Poglavje 12

Kristali

12.1 Plini, tekočine, trdne snovi

12.1.1 Plini

V plinih se atomi ali molekule prosto gibljejo, trki so razmeroma redki,razdalja med delci je znatno večja od premera atomov (pri normalnemtlaku je gostota plina 1000 krat manǰsa od gostote tekočine, zato jepovprečna razdalja med atomi okoli 10 krat večja). Interakcijska en-ergija med delci je skoraj zanemarljiva, zato je skupna notranja energijale kinetična energija delcev. Plin zapolni ves prostor, ki je na razpo-lago. Ravnovesno stanje plina pri dani temperaturi je določeno še stlakom. V idealnem plinu so tlak, gostota in tmeperatura povezani splinsko enačbo - enačbo stanja. Značilne mehanske lastnosti so velikastisljivost in majhna viskoznost.

Pomembna značilna količina v plinu je še povprečna prosta pot l ,to je popvrečna razdalja med dvema trkoma:

l =1

nσ

kjer je n številčna gostota atomov ali molekul, σ pa presek atoma. Zaplin pri normalnih pogojih je n = 2·!025/m3, σ 3 · 10−19 m2, tako daje l 10−7 m, kar je seveda mnogo več, kot je razdalja med delci. Iz

1

2 POGLAVJE 12. KRISTALI

povprečne proste poti lahko izračunamo še povprečni čas med trki

τ =l

v

Ker je pri sobni temperaturi popvrečna hitrost v reda velikosti 1000m/s, je pri normalnih pogojih τ 10−10 s.

12.1.2 Tekočine

V tekočinah so molekule tesno skupaj, vendar neurejene. Med moleku-lami je dovolj vrzeli, da lahko posamezna molekula preskoči z enegamesta na drugega in se s tem na slučajen način premika po tekočini.Tako gibanje je primer difuzije. Karakteristični časi za preskakovanjemolekul so okoli 10−12 s. Potencialna (interakcijska) energija medmolekulami je primerljiva s kinetično. Tekočine imajo majhno stisljivostin ne prenšajo statične strižne napetosti, zato ne ohranjajo oblike.Strižna napetost je sorazmerna s strižno hitrostjo:

FxSy

= ηdvxdy

kjer je η viskoznost. Energija proste površine da površinsko napetost,zaradi katere tekočine tvorijo kaplje.

Običajne tekočine so izotropne, to je njihove lastnosti so v vsehsmereh enake. Poznamo tudi anizotropne teko”ine -tekoče kristale. Tiimajo nekatere lastnosti podobne kristalom. So na primer dvolomni,zaradi česar jih uporabljajo za izdelavo optičnih prikazovalnikov.

12.1.3 Trdne snovi

Gostota trdnih snovi je podobna gostoti tekočin - tudi tu so atomibolj ali manj tesno zloženi. Trdne snovi ohranjajo obliko, ker lahkoprenašajo statično strižno napetost - strižne deformacije so elastične.Lastnosti trdnih snovi so pogosto odvisne od smeri, so torej lahko ani-zotropne.

Osnovna značilnost atomske strukture trdnih snovi je, da atomi(skoraj) vedno ostajajo na istih mestih. Zato v energiji prevladujepotencialna energija med atomi.

12.2. KRISTALNA STRUKTURA 3

Atomska struktura trdne snovi je lahko urejena, tedaj je v oblikikristalov, lahko pa je tudi neurejena, v obliki stekla. Velik del snovi vvsakdanjem svetu je kristalnih, le da so pogosto kristali tako majhni,da jih ni lahko opaziti. Struktura stekla je lokalno podobna kot struk-tura tekočine v izbranem trenutku, le da atomi ali molekule ne morejopreskakovati iz ene okolice v drugo.

12.2 Kristalna struktura

Osnovna značilnost kristalov je periodična razporeditev atomov. Če seod danega atoma premaknemo v eni od treh smeri (ne nujno med sebojpravokotnih) za določeno razdaljo, spet naletimo na enak atom v enakiokolici, osnovni motiv razporeditve atomov v kristalu se torej v trehsmereh ponavlja. Množici vseh periodično razporejenih točk, na katerihse nahajajo enake skupine atomov, tvori kristalno mrežo. Trije med se-boj neodvisni vektorji od ene do sosednjih točk mrežo povsem določajoin tvorijo bazo. Na njo napet paralelipiped je osnovna celica mreže.Osnovna celica je lahko bolj ali manj pravilna. Če so vsi trije osnovnimrežni vektorji različne dolžine in med seboj niso pravokotni, je mrežanajmanj simetrična - triklinska. Najbolj simetrična je kubična mreža,kjer so vsi trije mrežni vektorji enake velikosti in med seboj pravokotni.Vmes imamo monoklinsko, ortorombsko, tetragonalno, romboedrično inheksagonalno mreže. Kažejo jih spodnje slike.

