polimeros propiedades 2014
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Según la estructura molecular dominante será la respuesta de un polímero al aumentar la temperatura.
Termoplástico
Termoestables
Sufren ablandamiento cuando son calentados y eventualmente llegan a
licuarse. Luego al enfriarse endurecen nuevamente. El proceso
es reversible y puede repetirse.
Son duros desde su formación y no se ablandan con el
calentamiento.
En ambos casos si la temperatura es demasiado
alta el polímero puede degradarse
irreversiblemente.
Rotura de las uniones covalentes moleculares
¿Por que?Aumentando la temperatura aumenta la movilidad rela tiva de las cadenas disminuyendo las débiles fuerzas entre moléculas. Esto facilita el desplazam iento relativo entre cadenas vecinas cuando aplico una tensión externa o la vibración térmica aumenta.
En los termoestable las uniones covalentes entre la s cadenas, resisten inalterables los movimientos vibratorios y rotacionales de las cadenas originado s por alta temperatura. Esto impide el desplazamiento relativo de las cadenas.
TERMOPLASTICOS Y TERMOESTABLES
Los termoplásticos son mayormente de estructura linear o levemente ramificada , pero una característica distintiva de los mismos es la flexibilidad de
las cadenas poliméricas y su baja dureza.
Los termoestables poseen en general una estructura en red ya sea de cadenas fuertemente entrecruzadas o tipo tridimensio nal . La cantidad de entrecruzamiento generalmente es elevada (de 10 al 50% de las unidades de
repetición están enlazadas a otras cadenas vecinas). Esta estructura le confiere dureza y estabilidad dimensional. No se ablandan con la temperatura.
ESTRUCTURAS MOLECULARES
Polietileno
Resina epoxi Resina poliester
PVC
Goma vulcanizada
Poliestireno
TERMOPLASTICOS Y TERMOESTABLES
La resistencia o energía de disociación necesaria para romper un enlace
covalente carbono-carbono es 83 kcal/mol. (es mucho)
La cadena polimérica esta formada en base principalmente a enlaces
carbono-carbono.
Si por alguna razón se entrega la suficiente energía para romper estas
uniones covalentes, se produciría una fragmentación de la macromolécula y
los pequeños segmentos no serían lo suficientemente largos como para
funcionar como polímero (degradación irreversible).
Afortunadamente en un polímero salvo que sea severamente calentado los
enlaces primarios difícilmente son rotos.
Ahora bien las macromoléculas o cadenas poliméricas se mantienen unidas
por fuerzas secundarias de mucho menor valor.
Estas fuerzas llamadas intermoleculares son del tipo de Van der Waals. Son de
carácter acumulativo y por lo tanto de significancia en la atracción entre las
largas moléculas de un polímero.
La resistencia o energía de disociación necesaria para romper un enlace
secundario varía de 2 kcal/mol a 10kcal/mol. Calor, solventes y una fuerza
externa pueden ser suficientes para destruir la adhesión intermolecular de un
polímero.
Enl
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ares
PROPIEDADES TÉRMICAS
Al igual que los metales y otros sólidos cristalinos, los polímeros cristalinos sufren un cambio de fase de sólido a
líquido a una temperatura determinada. Dicha temperatura resulta característica
del polímero (Tf)
A Tf el sólido cristalino esta en equilibrio con el líquido amorfo.
El proceso de fusión requiere un cierto tiempo para completarse por lo que este
se lleva acabo en un intervalo.
Tf
tiempo
TEMPERATURA DE FUSIÓN TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VITREA
Un polímero semicristalino posee regiones amorfas además de las cristalinas. Estas zonas
presentan una transición llamada vítrea y la temperatura a la cual se produce se la
denomina temperatura de transición vítrea ( Tg).
