P. BE~s~n~ et al. : Pola,rographische Spurenbestimmungen in As 189

Literatur 1PATZAK, R.: Diss. Univ. Wien 1952. -- 2SI]~GEn, A., u. H. B~SLL-KEeKEIS: Monatsh. Chem. 88, 910 (1957). -- 3 SI]~GEL, A., F. WESSELu P. STOCKm~]~, :F. ANTONY, a,nd P. KL]~ZL: Tetra,hedron. 4, 49 (1958). -- ~TAr~jr.,l~. W.: J. Chem. Phys. 26, 93 (1957); vgl. auch TAFT jr., 1~. W.: In M. S. INEw~,~: Steric Effects in Orga,nic Chemistry. p. 556. New York: John Wiley and Sons, Inc. 1956. -- 5 VETT~R,K. J.: Z. Elektrochem. 56, 797 (1952). -- G WEss~Lu J. Roy. Inst. Chem. 1959, 424. -- ~ WESS~L~, F., u. Mitarb. : Monatsh. Chem. 95, 649 (1964) und friihere Arbeiten.

Frau Dr. N. KO~Oe~K, Institut fiir physik~lische Chemie der Universitiit Wien Wien IX, W~hringerstraBe 42 (0sterreich)

Polarographische Best immung von Cu 2+, Bi ~+, T1 +, Pb 2+, Cd~% Fe 3+ und Zn 2+ bei Arseniiberschu~ P. BERSIER~ I~. I~INGER und F. V. STURM

Forschungslabora,torium der Siemens-Sohuckertwerke AG Erlangelz

Eingegangen am 7. Oktober 1965

Summary. Little attention has been paid to the polarographic determination of metal traces in high-purity arsenic without previous separation of the matrix. As neither AslII nor AsV is reduced at the dropping mercury electrode in alkaline medium, it is possible to determine po]arographically the contaminations in high- purity As (after dissolution in a mixture of nitric and hydrochloric acids) in u 0.5 M or 1 M potassium hydroxide supporting electrolyte. The square-wa,ve polarographic behaviour of Cu 2+, T1 +, BP +, Pb 2+, Cd 2+, Fe s+ and Zn 2+ at the dropping mercury electrode in potassium hydroxide solution with high arsenic content, has been investigated. In addition to the direct determination the combination of anodic stripping at a stationary mercury drop and square-wave polarography ha,s been used for the determination of Zn 2+, Pb ~+, Cd 2§ T1 + and C u 2+ .

Durch die hohen l~eJnheitsansprfiche, die an die h~lblei tenden Ma- terial ien gestellt werden, s ind auch die Schwierigkeiten der analy t i sehen

Unte r suchung ~ngestiegen. I n der vorl iegenden Arbei t wird dieLeis tungs- fghigkeit der polgrographisehen Methode auf die Bes t immung der Spurenverunre in igungen in As, wie es zur Synthese des A III B v Halb-

leiters Ga-As ve rwand t wird, geprfift.

Von den bisher zu diesem Problem verSffen~lichten Arbei ten seien bier angeft ihrt : Spektrographisehe Analyse: MACK ~2, KATAEV U. OTMACHOVA 16. Flam- menphotometr ische Analyse: NEEB 3s. Fluoreseenzmethode: VLADI-

190 P. B ~ s ~ , K. F ~ o ~ u. F. v. S~v~,~:

•movA u. Mitarb . 58. Co]orimetrische Methode : Kt~ISTALEVA23, 24, SoL- DATOVA U. K ~ I S T ~ V A 47. F luor imet r i sche Methode : PARKER u. ~-~ARVEY 37

KATA~V U. S r A ~ 17 haben die Ab~rennung yon Meta l l spuren [Zn, Cu, F e (Pb)] in meta l l i schem Arsen durch E x t r a k t i o n s tud ie rL Die Po la rographie is~ ffir diese Aufgabe nur wenig herangezogen worden.