Kubi”cna mre”za

4 POGLAVJE 12. KRISTALI

Heksagonalna mre”za

Trigonalna mre”za

Tetragonalna mre”za

12.2. KRISTALNA STRUKTURA 5

Ortorombska mre”za

Monoklinska mre”za

6 POGLAVJE 12. KRISTALI

Triklinska mre”za

http://en.wikipedia.org/wiki/Crystal structure

V osnovni celici je v enostavnih mrežah, ki so predstavljene zgoraj,po en ekvivalenten gradnik (atom ali atomska skupina). Obstojajo šedruge možnosti, pri katerih je v osnovni celici še po en gradnik ali vsredǐsču celice ali v sredǐsčih stranskih ploskev celice. V prvem primeruimamo telesno centrirano mrežo, v drugem pa ploskovno centriranomrežo. Kubični prostrosko in ploskovno centrirani mreži kažeta spodnjisliki.

Telesno centrirana kubi”cna mre”za

12.2. KRISTALNA STRUKTURA 7

Ploskovno centrirana kubi”cna

Periodičnost kristalne strukture lahko opǐsemo tudi tako, da rečemo,da je kristalna mreža neobčutljiva za premik za mnogokratnik vektorjamreže. Kristalna mreža ima translacijsko simetrijo. Očitno je, da je naprimer kubična mreža neob”utljiva tudi za vrtenje za četr obrata okoliosi skozi sredǐsča ploskev. Pravimo, da ima tri štirǐstevne simetrijskeosi. Poleg teh ima še trǐstevne osi - telesne diagonale in dvoštevne osi,ki gredo skozi sredine nasprotnih robov. Te rotacijske simetrije povsemdoločajo kubično mrežo. Očitno je tudi, da je tudi glede vrtenja kubičnamreža najbolj simetrična. Triklinska mreža nima na primer nobenesimetrijske osi.

Rotacijska simetrija kristala je pomembna za lastnosti kristalov. Vkubi”nih kristalih so na primer dielektrična konstanta, magnetna sus-ceptibilnost, toplotna in električna prevodnost in podobne lastnosti, vvseh smereh enake, za te lastnosti je kubična faza izotropna. V hek-sagonalni in tetragonalni fazi je dielektrična konstanta v ravnini , pra-vokotni na šest- ali štirǐstevno os, v vseh smereh enaka, v smeri osipa različna. Taki kristali so optično enoosni in simetrijska os je tudioptična os. Kubični kristali niso izotropni za vse lastnosti. Na primerelastična konstanta za stiskanje v smeri telesne diagonale je različna odelastične konstante vzdolž kristalnih osi.

Kristalna struktura neke snovi je odvisna od relativne velikosti ato-mov ali ionov v strukturi in od usmerjenosti vezi med njimi. V nekaterihprimerih, na primer v ionsko vezanih kristalih, je najugodneǰsa struk-tura tista, kje so atomi najbolj tesno zloženi. Tesno zložene enake atomev ravnini kaže naslednja slika. V ravnini je mreža heksagonalna.

8 POGLAVJE 12. KRISTALI

Naslednjo ravnino atomov moramo za tesno zlaganje položiti nadtočke B, v tretji ravnini pa imamo dve moz”nsti. Če postavimo atomenad točke C, dobimo tesno zloženo ploskovno centrirano kubično mrežo(PCK), če pa jih postavimo nad mesta A, dobimo heksagonalno struk-turo. PCK struktura je pogosta pri enostavnih kovinah, na primerzlatu.(slika)

Kristalna struktura zlata

12.3. VEZI V KRISTALIH 9

12.3 Vezi v kristalih

12.3.1 Ionska vez

Najpreprosteǰsa vez v kristalih je, podobno kot pri molekulah, ionskavez. Tudi v kristalih nastopa ta vrsta vezi v čisti obliki predvsem vkristalih alkalnih halogenidov, na primer pri kuhinjski soli. Nastaneenako kot pri ionskih molekulah. Ionizacijska energija alkalnih elemen-tov je nizka, okoli 5 eV, elektronska afiniteta halogenih elementov pavelika, okoli 3 eV. Zato je za tvorbo para ionov, na primer Na+ in Cl−,potrebno relativno malo energije, ioni pa se privlačijo in je negativnaelektrostatična energija večja od energije, potrebne za tvorbo ionskegapara.

Elektrostatična sila med ioni je izotropna. Ker so elektronske lupinepozitivnih alkalnih ionov in negativnih halogenih ionov korgelno simetrične,je od smeri neodvisna tudi odbojna sila med ioni, ki je posledica Pauli-jevega izključitvenega načela in ki začne delovati, kadar se elektronskelupine ionov začnejo prekrivati. Ioni skušajo biti čim tesneje skupajne glede na smeri zveznic med njimi. Zato pri ionih približno enakevelikosti, na primer Na+ in Cl−, pričakujemo tesno zloženo strukturo,to je ploskovno centrirano kubično mrežo (fcc).

NaCl

Če sta velikosti obeh ionov znatno različni, še vedno pričakujemokubično mrežo, ki pa je enostavna. Primer je CsCl, kjer je klorov atomv sredini enostavne celice cezijevih atomov.

