plastics europe

I

ČLANOVI ORGANIZACIJSKOG ODBORA Voditeljica savjetovanja

Marica IVANKOVIĆ, Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, Zagreb Programski odbor

Predsjednica: Marica IVANKOVIĆ, Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, Zagreb

Članovi: Branka ANDRIČIĆ, Split Vojislav BOGDANOVIĆ, Beograd, Srbija Igor ČATIĆ, Zagreb Janko DEŽELIĆ, Zagreb Tamara HOLJEVAC-GRGURIĆ, Zagreb Zvonimir JANOVIĆ, Zagreb Stanislav JURJAŠEVIĆ, Zagreb Vera KOVAČEVIĆ, Zagreb Radni odbor

Gordana BARIĆ, Zagreb Miodrag KATALENIĆ, Zagreb Ana PILIPOVIĆ, Zagreb Maja RUJNIĆ-SOKELE, Zagreb Recenzent projekta savjetovanja

Vladimir FERDELJI, ELEKTRO-KONTAKT d.d., Zagreb Recenzent financijskog dijela projekta

Branko MILISAVLJEVIĆ, Društvo za plastiku i gumu, Zagreb Organizator savjetovanja

DRUŠTVO ZA PLASTIKU I GUMU, Zagreb Tehnički organizator savjetovanja

Ivan ŠIROVIĆ, Društvo za plastiku i gumu, Zagreb

POKROVITELJI

Glavni pokrovitelj: DIOKI, d.d. Zlatni pokrovitelj: Hrvatska obrtnička komora, Zagreb PlasticsEurope, region Mediterranean, Italija Srebrni pokrovitelj: Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije Sveučilišta u Zagrebu, Zagreb Brončani pokrovitelj: Fakultet strojarstva i brodogradnje Sveučilišta u Zagrebu, Zagreb Savjetovanje je financijski potpomoglo

Ministarstvo znanosti, obrazovanja i športa Republike Hrvatske ZBORNIK RADOVA

Izdavač: Društvo za plastiku i gumu, Ulica Ivana Lučića 5, HR-10000 ZAGREB tel./faks: +385 1 615 00 81 Za izdavača: Ivan ŠIROVIĆ, Društvo za plastiku i gumu, Zagreb Glavni urednik i recenzent radova: Igor ČATIĆ, Fakultet strojarstva i brodogradnje, Zagreb Urednica: Maja RUJNIĆ-SOKELE, Fakultet strojarstva i brodogradnje, Zagreb Rješenje ovitka i priprema za tisak: Miodrag KATALENIĆ, Fakultet strojarstva i brodogradnje, Zagreb Izrada elektronske verzije zbornika na CD-u: Miodrag KATALENIĆ, Fakultet strojarstva i brodogradnje, Zagreb Naklada: 150 primjeraka Sva prava potpunog i djelomičnog pretiska, fotomehaničkog umnožavanja (fotokopije, mikrokopije) i prevođenja su pridržana.

II

Predgovor

Tradicionalni skup Društva za plastiku i gumu pod nazivom Polimerni materijali i dodatci polimerima održava se 19. i 20. studenoga 2009. u Zagrebu, po peti put u ovom desetljeću. Glavni pokrovitelj Savjetovanja je tvrtka DIOKI d.d. a u povodu obilježavanja pedesete obljetnice petrokemijske proizvodnje polimera u Hrvatskoj. DIOKI d.d. je jedna od rijetkih tvrtki koja je usprkos nepovoljnom gospodarskom okruženju uspjela opstati i izrasti u jednog od najvećih hrvatskih izvoznika. Svrha je savjetovanja sveobuhvatni prikaz stanja i perspektiva na području polimernih materijala, posebice širokoprimjenjivih polimera, i potrebnih dodataka, osobito onih koji bitno poboljšavaju svojstava i trajnost, te preradljivost polimera. Organizirati bienalno, iako po broju sudionika relativno malo, savjetovanje postaje iz godine u godinu sve teže. Zaposleni u gospodarstvu preopterećeni su svakodnevnim zadatcima. Istodobno akademska zajednica u pravilu je također nezainteresirana za rad u organizaciji savjetovanja jer joj se to nedovoljno ili uopće ne priznaje u ocjeni njezina cjelokupnog djelovanja. Savjetovanje je opstalo zahvaljujući naporima malog broja pojedinaca. I ovim savjetovanjem pokušalo se okupiti što veći broj domaćih i stranih stručnjaka i znanstvenika iz gospodarstva, sa sveučilišta i instituta. Za savjetovanje je pristiglo 20-ak referata od toga 9 pozvanih. Posebice veseli dolazak petorice stranih predavača (4 pozvana) koji će u svojim predavanjima dati pregled stanja proizvodnje i preradbe polimera u Europi i regiji. Uz dobro poznata imena hrvatskih «veterana» polimerstva vesele i doprinosi «mladih snaga» kako sa sveučilišta tako i gospodarstva. Na kraju Savjetovanja održat će se konferencija za medije na kojoj bi se rasvijetlila ključna pitanja vezana za uporabu i oporabu plastike. Društvo za plastiku i gumu zahvaljuje svim autorima, organizatorima i drugim pojedincima te pokroviteljima koji su pridonijeli održavanju ovog skupa, posebice Ministarstvu znanosti, obrazovanja i športa RH , glavnom pokrovitelju DIOKI-u, zlatnim pokroviteljima: Hrvatskoj obrtničkoj komori i PlasticsEurope, region Mediterranean, Italija, srebrnom pokrovitelju Fakultetu kemijskog inženjerstva i tehnologije Sveučilišta u Zagrebu te brončanom pokrovitelju Fakultetu strojarstva i brodogradnje Sveučilišta u Zagrebu. Voditeljica Savjetovanja

Marica Ivanković

III

OBAVIJEST O PRAVIMA OBJAVLJIVANJA RADOVA UVRŠTENIH U KONAČNI PROGRAM PRIREDBI DRUŠTVA ZA PLASTIKU I GUMU

1. Svi radovi što ih je Programski odbor uvrstio u konačni program Savjetovanja postaju vlasništvo Društva za plastiku i gumu koje pridržava sva prava objavljivanja.

2. Društvo neće odobriti prethodno ili istodobno tiskanje radova koje namjerava objaviti.

3. Sve ostale radove autori imaju pravo objaviti uz obvezatnu naznaku da je to referat objavljen u Zborniku radova Savjetovanja, te da se zahvaljuju Društvu za plastiku i gumu što im je dopustilo objavljivanje rada.

4. Društvo ne preuzima odgovornost za tvrdnje ili mišljenja iznesena u radovima ili raspravi ako ne postoji izričito odobrenje Programskog odbora.

5. Izvodi iz radova mogu se tiskati uz uvjet da nisu dulji od jedne trećine izvorne duljine tiskanog teksta u Zborniku radova. Za izvode nije potrebno odobrenje Društva pod uvjetom da se naznači da izvor potječe od referata na priredbi.

Referati su objavljeni u obliku u kojem su ih dostavili autori.

STATEMENT OF SOCIETY OF PLASTICS AND RUBBER ENGINEERS PUBLICATION POLICY FOR THE CONFERENCES

1. All papers submitted to and accepted by the Society for presentation at the Conferences become the property of the Society of Plastics and Rubber Engineers, and all publication are reserved by the Society.

2. The Society shall not grant previous or simultaneous publishing rights to any of the papers it intends to publish.

3. The Society shall, at the time it makes know the papers it intends to publish, release all other papers to the authors with the stipulation that, if published elsewhere, credit be given both the Society of Plastics and Rubber Engineers and the Conference.

4. The Society shall not be responsible for statements or opinions advanced in publication, reports, papers, or in discussion at its meeting unless specifically approved by Programme Committee.

5. An abstract of any paper presented at the Conference may be published provided this abstract does not exceed one-third the length of the original paper as it appears in the Conference reprint. Such abstract may be published without obtaining further permission from the Society provided credit is given to the Society of Plastic and Rubber Engineers, the Conference and the authors of the specific paper.

Papers are presented in the form which are delivered by authors.

IV

SADRŽAJ Br. strane V. Merzel, DIOKI, d.d.: Pedeset godina petrokemijske proizvodnje

plastike u Hrvatskoj, Dioki d.d. 1959. – 2009.

1

G. Riva, PlasticsEurope Italia: European Plastic Industry, perspectives and challenges

11

G. Barić, Sveučilište u Zagrebu, Fakultet strojarstva i brodogradnje, Zagreb: Proizvodnja i preradba polimera u svijetu, Europi i Hrvatskoj

23

V. Bogdanović, JUPLAS, Beograd, Srbija: Stanje i perspektive proizvodnje plastike i prerade plastike i kaučuka u Srbiji

44

A. Sevenster, H. G. Schratt, The European Council of Vinyl Manufacturers: Current and future PVC sustainability issues

49

R. Fabiani, PlasticsEurope Italia: Plastic packaging intended to come in to contact with food: current and incoming regulations in Europe

54

S. Stefanov, C. Sazdov, R. Mitev, W. Hadjiyski, University of food technologies, Plovdiv, Bulgaria, Technical University, Sofia, branch Plovdiv, Bulgaria: Strength analysis of different bottom configurations of PET bottles for carbonated beverages

66

F. Štulić, DIOKI d.d., Zagreb: Iskustva društva DIOKI u implementiranju uredbe REACH

73

A. Agić1, B. Mijović2, Sveučilište u Zagrebu,1 Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, 2Tekstilno-tehnološki fakultet, Zagreb: Polimerne tvorevine višestruke materijalne skale

75

B. Andričić, T. Kovačić, Sveučilište u Splitu, Kemijsko-tehnološki fakultet, Split: Modificiranje svojstava poli(vinil-klorida) alifatsko-aromatskim kopoliesterom

82

J. Macan, L. Biondić, Sveučilište u Zagrebu, Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, Zagreb: Utjecaj uvjeta hidrolize na toplinska svojstva hibridnih materijala

90

N. Vranješ, V. Rek, I. Fiamengo, Sveučilište u Zagrebu, Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, Zagreb: Utjecaj etilen/propilen/dienskog kaučuka kao kompatibilizatora na mehanička svojstva i morfologiju mješavine polipropilena i polietilena niske gustoće

96

D. Vrsaljko, M. Leskovac, Z. Buhin, S. Lučić Blagojević i V. Kovačević, Sveučilište u Zagrebu, Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, Zagreb: Optimiranje mehaničkih svojstava mješavine poliuretana i poli(vinil-acetata) dodatkom punila smjese neobrađenog i predobrađenog kalcijevog karbonata

103

Z. Janović, Sveučilište u Zagrebu, Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, Zagreb: Petrokemijska proizvodnja - prošlost, sadašnjost i budućnost

110

V

I. Čatić, Društvo za plastiku i gumu, Sveučilište u Zagrebu, Fakultet strojarstva i brodogradnje, Zagreb: Od prirodnih do sintetskih polimera

117

M. Ivanković, Sveučilište u Zagrebu, Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, Zagreb: Struktura i svojstva organsko-anorganskih hibrida na temelju poli(metil-metakrilata) i silseskvioksana

118

A. Jukić, Sveučilište u Zagrebu, Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, Zagreb: Objedinjavanje rafinerijske preradbe nafte i petrokemijske industrije

125

N. Marić, DIOKI d.d., Zagreb: Polietileni za ekstrudirani film i/ili pjenaste ekstrudate

128

Polimerni materijali i dodatci polimerima/Polymeric materials and additives Izlaganje na skupu/Conference paper, Zagreb, 19. i/and 20. studenoga/November 2009. PEDESET GODINA PETROKEMIJSKE PROIZVODNJE PLASTIKE U

HRVATSKOJ DIOKI d.d. 1959. - 2009.

FIFTY YEARS OF PETROCHEMICAL PRODUCTION OF PLASTICS IN CROATIA

DIOKI d.d. 1959 – 2009

Vlado MERZEL DIOKI d.d., RPP, Zagreb, Žitnjak bb

Sažetak: Proizvodnja plastike u Hrvatskoj započela je četrdesetih godina prošlog stoljeća. Chromos u Zagrebu krajem četrdesetih proizvodi fenol-formaldehidne smole, a Jugovinil u Kaštel Sućurcu započinje sa proizvodnjom VC/PVC-a 1951. Međutim, razvoj hrvatske organske petrokemije počinje 1959. godine, kada je osnovana Organsko kemijska industrija – OKI. Povodom obilježavanja pedesete obljetnice osnivanja OKI-a, prethodnice današnjeg društva DIOKI d.d. i današnje DIOKI Grupe, predstavljen je razvojni put tvrtke od osnutka pa sve do današnjih dana. Navedeni su razlozi koji su potakli utemeljenje tvrtke, te su prikazane faze njenog razvoja od početnih projekata, preko projekata koji su uslijedili tijekom godinâ rada i razvoja, pa sve do najnovijih koji su pokrenuti nakon privatizacije 2004. i trenutno su u fazi realizacije. Osvrnulo se na razdoblje velikog investicijskog ciklusa sredinom sedamdesetih i početkom osamdesetih godina prošlog stoljeća. Tada hrvatska petrokemijska industrija započinje proces izgradnje novih proizvodnih kapaciteta u suradnji sa stranim kompanijama kupnjom licenci ili na bazi zajedničkih ulaganja. U istom periodu, odvija se i proces integracije OKI-ja s naftnom kompanijom INA-om, koja na temelju zajedničkog ulaganja s Dow Chemical Company osniva tvrtku DINA - Petrokemija u Omišlju na otoku Krku. Proizvodnja u tom periodu je najveća i doseže vrijednosti maksimalnih kapaciteta. U tranzicijskom razdoblju devedesetih, organska petrokemijska industrija prolazi kroz faze restrukturiranja, tijekom kojih se racionalizacijama potrošnje i integracijama pokušava osigurati poslovna stabilnost. Krajem devedesetih, kao i većina hrvatskih tvrtki, DIOKId.d. prolazi kroz privatizacijske procese koji ponekad dodatno otežavaju poslovne aktivnosti i dovode do još većih problema u poslovanju. Privatizacijski proces završava kada 2004. DIOKI Holding AG postaje većinski vlasnik DIOKI-ja d.d. Definiranjem vlasništva omogućen je oporavak tvrtke u svim aspektima poslovanja. To je razdoblje obilježeno rastom proizvodnje uz bitno unaprjeđenje komercijalnog i marketinškog pristupa tržištu. Najvažniji je iskorak otvaranje novog investicijskog ciklusa, izgradnje proizvodnih kapaciteta, što omogućuje njezin daljnji rast. Abstract: Plastic production in Croatia started in the ‘40s of the last century. Chromos in Zagreb, at the end of the 1940s started with phenol-formaldehyde resins production, and Jugovinil in Kaštel Sućurac started with VC /PVC production in 1951. However, development of Croatian organic petrochemical industry took place in 1959, when OKI – Organic chemical industry was founded. On the occasion of marking the 50th anniversary of the founding of OKI, the predecessor of the today's DIOKI d.d. and the DIOKI Group, a presentation was given of the history of the Company from its foundation to the present day. Reasons for founding the Company were given. Additionally, stages in its development from early projects to the projects carried out during many years of operation and to those launched after Company privatization in 2004, and finally to those currently under way were described. A brief mention was made of a great investment cycle in Croatian organic chemical industry that was happening in the mid-70s and early-80s. In those years new production capacities were built in collaboration with foreign companies and production was organized relying on the advanced technologies and know-how purchased from abroad. At that time, OKI was joined to the INA, a national oil company, and at the same time INA set up a joint venture company DINA-Petrokemija at Omišalj, Krk Island together with The Dow Chemical Company. Production in that period reached maximum capacities. During the period of transition in the 1990s, organic chemical industry went through processes of reconstructions in which companies tried to increase business stability by integration end expense rationalization. At the end of 90s DIOKId.d., as well as, other Croatian companies passed through privatization processes that sometimes created problems in business activity, with additional serious consequences. Privatization process was finished in 2004 when DIOKI holding AG became a majority owner of DIOKI d.d. Owing to a change in ownership structure company results have improved in all aspects of company operations. The last few years were characterized by an increase in production and an innovative approach to commercial activities and marketing strategies. New investment projects planned and underway will enable further growth of the company.

1

Ključne riječi: organska petrokemija, polimeri, proizvodnja, restrukturiranje, privatizacija, marketing, investicije Keywords: organic petrochemistry, polymers, production, reconstruction, privatisation, marketing, investment Osnivanje organske petrokemijske industrije OKI Na inicijativu Kemijske industrijske zajednice, 1957. godine Skupština grada Zagreba donijela je odluku o razvoju proizvodnje polimernih materijala. S obzirom na blizinu nalazišta nafte i plina na kojima se proizvodnja kontinuirano povećavala, te proširenje kapaciteta sisačke rafinerije, čime se osiguravala sigurna dobava sirovine, za lokaciju nove organsko kemijske industrije izabrano je istočno predgrađe Zagreba - Žitnjak. Organsko kemijska industrija – OKI registrirana je u lipnju 1959., a 1964. godine započinje s radom. Početak proizvodnje u OKI-ju Projekt osnivanja Organsko kemijske industrije bio je potpuno zaokružen i uključivao je proizvodnju od petrokemikalija do plastičnih materijala. Kompletna je tehnologija bila američka, a sačinjavale su je tvornice:

a) Olefini - proizvodnja etilena, propilena, C4 + frakcije pirolitičkom razgradnjom primarnog benzina, tehnologija - Fosrer Wheller, kapacitet proizvodnje etilena od 20 000 t/god

b) Alkilacija: - proizvodnja etilbenzena i kumena katalitičkom alkilacijom benzena, tehnologija UOP, kapacitet 11 000 i 15 000 t/god

c) Stiren: - proizvodnja stirena (S) dehidrogenacijom etilbenzena, tehnologija UOP, kapacitet 10 500 t/god

d) Fenol/Aceton - proizvodnja oksidacijom kumena do kumenhidroperoksida koji se katalitički pregrađuje do fenola i acetona, tehnologija Hercules Powder, ukupni kapacitet 10 000 t/god

e) Polietilen (PE-LD) - proizvodnja polietilena niske gustoće peroksidno iniciranim postupkom u autoklavnom reaktoru, tehnologija ICI, projektiranog kapaciteta 14 600 t/god

f) Pjeneći polistiren (PS-E) - peroksidno inicirana suspenzijska polimerizacija stirena, tehnologija Coppers (ARCO), kapaciteta 6 000 t/god.

Ukupni projektirani kapaciteti osiguravali su proizvodnju od 87 000 t/god petrokemikalija i plastike i dosegnuti su već u drugoj godini proizvodnje. Prerada plastike u sustavu OKI-ja Zbog nepostojanja preradbenih kapaciteta na području bivše Jugoslavije i nepovoljnih uvjeta za izvoz, mijenja se ishodišna koncepcija i 1964. počinje izgradnja vlastitih preradbenih kapaciteta. Tako je 1965. godine započela izgradnja postrojenja za ekstrudiranje crijevnog filma i cijevi Zagrebplast, te godinu dana kasnije postrojenja za preradu pjenećeg polistirena Okipor. U sastavu kompanije do sredine sedamdesetih nalaze se sljedeće prerade (početci proizvodnje): a) Zagrebplast, ekstrudiranje crijevnog filma (1965.) b) Okipor-Zagreb, prerada pjenećeg polistirena (1966.) c) Preplam -Zagreb, prerada plastomera injekcijskim prešanjem (1967.) d) Dalmacijaplast-Drniš, konfekcioniranje PE-LD filma i izrada galanterije (1971.) e) Ivanićplast – Ivanić Grad, prerada duromera (1973. f) Okiroto –Pregrada, proizvodnja rotacijski kalupljenih proizvoda (1974.) g) Kosovoplast – Đeneral Janković, prerada pjenećeg polistirena (1977.).

Investicijsko razdoblje sedamdesetih godina i udruživanje s INA-om Ulaganja u proizvodne jedinice u OKI-ju U razdoblju sedamdesetih OKI ulazi u tri ključne investicije izgradnje novih tvornica: a) U prosincu 1973. potpisan je ugovor o zajedničkom ulaganju s Dow Chemical Company o izgradnju

tvornice DOKI za proizvodnju polistirena postupkom toplinski inicirane polimerizacije u masi kapaciteta 33 000 t/god, a proizvodnja je započela 1978.

2

b) Kupnjom licence od francuske kompanije ATOChem gradi se nova tvornica za proizvodnu PE-LD postupkom polimerizacije u cijevnom reaktoru, uz kisik kao inicijator, kapaciteta 50 000 t/god. Proces proizvodnje pokrenut je 1980. godine.

c) Izvršena je dogradnja novog dijela tvornice za proizvodnju PS-E, čime je proizvodni kapacitet povećan na 15 000 t/god. Proizvodnja je započela 1980. a povećanjem kapaciteta nije došlo do promjene tehnološkog dvostupnog postupka.

Godine 1976. udruživanjem s nacionalnom naftnom kompanijom INA-om, OKI postaje njen sastavni dio. Odluka o stvaranju tvrtke INA-OKI temeljena je na uvjerenju da će integracija omogućiti daljini rast sinergijom sirovinskih, ekonomskih i ljudski potencijala. Godine 1980. INA pušta u proizvodnju plinsko polje Molve. Količine etana u prirodnom plinu su tolike da potiču investiciju izgradnje ETILEN–a, postrojenja za pirolizu etana, prema tehnologiji KTI, kapaciteta 90 000 t/god, koje se pušta u proizvodnju 1982. Krajem osamdesetih proizvodnja se u svim jedinicama INA–OKI-ja približava instaliranim kapacitetima:

o polietilena niske gustoće 80 000 t /god o polistirena HI, GP i PS-E 65 000 t/god o petrokemikalija 100 000 t/god o plastičnih prerađevina 30 000 t /god.

Suradnja s Dow Chemical Company na izgradnji petrokemijskog kompleksa na otoku Krku Temeljem nove strategije ulaganja u organsku petrokemiju, INA 1975. godine donosi odluku o zajedničkom ulaganju s Dow Chemical Company u izgradnju petrokemijskog kompleksa DINA u Omišlju, na otoku Krku. Ulagači u DINU su s hrvatske strane Rafinerija nafte Rijeka, Rafinerija nafte Sisak te OKI, Zagreb. Ugovor o zajedničkom ulaganju između INE i Dow-a potpisan je u ožujku 1976.. Planski, petrokemijski kompleks je trebao biti građen u tri faze, osam tvornica za proizvodnju petrokemikalija i polimera, ukupnog kapaciteta 1,2 milijuna tona. I. faza

o Polietilen niske gustoće (PE-LD) 70 000 t/god o Vinil-klorid (VC) 200 000 t/god o Etilen-diklorid (EDC) 150 000 t/god

II. faza o Etilbenzen (EB) 240 000 t/god o Stiren (S) 200 000 t/god

III. faza o Piroliza primarnog benzina (LHC) 400 000 t/god o Benzen (BZ) 225 000 t/god o Polietilen visoke gustoće (PE-HD) 50 000 t/god.

U veljači 1984. započinje proizvodnja polietilena niske gustoće, a godinu dana kasnije započela je proizvodnja vinil-klorida. Odgoda gradnje II i III faze – reprogramiranje projekta U zajedničko ulaganje krenulo se u okolnostima dovoljne akumulacije kapitala INE, spremnosti svjetskih banaka da osiguraju povoljna kreditna sredstva, povoljnih kretanja u svjetskoj petrokemiji, spremnosti središnje države da poticajnim mjerama omogući brzu realizaciju projekta, te spremnosti stranog partnera da sudjeluje u projektu. Međutim, nove nepovoljne okolnosti, nastale tijekom izgradnje I. faze, rezultirale su privremenom obustavom dovršetka II. i III. faze planiranog projekta, na što je odgovor stranog partnera bilo jednostrano povlačenje iz zajedničkog ulaganja. Daljnja suradnja s tvrtkom Dow Chemical odvijala se temeljem ugovara o licenci i ugovora o tehničkoj pomoći.

3

Ulaganje u pogone za proizvodnju PVC i ostale plasike Adravinil u Kaštel Šućurcu Novi pogon emulzijske polimerizacije PVC-a po licenciHoechst, kapaciteta 25 000 t/god, započinje proizvodnjom 1981. a pogon za suspenzijsku polimerizaciju po licenci B.F.Goodrich, kapaciteta 50 000 t/god 1984. godine. Polikem u Zadru Pogon za masenu polimerizaciju PVC-a po licenci Pechiney St. Gobain, kapaciteta 27 000 t/god započinje proizvodnju 1976. a 1986. kapacitet je povećan na 50 000 t/god. Pogon za proizvodnju poliestera Vartilena u Varaždinu Proizvodnja poliesterskih vlakana za potrebe tekstilne industrije po licenci EMS INVENTA AG, kapaciteta 14 500 t/god .započela je 1986.

Slika 1. Ukupni instalirani kapacitet organske petrokemije u Hrvatskoj 1991. bio je 710 500 t/god, a

proizvodnja 1991. je iznosila 486 214 t, što je iskoristivost od 68,4 %. Tranzicijsko razdoblje U Hrvatskoj je proces tranzicije društvenog vlasništva u privatno bio je otežan i puno kompleksniji budući da se odvijao u uvjetima ratnih zbivanja. Gubitkom velikog dijela tržišta bivše države te liberalizacijom domaćeg tržišta prema inozemnoj konkurenciji, domaća se industrija našla u poteškoćama. Kako bi opstala u navedenim okolnostima, hrvatska organsko petrokemijska industrija morala je proći procese restrukturiranja. U listopadu 1990. godine donošen je Zakon o osnivanju javnog poduzeća INA, d.d. prema kojem sva obrtna i druga sredstva poduzeća udruženih u INA-u postaju državno vlasništvo. INA-OKI i DINA Petrokemija 1991. godine postaju zasebne pravne osobe u potpunom vlasništvu INA-e. Procesima restrukturiranja u INA-OKI-ju prvo se 1993. obustavljaju nerentabilne proizvodnje u starim postrojenjima izgrađenim početkom šezdesetih, da bi se zatim objedinile proizvodnje petrokemikalija i polimera. Integracija započinje 1995. godine, izdvajanjem pogona Etilena iz sustava INA-Naftaplina, te njegovim pripajanjem INA-OKI-ju. Godine 1996. nastavlja se daljnje integracija INA-OKI-ja i DINA-Petrokemije u tvrtku INA-Polimeri d.o.o., kojoj je pripojena i kompletna proizvodnja PVC-a.

4

U tom periodu objedinjavanja petrokemijske proizvodnje plastomera u INA-Polimerima dolazi do izdvajanja prerade plastike u zasebna društva. Odlukom Uprave INA-e, tijekom vlastitog restrukturiranja, sve aktivnosti kompanije usmjeravaju se na osnovnu djelatnost te INA prodaje obje proizvodnje PVC-a, a 1996. izdvaja i organsku petrokemiju iz svog portfelja u novoformiranu kompaniju Polimeri d.d. Godine 1997. INA prenosi vlasništvo nad Polimerima d.d. u vlasništvo Državne agencije za osiguranje štednih uloga i sanaciju banaka, a iste godine Agencija ga prenosi na Hrvatski fond za privatizaciju. Privatizacija Tijekom 1998. odvija se proces privatizacije u kojem su investicijski fondovi po modelu kuponske privatizacije otkupili od Hrvatskog fonda za privatizaciju 51 % udjela u društvu Polimeri d.d. Zbog zahtjeva talijanske tvrtke Polimeri Europa, Polimeri d.d. promijenili su ime 8. prosinca 1999. u DIOKI d.d. Krajem 1999. godine HFP bio je vlasnik 51,00 % dionica DIOKI-ja, investicijski fondovi 47,92%, a mali dioničari 0,08%. Zbog vlasničke strukture bez većinskog vlasnika koji bi imao viziju daljnjeg razvoja, kao i loših poslovnih odluka došlo je do zatvaranja i smanjivanja proizvodnje, otpuštanja radnika, prekida veza sa ino-tržištima i sve većih gubitaka u poslovanju. U tom razdoblju dolazi do stečaja Polikema -Zadar i Adriavinila, Kaštel Sućurac. Sredinom 2004. godine većinski vlasnik DIOKI-ja d.d. (75% + 1 dionica) postaje DIOKI Holding AG sa sjedištem u Švicarskoj. Definiranjem vlasništva omogućen je opravak tvrtke kompanije u svim aspektima poslovanja. To je razdoblje obilježeno rastom postojeće proizvodnje, izgradnjom nove tvornice za proizvodnju pjenećeg polistirena, unapređenjem komercijalno-marketinškog aspekta i otvaranjem novog investicijskog ciklusa u DINA. DIOKI Grupa danas DIOKI Grupa jedan od najvećih izvoznika u Republici Hrvatskoj, koji,od ukupne proizvodnje polimera,izvozi gotovo 90 %, najviše na europsko tržište i zemlje u okruženju. Proizvodnjom i prodajom petrokemikalija i polimera u DIOKI Grupi danas se bave sljedeće članice:

o DIOKI d.d. , Zagreb, proizvođač petrokemikalija i polimera o DINA - Petrokemija d.d., Omišalj, proizvođač petrokemikalija i polimera o Adriaoil S.p.A. Milano, trgovačka tvrtka s predstavništvima u Trstu i Moskvi o Diokiplastika d.o.o., Zagreb, promet polimera i prerađevina od polimera.

Proizvodnja polimera i monomera DIOKI d.d. Zagreb Osnovne karakteristike vezane za tehnologiju i kapacitete: - Etilen, proizvodnja 45 000 t/god, tehnologija KTI, instalirani kapacitet 90 000 t/god, proizvodnja pokrenuta 1982. godine, najveća proizvodnja od 70 000 t ostvarena je 1995. - Polietilen niske gustoće (PE-LD), OKITEN®, proizvodnja 55 000 t/god, tehnologija ATOChem, instalirani kapacitet 50 000 t/god, proizvodnja pokrenuta 1980. godine, rekonstrukcija kondicioniranja reaktora izvršena 2003, najveća proizvodnja od 56 300 t ostvarena je 2007. - Polistiren (PS-HI i PS-GP), DOKI®POLISTIREN, tehnologija Dow Chemical, instalirani kapacitet 33 000 t/god, proizvodnja pokrenuta 1978. godine, nadogradnja izvršena 1989 a kapacitet je povećan na 50 000 t, najveća proizvodnja od 54 000 t ostvarena 2007. - Pjeneći polistiren (PS-E), OKIROL® E/EF, proizvodnja 12 000 t/god, ugrađena nova oprema i uveden jednostupnjeviti postupak proizvodnje PS-E-a prema tehnologiji PSTW, SAD, instalirani kapacitet 15 000 t/god, početak rada 2006. a najveća proizvodnja od 12 500 t ostvarena je 2008.

5

DINA – Petrokemija d.d. Osnovne karakteristike vezane za tehnologiju i kapacitete: - Polietilen niske gustoće (PE-LD), DINALEN,® tehnologija Dow Chemicals, instalirani kapacitet 70 000 t/god, proizvodnja pokrenuta 1984. a najveća proizvodnja od 75 000 t ostvarena 1997. - Vinil klorid monomer (VC), zaustavljena proizvodnja 2003. godine, tehnologija Dow Chemical, instalirani kapacitet 160 000 t/god, proizvodnja pokrenuta 1985. a najveća proizvodnja od 130 000 t ostvarena je 1994. Tvornica je u fazi modernizacije i očekuje se skori ponovni početak proizvodnje. U slici 2 prikazana je ukupno ostvarena proizvodnja petrokemikalija i polimera u razdoblju od 1964. do 2008.

UKUPNA PROIZVODNJA PETRPKEMIKALIJA I POLIMERA OD 1964. DO 2008. GODINE

1,564 1,4751,691

2,033

1,59

0,402

1,27

0

0,5

1

1,5

2

2,5

ETILEN VCM KEMIKALIJE OKITEN® DINALEN® OKIROL® DOKI®POLISTIREN

MIL

IJU

NI T

ON

A

Slika 2. Prikaz ukupne proizvodnje DIOKI Grupe po tipu proizvoda od 1964. do 2008.

Slika 3. Ukupno instalirani kapaciteti DIOKI Grupe 2007. i ostvarena proizvodnja

Iz slike 3 proizlazi da su instalirani kapaciteti bili u 2007. 275 000 t/god, a ostvarena je proizvodnja od 229 629 t, što daje iskoristivost od 83,5 %

6

Trgovina Adriaol S.p.A. Trgovačka tvrtka iz Milana sa predstavništvima u Trstu i Moskvi, osnovana je 1969. kao prvo inozemno predstavništvo INA-e, u 100 % je vlasništvu DIOKI Grupe od 2004. godine. Djelatnost Adriaoila je nabava sirovina i prodaja gotovih proizvoda za potrebe DIOKI Grupe. Dioki plastika d.o.o. Društvo specijalizirano za trgovinu polimerima i prerađevinama od polimera. Tvrtka nudi polimerne materijale koji nisu u proizvodnom programu DIOKI d.d. i DINA-Petrokemije d.d. Broj zaposlenih i kvalifikacijska struktura Znanje, vještine i sposobnosti radnika iznimno su važni za ostvarenje poslovnih ciljeva kompanije. U DIOKI Grupi postoji sustav edukacije i profesionalnog razvoja kojim se radnici, a naročito mladi, usavršavaju u skladu s potrebama radnog procesa. Ukupan broj zaposlenih u Društvima DIOKI d.d. i DINA – Petrokemija d.d. je 925, od čega je 29 % VSS, 70 % SSS i 1 % NSS. Marketing Promjenom vlasništva 2004. godine koncepcija marketinga dobiva važnu ulogu. Pri donošenju poslovnih odluka koje utječu na plasman vodi se računa o svim aspektima; kvaliteti i raznovrsnosti proizvoda, pakiranju i označavanju, rasponu cijena, popustima, rokovima plaćanja, uvjetima kreditiranja te ciljanoj promidžbi. Vodi se računa o pokrivenosti tržišta i distribuciji pri čemu je u središtu pozornosti zadovoljstvo kupca. Prodaja se unapređuje uspostavom plasmana robe prema krajnjem korisniku čime se ostvaruje neposredna komunikacija, prihvatljivija cijena za korisnika, bolja tehnička podrška i postprodajni servis, te vremenski kraća i jednostavnija distribucija. Tako je prodaja krajnjem korisniku 2005. godine iznosila je samo 24 %, dok je u 2008. bila viša od 75 %. Danas DIOKI Grupa godišnje izvozi preko 180 000 t/god polimera, pri čemu je udio domaćeg tržišta tek 10 %. Glavnina proizvoda izvozi se na tržišta Europskih zemlja, najviše u Italiju, Njemačku (slika 4), a sve važnije tržište, razvojem novih preradbenih kapaciteta, postaju i zemlje istočne Europe (slika 5).

Slika 4. Struktura izvoza polimera DIOKI Grupe Slika 5. Izvoz prema zemljama Ekonomika poslovanja Kroz proteklih 50 godina poslovanje tvrtke često je bilo otežano ekonomskim mjerama bivše države, kao npr.: kontrolom cijena, ograničavanjem uvoza sirovina i repromaterijala, slobodnim uvozom plastike,

7

nemogućnošću ostvarenja jeftinih kredita. Uz globalne naftne krize, veliki utjecaj na ekonomiku poslovanja imali su događaji devedesetih: raspad bivše države i rat, gubljenje dotadašnjeg tržišta, transformacije vlasništva iz društvenog u državno pa u privatno. Kako je kompanija ovisila o uvoznim sirovinama, nerijetko je odnos svjetskih cijena sirovina i gotovih proizvoda bio nepovoljan za DIOKI, što je uzrokovalo privremeno zaustavljanje proizvodnje. DIOKI Grupa usprkos naznačenim poteškoćama bilježila je i bilježi dobre rezultate, kako u pogledu količine i kvalitete praizvedene robe, tako i u pogledu ukupnog prihoda. Ukupna proizvodnja petrokemikalija i polimera od osnivanja tvrtke iznosi više od 10 milijuna tona. U 2008. godini ukupna ostvarena proizvodnja petrokemikalija i polimera bila je 220 000 t, a ostvareni ukupni prihod 2,6 milijardi kuna (360 milijuna eura), što DIOKI Grupu svrstava na treće mjesto u Hrvatskoj. Suradnja s vanjskim ustanovama DIOKI surađuje s vanjskim institucijama i udruženjima, uključujući Agenciju za posebni otpad i Hrvatski centar za čistiju proizvodnju, a član je Udruženja za plastiku i gumu pri HGK, HUP-a i Hrvatskog društvu za zaštitu voda i mora (HDZVM) te Hrvatskog poslovnog savjeta za održivi razvoj (HR PSOR). U proteklih pedeset godina suradnja DIOKI-ja sa znanstvenim ustanovama bila je posebno zapažena na području polimerstva, u što spada i dugogodišnja suradnja sa Društvom za plastiku i gumu, koje publicira časopis Polimeri. Planovi razvoja DIOKI d.d. - Zagreb Izgradnja postrojenja za kogeneraciju Planiranom izgradnjom kogeneracijskog postrojenja, kapaciteta visokotlačne vodene pare 40 t/h, osigurat će se jeftinija proizvodnja toplinske energije i vodene pare za proizvodne jedinice DIOKI-ja. Istodobno, postrojenje će proizvoditi do 30 MW električne energije, što je više od ukupnih potreba proizvodnih jedinica, pa bi se sav višak proizvedene električne energije plasirao na tržište. Procijenjena vrijednost ulaganja je 24 milijuna eura. Projekt je u fazi ishođenja lokacijske dozvole. Projekt izdvajanja etana iz rafinerijskih plinova Otpadni plinovi, koji nastaju pri proizvodnji u Rafineriji nafte Sisak, sadrže znatne količine metana, C2 (etan, etilen) te C3 i C4 frakcije. Istodobno, u etilenskom postrojenju DIOKI-ja d.d. nastaje velika količina vodika kao nusprodukta proizvodnje etilena. Dioki-ju je C2 frakcija potrebna za proizvodnju etilena, dok je Rafineriji Sisak potreban vodik u procesu desulfurizacije. Tehnološko - ekonomska analiza koju je napravio zajednički tim potvrdila je stratešku važnost i profitabilnost projekta. Projekt uključuje zahvate na oba postrojenja, te izgradnju cjevovoda Sisak-Zagreb. DINA- Petrokemija d.d. - Omišalj Povećanje kapaciteta za proizvodnju PE LD Krajem 2009. na postrojenju PE-LD bit će završena modernizacija kojom će se povećati kapacitet postrojenja sa sadašnjih 70 000 t na 90 000 t godišnje. Zahvat uključuje povećanje reaktorskog volumena te uvođenje novog tehnološkog postupka peroksidne inicijacije, a izvodi se prema tehnologiji tvrtke Basell. Vrijednost ulaganja procjenjuje se na 15,4 milijuna eura.

