physical properties of graphite nanofiber fi lled nylon6...

Vol. 7, No. 2 June 2006 pp. 87-96

Physical Properties of Graphite Nanofiber Filled Nylon6 Composites

Eun-Ha Park* and Hyeok-Jong Joo♠

*Plastics R&D Team, Kolon Industries, Inc., 212, Kongdan-Dong, Kumi, Kyungbuk 730-030, Korea

Department of Polymer Science & Engineering, Chungnam National University, Daejeon 305-764, Korea♠e-mail: [email protected]

(Received March 8, 2006; Accepted June 9, 2006)

Abstract

This paper describes the physical properties of filled Nylon6 composites resin with nano-sized carbon black particleand graphite nanofibers prepared by melt extrusion method. In improving adhesions between resin and fillers, the sur-face of the carbon filler materials were chemically modified by thermo-oxidative treatments and followed by treatmentsof silane coupling agent. Crystallization temperature and rate of crystallization increased with increases in filler concen-tration which would act as nuclei for crystallization. The silane treatments on the filler materials showed effect ofreduction in crystallization temperature, possibly from enhancement in wetting property of the surface of the fillermaterials. Percolation transition phenomenon at which the volume resistivity was sharply decreased was observedabove 9 wt% of carbon black and above 6 wt% of graphite nanofiber. The graphite nanofibers contributed to moreeffectively in an increase in electrical conductivity than carbon black did, on the other hand, the silane coupling agentnegatively affected to the electrical conductivity due to the insulating property of the silane. Positive temperature coef-ficient (PTC) phenomenon, was observed as usual in other composites, that is, temperature increase results conductivityincrease. The dispersity of the fillers were excellently approached by melt extrusion of co-rotational twin screw typeand it could be illustrated by X-ray diffraction and SEM.

Keywords : Graphite nanofiber, Nylon6, Polymer composite, Electromagnetic compatibility, Carbon black

1. 서 론

나일론 수지의 상업적인 용도의 70%는 합성섬유이고 나머

지는 필름과 플라스틱용으로 사용되고 있으며, 최근에는 기능

성 플라스틱이 자동차, IT 산업을 중심으로 많이 요구되고 있

어 이 분야의 급속한 성장이 이루어지고 있는 추세이다[1, 2].

엔지니어링 플라스틱으로 나일론6 수지는 강인성, 높은 기계

적 강도, 내열성, 내마모성, 내약품성 등이 우수할 뿐 아니라

성형성, 2차 가공성도 우수한 특징을 갖는다. 유리섬유와 같은

무기계 보강재의 첨가 효과가 뛰어난 장점이 있기에 기지 수

지를 나일론6로 하는 복합재료에 대하여 오래 전부터 광범위

한 분야에서 연구되었으며 지금도 많은 연구가 진행되고 있는

추세이다[1, 2]. 특히 최근의 연구 방향으로는 나노 크기의 탄

소 혹은 흑연물질을 이용한 나노 복합재의 연구는 새로운 연

구 분야로써 활발히 진행 중이며[3, 4], 전기전도성을 갖는 보

강 재료로 연구하는 분야도 중요한 영역을 차지하게 되었다

[5]. 한편 복합재의 보강재료로서 탄소섬유는 기지 고분자의

종류에 관계없이 열가소성 혹은 열경화성 고분자에 모두 사용

할 수 있는데 강성은 물론 전기적 특성, 열적 특성이 현격히

개선되어 많은 산업 분야에 응용이 되고 있다.

고분자 탄소 복합재의 주요한 특징으로는 기계적 강성뿐 아

니라 전도성이 우수한 소재를 만들 수 있다. 최근 전자기술의

발달과 더불어 각종 분야에서 전기·전자 및 정보기기의 사

용이 증가되어 전자기기 사용밀도의 조밀화를 가져왔고, 이러

한 기기들에서 발생하는 전자파는 오동작 등을 일으켜 산업재

해를 유발시키는 등 전자계 환경의 악화를 초래하게 된다. 전

자기기들이 원하지 않는 전자파에 방해를 받거나 불필요한 전

자파를 복사하여 다른 전자기기에 방해를 주거나 인체에 영향

을 미치는 EMI/EMC(electromagnetic interference/electromag-

netic compatibility) 문제가 날로 심각해지고 있는 상황이다[8-

10]. 또한 인체가 한계치 이상의 전력밀도의 마이크로파에 노

출되면 생식 기관에 손상을 가져와 불임을 일으키거나 안구에

손상을 가져와 백내장을 일으킬 수 있다고 알려져 있고, 비록

약한 전자파라도 장시간 지속적으로 노출되면 중추신경 에 영

향을 준다고 보고되었다[10, 11]. 이처럼 전자기술의 발달에 따

른 전자파의 증가는 여러 가지 문제를 발생시키므로, 이를 예

방하고 전파환경의 보호를 위해 불필요한 전자파의 복사방지

기술개발의 중요성이 부각되고 있다.

최근 탄소재료의 연구는 나노 기술의 발전과 함께 점점 탄

소 나노 소재 연구로 전향되고 있다. 이는 나노 물질로서 탄

소의 경우 다양한 성능이 발현되어 유기 고분자와의 복합화하

는 것도 좋은 연구 분야가 되기 때문이며, 대표적인 것으로

fullerene, 탄소 나노튜브, 나노 흑연섬유가 있다[12-14].

