os segmentos das cadeias tem restrições para o seu posicionamento que não ocorre com as moléculas de solvente. Os segmentos devem ocupam r sítios contínuos na rede devido à sua conectividade. Para misturar N1 moléculas de solvente com N2 moléculas monodispersas de polímero compostas por r segmentos. Para um número total de células a serem ocupadas, N0,
N0 = (N1 + rN2) O número de células vagas restantes que podem acomodar a próxima (i + 1) moléculas,
(N0 + ri) A molécula (i + 1)pode então ocupar um sítio na rede
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A variação da entropia para uma mistura polímero-solvente, é dada por:
Onde φi é a fração de volume que pode ser usada no lugar do número de sítios, já que os volumes são equivalentes. Portanto, para uma mistura com 50% v/v de polímero, φ1 = φ2. Essa equação expressa a entropia combinatorial de uma solução atérmica.
**
Expressando a equação ** em função da fração de volume e comparando com *, temos, φi = (niVi/V). Logo V = riV0. (r pode ser visto como o grau de polimerização).
Como r2 >>>> 1 o segundo termo é muito pequeno fazendo com que ΔSm seja muito menor do que ocorre em uma mistura de moléculas pequenas.
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Variação da Entalpia de Mistura
Se considerarmos as interações em uma solução teremos: Solvente-polímero (1-2) Solvente-solvente (1-1) Polímero-polímero (2-2) Logo teremos: ½(1 - 1) + ½(2 - 2) = (1 - 2) Para formar a solução onde existem os contatos polímero-solvente, é preciso quebrar primeiro os contatos (1 – 1) e (2 – 2). ΔUm = Δ ε12 = ε12 – ½(ε11 + ε22) A energia de mistura ΔUm pode ser substituída por ΔHm quando ΔVm ~ 0.
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Portanto, para q novos contatos 1-2 teremos: ΔHm = q Δ ε12 O número de contatos pode ser estimado a partir do modelo de rede, assumindo que a probabilidade de ter uma célula ocupada por uma molécula de solvente é dada pela fração de volume do solvente, φ1 e N2 moléculas de polímero. A expressão para a variação de entalpia de mistura é dada então por: ΔHm = kTχ1N1φ2 Onde χ1 é o parâmetro de interação de Flory-Huggins. Χ1 = 0 para soluções atérmicas, > 0 para soluções endotérmicas e < 0 para misturas exotérmicas.
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Energia Livre de Mistura ΔGm = ΔHm - T ΔSm
ΔGm = kT[ N1 ln φ1 + N2 ln φ2 + N1φ2χ1]
Termo combinatório Entropia
Contato dissimilaridade
Expressando ΔGm em termos do potencial químico do solvente puro (μ01),
temos:
Pode ser demonstrado que:
Sendo, r = V2/V1 e φ2 = c2v2 onde v2 é o volume parcial específico do polímero, é possível relacionar com a massa molar do polímero, M2, via v2 = (V2/M2) e (φ2/r) = c2V1/M2.
r ≈ xn
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Limitações e desvios da teoria de Flory-Huggins
Os segmentos ocupam os sítios de forma estatística (isso só pode ocorrer se Δε12 =
0)
Se assume que a flexibilidade da cadeia é inalterada na passagem de sólido para
solução, limitando o cálculo de ΔSm.
Qualquer interação polímero-solvente que poderia orientar o solvente em torno
do polímero deve ser ignorada.
Os sítios estão ocupados de forma homogênea.
O parâmetro χ1 é em geral dependente da concentração, o que é ignorado.
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O parâmetro de interação χ1 é uma medida da “qualidade” do solvente no sentido de avaliar o seu poder de dissolver o polímero. Solventes pobres apresentam valores de χ1 ~ 0.5 (ocorre próximo a Tc) Um solvente bom apresenta χ1 < 0.5 (0.5 a -1.0). A partir de uma solução com um solvente pobre (χ1 ~ 0.5) é possível fracionar um polímero polidisperso em função da massa molar: 1 – alterando a composição do solvente, pela adição de um não solvente 2 – Reduzindo a temperatura.
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Solvente theta (ϴ).
Condição onde a cadeia se encontra no estado não perturbado. (Efeito do volume de exclusão é eliminado). T > Tϴ Ocorre a expansão da cadeia devido ao aumento das interações solvente-polímero. T < Tϴ Ocorre a atração entre os segmentos de cadeia provocando o colapso e a separação de fase.
Lig. Hidrogênio p-s
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Ponto onde se localiza a temperatura teta Θ para poli (α-metil estireno) em ciclohexano. Os valores do segundo coeficiente de virial (A2) foram determinados para (1) Mn = 8,6 × 104 g mol − 1, (2) Mn = 3,8 × 105 g mol − 1 e (3) Mn = 1,5 × 106 g mol − 1.
