polimeri: concetti generali - giovanni cutolo€¦ · prof. giovanni cutolo anno scolastico...
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Prof. Giovanni Cutolo
Anno scolastico 2018/2019
Corso di Scienza dei Materiali Dentali
POLIMERI:
concetti generali
IPSIS GASLINI-MEUCCI di Genova
Indirizzo Odontotecnico
Materiali polimerici
• Polimeri sintetici e polimeri naturali
Plastiche ed Elastomeri (o gomme)
Termoplastici e Termoindurenti
2
3
A-C-C-
B - H
PE polietilene
-[CH2-CH2]-n
mero (unità monomerica)
Catena polimerica
Scienza e tecnologia
dei materiali 3ed – W.
Smith, J. Hashemi
Copyright © 2008 – The McGraw-
Hill Companies s.r.l.
A -C-C-
B -CH3 ed H
PP polipropilene
Rappresentazione dei legami covalenti nella molecola di etilene con (a) puntini,
(b) trattini per indicare gli elettroni di valenza.
Nella molecola di etilene vi sono: un doppio legame covalente carbonio-carbonio
e quattro singoli legami covalenti carbonio idrogeno.
Molecola di etilene (o etene)
Struttura dei legami covalenti di una molecola di etilene attivata.
(a) I puntini rappresentano gli elettroni di valenza. Alle estremità di ogni molecola si creano
elettroni liberi i quali sono in grado di legarsi covalentemente con gli elettroni liberi di altre
molecole. Si noti che il doppio legame covalente fra gli atomi di carbonio è stato ridotto a un
legame singolo. (b) Gli elettroni liberi che si creano agli estremi della molecola sono indicati da
mezzi legami (trattini) che sono legati a un solo atomo di carbonio.
Il doppio legame C=C è chimicamente molto reattivo !!.
Reazioni di polimerizzazione
poliaddizioni
n
polietilene (PE)
polistirene (PS)
n
stirene
(monomero) etilene (polimero)
calore
pressione
catalizzatore
Nella poliaddizione il polimero si forma grazie a unapolimerizzazione radicalica a catena dei monomeri. La reazioneavviene in un unico stadio, non dà luogo a sottoprodotti ed è moltoveloce.
La poliaddizione è caratterizzata da:
• Iniziazione: in cui un iniziatore (attivatore) di catena generaradicali liberi che attivano il monomero per scissione omolitica oeterolitica (attivazione ionica) dei suoi centri reattivi (rotturadoppio legame C=C).
• Propagazione: in cui i monomeri attivati dall’iniziatore vanno adattivare altri monomeri proseguendo la reazione a catena.
• Terminazione o disattivazione: unione tra due monomeriattivati terminali di due catene adiacenti.
Poliaddizione: reazione radicalica a catena
Policondensazioni
Es Nylon 6,6
Sono polimerizzazioni a stadi che prevedono lareazione tra gruppi funzionali presenti su due diversimonomeri e comportano la formazione, assieme alpolimero, di un sottoprodotto, come una piccolamolecola di H2O, HCl, NH3, ecc…
TECNICHE DI PREPARAZIONE
Le reazioni di polimerizzazione sono sempre accompagnate
da un notevole sviluppo di calore. Sono, infatti, reazioni
esotermiche. L’aumento di temperatura che ne deriva
accelera la reazione, fino a renderla incontrollabile e così
rapida da non permettere la lavorazione del polimero.
Quindi sono state messe a punto delle tecniche di
preparazione in grado di smaltire il calore prodotto e
impartire la giusta velocità di reazione.
Le principali tecniche sono le seguenti:
• Polimerizzazione in sospensione: il monomero allo stato liquidoè disperso in piccole goccioline che, polimerizzando, generanogranuli di polimero.
• Polimerizzazione in emulsione: si aggiunge una sostanzaemulsionante che, diminuendo la tensione superficialedell’acqua, favorisce la dispersione del monomero e miglioraanche la polimerizzazione.
• Polimerizzazione in massa: non prevede l’uso né di solventi nédi altri liquidi, quindi il calore non può essere facilmentedisperso. E’ usata solo per polimerizzazioni debolmenteesotermiche. La polimerizzazione in situ nello stampo èsicuramente una caratteristica vantaggiosa di questa tecnica.
• Polimerizzazione in soluzione: con questa tecnica si impiega unsolvente capace di solubilizzare sia il monomero che il polimero. Lareazione di polimerizzazione avviene rapidamente, poiché lemolecole di monomero sono vicine e possono facilmente entrare incontatto tra loro. Il raffreddamento è semplice ed efficace, e ilpolimero può essere separato per evaporazione del solvente.
• Polimerizzazione interfacciale: questa tecnica si usa in presenza didue monomeri diversi, che sono portati in soluzione con solventidiversi e immiscibili tra loro. La polimerizzazione è lenta, poichépuò avvenire solo all’interfaccia (superficie di separazione) tra i duesolventi.
• Polimerizzazione con precipitazione di polimero: questa tecnicasfrutta il fatto che il polimero è insolubile nel mezzo che costituiscel’ambiente di reazione e si separa spontaneamente. E’ un tipo dipolimerizzazione molto comoda, anche se le condizioni diesecuzione sono molto difficili da realizzare.
Caratteristiche materiali polimerici
Composizione chimica
del monomero
Dimensione
(peso molecolare) Struttura
reticolato
flessibile
Reticolato rigido
a rete (network)
lineare ramificato
stereisomeri isomeri geometrici
•cis
•trans•atattico
•isotattico
•sindiotattico
(termoplastici ed elastomeri) (termoindurenti)
Forma(ripiegamento catene)
lineari
reticolato
ramificati
network
Struttura
lineare
ramificatoreticolato
(cross-linked)
Polimero lineare e ramificato
esempio: polietilene
HDPE
LDPE
LLDPE
Struttura delle catene dei differenti tipi di polietilene:
(a) ad alta densità, (b) a bassa densità e (c) lineare a bassa densità.