본 연구는 나일론6 수지를 기지 수지로 하고 나노 크기의

Carbon

Science

88 E.-H. Park and H.-J. Joo / Carbon Science Vol. 7, No. 2 (2006) 87-96

탄소 물질로서 카본블랙과 나노 흑연섬유를 첨가한 복합재에

대한 물리적인 특성을 알아 보았다. 특히 첨가되는 카본블랙

과 나노 흑연섬유는 응집되어 있기 때문에 이를 분산시키기

위해[15] 용융혼련 방법을 사용하였으며 다양한 분석과 평가

를 통해 물리적인 특성과 연계하여 고찰하였다. 또한 탄소 나

노 물질을 기지 고분자인 나일론6에 첨가하여 복합재를 제조

할 때 상호친화성이 없어 기지 고분자와 계면 결합력이 저하

되어 기계적 물성이 불량해 지고 전기적 특성이 변화하게 된

다. 따라서 기지 고분자인 나일론6 수지와 탄소 물질간 계면

결합력 증진을 위해 탄소 물질의 표면을 산화시킨 후 커플링

제로 아미노 실란계 화합물을 도입하여 복합재료를 제조했다.

열적, 전기적 성질을 평가, 분석하였으며 커플링제를 사용하지

않은 복합재와 상호 비교 검토하여 연구하였다.

2. 실 험

2.1. 실험재료

2.1.1. 나일론6 시료

나일론6 고분자는 ㈜코오롱사의 상품명 KOPA KN120을 사

용하였다. 상품명 및 기본적인 성질은 아래 Table 1에 종합했

으며 중합을 통해 제조된 나일론6의 경우 다른 탄소 물질과

용융혼련하기 전에 충분히 건조를 하여 수분 함유율이 0.05%

이하로 하여 사용하였다.

2.1.2. 카본블랙과 나노 흑연 섬유 시료

실험에 사용한 탄소 물질로는 카본블랙와 나노 흑연섬유이

다. 카본블랙의 경우 주요 특성은 Table 2와 같은 특성의 것을

사용하였으며, 나노 흑연섬유의 경우는 나노미래사의 제품으

로 straight 구조와 spiral 구조를 갖는 2종에 대해 사용하였고

이들 섬유의 물성은 같았으며, Table 3에 나타냈다. 각각의 시

료는 수분과 같은 외부 요인에 영향이 없도록 제습형 건조기

를 이용하여 120oC에서 12시간 동안 건조한 후 사용하였다.

2.1.3. 실란 커플링제

실험에 사용한 커플링제는 무기물과 고분자간의 결합력을

유도할 수 있는 것으로 액상의 아미노(amino) 실란계 커플링

제인 HISGLASSWORKS사의 Silquest A1100을 사용하였으며

주요 기본적인 특성은 Table 4에 나타내었다.

2.2. 복합재 시료 제작

각종 분석 및 평가용 시료 제작을 위해 건조 및 용융혼련 공

정(melt extrusion process), 사출 성형 공정(injection molding

process)을 통해서 pellet 형태의 시료와 ASTM 규격에 맞는 금

형을 이용하여 규격화된 시험 시편을 제작하였다. 또한 확보

된 pellet 샘플을 이용하여 핫 프레스(hot press) 공정을 통해

전기적 특성을 평가하기 위해 시트를 제작하였다.

2.2.1. 실란 커플링제 처리

먼저 카본블랙과 나노 흑연섬유의 표면에 γ-Aminopropyl-

trimetoxy 실란으로 표면 처리를 하기 위해서 카본블랙과 나노

흑연섬유의 표면 산화를 실시하였다. 120oC에서 12시간 동안

제습형 건조기에서 건조된 카본블랙과 나노 흑연섬유의 표면

Table 1. Properties of nylon6 polymer

Properties Nylon6 Remark

Trade name KOPA KN120 KOLON Ltd.

Melting Temperature 222±2oC DSC. 20oC/min

Relative viscosity 2.75~2.85 H2SO4 at 23oC

Specific gravity 1.14

Moisture max 0.05%

Table 2. Physical properties of carbon black powder

Properties Carbon black Remark

Trade name Carbon black AKZO NOBEL co.


Particle size 65 nm

DBPA 76 ml/100 mg

BET surface 125 m2/g

Blackness 65

Table 3. Physical properties of graphite nanofiber

Properties Graphite nanofiber Remark

Trade name GNF (graphite nanofiber)

NANOMIRAE co.

