I~ m~.\~II

,=,."JASOCIATIA GENERALĂ

A INGINERILOR DIN ROMÂNIA

/

Petrochemistry Treatise

Volume I

Basic PetrochemicaJ Products

The Petrochemistry Treatise carne ta present thedevelopment of the petrochemistry industry and the latestachivements in the last decades. At the 90 years after thebirth of the modern industrial petrochemistry in Germanyand 70 years of the beginings of petrochemistry inRomania there is an incentive for researchers basicdesign engineers, operating personnel and students tadiscover the benefits and beauty of the petrochemistryproceses.

The Petrochemistry Treatlse, volume I BasicPetrochemical Products appeals ta wild range of: sCientists,researchers, engineers, students and teachers connected tathe petroleum and petrochemistry fields.

In thc book are presented: law mat~rials, hydiuc8IDuns,halogenated compounds, acides and derivates, epoxyproducts, hydroxilyc compounds, and many otherscategories of basic petrochemical products.

l

Dr. ing. Gheorghe IvănuşMembru titular al Academiei de Ştiinţe Tehnice din România

TRATAT DE PETROCHIMIEVoi. I

PRODUSE PETROCHIMICE DE BAZĂ

@)Editura AGlRBucureşti, 2010

"'

Copyright@2010, Editura AGIR şi autorulToate drepturile asupra acestei edi~i sunt rezervate

Editura AGIRCalea Victoriei 116, sector 1.010093, Bucureşti, RomâniaTel./Fax: 04021 3168992,E-mail:editura@agir.roW\\IW .edituraagir.ro

I Descrierea CIP a Bibliotecii Naţionale a României

IVĂNUŞ, GHEORGHETratat de petrochimie Ilvanuş Gheorghe. - Bucureşti: Editura A.G.I.R.,

2010-3 voI.ISBN 978-973-720-290-1VoI. 1 : Produse petrochimice de bază. -ISBN 978-973-720-291-6

665.6(498)

Îngrijire editorială: dr. ing. Ioan GANEAdrd. ing. Ramona Cristina VARBAN

Tehnoredactor: Luiza STANCoperta: ing. Ion MARIN

Bun de tipar: 30.09.2010

ISBN: 978-973-720-291-8 IVo!.l)ISBN: 978-973-720-290-1 (General)

About the author

Dr. Eng. Gheorghe IVĂNUŞgraduated the Petroleum and Gas Institute,the Facully of Oii Technology - Bucharest,series 1956. Head of some rafinery plant atthe Brazi Refinery between 1956 and 1960,process design engineer, project manager,petrochemistry department head, counsellorfor the petrochemical sector in IPROCHIMand PETRODESIGN between 1961 and1993. In 1979 he became PhD inPetrochemistry with the thesis in the field ofhydrocarbon pyrolysis.

Associate Professor at the Polylechnic Institute of Bucharest,Facully of Industrial Chemistry, author of the course "The Engineering ofthe chemical plants", between 1980 and 1992. Member of the Academyof Technical Sciences of Romania ASTR since 2000. In 1980, heobtained the "Gheorghe Spacu" Award of the Romanian Academy for hisresearch in petrochemistry. Author of 14 books, 2 universitary courses,26 scientific publications, 14 patents and many others.

Consultant for petrochemistry industry since 1994 and the ownerof an engineering company, acting in the crude oii field andpetrochemistry development. Sinea 1956 untiltoday he has carried outengineering, didactic and research activities in the fields of petroleumand petrochemistry industries, deeply involved in the Romanianpetrochemistry reconstruction afler 1990.

Despre autor

Dr. ing. Gheorghe IVĂNUŞ este absolvent al Institutului de Petrolşi Gaze - Bucureşti, seria 1956. Şef de instalaţie la Rafinăria Brazi Între1956 şi 1960, inginer de proces, şef de proiect, şef secţie şi consilierpentru departamentul de petrochimie din IPROCHIM şiPETRODESIGN, Între 1961 şi 1993. În 1979 obţine titiui de doctoringiner În Petrochimie cu o teză din domeniul pirolizei hidrocarburilor.

Profesor asociat la Institutul Politehnic din Bucureşti, Facultatea,de Chimie Industrială; autor al unor cursuri didactice, "Proiectareainstalaţiilorchimice", Între 1960 şi 1992.

...:,

Membru tituL - ,,' ,\cac",c'ai de Ştiinţe Tehnice din România(ASTR) din 2000. În :980 obţine Premiul "Gheorghe Spacu" alAcademiei Române pentru cercetări in domeniul petrochimiei.

Autor a 14 căr1i tehnice, 2 cursuri universitare, 26 publicaţiiştiinţifice, 14 brevete şi multe alte publica~i.

Consultant pentru industria petrochimică din 1994 şi acţionar alunei firme de inginerie petrochimică, activând in domeniul dezvoltăriiprelucrării petrolului şi petrochimiei.

Din 1956 este o prezenţă activă În domeniul petrolului şipetrochimiei, puternic implicat in reconstrucţia petrochimiei dinRomânia, după 1990.

".;':.":',

CUVÂNT ÎNAINTE

Prof. dr. ing. Gheorghe IVANUŞ ne oferă o carte tehnică desprepetrochimie, infăţişându-ne aplicaţiile actuale şi perspectivele acestuidomeniu de importanţâ cu adevărat majorâ intr-o economie modemă. Ceicare au lansat sloganul care defineşte industria chimică drept o Jndustrie aindustriilor' au avut in vedere, desigur, in primul rând industria petrochimică:ea este cea care, asigurându-şi o bazâ indestulătoare de materii prime,generează serii consecutive de substanţe, din ce in ce mai elaborate şi maicomplexe structural, până la aplicaţiile finale - materiale, pesticide, produsefarmaceutice sau cosmetice.

Cuvântul "Petrochimie" este insă, in prezent, supus unei presiunigenerate indeosebi de o media, incomplet informată ştiinţific şi economic,in entiteză cu orientarea spre surse primare neconvenţionale, regenerabile.Există, fără indoială, motive importante pentru a căuta surse noi de materiiprime in locul celor fosile, pe. de o parle pentru că acestea din urmă suntlimitate şi _ in ultimă instanţă, epuizabile -, iar pe de altă parte, pentru căutilizarea lor la producerea de energie (in care petrochimia este un "asociatminoritar') este grevată de binecunoscute efecte de dezechilibrare aecosistemului planetar prin emisiile de dioxid de carbon.

Judecata nu trebuie să fie dezechilibrată. Trebuie spus că resurselefosile sunt incă deparle de a fi epuizate: chiar pentru ţiţei - primul candidatpentru drămuire - prognozele cele mai pesimiste evaluează maximumul deproducţie peste 2-3 decenii, abia apoi um1ând o perioadă de descreştere:previziuni mai realiste situează maximumul de producţie prin anii 2050.Atunci se vor revigora puternic producţia şi utilizarea cărbunelui, foarleprobabil prin intermediul produselor de gazeificare, ceea ce va conserva şidezvolta şi unele procedee specifice ale petrochimiei. Nu am intrai aşadar,nicidecum, intr-o penoadă de desuetudine a industriei petrochimice. Marlorăstă şi disputa mondială acerbă pentru accesul la hidrocarburi prin mijloaceeconomice, politice şi uneori militare.

Industria petrochimică a viitorului apropiat este de aşteptat să cunoascărapid perfecţionăn majore; imporlante dezvoltări sunl aşteptate in elaborareade catalizatori noi. mai selectivi, mai sensibili şi mai ieftini: procesele deprelucrare - in esenţă asociate cu temperaturi ridicate ~ se 'cer optimizatepentru a se evita risipa cauzaiă de zeci de schimbări de temperatură cald-rece; procesele de separare se vor realiza prin fenomene membranars(cu scăderi importante de costuri). iar conducerea proceselor se va face

~,l

\,

VI Tratat de petrochimie

'~I'~'.""...'~';~f'~~.;:1;":~ -~

~ - ,l . ':'.i'[

În Întregime computerizat, pe baza cunoaşterii detaliate a cineticii şitermodinamicii, practic În toate etapele elementare.

Rafinăriile viitorului vor prelucra, alături de ţiţei, şi alte surse, atâtfosile (gaze, cărbune), cât şi cantităţi crescânde de biomateriale din surseregenerabite, obiectivul comun fiind "poligenerarea" de produse chimice detot felul.

Fără să' pledăm pentru revenirea la rolul exagerat al statului Îneconomie, trebuie totuşi să spunem că puterile statului trebuie să fieresponsabilizate În raport cu reconstrucţia economiei româneşti, În carepetrochimia ar trebui să ocupe o poziţie importantă În nivelul de dezvoltareal societătii.

Bar~metrul principal care poate caracteriza nivelul industrieipetrochimice dintr-o ţară ÎI reprezintă producţia de etenă, care se aflâ latemelia oricărei dezvoltări chimice şi petrochimice. Acest barometru aratăcă Romănia şi-a redus producţia de etenă de la 750 000 /lan În 1990, la200000 /lan În 2010, În timp ce fiecare dintre ţările Europei Centrale şi deEst (Polonia, Ungaria, Cehia şi Slovacia) şi-a mărit producţia până latriplare În aceeaşi perioadă.

În acest context, Tratatul de petrochimie. Produse petrochimicede bază apare Într-un moment prielnic pentru reconstrucţia acestei ramuriindustriale În Romănia, contribuind la sensibilizarea instituţiilor statuluiresponsabile cu elaborarea strategiilor de dezvoltare durabilă a Românieipe termen mediu şi lung.

Lucrarea este gândită să apară În trei volume, dintre care primul,Produse petrochimice de bază, apare acum, iar celelalte două volume,Produse macromoleculare şi Bunuri de consum, vor apărea În perioadaurmătoare.

Volumul " Produse petrochimice de bază, este bine structuratpentru un domeniu atât de iarg cum sunt tehnologiile petrochimice,acoperind: materii prime petrochimice, hidrocarburi, compuşi halogenaţi,acizi şi deriva ţi, epoxi-derivaţi, compuşi carbonilici, metanol şi hidrogen.Cartea se adresează unui public larg de specialişti din Învâţâmântuluniversitar, precum şi celor care activeazâ În exploatarea şi prelucrareapetro',:!'ui, În unităţile petrochimice şi chimice.

Intr-un moment crucial pentru reconstrucţia petrochimiei din România,ne exprimăm convingerea că această lucrare vine să Îmbogăţeascâpatrimoniul ştiinţific şi tehnic, valorificând experienţa de peste 55 de ani aautorului În domeniul cercetării şi În cel al dezvoltârii petrochimiei

Prof dr. ing. Sorin ROşeA

j~

PREFATĂ•Un Tratat de Petrochimie În 2010 În România ultimilor 20 de ani,

când decidenţi s-au "străduit" să-şi devoreze propria industrie petrochimică,pare a fi un demers cel puţin temerar dacă nu discutabil.

Cu convingerea că la 90 de ani de la naşterea petrochimiei moderneÎn Germania, Între cele două râzboaie mondiale şi mai apoi desăvârşită ÎnSUA, după cel de AI Doilea Râzboi Mondial, la 70 de ani de la Începuturileacesteia În România şi constatând ritmul actual alert de dezvoltare alpetrochimiei În lume, a aduce În atenţia celor Îndreptăţiţi să decidă şi acelor interesaţi să investească, evoluţia tehnologiilor petrochimice pe planmondial ar putea contribui la reconstrucţia petrochimiei autohtone.

Cu toate greutăţile inerente oricârui Început, petrochimia din Românias-a dezvoltat În mod coerent În complexe petrochimice integrate rafinărie-petrochlmie, Începând Încă din 1950 până În 1989, cu mult timp Înainte decel de al XIII-lea Congres Mondial al Petrolului care a avut loc În noiembrie1991 În Argentina, la Buenos Aires, unde au fost prezentate drept "noutăţi"beneficiile de ordin tehnic şi economic aduse de integrarea prelucrăriipetrolului cu productia petrochimică de bază.

În perioada anterioară anului 1990, România dispunea de şapteplatforme petrochlmice modeme, pentru epoca În care au fost construite, şianume: Carom Oneşti, Petrobrazi, Arpechim Piteşti, Oltchim RâmnicuVâlcea, Petrotel Teleajen, Petromidia Năvodari şi Solventul Timişoara, dintrecare ma(sunt1uncţionale În 2010: Oltchim, parţial Arpechim şi Peiromidia,restul platformelor petrochimlce fiind demolate de către noii proprietari, dupăprivatizarea acestora.

După trei ani de negocieri intense, În anul de graţie 2009, 18 decembrie,s-a semnat contractul de cumpărare a activelor unităţii de petrochimie de laArpechim Piteşti de către Oltchim, de la OMV - Petrom, eveniment ce seconstituie În Începutul reconstrucţiei petrochimiei din România, În perioadace urmează.

România figurează Încă printre puţinele ţări din Europa cu rezerve depetrol dovedite la nivelul a 200 milioane de tone, dintre care 47,8% primare,care se pot exploata prin energia proprie a zăcământului şi 52,2% rezervesecundare, care se pot exploata prin suplimentare energiei zăcământului,ceea ce la nivelul extracţlel actuale de petrol de 4,5 milioane de tone anualar putea acoperi o perioadă de cca. 45 de ani, o parte din consumul internde carburanţi al ţării.

"(,o,,

VIII Tratat de petrochimie

t"IGtf.. ?:f!JJj

.t.l •'U -.....>.;.~ Prefaţă, IX

În conlextul existenţei unei producţii proprii de pelrol, care acoperăcea. 32% din capacitatea funcţională de prelucrare a rafinăriilor dinRomânia şi a disponibilităţii de cumpărare a acesluia de pe piaţa mondială,la o prelucrare de cea. 14 milioane de tone de petrol in cele 5 rafinării maridin Romănia: Petrobrazi, Arpechim, Petromidia, Petrotel, Rafo Oneşti, vatrebui să luăm in consideraţie o mai bună valorificare. Aceasla implicăridicarea gradului de valorificare in petrochimie, de la 4,4% câl este inprezent, la 12%, căt este media din Europa, prin diminuarea exportului decarburanţi benzină şi molorină.

Faptul că Romănia se află astăzi pe ultimele locuri din Europa in ceeace priveşle producţia şi consumul de produse petrochimice pe cap de locuilornu este determinată de lipsa de petrol, ci de slralegia naţională greşilă deprelucrare a pelrolului indigen şi cumpărat, numai la carburanţi şi penlruscopuri energetice, in loc să se valorifice o parte din produse in petrochimie.

Strategia dezvoltării durabile a României presupune nu numaiasigurarea de resurse energetice, ci, mai cu seamă, modalilatea in care sefolosesc resursele interne exislente şi cele importate, prin adoptarea unormăsuri economice, fiscale şi juridice care să stimuleze potenţialii investitori inpetrochimie, unde esle nevoie de bani mulţi, pe care sIa luI nu poate să-iasigure.

Tratatul de Petrochimie Voi I Produse Petrochimice de Bază,reconsideră unele părţi din publicaţiile anterioare "Piroliza hidrocarburilor"1980 - Vănlu Valeriu, Mihail Raul, Măcriş Valeriu şi Ivănuş Gheorghe şi"Monomeri de sinteză" 1990 Velea Ion şi Ivănuş Gheorghe, lucrări cilateacolo unde a fost cazul, dar mai cu seamă să şi trateze teme noi cumsunt: malerii prime pelrochimice Iradiţionale, aiternalive de malerii primepetiochimice, procedee catalitice in domeniul fabricaţiei de alefine inferioare,rafinării pelrochimice integrate, hidrocarburi aromalice, biocarburanţi,acetaldehido, fTi2tano/ul şi hidrogenul, in contextul dezvollărilor de procedeesurvenite În ultimii ani.

Produsele petrochimice ocupă un loc important in viaţa de zi cu zi aoamenilor şi va continua să-I reprezinle incă mulle decenii in viilor, folosindresursele de petrol tradiţionale dar şi alternativele in curs de asimilare.Deoarece etena şi propena reprezinlă "cărămizile" care stau la bazaconstrucţiei petrochimiei moderne, in lucrare sunt tratate şi noile procedeede obţinere a acestora in instalaţii DCC - Cracarea Catalitică Adâncă dar şiPCC Piroliza Catalilică in slrat fluidizat a fracţiunilor grele de petrol.

Dacă producţia mondială de etenă a fost in 2000 de 100 milioanelone pe an şi se eslimează că va alinge 165 milioane tone pe an in 2012, iarproducţia de propenă va creşte de la 62 milioane in 2000 la 108 milioane detone in 2012, in Romănia lucrurile s-au petrecut exacl invers şi anume,producţia de etenă a scăzut de la 750.000 Van in 1989 la 200.000 Van, insperanţa că va fi repornilă in 2011, piroliza de la Pileşti.

.'

Struclurală in nouă capitole: materii prime pelrochimice, hidrocarburi,compuşi halogenaţi, acizi şi derivaţi, epoxi, compuşi hidroxilici, metanol şihidrogen, cartea se adresează unui cerc larg de oameni de ştiinţă, inginerişi studenţi care activează În cercetare, dezvoltare-proiectare, in invăţământuluniversitar, dar şi celor care lucrează in exploalarea inslalaţiilor petrochimice şiin rafinăriile de pelrol.

La clasificarea produselor petrochimice de bază şi la includerea lor incele nouă capilole ale volumului, s-a ţinul seama că unii monomeri pot fi,fie de polimerizare, fie de poliadiţie, clasificarea lor având mai cu seamă unrol didactic de sislemalizare.chiar dacă unele incadrări sunt discutabile.

Acolo unde a fosl cazul, tucrarea scoale in evidenţă contribuţiaştiinţifică a unor iluştri profesori şi cercetători români, la dezvoltareacunoşlinţelor termodinamice, cinetice şi de proces Coslin Neniţescu,Ilie Murgulescu, V. Vântu, Robu Viorel, Raul Mihail, Gheorghe Suciu,Emilian Bralu, şi alţii, cărora le datorăm recunoaşterea inlernaţională aşcotii de chimie şi pelrochimie din România, fără ca prin aceasta sădiminuăm contribuţia altor profesori, cercetători şi ingineri care acliveaz ăÎncă in acest domeniu.

Autorul

'11

CUPRINS

Lista acronimelor şi abrevierilor .

Cronologie

1. MATERII PRIME PETROCHIMICE .1.1 Scurt istoric .1.2. Materii prime petrochimice .1.3. Materii prime petrochimice intermediareBibliografie

XIII

XVI

137

1519

2. HIOROCARBURI .2.1. Etena2.2. Propena2.3. Butan - butene ..2.4. Butadienă (1,3 butadienă) , .2.5. Fracţia Cs .2.6. Hidrocarburi aromatice .2.7. Etilbenzen2.8. Stiren2.9. Izopropilbenzen ..Bibliografie ..

3. COMPUŞI HALOGENAŢI3.1. Clorură de vinil. ....3.2. Clorură de viniliden3.3. Cloroprenul3.4. Cloroformul3.5. Compuşi hidrofluoruraţi .BibliogrilfiGi

4. ACIZI ŞI DERIVAŢ!..4.1. Acrilonitrilul .4.2. Metacrilonitrilul ....4.3. Acîdul4.4. Acidul metacrilic ..4.5. Acetatul de4.6. Anhidrida maleică4.7. Anhidrida ftalică4.8. Dianhidrida piromeJîtică ....4.9. Acidul tereftalic şi dimeliltereftalatul ...4.10. Acidul4.11. Caprolactoma.. . .4.12. Aminoacizi4.13.lzocianaţi ..Bibliografie

5. EPOXI5.1. Etenoxidul ..5.2. Propenoxidul

2325

123137166214266301314338351

353355405415434437456457459488497525542564591613618663684726738755

757759786

XII

5.3. EpiclorhidrinaBibliografie

Tratat de petrochimie

812822

'1..1iII

..

LISTA DE ACRONIME ŞI ABREVIERI

acriIonitriI-butadien-sti renicacrilonitrilanhidridă ftalicăanhidridă maleicăanhidridă trimeliticăbutan-bute neBadische Anilin und Soda Fabrikbisfenol Abenzen-toluen-o,m p xilenicompuşi clor-fiuor-carboncarboximetilcelulozăProcedeul de Piroliza Catalitică pentru etenăCracare Catalitică AdâncăDistilare Atmosferică

., dietanolaminădietenglicoldiclorelan ( EDC )dimelilformamidădimeliltereftalatdimelilsulfoxidDistilare in VidDistilare Atmosferică ŞI "inVideti/benzenetenoxidcauciuc elenă-propenăAgenţia de Proiecţie a Mediuluietenă-propenă-dienă monomeretenă-vini/acetatCracare Catalilică FluidăGlilsch Technology Corporalionecid cianhidricfracţie grea de la hidrocracarepolieti/enă de Înaltă densitatepolistiren cu rezistenţă ridicată la impacthexameli/endiaminăhexameti/endiizocianalUniunea Internaţională a Chimiei Pure şi Aplicate

ABSACNAFAMATMB-BBASFBPABTXCFCsCMCCPPDCCDADEADEGDCEDMFDMTDMSODVDVAEBEOEPREPAEPDMEVAFCCGTCHCNHCRHDPEHIPSHMDAHMDIIUPAC

973975996

1001

823825850857884900909948971

10031005100610081010101210141020103310341036103610371037

10391041104210491050105210561057

1058

8. METANOLUL. .:8.1. Scurt istoric8.2. Piaţa matana/ului8.3. Termodinamica sintezei metanolului. .:S.4. Cinetica sintezei metanolului .8.5. Modelarea sintezei metanolului .:8.6. Procedee de fabricare .8.7. Procedee industriale moderne de fabrica re a metanolului8.8. Procede~~ În curs de dezvoltare pentru fabricarea metanolului .8.9. Utilizărilf metanoluluÎ .'8.10. Deza'l:' Itajere economiei metanolului ."n: 11. Proprii,. :l;i .8.12. Catalizc!oriBibliografie

6. COMPUŞI HIDROXILlCI. .6.1. Etenglicolul .6.2. Propenglicolul6.3. Glicerina .6.4. Butandioli .6.5. Pentaeritrita6.6. Fenolul6.7. Bisfenolul .Bibliografie .

7. COMPUŞI CARBONILICI7.1. Formaldehida .7.2. Acetaldehida , .Bibliografie .

9. HIDROGENUL. .9.1. Introducere .9.2. Procedee de fab,:coţie9.3. Catalizatori .9.4. Purifi~rea hidrogen ului9.5. Proprietăţi şi utilizări.. . .9.6. Procedee de perspectivă pentru obţinerea hidrogen ului ..Bibliografie............... . .

Bibliografie generală

XIVTratat de petrochimie XV

toluendiizocianattoluiiendiaminăletrafiuoretenătetrahidrofurananhidridă trimeliticălrinitrotoluenacid tereftalictrietenglicolUniversal Oii Productsureo-formaldehidăultraviolet

. ace lat de vinilmolorinăde vid

Lista de acronime şi abrevieri

TOITDATFETHFTMATNTTPATEGUOPU/FUVVAMVGO

~ .J

It

",<\

'~'"..•;!I~~',: ~.lt-;:,,/J '.1 '~. ..{.;\,~

,~~l'

.1'

!

izoparafi ne -normalparafine-cicloparafine-aromaliceizopropilbenzencetonă/alcooiIinearalchilbenzen

.polietenă de joasă densitatepolietenă lineară de joasă densitategaz petrolier lichefiatacidmetacrilicpolietenă de medie densitatemelamină-formaldehidăacrilat de melil -butadienă-stirenmonoetenglicol4,4 difenilmelan diizocianatmetiletiicetonă ( 2 butanonă )Cifra Octanică Motormetilterţbutiletermetacrilonitrilulmetanol ia benzină ( gazolină )metanol la olefinemetanol la propenăgazolină naturalăPropenă prin Cracare Cataliticăfenol-formaldehidăpoli( eler-eter-cetonă )polietentereftalatdianhidridă piromeliticăpropenoxidacidtereftalic purpolitelrafiuorelenăpolicJorură de vinilReformare Catalitică

Institutul de Cercetări pentru Prelucrarea Petrolului din ChinaCifra Octanică de CercetareCorporaţia Industriei de Bază din Arabia Saudităstiren-acrilonitrilsilico-alumino-fosfatcauciuc butadien stirenicstiren-butadienă-stirenstiren-etenă-butenă-stirenstiren-etenă-propenă-stiren .stiren-izopren-stirenSHAW Stone &Webster Udterţ-amilmetileterterţ-butilbenzenaldehidă

INCAIPBKALABLOPELLOPELPGMAAMOPEM/FMBSMEGMOIMECMONMTBEMANMTGMTOMTPNGPCCP/FPEEKPETPMOAPOPTAPTFEPVCRCRIPPRONSABICSANSAPOSBRSBSSEBSSEPSSISSSWTAMETBA

XVII

:1

..'

,:[1903 Se obţine tetraclorura de carbon de câtre Griesheim Electron, În

Germania.

1904 Se naşte Emilian Bratu, Întemeietorul şcolii de inginerie chimică din•..•.(; , România, profesor la Universitatea Politehnică din Bucureşti .. ".r .", , 1907 A avut loc la Bucureşti, În luna august, cel de al treilea Congres

Internaţional al Petrolului.

1908 Lazăr Edeleanu brevetează metoda de rafinare a produselorpetroliere cu bioxid de sulf .

1908 Descoperirea gazului metan la Sărmăşele, În Transilvania.1909 Leo Backeland obţine primele cantităţi de răşini fenol-formaldehidice

şi Novolak pentru căptuşiri şi decoraţiuni.1911 Se naşte ValeriuVântu, doclor in chimie organică al Facultăţii de

Stiinţe din Paris, sef de lucrări În Catedra de Chimie Organică a luiC.D. Neniţescu, profesor de chimie organică si petrochimie laInstitutul de Petrol şi Gaze din Bucureşti. A obţinut. rezultate decercetare remarcabile in domeniul separării hidrocarburilor aromatice,obţinerii policlorurii de vinil, pirolizei hidrocarburilor, aditivării benzinelorpentru reducerea poluării.

1911 Se naşte Viorei Robu, profesor de procese şi aparate la Institutul dePetrol şi Gaze din Bucureşti, cu rezultate ştiinţifice remarcabile Înprelucrarii petrolului şi petrochimie ..

1911 Matthews înregistrează în Anglia primul patent pentru fabricareapolistirenului, dar abia în 1925 Naugatuck Chemical Company' aconstruit prima instalaţie de polistiren pe baza tehnologiei lui1.1.Ostromisleski.

1912 Fritz Klatte - angajat al campaniei Grieshs!m E!ec!ro!l din Germani2Înregistrează un brevet pentru fabricarea clorurii de vinil din acetiienăşi acid c1orhidric, pe catalizator de clorură mercurică.

1913 Se porneşte fabrica de etenă de către Griesheim Electron, in Germania.1913 Se obţine arnoniacul de către BASF, În German,ia.1914 Se obţine celofanul în Vosges, Franţa din soluţia de celuloză, după

care DuPont a cumpărat brevetul şi marca celofan.1916 in plin razboi mondial, in Germania se obţin:

- acidul acetic - Wacker,- etenoxidul- BASF,- acetaldehida - Hoechsl.

1917 Fabricarea cianamidei de calciu din gaz metan, in premieră mondială'la Diciosânmartin - Târnăveni, România.

'. " '1 '1917 Se obţine acetona de către HClechst;": Germania, Weitzman UK şi, , Standard Oii of New Jersay, in'SUA.'7""'" , " ,

/:1

IIli"1)

/J

1t~~:,O!~.'*.':'J'!~.t~. _";. t:~-.tel H",1; ,~i''!;t.1~~r, -'i., ..",;'~;i;~

:!te."

*;;.:~~;.

CRONOLOGIE

-. - o, ••••• .., •••.•

1857 Trei premiere mondiale romăneşti:1 - Romănia a devenit prima ţară din lume cu o producţie de petrol275 tone, oficial Înregistrată de statisticile din străinătate şi din ţară.. 2 - in Romănia a intrat În funcţiune la Ploieşti prima rafinărie depetrol de tip industrial din lume.3 - Oraşul Bucureşti a devenit primul oraş din lume iluminat public cupetiollampanl.

1861 Se naşe Lazăr Edeleanu, autor a 35 de lu.crări din domenuiul chimieipetrolului şi a Înregistrat multe brevete privind rafinarea petrolului şi aproduselor petroliere.

1865 Se obţine pentru prima dată acetatul de celuloză În laboratoarele dechimie ale Universităţii din Sorbona - Paris, din anhidridă acetică, unprodus scump şi În solvent cloroform. GW Miles, În 1905, patenteazăun procedeu simplu de modificare a structurii chimice a celulozei,care a permis utilizarea acesteia.

1878 Se '0 "şte Negoiţă Dănăilă, profesor de chimie.

1880 Gec -;JesDavis introduce disciplina - inginerie chimică -Ia Universitatea• din Mancesler.

1890 Arthur D Utile introduce conceptul de Opera~i Unitare la MIT dinSUA, concept care a rezistat pană după cel de al Doilea RazboiMondial.

1900 Vladimir N. Ipatieff descoperă structura izoprenului studiind descompu-nerea termică a cauciucului natural şi apoi sinteza izoprenului. Dupăplecarea sa din Rusia În SUA, urmare a venirii la putere a bolşevicilor'comunişti, şi angajarea la UOP, Ipatieff contribuie la industrializareaprocesului de reformare catalitică.

1901 Se obţine o producţie industrială de fenol de către F Raschig ÎnGermania şi de către Hoffman La Roche În Elveţia.

1902 Se naşte Costin D. Neniţescu, profesor de chimie organică laUniversitatea Politehnică din Bucureşti, doctorand al lui Hans Fisher,cunoscut pentru: reactia Neniţescu de acilare reductivă, sau _transfer~1 de hidrcgen Într-o formă activă, reacţiilesclvolitice,hidrocarbura Neriiţescu - prima anulenă (CH),o. a propulsat chimiaanulenelor. A fost' ales' membru al Academiei din România, Germania,Cehoslovacia,i,Ungaria şi Polonia.. . :. •. ~~-':'}'~,.~K1l4:',_o

\.

XVIIITratat de petrochimie Cronologie XIX

1918 Se Înregistrează primele Încercări de obţinere a negrului de fum dingaz metan, În Transilvania - Romănia.

1920 Se obţine acetatul de vinil de către Shawinigan Chemicals - Canada.

1922 Se obtine amoniacul din cianamida de calciu la fabrica Nitrogen dinTârnăveni.

1922 Eugen Houdry descoperă regenerarea catalizatorlliui de alumină la oanumită temperatură, În mediu de oxigen şi hidrogen.

1923 Se produce metanol din gaz de sinteză, de către BASF, În Germania.1923 Se produc alcooli oxo-butanol, de către BASF, in Germania.

~.

1925 Se introduce În România procedeul Burton-Clarck de cracare termică,la Rafinăria Româno-Americană, care aparţinea de Standard Oil-Burton.

1926 Se introduce in România procedeul de cracare termică Dubbs, dupălicenţa UOP, la rafinăria Cernavodă de pe Dunăre, una dintre celemai modene rafinării ale vremii care a fost dezmembrată in 1930, Înmod neaşteptat, aşa cum se mai Întâmplă şi astăzi cu multe unităţisimilare din petrol şi petrochimie, după privatizare.

1926 Sharples Chemicals pune În funcţiune la Beii, in Virginia de Vest, oinstalaţie care converteşte fracţia pentanică din gazolină În alcoolamilic şi acetat de amil.

1928 Godfrey L Cabot Inc şi United Carbon Comp introduc fabricareanegrului de fum prin procedeul de furnal.

1930 Wallace Carothers inventează nylonul.

1930 Wacker obţine c10rurade vinil pe cale industrială, În Germania.1930 Monsanto produce răşinile din polivinilbutiral şi Aceta! de vinil.1932 La 24 martie E.W. Fawcett şi R.O. Gibson, cercetători la ICI Winnington

au obţinut din Întâmplare, primele grame de polietenă prin polimeri-zarea etenei la 2000 atm şi 170 'C.

1934 Negoiţă Dănăilă şi C.N. Debie publică un studiu experimental privindobţinerea etenei şi a altor olefine inferioare prin piroliza motorinei, cumult inainte de publicaţiile altor cercetători.

1935 Rohm and Haas obţin melilamine prin deshidratarea catalitică lapresiune ridicată a amoniacului şi metanolului şi porneşte producţiade plexiglas (polimetilmetacrilat).

1935 Dr Wallace Carothers, lucrând la DuPant obţine un super polimer dinhexc::metilen diamină şi acid adipk::, dzn:.::nit 5/5, după nu:năn.;~deatomi de carbon al fiecăruia dintre monomerii folosiţi.

1936 Premieră europeană in Romănia prin punerea in funcţiune a fabriciide negru de fum, la Copşa Mică.

1939 Standard Oii of New Jersey, Standard Oii of Indiana şi MW Kelloggintroduc procedeul de Reformare Catalitică (R C) În strat fiuidizat decatalizator de molibden - oxid de aJumuniu.

1939 J.R. Wihinfield şi J.T. Dickinson, lucrănd În laboratoarele CalicoPrinters Association Ud Anglia obţin fibrele poliesterice din etenglicolşi acidtereftalic.

1940 In România, la Copşa Mică s-a obţinut pentnu prima data În lumeformaldehidă prin procedeul de oxidare directă a gazului metan.

1942 Prima instalaţie de Cracare Catalitică În strat fiuidizat (FCC) a fostpusă În funcţiune la Baton Rouge În luna mai, de tipul Down Flow, cureactorul amplasat mult sub nivelul regeneratorului (proiect Indiana,Kellogg, UOP).

1943 Obţinerea butadienei prin dehidrogenarea butenelor de călre Humbleşi Jersey, la Baton ROllge.

1942-45 Se dezvollă producţia de cauciuc sintelic SBR În .SUA, de cătreW.R. Grace, simultan cu producţia de cauciuc butilic, cauciucpolibutadienic şi cauciuc poliizoprenic.

1945 Stone Webster publică o lucrare ştiinţifică retrospectivă desprepiroliza hidrocarburilor pentru fabricarea olefinelor inferioare.

1949 UOP introduce procesul de reformare calalilică continuă la presiuneridicată, procedeu care nu necesită regenerarea catalizatorului pebază de platină (Vladimir Haensel şi V,1. Ipatieff).

1946-1950 DuPont pune la punct procedeul de fabricare a fibrelorpoliacrilonitrilice şi pune În funcţiune prima instalaţie de fabricare afibrelor acrilice de tip Orlon, cu capacitatea de 3.000 tlan la Camden,CarolinA de sud.

1950 Intră În funcţiune prima instalaţie de Reformare Catalitică cu regenerarecontinuâ a catalizalorului În strat fiuidizat la rafinăria companieiPan-American Southern. din Destrahan Louisiana. După 10 aniprocedeul ajunge şi În România.

1951 Are loc prima Criză Mondială a petrolului; Mossadegh naţionalizează,in Iran compania Anglo-lraniană.

1955 Intră În funcţiune prima instalaţie de fabricare a polietenei de joasăpresiune cu catalizatori Ziegler, aparţinând companiei Hoechsl. În1957, se aflau in funcţiume şase instalaţii de fabricare a polietenei dejoasa presiune.

1956 Are loc cea de a .doua Criză Mondială a petrolului, urmare a conflictuluidin zona Canalului de Suez.

1960 Se realizează Complexul de Reformare catalitică de la rafinăria Brazi.pe baza licenţei HRI, din SUA.

xx Tratat de petrochimle

1967 Are loc cea de a treia Criză Mondială a petrolului, urmare a.războiuluide 6 zile dintre Israel şi Egipt.

1971 Donald B Broughton, de la UOP, pune la punct tehnologia PAREXpentru recuperarea p-xilenului de Înaltă puritate, pomind de la procedeulSORBEX.

1973 Are loc cea de a patra Criză Mondială a petrolului urmare a războiuluide Vom Kipur.

1979-81 Are loc cea de a cincea Criză Mondială a petrolului, preţul acestuiacrescând de la 13 la 34 USD.

1990 Are loc cea de a şasea Criză Mondială a petrolului urmare a invadăriiKuweitului de către Irak.

2004 Are loc privatizarea Petrom de către OMV Austria urmată de desfiinţareainstitutelor naţionale de cercetare-<lezvoltare din domeniul petrolului şipetrochimiei din zona Ploieşti şi Câmpina şi Închiderea rafinărieiArpechim Piteşti, demolarea petrochimiei din Arpechim Piteşti,Petrobrazi Ploieşti şi Doljchim Craiova.

!.'

':j,

.'

1MATERII PRIME PETROCHIMICE

1.1. Scurt istoric .1.2. Materii prime petrochjmice primare

1.2.1. Petrolul .1.2.1.1. Hidrocarburi .1.2.1.2. Compuşi nehidrocarbonaţi .1.2.1.3. Compuşi metalicj

1.2.2. Gazele asociate .1.2.3. Gazele naturale .1.2.4. Cărbunele .1.2.5. Şisluri bituminoase1.2.6. Nisipuri gudronate

1.3. Materii prime petrochimice intermediare .1.3.1. Hidrocarburi olefinice C2.C5 .

1.3.2. Hidrocarburi aromatice .1.3.3. Gazul de Sinteză .

Bibliografie .

37811111111121314151515181819

~.~:'"{'

1.1. SCURT ISTORIC

Dintre cele trei motoare principale ale dezvoltării oricărei industrii,materiile prime, tehnologiile şi piaţa, in cazul petrochimiei, resursele dematerii prime depăşesc cu mult in importanţă, evoluţia tehnologiilor şicerinţele pieţii,

Atunci cănd petrolul şi gazele asociate au devenit disponibile incantităţi suficiente şi la preţuri mai scăzute, sursele anterioare: cărbunele şialcoolul etilic au fost treptat abandonate de industria organică [3J,

Produsele petrochimice 8unt substanţe ob~nute direct sau indirect dinfrac~uni de petrol şi gaze asociate, cum sunt maierialele plasticele, fibrele,cauciucurile sintetice, detergen~i, ingrăşămintele cu azot, iar multe altechimicale industriale, cum sunt coloran~i, adezivii, aeroso/ii, insecticidele şifarmaceuticele, implică una sau mai multe ingrediente de naturăpetrochimică.

Cuvăntul ,petrochemicals" a apărut in anii 1930-1940 in SUA, cuvăntcare se referă la produsele provenite din petrol, in timp ce in Anglia acontinuat să se folosească cuvintele ,petroleum chemicals", in paralel cudenumirea prescurtată de mai sus. Indiferent de expresia folosită, celedouă denumiri sugerează schimbarea materiei prime pentru ob~nereaanumitor produse organice [8),

Deşi inceputurile industriei petrochimice se consideră indeobşte a ficreaţia companiilor americane intre anii 1930-1940, companii caredispuneau de bogate rezerve de petrol şi gaze in Golful Mexic, origineaacestei dinamice industrii se regăseşte mai curănd În Europa şi in specialin Germania perioadei 1900-1930,dar din alte materii prime: fenol F. Raschig1901, tetraciorură de carbon - Griesheim - Electron 1903,tricloretena _Wacker 1908, etenă Griesheim Electron 1913, amoniac'- BASF 1913, acidacetic - Wacker 1916, etenoxid - BASF 1916, acetaldehidă - Hoechst 1916,acetonă - Hoechst, metanol- BASF 1923, clorură de vinil- Wacker 1930,

În ultimii ani ai acestei perioade, companiile cuprinse in Grupul I.GFarbenindustrie, născut in 1925 prin fuziunea BASF, Hoechst, Saver,Chemishe Werke şi Buna Werke Huels, au dominat industria chimică dinGermania, fiind totodată principalul furnizor de carburanţi, cauciucurisintetice şi materiale plastice pentru Wehrmacht, in cel de AI Doilea RăzboiMondial [8].

I.G. Farbenindustrie deţinea acţiuni in 613 corporaţii dintre care 173in SUA şi in alte ţări europene, cu o valoare totală de 6 miliarde mărcigermane la nivelul anului 1943 şi putea să influenţeze deciziile a cca. 2000de intreprinderi industriale chimice,

4Tratat de petrochimie Materii prime petrochimice 5

Odată cu intrarea S.U.A. În cel de al Doilea Război Mondial de parteaaliaţilor: Anglia, Franţa şi Rusia impotriva Germaniei, Italiei şi Japoniei,după atacul Japoniei de la Pearl Harbour, proprietăţile lui I.G. Farbenindustriedin S.U.A au fost confiscate de Guvernul American, astfel că un portofoliubogat de know-how şi tehnologii a revenit americanilor.