10 POGLAVJE 12. KRISTALI

Elektrostatično energijo je v kristalu težje izračunati kot v molekuli.Upoštevati moramo namreč, da čuti vsak ion električno polje vseh os-talih ionov. Elektrostatično energijo posameznega iona dobimo torej sseštevanjem po vseh ostalih ionih. Vzemimo za primer ploskovno cen-trirano kubično mrežo, kakršno ima na primer kuhinjska sol. V njejtvorijo ioni Cl− eno ploskovno centrirani mrežo, ioni Na+ pa drugo,premaknjeno za polovico roba kocke, kot kaže slika zgoraj. Tako imaNa+ 6 najbližjih sosedov Cl−, ki so oddaljeni za a/2, nato 12 sosedovNa+, oddaljenih za a/

√2, pa spet 8 Cl− na razdalji

√3/2 a in tako

naprej. Elektrostatična energija iona Na+ je torej

We =e22

4πε0a−6 + 12√

2− 8√

3· · ·

Ta vrsta zelo slabo konvergira, njena vrednost pa je znana kot Madelun-gova konstanta αM = 1, 75. Skupna elektrostatična energija je N/2 We,kjer moramo deliti z 2, da ne štejemo medsebojne energije dvakrat. Weje tako ravno elektrostatična vezavna energija na ionski par.

V NaCl je razdalja med ionoma a/2 = 0, 28 nm, kar da We okoli 10eV. Ker je za tvorbo para potrebna energija 1,5 eV, je vezavna energijana par 8,5 eV. Izmerjena vezavna energija na par je okoli 8 eV.

Odbojni del potencialne energije lahko približno opǐsemo s členomoblike Vodb = C/r

n. Eksperimentalno določeni n je med 6 in 9.Lastnosti ionskih kristalov:

• so stabilni• so izolatorji - ni prostih elektronov• zaradi dokaj velike vezavne energije imajo veliko sublimacijskoenergijo in visoko talǐsče

• topni so v polarnih topilih - vodi• so prozorni - vzbujena elektronska stanja so v ultravijoličnem po-dročju

• nihanja ionov absorbirajo elektromagnetno valovanje v infrardečempodročju

12.3. VEZI V KRISTALIH 11

• pod frekvenco nihanja ionov imajo veliko dielektrično konstanto.Zadnji dve lastnosti si oglejmo nekoliko podrobneje. Skupno poten-

cialno energijo posameznega iona lahko zapǐsemo v obliki

V = −αMe2

4πε0

1

r− R

n−10

nrn

V ravnovesju mora biti odvod potencialne energije 0:

dV

dr= 0 = −αMe

2

4πε0− 1r2

+R0rn+1

od koder vidimo, da je R0 ravnovesna razdalja med ioni. Poten-cialno energijo lahko razvijemo okoli ravnovesne razdalje do kvadrat-nega člena:

V = V (R0) +1

2

d2V

dr2(R0) (r −R0)2 =

= V (R0) +1

2

αM(n− 1)e24πε0R30

(r −R0)2 =

= V (R0) +1

2

n

R20V (R0) (r −R0)2 =

= V (R0) +1

2K (r −R0)2

Koeficient pri kvadratnem členu je konstanta vzmeti za vez, ki ion drživ ravnovesnem položaju. Frekvenca nihanja iona je tedaj

ωion =K

M=

c

R0

nV (R0)

Mc2

Za NaCl dobimo, da je ωion = 5 · 10−13s−1, kar ustreza svetlobi z val-ovno dolžino 36 µm. Svetloba s tako frekvenco je v resonanci z ni-hanjem ionov, zato se močno absorbira. Pod resonančno frekvencoioni lahko sledijo zunanjemu izmeničnemu električnemu polju, zato do-bimo v kristalu razmeroma veliko inducirano polarizacijo in s tem velikodielektrično konstanto. Nad resonanco ioni ne morejo več slediti zunan-jemu polju, zato dielektrična konstanta pade in k njej prispevajo le šeelektroni.

12 POGLAVJE 12. KRISTALI

12.3.2 Kovalentna vez

Kovalentne vezi med atomi v molekulah tvorijo elektroni v stanjih,ki so superpozicija stanj valenčnih elektronov obeh atomov. Zaradigeometrije atomskih orbital so kovalentne vezi običajno usmerjene. Ko-valentne vezi so zelo pogoste tudi v kristalih. Struktura takih kristalovje določena predvsem z usmerjenostjo vezi, za razliko od ionskih kristalov,kjer je sila med atomi neodvisna od smeri in se atomi skušajo zložiti včim manǰsi volumen.

Kot primer poglejmo diamantno strukturo. Ogljik tvori štiri vezi izhibridiziranih 2s in 2p orbital, ki so usmerjene v oglǐsča tetraedra. Toda strukturo, ki jo kaže slika.

Osnovni motiv je teraeder z atomi C v oglǐsčih in atomom v cen-tru. Osem takih tetraedrov da ploskovno centrirano kubično mrežo, vkateri pa sta na vsakem mrežnem mestu po dva atoma, eden na primerv oglǐsču kocke, drug pa premaknjen za 1/4 telesne diagonale. Koval-nentne vezi med atomi C imajo veliko vezavno energijo in tvorijo črstoprostorsko mrežo, zato je kristal diamanta zelo trd. Ker so energijeelektronskih vzbujenih stanj vsaj okoli 5 eV nad osnovnim, je kristaldiamanta prozoren in ne prevaja električnega toka.

Diamantno strukturo imajo tudi kristali SiC, Si, Ge,...Ker so eneregijekovalentnih vezi med težjimi atomi nekaj nižje, so ti kristali manj trdni.