8

Pokretanje proizvodnje uz proširenje kapaciteta VCM Projekt ponovnog pokretanja proizvodnje vinil-klorid (VC) obuhvaća modernizaciju postojećeg postrojenja na kojem će se izvršiti rekonstrukcija pirolitičkih peći. Tim će se zahvatima osigurati siguran rad bez štetnih emisija koloriranih ugljikovodika u okoliš, povećat će se kapacitet postrojenja sa 160 000 t na 200 000 t/god i smanjiti jedinični troškovi proizvodnje VC-a. Vrijednost ulaganja procijenjena je na 26 milijuna eura. Početak proizvodnje se planiran je za drugi kvartal 2010. godine, a za rad postrojenja potrebno zaposliti 60 radnika. Planovi srednjoročnog razvoja Izgradnja postrojenja za proizvodnju PVC-a Proizvodnja poli(vinil-klorida) kapaciteta 120 000 t/god temeljit će se na tehnologiji i opremi tvornice za suspenzijsku polimerizaciju koja je u Omišalj dopremljena iz Kaštel Sućurca. U prvoj fazi bi se inicijalni kapacitet kupljene tvornice od 55 000 t/god ugradnjom nove opreme povećao na 90 000 t/god, s mogućnošću daljnjeg proširenja na 120 000 t/god. Tako bi se u Hrvatskoj ponovo uspostavio vinilni lanac, tj. proizvodnja od VC-a do PVC-a, ali sada na istoj lokaciji pod kontrolom jednog privrednog subjekta. Dovršetak izgradnje I. faze planiran je krajem 2012., uz troškove od oko 28 milijuna eura. Za rad postrojenja potrebno zaposliti 70 radnika. Izgradnja postrojenja za proizvodnju pjenećeg polistirena Potrošnja pjenastih polistirenskih proizvoda na domaćem, kao i na tržištima u okruženju, u stalnom je porastu. Procijene potreba za ovim proizvodom opravdavaju izgradnju postrojenja za suspenzijsku polimerizaciju pjenećeg polistirena kapaciteta 40 000 t/god. Ulaganje se procjenjuje na 28 milijuna eura, a za rad postrojenja potrebno je zaposliti 70 radnika. Plinofikacija DINA-e Radi smanjenja negativnog utjecaja na okoliš, kao i sniženja troškova energije, DINA-Petrokemija planira zamijeniti kapljevita goriva za potrebe procesnih i energetskih postrojenja prirodnim plinom. U tu svrhu izgradit će se ogranak na magistralnom plinovodu Pula – Karlovac od mjerno redukcijske stanice Kukuljanovo do mjerno redukcijske stanice kod DINA-e. Projekt magistralnog plinovoda ušao je u plan razvoja i izgradnje plinsko transportnog sustava RH za razdoblje 2007 -2011., a realizira ga tvrtka Plinacro. Planovi dugoročnog razvoja Najvažniji element dugoročnog razvoja tvrtke je izgradnja terminala za ukapljeni prirodni plin (LNG) na DINI-noj lokaciji u Omišlju. Terminal će biti smješten u postojeće industrijsko područje s pripadnom lukom posebne namjene, tj. u zonu koja je već infrastrukturno potpuno opremljena. Aktualne procjene upućuju da će za potrebe terminala i DINA Petrokemije biti moguće izgraditi kogeneracijsko postrojenje kapaciteta do 90 MW električne i 160 MW toplinske energije. Za DINA Petrokemiju posebno je važno da prirodni plin u svom sastavu ima određeni sadržaj etana, koji se zajedno s težim komponentama može izdvojiti i postati sirovina za proizvodnju etilena. Postrojenje za pirolizu etana i proizvodnju 250 000 t/god etilena omogućilo bi i izgradnju tvornice za proizvodnju linearnog polietilena niske gustoće i polietilena visoke gustoće (PE-LLD i PE-HD) kapaciteta 100 000 t/god, čime bi se zaokružila ponuda polietilena. Zaključak Hrvatska organska petrokemijska industrija na početku devedesetih u trenutku ulaska u procese restrukturiranja i privatizacije raspolaže kapacitetima za proizvodnju petrokemikalija i polimera od 700 000 t/god. Kroz procese restrukturiranja i privatizacije dio starih nerentabilnih kapaciteta prestaje sa radom, no u

9

probleme dolazi cijela proizvodnja PVC-a čije se proizvodnje zatvaraju 2001. Jedine tvrtke hrvatske organske petrokemije koje opstaju su DIOKI d.d. i DINA Petrokemija d.d. današnje članice DIOKI Grupe. DIOKI d.d. je prošavši kroz trenutke restrukturiranja morao je zatvoriti dio nerentabilnih kapaciteta izgrađenih 1964. čime je izgubljen dio radnih mjesta Usprkos svemu, proizvodnja je nastavljena na novijim postrojenjima građenim sedamdesetih godina, koja su osiguravala rentabilnu proizvodnju. U tom periodu DINA Petrokemija d.d. obustavlja proizvodnju VC-a i proizvodi samo PE-LD. Završetkom procesa privatizacije 2004. godine, DIOKI postaje tvrtka s definiranim principima poslovanja i jasnim smjerovima razvoja. S današnjih 220 000 t petrokemijskih proizvoda godišnje, uz velika ulaganja od gotovo 100 milijuna eura u rekonstrukciju postojećih i izgradnju novih postrojenja na prostoru DINE-Petrokemije d.d. biti će uspostavljen i vinilni lanac, DIOKI Grupa će udvostručiti kapacitete, što joj osigurava vodeću poziciju u osnovnoj djelatnosti proizvodnje polimera i petrokemikalija u regiji i snažan izvoz.

10

Plastics EuropeAssociation of Plastics Manufacturers

World Trade (∆ % y/y)

-11,9

3,0

7,39,17,8

10,7

5,53,6

0,2

2,5

-15

-12

-9

-6

-3

0

3

6

9

1220

01

2002

2003

2004

2005

2006

2007

2008

2009

2010

(For

eca

st)

Source: IMF (World Economic Outlook – October 2009)

0

50

100

150

200

250

300

1950 1960 1970 1980 1990 2000

Mio t

1950: 1.5

Europe(WE + CE)

1976: 50

1989: 100

2002: 200

2006: 245

Includes Thermoplastics, Polyurethanes, Thermosets, Elastomers, Adhesives, Coatings and Sealants and PP-Fibers. Not included PET-, PA- and Polyacryl-Fibers

World

Plastics production worldwide 1950-2008

2008: 245

2008: 60

Source: PlasticsEurope Market Research Group (PEMRG)

Plastics productionramped up from 1.5 Mio t in 1950to 245 Mio t in 2008

Average Annual Growth Rate (CAGR)has been about 9.0%

For the first time, production fell back in 2008, from 260 to 245 million tonnes per year

12


Turnover of more than €300 Billion per yearThe European Plastics Industry

European Plastic Industry

Demand by converters in EU27+NO/CH fell by 7.5% to 48.5 million tonnes in 2008

Breakdown per country

and by plastic type

Others20%

PUR7%

PET7%

PS, EPS8%

PP18%

HDPE11%

LDPE, LLDPE17%

PVC12%

13


Plastics consumption in Italy

% change from corresponding quarter of previous year1,7 1,32,0

1,0

-1,5

-3,4

-7,4

-19,8

-18,1 -17,8

-1,9

-9,3

-25,0

-20,0

-15,0

-10,0

-5,0

0,0

5,0

Q1 07 Q2 07 Q3 07 Q4 07 Q1 08 Q2 08 Q3 08 Q4 08 Q1 09 Q2 09 Q3 09 Q4 09forecast

Source: Elaboration PlasticsEurope Italia on Plastic Consult data – October 2009)

100 100 100 100

81 82 80,485,7

79,4

0

20

40

60

80

100

120

1Q 2

006

2Q 2

006

3Q 2

006

4Q 2

006

1Q 2

007

2Q 2

007

3Q 2

007

4Q 2

007

1Q 2

008

2Q 2

008

3Q 2

008

4Q 2

008

1Q 2

009

2Q 2

009

3Q 2

009

4Q 2

009

Fore

cast

Plastics consumption in Italy(Quarter vs Quarter, 2006=100)

Source: Elaboration PlasticsEurope Italia on Plastic Consult data – October 2009)

14


Plastics consumption in Italy(Period 2009 vs 2006)

Index 2006=100

82 8681

7177

83 87

98

7479 79

72

0

20

40

60

80

100

120

LD/LLDPE HDPE PP PVC rigid PVCflexible

PS EPS PET PA Othertecnopol.(PC, PBT,

Alloys)

PU Other TPL(ABS, SAN,

PMMA,EVA)Source: Elaboration PlasticsEurope Italia on Plastic Consult data – October 2009)

0 25 50 %Importance

Impactof the crisis

BuildingEl. Appliances

Automotive

ComputerFurniture

Packaging

Agriculture

Food

Personal Care

The impact of the crisis on downstream sectors

-20

-40%

0

Retailer

Pharma

Fashion

-10

15


The reaction of the European Industry

-Closure of old and poorly efficientproduction plants and “opportunistic” longerholidays and maintenance period;

-Drastic reduction of working capital tomake available more financial resources;

-It is clear that the best resisting Companiesto the crisis are those with low financialdebt.

Current status: real recovery?

-Slight recovery of the demand and of the prices, but not in all areas;-Very low stocks levels;

-Recovery of some of the “emerging” economies, but the European situation is still very fragile.

16


Important emerging Countries recovering

Source: OCSE

Crisis only interrupted but did not stop their growth process

Sustain also to European exports (of chemicals and client sectors)

China

Russia

India

Brasil

35

30

45

40

55

50

60

may jul sep nov jan mar may jul sep

Contraction

Expansion

17


3

4

5

6

7

8

9

10

11Unemployment rate (%)

Unemployment will set back the recovery but without causing a second recession wave

Source: Eurostat, European Commission

EU 27

US

2000 2002 2004 2006 2008 2010

10,9

9,4

2009

Why is it difficult to restore pre-crisis levels?

End of the consumption boombased on debt

End of the investment boom,given overcapacity

End of the European export boom, given also a weaker dollar

End of fiscal stimulus boom,because of government’s deficits

18


GDP

2009-4,0

2010+0,6

Consumption

2009-0,8

20100,1

Investment

2009-10,1

2010-1,0

Durable

2009-6,0

2010-0,6

Non durable

2009-0,2

20100,2

Construction

2009-6,5

2010-2,6

Equipment

2009-16,0

20101,5

2010: another critical year for plastics in Europe?

Source: Estimates on Oxford Economics

Weak plastics demand

85

90

95

100

105

110

115

Prolonged depressed production causes structural effects

2007 2008 2009 2010

Manufacturing production of Euro Area(index 2005=100)

-14%

+2%

2011

+4%

-9%

Average 2006-2007

Source: Eurostat, BNPParibas

19


81

82

83

84

85

86

87

0

20

40

60

80

100

120

140

2010: on the supply side

New massive production capacity coming on stream in the Middle East and in Asia

High oil price scenario:68 $/barrel

2008 2009 2010

Demand (left)

Price (right)

Millions of barrels a day$/barrel

0

1

2

3

4

5

6

7

8

2007 2008 2009 2010 2011

New polyethylene capacity in the Middle East and in Asia

Oil price and demand

MMT

Source: Prometeia, estimates on PlasticsEurope

New Capacities

-In the next two years new relevantcapacities will become operative China, Saudi Arabia, Qatar.

-For the period 2012-2015, otheradditional capacities are expected in China, India, Saudi Arabia, Oman, Qatar, Abu Dhabi, Iran, Singapore, Taiwan, Thailandia.

20


0

2

4

6

8

10

12

Western Europe Eastern Europe

Average % change in GDP and plastics consumption(period 2005-2007)

Plastics consumption GDP

Source: estimates on PlasticsEurope, World Bank

Continue being more dynamic than general economy by catching opportunities

104,5 63,6

Western Europe Eastern Europe- Per capita (kg)

Plastics consumption

Strategic Guidelines for the Plastic Industry

-Focus on the core business;

-Focus on Research and Innovation; shift ofthe Products Portfolio towards specialtiesand higher added value products;

-Cash generation and attention to the debtlevel;

The strongest players will be those whichcould be integrated upstream (with gas and oil) and those financially healthy.

21


The European Plastic Raw Material Industry

-Some M&As but less in comparison with thoseof the past years;

-The low costs of feedstocks in Middle East willfacilitate alliances between EuropeanCompanies and Producers of this area;

-Some downstream productions will move fromEurope to other areas, mainly Middle East and Asia .

22

Polimerni materijali i dodatci polimerima/Polymeric materials and additives Izlaganje na skupu/Conference paper, Zagreb, 19. i/and 20. studenoga/November 2009.

PROIZVODNJA I PRERADBA POLIMERA U SVIJETU, EUROPI I HRVATSKOJ

PRODUCTION AND PROCESSING OF POLYMERS IN THE WORLD, IN EUROPE AND IN CROATIA

Gordana BARIĆ

Sveučilište u Zagrebu, Fakultet strojarstva i brodogradnje, I. Lučića 5, p.p. 102, HR-10002 ZAGREB

Abstract: Our present life could not be imagined without plastics and rubber. Plastic era, this popular name for a second half of the 20th century, is continued to the 21st century too. Plastics and rubber are, for a long time, not just cheap alternative materials, but, thanks to them, it is possible to produce a great number of high-tech products. Since polymers are, because of their properties very friendly to the environment, that is the reason why they can be called the greenest materials also. Production and processing of polymers are branches which world-wide had the longest periods of growth of the amount of produced and processed materials, profits margins and number of employees. But, today's economic crisis strikes this area too. The work presents the current state in production and processing of plastics and rubber in the world, in Europe and in Croatia Ključne riječi: Europa, Hrvatska, preradba plastike i kaučuka, proizvodnja polimernih materijala, svijet Keywords: Europe, Croatia, processing of plastics and rubber, production of polymeric materials, world Proizvodnja i potrošnja plastike u svijetu U svijetu je 2008. godine proizvedeno preko 267 milijuna tona polimernih tvari i materijala, od toga oko 245 milijuna tona plastike1 i nešto više od 22 milijuna tona prirodnoga i sintetskoga kaučuka.2 S obzirom na globalnu ekonomsku krizu i podatci o proizvodnji plastike bilježe pad u odnosu na 2007. kada je proizvedeno oko 260 milijuna tona plastike,3 što znači da se proizvodnja plastičnih materijala u svijetu vratila na razinu one u 2006.4 kada je zabilježena ista proizvedena količina. Ukoliko se kao polazna godina uzme 1950. kada je proizvedeno oko 1,5 milijuna tona plastike, dobiva se kontinuirana godišnja stopa rasta od blizu 9 % što nije zabilježeno u niti jednoj drugoj industrijskoj grani.1 S obzirom na negativna svjetska kretanja predviđa se kako bi u 2010. potrošnja plastike u svijetu mogla pasti na približno 238 milijuna tona, a 2015. dosegnuti 296 milijuna tona.5 Najviše stope rasta idućih godina očekuju se u azijskim zemljama gdje je današnja potrošnja tek oko 20 kg/stanovniku. Od već spomenutih 245 milijuna tona plastičnih materijala proizvedenih godine 2008. u svijetu u Europi je proizvedeno 25 %, a u Kini oko 15 % (slika 1).1

23

Europa,25 %

Rusija, 2 %

Srednji istok i Afrika,8 %

Japan, 5,5 %

Kina,15 %

Sjeverna Amerika,23 %

Južna Amerika, 4 %

Ostatak Azije, 16,5 %

Slika 1. Udjeli pojedinih dijelova svijeta u ukupnoj svjetskoj proizvodnji plastike u 2008.1

U svijetu je u 2007. potrošeno 215 milijuna tona plastike, od čega na širokoprimjenjive plastomere otpada gotovo 85 % (slika 2). Najviše je plastike potrošeno u Sjevernoj Americi, Europi i Kini s time da se udio Kine zadnjih nekoliko godine u ukupnoj svjetskoj potrošnji plastike povećava za gotovo 1 % godišnje (slika 3).3

PA, 1 %

PC, 1 %

ABS, 4 %

PET , 7 %

Ostali plastomeri, 2 %

PUR, 6 %

PS, PS-E, 8 %

PVC, 17 %

PP, 21 %

PE-HD, 15 %

PE-LD, PE-LLD,18 %

Slika 2. Udjeli pojedinih vrsta plastičnih materijala u ukupnoj svjetskoj potrošnji u 2007.3

24

Ostatak Azije,14 ,5%

Kina, 22 %

Japan, 5 %

Srednji istok i Afrika, 6 %

Rusija, 3 %

Europa, 22,5 %

Sjeverna Amerika, 22 %

Južna Amerika, 5 %

Slika 3. Udjeli pojedinih dijelova svijeta u ukupnoj svjetskoj potrošnji plastike u 2007.3

Prije desetak godina svjetsko je tržište plastike bilo podijeljeno između velikih proizvođača i potrošača iz SAD-a, Zapadne Europe i Japana. Situacija će se promijeniti pa se kao bitni sudionici pojavljuju istočnoazijske zemlje (slika 4 i slika 5). Uzrok su tomu ponajprije visoke stope prirasta stanovništva te poboljšanje životnoga standarda u tom području, što dovodi do rasta potražnje i za plastičnim materijalima i za plastičnim proizvodima, a većina te potražnje zadovoljavat će se iz lokalnih tvornica za proizvodnju materijala i njihovu preradbu. U Kini bi se u 2015. godini trebalo trošiti 25 % ukupne svjetske proizvodnje plastičnih materijala, što je impresivan rast ako se uzme u obzir da je dvadesetak godina ranije udio Kine bio samo 10 %.5

Ostatak Azije, 10 %Tajland, 2 %

Južna Koreja,3 %

Japan, 5 %

Kina, 23 %

Bliski istok, 3 %

Afrika, 3 % ZND, 3 %

Europa, 22 %

Južna Amerika, 5 %

Sjeverna Amerika, 21 %

Slika 4. Predviđanje udjela potrošnje plastičnih materijala po pojedinim zemljama i regijama u

svijetu u 2010. (ukupno 238 milijuna tona)5

25

Južna Koreja,3 %

Tajland, 2 %

Ostatak Azije, 12 %

Japan, 4 %

Kina, 25 %

Bliski istok, 3 % Afrika, 3 %

ZND, 4 %

Europa, 19 %

Južna Amerika,5 %

Sjeverna Amerika,

19 %

Slika 5. Predviđanje udjela potrošnje plastičnih materijala po pojedinim zemljama i regijama

u svijetu u 2015. (ukupno 296 milijuna tona)5 Od ukupno u svijetu u 2007. godini proizvedeno 185 milijuna tona širokoprimjenjivih plastomera najviše je različitih tipova polietilena (39 %), polipropilena (25 %) te PVC-a (19 %) (slika 6).3

PP, 25 %

PVC, 19 %

PS, PS-E, 9 %

PE-HD, 17 %

PE-LD, PE-LLD, 22 %

PET, 8 %

Slika 6. Udjeli pojedinih vrsta širokoprimjenjivih plastomera u ukupnoj svjetskoj proizvodnji u 2007.3

Konstrukcijskih je plastomera 2007. svijetu proizvedeno nešto manje od 20 milijuna tona, od čega najviše ABS-a (41 %), te poliamida i polikarbonata (svaki s udjelom od 15 %) (slika 5).3

26

PMMA9 %

POM5 % PBT, 5 %

PC, 15 %

PA, 15 %

ABS, 41 %

Ostalo, 3 %

Mješavine, 7 %

Slika 7. Udjeli pojedinih vrsta konstrukcijskih plastomera u ukupnoj svjetskoj proizvodnji u 2007.3 Svjetska proizvodnja i potrošnja prirodnoga i sintetskoga kaučuka U 2008. je u svijetu proizvedeno oko 22,7 milijuna tona kaučuka. Od toga 9,88 milijuna tona ili 43,5 % prirodnoga i 12,8 milijuna tona (56,5 %) sintetskoga kaučuka. U istoj je godini potrošeno 22,3 milijuna tona kaučuka, od toga 9,73 milijuna tona prirodnoga i 13,2 milijuna tona sintetskoga kaučuka.2 Na slici 8 prikazano je kretanje svjetske proizvodnje prirodnoga i sintetskoga kaučuka u razdoblju 1996. – 2009.2 Predviđa se kako će potražnja za kaučukom u 2009. opasti za gotovo 8 % u odnosu na 2008.2

9,1

9,739,889,339,18,77,947,557,337,346,656,576,476,44

10,29

12,5713,1612,4811,911,8511,3710,6910,2510,8310,289,879,819,76

19,39

22,323,04

21,8121,020,5519,31

18,2417,58

18,1716,9316,4416,2816,2

0

5

10

15

20

25

1996. 1997. 1998. 1999. 2000. 2001. 2002. 2003. 2004. 2005. 2006. 2007. 2008. 2009.

Godina

Kol

ičin

a m

ater

ijala

, kt

prirodni kaučuksintetski kaučukukupno

Slika 8. Kretanje svjetske proizvodnje prirodnoga i sintetskoga kaučuka u razdoblju 1996. – 2009.

Od ukupnoga prirodnoga kaučuka proizvedenoga u 2008. više od 94 % je došlo iz Tajlanda, Indonezije, Malezije, Indije, Vijetnama, Kine i Šri Lanke (slika 9). Prema predviđanjima njihova će se proizvodnja smanjiti za 2,2 % u 2009. u odnosu na 2008. kada je pak zabilježeno smanjenje od 0,4 % u odnosu na 2007. godinu. Tajland proizvodi čak 33 % ukupnoga svjetskoga prirodnoga kaučuka i bilježi najmanji pad

27

proizvodnje, dok se u Kini očekuje rast od čak 13,7 % čime se nadoknađuje drastičan pad u 2008. uzrokovan klimatskim problemima.6

Tajland32%,8

Indonezija,27,7 %

Malazija, 10,8 %

Indija,9,2 %

Vijetnam,6,7 %

Ostali,5,5 %

Šri Lanka,1,2 %

Kina,6,1 %

Slika 9. Udjeli pojedinih zemalja u ukupnoj svjetskoj proizvodnji prirodnoga kaučuka u 2008.6

Sjevernoamerička proizvodnja i potrošnja plastike i plastičarska industrija Sjeverne Amerike Ukupno je u Sjevernoj Americi (zemlje ugovora NAFTA) proizvedeno u 2008. nešto više od 46 milijuna tona (12,3 % manje no u 2007.), a potrošeno oko 47,2 milijuna tona (10 % manje no u 2007.).7 Slika 10 prikazuje proizvodnju, po pojedinim vrstama plastike u Sjevernoj Americi u razdoblju 2005. – 2008. Slika 11 prikazuje područja primjene plastičnih materijala proizvedenih u Sjevernoj Americi u 2008. godini. Potrošnja polietilena u 2008. u odnosu na 2007. smanjena je za 8,6 %, polipropilena za 11 %, polistirena za 10,5 % i PVC-a za gotovo 13 %.8 Makar je plastičarska industrija SAD-a i Kanade pod utjecajem globalizacije i snažnog negativnoga trenda posljednjih godina ipak se još uvijek radi o snažnoj izvoznoj grani jer se gotovo 38 % ukupno proizvedenih plastičnih materijala izveze (16 % od ukupno proizvedenih plastičnih materijala izveze u obliku materijala, a blizu 22 % u obliku proizvoda).8 Razlog visokom izvozu je prije svega oslanjanje na prirodni plin kao glavnu sirovinsku i energijsku osnovu za proizvodnju plastičnih materijala. Upravo su znatne razlike u cijeni plina i nafte pridonijele poboljšanju konkurentnoga položaja američkih proizvođača polimernih materijala. Najveći dio izvoza odlazi u Kanadu, Meksiko i Kinu.10 Međutim niti tako visoka količina plastičnih materijala koji završe izvan Sjeverne Amerike nije pomogla da vanjskotrgovinska bilanca ovoga sektora bude pozitivna. Naime u 2008. prinos plastičarskoga sektora negativnoj strani vanjskotrgovinske bilance je čak 2,36 milijardi USD. To je gotovo udvostručenje u odnosu na godinu dana ranije, a od izvoznoga sektora iz 2006. i ovo postaje uvozni.8

28

3 920

6 170

3 560

5 400

7 330

8 150

560

3 700

570

6 920

3 510

4 020

6 340

3 500

5 780

8 050

8 300

580

3 670

580

6 767

4 060

6 350

3 600

6 160

8 270

8 820

580

3 510

590

6 630

3 970

3 430

5 930

3 240

5 620

7 630

7 820

530

3 480

590

6 640

4 700

3 760

0 2 000 4 000 6 000 8 000 10 000

Dur

omer

iO

stal

iP

E-L

DP

E-L

LDP

E-H

DP

PA

BS

PS

PA

PV

CP

ET

Količina materijala, kt

2008.2007.2006.2005.

Slika 10. Kretanje proizvodnje pojedinih vrsta plastičnih materijala u Sjevernoj Americi u razdoblju 2005. – 2008.7

29

Električni i elektronički uređaji

2%

Namještaj, 4 %

Automobili, 4 %

Ostalo,4 %

Izvoz materijala,16 %

Ambalaža,32 %

Građevinarstvo,17 %

Izvoz gotovih proizvoda,

21 %

Slika 11. Područja primjene plastičnih materijala proizvedenih u Sjevernoj Americi u 2008.9

I američki su prerađivači poput europskih11 prazne svoja skladišta jer se već neko vrijeme bilježi preradba oko 2,45 milijuna tona plastike, a potražnja za oko 2,04 milijuna tona plastike mjesečno. Potrošnja plastike za područje pakiranja smanjena je u 2008. za 4,3 %, a građevinarstva za 5,4 %. S obzirom da je potrošnja plastike u automobilskoj industriji smanjena toliko koliko je smanjenje same proizvodnje automobila to je na godišnjoj razini čak 15,1 % (SAD) i 21,4 % (Kanada). Plastike za potrebe elektroindustrije troši se čak 11,2 % manje, dok je proizvodnja računala i ostale informatičke opreme povećana za blizu 10 %. Proizvodnja namještaja smanjena je za 10 %.8 Europska plastičarska industrija11 Europska plastičarska industrija (proizvodnja materijala, proizvodnja strojeva i prateće opreme, te preradba) zapošljava gotovo 1,6 milijuna ljudi u preko 50 000 kompanija te godišnje uprihodi preko 300 milijardi eura. Ukupno je u Europi u 2008. godini potrošeno blizu 35 milijuna tona širokoprimjenjivih plastomera (pad od 8 % u odnosu na 2007. godinu čime je izbrisan prethodni gotovo petogodišnji rast), a predviđa se kako će se u 2009. potrošiti oko 33,7 milijuna tona što bi bilo daljnje smanjenje od 3,5 % u odnosu na 2008. U 2008. godini potrošeno je nešto više od 3 milijuna tona konstrukcijskih plastomera (smanjenje od 7,1 % u odnosu na 2007.), a predviđa se da će se u 2009. potrošiti 2,8 milijuna tona konstrukcijskih plastomera što bi bilo 5,3 % manje no u 2008. Najpogođenija područja primjene plastike su automobilska industrija, te građevinarstvo, dok je proizvodnja ambalaže najmanje pogođena. Zadnjih je godina je zabilježen znatan rast cijena sirovina i energije, pojačan globalna konkurencija među proizvođačima polimernih materijala i gotovih proizvoda, povećani zahtjevi za oporabom i smanjenjem uporabe plastike posebice u području ambalaže, te sve stroži propisi. Međutim stope rasta u 2006. i 2007. godini kao da su odvratile pažnju od navedenih trendova.

30

Europsko tržište plastike Slika 12 prikazuje kretanje potrošnje pojedinih širokoprimjenjivih plastomera u Europi u razdoblju 2007. – 2009., a slika 13 prikazuje kretanje potrošnje konstrukcijskih plastomera u Europi u istom razdoblju. Tablica 1 prikazuje promjene na godišnjoj razini potrošnje pojedinih vrsta plastomera u Europi za razdoblje 2007. – 2009.

9 236

6 132

9 216

6 417

2 408

1 340

3 277

8 481

5 528

8 526

5 706

2 190

1 321

3 177

8 188

5 354

8 245

5 356

2 112

1 265

3 202

0 1 000 2 000 3 000 4 000 5 000 6 000 7 000 8 000 9 000 10 000

PE-LD/PE-LLD

PE-HD

PP

PVC

PS

PS-E

PET

Količna materijala, kt

2009.2008.2007.

Slika 12. Kretanje potrošnje pojedinih širokoprimjenjivih plastomera u Europi u razdoblju 2007. – 2009.

31

892

790

690

207

233

339

101

828

731

647

196

217

305

97

776

700

617

191

208

278

91

0 200 400 600 800 1 000

ABS/SAN

PA

PC

PBT

Acetali

PMMA

Ostali


2009.2008.2007.

Slika 13. Kretanje potrošnje pojedinih konstrukcijskih plastomera u Europi u razdoblju 2007. – 2009.

Tablica 1. Promjene na godišnjoj razini potrošnje pojedinih vrsta plastomera u Europi za razdoblje 2007. – 2009.

Promjena, % Materijal 2007./08. 2008./09.

PE-LD/PE-LLD -8,2 -3,5 PE-HD -9,9 -3,1 PP -7,5 -3,3 PVC -11,1 -6,1 PS -9 -3,6 PS-E -1,4 -4,3 PET -3,1 0,8 ABS/SAN -7,1 -6,3 PA -7,5 -4,3 PC -6,3 -4,7 PBT -5,4 -2,4 POM -6,6 -4,5 PMMA -10 -8,9 Ostali -4,5 -5,4 Ukupno -8 -3,5

Smanjenje potrošnje plastičnih materijala najjače je zahvatilo Veliku Britaniju i Španjolsku, a najmanje se osjetilo u istočnoeuropskim zemljama. Slika 14 prikazuje kretanje potrošnje plastičnih materijala u

32

pojedinim zemljama i područjima Europe u razdoblju 2007. – 2009., a tablica 2 prikazuje godišnje promjene potrošnje plastičnih materijala po pojedinim europskim zemljama i regijama 2007. – 2009.

3 685

4 452

6 934

8 623

2 256

2 049

3 718

3 633

3 960

2 967

3 356

4 076

6 236

8 112

2 254

1 883

3 220

3 233

2 644

2 934

3 200

3 890

6 033

7 783

2 227

1 824

3 101

3 082

2 558

2 883

0 2 000 4 000 6 000 8 000 10 000

Zemlje Beneluksa

Francuska

Italija

Njemačka

Poljska

Skandinavske zemlje

Španjolska

Velika Britanija

Ostalezapadnoeuropske

zemlje

Ostaleistočnoeuropske

zemlje


2009.2008.2007.

Slika 14. Potrošnja plastičnih materijala po pojedinim europskim zemljama i područjima 2007. – 2009.

Tablica 2. Promjene na godišnjoj razini potrošnje plastomera u pojedinim europskim zemljama i regijama za razdoblje 2007. – 2009.

Promjena, % Zemlja ili regija 2007./08. 2008./09.

Francuska -8,4 -4,6 Italija -10,1 -3,3 Njemačka -5,9 -4,1 Poljska -0,1 -1,2 Skandinavske zemlje -8,1 -3,1 Španjolska -13,4 -3,7 Velika Britanija -11 -4,7 Ostale zapadnoeuropske zemlje -10,7 -3,2 Ostale istočnoeuropske zemlje -1,1 -1,8

33

Zbog smanjenja ekonomske aktivnosti u Europi se smanjila i potrošnja plastike po stanovniku sa 79 kg u 2006. na 75 kg u 2008. Smanjenje potrošnje plastike po stanovniku znatno je veće u zapadnoeuropskim zemljama, dok se potrošnja u nekim zemljama Srednje i Istočne Europe (u Češkoj, Slovačkoj, Sloveniji i Mađarskoj) približila prosjeku zbog preseljenja brojnih prerađivačkih pogona zapadnoeuropskih tvrtki u to područje. Najveća potrošnja plastike po stanovniku je u Zemljama Beneluksa jer se u njima nalaze veliki izvozno orijentirani proizvođači plastičnih filmova, vlakana, smjesa i koncentrata (slika 15).

84

27,7

121,6

36,6

78,5

56,7

63,9

54,7

52,8

68,8

98,7

59,2

58,9

21,6

76,2

65,5

71,5

71,2

61,6

52,8

0 50 100 150

Austrija

Baltičke zemlje

Zemlje Beneluksa

Bugarska

Češka Republika

Grčka

Francuska

Irska

Italija

Mađarska

Njemačka

Poljska

Portugal

Rumunjska

Skandinavske zemlje

Slovačka Republika

Slovenija

Španjolska

Švicarska

Velika Britanija

Potrošnja plastike, kg/stanovnik

Slika 15. Potrošnja plastike po stanovniku u pojedinim europskim zemljama u 2008.

Slika 16 prikazuje područja primjene plastičnih materijala u Europi u 2009.

Ostalo,8,9 %Vlakna,

4,4 %

Automobili,6,2 %

Građevinarstvo,21,2 %

Elektronički uređaji, 1,6 %

Kabeli, 1,9 %

Savitljiva ambalaža

21,5 %

Bijela tehnika,2,6 %

Kućanske potrepštine,

2,3 %

Kruta ambalaža,29,6 %

Slika 16. Područja primjene plastičnih materijala u Europi u 2009.

34

Proizvodnja plastičnih materijala Europa raspolaže kapacitetima za proizvodnju širokoprimjenjivih plastomera od nešto više od 44 milijuna tona, a u 2009. će se proizvesti nešto manje od 34 milijuna tona (slika 17, slika 18). Neusklađenost u kapacitetima i potrošnji će postati još izraženija kada u puni pogon dođu predviđeni kapaciteti na Bliskome istoku mada se predviđa kako će oni biti namijenjeni prije svega zadovoljavanju potreba azijskoga tržišta. Njihovim puštanjem u pogon smanjiti će se mogućnost izvoza u Europi proizvedenih količina materijala.

9 665

5 925

3 892

9 343

1 407

1 980

3 453

2 340

2 050

4 128

0 2 000 4 000 6 000 8 000 10 000 12 000

Zemlje Beneluksa

Francuska

Italija

Njemačka

Poljska

Skandinavske zemlje

Španjolska

Velika Britanija

Ostale zapadnoeuropske zemlje

Ostale istočnoeuropske zemlje


Slika 17. Kapaciteti za proizvodnju širokoprimjenjivih plastomera u pojedinim europskim zemljama u 2009.

10 208

6 755

11 560

7 955

4 595

3 110

0 2 000 4 000 6 000 8 000 10 000 12 000 14 000

PE-LD/PE-LLD

PE-HD

PP

PVC

PS

PET


Slika 18. Kapaciteti za proizvodnju pojedinih širokoprimjenjivih plastomera u Europi u 2009.