Intre anii 1945-1950 industria chimică germană S-a confruntat cu lipsade materii prime şi combustibili la care se adăuga interdicţia impusă dePuterile Aliate ocupante de reconstrucţie a acestei ramuri industriale ÎnGermania.

Grupul I.G. Farbenindustrie a fost dizolvat şi s-au regrupat companiilein cele trei mari firme originale: BASF, Hoechst şi Bayer. Două mari uzinede chimizare a cărbunelui au fost repuse in funcţiune de către firmaGelsenberg Benzin la Gelsenkirchen şi de către Union RhenischeBraunkohle la Wesseling lângâ K61n, reprofiiate apoi pentru prelucrareareziduurilo.' petroliere grele in vederea obţinerii de benzină cu cifră octanicâmtcă (70 RON), distilate medii şi combustibili lichizi.. Curând, după 1950 aceste unităţi au fost oprite, urmare accesului la

sursele de ţiţei din Orientul Mijlociu şi a invadării pieţei germane cu licenţedin SUA pentru construcţia unor rafinării moderne. Până la sfârşitul celui deAI' Doilea Război Mondial industria chimicâ din Germania a fost cea maidezvoltată, În ciuda faptului câ cercetările privind chimismul şi mecanismelede reacţie au fost elucidate mai cu seamă de personalităţi notabile dinAnglia, Franţa şi Rusia, chimiştii germani au avut şi au inclinaţii practice Înexperimentarea şi constructia unor noi instalaţii. Aceastâ Înclinaţie a fostf5varÎzată de faptul că Germania, neavând resurse de materii prime şienergetice externe, din colonii de exemplu, .a trebuit să-şi dezvolte oindustrie bazată pe resurse proprii, valorificând cărbunele de calitate, decare dispunea pe de o parte, dar şi de sistemul educaţional-tehnic de nivelridicat, pe de altă parte.

În Germania, o echipă de cercetare - dezvoltare era păstrată pe toatădurata realizării unei instalaţii chimice, de la experimentările din laborator, pilot,proiectare, construcţia uzinei şi până la atingerea parametrilor din proiect.

Ulterior această practică a evoluat până În zilele noastre, când firmeles-au specializat pe elaborări de licenţe, know-how, inginerie de bază,inginerie de detaliu, EPC (inginerie, cumpărare echipamente şi construcţii)şi EPCM (inginerie cumpărare echipamente şi managementul construcţiei).

După capitularea necondiţionată a Germaniei În 1945, companiileamericane, engleze şi canadiene, cu acordul guvernelor ţărilor respective,au trimis in Germania "echipe de experţi În chimie", unii dintre aceştia fiindincă În haine militare, pentru "a Învăţa" cum a reuşit industria chimicăgermană să funcţioneze şi să furnizeze carburanţ; şi produse chimicestrategice pentru susţinerea celui de AI Doilea Război Mondial.

in aprilie 1945, o echipă combinată, formată din experţi militari Închimie din SUA şi Canada - C.1.0.S - "Combined Intelligence Objectives

Subcommilte" - a descins În Germania unde a cercetat uzinele BunaWerke şi Chemische Werke Huels, din Grupull.G. Farbenindustries.

De altfel, nu numai În domeniul chimiei au fost trimise echipe deexperţi pentru a invesliga cercetările Întreprinse de nemti, dar mai cuseamă În domenii cum sunt armament nuclear, tehnica raehetelorpurtătoare de exploziv, aviaţie, tehnica militară clasică, etc..

Revenind la perioada interbelică, În anii 1930 cercetările din domeniulcauciucului sintetic din Germania erau cu mult mai avansate decât cele dinSUA, ceea ce i-a permis Germaniei să se aprovizioneze cu caucÎuc sinteticdin producţia internă, atunci când importul de cauciuc natural din Malaeziaa fost oprit ca urmare a războiului din zonă; astfel Germania a fost Înmasură să producă 100.000 tone/an cauciuc Buna S, În cele două uzine:HOeis in Ruhr din Germania de Vest şi Schkopau din Germania de Est.

Echipe similare de experţi au fost trimise În Germania şi de Anglia cuscopul de a culege informaţii tehnice despre realizările germane din domeniulindustriei chimice, organizate de BIOS (Brithsh Intelligence ObjectivesSubcommitte) similar cu CIOS dar formate numai din experţi britanici.

Rapoartele confidenţiale Întocmite de echipele CIOS şi BIOS au fostcunoscute ulterior ca documente publice, putând fi consultate de experţi dinlumea Întreagă, fiind depozitate la Secţia Militară a Arhivelor Naţionale dinWashington D.C. şi in unele depozite din Beltway Maryland. Un numărÎnsemnat din aceste rapoarte sunt disponibile la librăria Congresului şi laalte câteva firme, printre care Exxon, sub formă de microfilme. Acesterapoarte se inscriu În contributia Germaniei Învinse la know-howtehnologiei chimice universale, ca pret pentru Începerea şi pierderea celuide AI Doilea Război Mondial.

Potrivit rapoartelor echipei de specialişti CIOS, după efectuareaprimelor inspecţii au fost expediate la Londra saci cu documentaţie tehnicăatent selecţionată ca şi containere cu catalizatori folosiţi în procesul dedehidrogenare a etilbenzenului la stiren, În scopul de a fi comparaţi cucatalizatorii utilizaţi de Dow Chemical şi de alţi producători de stiren dinSUA şi Canada. Documentaţia selectată de experţii americani şi canadieni,conţinea toate elementele tehnice de proiectare şi construcţie pentrufabrica!ia cauciucului Buna S (şase tipuri Buna Si, stirenului şi a altorproduse petrochimice de bază, costurile de fabricaţie precum şi condiţiilede operare.

Etena necesară pentru fabricarea stirenuluî provenea din patru sursedisponibile: produs secundar la fabricarea acelilenei prin procedeul decracare in arc electric a hidrocarburilor, hidrogenarea acetilenei recuperatădin gazele de cocserie şi prin deshidratarea alcoolului etilic de fermentaţie.

Dezvoltarea producţiei de acetilenă şi chimia acetilenei au constituit Îngeneral cheia dezvoltării industriei chimice organice din Genmaniaanilor 1920-1940. acetilenă din care se poate obVne o gama variată de produse cum sunt:materiale plastice, elastomeri. solvenţi, produse farmaceutice, coloranţi.

6Tratat de petrochimie Materii prime petrochimice 7

In zona de Est a Germaniei, evenimentele s-au desfăşurat de omanieră mult mai "hotărâtă", eufemistic vorbind, ocupantul sovietic a purcesla relocarea din Germania-Leuna in Rusia a unor instalaţii petrochimiceÎntregi din domeniul petrochimiei de bază (monomeri, polimeri, elastomeri) şifibre chimice impreună cu toată documentaţia de proiectare şi cu experţiigermani necesari pentru operarea instalaţiilor relocate.

In altă zonă ocupată din est-România, sovieticii au procedat intr-unmod formal mai elevat dar cu aceleaşi efecte. Ca urmare a acorduluiincheiat Între Marii Aliaţi, din vara anului 1944 la Moscova, s-a semnatdocumentul prin care ţările din estul şi centrul Europei intrau in sfera deinfluenţă a Rusiei şi drept urmare Rusia a preluat in câteva luni controlulasupra petrolului românesc. "Acordul de procentaj" Încheiat În secret Înoctombrie 1944, Între premierul britanic Wiston Churchill şi I.V.Stalinstabileşte cuantum-ul de infiuenţă care revenea fiecârei Mari Puteri dinspaţiul central-est-european. Occidentul urma să deţină 90% interese ÎnGrecia, iar URSS 90% În România, 75% Bulgaria, 50% Ungaria şi 50% Înlugoslavia.[10]. In 18 iulie 1945, prin decretul lege 573 emis de GuvernulRomâniei, publicat in Monitorul Oficial nr. 161 din 19 iulie 1945, s-aprevăzut ca acţiunile petroliere care au aparţinut persoanelor fizice saujuridice de naţionalitate germane de pe teritoriul României să treacă Înpatrimoniul URSS, pentru acoperirea daunelor de război: 11 rafinării printrecare Concordia, Colombia, Petrol Block, Buna Speranţă şi altele [11].

Pentnu cosmetizarea politicii duse de sovietici În domeniul petrolier,Rusia Înfiinţează SOVROMPETROL (1945-1955) care Iasă iluzia unuiparteneriat cu Statul Român În domeniu! petrolier, parteneriat În caresovieticii au adus drept contribuţie numai ceea ce expropiaseră de la nemţipe teritoriul românesc iar România punea la bătaie tot petrolul dinzăcăminte şi două mari rafinării, Creditul Minier de la Brazi şi Redevenţa.

SOVROM-urile au reprezentat o spoliere a Romaniei, fapt semnalatchiar de Gheorghe Gheorghiu-Dej. secretarul general al Comitetului Centralal Partidului Comunist din România, in cursul vizitei făcute În România la7--{l aprilie 1964 de către John Gollan, secretar general al ComitetuluiCentral al Partidului Comunist din Anglia, ocazie cu care a spus "Noi amavut experienţă cu intreprinderile comune cu capitaliştii şi am avutexperienţă şi Cu Uniunea Sovietică. Aici numai Patriarhia nu era SOVROM[... ]. Au mers atât de departe, Încât au pus chestiunea şi au obţinut săcreeze aşa numitele societăţi mixte româno-sovietice fără să aducă niciunfel de capital. Spuneau: "să-mi daţi cu chirie, În arendâ [... J dacă nu ieşeabeneficiu - şi cea mai mare parte din intreprinderi nu dâdea beneficii, eraun nivel foarte scăzut - trebuia sâ luăm din buget, să luâm impozite directesau indirecte şi să alocâm o parte din buget pentru a acoperi pierderile.pentru a da beneficii, cum scria in Convenţie. Şi această sumă dacă era100 de lei de la populaţie, o puneam aici. spuneam că este beneficiu, iidădeam partenerului 50, luam 50 şi ii puneam dincolo, adică transformam

100 În 50. Era o afacere bună. Poporul nu ştia asta, Şi trebuia sâ Iăudâmaceste Întreprinderi. [...]" [11J

Tratamentul preferential acordat societătilor de tip "SOVROM" decătre statul român a fost legiferat prin Protocolul asupra problemelor decolaborare economicâ dintre România şi URSS, Încheiat la Moscova, la20 februarie 1947.

Deşi.înfiinţată la 17 iulie 1945, "S,oeietatea Sovrompetrol" a inceputsă funcţioneze ca entitate economică după 1 ianuarie 1946 şi a avut opoziţie dominantâ În domeniul petrolier, aducând grave prejudiciieconomice statului roman, demonstrănd cât de mare a fost preocupareaURSS de a exploata in interesul său una dintre cele mai importante bogăţiinaturale ale României.

1.2. MATERII PRIME PETROCHIMICE PRIMARE

Există două categorii de materii prime petrochimice: materii primeprimare şi materii prime intermediare.

• Materii prime primare: - petrolul;- gazele asociate;- gazele naturale;- cărbunele- şisturi bituminoase;- nisipuri gudronate.

• Materii prime Întermediare: - oletine inferioare C2-C4;

- hidrocarburi aromatice C,-Ca;- gaze de sinteză.

Sursele primare de materii prime pentru obţinerea produselorpetrochimice sunt petrolul, gazele asociate şi gazele naturale, cu o ponderede peste 95%, În timp ce cărbunele, şisturile bituminoase şi nisipurilegudronate pot fi ulilizate În acelaşi scop, dar cu costuri de fabricaţie multmai mari.

Sursele primare de materii prime sunt substanţe produse de natură şicare nu au fost supuse niciunei transformări chimice după obţinerea lor.

Industria petrochimică se bazează În principal pe trei tipuri de materiiprime intermediare, care derivă din materiile prime petrochimice de bază şianume: olefine inferioare C,-C4, hidrocarburi aromatice C.-C. şi gaz desinteză - amestec H,ICO.

Materiile prime secundare sau intermediare se obţin din petrol, gazeasociate şi gaz natural, prin intermediul unor procese chimice şi fizice.

Petrolul, gazele de zâcămănt asociate şi gazele naturale suntconstituite din hidrocarburi saturate slab reactive cu cantităţi variabile decompuşi nehidrocarbonaţi şi libere de hidrocarburi olefinice. Cu toate

8

9Tratat de petrochimie

acestea, etanul şi hidrocarburile mai grele din aceste surse naturale pot ficonvertite in olefine inferioare, adevărate, "cărămizi" pentnu obţinerea celormai multe produse petrochimice [1; 7J.

Hidrocarburile aromatice C6-C" deşi prezente În petrol, sunt Înconcentraţii atăt de reduse Încăt separarea lor nu este economică, motivpentru care amestecuri bogate În hidrocarburi aromatice C

6-C, se pot

obţine din procese secundare de prelucrare avansată a petrolului, princracare catalitică, reformare catalitică, aromatizare, cracarea termică lapresiune scăzută (piroliza) şi prin alte procedee.

Gazele lichefiate lPG (C3-C,) din petrol şi din gazele de rafinărie potfi convertite pe cale catalitică in amestecuri imbogăţite de hidrocarburiaromatice C6-C, [1J.

Gazul de sinteză, amestecul H,/CO se obţine prin reformarea cataliticăcu abur a gazelor naturale sau a altor fracţiuni lichide de petrol şi reprezintăprecursonula două produse chimice de mare volum: amoniacul şi metanolul.

Din aceste trei surse principale de materii prime: alefine inferioare,hidrocarburi aromatice şi gaze de sinteză se obţine o multitudine deproduse petrochimice de bază: plastomeri, elastomeri, fibre chimice,Îngrăşăminte, detergenţi, coloranţi etc. prin intermediul diferitelor procesechimice de conversie.

Materij prime petrochimice

hidrocarburi din clasele: alcani, naftene, aromatice, compuşi cu sulf,substanţe care constituie componenţii de bază ai petrolului.

Compoziţia chimicâ a ţiţeiului variază Între anumite limite, În funcţiede zăcământ, ca urmare a faptului că au existat condiţii diferite dedescompunere, in funcţie de zona geografică, precum şi temperatura,presiunea, anumiţi catalizatori, enzime şi În special bacterii [11].

Principalele tipuri de ţiţei comercializate pe piaţa mondială, precum şicele disponibile din surse interne româneşti, caracterizate prin greutatespecifică, conţinut de sulf şi de azot sunt prezentate in tabelul 1.1 [7].

Densitatea(gravity)'API este corelatăcu greutatea specifică prin relaţia:

'API = 141,5 -1315Greut.sp.60/60'F '

• Densitatea petrolului exprimată in 'API este larg utilizată fiinddeterminată prin metoda ASTM D 287.

• Continutul de sulf in petrol variază Între 0,1-5% şi se determină cuajutorul teh~icli razelor X .

~ Conţinutul'de azot se determină prin metodele ASTM D 3228 sauASTM D 4629. .

0,35

0,20,070.090,15

~0,81

.Q,.~~-0.10 __0,650,100,74il.62-O

0,21<5:;11-'-0.32O,72.~-nil0.100.08

Tabelul 1.1

Azot [%]

0,15

11.!.&2,62,84,83,60.370,145,30,255:324.31,12,50,263,40,820,030,320.34

Sulf [%]

0,9309

Principalele tipuri de ţiţeluri

Greutatespecifică[kg/dm']0,89730,85600,87400,88711,01430,95800,83330,84780,99860,83630,95670.92910,97520,86860,94710,92060,97360,79760.83830,8270

API

20.5

26,233,830,42~P8

16,238.335,410.237,716,420,813,631,417,922,213,845,937.339,6

Ţiţei

Alaska North SJoDeArabia" LightArabia" MediumArabi:::m HeavAihabasc:aICanadaBela (California)Bre"1 (North SeaBonny Light {NigeriaBoscan (Venezuel~Ekofisk (Norway)Hena" (ChinaHonda Blend (California)Kern (CaliforniaKuwail ExportLiaohi (ChinaMara (Mexic)Shengli (China)Tapis Blend (MalaysiaWest Hackberry SweelWestTexaslntermedialeXiniianQ (China

I

I

I

IJ

I1J

1.2.1. PETROLUL

.-. Sursa principală de materii prime pentru petrochimie o constituiePetroiui care Îşi trage denumirea din cuvintele "petra" (piatră) şi "oleum"(u'Iei), pentru ţările francofone şi din "erde" (pământ) şi "oi" (ulei) pentrugermanici, ca şi cum petrolul ar fi de origine minerală [11J.

Asupra formării petro/u/ui S-au emis două tec,i; principale: rnineraiă şiorganică, dar in prezent dovezile duc către ipoteza formării petrolului pecale organică, petrolul fiind un amestec complex de hidrocarburi.

Potrivit teoriei minerale, petrolul ar fi rezultat din acţiunea vaporilor deapă asupra unor carburi metalice, la temperaturile inal!e din adâncurilepămăntului. Teoria nu este Însă confirmată, deoarece În scoarţa terestră, laadăncimea zăcâminleior de petrol, nu au fost gâsite carburi metalice, iartemperaturile nu sunt foarte ridicate.

Potrivit ipotezei organice, cu cca. 300 milioane de ani În urmă, au fostcreate condiţiile prielnice pentru formarea petrolului În apele mai puţinadânci din Zona ţărmuriior mărilor, din acumularea unor cantităţi uriaşe demicroorganisme, plante, alge marine şi resturi organice.

Schimbările climaterice şi mişcările solului au condus la Înglobareaacestor zone În UScat, unde resturile organice au fost supuse timp demilioane de ani unar presiuni şi temperaturi crescănde, care au permisrealizarea unor transformări chimice majore, rezultând o varietate largă de

10Tratat de petrochimie

Principalele tipuri de ţiţei din România, sunt prezentate În tabelul 1.2.

Materii prime petrochimice

1.2,1.1, Hidrocarburi

11

--

Tabelu/1.2Tipuri de ţiţeiuri din România [141

localitatea Greutate specifică [kg/dm1MOLOOVA:

Geamana; 0.830;Foaie - TazJău - Lucăceşti - Moineşti; 0.840 - 0,880Zemeş; 0,870SIănic - Ferăstrau. 0,816 - 0,845

Zona Miocenă:Câmpeni (Badenian); 0.815 - 0,837Câmpuri - VLZantea (Sarmat.). 0.809

Zona Miopliocenă MUNTENIA:Suran; - Cărbuneşti; 0,830 - 0,900Berea - Dobălnaşi: 0,850 - 0,832 - 0,850Runcu - Mislea - 8uştenari; 0,830; 0,820;0.865Bărbunceşli; 0,861Boldeşli; 0,840 - 0,854Ţîntea - 8ăicoi; 0,845 - 0,860Moreni - Gura Ocniţei; 0,880 - 0,950Bucşani; 0,823 - 0.846Câmpina. 0,832

DEPRESIUNEA GETI CĂ:Vâlcele; 0.805 - 0,840Bustuchinî; 0,807 - 0,840ŢicJeni; 0,850Şuţu Seacă. 0,840 - 0,900

PLATFORMĂ MOESICĂ:9ihcşli .. Bu!buccni; 0,855Brădeşti; 0,759Iancu Jianu; 0,830Corbii Marii-Petreşti; 0,837- 0,887Ciureşti; 0.820Videle: 0.840Cartojani. 0,920

DEPRESIUNEA PANONICĂ:CaJacea - Satchit1ez - Sandea - Variaş; 0,790- 0,810Turnu; 0,814SupJacu de Barcău. 0,960

Petrolul este format din următoarele grupe de compuşi:• hidrocarburi - compuşi formaţi din carbon şi hidrogen;• compuşi nehidrocarbonaţi;• compuşi metalici sub formă de combinaţii organo-metalici şi săruri

anorganice.

Hidrocarburile care deţin cea mai mare pondere În petrol aparţinurmătoarelor clase:

• alcani (parafine) - hidrocarburi saturate, alcani liniari şi izoalcani(izomeri) cu formula generală C,H,,,,: .

• naftene (cicloparafine), formate din hidrocarburi ciclice saturate(C,H,,);

• compuşi aromatici. Reprezentanţii inferiori ai acestei clase dehidrocarburi: BTX benzenul, toluenul şi amestecul de xileni (o, m, p) se găsescin cantităţi foarte mici În petrolul brut şi in fracţiunile uşoare ale acestuia.. Separarea BTX din ţiţei sau din fracţiunile distilate nu este economicădin cauza concentraţiilor reduse in care se găsesc aceşti componenţi.

1.2.1.2. Compuşi nehidrocarbonaţi

Cei mai reprezentativi comp"şi nehidrocarbonaţi sunt compuşii cusulf, compuşii cu azot şi compuşii cu oxigen.

• Compuşii cu sulf sunt de natură organică (organosulfuri) în marealor majoritate, hidrogenul sulfurat fiind singurul compus cu sulf de naturăanorganică prezent in petrol;

Organosulfurile sunt de două lipuri: acide-mercaptanii şi neaeide-tiofenii, sulfurile şi disulfurile care se găsesc în fracţiuni le de petrol.

• Compuşii cu azot se găsesc În concentra ţie foarte mică,ncdepăşind 0,1% şi se găsesc sub formă de heterociclice - piridine, CsHsN,şi pirole, C,HsN - sau În structuri complexe-porfirine.

• Compuşii cu oxigen prezenţi În petrol sunt mult mai complecşi decâtcompuşi! cu sulf dar nu sunt otrăvitori pentru sistemele catalitice utilizate Înprel"crarea petrolului. Aceşti compuşi sunt acizi carboxilici, acid crezilic, fenolşi acid naftenic. Compuşii oxigenaţi pot ajunge la max 3% din petrol.

1.2.1.3. Compuşi metal ici

Aceştia se găsesc sub forma unor compuşi cu Na, Ca, Mg, AI, Fe, Vnşi Ni şi pot fi săruri anorganice sau compuşi organo metalici.

1.2.2. GAZELE ASOCIATE

Gazele asociate sunt prezente in contact sau dizolvate În petrol şi se'obţin ca produs simultan cu extracţia de petrol. .

In funcţie de zăcământ, gazele asociate pot avea următoarea compo-ziţie, prezentată in tabelul 1.3 [6;11].

12Tratal de pelrochimie

~~ •..~~ll.r;~:..

, .,<),i~~.~:.,..:"'~;~I' Materii prime petrochimice 13

Tabelu/1.3

Gaze asociate [%voIJ

Arabia Saudită Marea Nordului, RomâniaAnglia

Metan 62,2 85,9 50,6-99,1Etan 15,1 8,1 0,5-12,2Propan 6,6 2,7 0,2-8,3Bufani 2,4 0,9 0,1--4,5Penlan + 1,1 0,3 0,1--5,3H,S 2,8 lipsăCO 9,2 1,6 0,4--4,6N, 0,5CO, 15,2 25,7

1.2.3. GAZELE NATURALE

Gazele neasociate sunt amestecuri de gaze naturale formate dinhidrocarburi uşoare şi compuşi nehidrocarbonaţi, aflate În zăcăminte carenu contin petrol.

Îh funcţie de zăcământ, gazele naturale pot avea următoareacompoziţie, prezentată În tabelul 1.4 [6;11J.

Tabelul 1.4Gaze naturale ['% voi]

Component Marea Nordului Arabia RomâniaAnalia Saudită

Metan 85,9 62,2 96,89Etan C,1 15,1 O,92Propan 2,7 6,6 0,448utani 0,9 2.4 0,26Penlani + 0,3 1,1 0,08H,S - 2,8 -CO, 1 6 9,2 0,31N, 0,5 0,6 1,10

Rezervele actuale de gaze naturale ale României sunt limitate, fiindestimate la cca. 185 miliarde de m', iar producţia anuală este de cca.12 miliarde de m' (70% din consumul intern), fiind Într-un declin accentuat,ceea ce conduce la necesitatea unui import de gaze de cca. 30% pentruacoperirea necesarului intern destinat consumului energetic şi chimizării laÎngrăşăminte pentru agricultură.

Componentul predominant din compoziţia gazelor asociate şi naturaleil reprezintă metanul, care se află În Proporţii mai ridicate În gazele

~1:;

asociate, cu excepţia României, unde gazele naturale au un conţinut foarteridicat de gaz metan.

Conţinutul de componenţi nehidrocarbonaţi variază foarte mult de laun zăcămănt la altul, componenţi de natură slab acidă, cum este cazulhidrogenului sulfurat şi monoxidului de carbon şi substanţe inerte, ca deexemplu azotul, heliul şi argonul.

Hidrocarburile mai grele decăt metanul, prezente În gazele asociate(C,+), se recuperează sub formă de fracţiune lichi dă şi reprezintă O

valoroasă materie primă petrochimică pentru piroliza hidrocarburilor Învederea obţinerii etenei.

Propanul şi butanul se separă din gazele asociate şi se valorifică subformă de LPG (Gaz Petrolier Lichefiat).

Gazele Naturale Lichefiate (NGL) reprezintă acele hidrocarburi maigrele decât metanul (C,+) care se pot recupera din gazele naturale;cantităţile de NGL depind de conţinutul În hidrocarburi grele din metan şi deprocedeul utilizat pentru recuperarea acestora.

Gazele naturale Iichefiate sunt apoi fracţionate şi se obţin trei foarteimportante materii prime petrochimice şi anume: fracţia C" bogată În etan,care se foloseşte ca materie primă pentru fabricarea etenei, gaz petrolierlichefiat LPG - care este un amestec de propan - butan, fiind utilizată camaterie primă petrochimică şi gazolină naturală - N.G., formată În specialdin hidrocarburi C5., care În mod normal se adaugă În benzinele autopentru corectarea curbei de distilaţie, În special pentru creşterea presiuniide vapori şi îmbunătăţirea punctului iniţial de fierbere.

1.2.4. CĂRBUNELE

Cărbunele reprezintă o rocă combustibilă naturală formată dinsubst~nţe organice eterogene cu diferite cantităţi' de compuşi anorganici.

In ultimele decade şi În special după creşterea preţului barilului depetrol şi previziunile sumbre referitoare la epuizarea rezervelor de petrol,s-au efectuat intense cercetări pentru transformarea cărbuniior Înhidrocarburi lichide sau gazeificarea acestora În scopul obţinerii gazului desinteză COIH" care apoi se poate chimiza prin sinteză Fisher Tropsch.

O comparaţie Între elementele componente ale câtorva tipuri decărbuni şi petrol se prezintă În tabelul 1.5 [6].

România dispune de Însemnate resurse de cărbuni care ar putea fivalorificate prin chimizare.

Resursele cunoscute de huilă din România sunt de 755 milioane detone, din care exploatabile În perimetre concesionate, 105 milioane detone, iar cele de lignit sunt estimate la 1490 milioane de tone, din care Înperimetre exploatabile concesionate, 445 milioane de tone.

14 Tratat de petrochimie Materii prime petrochimice 15

Tabe/u/1.51.2.6. NISIPURI GUDRONATE

Elemente componente

BitumŢabeJu/1. i

Distiiate!e obţinute din nisipurile gudronate sunt supuse proceseior d9hidrotrBtare În vederea saturării hidrocarburiior oi9finice.

B!lum Athabasca

1I

1

Parametri anali:;:a~i

Greutate specifl~ la 15,6 cePuncl congelare

f Căid~ră specificăI ~~~co!jta!e 15 ...•e 1 ,)uuU+.JUL.!.Ul.'U pOlse Ii ~,h 8,1 J!.. A,sral1en-= i 20 :!) j~~~~------- i 26 % --i. Pet,C'! I 55 c,'Q -----.J

'; poise (P) ::;0.1 Pa.s

Nisipurile gudronate se găsesc sub forma unor mari depozite de nisipimpregnat cu bitum şi apă, aflate la suprafaţa unor largi bazinesedimentare. Cele mai mari depozite de nisipuri gudronate se află ÎnCanada de Vest, depozite acoperite cu un strat de cea. 6 m grosime devegetaţie in curs de descompunere.

Recuperarea bitum ului din astfel de depozite, reprezintă o operaţieextrem de dificilă care necesită injectarea apei calde alcaline şi a aburuluiin stratul de nisipgudronat a cărui consistenţă se modifică de la cleios Întimpul verii la rigid În timpul iernii.. Bitumenul obţinut are o densitate ridicată, 1,05 kg/dm' şi trebuie S8

fie supus procedeelor de cracare termică şi distilare pentru a se puteaobţine combustibili şi cocs.

Principalele caracteristici ale bitumului se prezintă În tabelul 1.7 [6J.

Şisturile bituminoase sunt roci anorganice slab permeabile impregnate cusubstanţe organice cu greutate moleculară ridicată, denumite Kerogen.

Compoziţia şisturilor bituminoase variazâ de la un zăcământ la altul,astfel că producţia de Kerogen obţinută prin încălzirea şisturilor bituminoasevariază în limite foarte largi, de la 45 litri la 138 litri per tonă de şisturibituminoase.

O analiză tipică a şisturilor bituminoase se prezintă în tabelul 1.6 [6].

Tabe/u/1.6

1.2.5. ŞISTURI BITUMINOASE

Extrac~a anuală de cărbune a României este de 3,3 milioane tone dehuilă şi 3,2 milioane tone de lignit pentru scopuri energetice, ceea ceasigură o durată de cca. 85 de ani, numai din rezervele exploatabilecunoscute [12].

Huila provenită din resursele româneşti are o putere calorică de3850 kcaVkg (15280 kJ/kg), iar lignitul 1650-1950 kcallkg (6900-8160 kJ/kg),utilizarea celui din urmă fiind posibilă uneori în termocentralele echipatecorespunzător. •

Comnnnent C H 5 N O H/C ImaO

Petrol 846 128 1 5 0,4 05 1,82

Turba 568 5,6 0,3 27 34,6 118

Liemit 688 49 07 1 1 245 086

Cărbune 81,8 5,6 1,5 1,4 9,7 0,82bituminosAntracit 917 3,5 - 2,7 046

• 1 !.-""I = A 1R&=::AIt I

Conţinutul redus de Kerogen, volumele considerabile de pământ caretrebuie mişcate şi cantităţile mari de steril reprezintă obstacole majore îndezvoltarea procedeelor de valorificare a şisturilor bituminoase.

Parametri analizaţiGreutate specifică, koldmAzot. %Carbon Conradson. %Suit ,%Cenuşă, %

Şisturi bituminoase

I Analiză tipică [6]

19,702,184,500,740,06

i

IiI1 '

1.3. MATERII PRIME PETROCHIMICE INTERMEDIARE

În categoria materiilor prime petrochimice intermediare intră olefineleC2-CS, hidrocarburile aromatice C6-Ca şi gazele de sinteză.

1.3.1. HIDROCARBURI OLEFINJCE C2-C5

Instalaţiile de cracare termică a hidrocarburilor la presiune scăzută, Înprezenţa aburului, aşa numitele instalaţii de piroliză (steam cracking unit)

:I~I~'~'(~

16 Trata! de pelrochimie

.~,s-5eOic.ID."~c~~

"E~.cjj

E'"~:s2:oE8sc"rox,g~'O

'"iI

i !~I

~fi

~:g

'400.4 1ils I r;wic,~~n~r

~llillJI~~II~ill~ll!Il!JtiJ~~~~,,_,_UJ

~•

~I~-~~I ~II.il~.~ ..~ ~ ~ w

p~~\:;' ~~~

idh~3.hg

~~

I

~"illlh II~~~~

il l!i~lllil~IIU~m~

I,1.L

sunt principalele fabrica~i din care se obţin hidrocarburile olefiniceinferioare C,-Cs şi anume:

• Etena şi propena sunt cele mai importante materii petrochimiceintermediare,adevărate, cărămizi care stau la baza construcţieipetrochimice.

- Din etenă se obţine cea mai mare parte a produselor petrochimicede bază şi anume: clorură de vinil, etilbenzen, oxid de etenă, polietenă dejoasă, medie şi Înaltă presiune, polietenă lineară, copolimeri etenă-propenă, polistiren etc.

fn figura 1.1 se prezintă schema de fiux a unei unită~ petrochimicebazată pe valorificarea hidrocarburilor olefinice C2-C4, rezultate dintr-oinstalaţie de piroliză a hidrocarburilor.

Etena se obţine in principal din instalaţiile de piroliză dar şi din gazelede rafinărie, În special din procesele de cracare catalitică.

Pe surse de materii prime, etena se obţine in următoarele propoejii:22% din etan. 10% din LPG, 42% din nafta, 6% din motorină, iar diferenţade 20% din alte surse.

- Propena se obţine În principal din instalaţiile de piroliză a fracţiunilorde petrol dar şi din gazele de rafinărie provenite din unităţile de cracarecatalitică. .

Principalele produse petrochimice obţinute din propena sunt:polipropena, propenoxidul, izopropilbenzenul, alcooli axa, isopropanol,alcool alilic, acrilonitril etc

• Butenele sunt obţinute ca produs secundar din instalaţiile depiroliză dar şi din gazele de rafinărie. Există patru butene izomere:

,',1 butenă, isobutenă, eis 2 butenă şi transbutenă, eu puncte de firbere.:relativapropiate, astfel: 1 butenă - 6,3 'C, isobutenă - 6,6 'C, eis 2 butenă+3,7 'C şi trans 2 butenă +0,9 'C.

Deoarece 1butenă şi 2butenă eonduc la aceleaşi produse, esteeconomic să se izomerizeze 1butena [8 2butenă (cis şi trans). şi apoI să sesepare amestecul de izobulenă prin distilare fracţionată, ţinănd seama deecartul relativ mare al punctelor de fierbere. a alternativă la separarea nbutenelor de izobutena o reprezintă extracţia cu acid sulfurie a izobutenei,care reacţionează la di şi triizobutenă, datorită reaclivităţii ridicale acarbonului terţiar.

• Diene. Hidrocarburile dienice sunt compuşi alifalici care au Înstruclura lor două duble legături În lanţul linear sau in inel, cum este cazul:1,3 butadiena. 1,4 pentadiena, izoprenul, 1,3 ciclohexadiena şi 1,4ciclohexadiena.

Butadiena şi izoprenul sunt cele mai importante economic dintrediene pentru utilizarea lor În fabricarea cauciucurilor sintetice: SBR-butadienstiren, PB-polibutadienic şi I.R.-poliizoprenic.

18 Tratat de pelrochimie

,.• t."",' .i<;.'~I'':1y~'!"'.~

1~I,

" Materii prime petrochimice 19

1) reformarea cu abur a gazului natural2) oxida rea parţială a gazului metanşi a (racţiunilor lichide

3) reformarea cu abur a produselor petroliere

4) gazeificarea cărbunilor

1.3.2. HIDROCARBURI AROMATICE

Hidrocarburile aromatice cu cea mai mare importanţă pentru industriapetrochimică sun!: benzenul, toluenul, etilbenzenul şi xileni (o, m, p xilen).

Punctele de fierbere şi de congelare ale principalelor hidrocarburiaromatice sunt prezentate in tabelul 1.8 [7;13J.

Tabelul 1.8

nC,H".,(g)+ '2O,(g) • nCO(g) + (2n+2)H,(g)

•

Gaz deSinteză,H,/CO

in practir.ă, raportul dintre CO şi H, este mai mic datorită faptului cămetanul se poate oxida la dioxid de carbon şi apă, iar produsele grelec'xidal'3 parţial cu oxigon şi abur la 1 450"C şi 50-60 alm (50,66 -;-60,8 bar),conduc la un râport egai între ca şi H2.

Gazul de sinteză reprezintă un precursor petrochimic important dincare se poate obtine o gamă foarte diversă de hidrocarburi, de la olefine labenzine şi moto~ine prin procedeul Fisher Tropsch clasic sau modificat,oxoalcooli, prin procedee de hidroformilare (oxosinteză), hidrogen, utilizatpentru fabricarea amoniacului, din care apoi se pot obţine uree, azotat deamoniu, hidrazirle etc.

Proceded Syntf10i CB(e aplica tehnologia Fischer Tropsch În ui:ineleSase! din Afric(-; d,;.;Sud constă în gaz8ificarea cărbunilcr Într-lUi reactorcare u~l!izează st~.atu~f!uidizat de catalizatori pe baz5 d9 fier, din care apo,se ob';in ca pivd~3e plincipa!e: ben,rn2, petrol ieactor şi motorină, jaf caprodw3e secundare: et.end, propenă, aifa olefine, suli. fenof şi amoniac.

Bibliografie

(1JV. Vâi'IU, R Mihai!, V. Mi'jGr!~ Gh. I\lănll~ Pira/iza hidmcarbvrifor. Ed:tur8 Tehl"!ică. 19P;)[2.1Gh Ivănuş. Pirofi;;<? terrr.r)C3!afi[it:ă a unor ,)lcfOearbun şi a unor amestecuri ale acestor["

Teză de docrorat, ISI1U8ne 1&78 Untversilale~ de Petroi şi Gaze _ Ploieşti.f3J Gh, Ivtmuş. Repere petwchimice. Discurs de recepţie in Academia de Ştiinţe Tehnice din

România, Ianuarie 20C'6.f4] S. Raseev. Thermal and Catalytic Processes in Petra/eum Refining, Editura Mar,:el

Dekker ln(:. 2003.(5] l. Velea, Gh. rvănuş. Monomeri de sinteză voI. 1. Editura Tehnică, Bucureşti, 1989.[6) S. Matar. Chemistr/ of Petrocl1emic'J/ Processes 2nd Edition, Gulf Pubtishing Company

Houston, Tex2s, 2000.[7] Chang S. Hsu. Pa:.'1 R. Robinson. Practica/ Advances in Petro/elJm Processing voI. 'J,

Editura Springer. 20DB, USA.[8] Peter H. Spitz. Petrochemicals: The rise of an Industry Ed, John \rVinley and Sons, 1988,

USA.[9J LP HalJee, S.6. Zdonil.;, E.J: Green. Manufacturing Et."w'ene (1966.1970). Reprinted from

the OiI and Gas Journal by Stane _ Webster, 2004.[10J M. Taader. Romanii inîre ruşi şi sovietici. Academia Română _ Filiala laşi, Red. Centrul

de istorie şi civ(ljza!ie europeană Voi. XII-XIV/2004-2005. Casa Editorială Demiurg(Redactor şef Gh. Buzatu).")f;"

.:.'i'. \-'-~,' L

-"!~U::

Denumirea Punct de Punct deGreutate specificăfierbere con~elareprodusului 'c C k.g/dm3

Benzen 80,1 5,5 0,879Toluen 110,8 -95 0.866Oxilen 144,4 -25.2 0,881mxilen 139.1 -46,8 0.867o xiren 138,4 +13,3 0,861Etilbenzen 136,2 -94,9 0.867

Hidrocarburi aromatice C6-Ce

1.3.3. GAZUL DE SINTEZĂ

Sursele pricipale pentru obţinerea hidrocarburilor aromatice provin dinbenzina de piroliză şi din procesele de reformare catalitică ale benzinelorgrele din rafinăriile de petrol. ca şi din procesele specifice de aromatizaraale hidrocarburilor olefinice.

Produsele de reformare catalitică şi benzinale de piroliză sunt bogatein hidrocarburi aromatice Ca, C, şi Ca, care pot fi extrase prin distilareextractivă cu solvenţi selectivi.

Procesul de aromatizare a hidrocarburilor olefinice diferă prinstrur.tura materiilor prjrn~ şi prin. tipul de catalizator utilizat._~e f~!.~scS'c:două tipuri de catalizatori, pe scară industrială şi anume: ZSM -5 zeo!itmodificat cu oxizi metalici şi Zn/MFI, ambele tipuri conducănd la reducereaformării cocsului.

Gazul de sinteză reprezintă un amestec de monoxid de carbon şihidrogen, in care raportul celor doi componenţi variază in funcţie demateriile prime, procesul tehnologic şi destinaţia finală a gazului de sinteză.

Materiile prime folosite pentru obţinerea gazului de sinteză variază dela cărbuni, utilizaţi in special inainte şi in timpul celui de al doilea războimondial in Germania şi in zilele noastre in Africa de Sud de către SASOL IIşi III, la gaz metan şi hidrocarburi lichide prin procedee de reformare şioxidare parţială [5; 6J:

20 Tratat de pelrochimie

~I1

1;1.'

[11] Gh. Ivănuş Ş. a. Industria de petrol şi gaze din Rom{Jnia. Editura AGIR, 2008.[12] •• ". $tategia Energetică a României in perioada 2007-2020105.07.2007, Ministerul

Economiei şi Comerţului.[13J John H. Perry. Chemical Engineers'Handbook. Forth Editian Mc. Graw - Hill, 1963.{14] D. Paraschiv. Geologia zăcăminfelor de hidrocarburi din Romania. l.G.G. 81. Tehn. şi

Ee .. Seria A &Prospecţiuni şi explorări geologjce~, Nr. 10, 1975.