12.4. DOLOČANJE STRUKTUREKRISTALOV ZUKLONOMRENTGENSKE SVETLOBE13

Si in Ge tudi nista dobra izolatorja, temveč sta polprevodnika, o čemerbo govor kasneje.

12.3.3 Van der Waalsova vez

Atomi žlahtnih plinov in mnoge organske molekule, v katerih so atomivezani s kovalentnimi vezmi, tako da ni več elektronov v delno zasedenihorbitalah, ki bi lahko tvorili kristalno vez, so v kristalih povezani z Vander Waalsovo vezjo, to je s silo, ki je posledica vzajemno induciranihelektričnih dipolnih momentov med sosednjimi atomi ali molekulami.Van der Waalsova sila je relativno šibka, zato so taki kristali navadnoprecej mehki in imajo nizko talǐsče. Ker ni prosith elektronov, so tudiizolatorji.

Atomi žlahntih plinov so sferno simetrični, zato je tudi Van derWaalsova sila centralna in kristali žlahtnih plinov imajo tesno zloženostrukturo, to je navadno ploskovno centrirano kubično mrežo. V moleku-larnih kristalih je struktura določena predvsem z obliko molekul.

12.3.4 Kovinska vez

V kristalih kovin se elektroni prosto gibljejo po vsem kristalu, kotbomo pokazali v nadaljevanju. Vez v kovinskem kristalu je tako elek-trostatična privlačna sila med pozitivnimi ioni in skoraj enakomernoporazdeljenim negativnim nabojem elektronov.

12.4 Določanje strukture kristalov z uk-

lonom rentgenske svetlobe

Strukturo kristalov določamo s sipanjem valovanja, ki ima valovnodolžino reda velikosti razmika med atomi v kristalu. Daleč največ seuporablja rentgensko svetlobo, poleg tega pa tudi nevtrone z energijonekaj stotink eV (termični nevtroni).

Rentgenska svetloba, ki pada na kristal, se na vsakem atomu sipljev vse smeri. Ker so atomi periodično razporejeni, pričakujemo, dabomo vdoločenih smereh dobili interferenčne ojačitve sipanega valo-vanja. Pogoj za ojačitve je, da je razlika poti delnih valov, ki izhajajo

14 POGLAVJE 12. KRISTALI

z različnih atomov, mnogokratnik valovne dolžine. Ta pogoj mora bitiizpolnjen za vse atome z istim položajem v osnovni celici kristala.

Vzemimo najprej, da imamo vrsto atomov, med katerimi je razmika. Na vrsto naj pod kotom α vpada rentegensko valovanje z valovnodolžino λ. V ravnini, ki jo tvori vrsta in smer vpadnega valovanja,dobimo odboj pod vsemi koti β, ki zadoščajo enačbi

a (sinα− sin β) = nλ

Ojačitve dobimo tudi v smereh na stožcih izven ravnine. Pri uklonuna eni vrsti atomov dobimo torej ojačitve pri poljubni valovni dolžinikot druz”ine stožcev okoli vpadne smeri, ki je tudi poljubna. Gornjaenačba pove še, da je fazna razlika med sipanim valovanjem za vseatome 0 (n = 0), če je α = β, torej pri zrcalnem odboju.

Dodajmo periodično razporejene vrste, tako da dobimo dvodim-nezionalen kristal. Na vsaki vrsti so po gorjnem razmisleku smeriojačitev na družini stožcev. Dodati moramo pogoj, da je tudi raz-lika poti med sosednjimi vrstami mnogokratnik valovne dolžine. Tadodatni pogoj izbere iz vse množice smeri na stožcih le še diskretnesmeri, v katerih se stozči, ki pripadajo vrstam in stolpcem, sekajo.

Ko dodamo še periodične ravnine v tretji smeri, moramo izpolniti šetretji pogoj, to je, da so tudi razlike poti med atomi v sosdenjih ravn-inah mnogokratnik valovne dolžine. Ker že pri uklonu na posameznihravninah dobimo le izbrane smeri, v treh dimenzijah v splošnem nedobimo več ojačitev. Pokaže se, da lahko zadovoljimo pogoj za kon-struktivno interferenco med atomi na različnih ravninah le tako, daje fazna razlika pri sipanju na posamezni ranvini 0, to je, odboj naposamezni ravnini mora biti zrcalen.

12.4. DOLO”CANJE STRUKTUREKRISTALOV Z UKLONOMRENTGENSKE SVETLOBE15

d

a a

qd

a a

q

Da bomo dobili pri odbojih s sosednjih ravnin maksimum, mora bitirazlika poti mnogokratnik valovne dolžine. Iz slike razberemo, da je

∆s = 2d cosα = nλ

Namesto vpadnega kota α pri sipanju rentgenske svetlobe navadnonavedemo sipalni kot, to je kot odklona od vpadne smeri θ. Očitnoje θ = π − 2α, tako dobimo za ojačitve Braggov pogoj

2d sinθ

2= nλ (12.1)

Pri tem je d razdalja med tistimi ravninami, za katere je izpolnjen pogojzrcalnega odboja.

Družin kristalnih ravnin je mnogo, kot lahko vidimo na naslednjisliki. Razdalje med večino mrežnih ravnin niso razdalje med atomi vkristalu.