35

U 2008. iz Europe je izvezeno blizu 4,1 milijun tona, a uvezeno blizu 3,8 milijuna tona širokoprimjenjivih plastomera. Izvozi se PE-LD, PE-HD, PP, PVC i PS, a uvozi PE-LLD i PE-HD (većinom iz Saudijske Arabije), te PET (iz Koreje). Preradba plastike u Europi Oko 25 000 tvrtki u Europi prerađuje plastiku (slika 19), i to im je bilo osnovna bilo prateća djelatnost.Ovom brojkom nisu obuhvaćene tvrtke koje se bave preoblikovanjem (npr. proizvođači toplo oblikovane ambalaže). Oko 17 000 tvrtki prerađuje plastiku injekcijskim prešanjem, s time da je i ta brojka vrlo upitna jer jednu ili dvije ubrizgavalice za svoje potrebe imaju brojne istraživanjima neobuhvaćene tvrtke. U bazi tvrtke AMI Plastics popisano je preko 10 000 tvrtki koje se bave injekcijskim prešanjem. Međutim kako je baza načinjena na osnovu preradbenih postupaka i pogona neke se tvrtke u njoj zasigurno pojavljuju višekratno.

Proizvodnja ploča i folija,

837Smješavanje,

740

Ekstrudiranje polietilenskoga

filma, 1 961

Ekstrudiranje cijevi i profila,

1 879

Ostali, 8 176

Puhanje, 1 621

Injekcijsko prešanje,

17 037

Slika 19. Europske plastičarske tvrtke po preradbenim postupcima

Ekstrudiranjem se preradbi najviše plastičnih materijala (blizu 20 milijuna tona), a injekcijskim se prešanjem proizvede najviše različitih proizvoda (slika 20). Osim što prerađuju više materijala ekstrudiranje kao preradbeni postupak imaju uglavnom velike tvrtke iz razloga što je oprema za taj postupak daleko skuplja no ona za injekcijsko prešanje. Rabljene ubrizgavalice jednostavno je pronaći i nisu skupe te su neusporedive s cijenama linija za ekstrudiranje.

36

3 000

721

1 759

3 943

4 715

4 967

7 978

9 498

0 2 000 4 000 6 000 8 000 10 000

Ostali postupci

Ekstrudiranje kabela

Ekstrudiranje vlakana

Ekstrudiranje ploča

Ekstrudiranje cijevi i profila

Puhanje

Injekcijsko prešanje

Ekstrudiranje filmova

Količina prerađenoga materijala, kt

Slika 20. Količina prerađenih plastomera pojedinim postupkom u Europi u 2009. Proizvodnja i preradba plastike i kaučuka u Hrvatskoj Za preradbu plastike i kaučuka u Hrvatskoj je (područje DH 25 - Proizvodnja proizvoda od plastike i gume) registrirano 585 poduzeća.12,13 Međutim, samo dio tih poduzeća doista se i bavi preradbom plastike i kaučukovih smjesa, dok se ostala poduzeća registrirana u području DH 25 bave isključivo trgovinom ili nekom drugom djelatnošću i osnovni izvor njihova prihoda nije preradba plastike i kaučuka. No ima i suprotnih primjera, kada su poduzeća, uz osnovnu djelatnost, i veliki (evidentirani) prerađivači plastike. Također, postoje i tvrtke registrirane u sasvim drugim industrijskim granama kojima je preradba plastike osnovna djelatnost. Međutim, prema AMI Plasticsu, slična je situacija i s podatcima prikupljenima u Europskoj uniji.11 Područje preradbe plastike i kaučuka u Hrvatskoj veoma je usitnjeno. Čak 96 % poduzeća smatra se malima (prema važećem Zakonu o računovodstvu), 20 je srednjih i samo 1 veliko poduzeće. Tvrtke su uglavnom u privatnom vlasništvu (većinom domaćem).14 Prema podatcima Državnoga zavoda za statistiku, samo tri se tvrtke bave proizvodnjom polimernih materijala.12 Broj zaposlenih u poduzećima koja pripadaju području polimerstva počeo se smanjivati 1991. Podatci govore da se od 1997. do 1999. broj zaposlenih smanjio za 900. Zatim se u 2000. povećao za 400. U 2002. i 2003. je ponovno došlo do smanjenja broja zaposlenika da bi sljedećih pet godina taj broj rastao te dosegnuo 8 200 u 2008. godini (slika 21).12,13 Prema izvještaju za prvih 6 mjeseci 2009. broj zaposlenih je smanjen na 6 700 zaposlenih što je prvi ozbiljan pokazatelj krize koja ulazi i u područje preradbe plastike i gume u Hrvatskoj.14 Uz spomenutih gotovo 600 poduzeća znatan dio preradbe zbiva se u obrtničkim radionicama, koje imaju svoje posebnosti.

37

7 600 7 400

6 7007 100 7 200

6 700 6 6006 900 7 000 7 200

7 7008 200

0

1 000

2 000

3 000

4 000

5 000

6 000

7 000

8 000

9 000

1997. 1998. 1999. 2000. 2001. 2002. 2003. 2004. 2005. 2006. 2007. 2008.

Godina

Bro

ja z

apos

leni

h

Slika 21. Zaposleni u plastičarskoj i gumarskoj industriji Hrvatske 1997. – 2008.

Ukupan prihod područja prerade polimera u 2008. godini iznosio je oko 4,232 milijardi HRK, što je pad od 18,4 % u odnosu na 2007. (5,195 milijardi HRK, slika 22).13,15 Ukupan potencijal područja polimerstva u Republici Hrvatskoj u 2008. godini bio je oko 2,57 milijardi USD (ukupan prihod proizvodnje materijala i preradbe – izvoz + uvoz). Istodobno je doprinos toga područja deficitu trgovačke bilance bio gotovo 730 milijuna USD.12 Vrijednost uvezenih polimernih materijala i polimernih proizvoda premašio je u 2008. 1,4 milijarde USD.

2,659.3

3,218.0

3,395.0

3,595.6

4,055.3

5,194.9

4,232.4

0 1,000 2,000 3,000 4,000 5,000 6,000

2002.

2003.

2004.

2005.

2006.

2007.

2008.

God

ina

Ukupni prihod u 1 000 000 HRK

Slika 22. Kretanja ukupnoga prihoda u hrvatskoga polimerstva u razdoblju 2002. – 2008.

u milijunima HRK Slika 23 prikazuje kretanje vrijednosti uvezenih, odnosno izvezenih polimernih materijala u milijunima USD u razdoblju 2003. – 2007. Slika 24 prikazuje kretanje vrijednosti uvezenih, odnosno izvezenih gotovih polimernih proizvoda u milijunima USD u razdoblju 1997. – 2008. Najnoviji podatci pokazuju kako je uvoz

38

polimernih proizvoda gotovo peterostruko veći od izvoza, a u ukupnom izvozu prerađivačke industrije područje prerade plastike i gume sudjeluje sa 4,1 %.15

153,42

197,45

234,12

270,42

345,54

361,2

126,09

174,39

222,62

250,4

316,69

348,53

0 50 100 150 200 250 300 350 400

2003.

2004.

2005.

2006.

2007.

2008.G

odin

a

Iznos, milijuna USD

IzvozUvoz

Slika 23. Vrijednost uvezenih i izvezenih polimernih materijala u milijunima USD 2003. – 2007.

279

257

232

242

293

373

508

580

641

754

904

1 036

82,02

81,84

69,15

69,22

71,76

82,68

96,93

122,24

144,03

148,94

184,41

221,4

0 200 400 600 800 1 000 1 200

1997.

1998.

1999.

2000.

2001.

2002.

2003.

2004.

2005.

2006.

2007.

2008.

God

ina

Iznos, milijuna USD

IzvozUvoz

Slika 24. Vrijednost uvezenih i izvezenih gotovih polimernih proizvoda u milijunima USD 1997. – 2008.

39

Proizvodnja polimernih materijala U Hrvatskoj se u većim količinama proizvodi polietilen niske gustoće (PE-LD) i polistiren (PS), dok je trenutačno proizvodnja vinil-klorida (VC) i poli(vinil-klorida) (PVC) ugašena. U tijeku je investicija čiji je cilj ponovno pokretanje proizvodnje VC-a i PVC-a.16 Kapaciteti za proizvodnju polimernih materijala u Hrvatskoj znatno su smanjeni te danas DIOKI d.d. raspolaže kapacitetom za proizvodnju 150 000 t PE-LD-a, 50 000 t PS-a i 15 000 t PS-E-a, CHROMOS – Tvornica smola d.d. raspolaže kapacitetom za proizvodnju oko 20 000 t nezasićenih poliestera (UP), akrilnih i alkidnih smola, poliola i vinil-estera, a ORIOLIK d.d. kapacitetom za proizvodnju 3 500 t krutih i savitljivih PUR pjena.12,13 Ostali materijali, uključivo PVC, uglavnom se uvoze. Slika 25 prikazuje kretanje ukupnih količina proizvedenih polimernih materijala u Hrvatskoj 1990. – 2008., a slika 26 kretanje proizvodnje pojedinih vrsta polimernih materijala 1996. – 2008. U 2008. DIOKI d.d. proizveo je približno 110 000 t PE-LD-a, 44 200 t PS-a i 12 300 t PS-E-a.17 Ukupno je u Hrvatskoj u 2008. proizvedeno je oko 56 % ukupne predratne količine materijala. U prvih šest mjeseci 2009. došlo je do smanjenja proizvodnje polimernih materijala za 6,3 % u usporedbi sa istim razdobljem u 2008.15

370,2

328,3314,1

287,2307,2 307,3

262,7 270

300,3

241,4

181,2169 164,5 157,2

183,2202,3 196,6

216,4 208,3

0

50

100

150

200

250

300

350

400

1990. 1991. 1992. 1993. 1994. 1995. 1996. 1997. 1998. 1999. 2000. 2001. 2002. 2003. 2004. 2005. 2006. 2007. 2008.

Godina

Kol

ičin

a m

ater

ijala

u k

t

Slika 25. Proizvodnja polimernih materijala u Hrvatskoj 1990. – 2008.

40

0

20 000

40 000

60 000

80 000

100 000

120 000

140 000

160 000

1996. 1997. 1998. 1999. 2000. 2001. 2002. 2003. 2004. 2005. 2006. 2007. 2008.

Godine

Pro

izvo

dnja

, tPE-LDPSPS-EPVC

Slika 26. Kretanje proizvodnje polimera po vrstama 1996. – 2008.

Preradba plastike i kaučukovih smjesa Slika 27 prikazuje kretanje količine proizvoda od plastike i gume u razdoblju 1990. – 2008. Današnja proizvodnja plastičnih proizvoda iznosi oko 90 % one iz 1990., dok je proizvodnja gumenih proizvoda i dalje zanemariva.a Područje preradbe plastike bilježi kontinuirani rast od 2004. godine i u 2008. je bila veća za gotovo 10,5 % u odnosu na 2007. Prema podatcima Dražvnoga zavoda za statistiku proizvodnja plastičnih proizvoda u prvom polugodištu 2009. bila je manja je za 2,2 %, a gumenih proizvoda za 17,3 % u odnosu na isto razdoblje 2008.12,13,15

125

101,6

37,8

113,9

102,396,895,5

76,0

75,170,767,1

62,366,967,866,0

71,579,983,7

87,9

85,4

1,61,51,62,12,32,11,81,81,51,72,11,91,92,42,52,72,59,6

0

20

40

60

80

100

120

140

1990. 1991. 1992. 1993. 1994. 1995. 1996. 1997. 1998. 1999. 2000. 2001. 2002. 2003. 2004. 2005. 2006. 2007. 2008.

Godina

Pro

izvo

dnja

u 1

000

t

Plastični proizvodiGumeni proizvodi

Slika 27. Proizvodnja plastičnih i gumenih proizvoda u razdoblju 1990. – 2008.

a Službeno je proizvodnja gumenih proizvoda zanemariva. Međutim to nije točno. Razlog između službenih i stvarnih podataka potječe iz načina vođenja statistike. Ona ne obuhvaća male proizvođače gumenih tvorevina (do 10 zaposlenih). Na osnovi podataka o uvezenim količinama kaučukovih smjesa12 procjenjuje se da ta razlika može biti 3 do 5 puta. Stoga bi se trebalo trajno navoditi statističke podatke o uvozu kaučuka.

41

Na slici 28 prikazana su područja primjene plastičnih proizvoda načinjenih 2008. u Hrvatskoj.

Profili, cijevi, i ploče, 45,7 %

Građevinarstvo, 7,7 %

Ambalaža,30,7 %

Ostalo, 15,9 %

Slika 28. Područja primjene plastike prerađene u Hrvatskoj u 2008.

Zaključak Usprkos današnjim problemima plastičarska i gumarska industrija ostaju važne industrijske grana opskrbljujući tržište proizvodima koji obilježavaju moderan način života – ambalažu koja čuva proizvode i pojednostavljuje njihov transport, automobilske dijelove koji čine automobile lakšima i sigurnijima, te ostale proizvode bez kojih je nezamisliva današnjica,, a mogućnosti oporabe čine te materijale pogodnima i sa stajališta rastuće brige za okoliš te smanjenja potrošnje prirodnih izvora sirovina. U razvijenim zemljama plastičarska industrija se uvrstila među zrele industrijske sektore za koje je uobičajena stopa rasta približna stopi rasta BDP-a. Stoga se bitniji i rast može očekivati samo prodorom plastike u neke nova područja primjene ili zahvaljujući još nedovoljno osvojenim tržištima. Područje ambalaže ima potencijal rasta, posebice u zemljama u razvoju. Tržište medicinskih proizvoda te proizvoda za održavanje higijene i dalje će rasti, ali tu se radi o malim količinama prerađenih materijala. Primjena plastike u automobilskoj industriji usko je povezana sa razvojem situacije u privredi te se tu ne očekuju bitniji pozitivni pomaci prije no što se prevlada sadašnja svjetska kriza. Građevinarstvo bi mogli pokrenuti infrastrukturni projekti, te projekti obnove građevina financirani od strane vlada. Što se pak tiče Hrvatske u kojoj je posljednjih godina bio uočljiv rastući trend u količini proizvedenih i prerađenih polimernih materijala ozbiljni problemi bi se mogli očekivati. Hrvatska plastičarska i gumarska industrija kao i cjelokupna privreda nepripremljena je za opasnosti koje sobom nosi svjetska kriza stoga (zajedno s državnim institucijama) će trebati uložiti znatne napore kako bi se zadržale postojeće pozicije, a pitanje toliko nužnoga razvoja zasigurno će ostati za neka druga/bolja vremena. Možda se čini se da je mogućost hvatanja koraka sa razvijenima nepovratno izgubljena ali ipak, s obzirom da se radio o radno intenzivnoj industrijskoj grani, polimerstvo je jedno od mogućnosti smjerova budućega razvoja Hrvatske. Zahvala Rad je dio istraživanja u sklopu projekatâ Primjena sustavnosne teorije u raščlambi opće tehnike i Povišenje učinkovitosti razvoja i preradbe polimernih proizvoda Autorica zahvaljuje Ministarstvu znanosti, obrazovanja i športa na financijskoj potpori navedenih projekata.

42

Literatura 1. The compelling Facts About Plastics 2009, The analysis of European plastics production, demand and recovery for

2008. PlasticsEurope, Brussels, 2009. 2. World Rubber Production and Consumption, www.lgm.gov.my/nrstat/T1.htm, 2. 10. 2009. 3. Business Data and Charts 2007, PlasticsEurope, Brusells, 2008. 4. 2006 Plastics Business Data and Charts, PlasticsEurope Deutschland, Juni, 2007. 5. Kohlhepp, K. G.: How the World Plastics Market is Changing, Kunststoffe International, (2009)1, 14-18. 6. Global produstion of natural rubber on the decline, RFP 4(2009)2, 65. 7. ACC Resin Statistic Annual Summary, 2008 vs. 2007, www.americanchemistry.com, 30. 9. 2008. 8. Plastics resin industry hit hard by global economic recession in 2008, www.americanchemistry.com, 12. 10.

2009. 9. www.americanchemistry.com, 12. 10. 2009. 10. Carteaux, W. R.: Overview of the U.S. plastics industry in 2006, Press Conference, SPI – The plastics industry

trade association, 24. 10. 2007. 11. The European plastics industry, u AMI's 2009 European Plastics Industry Report, Amiplastics, Bristol 2009. 12. Podatci Državnog zavoda za statistiku, 1997. – 2009. 13. Proizvodnja kemikalija, kemijskih proizvoda i gumenih i plastičnih proizvoda, Hrvatska gospodarska komora,

Sektor za industriju, 1997. – 2008. 14. Statistički podatci – Djelatnost C22 – proizvodnja proizvoda od gume i plastike, Državni zavod za statistiku,

Zagreb, 2009. 15. Izvješće o stanju kemijske industrije i industrije proizvodnje proizvoda od plastike i gume, HGK, Sektor za

industriju, Udruženje za plastiku i gumu, Zagreb, 26. 9. 2009. 16. Podatci sa savjetovanja Proizvodnja i prerada plastike – strateški oslonac gospodarskoga razvoja Hrvatske,

DIOKI d.d., Društvo za plastiku i gumu, Sekcija za petrokemiju Znanstvenoga vijeća za naftu HAZU, Rijeka, 22. 4. 2005.

17. DIOKI d.d. 1959. – 2009. 50 godina poslovanja, Polimeri 30(2009)1, 4-7.

43


STANJE I PERSPEKTIVE PROIZVODNJE PLASTIKE I PRERADE PLASTIKE I KAUČUKA U SRBIJI

STATUS AND PERSPECTIVES OF PLASTIC PRODUCTION AND PROCESSING OF PLASTICS AND RUBBER IN SERBIA

Vojislav Bogdanović

PU „JUPLAS“ – Beograd, Srbija Sažetak: U radu je dat pregled industrije polimera u Srbiji sa kraćim osvrtom na period od 2000. do danas. Dati su podaci o proizvodnji i potrošnji polimera kao i spoljnotrgovinski bilans zemlje. Prikazane su osnovne karakteristike domaće proizvodnje i prerade polimera sa predviđanjima za budući period. Najzad, dati su podaci o svim najvažnijim segmentima potrošnje polimera u Srbiji i napomenute su perspektive industrije plastike i gume u narednom periodu. Abstract: Survey of polymer industry in Serbia is given with the short review of period from 2000 up to now. Data about production and consumption of polymers are given as well as the foreign trade balance. The basic characteristics of Serbian manufacturing and processing industries are also shown. Finally, data about the most important segments about consumption of polymers in Serbia are given with perspectives in the near future. Uvod U radu će biti obrađeno sledeće:

o kratak prikaz statističkih podataka o proizvodnji i spoljnotrgovinskom poslovanju u periodu 2000.-2008.

o pregled ostvarenih rezultata u plastičnoj industriji Srbije u toku 2008. i za prvih 6 meseci 2009. o karakteristike rada domaćih poliolefinskih fabrika o neke osobenosti srpske industrije plastike o perspektive za naredni period.

Kao što je poznato proizvodnja osnovnih plastika u Srbiji postoji još od sredine, odnosno kraja 70.-tih godina prošlog stoleća. U ovom radu međutim će se prikazati samo rezultati za poslednjih 10-tak godina, tj. od 2000. Pokazatelji industrije plastike u Srbiji Početkom 21. stoleća stanje u industriji plastike u Srbiji se može okarakterisati sledećim bitnim pokazateljima:

o proizvodnja poliolefina se održavala na stabilnom nivou, ali nije bilo novih većih investicija o Srbija je ostala bez proizvodnje PVC-a i VC-a o iako su dostignuti i održavani planirani obimi proizvodnje nije došlo do uvođenja novih tipova o iako je postojala proizvodnja PE-LD-a, PE-HD-a i PP-a, ipak asortiman tipova koji je nuđen tržištu

nije zadovoljio sve potrebe prerađivača. o neki bitni poliolefini su se i dalje morali uvoziti (PE-LLD, pojedini tipovi PE-LD i PE-HD,

kopolimeri propilena, itd.) o celokupna količina konstrukcijskih plastika se nabavljala iz uvoza, a njihova potrošnja je bila na

relativno niskom nivou o započete su izvesne rekonstrukcije i modernizacija postojećih fabrika za proizvodnju PE-LD-a i PE-

HD-a.

44

U toku 2008. nastavilo se uglavnom sa povoljnim trendovima u proizvodnji poliolefina sve do poslednjeg kvartala, kada je usled opšte ekonomske krize došlo do značajnijih poremećaja i na domaćoj sceni. Usled opšte neizvesnosti i drastičnog pada cena prvo je zaustavljena proizvodnja PP-a, nešto kasnije i oba polietilena. U prvih šest meseci 2009. nastavljeni su ovi negativni trendovi, ali ipak je održavan nivo proizvodnje (sem PP-a). Ovo je posebno došlo do izražaja kada je krajem juna meseca zaustavila rad Petrohemija, Pančevo za period od 3 meseca. To je rezultiralo da posle dekade stabilne i kontinualne proizvodnje dođe prvi put do smanjenja dobijenih količina svih poliolefina. Drastični pad proizvodnje je ostvaren u fabrici polipropilena u fabrici Hipol, Odžaci, uglavnom zbog nedostatka sirovine iz domaćih izvora i nemogućnosti nabavke iz uvoza po prihvatljivim cenama. Isto tako treba imati u vidu da je stvarno smanjenje u proizvedenim količinama oba polietilena možda još veće od prikazanog budući da su obe fabrike za dobijanje polietilena u izvesnom smislu modernizovane poslednjih nekoliko godina. Što se tiče potrebnih količina ostalih osnovnih plastika (PVC, PS, PET) koje se nabavljaju iz uvoza može se reći da je njihova potrošnja smanjena, sem za polistiren.Ovaj period se isto tako karakteriše i nižim izvozom ali i uvozom kao i ukupnom potrošnjom. Proizvodnja finalnih plastičnih proizvoda je u prvoj polovini 2009, u odnosu na isti period 2008., bila za oko 20 % niža. Proizvodi dobijeni ekstrudiranjem su otprilike na istom nivou kao i u prethodnom periodu, dok su ostali proizvodi za industriju ambalaže nešto niži (kutije, delovi dobijeni injekcionim presovanjem i duvanjem, gajbe i dr.). Proizvodnja cevi je isto tako smanjena, naročito onih koje se proizvode od PVC-a. Što se tiče konstrukcijskih plastičnih masa, sem činjenica ranije navedenih, treba napomenuti da se one uglavnom troše za ambalažno pakovanje (višeslojnih filmova i folija), različite proizvode za elektroindustriju i dr. Industrija pakovanja je izuzetno značajna u Srbiji s obzirom da se najveće nade polažu u poljoprivredne i prehrambene proizvode. U Srbiji danas postoji nekoliko proizvođača devetoslojne, sedmoslojne i petoslojne folije za pakovanje proizvoda specijalne namene, tako da se u ovom pogledu Srbija može smatrati liderom među okolnim zemljama. Isto tako treba pomenuti da su uprkos krizi mnoge firme obnovile svoj mašinski park sa novom opremom. Sve više se koriste i roboti za proizvodnju ambalažnih proizvoda tankih zidova gde se postižu veliki kapaciteti. Ipak mora se napomenuti da iako je nova oprema nabavljena u mnogim fabrikama za preradu, noviji postupci su relativno slabije zastupljene (npr.injekciono presovanje uz pomoć gasa i vode). Ekonomska kriza je ostavila duboke posledice i u srpskoj industriji plastike jer su zabeleženi smanjeni obimi proizvodnje, potrošnje, uvoza i izvoza. Izvestan oporavak se može očekivati početkom 2010. ukoliko globalna svetska ekonomija nastavi da pokazuje znake ozdravljenja. Povećanje u 2009., u odnosu na 2008. je zabeleženo samo u poljoprivredi (4 %) i transportu (zahvaljujući uglavnom telekomunikacijama (za oko 6,5 %). Ukupna industrijska proizvodnja u 2009. će biti 10 % niža, a isto tako i investicije za 20 %. Nezaposlenost je povećana za 5,4 %, a plate su smanjene za oko 2,5 %, u odnosu na 2008. Razlozi slabijih rezultata Razlozi za relativno slabije rezultate srpske ekonomije leže uglavnom u sledećim činjenicama:

o veliki broj neuspelih privatizacija o značajan porast usluga u odnosu na proizvodnju o za izvestan broj novih vlasnika cilj je bio prvenstveno kupovina atraktivnog zemljišnog prostora, a

ne obnavljanje proizvodnje o veliki rast zabeležen u uslugama se bazira uglavnom na stranom kapitalu i ogromnim uvozom, što je

praćeno transportom, prodajom, finansiranjem i osiguranjem. Iako su na ovaj način ostvarena značajna sredstva u budžetu, ovakva orijentacija ipak ne može dovesti do ozdravljenja privrede i pokretanja nove proizvodnje. Samo moderna industrijska proizvodnja, delimično zasnovana na izvozu može obezbediti ekonomsku stabilnost na duži rok i zapošljavanje stanovništva.

45

Perspektive U pogledu perspektiva srpske polimerne industrije u neposrednoj budućnosti može se reći sledeće:

o pronalaženje konačnog rešenja za jedini petrohemijski kompleks u Pančevu o očekuje se završetak procesa privatizacije o ostvarivanje velikih očekivanja u vezi razvoja automobilske industrije u Kragujevcu (zajedno sa

FIAT-om) o korišćenje svih prednosti koje pruža CEFTA i drugi multilatelarni sporazumi sa pojedinim

zemljama. o uključivanje u sve velike infrastrukturne projekte o poboljšanje lošeg imidža plastike prozrokovan neadekvatnim izveštavanjem medija, organizovanih

grupa i ekoloških institucija. Statistički podaci o proizvodnji i spoljnotrgovinskom poslovanju

0

50 000

100 000

150 000

200 000

250 000

300 000

350 000

2001. 2002. 2003. 2004. 2005. 2006. 2007.

Proizvodnja Izvedena potrošnja

Slika 1. Proizvodnja finalnih plastičnih proizvoda i izvedena potrošnja za period 2001. - 2007. (u 000 t)

70 725

18 939

11 409

16 253

29 22433 472

38 435

3 233

47 719

22 84022 04022 332

33 123

42 617

4 289

47 484

51 795

26 64424 62925 209

34 035

42 625

5 740

58 282

0

10 000

20 000

30 000

40 000

50 000

60 000

70 000

80 000

PE-LD PE-HD PP PS PVC PVC smeša PET Ostalo

2005. 2006. 2007.

Slika 2. Potrošnja najvažnijih plastičnih masa u Srbiji

46

Tabela 1. Proizvodnja osnovnih plastičnih masa u Srbiji (u 000 t)

2006. 2007. 2008. Projektovano Planirano PE-LD 57 55 53 45 80 PE-HD 77 77 76 50 90 PP 31 32 27 30 34 UKUPNO 165 164 156 125 204

Tabela 2. Proizvodnja plastike i spoljnotrgovinski bilans

2006. 2007. Proizvodnja osnovne plastike (t) 165 052 164 891 Proizvodnja plast. proizvoda (t) 105 752 114 332 Izvoz (t) 126 706 124 331 Izvoz (u 000 USD) 166 402 191 494 Uvoz (t) 246 500 287 889 Izvoz (u 000 USD) 372 318 491 185

SPOLJNOTRGOVINSKI BILANS

*UVOZ ZNAČAJNO VEĆI OD IZVOZA *PORED NEIZBEŽNOG PRISUTAN JE I NEPOTREBAN UVOZ

Tabela 3. Proizvodnja poliolefina u prvim polovinama 2007. do 2009.

I.-VI. 2007. I.-VI. 2008. I.-VI. 2009. PE-LD 25 750 27 513 24 500 PE-HD 36 185 40 346 34 700 PP 17 600 17 903 5 864

45 508

42 342

40 500

41 000

41 500

42 000

42 500

43 000

43 500

44 000

44 500

45 000

45 500

46 000

2008. 2009.

Slika 3. Proizvodnja finalnih proizvoda od plastičnih masa (prve polovine 2008. i 2009.)

47

Tabela 4. Osnovni statistički podaci za plastične mase

I.-VI. 2008. I.-VI. 2009.

PE-LD

Proizvodnja Izvoz Uvoz Potrošnja

27 513 22 562 15 038 22 989

24 900 20 371 15 959 20 485

PE-HD


40 346 34 987 12 098 17 457

34 700 27 440 9 418 16 678

PP


17 903 8 132

15 593 25 364

5 864 1 472 16 390 20 782

PVC


- -

26 132 26 132

- -

15 930 15 930

PS


- -

14 126 14 126

- -

14 209 14 209

PET


- -

27 110 27 110

- -

20 861 20 861

Ostalo


- -

37 003 37 003

- -

30 421 30 421

Zaključak Trenutno stanje u proizvodnji osnovnih plastika je lošije nego prethodnih godina. Razlozi za ovo leže u posledicama opšte ekonomske krize koja je imala odraza i na srpsku industriju, ali se ipak mora napomenuti da su nastali problemi uzrokovani i drugim internim i unutrašnjim razlozima (sporo odvikavanje od prethodnog sistema, neuspele privatizacije i sl.). Jedini petrohemijski kompleks (Petrohemija) još uvek nije privatizovan i predstoji mu ni malo lak postupak reorganizacije i restrukturiranja. Što se tiče prerade polimera prisutne su i pozitivne i negativne tendencije. Promena vlasništva, koja je u ovom sektoru uglavnom završena, kao i drugi prateći efekti uslovili su pojavu novih lidera na tržištu i nestanak nekada poznatih prerađivačkih kapaciteta. Jedan broj novoformiranih kompanija poseduje noviju opremu za preradu, tako da u pojedinim oblastima domaća proizvodnja prevazilazi potrebe srpskog tržišta (cevi, profili), a u nekim slučajevima je čak i na evropskom nivou (proizvodnja višeslojnih folija). Kao zaključak može se reći da polimerna industrija u Srbiji ima određenu perspektivu, posebno vezanu za potrebe ambalažne industrije i potencijalne mogućnosti koje se pružaju na bazi planiranih značajnih infrastrukturnih projekata i novim investicijama u automobilskoj industriji. Literatura 1. Bogdanović, V.: Former development, current status and perspectives of Serbian polymer industry, Meeting of

PlasticsEurope Mediterranean Advisory Board 2. Milan, March 27, 2009. 3. Bogdanović, V.: Serbian plastic industry in the first half of 2009, Mediterranean Advisory Board, Sofia, October

23, 2009 4. Šošević, V.: Stanje u hemijskoj industriji sa osvrtom na industriju plastičnih masa, 9. Simpozijum

PLASTPROGRES’09 Beograd, 10. mart 2009.

48

2

The Horizontal Initiative on PVC

● Launched by EU Commission in 1997

● Objective: Avoid repetitive debates and specific measures by member states

● Five studies on environmental issues

● EC Green Paper published on July 26, 2000

– Raised no significant issues specific to PVC

● Public hearing on 23 0ctober 2000

● Public consultation ended 30 November 2000

● Resolution of the EU Parliament adopted on 3 April 2001

– Recommend substitution policy based on comparative analysis of alternative products

– Request evaluation of socio-economic impact of the proposals of the Commission

– Calls to the Commission for specific limited restrictions, without deadlines

● Study “Life Cycle Assessment of PVC and of principal competing materials”

– Issued April 2004

– 100 LCA reviewed, 30 analysed in depth

– Key conclusion: LCA comparisons should be undertaken at application level rather

than at material level

– No winners!

Contents

● Brief history of the “PVC issue”

●How far has the PVC industry

progressed on the way to

sustainability?

● Some current global sustainability issues

relevant for PVC

● A look at the future

Key Vinyl 2010 achievements 2000-2008

• PVC recycling reaches 194,950 tonnes (‘08)

• 50% lead stabiliser replacement achieved (‘08)

• Environmental Declarations for S-PVC & E-PVC published (‘07)

• Cadmium stabilisers phased-out (EU-15 ‘01, EU-25 ‘06, EU-27 ‘07)

• Phthalate risk assessments completed (‘05-’06) published (‘06-’08)

• Risk assessment on lead stabilisers published (‘05)

• Registration of Vinyl 2010 as a Partnership with the Secretariat of theUN Commission on Sustainable Development (‘04)

• Bisphenol A phased out of PVC resin production (‘01)

PVC manufacturing in 2008

• External verification of ECVM S-PVC and E-PVC production charters (2002 and 2005)

● Final verification planned in 2010

● Impressive reduction of emissions

● No major sustainability issue

Aggregated VCM emission PVC chain

0%

20%

40%

60%

80%

100%

1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008

Stabilisers EU 15 + Norway, Switzerland, Turkey

+ 1316,52314,666Liquid stabilisers –

Ba/Zn or Ca/Zn

- 2013,28016,709Tin stabilisers

+ 39068,45817,579Formulated calcium organic stabilisers

- 5260,604127,156Formulated lead stabilisers

Change

[%]20082000

Tonnes of

Stabiliser Systems Country-relatedStakeholders

Collectors

Receivers - Recyclers

Registration

Data input

w

ww.

Re

co

vinyl

.co

m

Local Agent

Recovinyl

Auditor

€

€

Vinyl 2010

Recovinyl

50

3

The Vinyloop process

� Preparation of the raw material (waste)

� Dissolution

� Filtration

� Precipitation

� Drying and post treatment

Vinyl 2010 recycling near to target

The Halosep® process

● Recovers 98-99 % of the chlorine

from incineration flue gas waste

residues in the form of salts

● Reduces by 50–75 % the amount

of neutralisation waste to be disposed to landfills and

improves its leaching properties

● The treated waste complies with

the leaching limit criteria for heavy metals for non-hazardous

waste

● The main product is a salt brine

free from dioxins, furans and

heavy metals

● Cadmium, zinc and lead can be

extracted in various amounts

Contents


● How far has the PVC industry progressed on the way to

sustainability?


relevant for PVC


Some current global sustainability issues –

PVC solutions

● Climate change

– Greenhouse gases emissions●CO2 emission avoidance

− Use less non-renewable energy

» Save resources at production level

» Save energy consumption during use

» Recycle

● Potable water supply, sanitation– PVC piping systems: cost effective and reliable

● Pollution and waste management in developing countries– Disseminate good practices

● “Dangerous chemicals” in productsRi k t l t h t

Contributions of PVC as a material

● Efficient manufacturing

● 43% oil / 57 % chlorine

– Chlorine production is still energy intensive

– Future: Chlorine from incineration

• Sources of carbon

• Fossil

• Recovery: syngas, recycled material

• Renewable (e.g. sugar cane)

• Long term move of the industry to countries producing the

agricultural raw materials?

51

4

Production and 100%

therm. recovery

PVC excels in ecological key issues! Source: Vinnolit

e.g. energy demand

0

20

40

60

80

100

120

En

erg

y d

em

an

d(M

J/k

g)

Feedstock Production

PVC PE PP PS PET PU PC

PVC good in ecological key issues! Source : Vinnolit

e.g. CO2 emissions

PVC PE PP PS PET PU PC0

2.000

4.000

6.000

8.000

10.000

CO

2e

mis

sio

ns

(gr/

kg

)

ProductionProduction and 100%therm. recovery

PVC products: importance of the use phase

● Very significant impact of life time (durability)

● Windows

– Huge energy savings

● Flooring

– Primary energy

consumption for cleaning is ¾ of the

energy spent in

manufacturing

● Pipes

– Impact of water leakage

– Smoothness reduces

pumping energy

PVC products: impact of end-of-life phase

● Recycling reduces very significantly resources

consumption and impacts of raw materials production,

provided

– Waste collection, cleaning, sorting and recycling are eco-efficient

– 1 kg of recycled material replaces 1 kg of virgin material

● If recycling not eco-efficient, energy recovery is an option

to be considered

● Landfill is the worst option from an environmental point of

view

Recycling reduces Global Warming Potential

● Recent study by PE International

● The figure depicts the results in terms of GWP– The error bars summarize the variety of possible results, deriving from the sensitivity analysis

● The diagram clearly demonstrates that incineration carries much higher

burdens (3-4kg CO2-eq.) than mechanical recycling

● The difference between incinerations is a result of the system expansion, i.e.

inclusion of new production of PVC with additives that are different for cable and rigid

profile.

Experience of the PVC industry: How to make voluntary commitments work?

● The strengths of the Vinyl 2010 commitment derive from:

– Working as a united value chain

– A set of measurable targets with clear deadlines

– A structured financing and management system

– Independent monitoring

– Regular reporting and transparency

● Useful learning for any similar undertaking.

52

5

Contents


● How far has the PVC industry progressed on the

way to sustainability?


relevant for PVC

– What can PVC contribute to meet those challenges?


What about the next ten years?

● Avoidance of greenhouse gas emissions and energy

efficiency at the top of the agenda

– Recycling major contributor

● Removing barriers to recycling

– Market pull

– Solve regulatory and standardisation issues

– Image of products containing recyclate

● Global effort on additives

● Maintaining value chain approach

● ��Consistency with TNS framework

© 2009 The Natural Step

• No more carbon to atmosphere• Controlled-loop recycling• No accumulation from emissions• Sustainable additives• Engaging the whole value chain

5 Key PVC Sustainability Challenges Conclusion

● PVC: less carbon

● PVC: cost effective

● PVC: recyclable – and increasingly recycled!

● PVC industry: commitment to sustainable development. Ongoing actions

● PVC industry: one step ahead

● Still a lot to do, but confidence!

represents the European PVC resin producing companies

and is a division of PlasticsEurope. Its membership includes the 14

European PVC resin producers which together account for 100 % of EU 27

production. ECVM is also a leading partner of Vinyl 2010 - the organisation

implementing the Voluntary Commitment of the PVC Industry - together

with ESPA - representing the stabiliser producers, ECPI - representing the

plasticiser producers and EuPC - representing the PVC converters.