.•.:.l'

<,., .q,'.

~.;. ;

'It~.,/\"r;~'\,1>::,:';',,'(~'t'l,,.N~,•......~

2HIDROCARBURI

:J il

"

292294295295298300301301302309312312313314314315315324337337338338347347348350351

2.6.3.6. UOP - Parex2.6.3.7. Un nou procedeu hibrid2.6.3.8. Procedeul Tatoray - UOP .2.6.3.9. Procedeul Union Carbide .2.6.3.10. Procedeul GTC - TTC Labs

Bibliografie2.7. Elilbenzen ..

2.7.1. Scurt istoric2.7.2. Procedee tradiţionale de oblinere a etilbenzenului ...2.7.3. Procedee moderne de fabrica re a etilbenzenului2.7.4. VariabHe de proces .2.7.5. Comparaţia procedeelor .Bibliografie

2.6. Stiren2.8.1. Scurtă introducere2.8.2. Tehnologii de fabricaţie

2.8.2.1. Dehidrogenarea etilbenzenului .2.8.2.2. Procedee de dehidrogenare ale etilbenzenului .2.8.2.3. Recuperarea stirenului din benzina de piroliză ..

Bibliografie2.9. lzopropilbenzen

2.9.1 ..Tehnologii tradiiionale de fabricare a cumenului2.9.2. Procedee moderne pentru fabricarea cumenului ..

2.9.2.1. Procedeul UOP - Q Max2.9.2.2. Procedeul Dow-Kellogg2.9.2.3. Procedeul Exxon Mobil- Badger

Bibliografie

j

1&:3

220224

2 ..')30304'6E8C'8~.10610E.lOt1091171':11;:31251251261;2'3133134135136137139147165

2" i21321A1!142142L215216217

1C~~17218()16(;'

16d

262264266268'2732713276284287289290

2.1. Elena2.1.1. Piroliza hidrocarburilor .

2.1.1.1. Materii prime pentru piroliza hidrocarburilor ..2.1.1.2. Termodinamica reacţiilor de piroliză2.1.1.3. Cinetfca reacţiilor de piroliză "'''''0

2.1.1.4. Cor,strângeri şi v':!naoile de proces.2.1.1.5. Procedee industriale de piroliză a hidrocarblJ:ilor cu re(j::;'Ci tubular "'2.1.1.6. Cc:s:Jmuri ene~gcfice şi considera\ii eccnomice ..

2.1.2. Procedee termo-catalilice :Jerrru fabricarea oiefineJor inferioare.2,1.2.1. ProGerJeuje pim/iză cata!itiCă (e??)2.1.2.2. Conversia melanoiuiui ..2.1.2.3. Deshidratarea alcoolului etilic ..

Bibliografie .2.2. Propena .

2.2.1. Posibilităţi de obţinere.2.2.1.1. Separarea propenei ,iin gazele de rafina .•i.~..2.2.1.2. Dehidroger,area propanului2.2.1.3. Propenă pr':)venită dIn procese de rafin~'le ..2.2.1.4. Prc'ceceuJ Exxon Mcbii PCC .2.2.1.5. Me~ateza - marirea producţiei de prcpen.32.2.1.6. Cracarea sl~lectjvă a fr~cţijlor C4 şi Cs

Bibliografie ., .2.3. Butan - butene .

2.3.1. Izomerizarea n bulan ului la izobu!an ..2.3.2. Izobutena ..Bibliografie .

2.4. BuladieT18 (1.3 bl,.'~-::fj:enif:2.<.1. Posibiiităţ: .,'" ,,:r.ti~-:.:.:,~.-1 2. Tl?rmodinamlc..a si C!ile~:r:3f(iixl.:.tlrF bU!3rj'2:':C"2A.1. Tertnolog,<::.. .

2.4.3.1. Del"'!.Î1vg~nart:a <.-ataiitl1..;<:i Ci:n-l'lltan.uIUI 1<1 n-outenf')2.4.3.2. De,i~~'..)ge;:3r~3:l.b'.Jra!~u!:,;iia jutad:"'~,~ :....:rr-o sinQ..;~;~\,'i~~;:':,:

2.4.4. Proprietăţi "";:i',:,.>ch:nir.;8.81bliografie

2.5. Fracţia2.:5,1. ':'UI::;~de UD\lfi€:re d if8cţlei

2.5.1.1. Patraiui .2.5.1.2. Benzina de reformare catalitica2.5.1.3. Benzinele de craC8ro. caţaliti~ .2.5.1.4. Benzina de pira/iza

2.5.2. tzoprenul2.5.2.1. Posibilităli de obtinere2.5.2.2. Tehnologie.. .2.5.2.3. Conditii de calitatr:;

BibliogrCJfie . .2.6. Hidrocarburi aromatice

2.6.1. Producţie şi utilizări.2.6.2. Rafinării petrochimice ..2.6.3. Procese tehnologice industriale ..

2.6.3.1. Procedeul G.T.C. Technology.2.6.3.2. Procedeul U.O.P ..2.6.3.3. Procedeul Shell- Sulfolane ..2.6.3.4. Procedeul British Petro/eum - UOP Cyclar2.6.3.5. Procedeul UOP -Isomar ..

,.>

"'

,!

~

\:.~:;,_~-d::~~::.-

2.1. ETENA

Etena constituie una din materiile prime cu cele mai multe utilizări Înpetrochimie şi in sinteza chimică organică.

Datorită reactivităţii sale, ea se foloseşte atăt pentru obţinerea directăa unor produse finite, şi În primul rănd al polietenei, căt şi a unui marenumăr de produse intermediare pentru diferite sinteze ca de exemplupentru sinteza etenoxidului, a stirenului etc

Domeniul cel mai important de utilizare il constituie Însă industriapolimerilor sintetici.

Tendinţa din ce in ce mai accentuată a dezvoltării producţiei depolietena, de joasă, medie si Înaltă presiune, a creşterii continue aproductiei de policlorură de vinil precum şi a intermediarilor petrochimici desinteză, face ca etena să constituie monomerul de bază pentru industriaorganică de mare tonaj din ultimii 60 ani.

lI.ceste considerente sunt ilustrate de ritmul spectaculos in care aucrescut capacităţile nominale ale producţiei mondiale de etenă În perioada1970-1998 conform tabelulLii 2.1.1 [1; 2Jşi perspectiva 2000-2012 aşa cumse vede În figura 2.1.1 [62].

Dezvoltarea acestor capacităti de producţie sunt rezultatul creşteriiaccelerate a consumului de etenă, care de la 3,3 miI. t in anul 1960 a atinscifra de 130 milioane tone/an În 2008, cu tendinţa de creştere În perspectivă,la 165 milioane În 2012, ceea ce dovedeşte În mod grăitor interesul şi'ponderea pe care o are producţia de etenă În ansamblul industrieipetrochimice moderne. În tabelul 2.1.2 se prezintă consumul mondial deetenă pănă În 1990, iar din figura 2.1.1 se poate deduce şi consumul după1990 pănă În2012 [62J

ln figura 2.1.2 se prezintă creşterea capaciăţii mondiale de producţiea etenei de la 130 milioane În 2008 pănă În 2020 [62].

Examinarea atentă a datelor din cele deuă tabele scol În evidentă orată de creştere ridicată a producţiei şi consumului de etenă in ţările in cursde dezvoltare, cu precădere În ţările din Asia şi America Latină şi În modspecial in acele ţări care dispun de resurse bogate de hidrocarburi.

Dealtfel, este semificativ faptul că peste 95 % din etena produsă seobţine din hidrocarburi, cu excepţia unor ţări care dispun de resurseneconvenţionale cum este alcool elilic de fermentaţie prin folosirea biomasei,a cărbunelui, respectiv metanolului produs din această materie primă.

Structura procentuală pe principalii consumatori de etenă se prezintăastfel: polietenă 35-40%, oxid de etenă 18-20%, clorură de vinil 5-12%.elilbenzen 8-10%, etanol 8-14%,'alle produse chimice 10-12%, de underezultă că ponderea În consumul de etenă este deţinută de polimeri şi deoxidul de etenă [1J.

,I'~~1:;l .•"--~' . "'f!'~.',

Hidrocarburi

Capacitatea mondiala 2000100 miI. tone

27

America37%

I

~--'

Europa27%

Asia-Pacific27%

I II On.ntul . l'

'1' Mijlociu Altele8% 1%

l'~.!

Tratal de petrochimie

Tabelul 2.1.2

Tabelul 2.1.1

Capacl~ţj nominale mondiale de productie a etenei [mii tlan)Ţara produc~toare Anul

1970 1980 1990America de N. 9800 19600 17000Europa de V. 6750 11600 13500Europa de E. 1550 4600 7200Japonia 3900 4300 6000Ţari in curs dedezvoltareAsia 140 2010 4470Orientul Mijl. 30 370 3480,Africa 120 1050America Latină 230 1730 5430Total mondial 22400 44 330 58130 ,

II

26

lisia-Pa.cific34%

America26%

Altele1%

Capacitatea mondială 2012165 mi!. tone

Europa.20%

r-:--

Fig. 2.1.1. Evoluţia capacitătii mondiale de etenă până in 2012.

Producţia de etenă cunoaşte un ritm de creştere destul de ridicat şi inEuropa Centrală şi Est aşa cum rezultă din tabelul 2.1.3, şi un ritm mai lentÎn Europa de Vest, aşa cum se constată din figura 2.1.3 [4;5J.

Co~sumul modia! de etenă [mii Uan)Ţara consumatoara I .A.nul ~

1970 I 1980 I 1990 -- ,ări ji1duslriafiza~a I

America de N. J 860C ) 14o~ 17000 ili'

Europa de V. I 6300 r 10500 i 1d 500. I ' IEuropa de E. 1 200 r--~f200 -1 <:: '"'l""rl

, i ~3000 4300 I 6000--

Total ţ~iiindustrializate 19100 I 32000 I 42700L--..-_._ !Asia 75I 1400 5200 I

IOrientul M ij!. 15 100 2300 !,Africa - , 60 1000 lIAmerica Latină 190 1340 2800 !

Total ţări in curs de 280 2900 " 300 ,dezvoltare iTotal mondial 14380 34900 54000 !

I Japonia

28 Tratat de petrochimieHidrocarburi 29

Tabelu/2.1.3

Fig. 2.1.2. Creşterea capacităţii mondiale de producţie a etenei de la 130 milioane toneÎn 2008 pană În 2020.

Europade Vest

a etenei iar Grupul OMV-Petrom, devine şi mai puţin important odată cuvânzarea ultimei instalaţii de piroliză din Romania, instalaţia de piroliză 2 dela Arpechim Piteşti, către Oltchim.

miit/an ,

30000 -1

25000 ~

.• 1 •• :11111111120000 I _1i 15000!

10000 -

5000 -

Orientul China Asia excl. America AmericaMijlociu China de Sud de Nord

C&EEuropa

PRODUCŢIA DE ETENĂ iN EUROPA CENTRALĂ ŞI DE EST

20000

5000

25000

"000

10000

Mii tlan_o

Comparativ cu nivelul mondial (Dow Chemical, Exxon Mobil etc),ţările din Europa Centrală şi de Est dispun de capacităţi reduse de fabricare

--~----;::::=.=;-----_._--------;::::=....,.------_.

Orientată mai cu seamâ re folosirea naftei ca materie primă,producţia de etenă din Europa de Vest r.unoaşte o dezvoltare şimodernizare a instalaţii/or de piroliză existente şi mai puţin construcţia deunifăti noi.

'În comparaţie cu producătorii de etenă din Golful Persic, carefolosesc cu precădere etanul şi propanul ca materii prime, cei din Europa,deşi folosesc materii prime lichide mai scumpe, reuşesc să obţină profitdatorită produselor colaterale valoroase obţinute simultan din piroliza nafteişi motorinei: fracţia butan-butene, butadienă şi hidrocarburi aromatice dinbenzina de piroliză: benzen, toluen, o, m, şi p xilen.

În tabelul 2.1.4 sunt prezentate dezvoltările masive ale petrochimiei ÎnEuropa Centrală, mai cu seamă după 1990, perioadă În care Romania adistrus o industrie petrochimică performantă, existentă ÎnaiDte de.1990.

Înainte de 1990 România dispunea de Însemnate capacităţi deproduse petrochimice: 750000 tlan etenă, 400000 tlan propenă, 214 000 tlanLDPE, 170 000 Van HDPE, 120 000 Van PP, 90 000 tlan PS, toatedezmembrate, rămânând În funcţiune numai producţia de PVC, de la Oltchim,bazată pe import de VCM şi poliolefinele de le Petromidia.

Fig. 2.1.3. Creşterea capacili3ţii producţiei de etenă in Europa de Vest

0~1i fIIlIU ilUIi Iii 1 I I

1980 1982 1984 1986 1988 1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008

L~1<oil CEEOMVGroup

OMV-Pvtrtm 6oroaf,s Bomab Ne/\ochrnAIpedWnBu~ Sd1wodlat

arlcn GroopMOI. Grt:lUP

4000

2000O

200o

. ktpa

1000

800600

400

;.ti4\,~,

30 Tratat de petrochimie

;ltf~Y,1)- _

,J:'1-T'i

Hidrocarburi 31

Tabelu/2.1.4

Dezvoltări petrochimice in Europa Centrală2001-2006

Compania Produsul petrochimic Cantitate,103 tlan

1. Moi TVK Etena 660Propenă 455LDPE 300HDPE 400PP 545

2. Orlen.Baseli Etenă 1200Propenă 700LDPE 180HDPE 400P.P 640

3. OMV.Borealis Etenă 1200Propenă 680LDPE+LLDPE 570HDPE 410PP 610

2.1.1. PIROLlZA HIDROCARBURILOR

2.1.1.1. Materii prime pentru piroliza hidrocarburilor

Stabilirea unor criterii general valabile pentru alegerea materiilorprime destinate instalaţiilor de piroliză nu este posibiă datorită caracteruluiconjunctural al elementelor care intervin in luarea deciziei. Cu toateacestea, se pot emite unele linii generale ce pot prezenta interes in funcţiede locul unde urmează să se realizeze instalaţia de piroliză, de profilul dorital produselor instalaţiei, de data ia Gare urmează sa intre in funcţiuneuzina, şi de factori economici specifici.

Printre criteriile care prezintă un grad mai ridicat de valabilitate vomdiscuta În cele ce urmează: disponibilitatea materiilor prime şi prelucrabilitateaacestora.

Criteriul de disponibilitatePlanificarea construirii unei instalaţii de piroliză pune de fapt o

probiemă majoră: pe ce materii prime se va putea conta la data intrării Înfuncţiune a acesteia, dat fiind că:

cererea de materii prime este in unele cazuri mai mare decătposibilităţile de asigurare, in special in ţăriie importatoare de ţiţei;alegerea capacităţii de producţie a instalaţiei de olefine nu estelimitată numai la posibilităţile de desfacere a produselor, ci şi Indisponibilul de materii prime;asigurarea unei exploatări economice a instalaţiilor de pirolizăimpune selecţionarea unor materii prime cu proprietăţi specifice;

L-"

lipsa unor fracţiuni lichide uşoare in cantităţi suficiente a impusorientarea producătorilor de 01efine către utilizarea unor motorinede distilaţie atmosferică şi de vid, pentru care sunt in să necesaretehnologii şi cuptoare de piroliză specifice acestora.orientarea către fracţiuni lichide de petrol a producătorilor de etenădin Europa şi către gaze a celor din Orientul Mijlociu şi SUA

Desigur că problema asigurării cu materii prime se pune atăt pentnuinstalaţiile planificate a se constnui, căt şi pentru cele aflate in funcţiune, şipentru care lipsa de flexibilitate În alimentarea cu materii prime reprezintă oproblemă in plus care trebuie rezolvată de producătorii de olefine.

Pentnu a Înţelege mai bine problemele pe care le ridică alegereamateriilor prime se indică in tabelul 2.1.5 consumul specific de materiiprime de diverse calităţi, precum şi distribuţia produselor secundareobţinute, raportate la tona de etenă, in instalaţiile de piroliză standard [2].

Tabe/u/2.1.5

Consumul specific de materii prime şi distribuţia produselor

Etan Propan Butan Benzină Motorină Motorinăusoară mea

lDebit alimentare, 1,30 2,40 2,50 3,20 3,8 4,3tit etenă

Froduse obţinute,tit etena

• gaze 0,20 0,75 0,53 0,55 0,43 0,43combustibile• etenă 1 1 1 1 1 1• nrooenă 0,04 038 0,52 0;51 0,58 0,62• fractic C4

. butadienă 0010 0,08 007 0,14 015 0,17

. butene 0,008 0,03 0,17 0,14 0,19 0,18.benzinĂ

IC,.210 'c 0,042 0,15 0,10 0,72 0,57 0,60(>210 aC) 003 001 0,14 0,88 1,30

Din examinarea cifrelor din tabelul 2.1.5 rezultă că:pe măsura ce creşte greutatea moieculară a materiei prime de iaetan la motorine (cu nr. de atomi carbon C,,-C,,) consumul specifical acestora creşte de la 1,3 la 4,3 t m.p./t etenă;importanţa separării şi valorificării produselor secundare creşteodată cu trecerea la materii prime gazoase si lichide din ce În cemai grele, ceea ce face ca instalaţiile de piroliză moderne sădevină adevărate complexe industriale pentru. producerea unorhidrocarburi cum sunt: propena, butadiena, benzenul, toluenul,xilenii, izoprenul, stirenul şi componenţii aromatici. Economicitateainstalaţiei devine astfel dependentă de valorificarea acestorproduse, iar pentru cazul specific al motorineior şi de utilizare acantităţilor relativ Însemnate de combustibil lichid rezidual (fuel oii).

J'ii#$f'"., . ,....

! -

32 Tratat de pelrochimie Hidrocarburi 33

Caracteristicile Benzina Benzina Benzină Benzinăfizico~hlmlce usoară oarafinoasă rafinat naftenică15,S.C 0,663-0.698 0,670 0,713---0,743 0,745

".".d,s,s.cInitial °C 39--45 42 43--61 829.5%.Yol., C 97-117 95 172-190 151n-oarafine, % areutate 45--64 61 41-541 23,9i~parafine % "Qreutate 25-33 26 32-54,1 26,1Naftene, % areutate 9-18 10 20-338 40

~"Aromatice, % areutate 1.6--6 3 7-121 10C/H - 5,57 5,6-588 580Suit % reutate - 0,02 0,002---0,03 0,056

Compoziţii ale unor benzÎne destinate producţiei de olefine

TabeluJ2.1.7

Materiile prime folosite cu precădere la fabricarea etenei prin procedeulde piroliză a derivatelor de petrol sunt:

• etanul, propanul, n-butanul şi amestecuri le acestora• gazolinele obţinute În schelele de extracţie a ţiteiului• nafta, benzi ne de distilaţie primară• rafinatul provenit de la ref.Qf.f!lare_,,-(;,lJa_li~~a benzinelor• benzi ne hidrogenate provenite din procese de cracare termică,

cum sunt: reducerea de văscozitate şi cocsarea• petrolul• motorină de distilaţie atmosferică şi motorină de distila ţie de vid,

____________________.pezl1r9ml1tizate_şLhidrotratate pentru reducerea conţinutului de sulfCompoziţia unor benzine utilizate În procesele de piroliză se prezintă

În tabelul 2_1.7 [2]-

Se cunoşte calitativ de mult timp că proporţia diferitelor clase dehidrocarburi (parafine, izoparafine, naftene) din materia primă (benzine,

._-- --'--------motorine)--determină -Într-o' măsură apreciabilă- distribu~a-procentuaIă a-- produşi lor de piroliză. Astfel, o proporţie mai mare de hidrocarburi

--:-------- pa'făfiiiice Îri materia primă determină obţinerea uriorrandamente mai maride. etenă pe cănd o proporţie mai mare de izoparafine determinărandamente mai mari În propenâ; prezenţa unei concentraţii mai mari denaftene conduce la conve'rsii mai mari În hidrocarburi C, (şi deci şibutadienă) şi În condiţii mai severe de piroliză şi la proporţii mai mari dehidrocarburi aromatice.

În comparaţie cu benzinele, compoziţia motorinelor este cu mult maicomplexă, aşa cum se poate constata din tabelul 2.1.8.

Motorinele uşoare, conţin, În funcţie de natura ţiteiului din care provinmai mult sulf decât benzinele, conţinutul acestuia putând varia de la 0,1%pentru ţiţeiul din Nigeria la 2% pentru cel din Kuweit.

Randamente din piraUz~ ~J.f!!_rit~IClrmaterii prime_.- -

Componenţi, UlM Etan Propan Butan Nafta Motorina HCRTimpul de şedere [s] 0,3451 0,3337 0,3440 0,3572 0,32 0,3Dilutie cu abur kn/knl 03 03 0487 0,45 08 1P/E [kglkg) (65)' (90)' 0.35 0,55 0,54 0,53H, 4,05 1,55 1,09 0,92 0.71 . 0,68

CO 0,04 0,04 0,04 . 0,01 0,01 0,01

CO, 001 001 0,01 O 0,01 0,01H,S 0,01 0,01 0,01 O ° OCH4 3,52 23,27 20,29 14,91 10,58 11,08

C2H2 0,47 0,51 0,42 0,47 0,38 0,6

C2H4 52,31 37,51 35,81 28,45 25,93 25,98

C"2Hi3 35,03 2,80 4,16 4.23 2,82 2,81

C3H4 0.02 0,57 0,93 0,76 0,63 0,97..- .

~.:JH6 1,13 14,82 17,24 15,64 14,07 16,02

~3H8 0,12 9,96 0,35 0,51 0.37 0,42

C4H4 0,05 0,08 0,10 0,13 '. 0,12 0,04

C4H!! 1,80 2,90 4.08 4,79 5,73 8,03-- .

C4Ha 0,19 1,00 2,83 4,52 3,61 4,14

C4H10 0,21 0,04 6,07 0,44 0.05 0,06

Benzen 0,47 2,12 .. 2,69 - .-T,-1-2-. -- 5.44---- -----5,64-

Toluen 0,07 0,40 0,77 3.10 3.49 2.73

Xlieni - 0,05 0,11 1,16 0,92 0,46

Etilbenzen 0,01 0,01 0,62 0,37 0,34

Stiren 0.02 0.20 0,24 1,14 1,18 1,12

Benzină de piroliză 0,32 1,26 1,81 7.96 7,28 6,91

Ulei greu 0,16 0.89 0.94 3,09 16.30 7,95

TOTAL 100 100 100 100 100 100

Tabelul 2.1,6

(65t (90) ~ - Conversia materiei prime; HCR - fracţie de la hidrocracare

Instalaţiile moderne de piroliză din generaţia nouă, echipate cucuptoare de piroliză performante necesită consum uri de materii prime maimici, aşa cum se poate constata din tabelul 2.1.6 [18].

34 Tratat de petrochimle Hldrocarburi 35

Tabe/u/2.1.8

Clase de hidrocarburi reprezentative În motorina cu limite de fierbere 176-343 OCNumărul de cicluri

Denumirea clasei de hidrocarburisaturate aromatice total

Parafine O O OMonocidoDarafine 1 O 1Dicietooarafine cu cicluri izolate 2 O 2Tridclooaraflne 3 O. 3Benzeni O 1 1Tetralinâ si alchileniderivati 1 1 28enzodicicloparafine 2 1 3Dicicloparafine cu cicluri condensate 2 O 2Naftociclooarafine 1 2 3Dibenzocicloparafine 1 2 .3Arornatice tricldice O 3 3

Motorinele de vid pot atinge un conţinut de sulf de circa 3% greutate.Sulful conţinut iniţial În materia primă supusă procesului de piroliză se

repartizează intre produsele de reacţie, aşa cum se indică În tabelul 2.1.9 [2].

Tabe/u/2.1.9

Repartiţia sulfului rn produsele de piroliză,rn % din totalul sulfului conţinut În materia primă

Denumirea Benzină Motorină DA Motorină DVproduselor de pirolizăGaze cracate 60-80 35-45 35Benzină de pircliză 5-10 5 5Combustibil meu 5-10 50 60

Se poate astfel constata că pe măsură ce se trece la materii primemai grele pon<;lerea sulfului conţinut În feacţiunile.lichide creşte. ceea ceface şi mai dificilă valorificarea integrală a acestora.

Dacă alegerea materiei prime pentru instalaţiile producătoare deolefine este În primul rând o chestiune de disponibilitate a acesteia, seremarcă totuşi o tendinţă generală de orientare spre utilizarea unor materiiprime În funcţie de zonele geografice. . . __ ...

Evideri£ă:Înacestcaz, -esle'evoluţia-pro-d-u-c-ţie-i-d-e-e-tenăşi in funcţiede natura materiilor prime supus procesului de piroliză, care s-a schimbatdin 1970. când aproximativ 50% din producţia de etenă provenea din etan,34% din propan, 3% din butan şi numai 12% din fracţiuni lichide de petrol,scăzănd apoi ponderea gazelor (etan+LPG) la 42% şi crescănd pondereafracţiilor lichide de petrol (benzină şi motorină) la 48%, ca să ajungă după2000 la cca 20% din etan, 12%din LPG, 40% din nafla şi condensat şi 6%din motorină [61].

În unele zone geografice, deşi În valoare absolută cantitatea de etenăce se obţine din fracţiuni gazoase, creşte, totuşi, ponderea acesteia scade

....1__~

it

,1

~'"

._;,.,.~

În favoarea etenei ce se obţine din piroliza fracţiunilor lichide grele; aceastaeste o urmare firească a rezervelor limitate de gaze naturale, solicitate şipentru Întrebuinţări energetice, domestice şi pentru a căror completare seimportâ Însemnate cantitâţi de gaze naturale lichefiate.

Industria de prelucrare a ţiţeiului În S.U.A. este puternic orientatăcătre fabricarea combustibilului de motoare astfel că nu se poate conta pecantităţi Însemnate de distilate primare ce ar putea fi destinate instalaţiilorde plrolizâ. De. aceea, orientarea spre fracţiuni lichide are În vedere:rafinatele de la reformare catalitică, fracţiuni grele de lampant şi În special

. --motoriAe-de-di stitaţie ..a!roosferieă-şi-v Id,..-..-'- -.... .. .Producţia de olefine din Europa se bazează În principal pe fracţiuni

lichide din ţitei şi În special benzine. Instalaţiile de piroliză sunt ..amplasateÎn cadrul sau În vecinătatea unor rafinării de prelucrare a ţlţeiului, de unde

. Îşi procură materiile prime ( benzina'de distilaţie primară, rafinatele de lareformare catalitică, petrol, motorine şi fracţii de etan-propan) şi către carese returnează unele produse secundare pentru valorificare (benzină depiroliză folosită drept component in benzina auto. fracţia C, pentrualchilare. gaze combustibile. hidrogen etc.).

Cererea .. c,es.cândă pentru distilatele medii (combustibili diesel şicombustibili domestici), care reprezintă În medie 27% din totalul de ţiţeiprelucrat, sunt factorii determinanţi asupra felului şi cantităţii de ţiţei ce seprelucrează. Prelucrarea unor ţiţeiuri bogate În fracţiuni medii şi greleconduce la.reducerea producţiei de fracţiuni uşoare, destinate petrochimiei,ceea ce explică creşterea preţului naflei in Europa.

Din examinarea datelor de mai sus rezultă că asigurarea cu materiiprime a unei instalaţii de piroliză ce ar urma să intre in funcţiune după 2012reprezintă O problemă dificilă datorită cererii crecânde de benzină simotorina. Astfel, pentru instalaţii de piroliză cu capacitate de 500 000 tlanetenă sunt necesare circa 1,6 miI. tone de benzină, care corespundeproducţiei unei rafinării cu o capacitate de 8 miI. tone/an ţiţei.

Criteriul de prelucrabilitateÎn afarâ de criteriul de disponibilitate a materiei prime menţionat mai

inainte (şi care implică analiza unor elemente de rentabilitate, efort de____irrv.estipe,_conjunctura economică), criteriul denumit ..uneori.-mai--mult sau mai

puţin arbitrar - "prelucrabilitate" ocupa un loc aparte datorita unei strănseinterdepenţe cu "variabilele de proces" şi, evident cu criteriile economice.Singurele criterii - sau variabile - strâns interdependente cu toate celelalte(tehnologice sau constructive) sunt desigur criteriile economice, cost,rentabilitate. efort de investiţii şi aspecte conjunctumle de preţ de vănzare).

Tendinţa marcantă din ultimii ani de a proiecta şi construi instalaţii depirolizâ "flexibile" putând prelucra materii prime uşoare (gaze, bezine) saugrele (Iampant sau motorlne) a determinat ulilizarea din ce În ce maifrecventă a crieriului denumit "prelucrabilitate" a unor materii prime atat dediferite, În aceeaşi instalaţie schimbând numai condiţiile de operare .

••••• ~1~.,'W.:f?~.:;:t4~'1)';!,~."" .' :.

i,36 Tratat de petrochimie Hidrocarburi 37

• _____ o

Kuweit ---_ .. Nigeria" Kafma[Tipul de benzină Saran

(K) (GSI(N) (R)

..,,-..... -Limite de fierbere, C 65--130 65--130 65--130

. '. 15 0,722 O,i36 0,748 0,752DenSitate d

15IsoDarafine, % val. 31 27 20,3 57

Normal parafine, % val. 42 28 ..- ._- _ •• 18,4 27

Ciclooarafine, % voI. 21 37 51,6 8

Aromatice, % val. 6 8 9,7 8

CH4+H2 24,6 22,2 19,5 28,2

C2H4 31,2 26,7 23,1 29,4

C3Hs 15.7 14,4 13,2 14,7

Fractiune. C4 8,8 8,9 8,8 7,4

- Benzina Cs, 193 De 16,8 '23,1 28,9 17,1

Combustibil qreu 2,9 4,7 6,5. 3,2

'- - .....

Pentru a determina indicele INCA este necesară analiza completă amateriei prime: compoziţia procentuală pe clase de hidrocarburi corelatăcu limitele de fierbere, numărul de atomi de carbon, greutatea moleculară şitipul hidrocarburilor prezente,

.~.•• --_._ Se construieşte apoi un grafic, de tipul celui din figura 2.1.4, care este"'''~''$pecific pentru fiecare tip de benzină În parte. Corelarea acestui indice

,~Recific fiecărei materii prime cu condiţiile de funcţionare ale cuptoarelorpermite stabilirea distribuţiei produselor de reacţie, aşa cum se arată Întabelul 2.1,10.

Examinarea şi compararea unora dintre rezultatele experimentalepublicate poate conduce la o mai bună înţelegere a randamentului Înolefine ce pot fi obţinute din difertite materii prime, in funcţie de compoziţiape clase de hidrocarburi a acestora,

__....',__. Hidrocarburile parafinice C, şi superioare conduc la randamenteC'= ='relativ mai ridicate În etenă faţă de celelalte clase de hidrocarburi prezente

-- ----'c ..--lrrfractiunile 'lichide.Produsele de reacţie rezultate din descompunerea primară a

n.parafinelor sunt olefine normale cu un număr de atomi de carbon până la:-n'1; 'În care n este numărul' atomilor de carbon al hidrocarburilor parafinice...RLez",nteÎn alimentare.

TabeluI2.1.10

Influenţa compoziţiei confonn analizei INCA, asupra distribuţiei produselor,la p.iroliza unor benzi ne .

_' 1 I I n.:l~~h I I _ ,. I

de selecţionare firma Gulf [7J a propus un indice denumit INCA şi carereprezintă un acronim al componentelor existente in benzine, astfel:

I % voI. - lzoparafineN % voI. - NormalparafineC % voI. - Cicloparafine

._~ ~A~o~V,~v..oJ..=Ammalic.e ...

Criteriul de prelucrabilitate nu poate implica unitaţi de măsura cantitative,dar poate fi reflectat de costul etenei, de rentabilitatea producţiei obţinutepe tonă de materie primă prelucrată tinănd seama de valorificarea celorlalteproduse. Ori valorificarea celorlalte' produse esta În foarte mare măsurăfuncţie de conjunctura economică.

inainte de a discuta influenta finală a factorilor economici estenecesar săseaiscute-'relaţiile 'Îiitie-"compozi\ia 'diferitelor maten,..-prime .disponibile sau potentiale, conditile de piroliză şi rezultatele obtinute(conversie, randament.'distributie d~ produşi etc). '

Cu toate că, pe masură ~e se trece de la etan la motorină secţiile deseparare şi purificare devin mai complexe, inima intregului ansamblu oconstitue secţia de reacţie - cuptoarele de piroliză - de care depinde În ultimainstanţă nivelul tehnologic al instalaţiei de piroiiză şi economicitatea acesteia.

Din aceasta cauză la proiectarea instalaţilor de piroliză trebuie să seţină seama de unele principii legate de prelucrabilitate:

1) Secţia de reacţie se proiectează, de regulă, pentru prelucrareaunei anumite materii prime de ale cărei caracteristici se tine seama ladimensionarea serpentinei cuptoarelor şi a secţiei de separare, in practicăÎnsă, rareori se Întâmplă ca după punerea În funcţiune a instalaţilor, să sedispună de o materie primă identică cu aceea luată in consideraţie ladimensionarea tehnologică.

De aici rezultă necesitatea ca proiectantul să ia În considerarefuncţionarea instalaţie;' cu fracţiuni gazoase şi lichide, cu caracteristici cepot varia În anumite limite.

2) Pentru a putea face faţă u~ei cereri variabile de produse din parteaconsumatorilor, este bine ca secţia de reacţie, cuptoarele de piroliză, să fiedimensionată astfel Încât să funcţioneze cu producţii diferite (t etenă/m3

zonă de reacţie) şi cu o distribuţie variabilă a produselor secundare şi araportului etenă/propenă. Aceasta presupune operarea cuptoarelor depiroliză la parametri. ce pot varia În anumite limite, funcţie de naturamateriei prime disponibile şi de distribuţia dorită a produselor finite.

3) Din cele arătate--anlerior-derivă--necesilatea --de'--a-clispune-deinformaţii suficiente cu privire la compoziţia materiilor prime, urmănd camodul de comportare al acestora să fie determinat prin simulare cu ajutorulunor programe de calcul specifice.

4) Prelucrabilitatea nu Înseamnă numai posibilitatea de a prelucramaterii prime cu o anumită variaţie a caracteristicilor de bază ci şiprelucrarea unor amestecuri de materii prime cu greutăţi moleculare mediişi limite de distilaţie diferite, cum sunt gazele lichefiate, gazolina, benzina şimotorina. Pentru aceasta este necesar ca Încă din faza de proiectare să seia măsurile de prevedere necesare În dimensÎonarea serpentinelorsistemelor de convecţie, reacţie, răcire a gazelor şi de recuperare a călduriiconţinute de acestea.

Oricât de flexibilă' ar fi o instalaţie de piroliză este totuşi necesară oanumită selec~onare a materiilor prime lichide. Pentru a defini un instrument

38 Tratat de petrochimie Hidrocarburi39

77.5

Compozitia benzinelor

""c]1

dJ

30292: 26

ro 27:; 26Q) 25~ 24O> "

o _~ __ .22~,,_,._~21

'"""""15

Tabelul 2.1.11

sa 52,5 55 57,5 60 82.5 65 67.5 70 72,5 75

L C, .. ,% greutate

Fig. 2.1.5. Varia~a randamentului de eteM cu severitatea de cracacre, la pirolizabenzinelor n-parafinice.

grupe, benzinele au fost ordonate după valoarea descrescătoare aconţinutului în n--parafine, izoparafine şi respectiv naftene. Din aceastăcauză unele benzlne figurează În 2 sau 3 grupe de benzi ne analizate.

Densitate,Limite Conţinut, I Compoziţia, % greutate

Benzine . , fierbere, H2% I p.1 I.P: N. TA.I P.+I.P.kg/m 'C.. .----- 00 __ _.-A~Benzif)e.f):-p-ara finiceK 722 65,6-129,4 - 42 31 21 6 73

1 675 35-145 159 41 41 14 4 82

A 683 38-158 155 399 38,7 92 5,1 786

2 685 35-155 157 38 38 18 8 76

3 695 35'160 '154 34 38 21 7 72

6 681 52-162 15,6 26 67 5 2 93B. Benzina Îzo arafinice

6 681 52-162 15,6 26 37 5 2 93

R 752 - - 27 57 8 8 84

1 675 35-145 159 41 41 14 4 823" ........ "695' 35-160 15,4 34 .38 21 7 72

5 723 38-193 15 O 34 35 20 11 69

b 752 97-153 14 27,9 262 5,2 166 54,2C. Benzina naftenice

N 748 65,6-129,4 - 184 20,3 516 97 387

G.S. 736 65,6.129,4 - 28, 27 37 8 55

7 793 152-220 139 56 37 7 56

C 702 55-119 149 31,4 342 342 0,2 65,6

5 723 38-193 15 O 34 35 20 11 69

2 685 35-155 157 36 36 18 6 76

1 675 35-145 15,9 41 41 14 4 82

:;:1

8

j

.~:::.,

.~

350300250200150

Î"--.. N

"- ---J-

/" /'/'

C

V --- --- /'A -....- ... -

oO 100

o 60>* 50.~ 40-e~ 30eE 20& 10rooU_o

Temperatura, acFig 2.1.4. Caracterizarea benzinelor pe baza indicelui INCA:

N - conţinutul in n.parafine in % voi.; 1- conţinutul În izoparafine, % voL:C - conţinutul În cicloparafine. % voI.; A.- conţinutul În aromalice, % voI.

Randamentele de etenă obţinute din n-parafine rămăn destul de. ridicate, acestea situăndu-se În domeniul 45-50% pentru toatehidrocarburile C,+. Randamentele de hidrogen, metan şi propenă scadtreptat, pe măsură ce creşte numărul atomilor de carbon al hidrocarburilorsaturate. S-a semnalat totodată că raportul propenei faţă de etenădescreşte semnificativ odată cu creşterea numărului atomi lor de carbon dinmolecula hidrocarburii parafinice.

Izoparafinele conduc la randamente mai slabe În etenă decăt normalparafinele corespunzătoare În timp ce randamentele de hidrogen, metan şipropenă sunt sensibil mai mari. De asemenea, raportul Între propenă şietenă tinde să crească pentru izoparafine in comparaţie cu normalparafinele corespunzătoare. Din această cauză izoparafinele sunt o materieprimă preferabilă, atuncicănd se urmăreşte obţinerea unei producţii sporitede propenă şi un raport mai ridicat Între propenă şi etenă

Hidrocarburile naftenice sunt, in general, materie primă convenabilăpentru piroliză, conducând la randamente bune de etenă În zona severităţilorde cracare moderate.in,-sc0pul.sta bilirii-unor-relaţii-calitative-intre-compuziţTa-p'e-cla'S'e-de" --.. .iI

hidrocarburi, severitatea de cracare şi randamentele de etenă au fostprelucrate de autori [2] datele publicate de unii cerectători privind pirolizaunor fracţiuni lichide complexe, astfel:

- 10 tipuri de benzine, după datele publicate de Lurgi [8];- 4 tipuri de benzine, (K,GS,N,R) după datele publicate de Guli

Reasearch şi prezentate in tabelul 2.1.11 [7J.Autorii [2J au constituit trei grupe principale de benzine A, B, şi C

prezentate in tabelul 2.1.11 după conţinutul de hidrocarburi n-parafinice(P), izoparafinice (IP.) naftenice (N) şi aromatice (A), iar in cadrul fiecarei

,~.. ""Ji.. ,,,,~, ;,'. " .,. ..

1

40 Tratat de petrochimie Hidrocarburi 41

R

curbe lor, mai curând decat conţinutul in parafine propriu-zis. Aceasta esteo dovadă şi o consecinţa a faptului că clasele de hidrocarburi se

.influenţează reciproc În procesul de piroliză,

Din examinarea curbelor din figura 2,1,6, reprezentând grupa. Ji.enzinelor ordonate după valoarea descrescătoare a conţinutului în.:...."':':':::''''::''izoparafine,rezultăurmâtQaI"Le.: ..

. 1) Benzinele cu un conţinut relativ ridicat de izoparafine pot fiprelucrate În zona unor valori moderate ale severităţii de cracare şi anume:

... 62< S< 65.................... 2) Randamentele de etenă obţinute la aceste severitaţi de cracare

sunt Întrucâtva mai scăzute situăndu ..se În limitele 23 «~< 27% greutate ...... ... _ ... c... 3) Succesiunea benzinelor ordonate după valoarea crescătoare a

conţinutului de izoparafine din tabelul 2.1.12 este: 6, 5, 3, 1, R, 6 iarrandamentul de etenă scade În ordinea: R, 1, 3, 5, b, 6.

