T.C.

SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

POLİMER, İNORGANİK, HİBRİT SİSTEMLERE DAYALI ESNEK ELEKTROKROMİK FİLMLERİN HAZIRLANMASI VE ELEKTROKROMİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ

Esin EREN

Danışman Prof. Dr. Ayşegül UYGUN ÖKSÜZ

DOKTORA TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI

ISPARTA - 2016

II. Danışman Prof. Dr. Gregory A. SOTZING

© 2016 [Esin EREN]

i

İÇİNDEKİLER

SayfaİÇİNDEKİLER........................................................................................................................................i ÖZET.......................................................................................................................................................iii ABSTRACT............................................................................................................................................v TEŞEKKÜR..........................................................................................................................................vii ŞEKİLLERDİZİNİ...........................................................................................................................viii ÇİZELGELERDİZİNİ......................................................................................................................xiii SİMGELERVEKISALTMALARDİZİNİ....................................................................................xiv 1.GİRİŞ..................................................................................................................................................1 2.KAYNAKÖZETLERİ.....................................................................................................................7 2.1.Elektrokromizm...................................................................................................................7 2.1.1.Elektrokromikcihaz.................................................................................................8 2.1.2.Elektrokromikcihazlardakullanılanmalzemeler....................................11 2.1.3.Elektrokromikcihazlardakullanılanelektrotlarveelektrolitler......26 2.1.4.Elektrokromikrenkdeğiştirentekstilvelifler..........................................35 2.1.5.Elektrokromikcihazıntemelparametreleri...............................................39 

2.2.İnceFilmÜretimTeknikleri.........................................................................................42 2.2.1.Buharfazdabüyütme............................................................................................42 2.2.2.Sıvıfazdabüyütme.................................................................................................50 2.2.3.Katıfazdabüyütme................................................................................................60 

3.MATERYALVEYÖNTEM.........................................................................................................61 3.1.DeneylerdeKullanılanKimyasalMalzemeler,AletlerveCihazlar..............61 3.1.1.Kimyasalmalzemeler............................................................................................61 3.1.2.Aletlervecihazlar...................................................................................................63 

3.2.ElektrokromikÇalışmalardaKullanılanYöntemler..........................................64 3.2.1.Elektrokimyasaldeneylerdekullanılanyöntemler..................................64 3.2.2.Spektroelektrokimya.............................................................................................68 3.2.3.Kolorimetrikanaliz................................................................................................69 3.2.4.İletkenlikdirenciölçümü.....................................................................................70 3.2.5.X‐ışınıdifraktometresi(XRD)............................................................................72 3.2.6.Taramalıelektronmikroskobu(SEM)veEDXanalizi............................74 3.2.7.Elektroeğirmeyöntemi........................................................................................75 

3.3.EsnekElektrokromikÇalışmalar...............................................................................82 3.3.1.Polietilentereftalat(PET)nanolifinhazırlanması...................................82 3.3.2.Hidrofiliksilikaiçerenpolietilentereftalat(PET)nanolifin

hazırlanması............................................................................................................83 3.3.3.İletkenPETvePET/silikananolifhazırlanması........................................83 3.3.4.ElektrokromikmalzemeniniletkenPETelektrotlarüzerine

kaplanması...............................................................................................................84 3.3.5.Elektrokromikcihazlardakullanılanjelelektrolitin

hazırlanması............................................................................................................88 4.ARAŞTIRMABULGULARIVETARTIŞMA.........................................................................89 4.1.PET‐silika/PEDOT:PSS/PolimerElektrokromikSistemleri..........................89 4.1.1.PET‐silika/PEDOT:PSS'eaitSEMsonuçları.................................................89 4.1.2.PET‐silika/PEDOT:PSS'aaitlevhasaldirençsonuçları.........................91 4.1.3.Polimerbazlıelektrokromikölçümsonuçları............................................96 

ii

4.2. Rf Magnetron Sıçratma Tekniği İle Hazırlanan İnorganik Bazlı Elektrokromik Sistemler ........................................................................................100

4.2.1. PET/Au/WO3 elektrokromik sisteminin sonuçları ...............................100 4.2.2. PET/PEDOT:PSS/V2O5 elektrokromik sisteminin sonuçları .............106 4.2.3. PET film/ITO/WO3 elektrokromik sisteminin sonuçları ....................115

4.3. Elektron Bombardıman Yöntemi İle Hazırlanan İnorganik ve Hibrit Elektrokromik Bazlı Sistemler .............................................................................128

4.3.1. PET/PEDOT:PSS/WO3 ve PET/PEDOT:PSS/WO3-PEDOT elektrokromik sisteminin sonuçları ..........................................................128

4.3.2. PET/PEDOT:PSS/V2O5 ve PET/PEDOT:PSS/V2O5-PEDOT elektrokromik sisteminin sonuçları ..........................................................134

4.4. Şablon Yöntemiyle PEDOT Polimerinin Elektrokromik Çalışmalarının Araştırma Bulguları ...................................................................140

4.4.1. SEM sonuçları ......................................................................................................140 4.4.2. Elektrokromik film karakterizasyon sonuçları .......................................141

5. SONUÇ VE ÖNERİLER .......................................................................................................... 144 KAYNAKLAR ................................................................................................................................ 149 ÖZGEÇMİŞ ..................................................................................................................................... 167

iii

ÖZET

Doktora Tezi

POLİMER, İNORGANİK, HİBRİT SİSTEMLERE DAYALI ESNEK

ELEKTROKROMİK FİLMLERİN HAZIRLANMASI VE ELEKTROKROMİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ

Esin EREN

Süleyman Demirel Üniversitesi

Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı

Danışman: Prof. Dr. Ayşegül UYGUN ÖKSÜZ

II. Danışman: Prof. Dr. Gregory A. SOTZING

Bu tez çalışmasında Polietilen tereftalat (PET)-silika/ Polietilendioksitiyofen-polistiren sülfonat (PEDOT:PSS)/Polimer filmler püskürtmeli kaplama yöntemiyle, inorganik bazlı filmler (PET/Altın (Au)/ Tungsten trioksit (WO3), PET/PEDOT:PSS/ Vanadyum pentaoksit (V2O5), PET film/ İndiyum Kalay Oksit (ITO)/WO3) Rf magnetron sıçratma tekniği ile, inorganik ve hibrit bazlı filmler (PET/PEDOT:PSS/WO3, PET/PEDOT:PSS/ V2O5, PET/PEDOT:PSS/WO3-PEDOT, PET/PEDOT:PSS/V2O5-PEDOT) elektron bombardıman yöntemi ile, PEDOT filmler şablon yöntemiyle hazırlanarak elektrokromik özellikleri detaylı olarak incelenmiştir. PET-silika(sız) nanolifler, elektroeğirme yöntemiyle başarılı bir şekilde elde edilmiştir ve bu çalışmada elektrot olarak kullanılmıştır. PET-silika(sız) nanolif elektrotlarına %5 katkılı dimetil sülfoksit (DMSO) içeren PEDOT:PSS çözeltisiyle iletkenlik kazandırılmıştır. Altın (Au)'da PET elektrotları iletken hale getirmek için kullanılmıştır. Püskürtmeli kaplama yöntemiyle hazırlanan PET-silika/PEDOT-PSS/(poli(bis[3,4-etilendioksitiyofen]-tiyofen-dioktilsilan) (PBEDOT-T-Si[Octyl]2) elektrokromik filmi, hem kimyasal hem de elektrokimyasal yöntemle tersinir renk değişimi göstermiştir. Kimyasal yöntemle yükseltgendiğinde ve indirgendiğinde gözlenen renk, sırasıyla mavi ve kırmızıdır. 0.15 M lityum triflorometan sülfonat (LiTRIF)/Asetonitril (ACN) elektrolit ortamında 1.6 V ve -1 V uygulanmasıyla koyu ve açık renkli elektrokromik filmler elde edilmiştir. PET/Au/WO3 elektrokromik sisteminde WO3'e ait karakteristik yükseltgenme piki 0.35 V'da görülmüştür ve kararlı bir film elde edilmiştir.

iv

Rf magnetron sıçratma tekniğiyle hazırlanan farklı kalınlığa sahip olan V2O5 (50, 100 nm) filmler arasında, en hızlı anahtarlama süresi PET/PEDOT:PSS/V2O5 (100 nm) filminde elde edilmiştir (ts:5.7 s, tr:5.5 s). XRD analizlerine göre, hazırlanan V2O5 filmlerin amorf yapıda olduğu görülmüştür. Diğer bir çalışmada, farklı kalınlığa sahip olan PET film/ITO/WO3 (223, 465, 650 nm) filmlerin elektrokromik parametreleri (anahtarlama süresi, renk verimi vb.) incelenmiştir. 223 nm kalınlıklı WO3 filmi içeren elektrokromik cihaz (ECD) yüksek renk verimine sahipken, 465 nm kalınlıklı WO3 içeren ECD daha hızlı anahtarlama süresine ve daha yüksek optiksel kontrasta sahiptir. Ayrıca, PET film/ITO/WO3 (465 nm) elektrokromik filmlerin anahtarlama süresi ve tersinirlikleri iki farklı elektrolit ortamında karşılaştırılmıştır. Lityum triflorometan sülfonat (LiTRIF) ortamında daha iyi elektrokromik tersinirlik elde edilirken lityum perklorat (LiClO4) ortamında ise daha hızlı anahtarlama süresi bulunmuştur. Elektron demeti buharlaştırma yöntemiyle hazırlanan tüm filmler (PET/PEDOT:PSS/WO3, PET/PEDOT:PSS/V2O5, PET/PEDOT:PSS/WO3-PEDOT, PET/PEDOT:PSS/V2O5-PEDOT) amorf yapıdadır. Elde edilen tüm filmlerin anahtarlama süreleri, PET/PEDOT:PSS filmin anahtarlama süresinden daha yavaştır. En iyi elektrokromik tersinirlik PET/PEDOT:PSS/V2O5-PEDOT nanolif için bulunmuştur (%97.58). Şablon yöntemiyle elde edilen PEDOT nanotellere dayalı ECD için optiksel geçirgenlik %16 ve renk verimi 481 cm2/C olarak hesaplanmıştır. Esnek elektrokromik uygulamalarda (tekstil, vb.) ümit verici bir aday olan bu yeni elektrokromik elektrot sistemler, basit ve kolay üretim imkanı sağlamaktadır. Anahtar Kelimeler: Elektrokromik, tekstil, nanolif, metal oksit, hibrit, polimer 2016, 170 sayfa

v

ABSTRACT

Ph.D. Thesis

PREPARATION OF POLYMER, INORGANIC, HYBRID-BASED FLEXIBLE

ELECTROCHROMIC FILMS AND INVESTIGATION OF ELECTROCHROMIC

PROPERTIES

Esin EREN

Süleyman Demirel University

Graduate School of Applied and Natural Sciences Department of Chemistry

Supervisor: Prof. Dr. Aysegul UYGUN OKSUZ

Co-Supervisor: Prof. Dr. Gregory A. SOTZING

In this thesis study, electrochromic properties of polyethylene terephthalate (PET)-silica/ Poly[3,4-ethylenedioxythiophene]-polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS)/Polymer films prepared by spray coating methods, inorganic materials-based films (PET/Gold (Au)/WO3, PET/PEDOT:PSS/V2O5, PET film/ITO/WO3) fabricated by Rf magnetron sputtering technique, inorganic and hybrid materials-based films prepared via electron beam evaporation technique, PEDOT films prepared via template method were investigated in detail. PET nanofibers with(out) silica were successfully obtained via electrospinning method and were used as electrode in this study. Conductive PET nanofiber with(out) silica was attained using 5% dimethyl sulfoxide (DMSO) doped PEDOT:PSS solutions. Au was also used to prepare conductive PET electrode. PET-silica/PEDOT:PSS/poly(bis[EDOT]-thiophene-dioctyl silane) (PBEDOT-T-Si[Octyl]2) electrochromic film that was prepared via spray coating methods, showed reversible color changes via both chemically and electrochemically. The observed color in film using chemical conversion was blue and red for oxidation and reduction, respectively. Dark and light coloured electrochromic films were obtained upon the application of 1.6 V, -1 V in 0.15 M LiTRIF/ACN electrolyte media, respectively. In PET/Au/WO3 electrochromic system, the characteristic anodic peak that belongs to WO3 was observed at 0.35 V and a stable film was achieved. Among the prepared V2O5 films with different thickness layer (50 nm, 100 nm) using rf magnetron sputtering technique, the fastest switching time was obtained for PET/PEDOT:PSS/V2O5 (100 nm) (tb:5.7 s, tc:5.5 s). According to