Da AsIII selbst - - im Gegensa~z zu dem AsV -- flu sattren ~r an der Queck- silberelektrodo in mehreren Stufen reduziert wird 2~ haben einige Autoren eine Abtrennung der Spuren yon der As-~atrix vor der polarographisehen Analyse vorgenommem LYS~NIO u. Z~LEI~A al haben zur ]~estimmung yon Zn in stark arsenhaltigen Proben das As als AsBra abgetrennt. Ahnlich verfuhren PROVAZ~IK U. MOJ~f~ 4~ bei der ]3estimmung yon Pb nach Vorelektrolyse am hangenden Quecksilbertropfen sowie CLE~IE~S u. PVnKIS 3 bei der derivaten Bestimmung yon Schwefelspuren. ROZA- ~OVA u. K~AEV ~ trenaen die Ca- and Fe-Verunreinigungen mit Hilfe eines Ionenaustauschers yon der As-Matrix. I-IAalW~mA ~2 w~hlte die Extraktion yon Fe und Cu mit Na-dimethyldittfioearbaminat zur Abtrennung vom Haup~bestandteil. Die Endbestimmung hat der Auger mit dem Square-Wave-Polarographen gemacht. Die unmittelbare Bestimmung yon Cu und Pb in reinstem As ohne vorherige Ab- trennungen ist nur yon ~4~ATAEV ll. ZACI=[AROVA 18 llYtd von ~ATAEV, ZAC]XAROVA u, 0~.~.~IK~, TM in hochreinem As und Ga-As besehrieben worden, sowie yon JEr- b o a s ~a bei der Bestimmung yon Bi, Cn, Zn nnd Cd ia Ga-As. JENNINGS beobachtete, da~ in Proben, die mit einem Gemisch yon Salpeter- und Salzs~ure gelSst worden waren, noch Arsen in der dreiwertigen Form vorlag, die die Spttrenbestimmung in salzsaurem Grunde]ektro]y~ stark stSrt. Durch Oxydation des restliehen Asm mit Hilfe yon K]3rO~ konnte er diese StSrung beheben. Die Schwierigkeit der voll- st~ndigen Oxydation zu AsV kann durch den Emsatz eines stark basischen Grund- elektrolyten umgangen werden. AslII is~ n~mlich im alkalischen Milieu nut bei sehr negativen Fotentialen reduzierbar. Nur wenn mart K+- bzw. Na+-Ionen durch das unedlere Li+-Ion im Grundelektrolyten ersetzt, setzt sieh die kathodisohe As-Stufe noeh veto Endanstieg ab ~. Eine anodische Welle dagegen is~ yon KOLT~OV~ u. P~O~ST ~ in 0,5 m Kalilauge mit einem ttalbstufenpotential yon --0,26 V (ges. K.E.) mit einem ausgepr~gten ~aximum beobachtet worden. Das ffinfwertige As ist ebenso wie das dreiwertige im alkalisehen Bereich nieht reduzierbar.

Im folgenden wi rd das Verha l t en yon Cu, T1, Bi, Pb, Cd, F e u n d Zn in Ka l i l auge neben e inem grol~en As-UberschuI~ untersuch~. Dus Ergebn i s dieser Un te r suchung zeigte die Grenzen der Spurenbes~immung in re ins tem As ohne vorher ige A b t r e n n u n g des Haup tbes t and te i l e s . Da die nns in teress ierenden Depol~r i sa to rkonzen t ra t ionen alle im mik romola ren Bereieh liegen, wurden die Messungen m i t dem Square -Wave-Po la rogr~phen durchgef~hr~.

Experimentelles 1. Mefizelle Ftir die Messungen an der tropfeIlden I-Ig-Elektrode verwenden wir Diaphragma- zellen (Inhalt 5--20 ml). Die Tondiaphragmen (A]3S der Fa. Stearit) haben sich hi tier 1 m KOK-LSsung gut bew~hrt. Um einer Kontamination der MeBzellen und des ])iaphragmas vorzubeugen, wurde auoh in den TestlSsmlgen die Depolarisator-

Polarographisehe Spurenbestimmungen in As 191

konzentration unter 1 �9 10 -5 m gehalten. Nach der Bestimmung werden die Zellen mit reinster Salzs/~ure und bidest. Wasser gespfilt und in bidest. Wasser oder verd. SalzsSmre aufgehoben. Als Queeksilbergropfelektrode verwenden wit zylindrisehe Glasoapillaren. Eigene Versuche haben gezeigt, das Glascapillarert yon 1--2 m KOIt-LSsung nur wenig angegriffen werden, so dag sie ohne feststellbaren Sehaden fiber 1 Jahr in Betrieb gehalten werden kSnnen. Die benutzte Capillare ist dureh foIgende Angaben charakterisiert: L/~nge 14,5 era; h/~g 106 era; t 4,5 see (bei --500 mV gegen die ges. Kalomelelektrode); mU~tV, -= 3,93. Ffir die anodisehe Bestimmung naeh Vorelektrolyse am h~ngenden Quecksilber- tropfen wurde die Elektroden- und Zellanordnung nach v. S T u ~ 5I benutzt. Die Vorelektrolysezeit begrug im allgemeinen 3 rain. Bezugselektrode in beiden F/~llen war eine grol]fl~chige ges. KMomeMektrode. Zum Entlfiften wurde naehgereinigter Stiekstoff 30 rain dutch die LSsung ge- blasen. Die HShe der anodischen Wellen wird dutch die Entlfiftung sehr stark beeinfluB~. Gemessen wurde bei Raumtemperatur.

2. Mel3ger~ite Zur Aufzeiehnung der Stromspannungsktu-ven bedienten wir uns eines 3/[ervyn- HarwelD Square-Wave-Polarographen. Die WellenhShe (i~) ist in den Abbildungen in Millimeter angegeben. Bei der ein- gesetzten Empfindfichkeit entspreehen 100 mm 4,67 �9 10 -6 D-1.