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Temperatura Crítica de Solução Inferior
Comportamento de polímeros amorfos, não polares frente aos solventes:
A solubilidade aumenta com a temperatura
Diminuição das forças atrativas entre os segmentos de cadeia (redução dos contatos entre segmentos)
ΔS m é em geral positivo
Como é influenciado pela temperatura, a solubilidade depende muito de HΔm.
Em geral HΔm é endotérmico (positivo) fazendo com que ao reduzir a temperatura HGm se torne positivo levando à separação de fase.
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Temperatura no Ponto crítico mínimo e máximo
(A) Solvente apolar. Temperatura superior crítica de solução (UCST) ΔS > 0 e em geral ΔH >0, Logo diminuindo T, muitas vezes Gm >0 = separação de fase
(B) Solvente polares. Temperatura inferior crítica de
solução (LCST) ΔS > 0 e em geral ΔH < 0, Logo diminuindo T, muitas vezes Gm < 0 = fase única Ligação hidrogênio
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A existência de dois gaps de miscibilidade Para acomodar isso substituímos a rede rígida por uma rede flexível, que se ajuste a temperatura e pressão. Com isso se introduz um novo fator que é o “efeito estrutural”. f = (número de graus de liberdade “3c”)/(número de contatos externos, q). f = (c/q)
ε* = energia coesiva característica por contato
Por conveniência, q pode ser substituído por r (grau de polimerização)
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Diagrama esquemático de χ1 em função da temperatura, mostrando a curva composta de 1 (- -), primeiro termo na Equação 8.49; e 2 (- • -), a contribuição de volume livre do segundo termo na Equação 8.49, que resulta na observação da LCST.
Efeitos estruturais e graus de liberdade do sistema e efeito da temperatura na miscibilidade do sistema
Contatos de diferentes – tamanho dos segmentos
(curva ____) Flory-Huggins theory
Contribuição devido a variação do volume livre –(curva 2 -.-)
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Fenômeno entrópico Fenômeno entálpico
Distorção da rede líquida é limitada com o aumento do volume do polímero ou pode-se assumir que o solvente está condensado na cadeia polimérica e essa condensação provoca uma redução da entropia com o aumento da temperatura.
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Parâmetro de Solubilidade Solubilidade e Densidade de Energia Coesiva Importância: Aplicações práticas, dentre as quais a escolha de um solvente apropriado para dissolver um polímero em função de sua compatibilidade ou a escolha do par solvente – polímero em função da sua incompatibilidade quando se pretende utilizar, por exemplo, um componente de borracha que não deve sofrer inchamento excessivo em contato com o solvente.
Cuidado com o termo compatibilidade. Ele pode tanto designar um sistema polímero-solvente onde há interação como onde não há!
Abordagem semiempírica de Hildebrand: semelhante dissolve semelhante É baseado na relação entre a entalpia de mistura e a densidade de energia coesiva (E/V). Define um parâmetro de solubilidade, δ = (E/V)1/2, onde: E é a energia molar de vaporização V o volume molar do componente Obs. Para os líquidos de baixa massa molar, a energia coesiva é equivalente a energia molar de vaporização.
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Calor de mistura para dois componentes não polares
Portanto, ΔHm é pequeno para misturas com valores similares de parâmetro de solubilidade.
O calor molar de vaporização representa a energia é necessária para levar um mol de uma substância à ebulição .Por exemplo, no caso da água o calor molar de vaporização é de 40,7 kJ / mol (calor molar por/ 18,015 g / mol).
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Determinação Experimental do Parâmetro de Solubilidade
Coeficiente de inchamento (Q) atinge um valor máximo quando o parâmetro de solubilidade do solvente se aproxima daquele do polímero, para poliuretanos reticulados . Sperling, p. 76.
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Viscosidade intrínseca [Ƞ] de poliisobuteno (A) e poliestireno (B). A viscosidade intrinseca das dimensões individuais das cadeias poliméricas. Sperling, p. 77.
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Líquidos simples: Calculados a partir da entalpia de vaporização Polímeros: Por similaridade com o líquido que provoque maior inchamento ou expansão da cadeia (viscosidade da solução). Ambas as medidas medem a compatibilidade entre o polímero e o solvente. Outra alternativa é estimar pela relação de Small ou Hoy.
