Фосфор, аллотропные модификации

Фосфин PH3

Оксид фосфора (III)

Оксид фосфора (V)

Ортофосфорная кислота H3PO4

Фосфаты

Фосфорные удобрения

Открытие фосфора (P) Открыт алхимиком Х. Брандом в 1669 году. Подобно другим алхимикам,

Бранд пытался отыскать эликсир жизни или философский камень, а получил светящееся вещество. То, что фосфор – простое вещество доказал Лавуазье.

Название «фосфор» происходит от греческих слов «фос» – свет и «феро» –несу.

Распространенность в природе

Фосфор – один из самых распространенных элементов земной коры, его содержание в земной коре составляет 0,1 % мас. В свободном состоянии не встречается из-за своей химической активности, образует около 190 минералов, важнейшими из которых являются

апатит Ca5(PO4)3F

фосфорит Ca3(PO4)2

флюорит CaF2.

Фосфор содержится во всех частях зеленых растений, еще больше его в плодах и семенах. Содержится в животных тканях, входит в состав белков и других важнейших органических соединений, является элементом жизни.

флюоритапатит

Фосфор расположен в 15 группе Периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева. На внешнем энергетическом уровне атома фосфора содержится 5 электронов, которые имеют электронную конфигурацию 3s23p3.

Место фосфора в Периодической системе

химических элементов Д.И. Менделеева

Фосфор проявляет степени

окисления -3, +3, +5.

Фосфор – типичный неметалл, в

зависимости от типа превращения

элемент может быть окислителем

и восстановителем

Белый (желтый) фосфор. Наиболее распространен. Имеет молекулярную решетку, в узлах которой находятся тетраэдрические молекулы Р4. Мягкое, бесцветное вещество, имеет чесночный запах, t°пл.= 44°С, t°кип.= 280°С, растворим в сероуглероде (CS2), летуч. Очень реакционноспособен, окисляется на воздухе (при этом самовоспламеняется), в темноте светится. Очень ядовит. В лаборатории его хранят под слоем воды.

Красный фосфор. Без запаха, цвет красно-бурый, не ядовит. Атомная кристаллическая решётка очень сложная, обычно аморфен. Нерастворим в воде и в органических растворителях. Устойчив. В темноте не светится. Физические свойства зависят от способа получения.Образуюется при нагревании белого до 320 °С без доступа воздуха

Чёрный фосфор - полимерное вещество с металлическим блеском, похож на графит, без запаха, жирный на ощупь. Нерастворим в воде и в органических растворителях. Атомная кристаллическая решётка, полупроводник. t°кип.= 453°С (возгонка), t°пл.= 1000°C (при p=1,8 • 109 Па), устойчив.

Аллотропные модификации фосфора

1) Красный и черный фосфор получают из белого.

Белый фосфор получают восстановлением фосфата кальция (сплавление в электрической печи с коксом и песком при температуре 1500 °С):

Ca3(PO4)2 + 3SiO2 + 5C –t°→ 3CaSiO3 + 5CO + 2P

Образующиеся пары белого фосфора конденсируются в приемнике под водой.

2) Вместо фосфоритов восстановлению можно подвергнуть и другие соединения, например, метафосфорную кислоту:

4HPO3 + 12C = 4P + 2H2 + 12CO.

Получение фосфора

Химические свойства фосфора:

Как восстановитель:

1. Реакции с кислородом:

4P0 + 5O2 –t°→ 2P2+5O5 (при недостатке кислорода: 4P0 + 3O2 –t°→ 2P2

+3O3)

2. С галогенами и серой:

2P + 3Cl2 →2PCl3

2P + 5Cl2 →2PCl5

2P + 5S –t°→ P2S5

3. Сильные окислители превращают фосфор в фосфорную кислоту:

3P + 5HNO3 + 2H2O → 3H3PO4 + 5NO;

2P + 5H2SO4 → 2H3PO4 + 5SO2 + 2H2O.

галогениды фосфора легко

разлагаются водой:

PCl3 + 3H2O →H3PO3 + 3HCl

PCl5 + 4H2O →H3PO4 + 5HCl

фосфид магния легко разлагается водой

Mg3P2 + 6H2O →3Mg(OH)2 + 2PH3↑ (фосфин)

Как окислитель:

4. С металлами образует фосфиды, в которых фосфор проявляет степень

окисления - 3:

2P0 + 3Mg →Mg3P2-3

3Li + P →Li3P-3

5. Со щелочью образуется фосфин и гипофосфит (реакция диспропорционирования):

4P + 3NaOH + 3H2O →PH3 + 3NaH2PO2

PH3 Фосфин– газ, с неприятным запахом тухлой рыбы, бесцветный,малорастворим в воде, нестоек, ядовит;t°пл.= -87,5°С, t°кип.= -134°С -значительно ниже, чем у аммиака