vi

XRD analyses, it was observed that the prepared V2O5 films had amorphous structure. In another study, electrochromic parameters (switching time, coloration efficiency, vb.) of PET film/ITO/WO3 (223, 465, 650 nm) were examined. Whereas ECD including WO3 film with 223 nm thickness has high coloration efficiency, ECD including WO3 film with 465 nm thickness has faster switching time and higher optical contrast. Besides, switching time and reversibility of PET film/ITO/WO3 (465 nm) electrochromic films were compared in two different electrolyte systems. Whereas better electrochromic reversibility was obtained in lithium trifluoromethanesulfonate (LiTRIF) electrolyte media, faster switching time was found in lithium perchlorate (LiClO4) electrolyte media. All prepared films using electron beam evaporation methods (PET/PEDOT:PSS/WO3, PET/PEDOT:PSS/V2O5, PET/PEDOT:PSS/WO3-PEDOT, PET/PEDOT:PSS/V2O5-PEDOT) had amorphous structure. Switching times of all obtained films were slower than switching time of PET/PEDOT:PSS film. The best reversibility was found for PET/PEDOT:PSS/V2O5-PEDOT nanofiber (%97.58). Optical transmittance of %16 and coloration efficiency of 481 cm2/C were measured for ECD based on PEDOT nanowires prepared via template method. These new electrochromic electrode systems that can be promising candidates for flexible electrochromic applications (textile, etc. ), provide simple and easy production opportunity. Keywords: Electrochromic, textile, nanofiber, metal oxide, hybrid, polymer 2016, 170 pages

vii

TEŞEKKÜR

Doktora tez çalışmalarım boyunca, değerli tecrübe ve destekleriyle bana yol gösteren, çalışmalarım sırasında kıymetli bilgi ve katkılarıyla her zaman beni destekleyen ve yönlendiren, yurt dışına gitmemi teşvik eden, yurt dışında bulunduğum sürece her türlü destek veren değerli danışman hocam Sayın Prof. Dr. Ayşegül UYGUN ÖKSÜZ'e sonsuz teşekkürlerimi sunarım. Yurt dışında bulunduğum sürece sağladığı laboratuvar imkanlarından, bana gösterdiği ilgi ve bilimsel desteklerini benden esirgemeyen sayın eş danışman hocam Sayın Prof. Dr. Gregory A. SOTZING' e teşekkürü borç bilirim. Sağladığı laboratuvar imkanlarıyla doktora tez çalışmalarımın ilerlemesini sağlayan ve akademik çalışmalara devam etmemi teşvik eden hocam Sayın Prof. Dr. Lütfi ÖKSÜZ 'e çok teşekkür ederim. Doktora tez komitesinde bulunan hocam Sayın Prof. Dr. Esra ÖZKAN ZAYIM' e ve Sayın Yrd. Doç. Dr. Sibel DİKMEN'e desteklerinden dolayı sonsuz teşekkürlerimi sunarım. UCONN Üniversitesinde Prof. Dr. Gregory A. Sotzing'in çalışma grubunda bulunan sayın hocam Dr. Michael INVERNALE ve dönem arkadaşlarım olan Jose L. SANTANA, Michael T. OTLEY, Yumin ZHU, Xiaozheng ZHANG, Aaron F. BALDWIN, Rui MA, Amrita KUMAR, Neda PAZIRESH' e destekleri ve yardımları için teşekkür ederim. Prof. Dr. Ayşegül UYGUN ÖKSÜZ ve Prof. Dr. Lütfi ÖKSÜZ' ün yürütücü olduğu araştırma çalışmalarında birlikte çalıştığım arkadaşlarım Gözde YURDABAK KARACA, Ceyda ALVER, Ferhat BOZDUMAN, Çiğdem DÜLGERBAKİ, Sadık ÇOĞAL, Gamze ÇELİK ÇOĞAL, Melek KIRIŞTI, Neslihan Nohut MAŞLAKCI, Ali İhsan KÖMÜR, Ümran KOÇ, Banu ESENCAN TÜRKASLAN, Ramazan Dayı' ya destekleri için teşekkür ederim. Ayrıca şablon yöntemi sırasında iletken membran hazırlamada yardımları için Erdoğan TEKE' e teşekkür ederim. Doktora tez döneminde yurt dışına gitme fırsatını sağlayan TÜBİTAK 2214/A Yurt Dışı Doktora Sırası Araştırma Bursuna çok teşekkür ederim. Bu çalışma, TÜBİTAK/COST projesi (Proje No: 114M877), Süleyman Demirel Üniversitesi Bilimsel Araştırma projeleri (BAP proje no: 3159-D-12) tarafından desteklenmiştir. Bütün eğitim-öğretim hayatım boyunca bana maddi ve manevi her türlü desteği veren ve sonsuz güvenen, sabrı ve sevgileriyle her an yanımda olan aileme sonsuz kez teşekkür ederim.

Esin EREN ISPARTA, 2016

viii

ŞEKİLLER DİZİNİ

SayfaŞekil 1.1. Elektrokromik cihazin sistematik görünümü................................................... 1 Şekil 1.2. Elektrokromik cihazların uygulamaları (a) elektrokromik

pencerelerin dizaynı, b) SmartTintw tarafından üretilen Boeing uçaklarında uygulanan akıllı anahtarlanabilen pencereler, c) elektrokromik lenslere bir örnek fotoğraf, d) Gentexw tarafından üretilen elektrokromizme dayalı otomatik karartma pencereleri, e) Prelonic şirketi tarfından üretilen f) Siemens şirketi tarafından üretilen esnek ve basılabilir elektrokromik görüntüler) .................................................................................................................... 3

Şekil 1.3. Çeşitli nanoyapılarda (a) düzenli gözenekli yapılar (b) nanoteller (c) nanotüplerde) hızlı iyon geçişinin şematik gösterimi ........................... 5

Şekil 2.1. Elektrokromik cihazların dört farklı uygulama biçimi ................................. 8 Şekil 2.2. Elektrokromik Cihaz (ECD) Şekli .......................................................................... 9 Şekil 2.3. Bazı D-A tipi elektrokromik polimerlerin kimyasal yapıları ................... 16 Şekil 2.4. DDTP'nin elektrokimyasal polimerleşmesi .................................................... 17 Şekil 2.5. 0.1 M Tetrabutilamonyum hekzaflorofosfat (Bu4NPF6)/ACN

çözelti içerisinde ITO cama kaplanmış PDDTP' nin spektroelektrokimyasal çalışması ..................................................................... 18

Şekil 2.6. Çeşitli Elektrokromik polimerlerin D: Katkılanmış, N: Nötral, I: Ara hal görüntüleri .................................................................................................. 19

Şekil 2.7. Emülsiyon polimerizasyon yöntemiyle POSS-PANI kopolimerinin hazırlanması .............................................................................................................. 23

Şekil 2.8. a)PANI-g-SWCNT için sentez yöntemi b) PANI ve PANI-SWCNT filmine ait sistematik yapıları c) EC cihaza ait optik absorbansı (PANI (siyah), PANI-%0.2 SWCNT (yeşil), PANI- %0.4 SWCNT-0.4 (mor), PANI- %0.8 SWCNT(kırmızı)) ....................................................... 25

Şekil 2.9. ITO kaplı PET/tekstil elektrokromik hücreler a) PT(BuTPA) b) PF(BuTPA) .................................................................................................................. 36

Şekil 2.10. PAN kaplı PET kumaşın a) -1 V'da indirgenmiş halinin b) 2 V'daki yükseltgenmiş halinin görüntüsü ..................................................... 37

Şekil 2.11. a) Öncül polimerin yapısı, elektrokromik cihazın şematik gösterimi b) Elektrokromik cihazın farklı voltaj uygulanarak elde edilen renk değişimi .................................................................................. 38

Şekil 2.12. Her bir aşamada elde edilen öncül polimer kaplı iletken yün kumaşın görüntüleri ............................................................................................ 38

Şekil 2.13. İnce film üretim teknikleri ................................................................................. 42 Şekil 2.14. Buharlaştırma tekniğinin şematik gösterimi .............................................. 44 Şekil 2.15. Elektron demeti ile buharlaştırma yöntemi ................................................ 45 Şekil 2.16. Sıçratma mekanizması ......................................................................................... 47 Şekil 2.17. Manyetik alanda sıçratma yöntemi ................................................................. 48 Şekil 2.18. Temel bir kimyasal buhar biriktirme prosesi ............................................. 49 Şekil 2.19. Daldırma ile kaplama tekniği ............................................................................ 51 Şekil 2.20. Döndürme ile kaplama tekniği ......................................................................... 52 Şekil 2.21. Püskürtmeli kaplama tekniğinin şematik gösterimi ................................ 53 Şekil 2.22. Kimyasal banyo tekniğinin şematik gösterimi .......................................... 53

ix

Şekil 2.23. Elektrokimyasal hücre düzeneği ..................................................................... 55 Şekil 2.24. Alumina membran kullanılarak PEDOT nanoyapıların

sentezinin şematik gösterimi ........................................................................... 57 Şekil 2.25. Yüksek oksidasyon potansiyel bölgesi için difüzyon ve

reaksiyon kinetiğine dayalı PEDOT nanoyapının büyüme mekanizması ........................................................................................................... 57

Şekil 2.26. a) Polimerizasyon süresi 48 saat olduğu zaman, PANI-(C3-ABSA) nanotellerin SEM görüntüsü (düzensiz şekil içinde iki ya da üç tellerin büyümesi (a ve b), düzenli hekzagonel gözenek içinde büyüyen bir tane tüp/lif büyümesi (c), b) PANI-(C3-ABSA) nanotellerin oluşum mekanizması modeli .................................... 60

Şekil 3.1. Tipik bir dönüşümlü voltamogram ................................................................... 65 Şekil 3.2. Kronokulometride a) Q-t ve b)Q-t1/2 grafikleri............................................ 66 Şekil 3.3. Kronoamperometride çalışma elektroduna uygulanan

potansiyelin zamanla değişimi ........................................................................... 67 Şekil 3.4. Tipik spektroelektrokimyasal hücre diyagramı .......................................... 69 Şekil 3.5. CIE L* a* b* renk uzayı ........................................................................................... 70 Şekil 3.6. a) Dört nokta tekniği ile iletkenlik ölçümünün şematik görünümü

b) Dört nokta tekniği ile iletkenlik ölçüm cihazı .......................................... 71 Şekil 3.7. Dört çizgi tekniği ile levhasal direnç ölçüm aparatı ................................... 72 Şekil 3.8. Kristal düzlemlerinden yansıyan X-ışınları ................................................... 73 Şekil 3.9. SEM sisteminin temel bileşenleri ...................................................................... 74 Şekil 3.10. Basit bir elektroeğirme düzeneği .................................................................... 77 Şekil 3.11. Elektroeğirme sırasında düşükten yükseğe farklı

konsantrasyona sahip ürünlerin SEM görüntüleri ................................... 78 Şekil 3.12. Polietilen tereftalat kimyasal yapısı ............................................................... 82 Şekil 3.13. Yükseltgenmiş ve nötral haldeki polimerin kimyasal yapısı ................ 84 Şekil 3.14. Rf-Magnetron Sıçratma tekniğinin deney düzeneği ................................. 86 Şekil 3.15. Rf-dönerli plazma deney düzenek sistemi ................................................... 87 Şekil 4.1. a) Manyetik karıştırıcı b) Ultrasonik karıştırıcı (90 dk) c,d)

homojenizatör karıştırıcı kullanılarak hazırlanan (15 dk) ağırlıkça % 15 PET- ağırlıkça %3 silika içeren filmin SEM görüntüleri.................................................................................................................. 89