Density 1.8~2.2 g/m3

Electronic property Semimetal

Interlayer spacing 3.34 Å

Resistivity 10−3~0.23/Ωcm

Thermal conductivity 1,000~2,000 W/moK

Aspect ratio >3,000~4,000

Young's modulus 150~180 Gpa

Table 4. Physical properties of silane coupling agent

Properties Coupling agent Remark

Trade name Silquest A1100 HISGLASSWORKS, Inc

Chemical structure H2N(CH2)3-Si-(OCH3)3Chemical name γ-Aminopropyltrimetoxy

silane

Boiling point 217oC at 760 mmHg

Molecular weight 221.3


Physical Properties of Graphite Nanofiber Filled Nylon6 Composites 89

산화를 원활하게 하기 위해 질산(HNO3)에 침적한 다음 80oC

에서 30분 정도 끓인 후 에틸렌 글리콜을 넣고 5분 동안 중화

시킨 후 순수한 물을 첨가하여 30분 정도 수세하였다. 수세한

다음 꺼내 100oC 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하였고 이

후 산소가 존재하는 분위기에서450oC로(furnace)에 10분 동안

넣고 꺼내어 산화된 탄소 재료를 준비하였다. 또한 처리하고

자 한 γ-Aminopropyltrimetoxy 실란을 활성시키기 위해 n-부

틸 알코올과 순수한 물이 95:5 wt% 비율로 용액을 준비하여

γ-Aminopropyltrimetoxy 실란을 1 wt% 첨가한 후 아세트산을

첨가하여 pH 3-5 수준으로 맞추어 1시간 동안 자석교반 하였

다. 이후 카본블랙 1종과 나노 흑연섬유 2종을 각각 준비한 교

반조에 넣고 2시간 동안 함침시켰다. 교반조에서 시료를 꺼내

어 100oC의 진공 오븐 내에서 24시간 동안 건조하여 실란 커

플링제 처리된 탄소 시료를 준비하였다.

2.2.2. 용융혼련 실험

용융혼련을 하기 전 나일론6 수지는 충분히 건조를 해야 한

다. 만약 건조가 되어 있지 않은 나일론6 수지는 용융혼련 과

정 중 기포 발생, 압축물의 절단 등이 발생되기 때문에 90oC

에서 5시간 시료를 건조하였다. 이렇게 충분히 건조된 나일론

6 수지와 탄소 물질을 AUTOMATIK사의 36Φ twin screw

extruder(L/D ratio: 38/1)를 이용하여 시료를 제작하였다.

각각의 extruder barrel의 온도는 시료 투입 부분부터 노즐부

까지 5구간으로 구성되어 있는 것으로 각각 200, 250, 245,

245, 255oC로 하였고 회전수는 250 rpm, 노즐을 통과해서 나

오는 용융혼련된 복합재의 양은 100g/분으로 조절하였다. 또

한 extruder는 감압장치와 투입구가 2개 설치되어 있는 장치로

정량의 투입을 위하여 loss-in-weight 방식의 피더(feeder)가 각

각 설치되어 나일론6와 탄소물질을 정량하여 투입할 수 있도

록 설계하였으며 1차 투입구에 실험 조성 모두를 투입하여 기

계적 분산을 좋게 하여 복합재를 제조하였다.

2.2.3. 사출 성형 실험

용융혼련과 건조 공정을 거친 복합재는 바로 NISSEI사(일)

의 150 tons급 사출성형기를 이용하여 ASTM 규격에 맞는 각

종 평가용 시편을 제작하였다. 각각의 실린더 온도는 220, 250,

245, 255oC로 하였고 사출시간은 3초로 하였으며 시편 제조시

사출압력은 수지가 금형 내에서 충분히 충진될 수 있도록 60,

80 bar로 설정하였으며 보압은 30, 40 bar로 설정하여 성형하

였다. ASTM D638에 의거 인장강도, 신도 시편을, ASTM

D792에 의거 굴곡강도와 굴곡탄성율 시편을 제작하였으며 제

작된 시편은 23oC의 온도와 50% 절대 습도의 항온 항습실에

서 48시간 보관 후 평가하였다.

2.3. 분석 및 평가

2.3.1. DSC & TGA 열분석

등온 결정화 측정은 DSC7(Perkin-Elmer사)을 사용하여 질

소 기류 하에서 완전히 건조되어 있는 시료로 약 10~15 mg으

로 측정하였다. 등온 결정화온도는 융점과 용융 결정화온도 사

이에서 3oC 간격으로 측정했으며 초기 온도를 250oC까지 올

리고 3분 동안 체류한 후 시료를 완전히 용융시킨 후 DSC의

최대 냉각 속도인 200oC/hr로 미리 정한 등온 결정화온도(190,

193, 196, 199, 202oC)까지 급냉시키고 그 온도에서 일정시간

유지하면서 시간에 따른 결정화 발열 곡선을 구하였으며 피크

치의 시간을 등온 결정화속도로 하였다.

등온 결정화 측정 장치인 DSC7(Perkin-Elmer사)를 이용하

여 질소 기류 하에서 완전히 건조되어 있는 시료로 약 10~15

mg으로 측정하였다. 복합재에 대해 열적 특성 파악을 위해

20oC/min으로 0oC부터 250oC까지 승온하여 열곡선으로부터

융점(Tm) 및 융해열(△Hf)을 구하였고 동일 시료로 250oC에서

3분간 체류 후 이를 20oC/min로 냉각시켜 강온 결정화온도

(Tmc)를 구하였다. 본 연구의 결과는 강온 결정화온도만을 고

찰하였다.

열분해 안정성 정도를 알아보기 위해서 TA instruments사의

model 51 TGA 기기를 이용하여 완전히 건조된 시료 15~20

mg으로 10oC/min로 800oC까지 승온하면서 N2 분위기에서 온

도별 중량 손실(%)를 구하였다.