Tg : “Temperatura por encima de la cual un material rígido y amorfo (tipo vidrio) se
convierte en sólido flexible”
Muchas características de éstos plásticos experimentan cambios abruptos a Tg por ejemplo: el módulo, la densidad y el calor
específico. Estas características pueden ser luego utilizada para determinar
experimentalmente Tg
temperatura
Tg
Volumen
específico
temperatura
FACTORES QUE AFECTAN Tf y Tg
El pasaje de solido a líquido implica un nuevo arreglo de las cadenas poliméricas:
orden desorden
En ese sentido la rigidez rotacional de las cadenas afecta su movilidad y
directamente a Tf y Tg
� Enlaces dobles
� Grupos colgante de gran tamaño
� Grupos colgante con gran carácter polarizante
Mayor RIGIDEZ
Mayor longitud de las cadenas Mayor
Peso molecular
Mayor Tf y Tg
tem
pera
tura
Peso molecular
Estructura ramificada vs lineal
inmovilidad movilidadMoléculas virtualmente congeladas e inmóviles pasan a tener movilidad y flexibilidad rotacional:
Estructura levemente entrecruzada y muy entrecruzada
Tm resulta desde un 20% a un 100% mayor
que la Tg en un polímero semicristalino
Comparado con un plástico amorfo un
polímero semicristalino fluye con menor
facilidad cuando se hallan entre Tm y Tg
debido a la presencia de la fase cristalina.
Los elastómeros tienen poca
elasticidad por debajo de Tg por
lo tanto debe ser usados por
arriba de ella.
Plásticos amorfos tienden a sufrir bajo carga
deformación por creep cuando se
encuentran por encima de Tg.
Por lo tanto sólo deberían ser utilizado a
temperaturas menores a Tg.
Vol
umen
esp
ecífi
co
Temperatura
COMPORTAMIENTO MECÁNICO DE LOS POLÍMEROS
Polímero frágil o fibra
Plástico
Elastómero
Esta diferenciación tiene que ver con la resistencia de las fuerzas intermoleculares.
No obstante existe cierto grado de solapamiento entre categorías.
Un elastómero puede
actuar como plástico
e incluso ser frágil a
bajas temperaturas.
Un Polímero frágil
como el nylon
pueden ser moldeado
como plástico cuando
son calentadas
Módulo(GPa)
Resistencia(MPa)
Ductilidad%
Metales 48 a 410 Max. 4100 Max. 100
Polímeros 0,007 a 4 Max. 100 Max. 1000
Comparativa:
Un polímero semicristalinopresenta una curva tensión –deformación con un tramo elástico inicial (ley de Hooke) luego se distinguen un punto de fluencia superior y uno inferior. Finalmente la probeta se deforma plásticamente hasta la rotura a carga aproximadamente constante.
Comportamiento plástico
deformación
tens
ión
El comienzo de la deformación elástica en los polímeros semicristalinos tiene lugar por la elongación de las cadenas ubicadas en las regiones amorfas en la dirección de la tensión aplicada.
Aumentando más la tensión continua el estiramiento en la zona amorfa, pero además comienzan a deformarse elásticamente las cadenas poliméricas dentro de las láminas cristalinas incrementándose su espesor (to).
Un polímero semicristalino puede considerarse como un material compuesto y por lo tanto su módulo de elástico resulta una combinación de ambas regiones: amorfa y
cristalina.
DEFORMACIÓN ELÁSTICA
DEFORMACIÓN PLÁSTICA
Comienzan a separarse bloques de cadenas dentro de las láminas cristalinas (etapa 4). Algunos bloques continúan unidos por cadenas a través de la región amorfa.
A medida que prosigue la deformación los bloques y cadenas continúan alineados con la tensión. El resultado final es una estructura altamente orientada y resistente.
EFECTO DE L A TEMPERATURA Y LA VELOCIDAD DE DEFORMACIÓN EN LAS PROPIEDADES MECÁNICAS
Metacrilato metílico
(plexiglás)
Al incrementarse la temperatura o al disminuir la velocidad de deformación se observa una
disminución del modulo de rigidez y la resistencia y un aumento de la ductilidad.
EFECTO DEL PESO MOLECULAR Y EL % DE CRISTANILIDAD EN LAS PROPIEDADES MECÁNICAS
Cualquier restricción que se le imponga al proceso de deformación plástica significa un aumento de la resistencia del polímero pues inhibe el movimiento de
las cadenas. El paulatino alineamiento de las cadenas también da lugar a un reforzamiento.
Un aumento del n° de enlaces entre cadenas y del grado de enredo entre las largas moléculas son los principales focos de restricción.