Şekil 4.2. Elde edilen nanoliflerin SEM görüntüleri a, b) %10 PET-%3 silika c,d) %15 PET-%3 silika e, f) %20 PET-%3 silika ........................................ 91

Şekil 4.3. PET fiber örgüsünün (8 saat) fotoğraf görüntüsü ....................................... 95 Şekil 4.4. Gümüş pasta dört çizgi şekilde çekilmiş PEDOT:PSS kaplı PET lif

örgüsünün görüntüsü ............................................................................................. 95 Şekil 4.5. Elde edilen a) %15 PET - %3 silika nanolifin b) PEDOT:PSS

kaplanmış %15 PET - %3 silika nanolifin enine kesit görüntüsü c) poli(bis[3,4-etilendioksitiyofen]-tiyofen-dioktilsilan) (PBEDOT-T-Si[Octyl]2) polimeri kaplanmış PEDOT:PSS/PET-silika nanolifin enine kesit görüntüsü ............................................................. 97

Şekil 4.6. Elektrokromik tekstilin her bir aşamada elde edilen kumaş görüntüleri a) Silika içeren PET nanolif b) PEDOT:PSS kaplı silika içeren PET nanolif c) elektrokromik polimer kaplı iletken nanolif d) FeCl3 kullanılarak polimerin yükseltgenmiş hali e) hidrazin kullanılarak polimerin nötral hali, elektrolit çözelti ortamında f) 1.6 V uygulandığı zaman g) -1 V uygulandığı zaman ................................. 98

x

Şekil 4.7. CIE Lu'v' renk koordinatları ................................................................................. 99 Şekil 4.8. PET-silika/ PEDOT:PSS/Polimer ve PET-silika/ PEDOT:PSS

filmlere ait kronokulometri grafiği .................................................................100 Şekil 4.9. a) %15 PET nanolif b) Au kaplı PET nanolif c) Rf-Magnetron

sıçratma tekniğiyle WO3 kaplanmış Au/PET nanolifin fotoğraf görüntüleri................................................................................................................101

Şekil 4.10. Farklı büyütmeler kullanılarak ağırlıkça %15 PET'den elde edilen nanoliflerin SEM görüntüleri ............................................................101

Şekil 4.11. Farklı büyütmeler kullanılarak WO3 kaplanmış Au/PET lifin SEM görüntüleri ...................................................................................................102

Şekil 4.12. WO3 kaplanmış Au/PET nanolifin XRD grafiği .........................................103 Şekil 4.13. WO3 kaplanmış Au/PET nanonolifin 1 M LiClO4/ACN ortamında

50 mV/s'deki dönüşümlü voltamogramı (çoklu döngü) .....................104 Şekil 4.14. PET/Au/WO3 filmin 1 M LiClO4/ACN ortamında a) farklı tarama

hızlarında dönüşümlü voltamogramı b) Tarama hızına karşı akım yoğunluğunu gösteren eğri ..................................................................105

Şekil 4.15. 1 M LiClO4/ACN ortamında PET/Au/WO3 filmin ± 2 V uygulanan potansiyele karşı kronoamperometri çalışması ...............106

Şekil 4.16. a) %15 PET nanolif b) PEDOT:PSS kaplanmış %15 PET nanolif c) PET/PEDOT:PSS/V2O5 (50 nm) film d) PET/PEDOT:PSS/V2O5 (100 nm) filmin fotoğraf görüntüleri ...........106

Şekil 4.17. a) %15 PET nanolifin b) PET/PEDOT:PSS c) PET/PEDOT:PSS/V2O5 (50 nm) d) PET/PEDOT:PSS/V2O5 (100 nm) filmin SEM görüntüleri ............................................................................108

Şekil 4.18. PET/PEDOT:PSS ve farklı kalınlıkta PET/PEDOT:PSS/V2O5 filmlere ait XRD grafikleri ................................................................................110

Şekil 4.19. 0.15 M LiTRIF/PC elektrolit ortamında PET/PEDOT:PSS, PET/PEDOT:PSS/V2O5 (50 nm), PET/PEDOT:PSS/V2O5 (100 nm) filmlerin +1.6 V, -1 V uygulanan potansiyele karşı kronokulometri grafikleri ................................................................................111

Şekil 4.20. 0.15 M LiTRIF/PC ortamında PET/PEDOT:PSS/V2O5 (100 nm) filmlere -1 V (a) , 1.6 V (b) uygulanmasıyla elde edilen fotoğraf görüntüleri .............................................................................................................112

Şekil 4.21. 0.15 M LiTRIF/PC elektrolit ortamında a) PET/PEDOT:PSS, b) PET/PEDOT:PSS/V2O5 (50 nm), c) PET/PEDOT:PSS/V2O5 (100 nm) filmlerin +1.6 V, -1 V uygulanan potansiyele karşı kronoamperometri çalışmaları ......................................................................114

Şekil 4.22. a) 223 nm kalınlığa b) 465 nm kalınlığa sahip WO3 filmin SEM görüntüleri c) 223 nm kalınlığa d) 465 nm kalınlığa sahip WO3 filmin enine kesitinin SEM görüntüleri.......................................................115

Şekil 4.23. 223 nm ve 465 nm kalınlığa sahip WO3 filmin XRD grafiği .................116 Şekil 4.24. 465 nm kalınlıklı WO3 film kullanılarak elde edilen esnek

ECD'nin a) sönümlenmiş (renksiz) b) renkli halinin görüntüleri ....117 Şekil 4.25. a) 223 nm kalınlıklı b) 465 nm kalınlıklı c) 650 nm kalınlıklı

WO3 filmler kullanılarak elde edilen elektrokromik cihazların spektral geçirgenlik grafikleri ........................................................................118

Şekil 4.26. a)223 nm kalınlıklı b) 650 nm kalınlıklı WO3 filmler kullanılarak elde edilen elektrokromik cihazların ±4 V uygulanan potansiyele karşı kronoamperometri çalışması .....................................120

xi

Şekil 4.27. Farklı kalınlıklı WO3 filmler kullanılarak elde edilen elektrokromik cihazlarda uygulanan potansiyele karşı yüzde transmitans değişim grafiği ............................................................................122

Şekil 4.28. WO3 (465 nm)/ITO/PET filmin a) LiTRIF b) LiClO4 elektrolit ortamında farklı molar konsantrasyonda elde edilen dönüşümlü voltamogramları ..........................................................................125

Şekil 4.29. a) 1 M LiClO4/PC ortamında b) 1 M LiTRIF/PC ortamında ve farklı tarama hızında WO3 filmine ait dönüşümlü voltamogramlar (tarama hızına karşı katodik/anodik akım yoğunluğunu gösteren grafik iç kısmında gösterilmiştir) ...................126

Şekil 4.30. 1 M LiClO4 /PC ve 1 M LiTRIF/PC ortamda WO3 filmin kronoamperometri çalışması .........................................................................127

Şekil 4.31. a) 1 M LiClO4 /PC ve b) 1 M LiTRIF/PC ortamında WO3 filmin kronokulometri çalışması ................................................................................128

Şekil 4.32. a) PET/PEDOT:PSS/WO3 b) PET/PEDOT:PSS/WO3-PEDOT filmlerin fotoğraf görüntüleri .........................................................................129

Şekil 4.33. a) PET/PEDOT:PSS/WO3 b) PET/PEDOT:PSS/WO3-PEDOT'a ait SEM görüntüleri ...................................................................................................129

Şekil 4.34. Yüzey alanı üzerine lif çapının etkisi ............................................................130 Şekil 4.35. PET/PEDOT:PSS nanolif , PET/PEDOT:PSS/WO3 film,

PET/PEDOT: PSS/WO3-PEDOT nanolife ait XRD grafikleri ...............131 Şekil 4.36. 0.15 M LiTRIF/ACN ortamında sırasıyla PET/PEDOT:PSS/WO3,

PET/PEDOT:PSS/WO3-PEDOT 1.6 V (a, c) , -1 V (b, d), uygulanmasıyla elde edilen fotoğraf görüntüleri ...................................132

Şekil 4.37. 0.15 M LiTRIF/PC elektrolit ortamında a)PET/PEDOT:PSS, PET/PEDOT:PSS/WO3, PET/PEDOT:PSS/WO3-PEDOT'un +1.6 V ve -1 V uygulanan potansiyele karşı kronokulometri grafikleri .......133

Şekil 4.38. 0.15 M LiTRIF/PC elektrolit ortamında a) PET/PEDOT:PSS/WO3, b) PET/PEDOT:PSS/WO3-PEDOT filmlerin +1.6 V, -1 V uygulanan potansiyele karşı kronoamperometri çalışmaları ......................................................................134

Şekil 4.39. a) PET/PEDOT:PSS/V2O5 b) PET/PEDOT:PSS/V2O5-PEDOT filmlerin fotoğraf görüntüleri .........................................................................135

Şekil 4.40. a) PET/PEDOT:PSS/V2O5 b) PET/PEDOT:PSS/V2O5-PEDOT filmlerin SEM görüntüleri ................................................................................135

Şekil 4.41. PET/PEDOT:PSS, PET/PEDOT:PSS/V2O5, PET/PEDOT:PSS/V2O5-PEDOT'a ait XRD grafikleri ...............................137

Şekil 4.42. 0.15 M LiTRIF/ACN elektrolit ortamında sırasıyla PET/PEDOT:PSS/V2O5, PET/PEDOT:PSS/ V2O5-PEDOT'a 1.6 V (a, c) ve -1 V (b, d), uygulanmasıyla elde edilen fotoğraf görüntüleri .............................................................................................................138

Şekil 4.43. 0.15 M LiTRIF/PC elektrolit ortamında PET/PEDOT:PSS, PET/PEDOT:PSS/V2O5, PET/PEDOT:PSS/V2O5-PEDOT nanolif filmlerin +1.6 V, -1 V uygulanan potansiyele karşı kronokulometri grafikleri ................................................................................139

Şekil 4.44. 0.15 M LiTRIF/PC elektrolit ortamında a) PET/PEDOT:PSS/V2O5 b) PET/PEDOT:PSS/V2O5-PEDOT filmlerin +1.6 V, -1 V uygulanan potansiyele karşı kronoamperometri çalışmaları ......................................................................140

xii

Şekil 4.45. PC membran ortamında elektrokimyasal yöntemle elde edilen PEDOT’un SEM görüntüleri .............................................................................141

Şekil 4.46. a) EDOT (10 mM) monomerinin 0.2 M TBAPF6/PC ortamında elde edilen dönüşümlü voltamogramı b) PC membran ortamında elektrokimyasal yöntemle elde edilen PEDOT'un 0.2 M TBAPF6/PC ortamındaki dönüşümlü voltamogramı (5 döngü) .....................................................................................................................142

Şekil 4.47. Polikarbonat (PC) membran ortamında elektrokimyasal yöntemle elde edilen PEDOT'un (a) ön taraftan b) arka taraftan anodik hal görüntüleri .....................................................................142

Şekil 4.48. Polikarbonat (PC) membran ortamında elektrokimyasal yöntemle elde edilen PEDOT' un (a) ön taraftan b) arka taraftan katodik hal görüntüleri ....................................................................143