Table 5. The experiment compositions for melting extrusion ofnylon6 composites containing carbon black and graphite nanofi-bers

Sample Code

Nylon6(KN120) (wt%)

Carbon material Type (wt%)

Nylon6 100 −

Carbon black

CB-3 97 3

CB-6 94 6

CB-9 91 9

CB-12 88 12

Graphite nanofiber-spiral type

SP-3 97 3

SP-6 94 6

SP-9 91 9

SP-12 88 12

Graphite nanofiber-straight type

ST-3 97 3

ST-6 94 6

ST-9 91 9

ST-12 88 12

CB-CS-6 94 Carbon black-silane treated 6

SP-CS-6 94 Graphite nanofiber-spiral type-silane treated 6

ST-CS-6 94 Graphite nanofiber-straight type-silane treated 6


2.3.2. 저항율과 전기전도도

시료의 전도성을 알아보기 위해 TOA Electonics사의

Ultramegohm meter SM-8210 기기를 이용하여 시트 상태의

저항율와 전기전도도를 측정하였다. 측정하기 전 시료는 충분

한 건조 공정을 통해 수분 함유율이 0.05% 이하인 상태에서

측정하였고 은페이스트(silver paste)로 전극이 닿는 부분은 도

포하였다. 측정 기기의 모델은 Fig. 4과 같다.

2.3.3. X선 회절 분석

나일론6 및 카본블랙, 나노 흑연섬유 종류별 그리고 이들의

용융혼련으로 얻은 각각의 복합재 시료에 대해 분산 정도와

결정 특성을 알아보기 위해 JEOL사 JDX-8030 X-ray

crystallographic unit을 이용하여 XRD를 관찰하였다. 측정된

2θ의 범위는 10o에서 90o이다. Crystallographic unit은 니켈로

필터된 CuKα(λ=1.542 Å)선이 source로 이용되었으며 40 kV,

20 mA에서 작동되었다. Scanning speed는 0.016/sec, step size

는 0.02o이다.

결정성 화합물의 층간 거리는 결정에서 회절이 일어나기 위

한 본질적인 조건을 나타내는 Bragg's law를 이용하여 구할 수

있다. 입사된 X-ray는 결정, 즉 층간 간격을 갖는 물질에 의해

특정 방향으로 회절빔을 형성하고 투과빔과 회절빔의 각이 2θ인 회절각으로 측정된다

2.3.4. 미세 구조 분석(SEM)

카본블랙과 나노 흑연섬유의 형상 및 복합재내 탄소 물질

입자의 분산성의 정도와 입자 크기를 알아보기 위해 또 다른

방법으로 JEOL사의 모델명 JSMT330A 주사전자현미경(SEM)

과 TOPCON사의 모델명 SM-500 주사전자현미경으로 관찰하

였다. JSM-T330A 모델의 경우 카본블랙과 나노 흑연섬유 자

체의 형상을 관찰하여 응집되어 있는 수준만을 관찰하였고

SM-500 모델로는 제조한 복합재 시료를 관찰하였다. 특히, 복

합재 시료의 경우는 용융혼련 공정을 거쳐서 얻은 시료를 90oC

에서 5시간 건조한 후 수분이 없는 상온에서 4시간 방치하였

다. 이 후 파단이 용이한 장치를 챔버(chamber) 내에 설치하여

40oC의 저온 챔버에 시료를 넣고 5시간 동안 저온 에이징

(aging)을 하였다. 저온에서 에이징을 거친 시료를 챔버 내에

서 단면을 파단하여 파단면에 대해 관찰하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 복합재의 열적 특성

나일론6의 경우 분자와 분자간의 상호 작용은 아미드기

( )의 농도 등에 따라 달라진다. 일반적으로 아미드기의 농

도가 낮아지면 분자쇄의 상호 작용하는 힘이 작아지므로 결정

의 완전도가 떨어져서 용융온도 등이 낮아지게 되는데 나일론

6의 경우 지방족으로 규칙성이 있는 분자쇄의 구조로 열적 성

질에 있어서 고유한 값을 갖는다[2].

나일론6에 첨가하는 탄소 물질은 결정성 고분자인 나일론6

가 결정이 형성될 때 전체 결정화도에 주는 영향은 작은데 비

해 결정화온도나 결정화속도의 차이점은 크게 발생된다. 이는

첨가하는 탄소 물질이 나일론6가 결정이 이루어질 때 핵의 역

할을 하여 결정 성장을 촉진하기 때문이다[1, 2]. 이러한 핵의

역할은 Fig. 1에서 잘 나타나 있는 것처럼 첨가된 탄소 물질은

나일론6의 결정화온도를 높여서 결정화속도를 빠르게 하는 요

인이 된다.

Fig. 2의 경우는 사용한 탄소 물질의 종류와 동일 6 wt%에

서 커플링제를 사용했을 시의 결정화온도와 차이가 나타남을

보여 주고 있다. 앞서 언급했듯이 사용된 탄소 물질이 첨가된

나일론6의 경우 순수한 나일론6에 비해 결정을 할 때 핵의 역

할로 결정 성장을 촉진한 것으로 사료되며 커플링제의 사용은

나일론6의 아미드 관능기와 반응이 이루어지는 것으로 사료

된다.

