Plasmachemisches Ätzen und Beschichten bei Atmosphärendruck : Anwendungen in der kristallinen Siliziumphotovoltaik

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  • V i P

    Dezember 2011 Vol. 23 Nr. 6 DOI:10.1002/vipr.201100473 2011 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 12 ViP

    Plasmachemisches tzen und Beschichten bei Atmosphrendruck Anwendungen in der kristallinen Siliziumphotovoltaik

    Elena Lopez, Dorit Linaschke, Birte Dresler, Ines Dani, Christoph Leyens, Eckhard Beyer

    Zur industriellen Herstellung waferba-sierter kristalliner Silizium-Solarzellen kommt eine Vielzahl unterschiedlichs-ter Technologien zum Einsatz. Die Kombination dieser Technologien er-fordert ein aufwndiges Handling der Wafer, was nicht nur die Investitions-kosten, sondern auch die Gefahr des Waferbruchs erhht.

    Der Einsatz von Plasmatechnolo-gien bietet die Mglichkeit, alle Pro-

    zessschritte in der Herstellungskette kristalliner Siliziumsolarzellen ohne Nutzung nasschemischer Bder oder Vakuumprozesse durchzufhren. Am Fraunhofer IWS wurden alle zur Solar-zellenfertigung erforderlichen tzpro-zesse sowie die Abscheidung der Pas-sivierungs- und Antireflexschicht mit Hilfe von Atmosphrendruck-Plasma-prozessen erfolgreich demonstriert.

    ZuSAMMENFASSuNG

    Abbildung 1: Herstellungskette kristalliner Silizium-Solarzellen; grn markiert sind die bereits erfolgreich mit Atmosphrendruck-Plasmaprozessen demonstrierten Prozessschritte

    1 EinleitungZur industriellen Herstellung kristalliner Silizium-Solarzellen kommt eine Viel-zahl unterschiedlichster Technologien zum Einsatz (Abb. 1). Fr Prozesse wie das Sgeschadentzen, die Oberflchentex-turierung, die Kantenisolation oder das Phosphorsilikatglas (PSG)-tzen wer-den meist nasschemische Bder einge-setzt. Die Diffusion des Emitters erfolgt in einem Ofenprozess. Fr die Abschei-dung der Passivierungs- und Antireflex (AR)-Schicht werden blicherweise va-kuumbasierte PECVD-Prozesse genutzt. Die Metallisierung, also das Aufbringen der Kontakte auf den Wafer, erfolgt durch Drucken, das anschlieende Ein-brennen der Druckpasten geschieht wiederum in einem Durchlaufofen. Die Kombination dieser Technologien er-fordert ein aufwndiges Handling der Wafer, was nicht nur die Investitionskos-ten, sondern auch die Gefahr des Wafer-bruchs, speziell fr dnne Wafer unter 180 m Dicke, erhht.

    Der Einsatz plasmachemischer tz- und Beschichtungsprozesse bietet die Mglichkeit, alle Prozessschritte in der Herstellungskette kristalliner Silizi-umsolarzellen bei Atmosphrendruck ohne Nutzung nasschemischer Bder durchzufhren. Damit kann ein durch-gngiger Wafertransport realisiert werden. Plasmachemische Prozesse ermglichen eine definierte einseitige Waferprozessierung, die durch die Ent-wicklung neuer Zellkonzepte zwingend erforderlich ist. Weitere Vorteile der At-mosphrendruck-Plasmaverfahren sind ein hoher Waferdurchsatz, der Wegfall von Vakuumanlagen und die starke Re-duzierung des Chemikalienabfalls im Vergleich zur Nasschemie.

    Am Fraunhofer IWS wurden alle zur Solarzellenfertigung erforderlichen tzprozesse sowie die Abscheidung der Passivierungs- und Antireflexschicht mit Hilfe von Atmosphrendruck-Plas-

    maprozessen erfolgreich demonstriert. Das plasmachemische tzen erfolgt

    mit einer linear ausgedehnten Gleich-spannungsbogenentladung. Im Fokus stehen dabei die Entfernung der ge-schdigten Oberflchenschicht der Wa-fer nach dem Sgen (Sgeschadent-zen), die Texturierung der Frontseite, die Glttung der Waferrckseite sowie die Kantenisolation. Zum plasmache-mischen tzen von Silizium haben sich in der Halbleiterindustrie Fluoride (z.B. Stickstofftrifluorid und Schwefelhexa-fluorid) durchgesetzt, da die entste-henden tzprodukte (vorwiegend Sili-ziumtetrafluorid) gasfrmig und damit leicht von der Oberflche entfernbar sind. Nachteil dieser tzgase ist ihr ho-hes Treibhauspotential und die lange Lebensdauer in der Atmosphre. Daher wurden in der vorliegenden Arbeit auch tzgase mit geringem Treibhauspoten-tial evaluiert. Ziel der untersuchungen

    war es, fluor- oder chlorhaltige tzgas-mischungen mit einer hohen tzrate fr Silizium bzw. Siliziumdioxid zu erhal-ten. Dabei soll ein hoher Anteil des ein-gesetzten Gases im Prozess umgesetzt werden, um zum einen die Prozess-kosten durch geringen Gasverbrauch gering zu halten und zum anderen den Aufwand fr die Abgasreinigung zu mi-nimieren.

