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n MONÓMEROS POLÍMEROreacción de
polimerización
POLÍMERO = MACROMOLÉCULAMACROMOLÉCULA = POLÍMERO
Polímeros naturales
sintéticosPolímeros de adición
Polímeros de condensación
Tema 1. Estructura y propiedades.1. Polímeros de adición y condensación
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Polímeros de condensación
POE
PVC
Poliamida
Poliéster
CHCl( )n CHCl)nCH2 (CH2
OCH2CH2 (CH2 CH2 O)nn
n NH2 R NH2 + n HOOC R' COOH
COOH + (2n-1) H2OR')nNHCO(RNH2
HO (R OCO R')n COOH + (2n-1) H2O
COOHR'OH + n HOOCRn HO
Polímeros de adición
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Polímeros de adición más frecuentes
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Tema 1. Estructura y propiedades.1. Polímeros de adición y condensación
Polímeros de condensación más frecuentes
Polímero Abreviatura Unidad de repeticiónPoliéster
Poliamida PAPolicarbonato PC
Poli(etilenterftalato)
PET
Poliuretano PUResina de
Fenol-formaldehido
R OCO R' COO
COR'NHCORNH
O C CO
CH3
CH3
COO CH2 CH2 OCO
NH COO R OCO NH R'
CH2
CH2
CH2
OHOH
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2.1.1. Tipo de átomos
Los átomos polares aumentan las fuerzas de cohesión
Las fuerzas intermoleculares son responsables de la cohesión entre cadenas: (tipo London, puentes de hidrógenos, polares)
H
H
C
H
C
Cl
Policloruro de vinilo (PVC)
H
H
CH
H
C
Polietileno (PE)
A mayor cohesión, mayor T fusión o reblandecimiento, mayor rigidez
H
H
C O
Polioximetileno(POM o acetal)
C
O
HH HH H
HH HH
CC CC
HH HH
HH HH
CC CC
HH
HH
CCC
O
N
H
N
Poliamida (PA)
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2.1.1. Tipo de átomos
CC
OO
HH
HH
CC
Polietilen tereftalato(PET)
C
C
C C
C
C
OO
Los sustituyentes voluminosos producen cadenas rígidas
A mayor volumen de átomos os sustituyentes, mayor rigidez y T de fusión o reblandecimiento
H
H
C
H
C
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
Poliestireno (PS)
H
H
C
H
C
H
H
HC
Polipropileno (PP)
H
H
C
H
H
C
Polietileno (PE)
Los impedimentos estéricos provocan rigidez de las cadenas
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Tipo de uniones entre monómeros:
Pueden condicionar la estabilidad térmica y la elasticidad de la cadena
-Uniones cabeza-cabeza y cola-cola
-Adiciones sobre otro doble enlace
NCCHCH2
NC
CH2CH
C C C C
H H H H
H HCl Cl
CH2 CH
NC
CH)n(CH2n C N
2.1.2. Tipo de uniones
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Peso molecular, Mi
Frac
ción
en
peso
, Wi
Mn
MvMw
MN M
Nni i
i=
ΣΣ
MN MN Mw
i i
i i=
ΣΣ
2
-peso molecular medio en número, Mn
-peso molecular medio en peso, Mw
-índice de polidispersidad, Mw/Mn
2.1.3. Peso molecular
Número de unidades -CH2-
CH2-
Peso molecular
Estado físico a 20 ºC
1 30 gas6 170 líquido
35 1000 grasa430 >12000 resina
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Copolímero de bloque Copolímero al azar
Copolímero de injerto
2.1.4. Copolímeros
ABS SAN
HIPS
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2.1.5. Ramificaciones y entrecruzamiento
-polímero lineal
-polímero lineal con ramificación de cadena corta
-polímero lineal con ramificación de cadena larga
-polímero entrecruzado
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2.1.5. Ramificaciones y entrecruzamiento
-polímeros lineales con o sin ramificaciones
-polímeros entrecruzados
TERMOPLÁSTICOS
TERMOESTABLES
Funden, son soluble y reciclables
No funden, son insoluble y no reciclables. Se procesan a partir de termoendurecibles
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2.1.6. Configuración
H
H
H
H
H
H
H
CH3
H
H
H
C
CC
CH3
C CH
C
H
CH3
C
C
H
H
H
CH3H
H
H
CH3
H
H
H
C
CC
H
CH3
C CH
C
H
CH3
C
C
H
H
H
H
H
HH
H
H
C
CC
CH3
C CH
C
H
CH3
C
CH
CH3
CH3
CH3
Atáctico
Isotáctico
Sindiotáctico
Configuración: Es la ordenación de los sustituyentes entorno a un átomo particular
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2.2.1. Estado amorfo y estado cristalino
Los polímeros en estado sólido pueden ser amorfos (a), semicristalinos (b) y ocasionalmente cristalinos, dependiendo principalmente de su estructura química
(a) (b) (c)
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2.2.2. Temperatura de transición vítrea y temperatura de fusión
Los polímeros amorfos NO son capaces de cristalizar, permanecen desordenados en estado sólido. Presentan temperatura de transición vítrea, Tg.