."-_ ... ... 4) La aceeaşi severitate de cracare se constată că randamentul de...... etenă scade pe măsură ce creşte conţinutul de iioparafine; ceea ce este În

... deplină concordanţă cu datele cinetice publicate: creşterea conţinutului deizoparafine conduce la producţii sporite de propenă, hidrogen şi metan şi la

... c ..creşterea corespunzăţoare a raportului p'ropenă/etenă.5) Cercetand şi alţi parametri sau rapoarte Între clasele de

. .. ...•..hldrocarburi care sa fie În concordanţă cu modul de organizare al curbelordin figura 2.1.6, s.au obţinut dateie prezentate În tabelul 2.1.13.:.... Din examinarea cifrelor de mai sus se constată o concordanţă a

... sensului de variaţie Între: conţinutul de izoparafine şi raportul dintre I.P/P+I.P faţă de randamentul În etenă. Se constată că benzina 6 nu seÎncadreaza În nici un criteriu, randamentele de etenă fiind localizate În zonaunor severităţi de craca re foarte scăzute.

Tabe/u/2.1.12

Grupa benzinelor parafiniceTipul de K ... ,._-,--a ....- ._- . .. 1 .. - 2 ...... . ,....3 .... .... 6...benzină

P 42 39,9 41 38 . 34 26IP 31 38,7 41 38 38 67

P+1P 73 786 82 76 72 93N 21 9,2 14 18 21 5

P~P 1,35 1,03 1 1 0,78 0,38P/IP+P 057 0,50 05 0,50 0,28 0,28IP/IP+P 0,42 0,49 05 05 052 0,72

N/P 0,50 0,23 034 0,47 061 0,19N/IP 067 0,23 0,34 0,47 055 007

NlIP+P 0,28 0,11 0,17 0,23 0,29 0,05

În graficele din figura 2.1.5, 2.1.6 şi 2.1.7 a fost reprezentată relaţiadintre severitatea de craca re, definită ca suma hidrocarburilor C3 şi maiuşoare şi radamentul de etenă pentru fiecare grupă de benzine in parte,parafinice, izoparafinice şi respectiv naftenice. Scopul acestei reprezentarişi al calculelor ce urmeaza ÎI constituie gasirea unei relaţii intre compoziţia 30

chimica a fracţiunilor de benzină şi randamentul de etenă. -4> ~. __ ~" __Din' examinarea ""curb-elor"-din-figUT1r"-Zr.5; ...reprezentana-g-ru-p-a-..''..-.....c.--------- ~ i: I I I .lh•.,."

benzinelor ordonate după valoarea descrescatoare a continutului În ",' il 2S, •... 24parafine rezultă următoarele: '" 23

1) benzinele cu un conţinut ridicat de n-parafine pot fi prelucrate În "': ;;zona unor valori ridicate ale severitaţli de cracare şi anume: 52,5< S<67,5; '~ ~

2) randamentele de etena obţinute la aceste severităţi de cracare """- ....•~=-.- &li:sunt relativ ridicate: 22,7<~ <28,2% greutate; ::

3) pe măsură ce severitatea de cracare creşte, creşte şi randamentul 50 ~,5 55 57,5 50 62,5 65 67,5 70 72,5 75

În etenă iar raportul propenă/etenă scade; L C3 .. , % greutate4) dacă În tabelul 2.1.11 succesiunea benzinelor, ordonate după .

valoarea crescătoare a conţinutului de parafine este: 6, 3, 2, a, 1, k in figura Fig.2.1.6.Variaţiarandamentululdeetenă .2.1.5 ordinea este: a, 1, 2, 3 iar 6 face excepţie, fiind grupată, În zona cuseveritateadecracarela plrollZa benzlnelor Izoparafimce.'severitaţilor de cracare mai mici şi a randamentelor de etena mai scăzute;

5) la aceeaşi severitate de craca re randamentul de etenă scade pemăsura ce creşte conţinutul În hidrocarburi normal parafinice.

Deoarece această constatare este. În contradicţie ..cuipoteza potrivitcareia randamentul de etena creşte pe măsură ce creşte conţinutul innormal parafine, s-a căutat un alt criteriu care să fie În concordanţă cumodul de aranjare al curbelor de randament În etenă, astfel au fostcalculate raportate intre diversele clase de hidrocarburi prezente, aşa cumse arata În tabelul 2.1.12.

Din examinarea datelor de. mai sus rezultă că raportul P/IP+P sauP/I.P. reprezintă un criteriu În concordanţă cu modul de aranjare al

42 Tratat de petrochimie Hidrocarburi 43

TabeluI2.1.13

Grupa benzinelor izoparafinice

Tipul de R 1 3 5 b 6benzină

P 27 41 34 34 27,9 26IP 57 41 38 35 26,5 67

P+1P 84 82 72 69 54,2 93N 8 14 21 20 5,2 5P/IP 0,47 1 0,78 0,86 . '''',06 0,38pnp+p 0,32 0,5 0,47 0,44 051 0,28IPnp+p. -.. - . 0;57 005" "0;52 .. 0;50 0,48 '0'72N/P 0,29 0,34 0,61 0,58 0,18 0,19N/IP 0,14 0,34 0,55 057 0,19 0,07

NIIP+P 0,09 0,17 0,29 0,28 009 0,05

Din examinarea curbe lor din figura 2,1.7 reprezentând grupabenzinelor ordonate dupâ valoarea descrescătoare a conţinutului denaflene, rezultă următoarele:

1) Benzineie cu un conţinut relativ ridicat de hidrocarburi naflenice potfi prelucrate in zona unor valori medii ale severităţii de cracare şi anume:60,0< S< 65, O,

'"B ~J5 ~~2:!: 2S

'" "'#. ~~,"f 21

c '"~ "~ 18

UJ "

"" o SO 52.5 55 57,5 60 62,5 65 67,5 70 n.5 75

L C3 - , % greutate

i-

.9:;

"'j.•..~;:'

5) Cercetând şi alţi parametri sau rapoarte Între clasele dehidrocamuri, care să fie În concordanţă cu modul de organizare al curbelordin figura 2,1.7, s-au obţinut datele prezentate În tabelul 2,1.14.

Tabelu/2.1,14

Grupa benzinelor "attenice

Tipul de C I 1 I 2 I 5 I GS 1 7 I N

benzină' --P 31,4 41 38 34 28 - 18,4

,_o .....--IP - -- 34,7"" - 4.1--... . -38 -- .35 - -- ... 27 - 20,3

P+1P 65,6 82 76 69 55 56 48,7

N 34,2 14 18 20 37 37. 51,6pnp 0,91 1 1 0,85 1,03 0,90P/IP+P 047 0,5 0,5 0,44 0,50 0,37IPIIP+P 0,52 0,5 0,5 0,50 0,49 - 0,41

N/P 1,09 0,34 0,47 0,58 1,32 -- 2,79N/IP 1,0 0,34 0,4? 0,57 1,37 - 2,54N/IP+P 0,91 0,17 0,23 0,28 0,67 0,66 1,05

Se constată că În afară de conţinutul de naflene, raportul N/I.P,+Preflectă destul de bine modul de organizare al curbelor din figura 2.1,7.

În continuare, se Încearcă compararea influenţei compozi~ei pe clasede hidrocarburi a benzinelor cu rezultatele obţinute la pirolizahidrocamurilor pure individuale În instalaţla pilot de laborator [2, 3], ca şicum ceilal~ componenţi prezenţi nu ar modifica substanţial rezultatele sauca şi cum două parafine cu M (greutate moleculară) diferite (aşa cum segăsesc În benzină) ar conduce la aceeaşi distribuţie de produse, ca I~piroliza lor În stare pură, Evident că e voma de un criteriu convenţional acărei valabilitate practică nu poate fi dovedită decât prin compararearezultatelor experimentale.

Am ales amestecul binar format din: n-octan+ 2-metilheptan .

Tabe/u/2.1.15

În figura 2.'1.5 au fost reprezentate cuplurile de valori C', = f(l: C3.)rezultând Ca.

Distribuţia produselor la piroliza n-octanului

C, I C,' r 'C, -'1 C'l I (C,.)' l' nC, l--iCri' .C," 1. c, 1 C,' I G.M.M.

Fig. 2.1.7. Variaţia randamentului de etenăcu severitatea de craca re la piroliză benzinelor naftenice.

--~.----_ .•._------. ------- ---_._--------_._-2) Randamentele de etenă obţinute la aceste severitâţi de cracare

sunt mai scăzute, situându-se În limitele 23 - 26% greutate,3) Cu excepţia benzinei C, succesiunea celorlalte fracţiuni ordonate

după valoarea descrescătoare a conţinutului de naftene este În concordanţăcu ordonarea curbelor din figura 2,1,7, şi anume: 1,2,5, G, 7, N.

4) La aceeaşi severitate de cracare se constată că randamentul deetenă scade pe măsură ce conţinutul de naftene scade, ceea ce este Înconcordanţă cu datele cinetice cunoscute.

----}

~~,1:

i

-1:

!;:,~,I.".

t, 1-- t,°c550 10,4575 10,7600 12,1625 13,3650 16,0

12,4 25,412,7 2613,1 26,913,4 27,414,1 29

1,61,61,6

!Z1,8

14,114,515,0i5,3'i6:1

63,965,666,7N77,0

0,40,40,40,40,4

9,49,68,98,16,7

11,810,89;18,76,7

109,59,18,25,7

4,64,24,03,73,3

45,844,943,642,439;1

I

I 44 Tratat de pelrochimie

~r;J

Hidrocarburi 45

n

(21.2)

(213)

(2.1.4)

C'p = a + bT + cT' + dTJ+ ...

C*p"C+ B,e-C1/Tn1 _ B2e~C2/Tn2exponenţial:

- efectele termice ale transformărilor moleculare ca atare sau aleruperii unor legături intra moleculare;

- stabilitatea hidrocarburilor În raport cu condiţiile exterioare detemperatură, presiune, timp de reacţie etc.;

- echilibrul reacţiilor, singulare sau simultane, ale componenţilorgarticipanti la reacţij!~.Qg,giroliză~_.. .. _

• Surse de date termodinamice. In sistemul clasic, pentru calcululmărimi lor termodinamice este necesar să se dispună de un număr restrânsde date termodinamice primare:

Modelul polinominal este cel mai uzual, dar cel exponenţial, derivatdin consideraţii de termodinamică statistică, pare mai exat şi permite uneleextrapolări, ceea ce nu este cazul cu cel polinominal.

Folosind modelul exponenţial, căldura specifică este dată de relaţia:

_C/Tfl -c, /T1I2C' = "( '/ + Bi e - B, e.. ).p ~. ~ I

C* p, .I1H'''f298,5*298'.:

Pentru marea majoritate a componenţilor care inte.rvin in reacţiile depiroliză, se dispune de date primare [2J ca atare sau de metode care săpermită calculul acestora şi, intr-o anumită măsură astfel de date existâ şipentru radicalii liberi (2), prin intermediul cărora au loc cele mai multe dinreactiile proceselor de piroliză_

. ' Metodele clasice existente pentru calculul mărimilor termodinamicespecificate, se divid În două categorii:

Prima categorie conţine informaţii primare referitoare la conţinutul deenergie (rotaţională, vibraţională) al moleculelor care rezultă exact şi relativ

_ ____ direct din date spectroscopice sau calorimetrice. Acestea permit, prin- ':':--=__ '7intermediui funcţiilor .de partiţie, aprecierea energiei interne a mOleculelor,

din care se poate calcula C*p, S*298 şi LlH*1298.A doua categorie cuprinde metodele aproximative empirice ale

contribuţiilor de legătură, bazate pe presupunerea că În molecule, fiecarelegâtură interatomică contribuie, aditiv, la mărimea termodinamică respectivă.

-Metodele empirice işi au originea in studiul mecanic - statistic al parafinelor'(2J, care indică pentru o oarecare proprietate termodinamică ..P" aproximaţia:

P = [contribuţia grupurilor de structuri moleculare] + [corecţii (dacăsunt necesare)] + [contribuţii pentru simetria moleculelorj.

(2.1.1)Variaţia C'p (T) este reprezentată uzual prin două modele:

polinominal:

Tabe/u/2.1.16

Distribuţia produselor la piroliza 2 metilheptanului

Distribuţia produselor la piroliza amestecului n-oetan + 2-metilheptan

r- t, C el C2 C2' C3 C3' (C3'!")550 8 55 8 6 25 30 3 05 13 70 59 20600 102 93 2745 1515 1515 6565650 136 109 3010 1570 15,70 73.30

2.1.1.2. Termodinamica reacţiilor de piroliză

Tabe/u/2.1.17

in figura 2.1.6, au fost reprezentate cuplurile de valori C', = f ( L C,.)rezultând curba 2-metil C,.

S-a considerat in continuare un amestec 1:1 greutate de n-octan şi2-metilheptan . .În acest caz distribuţia produselor de reac~e este prezentatâ Întabelul 2.1.17.

Cuplurile de valori C',= f ( L C3.) au fost reprezentate atât În figura2.1.7 cât şi in figura 2.1.6 rezultând curbele. 2 rnetil-C,+nC •. Aceste curbesunt in concordanţă cu criteriul PIr.P+P În domeniul severităţii de cra'careridicate: LC3- ~ 73%.

Curbele care reprezintă valorile pentru hidrocarburile pure n-octan şii.octan se abat cel mai mult de la criteriile stabilite anterior.

O comportare cinetică caracteristică a hidrocarburilor pure la pirolizalor in amestec a fost pu.să În evidenţă studiindu-se cinetica pirolizeiamestecuri lor in raporturi variabile de componenţi puri şi comparareaparametrilor cinetici astfel determinaţi, cu aceia În stare pură.

Potrivit datelor publicate de G. Froment şi colab. [9], la pirolizaamestecurilor de etan+propan, etan + n.butan. si ..propan,J,. n-butanseconstată o scădere importantă a constantei vitezei de dispariţie a etan uluiin amestec faţă de pirolizaacestuia În stare pură, in timp ce constantavitezei de descompunere a propanului creşte foarte uşor.

Efectele similare de interacţiune a componentelor prezente inamestecul de alimentare sunt semnalate şi de alţi cercetători Murata şicolab. [33], liles şi colab. [10] şi de Gh. Ivănuş În lucrarea de doctorat [3Jstudiind amestecuri de n-parafine, izoparafine şi cicloparafine din domeniulde fierbere al benzinelor uşoare.

Analiza termodinamică a reacţiilor implicate in procesele de pirolizăale substanţelor organice serveşte pentru obţinerea unor informaţii importante,cum sunt:

t, C C, c, Ci c, C,' (C,.) iC4' C,' C,' iC'6 j C6 G.MM.550 67 48 252 45 133 545 19 4 1 55 9 O 76 484600 83 55 28 O 35 153 606 20 28 56 58 56 451650 112 77 312 42 153 696 21 5 15 1 5 28 24 40 O-- - .._ •. _- '-_._-' -

Căldura standard de formare, entropia absolută şi energia liberăstandard de formare a hidrocarburilor, la temperatura de referinţă 298 K secalculează cu relaţiile:

-.,1$-*,;-29'8=. S-:;Stt-(HC)"--p-S-*nrUlrC-gratttr _.(%).s: 2gS"(H2i-' --~--(-2-;-1-;8}

În care p şi q sunt, respectiv numărul atomilor de carbon şi hidrogen Înhidrocarbura CpHq, valorile necesare fiind date in tabelul 2.1.18 h [2J

8) calculul mărimilor termodinamice, la alte temperaturi decăt ceade referinţă, se face prin intermediul următoarelor ecuaţii:

În care 6(...) , este contribuţia unui grup molecular sau a unei corecţii lavaloarea globaIă-respectivă.

În tabelele 2.1.18 a .;. 2.1.18 h (preluate din lucrarea Pira/izaHdracarburi/or [2)), sunt prezentate valorile coeficienţilor A, 8" 8" C" C"n" n, şi a mărimilor 6(...),. Folosind aceste tabele, succesiunea calcululuipentru determinarea simultană a lui C'p T. 1iH*, T. S'T ş' IiG'fT esteurmătoarea:

1) se scrie formula structurală a hidrocarburii;2) se descompune această formulă În grupurile structurale

corespunzătoare, cu ajutorul tabelelor 2.1.18 a şi 2.1.18 b; se calculeazănumărul contribuţiilor diferitelor grupuri moleculare;

3) dacă hidrocarburile aparţin unei serii ciclice, de 3...6 membri, serecurge la corecţiile din tabelul 2.1.18 c;

4) dacă hidrocarbura aparţihe unei serii ciclice, aromatice sauparafinice şi prezintă -ramificări se adaugă corecţia 'specifică ramificăriirespective, dată În tabelele 2.1.18 d, e şi g [2J.

5) dacă hidrocarbura aparţine uneia din următoarele serii normale:n-parafine, n-alchilbenzeni, n-monolefine, n-acetilene, n-alchilciclopentanişi n-alchilciclohexani se adaugă o corecţie suplimentară pentru primelegrupuri moleculare (.CH,), indicată În tabelul 2.1.18 f [2J.

6) insumarea valorii numerice pentru diferite grupuri molecularecomponente şi a corecţiilor dă valorile globale ale mărimiior termodinamicespecificate;

7) pentru calculul lui IiS'~98 se recurge la ecuaţia:

N O> O> O> V~ '" ro ro v

" o v ~ o ~ o ~oo o. o o.o

'" O> O> O> roN N Nei N N N o

'"U o ro ro roo

roo -o

N' e>" e>" ~ r--'" o; o; o Nro '"

S< O> O> ro o O>Ne o; N '" ;;: '"o '" N roo o

ro

f.: ro E ci "'. ,... " ,..0

~ ~ ;o ro ci ci'o N '"~ O> ro roo•• o '" v vro ro '" O> ~. ,..

'" 38u o v '" O> '" '" ,..o o o O> o O> o ci O> ro

• -' - ci - ci -' 60-

~N ., O> '"~

N O> - ro ro N '" NO>N '" a; '" o v ro "'o>ro ,.. '" '" '" 0>'"G ,.. ro, O> '" "ro

~.. e>" ro' ",' , r--' e>" "'. .-: v-e; '"ro o '" N - N N'"o - ,.. '" ,.. '" - "'-'.ai ~ o N N ,.. O> '" ro -:li+ o

ai~ ;;: ,.. '" O> a; ,.. '" "'r--'" ro O> ,.. ~ v '::Iv" O> 'O '" "~ '" ci ",' ",' m ",' ,,' N' 'O-,[ N ~ ,.. ro - N - "'",U

'" ~C. 'O o " o N o r--",-O N O> roO i\J N 'O ro ro '" 00~ '" E

ro <O " '" '" '" '" <Or-- o " v "'. '" "'.•• ,,- •• ",' <{ N' e>" d -u .[ I

o-;; 1'5 o o I

'" o ro'"'" o o ro ;;: " o roO~ ' E O> o O> o N o 00• '-'''' '" o r-- -'-' "'-~ I N '" N ro ~ '" N ro- N N "'-"" "'-'"

l~f.: '" '" r-- '" '" '"N - '" V N '" ro ~-C. • E " '" ro ",' N r-- O>ro "'.O>

O l(!.- ,... 0>' '" ",' ro .'"~ ",'" N I I N ,... e>" "'",,[ N

~~ -1'5 ro o '".- - ro o r-- "'"-;; • E '" O> N V V O> N<o~B o O> ,.. o

N ~ o ,,-~ I ,- I ro

'",.. r-- "''''

~N N '" -"'-'"

'o ~ IE , :£ I- - - I - , " J: " U•• ;:;'f 'f -u-6 'f- u-u "u g> J: I "

II Il UA,= ..J 'f-;;

1! 4l'..!.'r: lJ = ~_ ,k:2 - N '" " '" '" r-- ro O>~

• C (Il I'll cn =:lz~u ..9:!-

•u'"~••=.n:;g-OE,:11'.~

•'"~~N

]'"

'f

~~.

~

t

"J'i

.~.

I

(2.1.5)

(2.1.6)

(2.17)

Tratat de petrochimie

(2.1.9)

T

C.p (Cgrafil) dT- ~ J C*P(H2)dT.

- 298

fJH*"" = Z, [6 (H',,,,)};

5'",= ZI[i5 (5'",)},

G','''" = Z; [6 (fJG '(298)};

r

C'''Hc,dT - P f~9R

r

Li H*, T;' Li H*, 298 + f19H

46

10 >C:=CH2 16196 15,32 21 740 4,9218 62, 5821 652,9594 O 9990 40,8819 1013,8229 1,0489

11 >C-C< 24562 -23,03 32240 -0,0015 102,8316 511,5828 O 9573 81,7638 1013,8229 1,0489

12 >C-C<H 20184 -1,355 26050 2,6362 78,5993 8744157 1,0464 61,3229 1013,B229 1,0489

13 >C C<H(cis) 18566 17,05 23600 3,1836 62,2851 11109532 1,0843 40,8819 1013,8229 1,0489

14 H>C-C< (tra 17566 16,01 22 910 5,9189 60,2442 990,4639 1,0590 40,8819 1013,8229 1,04B9ns)

15 >C-C~CH2 51236 21,55 55330 7, 5007 66, 6656 578,8631 0,9870 40,3819 1013,8229 1,0489

16 H>C C-CH, 48888 42,605 51 360 8,5582 49,9143 700,3515 20,4410 10138229 1,0489

17 H>C-C-C<H 53336 22,75 57080 8,0606 64,5906 949,4988 40,8819 1013,8229 1,0489

Tabelu/2.1.18 b

Legăturile in hidrocarburi aromatice

\lr.de ,iden-

.

ificare Grupul0(5 •.'4,)

alO(to..lJ~r-9EJ o(fo,C'",J A il, e, n, 8, C-' n,

rupu- ,lui ,18 HC 3303 3 107233 5164,8 1,4345 108720 11749378 1 1387 O O O19 -C 5551,3 -4 62~7 73338 1 3635 796089 12690479 1 1387 749247 9861985 1 0928

20 C 44867 -254433 5648,7 23297 47,6491 1587,2948 1,1915 434881 11749378 1,1387

:.-. ; , ; 1. ,.'fi' I -,

I i-

I-(! .. I ,

" , I ,- , ,1

! I1 ,

III

Corectie ~ntru formare de cicluri! Tabelul 2.1.18 c

I ir.de Ilenti- Ciclul o(MI'p.Vd (j("\'":!9JJ o(~C'",J A Il,

,care

C, n, il, ! C, n,

Cidu dei

1 3 membri 24,629 31,0353 15,380i

1,7223 30,1047 4304,6037 1,3222 32,91$2 1 237,7501 1,1173Ciclu de5 membri

2 ddo-oentan 6190 23,45 770 5,5560 i86,9988 1281 9257 1 1221 82,7124 545,5184 O,9912Ciclu de5 membri

3 cicto-oentenă 4,094 24,25 3,120 2,3485 70, 5966 70, 58J61877,9329 1,1852 813,0059 1,0604Ciclu de6 membri . I

4 ciclo-hexan 150 1542 -4,410 1,8728 95,6365 4371 2289 1 3210 99 2549Ciclu de

5455184 0,9912

6 membri5 cîclo-hexenă -546 19,98 -6480 -4,7552 91,0076 972,7163 1,1001 87,0564 756,9254 1,0491

.

TabeluI2.1.18d

Corectie entru ramtficărÎ În cielo arafine

Nr.deidenti- Ramificare o(Ml'r-wJ O(S~!9l} (6Gtj29tJ A B, C, n, B, C, n,ficare aleorectiei

Ramificări in cicluri de cinci atomi

6Ramificare -56 4,98 -1540 2,6826 102,302 1 040,363 1,0906 104,224

1singulara 062,1344 1,1013

7 Dublă -622 3,35 .1 620 5,4945 115,182 1 362,334 1,1394 122,821 951,9636 1,0909ramificare 1,1

8 1. cis-2 1 fl.68 4,99 -20 5,1851 116,713 1 170,749 1,1148 122,2821 951,9636 1,0909

9 1, trans-2 -242 5,15 -1 780 5,0336 117,2~47 1 084,4398 1,1022, 122,2821 951,9636 1,0909

10 1. cis-3 ~42 5,15 -1580 5,0336 117,2347 1 084,4398 1,1022 122,2821 951,9636 1,0909

11 1, trans-3 498 5,15 -1 040 5,0336 117,2347 1 084,4398 1,1022 122,2821 951,9636 1,0909

Ramificări in cicluri de şase atomi lRamificare I

12 singulară-576 4,52 -1,930 1,5560 112,8656 2470,4850 1,2344 113,1267 3061,5552 1,2706i

Dublă I,13 ramificare 138 3,44 .890 4,5367 124,6332 3819,4942 1,3044 130,5289 2405,6012 1,2375

1-1 I

L ' ' ,r~rer-'~f!*h"H"'EiH'iF'~)N1!IrijMjI!iji!lij~iIi~liffii=f1;llli~='u.llWil!!i11j! ililjlJii~jii\lJ.,ijh~lIjfj!iWillkb.H'&ilfNi'iC~lbe'--:ltu

III

14 cis-1,2 4,248 5,71 540 3,6537 126,7920 2640,9182 1.2462: 130,5289 2405,6012 1,237515 trans-1,2 :378 4,85 -1 070 2,9896 128,1617 2 189,0807 1,21931 130,5289 2405,6012 1,237516 cis_1,34 ,762 4,74 -2180 4,7228 125,9625 3032,2880 1,26611 130,5289 2405,6012 1,237517 trans-1,3-<; 1,198 6,12 -530 3,8571 127,~311 2403,6929 1,22941 130,5289 2405,6012 1,237518 cis-1,4 1;,178 4,74 -240 3,8571 127,3311 2403,6929 1,22941 130,5289 2405,6012 1,237519 trans-1.4 -722 339 -1730 34805 1268064 26169819 1,2473 130,5289 24056012 1 2375

Tabelul 2.1.18 eI"orecue oenuu ramn,carl In aromatlce

,"

Nr.deidenti. Ramificare O(/!ll-lir-W J(S.~'I{) (OC"r-wJ A II, C, n, II, c~ Il!ficare alcoreetiei

20 Dublă ramificare '460 .4,19 1,710 2,2108 93,1940 1 137,6065 1,107e, 93,8766 1 381,8801 1,1442poziţia 1, 2

93,876611 381,8801

1,144221 Poziţia 1, 3 40 -3,01 938 0,4109 94,1667 1 266,8220 1,1287

22 Poziţia 1, 4 210 -4,27 1,485 1,0741 93,3095 1 414,2979 1,1421- 93,8766 1'38',880' 1,1442

23 Triplă ramificare 1,500 -,7,08 3,613 3,2258 106,7469 1 416,3668 1,1311 108,0631 1496,1894 1,1513poziţia 1, 2, 324 Poziţia 1, 2, 4 460 -5,85 2,206 3,7823 105,6478 1513,4331 1,1414 108,0631 1,496,1894 1,151325 Poziţia 1. 3, 5 -50 -8,43 2,466 1,4321 107,5030 1 482,6086 1.,1443 108,0631 1,496,1894 1,1513

Tabe/u/2.1.18f

Corectie pentru primii (-eHz) in serii normale

Nr, dedentificare Ramificare J(Mlf2,,) J(<;"J J(AGf2,J A B, C, n, B, C, n,:Il corecţiei

Pentru primII trei {-CH2} În n-parafine

26 primul (-CH2) 346 .0,35 246 .1,6075 59,4196 653,8562 0,9992 57,8390 779,2506 1,0174

27 primul şi al -54 0,65 -240 -0,5942 74,1066 745, 5631 1,0220 74,5838 694,6245 1,0053doilea (-CH2)

.

28 primul şi al 26 ! 0,62 -140 -0,3156 89,9889 750, 0491 1,0256 91,2438 652,7659 0,9996treilea (-CH2)

:~entruprimii trei (-CH2) in n-atchilbenzeni

29 primul (-CH2) 100 ' 0,42 -20 -0,6231 96,7804 972, 3475 1,0980 95,8682 1115,4125 1,1162

primul şi ali

30 doilea (-CH2) -220 ; 0,72 -423 0,9122 110,6626 1 065, 8703 1,1084 112'1937 1014,5118 1,099

primul şi al , ,I

31 doilea şi al -400 : 0,69 -648 1,1845 126,5265 1 024,6444 1,1005 128,'1645 943,4540 1,08770treilea (-CH2) !

. , , ,,, ~- 1,iiI

Pentru orimii doi (-CHzl in monolefine I

32 primul (-CH2) 1853 .2,995 1 015 1,8693 64,0369 616,9205 0,9973 68,~181 313,8732 0,8983

primul şi al I33 1 813 3,295 885 3,0142 78,5361 721,9341 1,0225 84,9976 352,8265 0,9180

doilea (-CH2) I

34 primul (-CH2) 91 0,90 -13 -1,9514 54,0869 333,3507 0,9005 49,9997 504,9147 0,9628

primul si al35 doilea (-CH2) 41 O,90 .153 -0,2389 66,9791 533,4160 0,9750 66,5609 510,4336 0,9686

Pentru primii doi (-CH2) in f}-acetilene

Pentru primul (-eH2) exterior ciclului, in n-alchilciclopentani36 I primul (-CH2) I 60 I ,-0,13 I 110 I -7,2831 I 140,4183 I 312,1951 I 0,9010 I 119,3679 I 956,9970 I 1,077

Pentru primul (-CH2) exterior ciclului, in n-alchiliciclohexani

37 p"mul (-CH2) 870 0,07 860 O, 1936 128,1843 2165,9117 1,2143 "128,8507 2097,6983 1,2081

38 primul si al ~\ 650' -0,41 790 .0,5250 147,1091 1 465,2225 1,1521 144,9198 1 839,8190 1,1870doilea (-CH2

£ 1010

S*r=. 5*298 +

'"'"~ 1.'~'";;Q;.Q

.:!I(;

o

o

""'"~o I o I '"''"~.Q

.:!o I o u o la

..Hidrocarburi

Te'!J.S* f T = S* + S p(UC)dt, (298 ------

~98 T

r C' .S . pf!lCld7

29~ T

r C'_ p so- p(sr:'!,ir)dT _ 1ST C;U/l)d'l'

09' J 2 "199 1

55

(21,10)

(21,11)

(2113)

(2,1,12)

d(6Ho) = 6C;dT

flG*'T= H*(T- T !J.S*fT

utilizând valorile I1H', 298 S'298 şi I1S'/298 calculate la punctele 6) şi 7), În-,-- ---'lucrarea7'lrohzaliidi'ăcarI5Liii/6rse dă ca-e'xemplu, calculul C'p, I1H'r, S' şi

LlG', a n-heptanului la 500K (v, Tabelul 2,9 din lucrarea [2]),Este important de notat că in unele cazuri, coeficienţii care intervin in

calculul lui C sunt la rândul lor funcţii cu dependenţă slabă de temperatură,ceea ce impune utilizarea unor tabele suplimentare, indicate În referinţa cit?tă.

• Calculul efectelor termice ale reacţiilor de piroliză. În condiţiilepractice in care se desfăşoară procesele de piroliză ale hidrocarburilor,reacţiile principale de cracare sunt Însoţite de reacţii secundare a căror

--complexitate -nu poate fi"exprimată printr-un. număr. rezonabil de ecuaţiichimice [11], Aproximarea numărului de reacţii secundare sau luarea Înconsiderare numai a reacţiilor principale poate conduce la erori in calcululefectelor termice ale reacţiilor de craca re ale hidrocarburilor la presiunescăzută [11].

Deoarece efectul termic depinde numai de starea inţială şi finală asistemului, calculele se pot efectua luând in considerare numai compoziţiade la intrace şi ieşire din sistem,

În procesele de piroliză interesează evaluarea efectelor termice alereacţiilor participante, Pentru calculul acestora este necesar să se dispună

, .de entalpia standard de formare din elemente a reactanţilor şi produşilorreacţiilor respective, Cu excepţia H,O şi şi CO, pentru care căldura deformare se poate determina măsurând caldura de sinteză directă, dinelemente, pentru celelalte substanţe care intervin în procesul de piroliză,căldurile de fomnare din elemente se determină din căldurile de combustie,

--ll1ăsurate-Galorimetric, ale tuturor. particip",nţilor la_Ie_a,,-ţ[e~,!'\lternativ, Înlipsa datelor experimentale, se poate recurge la metodele menţionate Înparagraful 2, Cănd se dispune de călduri le de combustie, efectul termic alreacţiei poate fi calculat recurgând ia legea lui HESS,

Dispunând de dependenţa C"lT), efectele temice ale reacţiilor se potcalcula direct din relaţiile:

).'!::';il.,,,1,-~-

~ IZ~N~ " ro- ro .•.• o:UJ (.) '1: _

- ro N

u" I

2c~ 'E i: I .•....IN.SIUJ

;;;:

ID'E I

IDIDUa. u I2'~I,,"Uro I

IU2

ID Ca.IDo ucn~

~ro

o~O>~

~ U~'ffi~

-* E"E- o oro ro-c w ro2NE-ro o oU u 5

,.. .!l:!111 :E lij tr

-ol:Q)11l

":~rooz ._CJ U ._

~5~5Ci

o t8 ~

i,'

I 10 oii o o o,- ~C <:O (ON O>.-- o.

- t-

,~

,,," O><D ~""

roc o o o li o ~

'" ~- <eiro o ~~G N o

N N~c2ro r:- O>u o o o m ",5 N ~J~ - ",- "li'"u ;.1

~ 2" 161 .

f!~ 11 " ;:,1o o o '" ro O>

2 <D ro

"il ci <eiUJ

,~ ~ o o o ~~.'" ~ '" o

~ ~ '" ro b 1010O '<> <i .,.: .,-U -. '" 1 O> ~"- o ;; ro o N\:l- e? N- U, '"~- ~

'<> .,- ~- ~

~ 1.'" o '" "

'io ~ N .---~- -I-"-I-"r" '" O> '"'"

_. - . ~._-~_. . ~. N --~'<>

t~~••

~'-i,.

56Tratat de petrochimie Hidrocarburi 57

8382

C-C

CH)-CH2

CH)-CzH5

C-H1019895

CH3-HCH3-CHz-HCH~-CHz~CHz-H

(2.1.14)

(21.17)

H

f d(f!.H')= fH(f!.C~)drHo o

6.a =L via; 6.b ~L vib; Llc =Lvie

În aceste relaţii:.1C' • (LC' ) ._(LC' ) . S-ar putea deduce de aici că iniţierea reacţiilor de piroliză se face la

Când entru' P P ",""om p ro'''''I',. _ . (2.1.15) legătura C-H ~au, mai. exact, că pr.obabilitatea iniţierii la legătura C-H esteecuatiei (2 /14) C:(7) se recurge la fomra polinomlnala(2. t2)-lntegrarea . . mai mare-decat_cea-2_JOlţleruJaJe.gatura_C~c.._- -- ---- - _'O

, 'O. con uce la. , '__"_.. ' .Echilibrul formării se poate analiza prin recurgerea la mărimeao !ib!ic variaţiei energiei libere sau a constantei de echilibru a reacţiei respective.

MI = f!.H + !iar +""2 r2 +:3 Ţ' (2.1.16) .. _ O reacţie este termodinamic probabilă dacă .1G" este negativ sau- -dacă k< 1, caz in care sistemul evoluează în sensul reacţiei considerate_ De

----r-emarcat .faptul, că În cazul care l-.G'>O reacţie nu este imposibilă, dar'O. ---o-probabilitatea este redusă.

Tinănd seama de reacţia:

În care:

Când reacţia considerată este cea a formării din elemente iar variaţia_ energiei libere standard este negativă, formarea compusului respectiv este.- . probabilă; in condiţiile de referinţă respective, campusul este mai stabil

decăt elementele care-I formează..c ...-.,,~ .-,- De exemplu, pentru reacţia:

C2H6 ~ C2H4 +H2

1:1/-f 800 C= +35000 cai/moi__ ~ C! (3" C2H6= -24588 +50,93 T

1:1 G"C2H'= +9451+18,89,T----------.1:1 G' = 34039-32,04T

T = 1060 K; l-. G'= O: K=1Deci, Începănd de la această temperatură, reacţia de dehidrogenare

a etanului devine termodinamic probabilă.În figura 2.1_8 este reprezentată variaţia de energie liberă de formare

a unor hidrocarburi în funcţie de temperatură, folosind exprimarea [13):

(2_118)f!.GO

=f(T)n

În cazul în care n este numărul atomilor de C în molecula respectivă.

.1G"=.1/-f - Ţ .15"

reactiile pot fi clasificate şi după semnul termenilor .1/-f, .15"'"

Tabelul 2. 1.9

Efectele termice [cal/moa ale câtorva reacţii care apar in procesele de piroliză [12)

", fiind coeficienţii stochiometrici ai ecuaţiei chimice considerate; coeficien9ireactanţilor se iau negativi iar ai produşilor pozitivi.

Pentru calculul constantei de integrare l-.H este necesar ca f!.H; să fiecunoscut cel puţin la o temperatură, după care relaţia (2.1_16) poate fiutilizată pentru calculul lui l-.H la oricare altă temperatură. Dacă pentru C'p(T) se ia forma exponenţială (2.1.3), integrarea in (2.1.14) se poate facenumeric, expresia (2.1.16) urmănd să fie, evident diferită 'O

Efectele termice ale câtorva reacţii care apar în procesele de pirolizăsunt date În tabelul 2_1.19_

Reactia aH2911 Lla 10 Llb 10 L1.c*C3Ha--C2H4+H2 34764 7.530 -9.8 2.804C2He-CH4+1/2C2H4 8600 2549 -5 857 2.386C2H4--+C2H2+H2 43714 11.448 -16.179 5,318C3Ha-C3He+H2-. .......... - .----31724---.- - --7.790-- ~2:279-- 4.274C3HtJ"""'"C2H4+CH4 19430 3.801 -1055 4,507C+H20-CO+H2 33145 2.011 1853 0,212C2H2-2C+H2 51676 8.61 -6,04 0.432

• Cp după modelul polinomial

• Stabilitatea tenmodinamică a hidrocarburilor. Stabilitatea termodina-mică a hidrocarburilor implică analiza energiei legăturilor intramoleculare şia echilibrului formării din carbon şi hidrogen.

Energiile de disociere homolitică, în faza de gaz, a legăturilor C-H şiC-C prezintă unele variaţii de la individ la individ, aşa cum reiese şi dinurmătoarele date (kcal/moi):

59

1000 1400600200-8

-1

-2

-3

'"~-4

-5

-6

Hidrocarburi

-7 -

o

Se consideră reacţiile:

C,H. <=> 2C+3H,; C,H, <=> 2C+H,: C,H2• <=> 2C +H,

care reprezintă descompunerea În (sau formarea din) elemente a unorreactanţi şi produşi apărând succesiv la piroliza etanului. Calculândseparat, pentru fiecare reacţie, funcţia log K (T) se obţine reprezentarea dinfigura 2.1.9. Se constată că descompunerea etan ului in elemente devineprobabilă la temperaluri peste 200 aC, desigur cu"o viteză extrem de mică,corespunzătoare acestei temperaturi coborâte (a nu se confunda cu reacţia

-"C2~C2rt\"H~care"dtJpă-cum--s-"a-arătat-devine-probabiIă .1a temperaturiapropiate de 800 aC). in raport cu celelalte substanţe, etanul este maistabil până la 792 aC, iar etena Între 792 şi 1117 'C; Peste' aceastătemperatură substanţă cea mai stabilă este acetilena În consecinţă, la.piroHzâ etanulul ra" etenă, pentru a reduce probabilitatea impurificării cucantităţi mai Însemnate de acelilenă trebuie operat Între 792 °C ....1117 °CIntervalul de operare industrial, efectiv cuprins Între 800-850 'C, este situatÎn'interiorul triunghiului format de cele trei curbe.

'j:,

"

"j'

nC10Hn

nC .•HlO

'--C3H~-- C2Ha--.. - C.Ha~C~Ha-.....C.Ha-C2H.

Tratat de petrochimie

1100 1300 1500700 900

Tempemlum, T, K

500100 300

30

,o

.10

!?ro.:: 10rou~c'

b<l o

58

in general, pentru reacţiile de dehidrogenare de forma

a CaH p <=> bCyHo+cH,aa=by. a~=bS+2c

se spune că hidrocarbura CyH, (presupusă În stare gazoasă) estetermodinamic mai stabilă decăt hidrocarbura CaHp (de asemenea În staregazoasă) dacă t,G' al reacţiei respective este negativ.