3. Reagentien Die StammlSsungen ffir die Aufnahme der Eichkurven win'den ~us p.a. Substanzen mit dreifaeh dest. Wasser hergestellt. Die konz. SMz- und Salpetersgure zum L5sen des Arsens waren Suprapursubstanzen yon ~erek. Die Konzentration des KOt{- Grundelektrolyten betrug im allgemeinen bei der direkten Bestimmung 1 m KOtI- und bei der t~estimmung naeh Vorelektrolyse 0,5 m KOI-LLSsung.

d. Blindwertbestimmung Auf dem Square-Wave-Polarogramm einer p.a. KOIt-L6sung beobachteb man zwei Wellen, die als die erste und die zweite Reduktionsstufe des Eisens identifiziert werden. Der ]31indwerf~ ~-ird reproduzierbar gefunden und weist auf einen Eisen- gehalt des festen KOIt p.~. yon 2 �9 10 -4 ~ hh~ (Angabe des Herstellers < 5 �9 10 -4 ~ ). Ffir unsere Versuche haben wir d~s p.a. KOH naeh einer Vorsehrift yon MEITES s3 elektroly~isoh nachgereinigt: Die KOH-LSsung wurde nnter Stiekstof~ktmosphgre fiber Naeht potentiostatiseh bei --1,8 V (ges. X.E.) belastet. Die Blindwerte des Cu, T1, Bi, Pb, Cd, Fe und Zn in der so naehgereinigten KOH- L5sung liegen tmterhalb unserer Erfasstmgsgrenze.

5. Vorbereitung der Proben Als Ausgangsmaterial verwendeten wir hochreiues As. Die mi~ dem Doppelgi~ter- spektrographen ausgeffihrte Analyse der eingesetzten Subs~anz zeigte, dab die Gehalte yon A1 und Fe unterhalb der Erfassungsgrenze der SpektralanMyse yon 40 ppm, und dab die Gehalte yon Cu, Mg and Si bei 0,6 ppm, 6,0 ppm bzw. 26 ppm liegem Das metallische As haben wir mit emem Gemisch yon konz. Salpeter-Salzsi~ure (3:1) in einem breithalsigen Quarzrundkolben gelSst. Nach anf/~nglich stfirmiseher Reaktion wird der LSsungsprozel~ ]angsam. Wir maehten gute Erfahrungen mit der portionsweisen Zugabe yon je 1 ml des Si~uregemisehes fiber einen geitraum yon

192 P. BEI~sI~, K. FINGER u. F. v. 8TUI~M:

3--4Std. Zur AuflSsung vol~ 4--5 g Arsen braucht m~rL 10--12 ml des Sgure- gemisches. Nach Abdampfen der fiberschfissigelx Si~ure bleibt ein kris~alliner, wei~er hygroskopischer t~fickst~nd (I-IsAs04 �9 1/~tt20) ~ zurfick, der in Lauge gut 15slich ist. Durch Zusatz yon vorelektrolysierter KOI-I-LSsung wurde die gewfinschte K0tt- Xonzentr~tion eingestellt. Das As liegt in der Lauge ~ls Hydroxokomplex [AsO4(OtIe)12]s- vor. I~ontrollmessungen ohne Arsen haben gezeig~, dab durch entsprechertde S~ure- und die zur Neutralisation verwandten LaugemengerL der Fe-Blindwert des Gruad- elektrolyten leich~ ansteigt, wahrend die der anderen Elemente noch unterhalb der Erfassungsgrenze bleibem Die angegebenea Spitzenpotentiale, El), sind auf die ges. K. E. bezogen. Die gemessenen Ep-Werte sind in Tab. 1 (siehe S. 197) und 2 (siehe S. 199) zusammen- gestellt.

Ergebnisse und Diskussion

1. Versuche an der trop/enden Quec]~silberelektrode

Da die Square-W~ve-Polarographie in stark alkalischem Milieu nicht so empfind]ich ist, wie in salzsauren Medien, mu{~ten wir bei diesen Ver- suchen in relativ konzentrierten As-L5sungen arbeiten (0,25--1,2 m As), um in den ppm-Bereich zu gelangen. Hupfer. Die Untersuchung yon Cu in reiner Lauge als Grundelektrolyt ist yon zahlreichen AutorenS,n, 42 durchgefiihrt worden. Frahere Mes- sungen 5~ hat~en in (~bereinstimmm~g mit TAKAHASttI U, SHII~A145,5a gezeigt~ dab weehselspannungspolarographisch je nach Cu- und KOI-I- Konzentrat ion eine oder mehrere Wellen auf~reten. Unterhalb yon 7,5 �9 t0 - s m Cu in 1 m KOH-LSsung t r i t t nur eine Welle auf, der die l~eduktion des Cu(OH)a~--Komplexes zugrunde ]iegt. Zwischen der PeakhShe und der Cu-Konzentration im Bereich yon 6 . 1 0 -7 bis 7 , 5 . 1 0 - s i n besteht auch in Gegenwart eines sehr groBen Arseniiberschusses eine lineare Abh~ngigkeit (Abb. 1). Oberh~lb yon 0,5 m As beobachtet man eine tIerabsetzung der WellenhShe. Unterhalb yon 0,5 m As stellten wir hingegen nur einen geringen Einflu[~ der Arsen- konzentration lest.