Todas las sustancias tienden a cristalizar cuando se enfrían desde estado líquido.
Los polímeros “cristalinos” SI lo hacen a la temperatura de cristalización. También presentan Tg.
Por debajo de la Tg los materiales se comportan como vidrios (son rígidos, frágiles y transparentes).
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Polímero Tg (ºC) Tm (ºC)Polietileno -125 140
Poliestireno (isotáctico) 100 240Polipropileno (isotáctico) 25 150
Polipropileno (sindiotáctico) --- 138Poli(acrilonitrilo) (atáctico) 85 317
Poli(cloruro de vinilo) 81 ---Poli(óxido de etileno) -56 66Poli(etilen tereftalato) 29 270
Poli(metacrilato de metilo) 102 ---Policarbonato 150 267
Nailon 6,6 50 265Politetrafluoroetileno -113 327
Polibutadieno cis -108 148Poliisopreno (trans) -67 74Poliisopreno (cis) -75 28
2.2.2. Temperatura de transición vítrea y temperatura de fusión
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(a) (b) (c)
2.2.3. Relación entre cristalinidad y comportamiento durante el procesado
Procesado Polímeros cristalinos Polímeros amorfos
P. Térmicas Funden; a Tm la estructura colapsa y fluye
Reblandecen gradualmente por encima de Tg
Contracción Al pasar de amorfo a cristalino (fundido a sólido) sufre una fuerte contracción (1.5 a 3.0%)
Prácticamente no contrae pues se mantiene amorfo en estado sólido
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3. Propiedades comunes de los polímeros
Material Densidad (g/cm3)
Cond. Term. (W/mK)
Cond. Elec. (S)
Plásticos 0.9-2.3 0.15-0.5 --- PE 0.9-1.0 0.32-0.4 --- PC 1.0-1.2 --- ---
PVC 1.2-1.4 --- 10-15 Acero 7.8 17.50 5.6
Aluminio 2.7 211 38.5 Aire --- 0.05 ---
Propiedades ópticas
Resistencia química
Densidad
Conductividad térmica
Conductividad eléctrica
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4. Comportamiento viscoelástico
Respuesta Elástica Pura
Sólido de Hooke σ = Gγ
Respuesta Viscosa Pura
Fluido de Newtonσ = ηγ
Muelle Pistón
COMPORTAMIENTO VISCOELÁSTICO
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5. Comportamiento reológico de polímeros fundidos y en disolución5.1. Viscosidad de cizalla
La viscosidad es sinónimo de fricciones internas y de resistencia al flujo
El valor de la viscosidad depende mucho de la dirección en la que se aplica el esfuerzo,
generalmente nos referiremos a la viscosidad de cizalla y no a la viscosidad extensional
σ = ηγExperimento de Newton
σ = F/A (Pa)
γ = dx/dy (ad)
γ = d(dx/dy)dt (s-1)
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4. Comportamiento viscoelástico
Material µ (Pa.s)Vidrio fundido (500ºC) 1012
Polímeros fundidos 103
Jarabes 102
Miel líquida 101
Glicerol 10-1
Aceite de oliva 10-2
Agua 10-3
Aire 10-5
Proceso Velocidades de deformación (s-1)
Sedimentación 10-6 - 10-4
Moldeo por compresión 100 - 10Calandrado 101 - 102
Flujo a través de tubos 100 - 103
Extrusión 102 - 103
Inyección > 103
5. Comportamiento reológico de polímeros fundidos y en disolución
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5.3. Fluidos Newtonianos y no Newtonianos
Variación de la viscosidad con la velocidad de cizalla
Variación de la viscosidad con el tiempo de aplicación del esfuerzo
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5. 3. Fluidos Newtonianos y no Newtonianos
Variación de la viscosidad con la temperatura
Variación de la viscosidad con la presión
TBeA =η
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5. 4. Curvas de flujo
Curvas de flujo
nk γσ =
Ley de potencias
1 −== nk γγση
cγη∞
η0
Parámetros:
n= índice de comportamiento al flujon = 1 Newtonianon < 1 Pseudoplásticon > 1 Dilatante
n
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5. 5. Relación entre estructura y comportamiento reológico
Efecto del peso molecular sobre ηo
ao KM=η
M<Mc a=1M>Mc a=3.5
Valores de McPE 3800PMMA 27500PS 36000
Entrelazamientos y enmarañamientos
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5. 5. Relación entre estructura y comportamiento reológico
Efecto del peso molecular sobre γc
.