El grado de cristanilidad es un
factor de peso sobre las propiedades
mecánicas pues esta directamente
relacionado con el número de enlaces
secundarios intermoleculares. Las
regiones cristalinas más compactas dan
lugar a una gran cantidad de enlaces
secundarios, cosa que en las zonas
amorfas no se tiene.
Un aumento en el peso molecular implica un incremento del tamaño promedio de las cadenas o macromoléculas.
Esto seguramente se reflejará en un aumento en el grado de inmovilización de las cadenas y por lo tanto de la resistencia mecánica.
Estados físicos del Polietileno
Un incremento del peso molecular significa un aumento de la viscosidad del polímero y de su
temperatura de fusión. Esto por lo tanto significa un mayor consumo de energía para su
procesamiento.
CONCLUSIÓN: Debe hacerse un balance entre el costo que implica procesar un polímero más viscoso y la mejora que un alto peso molecular produce en las propiedades mecánicas (resistencia a la tracción y al impacto, resistencia la entalla o grieta, rigidez, etc.).
EFECTO DEL PESO MOLECULAR Y EL % DE CRISTANILIDAD EN LAS PROPIEDADES MECÁNICAS
Lo negativo
EFECTO DE LA PRE-DEFORMACIÓN (DRAWING)
EN LAS PROPIEDADES MECÁNICAS
Una de las formas más utilizada para mejorar la resistencia de un polímero es deformándolo durante su solidificación (fabricación de fibras y films plásticos). Proceso conocido como drawing.
Sem
icris
talin
o
El grado de reforzamiento será función del nivel de deformación aplicado .
El polímero adquiere un fuerte carácter anisotrópico . Un plástico predeformado puede aumentar su resistencia de 2 a 5 veces respecto al estado no deformado en la dirección de la deformación, mientras que a 90° la resistencia puede caer a 1/3 y 1/2.
En los amorfos que suelen deformarse a temperatura elevada deben ser enfriados rápidamente para que el efecto endurecedor permanezca (estructura orientada). Caso contrario las moléculas deformadas se vuelven a relajar reacomodándose eliminando el aumento de resistencia alcanzado previamente.
Durante el drawing las cadenas moleculares se deslizan unas sobre otras y se orientan con la tensión
Am
orfo
s
EFECTO DE TRATAMIENTOS TÉRMICOS
EN LAS PROPIEDADES MECÁNICAS
Recocido: Mantenimiento a temperatura por un tiempo prolongado
En el caso de los semicristalinossin deformar se obtiene:
- Un aumento de la resistencia-Disminución de la ductilidad
La permanencia a temperatura puede conducir a un aumento de la cristalinidad, y/o un incremento
del tamaño y perfección de las zonas cristalinas
En el caso de los films o fibras pre deformadas el efecto es contrario:- Una disminución de la resistencia- Se pierde el grado de orientación de las cadenas y de cristalinidad
inducida por la deformación
ELASTÓMEROS
Caracterizados por experimentar grandes deformaciones elásticas >200%. Pueden ser termoplásticos o termoestables levemente entrecruzados. La presencia de enlaces cruzados es responsable de reestablecer la configuración original de las cadenas poliméricas en los elastómeros. Poseen módulos muy bajos y variables con la deformación. No presentan linealidad inicial.
VULCANIZACIÓN
Se caracterizan por tener una estructura molecular de largas cadenas enrolladas sobre si mismas. Son amorfos y difíciles de cristalizar. Ante pequeñas fuerzas externas existe una rápida respuesta produciendo el desenrrollamiento de las cadenas.
Los elastómeros deben utilizarse por encima de su temperatura de transición vítrea. Por debajo de ella los elastómeros son frágiles.
Proceso por el cual se produce una reacción química irreversible generalmente a temperatura elevada. Producto de ella se
establecen enlaces cruzados entre las cadenas principales tan
necesarios para el comportamiento típico de los elastómeros.
ADITIVOS
“Sustancias agregadas a los polímeros con dos propósitos . . . . . . . . ”
FUNCIONALES COMO CARGA
• Antioxidantes• Estabilizadores de UVA• Retardadores de llama e ignífugos
hidrato de aluminio, oxido de antimonio, boratos de zinc
• Plastificantes• Colorantes• Lubrificantes• Modificadores de tenacidad• Reforzadores
• Calcio• Carbonatos• Sílice• Arcilla