poglavje10 molekule - raziskavetine/molekule.pdf · 14 poglavje10. molekule dipoluprvegaatoma:...

Poglavje 10

Molekule

Atomi se vezejo v molekule. Vezavo med atomi v molkuli posredujejozunanji - valencni elektroni. Pri vseh molekularnih vezeh negativninaboj elektronov posreduje med pozitinvimi ioni privlacno interakcijo,ki je vecja od odboja med ioni. Najbolj obicajna je kovalentna vez,ki nastane, kadar si sosednja atoma delita dva ali vec elektronov. Vskrajnem primeru ionske vezi lahko elektron preide od enega atoma kdrugemu, tako da dobimo pozitiven in negativen ion, ki se privlacita.Poleg teh dveh imamo se Van der Waalsovo silo, ki deluje med atomi inmolekulami, vendar ne tvori trajnih molekularnih vezi, in vodikovo vez,ki jo posredujejo protoni in je predvsem pomembna v vodi in velikihbioloskih molekulah.

10.1 Kovalentna vez

Oglejmo si najprej najpogostejso vrsto vezi, to je kovalentno vez. Vzemimonajpreprostejso molekulo, to je H+

2 , ki jo tvorita dva protona in en elek-tron. Zanima nas skupna energija tega sistema, ki mora biti manjsaod energije H+ in H, kadar sta dalec narazen, da bo stanje H+

2 sta-bilno vezano stanje. Zato moramo resiti Schroedingerjevo enacbo zadva protona in en elektron. V splosnem se problema treh delcev neda analiticno resiti niti v klasicni mehaniki, zato se moramo zateci kpriblizkom.

Protona sta mnogo tezja kot elektron, zato lahko predpostavimo, da

1

2 POGLAVJE 10. MOLEKULE

je gibanje elektrona mnogo hitrejse od protonov in vzamemo, da pro-tona mirujeta na neki razdalji R. Temu priblizku pravimo adiabatna aliBorn-Oppenheimerjeva aproksimacija. Pri fiksiranih pozitivnih nabo-jih poiscemo lastne vrednosti in lastne funkcije energije elektrona. Zaosnovno stanje molekule je pomembna najnizja lastna vrednost energijeelektrona We, ki je seveda funkcija R. Skupna energija molekule W (R)je vsota odbojne - pozitivne elektrostaticne energije protonov in We:

W (R) = We (R) +e2

4πε0R

Ce sta protona dalec narazen, je elektron vezan na enega od njijuin je We = −W0 = −13, 6 eV. Kadar je R << rB, je energija elektronaenaka kot za osnovno stanje iona He, to je −4W0, medtem ko odbojnaenergija narasca cez vse meje (pri R = 10−15m zacne med protonomadelovati jedrska privlacna sila, kar pa nas tu ne zanima). Vmes je lahkoW (R) < −W0 in ima pri nekem R0 minimum, lahko torej dobimovezano stanje molekule H+ z razdaljo med protonoma R0.

a b

R

rar

rba b

R

rar

rb

Da dobimo We (R) , moramo resiti stacionarno Schroedingerjevoenacbo za elektron v polju dveh protonov na razdalji R. Tudi ta prob-lem je tezko resiti tocno, kar dobro priblizno resitev pa lahko dobimobrez hujsih tezav. Za R >> rB se elektron nahaja v blizini enege odobeh protonov v osnovnem stanju vodikovega atoma. Ko se protona pri-blizujeta, lahko vcasih elektron s tuneliranjem preide v blizino drugega

10.1. KOVALENTNA VEZ 3

protona. V povprecju je z enako verjetnostjo pri enem ali drugem pro-tonu, kar lahko opisemo tako, da njegovo valovno funkcijo sestavimo kotvsoto osnovnega lastnega stanja za vodikov atom s srediscem na levemali desnem protonu. Ker ima fizikalni pomen le gostota verjentosti |ψ|2,lahko obe funckiji sestejemo s pozitivnim ali negativnim predznakom:

ψS,A (r) = A φ1s r+R

2± φ1s r− R

2=

= A [φa (r)± φb (r)]

kjer je ψS simetricna glede na zamenjavo protonov, ψA pa antisimetricna.KonstantaA je potrebna za normalizacijo. Ta funkcija seveda ni tocna lastnafunkcija osnovnega stanja, upamo pa, da je dober priblizek. Priblizekza energijo osnovnega stanja dobimo tako, da izracunamo povprecnoenergijo v tem stanju:

WeS,A = ψS,A H ψS,A

Hamiltonov operator je

H =h2

2mp2 − e2

4πε0ra− e2

4πε0rb=

= T + Va + Vb

Tako je

WeS,A = A2 φa ± φb H φa ± φb =

A2 φa H φa + φb H φb ± φa H φb ± φb H φa

V tem izrazu sta zaradi simetrije prva dva in druga dva clena enaka:

WeS,A = 2A2 φa H φa ± φb H φa =

2A2 φa T + Va φa + φa |Vb|φa ± φb T + Va φa ± φb |Vb|φa

Funkcija φa je lastna funkcija energije vodikovega atoma na mestu a,zato je T + Va |φa = −W0 |φa in imamo

WeS,A = 2A2 [−W0 + φa |Vb|φa ∓W0 φb|φa ± φb |Vb|φa ] =(10.1)

= 2A2 [−W0 −G∓ S]


kjer je G = φa |Vb|φa in S = W0 φb|φa − φb |Vb|φa . Ker je Vb < 0,sta G in S gotovo pozitivni kolicini. Izraza φb|φa in φb |Vb|φa stseveda ustrezna integrala in sta odvisna od R. Ker je njuna vrednostodvisna predvsem od tega, koliko se valovni funkciji na mestu a in bprekrivata, jima pravimo integrala prekrivanja. Za primer zapisimo

φb |Vb|φa = − 1

(2rB)3 e−ra/rB

e2

4πε0rae−rb/rB dV

Iz slike razberemo, da je rb = r2a +R2 − 2raR cos θ, kjer je θ kot med

ra in R. Ker je se dV = 2πr2adra sin θdθ, je

φb |Vb|φa =e2

2 (2rB)3 e

− ra+√

r2a+R2−2raR cos θ /rBradra sin θdθ

Integral lahko izracunamo numericno.

Po enacbi 10.1 je energija elektrona odvisna od tega, ali je valovnafunkcija simetricna ali antisimetricna. Ocitno je energija za simetricnovlaovno funkcijo nizja. Posamezne prispevke in skupno energijo molekuleza oba primera kaze slika (Up je na sliki energija med protonoma, ES,A

pa WeS,A).


Vidimo, da da simetricna valovna funkcija vezano stanje z vezavnoenergijo 2,7 eV in ravnovesno razdaljo med protonoma R0 = 0, 106 nm,antisimetricno stanje pa ni vezano.

Zakaj da simetricno stanje vezano molekulo, antisimetricno pa ne,lahko vidimo, ce narisemo valovno funkcijo in gostoto verjetnosti zaelektron za obe stanji.


Vidimo, da se pri simetricni valovni funkciji elektron z veliko ver-jetnostjo nahaja med obema protonoma in ju privlaci, medtem ko jeverjetnost, da je elektron v antisimetricnem stanju med protonoma,majhna, zato prevlada odbojna sila med protonoma.

Opomba: simetricno in antisimetricno kombinacijo elektronskih val-ovnih funkcij na enem in drugem protonu moramo lociti od antismetricnostivecelektronske valovne funkcije pri zamenjavi elektronov, iz katere slediizkljucitveno nacelo. V molekuli H+

2 imamo le en elektron in njegovovalovno funkcijo sestavimo kot superpozicijo dveh funkcij.

10.1.1 Molekula H2

Ko dodamo H+2 se en elektron, da dobimo nevtralno molekulo H2,

moramo upostevati Paulijevo izkljucitveno nacelo. Najnizjo energijomolekule dobimo tedaj, kadar je tudi drugi elektron v stanju ψS, ven-dar mora imeti nasproten spin - osnovno stanje je singletno. Ker sedajdva elektrona vezeta molekulo, se privlak in s tem vezavna energija


povecata, dobimo pa tudi prispevek odboja med elektronoma, ki neko-liko zmanjsa vezavno energijo. Tako je vezavna energija

Wb = −4, 5 eV in ravnovesna razdalja med protonoma R0 = 0.075nm.