또한 Fig. 3의 경우는 온도별 등온 결정화속도를 나타낸 것

으로 통상 결정화 속도는 결정화온도와 비례하는데, 결정화온

도가 낮을수록 동일한 온도에서의 등온 결정화속도는 느리게

나타난다. 탄소 물질 종류에 따른 차이는 미비하나 나일론6 단

Fig. 1. Crystallization temperature of nylon6 composites withthe content of carbon black and graphite nanofibers.

Fig. 2. DSC thermograms of the crystallization temperaturecurves of nylon6 and nylon6 composites of untreated, silanetreated carbon black and graphite nanofibers.


독의 경우보다는 어느 온도에서도 등온 결정화속도가 빠르게

나타나고 있다. 또한 커플링제를 사용한 경우는 사용하지 않

은 경우와 비교하여 결정화온도가 낮아지는 결과를 보이고 있

는데, 커플링제의 첨가는 용융혼련 과정 중 나일론6 수지와 반

응을 하면서 탄소 물질과의 계면에서 계면 결합력 향상에 기

인되는 것으로 사료된다. 사용한 커플링제인 γ-Aminopropyltri-

metoxy 실란은 나일론6의 아미드 관능기와 반응에 관여하는

것으로 사료된다.

Fig. 4은 나일론6, 카본블랙 및 나노 흑연섬유 단독의 열적

안정성 정도를 TGA로 측정한 결과를 나타내고 있다. 탄소 물

질 자체의 비교에서는 spiral 형상 구조를 갖는 나노 흑연섬유

가 가장 낮은 열 안정성을 보이고 있다. 이는 straight 형상 구

조나 카본블랙 구조보다 500oC 이상의 고온에서 쉽게 열 산

화가 일어나며 꼬임의 구조적 차이에 의해 열적으로 불안정한

원인을 제공하기 때문인 것으로 생각된다.

한편 실란 커플링제가 처리된 카본블랙이나 나노 흑연섬유

의 경우는 산화시키기 위해서 질산에 침적하고 산소 분위기에

서 고온에 방치하여 hydrothermal stability가 다소 감소될 것

으로 예상되었으나 Fig. 5의 결과에서 보듯이 큰 차이가 없게

나타났다. 이것은 실란 커플링제 처리를 위해 산이나 혹은 고

온 처리로 표면을 산화시켜도 탄소 물질 자체의 열 안정성은

우수함을 보여주고 있는 것이라 할 수 있다.

또한 Fig. 6은 복합재에서의 나일론6와 비교했을 때의 열분

해 정도를 보여 주고 있는 것으로 나일론6 단독보다 모두 우

수한 특징을 보이고 있다. 이는 첨가된 탄소 물질 자체가 갖

는 열 안정성에 기인하는 것으로 사료된다.

Fig. 7는 실란 커플링제 처리 탄소 물질의 복합재 결과로 실

란 커플링제를 처리하지 않은 복합재와 동일한 결과를 보이고

Fig. 3. Rate of crystallization as a function of isothermal tem-perature of nylon6 and nylon6 composites of carbon materials.

Fig. 4. TGA thermograms of nylon6, carbon black and graphitenanofibers under nitrogen atmosphere.

Fig. 5. TGA thermograms of treated carbon black and graphitenanofibers by a silane coupling agent under nitrogen atmo-sphere.

Fig. 6. TGA thermograms of nylon6 compositescontaining car-bon black of 6 wt% and graphite nanofibers of 6 wt% undernitrogen atmosphere.

Fig. 7. TGA thermograms of nylon6 composites of silanetreated carbon black of 6 wt% and graphite nanofibers of 6 wt%under nitrogen atmosphere.


있다. 이는 커플링제 처리에 무관하게 탄소 물질 자체의 높은

열 안정성을 보인 것과 동일한 맥락이다, 즉 카본블랙 및 나

노 흑연섬유 단독 혹은 복합재에서의 열 안정성은 탄소 물질

자체의 열 안정성에 비례하여 나타나는 결과를 보이고 있다.

3.2. 복합재의 전기적 특성

Fig. 8는 첨가한 탄소 물질의 종류와 함량 변화에 따른 복합

재의 체적 저항값을 보여 주고 있고, Fig. 9는 전기전도도를

보여 주고 있다. 전도성 탄소 물질의 첨가는 체적 저항 값을

감소시켜 전기전도도가 높게 된다. 함량에 따른 저항값은 거

의 비례적으로 감소하다가 카본블랙의 경우 9 wt% 부터 그

감소폭이 커지고 있고 나노 흑연섬유의 경우는 6 wt% 부터

그 값이 크게 감소하고 있음을 보이고 있다. 이는 높은 전기

전도성을 갖기 위해서는 어느 일정량의 탄소 물질이 첨가되어

야 함을 보여주고 있는 것으로, 첨가제의 함량이 증가함에 따

라 전기 전도도가 어떤 임계투과함량(critical percolation

concentration)에서 불연속적으로 급격히 증가하여 절연체에서

전도체로의 전이가 나타나기 때문으로 해석된다[17].