Din diagramă se poate aprecia stabilitatea relativă a hidrocarburilor,În raport cu elementele din care sunt formate. Se observă astfel că sub oanumită temperatură, parafinele sunt termodinamic stabile (t,G'<O) Înraport cu elementele care le formează. De aceea, hidrocarburile naturalenesaturate nu conţin nesaturate uşoare (olefine, diolefine). Curbelen-parafinelor sunt paralele intre ele ŞI tind, cu creşterea numărului de atomide C, spre o limită. La temperaturi mai Înalte, compuşii nesaturaţi devin mai :'stabili decât cei saturaţi, ceea ce indică domeniul de temperatură favorabilreacţiei de piroliză. Stabilitatea termodinamică a tuturor hidrocarburilor, cuexcepţia acetilenei, descreşte odatâ cu ridicarea temperaturii.

Fig. 2.1.8. Diagrama Francis pentru hidrocarburi [13). Temperatura, t, °c

Semnificaţia rezultată din considerarea stabilităţii relative ahidrocarburilor este ilustrată şi prin următorul exemplu [14J:

',~

;~I',t

~

Fig. 2.1.9. Variaţia constantei de echilibru pentru sistemul2C+3Hz ~ C2H62C+H2 ---t C2H~2C +H2 -)- CzHz

"~'T.

l'Jr ,.'60 Tratat de petrochimie Hidrocarburi 61

C2Hs !:; C2H,,+H2

; -~~--fbrmând. sistemuL etan-etenă-hidrogen; la_..durale .de ..staţionare t , 3,5 s,_c::::.. . '-raportul K,/f, devine invariabil, deci se poate spune că echilibrui a fost atins.

Extinzând astfel de observaţii si pentru reacţia

C,H, '" C,H,+H,. s.au calculal rezultatele din tabelui 2.1.20.. a,. din care rezultă că la"':. temperat uri joase formarea etenei din etan decurge mai repede decât

___....:.':_..descompunerea etenei În acetilenă. Apropierea de echilibru a celor două; ,:,:;,::.'reacţii devine comparabilă, insă, cu creşterea temperaturii, când sunt de;-'~:-'-'aşteptat concentraţii marLde acetilenă in gazele de piroiiză.

S-a observat de asemenea, că ta atingerea echilibrului partiai etan-i:'=;:,:etenă-hidrogen, depunerea cocsului este excesivă, de aceea, În ~perarea~"~~~industriaIă se recomandă ca gradul de apropiere de echiiibru, În orice punct..Le.' "-;._"1 reactorului să nu depăşească 0.,65.-:"."•... ,;:::;r.:•... "

200 600 1000 1400

Temperatura, t, °c

-5

-15

-20

-'"m ,10S!

Fig. 2.1.10. Conslanta de echilibru pentru reacţia de formare a unor hidrocarburi uşoaren

mC+2H2CmHn.

Exlinzănd astfel de consideraţii la reacţia de formă generală: • Caracterizarea şi semn/ficaria "apropierii de echilibru". ConceptulmC +!!.H = C "apropierii de echilibru" reprezintă o etapă istorică În studiul pirolizei

2 2 mH" hidrocarburilor, cuprinsă intre anii 1950.-1960.. 1naceastă perioadă, pirolizas-a construit reprezentarea din figura 2.1.10., din care se deduce intervalul ..;. a devenit un mare proces industrial care, În funcţie de condiţiile locale,de temperatură apt pentru operare industrială la piroliza n-parafinelor ";; apela la diferite materii prime, In lipsa simulării cinetice, care a devenitC, .....C5.la.olefina.corespunzătoare ,.Alegând'drept'reper-extremitatea'stângă-a---- ---- efeolivă-R\;maf-după-intredueerea--caieulatoar"lor--numerjce, .s-a--recurs latriunghiului respectiv, se constată o derivă a temperaturii favorabile de ; '--"=, diferite posibilitati de a prezice şi corela distribuţia produşilor de reacţie Îndehldrogenare, care scade in succesiunea C, .....C5. - '~. functie de temperatură, presiune şi durata de stationare. O astfel de

.Este de observat că astfel de consideraţii şi concluzii sunt limitate la ":::.:. posibilitate constă in utilizarea conceptului de "apropi~re de echilibru" carereacţII Singulare (descompune!e În elemente, dehidrogenere etc.); acestea "măsoară" cât de departe este o reacţie de echilibru şi În consecinţă vitezasunt conSiderate Izolat ŞI nu In Interdependenţa lor; se neglijează efectul . "actuală a transformării.altor reacţII sec~ndare la care pot participa olefinele sau acetilenele , '-';0:--- Apropierea de echilibru este dată de raportul Klf,in care K estefonmate. ConclUZIIle rezultate au mal mult .un caracter didactic, după cum . constanta de echilibru calculată din date termodinamice fundamentale iar freiese ŞI din următoarea observaţie. In multe manuale se indică '-_ .. - .. . _ _ • '.. .'temperatura de 792 'C dre t d I d l' , este expresia Similara In care Insă concentratllie componentllor sunt celep cea e a care escompunerea etanu UI - . .'.' .devine probabilă (după cum s.a arătat şi În exempl It' ) O' t' Ţ'~' reale,expenmentale,la un anumit moment sau Intr-un anumit punct alu an erlor. ar se Ş le ..--. I . O' • --' d fi 'ţ' t t' -- t t d' , . dcă În reactoarele industriale la această temperatură, conversia etanului .....~_ reactoru Ul. In Insaşi e Inl'~ se cons a a ca nu se pa sUia apropieri. eeste apreciabilă; nepotrivirea este tocmai rezultatul considerării reactiei echilibru decât pentru reacţIIle Singulare, Iar pentru ansamblul reacţIIlorsingulare, când În fapt ar trebui apreciat echilibrul complex al tuturor~.- pirolizei nu se. pot face decât aprecieri ~alitative,reunind diferite secţiuni alereacţIIlor prezente, inclusiv acţiunile de accelerare şi frânare ale unor _ 'suprafeţelor K[ (P,T,co), Ilndlcând reacţia 1.componenţi din amestecul de reacţie. ',"::;-'-;~:~- Astăzi, conceptul este de utilitate redusă; totuşi,uneorise ia drept test

~.:"=:::---:apropierea de echilibru a unei reacţii considerată principală (şi apreciată'0";;"'_.' drept reversibilă) pentru a verifica dacă În reactor reacţia respectivă:""--~"'''decurge Încă cu viteză suficientă, deci dacă este incă destul de departe de::~::::::~hilibru [17].., Reprezentarea raportului f/K În functie de timp, pentru mai muite:',.:--~,. materii prime şi temperaturi, este dată În figura 2,1.11. Reactia considerată-_._--_ ...~.,.. ,

prinCipală (pentru care s-a calculat raportul K/f) este:

T,OC t 1, K, Kl/f1 1, K, K2/f2

900 0,048 2,06 3,98 ' 1,93 0,03 0,071 23,6

975 " , 0;0-13,- ",0;82 .. 10,0 12,2 0,011 0,224 20,0, "

1032 0,008 4,12 17,8 4,33 0,058 0,447 7,7

1400 0,00088 0,547 251 437 0,020 15,9 795

in tabelul 2,1,20 b se dau unele rezultate obtinute la pirolizaindustrială a etanului. De retinut, din tabel scăderea randa~entului În etenăcU creşterea apropierii de' echilibru şi creşterea concentraţiei produşilorC,+, eventual precursori de cocs, ceea ce a dus la alegerea valorii 0,65 calimită acceptabilă,

Nu există decât o Slabă justificare teoretică a acestei valori, ea fiindderivată din experienţa industrială,' O cunoaştere extinsă şi exactă acineticii pirolizei înlocuieşte astfel de aprecieri cu indicaţii riguroase,

Fig. 2.1.11. Efectul duratei reacţieiasupra apropierii sistemului etenă-hidrogen-elan, de echilibru.

63

rabe/u/2,I,20 b

Hidrocarburi

Apropierea de echilibru in reactoare Industriale de plro!ilă a eta!"!ului[16]

• O soluţie mai exactă a ,ecllilibru,lui, reacţiei ele piroUză. Dacă se ţinesEJamacă piroliza hidrocarburilor reprezintă În fapt W1 sistem complex dereacţii consecutivEJ şi, paralele, 'care' se desfăşoară, după mecanismemoleculare sau radicalice, atunci pentru calcularea echilibrului unui astfel desistem trebuie să şe recurgă' la metode specifice şi ~gumase În acest sens,două metode se pot, lua în c,On,sidEJrare:una denumită a coristantelor de

'tibeu"cealaltă""de,miqirnizare,a,fl.i'8cţiei de,energieJiberă,a,sistemului"În principiu, prima metodă constă În: formularea unor reacţii posibile

presupuse reversibile prin care se poate ajunge la produşii pirolizei:calcularea valorii. numerice a constantei, de echilibru a fiecărei reacţii;exprimarea ecuatiei de echilibru a fiecărei reactii, de preferinlă În funcţie deconversie, terme'nu' Kp fiind înlocuiţi prin valorile lor num~rice, calculateanterior; rezolvarea sistemului de ecuatii format, adesea nelineară, prinmetode numerice, Caracteristica metod~i rezidă în necesitatea form,ulăriiunor reacţii posibile, Această dificultate a obligativităţii reprezentării formalea Sistemului de reacţii poate fi ocolită cu cea de a doua metodă - de

1. Alimentare, % moi I il Iii IV VC2H4 1,5 1,1 2,3 2,0 1,8

C2H6 96,8 96',4 96,0 96,2 96,4

CJH6 1,4 1,7 1,2 1,2 ,1,4--,- C3He 0,3 0,6 0,5 0,6 0,4

H20, mal 100 moLh.c. 30,0 45,0 65,3 74,8 94,0- ---""" .. " ",,'

- __••• _ .'0 •• __ o - _'o _ •• __ ._" ,

I2. EfluentPresiune, kg/cm 1,837 1,905Temperatură. C 810 817,5 825 827 830

",~,H.2%mal 29,8 32,5 34,6 35,8 36,9CH4 % mal 5,8 6,9 6,2 9,2 10,9C2H2 %mol 0,2 0,2 0,2 0,3 0,3C.2H4 %mol 30,1 31,8 I 33,2 34,1 33,8C2H& %mol 32,8 27,1 21,6 19,1 16,6C3H6 % mal 0,7

0,8 I 0,7 0,7 0,7_ ....'~.3HŞ- % mal '0,2 ' 0,2 0,2 0,2 0,1C/ % mot ' , 0,4 ' 0,5 ' 0,6 0,6 0,7>C, % greutate din

alimentare 1,9 3,0 3,8 4,9 5,9Expansiune 1,455 1,509 1,564 1,588 1,622Conversie 50,9 58,0 65,2 68,8 72,8Randament C2H4 79,6 77,9 75,0 72,5 69,6Apropiere de echilibru, KJf 0,49 0,57 0,68 0,74 0,78

-i.

J\

Tabelul 2.1.20 a

Tratat de pelrochimie

6 8 10 12 14Timpul. 5

4

Valori f şi K pentru reacţiileC2H6 t; C2Hot+H2 K1/flC2H4 .:. C2H2+H2 K2/f2

-

-

-

\'---- -- --.- -

oO 2

2

3

;<-=

4

62

:","';

"~-:.

64 Tratat de petrochimie

~:j;"~"~~;(~:'

Hidrocarburi 65

minimizare a funcţiei de energie liberă. ln această metodă este necesar săse cunoască numai speciile moleculare sau atomice, iniţial participante lapiroliză, precum şi o listă a celor posibile să apară ca urmare a cracării;reacţiile, prin care se trece de ia compoziţia iniţială la cea finală, deechilibru, nu trebuie cunoscute.

Energia..liberă_a unui. amestec. den specii chimice ..conţinănd-xi-Illo.din specia; este:

in care: X=[x"x" ,x,1 reprezintă vectorul numărului de moli aconstituenţilor:f,= XI:; + In(x;! x):c; = (FOI RT;) + In P;P • presiunea totală, in atm;

x = Ix;i••1

Determinarea compoziţiei de echilibru este echivalentă cu obţinereavalorii elementelor vectorului X care minimizează expresia (2.1.19) şisatisfac condiţia de conservare a masei.

unde: m este numărul speciei atomice8; - numărul de atomi ai elementului j În specia moleculară;b -- masa atomică totală, initial prezentă in amestec, a elementului jO descriere detaliată a procedeului de minimizare a funcţiei de

energie liberă (2.1.20) pentru un sistem de reacţii este datăin [16J..Pentru a desprinde predicţiile care pot fi date de metoda minimizării

funcţiei deenergie'ir5era:'Tn'''cazurpTioTIzeThldiocarbiiiilor,~s~a-e-vaTuatcompoziţia de echilibru care ar rezulta la piroliza materiilor. primespecificate in' tabelul 2.1.21 Compcinenţii consideraţi ca participanţi lapiroliză, apar În tabelul 2.1.22 impreună cu dependenţa de temperatură afuncţiei de energie liberă.

Studiul relevă următoarele aspecte [17].Dacă În compoziţia de echilibru se admit toţi componenţii indicaţi În

tabelul 2.1.22, echilibrul este deplasal aproape tolal spre H, si C, cu' o micăcantitate de CH,; aceasta este un rezultat normal, corespunzătortransformărilor naturale ale lumii vegetale in depozite fosile de cărbune.Conţinutui În carbon al acestora creşte odata cu vârsta geologică.

Când in lista componenţilor ipotetici se elimină diolefinele, aromaticele,apa şi carbonul, compozitia de echilibru este asemanatoare celei obţinute in

"Iaijx; = br,.,

,F(X)= Lf;

i=1

u= 1, 2, .... , m)

(2.1 .19)

(2.120)

instalaţiile de piroliză: de fapt, prin eliminarea componenţilor, menţionaţi s.auseparat echilibrele "rapide" de cele "lente".

Tabelul 2.1.21

~. !lltal••Comoozitie,% Qreutate. ~Aterv81- -%-masă -n.parafine- i~Parafine- "'Nafiene- -Aromate Fonnula

de bruta.~'~.-~..kalm' distilare:<.

. :. H,.. ;aenzină 761 142-191 14,6 60 23 17 C6H11 B3

.. -eefiiină 723 38-193 15,0 34 I 35 20 11 ('...,H1271o., •• _._ ,__ " ... "

.675 35-145 15,9 .42 I 41 13 4 CeH'3,61... , ...'_ U~, __ ~Atriestec C6H16-50"

Cz+C3 .. -- 16,75 C2H6; C3Ha; 1:2 moi.. ..

_*adus la indice de carbon, comun, prin multiplicare

Tabelul 2.1.22.. ._,. Nr. Denumirea Functia de eneraie liberă ftemDE raturi. in Kcrt. substanţei

..,. "

873 893 913 950 1000 1100_'..~'H_ ..

----- =1". Metan 0,74 1,01 1.27 1,74 2.23 3,317. --_.:-:-~-;

. "., ,- 2 Etan 11 32 11,65 11,96 12,51 13,20 14,36- ._-_ .._-_. _ ..-- --.+_-- '3 Prooan 20,78 21,18 21.56 22,23 23,07 24,49.... -_ .. _ ...~:,,-~;~.:.:'".;:~'::;::." n-8utan 29,81 30,28 30.75 31.56 32,58 34,28. .

1. 13,85.. S Elenă 14,89 14,79 14.69 14.51 14,27

~.....::=.::.. T' Prooenă 21,95 21,94 21,94 21,94 21,93 21.94.. .. --_ .. -~-: .,._._ .. -:" 7 1-Butenă 31,47 31,54 31.60 31.71 31,85 32,09

''''''.'-'-

" . ,....... 8 cis-2-Bulenă 31,42 31,54 3165 31.84 32,15 32,38, _ .. -

9 Irans-2-Butenă 31,01 . 31,12 31,22 31.41 31.65 32,05- ..... --_ ..,

10 Acetilenă 24,50 23,81 23.14 21.97 20,51 18.06--,.~----.. .-.-.~.. .. 11 Me.acetilenă 30.37 29,83 29.30 28.39 27,25 25,34

;.,~:;.:. . 12 2.Butină 38,00 3761 37,23 36,56 35,73 34,34

13 1,3-Buladienă 33,20 32,91 32.62 32.11 31,49 30,45;;.-"~-=:;...-::

67Hidrocarburi

. ,'Il,.,

In lucrarea [11], S. Raşeev subliniază câteva aspecte termodinamiceale comportamentului unor hidrocarburi supuse proceselor de descompuneretermică la presiune scăzută (piroliză).

.. Numărul mare de reacţii chimice paralele şi succesive care au loc Înprocesele de piroliză a hidrocarburilor alcanice cu greutate molecularămare.face ca distribuţia (compoziţia) finală a produselor de reacţie să fiemai curând controlată de viteză relativă de reacţie a diferiţilor constituenţi şi

,--". -ma;-puţin-decătre'echilibrul termodinamic."--.---- ..-- .-,' c,"::Spre exemplu [1] se menţionează n-decanul care, la temperaturii

destul de Joase 3500Cşlp"res;uneaeTal'mosferăpreiirită' ti conversie depeste 90 % În pentan şi pentenă. .

Situaţia este relativ diferită pentru alcanii cu greutate moleculară.mică, astfel pentru a atinge aceiaşi conversie ge.90% În piroliza butanuluila etan şi etenă este nevoie'de o temperatură de 500.C şi o presiune de 1atm,condiţii În care reacţia de dehidrogenare atinge o conversie la echilibru'de numai 15%: .

Şi alte studii [2; 3] au arătat că valoarea raportului concentraţiiloretenă/etari, propenă/ propan şi acetilenă/etenă din gazele de reacţie

:--- -: _G.Q[espundecelor-deduse diri apropierea'deechilibru termodinamic.. . ---:I"o'riiiarea properieiprin piroliza propariului, este favorizată de

apropierea de echilibru termodinamic in timp ce reacţia competitivă decracare a propanului .Iaetenă şi metan este influenţată de raportul vitezelorcelor două reacţii [11]., .,."'Conversia de echilibru la acetilenă este mai mică decât aceea pentruformarea olefinelor, dar cu toate acestea, purificarea produselor finite debază ale instalaţiilor de piroliză: etenă şi propenă este obligatorie.

Presiunea de lucru are un efect puternic asupra conversiei deechilibru, conversie care creşte odată cu scăderea presiunii pe sistem sau

.----- ...-,-,P.'in. scăderea presiunii parjiale a hidrocarburilor prin diluţia cu abur Înserpentina de reacţie. /

Deşi dehidrogenarea butenei la butadienă este posibilă la conversiiridicate, În timp, descompunerea hidrocarburilor C, au loc cu vitezeridicate,ceeace face ca să scadă producţia de butadienă.

itua~a.este_similară_şi_ÎncazuLdehidrogenăriLjzopentenei la izopren.Instalaţiile de piroliză ale hidrocarburilor sunt adevărate uzine

complexe care integrează o multime de procese fizice şi chimice lucrând Înlimite largi de temperatură şi presiune,fiind mari consumatoare de energie.

Entalpia necesară pentru atingerea condiţiilor de cracare depinde decompoziţia materiilor prime şi de regimul de cracare.

Căldura necesară pentru procesele de piroliză este destinatăurmătoarelor scopurii [18]:

1) căldura sensibilă necesară aducerii materiilor prime la temperaturade intrare in zona de reactie inclusiv căldura de vaporizare a lichidelor:

2) căldura necesară' r~acţiilor endoterme:

'~

'.

,i~

~ţ~

Tratat de petrochimie

Tabelul 2.1.22 (continuare)---

32,58 32,38 32,19 31.86 31,45

-27,67 -26.91 -26,17 -24,87 -23,25

O O O O

~O O O O O O

I 600 1 7'00 80bTemperatura, T, K

Temperatura, r, K

o850 900 950 1000 1050 1100

40•ro,

30•~'".~u 20•••u••-6-- .oă:

Fig. 2.1.12. Compoziţia de echilibru la piroliza unei benzine. Alimentare: benzină CaHll,83;H2:14,6%; parafine + naftene: 83%,1-elenă; 2-propenă: 3-acetilenă. <'l-0,5 atm: b-l,O atm:

c~l,5 atm: d-2,Oatm.

16 1 Hidrogen

15 IADă

17 I Carbon

În figura 2.1.12, s-a reprezentat compoziţia de echilibru a pirolizeiunei benzine În funcţie de temperatură şi presiune. Se constată că latemperaturi curente de piroliză (1050 1100K) conţinutul de acetilenădevine important: cum acetilenele sunt probabil şi precursori ai cocsului,reiese clar că este necesar ca instalaţiile de piroliză să fie operate suficientde departe de echilibru, ceea ce confirmă discuţia anterioară.

• Concluzii. Utilitatea informaţiilor termodinamice pentru studiul şi -conducerea industrială a pirolizei hidrocarburilor este certă sub aspectul_energetic al reacţiilor, dar -restrănsă- din punct de vedere al conversieirealizabile În componenţii valoroşi. "Apropierea de echilibru", noţiunea cuoarecare răsunet În literatura de piroliză, apare ca o reprezentare purempirică, lipsită de semnificaţie fundamentală şi uşor de abandonat căndse dispune de modelele cinetice reprezentative.

14 1 Benzen

66

'l'î~(!!"',t't'.';, ""~-. -j

~.

68 Tratat de petrochimie Hidrocarburi 69

f .

AromaticeBenzen 783,6Toluen 243,4

1611,31722,61846,4

8540,74317,12720.4

Acetilene

AcelilenăMet!I~<;et.i1~[1ăEtilacetilenă

Metilciclohexan 1890,3

Cicloparafin'eCidopentanMetilciclopentanCidohexan

1345,3

.... 1.7,.9459.4745.5649,5.0668,2-

4496.81721,8

Alchene

Diene

2.1.1.3. Cinetica reacţiilor de piroliză

Propadienă1,3 Butadienă

5646,3 -3548,1 Etenă2~49,9 Propen~2694,4 1 butenă2827,5 I butenă

cis 2 butenă- trans2.,butenă.

Date fiind ponderea. obiectivelor tehnologice urmărite În aceastălucrare cat şi intinderea ei limitată credem necesară o selecţie foarte strictăa bibliografiei din acest domeniU. [2J

AlcaniMetanEtanPropannButani Butan

t;.H, = t;.Hp - t;.H,

În care: t;.H, este căldură endotermică necesară cracării termice, kJ/kg;t;.H p - căldura de formare a proceselor cracate, kJ/kg;t;.H, - căldura de formare a materiilor prime, kJ/kg.

Pe măsură ce lungimea lanţului alcanilor creşte, căldura de formarecreşte asimptotic până la 1800 kJ/kg.

Dacă nu ţinem seama de metan, etanul este cel mai refractar cu ocăldură endotermică de + 4893 kJ/kg, propanul cu + 4295 kJlkg, iar alcaniicu greutate moleculară ridicată au o căldură endotermică mult mai mică.

Căldurile de formare ale catorva hidrocarburi frecvente in proceselede piroliză, exprimate:lnkJ/kg, se prezintă in continuare [18]:

3) căldura necesară pentru incălzirea gazelor de la temperatura de O astfei de selecţie este necesară mai mult decat o enumerareintrare in serpentina de reacţie pana la temperatura de ieşire din cuptorul , exhaustivă şi pentru că literatura din ultimii ani, după Rice, cuprinde Înde piroliză. i ansamblu un volum extrem de mare de lucrări şi publicaţii - estimate in

Prima categorie de aport de căldură se produce in zona de convecţie a jurul a 2 500 - de o foarte mare divesitate, foarte rar sistematizate şi corelate,cuptoarelor de piroliză, iar celelalte două se petrec in camerele de radiaţie. , '. şi de multe ori contradictorii [2].

Entalpiile-1-+-3-pot ..r.eprezenta 25.•60% ..din. totalul.de.căldură.necesac_. .. I In-mare-fllJmăr....din-aceste-Juerări-urmăress-obiestive-"e-interesal cuptoarelor de piroliză, in funcţie de greutatea moleculară a materiei : ,"""".". fundamental teoretic sau metodologie şi privesc determinări cinetice laprime cracate, de la etan la motorină. : c -.:piroliza hidrocarburilor pure mai cu seamă in scopul justificării unei scheme

Necesarul de căldură pentru piroliză se poate calcula din căldurile de ; probabile a mecanismului de reacţie.formare, potrivit ecuaţiei: : . ';'.;- Unele dintre aceste lucrări, publicate Între 1935 şi 1955, au devenit

..M-"astăzi clasice (Rice [19,20J, Dintes şi Forst (21), Steacie [22J, Hinschelwood-~-123J, Trotmann-Dickenson [24J, Fabuss [25], Stepuhovici [26J şi mulţi alţii),

. şi deşi continuă să fie tot atât de actuale, nu vor fi expuse aici. Ulterior,~ -'-""'C'ifitreanii 1960-1978, o serie de alte lucrări (Zdonik [27], Froment [28], lIIes:~.:':::"-':[29], Murata (30) şi alţii) urmăresc utilizarea datelor cinetice obţinute la! ....;:;'.:,oscară laborator In diferite condiţii de lucru pentru calcule tehnologice de

.modelare, proiectare sau de exploatare a unor instalaţii de piroliză pilot sauindustriale.

; 0.0", __ o. Deşi faptul este bine cunoscut de specialiştii care lucrează efectiv in, ....~;domeniu, credem că este bine să reamintim aici că schemele de mecanism;oo";:C:<iililicalic înlănţuit şi datelecinetice corespunzătoare publicate pot fi

__~o .. " "'utillzate; 'deocamdată;o practic maT cu seamăpenlru"m6delare Cinetică ai: ,~~.,.~~p[Qc"selor de piroliză a hidrocarburilor gazoase şi mai puţin pentru pirollza: ~ ,..hidrocarburilorlichide, utilizate industrial.;;~.::_.. ::: o.. De aceea, credem că expunerea chiar recapitulativă a teoriilor Rice şiţ~~..::discuţia posibilităţilor ei de aplicare la piroliza hidrocarburilor superioare din

...i:-- ..~:.":.."'::.diIerite clase, In amestecuri complexe, conţinând cateva sute de indivizii._ ..~o_o.;;Shimici- deşi prezintă indiscutabil un mare interes teoretic - nu este absolut~.:~ ..::"... 1l\,~sară in această lucrareVom discuta Însă teoriile complementare menite~:" .. :,,=.-c.Ş~ G()recteze neajunsurile teoriei Rice. Utliizarea datelor cinetice şi a

"~:: .._':_:.•osimemelorde-mecanism de reacţie în scopurilehnologice-Incazuipirolizei-"'----' ..etanului, propanului, butanului şi a amestecurilor lor este Insă posibilă"Ţ' -,,_','o-'.acum'dar coritiriuă' să se pună o'sene apreciabilă de probleme deL.:=-~::cc..:oci~.ţerpretare, de metodică şi de ordin de aproximaţie particulare fiecărei: o,...... materii prime şi chiar unor anume conditii de lucru.-E-.:....::=.---::~oEste surprinzător faptul că primele publicaţii avand ca obiectiv~. ::. :principal cinetica pirollzei unui amestec de hidrocarburi pure lichide apar+::~,,~:"c."abia.din 1961 [31], ceea ce ar explica evoluţia relativ lentă .pană la acea..;::....:..0: .~cJgtăa.studiilor privind piroliza amestecurilor de hidrocarburi lichide.r""':'""'O' De asemenea, se continuă - deşi de mult incepute - studiile cinetice'f' privind efectul promotorilor (O"peroxizi şi hidroperoxizi, azoderivaţi etc) şi~;':c,;-.,,,;::~I.inhibitorilor (H,S, R-S-H, S, olefine) asupra pirolizei hidrocarburilor.~ .-',." . "' Sunt Încă actuale şi În fiecare an apar lucrări in care se discută - Înj' -_ '.contradictoriu - probleme generale de mecanism şi cinetice, ca de exemplu,.t.,••,_..:..-':..~__.

- !);.':::"!":',~:~-,,'--"-",',-,,,;,'""'.

10 Tratat de petrochimie Hidrocarburi 11

"contribuţia mecanismului molecular faţă de mecanismul radicalic Înprocesul global de plroliză" natura omogenă sau eterogenă a reactiilor depiroliză, tipul reacţiilor de iniţiere şi de Întrerupere, ordinul global al reacţiilorde piroliză. valoarea - de multe ori contradictorie - a parametrilor cinetici(k, EA) metodologia de calcul a acestora, infiuenţa presiunii globale şi apresiuni parţiale, Infiuenţa naturii diluentului, relaţii dintre natura materiilorprime, distribuţia produşi lor şi condiţiile de piroliză.

Cu alte cuvinte, aproape toate problemele puse la Început suntdiscutate in continuare, cu deosebirea extrem de importantă, că se caută oreprezentare cantitativă şTmetode de modelare mai putin statistice [3zf .. -

Nu vom insista deasemeni asupra unor consideraţii clnetice expusepe larg in lucrarea "Piroliza hldrocarburilor" [2] de profesorul Valeriu Vântuşi colaboratorii, .referitoare la: metodologi.a..de experimentare in scopuldeterminării datelor cinetice şi prelucrării' acestora, comparabilitateavalorilor numerice şi posibilităţilor de utilizare a acestora, şi comportareacinetică la piroliza unor hidrocarburi pure şi amestecului acestora cucompoziţie cunoscută. Vom căuta insă să prezentăm mai cu seamădefinirea,determinarea şi utilizarea parametrilor cinetici În procesele deplroliză a unor gaze şi fracţiuni lichide de petrol. -

in lucrarea la care ne~amreferit [2], sunt expuse pe larg problemelepuse de: scara de experimentare, condiţiile de experimentare, innuenţaraportului suprafaţă /volum al reactorului in procesele de plroliză În fazăgazoasă, infiuenta conditiilor de curgere, prelucrarea datelor experimentale,ordinul de reacţie, constanta de viteză şi dependenţa de conversie,exemplede prelucrare a datelor experimentale obţinute din piroliza etanului şipropanului, corelaţia dintre caracteristicile termodinamice, comportareacinetică la pirollză şi structura hidrocarburilor, comparabilitatea valorilor

. numerice şi posibilitatea de utilizare ale acestora şi comportarea cinetică lapiroliză a unor amestecuri de hidrocarburi cu compoziţie cunoscută, asacum se prezentau cunoştinţele la nivelul anului 1980; 'cănd-a apărut cartea .

În aceeaşi lucrare [2] sunt prezentate: ecuaţii de viteză globalăstabilite experimental pentru hidrocarbri pure cum sunt: propan,hidrocarburi n parafinlce C, - C32, ciclohexan, decaiină dar şi pentruamestecuri complexe cum sunt: benzină uşoara, benzină medie, benzinătotaIă-şl-rafinat,- valorile--parametrilor-cinelici;...kr-n,...."'-A-li:1-piroliza-unor.hidrocarburi pure şi amestecuri ale acestora: etan + propan, etan +n-butan, propan + n-butan, n-butan + i-butan, n-heptan + ;-octan, n-heptan+ ciclohexan, etan + etenă, etan + propenă, etan + Izobutenă, etan +1,3 butadienă, propan + i-butan, propan + ciclohexan, ;-butan + n-butan,n-heptan + i-octan + ciclohexan, 2-metilpentan + n-hexan + clclohexan +2,4-d.m-pentan. n-pentan + izooctan şi i-octan + ciclohexan. precum şi datecinetice asupra pirolizei unor alchilbenzeni.

• În ceea ce priveşte "scara de experimentare": laborator, pilot sau.semiindustrial, deşi cercetările aduc un volum de informaţii valoros, cumsunt: profilul de temperatură şi căderea de presiune În serpentina de

.':~:'.~

.~

,ir

:."

reacţie, raportul optim de diluţie abur/hidrocarbură, totuşi nu se poateproiecta serpentina de reacţie industrială numai prin similitudinedimensională, deoarece o instalaţie experimentală odată realizată, nupermite modificarea parametrilor de lucru decât În limite relativ restrinse.

• Infiuenţa raportului suprafaţă/volum al reactorului În procesele depiroliză a fost corelată cu natura specifică peretelui serpentinei de reacţie şicu prezenţa unor inhibitori sau promotori, În contextul infiuenţei celorlaltevariabile'ale procesului:temperatură,presluneaşl timpul de staţionare [2J.

Experimentările efectuate in reactoare "fără perete"; care folosesc un'-.-'-fiuxcen!ralOenfafOcar5uri-p,'-o!eja!e'--la-E;xTerlor--de -iJii jet'de gaz inert de

formă ciiindrică [33] la piroliză neopentanului au condus la o valoare aenergiei de activare de 80,5 kcal/mal (337 kJ/mol), valoarea care este multmai mare decăt valoarea măsurată În reactoare de tip static, de 52 kcal/moi(218 kJ/niol)l34J" '.

Cu tehnica experimentală existentă la nivelul anilor 1980, nu. s-areuşit să se separe şi deci să se pună. clar in evidenţă efectul variabilelorexperimentale asupra rezultatelor măsurătorilor cinetice, in funcţie denatura suprafeţei reactorului sau a umpluturil folosite.

. - --- • ;;Vite-zade curgere" din reactoarele industriale este destul demare,de ordinul a 200-300 m/sec, cu o valoare a numărului lui Reynoldsde ordinul a 10' + 10', la diametre ale tuburilor de reacţie cuprinse Între 25şi 180 mm, valori care satisfac criteriul lui Denbigh privind reactoarelecontinue de tip piston,in care difuziunea În masă a fiuidului este neglijabilă.

Viteza de curgere in reactoareie industriale se recomandă să fie câtmai mare intrucât prin creşterea coeficientului de transfer termic În film sereduce temperatura pereţilor ţevii de reacţie şi odată cu aceasta scadeviteza de formare şi depunere a cocsului.

• "Ordinul de reactie"De la inceputul studiilor cinetice ale procesului de piroliză şi până În

prezent, problema atribuirii unui ordin de reacţie a constituit una dinproblemele cele mai dificile. Dacă ne vom referi la studiile efectuate inaintede 1980, majoritatea publicaţiilor considerau cinetica reacţiilor de piroliză cafiind proporţională cu concentraţia hidrocarburilor din alimentare, ridicată lao anumită putere "n" [35], caz in care ordinul de reacţie are tendinţa să se

oalfice către-'valori supeiloare ---ooa!,,'- Cli" creşterea converslei' şitemperaturii de reacţie. Acest model clnetic simplificat nu ţine seama demultitudinea reacţiilor şi a produselor de reacţie, dar este suficient de exactpentru conversii reduse ale materiei prime.

Chiar şi studiile bazate pe mecanismul radlcalic al reacţiilor deplroliză au propus ordinul "n",in care n are valori variabile Între 0,5 şi 2 iarenergia de activare variază intre 50 - 95 kcal/mal (209-398 kJ/mol) [35J.

• "Constanta de viteză şi dependenţa de conversie"Diversitatea valorilor publicate pentru parametrii cinetici ai reacţiilor

de piroliză a hidrocarburilor face dificilă utilizarea acestora in proiectarea

"•• i.N.-:iiS: .••.

'IlI!'!l!'J!',Ci'~~:;fj2.{:li . '~:':;~~".

72 Tratat de petrochimie Hidrocarburi 73

- dacă 13 = 1 reacţiile de piroliză se produc fără frănare dar şi fărăauto accelerare

- dacă {3> 1 reacţiile de piroliză se produc cu autoaccelerareG. Buekens şi G. Frament [9] in schimb nu postulează un ordin de

reacţie pentru procesul de piroliză, dar acesta se determină prin calcul careia În consideraţie: conc~.t!~r_a.t8£roduselor de reacţ~,..."1.~~e.n"@L~i1u\lacuabur, volumul echivalent al reactorului şi frânarea produselor de reacţie,. potrivit relaţiei:

(21.23)

(2.1.24)k=...!5.L.1+ax

r-kC"( 1-x )n- to 1+o+x

- .._- .... În care: r este viteza de reacţie, moli./cm3 sk - constanta de viteză la conversia x,s .,c - concentraţia, molilcm3

x- conv.ersia6- factorul de diluţie moli abur/moli h.cto - timpul la conversia nulă

Autorii [9] introduc şi ei un factor de frănare printr-o relaţie de formăhiperbolică:

- ----- ._--

..._--_ ..

.'.._...... În care: k este constanta de viteză inhibatăko- constanta de viteză extrapolată la conversie nuiaa - factor de frănare

~ .-.,'-........ . . X - conversia

-:,="~'" Metoda de calcul elaborată de Buekens şi Froment conduce la valori:' .ale constantelor de viteză mai exacte, deoarece:O" .:c:.. .• - . _ ordinul de reacţie nu este impus, ci dedus....... -- ,.:::. '- tine seama de profilul de temperatură În lungul seIPentinei şi de~-.-. tlmliiJl'realde'şedere--'-'--'---' --.-.---.- ..-.------- ..=,--":~.~:__: .,.ţine Seama de creşterea energiei de activare, odată cu creşterea

...• :c... ,-- conversiei

• "Comparabilitatea" valorilor numerice ale parametrilor cinetici, k, E,. şi A publicate de diferiţi autori este legată de valabilitatea metodelor de

.,--.- .....determinare, de domeniile de aplicabilitate alerelaţiil6r de 'calcul, cât şi deî domeniile În care aceste valori pot fi extrapolate. .;.- --. Astfel, una din problemele cele mai contradictorii este modul de; •..;::':.:•..:- atribuire al unui ordin de reacţie proceselor de piroliză, modalitate legată de:: '. ::::\,'alorile k,E şi A.f.. :;c' În general, se admite următoarea succesiune avalorilor constantelor~'.'-'~.E_---'de viteză ale pnnclpalelor tlpun de reacţii radicalice inlănţuite la piroliza~ .'hidrocarburilor:,.

'f:::;,::::.:::;:::;;~--""::", '~::::,:,:,\:.

În care k, Ţ, x au aceiaşi semnificaţie, iar ~ factorul de frănare poate aveavalori cuprinse Între 0,82 şi 0,96.

Dintes şi Frost consideră variaţia constantei de viteză cu conversia deformă hiperbolică, potrivit rela~ei:

k=~1- fJy

cuptoarelor, În lipsa cunoaşterii conditiilor experimentale şi metodei decalcul. În lucrările În care procesul de piroliză este considerat ca o reacţieglobală de ordinul 1, se utilizează relaţia lui Dintes şi Frost [21J:

1 1k=-In- (2.1.21)r 1~ x

În care: k este constanta de viteză inhibatăko .. constanta de viteză extrapolată la conversi.e totalăy = 1 - x, fracţia de materie primă neconvertită~ - factorul de frănare

Această relaţie conduce la valori pozitive ale lui k, deci cu sens fizic,numai Încazunncareţ3y <~1~pentrtiCa nurriitoruIT:'-ţ3j7săramânîi"I16ziti\i.'

În lucrarea [3] a fost observat şi verificat fenomenul de. frănare Încazul pirolizei metilciclohexanului, determinăndu-se grafic şi prin calcul ovaloare a lui ~, estimată la 1,19.

Spunem că reacţia de piroliză decurge cu ,trănare" cu atit maiputernică cu cât 13 tinde să scadă (numitorul 1- ţ3y este cu atât mai mare) şică decurge fără frănare atunci cănd 13=1 (numitorul devine 1- y) [3].

Cazul in care 13>1 (dar produsul ţ3y <1, pentru ca numitorul sărămănă pozitiv) corespunde reacţiilor care se produc cu "autoaccelerare"(numitorul 1 - ţ3y fiind mai mic, k" va creşte) [3J.

Atăt fenomenele de frănare căt şi cele de accelerare pot fi exprimateformal printr-o relaţie unică, de un singur parametru, astfel Încăt:

.. dacă {3< 1 reacţiile de piroliză se produc cu frănare

În care: k este constanta de vitezăŢ - timpul de reacţiex - conversia

Deoarece relaţia (2.1.21) nu descrie Întotdeauna În mod satisfăcătorprocesul de piroliză, Întrucăt s-a constatat că valoarea constantei de vitezăastfel calculata scade cu conversia, a fost necesară introducerea unuifactor de frănare ~, care să compenseze scăderea constantei de viteză cu

. creşterea conversiei (Dintes şi Frost) [21]:

k =.:J.ln(_1_+ fix) (2.1.22)r 1- x

k iniţiere « k propagare prin extracţia de H . < k propagare prineliminare de H' < k Întrerupere lanţ de diferite tipuri.

in general, reacţiile de piroliză pot fi descrise de ecuaţii de viteză de.ordin 0,5 ; 1; 1,5 şi 2, iar pentru alcani se poate atribui În mod frecventordinul 1 [2J

De remarcat, că de cele mai multe ori, ordinul global se atribuiereacţiei care exprimă viteza de dispariţie a reactantului, in ciuda faptului căaceasta nu a fost obţinută prin Însumarea ordinelor parţiale ale' diferiteloretape menţionate anterior.