Ce tvorimo elektronsko stanje v molekuli iz vzbujenih stanj atoma,na primer stanja 2s, dobimo vzbujena stanja molekule. Vsota elek-tronske energije in odbojne potencialne energije protonov nima mini-muma pri R0, ampak pri drugi, vecji razdalji, lahko pa tudi ne dobimovec vezanega stanja in molekula disociira.

10.1.2 Kovalentne vezi med drugimi atomi

Kovalentna vez se lahko tvori med drugimi orbitalami, ki niso povsemzasedene z elektroni. Vzemimo kot primer kisik. Elektronska konfig-uracija je 1s22s22p4. V 2p orbitalah je lahko 6 elektronov, za vsakovrednost ml po dva. Zaradi medsebojne odbojne interakcije se 4 elek-troni razdelijo po cim bolj razlicnih vrednostih ml, to je dva v stanje zml = 0, po en pa v preostali dve stanji ml = ±1. Valovni funkciji za tidve stanji imata odvisnost od kota φ oblike eiφ in e−iφ. Ti dve funkcijilahko sestavimo v dve drugi stanji

ψpx =1√2(ψp1 + ψp−1) = P 1

2 (cos θ) cosφ

ψpx = − i√2(ψp1 − ψp−1) = P 1

2 (cos θ) sinφ


Gostota verjetnosti za ti dve stanji ima enako obliko kot stanjep0 ≡ pz, to je dvojne rocke, le da sta usmerjeni v smereh x in y, zatojih oznacimo s px in py. Ti dve stanji sveda nista lastni stanji kom-ponente z vrtilne kolicine, kar pa ni pomembno, saj se lz ne ohranja,kadar je v blizini kak drug atom, ki na elektrone v kisiku deluje z necen-tralno silo. V orbitalah pxin py imamo tako po en (nesparjen) elektron,ki lahko tvori kovalentno vez z nesparjenimi elektroni drugih atomov.Tako lahko vsak elektron tvori vez z enim atomom vodika in dobimomolekulo vode. Ker sta orbitali px px in py usmerejeni parvokotno enana drugo, bi pricakovali, da bo tudi kot med obema vezema v vodi 90

◦.

Kot je nekoliko vecji, to je 104,5◦zaradi elektrostaticnega odboja med

protonoma.


Dusik ima konfiguracijo 1s22s22p3. Tako je v vsaki od orbital px, pyin pz po en elektron. Ti trije elektroni lahko na primer tvorijo vezi ztremi atomi H in dobimo molekulo NH3. Spet so zaradi odboja medprotoni koti med vezmi nekoliko vecji od 90◦.

Zanimiv je ogljik, ki ima elektronsko konfiguracijo 1s22s22p2. Pricakovalibi, da tvorita vezi le elektrona v p orbitalah. Vendar v molekulah, kotje na primer CH4, sodelujeta tudi elektrona, ki sta v atomu 2s stanju.Najprej se stanja 2s, 2px, 2py, in 2pz sestavijo v 4 nove, kemiki pravijohibridizirane, orbitale

ψ1 =1

2(ψ2s + ψ2px + ψ2py + ψ2pz)

ψ2 =1

2(ψ2s − ψ2px − ψ2py + ψ2pz)

ψ3 =1

2(ψ2s + ψ2px − ψ2py − ψ2pz)

ψ4 =1

2(ψ2s − ψ2px + ψ2py − ψ2pz)

katerih gostote verjetnosti imajo spet obliko dvojnih rock, ki pa os us-merjene po vseh stirih telesnih diagonalah kocke. V vsaki orbitali jepo en elektron, zato ima molekula CH4 obliko tetraedra z ogljikom vsrediscu. Hibridizacija je energijsko ugodna, ker je vezavna energija


dveh dodatnih kovalentnih vezi vecja, kot je povecanje energije elek-tronov zaradi mesanja 2s in 2p stanj.

10.2 Ionska vez

Predvsem med atomi alkalnih in halogenih elementov deluje ionska alipolarna vez. Je pravzaprav le skrajni primer kovalentne vezi, v ka-teri se elektron, ki v vezi sodeluje, premakne povsem k atomu z desnestrani periodne tabele. Tako vez lahko obravnavamo dokaj preprostona naslednji nacin.