53

Plastic food packaging: current and incoming regulations in Europe

What a safe packaging is?

The general regulation covering food safety issues is :

Regulation 1935/2004/CE

Among the various materials used in food contactapplications, PLASTICS are the most investigated and regulated ones and thus they have to be consideredas the safest materials.


Safety, Conformity and Quality:the three pillars for a safe plastic packaging

To obtain a totally safe plastic packaging thereare few rules to be observed:

1‐ SAFETY

2‐ CONFORMITY

3‐ QUALITY

55


Safety, Conformity and Quality:the three pillars for a safe plastic packaging

SAFETYThe starting raw materials and the finished items mustcomply with the applicable rules and regulations.

CONFORMITYThe starting raw materials and the finished items must beconsistent with all the basic requirements expressed bythe competent bodies. The CONFORMITYmust becarefully programmed and mantained.

QUALITYThe QUALITY SYSTEM and the QUALITY ASSURANCE mustbe fully implemented at each stage of the productionprocess, storage and handling, both for raw materials and finished items.


GMP: another basic requirement for safe plastic food packaging

Good Manufacturing Practice or GMP(also referred to as 'cGMP' or 'current Good Manufacturing Practice') is a term that is recognized worldwide for the control and management of manufacturing and quality control testing of pharmaceutical and food products.

56


GMP: another basic requirement for safe plastic food packaging

Since sampling products will statistically only ensure that the samples themselves are suitable for use, GMP takes the holistic approach of regulating the manufacturing and laboratory testing environment itself.

An extremely important part of GMP is the documentation of every aspect of the processes, activities, and operations involved with food packaging manufacture.

General legislation concerning objects and materialsintended to come into contact with foodstuff

All the objects and materials (FCMs) are subject toharmonised EU general regulations and are applicable to all the sectors and to all production, manufacturing and distribution steps.

Some regulations, issued at national level, still remain validbecause not yet covered by the harmonized ones.

57

Where objects and materials intended to come intocontact with foodstuff are concerned, there are twodifferent kind of running Regulations and/or Directives:

GENERAL REGULATIONS: related to all the packaging materials;

SPECIFIC REGULATIONS : where single materials are regulated.

General and specific Regulations and Directivesconcerning materials intended for food applications

Here below the list of the general regulations :‐ Regulation 1935/2004/EC concerning all FMCs and repealing80/590/EEC and 89/109/EEC Directives;

this regulation states that:• FCMs must be adequately inert to ensure the human health, to prevent the migration

of substances to the contained food and to ensure that no organolephtic changescould occour in the packed goods;

• there must be tight control for active and intelligent materials used in food packaging.

‐ Regulation 178/2002/EC;

this Regulation defines traceability as the ability to trace and followfood, feed, and ingredients through all stages of production, processing and distribution.

‐ Regulation 2023/2006/EC concerning the GMPs for FMCs.

‐ Regulation 882/2004/EC on official controls performed to ensurethe verification of compliance with feed and food law, animal healthand animal welfare rules.

General Regulations concerning materialsintended to come into contact with foodstuff

58

In addition to general regulations, plastic food packagings have alsoto comply with specific Directives:

‐ COMMISSION DIRECTIVE 2002/72/EC

laying down the list of simulants to be used for testing migration ofconstituents of plastic materials and articles intended to come into contactwith foodstuffs. This Directive has been amended several times withupdatings; the last is Regulation 975/2009 EC dated October 19, 2009;

‐COMMISSION DIRECTIVES 82/711/CEE, 85/572/CEE, 93/8/CEE, 97/48/CE, 2004/13/CE, 2004/19/CE 2005/79/CE, CE REGULATION 1895/2005

all related to conformity declarations for food contact application suitability.

Specific Directives concerning plastic FCMsintended to come into contact with foodstuff

Some particular cases where implementingRegulations is not so easy…

Very often some additives are used both for the plastic rawmaterials production (or packaging manufacturing) and as specificadditive for food. For these additives there are fixed limits for theirpresence into food, so their global admitted maximum amount intofood could create some trouble for packaging. This is called the

DUAL USE ISSUE

Some additives during packaging production are subject to possibledecomposition (i.e. antioxidants) giving origin to other substancesnot present in the positive list. This is called the:

NIAS ISSUE

59

The DUAL USE issue

AD HOC Regulations fixed the max amount of a specific substance tobe present into food

BUTif the same additive is present in the packaging (and could migrate) into the food itself, the above mentioned limit could be exceeded. In this case, the global quantity of the additive used should berecalculated in order to keep its max amount into the food withinthe admitted limits.

It is important to stress the fact that in plastic packagings, additives are present in the order of some ppms and can guarantee the maximumperformances in protecting and preserving the contained good; in the foodstuff, these additives are present al level of some percent, normallyin order to preserve the food taste and quality.

The DUAL USE issue

IT IS EASIER TO DECREASE A LITTLE THE CONCETRATION OF THESE ADDITIVES DIRECTLY PUT INTO THE FOOD RATHER THAN ENDANGER THE PACKAGING QUALITY AND THE PERFORMANCES BY LIMITING AN ALREADY MINIMAL (BUT CRITICAL) PRESENCE OF THE SAME ADDITIVE IN THE PLASTICS PACKAGING FORMULATION.

60

The DUAL USE issue

CONCLUSIONS:

The migration tests, according to 2002/72/EC (and further amendments) have to be carried out with the most suitable simulants for the intended food.

For DUAL USE additives the sum of the migratedamount plus the amount present into foostuffscannot exceed the limits fixed by law.

The NIAS issue: unsought guests in plastic food packaging

NIAS (Not Intended Added Sustances) are the result ofsome interaction, reaction or decomposition of substancesintentionally added during the polymerization or conversion process.

Of course these resulting substances are not listed in the additives positive list and have to be carefully investigated.

NIAS can migrate into foodstuff, so it is important toidentify them, to assess their composition and their global amount.

61

How to investigate NIAS?

The process to investigate NIAS requires HPLC and GC analysis.

1° step= fingerprint of the plastic raw material

2° step= fingerprint of the additives used

3° step= spectra of extracted substances by simulants

Subtracting the peaks related to raw materials and additives used, it is possibleto identify NIAS present in the extracted fraction:

NIAS presence detected

=

Substances migratingfrom packaging

-

Fingerprint of theplastic raw material

-

Fingerprint of theused additives

The above pictures are not realistic, they must be intended only as an example

NIAS and a new evaluation method approach:the concept of EXPOSURE

So far, the calculation for the evaluation of substances migrating frompackaging and their TDI (Tolerable Daily Intake) has been carried out usingover estimating evaluation methodology:it was decided that a person of 60 kg bw (bw=body weight) will eat daily, during his lifetime, up to 1 kg of foodstuffs in contact with a surface of 6 dm2

of the same type of plastic packaging containg the migrant substance at the maximum value compatible with the established specific migration limit (SML).

TDI (mg/Kg bw) x 60 (kg)= SML mg/kg

This calculation is based on unrealistic conditions and not reflectingthe people’s real alimentary behaviour.

62

NIAS and a new evaluation method approach:the concept of EXPOSURE (2)

Exposure (µg/person/day) = Migration (µg/dm2) x S (dm2/person/day)where S=surface of a given material to which one consumer is exposed through his daily diet

A more realistic approach should be based on different assumptions like:

1‐ the tipical diet of certain population areas2‐ the real pro‐die consumption of packed food (liquid, humid or dry)3‐ the nature of packaging material

Carrying out the calculation on these basis, the applicable formula is:

Following this methodology the assessment of potentiallydangerous substances for human health (such as NIAS) couldbe evaluated in a more realistic and easily applicable way.

In summary:

•Exposure is a probabilistic concept•It can be calculated by knowing

• How much of a given food (or food family) is in contact with a certain packaging material (or a certain category of packaging materials);

• How much of that food is eaten by consumers in the daily typicaldiet.

NIAS and a new evaluation method approach:the concept of EXPOSURE (3)

63

The real exposure to packaging migrating substances evaluation has beendeveloped at European level with the participation of:

PlasticsEurope : European plastics raw material producers associationEuPC: European converters associationFPC : European flexible packaging association

The whole project and results have been presented at EU level and welcomedas an innovative approach to ensure the highest level of human health safety.

Note: around 51 food classes and 54 plastic packaging materials ( rigid, flexible, mono and multimaterial, mono and multilayer) have been investigatedin 5 European areas with different alimentary behaviours.

NIAS and the EXPOSURE MATRIX PROJECT

This presentation is aimed at giving a short and general idea of the rules and regulations related to platic food packaging.

The burden for the packaging industry is heavy, nevertheless we have to complywith all these Directives and Regulations in order to ensure the higher level ofconsumer’s health protection.

Here below a short list of the most important duties we have to take care of:

•Acquirement of conformity declarations for materials and suppliers;•Knowledge of the materials used and their constituents;•Planning of scheduled controls of the processes/productions;•Organisation of periodical suppliers survey;•Complying with quality requirements and existing Standards.

CONCLUSION

64

Never forget that, before packed food’s safety, our mission is to take care of consumer’s safety.

CONCLUSION (2)

We are doing a lot and very soon we will be requested to do more and more.

So there is no room left for a so called “ostrich behaviour”…

and we have to be ready for new challenges in FOOD PACKAGING SECTOR.

65


STRENGTH ANALYSIS OF DIFFERENT BOTTOM

CONFIGURATIONS OF PET BOTTLES FOR CARBONATED BEVERAGES

Stefan STEFANOV, 1 Chavdar SAZDOV, 1 Rumen MITEV,2 Wilhelm HADJIYSKI1

1University of food technologies, Plovdiv, Bulgaria 2Technical university, Sofia, branch Plovdiv

Abstract: One of the problems in the development of new PET bottles for carbonated beverages is the shape of the bottom. Due to internal pressure and additional loads they lose their shape and stability very often. This article explores three main bottom types. 3D models have been developed in an environment of SolidWorks and tested for internal pressure using COSMOSWorks. Based on the strength analysis the emerging tensions in the material and the safety coefficient were defined. The results show the advantages of one of the options and make the improvements in the shape of the bottom possible. Sažetak: Jedan od problema razvoja novih PET-plastenki za pjenušava pića je oblik dna. Zbog unutrašnjeg tlaka i dopunskih opterećenja često gube oblik i stabilnost. U radu su prikazana tri temeljna oblika dna. Razvijeni su 3D modeli u okruženju SolidWorks i ispitani na djelovanje unutrašnjeg tlaka uporabom COSMOSWorks. Temeljeno na analizi čvrstoće definirani su nastala naprezanja i određen faktor sigurnosti. Rezultati prikazuju prednost jednog rješenja i to je omogućilo bolje rješenje dna plastenke. Keywords: PET bottle, PET packaging, polyethylene terephthalate, FEM Ključne riječi: PET-plastenke, PET-pakovanja, poli(etilen-tereftalat). FEM Introduction PET bottles for carbonated beverages increase their market share and the forecast is to increase it in comparison with other material types and packages. This is due to advantages of poly(ethylene terephthalate) as a packaging material for beverages. In relation to food safety and improving the environmental conditions, the EU has issued several directives and regulations, which placed high demands on packages. Based on those, current trend is the development of PET bottles with reduced weight while maintaining their protective properties. Achieving the satisfactory results is connected with the possibilities of the technological process of production of preforms, blowing of bottle, filling process of the beverage, handling it in different stages of the life cycle and conditions of storage and transport. One of the peculiarities of the bottoms of PET bottles for carbonated drinks is their maximum possible ribbing and increased wall thickness. Often the bottoms are formed as an arch, similar to the bottoms of champagne bottle. This enables them to resist high pressures that occur in extreme conditions - increased temperature, vibrations, and shocks. To ensure minimal loss of finished product due to increased internal pressure, standard requires bottles to be tested for internal pressure resistance during production process. Usually the test is conducted at a certain pressure that the bottle must resist or the pressure is increased till destruction of the tested bottle. During the test the bottom should keep its shape and should not be distorted, which ensures that during the life cycle, PET bottle will not loose its stability. During the development of the new PET bottles for carbonated beverages, internal pressure resistance test requires moulds for preforms and bottle’s production to be produced in advance. The results from the test make bottle design optimization possible. This is a difficult and time-consuming process that requires a lot of expenses. One possible solution to achieve optimal results quickly and without big expenses is the use of modern methods of engineering analysis. They require the development of 3D model.

66

Based on the finite element method strength analysis is conducted, which allows the determination of areas where inner tensions are higher than the tensions which construction could resist. During the optimization of shape and dimensions of PET bottle, 3D model is used to simulate and test its strength parameters [5, 6, 7, 8 and 9]. Based on this approach, some parameters are optimized for different areas on the bottle configuration. Exposure Currently the widespread method of PET bottles production is two-stage process which includes the following steps: design of preform, design of the mould for perform production, production of the preforms, design of mould for production of PET bottle, production of PET bottle (blowing) (Figure 1).

Figure 1. Scheme of the two-stage production method To achieve the optimum shape of the PET bottle bottom, the process goes in reverse order. The package is developed in advance. For this purpose variants with different bottoms in an environment of SolidWoks are developed. The main difference between variants is in the shaping of the bottom core, which experience has shown that it is the most vulnerable to internal pressure. The first variant is a bottom which middle part is flat. The basis for modeling of such section at the bottom provided research published in [3, 4]. The second option is a bottom which middle section is shaped in the form of arch, with a certain radius. The arch is facing upside (Figure 2). The third option is the arch formed by facing down. The sections of the described three variants of forming the central area of the PET bottle bottom are shown on figures 3 a, 3 b and 3 c.

67

Figure 2. Process of PET bottle optimization

a) b) c)

Figure 3. Shaping the central section of the bottom of a PET bottle for carbonated beverages

а) PET bottle with a flat section; b) PET bottle with arch facing upside; c) PET bottle with arch facing down

There are various methods for determining the characteristics of thin-walled plastic parts subjected to internal pressure. Appropriate in the case of defining some dimensions of the bottom of the PET bottle is the method described in [1]. According to published studies and results, it is suggested the critical value of internal pressure in the PET bottle to be 1/6 of the yield stress of the material, in this case - poly(ethylene terephthalate). Similar guidelines for the selection of critical internal pressure which undergo PET bottles are suggested by some other authors, the results of their studies were published in [2]. The purpose of this work is to study the performance of the bottom of a bottle for carbonated drink with volume 500 ml (Figure 4) with various bottom configurations. To determine the material distribution on the inside of the mould in the process of its forming, blowing of the bottle is simulated. For simulation of the process of the preform blowing (Figures 9 and 10) appropriate software was used. Typical for used preform is the presence of complex-shaped configuration of its cylindrical par. The purpose is to achieve proper material distribution during blowing and threatened bottle sections to have an appropriate thickness. In fact the preform has different wall-thicknesses in different sections. The wall thickness of the blown preform in the mould varies from 0,54 to 2,82 mm. When parameters of the preform (Fig. 5) are defined, the simulation of bottle blowing is performed. Further research is performed with 3D model of the bottle with dimensions defined in described way above. For this purpose an environment of COSMOSWorks is used. Since preliminary studies about exploitation of the bottle show that the most vulnerable is its bottom, the tests made are for resistance to internal pressure.

68

Figure 4. Configuration of examined bottle Figure 5. Preform for blowing

To determine the safety coefficient FOS criteria of von Mises is used. As a marginal value of the tension (σlim) 433342 Pa is accepted, according to methodology described in [1]. In Table 1 the minimum values of the safety coefficient according von Mises stress for the three types of bottom are shown. Table 1. Minimum values of the safety coefficient

Bottom type FOS according von Mises

Upside arch 2 Down arch 1,7 Flat bottom 1,2

The finite element method, after the simulated loads of modeling bottle system, generates graphs in Figure 6, 7 and 8. In Figure 6 displacements are plotted, in Figure 7 the von Misses stress, in Figure 8 the safety coefficient (FOS). Analysis of the results of stress and strain state of the section at the bottom of the bottle show that the safety coefficient is highest on the bottom upside arch type - FOS = 2, and is minimal in flat-bottomed, with value of FOS = 1,2.

Figure 6. Distribution of displacements as Figure 7. Scope of existing tensions and a result of applied pressure numerical value of the material yield stress

69

Figure 8. Distribution of the safety coefficient Simulation of bottle blowing The dimensions of the preform used are shown on Figure 5. The differences in wall thicknesses in different areas should be noted. The process is simulated in the following steps shown graphically in Figure 9 and Figure 10.

1. 80-90 ºC heated preform is stretched by the machine mandrel – Figure 9.

Figure 9. Preform stretching

Figure 10. Bottle blowing steps

2. Blowing with pressure of 4 MPa (Fig. 10). The whole process lasts for 4 seconds.

Bottle filling simulation Boundary conditions of the performed strength analysis in system COSMOSWorks: Attachment: the developed model of the detail is fixed on support-ring placed on the base of neck type PCO 28. The type of support is “Fixed”.

Application of load: the bottom is loaded with pressure 0,3 MPa. Direction of the load application - vertical.

70

Established mesh of 21934 finite elements with a size of the final element 3,5 mm and 0,175 mm tolerance.

The strength analysis was performed with 43496 nodes, which form the mesh. The purpose of this simulation is to determine the least distorted shape, from tested three cases of the

bottom shapes Figure 3-the results are presented on Figures 11, 12 and 13.

Figure 11. Flat bottom

Figure 12. Spherical bottom, inside oriented

Figure 13. Spherical bottom, outside oriented Based on the observed cases, the advisable shape of the bottom is the second case.

Conclusion The conditions for applying the finite element method to simulate the load of PET bottle are presented. Numerical results of strength analysis provide adequate results, which confirm the right choice of the physical nature of the boundary conditions. The described methodology could be applied for other component parts of manufactured bottles as well. Based on modeling done for PET bottle and a series of tests in an environment of COSMOSWorks, the most favorable configuration is achieved.

71

The results allow the design of the perform with optimal shape and size in terms of the stress distribution in the finished PET bottle. Literature: 1. Brooks D., G. Giles: PET Packaging Technology. CRC Press. 2002. 2. BS EN 13 428 – Packaging. Requirements specific to manufacturing and composition. Prevention by source

reduction. 3. Меллой Р.А. ,Конструирование пластмассовых изделий для литья под давлением, Издателство:

Профессия, ISBN: 5-93913-081-Х, 2006 4. Technical Bulletin: Engineering Materials Design Guide, General Electric Plastics, Pittsfield, MA,1996 5. Karalekas D., D. Rapti, G. Papakalitakis, E. Tsartolia: Numerical and Experimental Investigation of the

Deformational Behavior of Plastic Containers, Packaging Technologies and Science, 2001; 14: 185-191. 6. Van Dijk, R., Sterk, J.C., Sgorbani, D., van Keulen.. F. Lateral Deformation of plastic Bottles: Experiments,

Simulations and Prevention,. Packaging Technologies and Science, 1998; 11: 91-117. 7. Stefanov S., Hadjiiski, W., Sazdov, C.: Study of the Possibilities to Reduce the Quantity of Material on PET

Bottles’ Neck-Finish, International Scientific Conference,. MOTSP 2009, 10-12 June 2009, Sibenik, Croatia, 196-199.

8. Stefanov S., Petrishki N. PET bottles drop down test – Article in conference USB, October 2007. 9. Стефанов С. РЕТ бутилки-възможности за намаляване на тяхната маса. Опаковки и печат. №4. 2008. 10. Стефанов С. Съвременно състояние и тенденции при производството на РЕТ бутилки. Хранително-

вкусова промишленост. №6. 2009.

72


ISKUSTVA DRUŠTVA DIOKI U IMPLEMENTIRANJU UREDBE REACH

DIOKI'S EXPERIENCE IN IMPLEMENTING THE REACH SYSTEM IN THE COMPANY

Feđa ŠTULIĆ

DIOKI d.d., RPP , Zagreb, Žitnjak bb

Sažetak: REACH je Uredba br. 1907/2006, koja je stupila je na snagu 1. lipnja 2007. godine, a čiji je cilj kontrola rizika vezana uz sigurno korištenje kemikalija. Prema REACH-u proizvođači i uvoznici kemikalija u EU, u količini većoj od 1 t/god, moraju izvršiti registraciju pri Europskoj Agenciji za Kemikalije (ECHA). Proizvođači izvan EU registraciju mogu izvršiti jedino putem jedinstvenog zastupnika u EU. DIOKI je kao svog jedinstvenog zastupnika imenovao tvrtku Adriaoil S.p.A, iz Milana, koja je time postala nositelj svih obaveza DIOKI-a vezanih uz REACH. Sami polimeri su izuzeti od postupka registracije ali proizvođači i uvoznici polimera trebaju registrirati monomere i sve tvari prisutne u polimerima u masenoj koncentraciji većoj od 2 % i količini uvezenoj u EU većoj od 1 t/god. DIOKI je, putem Adriaoila, uspješno obavio postupak predregistracije za monomere i tvari prisutne u polimerima, koje nisu EU podrijekla. Time je DIOKI pristupio SIEF-ovima za pojedine tvari, u kojima tvrtke kreću u zajedničko prikupljanje podataka i pripremu registracijskih dosjea. REACH je Uredba br. 1907/2006 Europskog Parlamenta i Vijeća, koja se odnosi na registraciju, evaluaciju, autorizaciju i ograničavanje kemikalija. Stupila je na snagu 1. lipnja 2007. godine. REACH Uredba zamjenjuje i ujednačava gotovo 40 različitih prijašnjih pravnih akata. Cilj Uredbe je kontrola rizika vezana uz sigurno korištenje kemikalija. Prema REACH-u proizvođači i uvoznici kemikalija u EU, u količini većoj od 1 t/god moraju izvršiti registraciju pri Europskoj Agenciji za Kemikalije (ECHA) te osigurati informacije o fizikalno-kemijskim, zdravstvenim i okolišnim svojstvima navedenih tvari. Podaci se moraju distribuirati i duž cijelog nabavnog lanca. S obzirom na količinu tvari koje se proizvode ili uvoze u EU zadani su rokovi do kada registracija mora biti izvršena:

o 30.11.2010. – rok do kada se mora izvršiti registracija tvari koje se proizvode ili uvoze u EU količini većoj od 1000 t/god., te za razne opasne tvari

o 31.05.2013. – rok za tvari u količini od 100 – 1000 t/god. o 31.05.2018. – rok za tvari u količini od 1 – 100 t/god.

Za tvari vrlo visokog rizika, REACH Uredba predvidjela je sustav autorizacije kojim će se takve tvari kontrolirati na odgovarajući način, te ukoliko je to moguće progresivno supstituirati sigurnijim tvarima ili tehnologijama. Ove tvari spadaju u skupinu prioritetnih tvari i tijekom vremena biti će uključene u REACH Uredbu, nakon čega će proizvođači / uvoznici biti obvezni podnijeti prijavu ECHA-i za autorizacijom njihovog daljnjeg korištenja. Polimeri su izuzeti od postupka registracije i evaluacije. Obaveza proizvođača i uvoznika polimera je registrirati monomere i druge tvari prisutne u polimerima, ako ih nitko u nabavnom lancu nije ranije registrirao te ako su ispunjeni sljedeći uvjeti:

o tvar je prisutna u polimeru u masenoj koncetraciji većoj od 2 % , o tvar se, u sastavu polimera, stavlja na tržište EU u količini većoj od 1 t/god.

Puna primjena REACH Uredbe je krenula s procesom predregistracije, koji je trajao od 01. lipnja 2008. do 1. prosinca 2008. Kako Republika Hrvatska nije članica EU-a, hrvatske tvrtke, koje izvoze proizvode u EU, mogu predregistraciju / registraciju izvršiti isključivo preko jedinstvenog zastupnika (Only representative) u

73

EU. DIOKI je kao svog jedinstvenog zastupnika imenovao tvrtku Adriaoil S.p.A, u Milanu. Adriaoil je time postao nositelj svih obaveza DIOKI-a vezanih uz REACH. Krajem listopada 2008. Adriaoil je je za potrebe DIOKI-a i DINA-e obavio predregistraciju monomera i tvari prisutnih u polimerima, koje nisu EU-podrijetla. Predregistracija je obavljena putem ECHA-ine aplikacije REACH-IT. Postupak nije zahtjevao veliki broj podataka za pojedinu tvar, bilo je jedino potrebno navesti količine tvari koje se uvoze u EU. Predregistraciju tvari, u sastavu DIOKI-jevih materijala, koje su EU podrijetla, obavili su europski proizvođači. Pred sam istek roka za obavljanje procesa predregistracije, Adriaoil je, nakon što je ECHA objavila cijeli niz novih uputa i tumačenja vezanih uz postupak predregistracije, iz predostrožnosti, predregistrirao sve tvari prisutne u našim materijalima. Putem Adriaoil-a, kao jedinstvenog zastupnika, izvršena je predregistracija tvari za još 4 hrvatske tvrtke. Uspješno obavljenom predregistracijom automatski su sve navedene tvrtke pristupilo pre-SIEF-ovima. Tvrtke unutar pre-SIEF-a, nakon što su, detaljnim razmatranjem, utvrdile da namjeravaju registrirati istu tvar, kreću u formiranje SIEF-a, za pojedinu tvar. SIEF-ovi su vrste foruma, u kojima se izmjenjuju podaci o tvari, između potencijalnih registranata. Unutar SIEF-a tvrtke imaju slobodu izbora načina komunikacije i organizacije, tj. ECHA ne sudjeluje u raspravama između potencijalnih registranata kao ni u osnivanju pojedinih SIEF-ova. Sudionici se u SIEF-ovima dijele na aktivne i pasivne. Aktivna uloga je rezervirana za najveće tvrtke, koje posjeduju podatke i imaju mogućnost odrađivanja traženih istraživanja (fizičko-kemijska, toksikološka istraživanja, itd.). Troškovi ispitivanja i korištenja podataka se na kraju dijele između svih sudionika SIEF-a. Potencijalni registranti, nakon što izaberu vodećeg registranta (Lead Registrant) unutar SIEF-a, započinju zajedničku pripremu registracijskog dosjea. Registracijski dosjei se izrađuju unutar programa IUCLID5. Vodeći registrant prvi predaje registracijski dosje, a nakon što je dosje odobren od strane ECHA-e, ostali sudionici SIEF-a mogu predati vlastite dosjee. ECHA je odgovorna za postupak registracije i dodjeljivat će registracijske brojeve pojedinim tvarima za njihovo plasiranje na tržište. Uz dosje, potrebno je dostaviti Izvješće o kemijskoj sigurnosti za tvar koja se proizvodi ili uvozi u količini većoj od od 10 t/god. Unutar izvješća potrebno je dostaviti i Scenarij izloženosti. Scenarij izloženosti propisuje uvjete za pravilno korištenje tvari tijekom cijelog životnog vijeka, sadrži mjere za upravljanje rizikom te mjere gospodarenja otpadom. Cilj scenarija je da se tvari upotrebljavaju točno prema elaboratu proizvođača ili uvoznika te da tako bude propisno kontroliran mogući rizik za zdravlje ljudi i okoliša. Scenarij će biti umetnut u STL-ove, koji će se dostavljati duž nabavnog lanca. U slučaju da daljnji korisnik ne upotrebljava tvar na način koji je naveden u Scenariju izloženosti, tada treba obavijestiti dobavljača o načinu njegove primjene, kako bi se i ona uključila u Scenarij. U ovom trenutku, situacija u velikom broju SIEF-ova nije potpuno sređena, komunikacija i razmjena podataka su slabe, a u nekim SIEF-ovima nisu ni izabrani vodeći registranti. S obzirom da je prvi rok za predaju registracijskih dosjea krajem 2010. godine, a sami dosjei obuhvaćaju jako veliki broj podataka, cijeli taj postupak bi se trebao ubrzati, te bi angažman, pogotovo najvećih tvrtki unutar SIEF-ova trebao biti veći.

74


POLIMERNE TVOREVINE VIŠESTRUKE MATERIJALNE SKALE

POLYMER STRUCTURE ON MULTIPLE MATERIAL SCALES

Ante AGIĆ1, Budimir MIJOVIĆ2

Sveučilište u Zagrebu 1Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, 2Tekstilno-tehnološki fakultet

Abstract: Understanding complex polymeric structure behaviour needs the multiscale material use. Adequate modelling and experimental procedure are accompanied to every scale range. It is evident that nanoscale is of the special importance from aspects to bridge-scale and from global model behaviour. The mechanical characterization of the electrospun fabric is determined on micro and macro scale as illustrative example. The problem solved analytically and numerically. Ključne riječi: višestruka materijalna skala, vlaknaste tvorevine, modeliranje materijala, elektropredenje Keywords: multiscale material modelling, fibrous structure, electrospinning Uvod Gotovo da i nema ljudske djelatnosti gdje se ne susreće s polimernim tvorevinama. Široka primjena rezultirala je proizvodima i konstrukcijama od polimernih tvorevina s višefunkcionalnom namjenom, hijerarhijskom građom i adaptibilnom funkcijom. Sveobuhvatno razumijevanje polimernih materijala i konstrukcija zahtijeva razmatranje fizičko–kemijskih fenomena na višestrukoj materijalno-vremenskoj skali [1]. Milijunima godina priroda je najbolji konstruktor i dizajner fascinirajućih tvorevina s višestrukom materijalnom skalom. Vremensko-materijalna skala može se protezati u rasponu desetak reda veličina, uključujući različite tehničke i znanstvene discipline na svakoj od njih. Postuliranje uzročno-posljedičnih veza u materijalu koji će vrijediti za cjelokupni raspon vremenske i materijalne skale je problem koji zaokuplja znanstvenu zajednicu u području materijala. Tradicijsko razmatranje problema jedne skale (vremensko-materijalna) i u tehničkoj praksi nastoji se zamijeniti pristupom karakterističnim za višestruku skalu (e. 'multiscale'). Pored eksperimentalnih metoda za razmatranje ponašanja na višestrukoj materijalno-vremenskoj skali, numeričke metode zamijenile su analitičke metode zbog kompleksnosti problema. Navodi se nekoliko primjera takvih polimernih tvorevina, kompoziti s kratkim vlaknima, nanokompoziti, suspenzije s dodacima (nanočestice i mikročestice), biomaterijali, itd. U ovom radu pored pregleda inovativnih metoda modeliranja ponašanja polimernih tvorevina na višestrukoj skali, bit će poglavito riječi o fenomenima u blizini nanoskale. Za elektropredeni vlaknasti skelet, kao primjer opisat će se metoda određivanja mehaničkih svojstava na mikroskopskoj i makroskopskoj razini. Posebna pozornost bit će iskazana heterogenim sustavima s aspekta elektropredenja i određivanja funkcionalnih svojstava koristeći se višestrukom materijalnom skalom. Višestruka materijalna skala Polimerne tvorevine moraju zadovoljiti višefunkcionalnu namjenu, ekološku prihvatljivost i niz drugih važnih čimbenika. Oblik takvih tvorevina je najčešće kombinacija više komponenti, različite agregatne modifikacije, hijerarhijska građa, itd. Realizacija niza ciljanih svojstva nije ostvariva samo na jednoj materijalnoj skali, nego se proteže na cijeli spektar vremensko-materijalne skale. Razmatranje na višestrukoj materijalnoj skali iziskuje inovativne eksperimentalne i numeričke metode analize. Na slici 1. prikazane su metode analize na odgovarajućoj rasponu materijalne skale [2]. Na atomskoj i molekulnoj razini rabe se alati molekulne dinamike i metoda Monte Carlo. Na navedenim razinama susreće se s izrazito kratkim vremenima i veoma malim volumenima [3].

75

Slika 1. Višestruka materijalna i vremenska skala [2]

Na nanoskali rabe se modificirane metode: molekulne dinamike i disipativnih čestica, Boltzmannova metoda rešetke, te metode grubog zrnja (e. coarse–grain) i bezmrežne (e. meshles) metode, itd [4]. Na ovom mjestu dolaze do izražaja kombinirane metode premošćivanja višestruke skale diskretne s neprekidnom sredinom. Od najvećeg je interesa materijalna nanoskala (10-100 nm). Na slici 2 prikazana je monomerna jedinica amid-imid u molekulnom obliku i u sustavu grubog zrnja. U svakom trenutku atributi čestice odreduju atribute pripadne nakupine molekula i obratno.

Slika 2. Dva modela amid-imidne jedinice [5]

Mikroskala određuje izbor mikromehaničkog modela, odnosno reprezentativnog volumnog elementa koji na najbolji način reprezentira model materijala. Koristeći se metodama usrednjenja, odnosno homogeniziranja dobiju se rezultirajuća svojstva na makrorazini za zadani mikromodel. Od interesa su dvije metode usrednjenih svojstava: Halpin-Tsai i Mori-Tanaka. metoda određivanja [6]. Makroskala se formulira kao homogena sredina koristeći se formalizmom mehanike neprekidnih sredina. U inženjerskoj praksi se udomaćila metoda konačnih elemenata kao numeričko oruđe za razrješenje problema. Dakako postoji niz metoda koje se mogu ravnopravno koristiti kao što su metode rubnih elemenata, bez mreže kontrolnih volumena i konačnih razlika.

76

Primjer Određivanje mehaničkih svojstava tako kompliciranih i kompleksnih tvorevina veoma često je rezultirala ponekom od inovativnih metoda analize. Ugljične nanocjevčice predstavljaju važnu komponentu kod polimernih tvorevina, bilo da se radi o nanokompozitima, nanomješavinama ili nanoelektromehaničkim sustavima (NEMS). Za elektropredenu laminu određena su mehanička svojstva na mikro- i makroskali. Mikroskopska svojstva Na slici 3 prikazan je postupak gradnje idealiziranog mikromehaničkog modela nanovlakna. Molekulni model ugljične nanocjevčice s okolnom matricom (poliuretan) transformira se u strukturalni model na molekulnoj razini. Principom ekvivalencije energije elastične deformacije strukturni se model pretvara u mikromehanički model. Reprezentativni volumni element (RVE) sačinjen je od cilindra (polimerna matrica) u koji su koncentrično smještene dvije tanke ljuske. Najmanja ljuska predstavlja model ugljične nanocjevčice, koja je obavijena plaštem tanke ljuske od međufaznog materijala. Tanka mađufazna ljuska predstavlja osnovnu matricu ali s modificiranim svojstvima uslijed bliskog kontakta s nanocjevčicom.

Slika 3. Konstrukcija RVE-a nanovlakna [7] Za ovakav aksijalno simetrični problem može se primijeniti smičnog zastoja (‘shear-lag) model [7]. Uz valjanost Hookeovog zakona jednadžbe ravnoteže poprimaju oblik diferencijalnih jednadžbi u matričnom obliku

⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧⋅⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡+

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

=⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

2zz

1zz

2221

1211

2

12zz

1zz

2

2

σσ

DDDD

CC

σσ

zdd (1)

77

Ovdje 1

zzσ i 2

zzσ su usrednjena aksijalna naprezanja (po poprečnom presjeku) unutar ugljične nanocjevčice i omotača, dok je a/zz = bezdimenzijska varijabla ( a - polumjer ugljične nanocjevčice). Konstante 2112221121 ,,,,, DDDDCC su funkcije konstanti elastičnosti materijala i parametara geometrije RVE-a [5]. Valja istaći da je uzeta pretpostavka da se ugljičnoj nanocjevčici po debljini ne može narinuti smično opterećenje. Nakon rješenja diferencijalnih jednadžbi (1), za zadano aksijalno opterećenje 0σ moguće je odrediti raspored naprezanje i deformacija unutar RVE-a. Srednja aksijalna deformacija unutar RVE-a je oblika

( )∫∫∫ε=εV

zzRVE

zz dVz,rV

1 (2)

Zamijeni li se RVE s homogenim štapom s efektivnim svojstvima, jednake duljine i polumjera te uz isto aksijalno opterećenje 0σ , srednja aksijalna deformacija ima oblik

E

0zz

σ=

Δ=εl

l (3)

Usporedbom jednadžbi (2) i (3) dobiva se izraz za efektivni aksijalni modul E

ak

aksinh

D

ak

aksinh

DDEE

2

2

2

1

1

10

ml

l

l

l⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⋅+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⋅+= (4)

gdje je mE modul rasteznosti matrice, 1k i 2k su konstante. Na slici slika 4 prikazan je ovisnost relativnog efektivnog rasteznog modula mEE / o promjeru nanocjevčice i debljini stijenke omotača (vidi sliku 3). Utjecaj debljine međusloja (omotača) je zamjetan. Ovdje su svi ostali parametri pri izračunu pretpostavljeni konstantnima.