16 POGLAVJE 12. KRISTALI

d1

d2

d3

d1

d2

d3

Lahko pa iz znanih smeri normal na ravnine in iz razdalj med njimidoločimo kristalno strukturo. Iz slike tudi vidimo, da atomi v različnihravninah niso enako gosto razporejeni. Od gostote atomov v ravnini(bolj točno od gostote elektronov) je odvisna tudi intenziteta ustreznegauklonskega vrha. Tako lahko s tem, da izmerimo dovolj veliko številouklonskih vrhov, v celoti določimo položaj vseh atomov v kristalu.

Sipanje rentgenske svetlobe, pogosto ga imenujemo tudi Braggovosipanje, je za določanje kristalne strukture danes daleč najpomembneǰsatehnika. V biologiji na primer lahko tako določijo obliko proteinov, čele uspejo pridobiti kristal izbranega proteina. Ker je število atomov vproteinih tipično nekaj deset tisoč, morajo za to, da določijo strukturoproteina, izmeriti preko sto tisoč Braggovih vrhov.

12.4.1 Načini merjenja

1. Laujeva metoda. Da lahko po Braggovi enačbi določimo razdaljemed mrežnimi ravninami, moramo vedeti, kako so v kristalu mrežneravnine orientirane. Če nepoznan kristal damo v curek monokromatskerentgenske svetlobe, v splošnem ne bomo dobili nobenega uklonskegavrha. Iskanje z vrtenjem ktristala in spreminjanjem smeri detekcije jezamudno, zato raje uporabimo Lauejevo metodo. Namesto monokro-matske uporabimo rentgensko svetlobo s širokim spektrom. Na različnedružine kristalnih ravnin vpada svetloba pod nekim kotom. Ker vsebuje

12.4. DOLOČANJE STRUKTUREKRISTALOV ZUKLONOMRENTGENSKE SVETLOBE17

široko porazdelitev valovnih dolžin, je za eno od njih lahko izpolnjenBraggov pogoj in pod enakim kotom glede na normalo na izbrane rav-nine, kot je vpadni kot, dobimo ojačen odboj. Na merilnem zaslonutako dobimo ojačitve, od katerih vsaka ustreza eni družini kristalnihravnin. Iz položaja ojačitev lahko določimo orientacijo ravnin gledena vpadni snop. Še več, če smer vpadnega snopa sovpada s katero odsimetrijskih osi kristala, ima slika na zaslonu enako simetrijo. Tako zanalizo Lauejevega sipanja lahko določimo tudi simterijo kristala.

2. Braggova metoda. Ko poznamo orientacijo kristalnih ravnin,lahko uporabimo monokromatsko svetlobo z znano valovno dolžino inizmerimo Braggove vrhove, ki pripadajo vsaki družini kristalnih ravnin.Pri tem moramo najprej zavrteti kristal tako, da je za izbrane ran-vine izpolnjen pogoj zrcalnega odboja, nato pa toliko časa spremin-jamo smer detekcije (kot θ), da dobimo vrh. Ker mora ves čas ostatiizpolnjen pogoj zrcalnega odboja (veljati mora 2α + θ = π), moramoobenem vrteti kristal s polovično hitrostjo spreminjanja θ. V kristalihz večjim številom atomov v osnovni celici moramo za vsako družinoravnin izmeriti intenzitete čim večjega števila uklonskih redov (n), čeželimo določiti položaj vseh atomov v osnovni celici. Za kristale velikihmolekul, na primer proteinov, je taka meritev zelo zamudna.

3. Debye-Scherrerjeva metoda. Pogosto zadošča izmeritirazdalje med mrežnimi ravninami. Tedaj lahko namesto monokristalauporabimo praškast vzorec, v katerem je veliko število drobnih kristalov,

18 POGLAVJE 12. KRISTALI

ki so porazdeljeni po vseh možnih smereh. Uporabimo monokromatskorentgensko svetlobo. V vzorcu je določen delež kristalčkov orientirantako, da je za vpadno valovno dolžino in neke kristalne ravnine izpolnjenBraggov pogoj in pogoj zrcalnega odboja. Na zaslonu dobimo kolobarjeojačitev pri sipalnih kotih, ki ustrezajo razdaljam med mrežnimi ravn-inami.

Braggovo sipanje na poznanem kristalu izkorǐsčamo tudi za to, daiz polikromatske rentgenske svetlobe izberemo svetlobo z dano valovnodolžino.

12.4.2 *Uklon na kristalu in recipročna mreža

Lotimo se Braggovega sipanja še malo drugače.