Onde: F é a constante molar de atração dos grupos V = volume molar da unidade repetitiva M0 = massa molar da unidade repetitiva Ρ = densidade do polímero
Determinação Teórica do Parâmetro de Solubilidade:
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Obs. 1 (calcm3)1/2 = 2,046 x 103 (J/cm3)1/2, e (MPa)1/2 = (Jcm3)1/2
am = moderado; s = forte; p = fraco
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Obs. 1 (calcm3)1/2 = 2,046 x 103 (J/cm3)1/2, e (MPa)1/2 = (Jcm3)1/2
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Parâmetro de solubilidade de Hansen
Considera que o calor de vaporização é constituído por várias contribuições: Forças dispersivas de van der Waals (D) Interações dipolo-dipolo (P) Ligação hidrogênio (H). A densidade de energia coesiva total pode ser obtida a partir da soma das três contribuições:
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Misturas Polímero-Polímero (Blendas)
Aumentando r1 e r2 leva a uma diminuição de ΔSm
Calor de mistura de dois polímeros, 1 e 2.
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Ω = 1030 Ω = 103
χn = 10
S = k ln Ω
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Fica claro, portanto, a dificuldade em se obter uma blenda miscível
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A situação, é contudo, diferente quando íon-diplo com interações mais intensas ocorrem entre os polímeros: -Ligação hidrogênio - dipolo-dipolo - complexos com transferência de carga
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Em geral ocorre separação de fase com o aumento da temperatura
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Cinética de separação de fase
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O estado metaestável Pontos Espinodáis = limites de estabillidade Pontos Binodais = Curva de Coexistência Estado Crítico = Coexistência dos estados espinodal e binodal
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Ponto crítico
Região instável
Curva espinodal
Curva binodal
Diagrama de Fases – Sistema binário -
•Linha espinodal: Limite de estabilidade
•Linha binodal: Curvas de coexistência •Ponto crítico: Ponto onde o limite de estabilidade (espinodal) e estado meta estável (binodal) se encontram
Concentração do componente 2
Tem
pera
tura
1 0,5 0,75 0,25 0
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Diagrama de Fases – Sistema ternário -
Ponto crítico
Região instável
Região metaestável
Curva espinodal
Curva binodal
Polímero
Solvente Não-solvente
•Linha espinodal: Limite de estabilidade
•Linha binodal: Curvas de coexistência •Ponto crítico: Ponto onde o limite de estabilidade (espinodal) e estado meta estável (binodal) se encontram
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1ª Condições para Miscibilidade Como para os polímeros a contribuição do termo entrópico é relativamente reduzida, podemos dizer que: Blenda Miscível: ∆Gm ≃ ∆Hm ≤ 0 Blenda imiscível: ∆Gm ≃ ∆Hm > 0
2ª Condições para Miscibilidade Portanto para que o sistema seja miscível, a composição do mesmo dever estar compreendida na zona de concavidade para cima, ou seja onde a segunda derivada da energia livre de mistura ∆Gm com relação a fração de volume componente 2 (ϕ2) deve ser positiva em todas as composições:
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Resumo Geral ∆G
m
+
-
ϕ2 →
ϕ2A ϕ2
B ΦA2, esp
ΦB2, esp
0
0 1
Curva 1 – Imiscibilidade total em todas as proporções ΔG(Ф) ≥ 0 para todos os valores de Ф. Curva 2 – miscibilidade total em todas as proporções, ΔG(Ф) ≤ 0 e a derivada segunda de ΔG/Ф ≥ para todos os valores de Ф. Curva 3 – O sistema será miscível somente para composições que obedeçam a condição: Ф ≤ ϕ2
A
Ф≥ ϕ2B
Portanto existe um “gap” de miscibilidade entre os dois pontos binodais.
Pontos binodais (tangente comum) Pontos espinodais
1
2
3
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∆Gm
+
-
ϕ2 →
ϕ2A ϕ2
B ΦA2, esp
ΦB2, esp
0
0 1
Energia se aumenta
Energia se reduz
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II = metaestável – Nucleação e Crescimento (NG) – Uma barreira de energia deve ser superada. O sistema é metaestável.
III = Instável – Decomposição fase spinodal – (SD) – Processo espontâneo e o sistema instável
Pontos espinodais: Limite da estabilidade Pontos binodais: Ponto de coexistência uma fase/mais fases Ponto crítico: Espinodal e binodal se fundem em um ponto único
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Volume 176, Issue 3, 24 January 2019, Pages 419-434
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Fonte: ACS Appl. Polym. Mater. 2019, 1, 1280−1290
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Simulação do processo de decomposição espinodal usando o modelo de Cahn-Hiliard.
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Temperatura de transição vítrea de blendas miscíveis: Para uma blenda miscível de dois polímeros amorfos, a temperatura de transição vítrea, assim como no caso dos copolímeros aleatórios, pode ser dada pela equação de Fox:
1𝑇𝑇𝑔𝑔
= 𝑤𝑤1
𝑇𝑇𝑔𝑔1+
𝑤𝑤2
𝑇𝑇𝑔𝑔2
Onde, w1 e w2 são as frações em massa dos comonômeros, e Tg1 e Tg2 são as temperaturas transições vítreas dos homopolímeros correspondentes
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Fim!