Thallium. TI+ liefert in 1 m KOH-LSsung eine gut ausgebildete Re- duktionsstufe im Gleichspannungspolarogramm ~,~~ Die square-wave- polarographisehe Bestimmnng im alkalischen Milieu war dagegen bisher nicht besehrieben worden. Tats~chlich gibt T1 einen gut ausgebildeten Peak, dessen ttShe im untersuchten Konzentrationsintervall yon 4 . 1 0 - T m bis 3 . 1 0 - s i n konzentrationsproportional ist. Aueh hier ist, wie beiCu, bei einer Arsenkonzentration grSl~er als 0,5 m eine Verkleinerung der WellenhShe festzustellen, IN~ach DUVAL s ist beim LSsen yon metallischem T1 mit rauehender Sa]peterss oder KSnigswasser die dreiwertige Oxydationsstufe zu erreichen. Wir konnten jedoch feststellen, dab unter den Bedingungen

Polarographische Spurenbestimmungen in As 193

unseres L6sungsvorganges keine Oxydation zu dem dreiwertigen T1 stattfindet.

Wismut. Die polarographische Bestimmung des Bi a+ in Lauge als Grundelektrolyt ist bis jetzt, wohl wegen der geringen LSsliehkeit der basischen Salze des Wismuts und des 13i(0H)3, kaum untersueht worden. Die LSsliehkeit des friseh gefgllten Bi(OH)a in KOIt- und NaOH- L6sungen versehiedener Konzentration bei 20~ und 100~ ist von

70 ~7 IO-G ?-~ jO -5

Cu-/(onz. [m0J / [] Abb.l. Abh~ingigkeit der SpitzenstrOme ip yon der Cu-Konzen~ration. Grundelektrolyt: l m KOH/0,80--0,65 m As

M o s ~ 35 bestimmt worden3~ 3s. Nur ]~AYERLE 1 hat einige polarogra- phische Versuche in reiner KOH-LSsung durehgefiihrt. Als Halb- stufenpotential gibt er einen Wert yon --0,60 V an. LEKTORSKAJA 26 und Tunov 55 verwenden zur Simu]tanbestimmung von Ca neben Bi als Komp]exbildner Glycerin. In 0,3 m K 0 H -~ 0,2 m Glycerin bestimmten wir im Square-Wave-Polarogramm ein E~ ---- -- 0,71 V, was mit dem Wert yon LEXTO~SKAJA ~6 iibereinstimmt.

In ProbelSsungen mit 1,2 m As in 1 m K0t t -L6sung haben wir hie einen Bi-Peak registrieren k5nnen. Erst nach Verdfinnen der Proben mit 1 m KOH-LSsung auf eine As-Konzentration unterhalb yon 0,5 m As stellten wir eine Reduktionswelle f/Jr Bi fesg. Der Peak ist gut aus- gebildet. Im Vergleich zu anderen in dieser Versuehsreihe untersuehten

194 P. BERSIER, K. FINGEI~ U. t~. g. STURhI:

Depolarisatoren ist die Anzeigeempfindliehkeit fiir Bi klein. Die untere Erfassungsgrenze liegt bei ~ 2 - 1 0 .6 m. Die tIShe der Welle wiehsg linear mit dem Wismutgehalt im Bereieh yon 2 �9 l0 -6 m bis 7 �9 10-6m.

BIN ~-ird ebenfalls in diesem Potentialbereieh reduziert und s~Srt daher die Bi-Bestimmung. Wegen der geringen Anzeigeempfindliehkeit ftir Bi sind bei der Pb-Besbimmung Bi-Konzentrationen his zu 2 �9 10 .6 m zu dulden.

Cadmium. Da die LSsliehkeit des Cd(OIt)2 in Laugen > 10-Zm dutch folgendes LSsungsgleiehgewieht wiedergegeben werden kann

Cd(OHh~,,,,~ + 01~- ~ ItCdO,- + l~I~O

ist anzunehmen, dab das I-ICdO~- in unseren Elektrolyten vorliegt. In KOH-L6sungen > 1 m stellt sieh zusatzlieh parallel zu obigem Gleieh- gewieht ein weiteres LSsungsgleiehgewieht ein unter Bildung des Cadmiations '~ :

Cd(0H)2(~e~t)~- 2 OH- ~ Ca022- + 21-[20

Die Bfldung des Cd02 ~- ist aus der Versehiebtmg des Spitzenpotentials zu erkennen.

Cd liefert in ira KOI-I-LSsung neben 0,5--1,2 m As eine gut ausgebildete

Welle. In dem hier untersuehten Konzentrationsbereich yon 5 �9 i0 -7 bis 4 �9 i0 -6 m Cd finden wir eine lineare Abh/~ngigkeit des i~ yon der Cd-Kon- zentration. Die nntere Erfassungs~enze liegt bei 5- 10-Tm Cd neben ~ 0 , 6 m As. Die grSBte bestimmbare Cd-Konzenh'ation wird dutch die Cd(OI-I)2-LSsliehkei~ in der Lauge gegeben; diese liegt in 1 m KOIt- L6sung bei 2 . i0 -5 m Cdg,~L Dureh die Anwesenheit yon Cd wird die Spurenbestimmung des Pb und bei groGen Cd-Konzentrationen aueh die des Eisens gestSrt.