Slika 4. Ovisnost relativnog modula nanovlakna o promjeru i debljini međufaznog omotača

78

Makroskopska svojstva Kada su poznata efektivna svojstva nanovlakna mogu se odrediti makrosvojstva lamine. Planarna raspodjela vlakana generirana je računalom shodno stohastičkoj karakterizaciji skeleta određenog eksperimentalno. Provedba stohastičke karakterizacije skeleta pobliže je opisana je radu [8]. Energija elastične deformacije skeleta sastoji se od energije razvlačenja vlakana, energije savijanja dugačkih i energije smicanja vlakana prema izrazu oblika

( ) ( ) ( )

( )∫∫

∫∫∫ ++

+=

ϑϑψγ

ϑϑψγν

ϑϑφε

ddEIn

ddEAndEAnU

x

xxo

llll

llll

,321ˆ

,2122

1ˆ21ˆ

23

22

(5)

gdje je n broj vlakana na jedinicu površine, ν i E Poissonov faktor i modul vjerojatno raseznosti vlakna, A i I površina i moment inercije poprečnog presjeka vlakna, dok je ( )l,ϑψ funkcija raspodjele vlakana obzirom na orijentaciju i dužinu. Ako se ovakvu diskretnu strukturu zamijeni ekviventnom neprekidnom sredinom s efektivnih svojstvima s jednakim iznosom energije elastične deformacije u obliku [9]`

2

klijklC21U ε⋅= (6)

Ovdje je klε efektivni iznos makroskopske deformacije koji djeluje na laminu (stanje ravninskog

naprezanja). Pri tome je uzeta pretpostavka afine deformacije između tenzora mikroskopske deformacije ijε

nanovlakna i tenzora makroskopske deformacije ekvivalentne sredine ijε Tenzor elastičnih svojstava ijklC za slučaj ravninske deformacije homogenog materijala, a izraženo u formi tehničkih konstanti ima oblik

⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

−−=⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

21

00

0101

10000

2

1212

22221122

11221111

νν

ν

ν

E

CCCCC

(7)

ovdje su E , i ν , ekvivalentni modul elastičnosti i Poissonov faktor. Reprezentativni volumni element (RVE) odabere se tako da raspored nanovlakana odgovara eksperimentalno dobivenoj funkciji raspodjele skeleta [10]. Tako dobiveni skelet (vidi sliku 5) zamijeni se strukturnim modelom štapnih elemenata koristeći metodu konačnih elemenata. Segmenti vlakana koja ne nose opterećenje se odstrane. Provede li se izračun energije elastične deformacije diskretne strukture (skelet štapnih konačnih elemenata), te

usporedbom s izrazom za ekvivalentnu laminu dobivamo iznose nepoznatih tehničkih konstanti E i ν .

79

Slika 5. Strukturni model lamine [10]

Za slučaj uniformne raspodjele vlakana određen je Poisonov faktor ν u ovisnosti o gustoći vlakana 2ln i omjeru duljine spram polumjera rL / , kako je to prikazano na slici 6.

Slika 6. Ovisnost Poissonovog faktora o gustoći vlakana 2ln i relativnoj duljini vlakana rL / [10]

Zaključak Razumijevanje ponašanja kompleksne građe polimernih tvorevina nalaže upotrebu višestruke materijalne skale. Precizno određivanje ponašanja iziskuje upotrebu metoda modeliranja relevantnih za svaku skalu od interesa ponaosob. Pokazuje se da je nanoskala od posebne važnosti kako s aspekta premošćivanja diskretne i neprekidne strukture, tako i s aspekta tumačenja doprinosa nanoskale rezultirajućem tumačenju ponašanja. Kroz primjer elektropredenog vlaknastog skeleta pokazano je određivanje mehaničkih karakteristika na mikroskali i makroskali. Uz analitički opis problema korištena je i numerička metoda rješavanja zadatka.

80

Literatura 1. Zeng, Q. H., Yu A. B., Lu, G. Q., Multiscale modeling and simulation of polymer nanocomposites, Progress in

Polymer Science, 33(2008) 191-269. 2. Agić, A.,Filipan,V., Multiscale Modeling in Material Science (Katalinic, B. Ed.) DAAAM Int. Sci. Book, Wiena

(2008) 1-14 3. Frenkel, D., Smit, B.:Understanding molecular simulation: from algorithms to applications (2nd ed), Academic

Press, San Diego (2002). 4. P.J. Hoogerbrugge and J.M.V.A. Koelman, Simulating microscopic hydrodynamic phenomena with dissipative

particle dynamics, Europhys Lett. 19 (1992) 155–160. 5. http://www.mtmml.com/Contents 6. Mori, T., Tanaka,K., Average stress in matrix and average elastic energy of materials with misfitting inclusions,

Acta Metall. 21(1973) 571-574. 7. Zhang, J., He, C.:. A three-phase cylindrical shear-lag model for carbon composites, Acta Mechanica 196 (2008)

33-54. 8. Wei, X.,Xia, Z., Wong,S,C., Baji, A., Modeling of mechanical properties of electrospun nanofiber network, Int, J.

of Comp. Biomechanics, 1(2009) 45-57. 9. Wu, X. F., Dzenis, Y. A., Elasticity of planar fiber networks, J. Appl. Phys. 980 (2005) 093501-9. 10. Agic, A., Multiscale mechanical phenomena in electrospun carbon nanotube composites, Journal of Applied

Polymer Science, 108 (2008) 1191-1200. 11. Askari, E., Bobaru, F., Lehoucq, R. B., Parks, M. L, Silling S. A,Weckner , O. Peridynamics for multiscale

materials modeling, Journal of Physics: Conference Series, 125 (2008) 012078.

81

Polimerni materijali i dodatci polimerima/Polymeric materials and additives Izlaganje na skupu/Conference paper, Zagreb, 19. i/and 20. studenoga/November 2009. MODIFICIRANJE SVOJSTAVA POLI(VINIL-KLORIDA) ALIFATSKO-

AROMATSKIM KOPOLIESTEROM

MODIFICATION OF POLY(VINYL CHLORIDE) PROPERTIES BY ALIPHATIC-AROMATIC COPOLYESTER

Branka ANDRIČIĆ, Tonka KOVAČIĆ

Kemijsko-tehnološki fakultet Sveučilišta u Splitu, Zavod za organsku tehnologiju, Teslina 10/V, 21000 Split

Abstract: Blends of poly(vinyl chloride ) and aliphatic-aromatic copolyester (PVC/AAC) were prepared by solution blending in 1,2 -dichloretane and precipitation by non-solvent. Differential scanning calorimetry (DSC) measurements show complete miscibility of the investigated blends compositions and the spectroscopic analysis revealed the existence of hydrogen bonding between polymer pair as the most probable specific interaction. The properties of PVC/AAC blends with processing aids and stabilizers prepared on two-roller mill were investigated too, as the example of some real blends. Density, softening temperature, tensile strength and elongation at break as well as the thermal degradation in nitrogen and air were determined for the blends containing up to 30 % of AAC. The results are promising regarding the use of AAC as the modifier for PVC. Ključne riječi: polimerne mješavine, PVC/AAC, mješljivost, mehanička svojstva, toplinska razgradnja Keywords: polymer blends, PVC/AAC, miscibility, mechanical properties, thermal degradation Uvod Mnogi prirodni i sintetski polimeri imali bi veoma ograničenu ili nikakvu primjenu kad ne bi postojao cijeli niz dodataka kojima se poboljšavaju njihova svojstva. Osim toga, jednostavnije je i ekonomski povoljnije stvarati materijal s novim svojstvima miješanjem dvaju ili više polimera nego sintetizirati novi polimer s točno definiranim svojstvima. U ukupnoj potrošnji plastike polimerne mješavine zastupljene su s oko 36 mas. % i taj trend je u neprestanom porastu1. Ovisno o omjeru komponenata u mješavini moguće je načiniti materijal različitih namjena. Najbolji primjer polimera od kojeg bez dodataka ne bi bilo moguće napraviti upotrebljiv materijal je upravo poli(vinil-klorid) (PVC). Iako je proizvodnja PVC-a u Hrvatskoj u potpunosti prekinuta, proizvodnja i potrošnja PVC-a u svijetu stalno raste i u 2008. iznosila je 34 milijuna tona, dok je 2000. bila oko 24 milijuna tona2. Trenutačna istraživanja te ona na koja se treba usmjeriti u budućnosti su traženje netoksičnih omekšavala te stabilizatorskih sustava bez negativnog utjecaja na okoliš3,4. Naravno, ne treba zanemariti ni daljnja poboljšanja drugih karakteristika PVC-a što bi taj širokoprimjenljivi polimer učinilo konstrukcijskim materijalom. Alifatsko-aromatski kopoliester (AAC) dobiven polimerizacijom 1,4-butandiola, tereftalne i adipinske kiseline na tržištu postoji pod različitim trgovačkim imenima (Ecoflex, BASF, Eastar, Eastman). Dokazano je da kopolimer s 35 do 55 mol % tereftalne kiseline posjeduje prihvatljiva toplinska i mehanička svojstva te je u određenim uvjetima u okolišu biorazgradljiv5. Stoga je bilo zanimljivo istražiti može li se AAC upotrijebiti kao polimerni modifikator nekog svojstva PVC-a. S obzirom na kemijsku sličnost s alifatskim poliesterima očekivala se mješljivost komponenata ili barem kompatibilnost. Preliminarna istraživanja provedena su na polimernim mješavinama PVC/AAC dobivenim taloženjem iz zajedničkog otapala, bez dodataka, u cilju određivanja mješljivosti i specifičnih interakcija primjenom infracrvene spektroskopije (FT-IR). Budući je ustanovljena mješljivost polimernog para pripravljene su mješavine PVC/AAC na laboratorijskom dvovaljku s potrebnim dodatcima za preradu. Određena je gustoća, temperatura omekšavanja po Vicatu, rastezna čvrstoća, prekidno istezanje i termogravimetrijska razgradnja mješavina u dušiku i zraku.

82

Eksperimentalni dio Za pripremu mješavina upotrijebljen suspenzijski PVC, Ongrovil S-5258 (Borsod Chemical, Mađarska) sa sadržajem klora 56 % i K-vrijednosti 58 ± 1 te komercijalni kopolimer AAC (Eastman, SAD) brojčanog prosjeka molekulske mase 20 300, određenog titriranjem krajnjih skupina. Ponavljana jedinica ovog statističkog kopolimera prikazana je na slici 1.

HHO

O

C (CH2)4OC

O

(CH2)4O C

O O

C O (CH2)4[ ] ][m n xO

Slika 1. Ponavljana jedinica AAC-a6

Priprema i karakterizacija mješavina dobivenih taloženjem iz zajedničkog otapala Mješavine PVC/AAC masenih omjera 100/0, 95/5, 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50 i 0/100 pripremljene su miješanjem u otopini. Svaki polimer zasebno je otopljen u zajedničkom otapalu 1,2-dikloretanu, a zatim su pomiješani određeni volumeni otopina kako bi se dobili zadani maseni omjeri. Nakon jednosatnog miješanja provedeno je taloženje metanolom. Talog je ispran nekoliko puta metanolom, sušen 24 sata pri sobnoj temperaturi, a zatim u podtlačnom sušioniku pri 40 °C do konstantne mase. Za određivanje staklišta i tališta mješavina upotrijebljen je instrument Netzch DS 200 (Netzch, Njemačka). Ispitci su zagrijani od sobne temperature do 150 °C, ohlađeni na -100 °C a zatim ponovo zagrijani do 150 °C, brzinom 10 °Cmin-1. Masa ispitaka bila je oko 10 mg, a protok dušika 30 cm3min-1. Spektroskopska mjerenja provedena su primjenom FT-IR spektrofotometra Spectrum One (Perkin Elmer, SAD), KBr metodom, pri rezoluciji od 4 cm-1. Priprema i karakterizacija mješavina dobivenih na dvovaljku Polimerne mješavine u kojima je omjer PVC/AAC bio 100/0, 95/5, 90/10, 80/20 i 70/30 pripremljene su na laboratorijskom valjku pri 135 – 140 °C uz dodatak poboljšavala preradljivosti, toplinskih stabilizatora i maziva (tablica 1) a zatim izravno prešane pri 170 °C. Dobivene folije bile su homogene i prozirne.

Tablica 1. Dodatci PVC/AAC mješavinama pripremljenim na dvovaljku

Dodatak Trgovačko ime (Proizvođač) Maseni udio, %

Poboljšavalo prerade Paraloid K-120 N (Rohm & Haas) 1,0 Toplinski stabilizator Irgastab 17 MOK (Ciba-Geigy) 1,0

Toplinski kostabilizator Irgaplast 39 (Ciba-Geigy) 1,0 Unutarnje mazivo Advalube 1060 L (Rohm & Haas) 0,5 Vanjsko mazivo Advalube 2101 E (Rohm & Haas) 0,3

Gustoća pripremljenih ispitaka određena je prema normi ISO 1183 u koloni s gradijentom gustoće (CEAST, Italija) koja je sadržavala vodenu otopinu kalcijeva nitrata. Temperatura omekšavanja po Vicatu određena je prema normi ISO 306 aparaturom HDT 3 Vicat (CEAST, Italija). Rastezna čvrstoća i prekidno istezanje određeni su prema normi ISO 527-3 pomoću uređaja Instron 4302 (Instron, UK) pri brzini 20 mm/min. Debljina ispitka bila je 1 mm. Toplinska razgradnja u dušiku i sintetskom zraku (Messer, Austrija) provedena je u termovagi TGS-2 (Perkin Elmer, SAD) u temperaturnom području od 50 do 650 °C pri brzini zagrijavanja 10 °Cmin-1. Masa ispitka bila je oko 5 mg.

83

Rezultati i rasprava Mješljivost polimernih mješavina PVC/AAC istraživana je temeljem kriterija o jedinstvenom staklištu. Staklište izvornog PVC-a iznosi 79 °C, a AAC-a -35 °C. DSC krivulje mješavina prikazane su na slici 2. AAC je kristalast polimer jer se uočava i talište pri oko 110 °C. Vidljivo je da sve PVC/AAC mješavine imaju samo jedno staklište što znači da AAC u mješavinama s PVC-om ne kristalizira već je u potpunosti amorfan. Staklište mješavina u ovisnosti o sastavu prikazano je na slici 3. Vrijednost staklišta mješavina niža je od one izračunate na temelju jednostavnog pravila o aditivnosti svojstava pa se može zaključiti da u mješavinama PVC/AAC postoje određene interakcije koje pospješuju mješljivost.

Temperatura, °C-100 -75 -50 -25 0 25 50 75 100 125 150

0,20

0,10

0,05

0,00

-0,05

-0,10

-0,15

0,15

95/590/10

70/30

60/4050/50

0/100

80/20

Slika 2. DSC krivulje mješavina PVC/AAC

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 10 20 30 40 50 60

Maseni udio AAC-a, %

Stak

lište

, °C

Eksp.Aditivnost

Slika 3. Ovisnost staklišta mješavine PVC/AAC o masenom udjelu AAC-a

U sustavu PVC-poliester najvjerojatnije specifične interakcije su vodikove veze između vodika na asimetričnom ugljikovom atomu (α-vodik) u PVC-u i kisika iz esterske veze u poliesteru, iako su u nekim sustavima klorirani polimer-poliester za mješljivost odgovorne dipolne interakcije između C=O i C-Cl

84

skupina. Zbog polimerne prirode broj takvih veza je višestruk te je njihovo postojanje moguće utvrditi FT-IR spektroskopijom7-10. FT-IR spektri mješavina PVC/AAC prikazani su na slici 4. Spektar čistog PVC ima karakteristične apsorpcijske vrpce pri 692 cm-1 (-C-Cl istezanje), 1430 cm-1 (savijanje u -CH2- skupini) te pri 1254 i 1332 cm-1 (-C-H savijanje u skupini -CHCl). Spektar AAC-a ima oštru vrpcu pri 730 cm-1 (savijanje u -CH2- skupini), vrpce pri 1100 do 1300 cm-1 predstavljaju -C-O- istezanje u alifatskoj i aromatskoj komponenti poliestera, a najizraženija je vrpca koja se pojavljuje kao dublet pri 1715/1730 cm-1 predstavlja -C=O istezanje u poliesteru.

2600 2400 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600Valni broj, cm-1

95/590/10

80/20

70/30

60/40

50/50

0/100

Slika 4. FT-IR spektri mješavina PVC/AAC

Položaj apsorpcijske vrpce koja se u spektru PVC-a nalazi pri 1332 cm-1 pomiče se s povećanjem udjela AAC-a prema nižim valnim brojevima. Istovremeno, mijenja se i položaj apsorpcijske vrpce pri 1715/1730 cm-1 u spektru AAC-a, što je prikazano u tablici 2. Općenito, ukoliko nastaje vodikova veza tada su vibracije u karakterističnim atomskim skupinama ograničene te stoga dolazi do pomaka apsorpcijskih vrpci u infracrvenom spektru prema nižim frekvencijama.

Tablica 2. Promjena položaja karakterističnih apsorpcijskih vrpci sa sastavom mješavine PVC/AAC

PVC/AAC -C-H savijanje u -CHCl skupini PVC-a, cm-1

–C=O istezanje u AAC-u, cm-1

0/100 - 1716, 1731 50/50 1322 1719, 1733 60/40 1322 1717, 1730 70/30 1325 1717, 1729 80/20 1330 1721, 1725 90/10 1332 1725 95/5 1332 1725

100/0 1332 - S obzirom na opažene promjene položaja karakterističnih vrpci, može se smatrati da postoji interakcija α-vodika iz PVC-a i karbonilnog kisika iz kopoliestera, što rezultira mješljivošću PVC-a i AAC-a. Nakon tih preliminarnih istraživanja istraživane su mješavine PVC/AAC pripravljene na dvovaljku uz dodatak stabilizatora i poboljšavala prerade navedenih u tablici 1. Uočeno je da se na ovaj način ne mogu učinkovito pripremiti mješavine u kojima je sadržaj AAC-a veći od 30 % jer mješavina pri zadanoj temperaturi postaje previše ljepljiva. Stoga su pripremljene mješavine koje sadržavaju 0 - 30 mas. % AAC-a.

85

Kao što se vidi na slici 5, povećanjem udjela AAC-a gustoća se linearno snižava zbog niže gustoće AAC-a u odnosu na PVC, ali i zbog niskomolekulnih dodataka. Temperatura omekšavanja po Vicatu očekivano se snižava dodatkom AAC-a te mješavina s 30 % AAC-a ima točku mekšanja pri oko 40 °C (slika 6).

1,32

1,33

1,34

1,35

1,36

1,37

1,38

1,39

0 5 10 15 20 25 30 35Maseni udio AAC-a, %

Gus

toća

, gcm

-3

Slika 5. Ovisnost gustoće mješavina PVC/AAC o masenom udjelu AAC-a

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 5 10 15 20 25 30 35


Tem

pera

tura

om

ekša

vanj

a po

Vic

atu,

°C

Slika 6. Ovisnost temperature omekšavanja po Vicatu o masenom udjelu AAC-a

Rastezna čvrstoća mješavine bitnije se ne mijenja u odnosu na PVC (slika 7), dok se prekidno istezanje mješavina s većim udjelom AAC-a povećava i više od 20 puta s obzirom na sam PVC (slika 8). Dakle, dodatkom do 10 % AAC-a znatnije se poboljšava savitljivost materijala a da se pri tom bitno ne snizi temperatura omekšavanja materijala.

86

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 5 10 15 20 25 30 35


Ras

tezn

a čv

rstoća

, MPa

Slika 7. Ovisnost rastezne čvrstoće mješavine PVC/AAC o masenom udjelu AAC-a

Slika 8. Ovisnost prekidnog istezanja mješavine PVC/AAC o masenom udjelu AAC-a

Toplinska razgradnja mješavina PVC/AAC u dušiku je nepotpuna a nerazgradljivi karbonizirani ostatak iznosi 10 - 13 %. Razgradnja u zraku je potpuna i nešto jekompleksnija zbog razlike u prirodi samih kemijskih reakcija pirolize i oksidacije. Iz TG krivulja očitane su temperature pri kojima je gubitak mase 5 % (θ5%) te određene temperature pri kojima je brzina prvog razgradnog stupnja najveća (θmax). Prvi vidljivi gubitak mase u dušiku i u zraku počinje oko 250°C. Budući da razgradnja AAC-a počinje tek iznad 350°C razgradnja mješavina PVC/AAC počinje reakcijom dehidrokloriranja PVC-a11,12. Ukoliko se promatra početak toplinske razgradnje prikaže kao temperatura pri kojoj je gubitak mase 5 % (θ5%,), tada je PVC postojaniji u dušiku nego u zraku, dok su mješavine sa 20 i 30 % AAC-a postojanije u zraku (slika 9).

0

20

40

60

80

100

120

0 5 10 15 20 25 30 35Maseni udio AAC-a, %

Prek

idno

iste

zanj

e, %

87

280

282

284

286

288

290

292

294

0 5 10 15 20 25 30 35Maseni udio AAC-a, %

Tem

pera

tura

pri

kojo

j je

gubi

tak

mas

e 5

% (θ

5%),°

C

dušikzrak

Slika 9. Ovisnost temperature pri kojoj je gubitak mase 5 % o masenom udjelu AAC-a

Vrijednosti temperature pri kojoj je brzina prvog razgradnog stupnja najviša (θmax) više su za sve sastave mješavine u dušiku nego u zraku, što znači da se dehidrokloriranje PVC-a u mješavinama PVC/AAC u zraku odvija pri nižim temperaturama nego u dušiku a povećanjem udjela AAC-a pomiču se prema višim vrijednostima u oba slučaja (slika 10). Naravno, ne smije se zanemariti djelovanje nepotrošenog toplinskog stabilizatora i kostabilizatora, dodanih tijekom pripreme uzoraka, na ukupnu toplinsku postojanost mješavina.

290

295

300

305

310

315

320

325

330

0 5 10 15 20 25 30 35 Maseni udio AAC-a, %

Tem

pera

tura

pri

kojo

j je

brzi

na p

rvog

ra

zgra

dnog

stup

nja

bnaj

veća

(θm

ax),

°C

dušikzrak

Slika 10. Ovisnost temperature pri kojoj je brzina prvog razgradnog stupnja

najveća o masenom udjelu AAC-a Zaključak Mješavine PVC/AAC dobivene taloženjem iz zajedničkog otapala smatraju se mješljivim jer imaju jedinstvena staklišta koja su niža od vrijednosti izračunatih na temelju jednostavnog pravila o miješanju komponenta. FT-IR analizom utvrđeno je da najvjerojatnije postoje vodikove veze između α-vodika u ponavljanim jedinicama PVC-a i kisika iz esterskih veza u poliesteru.

88

Mješavine PVC/AAC pripremljene na dvovaljku uz poboljšavala preradljivosti i toplinski stabilizator potpuno su prozirne. Gustoća i temperatura omekšavanja po Vicatu tih mješavina nalaze se između vrijednosti karakterističnih za PVC i AAC. Rastezna čvrstoća mješavina znatnije se ne mijenja u odnosu na PVC, ali je prekidno istezanje bitno povećano. Valja naglasiti da je prema termogravimetrijskoj analizi toplinska postojanost mješavina 80/20 i 70/30 bolja u oksidacijskoj nego u inertnoj atmosferi. Provedena istraživanja ukazuju da alifatsko-aromatski kopoliester ima određeni potencijal koji se može upotrijebiti za poboljšanje svojstava PVC-a.

Literatura 1. Utracki L. A.: Polymer Blends Handbook, Vol. 1, Kluwer Academic Publ., Dordrecht, 2002. 2. www. engineeringspecifier.com, 15.9. 2009. 3. Brown D. J.: Poly(vinyl chloride) on the way from the 19th century to the 21st century, Polymer Science, Part A:

Polymer Chemistry, 42(2004)578-586 4. Rahman M. , Brazel C. S.: The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to

meet new challenges, Progress in Polymer Science, 29(2004)1223-1248 5. Witt U. et al.: Biodegradation behavior and material properties of aliphatic/aromatic polyesters of commercial

importance, Journal of Environmental Polymer Degradation, 5(1997)81-89 6. Kleberg I. et al.: Biodegradation of aliphatic-aromatic copolyesters by Thermomonospora fusca and other

thermophilic compost isolates,Applied and Environmental Microbiology, 64(1998)1731-1735 7. Kim C. H. et al.: Effect of intramolecular interactions on the miscibility window of PVC blends with modified SAN

copolymers, Polymer Engineering and Science, 36(1996)535-540 8. Sharma L., Kimura T.: FT-IR investigations into the miscible interactions in new materials for optical devices,

Polymers for Advanced Technologies, 14(2003)392-399 9. Kuo S. W. et al.: Study of hydrogen-bonding strength in poly(ε-caprolactone) blends by DSC and FTIR, Journal of

Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 39(2001)1348-1359 10. Coates J. u: Encyclopedia of Analytical Chemistry, R. A. Meyers (ur.) John Wiley & Sons Ltd, Chichester, 2000. 11. Andričić B. et al.: Miscibility and thermooxidative degradation of poly(vinyl chloride)/biodegradable aliphatic-

aromatic copolyester blends, Journal of Applied Polymer Science, 100(2006)2158-2163 12. Andričić B. et al.: Polymer blends based on poly(vinyl chloride) and biodegradable aliphatic- aromatic

copolyester, Journal of Applied Polymer Science, 109(2008)1002-1008

89


UTJECAJ UVJETA HIDROLIZE NA TOPLINSKA SVOJSTVA HIBRIDNIH MATERIJALA

INFLUENCE OF HYDROLYSIS CONDITIONS ON THERMAL PROPERTIES OF HYBRID MATERIALS

Jelena MACAN, Lana BIONDIĆ

Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije Sveučilišta u Zagrebu, Marulićev trg 19, HR-10000 Zagreb

Abstract: Organic-inorganic hybrid materials are a type of nanostructured materials synthesised by sol-gel process which allows formation of the inorganic phase in situ. Sol-gel process is based on reactions of hydrolysis and condensation of metal, usually silicon, alkoxides, leading to formation of a 3D inorganic network. With use of organically modified alkoxides possessing a reactive organic group it is possible to prepare hybrid materials containing covalent bonds between phases. This improves interphase interaction and final properties of the material. Hydrolysis and condensation reactions are either acid or base catalysed, where acid preferentially catalyses the hydrolysis, and base the condensation reaction. Hence the morphology of inorganic phase within organic- inorganic hybrid materials is largely influenced by choice of catalyst and conditions of hydrolysis. In order to optimise the properties of hybrid materials based on diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) and organically modified alkoxide, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GLYMO), influence of hydrolysis conditions and choice of catalyst on degree of organic crosslinking, glass transition temperature and thermal degradation of the materials was investigated. Ključne riječi: hidroliza, organsko-anorganski hibridni materijali, sol-gel postupak, toplinska svojstva Keywords: hydrolysis, organic-inorganic hybrid materials, sol-gel process, thermal properties Organsko-anorganski hibridni materijali Hibridni materijali, kraće hibridi, sastavljeni su od dviju ili više komponenata različitih svojstava u cilju dobivanja novih, poboljšanih uporabnih svojstava proizvoda. U literaturi se hibridnim materijalima većinom nazivaju organsko-anorganski kompozitni materijali u kojima bar jedna faza nanometarskih dimenzija nastaje in situ, za razliku od nanokompozita koji se pripravljaju umješavanjem unaprijed pripravljenog punila. Time se izbjegavaju problemi postizanja potpunog raspršenja punila i njegove jednolike raspodjele koji otežavaju pripravu pravih nanokompozita. Postizanjem nanometarske razine dodira među fazama dolazi do sinergijskog djelovanja među njima zahvaljujući velikoj međufaznoj površini,1,2 čime se dobivaju bitno drukčija svojstva nego kod klasičnih kompozita.3 Kod organsko-anorganskih hibrida nastoji se kombinirati elastičnost i žilavost organskih polimera s tvrdoćom i toplinskom postojanošću keramičkih materijala. Za njihovu pripravu vrlo često rabi se niskotemperaturni sol-gel postupak koji svojom prilagodljivošću omogućuje tvorbu raznolikih novih materijala.4-11 Postojanje kovalentne veze među fazama dodatno pojačava interakciju među njima, čime se poboljšavaju mehanička svojstva hibrida.10 Da bi se pripravili takvi hibridni materijali najčešće se rabe organski modificirani silicijski alkoksidi, koji sadrže kovalentnu Si-C vezu koja je postojana na hidrolizu, te ne reagira prilikom sol-gel postupka.12 Struktura i svojstva gotovog hibridnog materijala određena su reakcijskim uvjetima, od odabira i omjera prethodnih materijala, preko slijeda reakcija anorganskog i organskog umreživanja do temperatura pri kojima se te reakcije odvijaju.2 Sol-gel postupak uključuje reakcije hidrolize i kondenzacije alkoksidnih skupina, koje se odvijaju uz kiselinu ili bazu kao katalizator sve do geliranja sustava. Dodatkom vode počinje hidroliza kojom se alkoksidna skupina (-OR) zamjenjuje hidroksilnom (-OH). Kondenzacijom nastalih Si-OH skupina nastaju Si-O-Si veze i postupno nastaju silicijoksidne čestice.13 Na brzinu reakcija hidrolize i kondenzacije utječu mnogi čimbenici: pH vrijednost medija, temperatura, vrsta i koncentracija katalizatora.2 Mehanizam reakcija hidrolize i kondenzacije alkoksisilana ovisan je o kiselosti sredine: kiseli katalizatori znatnije ubrzavaju reakciju hidrolize dok bazni prvenstveno potiču kondenzaciju. U ovom radu proučavan je utjecaj izbora

90

katalizatora na reakciju organskog umreživanja hibridnih materijala na osnovi diglicidil etera bisfenola A (DGEBA) i 3-glicidiloksipropiltrimetoksisilana, te utjecaj tako nastale hibridne strukture na staklište i toplinsku postojanost umreženog materijala. Priprava hibridnih materijala GLYMO je hidroliziran vodenim otopinama kloridne kiseline, amonijaka i Jeffamina množinskog omjera n(kat) : n(H2O) = 0,092 : 150, dodavanjem stehiometrijskog omjera vode za potpunu kondenzaciju GLYMO-a, n(GLYMO) : n(H2O) = 1 : 1,5. Hidroliza je provođena u uljnoj kupki pri 60 °C kroz tjedan dana, i napredovanje hidrolize praćeno je infracrvenom spektrometrijom s Fourierovom transformacijom (FTIR) na uređaju JASCO 615 FTIR (JASCO, Japan) s DLATGS detektorom. Iz rezultata određeno je optimalno vrijeme hidrolize za pripravu hibrida. Da bi se ispitala reakcija hidroliziranog GLYMO-a s Jeffaminom kao umreživalom, GLYMO je prvo optimalno hidroliziran, a zatim je dodaana stehiometrijska količina Jeffamina, n(GLYMO) : n(Jeffamine) = 2 : 1. Smjesa hidroliziranog GLYMO-a i Jeffamina homogenizirana je pri sobnoj temperaturi 90 minuta, a reakcija očvršćivanja svježe smjese i rezidualna, ostatna toplina nakon 24 sata očvršćivanja pri sobnoj temperaturi praćena je razlikovnom pretražnom kalorimetrijom (DSC) na aparatu Netzsch DSC 200 (Netzsch, Njemačka), u temperaturnom rasponu 25-250 °C, brzinom zagrijavanja od 10 K/min. Hibridni materijali pripravljeni su miješanjem optimalno hidroliziranog GLYMO-a i DGEBA u masenom omjeru 1:1 tijekom 90 minuta pri sobnoj temperaturi. Zatim se dodaje stehiometrijska količina Jeffamina, te se smjesa homogenizira daljnjih 60 minuta prije očvršćivanja. Očvršćivanje homogeniziranog uzorka praćeno je DSC-om u već opisanim uvjetima. Nakon 24 sata očvršćivanja pri sobnoj temperaturi, uzorci su naknadno očvršćivani 24 sata pri 120 °C. Očvršćeni materijali karakterizirani su termogravimetrijskom analizom (TGA) na instrumentu Perkin Elmer thermobalance TGS-2 (Perkin Elmer, SAD), zagrijavanjem od sobne temperature do 1000 °C brzinom zagrijavanja 10 K/min, u inertnoj struji dušika protoka 150 mL/min. Staklište je određeno DSC-om, zagrijavanjem ispitka brzinom 10 K/min od sobne temperature do 200 °C radi brisanja njegove toplinske prošlosti, hlađenjem do 0 °C i ponovnim zagrijavanjem do 200 °C. Rezultati i rasprava Praćenje kisele hidrolize GLYMO-a (katalizator kloridna kiselina) FTIR-om pokazalo je pojavu široke vrpce karakteristične za –OH skupinu pri 3400 cm-1. S vremenom se smanjuju vrpce koje odgovaraju -CH3 skupinama u rasponu 2950-2840 cm-1, uslijed zamjene metoksidnih skupina GLYMO-a hidroksidnima. Vrpca karakteristična za epoksidnu skupinu pri 906 cm-1 ne mijenja se, što ukazuje na njenu postojanost na hidrolizu. Vrpce karakteristične za Si-O veze u području 1200-1000 cm-1 postupno se mijenjaju tijekom hidrolize, što se može pripisati i nastajanju anorganske Si-O-Si mreže. To potvrđuje pojava vrpce pri 696 cm-1 za koju su prethodna istraživanja pokazala da se javlja kod kondenzacije alkoksida. Na temelju promjene vrpci –CH3 skupina i Si-O-Si mreže odabrano je optimalno vrijeme za što potpuniju hidrolizu GLYMO-a bez prevelike kondenzacije, od 48 sati. Kod hidrolize GLYMO-a baznim katalizatorima (amonijak, Jeffamine) na FTIR spektrima vidljive su slične pojave kao kod kisele hidrolize. Vrpca karakteristična za -OH skupinu manje je naglašena, što se moglo i očekivati s obzirom da je u baznim uvjetima reakcija kondenzacije brža od reakcije hidrolize. Stoga hidrolizirane Si-OH skupine odmah kondenziraju, što se može vidjeti iz širenja i stapanja vrpci u području Si-O veza (1200-1000 cm-1) i ranom pojavom Si-O-Si vrpce pri 696 cm-1. Iako je Jeffamine umreživalo za epoksidne skupine, zbog niske koncentracije i razmjerno niske temperature pri kojoj je provođena hidroliza nije uočena promjena vrpci epoksidnih skupina GLYMO-a kao posljedica reakcije s Jeffaminom. S obzirom da GLYMO hidroliziran amonijakom počinje gelirati nakon 6 sati, kao optimalno vrijeme hidrolize koje će omogućiti pripravu kompozitnih materijala uzeta su 3 sata. Kod Jeffamina kao katalizatora nisu se javili ti problemi, te je odabrano vrijeme hidrolize od 24 sata. Utjecaj 90-minutne homogenizacije s Jeffaminom na hidrolizirani GLYMO također je praćen FTIR-om, i primijećeno je da ne dolazi do promjena u epoksidnoj skupini, kao ni do znatnije promjene vrpci: 2950-2840

91

cm-1, 1200-1000 cm-1 i 696 cm-1 koje su povezane s hidrolizom i kondenzacijom GLYMO-a. Vidljive su vrpce karakteristične za –NH2 skupinu pri 3350 i 3290 cm-1. Reakcija umreživanja hidroliziranog GLYMO-a praćena je DSC-om (slika 1), i određene su topline reakcije (tablica 1).

Slika 1. DSC krivulje umreživanja hidroliziranog GLYMO-a s Jeffaminom

Teorijska toplina za potpunu reakciju svih epoksidnih skupina je približno -280 J/g. Iz tablice se može vidjeti da je GLYMO hidroliziran kloridnom kiselinom i amonijakom postigao oko 90 % konverzije epoksidnih skupina, dok je korištenjem Jeffamina kao katalizatora hidrolize postignuta prividna konverzija preko 100 %, što ukazuje na moguće dodatne reakcije. Zaostala toplina reakcije nakon 24 sata očvršćivanja pri sobnoj temperaturi primjetno je veća za bazno-katalizirane uzorke, zato što brže napredovanje kondenzacije smanjuje pokretljivost organskih lanaca GLYMO-a pri sobnoj temperaturi i time usporava njihovu reakciju s Jeffaminom. Temperature maksimalne brzine reakcije također je niža za kiselo-katalizirani uzorak, pošto –OH skupine djeluju kao katalizatori reakcije epoksidnih skupina s Jeffaminom. Degradacija umreženih ispitaka u dušiku (slika 2) pokazuje da je kiselo-katalizirani uzorak slabije postojan od bazno-kataliziranih, pošto mu degradacija počinje i postiže maksimum pri ~10 °C nižim temperaturama (tablica 1). Tome uzrok može biti niži stupanj kondenzacije GLYMO-a i prisutnost zaostalih –OH skupina koje mogu služiti kao centri degradacije. Neizgoreni ostatak na 1000 °C usporediv je za sve materijale.