Şekil 4.49. PEDOT kaplı PC membrandan elde edilen elektrokromik cihazın + 1 V uygulandığı ve - 1 V uygulandığı zaman yüzde geçirgenlik (% T) grafiği ..........................................................................................................143

xiii

ÇİZELGELER DİZİNİ

SayfaÇizelge 2.1. Elektrokromik malzemelere bazı örnekler ................................................ 12 Çizelge 2.2. Cam ve plastik substrat karşılaştırılması (d: yoğunluk, t:

kalınlık) .................................................................................................................. 28 Çizelge 3.1. Deneylerde kullanılan kimyasal maddeler ................................................ 61 Çizelge 3.2. WO3 ince filme ait sıçratma tekniğinin işlem parametreleri .............. 85 Çizelge 4.1. Polimer konsantrasyonunun lif çapı ve levha direncine olan

etkisi ........................................................................................................................ 90 Çizelge 4.2. Farklı sürelerde homojenizatör karıştırıcı kullanılarak farklı

polimer konsantrasyonundan elde edilen PET/silika nanoliflerin levha direncine etkisi ............................................................... 92

Çizelge 4.3. Döndürmeli kaplama işleminden önce PEDOT:PSS çözeltisinin substrat üzerinde bekleme süresinin levhasal dirence olan etkisi ........................................................................................................................ 93

Çizelge 4.4. PEDOT:PSS/PET-Silika/Silikasız Filmin Levhasal Direnç Sonuçları ................................................................................................................ 94

Çizelge 4.5. Ağırlıkça %20 PET-silika/silikasız'dan elde edilen nanolif örgüsünün, hazır nike kumaşının levhasal direnç sonuçları ............. 96

Çizelge 4.6. CIE x, y, u', v' renk koodinatları ...................................................................... 98 Çizelge 4.7. PET ve WO3 kaplı iletken PET nanoliflere ait elementel

bileşimler .............................................................................................................102 Çizelge 4.8. PET/PEDOT:PSS/V2O5 (50 nm), PET/PEDOT:PSS/V2O5 (100

nm) , PET/PEDOT:PSS filmlere ve PET nanoliflere ait elementel bileşimler ........................................................................................109

Çizelge 4.9. Kronoamperometri ve kronokulometri ölçümünden elde edilen parametreler.........................................................................................113

Çizelge 4.10. Katı cihazların elektrokromik parametreleri .......................................119 Çizelge 4.11. WO3 filme dayalı elektrokromik cihazların elektrokromik

parametrelerin literatür karşılaştırılması ...........................................122 Çizelge 4.12. Farklı elektrolit (LiClO4, LiTRIF) ortamında 0.5 M - 1.5 M

konsantrasyon aralığında WO3 (465 nm) filmin elektrokimyasal veri sonuçlarının karşılaştırılması ve elektrolitlerin iyonik iletkenlik sonuçları ............................................124

Çizelge 4.13. Farklı elektrolitler içerisinde WO3 filmin elektrokimyasal parametrelerinin değerlendirilmesi ......................................................127

Çizelge 4.14. PET/PEDOT:PSS/WO3, PET/PEDOT:PSS/WO3-PEDOT'a ait elementel kompozisyonları .......................................................................130

Çizelge 4.15. PET/PEDOT:PSS, PET/PEDOT:PSS/WO3, PET/PEDOT:PSS/WO3-PEDOT'a ait kronoamperometri ve kronokulometri ölçümünden elde edilen parametreler ................134

Çizelge 4.16. PET/PEDOT:PSS/V2O5, PET/PEDOT:PSS/V2O5-PEDOT nanolife ait elementel bileşenleri ............................................................136

Çizelge 4.17. PET/PEDOT:PSS/V2O5 ve PET/PEDOT:PSS/V2O5-PEDOT'a ait kronoamperometri ve kronokulometri ölçümünden elde edilen parametreler ......................................................................................140

Çizelge 5.1. Elektrokromik Ölçüm Sonuçları ve Literatürle karşılaştırılması ....146

xiv

SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ ACN Asetonitril CA Kronoamperometri CE, ƞ Renk verimi CP Kronopotansiyometri CV Döngüsel voltametri ÇE Çalışma Elektrot DDTP 2,3-di(tiyen-3-il)-5,7-di(tiyen-2-il)tiyeno[3,4-b]pirazin) DMSO Dimetil sülfoksit EC Elektrokromik ECD Elektrokromik cihaz EDOT 3,4-Etilendioksitiyofen EDX Enerji Dağılımlı X- Işını Spektroskopisi FTIR Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektroskopisi ITO İndiyum Kalay Oksit KE Karşıt elektrot LiClO4 Lityum perklorat LiTRIF Lityum triflorometan sülfonat nm Nanometre OD Optiksel yoğunluk PA Poliasetilen PAN Polianilin PC Propilen karbonat PEDOT Poli(3,4-Etilendioksitiyofen) PEDOT:PSS Poli(3,4-Etilendioksitiyofen)-polistiren sülfonat PEG Polietilen glikol PET Polietilen tereftalat PMMA Polimetilmetakrilat PPy Polipirol PTh Politiyofen RE Referans Elektrot SEM Taramalı Elektron Mikroskobu t Kalınlık TBAPF6 Tetrabütilamonyumhekzaflorofosfat TMOs Geçiş metal oksitler tr Renklenme süresi Tr Renkli haldeki transmitans (Geçirgenlik) Ts Renksiz haldeki transmitans (Geçirgenlik) ts Renksizleşme (sönümleme) süresi V2O5 Vanadyum pentaoksit WO3 Tungsten trioksit XRD X-ışınları Kırınımı ∆T Transmitans değişimi

1

1. GİRİŞ

Elektrokromik bir malzemeye dışarıdan bir potansiyel uygulayarak veya bir

akım geçmesiyle renk değişimini sağlayan elektrokromizm olayı son yıllarda

büyük ölçüde ve yaygın olarak kullanılan ileri bir teknoloji olmuştur. Eğer

optiksel absorpsiyon, ultraviyole veya kızılötesi dalga boyuna düşerse bir

redoks reaksiyonuna eşlik eden spektral değişim görsel olarak ayırt edilemez.

Görünür bölgede meydana geldiğinde ise elektron-transfer işlemiyle

gerçekleşen sönümleme ve renklenme elektrokromizmi tanımlayabilir.

Elektrokromik cihazın sistematik görünümü Şekil 1.1'de verilmiştir.

Elektrokromik malzemenin içinde dışarıdan devre aracılığıyla elektron akışı

olurken, iyonlar ise elektronik yükü dengelemek için elektrolit aracılığıyla

akmaktadır (Yang vd., 2015).

Şekil 1.1. Elektrokromik cihazin sistematik görünümü (Yang vd., 2015)

Elektrokromik cihazlar, yansıtıcı veya geçirgen biçiminde çoğunlukla yansıtıcı

tip görüntüler (ekranlar) olarak kullanılmaktadır. Elektrokromik cihazlar ışığı

yaymadıkları için ve dış aydınlatma gerekli olduğundan genellikle bu cihazlara

'pasif' denilmektedir. Işık yayıcı diyot vb. diğer yayıcı görüntüleri (ekranları)

karşılaştırdığımız zaman yukarıda bahsedilen elektrokromik cihaza ait bu

özellikleri dezavantaj olarak sayabiliriz. Ayrıca, sıvı kristal görüntüler (LCD) ve

hemen hemen bütün mekaniksel görüntüler (ekranlar) yayıcı olmayan

görüntülerdir. Elektrokromik cihazlar, televizyon, ilan panoları, düz panel

2

görüntülerinde kullanılabilmektedir. Sonuç olarak, elektrokromik cihazların

avantajlarını şu şekilde sıralayabiliriz (Yang vd., 2015)

Üretilen görüntülerde elektrokromik cihazlar az miktarda güç

tüketmektedir ve ek güçe gerek olmadan az güç miktarıyla

çalışabilmektedir.

Elektrokromik cihazların boyutunda bir sınırlamaya gerek yoktur.

Böylece daha geniş alana sahip elektrokromik cihazlar yapılabilmektedir. Esnek

elektrokromik cihazlar; güneş gözlükleri, yazılabilir görüntüler ve

elektrokromik tekstil vb. uygulama alanlarında kullanım avantajı sağladığından

oldukça önem taşımaktadır. Ek olarak, son zamanlarda çok yönlü şekil

verebilme gibi özelliklere sahip olmasından dolayı esnek ECD'lara doğru ilgi

giderek artmaktadır (Ma C. vd., 2008; Liu vd., 2015). Esnek elektrokromik

cihazların gelişmesinin ilk aşamasında 1995 yılında Antinucci ve 2007 yılında

Yoshimura tarafından WO3'e dayalı ECD rapor edilmiştir. Fakat üretilen cihaz

düşük anahtarlama hızına sahiptir ve yüksek uygulama potansiyeli

gerekmektedir (Antinucci, vd. 1995; Yoshimura vd. 2007; Ma C. vd., 2008).

Argun vd. (2003) tarafından ilk kez poli(3,4-etilendioksitiyofen)-

polistirensülfonat (PEDOT:PSS)'a dayalı tüm polimerin ECD'ı rapor edilmiştir.

Huang vd. (2006), polianilin (PANI) ve PEDOT:PSS'e dayalı ECD üretmişlerdir

(Ma C. vd., 2008). Diğer bir çalışmada, başlangıç bir malzemesi olan metalik

tungsten kullanılarak ve sol-jel metodu ile tungsten trioksit (WO3)

nanoparçacıkları elde edilmiştir ve elde edilen nanoparçacıklar mürekkep

püskürtme yöntemi kullanılarak esnek PET/ITO substrat üzerine kaplanmıştır.

Sonuç olarak, yüksek tersinirlik gösteren kararlı esnek ECD üretilmiştir (Costa

vd.,2012). Kumar vd. (2015), magnetron püskürtme yöntemiyle WO3 filmleri

leksan (optikçe transparan polikarbonat termoplastik) substrat üzerine

kaplayarak elektrokromik özelliklerini incelemişlerdir. Cam substrat üzerinde

hazırlanan WO3 ince filmin renk verimi (90.4 cm2C-1) ile karşılaştırdığımız

zaman, WO3 kaplı leksan substratın renk veriminin (143.9 cm2C-1) daha yüksek

olduğu bulunmuştur (Kumar vd., 2015). Plazma polimerizasyon yöntemi ile

esnek tungsten oksit-demir oksit hibrit nanokompozit filmlerin elektrokromik

3

performans özellikleri incelenmiştir ve WO3 içine demir oksit ilave edilmesiyle

elektrokromik performansında (optiksel yoğunluk, renk verimi vb.) iyileşme

elde edilmiştir (Lin vd., 2015).

Son zamanlarda Prelonic Teknolojileri ve Siemens tarafından yeni esnek ve

yazılabilir ekranlar üretilmiştir. Bu yeni ekranlar hem ucuz hem de normal baskı

işlemleriyle üretilebilmektedir. Ayrıca, bu yeni ekranlar, kağıt üzerinde direkt

baskı yapılmasına izin veren alt ve üst göstergeler de olabilir. Elektrokromik

malzemelere dayalı uygulamalara ilgi, küçük ölçekli ekranlardan büyük ölçekli

aktarıcı ve yansıtıcı cihazlara doğru kaymaktadır. Şekil 1.2'de elektrokromik

cihazların bazı uygulama alanları gösterilmiştir (Yang, vd., 2015).

Şekil 1.2. Elektrokromik cihazların uygulamaları (a) elektrokromik pencerelerin dizaynı, b) SmartTintw tarafından üretilen Boeing uçaklarında uygulanan akıllı anahtarlanabilen pencereler, c) elektrokromik lenslere bir örnek fotoğraf, d) Gentexw tarafından üretilen elektrokromizme dayalı otomatik karartma pencereleri, e) Prelonic şirketi tarfından üretilen f) Siemens şirketi tarafından üretilen esnek ve basılabilir elektrokromik görüntüler) (Yang vd.,2015)

Ayrıca, son zamanlarda, giyilebilir ekranlar, kamuflaj kıyafetler vb. uygulamalar

sağladığından akıllı renk değiştiren lifleri geliştirmek için yoğun bir ilgi vardır.

