PILAS ELECTROQUIMICASCELDAS GALVÁNICAS Y CELDAS

ELECTROLÍTICAS

TERMODINÁMICA DE SISTEMASELECTROQUÍMICOS. PILAS GALVÁNICASS..

Sistemas electroquímicos: Aquéllos en los que ocurrenreacciones de transferencia de electrones.

Zn + Cu2+ Zn2+ + CuZn

Cu2+

SO42-

Zn2+

Cu

Reacción por contacto directo.Así no es un dispositivo útil para generarcorriente eléctrica.

Pila electroquímica: Dispositivo en el que se produce unacorriente eléctrica (flujo de e- a través de un circuito) gracias auna reacción espontánea (pila galvánica o voltaica) o en quese utiliza corriente eléctrica para llevar a cabo una reacciónquímica no espontánea (célula electrolítica).

Luigi Galvani(1737-1798)

Alessandro Giuseppe Antonio Anastasio Volta(1745-1827)

el siguiente

se llama

Pila Daniel

que tiene las siguientes particularidades

En un recipiente se sumerge una lámina de cinc en una disolución de sulfato de cinc.

En otro recipiente se sumerge una lámina de cobre (II) en una disolución de sulfato de cobre (II).

y cuyo funcionamiento es

el siguiente

Al unirse los dos electrodos por un hilo conductor

en el ánodo (electrodo -)

en el cátodo (electrodo +)

Se produce la oxidación del cinc:

Zn → Zn2+ + 2 e-

Con lo que se va disolviendo el electrodo de cinc.

los e- cedidos por el Zn circulan por el hilo conductor hasta el cátodo

Se produce la reducción del Cu:

Cu2+ + 2 e- → Cu

Y desaparece el sulfato de cobre (II) y se deposita en el cátodo de cobre.producen

entonces

Una diferencia de potencial, que al medirse en un voltímetro da una fuerza electromotriz (f.e.m.)

así para la pila Daniel a 298 K y 1 atm y

concentración 1 M

La f.e.m. vale 1,10 V.

Para representar simbólicamente una pila, se utiliza la siguiente notación llamada diagrama de pila

Indica un cambio de fase

Indica un puente salino

A la izquierda del puente salino se sitúa el ánodo y a la derecha el cátodo.

así para la pila de Daniell

Zn (s) ZnSO4(aq) CuSO4(aq) Cu (s)

Ánodo Cátodo

a veces sólo se indican

los iones

Zn (s) Zn2+ (aq) Cu2+ (aq) Cu (s)

Ánodo Cátodo

otras veces se indican las

concentraciones iniciales

Zn (s) Zn2+ (0,1 M) Cu2+ (0,1 M) Cu (s)

Ánodo Cátodo

otras pilas pueden ser

Fe (s) Fe2+ (aq) Cu2+ (aq) Cu (s) Al (s) Al3+ (aq) Cd2+ (aq) Cd (s)

Ánodo Cátodo Ánodo Cátodo

FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA PILA

Es la suma de las variaciones de potencial que se producen en los dos electrodos.

o sea

V

 

Δ V cátodo

f.e.m

pila

Δ V ánodo

pero

No puede medirse el potencial de un electrodo aislado.

por ello se establece un electrodo de referencia

que es

El electrodo estándar de hidrógeno. Ver Libro pag: 317.

es un electrodo de gases en el

que

Se burbujea una corriente de H2 a 1 atm a través de una disolución de un ácido con una concentración de protones 1 M a la Tª de 298 K.

puede

actuar

Como cátodo: se produce una reducción y la semirreacción es:

H+ + 1 e- → ½ H2 Eº red = 0,0 V

Como ánodo: tiene lugar una oxidación y la semirreacción es:

½ H2 → H+ + 1 e- Eº oxid = 0,0 V

y esto le ocurre a la mayoría de los electrodos de forma que

En unas pilas actúan como cátodo reduciéndose y genera un potencial de reducción: Ered.

En otras pilas actúa como ánodo oxidándose y genera un potencial de oxidación: Eoxid.

y su relación es

Eoxid = -Ered

INTERPRETACIÓN Y USO DE LAS TABLAS DE POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN

Premisa básicaAl combinar una pareja de electrodos, el de mayor potencial de reducción actúa como cátodo (semirreacción de reducción), y el de menor potencial como ánodo (semirreacción de oxidación).

ejemplo: tenemos como datos los potenciales de reducción de las

siguientes parejas

NO3-/NO (+0,96 V)

Al3+/Al (-1,66 V)

semirreacciones

Ánodo (oxidación): Al → Al3+ + 3 e-

Cátodo (reducción): NO3- + 4 H+ + 3 e- → NO + 2 H2O

f.e.m. de la pilaEºpila = Eºred-cátodo + Eºoxid-ánodo = 0,96 + 1,66 = 2,62 V

A mayor valor de potencial de reducción estándar de un electrodo mayor es la tendencia a reducirse y por tanto mayor es su poder oxidante.

El electrodo MnO4-/MnO2

(+1,67 V) es más oxidante que el electrodo Cr2O7

2-/Cr3+ (1,33 V).

A menor valor de potencial de reducción estándar de un electrodo mayor es la tendencia a oxidarse y por tanto mayor es su poder reductor.

El electrodo Li+/Li (-3,05 V) es más reductor que el electrodo Zn2+/Zn (-0,76).

ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOXSabemos que si Δ G < 0 el proceso es espontáneo.

se puede relacionar Δ G y E de forma

que

Δ G = - n E F

Si Ereacción > 0 Δ G < 0 reacción espontáneaSi Ereacción < 0 Δ G > 0 no es espontánea

por tanto

ELECTROLISIS. LEYES DE FARADAYLa electrolisis tiene lugar en las cubas electrolíticas.

que son

Recipientes que contienen un electrolito con dos electrodos: ánodo y cátodo. Los electrodos se conectan a una fuente de corriente continua; el ánodo es el polo positivo y el cátodo el negativo .como sabemos

en ellas

Se transforma energía eléctrica en energía química.

o sea

Proceso inverso al que se da en una célula, celda o pila galvánica.

esquema

el estudio cuantitativo de la electrolisis se debe

a Faraday

quien dedujo

Primera Ley: la cantidad de sustancia que se oxida o se reduce en un electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que la atraviesa (Q).

Segunda ley: la cantidad de electricidad necesaria (Q) para liberar un equivalente de cualquier sustancia es de 96 500 C, o sea, 1 Faraday (F).

combinando ambas leyes obtenemos

segundosentiempot

AmperiosencorrientedeintensidadI

50096tI

FQ

sdepositadoesequivalentdenº

teniendo en cuenta que

(g)Meq(g)m

esequivalentdenº