Efecto de la distribución de pesos moleculares sobre γc.
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Tema 1. Estructura y propiedades.6. Propiedades mecánicas
En todas sus aplicaciones los plásticos sufren algún tipo de carga
Las propiedades mecánicas de los plásticos dependen de:
Estructura y composición del plástico
Condiciones de procesado
Temperatura de uso
Tipo de esfuerzo aplicado
Tiempo de aplicación del esfuerzo
Ensayos a corto plazo: tracción, flexión, compresión, impacto
Ensayos a largo plazo: fluencia y relajación de esfuerzos
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Tema 1. Estructura y propiedades.6. Propiedades mecánicas
ENSAYOS A CORTO PLAZO
(a)
(b)
(c)
Límite de proporcionalidad
Límite elástico o punto de fluencia
Punto de rotura
• Plástico rígido o blando (módulo de Young)• Plástico tenaz o frágil (área total)• Plástico resistente (esfuerzo a la rotura)
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6.1. Ensayos de tracción
Ensayos de tracción
PET 220ºC
PMMA
Resistencia que opone un material sometido a una fuerza que tiende a estirarlo
Probeta
Mordazas
Efecto de la temperatura
Efecto de la velocidad a que se realiza el ensayo
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Ensayos de flexiónResistencia que opone un material sometido a una fuerza en su eje longitudinal que tiende a flexionarlo
Resistencia que opone un material sometido a una fuerza que tiende comprimirlo
Ensayos de compresión
fuerzas de compresión
fuerzas de tensión
eje neutrocarga
Probeta
6.2. Ensayos de flexión6.3. Ensayos de compresión
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6.4. Ensayos de impacto
Ensayos de impacto tipo péndulo
posición inicial
probeta
mordaza
martillo
final del recorrido
puntero
escala
Probeta y mordazas
m
M
ho
hf
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6.4. Ensayos de impacto
Ensayos de impacto tipo dardo
H
Probeta
M
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Ensayos de impacto instrumentados
Tiempo (ms)
Fuer
za (k
N)
10
5
20 30Tiempo (ms)
Fuer
za (k
N)
3
0.5
600
00
(a) (b)
Material dúctil Material frágil
6.4. Ensayos de impacto
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ENSAYOS A LARGO PLAZO
Consisten es aplicar una carga fija al material y determinar la deformación en función del tiempo
Ensayos de fluencia
6.5. Ensayos de fluencia
q qq
t=to t=t3t=t2t=t1
∆L3∆L2∆L1
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ENSAYOS A LARGO PLAZOEnsayos de fluencia
6.5. Ensayos de fluencia
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Consisten es aplicar una deformación fija al material y determinar el esfuerzo que es necesario aplicar para mantener la deformación en función del tiempo
Ensayos de relajación de esfuerzos
6.6. Ensayos de relajación de esfuerzos
q2q3
t=to t=t3t=t2t=t1
q1
∆L ∆L ∆L
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Ensayos de relajación de esfuerzos
20
Relajación de esfuerzo
Tiempo (h)
Esf
uerz
o in
icia
l ret
enid
o (%
)
40
60
80
0
0.01 0.1 1 10 102 103 104 105 106
100
6.6. Ensayos de relajación de esfuerzos