R

rr1

R

rr1

Vpadno valovanje naj ima valovni vektor kv. Vzenimo enega odatomov (spodnjega levega) v kristalu za izhodǐsče. Sipano valovanjez valovnim vektorjem ks opazujemo v veliki oddaljenosti od kristala,tako da so smeri sipanih valov od vseh atomov v kristalu do točke

12.4. DOLOČANJE STRUKTUREKRISTALOV ZUKLONOMRENTGENSKE SVETLOBE19

opazovanja zanemarljivo različne. Pogoj za konstruktivno interferencoje, da je fazna razlika med valovanjem, sipanim na izhodǐsčnem atomu,in na kateremkoli drugem atomu v kristalu, mnogokratnik 2π. Iz slikevidimo, da dobimo del fazne razlike že v vpadnem valovanju. Vpadnival zapǐsemo v obliki Ev = E0e

ikv·r. Fazna razlika za vpadno valovanjemed izhodǐsčnim atomom in atomom s položajem R je torej

∆Φ0 = kv ·RR je vektor kristalne mreže, zato ga zapǐsemo v obliki

R =n1a1 + n2a2 + n3a3

kjer so a1, a2 in a3 bazni vektorji kristalne mreže, ni pa cela števila.Ker se pri sipanju frekvenca svetlobe ne spremeni, je tudi velikost

ks = kv = k. Fazna razlika za sipano valovanje je sorazmerna z razlikopoti r1 − r :

∆Φ1 = k(r1 − r)Iz slike vidimo, da je

r1 = r−Rzato je

r1 =√r2 +R2 − 2r ·R

Privzeli smo, da je r >> R, zato lahko koren razvijemo do linearnegačlena v R:

r1 = r − r ·Rr

Tako je fazna razlika

∆Φ1 = −kr ·Rr

= −ks ·R

Upoštevali smo, da je velikost k, pomnožena z enotnim vektorjem vsipani smeri r/r ravno ks. Skupna fazna razlika za izhodǐsčni atom inatom pri R je

∆Φ = ∆Φ0 +∆Φ1 =

= (kv − ks) ·R == q ·R

20 POGLAVJE 12. KRISTALI

Vpeljali smo sipalni vektor q = kv − ks. Da bomo dobili interferenčnimaksimum, mora biti ∆Φ = n 2π za vse R, kjer je n celo število (zarazlične R lahko različno).

Definirajmo novo vektorsko bazo

b1 = 2πa2×a3

(a1,a2,a3)

b2 = 2πa3×a1

(a1,a2,a3)

b3 = 2πa1×a2

(a1,a2,a3)

Ti bazni vektorji spet definirajo neko kristalno mrežo, ki ji pravimorecipročna mreža. Njena simetrija je enaka kot simetrija osnovne mreže.Ker so vektorji a1,a2, in a3 med seboj neodvisni, so med seboj neodvisnitudi bazni vektorji recipročne mreže bi. Očitno velja tudi

ai·bi = 2πai·bj = 0

Sipalni vektor lahko razvijemo po recipročni bazi:

q =α1b1 + α2b2 + α3b3

Potem je

q ·R = (α1b1 + α2b2 + α3b3) · (n1a1 + n2a2 + n3a3) == 2π (α1n1 + α2n2 + α3n3) = n 2π

Ta zveza mora veljati za vse atome v kristalu, torej za vse nabore(n1, n2, n3). To je mogoče le tedaj, kadar so tudi αi cela števila. Tedajpa q pripada recipročni mreži. Pogoj za uklonski vrh lahko torej izraz-imo z zahtevo, da mora biti sipalni vektor (tega v poskusu izberemo zizbiro vpadne in sipane smeri) enak nekemu vektorju recipročne mrežeG =m1b1 +m2b2 +m3b3, kjer so mi cela števila:

q = G (12.2)

Brez težav se prepričamo, da predstavlja vsak vektor recipročnemreže normalo na neko mrežno ravnino. Zamislimo si poljubno mrežno

12.4. DOLOČANJE STRUKTUREKRISTALOV ZUKLONOMRENTGENSKE SVETLOBE21

ravnino, ki vsebuje izhodǐsčni atom. Mrežna vektorja v do dveh sosed-njih atomov v ravnini lahko zapǐsemo

s1 = n1a1 + n2a2 + n3a3

s2 = m1a1 +m2a2 +m3a3

Normala na ravnino ima smer vektorskega produkta

s1×s2 = (n1m2 − n2m1) (a1×a2) ++(n2m3 − n3m2) (a2×a3) ++(n3m1 − n1m3) (a3×a1)

ali

s1×s2 = (a1, a2,a3)2π

(l1b1 + l2b2 + l3b3) =(a1,a2,a3)

2πG

kjer so li cela števila. Normala na ravnino ima torej zares smer vek-torja recipročne mrez”e. Še več, ni težko pokazati, da je razdalja medravninami, ki imajo normalo G,

dl1l2l3 =2π

|G|

če smo le poskrbeli, da so li med seboj tuja števila, da smo torej deliliz največjim skupnim deliteljem li, pri čemer se smer G seveda ne spre-meni.

Pokažimo še, da iz enačbe 12.2 dobimo tudi Braggov pogoj 12.1.

kv

ks

qq

kv

ks

qq

22 POGLAVJE 12. KRISTALI

Če je izpolnjen pogoj za zrcalni odboj na danih ravninah, leži sime-trala med kv in ks v kristalni ravnini, tako da je q pravokoten nanjo.Iz slike razberemo, da je velikost q

q = 2 k sinθ

2

Iz enačbe 12.2 dobimo

2 k sinθ

2= |G| = 2π

dl1l2l3

Ker je k = 2π/λ, dobimo pričakovano zvezo 2d sin θ2= λ.

12.5 Nihanje kristalne mreže

Če atomn v kristalni mreži izmaknemo iz ravnovesne lege, zaniha.Atom je povezan preko vezi, ki jih za majhne odmike od ravnovesjalahko obravnavamo kot vzmeti, z ostalimi atomi, zato ne niha neod-visno. Želimo poiskati vse nihajne frekvence kristalne mreže.