또한 나노 흑연섬유의 경우 동일 함량에서 카본블랙보다 낮

은 체적 저항과 높은 전기전도도를 보이는 것은 전체적인 입

자의 표면적과 형상, 입자의 밀도와 자체의 낮은 체적 저항에

관여하는 것으로 사료된다. 즉 흑연 입자간 연속적인 경로 형

성은 입자 및 aspect ratio가 큰 나노 흑연섬유가 상대적으로

작은 카본블랙 입자보다 전도체의 경로 형성이 수월하기 때문

으로 사료된다.

한편 Fig. 10은 동일 함량인 6 wt%에서 실란 커플링제가 처

리된 경우와 그렇지 않은 경우의 체적 저항값으로 전기적 저

항은 커플링제의 영향에는 작지만 커플링제를 사용하지 않은

경우보다 높게 나타나고 있다, 이는 탄소 물질 표면에서 젖음

성이 있어 절연막이 일부 형성되고 있기에 저항이 크게 나타

나는 것에 기인하며, 사용된 커플링제의 효과는 카본블랙 보

다는 나노 흑연섬유에 더욱 영향이 높음을 알 수 있다. 물론

전기적 특성에 지배적인 요인은 나일론6 혹은 커플링제보다는

첨가되는 탄소 물질, 즉 탄소의 형태, 입자 크기, 자체가 갖는

전기적 특성이 더욱 중요한 요인이라 할 수 있다. 따라서 전

기적 저항을 낮춰서 전도성을 높이기 위해서는 나노 흑연섬유

와 같은 입자의 첨가는 효율적이라 할 수 있다.

연속적 도전 경로의 형성은 전도성 입자의 분산 상태의 급

격한 변화를 의미하며, 복합재의 전기전도도를 촉진시키는 연

속적인 전도 네트워크의 형성을 의미하는 것으로 이를

percolation threshold라 하며[18] 고분자의 탄소 물질 특성에

의해 좌우된다. 즉 동일한 탄소 재료일 때 입자 자체보다는 입

자와 입자의 간격(gap)과 자체의 전기적 특성이 실제 복합재

내의 전기전도도를 지배한다 할 수 있다[19, 20]. 따라서 전도

도의 지배 요인 구조는 hollow-shell의 경우 사슬이나 응집을

형성하려는 경향을 갖고 이러한 사슬 모양의 도체는 구(sphere)

보다는 적은 함량에서 높은 전도도를 갖도록 임계투과함량에

도달하여 복합재 전체에 연속적인 전도 경로를 형성시키는 것

이 가장 중요하며, 또한 전도 물질에 표면 처리를 하지 않아

절연막을 형성하지 못하도록 해야 한다.

Fig. 11는 이와 같은 연속적 경로와 발생되는 간격을 표시하

는 모델을 나타내 보이고 있다, 즉 간격이 크고 많을수록 연

속적인 도전 사슬(chain)이 형성되지 않으므로 전도도는 낮고

저항은 높게 된다. 한편 상대적으로 함량이 적고 연속적인 전

도도 네트워크의 형성이 어려울 때는 터널링(tunneling)이 가

Fig. 8. Log volume resistivity of nylon6 composites with thecontent of carbon black and graphite nanofibers.

Fig. 9. Log conductivity of nylon6 composites with the contentof carbon black and graphite nanofibers.

Fig. 10. Comparison of log volume resistivity plots for nylon6composites containing untreated and silane treated carbon blackand graphite nanofibers.


능할 정도로 매우 가까운 근거리 분산 상태로 복합재 전체에

역시 연속적인 전도도 네트워크를 형성시켜야 전도성이 발휘

된다[19, 20].

높은 전도도 물질, 예로 탄소나 흑연을 첨가했을 시는 자연

적으로 사슬의 연속성이 이어지게 된다. 하지만 연신이나 팽

윤 등이 발생하게 된다면 간격이 발생되어 전도성은 떨어지나

터널링이 가능하다면 전도도가 높게 된다. 터널링 효과의 터

널 접합점은 어떤 온도하에서 열욕(thermal bath)이 있기에 열

적 동요(thermal fluctuation)가 있어 입자 사이의 간격을 따라

전압 동요(voltage fluctuation)를 야기시킨다. 터널 접합점의 축

전량이 작은 경우 간격을 따라서 열적으로 생성된 전기장이

세어지며 이로 인해서 접합점에서는 터널링 전도가 일어나는

데, 이를 열적 동요에 의한 터널링(thermal fluctuation induced

tunneling) 이라 한다. 온도가 증가하면 열적 동요가 흑연 집합

사슬 사이의 포텐셜 장벽을 낮추기 때문에 터널링 전류는 증

가될 수 있다. 하지만 용융점 근처에서는 열팽창으로 고분자

사슬은 멀어져서 전자 터널링은 저해되어 전기전도도가 급감

하는 PTC(Positive temperature coefficient of resistance) 효과

가 나타난다. 하지만 용융점 이후 일정온도 이상이면 점도가

낮아져 입자의 움직임이 활발해지면서 전도 network이 형성되

어 다시 전기전도도가 올라가는 NTC(Negative temperature

coefficient of resistance) 현상이 나타나게 된다[17, 21, 22].