Alkalni elementi imajo po en zunanji, valencni elektron, ki je zato,ker notranji elektroni sencijo naboja jedra, relativno sibko vezan, to je,ionizacijska energija je majhna (glej tabelo). Po drugi strani je energija,ki s sprosti, ko halogenemu elementu dodamo elektron, pravimo ji elek-tronska afiniteta, dokaj velika, ker se z osmim elektronom podlipna pzapolni in dobimo sferno simetricno elektronsko strukturo zlahtnegaplina.

Razlika med dovedeno ionizacijsko energijo Wion in sprosceno elek-tronsko afiniteto Waf je energija, ki je potrebna za tvorbo para prostih

10.2. IONSKA VEZ 11

ionov alkalnega in halogenega elementa. Ta se privlacita in ce sta narazdalji R, je energija glede na par prostih nevtralnih atomov

Vb = − e2

4πε0R+Wion −Waf

Ce je razdalja med ionoma dovolj majhna, za par alkalnega in halo-genega elementa malo manj kot 1 nm, je ta energija negativna in stanjevezanih ionov ima nizjo energijo kot locena nevtralna atoma. Ko staiona na razdalji vsote ionskih radijev, se zacnejo elektronski podlupiniprekrivati in zaradi Paulijevega nacela se zacneta iona mocno odbijati,tako da je ravnovesna razdalja razdalja med ionoma v molekuli pribliznokar vsota ionskih radijev. Natancne odvisnosti odbojne potencialne en-ergije od razdalje ni preprosto izracunati in navadno si pomagamo spribliznimi empricno dolocenimi zvezami. Pogosto uporabljana oblikaodbojne potencialne energije je

Vodb = a e−bR

Konstanti a in b dolocimo iz znane ravnovesne razdalje med ionoma inse enega podatka, najbolje iz vibracijskega spektra molekule, o cemerbomo nekaj ve”povedali nekoliko kasneje. Pogoj za ravnovesno raz-daljo med ionoma je seveda, da mora biti skupna energija molekuleminimalna:

Vmol = Vodb − e2

4πε0R+Wion −Waf = min

Vrednost energije v minimumu je energija, ki je potrebna, da molekularazpade na nevtralna atoma in ji pravimo disocijacijska energija. Odvis-nost energije od razdalje med ionom kaze naslednja slika.


Poglejmo kot primer molekulo litijevega fluorida. Razlika med ion-izacijsko energijo litija in elektronsko afiniteto fluora je 2 eV. Spek-troskopski podatki dajo za ravnovesno razdaljo R0 = 0, 156 nm invrednost drugega odvoda potencialne energije v ravnovesni legi K =d2Vmol

dR2 = 1550 eV/nm2. Iz

K =d2Vmol

dR2|R=R0 = a b2e−bR0 − 2e2

4πε0R30

dobimo

a e−bR0 =1

b2K +

2e2

4πε0R30

To postavimo v

dVmol

dR|R=R0 = 0 = −abe−bR0 +

e2

4πε0R20

in dobimo

b =1

R02 + 4πε0

KR30

e2= 39.2 nm−1

a =ebR0

b2K +

2e2

4πε0R30

= 688 eV

10.3. VAN DER WAALSOVA SILA 13

Za vezavno energijo v ravnovesni legi, to je disocijacijsko energijo, do-bimo

V0 (R0) = 5, 7 eV

Eksperimenti dajo 6 eV, kar kaze, da je empiricna formula za odbojnipotencial kar dobra.

Ker je ionska molekula sestavljena iz dveh nasprotno nabitih delcev,razmaknjenih za R0, mora imeti dipolni moment. Pri cisti ionski vezimora biti kar pe = eR0. Za NaCl je to 2,5 ×10−29 Asm. Izmerjenavrednost je nekoliko manjsa, 2,1 ×10−29Asm. To kaze, da celo prialkalnih halogenidih narava vezi ni povsem ionska, da torej elektronne preskoci povsem z enega atoma na drugega, temvec se z nekolikovecjo verjetnostjo nahaja na strani alkalnega iona, kot bi pricakovalipri povsem krogelno simetricni porazdelitvi elektronov na halogenemionu. Narava vezi je torej vendarle tudi rahlo kovalentna. Med atomi,ki so manj narazen v periodnem sistemu, na primer med elementi 2. in6. skupine, je vez manj ionska in bolj kovalentna, kar se ka”e tudi tako,da je dipolni moment vezi manjsi, pa se vedno znaten.