Blei. Wechselspannungspolarographisch beobachteten wit neben As-IjbersehuB eine gut reproduzierbare Pb-Welle. (geduktion des H P b O c ) 2s. Wit stellten mit steigender As-Konzentration eine Ver- sehiebung des Spitzenpotentials yon --0,77 V in arsenfreien L6sungen. zu - -0 ,70V (gegen ges. K.E.) in einmolaren ArsenlSsungen fest. Zur Untersuchung des Einflusses der As-Konzentration auf die i~-H6he haben wit reinstes As20 ~ (Verunreinigungen Pb < 0,2 ppm; Cu < 0,2 ppm) in 1 m vorelektrolysierter XOtI-L6sung gel6st. Unterhalb einer As-Kon- zentration ~-~0,4 m As wird die Wellenh6he des Bleis vom Arsen nieht beeinflugt. Oberhalb stellt man ]edoeh eine geringe Verkleinerung der Welle lest (Abb. 2). Die lineare Abhingigkeit des i~ yon tier Pb-Konzen- tration ist auch bier erhalten. Die untere Erfassungsgrenze liegg bei

1 �9 10 .7 m Pb neben 0,6 m As.

Polarographische Spurenbes~immungen in As 195

Eisen. Wechselspannungspolarographische Versuche in frischen und gealterten Fe/KOH-LSsungen haben gezeigt, dag das Eisen, so lange es eine best immte Fe-Konzentrat ion - - die der LSslichkeit des primi~r gebildeten Fe(OH)3 entsprieht - - nicht fiberschreRe~, keine Alterungs- prozesse (Kondensationsprozesse zu sehwerl6sliehen basisehen Salzen) durehmaeht und somit - - wahrscheinlich als Fe(OH)4- ~7 _ in L6sung bleibt 50. Die kritische Eisenkonzentration h~ngt yon der Laugenkonzen- trat ion ab und ]iegt in i m KOH-LSsung bei 2,5 �9 10 -s m Fe.

Der Fe(OH)4--Komplex is~ polarographiseh aktiv s,11,44, ttgufig wird jedoeh zur polarographischea Bestimmung des Fe in Laugemilieu die

7'000

100

/o -s / 0 e / S ~,0 r~ As-Konz. [mof/t]

Abb. 2. Abhfingigkei t des i v (Pb) yon der As-Xonzent ra t ion in i m X O I t , gemessen an der t ropfenden I tg -Elek t rode

Komplexierung mit MannRT, 22 vorgezogen. Andererseits weist As m m i t l~{annit als Komplexbildner in Lauge eine gut ausgebfldete anodische Welle (E1/g = - - 0 , 2 9 V) ~ auf, wodurch die Eisenbestimmung gestSrt werden kann.

Fem ]iefert in 1 m KOH-L6sung auf dem 8quare-Wave-Polarogramm zwei gut ausgebildete Wellen (E~ = - - 0 , 9 2 V und E~ = - - 1 , 5 7 V), die der Reduktion des Fe 3+ -+ 2+ bzw. Fe z+ -+ 0 zuzuordnen sind. Durch die Gegenwart eines sehr groBen Arsen-•bersehusses x~drd das Polaro- gramm nich$ beeinflugt. I m Falle des Eisens beobachteten wir selbst bei hohen As-Konzentmtionen keine Verkleinerung der PeakhShe. In diesen Versuchen wurde meistens die 1. Welle ausgewertet, die im Vergleich zur

196 P. BI~RSIEI%, I(. FINGEI~ U. F. v. STIJI~r:

2. Welle eine empfindliehere Anzeige ermSglicht. In dem untersuehten KonzentrationsintervM1 yon 7 .10 -Vm bis 7 . 1 0 - 6 m Fe besteht eine lineare Abh/~ngigkeit des i~ yon der Fe-Konzentration. In Simultan- bestimmungen, bei denen die 1. Reduktionswelle dutch eine groBe Cd-Konzentration gest6rt wird, ist die Auswertung der 2. Reduktions- welle m6glieh, da deren H6he linear yon der Fe-Konzen~ration abh/~ngt. GroBe Pb-Konzentrationen st6ren nieht. Die untere Erfassungsgrenze des Fe in 1 m KOH-LSsung neben einem grogen Arsen-13bersehug liegt bei N 7 , 5 . 1 0 - T i n Fe. Die maximale polarographiseh bestimmbare Eisenmenge wird dutch die bereits erwghnte kritisehe Eisenkonzen- tration (C~i~.) bestimmt. Oberhalb dieser kann eine Eisenhydroxid- ausf/illung eintreten. I-Iierdureh wird nieht nur die Eisenbestimmung verf~lseht, sondern dutch Mitfgllung k6nnen noeh andere Ionen aus der Probe entfernt werden.

Zink. Weehselspannungspolarographiseh beobaehteten wit fiir Zn in 1 m KOtt-L6sung breite abgerundete Wellen, deren E , besonders bei kleinen Konzentrationen < 5 . 1 0 - 6 m sehleeht zu bestimmen sin& Der in der L6sung vorherrsehende Komplex ist das Tetrahydroxozinkat-Ion [Zn(OH)~]~-(4,sa); die am Durehtri t t beteiligte Verbindung ist das Zn(OH)21~ In dem untersuehten Konzentrationsbereieh von 1 �9 10 .6 bis 7 . 1 0 - 5 m Zn besteht eine lineare Abh~ngigkeit des i~ yon der Zn- Konzentration. LANDSBEI~G, STOCKMANN 11. GEISSLER 25 konnten an Hand polarographiseher und oseillopolarographiseher Messungen ein- deutig die Irreversibilit~t der Zinkreaktion naehweisen, was mit friiheren Angaben yon v. STACK~LB~aG U. V. F~YHOLD 4s iibereinstimmt. Die geringe Anzeigeempfindliehkeit fiir Zn in der Square-Wave-Polaro- graphie ist eine Folge der Irreversibilit~t der Reaktion.