O corelaţie'mai' bine- c(jnoscută' p'are să fie aceea a efectului 'de'creştere a presiuni parţiale asupra creşterii vitezei reacţiilor de ordinul 2,care duc la formarea de produşi cu număr mai mare de atomi de carbondecăt produşii intermediari.

Ordinea de mărime a valorilor constantelor de viteză de ordinul 1 careau fost determinate În sisteme statice nu depăşesc În general k = 10'2.s",pe când cele determinale În flux continuu se pot situa Între k = 10.2's.1 şi10'.S" [2] iar valorile energiilor de activare se situează În limitele 40 şi90 kcal/moI.

În lucrarea [2] Prof. Vântu Valeriu, şi colaboratorii trec În revistăvalorile K, E şi A pentru unele categorii de hidrocarburi pure cum sunt

- alcanii Iineari (C,-C,,) după relaţiile empirice propuse de D.Tilichevşi HVoge.

- cicloalcani:ciclohexan, decalină, ciclopentan şi policiclice, după Fabussşi colab.

- raportul constantelor de viteză ale hidrocarburilor grele in raport cun pentanul, după S. Zdonik şi colaboratorii şi a altor categorii de hidrocarburipure, cum suntetanul, propanul,n butanul, izoalcani, alchene inferioareC,-C, etc.

Posibilităţile de utilizare a datelor cinetice privind piroliza hidrocarburilorpure, enumerate ilustrativ mai sus, sunt legate de caracterul--şi ordinea demărime a aproximaţiilor la care s-a recurs in diferitele etape de obţinere aacestora. Valorile datelor cinetice pot fi apreciabil influenţate de prezenţaaltor componen.ţi În amestec, a inhibitorilor şi a promotorilor, iar pondereaacestoririfluenţe variază şi ea cu condiţiile de reacţie: temperatură,presiune ..,rapoct,supralaţăLv.o.lum.aLreacto[Ului. .._~ ~ _

• "DisCLJţi~'plrolizei amestecuri lor de hidrocarburi" impune caracteriza-rea tipurilor de amestecuri şi mai cu seamă conţinutul de alţi componenţi,oxigen, compuşi oxigenaţi, compuşi cu sulf etc. care pot influenţa cineticaglobală a rea?ţiilor de piroliză.

In mod cu totul surprinzător pentru undomneniu clasic, domeniul ce afăcut obiectul unui număr atât de mare de studii fundamentale şi de aplicaţiiindustriale la scară foarte mare, se cunosc, foarte puţine lucrări având caobiectiv principal studiul comportării cineticela piroliza unor amestecuribinare sau ternare de hidrocarburi, mai cu seamă inainte de 1990, dar chiarşi după această dată. nea CSH12 > nC4H10 > iC4H10 :> C3Ha :> C2H6

7SHidrocarburi

Faptul este cu atăt mai surprinzător, cu cât În ultimii ani s-au făcutnumeroase eforturi de modelare cinetică a proceselor de piroliză şi auapărut programe de calcul pentru proiectarea cuptoarelor de piroliză aunor fracţiuni largi de benzine, petroluri, motorine, conţinând un numărmare de indivizi chimici, caracterizate Însă numai prin date analiticeglobale: compoziţia globală pe clase de hidrocarburi, raport H/C etc.

Murata şi colab. [36] au studiat cinetica pirolizei etan ului Înamestecuri binare cu hidrocarburi C"C"n C"i C, şi'neopentan şi ajung la.concluzia că În cele mai multe cazuri viteza de. piroliză a unuia elin

_.. "componenţlesremărilăşi a celOirattmicş-o,rată-;-într'o'măsură caracteristicăamestecului de hidrocarburi. Spre exemplu, viteza de piroliză a propanuluiÎn amestec cu neopentanul se măreşte de 2,8 ori fată de viteza pirolizeisale În stare pură, in aceleaşi condiţii de reacţie, aceasta fiind puţin diferităde viteza de piroliză a neopentanului În stare pură. .

Dacă cele cinci hidrocarburi mai sus menţionate, pirolizate Înamestecuri binare, sunt ordonate În funcţie de valoarea descrescătoare aconstantelor vitezelor de dispariţie la piroliza lor În stare pură, se obţineurmătoarea succesiune:... _. - -----.- . iC

4"H

1O> ne.; H

10:> neo Cs H12 > C3 Ha> C2 H6

Aceasta nu Înseamnă că specia moleculară cea mai puţin stabilăconduce În mod sigur la accelerarea vitezei de descompunere a celuilaltcomponent din amestec.

Spre exemplu, În cazul pirolizei amestecului i C, + neo C, viteza dedispariţie a izobutanului in acest amestec este mai mare decăt viteza lui dedispariţie atunci cînd este pirolizat În stare pură.

Efectul de amestec cel mai semnificativ se constată la pirolizaamestecului propan.neopentan, În ciuda diferenţei mici de reactivitate lapiroliza lor În stare pură, Din această cauză, Murata şi colab. [36] ajung la

. concluzia că pentru a putea explica efectul de amestec este necesar să seapeleze la valorile vitezelor reacţiilor elementare intemnediare deoarececoncentraţia principalilor radicali purtători de lanţ: H ',CH', şi C,H',constituie factorul determinant pentru valoarea vitezei globale de disparitie.

Dintre cele trei tipuri de radicali purtători de lanţ Murata şi colab. [36J--G0nsi€!eră-eă--În--procesul de piroliză .a.hidrocarburilo.r _p.a[af!oice, radicalul

metil se află În concentraţie mai ridicată iar la concentraţii molare egale 'alecomponenţilor În amestec, concentraţia radicalului CI-{ 3 depinde de valoareaconstantei vitezei de iniţiere (prin rupere C-G) a fiecărui componenl.

Aşa se face că autorii citaţi,ajung la concluzia că valorile vitezelor deiniţiere ale reacţiilor de piroliză pentru fiecare component constituieelementul care poate explica efectul de amestec.

Potrivit acestei ipoteze, Murata şi colab ordonează cele cincihidrocarburi studiate in functie de valoarea descrescătoare a vitezelor deiniţiere: '

;~;

;'~l;

~1

:~i

,i.\,

.~"

A,;;1:.'-~:

Tratal, de pe!l'Qchi~~74

~;,

76 Trat~t de petrochimie

~'!,".

Hidrocarburi77

ceea ce poate explica mai bine de ce viteza reaGţiei de dispariţie apropanului este mai semnificativ modificată de prezenţa neopentanuluidecât de a i-butanului.

Că această ipoteză nu poate fi generalizată, asupra comportării lapiroliza În amestec şi a altor hidrocarburi pure, o dovedesc studiile cineticeefectuate _de_V__Vântu",GL"Eop,şiGh. Jvănuş [38] _care,..aplicând_acelaşLrationament În cazul interpretării rezultatelor pirolizei unor amestecuribinare: nC, + metilciclo C" iC, + metilciclo C, şi nC" + C1OH18 [38J, la630.C şi la aceeaşi conversie, constată că efectul de amestec poate ficorelat cu raportul care există Între valorile constantelor de viteză ale,reacţiilor globale de dispariţie la piroliza hidrocarburilor În stare pură, astfel:'

knC" > kiC. > knC, > kC1OH18 > k meti/ciclo C,

• Amestecul binar n heptan + metilciclohexanAcest amestec a fost studiat de Gh. Ivănuş [3] la temperatura de

630.C şi raport abur hidrocarbură 1 : 1 În greutate şi la trei concentraţiimolare diferite ale hidrocarburilor pure În amestec

Tabe/u/2.1.23

Varia~a valorilor constantelor de viteză la piroliza amestecului n heptan + fU ciclohexan

AmesteculKnC7 KnC7mcC~ KnCl'mcCll KmeC6 KmCI$nC7 KmC6nc!

K"C7 KmCC6

n,heptan+ 0,310 0,157 0,5 0,111 0,271 2,5m ciclohexan

~,Tabe/u/2.1.24

Variaţia valorilor constantelor de vitezăla piroliza amestecului izooctan + metilciclohexan

Amestec K1C8KiC8m KiC8mcc6

KmeC6 KmC61c8 Kmcc6iC8 ~C, K1C8 _..JSmc_c6. __KmeC8iC&; •• '.,"N. _.. -_ ...•__ .. - . --; ..~__~'--'M' )?;Qc;>ctan +

0,328 0.256 0,78 0,111 0,411_._._---

3,7 1,5.. - .- .._---~-~

Metilciclohexan-..---

Din examinarea valorilor constantelor de viteză prezentate În tabelul.- --~'-'-:':"2c1-,24 rezultă că În amestec cu metil9iclohexanul, valoarea constantei vitezeii --',:,-'-de'dispariţie a izooctanului (Kic'mCC6)scade faţă de valoarea constantei vitezeit . . de disparitie a izooctanului, pirolizat In stare pură (KiC'), iar valoarea constantei- --._..._-- vitezei de' disparitie a metiiciclohexanulUi În amestec cu izooctanul (KmCC6iC')... ~~;~;"creşte de 3,7 ori faţă de valoarea constantei vitezei de dispariţie a.. "metilciclohexanului pirolizat În stare pură (Kmcc6).

,-, Efectul constatat În amestec, la piroliza iC8 + mCC6 s-ar puteadatora unei viteze de iniţiere (prin rupere a legăturii C-G) În cazulizooctanului mai mare faţă de viteza de iniţiere (prin rupere a legături C-G)

,. -::::~-În"cazul metilciclohexanului. astfel că viteza reacţiilor de piroliză a acestuia.~~cîi"'~mestec este apreciabil mărită faţă de viteza lui de iniţiere În stare pură.

• "Amestec binar - n dodecan + decalină "-,- Cinetica pirolizei amestecului a fost studiată [3J la temperatura de

;,'.:::,:?:~.Ş.1.0'C, raport aburihidrocarburi 1:1 şi la trei concentraţii molare diferite alehidrocarburilor În amestec,

'; ... i;-=,:C',' ..•.. " Analiza datelor experimentale prezentate În tabelul 2,1.25 indică Un';~='"'c,::~~efect de scădere, la aproape jumătate, a valorii constantei de viteză lar-.:E::.... (jişpariţia n dodecanului În amestec cu decalina (KnC"C,o) faţă de valoarea;, ..~:~::::'constantei de viteză la dispariţia n dodecanului, la pirolizaacestuia, În starer"c",,::-::pură (KnC12), .

L:~L,' Se remarcă totodată că valoarea constantei vitezei de dispariţie a~.""~;_,,,decalinei În amestec cu n dodecanul (KC1O nC,,) creşte de 1,58 ori faţă de'i'.•":-' ...•'=valoarea constantei vitezei de dispariţie a decalinei la piroliza acesteia În~,',._,_,.::slare pură (KC,o)~"'.":'::,"('.r,~:sZ:,~":'

Variaţia valorilor constantelor de viteză la piroliza amestecului n dodecan + decalină

I~':.-.-":'::.-~[~estec I KnC12

Din examinarea valorii constantelor de viteză prezentate În tabelul2,1.23, rezultă că În amestec cu m-ciclohexanul, valoarea constantei dedispariţie a n:~ept~r1Ul,!i (K"S'.l!.",~2~ade la jumătate faţă de valoareaconstantei vitezei de dispariţie a n-heptanului pirolizat În -ştare purâ (K,c,) şică valoarea constantei ,vitezei. de dispariţie a m-ciclohexanului În amesteccu n-heptanul (Kmoc",c,) creşte de 2,5 ori faţă de valoarea' constanteivitezei de dispariţie a m-ciclohexanului pirolizat În stare pură (Kmoc.).

Efectul constatat în amestec la piroliza nC,+mcC6 s-ar putea datoraunei viteze de iniţiere - prin rupere delegătuii C-C În cazul nC, mai marefaţă de viteza de iniţiere prin rupere de legături C-C În cazulmetilciclohexanului, astfel că viteza de piroliză a acestuia În amestec esteapreciabil mărită faţă de viteza lui de iniţiere În stare pură,

• "Amestecul binar metilciclohexan + izooctan"Acest amestec a fost studiat [3) la temperatura de 630°C, raport

aburihidrocarburi 1:1 şi la trei 'concentraţii molare diferite ale hidrocarburilorÎn amestec,

••••• <~ ••••• "'"'"~,, •.•• '--~---~_....

!!.Q9Qţc;an+-:-..- '---,:-'~r'-decalină~ - ..,.:- ... ,:_:~~:::::::,-=_. -

0,213

Tabelul 2.1,25

KKC10 Kc'OnC12 KC10nc12 I KneC6nC7J Knc12C10 [nC12-Cl0 ~K-~

nC12 ._. - -Kcto---" - _M KC10nC12

0,120' 0,073 0.115 1,58 2.35

În condiţiile experimentale arătate mai Înainte se constată căn heplanu[ conduce la o creştere ceva mai marcantă a valorii constanteivitezei de dispariţie a meti[ciclohexanului in comparaţie cu creştereaconslantei vitezei de dispariţie a decalinei in prezenţa n dodecanu[ui(raportul KmcC'oC7/KclOoC12=2,351).

Creşterea valorii constantei vitezei de dispariţie a deca[inei [a piro[izaacesteia În prezenţa n dodecanului s-ar putea datora, În principiu, aceloraşifenomene ca În cazul pirolizei n heptanu[ui cu metilcic[ohexan şi anumecreşterii concentraţiei radicalilor purtători de [anţ (H', CH'" CH,-(CH,) -CH',) proveniţi-din.descOffif)unerea termică a n dodecanului, ceea ce facesă crească probabilitatea ciocnirilor cu moleculele de deca[ină.

Este probabil că În prezenţa radicalilor proveniţi din descompunerean dodecanului să se micşoreze efectul de autoinhibare pe care-I manifestăizomerul trans..a[..decanului(mai stabil de 2,5 ori decît izomerui cis) ,contribuind astfel la creşterea vitezei globale de dispariţie a decalinei.

• Modelarea pirolizei fracţiunilor gazoase şi lichide de petrolMode[ele cinetice din etapa de Început - 1970, plecau de la sisteme

de ewatii stoichiometrice la care se aplică teoria stării de echilibru aprocesului chimic, cu -rezultate acceptabile pentru stabilirea ordinului dereacţie dar cu multe neajunsuriaiunci când se folosea pentru calcululvitezelor de formare ale produselor din materii prime lichide cu compoziţiecomplexă.

În consecinţă, metoda stării de echilibru a fost abandonată odată cuprogresele realizate de tehnica de ca[cul care a permis scrierea unormodele cinetice În care ecuatiile stoichiometrice au fost Înlocuite cureaejiile care implicau un număr foarte mare de radicali e[ementariparticipanţi in reacţiile de piro[iză. Mode[e bazate pe reacţiile ro,dicalilorelementari au fost apoi extinse treptat de la hidrocarburi pure [a amestecuribinare şi apoi la fracţiuni complexe, din domeniul benzinelor şi motorine[or,prin introducerea unor premise simplificatoare [11].

În ultimii ani, s-a dezvoltat foarte mult utilizarea modelelor matematice,favorizată şi de o impetuoasă evoluţie a tehnicii de calcu[ cu ajutorulca[culatoarelor, pentru a Înţe[ege mai bine cinetica şi mecanismul complicate-lor reacţii care au loc În procesele de piroliză ale hidrocarburilor.

Modele -cinetice--sare..Gonţin-mi~de-reaGţij-GhimiGe-potenţial-existente-În cracarea termică [a presiune scăzută, au fost dezvoltate de firmeledeţinătoare de licenţe şi know how in domeniul piro[izei hidrocarburilor.

Valori ale energiilor de activare şi a altor parametrii termodinamici şicinetici disponibili din literatura tehnică şi ştiinţifică de specialitate, sau carepot fi aproximaţi pe baza acestor date din literatură, au fost folosite [aelaborarea unor modele matematice cu ajutorul unor calculatoare de mareputere. Utilizănd aceste modele se pot determina conversiile, randamenteleşi cflStribuţia produselor, plecând de la compoziţia chimică a materiilorprime.,disponibile pentru construcţia unei instalaţii de piroliză [35], fără sămai fie necesare experimentări În piiol.

79

(2.1.26)

Hidrocarburi

În care Xs se referă la conversia n pentanului.Sunt Însă şi cazuri În care nCs nu este prezent in materia primă, În cara

caz este necesară efectuarea' f ksdo În lungul serpentinei cuptorului de

piroliză, ceea ce constituie inconvenientul major al aplicării metodei F.C.S.

• Modelul L - OEste un model semiempiric apllcabi[ În cazul motorine[or, bazat pe

elementele structurale [42], utilizat pentru estimarea randamentelor deetenă, cu o precizie de cca. :1:0,4%faţă de randamentele determinate pecale experimentală.

• Modelul I S P (Indicele Severitătii Pirolizei)----Este-aplicabiHn.cazu[ benzinelor'şi 'motorine[or [41]şi'se'deosebeşte

prin faptul că stabileşte o corelaţie Între conversie, randamentul masic ÎnC,- şi conţinutul de hidrogen al produsului Cs+.

• Modelul SPYROÎn anii 1960, Prof. Mario Dento şi colab ..de la Politehnica din Milano au

pus bazale programului SPYRO, care apci a fost dezvoltat până la apariţiaprimei versiuni oficiale În 1979, care conţinea 700 de reacţii chimice.

. Versiunea iniţială a programului SPYRO a fost dezvoltată de KTI şiDivizia PYROTEC a firmei Technip.

Prof. Gh. Suciu şi S. Feyer Ionescu [41] clasifică mode[ele cineticepentru piro[iza hidrocarburi[or În mode[ele empirice - bazate pe reac~ilechimice g[obale, stoichiometrice sau moleculare - bazate pe reacţiichimice globa[e moleculare şi mecanistice - bazate pe reacţii radicalicecare au loc În procesul de piroliză.

• Functia cinetică de severitatePentru hidrocarburile individuale ca şi pentru amestecurile complexe

de hidrocarburi, severitatea de cracare refiectă interdependenţa dintretemperatura de reac~e şi timpul de şedere În zona de reacţie.

. Zdo.ni~_ş.i.E~a_b_oraţ()~isăl.~ll~s.it.~~rl1_ă~o~~eaformulă de exprimare:

F.C.S. = ksdo ( 2.1.25)

În care: F.C.S. este funcţia cinetică de severitateks - este constanta vitezei de reacţie pentru n-pentan, s.,e5 - timpul de reacţie, s

Autorii au ales n pentanul drept component de referinţă deoarece segăseşte frecvent În materia primă [ichidă pentru piroliză dar şi În produselede reacţie, dar nu se formează În cursul procesului de piroliză [2]

_ Funcţia cinetică de severiate FCS se mai.poate scrie şi sub forma

F.C.S. = J ksdo ~ In[_1_] = -ln(1- xs)1-xs

},

.)11';

,.;'CI

"':

4J.!~

~ci;;

~t~

Tratat de petrochimie78

.~:. :rrrr'ii;'r;.,.. ,~~)';tf.:;.'

\ .•"i:n

2.1.1.4. Constrângeri şi variabile de proces

• Constrângerile procesuluiHallee, Zdonik şi Gie-en [27] consideră căconstrângerile procesului

de pirolizâ a hidrocarburilor pot fi Împărţite În condiţii fixe şi variabiledependente care pot fi stabilite prin proiect.

in categoria "condiţiilor de proiectare. fixe" sunt incluse: randamenteleprocesului de cracare, lungimea serpentinei, debitul de alimentare alserpentinelor, temperatura de intrare În serpentina de reacţie, timpul destaţionare şi temperatura metalului tubului de reacţie.

"Variabilele dependente", care rezultă ca urmare a condiţiilor fixe,sunt: temperatura de ieşire din serpentina de reacţie, câderea de presiune

Suita de programe SPYRO cuprinde o gamă mai largă, cum sunt:SPYRO - procese de cracare, TEG - răcire fluide, FIRE BOX - transmisiacăldurii În radiaţie şi CONVEC - recuperare căldură din gazele arse.

Modelul mecanistic SPYRO, În principal ia În consideraţieurmătoarele tipuri de reacţii radicalice [41]:

- iniţiere unimoleculare şi bimoleculare- extragerea-hidmgel"luluL _.. --- descompunerea radicalilor- adiţia radicalilor- terminarea lanţurilor prin recombinarea şi disproporjionarearadicalilor

- reacţii moleculare pure- reacţii de izomerizare a radicalilorModelul mecanistic SPYRO este aplicabil pentru piroliza oricărei

materii prime de la etan, LPG,benzină până la motorinâ, luând Înconsideraţie cca. 500 de reacţii din 2000 posibile, cu 18 radicali depropagare a reacţiilor, 85 de specii moleculare şi de pseudo compuşi de laH, la C".

Elaborarea modelului a necesitat o serie de analogii cinetice bazatepe consideraţii teoretice de cinetică termochimică şi pe ipoteze intuitive,referitoare la: constantele de vitezâ ale reacţiilor de extragere a atomului deH, factorul preexponenţial, energia de activare, adiţia radicalilor la legăturileduble şi triple, dienice, aromatice, recombinarea radicalilor, izomerizarearadicalilor şi alte analogii care ilustrează amploarea procesului de modelaremecanistică a reacţiilor de piroliză.

O comparaţie a randamentelor obţinute pe cale experimentală şiprin utilizarea unor modele cinetice prezentată În lucrarea [41] arată cărandamentul În etenă după modelul ISP este inferior datelor experimentaleşi modelului SPYRO cu - 0,55 % În c;lzul benzinei uşoare şi cu - 0,6 % Încazul benzinei grele.

in schimb, modelul SPYRO conduce la randamentele mai apropiatede datele experimentale-Ia-pi rol iza. benz.iAelor--şi-a.altor-fracţiul"Ii-lichide.

".".., ...•.;,.~..~-"'.-.

81Hidrocarburi

,,'

~... in serpentină, temperatura din camera de radiaţie,presiunea parţială ahidrocarburilor şi sarcina termică.

"Constrângerile de proiectare" care rezultă din caracteristicile mecaniceale echipamentelor disponibile la nivelul tehnicii actuale, sunt temperaturamaximă admisi bilă a metalului ţevilor de reacţie, temperatura maximă din

~.__.....__ camera de radiaţie, căderea maximă d.e.-pr_esiUOlLşUimitelemaximă şi1 minimă Între care poate varia viteza de masă a produselor În serpentinele~--.:::::"" .cuptorului de piroliză.; Variabilele principale ale procesului de piroliză sunt: temperatura: '"c:-,- de reacţie, timpul de şedere În serpentina de craca re şi presiunea parjială a.-.,,'.' b.illmcarburilor. care consJi.tuemateria primă, fără Însă să neglijăm influenţa

~ •.-~_._altor variabile cum sunt: viteza de masă,. căderea. de presiune Îni.'" serpentină, diametrul interior al ţevilor, Încărcarea termică, temperatura'T --:-- - maximă a peretelui ţevii etc. [2].':'~ :..:~ . Se poate, de asemenea, intui şi o altă clasificare a variabilelor de~ .-.:.... proces: În variabile de proiectare şi variabile de operare.

O delimitare exactă a acestora este greu de stabilit, variabilele deoperare putând fi În acelaşi timp şi variabile de proiectare aşa cum estecazul cu temperatura, raportul abur/hidrocarburi sau presiunea de la ieşirea

, -,"'-' "dinserpentină.~~~= Pentnu spaţiul şi obiectivele acestei lucrări ne vom limita la examinarea1 variabilelor: temperatură, presiune şi timpul de şedere, iar pentru o analizâ~.:';;:;;:"'.mai completă recomandăm lucrările [2,11,27].

~,:-.:..::=:c~..... • Temperatura~.. .. În serpentinele de reacţie ale cuptoarelor de cracare temperatura...i,,,,,=d!lJiQ.ului creşte progresiv de la intrarea În zona de convecţie şi apoi În zona, . - de radiaţie, până la ieşirea din cuptor. in primele ţevi ale zonei de radiaţiei....,.....temperatura creşte mai rapid, ca apoi creşterea să fie mai lentă ca urmare;- _~~'_..,a iniţierii şi dezvoltării reacţiilor de cracare, puternic endoterme, după care

, ...,-- ...'.:::....;n-ultimile ţevi ale serpenlinei creşterea temperaturii 'să-fie' din' nou mai'_~'':::::-':':-'''''accentuată,ca urmare a depunerilor de cocs.--.-;;,-.",,"._-~_..., "-""în' figura2.1.13, se prezintă variaţia temperaturii (t) a produsului În~.,,~~.o:::_.Juncţiede lungimea serpenlinei de cracare (c), la piroliza unei benzine_~-':":;, ..~rovenită din distilaţia atmosferică a petrolului [2J.~: ,~~::,:-.-" .. De la intrarea În serpentina de reacţie până la ieşire, temperaturat. .::::.:produselor de craca re poate varia după un profil: convex (1), mixt (II) sau.F:,-:::.:.-- 'Goncav (III) În funcţie de regimul de funcţionare: sever (1) orientat spre.r.......::::.::...Greşterea raportului etenălpropenă, blând (III), orientat către scădereat:.""":-.- raportului etenălpropenă şi regim mixt, cu păstrarea raportului etenălpropenă; Înjurul valorii de 2/1._F'7,:;;"'.":~:'..... Profilul convex (1) conduce la obţil"lerea unor randamente superioare,:_.....::,:. de etenă, dar şi la o cocsare mai rapidă a serpentinei de craca re, În timp ce

Tratat de petrochimie80

---

oi' Hidrocarburl 83

900

profilul concav este favorabil creşterii randamentului de propenă şi prelungeştedurata de funcţionare Între două decocsări. ale serpentinei de cracare termică.

(2.128)

(2.1.29)

f kdtrei,;!!;" :=--

k,

unde: , este timpul de şedere echivalent, la temperature de referinţă t, s

Pe baza timpului de şedere echivalent se poate calcula: conversia Înproduse de reacţie a diferitelor fracţiuni de petrol care se pirolizează inacelaşi cuptor de reacţie, timpul de şedere Într-un alt cuptor de reacţie,comparativ cu un cuptor dat la aceeaşi conversie B' reactanţilor, dar latemperatur; diferite de ieşire din cuptor, temperatura de ieşire pentru diferiteconversii ale reactorului în acelaşi cuptor de piroliză, şi temperatura de ieşirela o anumită conversie a unui reactant Într-un cuptor cu altă destinaţie.

• Presiunea parţială a hidrocarburilor-PiesiUneapaiţiăIă'ahidrocarburilof inftuenţează "echilibrul chimic" al

reacţiilor de piroliză, viteza reacţiilor 'de cracare şi În consecinţă distribuţiaproduselor de reacţie.

Dacă ne referim la cele trei tipuri principale de reacţii [2):

i C/ + C;, ' i C; + 1 B

1) A~ B + C Monomoleculare Kp = (Y, :,Y, ) xP2)A+B ~ C+D Bimoleculare Kp=y,XYd (21.30)

Ya X Yb

3)A+B ~ C Bimoleculare K =.,:I,(~) (2.1.31)P P yaxYb

in care PA, Pa, Pc, PD sunt presiunile parţiale ale componenţilor dinamestecul de reacţieJA, JB, Jc, JD - fracţiile molare ale componentelor din amesteculde reacţieP - presiunea totală a hidrocarburilorKp - constanta de ecllilibru

Vom putea constata influenţa presiunii parţiale a hidrocarburilorasupra constantei de echilibru pentru reacţiile de tipul 1 şi 3 iar cele de tipul2 nu sunt afeclate de presiune.

"ro calculat cu relaţia (2.1.27) conduce la o diferenţă de 10-15 % Încomparaţie cu timpul calculat prin metoda integrării prin incremente de ţeavă

O altă modalitate de a calcula timpul de şedere o reprezintă timpulechivalent [27J, potrivit relaţiei:

k,- constanta vitezei de reacţie la temperatura de referinţă

":.ci;;

'l?

~l'

,'iO~~I

.;ţ'

.il'(2.1.27)

Tratat de petrochimie

100806040

L" =-m v

m

20

) 1.-- ---;V li ./

/ /') /'

I- /' IIV

,f- --,

20 40 60 00<1

500

unde: "ro este timpul mediu de şedere, s;L -lungimea serpentinei de reacţie, m;v ro - viteza medie Între intrare şi ieşire.

Folosirea unor temperaturi ridicate apropiate de temperatura maximăadmisă de oţelul din care se confecţionează serpentina de reacţie conducela creşterea selectivităţii cracării către olefinele etenă şi propenă.

• Timpul de şedereDeoarece temperatura, presiunea, numărul de moli şi greutatea

moleculară a produselor de reacţie variază continuu În lungul serpentineide reacţie, un timp de şedere real nu se poate calcula decăt prin integrarein lungul serpentinei.

Pentru calculul timpului de şedere al fluidului, serpentina de cracarese Împarte in mai multe incremente de ţeavă şi se calculează pentrufiecare porţiune valorile medii de temperatură, greutate moleculară,densitate, presiune, viteză de curgere şi timpul de şedere ..

. P-entri.J-'un'caicurapioxrmativ-â.riimpuluf(feTea~e~re-e~fe-c-t-ÎVse poateconsidera că acesta variază proporţional cu lungimea serpentinei şi se iaca medie Între intrare ŞI ieşire din zona de reacţie:

800()o

Lung_ime~se_rpenţinei 1,%

Fig. 2.1.13. Variaţia temperaturii (t)a produsului cu lungimea (Il 'a serpentinei la piroliza unei benzine.

'e: 700. -.3 .<'2"o-E 500(".

82

"Viteza de reacţie" este infiuenţată de presiunea parţială ahidrocarburilor În cazul reacţiilor de tipul 2 şi 3,pe când reacţiile de tipul 1sunt independente de presiune aşa cum rezultă din relaţiile (2.1.32) şi(2.1.33)

0188~oo000NenoN,",

84

1 ) _ dc = kdS Monomolecularec

Tratat de petrochimie

(2.1.32)

~~.~ - ,~~,,-ţ _..C<'.,",1

~,.:N

i..,~

0188000000Neno~N

~- ~Io2_~ g>

•, 1lio2_~ ~

>

Nci

o'

No'

o'

ooooenN

oooooN

U5f5Z.Z(j'

U5f5zZ(j

en

'"

en

'"

2.1.1.5. Proced.ee industrialede piroliză a hidrocarburilor, cu reactor tubular

• Cuptoare de pirolizăEvoluţia reactorului tubular este legată de dezvoltarea cunoştinţelor

tehnologice petrochimice În principal, dar şi de a celor termotehnice şimetalurgice. Drept repere pentru aprecierea evoluţiei, s-au ales: capacitatea,forma constructivâ, profilul de temperatură, sarcina termică, materialul deconstrucţie al ţevilor şi eficienţa energetică. Tabelul 2.1.26 reuneşteprincipalele informaţii de care se dispune din literatură [2, 40).

În care: c este concentraţia componentului<5- timpul de reacţie, sk - constanta de vitezâ s"

Scăderea presiunii parţale a hidrocarburilor conduce la creştereaproducţiei de olefine şi la scăderea concentraţiei produselor de condensare.

Un parametru important În dimensionarea cuptoarelor de piroliză ilconstitue raportul abur / materie primă, iar aburul Îndeplinşte câtevafuncţiuni esenţiale procesului de cracare:

• scăderea presiunii parţiale a hidrocarburilor, ceea ce conduce lacreşterea selectivităţilor reacţiilor de pirolizâ către olefine inferioare

• micşorează depunerile de cocs şi prelungeşte ciclul de funcţionareÎntre două decocsări, urmare a scăderii presiuni parţiale ahidrocarburilor aromatice

• oxidează suprafaţa interioară a tuburilor de reacţie având caurmare diminuarea efectului catalitic al Fe şi Ni,care favorizeazăreacţiile de formare a cocsului

• menţine serpentina de reacţie la un nivel mai coborât detemperatură, ca urmare a unei conductibilităţi termice ridicateAburul prezintă Însă şi unele inconveniente,cum esle cazul reducerii

capacităţii cuptorului şi creşte consumul de utilităţi pentru generare,supraÎncălzire, cond.ensa,~.ş.i.r.ă5",e..a_c()n(j.en.s.llL~L...._._~ ., . ,. _ ..., _..

:-"~ __~.M'._ .

".'"

b!

al

<D<D

:;:

roen

U5f5zZ(j'

U5.o'ZZ(j

U5.o'ZZ(j'

.oz.Z~o

o.,NZ

~fo

~ororo

rocE!ro:>

" I~row .,•.... E ~ -5ro m ~"O £1 .8C m o.ro C ="'~U

z._...~ ""-"'/g_.' .en'N

ooog

oooo

".

ooooro

ooo8

oooro

".ooo'"'"'

ooo

".N

'"'ci.o=w

'"o'.o=w

'"'o'

eno'

eno'

o

enN'

~ :- .g""O ro .2.c2 g rJ"'E(lI._ x:::O::5 10" ::J (li

du) u:;}

_ ....•._---']_ ...• ~_ ....

-15ro5~o~"0. •E=~ w-f- ,~

~

lii~

~"-~Io2_~ gs>

~"- Blo> .- Q)2--a; co>

~Io- '"'~ .~ ro.•....-t:: o

• r--> ro

•ro~ clg.•....-.~ J'-

"

~ro.::;:c Iii~ o. ro_. N

';s"

~.-~Ioă; .- Il')_.~ ro>

00"'10 o",00"'00~~'"~~

00010 o"'00

~g~

"'18r-- o'" o~ '"

018•...o'" o~ ".

"'[8<D o

'" '"~ N

~Ig~ ~

6. >rJ 3 ,ro t5~ro~E';: "* 1ii ~2 :t;: C o() u ro uro ro~ -ro g. ..: 6.uo.2f.=

:;c

~I~I~IIQ.

~"1;'ii

J.~-;"gcu

•

'..--•.-._-,.-~"-'--"'-'--:"'"

,.

i<~. .~

-_._----_ ..

,- ..,".,,'

...~_.~,

..._._._-_ ..

--;.::;..:::-~.::;;:.

-~~""'''''.,--_ ...~

(2.1.33)Bimolecular- dC~ 'kdSc,

2+3)

N '" ". en <D r--

87Hidrocarburl

_ _ serpentine Ultra Selective de Cracare, USC; o singură intrare, osingură ieşire, dlametrul În creştere de la intrare către ieşire, cu răcitor degaz cracat de tipul ţeavă manşonată, amplasat la ieşirea din cuptor,

Principali furnizori de licenţe, know - how şi echipamente pentru:cuptoarele moderne de piroliză, sunt [18}:

• Shaw - Stone Webster Ud, Mllton Keynes, AngliaTIP - Ultra Selective Coil Furnace

• Lummus Crest,_Bloomfield, NYTIP - Short Residence Tlme

--- --.-M:W.- Kellagg-Go;-Houston;,-Texas"---'----'TIP - Millisecond Furnace

• KTLCo, Haga, OlandaTIP - Gradlent Kinetic Model

• Linde A,G, Munchen -' Germanln'TIP - Linde Pyrocrack Furnace

Există şi alţi licenţiatori şi furnizori de cuptoare de cracare, mai puţincunoscuţi, cum este cazul: Mitsui Advanced Cracker, Mitsubishi Furnanceşi Terraced - Wall Furnaces (Foster - Wheeler Energy Corp ),

___,, t'rjotr" ,firrn",le_licenţiatoarede.cuptoare,de piroliză trebuie să men~onăm. şi firma Lurgi din R.F, Germania care intre anii 1960 - 1970 a văndut ÎnAustria, OMV- Schwechat licenţa pentnu o instalaţie de pirolizâ cu capacitateade 200 000 t / an etenă şi in Romănla licenţa proprie pentnu cuptoarele depiroliză şi pentnu separarea produselor rezultate, licenţe care au fostconcretizate În 3 instala~i de piroliză şi anume: 35000 Van etenă la Petrobrazl,100 000 Van etenă la Arpechim - Piteşti şi instala~a de 200 000 tlan de laOltchim - Divizia Petrochlmică Piteşti, singura funcţională din Romănia,

După această vânzare, licenţa firmei Lurgi a dispărut de pe piaţă,nefiind competitivă cu licenţele oferite de Stone - Webster, Linde, sau KTI,

Alegerea licenţei Lurgi de către tehnicienii romăni a fost nepotrivită cu,,__at~t mai mult cu că! la vremea respectivă au fost în competiţie şi alte

tehnologii, mult mal eficiente,Cuptoarele moderne de piroliză au una sau două camere de radiaţie

rectangulare, echipate cu serpentlne de reacţie verticale amplasate pe centnulcamerei de radiaţie Între cei doi pereţi din cărămidă refractară, Dimensiunileaproximative ale camerei de radiaţie sunt 2 x 3 m cu o Înălţime de până la 15fTT;"&liipafă'cuarz'ăt6âfe aeperete sauoEqjodea-o((ommblnaţle a acestora,alimentate cu combustibili gazoşi sau cu amestec lichid/gaz,

• Cuptoare Stone - WebsterCuptoarele Stone - Webster folosesc serpentine USC Ultra Selective

de Craca re cu lungimi cuprinse intre 18 m şi 60 m, echipate cu ţevi cudlametrul cuprins Între: 5G--110 mm, a căror configurare in formă de "U",constă În cuplarea a două tevi la o singură curbă de Întoarcere, Diametrulţevi la ieşire din serpentină este mai mare decât diametrul la intrarea inserpentină, pentru a permite expansia moleculară produsă de creştereanumărului de moli, în urma cracării termice.

T ratat de petrochimie86

În ultimii 60 de ani s-a Înregistrat o creştere continuă a capacităţii';nominale de cracare a cuptoarelor de piroliză, urmărindu-se cu precădere':!reducerea investiţiei specifice, costurile de operare şi de intreţinere, ..,capacităţi care au crescut de la 12000 tlan etenă per cuptor, În anii 1950,la cca, 250 - 300 000 tlan etenă, În 2010 [2; 40].

Tendinţa principală in proiectarea cuptoarelor de piroliză a constat În ckmărirea capacităţii de producţie realizăndu-se cuptoare de cracare cu două--~camere de radiaţie gemene, cuplată la o singură cameră de convencţie,amplasată la partea superioară a cuptorului,

Sarcina termică dezvoltată În camerele de radiaţie a crescut continuudin 1996 pănă În 2010, de cca, 2,65 ori, urmare a folosirii unor ţevi decraca re cu proprietăţi mecanice superioare şi a ecllipării cuptoarelor "Uarzătoarepeffoj'j'jj,frite;-cu-cbnţinut 'scăzut de NOX În gazele arse,

Cuptoarele moderne, prevăzute cu două camere de radiaţie gemene,permit operarea acestora În mod independent, cu materii prime diferite iardecocsarea se poate face Într-o cameră de radiaţie, În timp ce În cealaltăcontinuă procesul de cracare [44},

Progresele realizate În proiectarea arzătoarelor de podea a condus la 'construcţia unor cuptoare de piroliză mai compacte, cu eficienţă energetică-sporită, permiţănd utilizarea a 40 % din căldura dezvoltată in camerele deradiaţie, 55 % se recuperează În camera de convecţie şi cu o pierdere denumai 5 0/0, faţă de cuptoarele mai vechi, care puteau atinge cu greu unrandament caloric de 85 - 90 %,

Progresele din metalurgie fac posibilă În 2010 folosirea unor ţevi decracare rezistente la temperaturi ale suprafeţei exterioare de 1100 °c, cuun sistem de curăţire interioară a ţevilor din zona de radiaţie,

Materialele de construcţie utilizate de fabricanţii de ţevi de cracare suntoţelurile puternic aliate: 35 % NI, 25 % Cr şi cu adaosuri de metale cum sunt:Si, Mn, Nb, W, Ti, existănd un număr limitat de furnizori capabili să producăoţelurl.cu o compoziţie corespunzătoare unor standarde atăt de ridicate,

Imbunătăţirile metalurgice aduse În construcţia ţevilor de cracare aupermis atingerea unor temperaturl de cracare de 890°C, ceea ce a condusla creşterea converslei la cca, 72 %, comparativ cu 65 % atinsă în__cuptoarele din generaţia anterioară, in cazul pirolizei etanului [43},

Inhibarea procesului de Cocsare a făcut progrese prin tehnici deprotecţie a suprafeţelor interioare ale ţevilor, cum este utilizarea de micro _aliaje şi dezincrustanţl, ceea ce a permis prelungirea duratei de funcţionareÎntre două decocsări consecutive de la 30 de zile la cca 70 de zile,

În -industria-petrachimică--extsrâ-----tre;--siSteme de prolectiire- acuptoarelor de piroliză:

- serpentine de tipul "milisecond": ţevi scurte cu diametnu uniform Întreintrare şi Ieşire, cuplate câte 4 Într-un răcitor de gaz cracat de tipul schimbătorde căldură, Acest tip de cuptor nu a mal fost dezvoltat in ultima perioadă,

- serpentlne cu mai multe intrări, o singură ieşire, combinănd maimulte ţevi de intrare Într-o singură ţeavă de ieşire şi un răcitor de gaz cracatde tipul TLE, cu timp mare de şedere,

in general, două ţevi de cracare USC, În formă de "U" sunt cuplate laun singur schimbător de căldură de tip ţeavă manşonată,ultraselectiv _USX, dar se poate şi mai mult de 4 ţevi să fie cuplate la un singurschimbător de căldură.