10.3 Van der Waalsova sila

Poleg doslej obravnavanih vezi deluje med nevtralnimi atomi in moleku-lami se Van der Waalsova sila. Ta je pomembna predvsem med atomizlahtnih elementov, ki ne tvorijo drugih vezi, in med molekulami. Tasila nastane zaradi induciranih dipolnih momentov atomov.

Poglejmo si to na primeru dveh atomov zlahtnega plina. V povprecjusta oba atoma krogelno simetricna in nimata dipolnega momenta. Ven-dar si lahko predstavljamo, da je zaradi gibanja elektronov v danemtrenutku dipolni moment prvega atoma nekoliko razlicen od nic. Zatose okoli atoma pojavi elektricno polje, katerega velikost v ravnini, pra-vokotni na smer trenutnega dipolnega momenta je

E1 = − p14πε0R3

kjer je R razdalja od atoma. To polje v drugem atomu inducira dipolnimoment, ki je sorazmeren z velikostjo polja in usmerjen nasprotno


dipolu prvega atoma:

p2 = αE1 = −α p14πε0R3

Koeficientu α pravimo polarizirnost in je v ozki zvezi z dielektricno kon-stanto plina (za redek plin je kar εε0 = nα, kjer je n gostota atomovv plinu). Inducirani dipolni moment drugega atoma ima v polju E1

energij

V12 = −p2E1 = −αE21 = −α

p21(4πε0)

2R6

Da dobimo energijo Van der Waalsove interakcije, moramo izracunatikvnatnomehansko povprecje tega izraza v stanju atoma. V stacionarnemstanju je seveda p1 = 0, pricakovana vrednost kvadrata dipolnega mo-menta pa je vedno razlicna od nic. Vseeno je, kateri atom smo izbralikot izvor polja, tako da lahko indeks pri p izpustimo. Tako je Van derWaalsova interakcija

VV dW = −α p2

(4πε0)2R6

Priblizno lahko ocenimo red velikosti p2 e2 r2 e2r2B. Van derWaalsova interackijska energija pada kot R−6.

Red velikosti polarizirnosti α lahko ocenimo takole. V polju E1 sejedro premakne iz sredisca atoma za x. Predpostavimo, da je nabojelektronov enakomerno porazdeljen po atomu, ki ima radij pribliznorB. Na razdalji x od sredisca je polje zaradi elektronov po Gaussovemizreku

Ee =3Ze

4πr3B

4πx3

3

1

4πε0x2=

Ze

4πε0r3Bx

To polje mora biti v ravnovesju enako zunanjemu polju E1. Tako jepremik tezisca naboja

x =4πε0r

3B

ZeE1

Inducirani dipolni moment je p = Zex = 4πε0r3B E1 = αE1 in je ocena

za polarizirnostα = 4πε0r

3B

10.4. VZBUJENA STANJA IN SPEKTRI MOLEKUL 15

Tako imamo za red velikosti Van der Waalsove interakcije oceno

VV dWrBR

6 e2

4πε0rB

rBR

6

Wion

Za dva atoma, ki sta tesno skupaj, torej na razdalji malo vec kot 2rB, jeVan der Waalsova energija okoli 0.01 ionzacijske energije, to je blizu 0,1eV. Ta energija je precej manjsa od energije kovalentne ali ionske vezi,deluje pa tudi med nevtralnimi atomi in molekulami. Zato je pomem-bna pri vezavi kristalov organskih molekul, v organskih tekocinah, priinterakciji proteinov itd.

Opomba: V knjigi J. Strnad, Fizika IV je ocena velikosti Vander Waalsove interakcije narejena nekoliko drugace, vendar je kljubdrugacnemu videzu rezultat enak.