    Die plasmachemische Abscheidung von Siliziumnitrid als Antireflex- und Passivierungsschicht erfolgt mittels mi-krowellenplasmagesttzter chemischer Gasphasenabscheidung, ebenfalls bei Atmosphrendruck. Auch hier wurden verschiedene Precursoren evaluiert: Neben dem industriell eingesetzten Monosilan, das sich an Luft selbst ent-zndet, wurde das chemisch weitge-hend inerte Tetramethylsilan als leicht zu handhabender alternativer Precur-sor evaluiert.

  • PLASMATECHNOLOGIE

    www.vip-journal.de Vol. 23 Nr. 6 Dezember 2011 2011 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim ViP 13

    Atmospheric pressure plasma-chemical etching and deposition. Application in crystalline silicon photovoltaics.

    For industrial processing of wafer based crystalline silicon solar cells a variety of different technologies are applied. The combination of these requires a complex wafer handling; increasing not only investment costs, but also the risk of wafer breakage. Ap-plication of plasma technologies offers the possibility to manufacture crystal-line silicon solar cells without any wet chemical or vacuum processes.

    At Fraunhofer IWS all etching steps necessary for the production of solar cells and the deposition of silicon nit-ride as passivation and anti-reflection coating were demonstrated success-fully using atmospheric pressure plasma technologies.

    SuMMARY

    2 Reaktoren2.1 Anlage zum plasmachemischen tzen

    bei Atmosphrendruck

    Die Anlage zum plasmachemischen t-zen bei Atmosphrendruck (Abb. 2, rech-tes Bild) nutzt das aus der Plasmaquelle austretende Gas zur Aktivierung des tzgases, d. h. Plasmaerzeugung und tzvorgang sind rumlich getrennt [14]. Durch das Arbeiten bei Atmosph-rendruck wird ein Ionenbeschuss der Substratoberflche, der zu einer Ober-flchenschdigung des Wafers fhren knnte, vermieden.

    Es wird eine lineare Plasmaquelle LARGE (Abb. 2, linkes Bild) mit einer Ar-beitsbreite von bis zu 250 mm einge-setzt. Das Plasmagas, eine Mischung aus Argon und Stickstoff, wird durch eine Gleichspannungsbogenentladung angeregt und mit hoher Geschwindig-keit aus der Quelle heraus zum Sub-strat getragen. Die tzgase werden nahe dem Substrat zugegeben und im Remote-Plasma dissoziiert; die ent-stehenden Fluorradikale reagieren mit dem Silizium der Waferoberflche. Das Substrat wird whrend des tzprozes-ses kontinuierlich durch den Reaktor bewegt. Durch Monitorierung des ent-stehenden Siliziumtetrafluorids ist eine In-line-Prozessberwachung mit Hilfe

    von Fourier-Transform-Infrarotspektro-skopie mglich [5].

    Gasschleusen gewhrleisten eine Abschirmung des Reaktorinneren ge-genber der umgebungsatmosphre und vermeiden insbesondere das Aus-treten von Reaktivgasen.

    2.2 Reaktor zur plasmagesttzten che-mischen Gasphasenabscheidung (PECVD) von Siliziumnitrid

    In einer zylinderfrmigen Mikrowellen-plasmaquelle (Abb. 3) wird bei Atmosph-rendruck ein Argon-Stickstoff-Gemisch angeregt und durch eine Gasstrmung aus der Quelle heraus zum Substrat getragen. Der schichtbildende Precur-sor (Mono- oder Tetramethylsilan) wird zusammen mit Ammoniak (NH3) nahe dem Substrat zugegeben. In der am Fraunhofer IWS vorhandenen Anlage ist

    die kontinuierliche Beschichtung von Wafern bis zu einer Gre von 156 x 156 mm (6) mglich. Ein Gasschleusensys-tem gewhrleistet einen Sauerstoffpar-tialdruck von 0.5 Pa im Reaktorinneren, der die Abscheidung nichtoxidischer Schichten ermglicht.