In Tab. 1 sind die unteren Erfassungsgrenzen fiir die nntersuehten Ionen in 1 m KOH-Lbsung neben einem grogen Arsen-lJbersehug zu- sammengestellt. Dutch ErhShung der As-Konzentration kSnnte in einigen F&llen die Erfassungsgrenze welter herabgesetzt werden. Der Gewinn an Empfindliehkeit wird aber dureh die progressive Ver- kleinerung der WellenhShe, die mit steigender As-Konzentration ober- halb yon 0,5 m As beobachtet wird, zum Tell gedgmpft. Die ppm- Angaben beziehen sieh auf das gleiehzeitig in L6sung vor]iegende Arsen.

Die Spitzenpotentiale, E* (siehe Tab. 1), wurden mit Hilfe tier Span- nungsanzeige, die im Square-Wave-Polarographen eingebaut ist, aus- gemessen. Die Genauigkeit der Anzeige betr/tgt bei dem eingesetzten Ger/~t ~ 10 mV. Die hier angefiihrten E~ gelten nur fiir i m KOH-LSsung neben tier angegebenen Arsenkonzentration. Wie wit beim Pb gezeigt

Polarographische Spurenbestimmungen in As 197

Tabelle 1. Zusamme~stellung der Spitzenpotentiale und der unteren Er/assungsgrenze der bestimmten Metalle in I m KOH-LSsung

C u

T1 Bi Pb Cd Fe Zn

Ion

EU~ (V) in 1 m NaOK bzw. K O H ~ (ges. K. E.)

- - 0,41 -- 0,48 -- 0,60 -- 0,76 -- 0,76

- - 1 , 5 3

Ep* V

(ges. K. E.)

- - 0 , 4 1

- - 0,51 -- 0,66 -- 0,73 -- 0,77 -- 0,92 - - 1,52

As Konz.

lil

0,6 0,6 0,5 0,6 0,6 1,2 0,5

Erfassungsgrenze

m ppm

6 �9 10 -7 0,9 3 �9 10 .7 1,4 1,5' 10 -6 8,5 1 - 1 0 7 0,5 3,5" 10 -7 1,0 7,5.10 -~ 0,5 3,6.10 -7 7,0

haben, wird das Sp i t zenpo ten t i a l ebenfal ls durch die A s - K o n z e n t r a t i o n beeinfluBt.

Mit e inem Doppe lg i t t e r spek t rog raphen wurden ffir As -P roben folgende Erfassungsgrenzen der Spurene lemente b e s t i m m t :

0,6 p p m Cu; 430 p p m T1; 8 p p m Bi; 20 p p m P b ; 50 p p m Cd; 26 p p m Fe und 120 p p m Zn la.

2. Versuche nach Vorele]ctrolyse am hgngenden Quec]csilbertrop/en

Bei der Bes t immung von Zn, Pb , Cu, T1 und Cd haben wir zusiitzlich die anodische Bes t immung naeh Vorelekt ro lyse zusammen mi t dem Square- W a v e - P o l a r o g r a p h e n herangezogen.

Blei. Vore lek t ro lys ie r t wurde bei - - 1,0 V. Die anodische K u r v e is t gu t ausgebi ldet . Zwischen der Peakh6he u n d der P b - K o n z e n t r a t i o n bes teh t eine l ineare A b M n g i g k e i t . ST~OMB~G U. Mitarb . 49 sowie S~JA~OVA U. M~XOVA ~s beobach te t en eine Aufspu] tung der Pb-Wel le bei der Auf- nahme des anodischen GMchspannungspo la rogramms . I n unseren Wechse l spannungspo la rog rammen t r i t t im Konzent r~ t ionsbere ich yon 2 �9 10 -s bis 1,5 �9 10 -v m Pb z+ nu t eine Wel le auf. Der EinfluB der As-Kon-

zen t ra t ion ~uf das i~ an der t ropfenden Quecksi lbere lekt rode is t n icht sehr ausgeprggt . H ie r f inden wir dagegen, dab die H6he der anodischen We]le in F u n k t i o n der As -Konzen t r a t i on bei kons t an te r K O H - K o n z e n - ~r~tion von 1 m K O H - L 6 s u n g durch ein Min imum geh~ (Abb.3) . Gleichzeit ig beobach te t m a n eine ~lmderung der Ste igung der Eich- geraden. Bemerkenswer t ist, dab das E~ seinen W e r t n ich t merkl ich s

GroBe Cd-Konzen t ra t ionen s t6ren die Bes t immung yon Pb-Spuren . Bei verg le iehbaren K o n z e n t r a t i o n e n is t die ge t rennte Auswer tung noch m6glieh.