10.4 Vzbujena stanja in spektri molekul

Doslej smo obravnavali osnovno stanje predvsem dvoatomnih molekul.Oglejmo si se, kaksna so vzbujena stanja in prehode med njimi, kidolocajo, kaksni so sevalni ali absorpcijski spektri molekul. Omejimose na dvoatomne molekule. Pri molekulah z vec atomi so razmerenaceloma podobne, vendar so podrobnosti precej bolj zapletene.

10.4.1 Rotacija molekul

Predpostavili smo, da v osnovnem stanju jedri obeh atomov, ki tvoritamolekulo, mirujeta v teziscnem sistemu molekule. Del vzbujenih stanjdobimo, ce dovolimo, da se jedri gibljeta. Prva moznost je, da jedrikrozita okoli skupnega tezisca, pri cemer se njuna medsebojna razdaljane spremeni, molekula se torej vrti kot toga rocka ali rotator. Lastneenergije za vrtenje rocke ze poznamo:

Wrot =h2l (l + 1)

2 J

kjer je l nenegativno celo stevilo, ki doloca velikost vrtilne kolicine, J pavztrajnostni moment molekule. Ce sta oba atoma enaka, je J = mR2/2.Za razlicna atoma je J = mrR

2 = m1m2R2/(m1 + m2). Tu je mr


reducirana masa obeh atomov. Vsako stanje z danim l je seveda se(2l + 1) krat degenerirano po projekciji vrtilne kolicine.

Za molekula vodika je karakteristicna energija vrtenja

h2

mpR2=

(200 eVnm)2

109eV · 10−2nm2= 4 · 10−3eV

Za tezje atome je vztrajnostni moment vecji in je za dani l energijavrtenja manjsa.

10.4.2 Nihanje molekul

Drugo mozno gibanje jeder je periodicno spreminjanje razdalje me jedri,to je nihanje molekule. V okolici ravnovesne razdalje med jedri imavezavna energija kot funkcija razdalje R za majhne odmike pribliznokvadratno odvisnost.

Vezavno energijo lahko razvijemo v Taylorjavo vrsto okoli ravnovesnalege. Ker je prvi odvod v ravnovesju enak 0, je

V (R) = V (R0) +1

2

d2V (R0)

dR2(R−R0)

2

= V (R0) +1

2K (R−R0)

2


Kvadratna odvisnost potencialne energije od odmika iz ravnovesne legeje znacilna za harmonsko nihalo. Klasicna frekvenca nihanja je

ω0 =K

mr

, kjer je mr = m1m2/ (m1 +m2) reducirana masa atomov v molekuli.Lastne vrednosti energije so

Wn = hω0 n+1

2

Iz slike medatomske potencialne energije lahko vidimo, da seka parabola,ki se najbolje prilega minimumu, niclo energije pri odmiku priblizno R0

in velja ocena KR20 V0 in K V0/R

20 50 eV/nm2. Kakrakteristicna

energija nihanja molekule H2 je potem hω0 = 200 eVnm 100 eV/109eVnm2

0.1 eV. Ker je V0 za druge kovalentne molekule podobne velikosti, masaatomov pa vecja, je energija nihanja tezjih dvoatomnih molekul manjsa.

10.4.3 Elektronska vzbujena stanja

Tretja moznost vzbujenih stanj je, da eden (ali vec) od elektronov, kitvorijo molekularno vez, preide v visje stanje. Elektronska vzbujenastanja so navadno nekaj eV nad osnovnim stanjem.

10.4.4 Spektri molekul

Skupna energija molekule je vsota elektronske, nihajne in rotacijskeenergije:

W = Wel + hω0 n+1

2+Bl (l + 1)

kjer je B = h2/2J . Prehodi s sevanjem so lahko samo med rotacijskimistanji pri nespremenjenem nihajnem in elektronskem stanju, lahko pase spremeni tudi nihajno in elektronsko stanje.

Enako kot pri prehodih med elektronskimi stanji v atomih se moratudi pri molekulah spremeniti kvantno stevilo velikosti vrtilne kolicine

∆l = ±1


Pri dvoatomnih molekulah enakih atomov - homopolarnih molekulah -niti pri vrtenju niti pri nihanju ni spremenljivega dipolnega momenta,zato v tem primeru ne glede na spremembo l cisti rotacijski in vibraci-jski prehodi niso mozni.