    3 Plasmachemisches tzen von Silizium

    Zum plasmachemischen tzen von Si-lizium wurden in der Photovoltaik bis-her die aus der Halbleiterindustrie be-kannten tzgase wie Stickstofftrifluorid (NF3), Schwefelhexafluorid (SF6) und Fluorkohlenwasserstoffe (z. B. Tetra-fluormethan CF4) eingesetzt [69]. Diese Gase weisen jedoch eine lange Lebens-dauer in der Erdatmosphre und eine hohe Absorption im infraroten Bereich des Sonnenspektrums auf und verstr-

    Abbildung 2: Schema der LARGE-Plasmaquelle (links) und des Reaktors zum plasmachemischen tzen bei Atmosphrendruck (rechts)

    Abbildung 3: Schema des Mikrowellen-PECVD-Reaktors (links) und Strmungspfade in der Mikrowellen-Plasmaquelle (rechts)

    tzgas (je 1 slm)

    Zusatz (je 1 slm)

    tzrate[nm.m/s ]

    tzgas-umsatz [%]

    Treibhauspotential ber 100 Jahre (CO2-quivalent)

    SF6 9.1 15 22 800 [10]

    SF6 H2O 10.5

    SF6 O2 29 80

    NF3 22.3 90 17 200 [10]

    NF3 O2 23 99

    COF2 7 1 [11]

    HCl 0.06

    TAbelle 1: tzraten und tzgasumsatz fr verschiedene tzgase und Gasmischungen

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    henden Strukturen weisen Gren im Bereich von 150 bis 300 nm mit Tiefen von bis zu 200 nm auf. Die Nanotextu-rierung fhrt zu einer Verringerung der gesamten Reflexion von 40 % fr einen ungetzten polierten Wafer auf unter 20 % im Wellenlngenbereich von 400 bis 1100 nm.

    3.3 Phosphorsilikatglas (PSG)-tzen

    Zur Ausbildung des Emitters auf So-larwafern wird Phosphoroxychlorid (POCl3) auf die Waferoberflche aufge-bracht. Durch eine Reaktion zwischen POCl3, O2 und Si bildet sich an der Waferoberflche Phosphorsilikatglas PxSiyOz (PSG), welches als Dotierstoff-quelle fr die Diffusion von Phosphor ins Silizium dient. Diese sehr dnne Schicht (60100 nm) muss vor der Wei-terprozessierung des Wafers entfernt werden; zumeist erfolgt dies aufgrund der hohen tzselektivitt zu Silizium durch nasschemisches tzen mit Fluss-sure (HF) [9].

    Das plasmachemische tzen von PSG erfolgte mit Trifluormethan, Stick-stofftrifluorid und Carbonylfluorid. Bei der Verwendung von CHF3 war eine zu-stzliche Sauerstoffzugabe erforderlich, um die Ablagerung von Fluorkohlen-stoffpolymeren zu vermeiden. Die Se-lektivitt, d. h. das Verhltnis der tzrate fr PSG im Vergleich zur tzrate fr Si, betrgt fr NF3 nur 1.6. Fr eine CHF3-O2-Mischung konnte die Selektivitt auf bis zu 12 gesteigert werden; fr COF2 auf bis zu 15.3, wobei die PSG-tzrate 1.23 m . m/min betrgt. Diese Werte liegen im Bereich der bisher in der Lite-ratur angegebenen Selektivittswerten fr Niederdruck-Plasmatzverfahren [13, 14].

    ken damit die Erderwrmung [10]. Ne-ben diesen Gasen wurden daher auch alternative tzgase wie Carbonylfluo-rid (COF2) oder Chlorwasserstoff (HCl) evaluiert; Tab. 1 zeigt einen Vergleich der tzraten sowie des umsatzes (fr je-weils 1 slm tzgas) fr die vorrangig un-tersuchten Gase und Gasmischungen.

    Die maximal erreichten tzraten sind stark abhngig von der verwende-ten tzchemie sowie den Plasmabedin-gungen und knnen in einem Bereich von 0.06 bis 60 nm . m/s variiert werden. Die sehr unterschiedlichen tzraten knnen durch die Dissoziationsener-gien der tzgase sowie die Anzahl der Fluoratome je tzgasmolekl erklrt werden [12].

    Ein hoher umsatz des tzgases ver-ringert den Aufwand fr die notwen-dige Abgasbehandlung.

    Zur Analyse des beim tzprozess entstehenden Abgases wurde Fourier-Transform-Infrarot (FTIR)-Absorpti-onsspektroskopie (Matrix-M, Bruker) eingesetzt. Die Messung wurde in der Abgasleitung der Reaktoren mit einer optischen Weglnge von 1 m im Bereich von 5004500 cm1 mit einer spektralen Auflsung von 4 cm1 durchgefhrt. Als hauptschliches Reaktionsprodukt beim Siliziumtzen mit fluorhaltigen tzgasen wurde erwartungsgem Si-liziumtetrafluorid (SiF4) identifiziert. Im

    Folgenden werden die Ergebnisse fr die vier im Fertigungsprozess kristal-liner Siliziumsolarzellen eingesetzten tzprozesse dargestellt.