Fig. 12는 이와 같은 온도에 따른 PTC, NTC 현상을 잘 설

명하고 있는 것으로 온도에 따른 체적 저항의 결과 값이다. 먼

저 저항이 완만히 감소하는 것은 탄소 물질 입자의 열적 특성

과 나일론6의 열적 특성의 복합적인 기여라 할 수 있다. 터널

효과에 의하면 역학적 에너지(E)를 갖는 입자가 위치에너지

(V)의 장벽을 만나면 고전적으로 이 입자가 V > E 인 장벽을

넘을 수는 없지만, 양자 역학적으로 입자가 파동의 특성을 갖

는다면 장벽을 넘어서 존재할 수 있기에 탄소 입자 혹은 나노

흑연 입자가 갖는 전자는 파동성이 충분히 있어 터널링 효과

가 가능하다 라는 것이다. 또한 온도가 올라가면 전자 운동 에

너지의 활성으로 전자의 준위가 높아져 일정 장벽을 뚫고 지

나갈 확률이 높아서 충분한 전도 특성이 발현된다는 것이다

[17, 21].

따라서 온도의 증가는 저항을 낮추고 전도도를 향상시키게

되고 이 후 용융점 근처에서는 갑작스런 부피 팽창으로 인해

저항이 높아지고 전도성을 거의 잃어버리는 특징이 나타나게

된다.

결국 카본블랙과 나노 흑연섬유를 첨가한 나일론6 복합재도

이와 동일한 특성이 나타나고 있음을 알 수 있다.

3.3. 복합재의 X-선 회절 분석

Fig. 13은 나일론6와 카본블랙 및 나노 흑연섬유의 X-선 회

절 결과를 보여 주고 있다. 나일론6의 결정은 아미드기 간의

수소결합에 의해 지배적이고 역평형하게 배열되는 α형 결정

과 평행하게 배열되는 γ형 결정이 있다. γ형 결정은 아미드기

평면과 메틸렌기의 zigzag면과 동일한 평면이 되고 분자쇄는

α형 결정보다 조금 줄게 된다. α형 결정과 γ형 결정의 존재율

은 밀도에 따라 달라지며 적외선 흡수 스펙트럼의 경우 928

cm−1과 977 cm−1에서 관찰되고, 이는 각각 α형 결정과 γ형 결

Fig. 11. Schematic representation model of nylon6 compositescontaining conductive chain of graphite nanofiber.

Fig. 12. Comparison of temperature dependence of log volumeresistivity plots for nylon6 composites containing untreated andsilane treated carbon black and graphite nanofibers.

Fig. 13. X-ray diffraction of nylon6, carbon black and graphitenanofibers.


정의 특성 피크로 잘 알려져 있다. X-선 회절의 경우 2θ=24o

및 20o가 α형 결정을 보여 주며 2θ=21o의 회절 피크가 γ형 결

정을 보여주는 것으로 보고되고 있다. 또한 무기물 입자가 첨

가되면 이 무기물이 핵의 역할을 하기에 α형 결정이 지배적

으로 관찰되는 이른바 α-나일론6을 얻을 수 있는 것으로 알려

져 있다[1]. 또한 카본블랙 및 나노 흑연섬유에 대한 X-선 회

절 피크[16]는 각각 26o 근처에서 강한 특성 피크가 관찰되고

42o에서 또 다른 피크가 나타나며 interlayer 간의 거리는 0.334

nm로 오히려 나일론6의 결정보다도 더 가까운 것으로 알려져

있다.

한편 Fig. 14, 15는 복합재에 대한 X-선 회절 피크로 실란

커플링제의 처리 유무에 관계없이 동일한 피크가 관찰되고 있

다. 이는 실란에 의해서 나일론6 혹은 카본블랙, 나노 흑연섬

유의 결정 변화는 없다고 할 수 있다. 다만 앞서 기계적, 열적,

전기적 특성에서 고찰했듯이 기계적 강도의 차이, 나일론6의

결정화속도 지연, 전기적 성질의 변화 등은 단지 계면에서의

강제적인 화학 혹은 물리적 결합력이 있기 때문이며 이로 인

한 결정의 변화로 결정 크기, 거리, 결정화도의 변화는 거의

없는 것으로 사료된다. 아울러 카본블랙 피크와 나노 흑연섬

유 피크가 사라진 것으로 보아 나일론6내에서 첨가된 카본블

랙이나 나노 흑연섬유는 결정의 규칙성이 깨지고 각각의 입자

로 분산이 양호함을 알 수 있다.