Pri absorpciji med rotacijskimi stanji molekul z neenakimi atomi- heteropolarnimi molekulami - se l poveca za 1, tako da so moznespremebe energije

∆Wrot = hνabs = B [(l + 1) (l + 2)− l (l + 1)] = 2B (l + 1)

Razmik med zaporednimi nivoji in s tem frekvenca absorbiranih fotonovlinearno narasca z l. Parameter B je manj od 10−3 eV, zato so cistiroatcijski prehodi v daljnem infrardecem delu spektra. Ustrezna val-ovna dolzina je reda velikosti 1 mm.

* Sevalne rotacijske prehode v laboratoriju tezko opazujemo, ker soznacilni casi za sevalne prehode iz visjih rotacijskih stanj v nizja, zelodolgi. Pri obravnavi sevanja atomov smo dobili za verjetnost za prehodna enoto casa

1

τ=

ω3p2

3πε0c3h

To da za hω = 10−3 eV τ 1s, kar pomeni, da je takih prehodov zelomalo. Molekule prehajajo iz visjih rotacijskih stanj skoraj izkljucno strki. V vesolju je drugace. Trki so zelo redki, zato imajo molekule cas,da sevajo tudi pri rotacijskih prehodih. *

V heteropolarnih molekulah so mozni tudi rotacijsko-vibracijski pre-hodi, pri katerih se spremeni tudi n za 1. Se vedno mora biti tudi∆l = ±1. Pri absorpciji gre navadno n iz 0 v 1, ker so pri sobni tem-peraturi skoraj vse molekule v osnovnem vibracijskem stanju, l pa selahko poveca ali zmanjsa. Za l→ l + 1dobimo tako imenovano R vejoabsorpcijskih crt, za katere velja

hνR = hω0 + 2B (l + 1) , l = 0, 1, 2...

Za l→ l − 1 imamo P vejo:

hνP = hω0 + 2B l, l = 1, 2...

Naslednja slika kaze mozne prehode:


Absorpcijski spekter vibracijsko-rotacijskih prehodov je torej videtitakole:

V sredini med R in P vejo je vrzel, siroka 4B, medtem ko je razmikmed crtami ene ali duge veje 2B. Za velike l se v obeh vejah razmikmed crtami zmanjsa zaradi sklopitve med nihanjem in vrtenjem. Lahkosi predstavljamo, da se zaradi vrtenja molekula raztegne in se zatozmanjsa njen vztrajnostni moment.

Vrednost konstante B je reda velikosti 0,1 eV, kar pomeni, da do-bimo rotacijsko-vibracijski spekter v bliznjem infrardecem podrocju, toje pri valovnih dolzinah okoli 10 µm.


Tretja moznost so rotacijsko-vibracijsko-elektronski prehodi, pri ka-terih se spremeni tudi elektronsko stanje. Energijska stanja kaze nasled-nja slika.

Vezavna energija molekule je odvisna od elektronskih stanj, zatosta tako razdalja med atomi kot konstanta vzemti, to je drugi odvodenergije v ravnovesni legi, za vzbujeno elektronsko stanje drugacni kotv osnovnem elektronskem stanju. Zato imamo v osnovnem stanju kon-stanti B0 in ω0, v vzbujenem pa B1 in ω1.Energijska razlika za absorp-cijske ali sevalne prehode je tako za primer l→ l + 1 in n→ n+ 1

hν = Wel1 −Wel0 +B1 (l + 1) (l + 2)−B0l (l + 1) +

+hω1 n+3

2− hω0 n+

1

2

Za vsak elektronski prehod tako dobimo mnozico crt, med katerimije razmik, ki ustreza energiji vrtenja. Ker je B1 = B2, razmiki medrotacijskimi crtami niso vec enaki. Crte so zelo na gosto in jih pogostozaradi razsiritve ni mogoce med seboj lociti. Molekularni spektri sotedaj siroki trakovi.

poglavje10 molekule - raziskavetine/molekule.pdf · 14 poglavje10. molekule dipoluprvegaatoma:...

Documents