198 P. BEESIEI% K . FII~GER U. 1~. V. STUI~I:

Kupfer. ~hnliehe Verhiiltnisse wie beim Pb finder man beim Cu: Die Cu-WellenhShe in Funktion der As-Konzentration waist ebenfalls ein Minimum auf. Im Bereich yon 1,2 �9 10 -7 m bis 1,2 �9 10 -6 m Cu besteht Konzentrationsproportionalitat der WellenhShe.

Zink. Vorelektrolysiert wurde bei --1,55 V. Die anodisehe Zn-Welle ist gut ausgebildet. Bei verschieden angesetzten KOt{-Arsen-LSsungen stellten wir bei konstanten Zn-Eichzus~tzen oft Schwankungen in der i~-HShe lest. Die lineare Abhi~ngigkeit der WellenhShe yon der Zn-Kon. zentration sowJe die Neigung der Eiehgeraden bleiben erhalten, so da6 durch Eichzus~tze die quantitative Bestimmung doch noch mSglich ist.

/000

700

/o-2 ~ / 7,0 m A~-Konz [mol/t]

Abb. 3. Abh~ngigkei~ des ip (Pb) yon der As-Konzentration in 1 m KOH, gemessen an der st~tion~ren ttg-Elektrode

Diese Schwankungen in der Empfindliehkeit, die in der Liter~tur un- seres Wissens nirgends besehrieben wurden, die jedoch ffir d~s Zn aueh in anderen Grundelektrolyten ~ngetroffen werden, konnten wir bis jetzt nicht erkl~ren. Die kleinste Zn-Menge, die unter diesen Umstgnden be- stimmt werden k~nn, betr~gt 0,6 ppm bei einer Genuuigkeit yon ~ 20~ . Gelegentlich t ra t aueh eine Aufspaltung der Zn-Welle in zweiPeaks auf. In Tab. 2 sind die unteren Erf~ssungsgrenzen des Cu, Pb, Cd, T1 und Zn in 0,5 m KOH-LSsung neben 0,25 m As ~ls Grundelektrolyt zu- sammengestellt. T1 und Cd sind ebenfalls naeh Vorelektrolyse am station~ren Quecksilbertropfen zu polsrogr~phieren. Die Anzeigeempfindlichkeit ist

Polarographische Spurenbest immungen in As 199

Tabelle 2. Zusammenstellung der unteren Er/assungsgrenzen des Cu, Tl, Pb und Zu in 0,5 m KOH-Z6sung neben 0,25 m As al8 Grundele/ctrolyt

C u

T1 Pb Cd Za

Ion ~p v

(ges. K. E.)

- - 0,42 - - 0 , 5 ] [

- - 0,71 -- 0,75 - - 1 , 3 5

Vorelek~rolyse- Spannung

u

- - 0 , 7

- - 0 , 8

- - 1 , 0

- - 1 , 0

- - 1 , 5 5

Untere Erfassungs-

grenze ppm

0,4 0,][ 0,2 0,6 0,6

d a b e i g e g e n f i b e r d e r d i r e k t e n B e s t i m m u n g he rau fgese t z~ , wie a u s d e r

T a b . 2 e r s i c h t l i c h is t .

~m~J

50

3. Arbeitsvorschri /t

N 2 g feinverteiltes Arsen werden durch 6- -10 ml eines Si~uregemisches von konz. Salpeters~ure/Salzsi~ure (Suprapur) im Vorhalmis 2:1 in einem Quarzrundkolben auf dem Sandb~d (N 115 ~ C) golSs& Rio S~ure ~drd in Port ionon yon je 1 ml zu- gegeben. Nach Abdampfen der fibersohiissigen S&uro wfl'd der wei~e l~iickstand mi t eilfigen MSllilitern bidest. Wasser gelSst und wieder zur Trockne eingedamloft. Diese Prozedur wird dreimal wiederholt. Dor t~iickstand wir4 mi t vorelekSrolysiorter KOt t -L6sung (N 6 m) neutralisiert , die L6sung in einen 50 ml-~eBkolben fiber-

Cu Tt Pb 2,7 72,7 gTppm

C~ TL Pb Zp 0,5 0,55 0.Sppm

[mmj

\ / I ,

E g ,_ I I I

-o,s -o,s -0,7 [Vl o -o,3 - a s -o,7 IV] "~

Abb. 4 Abb. 5

Abb. 4. Simultanbestimmung yon Cu, T1 und Pb neben s m As, an der tropfenden Hg-Elektrode Abb. 5. SimulMnbestimmung yon Cu, T1 und Pb neben 1 m As n&oh Vorelektrolyse (--0,8 V) an der stationi~ren ttg-Elektrode

Z. analyt. Chem. ]34. 216 ][4

200 P. BXl~Sll!il~, K. ~IlgC.EI~ u. ~. V. S T U ~ :

fiihrt und mit Kalilauge versetzt, so dab beim Aufffillen zur ~arke die ~20tI- Konzentration 1 mist. Zur Bestimmung werden 10 ml dieser L6sung in die polarographische Zelle ein- gefiillt tmd mit naohgereinigtem Stiekstoff 30 min lang entlfiftet.