3.4. 복합재의 morphology 분석

Fig. 16는 용융혼련 전에 사용한 카본블랙 자체의 주사전자

현미경 사진이고 Fig. 17는 나노 흑연섬유 자체의 주사전자현

미경 사진이다. 모두 수십~수백 나노 크기의 작은 입자가 모

여서 응집에 되어 있는 상태를 보이고 있으며 특히 나노 흑연

섬유의 경우 사슬모양의 흑연이 섬유 형상을 보이고 있다. 이

는 제조 시에 나타나는 특성으로 이러한 상태로 나일론6 기지

에 첨가하게 되면 기계적 물성은 물론 전기전도도의 특성이

불량하게 된다. 따라서 이를 분산시켜서 비표면적을 넓히고 분

산성을 확보하는 기술이 필요하다. Fig. 18는 용융혼련 후의

복합재의 주사전자현미경 사진이다. 용융혼련 전에 응집되어

있는 상태와는 다른 특성을 나타내고 있다. 특히 카본블랙의

경우나 나노 흑연섬유 모두 분산 상태는 하나의 입자 수준으

로 양호한 분산 상태를 확인할 수 있다. 이는 본 실험에 사용

한 co-rotational 이축 용융혼련의 기계적인 전단력만으로 충분

한 분산이 가능하다고 할 수 있다. 사용된 카본블랙이나 나노

흑연섬유의 경우 나노 clay나 Silica 등과는 형상과 응집 구조

가 다른 것도 분산이 양호한 요인이라 할 수 있다. 이들의 나

Fig. 14. Comparison of X-ray diffraction curves of nylon6 com-posites containing carbon black of 6 wt% and graphite nanofi-bers of 6 wt%.

Fig. 15. Comparison of X-ray diffraction curves of nylon6 com-posites containing silane treated carbon black of 6 wt% andgraphite nanofibers of 6 wt%.

Fig. 16. SEM micrographs of carbon black particle to formaggregates (a) : x5,000 (scale bar : 5 μm) (b) : x20,000 (scale bar : 1 μm)

Fig. 17. SEM micrographs of graphite nanofiber£¦spiral type toform aggregates (a) : x5,000 (scale bar : 5 μm) (b) : x20,000 (scale bar : 1 μm)


노 물질은 규소와 산소로 이루어져 일정한 판상 형상의 층상

구조로 되어 있고 층간 van der Waals 결합력이 작용하며 음

전하를 띄고 있는 층과 층의 공간에서 양이온을 갖는 물질로

되어 있어 분산 혹은 exfoliation 복합재를 제조할 때 이온 교

환을 이용하여 층간에 삽입하는 방법이 잘 알려져 있는데[3]

카본블랙이나 나노 흑연섬유는 탄소로 구성된 물질로 이러한

화학적인 방법보다는 물리적, 기계적 방법이 효율적이기 때문

이다.

또한 Fig. 19은 실란 커플링 처리한 카본블랙 및 나노 흑연

섬유의 복합재에 대한 주사전자현미경 사진으로 실란 처리의

유무에 관계없이 동일한 분산성을 확인할 수가 있다. 즉 용융

혼련 방법만으로 충분한 분산성을 알 수가 있고 이는 앞서 고

찰한 X-선 회절 결과나 전기적 특성 결과와 일치함을 알 수가

있다.

4. 결 론

본 연구에서는 탄소 물질로 나노 크기의 카본블랙과 나노

흑연섬유를 기지 고분자인 나일론6에 첨가하여 용융혼련 방법

으로 복합재를 제조하여 물리적 성질로 기계적 강도, 열적 특

성, 전기적 물성의 변화 및 X-선 회절 및 SEM 분석의 다양한

결과를 고찰하였다. 또한 복합재 제조 과정에서 나일론6와 카

본블랙 혹은 나노 흑연섬유의 계면 결합력을 향상하기 위해

실란 커플링제를 표면 처리하여 각각의 물성과 특성을 연계

고찰하였다. 이와 같은 연구를 통해서 얻을 수 있었던 결론은

다음과 같다.

첨가된 카본블랙과 나노 흑연섬유의 입자는 나일론6가 결정

을 형성할 때 결정핵의 역할을 하여 나일론6 단독보다 결정화

온도가 높아지고 결정화속도가 빨라졌다. 또한 실란 커플링제

로 처리한 카본블랙과 나노 흑연섬유는 나일론6 계면에서 충

분한 젖음성으로 인해 처리하지 않은 경우와 비교하여 다소의

결정화 온도가 내려가는 특징이 나타났다.

전기적 물성에 있어 카본블랙의 경우 9 wt% 이상, 나노 흑

연섬유의 경우는 6 wt% 이상부터 급격한 체적 저항의 감소가

나타나 전도도가 향상되는 percolation 전이 특성을 보였다. 또

한 카본블랙과 나노 흑연섬유의 비교에서는 나노 흑연섬유가

전기전도도가 우수하며 함량이 증가할수록 더욱 크게 나타났

다. 또한 온도 증가에 따라 전도도가 증가하고 용융온도에서

급감하는 PTC 특성이 나타났으며, 실란 커플링제가 처리되어

첨가된 복합재는 미비하나 절연막의 역할로 전도도가 오히려

떨어지는 특성이 발생하였다.

카본블랙과 나노 흑연섬유는 나노 크기로 기지 고분자인 나

일론6에 첨가함에 있어 co-rotational 이축 용융혼련 방법으로

Fig. 18. Comparative SEM micrographs of nylon6 composites at 40°C fracture surface (x10,000 (scale bar : 1 μm)) CB−6, SP−6, ST−6

Fig. 19. Comparative SEM micrographs of nylon6 composites at 40°C fracture surface (x20,000 (scale bar : 500 nm)) CB−CS−6, SP−CS−6, ST−CS−6


분산했을 시 양호한 분산의 결과를 전기적 물성 결과와 X-선

회절, SEM으로 확인할 수 있었다.

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