Rappresentazione schematica della vulcanizzazione della gomma.
Nel processo atomi di zolfo formano ponti di reticolazione tra catenedi
1,4 poliisoprene. (a) catena di cis-1,4 poliisoprene prima della
reticolazione con zolfo. (b) catena di cis-1,4 poliisoprene dopo la
reticolazione con zolfo in corrispondenza delle funzioni reattive (doppi
legami).
Polimero reticolato
esempio: gomma vulcanizzata
zolfo
polibutadiene
Network
esempio: resina fenolica
Reazione di polimerizzazione del fenolo (gli asterischi
rappresentano i siti di reazione) con formaldeide
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dei materiali 3ed – W.
Smith, J. Hashemi
Copyright © 2008 – The McGraw-
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Omopolimeri e Copolimeri
copolimero a blocchi
copolimero ad innesto
o graffato
omopolimero
copolimero random
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Copolimero a blocchi
Esempio: SBS
Esempio 2: polibutadiene e poliisobutilene
Struttura chimica del copolimero stirene-butadiene, gomma
sintetica.
Reazione generale di polimerizzazione dei monomeri cloruro
di vinile e acetato di vinile per la produzione di un copolimero
polivinilcloruropolivinilacetato.
In un copolimero ci sono almeno 2 monomeri !!
Caratteristiche materiali polimerici
Composizione chimica
del monomero
Dimensione
(peso molecolare) Struttura
lineare ramificato reticolato a rete
(network)
stereisomeri isomeri geometrici
•cis
•trans•atattico
•isotattico
•sindiotattico
(termoplastici ed elastomeri) termoindurenti
Forma(ripiegamento catene)
isotattico
(a) Stereoisomeri
(b) Isomeri geometrici
(a) Stereoisomeri
Polistirene,
PS
isotattico sindiotattico atattico
isotattico
sindiotattico
atattico
Polipropilene,
PP
Polipropilene,
PP
atattico
isotattico
sindiotattico
(b) Isomeri geometrici
(b) Stato semicristallino
(a) Stato amorfo
Polimeri sono amorfi oppure semicristallini.
Il grado di cristallinità dipende dalla struttura del monomero (ingombro sterico dei
sostituenti in catena), flessibilità della catena (natura del legame dello scheletro),
struttura della catena (lineare o ramificata) e dall’entità dei legami intermolecolari.
Polimeri termoindurenti sono amorfi.
Polimeri termoplastici sono amorfi o semicristallini
(a) Stato amorfo
(b) Stato semicristallino
Struttura sferulitica, Nylon 6,9
Struttura dello sferulite
PE
amorfo
cristallino
Tutti i polimeri possono cristallizzare ?
PS sindiotattico
semi-cristallino
PS atattico
amorfo
Cosa favorisce il processo di cristallizzazione ?
Nylon 6,6
poli-etilentereftalato (PET)
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Temperatura di transizione vetrosa (Tg)
e temperatura di fusione (Tm)
PP atattico, Tg -12 °C
Polipropilene,
PP
atattico
isotattico
sindiotattico
Tg dipende dall’ingombro
sterico del sostituente
Tg 72 °C Tg 100-120 °C
Tg 119 °C
Tg 225 °C
(PEK)
Tm di alcuni polimeri termoplastici
Tg e Tm dei polimeri più comuni
Caratteristiche materiali polimerici
Composizione chimica
del monomero
Dimensione
(peso molecolare) Struttura
reticolato a rete
(network)
lineare ramificato
stereisomeri isomeri geometrici
•cis
•trans•atattico
•isotattico
•sindiotattico
termoplastici elastomeri termoindurenti
Forma(ripiegamento catene)
Peso molecolare medio
• PM medio numerale
Mn xi M i
• PM medio ponderale
M w wiM i
Grado di polimerizzazione medio (n)
nM n
n m
(a) numerale
m
Mn
nn
(b) ponderale
mn
w
Mw
Peso molecolare
monomero
Peso molecolare
monomero
Per applicazioni ingegneristiche il peso molecolare deve essere
almeno 10 000 !!!!
Perché?
Peso molecolare e grado di cristallinità determinano
le caratteristiche fisiche e meccaniche di un polimero
PE
peso molecolare
Proprietà meccaniche di materiali polimerici
Prova di trazione uniassiale
comportamento fragile
• polimeri termoindurenti
• polimeri termoplastici vetrosi
comportamento duttile•polimeri termoplastici semicristallini
Proprietà meccaniche dei più comuni polimeri a
temperatura ambiente
Scienza e tecnologia
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Smith, J. Hashemi
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Prova di resilienza
Fino ad (1) comportamento elastico, il punto di massimo corrisponde al carico di
snervamento (s), la resistenza a trazione o carico di rottura (r) corrisponde alla sollecitazione
per la quale avviene la rottura del provino.
s
r
E
Polimero termoplastico semicristallino
Deformazione di polimeri semicristallini
Le proprietà meccaniche dei polimeri dipendono
dal grado di cristallinità ?
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Le proprietà meccaniche dei polimeri dipendono
dalla temperatura?
Prova di resilienza
Effetto della temperatura sul modulo elastico
per PS amorfo (C) , amorfo poco reticolato (B) e
semicristallino (A).
Modulo elastico vs. temperatura
PS, amorfostato vetroso
regime di transizione vetrosa
stato gommoso
flusso gommoso
stato liquido
Elastomeri o gomme
poliisopreneisoprene
Esempio 1: poliisoprene
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