De regulă, se utilizează intre 48 şi 60 de ţevi individuale USC - Uamplasate.Jl~~ntrul axului ca.r!ler~ide Ja.cilaţie" ._.._.__

Serpentina de reacţie dispune de o valoare ridicată a raportuluisuprafaţă/volum de reacţie ceea ce face ca aceasta să lucreze În condiţiitermice mai puţin severe, să reducă depunerile de cocs, să scadătemperatura metalului serpentinei şi să.i prelungească viaţa de operare.

in figurile 2.1.14,2.1.17, şi 2.1.18 se prezintă configuraţia serpentinelorde reacţie tip U, W şi M, iar În figurile 2.1.15 şi 2.1.16 se prezintă principaliiparametri de lucru şi o secţiune prin cuptorul de piroliză cu două camere deradiaţie gemene, de tipul Stone - Webster [44, 45, 46].

:~~~.~ţ;~--.-.-.--. --_ ..._-

~.-..."..:..:"":,,,.-----..,

89

Apă decazan

Abur de marepresiune

Fig. 2,1.16. Cuptor Stone - Webster cu o cameră de convecliecuplată la 2 camere de radia~e gemene .

AburBenzină

Hidrocarburi

i.,

,.-"(

~-.,~--

.; 'o ,"._",~.

; ..,::~:,;,;:::-,:~, ..•.!;; o

!.

L: ..

1

t _ ._..

~",ţ~~r.t, ::0i~z;'r' .~"~L'.'.',. .-.,Ic'.!

. ",:..~"Tratat de petrochimie

1M

1tw"•

U1 t

88

Fig. 2.1.15. Principalele caracteristici ale serpenlinelor de reac~e Stane - Webster.

Fig. 2.1.14. Serpentlnede reac~eStane - Webster tip U, Wşi M.

--~- u.tfUtJ1jtr-..... -

TilJUI U W M

Lungimea 20.30 35-45 60.80

Diamctnll interior 35-65 6S.95 100.125Timpul de şedere 0.20-0.25

. ,- ._--_.-0.3-0.4 0.5-0.6

Capacitatea 400.700 900-1100 2000.3000

Fig. 2.1.17. Serpentina Stone - Webster TIP U, prima generaţie .