Получение

Фосфин может быть получен только косвенным путем:

4P + 3KOH + 3H2O → PH3 + 3KH2PO2

Фосфиды щелочных и щелочноземельных металлов разлагаются водой и кислотами с образованием фосфина:

Ca3P2 + 6HCl →3CaCl2 + 2PH3

Ca3P2-3 + 6H2O →3Ca(OH)2+ 2P-3H3

Химические свойства

1) Разлагается при нагревании:

2PH3 –t°→ 2P + 3H2

2) Проявляет слабые основные свойства:

PH3 + HI → PH4I йодистый фосфоний менее устойчивый, чем соли аммония.

3) Сильный восстановитель. На воздухе самовоспламеняется.

PH3 + 2O2 → НPO3 + H2O

P2O3 Фосфористый ангидридоксид фосфора (III)

Белые кристаллы, t°пл.= 24°С; t°кип.= 175°C. Существует в виде нескольких модификаций. В парах состоит из молекул P4O6.

P2O3 соответствует фосфористая кислота H3PO3.

Получение

Окисление фосфора при недостатке кислорода

4P + 3O2 → 2P2O3

Химические свойства

1. Все свойства кислотных оксидов.

P2O3 + 3H2O →2H3PO3

2 CaO + P2O3 + H2O → 2 CaHPO3 (фосфит кальция)

2Ca(OH)2 + P2O3 → 2CaHPO3 + H2O.

2. Сильный восстановитель

O2+ P2+3O3 →P2

+5O5

P2O5 Фосфорный ангидрид оксид фосфора (V)Белые кристаллы, t°пл.= 570°С, t°кип.= 600°C, r = 2,7 г/см3. Имеет несколько модификаций. В парах состоит из молекул P4H10, очень гигроскопичен (используется как осушитель газов и жидкостей).

Получение

4P + 5O2 →2P2O5

Химические свойства

1) Все химические свойства кислотных оксидов: реагирует с водой, основными оксидами и щелочами

P2O5 + H2O → 2HPO3 (метафосфорная кислота)

P2O5 + 2H2O → H4P2O7 (пирофосфорная кислота)

P2O5 + 3H2O → 2H3PO4 (ортофосфорная кислота)

P2O5 + 3BaO →Ba3(PO4)2

P2O5 + 6KOH →2K3PO4+ 3H2O

2) P2O5 - сильное водоотнимающее средство:

P2O5+ 2HNO3 →2HPO3 + N2O5

P2O5+ 2HClO4 →2HPO3+ Cl2O7

Фосфорноватистая кислота Н3РО2Степень окисления фосфора равна +1

Получение

На первой стадии белый фосфор обрабатывается раствором щелочи:

2Р4(белый) + 3Ва(ОН)2 + 6H2O → 2PH3 + 3Ва(Н2PO2)2

И затем выделяют кислоту, обрабатывая её соль более сильной кислотой:

Ва(Н2PO2)2 + H2SO4 → BaSO4↓ + 2H3PO2

Химические свойства

Одноосновная кислота средней силы. Очень сильный восстановитель:

5H3PO2 + 4KMnO4 + 6H2SO4 = 5H3PO4 + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 6H2O.

При температуре около 50 °С разлагается:

3H3PO2 = PH3 + 2H3PO3

Соли – гипофосфиты. Практически все хорошо растворимы в воде, соли

переходных металлов мгновенно разлагаются.

Гипофосфиты и фосфорноватистая кислота являются энергичными

восстановителями, особенно в кислой среде. Наибольшее практическое значение

имеет их способность восстанавливать растворенные соли некоторых металлов (Ni,

Cu и др.) до свободного металла. Сама кислота H3PO2 при этом окисляется до

фосфористой кислоты H3РО3:

Ni2+ + 2H2PO2- + 2H2O → Ni0 + 2H2PO3

- + Н2 + 2H+

С помощью таких реакций можно получать прочные металлические покрытия.

Фосфористая кислота Н3РО3

Степень окисления фосфора равна +3

Получение

1) растворение P4O6 (P2O3) в холодной воде:

P2O3 + 3 H2O → 2 H3PO3

2) гидролиз трихлорида фосфора:

PCl3 + 3H2O = H3PO3 + 3HCl

3) K2HPO3 + 2 HCl → 2 KCl + H3PO3

Химические свойства

Двухосновная кислота средней силы. Является хорошим восстановителем, хотя и

менее сильным, чем фосфорноватистая кислота, она также обесцвечивает раствор

перманганата калия:

5H3PO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5H3PO4 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O.