Zaradi enostavnosti vzemimo kot model kristala linearno verigo ato-mov z maso M in razdaljo med atomi a, ki so med seboj povezani zvzmetmi s koeficientom K. Veriga naj ima N atomov. Opazujmo vz-dolžna nihanja, ki jih mora biti toliko kot atomov, N (pravih nihanj jele N − 1, eno nihanje pa je homogen premik vseh atomov s frekvenco0). Atomi so za xi izmaknjeni iz ravnovesne lege.

xi-1 xi xi+1xi-1 xi xi+1xi-1 xi xi+1

Zapǐsimo gibalno enačbo za i-ti atom. Sila, s katero deluje levavzmet na atom, je sorazmerna z raztezkom vzmeti, xi − xi−1, in vračaatom v ravnovesno lego, desna vzmet pa deluje s silo −K (xi − xi+1),tako da je

M..xi = −K (xi − xi−1)−K (xi − xi+1) = (12.3)

= −K (2xi − xi−1 − xi+1)

12.5. NIHANJE KRISTALNE MREŽE 23

Če so konci verige prosti ali pritrjeni na negibno podporo, moramoenačbe za končne atome zapisati posebej. Bolj enostavno je pred-postaviti, da sta konca verige sklenjena. S tem izenačimo

x0 = xN (12.4)

in gornji sistem enačb velja za vse atome. Ker je atomov v verigi zeloveliko število, končna pa sta le dva, na rezultate izbira končnih pogojevne vpliva.

Pričakujemo, da se bo motnja po verigi širila v obliki valov. Zatopokusimo najti rešitve gibalnih enačb v obliki

xj = Aei(kaj−ωt) (12.5)

Parameter k ima vlogo valovnega števila. Postavimo ta nastavek vgibalno enačbo. Dobimo

−Mω2Aei(kaj−ωt) = −KAei(kaj−ωt) 2− e−ika − eikaω2 = ω20(2− 2 cos ka)

Vpeljali smo ω0 = K/M . Z uporabo 2 sin2 ka

2= 1− cos ka dobimo

ω = ±2ω0 sin ka2

(12.6)

Frekvenca mora biti pozitivna, valovno število pa je lahko pozitivno alinegativno - val se lahko širi v pozitivno ali negativno smer. Zato zak > 0 izberemo poztivni predznak, za k < 0 pa negativnega. Nastavekje torej dober in smo dobili disperzijsko zvezo za valove na verigi. Zak

24 POGLAVJE 12. KRISTALI

Iz mehanike vemo, da je hitrost zvočnega valovanja v palici E/ρ. Ker

je M/a3 = ρ, je Youngov modul E = K/a, v kar se lahko prepričamotudi s preprostim razmislekom.

Nismo še uporabili robnega pogoja 12.4. Iz nastavka 12.5 dobimo

1 = eikaN

ali

kaN = n 2π

Valovno število torej ne more zavzeti poljubne vrednosti, temveč lediskretne:

kn =2π

aNn =

2π

Ln

kjer je L dolžina verige. Vseh nihanj je N , zato lahko n teče od −N/2do N/2. (Bolj točno od −N/2 + 1 do N/2. Večji ali manǰsi n dajozaradi diskretnosti verige ista nihanja)

Atomi v verigi lahko nihajo tudi v dveh prečnih smereh. Tudi prečnanihanja imajo obliko (transverzalnih) valov, katerih fazna hitrost jemanǰsa od hitrosti longitudinalnih valov.

V tridimenzionalni kristalni mreži je položaj podoben. Vsako mrežnovalovanje je določeno s tremi komponentami valovnega vektorja, kilahko zavzamejo vrednosti

kn1n2n3 =2π

L(n1, n2, n3)

Pri vsaki vrednosti valovnega vektorja kn1n2n3 imamo tir polarizacijevalovanja, eno longitudinalno in dve transverzalni. Vseh nihanj je 3N ,kjer je N število vseh atomov v kristalu, ker lahko vsak atom niha vtreh smereh. (Točneje je nihanj 3N −6, ker imamo tri translacije in trirotacije kristala, a ker je N zelo veliko število, je to vseeno.) Hitrosttransverzalnih valov je manǰsa od hitrosti longitudinalnih, vendar bomov nadaljevanju to zanemarili.

12.6. NOTRANJA ENERGIJA IN SPECIFIČNA TOPLOTAKRISTALA25

12.6 Notranja energija in specifična toplota

kristala

Notranja energija kristala je skoraj v celoti posledica termično vzbu-jenih mrežnih nihanj. Pri kovinah, v katerih se elektroni obnašajo kotFermijev plin, majhen delež prinesejo elektroni, kar smo že obravnavali.