4

Genellikle, boyama ile üretilen renkli liflerin renk değiştirmesi kolay değildir.

Böylece, son yıllarda yeni metotlarla hazırlanan kontrollü renk değiştiren

kumaş ya da lifler üzerine çalışmalar yoğunlaşmaktadır (Li vd., 2014). Laforgue

vd. (2012), eritme-eğirme yöntemiyle çok fonksiyonlu monofilamentleri tek

basamakta üretmiştir. Monofilamentlerin dış tabakasında +40 oC'de renk

geçişine sahip termokromik kompozit vardır. Monofilamentlerin çekirdek

tabakası ise polimer nanokompozit içermektedir ve onların ısıtma özelliklerine

dirençli olmasıyla elektriksel akım kullanarak onların renkleri ve

monofilamentlerin sıcaklıkları kontrol edilebilmektedir. Kumaşın soğuktan

sıcağa renk değişim süresi, kumaşa uygulanan güç ayarlanarak 2 s'den 30 s'ye

doğru kontrol edilebilmektedir (Laforgue vd., 2012). Li vd. (2014),

elektrokimyasal polimerizasyon yöntemiyle paslanmaz çelik teller yüzeyinde

poli(3-metiltiyofen), poli(2,5-dimetoksianilin) ve poli(3,4-etilendioksitiyofen)

elektrokromik liflerden kırmızı, yeşil ve mavi renkli lifler üretilmiştir ve elde

edilen elektrokromik lifler, kısa süreli anahtarlama süresine ve mükemmel

esnekliğe sahiptir (Li vd., 2014).

Literatür araştırmalarına göre, nanoyapılı malzemelerin teknolojik

uygulamalarda iyileşmiş performans göstermesi beklenmektedir. Hacimli

iletken polimerler ile karşılaştırdığımız zaman, nanoyapılı polimerler aşağıdaki

özelliklere sahiptir ve çeşitli nanoyapılı malzemelerin iyon geçişinin şematik

gösterimi Şekil 1.3'de gösterilmiştir (Cho vd., 2008; Pan vd., 2010).

Yüksek elektriksel iletkenlik,

Yüksek yüzey alanı

İyonların taşınması için kısa mesafe

Yüksek yükleme/boşaltma kapasitesi

Elektrot ve elektrolit arasında arayüzey empedansı düşürerek hem

iyonik hem de elektronik iletkenlik mekanizması içermesi

Hafif ağırlık, vb.

5

Şekil 1.3. Çeşitli nanoyapılarda (a) düzenli gözenekli yapılar (b) nanoteller (c)

nanotüplerde) hızlı iyon geçişinin şematik gösterimi (Cho vd., 2008)

Tez çalışmasının amacı inorganik ve polimer bazlı elektrokromik malzemeleri

kullanarak PET nanolif tekstil malzemesine elektrokromik özellik

kazandırmaktır. Elektroeğirme yöntemiyle üretilen PET nanolif üzerine birçok

literatür çalışması vardır (Kim vd., 2004; Bolin vd., 2009; Silva vd., 2015; Lee

vd., 2015). Bir uygulama alanına örnek olarak, literatürde PEDOT kaplı PET

nanolifin hücre uyarma uygulaması bulunmaktadır (Bolin vd., 2009). Mevcut

çalışmalarda elektrokromik tabakanın kaplanmasında genellikle klasik

elektrokimyasal metotlar ve döndürmeli kaplama (spin coating) teknikleri

kullanılmıştır. Bununla birlikte, özellikle rf magnetron sıçratma ve elektron

buharlaştırma yöntemi kullanılarak inorganik bazlı PEDOT:PSS kaplı PET

nanolifin elektrokromik özelliklerine ait çalışmalar sınırlı sayıdadır. Bu tez

çalışmasında, elektroeğirme tekniği ile elde edilen PET nanolif elektrotlar

üzerine, Rf magnetron sıçratma tekniğiyle tungsten trioksit (WO3) ve vanadyum

pentaoksit (V2O5) filmleri kaplanarak elektrokromik özellikleri incelenmiştir.

Ayrıca, elektron demeti buharlaştırma yöntemiyle hazırlanan WO3, V2O5, hibrit

elektrokromik malzemelerin elektrokromik performansları (anahtarlama

süresi, tersinirlik) araştırılmıştır.

Ayrıca farklı esnek substrat olan PC membranlar ve PET filmler kullanılmıştır.

Rf magnetron sıçratma tekniğiyle hazırlanan WO3 filme dayalı elektrokromik

cihazların anahtarlama süresi, transmitans değişimi, renk verimleri

karşılaştırılmıştır. Ayrıca, WO3 filmlerin farklı elektrolit ortamında (LiTRIF,

LiClO4) tersinirlikleri ve anahtarlama süreleri incelenmiştir. Doktora tez

6

çalışmasının bir bölümünde Tübitak 2214-A Yurt Dışı Doktora Araştırma Burs

kapsamında ikinci danışmanım olan Prof. Dr. Gregory A. Sotzing

danışmanlığında polimer kaplı elektrokromik tekstil çalışmaları

gerçekleştirilmiştir.

7

2. KAYNAK ÖZETLERİ

2.1. Elektrokromizm

Elektroaktif türler redoks tepkimeleriyle bir elektron kazanırken ya da

kaybederken genellikle yeni bir optik absorpsiyon bandı yani bir renk değişimi

gösterirler. Bu olay yükseltgenme ya da indirgenme işlemine bağlı olarak ifade

edilebilmektedir. Birçok organik ve inorganik bileşik, bu özelliği

sağlayabilmektedir (Sun, 2005). Örnek olarak, sulu çözelti içerisinde

ferrosiyanür iyonu açık (soluk) sarı renk gösterir. Fakat elektrokimyasal

yükseltgenme (elektroda bir elektron kaybetmesi) sırasında elektrot etrafında

parlak sarı renk oluşur. Bu renk değişimi, direkt olarak demir (II) iyonun demir

(III) iyonuna yükseltgenmesi ile alakalıdır (2.1).

[Feıı(CN)6] -4 [Feııı(CN)6] -3 + e- (2.1)

(soluk) (sarı)

Elektrik alan uygulanması ile birçok organik malzeme örneğin viyolojenler renk

değişimi göstermektedirler. Malzemede yoğun bir şekilde optikçe-etkilenen

molekül içi yük transferinden dolayı, indirgendiğinde son derece renkli bir hal

oluşur. Çeşitli inorganik geçiş metal oksitleri elektrokromik özelliğe sahiptir ve

elektrokromik cihaz yapımı için ince filmleri kolaylıkla hazırlanabilmektedir.

Geçiş metalleri, periyodik tablonun özellikle kısmen doldurulmuş d bandıyla B

grubu elementleri olarak adlandırılan bölgede bulunmaktadır. İlk durumda eğer

bant aralığı, gelen radyasyonun enerjisinden büyükse, oksit saydamdır. Böyle

materyalin metal iyonu elektron eklemeyle (pozitif iyonlarıyla birlikte)

azalabilir ve elektron fermi seviyesine yakın daha yüksek enerjili banda geçiş

yapabilecektir. Böylece, gelen radyasyon ile malzeme etkileşime girerek

absorpsiyon meydana gelecektir. Kristal malzeme için, serbest elektron durumu

ortaya çıkabilir ve materyal gelen radyasyonu yansıtabilir. Bu özellik, kızılötesi

bölgesinde en belirgindir (Sun, 2005).

8

İndirgenmeyle absorpsiyon halinin oluşması katodik elektrokromizm,

yükseltgenmeyle absorpsiyon oluşması ise anodik elektrokromizm olarak

adlandırılmaktadır.

2.1.1. Elektrokromik cihaz

Perdeler, panjurlar ve ekranlar olmadan bir pencereyi koyulaştırmak için bir

anahtarı çevirmek o kadar basittir. Bu özellikle otomobillerde, elektrokromik

dikiz aynalarında uygulanabilmektedir.

Şeffaf (transparan) elektrot cam ya da esnek substratların iletken tabaka ile

kaplanmasıyla elde edilebilir. Genellikle iletken tabakalara kalay oksitin katkılı

hali örnek olarak flor katkılı kalay oksit (FTO:SnO2:F) veya kalay katkılı indiyum

oksit (ITO:In2O3:Sn) verebiliriz.

EC cihazin dört ana uygulaması şekilde gösterilmektedir (Şekil 2.1).

Şekil 2.1. Elektrokromik cihazların dört farklı uygulama biçimi (Durak, 2011)

Akıllı pencere elektrokromizm için ilginç bir uygulama biçimlerden biridir ve

elektrokromizmin yaygın bir şekilde kullanıldığı bir alandır. Akıllı pencereler

9

istenen miktarda görünür ışık ve/veya güneş enerjisini değişken geçirgenlikle

ayarlayabileceğinden dolayı, mimari alanında önemli bir uygulamadır (Şekil

2.1a) (Abacı, 2013; Sun, 2005).

Şekil 2.1b, değişken düzgün yansımayla bir ayna üretmenin nasıl

uygulanabildiğini göstermektedir. Bu dikiz aynaları otomobil ve kamyonlar için

kullanılabilmektedir (Şekil 2.1b) (Sun, 2005).

Şekil 2.1c'de EC cihazın diğer bir uygulama biçimi olan bilgi ekranı

gösterilmiştir. Bilgi ekranları, transparan elektroda beyaz pigment

yerleştirilerek kullanıma uygun hale getirilmektedir (Durak, 2011)

Bir başka uygulama ise, değişken ısı emen yüzeylerle ilgilidir. Böyle yüzeyler

uyduların sıcaklık stabilizasyonu için önemlidir (Şekil 2.1d) (Granqvist vd.,

1998).

Elektrokromik cihaz konfigürasyonuna bir örnek Şekil 2.2' de gösterilmiştir.

Şekil 2.2. Elektrokromik Cihaz (ECD) Şekli (Sun, 2005)

Sistem 3 tane fonksiyonel tabaka içermektedir ve transparan iletken elektrot

(TCE) ile kaplı iki cam ya da plastik substrat arasında yer almaktadır. TCE'

lerden biri elektrokromik tabaka ile kaplı ve diğeri ise karşıt elektrot (iyon

depolama tabakası olarak adlandırılan CE tabaka) ile kaplıdır. Her iki elektrot

10

sistemi çok düşük elektronik iletkenliğe sahip iyonik iletken elektrolit ile

ayrılmıştır. Yüksek difüzyon katsayıları ve hızlı kinetik sağlanması için iyonlar

küçük olmalıdır. Bundan dolayı proton (H+) veya Lityum (Li+) iyonları tercih

edilmektedir. Elektrik kontaklara TCE kaplamaları bağlanmaktadır. Bu şekilde

gösterilen elektrokromik cihaz çift yönlüdür. Literatürde karşıt elektrokromik

tabaka (C) bulunmayan tek tabakalı elektrokromik sistemler de bulunmaktadır.

Tek tabakalı elektrokromik cihazları döngüsel voltametri ile analiz etmek daha

kolaydır ve nötral halde (yani elektrik alan uygulamadan) cihazın transmitansı

daha yüksektir. Diğer taraftan, çift yönlü elektrokromik cihazlar iki

elektrokromik malzeme içerdiğinden karmaşıklığı artırmasına rağmen, bu

sistemler küçük bir elektrik potansiyeli uygulanarak pencerede çoklu renk

değişimi sağlamasıyla önemli avantajlar sunmaktadır (Thakur vd., 2012).

Çift yönlü elektrokromik cihaz konfigürasyonuna örnek olarak

Cam/TCE/WO3/elektrolit/CeO2-TiO2/TCE/Cam verebiliriz. Elektrokromik

cihazın çalışma prensibini bu konfigürasyon örneğiyle açıklamak istersek;

Başlangıçta sistem saydamdır. WO3 tarafına negatif polarizasyonla bir voltaj

uygulandıktan sonra WO3 indirgenir ve aynı zamanda koyu mavi renkli olan

MxWO3 bileşiği oluşturmak için iyon depolama tabakasında saklı olan M+

iyonları (H+ veya Li+) elektrolit aracılığıyla WO3 tabakası içine yayılır. Aşağıda

gösterilen geri dönüşümlü renkli ve renksiz hali gösteren reaksiyon meydana

gelir (2.2).