Slika 2. Termogravimetrijske krivulje degradacije očvršćivanih materijala na osnovi hidroliziranog GLYMO-a i Jeffamina

92

Tablica 1. Topline umrežavanja, ΔH, i temperature maksimalne brzine reakcije, ϑm., vrijednost neizgorenog ostatka kod 1000 °C, w(ost.), te temperature početka, ϑp, i maksimuma degradacije, ϑd, za materijale na osnovi hidroliziranog GLYMO-a i Jeffamina

∆H / J g-1 Materijal 0h 24 h ϑm / °C w(ost.) / % ϑp / °C ϑd / °C

kloridna -248,3 -24,56 129 32,22 344 410 amonijak -248,8 -40,30 150 28,67 354 422 Jeffamina -299,8 -49,36 150 30,75 354 422

FTIR spektri smjese hidroliziranog GLYMO-a, Jeffamina i DGEBA za pripravu hibridnih materijala pokazuju da je uzorak hidroliziran Jeffaminom najviše kondenziran, tj. ima najistaknutije Si-O i Si-O-Si vrpce pri 1015 i 696 cm-1. Toplina očvršćivanja određena iz DSC krivulja (slika 3) dana je u tablici 2, a teorijska toplina potpunog očvršćivanja svih epoksidnih skupina je približno 360 J/g. Očito je da bazna kataliza nepovoljno djeluje na pokretljivost organskih lanaca, jer je toplina očvršćivanja tek 60-70 % teorijske. Kod kiselo-kataliziranog uzorka toplina umreživanja približava se teorijskoj. Zaostala toplina reakcije nakon 24 sata očvršćivanja pri sobnoj temperaturi ovaj put je veća za kiselo-katalizirani uzorak, iz čega možemo pretpostaviti da su steričke smetnje uslijed kondenziranja anorganske faze u bazno-kataliziranima tolike da sprečavaju umrežavanje zaostalih epoksidnih skupina. Na temperaturu maksimalne brzine reakcije vrsta katalizatora ne utječe znatnije, a najniža je kod uzorka hidroliziranog Jeffaminom. To bi moglo biti posljedica početne reakcije epoksidnih skupina s Jeffaminom tokom hidrolize GLYMO-a. Staklišta hibridnih materijala (tablica 2) donekle variraju u ovisnosti o upotrijebljenom katalizatoru, s tim da uzorak kataliziran amonijakom ima najviše staklište, vjerojatno zbog ojačavajućeg djelovanja anorganske faze. Degradacija umreženih ispitaka u dušiku (slika 4) potvrđuje slabiju postojanost kiselo-kataliziranog uzorka koji postiže maksimum degradacije pri ~10 °C nižoj temperaturi od ostala dva (tablica 2). Velika razlika u neizgorenom ostatku može biti posljedica suprotstavljenih utjecaja: zarobljenih hlapivih molekula unutar anorganske mreže koje se oslobađaju tokom degradacije vodeći do konačno većeg gubitka mase (uzorak kataliziran Jeffaminom) i nemogućnosti difuzije produkata degradacije kroz gustu anorgansku mrežu i njihovo taloženje unutar nje u obliku čađe što vodi do manjeg gubitka mase (uzorak kataliziran amonijakom).

Slika 3. DSC krivulje umreživanja hibridnih materijala na osnovi hidroliziranog GLYMO-a i DGEBA

93

Slika 4. Termogravimetrijske krivulje degradacije očvršćivanih hibridnih materijala Tablica 2. Toplina umrežavanja, ∆H, temperature maksimalne brzine reakcije ϑm, te staklišta, ϑs, vrijednost neizgorenog ostatka pri 1000 °C, w(ost.), te temperature početka, ϑp, i maksimuma degradacije, ϑd, za navedene hibridne materijale

∆H / J g-1 ϑm / °C Materijal 0 h 24 h 0 h 24 h ϑs / °C w(ost.) / % ϑp / °C ϑd / °C

kloridna - 336 -50 123 128 49 17,40 345 413 amonijak -241,3 ─ 118 ─ 59 26,39 347 423 Jeffamine -217 -22,5 115 141 46 10,60 350 422

Zaključak Pripravljeni su organsko-anorganski hibridni materijali na osnovi epoksidne smole i prethodno hidroliziranog GLYMO-a. Proučavan je utjecaj vrste katalizatora na hidrolizu i umreživanje GLYMO-a i toplinska svojstva hibridnog materijala. Kao katalizatori hidrolize upotrebljavani su kloridna kiselina, amonijak i Jeffamine, koji je također bio umreživalo za organske skupine epoksidne smole i GLYMO-a. Utvrđeno je da je epoksidna skupina postojana na uvjete hidrolize, te da u baznim uvjetima dolazi do ranijeg stvaranja Si-O-Si anorganske mreže. Dodavanjem umreživala potiče se i kondenzacija ali je utjecaj tokom homogenizacije zanemariv. Kad se Jeffamine koristi kao katalizator moguće je da dolazi do dodatnih reakcija koje nepovoljno utječu na konačna svojstva materijala. Materijal kataliziran kloridnom kiselinom ima nešto slabiju toplinsku postojanost, ali postižu bolje organsko umreženje. Veće anorgansko umreženje kod bazno-kataliziranih materijala predstavlja steričku smetnju organskom umreženju. Literatura 1. Schubert, U. et al.: Hybrid Inorganic-Organic Materials by Sol-Gel Processing of Organofunctional Metal

Alkoxides, Chemistry of Materials 7 (1995) 2010-2027. 2. Judeinstein, P., Sanchez, C.: Hybrid Organic-Inorganic Materials: A Land of Multidisciplinarity, Journal of

Materials Chemistry 6 (1996) 511-525. 3. Yoldas, B. E.: Technological Significance of Sol-Gel Process and Process-Induced Variations in Sol-Gel

Materials and Coatings, Journal of Sol-Gel Science and technology 1 (1993) 65-77. 4. Novak, B. M.: Hybrid Nanocomposite Materials - Between Inorganic Glasses And Organic Polymers, Advanced

Materials 5 (1993) 422-433. 5. Girard-Reydet, E. et al.: In Situ Polymerization of Tetraethoxysilane in Poly(vinyl acetate), Macromolecular

Chemistry and Physics, 195 (1994) 149-158.

94

6. Wen, J. Y., Mark, J. E.: Synthesis, Structure, and Properties of Poly(dimethylsiloxane) Networks Reinforced by In Situ-Precipitated Silica-Titania, Silica-Zirconia, and Silica-Alumina Mixed Oxides, Journal of Applied Polymer Science, 58 (1995) 1135-1145.

7. Jackson, C. L. et al.: Synthesis of Hybrid Organic-Inorganic Materials from Interpenetrating Polymer Network Chemistry, Chemistry of Materials, 8 (1996) 727-733.

8. Ahmad, Z. et al.: Preparation and Properties of Hybrid Organic-Inorganic Composites Prepared from Poly(phenylene terephthalamide) and Titania, Polymer, 38 (1997) 4523-4529.

9. McCarthy, D. W. et al.: Synthesis, Structure, and Properties of Hybrid Organic-Inorganic Composites Based on Polysiloxanes. I. Poly(Dimethylsiloxane) Elastomers Containing Silica, Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 36 (1998) 1167-1189.

10. Matějka, L. et al.: Reinforcement of Crosslinked Rubbery Epoxies by In-Situ Formed Silica, Polymer 41 (2000) 1449-1459.

11. W. Zhou, et al.: Toughening of a High-Temperature Polymer by the Sol-Gel, In Situ Generation of a Rubbery Silica-Siloxane Phase, Journal of Applied Polymer Science, 79 (2001) 2326-2330.

12. Wojcik, A. B., Klein, L. C.: Organic-Inorganic Gels Based on Silica and Multifunctional Acrylates, Journal of Sol-Gel Science and Technology 2 (1994) 115-120.

13. Fricke, J., Emmerling A.: Aerogels – preparation, properties, applications, u Chemistry, spectroscopy and applications of sol-gel glasses, Ur: Reisfeld, R., Jorgensen, C. K., Springer-Verlag, Berlin – Heidelberg, 1992.

95


UTJECAJ ETILEN/PROPILEN/DIENSKOG KAUČUKA KAO

KOMPATIBILIZATORA NA MEHANIČKA SVOJSTVA I MORFOLOGIJU MJEŠAVINE POLIPROPILENA I POLIETILENA

NISKE GUSTOĆE

INFLUENCE OF ETHYLENE/PROPYLENE/DIENE RUBBER AS COMPATIBILIZER ON MECHANICAL PROPERTIES AND

MORPHOLOGY OF POLYPROPYLENE AND LOW DENSITY POLYETHYLENE BLEND

Nina VRANJEŠ1, Vesna REK1, Ivona FIAMENGO2

1Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, Marulićev trg 19, 10 000 Zagreb 2Brodarski institut, Avenija V. Holjevca 20, 10 020 Zagreb

Abstract: Polypropylene (PP) and polyethylene (PE) represent a major part of plastic waste. Therefore, the research was focused on the characterization of a mixture of PP and PE-LD. Since most of the polymers are immiscible and incompatible, improvement of the compatibility of PP/PE-LD blends has been achieved in the addition of ethylene/propylene/diene rubber (EPDM) as compatibilizer. Tensile strength at break, elongation at break and Izod impact strength have been chosen to evaluate the effectiveness of EPDM in these blends. Glass transition temperature and the stiffness of PP/PE-LD blends with and without EPDM were determinate by dynamic-mechanical analysis (DMA). Blend morphology was explored using scanning electronic microscope. Addition of EPDM reduced the tensile strength at break and improved elongation at break. Blends of PP/PE-LD/EPDM showed higher values of Izod impact strength. Storage modulus of PP was reduced by EPDM addition. SEM micrographs of PP/PE-LD/EPDM blends showed better compatibility.

Ključne riječi: mješavine polipropilena i polietilena niske gustoće, kompatibilizacija, morfologija, mehanička svojstva, dinamičko-mehanička analiza Keywords: blends of polypropylene and low density polyethylene, compatibilization, morphology, mechanical properties, dynamic mechanical analysis Uvod Razvoj novih materijala za široku uporabu moguć je miješanjem polimera, koji će imati poboljšana svojstva u odnosu na pojedinačne polimere. Proizvodnja novih materijala miješanjem dva homopolimera prihvatljiva je s ekonomskog i ekološkog stajališta. Sa stajališta recikliranja otpada, ekonomski troškovi mogu biti smanjeni, te je recikliranje plastičnog otpada rentabilno.1 Osnovne polimerne komponente plastičnog otpada su polietilen (PE), polipropilen (PP), polistiren (PS), poli(vinil-klorid) (PVC) i poli(etilen-tereftalat) (PET).2

Poliolefini, koji predstavljaju većinu plastičnog otpada, teško se razdvajaju, pa je valorizacija tih materijala moguća kroz ponovnu preradu miješanog otpada.3 Budući da je najveći dio polimera za široku uporabu nemješljiv i nekompatibilan,4,5 polimerne mješavine imaju slaba mehanička, toplinska i morfološka svojstva. Mješavine polipropilena i polietilena predmet su proučavanja dugi niz godina. Gunderson,6 Barlow7 i Teh8

raspravljali su o nekompatibilnosti mješavina PP-a i polietilena niske gustoće (PE-LD). Dong9 i Avalos10

ustanovili su ograničenu mješljivost PP/PE-LD mješavina, dokazano prisutstvom malih količina PP-a otopljenih u PE-LD fazi, kao i utjecaj PE-LD-a na kristaliziranje PP-a. U svrhu poboljšanja mješljivosti i kompatibilnosti između PP-a i PE-LD-a dodaje se treća komponenta kao kompatibilizator3,11-14 ili drugi aditivi kao punila.15,16 Chang-Sik13 je kompatibilizirao mješavine PE-LD/PP s etilen/propilen/dienskim kaučukom (EPDM) i EPDM-om cijepljenim s anhidridom maleinske kiseline (EPDM-g-MAN). EPDM je uvelike poboljšao kompatibilnost mješavine, više u odnosu na EPDM-g-MAN. Fortelny3 i Si 14 pokazali su

96

da je dodatak 5 mas. % EPDM-a u PE-LD/PP mješavinama poboljšao savojnu žilavost, što je posljedica smještanja EPDM-a na dodirnoj površini u PE-LD/PP mješavinama. Bertin i Robin1 proučavali su izvorne i reciklirane PE-LD/PP mješavine. Dodatak EPDM-a, etilen/propilenskog kaučuka (EPM) ili PE-g- (2-metil-1,3-butadien) cijepljenog kopolimera, poboljšao je prekidno istezanje i savojnu žilavost svih mješavina. Li17

je proučavao mješljivost i izotermičku kristalizaciju polipropilena u PE taljevini. Pomoću svjetlosne mikroskopije primijetio je da PP kristalizira kao difuzni sferolit, u mješavinama PP-a i linearnog polietilena niske gustoće (PE-LLD), dok u mješavinama PP/PE-LD i mješavinama PP-a s polietilenom visoke gustoće (PE-HD), PP kristalizira u formi fazno separiranih kapljica. Brzina kristalizacije PP-a u PP/PE-LLD mješavini je smanjena, dok je u PP/PE-LD i PP/PE-HD mješavinama slična brzini kristalizacije čistog PP-a. Naša ranija istraživanja su bila usmjerena na proučavanje kompatibilnosti mješavina polistirena (PS) i PE-HD,18 te PP/PE-HD19 mješavina. U ovom radu izloženi su rezultati kompatibilizacije mješavina PP/PE-LD s dodatkom EPDM-a kao kompatibilizatora. Istražen je utjecaj EPDM-a na kompatibilnost PP/PE-LD mješavina proučavanjem morfološke strukture, mehaničkih karakteristika i dinamičko-mehaničkih svojstava. U radu su upotrijebljena dva različita udjela EPDM-a, koja su dodana u PP/PE-LD mješavine s različitim udjelima PP-a i PE-LD-a. Eksperimentalni dio Materijali U radu su upotrijebljeni sljedeći materijali: polipropilen (PP), HC206TF, proizvođač Borealis, brzine masenog protoka (MFR) 5,0 g/10 min. (230 °C/2,16 kg), gustoće 0,905 g/cm3; polietilen niske gustoće (PE-LD), Okiten 245A, proizvođač Dioki, MFR 2,3 g/10 min. (2,16 kg/190 °C), gustoće 0,924 g/cm3; etilen/propilen/dienski kaučuk (EPDM), Nordel IPNDR 4520, proizvođač Dupont Dow Elastomers, sadržaja etilena 50 mas. %, propilena 45,1 mas. %, etilen norbornena 4,9 mas. %, Mooney-eve viskoznosti 20 pri 125 °C. Priprema mješavina Priprema mješavina PP/PE-LD s i bez EPDM-a kao kompatibilizatora provedena je u laboratorijskom sustavu Haake Record 90, s dvopužnim ekstruderom, s intenzivno miješajućim profilom, Haake TW 100, u temperaturnim zonama 180/190/195/205 °C i frekvencijom vrtnje 60 okretaja/min. Ispitna tijela dobivena su injekcijskim prešanjem granulata pri 230 °C uz temperaturu stjenke kalupa 40 °C i brzini 200 mm/s. Mješavine su pripremljene s dvije različite količine SEBS-a, 5 i 7 g na 100 g mješavine. Mješavina s 80 g PP-a, 20 g PE-LD-a i 5 g EPDM-a označena je 80/20/5.

Metodika Mehanička svojstva, prekidna rastezna čvrstoća i prekidno istezanje PP/PE-LD mješavina s i bez EPDM-a, ispitana su pomoću Instron 1185, pri sobnoj temperaturi i brzini od 50 mm/min. Savojna žilavost po Izodu mjerena je Frank 565/K uređajem. Za sve navedene analize pet uzoraka od svake mješavine su testirana, a rezultat predstavlja prosječnu vrijednost tih mjerenja. Dinamičko-mehanička analiza provedena je u struji dušika, u temperaturnom području od -150 °C do 150 °C, uz brzinu zagrijavanja 5 °C/min, pri frekvenciji 1 Hz i amplitudi od 0,2 mm. Pretražnim elektronskim mikroskopom (SEM) VEGA TS5136LS, proizvođača Tescan, istražena je morfologija. Uzorci su prelomljeni u atmosferi tekućeg dušika, te je dobivena prijelomna površina presvučena slojem platine.

Rezultati i rasprava Rezultati mehaničkih svojstava prikazani su na slici 1. Dodatak PE-LD–a polipropilenu smanjuje vrijednost prekidne rastezne čvrstoće (slika 1 a), te su vrijednosti čvrstoće PP/PE-LD mješavina između vrijednosti čistih homopolimera. Dodatak EPDM-a (5 g) u PP/PE-LD mješavine smanjio je prekidnu rasteznu čvrstoću,

97

dok veći udio EPDM-a (7 g) nije imao značajan utjecaj, izuzev PP/PE-LD/EPDM 80/20/7 mješavine (slika 1a). Prekidno istezanje PP/PE-LD 80/20 i 20/80 mješavina bilo je između vrijednosti čistih homopolimera (slika 1b). Mješavine PP/PE-LD 60/40 i 40/60 imaju prekidno istezanje niže od vrijednosti čistih homopolimera (slika 1 b). Rezultat jako niskog prekidnog istezanja najvjerojatnije je visoka međufazna napetost i niska međufazna adhezija tj. nemješljivost sustava. To je moguće objasniti segregacijom PE i PP lanaca u zasebnim domenama na temperaturi iznad tališta homopolimera i značajno grupiranje PE faze, kao posljedica nepovoljnih poprečnih interakcija s PP lancima u mješavini.20,21 Dodatak EPDM-a u svim PP/PE-LD mješavinama poboljšao je prekidno istezanje (slika 1 b), pogotovo u mješavinama omjera 60/40 i 40/60, u usporedbi s nekompatibiliziranim mješavinama. Veći udio EPDM-a nije značajno promijenio prekidno istezanje, osim za PP/PE-LD/EPDM 80/20/7 mješavinu, čija je vrijednost prekidnog istezanja poboljšana za 10,64 %.

Slika 1. Mehanička svojstva PP/PE-LD mješavina: a) prekidna rastezna čvrstoća, b) prekidno istezanje, c) savojna žilavost po Izodu.

Dodatak PE-LD polipropilenu (slika 1 c) neznatno povećava savojnu žilavost po Izodu. Dodatak EPDM-a poboljšao je savojnu žilavost u svim PP/PE-LD mješavinama. Poboljšanje je više izraženo u mješavinama s PE-LD matricom i većim udjelom EPDM-a (slika 1 c). To je posljedica bolje mješljivosti i veće homogenosti sustava, što je dokazano pretražnim elektronskim mikroskopom (slika 4). Fazna struktura i krutost PP/PE-LD mješavina s i bez EPDM-a dobivene dinamičko-mehaničkom analizom (DMA) prikazane su na slici 2 i 3. Staklište, Tg, svake komponente određen je iz vrijednosti modula gubitka

98

(E'') u DMA spektrima, a interakcije među fazama procijenjene su kroz pomake staklišta. Modul pohranjivosti (E') čistog PP-a viši je od E' čistog PE-LD-a (slika 2). Dodatak PE-LD-a PP-u smanjuje modul pohranjivosti što je izraženije s povećanjem udjela PE-LD-a (slika 2). Pri -100 ºC vrijednosti E' PP/PE-LD mješavina veće su od vrijednosti E' pri 25 ºC, zbog toga što je temperatura pri kojoj se vrši ispitivanje ispod vrijednosti staklišta čistog PP-a, koji se nalazi u staklastom stanju, te rezultira višim modulom. EPDM je smanjio modul pohranjivosti PP/PE-LD mješavina, porastom udjela PE-LD-a i EPDM-a. Pri -100 ºC modul pohranjivosti PP/PE-LD/EPDM mješavina viši je od vrijednosti modula pohranjivosti pri 25 ºC (slika 2). To se može pripisati staklastom stanju PP i EPDM pri negativnoj temperature, dok su pri 25 ºC PE-LD i EPDM u elastičnom stanju.22

Prema McCrum23 PP ima tri relaksacijska prijelaza, α, β i γ relaksacijske maksimume. Vjeruje se da β relaksacijski maksimum odgovara staklištu (28,72 ºC), a α relaksacija koja izgleda kao rame (74,26 ºC) vezana je za mehanizam klizanja polimernih lanaca u kristalitima. γ vrh prisutan je zbog gibanja grupa manjih lanaca, kao što su metil i metilen, te je prisutan na negativnoj temperaturi (-47,47 ºC). Čisti PE-LD ima dva relaksacijska maksimuma, jednog na negativnoj temperaturi (-123,7 ºC), γ relaksacija, povezana sa segmentalnim gibanjem tri ili četiri metilenskih grupa u ugljik-ugljik glavnom lancu u amorfnoj fazi i predstavlja staklište PE-a. Pri pozitivnoj temperaturi (4,16 ºC), α relaksacija, vezana je za grananje PE lanaca.24-26 Čisti EPDM ima staklište pri -40,08 ºC. PP/PE-LD sustav s i bez EPDM-a je vrlo složen, budući da u DMA spektrima pokazuje nekoliko relaksacija. Zbog te složenosti promatrana su staklišta PP i PE-LD faza u kompatibiliziranim i nekompatibiliziranim mješavinama, kako bi se ustanovile interakcije među fazama.

Slika 2. Modul pohranjivosti (E') PP/PE-LD mješavina s i bez EPDM-a

DMA spektri PP/PE-LD mješavina pokazuju dva staklišta, staklišta PP faze i PE-LD faze (slika 3 a-b). Dodatkom PE-LD polipropilenu došlo je do pomaka staklišta PP i PE-LD faza, jedno prema drugome (slika 3 a-b). To ukazuje na interakcije među fazama, ukazujući da između faza postoji neki stupanj mješljivosti. Slične rezultate dobili su Dong9 i Avalos.10 Jači pomak staklišta PP i PE-LD faza, jednog prema drugome dobiven je dodatkom EPDM-a (slika 3 a-b). To ukazuje na poboljšanje mješljivosti, kao i učinkovitost EPDM-a kao kompatibilizatora za PP/PE-LD mješavine.27,28 To je u skladu s dobivenom morfologijom i mehaničkim svojstvima.

99

Slika 3. DMA spektri PP/PE-LD mješavina s i bez EPDM-a: a) 80/20 i 60/40, b) 40/60 i 20/80.

Slika 4 a-f prikazuje mikrografije dobivene pretražnim elektronskim mikroskopom. PP/PE-LD mješavina (slika 4 a) s PP matricom pokazuje grubu, dvofaznu morfologiju, s česticama PE-LD-a ugrađenim u PP matricu. Šupljine prisutne u PP matrici rezultat su izvlačenja PE-LD čestica, uslijed loše međufazne adhezije. Dodatak EPDM-a (slika 4 b i c) rezultira boljom morfologijom, čestice PE-LD-a uklopljene su bolje u PP matricu i šupljine nastale od PE-LD čestica su smanjene. Postignuta je bolja homogenost. Dodatak EPDM-a smanjio je veličinu čestica PE-LD faze, posebno u PP/PE-LD/EPDM 80/20/7 mješavini. To smanjenje posljedica je poboljšanja međufazne adhezije i smanjenja međufazne napetosti. SEM mikrografija PP/PE-LD 20/80 mješavine (slika 4 d) također ukazuje na dvofaznu morfologiju, s PE-LD matricom koja tvori mrežu i PP fazom unutar PE-LD matrice. Dodatak EPDM-a (slika 4 e i f) rezultira finijom morfologijom, boljom homogenošću, što je posljedica bolje međufazne adhezije, tj. bolje mješljivosti.

100

a) b) c)

d) e) f)

Slika 4. SEM mikrografije PP/PE-LD/EPDM mješavina: a) 80/20/0, b) 80/20/5, c) 80/20/7, d) 20/80/0, e) 20/80/5 i f) 20/80/7.

Zaključak Dodatak EPDM-a PP/PE-LD mješavinama poboljšava mehanička svojstva, posebno savojnu žilavost po Izodu u mješavinama s PE-LD matricom i pri većem udjelu EPDM-a. U DMA spektrima PP/PE-LD/EPDM mješavina dolazi do pomaka staklišta PP faze prema nižim vrijednostima i pomak staklišta PE-LD faze prema višim vrijednostima, što ukazuje na mješljivost. Morfološka struktura PP/PE-LD/EPDM mješavina pokazuje bolju homogenost, smanjenje veličine čestica i poboljšanje adhezije međufaznog sloja u usporedbi s PP/PE-LD mješavinama. Promjene u morfologiji i faznoj strukturi kao i u mehaničkim svojstvima ukazuju da je EPDM dobar kompatibilizator za PP/PE-LD mješavine. Literatura 1. Bertin, S., Robin, J-J.: Study and characterization of virgin and recycled LDPE/PP blends, European Polymer

Journal 38 (2002) 2255-2264. 2. Teh, J. W. et al.: A review of polyethylene-polypropylene blends and their compatibilization, Advances in

Polymer Technology 13 (1994) 1-23. 3. Fortelný, I. et al.: Effect of EPDM admixture and mixing conditions on the morphology and mechanical

properties of LDPE/PP blends, Die Angewandte Makromolekulare Chemie 238 (1996) 97-104. 4. Krause, S.: Polymer Blends, Academic, New York, 1978. 5. Solc, K.: Polymer Compatibility and Incompatibility Principles and Practices, Harwood, New York, 1982. 6. Gunderson, J. J., Chilcote, S. M.: Polymer Networks and Blends 4 (1994) 173-181. 7. Barlow, J. W. et al.: Mechanical properties of polypropylene-low density polyethylene blends, Polymer

Engineering and Science 20 (1980) 364-369. 8. Teh, J. W.: Structure and properties of polyethylene-polypropylene blend, Journal of Applied Polymer Science

28 (1983) 605-618. 9. Dong, L. et al.: On morphology and the competition between crystallization and phase separation in

polypropylene–polyethylene blends, Journal of Material Science 33 (1998) 4043-4048. 10. Avalos, F. et al.: Crystallization kinetics of polypropylene: 1. Effect of small additions of low-density

polyethylene, Polymer 37 (1996) 5681-5688. 11. De Groote, P.: Technical Report from APME, 1995. 12. Barlow, J. W., Paul, D. R.: Static testing of polyethylene, Polymer Engineering and Science 8 (1984) 24-31. 13. Chang-Sik, H. et al.: Compatibilizer in polymer blends for the recycling of plastics waste I: Preliminary studies

on 50/50 wt% virgin polyblends, Polymer for Advanced Technologies 7 (1996) 483-492.

101

14. Si, C., Chen, W.: Shenyang Huagong Xueyuan Xuebao 1996, 10, 65-66. 15. Arroyo, M. R., Lopez-Manchado, M. A.: PP/LDPE blends filled with short polyamide fibers, Die Angewandte

Makromolekulare Chemie 225 (1995) 129-141. 16. Arroyo, M. R., Lopez-Manchado, M. A.: Impact behavior of modified talc filled PP/LDPE blends, Journal of

Polymer Engineering 14 (1995) 237-252. 17. Li, J. et al.: Miscibility and isothermal crystallisation of polypropylene in polyethylene melts, Polymer 42 (2001)

7685-7694. 18. Vranješ, N., Rek, V.: Effect of EPDM on Morphology, Mechanical Properties, Crystallization Behavior and

Viscoelastic Properties of iPP+HDPE Blends, Macromolecular Symposia 258 (2008) 258, 90-100. 19. Rek, V. et al.: Morphology and Properties of SEBS Block Copolymer Compatibilized PS/HDPE Blends, Journal

of Elastomers and Plastics 40 (2008) 237-251. 20. Choi, P. et al.: Immiscibility of poly(ethylene) and poly(propylene): A molecular dynamics study,

Macromolecules 28 (1995) 8247-8250. 21. Rajasekaran, J. J. et al.: Theory for the Phase Behavior of Polyolefin Blends: Application to the

Polyethylene/Isotactic Polypropylene Blend, Macromolecules 28 (1995) 6843-6853. 22. Kim, J. Y., Chun, B. C.: Effect of high density polyethylene addition and testing temperature on the mechanical

and morphological properties of polypropylene/ethylene-propylene diene terpolymer binary blends, Journal of Material Science 2000, 35, 4833-4840.

23. McCrum, N. et al.: “Anelastic and Dielectric Effects in Polymeric Solids”, Wiley, London 1967. 24. Kline, D. E. et al.: Effect of branching on dynamic mechanical properties of polyethylene, Journal of Polymer

Science 22 (1956) 455-462. 25. Reding, F. P. et al.: Glass transitions in ethylene copolymers and vinyl homopolymers and copolymers, Journal of

Polymer Science 57 (1962) 483-498. 26. Stehling, F. C., Mandelkern, L.: The Glass Temperature of Linear Polyethylene, Macromolecules 3 (1970) 242-

252. 27. Xiao, H.-W. et al.: Miscibility of blends of ethylene-propylene-diene terpolymer and polypropylene, Journal of

Applied Polymer Science 83 (2002) 315-322. 28. Krivoguz, Y. M. et al.: Structure and properties of polypropylene/low-density polyethylene blends grafted with

itaconic acid in the course of reactive extrusion, Journal of Applied Polymer Science 102 (2006) 1746-1754.

102


OPTIMIRANJE MEHANIČKIH SVOJSTAVA MJEŠAVINE

POLIURETANA I POLI(VINIL-ACETATA) DODATKOM PUNILA SMJESE NEOBRAĐENOG I PREDOBRAĐENOG KALCIJEVOG

KARBONATA ¶

OPTIMIZATION OF PUR/PVAC MECHANICAL PROPERTIES BY ADDITION OF MIXTURE OF UNTREATED AND PRETREATED

CaCO3 FILLER ¶

Domagoj VRSALJKO, Mirela LESKOVAC, Zrinka BUHIN, Sanja LUČIĆ BLAGOJEVIĆ i Vera KOVAČEVIĆ

Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, Sveučilište u Zagrebu Marulićev trg 19, 10000 Zagreb, Hrvatska

Abstract: Polyurethane (PUR) and poly(vinyl acetate) (PVAC) are partially miscible polymers. The aim of this study was to investigate the influence of untreated and stearic acid surface pretreated calcium carbonate (CaCO3) nanofiller on the properties of PUR/PVAC polymer blends. A set of filler mixtures which have diverse values of surface free energy have been prepared by mixing of two commercial nanofillers (U1 – untreated CaCO3 and U1S2 – stearic acid pre-treated CaCO3) in different ratios. Surface properties of PUR, PVAC, U1 and U1S2 have been defined by determination of surface free energy. Adhesion between filler and polymer in the polymer blend, as well as filler position (in regard to the polymer phases) are predicted on the basis of calculated adhesion parameters (interfacial free energy - γ, spreading coefficient – S and work of adhesion – W) and wetting coefficient ωa. Thermal and mechanical properties are determined by DSC and tensile tests. Ključne riječi: polimerna mješavina, kontaktni kut, faktor kvašenja, predobrada površine punila Keywords: polymer blend, contact angle, wetting coefficient, filler surface pre-treatment Uvod Umješavanje polimera je jeftiniji i brži način pravljenja novih polimernih materijala u odnosu na razvoj novih monomernih jedinica ili novih polimerizacijskih procesa. Polimerne mješavine mogu biti: potpuno mješljive - one su rijetke i karakterizira ih samo jedno staklište djelomično mješljive - pokazuju dva staklišta od kojih je staklište jedne faze pomaknuta prema staklištu druge faze čistog polimera, te nemješljive mješavine - pokazuju dva staklišta čije vrijednosti odgovaraju vrijednostima čistih polimernih komponenti. Karakteristika djelomično mješljivih mješavina je fina morfologija, dobra adhezija i široka međufaza dok se kod nemješljivih mješavina javlja gruba morfologija, loša adhezija i oštra međufazna granica te su neupotrebljive bez dodatka kompatibilizatora. Kompatibilizacija se provodi s ciljem postizanja bolje mješljivosti, promjene i poboljšanja temeljnih svojstava polimernih materijala. Nakon kompatibilizacije gruba morfologija postaje finija, a postiže se i bolja adhezija između faza što izravno rezultira boljim mehaničkim svojstviva. Kompatibilizatori su makromolekule koje pokazuju međufaznu aktivnost kod nemješljivih polimernih mješavina. Uglavnom su to blok-kopolimeri ili cijeljeni kopolimeri.1,2 Alternativni pristup kompatibilizaciji je korištenje anorganskog punila u svrhu poboljšanja mješljivosti nemješljivih polimera. Poliuretanski (PUR) i poli(vinil-acetatni) (PVAC) polimeri se obično rabe kao adhezivi, ali njihova upotreba je vrlo raznolika. PUR/PVAC polimerne mješavine se mogu koristiti kao adhezivi ili brtvila.3 Cilj istraživanja bio je definirati utjecaj dodatka neobrađenog i stearinskom kiselinom predobrađenog kalcij-karbonatnog (CaCO3) nanopunila na svojstva PUR/PVAC polimernih mješavina.

103

Eksperimentalni dio Materijali Elastomerni poliuretan (PUR) - Desmocoll 176 (poliesterski poliuretan, gustoće 1,2 g/cm3, Mw=100·103 g/mol ) Bayer, Njemačka, i vinil-acetat homopolimer (PVAC) - Vinnapas B 60 sp (gustoće 1,18 g/cm3, Mw=90·103) Wacker Polymers, Njemačka, su upotrijebljeni polimeri u ovom istraživanju. Precipitirani kalcijev karbonat Socal U1 (U1) (veličina primarne čestice 80 nm, specifična površina 20 m2/g, gustoća 2,7 g/cm3) i stearinskom kiselinom predobrađeni precipitirani kalcijev karbonat Socal U1S2 (veličina primarne čestice 80 nm, specifična površina 20 m2/g, gustoća 2,7 g/cm3) Solvay, Njemačka su upotrijebljena punila. Smjese punila U1/U1S2 su napravljene u omjerima 0/100, 10/90, 20/80, 30/70, 40/60, 50/50, 60/40, 70/30, 80/20, 90/10 i 100/0 tresenjem na tresilici 20 minuta. Priprema polimernih mješavina Pripremljene su PUR/PVAC mješavine 10/90 mas. % s 6 i 18 mas .% svake pojedine smjese punila. Sve mješavine su pripremane na Brabender gnjetilici pri 140 °C; 5-7 min pri frekvenciji vrtnje 45 min-1. Dobivene mješavine su nakon granuliranja prešane pri 110 °C pod tlakom od 11 MPa, na Dake preši. Vrijeme prešanja je od 5-7 min. Karakterizacija punila i polimernih mješavina Slobodna površinska energija je određivana mjerenjem kontaktnih kutova koristeći DataPhysics Instruments OCA 20 goniometar. Izmjereni kontaktni kutovi navedeni u tablicama su aritmetička sredina dobivena mjerenjem na 5 ispitaka. Mjerenja su rađena pri 23 °C uporabom deionizirane vode (κ=2,0 mS/cm), formamid (p.a. 99,5 %, Fluka), dijodomethan (99 %, Aldrich) volumen kapi je bio 2 μl. Slobodne energije PUR, PVAC polimera i CaCO3 punila su računate Wuovom jednadžbom4:

d d p ps l s l

l d d p ps l s l

4 4(1+ cos ) = ++ +

γ γ γ γγ θ

γ γ γ γ (1)

Staklište polimera je određeno Mettler Toledo DSC 823e uređajem tijekom drugog kruga zagrijavanja pri brzini zagrijavanja 10 °C/min. Rastezna svojstva su određena na mehaničkoj kidalici Zwick 1445, pri 23 °C, brzini rastezanja 25 mm/min i razmaku čeljusti 40 mm. Prikazani rezultati su aritmetička sredina dobivena mjerenjem na 5 ispitaka. Rezultati i rasprava Svojstva polimernih mješavina osim o sastavu, svojstvima i strukturi pojedinih komponenata, ovise i o međupovršinskim interakcijama.5 Svojstva čestica punila koje imaju značajan utjecaj na svojstva kompozita su oblik i veličina, specifična površina, slaganje, površinska aktivnost, raspodjela veličina i interakcije s matricom.6 Najveći utjecaj na međupovršinske interakcije ima veličina međupovršine, koja je proporcionalna specifičnoj površini punila, i jačina interakcija između punila i matrice koja ovise o kemijskom sastavu polimera i površine punila. Parametri adhezije i faktor kvašenja Kontaktni kutovi i slobodne energije čistih punila i njihovih smjesa, te PUR i PVAC polimera navedene su u tablici 1. Iz rezultata je vidljivo da se miješanjem dviju vrsta precipitiranog punila mogu dobiti smjese punila koje će imati široki raspon slobodne površinske energije s time da smjesama s udjelom sterinskom kiselinom predobrađenog punila većim od 50 % polarna komponenta slobodne površinske energije biti jednaka nuli. Prilikom određivanja slobodne površinske energije smjesa punila osim Wuovog modela provjereno je još nekoliko načina određivanja (po Zismanu, korištenjem Owens-Wendtovog modela i kiselo-baznog modela), međutim jedino je Wuov model pokazivao racionalne rezultate.