Vsako mrežno nihanje se obnaša kot harmonski oscilator. Zato somožne energije

Wk = h̄ωk nk +1

2

kjer pomeni indeks k enega od možnih valovnih vektorjev. Vsa nihanjaso med seboj neodvisna, zato je verjetnost, da ima izbrano nihanjeenergij Wk podana s kanonično porazdelitvijo

P (nk) =1

Ze−h̄ωkβ

Nihalo v termičnem ravnovesju pri dani temperaturi smo obravnavaliže pri nihanju molekul. Dobili smo, da je povprečna energija nihanja

W k =h̄ωk

eh̄ωkβ − 1 = h̄ωknk

Povprečno število kvantov nk je dano z enako formulo kot Bose-Einsteinovaporazdelitev za število fotonov v izbranem stanju k. V resnici lahkokvante mrežnih nihanj obravnavamo podobno kot fotone, to je nekakšnebrezmasne delce, katerih hitrost je vz. Imenujemo jih fononi.

Notranjo energijo kristala dobimo s seštevanjem W k po vseh nihan-jih:

Wnot =k

W k =k

h̄ωkeh̄ωkβ − 1

Podobno kot pri fotonih in elektronih vsoto izračunamo tako, da jopretvorimo v integral:

Wnot = W (ω) ρ (ω) dω =

=h̄ωρ (ω)

eh̄ωβ − 1 dω

26 POGLAVJE 12. KRISTALI

Tu je ρ (ω) gostota stanj na interval frekvence, ki smo jo pravzaprav žeizračunali pri obravnavi sevanja črnega telesa. Število valovanj med kin k + dk je

dg =3V

2π2k2dk

Faktor 3 upošteva vse tri polarizacije valovanj. V preǰsnjem razdelkusmo videli, da disperzijska zveza 12.6 za mrežna nihanja ni linearna.Vendar jo lahko razvijemo, tako da je približno

ω = vz k

Privzamemo tudi, da sta longitudinalna in transverzalna fazna hitrostenaki. Tedaj je

dg = ρ (ω) dω =3V

2π2v3zω2dω

Pri fotonih smo morali integrirati po vseh frekvencah, ker za fotone ninobene omejitve. Pri mrežnih nihanjih ni tako, videli smo, da jih je le3N . Zato vpeljemo kot gornjo mejo integracije Debyevo frekvenco ωD,ki je določena s pogojem

3N =3V

2π2v3z

ωD

0ω2dω (12.7)

od koder imamo

ωD = 6π2N

V

1/3

vz4

avz

Za medmrežno razdaljo a = 0.25 nm in hitrost zvoka 5000 m/s dobimoωD = 8 · 1013 s−1. Pri tej frekvenci je energija fonona h̄ωD = 0.05eV, to je okoli 2kBT pri T = 300K. Običajno vpeljemo še Debyevotemperaturo TD = h̄ωD/kB. Za nekatere kristale je navedena v spodnjitabeli:

Al diam. Au Pb K Na Si Zn428K 2230 165 105 91 158 640 327

Kristali z veliko gostoto in manǰsim prožnostnim modulom imajo TD <300K, drugi pa več.

Notranja energija je tako

Wnot =3V h̄

2π2v3z

ωD

0

ω3

eh̄ωβ − 1 dω

12.6. NOTRANJA ENERGIJA IN SPECIFIČNA TOPLOTAKRISTALA27

Ta integral moramo računati numerično, zato si poglejmo le dve lim-iti. Pri dovolj nizkih temperaturah (T > 1, zatoje pri ωD integrand zelo majhen in lahko integracijo potegnemo doneskončnosti:

Wnot =3V h̄

2π2v3z

∞

0

ω3

eh̄ωβ − 1 dω =

=3V

2π2v3z h̄3 (kBT )

4∞

0

u3du

eu − 1Pri nizkih temperaturah se energija fononov obnaša prav enako kotfotoni, to je, elemktromagnetno sevanje v votlini. Zadnji integral jeenak π4/15 in je

Wnot =π2V

10 v3z h̄3 (kBT )

4

Ta izraz lahko z zvezo 12.7 za ωD preoblikujemo v

Wnot =3π4

5N(kBT )

4

(h̄ωD)3 =

3π4

5N

kBT4

T 3D=

=3π4

5

m

MRT 4

T 3D

kjer je m masa kristala, M masa kilomola in R plinska konstanta. Odtod je specifična toplota na kilomol

cV =M

m

∂Wnot∂T

=12π4

5RT 3

T 3D

Specifična toplota kristalov pri T > TD je h̄ωβ >> 1 za vse frekvence do ωD. Zato lahkoeksponentno funkcijo v imenovalcu integranda razvijemo do linearnegačlena in dobimo

Wnot =3V h̄

2π2v3z

ωD

0

ω2

h̄βdω =

=3V

2π2v3zkBT

ωD

0ω2 dω

28 POGLAVJE 12. KRISTALI

Z upoštevanjem zveze 12.7 dobimo

Wnot = 3NkBT = 3m

MRT

kar ni nič drugega kot klasični ekviparticijski izrek. Imamo 3N nihanj,katerih energija ima po dva kvadratna člena, kinetičnega in elastičnega,tako da je povprečna energija na oscilator kBT . Specifičan toplota nakilomol je

cV =M

m

∂Wnot∂T

= 3R

Ta rezultat je poznan kot Dulong-Petitovo pravilo. Pred kvantno sta-tistiko je bila velika uganka, zakaj za nekatere snovi (tiste z majhnoTD) to pravilo da pravi rezultat, za druge pa ne.

Celotno odvisnost specifične toplote kaže spodnja slika.

cv

T/TD

R

cv

T/TD

R