WO3 + xM+ + xe- MxWO3 (2.2)

Saydam (transparan) Mavi

WO3 indirgenmiş halde mavi renk sergilediği için katodik renk veren

elektrokromik malzeme olarak bilinmektedir. Pozitif voltaj uygulandıktan

sonra, MxWO3 yükseltgenir ve aynı zamanda M+ iyonları karşıt elektroda doğru

tekrar yayılır. Karşıt elektrot, renklenme sırasında yükseltgenmiştir, daha sonra

indirgenecektir ve elektrokromik cihaz renksiz halde olacaktır. Karşıt

11

elektrodun görevi, ya M+ iyonunu ekleme/çıkarma sırasında renk değiştirmeyen

iyon depolama tabakası ya da yükseltgendiğinde renk değiştiren anodik

elektrokromik tabaka olabilmektedir.

Elektrolit, bir sıvı, bir polimer, bir jel veya ince film elektrolit olabilir. Sızma

riskinden dolayı, sıvı elektrolit geniş alan gerekli uygulamalar için kullanışlı

değildir. Bu nedenle, polimer, jel ya da katı elektrolit bu tür uygulamalar için

tercih edilmektedir (Sun, 2005).

2.1.2. Elektrokromik cihazlarda kullanılan malzemeler

Elektrokromizm, 1953 yılında Kraus tarafından yarısaydam metal tabaka (Cr,

Ag) üzerine kaplanmış WO3 filmi, 0.1 N H2SO4 çözelti ortamında katodik voltaj

uygulandığı zaman koyu mavi rengi keşfettiğinden itibaren bilinmektedir. Ancak

bu konuyla ilgili dünya çapında araştırmalar, 1969 yılında Deb tarafından

yapılan aynı materyal üzerine olan çalışmalarla başlamıştır. Bugün, artık diğer

inorganik oksit malzemelerin (V2O5, vb.), organik küçük moleküllerin (viyolojen,

vb.), konjuge polimerlerin (tiyofen, vb.) elektrokromik özellik sergilediği

bilinmektedir.

Genellikle eş zamanlı elektronların elektrokimyasal enjeksiyonu ve yük

dengeleme katyonları renkli durumu üretir. Böylece malzemelerin renklenme

ve sönümlenme halinin şematik olarak gösterimi aşağıda verilmiştir (2.3.) (Sun,

2005).

MeOn + xI+ +xe- . IxMeOn (2.3.)

Me: metal atom, I+: tek yüklü iyon (örnek olarak H+, Li+, Na+, K+, Ag+), e-: bir

elektronu ifade etmektir ve n ise oksit tipine bağlıdır.

12

2.1.2.1. Geçiş metal oksitler

İnorganik EC malzemeler çoğunlukla geçiş metal oksit (TMOs) bileşiklerdir.

Örnek olarak iridyum, tungsten, kobalt, nikel, paladyum, seryum, rutenyum,

molibden, titanyum oksitleri verebiliriz.

Katodik, anodik ve hem katodik hem de anodik renk değiştiren inorganik

elektrokromik malzemeler, Çizelge 2.1'de verilmiştir (Arman, 2011).

Çizelge 2.1. Elektrokromik malzemelere bazı örnekler (Arman, 2011)

Katodik renk veren malzemeler

WO3 Transparan/Koyu Mavi MoO3 Transparan/Koyu Mavi Nb2O5 Transparan/Açık Mavi TiO2 Transparan/Açık Mavi

Anodik renk veren malzemeler

NiO Transparan/Koyu Bronz IrO2 Transparan/Siyah

Hem anodik hem katodik renk veren

malzemeler

V2O5 Gri/Sarı Rh2O3 Sarı/Yeşil

1969 yılında Deb tarafından ilk kez yayınlanan tungsten trioksit (WO3) en çok

çalışılan TMOs'lerden biridir. TMOs'lerin elektrokromik karakteristik özellikleri,

geçiş metal oksitlerin voltaj uygulanmasıyla elektron-iyon çifti giriş/çıkış içeren

dönüşümlü redoks reaksiyonlarından kaynaklanmaktadır. İnorganik

elektrokromik malzemelerin elektrokromik performansları çoğunlukla redoks

reaksiyonlarının özellikleriyle kontrol edilir ya da indirgenen/yükseltgenen

metal iyonların (örneğin renklenme merkezi) miktarı ve ne kadar hızlı redoks

reaksiyonları olmasıyla (kinetik anahtarlama) belirlenir. Voltaj uygulanmasıyla

malzeme-elektrolit yüzeyinde yük transfer süreci ve malzeme kafesi içinde

difüzyon kontrollü redoks reaksiyonu olmak üzere iki çeşit reaksiyon oluşur.

Ara yüzeydeki redoks reaksiyonu yüzeye bağlı bir süreçtir. Öte yandan, kafes

içindeki redoks reaksiyonu bir iyon difüzyon kontrollü bir süreçtir. Daha iyi

elektrokromik performans elde etmek için, bu iki reaksiyon daha hızlı reaksiyon

kinetiği ve yüksek optik kontrastı kazanmak amacıyla düzenlenmelidir (Thakur

vd., 2012).

13

İnorganik metal oksitlere dayalı ince filmlerin renk verimleri genellikle

düşüktür (cm2/C aralığında). Bu nedenle, bu filmler ile hazırlanan

elektrokromik cihazlarda istenilen optik kontrasta ulaşmak için yüksek voltaj

vermek gerekmektedir (Mortimer, 2011; Amb vd., 2011).

Renklenme-renksizleşme kinetiği de sınırlıdır ve gerçekten de filmden ve film

içine iyon difüzyonu genellikle sınırlayıcı bir adımdır. Daha iyi elektrokromik

performans elde etmek için, nanoyapılı inorganik elektrokromik malzemeler

kullanmak ümit verici yöntemlerden biridir. Son zamanlarda, nanoboyutlu

inorganik elektrokromik malzemeler üzerinde çalışmalar önem kazanmaktadır.

Nanoboyutlu malzeme olarak nanopartiküller (Lee vd., 2006; Deshpande vd.,

2007; Song vd., 2011), nanoçubuklar (Park vd., 2009; Wang vd., 2009; Devan vd.

2011) ve nanotelleri (Gubbala vd., 2007; Liao vd., 2007; Yoo vd., 2007; Xiong C.

vd., 2008) sayabiliriz. Bütün nanoyapılar geniş yüzey hacim oranına sahiptir.

Genel olarak, literatürde nanoyapıların anahtarlama süreleri 5 s'nin altındadır

(Lee vd., 2006; Liao vd., 2007; Xiong C. vd., 2008; Song vd., 2011) ve ortalama

renk verimleri 35-65 cm2/C civarındadır (Lee vd., 2006; Deshpande vd., 2007;

Liao vd., 2007; Yoo vd., 2007; Shim vd., 2009; Wang vd., 2009; Zhang vd., 2011).

İnorganik nanoyapılı elektrokromik malzemelerde elektrokromik performans

iyileşmektedir. Artan yüzeyin hacme oranı, oksit yüzeyde redoks reaksiyonu

için gerekli aktif alanın miktarında büyüme sağlar. Oksit yüzey alanında artış,

yüzey reaksiyonundan önemli bir yük katkısına yol açar ve kısa anahtarlama

süresi olarak yansıyan bütün redoks reaksiyon kinetiğini geliştirir. Malzeme-

elektrolit arayüzeylerde yüzey reaksiyonu kapasitif cevaplar sergiler ve

nispeten difüzyon kontrollü reaksiyondan daha hızlıdır. Kafes içindeki iyon

difüzyon mesafesinin önemli bir şekilde azalmasıyla difüzyon kontrollü redoks

reaksiyonu hızlanır. Difüzyon süresi azalır ve bütün reaksiyon kinetiği

iyileşebilmektedir. Böylece bu etkilerin birleşimiyle redoks reaksiyonun toplam

miktarı (birim zaman başına ve birim kütle başına) artar. Dolayısıyla, reaksiyon

kinetikleri artar ve pratik elektrokromik uygulamalarda daha iyi performans

elde etmek için önem arz eder (Thakur vd., 2012)

14

Tungsten Trioksit (WO3)

Tungsten kelimesi, İsviçre dilinde ağır taş manasına gelir. Beyazımsı metal

doğada nadir bulunur. Çeşitli oksit bileşikleri doğada oluşmasına rağmen, saf

WO3 elektrokromik cihazlar için ilgi taşımaktadır. Yüksek renk verimi, yüksek

kontrast, toksik olmayan doğasından dolayı, bu malzeme katodik renk veren

malzemeler arasında en çok kullanılandır (Arman, 2001; Gesheva vd., 2003;

Sun, 2005; Kadam vd., 2011; Yan vd., 2014; Meenakshi vd., 2015).

Redoks olayı aracılığıyla proton (H+) veya lityum iyonları (Li+) eklenmesiyle

WO3 kaplı film, transparan renkten mavi renge dönüşmektedir ve tungsten

bronz oluşmaktadır. Potasyum, sodyum veya gümüş iyonlarıyla da bronz

oluşabilmektedir. Fakat, iyonların büyüklüğü arttıkça difüzyon oranı azalmakta

ve bu nedenle optik modülasyon (değişim) oranı azalmaktadır (Sun, 2015).

İyonik difüzyon katsayısı, kaplamanın mikroyapısına da bağlıdır ve kaplamanın

yoğunluğunu değiştirerek üç büyüklük mertebesine kadar artırılabilir.

Polikristalin WO3, 300-400 oC arasında kristalleşir (Agrawal vd., 1993; Sun,

2015). Kızılötesi bölgesinde renkli amorf WO3 film yüksek geçirgenlik

gösterirken renkli kristal WO3 film ise yüksek yansımadan kaynaklanan düşük

geçirgenlik göstermektedir. Amorf WO3 film oldukça verimli optik modülasyon

göstermektedir (Ozkan vd., 2003). Fakat, amorf WO3 filmlerde zayıf yapısal ve

kimyasal kararlılıklarından dolayı daha zayıf elektrokromik kararlılık

gözlenmiştir (Wei ve Shen, 2006; Wang vd., 2008).

2.1.2.2. Konjuge organik polimerler

Konjuge polimerler, elektrokromik malzemeler arasında yer almaktadır. Son

yıllarda hızlı tepki süreleri, yüksek optik kontrast, çok renkli elektrokromizm

oluşturabilmek için yapılarını değiştirebilme yeteneklerinden dolayı konjuge

polimerler, endüstriyel uygulamalar için hala ilgi duyulan malzemelerdir (Argun

vd., 2004; Sonmez vd., 2005). Konjuge polimerler π elektronlarının geniş

delokalizasyonlarından dolayı farklı renk gösterme kapasitelerine sahiptir

15

(Thakur vd., 2012). Elektrokimyasal açıdan konjuge polimerlerin en önemli

özelliği, elektronik iletken olarak davranabilme yeteneğidir. π elektrona sahip

polimerler; süper kapasitör, pil gibi yük depolama cihazları, organik esaslı

transistör, fotovoltaik ve elektrokromik cihaz vb. birçok kapsamlı araştırmaların

odağı olmuştur (Thakur vd., 2012).