    3.1 Sgeschadentzen

    Gesgte monokristalline Siliziumwafer weisen Oberflchenrautiefen von bis zu 15 m auf. Abb. 4 zeigt die rasterelektro-nenmikroskopische Aufnahme einer bis in eine Tiefe von 5.5 m geschdigten Oberflche eines Silizumwafers. Durch plasmachemisches tzen mit z. B. SF6 konnten die Defekte auf der Waferober-flche entfernt und eine ebene Oberfl-che erzeugt werden (Abb. 4). Auerdem wurden Rckstnde des Sgeprozes-ses von der Waferoberflche entfernt. Je nach eingesetztem tzgas und der Wafertemperatur kann eine dynami-sche tzrate von bis zu 0.5 mm/min erreicht werden.

    3.2 Texturierung der Waferfrontseite

    Fr dnnere Wafer ist eine gute Ein-kopplung der einfallenden Strahlung in das Absorbermaterial die Vorausset-zung fr einen hohen Wirkungsgrad der Solarzelle. Texturierte Frontseiten reduzieren die Reflexion und fhren zu einer Streuung der einfallenden Strah-lung. Heutige Fertigungstechnologien nutzen nasschemische alkalische oder saure tzbder zur Texturierung der Frontseite mono- oder multikristalliner Wafer.

    Durch plasmachemisches tzen bei Atmosphrendruck wurde die Oberfl-chenmorphologie von (100)-monokris-tallinen Si-Wafern modifiziert (Abb. 5). Durch Variation des tzgases und der Prozessbedingungen entstehen nano-strukturierte Oberflchen. Die entste-

    Abbildung 4: Wafer mit geschdigter Oberflche (links), Wafer-oberflche nach Entfernung von 6 m Silizium durch plasmache-misches tzen mit SF6 (rechts, Prozessparameter 40 slm Ar, 10 slm N2, Bogenstrom 80 A, 1 slm SF6, Substrattemperatur 100C)

    Abbildung 5: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer durch plasmachemisches tzen bei Atmosphrendruck erzeugten nanotexturierten Oberflche (links) und transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen der Poren (Mitte und rechts, Prozessparameter 70 slm Ar, 40 slm N2; Bogenstrom 90 A, 2 slm NF3, Substrattemperatur 380 C)

  • PLASMATECHNOLOGIE

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    Dipl.-Ing. Elena LopezStudium des Chemieingeni-eurwesens an der Universi-tt von Valladolid / Spanien, 2002 Erasmus-Stipendium Universitt Erlangen-Nrn-berg, 2004-2006 Marie-Curie-Stipendiatin bei der Centrotherm AG, seit 2006 am Fraunhofer Institut fr Werkstoff- und Strahltechnik in Dres-den, Projektleiterin in der Gruppe Drucktechno-logien

    Dipl.-Ing. Dorit LinaschkeStudium der Werkstoffwissenschaft und -tech-nologie an der TU Bergakademie Freiberg, seit 2004 am Fraunhofer Institut fr Werkstoff- und Strahltechnik in Dresden, Projektleiterin in der Gruppe Drucktechnologien

    Dipl.-Chem. Birte DreslerStudium der Chemie an der Technischen Univer-sitt Dresden, 1995-1998 wiss. Mitarbeiterin am Fraunhofer Institut fr Werkstoff- und Strahl-technik, Bereich AP-Laser-CVD, 1998-2005 wiss. Mitarbeiterin der Fa. OSTEC GmbH in Meien, seit 2006 wiss. Mitarbeiterin am Fraunhofer Institut fr Werkstoff- und Strahltechnik und Leiterin von Projekten zur Plasma- und Reaktionstechnik

    Dr. rer. nat. Ines DaniStudium der Physik an der Otto-von-Guericke-Universitt Magdeburg, Promotion an der TU Chemnitz, seit 2002 am Fraunhofer Institut fr Werkstoff- und Strahltechnik in Dresden, Leiterin der Gruppe Drucktechnologien

    Prof. Dr.-Ing. Christoph LeyensStudium der Metallurgie und Werktofftechnik, Promotion und Habilitation an der RWTH Aa-chen, seit 2009 Professor fr Werkstofftechnik am Institut fr Werkstoffwissenschaft der TU Dresden und Abteilungsleiter Thermisches Be-schichten und Generieren am Fraunhofer Institut fr Werkstoff- und Strahltechnik in Dre...

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