При нагревании до 200 °С разлагается:

4H3PO3 = PH3 + 3H3PO4.

Соли – фосфиты (HPO32− ) и гидрофосфиты (H2PO3

− ) . Практически все

хорошо растворимы в воде, соли переходных металлов разлагаются: при

незначительном нагревании:

Ag2HPO3 = 2Ag + HPO3.

H3PO4 Ортофосфорная кислота

Белое твердое вещество, гигроскопичное, хорошо растворимое в воде;

t°пл.= 42°С, r = 1,88 г/см3.

Ортофосфорная кислота - средней силы, не является окислителем, трехосновная.

Она образует средние соли - ортофосфаты (Na3PO4) и два типа кислых солей -

дигидрофосфаты (NaH2PO4) и гидрофосфаты (Na2HPO4).

Получение

1) P2O5+ 3H2O →2H3PO4

Промышленный способ:

2) Ca3(PO4)2(твердый) + 3H2SO4(конц.) →2H3PO4+ 3CaSO4

3) 3P + 5HNO3+ 2H2O →3H3PO4+ 5NO

Химические свойства

Диссоциация в водном растворе:

Н3РО4 = Н2РО4- + Н+

Н2РО4- = НРО4

2- + Н+

НРО42- = РО4

3-+ Н+

Суммарное уравнение:

Н3РО4 = РО43- + 3Н+.

H3PO4 Ортофосфорная кислота

Химические свойства:

как кислота - неокислитель:

1) Реагирует с металлами, стоящими в ряду напряжений металлов до водорода:

3Zn + 2H3PO4 → Zn3(PO4)2 + 3H2.

2) С оксидами металлов:

3CaO + 2H3PO4 → Ca3(PO4)2 + 3H2O.

3) С основаниями:

3Ca(OН)2 + 2H3PO4 → Ca3(PO4)2 + 6Н2О;

Ca(OН)2 + H3PO4 → CaНPO4 + 2Н2О;

Ca(OН)2 + 2H3PO4 → Ca(Н2PO4)2 + 2Н2О.

4) При нагревании она превращается в пирофосфорную кислоту.

2H3PO4 –t°→ H4P2O7 + H2O

5) Качественная реакция на обнаружение в растворе анионов PO43-

3Ag+ + PO43- →Ag3PO4↓(ярко-желтый осадок)

Применение фосфораФосфор является важнейшим биогенным элементом и в то же время находит очень широкое применение в промышленности. Красный фосфор применяют в производстве спичек. Его вместе с тонко измельчённым стеклом и клеем наносят на боковую поверхность коробки. При трении спичечной головки, в состав которой входят хлорат калия и сера, происходит воспламенение.

Реакция при поджигании спичек, в качестве окислителя выступает бертолетова соль: 6P + 5KClO3 = 5KCl + 3P2O5.

Элементарный фосфор

Пожалуй, первое свойство фосфора, которое человек поставил себе на службу, — это горючесть. Горючесть фосфора очень велика и зависит от аллотропической модификации.

Наиболее активен химически, токсичен и горюч белый («жёлтый») фосфор, потому он очень часто применяется (в зажигательных бомбах и пр.).

Красный фосфор — основная модификация, производимая и потребляемая промышленностью. Он применяется в производстве спичек, взрывчатых веществ, зажигательных составов, различных типов топлива, а также противозадирных смазочных материалов, в качестве газопоглотителя в производстве ламп накаливания.Соединения фосфора в сельском хозяйстве

Фосфор (в виде фосфатов) — один из трёх важнейших биогенных элементов, участвует в синтезе АТФ. Большая часть производимой фосфорной кислоты идёт на получение фосфорных удобрений — суперфосфата, преципитата, аммофоски и др.

Фосфорные удобренияФосфорными удобрениями являются кальциевые и аммонийные соли фосфорной кислоты.

Фосфоритная мука

Получают при тонком размоле фосфоритов. Так как она содержит нерастворимую соль Ca3(PO4)2, то усваиваться растениями может только на кислых почвах.

При обработке фосфоритов или аппатитов серной или фосфорной кислотой получают растворимые в воде соединения, хорошо усваемые растениями на любых почвах:

Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 →Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4 (простой суперфосфат)

Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 →3Ca(H2PO4)2 (двойной суперфосфат)

Нейтрализацией гашеной извести фосфорной

кислотой получают преципитат:

H3PO4 + Ca(OH)2 →CaHPO4 • 2H2O

Нейтрализацией фосфорной кислоты аммиаком

получают аммофос – (NH4)2HPO4 + NH4H2PO4,

содержащий N и P.

Разновидности: нитроаммофос – NH4H2PO4 +

NH4NO3;

аммофоска – (NH4)2HPO4 + NH4H2PO4 + KCl.