Politiyofenler (PTh), polipirollar (PPy) ve polianilin (PANI) gibi π konjugeli

polimerler, en çok kullanılan organik elektrokromik malzemelerdir. Geçiş metal

oksitlerle karşılaştırıldığında, iletken polimerler genel olarak daha düşük redoks

anahtarlama potansiyeline, daha yüksek renk verimine ve daha hızlı cevap

verme hızına sahiptirler. π konjugeli polimerlerin elektrokromizmi daha zayıf

çevresel ya da elektrokimyasal kararlılığa yol açar ve dolayısıyla kısa ömürlü

elektrokromik cihazlar olmasına neden olabilir. Bu problemi çözmek için; son

zamanlarda elektrokromik polimer üzerine yapılan araştırmalar konjuge

polimerlerin bant aralığını değiştirme üzerine yoğunlaşmaktadır ve elektron

verici-alıcı (D-A) yaklaşım olarak benimsenmiştir (Thakur vd. , 2012). D-A tipi

konjuge polimerler, alternatif olarak elektronca zengin ve elektronca eksik

gruplara sahiptir. Daha düşük bant aralıklara sahiptir. Tek başına elektron verici

(D) veya alıcı (A) birimi içeren homopolimerler, daha geniş bant aralığına

sahiptir. Dolayısıyla, elektron verici ve alıcı gruplar arasında yeterli bir etkileşim

olduğu zaman, bant aralığında azalma ile sonuçlanmaktadır.

Yükseltgenme/indirgenme için daha düşük potansiyel uygulaması gerekli

olduğundan redoks anahtarlanma sırasında bozulma eğilimi azalabilir. Bu

yaklaşımla nispeten uzun süre dayanıklı konjuge polimerlere dayalı

elektrokromik cihazlar başarıyla üretilmiştir. Literatürde yayınlanan bazı D-A

tipi konjuge polimerlerin kimyasal yapıları Şekil 2.3'de gösterilmiştir

[(Poli(di(3,4-etilendioksitiyofen)kinoksalin (PDETQ), Poli(2,3-di(tien-3-il)-5,7-

di(tien-2-il)tieno[3,4-b]pirazin) (PDDTP), Poli[2,3-difenil-5,8-(2,3-

dihidrotieno[3,4-b][1,4]dioksan-7-il)kinoksalin (PDPEQ), Poli(4,7-bis(2,3-

dihidrotieno[3,4-b][1,4]dioksin-5-il)-2-dodesil-2H-benzo[1,2,3]triazol (PBEBT)]

(Thakur vd., 2012).

16

PDETQ PDDTP

PDPEQ PBEBT

Şekil 2.3. Bazı D-A tipi elektrokromik polimerlerin kimyasal yapıları (Thakur

vd.,2012)

D-A tipi konjuge polimerler genellikle görünür bölgede bir kısa ve bir uzun

dalgaboyunda iki tane absorpsiyon göstermektedir. Polimer zinciri üzerinde

elektronca zengin ve zayıf gruplarının oranları ve yapının değişimi ile kısa ve

uzun dalgaboyu absorpsiyon bantlarının dengesini sağlar ve bu nedenle yüksek

kaliteli bir renk ayarlanabilir (Gunbas vd., 2008).

Polimerik elektrokromik cihazlarda iletken polimerlere kırmızı, yeşil ve mavi

(RGB) tamamlayıcı renklerin kullanılması önemli bir adım teşkil etmiştir. Nötral

halde kırmızı ve mavi renkli polimerler yoğun bir şekilde kullanılırken, görünür

bölgedeki yeşil rengi yansıtmak için gerekli olan absorpsiyonu elde etme

zorluğundan dolayı 2004 yılına kadar nötral halde yeşil renkli polimer elde

edilemedi. Yeşil renk gözlemlemek için iki tane absorpsiyon vermesi (kırmızı ve

mavi) gereklidir. Aynı polimerin görünür bölgede iki absorpsiyon vermesi ve

sönümlemesi oldukça zordur. Bunu sağlamak için Sonmez vd. (2004), D-A

yaklaşım kullanarak nötral halde yeşil renkli polimer hazırlayarak

17

elektrokimyasal ve optiksel özelliklerini incelemişlerdir. Üç temel rengin

tamamlanmasıyla renk karıştırma teorisine göre diğer tüm renklerin elde

edilebilme imkanı ortaya çıkmıştır (Sonmez vd., 2004).

İlk yeşil polimerin, elektrokimyasal polimerleşmesi Şekil 2.4'de gösterilmiştir.

Poli(2,3-di(tien-3-il)-5,7-di(tien-2-il)tieno[3,4-b]pirazin) (PDDTP) polimeri

nötral halde yeşil renkli, yükseltgendiği zaman sarımsı-kahverengi renk

vermektedir.

Şekil 2.4. DDTP'nin elektrokimyasal polimerleşmesi (Sonmez vd., 2004)

Şekil 2.52'de PDDTP filmine ait spektroelektrokimyasal çalışmayı

göstermektedir. Nötral polimerin (-0.8 V) π-π* geçişi görünür bölgede iki tane

geniş absorpsiyon bandı vermektedir. Bu bantların bir tanesi 370 nm'de, diğeri

ise 725 nm'de görülmektedir. 370 nm, 725 nm ve 1200 nm'de geçirgenlik

değişimi sırasıyla %23, %12, %85 olarak elde edilmiştir. Görünürdeki bu

geçirgenlik değişimi, yeşil renkten sarımsı kahverengi renge doğru olmaktadır

(Sonmez vd., 2004).

18

Şekil 2.5. 0.1 M Tetrabutilamonyum hekzaflorofosfat (Bu4NPF6)/ACN çözelti

içerisinde ITO cama kaplanmış PDDTP' nin spektroelektrokimyasal çalışması, nötral hali ( ), yükseltgenmiş hali ( ) (Sonmez vd., 2004)

Gunbas vd. (2008), polimer tabanlı elektrokromik cihazların görüntü

teknolojilerinde kullanılabilecek indirgenmiş halde yeşil, yükseltgenmiş halde

yüksek geçirgenliğe, yüksek optik kontrasta, hızlı anahtarlama süresine sahip

polimerler sentezlemiştir (Gunbas vd., 2008).

Siyah elektrokromik cihaz, siyah yani tüm görünür bölgeyi kapsayan

absorpsiyon bandı ve geçirgen hali arasında anahtarlanabilmektedir. Bu da

görüntü uygulamalarında ümit verici bir uygulamaya yol açar. Fakat önceden

rapor edilen siyahtan şeffaf renk değişimi veren inorganik elekrokromik

malzeme (örneğin, Ir(OH)3), yavaş anahtarlama hızı ve zayıf renk verimi

göstermektedir. Pozo-Gonzalo vd. (2007), poli(2-(2-tiyenil)-1H-pirol polimerine

dayalı ince film için turuncudan siyah elektrokromik davranış sergilediğini

göstermiştir (Thakur vd., 2012). 2008 yılında Prof. Dr. John Reynolds ve grubu

tarafından D-A yaklaşım kullanılarak ilk kez siyahtan şeffaf renge

anahtarlanabilen elektrokromik polimer hazırlanmıştır (Beaujuge vd., 2008).

Balan vd. (2009), benzotriyazol içeren verici-alıcı tipi polimer multikromik

malzeme olarak kullanmıştır. Sentezlenen polimer, bütün kırmızı, yeşil ve mavi

renkler arasında 6 tane ayrı renk ile anahtarlama özelliğine ve yüksek

kararlılığa sahiptir. Hem p hem de n katkılanabilen ve kolayca işlenebilir bir

polimer olarak gösterilmiştir (Balan vd., 2009).

19

Çeşitli polimerlere ait nötral, ara hal ve yükseltgenmiş hallerinin renkleri Şekil

2.6'da gösterilmiştir.

Özet olarak, elektrokromik konjuge polimerlere dayalı araştırma konuları, renk

kontrolünü sağlamak için yeni kararlı polimerlerin sentezine ve tasarımına

dayanmaktadır. Ayrıca, polimerlerin işlenebilirliği, anahtarlama hızı ve renk

verimini artırma üzerine de çalışmalar hala sürmektedir (Thakur vd., 2012).

Şekil 2.6. Çeşitli Elektrokromik polimerlerin D: Katkılanmış, N: Nötral, I: Ara hal

görüntüleri (1: Polianilin, 2: Poli(N-metilpirol), 3: Poli(3-metiltiyofen), 4: Poli(3,3-dimetil-3,4-dihidro-2H-tiyeno[3,4-b]doksepin), 5: Poli(3,4-etilendioksipirol), 6: Poli(3,4-propilendioksipirol) (PProDOP), 7: Poli(N-sülfonatpropoksi-PProDOP), 8: Poli(bis-EDOT-N-metilkarbazol), 9: Poli(bis-EDOT-piridin), 10: Poli(bis-EDOT-piridopirazin, 11: Poli(benzo[c]tiyofen-N-2-etilhekzil-4,5-dikarboksilik imid), 12: Poli (2,2'-[10-metil-3,7-fenotiyazin]-6,6'-bis[4-fenilkinolin), 13: Poli(bis-EDOTdialkoksibenzen), 14: Poli(tieno[3,4-b]tiyofen) (Argun vd., 2004)

20

2.1.2.3. Hibrit elektrokromik malzemeler

Hibrit inorganik-organik malzemeler, önemli elektrokromik çalışmalardan

biridir. Hibrit malzemeye olan ilginin başlıca sebebi, sinerjik özellikleridir.

Organik polimerlere ait esneklik, işlenebilirlik özellikleri ve inorganik

malzemelere ait yüksek termal ve kimyasal kararlılıkları genellikle hibrit bir

malzemeyle bir araya getirilebilir. Hibrit karışımlar, organik-inorganik

bileşenlerin basit bir fiziksel karışımı değildir. Gerçekten, bu malzemeleri temel

olarak iki çeşide ayrılabilir (I ve II). I. tip malzemelerde, van der Waals ve

hidrojen bağları gibi zayıf etkileşimler mevcuttur. Diğer taraftan, II. tip

malzemeler ise inorganik-organik fazların güçlü kimyasal bağlarla

bağlanmasıyla oluşan yapılardır.

I. Tip Malzemeler: Nanokompozitler

Son zamanlarda inorganik nanomalzemeler ile konjuge polimerlerin fiziksel

karışımları elektrokromik çalışmalarda yoğun bir şekilde çalışılmaktadır. Metal

oksit (TiO2, NiO, WO3, IrO2, vb.) ile konjuge polimerlerin nanokompozitlerine ait

çeşitli yayınlar rapor edilmiştir (Ma L. J. vd., 2008; Elzanowska vd., 2008; Xia vd.,

2009; Morita, 2009; Sonavane vd., 2010; Zhu vd., 2010). Ayrıca, konjuge

polimerler içine iletken nanopartiküller (NPs) örnek olarak Ag, Au, karbon

nanotüpler, grafen, vb. dahil edilerek de elektrokromik nanokompozit

oluşturulabilmektedir (Namboothiry vd., 2007; Nah vd., 2007; Bhandari vd.,

2008, 2009; Reddy vd. 2011). Bhandari vd. (2010), iyonik sıvı 1-butil-1-

metilpirolidin-bis(triflorometilsulfonil)imid (IL) içerisinde ilk gözenekli PEDOT

tabakasının büyümesi ile üretilen Poli(3,4-etilendioksitiyofen) (PEDOT)-Au-

CdSe'e ait nanokompozitlerin elektrokromik özelliklerine dayalı bir çalışmayı

rapor etmiştir. Hacimli polimer filme Au NPs/CdSe kuantum noktalarının

homojen hapsedilmesi, tiyofen halkası üzerinde sülfürle altının etkileşimi ile

elde edilmiştir. PEDOT (IL) malzemeyle karşılaştırdığımız zaman, nanokompozit

içinde Au-CdSe optimum bileşimi, daha yüksek renk verimi (300 cm2C-1) ve

daha hızlı cevap süresine (trenkli: 4.5 s, trenksiz: 1.5 s) sahip olduğu görülmüştür

(Bhandari vd., 2010).