Direkte Bestimmung an der trop%nden quecksilberelektrode. Die direkte Auf- nahme des Square-Wave-Polarogramms wird im Potentialbereich yon 0 his N - - 1 , 6 V (gegen ges. K.E.) vorgenommen. Die quantitative Bestimmung erfolgt mit tIilfe yon Eiehzusiitzen. Die kathodische Cu-Welle wn'd bei -- 0,42 V, die TI- bei -- 0,52 V, die Pb- bei -- 0,73 V, die Cd- bei -- 0,77 V, die Fe- bei -- 0,92 V (1. l~eduktionswelle), die t~i- bei -- 0,66 V und die Zn-Welle bei -- 1,52 V vermessen. Als Beispiel ffir die direkte Bestimmung yon Cu, T1 und Pb ist in Abb.4 ein Square- Wave-Polarogramm aufgezeiehnet. Die Konzentrationen, bezogen auf das in der L6sung gMehzeitig vorliegende Arsen, betrugen bei Cu 2,7, bei T1 12,7 und bei Pb 2,1 ppm.

Bestimmung nach gorelektrolyse am hiingenden quecksilbertropfen. Zur Vor- elektrolyse werden 10 ml der Ausgangsl6sung mit 10 ml bidest. Wasser verdiinnt und in die frfiher besehriebene Zelle 51 eingefiillt. Zur Bestimmung des Cu wird bei -- 0,7 V, des T1 bei -- 0,8 V, des Pb trod des Cd bei --1,0 V und des Zr~ bei --1,55 V (ges. K.E.) wghrend 3 rain vorelektrolysier~. Aueh hier wird die quantitative Bestimmung dureh entspreehende Eichzus~tze yon Cu, T1, Pb, Cd und Zn durehgefiihrt. Die Kurve einer Simultanbestimmung naeh Vorelektrolyse ist in Abb. 5 wieder- gegeben. Nur friseh angesetzte Depolarisator16sungen k6nnen als Eichzus~tze verwendet werden, da TestlSsungen im t~onzentrationsbereieh yon < 1 �9 10 -~ m nur fiber kurze Zeit haltbar sin&

Zusammenfassung Die polarographische Bes t immung yon Metallspuren in reinem Arsen ohne vorherige Abt rennung der Matrix ist bisher nur wenig beschrieben worden.

Da weder clrei- noch ffinfwertiges Arsen in s tark alkalischem Milieu an der Quecksilber-Elektrode reduzierbar sind, wird die polarographisehe Bes t immung der Verunreinigungen in Arsen (nach Aufl6sen in Salpeter- s/~ure/Salzsgure und ansehliegendem Eindampfen) in einem alkalisehen Grundelektrolyten (0,5 m bzw. 1 m Kalilauge) erm6glicht.

Es M r d das wechselspannungspolarogralohische Verhalten yon Cu 2+, TI+, Bia+, Pb~+, Cd~+, Fe 8+ und Zn ~+ an der Tropfelektrode in s tark arsenhaltigen KOI-I-L6sungen untersucht . Neben der direkten Bestim- mung ist bei Zn 2+, Pb 2+, Cd ~+, TI+ und Cu e+ auch die Bes t immung nach Vorelektrolyse am stat iongren Queeksilbertropfen mit Hilfe der Square- Wave-Polarographie m6glieh.

Mit der Tropfelektrode finder man in 1 m Kalilauge, N 0 , 6 m Arsenat, folgende Erfassungsgrenzen, ausgedr/ickt in ppm (bezogen auf As-Ge- halt) : Cu 0,9; T1 1,4; Bi 8,5; Pb 0,5; Cd 1; Fe 0,5; Zn 7.

Polarographisehe Spurenbest immungen in As 201

N a c h V o r e l e k t r o l y s e a m s t a t i o n g r e n Q u e c k s i l b e r g r o p f e n b e s t i m m t e n w i r

in 0,5 m K a l i l a u g e , 0 ,25 m A r s e n a t , a ls E r f a s s u n g s g r e n z e n f o l g e n d e

W e r t e : Cu 0 ,4 ; T1 0 ,1 ; P b 0 ,2 ; Cd 0 ,6 ; Z n 0,6 p p m .

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14"

202 S. M. PALlia and G. F. R:SY~OLDS:

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Dr. P. BERSIER Siemens-Schuckertwerke A.G., Forschungslaboratorium, 852 Erlangen, Postfach

Polarography of Solochrome Violet RS-Metal Complexes at High pH Part I

The P o l a r o g r a p h y of Manganese ,

Lanthanum, Yttrium,]Zinc, Magnesium, Calcium, and Aluminium

S. M. PALMER and G. F. REYNOLDS

Loughborough College of Technology, Loughborough, Leicestershire, England

Received October 28, 1965

Summary. The polarographic behaviour of manganese, lanthanum, yttrium, zinc, magnesium, calcium, and aluminium in the presence of solocba'ome violet RS at pH 13 is described. Evidence for complex formation with the azo dye is provided for all these species with the exception of calcium and aluminium. The lack of reaction of calcium is used as a basis for a method for the determination of magnesium in calcium. Results are presented and the limitations of the method are considered.

Introduction

The first report, by W~LAaD and DEA~ i~, of a polarographieally-aetive compound of aluminium with the azo dye solochrome violet ~S has been followed by a large number of papers on this subject. PERKr~S and REY- ~qOLDS studied the conditions for satisfactory determination of traces of aluminium and the interference of other elementsi~ a. They also developed