104

Tablica 1. Kontaktni kutovi (Θ) ispitnih kapljevina (voda, formamid i dijodometan), slobodne površinske energije (γ), i njihove disperzijske (γd) i polarne (γp) komponente smjesa CaCO3 punila te poliuretana i poli(vinil-acetata) Omjeri Kontaktni kutovi Θ, ° Slobodna površinska energija U1/U1S2 Voda Formamid DIM γ, mJm-2 γd, mJm-2 γp, mJm-2

0/100 137,4 123,0 74,6 23,5 23,5 0,0 10/90 130,4 119,9 59,5 30,7 30,7 0,0 20/80 130,1 111,4 54,7 33,1 33,1 0,0 30/70 120,1 90,5 50,9 35,2 35,2 0,0 40/60 102,8 74,8 47,1 36,3 36,3 0,0 50/50 86,1 62,3 45,7 40,7 35,4 5,4 60/40 58,4 60,0 40,3 48,5 32,1 16,4 70/30 49,0 53,7 39,2 53,6 32,3 21,4 80/20 33,1 42,3 31,9 63,2 34,7 28,5 90/10 27,1 34,3 25,0 67,7 37,3 30,4 100/0 19,8 24,7 19,8 71,9 39,3 32,6 PUR 83,3 65,4 53,3 38,2 31,2 7,0 PVAC 64,9 31,2 44,8 52,4 36,9 15,6 Parametri adhezije bitni za predviđanje interakcija na međupovršini punilo/polimer su slobodna međupovršinska energija - γmatrica/punilo, adhezijski rad - Wmatrica/punilo i razljevljivost - S matrica/punilo koji se računaju prema jednadžbama:

d d p pp m p m

m/p p m d d p pp m p m

4 4= + - -

+ +γ γ γ γ

γ γ γγ γ γ γ

(2)

matrica/punilo punilo matrica matrica/punilo= + -W γ γ γ (3) matrica/punilo punilo matrica matrica/punilo= - -S γ γ γ (4) Istraživanja su pokazala da se za optimalnu adheziju traži da je slobodna međupovršinska energija minimalna (teži nuli), adhezijski rad maksimalan, a razljevljivost veća od nule.7 Proračun parametara adhezije omogućuje predviđanje interakcija na međupovršini punilo/matrica i korelaciju s mehaničkim svojstvima kompozita. Rezultati u tablici 2 prikazuju parametre adhezije smjesa punila i pojedinih polimera. Tablica 2. Parametri adhezije punila i pojedinog polimera: slobodna međupovršinska energija - γ, adhezijski rad - W i razljevljivost - S

U1/U1S2 γPUR/punilo WPUR/punilo SPUR/punilo γPVAC/punilo WPVAC/punilo SPVAC/punilo 0/100 8,1 53,6 -22,8 18,5 57,4 -47,5 10/90 7,0 61,9 -14,5 16,1 67,0 -37,9 20/80 7,1 64,2 -12,2 15,8 69,8 -35,1 30/70 7,2 66,2 -10,2 15,6 72,0 -32,8 40/60 7,4 67,1 -9,3 15,6 73,2 -31,7 50/50 0,4 78,5 2,1 4,9 88,3 -16,6 60/40 3,8 82,9 6,5 0,4 100,6 -4,3 70/30 7,2 84,6 8,2 1,1 104,9 0,0 80/20 13,2 88,2 11,8 3,9 111,8 6,9 90/10 15,2 90,7 14,3 4,8 115,3 10,5 100/0 17,5 92,6 16,2 6,1 118,2 13,4

105

Najniže vrijednosti slobodne međupovršinske energije imaju smjese punila s omjerima 50/50 i 60/40. Najviše vrijednosti adhezijskog rada i razljevljivosti za oba polimera ima čisto neobrađeno CaCO3 punilo. Veća vrijednost adhezijskog rada na međupovršini neobrađenog punila s PVAC-om u odnosu na međupovršinu s PUR-om ukazuju na činjenicu da će se punilo lakše vezati za PVAC polimer. Premphet i Horanont8 su pokazali da se u nemješljivim polimernim mješavinama CaCO3 selektivno smješta u polimer s kojim ima nižu međupovršinsku napetost. Sumita et al.9 su uveli faktor kvašenja ωa koji omogućuje predviđanje selektivnosti punila i njegove pozicije u odnosu na polimernu međupovršinu:

puni lo-B punilo-

A-B

-= Aa

γ γω

γ (5)

gdje su γpunilo-A i γpunilo-B međupovršinske napetosti između punila i polimera A ili B, a γA-B je međupovršinska napetost između polimera A i B. Teoretska predviđanja su da ukoliko je ωa > 1 punilo se smješta unutar polimera A, ukoliko je -1 <ωa< 1 punilo se preferirano smješta na međupovršini, a ako je ωa < -1 punilo se preferirano smješta unutar polimera B. Da bi punilo moglo uspješno zamijeniti polimerni kompatibilizator nužno je da se selektivno smješta na međupovršini što je ispunjeno (ili nije) ovisno o ravnoteži interakcija između punila i svakog polimera.5,10 Izračuni faktora kvašenja (tablica 3) predviđaju da će se potpuno obrađeno punilo i smjese s većim udjelom obrađenog punila preferirano smještati u PUR fazu, smjesa 60/40 bi se trebala preferirano smještati na međupovršini, dok bi se smjese s još većim udjelom neobrađenog punila trebale preferirano smještati u PVAC fazu. Tablica 3. Izračunati faktori kvašenja - ωa i predviđena preferirana lokacija punila u mješavini

Slobodna međupovršinska energija Udio punila U1/U1S2 γPUR/punilo γPVAC/punilo γPUR/PVAC

ωa Smještanje punila u mješavini

0/100 8,1 18,5 3,7 2,8 u PUR fazi 10/90 7,0 16,1 3,7 2,5 u PUR fazi 20/80 7,1 15,8 3,7 2,4 u PUR fazi 30/70 7,2 15,6 3,7 2,3 u PUR fazi 40/60 7,4 15,6 3,7 2,2 u PUR fazi 50/50 0,4 4,9 3,7 1,2 u PUR fazi 60/40 3,8 0,4 3,7 -0,9 na međupovršini 70/30 7,2 1,1 3,7 -1,7 u PVAC fazi 80/20 13,2 3,9 3,7 -2,5 u PVAC fazi 90/10 15,2 4,8 3,7 -2,8 u PVAC fazi 100/0 17,5 6,1 3,7 -3,1 u PVAC fazi

DSC i mehanička svojstva Na slici 1 prikazane su DSC krivulje drugog kruga zagrijavanja ispitka. Drugi krug zagrijavanja se koristio za određivanje staklišta da bi se izbjegao utjecaj toplinske prošlosti ispitka prisutan kod prvog zagrijavanja. Rezultati mjerenja staklišta PVAC faze u polimernim mješavinama sa 6 % punila i 18 % punila (tablica 3 i slika 2) prikazuju da se staklište PVAC faze polako snižava povećanjem udjela neobrađenog punila. To bi moglo ukazivati na činjenicu da ta smjesa punila ima jači efekt kompatibilizacije (staklišta PUR-a i PVAC-a se teoretski približavaju), ili na činjenicu da se (kako je bilo i predviđeno računanjem parametara adhezije i faktora kvašenja) neobrađeno punilo i smjese punila u kojima je ono dominantno preferirano smještaju u PVAC fazi, te je upravo to razlog jače promjene staklišta PVAC faze.

106

Slika 1. DSC krivulje polimernih mješavina sastava 10/90/6 % Proračun faktora kvašenja predviđa da će smjesa punila 60/40 imati slobodnu površinsku energiju idealnu da bi se punilo smještavalo na međupovršini i tako uspješno djelovalo kao kompatibilizator (Tablica 3). Na slici 1 krivulji PU/PVAC 10/90 bez punila vidi se staklište PUR faze pri oko -30 °C, dok se staklište PVAC faze nalazi oko 27 °C. Kako dodatkom punila u polimernu mješavinu staklište PUR faze više nije vidljivo, DSC mjerenjima nije bilo moguće pratiti kretanje staklišta pojedine faze pa tako ni potvrditi kompatibilizacijski učinak približavanja staklišta pojedine faze. Dobro je poznato da će fino dispergirani elastomer efikasno popraviti žilavost polimera.11 Kompatibilizacija u osnovi podrazumijeva poboljšanje mješljivosti i adhezije između faza s ciljem postizanja finije disperzije dispergirane faze koja onda omogućava lakši prijenos naprezanja kroz materijal. U slučaju kada dodatak kompatibilizatora toliko popravlja mješljivost faza da potpuno razrušava dvofaznu strukturu mješavine i stvara potpuno mješljivu polimernu mješavinu, realno je očekivati da se time uklanja upravo ona njena strukturna osobina koja je bila bitna za njena mehanička svojstva. Tablica 3. Staklišta PVAC faze u polimernim mješavinama sa 6% i 18% punila

Udio punila Staklište (PVAC), ºC U1/U1S2 10/90/6 % 10/90/18 %

Bez punila 27,0 27,0 0/100 26,4 25,7 10/90 26,7 25,5 20/80 26,0 25,5 30/70 25,9 26,1 40/60 26,6 25,2 50/50 27,4 26,0 60/40 26,6 24,8 70/30 25,8 25,5 80/20 26,5 25,1 90/10 25,5 26,2 100/0 23,4 23,6

107

Slika 2. Grafički prikaz staklišta PVAC faze u polimernim mješavinama sa 6 % i 18 % punila

Proračun faktora kvašenja predviđa da će smjesa punila s većinskim udjelom neobrađenog punila imati idealnu slobodnu površinsku energiju da bi se punilo smještavalo u PVAC fazi što i je najvjerojatniji razlog sniženja staklišta PVAC faze (tablica 3 i slika 2). Na slici 3, koja prikazuje promjenu prekidne čvrstoće i prekidnog istezanja proučavanih polimernih mješavina, je upravo vidljivo da iako ova dva tipa punila (U1 i U1S2) imaju iste specifične površine i veličinu primarne čestice razlika u njihovoj površinskoj predobradi (pa tako i u slobodnoj površinskoj energiji) prouzrokuje velike razlike u mehaničkim svojstvima materijala. Mješavine s većinskim predobrađenim punilom su i 4 do 5 puta nižeg prekidnog istezanja i nešto niže prekidne čvrstoće od onih s većinskim neobrađenim punilom. Objašnjenje ovako velike razlike u mehaničkim svojstvima je vjerojatno činjenica da upravo neobrađeno punilo (U1) ima bolju adheziju i jače interakcije (kako je i izračunato teoretskim računom – Tablica 2) s polimerima u odnosu na obrađeno sterinskom kiselinom (U1S2), te zapravo predstavlja točke umreženja materijala i omogućuje homogeniji prijenos naprezanja kroz materijal omogućujući mu time puno bolja mehanička svojstva.

Slika 3. Promjena prekidne čvrstoće (σR) i prekidnog istezanja (εR) polimerne mješavine 10/90/6 % i

10/90/18 % ovisno o sastavu dodanog punila Zaključci Miješanjem dviju vrsta precipitiranog punila dobivene su smjese punila koje imaju široki raspon slobodne površinske energije. Smjese s udjelom sterinskom kiselinom predobrađenog punila višim od 50 %, polarna komponenta slobodne površinske energije jednaka je nuli. U polimernim mješavinama staklište PVAC faze se polako snižava povećanjem udjela neobrađenog punila. Proračun faktora kvašenja predviđa da će smjesa punila s većinskim udjelom neobrađenog punila imati slobodnu površinsku energiju idealnu da bi se punilo smještavalo u PVAC fazi što i je najvjerojatniji razlog sniženja staklišta PVAC faze. Iako ova dva punila (U1 i U1S2) imaju iste specifične površine i veličinu primarne čestice razlika u njihovoj površinskoj predobradi (pa tako i u slobodnoj površinskoj energiji) uzrokuje 4 do 5 puta niže prekidno istezanja i nešto niže prekidne čvrstoće od onih s većinskim neobrađenim punilom. Objašnjenje ovako velike razlike u mehaničkim

108

svojstvima je činjenica da upravo neobrađeno punilo ima bolju adheziju i jače interakcije s polimerima u odnosu na ono obrađeno sterinskom kiselinom. Zahvala Zahvaljujemo se Ministarstvu znanosti, obrazovanja i športa na financijskoj potpori u realizaciji rada. Literatura 1. Mc Donel E.T. et al, Elastomer Blends in Tires in Polymer Blends, Vol. 2, Newman S. and Paul D.R., Eds.,

Academic Press, New York, 1978. 2. Fayt R. et al.: Molecular design of multicomponent polymer systems. I. Emulsifying effect of poly(hydrogenated

butadiene-b-styrene) copolymers in LDPE/PS blends, J. Polym. Sci. Polym.Lett. Ed., 19 (1981) 79-84 3. Feldman D.: Natural and accelerated weathering of some polyblends, J. Appl. Polym. Sci., 26 (1981) 3493-3501 4. Wu S.: Polar and nonpolar interactions in adhesion, J. Adhesion, 5 (1973) 39-55 5. Vrsaljko D. et al.: Interphase Phenomena in nanoparticulate filled polyurethane/poly(vinyl acetate) polymer

systems; Polym. Eng. Sci, 48 (2008) 1931-1938 6. Packham D.E.: Engineering the interface in composites and bonded components, J. Adhesion, 54 (1995) 133-143 7. Mittal K.L.: Interfacial chemistry and adhesion: recent developments and prospects, Pure and Appl. Chem. 52

(1980) 1295-1305 8. Premphet K. and Horanont P.: Phase structure of ternary polypropylene/elastomer/filler composites: Effect of elastomer polarity, Polymer, 41 (2000) 9283-9290 9. Sumita M. et al.: Dispersion of fillers and the electrical conductivity of polymer blends filled with carbon black,

Polym. Bull., 25 (1991) 265-271 10. Gubbels F. et al.: Design of electrical composites: determining the role of the morphology on the electrical

properties of carbon black filled polymer blends, Macromolecules, 28 (1995) 1559-1566 11. Matsuda Y. et al.: Effect of the compatibility on toughness of injection-molded polypropylene blended with EPR

and SEBS, Polym. Eng. Sci., 46 (2006) 29-38

109


PETROKEMIJSKA PROIZVODNJA Prošlost, sadašnjost i budućnost

PETROCHEMICAL PRODUCTION Past, present, future

Zvonimir JANOVIĆ, Karla SARIĆ

Sveučilište u Zagrebu, Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, Zagreb Abstract: Petrochemical industry today is the most important source of organic chemical and derivatives including large-volume basic chemicals, commodity polymers and certain specialties. They are obtaining from the processing of crude oil and natural gas and present a source of more than 98 % organic chemical products. The three main classes of petrochemical raw materials are methane from natural gas, than olefins, particularly ethylene and propylene, diolefines as butadiene and isoprene, and aromatics include benzene, toluene and xylene isomers. All of which are produced in very large quantities. From these basic building blocks is made a several thousand of very wide range of chemicals and other materials, including monomers and corresponding polymers. Petrochemical industry has been undergoing marked changes as ever, particularly in the past years and disruption will probably continue to be rule for the future. The changes arise from development of new and improved processes and whole technologies especially those which enclosed environmental protection, with increased qualities of products and reducing and overall of energy costs. The breakthrough is to be in the conversion of methane directly to methyl alcohol which than could form a building block by way of C1 chemistry. The shortfall of propylene will be made-up by increase the production using new technologies, as FCC units (Petro-FCC, UOP, SAD), propane dehydrogenation, olefin metathesis and so called methanol-to-olefin process. The breakthrough also involves the direct conversion of alkanes to alkenes and aromatics by oxidative dehydrogenation using vanadium or Pt-based catalyst. In addition, the metallocene polymerization catalyst with new technological processes allow to control the structure, morphology and therefore the end-used properties of the most petrochemically based polymers particularly polyolefins. Ključne riječi: Petrokemija, nafta, prirodni plin, procesi, oksidacijska dehidrogenacija, metalocenski katalizatori, polimerizacije, polimeri. Keywords: Petrochemistry, petroleum, natural gas, processes, oxidative dehydrogenation, metallocene catalyst, polymerization, polymers. Uvod Petrokemijska industrija danas je najvažniji izvor organskih kemijskih sirovina, međuproizvoda i proizvoda, a prošlo, dvadeseto stoljeće obilježeno je stalnim rastom petrokemijske proizvodnje, posebice u razdoblju nakon Drugog svjetskog rata. Osniva se na kemijskoj pretvorbi petrokemijskih sirovina, naftnih ugljikovodika i prirodnog plina, koji uz povoljan sastav, dostupnost i relativno nisku cijenu imaju i niz drugih prednosti prema klasičnim kemijskim sirovinama. Temeljno je obilježje petrokemijske proizvodnje velik broj proizvoda dobivenih od malog broja početnih sirovina. Kao polazne sirovine od nafte najviše služe primarni benzin, reformat benzin i plinoviti ugljikovodici, a zatim metan i niži ugljikovodici izdvojeni iz prirodnog plina, te plinski kondenzat. Njihovom pretvorbom nastaju niži alkeni posebice etilen, propilen, buteni i diolefini, butadien i izopren i aromatski ugljikovodici posebice benzen, toluen i ksilen a zatim metan, od prirodnog plina. Od tih polaznih međuproizvoda dobiva se više tisuća kemijskih proizvoda, praktički svi proizvodi suvremene organske kemijske industrije, njih više od 98 %. Temeljnim petrokemijskim proizvodima pripadaju i neki anorganski proizvodi, posebice amonijak, urea, tehnički ugljik (čađa) i sumpor, a početna im je sirovina vodik kao i ugljikov dioksid nastali od metana preko sinteznog plina.1-7 Najvažniji organski kemijski proizvodi jesu: temeljne organske kemijske sirovine, farmaceutski proizvodi, polimerni materijali, poljoprivredne kemikalije, detergenti i kozmetika, zatim boje, lakovi, otapala, ljepila, dodatci i brojni drugi proizvodi (slika 1.).

110

Početak petrokemijske proizvodnje zbiva se dvadesetih godina 20. stoljeća: izopropanol od propilena (1922. godine Standard Oil, SAD) i 1923. metanol od zemnog plina, preko sinteznog plina (Leuna Werke, I. G. Farbenindustrie, Njemačka). Nastavljen je njihov nagli razvitak, pa se danas u svijetu proizvodi više od 750 ⋅106 t god.−1 petrokemijskih proizvoda (slika 2.).

Farmaceutski

Temeljni organski proizvodi

22%

Ostalo 6%

Poljoprivredne kemikalije

7%

Anorganskiproizvodi 10%

Detergenti i kozmetika 13%

Sintetičkipolimeri 20%

proizvodi 22 %

100

75

50

200

400

600

800

1000

1960 1980 2000 2020

25

0

Godina

Udj

el /

%

0

Pro

izvo

dnja

/ t g

−1

Slika 1. Najzastupljenije skupine proizvoda kemijske

industrije prema finacijskim pokazateljima2 Slika 2. Porast proizvodnje petrokemijskih proizvoda i

udjel u sirovinskoj osnovi kemijske proizvodnje2 Razvitak Hrvatske petrokemijske industrije6,7 započeo je odmah nakon Drugoga svjetskog rata manjom proizvodnjom nekoliko vrsta plastike kao fenol-formaldehidnih i urea-formaldehidnih polimera kao i alkidnih smola za lakove, u tvornici Chromos, Zagreb. Slijedi izgradnja postrojenja za proizvodnju vinil-klorida (na temelju acetilena) i poli(vinil-klorida) (PVC) 1950. godine u Kaštel Sućurcu. Prvi hrvatski petrokemijski kompleks, Organska kemijska industrija (OKI) Zagreb, započeo je s proizvodnjom 1963. Procesom pirolize benzina dobiveni su etilen, propilen i C4-ugljikovodici, a posebnim postupcima stiren, kumen, fenol i aceton. Polimerizacijom etilena i stirena proizvedeni su polietilen i polistiren, a zatim proizvodnja etilena pirolizom etana (90·103 t god.−1). Godine 1984. izgrađena je INA-Petrokemijska industrija, Omišalj, i počela proizvodnja vinil-klorida i polietilena niske gustoće. Opseg navedene proizvodnje danas je bitno smanjen, međutim, u tijeku je izgradnja postrojenja za proizvodnju PVC-a (120·103 t god.−1) i pjenećeg polistirena (50·103 t god.−1) kao i obnove proizvodnje VCM kapaciteta 200·103 t god.−1 i povećanje polietilena na 90·103 t god.−1. Aromatski ugljikovodici, benzen, toluen i ksileni proizvode se u rafinerijama u Rijeci i Sisku. Najveća postrojenja anorganske petrokemije smještena su u poduzeću Petrokemija-Kutina, s proizvodnjom amonijaka (450·103 t god.−1) i uree (400·103 t god.−1), temeljne sirovine za proizvodnju mineralnih gnojiva, kapaciteta 1,35·106 t god.−1. Ta se proizvodnja osniva na zemnom plinu iz Podravine (1,6·109 Nm3 god.−1). U ovom radu, prikazani su razvoj i mogućnosti petrokemijskih procesa i proizvoda, obilježja novih prestižnih proizvodnih postupaka, djelotvornost katalitičkih sustava i svestranost primjene. Sirovinska osnova1-9

Najveće količine nafte i prirodnoga plina troše se kao energenti, dok se izravno kao petrokemijske sirovine upotrebljava oko 10 % njihove ukupne proizvodnje (slika 3.). Procijenjene svjetske zalihe nafte su 185·109 t (~210·109 m3), pa su uz današnju potrošnju dostatne za sljedećih pedesetak godina. Svjetske zalihe prirodnog plina procjenjene su na 173·1012 N m 3 a zalihe ugljena, oko 985·109 t. Petrokemijskom proizvodnjom bitno se povećava vrijednost proizvoda, od nafte (1): motorni benzin 3 - 4, etilen 4 - 6 i polietilen 8 - 10 puta, dok izrađevine od sintetskih vlakana, plastike i sintetskih kaučuka poprimaju vrijednosti više od 100, a lijekova i do 2000 puta (slika 4.).

111

Nafta

103

10

8

6

4

2

0

Rel

ativ

navr

ijedn

ost

Proizvod

Prim

.Ben

zin

Mot

orni

benz

in

Proi

zvod

i

Mon

omer

i

Međ

upro

izvo

dinaftaplin

1950 1970 1990 20100

1

2

3

4

55

4

3

2

1

0

Godina

Plin

/ 10

Nm

-12

3

Naf

ta /

10to

na-9

Slika 3. Proizvodnja i preradba nafte i prirodnog plina u

svijetu7 Slika 4. Usporedne vrijednosti proizvoda naftne i

petrokemijske proizvodnje7 Promjene sirovinske osnove organske kemijske proizvodnje u svijetu tijekom 20. stoljeća, prikazane su slikom 5. i za V. Britaniju slikom 6. Tako se acetilen i katran kamenog ugljena (Reppeove sinteze), tj. karbokemijska proizvodnja postupno smanjuje, vrlo naglo u razdoblju 1955 - 1965. g. a raste udjel petrokemijske proizvodnje, α-olefina i aromata, metana (sintezni plin) kao i izravno alkana.

1910 1930 1950 1970 1990 2010 2030Godina

0

20

40

60

80

Mas

eni u

djel

/ %

19451935 1955 1965 1975 1985 1995 2005Godina

0

20

40

60

80

100

nefosilnesirovine

nafta iprirodni plin

ugljen

Udj

el /

mas

. %

Slika 5. Razvitak i uporaba temeljnih sirovina organske kemijske industrije3

Slika 6. Uporaba sirovina kemijske industrije u Velikoj Britaniji za razdoblje 1930 - 2005. godine4

Novi procesi i proizvodi U zadnjih desetak godina, petrokemijska industrija se znatno promijenila što se očituje u razvoju prestižnih procesa i tehnologijskih rješenja za proizvodnju postojećih i novih proizvoda, posebice onih koji rabe jeftinije sirovine, postiže bolja zaštita okoliša uz „održivi razvoj“, pretežito uporabom djelotvornih katalitičkih sustava, najviše na osnovi novih zeolitnih katalizatora. Također novim postupcima snizuju se utrošak energije i investicijskih ulaganja. Ti su postupci još uvijek u stupnju razvoja ili se već i primjenjuju, prvenstveno u procesima pridobivanja temeljnih petrokemijskih sirovina. Značajna inovativna rješenja odnose se i na procese proizvodnje i nove proizvode na području polimernih materijala. Procesi krekiranja9-14

Piroliza ugljikovodika najvažniji je proces petrokemijske proizvodnje, jer je izvor većine temeljnih organskih industrijskih sirovina: α-olefina C4 i aromatskih ugljikovodika. Najvažnije su sirovine primarni (bazni) benzin i niskomolekulni ugljikovodici, posebice etan, kada se dobiva pretežito etilen, a manje propilen. U razvoju je proces katalitičkog parnog krekiranja uz zeolitne katalizatore pri 600 - 700 oC, pogodan i za preradbu „težih“ naftnih proizvoda. Preinakom katalitičkog procesa krekiranja plinskih ulja (FCC-proces), posebice primjenom novih zeolitskih ZSM-5 katalizatora (UOP Co., SAD), povećava se iscrpak propilena (~ 22 %), C4 ugljikovodika (~ 14 %) i aromatskih ugljikovodika (~ 18 %).

112

Oksidacijska dehidrogenacija15-17

Toplinska dehidrogenacija alkana vrlo je endotermna reakcija (oko 120 kJ mol−1) pa je energijski zahtjevan proces. Nasuprot, oksidacijska dehidrogenacija je egzotermna reakcija uz nastajanje toplinske energije, (također oko 120 kJ mol−1). Izbor katalizatora najviše ovisi o selektivnosti, posebice zaustavljanje reakcije potpune oksidacije i nastajanje koksa, što se umanjuje i procesom uz dodatak vodene pare. Najpoznatiji je proces Phillips Petroleum Co., SAD. Vrlo selektivni katalizatori su na temelju vanadija i platine a u eksperimentalnom stadiju su i ugljikova nano-vlakna. Najzastupljeniji procesi oksidacijske dehidrogenacije su pretvobe: etana u etilen, propana u propilen, butena u butadien, izobutana u izobuten, a zatim i etilbenzena u stiren. Za taj proces, tvrtka Shell Chem. Co., razvila je poseban katalizator na temelju Fe / Cr – oksida uz K2O kao promotora. Novi proces je i pretvorba metana u etilen oksidacijskom dehidrogenacijom u membranskom reaktoru: 2 CH4 + O2 ⎯→ CH2 = CH2 + 2 H2O. Sirovina može biti izravno prirodni plin i nije nužno prethodno odvajanje viših ugljikovodika, manji je utrošak energije prema klasičnim procesima dobivanja etilena, kao i emisija stakleničkih plinova. Olefinski ugljikovodici od metanola18,19

U novije vrijeme razvijen je i proces pretvorbe metanola (iz metana) u olefinske i aromatske ugljikovodike tzv. methan-to-olefin, MTO-proces, uz zeolitne katalizatore (Norsk Hydro Co., Norveška i UOP, SAD). U prvom stupnju procesa, povrativom reakcijom dehidratacije metanola nastaje dimetil eter, a zatim prevodi u smjesu n- i izo-parafina, viših olefina, naftena i aromatskih ugljikovodika, tj. benzinskih (MTG) i MTO – proizvoda (slika 7.):

(CH)2

C C2 4…

α-olefini

n / izo-parafini

viši olefininafteni + aromati

- H O2

2 CH OH CH OCH3 3 3- H O2

+ H O2

0

10

20

30

40

n -C C1 5...

izoC + izoC4 5

propilen

Ugljikovodik

butenipenteni

etilen

C6+

aromatskiPON

MTGMTO

Mas

eni u

djel

/ %

Slika 7. Reakcija pretvorbe metanola i raspodjele proizvoda MTG i MTO procesa19 Metateza olefina20

Pretvorba smjese olefina u željeni olefinski ugljikovodik naziva se metateza olefina. Obuhvaća i reakcije izomerizacije, ciklizacije i metateznu polimerizaciju. Najpoznatiji je proces tvrtke Phillips Petroleum i Lummus Chem. Co. (tzv. Olefin Conversion Technology, OCT), kojim se smjesa etilena i butena prevodi u propilen. Reaktivan je samo buten-2 pa se u istom postupku provodi i izomerizacija butena-1. Najvažniji katalizatori su volframovi karbenski karbonilni kompleksi kao (Ph)2C = W (CO)5 ili oksidi Re2O7 na Al2O3 nosaču.

PropilenEtilen 2-Buten(trans i cis)

2+

1-Buten 2-Buten

Tvrtka Shell Chem. Co. usavršila je proces pretvorbe etilena u više alkane (C11 – C14) tzv. Shell Higher Olefins Process, SHOP. Izvor aromatskih ugljikovodika i dalje će se osnivati na naftnim prerađevinam, prvenstveno reformat-benzinu, i u skladu je sve zahtjevnijim propisima o kvaliteti motornih goriva prema kojem je bitno snižen sadržaj aromatskih ugljikovodika. Tako je u motornom benzinu u EU od 2009. godine ograničen sadržaj aromatskih ugljikovodika, ukupno na manje od 35 % a benzena na manje od 1 %. Na taj

113

način povećava se ukupni prinos na izdvojenim aromatskim ugljikovodicima za petrokemijsku uporabu. Najveća unapređenja provest će se u povećanju prinosa najviše upotrebljavanog p-ksilena, novim zeolitnim katalizatorima izomerizacijom o- i m-ksilena i etil-benzena (UOP, Exxon). Polimerni materijali21-22

Polimerni materijali pripadaju skupini najvažnijih konstrukcijskih materijala današnjice. U drugoj polovici 20. stoljeća bilježi se veliki i stalan porast proizvodnje. Njihova potrošnja danas prelazi dvije stotina milijuna tona, a u posljednih je dvadesetak godina udvostručena. Predviđa se da će tijekom sljedećih trideset godina proizvodnja dosegnuti četiri stotine milijuna tona godišnje. Otkriće metalocenskih katalizatora (slika 8.) uz dobivanje polietilena i polipropilena omogućilo je razvitak novih vrsta homopolimera (bimodalni PE, slika 9.) i kopolimera.

Mg Mg MgCl Cl

Mg Mg Mg

TiCl Cl

propilen

polimer

SiORRO

RRelektrondonor

katalitička površina

Zr

R

R polimer

propilen ilietilen

navedenaveza

Slika 8. Polimerizacija α-olefina uz Ziegler-Natta i metalocenske katalizatore21 Polimerizacija etilena s binarnim metalocenskim katalitičkim sustavom (1-homopolimerizacija i 2-kopolimerizacija) nastaje posebna polimerna morfološka građa s bimodalnom raspodjelom molekulnih masa („reactor blends“). Bimodalni polietilen je poboljšanih mehaničkih svojstava posebice vremena zamora materijala; čvrstoća i tvrdoća ≈ PE-HD, preradljivost i udarna čvrstoća ≈ PE-MD.22

PE

Log M

W (l

og M

)

0,1 1 10 100 1000 10 0000,1

1

10

MFR

/ g

10 m

in-1

-1

Zamor / sati

1

23,4 5

Polimer Gustoća / g cm-3

1 - Homopolimer2 - C - kopolimer3 - C - kopolimer 4 - C - kopolimer5 - Bimodalni PE 0,948 0,002

3

4

8

0,940 0,002+-

+-

Slika 9. Struktura i svojstva bimodalnog polietilena22 Također, proizvedeni su i polimeri cikličkih monomera posebice na temelju ciklobutana, ciklopentena i norbornena metateznom polimerizacijom, kao i kopolimeri s etilenom i alternirajući kopolimeri etilen/ugljikov monoksid. Velike su im primjenske mogućnosti kao konstrukcijskih materijala, za ambalažu, enkapsulaciju i u elektrotehnici. Fiziološki su neutralni, pa im je primjena velika i u medicini. Alternirajući kopolimer etilena i ugljikovog monoksida (BASF i Shell) plastomerni je materijal visokog tališta od 222 oC, pa je po svojstvima sličan poliamidu 6. Polimerni nanokompoziti23

U zadnje vrijeme sve su značajnija istraživanja na razvitku polimernih, posebice polipropilenskih nanokompozita. Najviše su ispitivani sustavi uz kalcijev karbonat, silicijev oksid, aluminijev oksid, magnezijev karbonat, montmorilonit, zeolite itd. Nanopunila imaju izrazite prednosti prema klasičnim, mikropunilima, jer se vrlo malim udjelom postiže viša čvrstoća materijala, bez bitnijeg povišenja njegove

114

gustoće. Uz poboljšana mehanička svojstva nanokompoziti se odlikuju i malom propusnošću za plinove i pare, kao i smanjenom gorivošću. Utjecaj veličine čestica punila, prikazane kao omjer duljine i promjera, na modul savitljivosti PP kompozita prikazan je slikom 10. Velika djelotvornost nanopunila posljedica je njihova izravnog utjecaja na mehanička svojstva, a zatim i promjene kristalne strukture PP utjecajem nanočestica kao centara kristalizacije.

0 10 20 30 40 500

2

4

6

8

Udjel punila / mas. %

Mod

ul s

avitl

jivos

ti 1

0 /

MP

a-3

.

L/D 1000 100 50 30

20

PP

nano-kompozit

kompozitpunilo L/D = 10

Izotaktni

Izo blok

Stereo blok

Sindiiotaktni

Ataktni

Slika 10. Struktura polipropilena (a) i svojstva kompozita o udjelu i veličini čestica punila (b) Zaključak Nafta i prirodni plin i dalje će biti temeljne sirovine petrokemijskih sirovina u većem dijelu 21. stoljeća s tim da se bitno smanji njihov udjel u energijskoj potrošnji, a poveća izvor kemijskih proizvoda. U zadnjih desetak godina, petrokemijska industrija se odlikuje znatnim promjenama što se očituje u razvoju prestižnih procesa i tehnologijskih rješenja za proizvodnju postojećih i novih proizvoda, posebice onih koji rabe jeftine sirovine, snizuje utrošak energije i postiže bolja zaštita okoliša uz „održivi razvoj“. Literatura 1. G. Wels, Handbook of Petrochemicals and Processes, 2-nd Ed., Technip, Paris, 2000. 2. L. F. Hatch, S. Matar, Chemistry of Petrochemical Processes, 2nd Ed., Ashgate, Publ. Co. 2005. 3. K. Weissermel, H-J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, 4-th Ed., VCH, Wienheim, 2003. 4. S. J. Bennett, P. Pearson, From Petrochemical Complexes to Biorefineries? The Past and Prospective Co-

evolution of Liquid Fuels and Chemicals Production in the UK, Chem. Eng. Res. Des., 87 (2009) 1120-1139. 5. P. H. Spitz, Petrochemicals: The rise of an Industry, Wiley, New York, 1988. 6. Z. Janović, Naftni i petrokemijski procesi i proizvodi, Hrvatsko društvo za goriva i maziva, Zagreb, 2005. 7. Z. Janović, Polimerizacije i polimeri, Hrvatsko društvo kemijskih inženjera i tehnologa, Zagreb, 1997. 8. A. Chauvel, G. Lefebvre, Petrochemical Processes, Technip, Paris, 1989. 9. W. Leffler, Petroleum Refining, Technip, Paris, 2008. 10. J. G. Splight, The Chemistry and Technology of Petroleum, 4-th Ed., CRC Press, 2006. 11. G. Martino, Catalysis for Oil Refining and Petrochemistry, Recent Development and Future Trends, Studies in

Surf. Sci. Catalysis, 130 (2000) 83-103. 12. 18th World Petroleum Congress, Book 2, Advances in Olefin Production, Johannesburg, 25-29 Sept. (2005). 13. A. A. Amos, M. Edwards, H. Owen, Inovative Improvements Higlight FCC′s Past and Future, Oil & Gas Journal

88 (2) (1990). 14. A. Aitani, T. Yoshikawa, Maximization of FCC Light Olefins by High Severity Operation and ZSM-5 Addition,

Cat. Today, 60 (2000) 111-118. 15. R. Grabowski, Kinetic of Oxidative Dehydrogenation of C2 -C3 Alkenes, Cat. Review, 48 (2006) 199-268. 16. A. Smirnov, S. Bradley, Benzene Alkylation with Propane, J. Catalysis, 194 (2000) 266-277. 17. M. Bhasin, Dehydrogeneration and Oxydehydrogeneration of Paraffnes to Olefins, Appl. Cat., 221 (2001) 397-

419. 18. D. Fahey, Industrial Chemicals via C1 Processes, ACS, Washington, DC 1987. 19. Z. Janović, A. Jukić, S. Radionov, F. Ranogajec, S. Jurjašević, Prirodni plin – izvor petrokemijskih sirovina i

ekoloških goriva, 4. skup o naftnom gospodarstvu, Zadar, 2007, Zbornik radova, 16-37.

(a) (b)

115

20. K. J. Ivin, J. C. Mol, Olefin metathesis and metathesis polymerization, Academic Press, 1997. 21. W. Kaminsky, The Discovery of Metallocene Catalysts and Their Present State of the Art, J. Polym. Sci. A

Polym. Chem., 42 (2004) 3911-3921. 22. R. Muelhaupt, Catalytic polymerization and post polymerization catalysis fifty years after the discovery of

Ziegler´s catalysts, Macromolecular Chemistry and Physiscs 204 (2003) 289-327. 23. K. B. Sinclair, Future trends in polyolefin materials, Macromolecular Symposia 173 (2001) 237-261.