21

Kiristi vd. (2014), rf-dönerli plazma modifikasyon yöntemi kullanılarak elde

edilen WO3-PEDOT ve WO3-TiO2 hibrit tozlarından elektron buharlaştırma

yöntemiyle hibrit filmler hazırlamıştır. WO3, WO3-PEDOT, WO3-TiO2

elektrokromik cihaza ait renk verimi, sırasıyla 21.48 cm2/C, 41.6 cm2/C, 85.88

cm2/C olarak bulunmuştur. Hibrit elektrokromik cihazın renklenme süresi, WO3

filmine ait ECD'nin renklenme süresinden daha hızlı olurken, sönümlenme

hızlarında ise tam tersi sonuç bulunmuştur. Rf plazma hibridizasyon yöntemi,

renklenme sürecinde film içine Li+ iyonlarının girmesini kolaylaştırdığını

göstermektedir. Li+ iyonları ve hibrit filmin yüzeyi arasındaki kuvvetli

etkileşimler sönümlenme hızını yavaşlatmaktadır (Kiristi vd., 2014). Dulgerbaki

ve Oksuz (2014), elektrokimyasal yöntemle çeşitli sıvı elektrolit (1-butil-3-

metilimidazolyum hekzaflorofosfat (BMIMPF6), 1-butil-3-metilpirrolidinyum

bis(triflorometilsülfonil) imid (BMPTFSI), vb.) ortamlarında hazırlanan

PEDOT/WO3 kompozit filmlerin elektrokromik özelliklerini incelemişlerdir.

Elektrokimyasal aktivitedeki iyileşme, tungsten oksit ve PEDOT arasındaki

etkileşimden kaynaklanmaktadır. Bütün iyonik sıvılar, yüzey morfolojisini

etkilemiştir. Daha viskoz ve az iletken olan BMIMPF6 elektrolit ortamında

hazırlanan film daha düzgün bir yüzeye sahiptir. En yüksek optiksel kontrast ise

BMPTFSI elektrolit ortamında hazırlanan filmde elde edilmiştir (Dulgerbaki ve

Oksuz, 2014).

Genellikle, konjuge polimerler ile karşılaştırdığımız zaman; konjuge polimer ve

inorganik malzeme içeren nanokompozitler, iyileştirilmiş EC performanslar

(yüksek renk verimi, daha hızlı anahtarlama hızı vb.) göstermektedir.

Hibritlerin iyileşmiş renk verimi, konjuge polimerlerin kristal alanları arasında

iletken nanoparçacıkların (grafen, vb.) köprü etkisiyle gelen yük transfer

direncinin azalmasıyla alakalıdır. Hızlı anahtarlama hızı ise metal oksit gibi

inorganik nanodolgu malzemeler tarafından oluşan yüksekçe gözenekli yapıdan

kaynaklanan kısa difüzyon uzunluğuyla ilgilidir (Thakur vd., 2012).

Son zamanlarda yapılan çalışmalarda iki önemli nokta üzerinde durulmuştur.

Arayüzey etkileşimlerini artırmak ve/veya konjuge polimer içerisinde inorganik

22

nano kısımların dağılımlarını iyileştirmek için organik asitler kullanılmaktadır.

Örnek olarak, Zhu vd. (2010), poli(p-fenilenbenzobistiyazol) içerisinde

nanoboyutlu WO3'in dağılmasını sağlamak için klorosülfonik asit (CSA) çözgeni

kullanmışlardır. Aynı zamanda bu asit dopant görevi de görmüştür. Homojen

dağılmış nanoparçaçıklar, zincirler arası yük transferini artırarak yük transfer

merkezi olarak davranmaktadır ve böylece büyük ölçüde kontrast oranını

iyileşmektedir (Zhu vd., 2010).

Nispeten güçlü arayüzey etkileşimleri ve yüksek yüzey alanı elde etmenin başka

bir yolu katman katman kaplayarak (LBL) katmanlı nanokompozitler

hazırlamaktır. Örnek olarak, DeLongchamp vd. (2004), katman-katman monte

edilmiş çoklu renkli PANI/Prusya mavisi nanokompozit malzeme elde

etmişlerdir ve hızlı cevap süresi (˂ 1.5 s) ve yüksek optik kontrast (%61.1)'a

sahiptir (DeLongchamp vd., 2004).

II. Tip Malzemeler: Arayüzey Kimyasal Bağlar ile bağlı Hibritler

Arayüzey kovalent bağlarla bağlanmış elektrokromik hibritler, başlıca üç konu

üzerinde hedeflenmiştir (Thakur vd., 2012).

Kolay iyon taşımak için konjuge polimerlerin molekül yapısını

değiştirmek

Zincir-içi elektron transferini artırmak için konjuge sistemi uzatmak

Konjuge polimerlerin kararlığını iyileştirmek için organik ve inorganik

fazlar arasında donör-akseptor etkileşimleri artırmak

Konjuge polimerlerin redoks anahtarlaması, elektron ve iyon taşınmasına bağlı

olmasına rağmen, birçok elektrokromik polimerin renkli ve renksiz halinin

kinetiği iyon difüzyonu ile kontrol edilir. Bunun nedeni; rijit konjuge zincirlerin

paralel paketlenmesiyle oluşan sıkışık kristal yapılar, iyonların kolay hareketini

engeller. Elektrokromik malzemelerde iyonik taşımayı hızlandırmak için, yıldız

geometrisine sahip hibrit elektrokromik malzemeler sentezlenmiştir. Lu vd.

(2008), POSS-PANI kopolimeri oluşturmak için polihedral oligomerik

23

silseskioksan (POSS) nanokafes üzerinde polianilin (PANI)'nin bağlanabildiğini

göstermiştir (Şekil 2.7) (Xiong S. vd., 2008).

Şekil 2.7. Emülsiyon polimerizasyon yöntemiyle POSS-PANI kopolimerinin

hazırlanması (Xiong S. vd., 2008)

Yıldıza benzeyen molekül yapısı, gevşek paketlenmiş katı hal yapısına yol açar.

PANI ile karşılaştırdığımız zaman, POSS-PANI'ın düşük kristalliğe ve artan

iyonik iletkenliğe sahip olduğu gösterilmiştir. POSS-PANI kopolimerin

polistirensülfonat (PSS) ile katkılandığı zaman, PANI polimerinden

elektrokimyasal olarak daha kararlı olduğu görülmüştür. POSS-PANI

kopolimerde PANI zincirleri ve polimerik anyon arasındaki artan etkileşimler,

anyona daha geniş konformasyon serbestliği getirerek kararlılığını

iyileştirmektedir.

Daha fazla elektrokromik performansı geliştirmek için, katman katman

biriktirme (LBL) yöntemi yıldız geometrisine sahip hibrit moleküle kombine

edilebilmektedir. Ji vd. (2009), katman katman biriktirilmiş POSS-PANI/poli(2-

akrilamidomethan-2-propansülfonik asit) (PAMPS) çoklu katman ince filmler

hazırlanmıştır. PANI/PAMPS ile karşılaştırdığımız zaman, kronoamperometri

yöntemi kullanılarak ölçüldüğünde %1 POSS-PANI/PAMPS hibrit molekülün

hemen hemen aynı optik kontrasta sahip olduğu görülmüştür. Ancak dinamik

anahtarlama koşullarında çok daha yüksek kontrasta sahiptir. Bu olgu, büyük

ölçüde indirgenme işlemlerinin hızlanmasından dolayıdır (Jia vd., 2009). 50 çift

katmanlı PANI/PAMPS çoklu katman filmlerin indirgenme işlemleri difüzyon

kontrollüdür. Kronoamperometri ölçümler sırasında doping iyonları için çoklu

24

katmanın dışarıya doğru yayılmaya yeterli süresi vardır. Böylece indirgenme

süreci tamamen bitirilebilir. Fakat, kısa döngü süresiyle dinamik koşullarda

(PANI/PAMPS)50 çoklu tabaka filminden dışarıya hareket etmesi doping iyonları

için yeterli süreye sahip değildir. Böylece indirgenme süresi tamamen

bitirilemediğinden kontrastta azalmaya yol açar. %1 (POSS-PANI/PAMPS)50

hibrit için redoks reaksiyonu difüzyon kontrollü olmayan işlemlere yakındır.

Yıldız gemeotrisine sahip olan POSS-PANI'nın LBL'nin sinerjik etkisi, redoks

anahtarlanma sırasında iyon hareketini hızlandırır (Jia vd., 2009). Jia vd. 2010,

katman katman biriktirilmiş POSS-PANI/sülfonatlı polianilin (SPANI) çoklu

katmanlı ince filmler hazırlamışlardır ve POSS-PANI/PAMPS ile karşılaştırıldığı

zaman, absorbans değişiminde daha fazla artma elde edilmiştir. PAMPS yerine

SPANI ile yer değiştirdiği zaman, elektroaktif birim miktarı artarken, POSS-PANI

ile SPANI arasında kuvvetli etkileşimle konjugasyon uzunluğu artmaktadır. Bu

etkileşim, daha düşük bant aralığına ve daha yüksek elektriksel iletkenliğe yol

açar. Ayrıca, elektrokimyasal özelliklerini değiştirir, yükseltgenme ve

indirgenme potansiyelleri daha düşük değere kayma göstermektedir. POSS-

PANI/SPANI elektrokromik kontrastı, POSS-PANI/PAMPS'den %35 daha

fazladır (Jia vd., 2010).

Elektron transferini geliştirmek için; kovalent yaklaşım aynı zamanda tek

duvarlı karbon nanotüp (SWCNT)-PANI hibriti hazırlamak için

genişletilmektedir. Arayüzey kovalent bağlarıyla, PANI-aşılı-SWCNT hibriti, PSS

katkılı PANI matriks içinde homojen olarak dağılmasıyla elektron transferini

kolaylaştırmaktadır. Aynı zamanda SWCNTs ve PANI arasındaki etkileşimler,

PANI içerisinde basitçe karbon nanotüp bağlanan molekülden daha verimlidir.

EC tabakada artan elektron transferi, önemli derecede yük transfer direncini

azaltır. SWCNTs ve PANI arasındaki etkileşimler önemli bir doping etkiye yol

açar, renk verimi ve anahtarlama kinetiğini iyileştirir (Şekil 2.8) (Xiong vd.,

2011).

25

Şekil 2.8. a)PANI-g-SWCNT için sentez yöntemi b) PANI ve PANI-SWCNT filmine ait sistematik yapıları c) EC cihaza ait optik absorbansı (PANI (siyah), PANI-%0.2 SWCNT (yeşil), PANI- %0.4 SWCNT-0.4 (mor), PANI- %0.8 SWCNT(kırmızı)) (Xiong vd., 2011)

Birçok elektrokromik nanokompozit, çoklu renkler, yüksek renk verimi ve hızlı

anahtarlama süresi gibi avantajlar sağlamasına rağmen, kararlılıklarında

iyileşme tamamen gözlenmez ya da sınırlı olarak gözlenmektedir. Muhtemelen

bunun nedeni, inorganik malzeme ve konjuge polimerler arasındaki güçlü

etkileşim eksikliğindendir. Konjuge polimerlerin elektrokimyasal özellikleri,

inorganik malzemelerden fazla etkilenmemektedir (Thakur vd., 2012). Bu

sorunu yok etmek için, Lu vd. (2010), kovalent bağlı PANI-TiO2 sentezlemiştir.

PANI matriks içerisinde TiO2 nano-etkili alanlar çok iyi dağılırken; TiO2 nano-

etkili alanlar, sıralı paketlenmiş yapıyı bozmaktadır. Böylece PANI'nin

kristalliğini düşürür. Kovalent bağlı TiO2 nano-etkili alanlar tarafından daha

fazla amorf yapıları meydana getirir ve iyon hareketlerini hızlandırır. Bu da

renk veriminin yanında optik kontrastta da iyileşmeye neden olur. Daha da

önemlisi, TiO2 nanoetkili alanlar, PANI polimerine kovalent bağla bağlanmasıyla,

elektron akseptöründe daha etkili bir rol oynayabilir. Elektron donör (PANI)-

akseptör (TiO2) etkileşimler, en yüksek dolu moleküler orbital (HOMO)

enerjisini düşürür, daha düşü