116


OD PRIRODNIH DO SINTETSKIH POLIMERA

FROM NATURAL TO SYNTHETIC POLYMERS

Igor ČATIĆ Društvo za plastiku i gumu

Fakultet strojarstva i brodogradnje, Sveučilište u Zagrebu Ključne riječi: prirodni i sintetski polimeri, sintezologija, globalizacija, opća sustavnosna teorija, kulturologija Od atoma i molekula, preko prirodnih osnovnih organskih polimerâ: bjelančevina, nukleinskih kiselina i polisaharida te anorganskih polimera, geopolimerâ poput gline, do sintetske plastike i elastomera dug je povijesni, stručni, istraživački i proizvodni put. Taj je put analiziran prema zakonitostima fraktalne prošlosti i budućnosti opće tehnike (prirodne tehnike i umjetne, čovjekove tehnike), opće sustavnosne teorije i kulturologijskog koncepta. Takav pristup može se označiti kao sintezologijski. Sintezologija je znanost koja integrira znanja materijalne i duhovne kulture te stvaranje novog znanja i spoznaja kada je to potrebno, kao i pretvaranje tih znanja i spoznaja u umjetnine (artefakte), proizvode, usluge i druga znanja materijalne i duhovne kulture, a koje može prepoznati i priznati društvo (www.sintezologija.hr). Na temelju proučavanja utjecaja gume i plastike na globalizaciju i zahvaljujući među ostalim tim materijalima, pretvaranju sporta u globalni događaj, otkriven je prvi tvarni globalizacijski put. Onaj kamenih alata koji započinje u Goni, Etiopija pred ~ 2,6 milijuna godina. Granicu prelazi kameno rezalo pred kojih 2,35 milijuna godina (Zapadna Turkana, Kenija) a nalazi kamenih alata u dolini Olduvai u Tanzaniji, stari su oko 1,6 milijuna godina. Nametnulo se pitanje što je potaklo našeg pretka da izumi (vidi u kamenoj gromadi) prvo rezalo i potrebni postupak kalanja? Morao je opaziti, otkriti, uočiti tijekom vladavine carstva prirodnih alata: ruke, kamena, grane i kosti da s prirodno oštrim kamenom može rezati drvo ili životinjska trupla (biopolimeri). To se zbilo u razdoblju između kojih 7 milijuna godina i izradbe prvog rezala pred ~ 2,6 milijuna godina. Iz te činjenice proizlaze tri zaključka. Prvo da opažanja, uočavanja, pojednostavljeno otkrića, prethode izumima i inovacijama. Zato treba podupirati takva istraživanja, ali ne samo u arheologiji prirode, prirodnoj znanosti nego i u arheologiji (kulture) a zatim ih sintezologijski pretvarati u nova znanja i spoznaje te rješenja u čovjekovoj materijalnoj i duhovnoj kulturi. Drugo, parafrazirajući izvornu misao O. Spenglera o tehnici moguć je iskaz. »Polimeri su prastari, ništa osobito povijesno, nego nešto beskrajno općenito jer sežu tamo do postanka prirodnih organskih polimera, bjelančevina, polisaharida i nukleinskih kiselina te anorganskih prirodnih polimera, geopolimera, poput gline«. Koja je važnosti ovih temeljnih istraživanja na području materijalstva (materijalike i proizvodne tehnike)? Pokušaj stvaranja nove sistematizacije polimera, od prirodninâ do sintezinâ. Pokazat će se da plastičari i gumarci pomalo neopravdano prisvajaju naziv polimeri, jer on pokriva puno šire područje što proizlazi iz definicije. Naime, smisleno je upotrijebiti naziv polimeri kao skupno ime za prirodne i sintetske tvari i materijale kojih je osnovni sastojak sustav makromolekula s ponavljajućim jedinicama. Ta promišljanja trebala bi naći odjeka u pouci na svim razinama, ali i u znanstveno-stručnim tiskovinama.

117


STRUKTURA I SVOJSTVA ORGANSKO-ANORGANSKIH HIBRIDA NA TEMELJU POLI(METIL-METAKRILATA) I SILSESKVIOKSANA

STRUCTURE AND PROPERTIES OF ORGANIC-INORGANIC HYBRIDS BASED ON POLY(METHYL METHACRYLATE) AND

SILSESQUIOXANES

Marica IVANKOVIĆ1, Ivan BRNARDIĆ1, Tamara VRABEC1, Mirela LESKOVAC1, Sanja MATEČIĆ-MUŠANIĆ2

1Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, Marulićev trg 19, HR-10000 Zagreb 2Brodarski institut d.o.o., Avenija V. Holjevca 20, HR-10020 Zagreb

Abstract: New organic-inorganic hybrid materials were prepared by the sol-gel process. Simultaneous polymerizations of methyl methacrylate (MMA) and an organically modified silicon alkoxyde, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GLYMO), with varying MMA/GLYMO molar ratio, were performed. Poly(oxypropylene)diamine was used as an epoxy opening agent, as basic catalyst for GLYMO condensation and as poly(methyl methacrylate) (PMMA) crosslinking agent. Structure and properties of prepared hybrids were studied by means of nuclear magnetic resonance (NMR), dynamic mechanical analysis (DMA), scanning electron microscopy (SEM) and contact angle measurements. Depending on the ratios of organic and inorganic components, hybrids showed either a discrete microstructure or interpenetrating polymer networks (IPN) structure. Silsesquioxane (SSQO) structures formed as a result of GLYMO hydrolysis and condensation in the sol-gel process influence the glass transition temperature of PMMA. The hybrids are more hydrophilic than PMMA and they may have potential as damping materials. Ključne riječi: organsko-anorganski hibridi, sol-gel postupak, MMA, GLYMO, diamin Keywords: organic-inorganic hybrids, sol-gel process, MMA, GLYMO, diamine Uvod Polimerne matrice mogu se ojačavati anorganskim punilima nastalim in situ tzv. sol-gel postupkom1-3 Takvi sustavi nazivaju se organsko-anorganskim hibridima. Sol-gel postupak se sastoji od hidrolize i kondenzacije alkoksi derivata metala,4 pri čemu nastaje neprekinuta trodimenzijska (3D) metaloksidna mreža. Hibridni materijali s kovalentnim vezama između dvije faze privukli su posebnu pozornost, jer jaka međudjelovanja kao što su kovalentne veze smanjuju termodinamičku težnju za razdvajanjem faza i osiguravaju pripravu prozirnih hibrida dobrih svojstava.5,6 Sol-gel postupak je vrlo prikladan zbog svoje prilagodljivosti i mogućnosti nastajanja anorganske faze pri niskim temperaturama , ispod 100 °C, čime se izbjegava raspad osjetljivih organskih sastojaka.7 Sol-gel polimerizacija trialkoksisilana npr. trimetoksisilana rezultira nastajanjem silseskvioksanskih (SSQO) produkata općenite formule (RSiO3/2)n.

n3/2jakondenzaci

x3xhidroliza

3 )SiO(R(OMe)(OH)SiR(OMe)SiR −⎯⎯⎯⎯ →⎯−−⎯⎯⎯ →⎯−− − R najčešće predstavlja alkilne ili arilne skupine, no može biti i vodik. Ako je R funkcionalna skupina koja je kadra reagirati, nazivaju se još i funkcionalnim silseskvioksanima. Dobro je poznato da alkoksisilani uz intermolekulsku polikondenzaciju podliježu i izrazitoj ciklizaciji. Silseskvioksani mogu stoga uključivati nasumično razgranate strukture, ljestvaste strukture ali i kompaktne «kavezaste» strukture (kao što su npr. poliedrijski oligomerni silseskvioksani, POSS ) odnosno djelomično kavezaste strukture8 (slika 1) .

118

Slika 1. Strukture silseskvioksana : (a) nasumična (b) ljestvasta (c),(d),(e) kavezasta (f) djelomično kavezasta8

Hibridni materijali na temelju SiO2 i akrilnih polimera, kao što je poli(metil-metakrilat), PMMA, uspješno su sintetizirani in situ sol-gel postupkom tj. simultanom polimerizacijom monomera i hidrolizom i kondenzacijom tetraetoksisilana9-11. U ovom radu za pripravu organsko-anorganskih hibrida na temelju PMMA i silseskvioksanskih struktura upotrijebljen je organski modificirani silicijski alkoksid: 3-glicidiloksipropiltrimetoksisilan, kraće GLYMO, uz poli(oksipropilen)diamin (komercijalnog naziva Jeffamine230) kao umreživalo. Priprava i karakterizacija organsko-anorganskih hibrida Radi priprave hibridnih sustava u suhu izvaganu Erlenmeyerovu tikvicu dodana je određena količina GLYMO-a, diamina, destilirane vode i octene kiseline. Pripravljene smjese su homogenizirane 90 minuta pri sobnoj temperaturi, a potom im je dodan MMA i inicijator 2,2’-azobis(izobutironitril), AIBN (0,02 mas.%). Nakon dodatnog homogeniziranja u trajanju od 60 minuta smjese su izlivene u kalup, te ostavljene pri sobnoj temperaturi 24 sata. Polimerizacija/očvršćivanje je provedeno pri 65 oC tijekom 24 sata, a naknadno očvršćivanje pri 140 oC tijekom idućih 12 sati. Sastav početne reakcijske smjese i oznake hibridnih sustava dani su u tablici 1. Brojevi uzoraka (3, 5, 7 i 9) označavaju masene udjele anorganske-silseskvioksanske faze u hibridnom materijalu. Tablica 1: Sastav i oznake istraživanih sustava

Uzorak

MMA n/mol

GLYMO n/mol

Diamin n/mol

H2O n/mol

CH3COOH n/mol

3 15,1 1 1 1,5 0,0092 5 7,08 1 1 1,5 0,0092 7 3,64 1 1 1,5 0,0092 9 1,74 1 1 1,5 0,0092

119

13C i 29Si NMR spektri čvrstih uzoraka snimljeni su na aparatu Varian Unity Inova 300 MHz NMR Varian, SAD, pri sobnoj temperaturi i 5 kHz. Kao standard za 13C upotrijebljen je heksametilbenzen (HMB), a za 29Si, HMB i natrij(2,2-dimetil-2-silapentan-5-sulfonat) (DSS). Dinamičko- mehanička analiza ispitaka (dimenzije: 60 mm · 10 mm ·2 ± 0,5 mm) provedena je na aparatu TA Instruments DMA 983 ,TA Instruments, SAD, uz amplitudu pomaka od 0,2 mm , stalnu frekvenciju od 1 Hz te brzinu zagrijavanja od 2 °C/min u temperaturnom rasponu od -120 °C do 180 °C. Površine uzoraka nastale lomom ispitaka tijekom jednoosnog rastezanja na kidalici su snimljene pretražnim elektronskim mikroskopom (SEM) JEOL T300, JEOL Ltd., Japan, s radnim naponom od 25 kV. Površinska svojstva istraživanih sustava određivana su mjerenjem kontaktnog kuta ispitnih kapljevina (voda, formamid i dijodometan) na uređaju DataPhysics OCA 20, Data Physics Instruments GmbH, Njemačka, pri konstantnoj temperaturi 23 ± 0,2 °C. Volumen kapi iznosio je 2 µm. Srednja vrijednost kontaktnog kuta za pojedinu ispitnu kapljevinu dobivena je na temelju 10 mjerenja. Rezultati i rasprava Doseg reakcije hidrolize i polikondenzacije alkoksisilana u hibridnim sustavima procijenjen je na temelju rezultata 29Si CP/MAS NMR spektroskopije (slika 2). Radi usporedbe analiziran je i uzorak polimeriziranog GLYMO-a .

Slika 2. Usporedba 29Si CP/MAS NMR spektara istraživanih sustava

U svim 29Si NMR spektrima, najintenzivniji signal je u području koje odgovara T3 strukturama: Si–(O–Si)3. Signali na -65,9; -66,9 i -67,5 ppm dobro se slažu s literaturnim podacima12,13. za silseskvioksanske T8 kaveze. Međutim, uz oktaedarsku strukturu moguća je i „ljestvasta“ struktura14. Vršak u području između −57 i -61 ppm se pripisuje T2 strukturi: Si–(O–Si)2OH ili postojanju malog udjela nepotpuno kondenziranih T8 kaveza12,13. Površina ispod T3 signala predstavlja približno 95 % od ukupne površine signala (T3+T2). Relativna intenzivnost navedenih signala i nepostojanje signala T0 (ev. iznimka je GLYMO) i T1 struktura kod svih uzoraka ukazuje da su ti materijali gotovo potpuno kondenzirani. T0 odgovara silicijevom atomu koji nema siloksansku vezu, a T1 silicijevom atomu s jednom siloksanskom vezom i s dvjema hidroksi (ili metoksi) skupinama. Na slici 3 prikazani su 13C NMR spektri hibridnih sustava H5, H7 i H9. Za usporedbu su dani i spektri sustava PMMA/Diamin i GLYMO/Diamin.

120

Slika 3. Usporedba 13C MAS NMR spektara istraživanih sustava

Na 13C NMR spektru sustava GLYMO/Diamin se vidi šest glavnih rezonantnih vrhova ( 9,9 ppm; 24,0 ppm; 44,3 ppm; 51,4 ppm; 72,4 ppm i 73,9 ppm) tipičnih za GLYMO. Vrhovi na 44 ppm i 51 ppm se pripisuju rezonanciji epoksidnih prstenova15 ukazujući da nije došlo do njihovog potpunog otvaranja u reakciji s diaminom. Za sustav PMMA/Diamin se uočavaju signali tipični za PMMA na 16,7 ppm (α–CH3), 45,2 ppm (>C<), 52,2 ppm (–CH2– i –OCH3) i 178,1 ppm (>C=O). 13C NMR spektri hibridnih sustava su vrlo slični spektru sustava PMMA/Diamin. Zbog preklapanja i pokrivanja signala različitih C-atoma u hibridima 13C NMR spektroskopija nije dala dodatne informacije o strukturi istraživanih hibrida. Na slici 4 je prikazana ovisnost modula pohranjivosti (E´), modula gubitaka (E´´) i tangensa delta (tanδ) o temperaturi. Kod hibridnih sustava vide se dva zasebna E´´ i tanδ vrha koji odgovaraju relaksaciji GLYMO/Diaminske i PMMA faze u području staklišta. Niskotemperaturni maksimum pri približno -80 °C odgovara relaksaciji poli(oksipropilenskih) lanaca diamina. Staklišta dobivena iz vršaka modula gubitaka E´´ za GLYMO/Diamin, PMMA i hibridne sustave prikazana u tablici 2. Zamijećen je isti trend promjena staklišta GLYMO/Diaminske i PMMA faze u hibridima kakav je uočen i DSC metodom16. Tablica 2: Staklišta istraživanih sustava

Sustav Staklište/°C GLYMO/Diaminska faza PMMA-faza

PMMA 109 H3 6 94 H5 -5 89 H7 -12 79

121

Slika 4. Ovisnosti modula pohranjivosti (E´), modula gubitaka (E´´) i tangensa delta (tanδ) o temperaturi

Modul pohranjivosti hibrida iznad staklišta PMMA (viskoelastično područje, > 140 °C) se povisuje u nizu H3 < H5 < H7. Modul u viskoelastičnom području se povezuje s gustoćom umreženja. Za dvofazne sustave postojanje viskoelastičnog platoa ukazuje da se struktura sastoji od kokontinuirane morfologije s dvije isprepletene faze ili odvojenih domena raspršenih u kontinuiranoj umreženoj fazi. Iz temperaturne ovisnosti tanδ mogu se odrediti prigušna svojstva materijala. Prema literaturi17 vrijednosti tanδ dobrih prigušnih materijala su više od 0,3 u temperaturnom području raspona barem 60 °C. Parametri prigušnih svojstva za istraživane sustave (tanδmax i temperaturno područje za tan δ > 0,3) dani su u tablici 3. Tablica 3: Prigušna svojstva

Sustav Tan δmax Temperatutno područje

/°Ctanδ>0,3 PMMA 1,19 106 do 134

H3 1,13 >94 (do 146) H5 0,65 >93 (do 178) H7 0,52 >81 (do 143)

Za čisti PMMA, kao i za većinu homopolimera, temperaturno područje djelotvornog prigušenja je prilično usko i nalazi se unutar 30°C u blizini staklišta. S povećanjem udjela GLYMO/Diaminske faze u hibridnim sustavima dolazi do proširenja i sniženja relaksacijskog vrha PMMA. U usporedbi s PMMA, hibridi premašuju vrijednost tanδ od 0,3 u širem temperaturnom području i mogli bi pokazivati dobra prigušna svojstva pri temperaturama višim od 80-90°C. Na slici 5 su dane mikrografije površine loma čistog PMMA i hibridnih sustava H3, H5 i H7.

122

Slika 5. SEM snimke čistog PMMA i hibrida uz povećanje (A) 500 x (─ = 100μm) i (B) 2000x (─ = 10μm).

Površina loma kakvu pokazuje čisti PMMA karakteristična je za krte staklaste materijale18,19. Hibridni sustav H3 pokazuje heterogenu morfologiju s mikrometarskim česticama i aglomeratima anorganske faze nastalih nakupljanjem fazno odijeljenih SSQO-domena. Vidljive su i brojne šupljine koje upućuju na lom na međupovršini čestica/matrica. Uočava se i skretanje napukline na anorganskim česticama. Hibridi H5 i H7 pokazuju homogeniju bi-kontinuiranu morfologiju, tipičnu za isprepletene polimerne mreže, bez vidljivih nakupina čestica kod povećanja od 2000x. Rezultati mjerenja kontaktnog kuta vode na površini čistog PMMA i hibridnih sustava, dani su u tablici 4. Tablica 4. Vrijednosti kontaktnog kuta vode na površini istraživanih sustava

Sustav Voda θ / o

PMMA 80,0 H3 73,5 H5 65,4 H7 60,0 H9 58,0

Kontaktni kut vode pokazao se osjetljivim na prirodu funkcionalnih skupina koje se nalaze na površini. Kontaktni kut vode za čisti PMMA je 80o i on se kod hibrida kontinuirano smanjuje s porastom udjela GLYMO/diamina u sustavu. PMMA u svakoj ponavljajućoj jedinici sadrži hidrofobne (metilne) i hidrofilne (-COO) skupine. U usporedbi s PMMA, površina hibridnih sustava je bogatija na hidrofilnim skupinama koje potječu od GLYMO/Diaminskih struktura kao što su neizreagirane amino i epoksidne skupine te hidroksilne skupine.

123

Zaključak Pripravljeni su organsko-anorganski hibridni materijali, simultanom polimerizacijom metil-metakrilata i organski modificiranog silicijskog alkoksida 3-glicidiloksipropiltrimetoksisilana (GLYMO), uz poli(oksipropilen)diamin kao umreživalo. Hibridni sustavi karakterizirani su NMR spektroskopijom, dinamičko-mehaničkom analizom (DMA), pretražnom elektronskom mikroskopijom (SEM) i mjerenjem kontaktnog kuta. Silseskvioksanske strukture, nastale hidrolizom i kondenzacijom GLYMO-a utječu na staklište PMMA. Ovisno o udjelu organskih i anorganskih komponenata hibridi pokazuju diskretnu, fazno-razdvojenu mikrostrukturu ili bi-kontinuiranu strukturu isprepletenih polimernih mreža. Površina hibrida je hidrofilnija od površine PMMA. Pripravljeni hibridi imaju potencijal kao prigušni materijali. Literatura 1. U. Schubert, N. Hüsing, A. Lorenz: Hybrid Inorganic-Organic Materials by Sol-Gel Processing of

Organofunctional Metal Alkoxides, Chemistry of Materials, Vol. 7 (1995), p.2010-2027. 2. L. Matějka, O. Dukh, J. Kolařík: Reinforcement of Crosslinked Rubbery Epoxies by In-Situ Formed Silica,

Polymer, Vol. 41 (2000), p.1449-1459. 3. B.M. Novak: Hybrid Nanocomposite Materials-Between Inorganic Glasses and Organic Polymers, Advanced

Materials, Vol. 5 (1993), p.422-433. 4. E. Girardreydet ,T.M. Lam , J.P. Pascault: In Situ Polymerization of Tetraethoxysilane in Poly(vinyl acetate),

Macromolecular Chemistry & Physics, Vol. 195 (1994), p.149-158. 5. A.B. Wojcik,L.C. Klein: Transparent inorganic/organic copolymers by the sol-gel process: thermal behavior of

copolymers of tetraethyl ortosilicate (TEOS) , vinyl triethoxysilane (VTES) and (meth)acrylate monomers, Journal of Sol-Gel Science and Technology, Vol. 5 (1995), p.77-82.

6. C.J.T. Landry, B.K. Coltrain, J. A. Wesson, N. Zumbulyadis, J.L. Lippert: In situ polymerization of tetraethoxysilane in polymers: chemical nature of the interactions, Polymer, Vol. 33 (1992), p.1496-1506.

7. A.B. Wojcik,L.C. Klein: Organic-inorganic gels based on silica and multifunctional acrylates, Journal of Sol-Gel Science and Technology, Vol. 2 (1994), p.115-120.

8. GZ. Li, LC. Wang, HL. Ni, C.U. Pittman Jr, Polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) polymers and copolymers: A review, Journal of Inorganic and Organometallic Polymers Vol.11 (3) (2001) p.123-154.

9. C.A. Avila-Herrera, O. Gomez-Guzman, J.L. Almaral-Sanchez, J.M. Yanez-Limon, J. Munoz-Saldana, R. Ramirez-Bon R: Mechanical and thermal properties of SiO2-PMMA monoliths, Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 352 (2006) p.3561-3566.

10. J.M. Yeh,C.J. Weng, W.J. Liao, Y.W. Mau: Anticorrosively enhanced PMMA-SiO2 hybrid coatings prepared from the sol-gel approach with MSMA as the coupling agent, Surface & Coatings Technology, Vol. 201 (2006) p.1788-1795.

11. J.M. Yeh, C.F. Hsieh, C.W. Yeh, M.J. Wu, H.C. Yang: Organic base-catalyzed sol-gel route to prepare PMMA-silica hybrid materials, Polymer International, Vol. 56 (2007), p.343-349.

12. L. Matejka, O. Dukh, J. Brus, W.J. Simonsick, B. Meissner: Cage-like structure formation during sol-gel polymerization of glycidyloxypropyl-trimethoxysilane, Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 270 (1-3) (2000) p.34-47.

13. L. Matejka, O. Dukh, D. Hlavatá, B. Meissner, J. Brus: Cyclization and self-organization in polymerization of trialkoxysilanes, Macromolecules Vol. 34 (20), (2001) 6904-6914.

14. J.F. Brown, L.H. Vogt, P.I. Prescott: Preparation + Characterization of lower equilibrated phenylsilsesquioxanes, Journal of American Chemical Society, Vol. 86 ( 6), (1964) p. 1120.

15. N. Hüsing, F.S. Schwertfeger, W. Tappert, U. Schubert: Influence of supercritical drying fluid on structure and properties of organically modified silica aerogels, Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 186 (1995), p. 37-43.

16. M. Ivanković, I. Brnardić, H. Ivanković, M. Huskić, A. Gajović: Preparation and properties of organic-inorganic hybrids based on poly(methyl methacrylate) and sol-gel polymerized 3-glycidyloxypropyl-trimethoxysilane, Polymer , Vol. 50 (12) ( 2009) p: 2544-2550.

17. N.V. Babkina, Y.S. Lipatov , T.T. Alekseeva, Damping properties of composites based on interpenetrating polymer networks formed in the presence of compatibilizing additives, Mechanics of Composite Materials Vol. 42 (4) (2006) 385-392.

18. E. T. Kopesky, G. H. McKinley, R. E. Cohen: Toughened poly(methyl methacrylate) nanocomposites by incorporating polyhedral oligomeric silsesquioxanes, Polymer Vol. 47 (2006) p. 299–309.

19. J. Sun, E. K. Akdogan, L. C. Klein, A. Safari: Characterization and optical properties of sol–gel processed PMMA/SiO2 hybrid monoliths, Journal of Non-Crystalline Solids Vol. 353 (2007) p. 2807–2812.

124


OBJEDINJAVANJE RAFINERIJSKE PRERADBE NAFTE I PETROKEMIJSKE INDUSTRIJE

INTEGRATION OF PETROLEUM REFINING AND PETROCHEMICAL INDUSTRY

Ante JUKIĆ

Zavod za tehnologiju nafte i petrokemiju Fakulteta kemijskog inženjerstva i tehnologije Sveučilište u Zagrebu, Marulićev trg 19, HR-10000 Zagreb

Ključne riječi: rafinerija nafte, petrokemija, objedinjavanje, parno krekiranje, uplinjavanje, reformiranje, kogeneracija, FTS, olefini, vodik, sintetska goriva i maziva Keywords: petroleum refinery, petrochemistry, integration, steam cracking, gasification, reforming, cogeneration, FTS, olefins, hydrogen, synthetic fuels and lubricants Industrija rafinerijske preradbe nafte i petrokemijska industrija tradicionalno su povezane sirovinskom i tehnologijskom sinergijom koja omogućuje višu dobit ostvarenjem veće radne učinkovitosti, sniženjem troškova i dobivanjem proizvoda više vrijednosti. Shematski povezanost prikazuje slika 1.

Aromatskopostrojenje Primarni benzin

Reformat-benzin

Olefini = etilen + propilenBTX = benzen, toluen, ksileni

GorivaMazivaSumporParafinKoks

MEĐUPROIZVODI U PRERADBI NAFTE = PETROKEMIJSKE SIROVINE

PRIMARNI PETROKEMIJSKI PROIZVODI

RAFINERIJANAFTE

FCC

Aromatskopostrojenje Primarni benzin

Reformat-benzin

Olefini = etilen + propilenBTX = benzen, toluen, ksileni



MEĐUPROIZVODI U PRERADBI NAFTE = PETROKEMIJSKE SIROVINE

PRIMARNI PETROKEMIJSKI PROIZVODI

RAFINERIJANAFTE

FCC

Slika 1. Tradicionalna povezanost petrokemijske industrije i preradbe nafte (FCC – katalitičko krekiranje u vrtložnom sloju katalizatora).

Sadašnje vrijeme zahtijeva objedinjenost ovih industrija, na tradicionalnoj osnovi, ali i uključivanjem novih tehnologija i procesnih putova. Rafinerije nafte danas se suočavaju s nesigurnošću opskrbe i visokim, stalno rastućim cijenama sirovine, strogim zakonodavstvom o utjecaju na okoliš i svojstvima proizvoda, kao i jakom konkurencijom. Svi ovi čimbenici potiču ih na izvedivo snižavanje operativnih troškova i razmatranje ulaganja u tehnološka poboljšanja postojećih postrojenja, kao i izgradnju novih. Pri tome je temeljni cilj proizvodnja većeg udjela i obima vrlo čistih goriva. Ujedno je cilj i proizvesti veće količine visoko vrijednih nusproizvoda poput etilena i propilena koji se upotrebljavaju za proizvodnju polimera, poliolefina, a mogu se dobiti u procesu katalitičkog krekiranja u vrtložnom sloju katalizatora (FCC). Zahvaljujući nedostatku ovih monomera na tržištu i velikoj potražnji, na godišnjoj razini od 5 do 7 % za propilen, razvijeno je više licenciranih tehnologija za povećanje prinosa propilena u FCC procesu; najpoznatije su PetroFCC, SuperFlex, DCC, Maxofin i Flexicracking IIIR. Njihovom uporabom dobiva se udjel propilena u produktima FCC procesa veći od 30 %. Ipak, gospodarska opravdanost primjene spomenutih nadogradnji FCC procesa prema petrokemijskoj proizvodnji ograničena je kapacitetom FCC jedinice od najmanje 30 000 bpd (bpd =

125

barela na dan; 1 barel = 42 galona = 159 litara) sirovine. Objedinjavanje preradbe nafte i petrokemijske proizvodnje u modernim rafinerijama često se ostvaruje i postrojenjima parnog krekiranja koje za sirovinu upotrebljava primarni benzin, a dio produkata, sirov ili prerađen, može se iskoristiti kao sastavnice pri namješavanju motornih goriva (vidi sliku 2).

Parno krekiranje

Vodik (čistoće 94-96 %)

Etilen Propilen

Pirolitički benzin

Pirolitičko loživo ulje

Butadien (40-50 mas. % u C4)

Raf. IRafinat II(1-buten, 2-buten)

MTBE (iz izobutena)

Teški pirolitički benzin (OB = 93, 25-300 ppm S)

Laki pirolitički benzin (OB = 68, 1 ppm S)

Benzen i toluen

C5=

C4= frakcija

Selektivnahidroobradbauklanjanje= =

(30-35 mas. %)

(15-20 mas. %)

(10-12 mas. %)

Parno krekiranje

Vodik (čistoće 94-96 %)

Etilen Propilen

Pirolitički benzin

Pirolitičko loživo ulje

Butadien (40-50 mas. % u C4)

Raf. IRafinat II(1-buten, 2-buten)

MTBE (iz izobutena)

Teški pirolitički benzin (OB = 93, 25-300 ppm S)

Laki pirolitički benzin (OB = 68, 1 ppm S)

Benzen i toluen

C5=

C4= frakcija

Selektivnahidroobradbauklanjanje= =

(30-35 mas. %)

(15-20 mas. %)

(10-12 mas. %)

Slika 2. Objedinjavanje preradbe nafte i petrokemijske proizvodnje u modernim rafinerijama na primjeru parnog krekiranja primarnog benzina

(= označava nezasićene kemijske veze; MTBE – metil-tert-butil-eter; OB – oktanski broj). Stroži propisi o zaštiti okoliša, s ograničenjima na sumpor, benzen i aromatske ugljikovodike, NOx i CO2 te potreba za obradom težih i kiselijih nafti i frakcija nafte bitno povećavaju potražnju za vodikom (slika 3). Takva rastuća potražnja zahtjeva od rafinerija investiranje u nove pogone za proizvodnju vodika, uzimajući u obzir i tehnologije uklanjanja i zbrinjavanja nastalog CO2. Postupci uplinjavanja također postaju izgledna mogućnost za kemijsku obradbu teških frakcija nafte, posebice jer uključuju i dobivanje vodika, te kogeneraciju toplinske (vodena para) i električne energije. Dodatne su prednosti ovakvih tehnologija široki raspon mogućih sirovina, koje uz teške rafinerijske ostatke i otpadne tokove, uključuju ugljen i biomasu, a zatim i moguća proizvodnja ultra-čistih sintetskih goriva i kemikalija Fischer-Tropschovom sintezom (vidi sliku 4).

HDS

Prirodni plin (CH4) i rafinerijski otpadni plinovi

VT/NT reaktor

Reformer

Uklanjanje CO2

Metanacija

H2 (94-97 %)

H2 (rec.)

vodenapara

HDS


VT reaktor

Reformer

PSA

H2 (99,9 %)

H2 (rec.)

vodenapara

CH4 + H2O = 3H2 + CO

CO + H2O = H2 + CO2

HDS


VT/NT reaktor

Reformer

Uklanjanje CO2

Metanacija

H2 (94-97 %)

H2 (rec.)

vodenapara

HDS


VT reaktor

Reformer

PSA

H2 (99,9 %)

H2 (rec.)

vodenapara

CH4 + H2O = 3H2 + CO

CO + H2O = H2 + CO2

Slika 3. Procesi proizvodnje i čišćenja vodika najčešće zastupljeni u rafinerijama nafte, temeljeni na petrokemijskim procesima parnog reformiranja prirodnog plina (metan, CH4) i dodatne visokotemperaturne

(VT) i niskotemperaturne (NT) hidratacije ugljikovog monoksida.

126

Plinofikacijai obradaplinova

Kisik

Očišćeni sintezni plin

Kemikalije, metanol, amonijak

Sintezni plin zarafinerijsku uporabu

Proizvodnja EMSIGCC

Sumpor

Sintezaugljikovodika (FTS)

Vodik

Sirovina

Kotlovi i peći

Kapljevita gorivaza vozila

Električna energija

Plinofikacijai obradaplinova

Kisik

Očišćeni sintezni plin

Kemikalije, metanol, amonijak

Sintezni plin zarafinerijsku uporabu

Proizvodnja EMSIGCC

Sumpor

Sintezaugljikovodika (FTS)

Vodik

Sirovina

Kotlovi i peći

Kapljevita gorivaza vozila

Električna energija

Slika 4. Objedinjavanje preradbe nafte i petrokemijske proizvodnje u modernim rafinerijama na primjeru procesa uplinjavanja i proizvodnje sinteznog plina.

Zaključno, jasno je da su mogućnosti povezivanja petrokemijskih i tehnologija preradbe nafte vrlo brojne, a sama njihova primjena ovisi o kompleksnosti i posebnostima pojedine rafinerije i pripadajućeg tržišta. Za očekivati je da će zakonodavstvo o zaštiti okoliša i kvaliteti proizvoda poticati daljnje objedinjavanje ovih industrija. Istodobno, treba naglasiti, i da će moderne rafinerije nafte združivanjem petrokemijskih i tehnologija preradbe nafte napraviti odmak od tradicionalne proizvodnje goriva, pojedinih aromatskih ugljikovodika i propilena, također i prema proizvodnji vodika, petrokemikalija, te električne i toplinske energije. Jedan od takvih primjera biti će rafinerijsko-petrokemijsko postrojenje tvrtke Exxon Mobil Chemical u Singapuru vrijednosti 4 milijarde USD i s početkom rada 2011. godine, a koje će rafinirati tešku naftu i uz pogon za parno krekiranje (pirolizu) primarnog benzina kapaciteta 1 milijun tona / god. etilena godišnje proizvoditi 650 000 t polietilena, 450 000 t polipropilena, 300 000 t specijalnih kaučuka na temelju C4 frakcije, 340 000 t benzena, 120 000 t okso-alkohola i 220 MW električne energije iz kogeneracijske elektrane.

127


POLIETILENI ZA EKSTRUDIRANI FILM I/ILI PJENASTE EKSTRUDATE

POLYETHYLENE FOR EXTRUDED FILM AND/OR EXTRUDED FOAM

Nevenka MARIĆ DIOKI d.d., Zagreb

Abstract: This paper gives an overview of polymerisation of ethylene to polyethylene (PE) from its discovery till present. This work also gives consideration to possibility of PE-LD application for extrusion of foam sheet with improved mechanical properties, as well as achieving and obtaining an open cell structure of foam product as substitution to polyurethane foams. U radu je pregledno prikazan razvoj postupka polimerizacije etilena u polietilen, od otkrića do današnjih dana. U proizvodnju polietilena niske gustoće (PE-LD), koja se i danas bazira na procesu radikalne polimerizacije pri visokom tlaku i visokoj temperaturi, uvode se nova tehnološka rješenja i informacijske tehnologije kako bi se postigla maksimalna stabilnost procesa i time osigurala svojstva sa što manjim varijacijama. Istaknuto je da je u DINA d.d. na otoku Krku u tijeku rekonstrukcija postojećeg postrojenja za proizvodnju PE-LD trgovačke marke DINALEN® s novim rješenjem inicijacije polimerizacije etilena primjenom organskih peroksida u zamjenu za kisik iz zraka. Tržišni položaj PE-LD i PE-LLD prikazan je dijagramom kretanja cijena najzastupljenijih, standardnih plastomera u posljednjih nekoliko godina. Na osnovu znanstvenih i stručnih spoznaja odabrana je metoda mjerenja otpora taljevine (e. melt tension, MT) i frekvencije vrtnje pri kojoj puca ekstrudat (e. break speed, BS) za primjensko razlikovanje PE-LD u odnosu na linearni polietilen niske gustoće (PE-LLD). Odabrana je vrijednost MT 0,020 N ispod koje je PE neprihvatljiv za pjenjenje s fizikalnim pjenilima tijekom ekstrudiranja uz uobičajene dodatke. Vrijednost BS kretala se od 145 do 183 min-1 za PE-LD, a od 285 do 441 min-1 za PE-LLD. Odabrana je vrijednost BS ≤ 200 min-1 kao kriterij prihvatljivosti PE za proizvodnju pjenaste ekstrudirane folije. Rezultati su pokazali da je izvlačivost i brzina izvlačenja na izvlačnim valjcima tijekom ekstrudiranja crijevnog filma također povezana s MT i BS vrijednostima. Niža vrijednost MT omogućuje tanji film, a viša vrijednost BS više brzine na izvlačnim valjcima. Istaknuta je primjenska vrijednost PE-LD u odnosu na PE-LLD. Uz ekstrudiranje tankog filma, toplinski stezljivog filma u smjeru i okomito na smijer ekstrudiranja te ekstruzijsko nanošenje, PE-LD omogućava i proizvodnju ekstrudiranih upjenjenih folija, čiji je rast tržišta brži od rasta tržišta PE filma, a procjenjujese na na 1 % u odnosu na ukupno tržište PE-LD-a. Razmotrene su i mogućnosti primjene PE-LD u proizvodnji pjenastih folija boljih mehaničkih svojstava, kao i postizanje otvorene ćelijaste pjenaste strukture proizvoda u namjeri da takvi proizvodi zamjene poliuretanske ( PUR) pjene.

128

plastics europe

Documents