-- ---

,. ~-'--+-"-"'.~'

~~~~E~~.~~:'f'"-"'==""-

~--_..•._..:::~::=."'-_..:------

~..- ..-:;:.-'-

L----_.~_._.--~----.-..

,,- ..."._=_." .•-"

.. ~."':'7-:::'::::'::' .,

r'. _.'r="Z':.~;._,..t:"...::.::::-;~....-""",-,,-",,-~,, ","F:.~-~.:.~-'-~.'-:-;':7"~.li .'_-",~..:.....;...;,:.;..:._-

~'''''''''''''''---''~,:;:;.::;;-=";;,,:

.~:I) ~"t~!;,'"irIv ~,:l',;M1';;

91

Returbenţi

Tevi cudiametrumare

,.,

,1.11

!IL 6i

Ţevi cudiametru mic

111 ill 'k~

-intrarea 'in' .colector

Fig. 2.1.19. Configuraţia serpentinei Lummus SRT VI.

Tuburi venturÎpentru controluldispersieialimentării

Hidrocarburi

Tuburile de intrare, in număr de 8 - 12, au diametrul de cca 40 mm,după care tevile Îşi măresc diametrul la 150 - 180 mm şi intră În grupuri decâte 2 se;pentine Într-un răcitor de gaze, TLE. Cuptoarele de pirolizăechipate cu serpentine SRT pot acoperi o plajă largă de capacitate, Între25 000 şi 180 000 tlan etenă pe cuptor, pot prelucra o gamă largă de

• Cuptoare Lummus CrestSerpentinele de reacţie proiectate de Lummus, SRT - Short Resident

Time (timp scurt de şedere) au parcurs 6 etape, de la SRT tip I (1964) laSRTVI (1984).

'Unele serpentine de tipul 1, cu diametru constant, mai sunt Încă Înfuncţiune pentru cracarea etanului, propanului' sau' butanului, pe cândcelelalte tipuri de serpentine II - VI sunt splitate, prevăzute cu ţevi de

._._._. diametrul.mic la intrare şi apoi diametrul.ţevilor.de cracare creşte cătreieşirea din cuptor.-. -iJltimile-tipuri.-SR:r ..\I.şi ..SR:r VI sunt.proiectate ..peritru. timpi scurţi deşedere, 0,15 - 0,20 sec [18]

Configuraţia spaţială a serpentinei de tipul SRT VI se prezintă Înfigura 2,1.19 [47).

/}.;

,~

'it~

.~.,:',:

Fig. 2.1.18. Serpentină Stone - Webstertip U, generaţia a doua.

Tratat de petrochimie

1.,

i~H:~,•• -,••..

'':",."

;,'.

".'U".~~';" ';

i1_.-

90

Configuraţia mecanică simplă a 'ţevilor de cracare În formă de"U"evită riscurile inerente de defectare ale serpentinelor sudate Înăuntru sau inafara camerei de radiaţie, aşa cum se întâmplă cu alte tipuri de serpentine,

Răcirea rapidă a gazelor de reacţie În schimbătoarelor de căldură, detipul ţeavă În ţeavă, montate chiar la ieşirea serpentinei din cuptor asigurăun transfer ridicat de temperatură, reduce descompunerea oiefinelor prinreacţii secundare şi scade viteza de cocsare,

Creşterea treptată a diametrului ţevilor de reacţie de-a lungulserpentinei pe tot parcursul: cameră de radiaţie - conducta de transfer-schimbător de căldură pune de acord. expansia ..moleculară şi termică cudepunerile de cocs, eliminând În bunâ măsură riscul blocării serpentinei dereac~e prin depunerile de cocs,

Configuraţia serpentinelor de cracare poate fi şi În formă de "M", fiindserpentina cu lungimea cea mai mare, cu selectivitatea la olefine mai mică,cu capacitatea. de..produc~e_maLmare_daLşLcu..durată_de_exploa tare_mal.Îndelungată, ceea ce conduce la investiţia specifică cea mai redusă pe tonade etena produsă.

Serpentinele cele mai scurte sunt cele În formă de "U" care asigurăcea mai ridicată selectivitate la olefine dar prezintă cea mai scăzutăcapacitate de producţie, cea mai scurtă durată de viaţă şi cea mai mareinvestiţie specifică pe tona de etenă.

Serpentinele în formă de "W' prezintă performanţe intermediare intrecele ale serpentinelor În formă de U şi M, prezentate anterior.

93

,

n.Hll_diN,)

,J \,.....0:'(':-',,\.,_.

Rafalie

S~;~.bălar

c<'lldurăCorwcctie

Arzătoare

Schim-bătorcaklură

Radiaţie

Fig. 2.1.21. Secţiune prin cuptorul Pyrocrack.

._,~.,,,~",,..Hidrocarburi

-F;~~;~,;.~;'''-',:L

,~

F~t~.::=-:::~-

t,:-.------.

!:ro ,':.Lm~.:;.l.:.

r' ,~--~_.

C' ••.=-=.....".",.,.-.< ••~~=-~._..._----_ ....~".: ••..... "..,',,:"', ...•.,..,"-" .._,.~._,_._..'

.._~--'~._.'Li'" ••• -

f;:~i?.::':~:.e.:;....,~,:...~.,~..t.::.~;:'::::';:,., .

~.~ti.~~~'.'.,t::':":::;=-Z:.:7:~-".'.{~~:~::~::~;..".

-~~-:r~'",,;:';..u.~::Fig:2.1.22.Cuptorul Kellogg - MiUisecond (KBR):-f ..;;.,,:j:':::.-. a.intrare nuid de preincăliire;:~.~~..~::--- b. camera de radiaţie-i",~."'" c. ţevi in radiaţie",;4Ţ:~~i~'''':'~:' d.camera de convecţie';:'.:':;;;~r::." e.schimbător de căldură primar'~.[:::~.:-:,:.,=~. f. ventilatoare'~~"" ..: g.coş evacuare.

,.t~i~~;,-,'~I~~.~~Z"

J'~:,:;:~L~ii~:_~:L'_:.~~~~~:::._ ..~

:.~==:..-=-..- .

'1 '~~.' I;, ~""-~

1 I

l I,

1 Pyrocrack 2-1 I

Tratat de petrochimie

j

("'1JI',

l~;!)

H

IPyrocrack 2-21I Pyrocrack 4-21

Fig. 2.1.20. Configuraţia serpentinelor Pyrocrack - Unde Selas.

materii prime: gaze, benzine şi motorine şi pot realiza o eficienţă energeticăde cea. 92-95 %.

• Cuptoare Unde - PyrocrackCuptoarele Pyrocrack pot fi proiectate de Linde şi filiala sa din

SUA - Se las Fluid Processing pentru capacităţi care variază Între 20 000 şi180 000 tlaA-pe-cuptor,-peAtru-materii.prime variate-de-Ia .etan,-propaA,-butan, gaze lichefiate naturale sau de sondă, benzine, rafinat provenite dinprocesele secundare de prelucrare a petrolului pănă la motorine dedislilaţie atmosferică sau de vid.

Serpentinele Pyrocrack sunt de tipul splitat, echipate cu ţevi dediametru mai mic la intrare (40 '" 55 mm) ajungănd la 100 "'150 mm pentruţevile terminale şi au un timp de contact de 0,15 + 0,5 s.

În figura 2.1.20 se prezintă configuraţia serpentinelor Pyrocrack detipul 4-2, 2-2 şi 2-1 [18J.

Cuptoarele furnizate de Linde - Pyrocrack folosesc o combinaţie dearzătoare depemţ'L_şi_d"_R.og".,L'iiş!~m carJLQfe;ră Q..-tluo.Lgi,,;ţ[il:).uţij;!aenergiei cal orice În camera de radiaţie şi au o eficienţă energetică cuprinsăÎntre 94 - 95%.

O secţiune prin cuptorul Linde se prezintă În figura 2.1.21,cuprinzănd ansamblul: convecţie - radiaţie [18J.

Producţia totală de etenă obţinută pe plan mondial din cuptoare careutilizează tehnologia Linde - Selas este de cea. 13 milioane de tone pe an,cuptoare cu una dar mai cu seamă cu două camere de radiaţie.

• Cuptoare Kellogg - Millisecond (KBR)Cuptoarele Millisecond sunt proiectate pentru cel mai scurt timp de

staţionare al gazelor de reacţie şi cea mai mică presiune parţială ahidrocarburilor, utilizate pentru piroliza gazelor şi .fracţiunilor lichide depetrol.

92

It •

111 (1II ~..djl.~ U

Fig. 2.1.23. Ponderea licenţiatorîlor in Investiţiile de cuptoare de piroliză.

95Hidrocarburî

• Separarea gazelor de cracareGazele provenite din reactorul de cracare au o entalpie mare, ca

urmare a temperaturilor ridicate de reacţie, şi conţin specii reactive.. susceptibile de reacţii secundare, nedorite, dacă sunt menţinute un timp.,:;;;:-.~---.:--mai Îndelungat la temperaturi ridicate_oPentru Întreruperea reacţiilor de

cracare şi pentru recuperarea căldurii gazelor de piroliză, acestea sunt-răcite În schimbătoare de căldură tubulare de construcţie specială, căldura

1, . __ recuperată __fiind .folosită la producerea aburului tehnologic utilizat ca diluant----- ,În reacţia de cracare, fie pentru alte scopuri tehnologice. După răcirea

--indiFeGtii-are-10€-9-răeire- directă-a-gazelor,-prin-contactare in coloane sauinjecţie În conductă de ulei şi apoi răcirea cu apă in coloane, incontracurent ajungăndu-se in acest felia temperatura de 95--40°C. ._

În cele mai multe cazuri se aplică şi spălarea gazelor, În coloane În. -contracurent;. cu benzi ne, pentru' reţinerea produselor grele. Fiecare dinprodusele de spălare sunt prelucrate pentru recuperarea produselor utileabsorbite, pentru purificarea şi reutilizarea lor.

Întregul ansamblu de purificare preliminară are o importanţădeosebită in recuperarea energiei termica şi valorificarea optimă a acesteiadar şi a recuperării şi reintroduceriiîn circuit a produselor utile [1]

--~---:În continuare gazele se ră-casc prin cont8ctare directă in coloane Îneontracurent, cu frac~une aromatică rezultată prin răcirea gazelor de piroliză,iar apoi cu o fracţiune de ulei uşor, rezultat de asemenea din proces.

Se realizează În acest fel, concomitent cu răcirea gazelor, şi separareahidrocarburilor grele.

Gazele de piroliză,după purificarea preliminară, sunt de obicei saturatecu vapori de apă În care scop ele se supun uscării după compresie.

Cantităţi le mici de hidrogen sulfurat şi uneori dioxid de carbon seÎndepărtează prin spălare cu alcalii (soluţie de hidroxid de sodiu sauetanolamine).

___ .Secţia de separare primeşte gazeie cracate comprimate la presiuneade 3200 - 3800 kPa şi temperatura de 200-250°C pentru fracţionarea inproduse cum sunt: etenă, propenă, frac~e C" benzină de piroliză şi uieicombustibil.

Se cunosc trei scheme de fracţionare aplicate pe scară industrială,clasificate după prima treaptă de separare şi după poziţia treptei dehtdrogenare a acetifeneloCcorlţinute ingaielecracafe-;-astfeT[2] -

A. Demetanarea in faţă8. Deetanarea În faţăC. Depropanarea in faţăSunt posibile şi combinaţii ale celor trei scheme principale În func~e

de natura materiilor prime şi puritatea dorită pentru produsele finite.Fiecare din schemele de separare A, B şi C prezintă avantaje şi

dezavantaje, astfel Încăt opţiunea pentru o anumită secvenţă de separaresau alta, ţine seama şi de consum urile energetice, costul investiţiilor şi maicu seamă de costurile de operare.

Tratat de petrochimie94

Lummus22%

Stane &Webster. --22%--

KBR8%

Proiectate pentru o selectivitate maximă la etenă În anii 1970, pebaza unui prototip instalat de Idemilsu Petrochimical În Japonia care aredus timpul de staţionare la 0,1 secunde, au fost dezvoltate cu succes deKellogg pănă În anii 1990, când cuptoarele standard mai robuste, auprevalat faţă de cuptoarele Millisecond.

Cracarea are loc Într-un număr mare de ţevi (până la 200), scurte şi cudiametru mic (30'- 40 mm); cuptoarele pot fi de tipul pereche, pe o construcţiemetalică comună, sau individuale aşa cum se constată din figura 2.1.22 [18].

Datorită timpului foarte mic de şedere şi temperaturii ridicate din ._serpentin9__jJe _c~~ţie (şaOC mai mare la ieşire decât În. cuptoarele_ -;'standar-d), viteza de cocsare este mai ridicată,ceea ce face ca durata de .funcţionare a cuptorului Între două decocsări să fie mult mai mică decăt acelorialte cuptoare. .

• Cuptoare KTICuptoarele KTI pot fi de tipul GK (gradient cinetic), model GK1 şi GK5

cu serpentine formate din ţevi cu diametrul constant, capabile să crachezematerii prime gazoase şi lichide, de la nafta la motorine, cu o capacitate depână la 140 000 tlan etenă pe cuptor şi cu un timp de şedere cuprins intre0.15 şi 0,5 secunde.

Printre beneficiarii licenţei KTI .se numără şi Oltchim, DiviziaPetrochimică Argeş de la Piteşti - România, unde au fost construitecuptoare noi pentru instalaţia de piroliză 2, În anii 1994 - 1996.

In ultimii 10 ani, 1998 - 2008, ceea ce reprezintă un ciclu al afaceri cuproduse pertochimice, repartiţia licenţiatorilor de cuptoare din instalaţiile depiroliză noi şi modernizări, se prezintă În figura 2.1.23.

Se remarcă un echilibru Între cei patru licenţiatori, cu un uşor avansal firmei Unde.

.ro~.

Ero•<;;c2••E••o.;"!~Nci>il:

u

<5'

ci

l!I~:lIlI!I:>IU "!>;J;),\llO:)

;I./llU1i1nq;>O

~.~.5 ~..••.="'''

"I!\1~I!l~~JUl1d;lS

rJ

<5

£

<5

o:

ill;>dOJd '>JIl.n:d ••s~----._ .._---U~-I-- -

.o.- .~~ 5~v

-,......-~_...,

,.-~,,.

tft,

,. ,-o"....,.,--- .."~,......._._.,,_...,'1' /-~.........• '~,

,-t.~.,~~,;;:;~••. '"~';t~,";C'""'~'1

1.~.-~-.__.• ţ:-~r:~~;~:::~~-~-

~E;~~'~:.

,... -."-

i:~-{j:

.,J...:~:'".:-I.~:,"'~-~:r-';',~q;..",Ţ,;'c'~~.:a: .-;:~~~,~:.~~"~~~~:i,!~:

ik~;:;;.2:ft:".~;;,::~;:;,~.:.";;:t:'::.[; ;; ,

S;S~~'E.~.~''''V'::''':;";l''''', "'

!ii~~;;.

Tratat de petrochimie

Majoritatea instalaţii lor de piroliză de mare capacitate afiate Înfuncţiune folosesc schema de separare A, tradiţional adoptată de cătrelicenţiatorii din SUA, denumită şi varianta standard de separare, datorităunei eficienţe energetice mai ridicate.

in schimb, celelalte variante de scheme: B şi C sunt ceva mai simpleşi necesită-costuri.-de.-inv.esti~i _mai Ledus,e.., ~<;h~'!l~_de ~earare aproduselor de reacţie cu depropanarea În faţă se utilizează cu precădereÎn cazul cracării unei materii prime mai grele, cu conţinut ridicat de sulf.

A. Demetanarea În faţăSepararea produselor de reacţie începe cu separarea metanului,

hidrogenului şi a altor componenţi mai uşori decăt metanul la vârful coloaneide demetanare, în timp ce produsele mai grele separate la baza coloaneisunt trimise În alimentarea coloanei de deetanare care separă la vărfacetilena, etena şi etanul iar hidrocarburile C, + se separă la baza acesteia.

Produsul de vărf al coloanei de deetanare se hidrogenează pentruconvertirea acetilenei În etenă şi etan, după care amestecul acestora setrimite la coloana de separare a etenei grad polimerizare, produs finit, deetanul care se recirculă în allmentarea cuptorului de piroliză a etanului.Produsul de fund al coloanei de deetanare se trimite la coloana dedepropanare, în care la vârf separă: metiiacetilenă, propadiena; propena şipropanul iar în .aază separăcomponenţii C4şi mai grei -_ - ..

Produsul de vârf al coloanei de depropanare se trimite la hidrogenarepentru Îndepărtarea metilacetilenei şi propadienei dupâ care produsul treceÎn coloana de separare a produsului finit propena (grad chimic sau. gradpollmerizare) de propanul care se recirculă la cuptorul de piroliză a gazelor.

Produsul de fund al coloanei de depropanare se trimite În alin .entareacoloanei de debutanare pentru separarea celorlalte produse. [48] (vezifigura 2.1.24).

B. Deetanarea şi hidrogenarea în faţăÎn prima cOloană'ge'siipară'etariLîI'Ft(;mpon'enţii'll1ai'oşori-de'propan' şi

mai grele, după care produsele uşoare sunt hidrogenate pentru indepărtareaacetilenei şi fracţionare criogenică. Deoarece produsul de vârf este bogat Înhidrogen, nu este nevoie de o alimentare suplimentară cu hidrogen.

În timpul operaţiei de râcire ŞI demetanare, produsul de vârf sesepară În hidrogen şi metan iar produsul de fund este apoi separat înetenă, grad polimerizare şi etan, care se recirculă la cuptorul de piroliză.

Produsul de fund al coloanei de deetanare se alimentează În coloanade depropanare al cărei produs de vărf se trimite la hidrogenare pentruconversia metilacetilenei şi propadienei în propenă şi propan, care serecirculă la cuptorul de piroliză a gazelor. Produsul de bază al coloanei dedepropanare se trimite la fracţionare pentru separarea componentelor C, şiC. şi benzină de pirolizâ, vezi figura 2.1.25 [48J.

96

99

c~.

c,

CI

Compresie

c,

.'5"!~

C,

Fig. 2.1.26. Depropanarea in faţă.

Hidrocarburi

Descrierea schemei tehnologiceÎn figura 2.1.27, se prezintă schema tehnologică a unei instalaţii de

piroliză a benzinei, cu demetanarea in faţă, din care rezulta succesiuneafazelor de separare a produselor de reacţie [1].

După ieşirea din tuburile de cracare, gazele de reacţie, la O temperaturăde 850 °C, sunt răcite bnuscla cea. 400 °C (călire), În schimbătoare de căldurăde tip special, in vederea opririi reacţiilor de craeare.

~.••.

S;. Depropanarea şi hidrogenare În falăIn această schemă de fracţionare gazele craeate sunt trimise mai Întăi În

'coloana de depropanare În eare se separă la vărf: propanul şi hidroearburile,mai uşoare, iar la baza coloanei, butanul şi componenţii mai grei.

Produsul de vărf al coloanei de depropanare se comprimă şi seh'idrogenează, pentru Îndepărtarea acetilenei şi hidrogenarea parţială ametilacetilenei şi propadienei, după care se răceşte, se separă metanul iar

.. produsul de fund se trimite la deetanare. Produsul de vărf al coloanei de---=Jj,,~jănăre' se fracţio':"e'ază 'iri etenil, produs finit, şi etan care se recirculă la

cuill9rul de_piLQliză_aetaDuLui.... _,Produsul de fund al coloanei de deetanare merge la hidrogenare pentru

îndepărtare metilacetilenei şi propadienei remanente (după hidrogenareparţială) şi apoi se trimite În coloana de separare a propenei şi propanului,c"rese recirculă la cuptorul de.piroliză a gazelor.

Baza coloanei de depropanare se trimite la separarea, În continuarea fracţiei C4 C5 şi benzinei de piroliză (vezi figura 2.1.26) [48].

rol'rocro<;IDo

ori"!oici>iL

J

,,"U 1 1 2"

u

~;ll;l :;ur..mcb~ I .1 I ,S

.~,]- "8 g

u

u

----'--~~

'"'

-- -<I---~.,- --ţ- -:::,. ,s.- •. - _ .•...-o

~

L

~~

f~'aci.• E~ o- .

•:3

101

r~

,1; . ;, ~ .

.j.:~:~~~.i!t~~~roCarbUri:,..•.'-.'.•.••.c~~,...~ ,'/-,';';i'l'- În procesul de căii re a gazelor se generează abur de Înaltă presiune,;:", '"j20 'at, care se utilizează pentru antrenarea turbinelor compresoarelor dei'-,:~.",tgaze, proprii instalaţiei, iar după destindere pentru alte servicii interne [1J,l "0'''','-:';''', "" in continuare gazele cr~cate sun~ ~ăcite prin injecţie, de ulei Înt .'-o" conducte (Ia cca, 200 .C), dupa care Intra In coloana de fracţlonare unde".,_.::,,-:..'sesepară fracţiuni le grele C,' (uleiul greu) de restul gazelor de reacţie, La!,,-j,"'-!~îlarte.? superioară a coloanei de separare a ffaGliilorgrele;-gazele sunt';:"~,.:::.:iăat<Hncontinuare prin spălarea cu benzină, pănă la 100 .C, după care,ţ"-__,,,';;'~"S!Jnttrecute la coloane de spălare cu apă în care condensează aburul de-,~:,;';,,='dilutieşi benzina din gaze,,:4, ..::;':::::.:(,:,:, ,Gazele de piroliză, la partea superioară a coloanei de spălare cu apă,

, ", !~,,:..aU&ţ~rnperaturădecca, 35.C şi sunt trecute la secţia de compresie unde1':-::2;:C"-~~jit,comp~imatela 35 atm, cu aj~torul compre~oarelor cu cinci trepte: _ ' ,

-,----,,-,_._:--'-8upa cea de-a treia treapta de compresie gazele se supun spalan In-;"-,, >,., 'C"'ooloană cu o solu~e de hidroxid de sodiu pentru indepărtarea hidrogenuluiT';,c"':':=::ş,\![t'uratşi a dioxidului de carbon, după care urmează o spălare cu apă'tc,,:.:,::-:,,:'pentruîndepărtarea urmelor de hidroxid de sodiu antrenat, după care suntf" " introduse in treptele următoare de compresie,-t..,,:,:~_,~-:s,,_,.înscopul Îndepărtării umidităţii, gazele cracate comprimate sunt~ ,',' supuse uscării pe site moleculare, a căror regenerare se face cu metanul

.,1i;r-~ •...,~ _.'~". o., .'<"'~"'~-'R~ov_enitde la coloana de demetanare,'ţ:,ec,,:",'=;:;',' _ Răcirea ,În ,conliD!JpLe_,;;lgazelor şe reali?ează prin folosirea unor~,,,",:,,,:,__agenţi'frigorifici de temperaturi scăzute, propenă, etenă şi prin schimbul de'i":"''':~::~'f.iliaurăcu fluxurile reci de etan, metan şi hidrogen, Lichidul, separat in

<'~:":=:::::~liferite:lrepte de răcire, constituie alimentarea coloanei de demetanare, iar'l::-2:',:"::]ig~'gaziiasă care alimentează treapta următoare este răcită in continuareŢ- __:;-:-'l5ăi'i"ă"IiHemjieraturi de -160 .C, În vedrea separării hidrogenului de metan,

, ,:;;;,,_,,---:::'~~îif2oloana de dernetanare are loc separarea metahului şi a urmelor',;;'c~"c'c"""'dehidrogen de etenă şi fractiuni mai grele, Condensarea vaporilor de laj,"::~~=-vâITuFcoloariei se face cu etenă din ciclul frigorific cu temperatura cea mai,'f=,;;::'cob"râtă,::~:,"_ """ce:',:' :,' D_upa--separarea"'metariului-'gaiele-suht ''''supuse --operaţiei de-fo' d~~laoar_e,(etan + ete,[\ă)" care se separă la vârful coloanei, Fracţia C3• deŢT;',"~-:jir,tiaia coloanei de deetanare se trimite În continuare la depropanare:' .. ,,,,,,,,,,3propan'+ propenă). într,o coloană la baza căreia se obţin fracţiile C,. şi::::.-:-::~=-.=;;ş_uperioare .~l'~".. ..".;:;;;:;;:;:;Fracţiaetan + etenă, inainte de separare in componenţi, este supusă::lii,,~;:,::,;,,;,~peraţlelde hldrogenare aacetilenei, cu exces de hidrogen, ŞI apoI:t:--m..:::::::,:6peratiei de demetanare secundară, pentru Îndepărtarea excesului de,T'"",,;"'.:!tiidrogen nereacţionat şi a metan ului conţinut în hidrogen, Produsul de:i'i::;;~a2~lîit"ă al coloanei de demetanarea secundară alimentează coloana de,:r'-:-,-='~iieparare a etanului de etenă, unde se utilizează principiul pompei termice,',::;::",:~"":?,,,.~;,c':";,,"Eracţiapropan + propenă se hidrogenează selectiv pentru convertirea£~;ţ::;".~ITl,eţilacetilenei şi propandienei la hidrocarburile saturate corespunzătoare,

t:;~~~,:;;,. '

----ir------~•]~

i'~

II 1c'~

~i .n

ro,~• el 'Ii

• 2~ c

1iwo

~'6>o<;c~

'~ 2ro

1 EID~o(f)

,.:

1 "!~N

-j .;,.u::~

~

i

'0'

~"

}

~"~~

!ţ 'S ~~~l

•~

,.••.'ui:

j Il!

1ll'

"ij,•I

103

82 brut

Mdan

e2 la Coloana deetcn:)

DemetanÎ:wrNI): 2(Rece)

DcnegmatorNo: 2

C2+laOcctanizor

DcmctanizorNo:t(Cald)

Fig. 2.1.28. Schema de recuperare avansată.

Dct1cgmatorNo: I

.Hdrocarburi

Beneficiile principale ale aplicârii schemei ARS sunt: descărcareasistemului de refrigerare, reducerea debitului de alimentare al coloanei dedeetanare, reducerea traficului intern din coloana de separare a etenei şi Încaz de modernizare a unei instalatii face posibilă reutilizarea coloanei dedemetanare existente la o încărcare mai redusă.

,~.

benzinei, nivel atins datorită creşterii puterii sistemului motor până la cca.BO,OOOh.p,

in cazul unor măriri de capacitate şi modemizări ale instalaţiilor deplroliză existente se recurge la Înlocuirea rotonului şi a motonului de acţionare,

..ceea ce penmitecreşterea capacităţii de produc~e În anumite limite,Acoperirea rotoarelor cu un strat protector de sacrificare care rezistă

până la 315 cC furnizate de Sermatech International şi Elliot Company__.Ctonduce la .inhibarea depunerilor de polimeri pe. componentele interioare

- ale. compresoarelor [43], ceea ce a făcut să se reducă cheltuielile delntreţinere-şi-reparaţii,,-Pr;n.aplicareasistemuluide.protecţie s-a constatat oreducere cu 40% a depunerilor de polimeri pe suprafeţele interioare alecompresoarelor de gaze.

.• Recuperarea produselorAdvanced Recovery $ystem (ARS) este un sistem evoluat de

recuperare, patentat de Stone - Webster, Mobil Chemical şi Air Productsdestinat să reducă consum urile energetice şi costurile de investiţii şi săcrească recuperarea produselor secundare din gazele cracate,

Inima ARS o constituie o schemă nouă a fazei de demetanare care. "Gtilit-eăză'defiegmatoare, aşa cum se prezintă' În figura 2.1.2B [49J.

Tratat de petrochimie102

după care se supune operatiei de deetanare secundară, În vedereaÎndepărtării unor hidrocarburi 'mai uşoare formate În timpul hidrogenării(metan, etan).

Amestecul propan + propenă purificat de compuşi acetilenici estesupus operaţiei de fracţionare În două coloane În serie, în vederea .~.separării celor doi componenţi constituenţi.

Amestecul de hidrocarburi C4• de la baza coloanei de depropanareeste supus in continuare operaţiei de debutanare, În care are loc separareafracţiei C4 (i + n butan, butene, butadienă) de benzina de piroliză.

• Aitl,- compartimente ale instalaţiilor de pirolizăCu siguranţă, cuptoarele de cracare şi secţiile rece şi caldă de

separare ale produselor de reacţie deţin ponderea cea mai mare dinstructura unei instalaţii de piroliză, dar şi alte părţi componente, cum sunt:compresoarele, cOld-boxul şi sistemul de control, au evoluat În timp şi auimportanţa IOL

• CompresoareCompresia gazelor cracate nu reprezintă numai o operaţie fizică În

sine, ci mai cu seamă o fază.tehnologică'destinată să realizeze;'Înparalel"cu comprimarea şi separarea unor contaminanţi (compuşi cu sulf, dioxid de .carbon) şi condensatele de apă şi frac~uni mai grele.

Compresoarele propriu-zise au misiunea să ridice presiunea gazelorcraeate de la 1,1 - 1,2 atm, presiunea de aspiraţie la presiunea de 35 _36 atm, presiunea de refulare necesară separării prin fracţionare la temperaturiscăzute a hidrogenului şi metan ului de etenă [48].

Alegerea tipului de compresor cu piston sau centrifugal este funcţiede debitul de gaze şi de presiune din aspira~e şi refulare.

Compresoarele cu piston prezintă dezavantajul unor operaţii deintreţinere şi reparaţii mai laborioase, pe când compresoarele centrifugale auun ciclu de funcţionare mai lung (1-2 ani) şi nu necesită unităţi de rezervă.

Compresoarele centrifugale au presiuni de refulare constantă şi debitvariabil, spre deosebire de cele cu piston care sunt de debit constant şipresiune variabilă, motiv pentnu care instalaţiile de piroliză sunt echipate cucompresoare_centrifugaJe-care-asigură-G-fie><ibilitate-spOrttă-1a-variaţii-aldebitului de gaze provenite din cuptoarele de piroliză. În plus,compensoarele centrifugale pot fi cuplate cu turbine de abur, cu turaţievariabilă, ceea ce le face apte să vehiculeze debit constant la presiunevariabilă, debit variabil la presiune constantă sau debit variabil şi presiunevariabilă, ceea ce sporeşte şi mai mult fiexibilitatea În operare acompresoarelor centrifugale faţă de cele cu piston.

Capacitatea maximă pe o singură linie de compresoare a crescut În2010 până la 1.400.000 kg/h etenă provenită din craca rea etanului şi1.200.000 kglh etenă plus 600.000 kg/h propenă provenite din craca rea

Avantajul principal al deflegmatorului constă in îmbunătăţireaprocesului tradiţional de distilare prin faptul că Îndeplineşte simultan douăfuncţiuni: de taler de rectificar.e şi de condensator.

De notat că acest sistem este eficient atunci cănd se recupereazăcomponenţi grei dintr,un amestec de gaze În care concentraţia substanţelorvolatile este mare şi volatilitatea relativă dintre componenţi cheie estemare.

Deflegmatorul criogenic îndeplineşte funcţia de separare a gazului,fiind confecţionat din plăci subţiri de aluminiu, astfel proiectat încât săasigure transferul de masă în căteva talere de separare, de ordinul a 5.;.15 talere teoretice, in funcţie de compoziţia alimentării.

În figura 2,1.29, se prezintă schema deflegmatorului, cu circulaţiainterioară a fluxurilor de produse, [49] . .,_' __ ..

Vaporii'c;rculă-În sus"'prin 'primul pasaj ia temperfltura de -35 °C şisunt răcite prin schimb indirect de căldură cu produsul rece dincontracurent şi prin schimbul de căldură cu refrigerentul din pasajuladiacent.

Pe măsură ce fluxul de alimentare urcă, o parte din vapori condenseazăpe suprafeţele de schimb de căldură. Lichidul format se scurge În jos prinpasajul de alimentare, În contracurent cu vaporii din alimentare,producăndu,se schimbul de masă dintre vapori şi lichid, astfel încăt lichidulse îmbogăţeşte în componenţi mai grei iar vaporii în componen~i mai uşori,prin reevaporare,

'1-\l~~,

10S

:P

Plăci deseparare

Film delichid

::tl~1.,.:.~~."I~~e;:::.',:'iW:-â;f';;j1ir::di:",' "".:,

r.::" :~~-~)E~:':. .i -,*k,>:;Hidr'ocarbun

$':';.':1':.1 .,',.".... . 2.1.1.6. Consumuri energetice şi consideratii economice'f , ' •

1<.:l::~' • Consum uri energetice! "/""\!'" Instalaţiile de piroliză ale hidrocarburilor sunt mari consumatoare de! .,t, "'energie sub forma unor utilităţi cum sunt: energie electrică, abur de diferite

.t_~'~LJiresiuni, apă recirculată_pentru_~ăcirea J:':0du.~elor,~'p'~. ~erni,~~ralizatăr';';i,:,'pentru caZlJMlepTOpn1 de abur, comDusltDll1 gazoşi ŞI IiC1iIZI pentru

7.:$,";::.:::ciJptoare etc" Un consumator important de energie ÎI reprezintă sistemeleţ' "':-:;".1i1e'refrigerare la temperaturi scăzute, care foloseşte două scheme diferite:

'L"'::""1f£i9uIGU etenă şi frigul cu propenă (sau propan - propenă), fiecare putând~"'::c;-::;;iîeneraîntre 2 şi 5 temperaturi diferite [18].

':-'--. -."-" Propena se utilizează pentru răcirea produselor din intervalul +25°Ci'::":,,f,,fmă"la-40 °C şi etena Între -40"C şi -100 °C, prin compresie În trepte,~ ...."""între 1600- 2000 kPa, urmate de destinderi ale agenţilor de refrigerare, În

'1 ,',. ",,:scopul atingerii temperaturilor scăzute, necesare coloanelor de fracţionare.i~--~:'i:,:=:'Schema tehnologică include răcirea şi condensarea etenei cu agentul;:--,:';'::Jlrlgorific propenă iar acesta din urmă, după compresie este răcită cu apă de

;-:::;;::7ă'cire,I ,':':"',t"'. Consum urile curente de energie, exprimate în J/kg de etenă variază

'E'~"';;"',;ln funcţie de materia primă utiliz2'~, astfel:,b:;':~"c;,Materia primă Consum energetic, J/kg

. .:.=::='" ;;;,~;""Etan 14.500._~,:':c,:~:;::Propan 16500

,!'~""'if,;::,..,, Benzină 21.000T-' --.-'-' Motorină 25.000':~'~:::~:;::::::=...:Consumurile sunt aproximative deoarece schema de flux şi distribuţia-li."" ."pJ:QSiLJselornu este definită, dar sunt suficient de reprezentative pentru.L~..calcule.preliminare estimative energetice.

u. t" 'U,_' '-Cer mai mare con'sum energetic ÎI reprezintă arderea combustibililorL,,:l'i:::.îD.,cuptoarele de cracare, de unde rezultă şi necesitatea recuperării căldurii,""""'gazelor arse prin producerea de abur în TLE (schimbătoarele de căldură

+--~amplasate l?je,şir",a.gqzeLoLdiru;uptor) şi prin schimb.ătoarele..de căldură:'~~."""instgJ.~te pe fluxurile de produse. O reducere de 1500 -1800 J/Kg se poate..•.... """Jitinge",,.prin preincălzirea aerului de combustie necesar arzătoarelor,

Vapori de procest '~:.~,~-;.',utiliiareaunor fierbătoare recuperatoare de căldură şi pompe termice,-35 'C "=" c;c;"

;'"_-0"" • Evaluarea investitieii-=' '=;:~":__ Pentru o instalaţie nouă de piroliză, se poate considera o valoare de'ii\3~r::'~j;,vestiţie de 1000 euro per tona de etenă, În timp ce valoarea utilităţilor dinE1i1t':',,:âfara limitei bateriei se ridică la 350 - 400 euro per tona de etenă,f:~~;;o:i'::,~::',':În cazul altor instalaţii petrochimice se poate lua in consideraţie

'-:f"':;;~~,,:,,,tT(mătoarelevalori de investitii, pentru unităti noi:f.:,:;!;;.'j::: - LDPE 560 euro / ton~"";~,",~,,:" ' - HDPE 700 euro I tona

;,;=~u:"...:c _ EO/MEG 750 euro/tonă

:Eit~'

Tratat de petrochîmie

Fig. 2.1.29. Schema deflegmatorului.

-50 "CI'IRefrig ,

-75 'CRefrig

~~

Lichid deproces

•

104

2.1.2. PROCEDEE TERMO-CATALITICEPENTRU FABRICAREA OLEFINELOR INFERIOARE

107

Cererea de etenă şi propenă se află în continuă creştere, În timp ce". işa cum am expus mai sus pe piaţă se resimte o lipsă de nafta ca urmare

a faptului că ponderea volumului de petrol greu extras disponibil a crescut,in raport cu ţiţeiurile uşoare, bogate În benzine. Din această cauză, În

... 'ultimadecadă. s-au dezvoltat noi tehnologii, capabile să valorificefractiunile grele de petrol direct la hidrocarburi olefinice.

, Una dintre aceste tehnologii este şi "Catalytic Pyrolysis Process -CPP relativ recent dezvoltat şi comercializat de RIPP - Institutul de

"._- CercetarrÎn Procesarea Petrolului din Beijing, China. CPP este cea mai.:...:._Jecentă....d.ez.voltar.e.._<LB.lEE._din.Jam ili,Lf.c.c....( g"glI.". c;?taJitie;ăÎn strat

fluidizat), MGG (Maximum Gas şi Gasolină ) şi MIO (Maximum Isoolefine),toate urmărind să valorifice la maximum fracţiunile grele din seria VGO(motorine de distilare În vid).

---Procedeul CPP conduce la obţinerea directă a cca 20% etenă şi 25%propenădin fracţiuni petroliere grele [50)

SHAW Stone - Webster Engineering din Anglia este singurul licenţiatabilitat să ofere procedeul CPP În afara teritoriului Chinei. dată fiind bogataexperienţă a acestei companii În domeniul ingineriei instala9ilor de tipulcracarii catalitice in strat fluidizal.

----.-.:.--mp.rocedeeie 'de p;rofizâ- clasice. reacţiile se desfăşoară În principalp~n meCanisme radicalice care conduc la formarea etenei ca produsprincipal, În timp ce craca rea catalitică se bazează pe mecanismulfundamental de 13- sciziune. care conduce la randamente preponderentede propenă şi butene .

. Moleculele de hidrocarburi. În prezenţa centrilor activi de pe suprafaţacatalizatorului favorizează formarea ionului carbenium la atomul de carbonsecundar sau terţiar, iar ruperea lanţului se produce în poziţia P faţă deionul de carbenium, ceea ce favorizează formarea olefinelor C3 şi C4.

RIPP a reuşit să dezvolte un catalizator capabil să favorizeze ambele.__.__ .01ecanisme: prin radicali liberi şi prin ioni de carbenium şi În plus.. catalizatorul are o distribuţie corespunzătoare a centrilor activi cu

dimensiuni ale porilor de absorbţie care să asigure reacţiile secundare decracare a olefinelor C5 - C" În produse din domeniul benzinelor careconduc la formarea de olefine inferioare. De fapt. catalizatorul CPPpatentat de RIPf>.E,_eYllraport mai ridicat Între centri acizi Lewis/Brănsted .comparativ cu catalizatorii siandiird pentru FCC:'ceea'ce face '5'ă-creascărandamentul În etenă.

Noul catalizator dezvoltat de SINOPEC - RIPP posedă excelenteproprietăţi de stabilitate hidrotenmală şi rezistenţă la atriţie şi reduceenergia de activare necesară procesului. ceea ce face ca reacţiile decracare să se producă la temperaturi mai mici comparativ cu procedeulstandard de piroliză a hidrocarburilor.

Cu Îndelungate eforturi, cercetătorii au ajuns la o combinaţie acatalizatorilor zeolitici de tip Y cu ZSM - 5 şi prin modificarea acestora cumetale alcalino - teroase (PMZ). pe suport de quarţ. ca material inert [51J.

60060037730045055023543024780

Euro/t

.)~•~i

Tratat de petrochimie-;~~.-'-":;':Rii:ffocarburi

Produse din Diroliză

EtenăPropenăFrCuBenzenToluenXileniUlei de pirolizăBenzină de pirolizăGaze combustibileHidroqen

Malerii-Drime,_ ._. L. Eu'ro/t

B_~~ină' ffa .223..Etall' lichid 188Etan az"; 173Pro 'ri, 700FractieC4 375-R'aIina"""l~'-:~,==,=, 380'Ga"zolină.. . 235

106

.~,Pentru instalaţii scoase din funcţiune, valoarea echipamentelor.'~

considerate ca fier vechi, poate fi estimată la 5% din valoarea de Înlocuire'~(unilate nouă).-;g

in condiţiile 2010, preţurile de piaţă ale materiilor prime şi produselor iifinite. sunt prezentate mai jos, În tabelul 2.1.27: .

'-";';~6acă .luăm În s.eamă condiţiile de recesiune economică instalată pe--~plan mondial şi preţul foarte scăzut al petrolului, credem că preţurile maisus menţionate sunt conjuncturale şi că acestea se pot modifica pe termenmediu, În sensul creşterii lor.

._.,..,2,.1.2.1.Procedeu de pirolizăcatalitică (CPP).

' .. ;: - Pfciduc~a .de etenă şi propenă este crucială pentru industria'ţ>et(OChimică.astfel că orice dezvoltare de procedee În domeniul obţinerii"etenei:.şi" propenei care apelează la resurse regenerabile şi fracţiuni

petroliere mai ~e.sle..binevenită. . _.- _Sursele credibile arată că resursele mondiale de petrol dovedite şi

"recuperabile se ridică la 310 miliarde tone, pe cănd cele neconvenţionale,inClusiv ţiţeiurile foarte grele asfaltoase şi şisturile bituminoase ajung la600. miliarde de tone. Multe dintre ţările mari producătoare de petrol auatins vărful extracţiei SUA, Rusia, Anglia, Norvegia, Romănia, iar ţările dinGolful Persic îl vor atinge în 2012 - 2015. În astfel de condiţii, rafinăriile depetrol' se vor confrunta cu necesitatea adaptării proceselor tehnologicepentru prelucrarea unor ţiţeiuri mai grele şi cu fracţiuni uşoare mai puţine,inclusiv mifta, destinată producţiei de olefine.

Tabelu/2.1.29

Tabelul 2.1.28

Comparatia randamentelor CPP/S.C.

109

CPP-30,08.3.l,4828,7214:968,001DJ6100,00

CPP.20,082M.036,8617,769,059,75100:00

Etena: 20,37% 9Propena: 18,23% 9Sutene: 7,52% 9

CPP.10,0817,7343,9717,9411,828,46100,00

2.1.2.2. Conversia metano/ului

, ~-_._._---"---

C.P.P.3:• Severitate maxima 650 ce• Raport abur/alimentare: 0,5

C. Produse ob~nute % 9H2SC2 minus

Cs +naftaLCacoes

Total

Hidrocarburi

t" " .. '.;, ;..;'t~~E--~'.'r-- "7,::~7":':"'.1~~I~~~~-...f~~ ___f_.=._.. Procedeul CPP a fost testat la scară industrială În perioada octombrie}.~c;:;-;:'''~;2000- ianuarie 2001 de către Petro China Daqing Refining and Chemicalt .,.,:,.Co~ pe o instalaţie de Cracare Catalitică Adâncă (DCC) modernizată,:L'- ';:'::''::p:e,[ioadaÎn care au fost culese datele experimentale prezentate În tabelulr:-'~='":21 29

L~;'~--:.....' Î~scopul optimizării prelucrării petrolului ca materie primă petrochimică,I '::';::;':.0 combinaţie Între cracarea termică la presiune scăzută cu abur _ pirolizat:.:~~~~;',':(S.C.)şi procedeul de piroliză catalitică (CPP) este cea mai fericită combinaţie+'..,;L~::;';pent'u rentabilizarea unei rafinării petrochimice integrate, aşa cum rezultă dino:;""o,~....._..figii~2. 130.r:""--,,::~:'-: Eficienţa economică a integrării, În cazul unei instalaţii CPP cu;f,~j':'~capacitatea de 500 000 tlan etenă şi a unei instalaţii de piroliză clasică cu ol::::'''~:.glp~citate de 1 000000 tlan etenă se reflectă În obţinerea unui profit nett:::::Z;;;:,i='!i:riUalmai mare cu 25%, faţă de utilizarea singulară a procedeului de. 'F.,~;;;.,-pirbliză standard.-:~I;~~~~:'.-_.;:.:'-::~~};£~~~~=.-~.':E2~:;~lŢ~:~'"-'t~~~.Procedeui il'iTO (Methanol 10 O/efins).-F~:--~''''''Procedeul de obţinere a olefinelor prin conversia metanolului a fost. _~~",_slITdianncă din 1956 utilizând mai cu seamă catalizatori zeolitici, Începând'~"3:u ..<;lrionit. apoi chabazit, ZSM - 35 şi nu de mult ZSM - 5. dezvoltat de'E:~::Mobil, În procedeul MTO, metanolla olefine. [51J.-:t"..=:~.•: .În domeniul cercetărilor destinate conversiei metanolului sunt active~~-::.;~riTlătoarele com~anii: Exxon Mobil Chimical .. UOP şi Norsk Hydro . ... ~::'.':;''C:...::"" Expenmentanle efectuate de UOP ŞI Norsk Hydro au avut loc In£'''::':.':'':M,oivegia pe un pilot cu o capacitate de 500 kg/h alimentare cu metano!.'-::;:;",.,i,;;,~;:,.' Un procedeu romănesc MTO a fost brevetat şi de ZECASIN _;~~tBucureşti, procedeu care a fost văndut de ZECASIN Grupului CASA LE din..'.~';;[;IY.eţia, În anul 2000, În regim de exclusivitate şi lui Exxon Mobile, În regim.~1~!~~g~,neexcJusivitate.i~:;~![~~:,;k:,._.:"~~...z,~:;f2.

Tratat de petrochimie

CO[l~jţij.şt.~n_l:t~r.Qd~..QDftLaHLCff--_ .._"-~---- ---_ ..__ .------_.'--_ .._.-

A. Conditii de oDerare Valoarea ..

Temperatura de reacţie 560 - 670 °cTemperatura de regenerare 700 - 760 'cTimp de reac~e 1-3secRaport abur/alimentare 0,3 + 0,5 gr/grRaport catalizator/alimentare 15 + 25 gr/gr

B. Reaim de ODerareC.Pp.' Etena: 9,77% 9-Severitate redusă 560 De Propena 24,60% 9-Raport abur/alimentare: 0,3 Sutene: 13,19% 9

CP.P.2 Etena: 13}1% 9.Severitate medie 600 DC Propena: 21,45% 9-Raport abur!alimentare:0,37 Sutene: 11,34%9

__ 0'0 ••• __ ."' •• _ •. __ •.• _ ... ___ o, •• .~._._.-'._-,- --Procedeul CPP SC

1 Materia primă 70% V90+30%VTB AGO2 TemD.de reactie °C 620 8003 Randamente % ar

Etenă 24,29 31,30ProDen~ 14,70 1521Sutana 6,77 549Butadienă 2,40 5,00

HÎdrocarburi aromatice in4 benzină % gr

Benzen 4,60 37,75Toluen 16,56 14,85Xileni 23,73 2,92Sti ren 1,09 3,55

Examinanddaiele prezentate .in tabelul.2.1.28, se constată ..obţinereaunui randament ceva mai ridicat În etenă prin procedeul de cracare termicăcu abur (SC), comparativ cu piroliza catalitică (CPP), dar cu menţiunea cămateria primă folosită În procedeul de piroliză catalitică este mai grea iartemperatura de reacţie este cu mult mai scăzută.

Condiţiile tipice de operare ale procedeului CPP sunt prezentate Întabelul 2.1.29 [50J. ..

o comparaţie Între randamentele În olefine obţinute prin procedeulCPP şi procedeul clasic de piroliză cu abur (Steam Cracking - S.C.) seprezintă În tabelul 2.1.28 [50].

106

.~E ~I I~~I;----i--~~;= •" '"ii..

l1u~

111

"'""S1lW(ll\.£l'U

•••• 0 ••••••••••••• ~._ ••••••• o ••••••••••

•.~.

~.

,....e.,,!

_1

Hidrocarburi

Fig. 2.1.31. Instalaţie de convei"Sie a metanolului in olefine.

k=7,7.10' exp (-8320fT)m3/kmol s5. CH3 O CH3 +2CH'3 •...• 2C,H, + H,O

8 Sinteza elenei4. CH30H + CH', •...•C,H, + H,O

Schema conversiei metanolului În olefine inferioare presupune oSuccesiune de reacţii care conduc la dimetileter ca produs intermediar, careapoi se descompune in olefine.

Un model cinetic, care ia În cosideraţie 27 de reacţii şi dateexperimentale obţinute pe un catalizator modificat MgH - ZSM -5, a fost:lublicat.de.RMihail.şi-colaboratorii [53}...

Reacţiile chimice se pot clasifica in următoarele categorii principale [52]:A. Conversia compuşi/or oxigenaţi /a dimeli/eler şi apă1. 2CH30H •...•CH3 O CH3 + H,O2. CH30H •...•CH., + H,O k = 8,9 '10' exp (. 8095fT) Ils3. CH3 O CH3 •...•2CH', + H,O

___ . • Experimentările procedeului ZECASIN au fost efectuate În perioada)991 - 1994 pe un pilot cu o capacitate de 300 kg/h metanol, proiectat deIPROCHIM Bucureşti (secţia polimeri: Ivănuş Gh., Creţoiu Lucia, Stan 1. ŞiBreiner A.), cu reactor şi regenerator cu strat fluid, cu funcţionare continuă

-şi realizat la Brazi - Ploieşti - Romănia, aşa cum se prezintă În figura2.1.31, patent S.U.A.nr. 6710218 B1, 3 martie 2004 [56J.,ro

u:ero':'l,m.~"2il:,D-o-Ui:'->wu

"w15,::>au

.. '0)W C

'E '5:.c(5g:;;'":'ia,"~>~~-c ro~~!!!.2w3~ wm w5J:Owee:2-Io,"lUJ'CaOII

:::l ,21 tii: u.'S:'2 ~o: w

15,::>a>

o'"~51

i5>

~

"5=•.~•"

..~~"

"•~~••ii"

.•

.2 eji£

"•"O>-

•îţ;.'"o;

~I~.

"5'"

]~iS."'. _,

;o

"v

••~

+~~..~I

~o:

5'"=- ,;,:1ii •••• ..l

• E.• li5 •.~.'" ~

!

112

C. Sinteza propenei6. C,H, + CH', <-+ C3H,

Tratat de petrochimie

k= 850 exp (5.865rT)m'/kmol's

".

',:i'~,

F. Hidrogenare15. C,H, + H, H C,H,16. C3H, + H, <-+ C3H,17. C,H,+ H, H C,H,o k=1,84. 105exp (-9750rT)m'/kmol' s18. C5H,o + H, <-+ C5H12

19. C,H12 + H, <-+ C,H"Pe baza datelor experimentale s-a calculat variaţia concentraţiei

produselor de conversie in funcţie de timpul de contract, pe catalizatorSAPO - 34, prezentat in figura 2.1.32 [52].

Din examinarea curbelor prezentate în figura 2.1.32 rezultă:• Concentraţia olefinelor llreo valoare maximă În limitele 1 - 2,5 s, pecănd concentraţia cocsului şi a parafinelor creşte continuu.

• Cea mai recomandată zonă pentru operarea conversiei metanoluluiin reactoare de tipul stratului fluid pare să fie 1 .,.2,5 s. in funcţie detemperatura de-reacţie.---- ....- •.. ----.---.-- - o ••••• -

• Un strat de catalizator cu înăI~mea de 1,5 m, în stare staţionară şi cuo înălţime' de cea. 3 m În stare fluidă, .Ia un timp de staţionare .de2 _ 3 s este suficient pentru conversia totală a metanolului.

Procedeul MTO elaborat de UOP/Hydro utilizează un catalizatorfoarte selectiv de tipul site lor 'moleculare: metaio'alumino-fosfat, MTO -'100, care are la bază SAPO - 34.

Produsele principale rezultate din conversia metanolului pecatalizatorul mai sus menţionat [51] sunt etena şi propena, dar, catalizatorulse dezactivează rapid prin depunerea de cocs. O alternativă de catalizatoreste ZSM _ 5,cu pori de dimensiune medie, dar in acest caz produsulprincipal devine propena, şi se formează cantităţi însemnate de C,+ şiaromatice ca produse secundare, cu toate că dezactivarea catalizatoruluieste mai lentă [51]

ou

tiro

~um'O

'5o.E."

""wol'<ii~-ro

"'cmuc8ro.~'Cro>

'"~'"'ci>ii:

~

'D

N

cc

8c

~o()

"Il I~ro"-o

:li,() .. . .

()

"M V)

'<l

,WIIOW~ 'al\eJIUaouo:)

;fi '" " ~. ş.~

~Si

= C " C

..!;~:':::::-',-.".,,~-;;..-..,";;:;~~::

:.'.t.::::::::.:,:::::::~:~:.'".

_ ••...•_.~._,>n-w

L-i:~~__..

""'"i.::.";'E=::"::;::"'.',-,t"'t',,;>k':~!::':::\;;'~'~~S2:::~~'::'::".'~~,~,".~,~-''f,,,,,"-, ..,,,""~.:==:,.."...•~ .."-_..";:l\Pi'7.;!'J;~i'it~:~i:wEj.:ii;.;:-

L.",~_~,_""'. _'-.,,;r.;;::;-.~~,':'7:--- :"""...t:::.:.;..;~~":.--

";:"

_.~ .. ,_•. 0_.;. ~ ••

..L--,,-._.-"l .....-;"'•.•":".,'t"':..1 ~;~.,;;~...~.-:;.:::;,::{:;~;;;.~,, .."."..J'?~0l"~~..._.,.':ţ:~~::;~;~~''L~:~;{_~'~7~-:-,:~~~

~i~~~t~::,@..'::::_'~~::-=.7..,"'---.

...... "....•.....•.•.••,',,, ..--'"I -,--.;;,;;:;.,----..-..,.':l~~i~i;~::~~~~i.~E"."~~_.-~ ..

,-~~

-+;~";Ţ"r~:~ţ;,:;

k= 3,65105 exp(.11500(T)l/s

k= 21 ,68exp(-4050(T)m'lkJ11.o.!.~

E. Cocsare10. C,H, <-+ H, + 2CH11. C3H, <-+ 3/2H, + 3CH12. C,H, <-+ 2H, + 4CH13. C5H1OH 5/2H, + 5CH14. C,H, <-+ 3H, + 6CH

D. Pofimerizare7. C,H, + CH', <-+ C,H,8. C,H, + CH'2-~'C5H'09. C5H1O+ CH, <-+ C,H12

~i3 •N u

~ g ~..•. 2!n.V\ ::l:••• '::l ••.• o w «

~~t:;g:~ t.

~g8~

~~

~

e~~ "~uo ~

D..a oa ::><'i~ I

8~ o>-~ ":5_

-~~

roro---_ ...,.., ,. '"~~ .S80~

'mc~~~

rox~8~ c~

~~ "rou5 Ewb 13tn

< M~~

Nci>u:

V I I~~8~.-~o~zwu~

I I \/ P1 J5~~ I L.{ I b I\...-J ~

~oc

Tratat de petrochimie114

• În procedeul UOP/Hydro, timpul de reacţie este foarte scăzut iartemperatura În stratul fluidizat variază Între 350 şi 600 °C şi presiunea Între0,1 şi 0,3 MPa. Produsele oxigenate sunt recidate În reactor iar gazele dereac~e sunt supuse fracţionării pentru separarea etenei şipropenei.

Conversia metanolului este 100% iar selectivitatea la etenă este 40%şi la propenă tot 40%.

Perspectivele industrializării procedeului MTO depind de conjuncturapieţei, de preţul metanolului, comparativ cu preţul naflei destinată obţineriiolefinelor prin cracarea termică la presiune scăzută.

'Oacă-Ii:iă'm-îh"Talculşi "rezervele cu"noscute de gaze naturale care_osunt mai mari decăt cele de petrol, şansele dezvoltării procedeului MTOdevin posibile pe termen mediu.

Într-un proiect comun "Total Petrochemicals/UOP Olefin crackingprocess" [55] se comunică obţinerea unor randamente ridicate În etenă +propenă cuprinse Între 85 şi 90% la un raport etenă/propenă mai mare de 1,5.

În această comunicare [55] MTO este considerat ca o parte a unuiproces În două trepte prin care metanul sau cărbunele sunt convertite Înmetanol prin tehnologiile consacrate În industrie, urmată de conversiametanolului la olefine.

Schema de flux a procedeului MTO se prezintă În figura 2.1.33, fiindsimilară Într-o primă analiză cu o combinaţie a grupului de reacţieregenerare dintr-o instalaţie de cracare catalitică - FCC şi secţia deseparare a unei instala~i de piroliză;

Conversia melanolului În olefine este un proces chimic exoterm astfelÎncăt căldura degajată se poate recupera prin schimb de căldură cu altefluxuri tehnologice. Metanolul se transformă În prima etapă În OME -dimetileter ca produs intermediar, după care acesta se deshidralează laetenă şi propenă.

Reactorul este operat În fază de vapori, la temperaturi cuprinse Între350 şi 550"C şi presiune Între 1 şi 3 bar.

Materia primă poate fi metanol distilat sau metanol brut rezultat Într-oanumită fază de sinteză a acestuia.

Qupă -recuperarea"prodtJşilor-oxigenaţr;-gazefe-dEneacţie-sonnrtmt5'În secţia de fracţionare şi purificare, din care se obţine elena, propenă şifracţie C•.

Pentru o producţie de 600.000 Uan olefine inferioare: etenă şipropenă, În raport 1/1, la un timp de funcţionare anual de 340 de zile, seprezintă În continuare bilanţul de materiale [60]

• Materie primăMetan 4.200.000 Nm3/zi din care se obţine: 5204 Uzi metanol

~

,:

117

. . .. .. ~

1

Tabelul 2.1.30Comparaţia distribuţiei de produse OMTO - f'lroliză benzină

Comoozitia OMlO %mol Piroliza Benzina(%ma]H, 2.06 14,13ca 0,30 0.18",5 -- 0;03" .

CH, 3,01 2368.,.,;; -~-~-~-..;::~~:: -~~ C2H2 0,002 045;,:;t:.";,;;l:{;'j:'~,:~h.'~:'. C2H6 0,67 6 41

~_.""'._ .•" .._-'

'. ,,,,,""'~"',:"". C H 3810 3169"_"~,"~,:,;-,,:~.,.~:,,,,, 2 4 , ,

"'lf~="..f:>o C3H, 24.83. 9,44-:.~-':~'':.:~."'- ---- C3H4 00002 0,46.

1,3 C,H, 0.118 I 1.6SC4He; 0,014

Tratat de petrochimie

tlzi882882272100..88__ ~ __2980

5204

• Produse finiteEtenă'PropenăFracţie buteneHidrocarburi Cs+Gaze-eombustil:JileApă şi alte produse(CO, Cocs etc.)Total

Aşa cum se poate uşor constata, din proces rezultă mai mult dejumătate apă, provenită din structura meta~oluluL '"' .

InstalatiaMTO poate fi amplasata la distanţa, langa sau chla:integrată cu 'fabrica de metanol, in funcţie de condiţIIle locale. De re"gul~metanolul se amplasează Iăngă sursele de gaze naturale Iar MTO langa ,"_" ",_. . . . .. ta consumatoare de ofeline sau a denvatelor acestora. . . . .Ih,n~,""•:., 2.1.2.3. Deshldratarea alcooluluI etilicp,a, În cazul În care produsele petrochimice ~unt destmate exportulu! ~",,:,,,,:_:;:,,,:, .: . . . '.. .... . ..atunci este preferabil să se transporte metanolul 10 vase pe cale mantlma:.~,,*,,.,;;;,,;;::"" Alcoolul etll~cest,: cunoscut ŞI produs din cele mal vechi timpun fIIndsau f1uvială la unitatea de MTO, aflată..i~ apropierea pieţei de consu,m.. .}.11.~.~~....;~:.;f{~.!"~~m..pu~ul_de baza al bautunlor alcoolice, sub multiple forme de prezentare

• Într-o lucrare [541 prezentata 10 octomb.ne 2006," cercetaton dln!2;';",,~~~merclala. . . ." . . .. .China au prezentat rezultatele experimentănlor mcepute 10 august 20~4 ..;m~;:;",,~~_..e.1900Iul.etlilcse obţine In mod curent pnn fermentaţla materIIlor pnmepentru conversia metanolului la olefine, procedeul DMTO ŞI finalizate 10::;- '"Care::conţln hldraţll de carbon, cum sunt: zahăr, amidon şi substanţeled cembrie 2005. . ... - -..... . .n:"" .....\ .... ";c~ulozlc~... . .. .e Rezultatel~ principale ale experimentăriior după 1150 ore de funcţlonare:l,~if~k,~;:::1) In grupa materiilor prime care conţin zahăr sunt incluse: trestia depe un pilot de industrie au fost foarte promiţătoare astfel: '.:m~'5;o:""~].~,~r, sf!,cla de zahăr, melasa ş: fructele. ... .

. conversia metanolului: 99,83% . -:.:: "'''~=:?l:!n.grupa amidon ulUi Intra: porumbul, cartofii, graul, orzul ŞIsecara- selectivitatea (fără includerea apei şi cocsului).~-:giii::;": .. 3) In grupa celulozei intră: lemnul, resturile vegetale şi soluţia de sulfit

etenă:40,07%4<"'~",",,,,"~d~Iă"IÎÎ'~.cinarea pulpei de celuloză.propenă:39,06% "1'0:;;';':;''''.':';" . "MaterIIle prime din grupa A pot fi convertite direct În alcool pe căndfracţie C,:11 ,08% . . _ . ¥¥';;~~r.e!edin categona B trebuie mal Întâi hldrollzale În zahăr fermentabll cu

O comparaţie a compoziţiei. ~roduselor de re:acţl: obţmuta pnn .~7:aJutorul enzlme:lor de malţ Iar cele dm grupa C, după hldrolizarea celulozel,procedeul DMTO şi cracarea termica la presiune scazuta a benzmel se ~=:=se:conv-=~:,;clnz~harun pnn acţiune", aClzilor mjl}grali ....prezintă În tabeluI2:173():--- ,--_ _ ..-:-.~..:._ -=_._': -...... - _4,i;-3".':i",:~.:,.?upa obţinerea soluţiilor de zaharuri, acestea se convertesc la alcool

Se remarcă obţinerea unor randamente mal ndlcat~ 10 etena ŞImal cu ....• !!q•.:;c"..'O"'•. ,coţlilicpnn...f".rlŢ1.entarecU "MQful enzimelor de drojdie [57]. ....seamă in propenă,'prin'pro_c~deulDMTO, comparatl~ cu plroliza benZineI. b ie.".;}\,':.;",~5:'";;;,~'.:...:Fermentaţia alcoolică a zaharurilor se face În prezenţa ciupercilor

La numai 6 ani dupa Inceper:a cerc~ta"lor, In data de 14septem. rle . :.::::.:::?iî,g.9S,c.oPloe din drojdia de bere _ Saccharamyces cereVISlae.2010, CB&I a comunicat punerea In funcţiune a pnmel instalaţii Indust"~ ,,~ __ ._cc-.:;- ",_ ..Reacţla care are loc la fermentaţia unui zahar, spre exemplu acare utilizează procedeul DMTO breve!at de SYN Energy Technology o ..::f!""""-JL~cozei, decurge după ecuaţia globală a lui Gay Lussac:Ltd. şi Lummus Technology, la Baolou, In China. .' :~;:;':!:'1:':'.:

Instalaţia este proprietatea China Shenhna Coal ŞI Ch:mlcal C0"2pany -'k-~::":'."::.:-':. C,H"O, ....,2CO, + 2C,HsOHLtd. China şi are o capacitate de 600.000 tlan ol=f~ne (etenaşi propena), Iar ".: ~ '-':"""::--' Producţia de alcool etilic prin fermentaţie depinde in mare măsură despeCificaţia de calitate a produ~elora fost atmsa In mal puţin de 72 de ore ".~ ~isponiDilitatea recoltei de produse agricole, fiind În competiţie cude la introducerea metanolulUi 10 unitate. . . ." ti' de ~,,' '=£#~~Igurarea hranei unei populaţii În creştere, cu zone tradiţionale subnulrite

SYI~ cu sediul la Dalian, China, este o societate mixta, con ro ata." :""""""~'::cdin..Afrlca şi Asia ..'. .' rt' "nd Academiei de Ştllnte ',' ----:-~,', .. : '. .... ..DICP. Dalian Inslitute of Chemical Physlcs, apa .In~ .. d' d meniul:. ~-<;;:';;;_ ,,"" 'Consumunle specifice de matenl prime agncole per tona de alcool etilic

din China, Iar CB&I este o companie de Inginerie ŞI construcţII In o .;' ,;~~::~unl de altfel destul de ridicate: 3,5 t de porumb, 15,5 tone de cartofi şi cca.petrol-petrochimie. ,'" '~b""S.

116

Fig. 2.1.34. Schema simplificată pentru deshidratarea alcoolului la etenă-- -- •• - ••• -- .• ---.---- __ o --'-{letii'16Iogi"citialeo"n "'=-SD}: - - '-

1 - evaporator alcool; 2 - cuptor preîncălzire; 3 - reactor; 4 - recuperator abur; 5 _ coloanărăcire bruscă; 6 -compresor gaze; 7 - coloană spălare cu sodă; B - uscştor; 9 - coloană de

etenă; 10 - coloană de strîpare; 11 - recuperator de căldură; 12 - răcitor. .

119

.1.""r-Eti\erKi

Pn:rl.r.şI greiP1JjO a~ ~ apa

Hidrocarburi

. Urmează recuperarea căldurii din gazele de reacţie prin generare deabur, Îndepărtarea apei de reacţie, a alcoolului etilic nereacţionat şi o partedintre componenţii organici.

Gazele de reacţie sunt comprimate şi trimise În coloana de spălare cuapă pentru Îndepărtarea restului de produse organice şi apoi separarea

_.._. etene;'cu concentraţia de 98% g.Pentru a se ob~ne etenă grad polimerizare, 99,9% g este necesară

purificarea avansată a acesteia cu sisteme de frig inaintat, la temperaturiscăzute şi presiuni moderate.

Procedeul de deshidratare a alcoolului etilic În pat fix a fost folosit Înunele instalaţii din India, Australia, Pakistan şi Brazilia. Procesul necesităvalori ridicate de investiţii din cauza reactoarelor În strat fix (5 reactoarepentru o capacitate de 60.000 t lan etenă) şi a modalită~i in care se aduceaportul de căldură in straturile fixe de catalizator.

Într-un alt procedeul dezvoltat de Lummus se folosesc reactoare cue--"-" catalizator in strat fluidizat, asa cum se prezintă În figura 2.1.35 [57J.

Căldura de reacţie se asigură prin circulaţia catalizatorului cald dinregenerator, unde are loc arderea cocsului de pe suprafaţa catalizatoruluiCuaer. similar cu sistemul aplicat În instalaţiile de cracare catalitică in stratfluidizat FCe.

In pius:~-proc'edeul permite 'obţinerea unei etene cu concentraţia de99,9%gr, la un consum de alcool etilic mai redus şi la o valoare de investiţiemai mica cu 50% faţa de procedeul cu strat fix de catalizator.

Procedeul Lummus a fost aplicat in Brazilia şi În Pakistan.Un brevet relativ recent [58] propune deshidratarea alcoolului etilic

Într,un reactor cu strat fix de catalizator, şi revendică următoarele Îmbunătăţinale procedeului:

• Recuperarea maximă a căldurii conţinute in fluxurile de proces, cureducerea corespunz,ătoare a consumrilor specifice energetice

:~>"~~itk:-1il~~lJII~12

' '. +0Combustibil

118

5 tone de lemn uscat, comparativ cu cea. 3 tone de nafta per tona de etenă!,'din care rezultă Însă şi alte produse secundare valorificabile.

Cu toate acestea, odată cu folosirea alcoolului etilic drept carburant în"motoarele cu ardere internă şi cu scăderea rezervelor de petrol in special al,~tipUlilor de 'petrol uşor, producţia de alcool etilic a căpătat o dezvoltare:~'Însemnată, mai cu seamă În ţările cu vegetaţie bogată, din America de Sud'cşi Asia de Sud-Est. Astfel, producţia de alcool etilic de fermentaţie a crescut"de 10 ori În 1990 faţă de 1980 [57J şi s-a dubiat În 2010 faţă de anui 1990._'~,.

Fabricarea etenei din alcoolul etilic presupune eliminarea uneL"molecule_de.apă,din,molecula de alcoolelilic

CH,-CH,OH ~ CH, = CH, + H,OEliminarea apei se poate face prin Încălzire cu un acid tare, ca de ex.

acid sulfuric, acid fosforic, sulfat acid de potasiu, operaţie În cursul căreia se ,.formează.un.ester,suifatul acid de etil, care la 170°C se descompune: [59] --='

CH,-CH,JOH + HjOSO,H ~ H,O + CH,-CH,-OSO,HCH,-CH,-OSO,H ~ H,SO, + CH,=CH,

in acest mod, acidul sulfuric se regenerează şi poate să reacţione~e.în continuare.

Eliminarea apeiâinmbletula de alcool etilic se poate face şi prin cataliză.'eterogenă, prin trecerea vaporilor de alcool etilic, la temperatura de 300400'C, peste oxid de aluminiu, silicat de aluminiu sau oxid de toriu [59].. In anii 60' alcoolul etilic era deshidratat la etenă În reactoare tubulare,prin ţevile căruia, umplute cu catalizator (alumină) se treceau vaporii de,materie primă. Ţevile reactoarelor tubulare erau Încălzite cu dowtherm','pentru asigurarea căldurii necesare reactiei endoterme de deshidratare aalcoolului etilic. Capacitatea proiectată nu' depăşea 30.000 tlan etenă, fiindnecesară decoxarea timp de o săptămănă a catalizatorului după fiecare3 săptămâni de operare.

Pe cale industrială deshidratarea acoolului etilic poate decurge potrivf":';reacţiei: . . . . .... .,. -- -- - "--.

C,H,OH ~ C,H, + H,O

Se pot utiliza catalizatori: alumină activată şi acid fosforic pe suport decoc", procedeu care a fost dezvoltat de Scientific - Design incă din 1960 prin,utilizartea_unui-catalizator, deffiJmit--8YAdeI-{5lj:-Eieshidratare""re-lorireadoare cu strat fix de catalizator, la o temperatură de cca. 400 'C (vezifigura2.1.34).

Reaclorul lucrează În sistem adiabatic, reacţia de deshidratare fiindendotermă, gazele de reacţie se răcesc pe măsură ce se apropie de ieşireadin slratul de catalizator, astfel că este nevoie ca acestea să fie readuse latemperatura de reacţie, prin reÎncălzire În serpentinele cuptorului.

La ieşirea din reactor, .gazele de reacţie conţin etenă, apă şi cantităţireduse de alcool etilic netransformat, metan, etan, propenă, butene,acelaldehidă şi dietileter.

-,

, I

'.j!j.~

'~i

121

~!~~~~~>{;.':,>~ .:=: '.:~)~:~~;~ ~Hidrocarburr

,;i:"t:~~&ii~;r;:i,:.:":'si ..\~f~~W.t::• Echilibrarea termică a sistemului, fără import de căldură dinfL,.::£~";" exteriorui iimitei bateriei instalaţiei

.. 15 +-"'::~~':2;C:~.Reducerea valorii de investiţie prin reducerea numărului de utilaje~ ~ 1:0;\;,;,,;,;'" Ia aceeaşi ~apacitate de producţie a e~en:i prin sistemul clasic cu~ ", ""1:;;';;'" catalizator In strat fix (un cuptor de incalzire, un re~LşLun.3 :r: .4. - '-~~:{~~:-- singur--CQmF>feSer~de-gaze)

--~~;~"'r "i:;;~:c;,.. Posibilitatea utilizării reactoarelor de deshidratare in paralel şi nu in~~- ~,"~~;~,;~tt.~~!;i~;;.., serie

-a; g "ţi""="':"',:::.. Reducera consumuiui de apă de spălare 0,73 kg de apă per kg de:;- ~ "~,";:,C;C':.:;':..-- etenă comparativ cu 1,85 kg de apă per kg de etenă folosit Înli) ~_' -';.- ..•. 0::. ;~

~--~. , .. :c - ._0__.. -unităţile existente, datorită renunţării la aportul de apă din;g ~:;; ..-J~;:.:~';;:'£~:-"-' exteriorul instalaţieio. .; . !t<;''';:';~'f'1(l:,';r,n~"

lt:~ r:,t,~0,;;'::_ • Se pot utiliza catalizatori de tipul gama alumina şi zecliti, la viteze,~ ~ N . t':-o-i:ii'iii;",:'--' spaţiale care pot varia Între 0,25 şi 0,35 kg etanol/h şi per kg deIH~~~~~---ca~lizator

>lQ g. I 1£~,.;..~,"::;.~1~1/:: Bibliografie~ ~~ '~fj.~::~:~.:;';':...: ili 2[ .._~::'':;:~4jn..Velea şi Gh. Ivanuş. Monomeri de sinteză. VoI. 1, Editura Tehnica, 1989, Bucureşti.3 :il- i5 ,g,~~~(!Il'~L\lantu, R. Mihai, V. Macriş, Gh. Ivanuş. Piroliza hidrocarburilor, Editura Tehnica, 1980,:2 ~-B '-"? ..••"....,.-,--~-:::. - Bucureşti.

g- ~ i ..-~ţ?':::-r~;=[3f~h.Ivănuş. Te:z~de doctorat Pira/iza termocate/itică El unor hidrocarbun' şi a unor amasfecuri~ fi o '~;:~.::::'.ale acestora:martie 1979, Universitatea de Petrol şi Gaze Ploieşti.g: f:_ .-£.:':;::'?~~air.~xx..ICIS - Nem.

Jg ~- ~ ':::-~.r:::::)~t~t~h:~:JVănuş.Restructurarea petrochimiei din România ConferinţăASTR martie 2008, Bucureşti.~ .£ ro ~~;;"";:ei[6JAT.Turcu. Teză de doctorat UPGPloieşti.:g ~ ar - ~~,,",,:"::::[i,J;carrNorman, Sobolak E<tvvard, Systems sludies of ethylene fumaces, Gulf Research, 1976.K: ~ 7.. "~LEmll(:=NâumbUrg, H.Zengel. Oii andGas Journa/, July nr 3 1967,; 7 ~- ..:I!!,,;;~[@L~J;lukens, G,Froment. I.E.Ch.P.Des. D~v: Vo/l0 nr3, 1971.'E '<t.8 .~~:t:::-=~~1~q]:;Y:.I."es,K.Welther, L.Szepesy. Acto ChlmJca 80,1974 .~ ~-;~ .~~;;:;r~[-Wlt1L~J~aşeev.Therma/ and catalytic Processes in Petro/eu",- Re-'ininfJ..._E9':~~f~.LP.!'!kkerIne1{1) .•••••••• ~ ,." .,. ,'-' '.' •• --'2003. .' __.~.~~'l~--"._~:"-:::;::'2:::'i1~J:~.:.~-.Sh~h.Ind. Eng. Chem. 59{5) 70/1967.

~ ~ :;;,:':';::;:;;:;:Şp3rG.Natt~,_J,pasquon. Principii delia chimica industn'ale, Ed. Tombusini, Milano 1960.S ~ ,~~~MhKScmidt, Chemie 37 (9/10), 1956.~ M,le"l~~I!Ş].M.J.Shah, Ind. En9 Chem. 59(5)70/1967.

E ~ ~*--,'HbFRMihail, Modelarea reactoare/or chimice. Bucureşti, Ed.Tehnică.1976,~ ~~~;;:fiZjiR,Mihail, CARadu, A 5-a Conferinţa.Republicană de Chi~ie- fizica Bucureşti, 1976 .(/)~ "..ţ ==U~-;-::f:l8JnZ Zlmmermann, RoJand Walzl, Ethyfene: Ulmann s Encyclopedla of Industrialll'Î ~ ,',.;~I~~1'#::PT.,:Chemistry, Sixth Edition, 2002.

;l ~ ..~i!~~~~~~tO:,F:Rice, K K,Rice, The aliphatic free radica/s, The Johns Hopkins Press 8albmore,1975 .oi:' .::Rige OF. ŞI HelZfeld KF, J.Am. Soc. 56,284,1934..~;...- '---:'". ';.:Qihtes V, ŞI Frost V., Jornal Obscij hinJi val. 1116.1938.u. {5.~. ' ,'-, -.,,,:..1..:.St'.e..aCi.eE.W., Atomic and (ree radical reactions, val 1 şi 3 Ed 2-a Reinhold Publishing Corp .

~~-~,,,~~.;,,:.:~:H.i.~schelwood H., ProcRoy. Soc. Londra 2143391952..... -- - - - ;Trotman - Dickenson AF, Am.Rep.chem 36 (1968) Advance free radicals chem. 1,1. 1965.

':'"F'âbuss8, Smith J şi Satterfield C, Thermo cracking of pure salurated hydrocarbons:Jhon'c'.li\lley 1954.

.,;:

~

"

'.]'.~

~~~."

~E

'"

N

~•;:;c:;

ţie redusăa devenit,inţări, cumacrilonitril,:ă~lor sale

crescut cuJmai 3,5-ldă_i de. cea afrac~unilorl petrolului

aculos aşa

rabelu/ 2.2,1 I

I

2000o 20460I -'o 17980)

) -)

) 21 080J

D ~D

J 1860J -D 620D

30 -00

\70 62000!OO -

5040

60'50

251 2

343252

19901200850

9700 10006300 6101

2600 350>2400 320'

32003202800300

15302041600190

32023030040

1300850

2945021 900

1965108007700

900600

2695017790

10040

8030

360280

1907012060

20

2.2. PROPENA

Prod.Cons

Prod 140Cons 50

Prod. 11 800Cons. 8670

Prod.Cons.

1970 1975 1960Prod. 4400 7100 11000Cons. 3050 4100 6700

Prod. 4000 6900 8900Cons. 2800 4100 5500

Prod. 1000 1500 1700Cons. 600 1000 1 550

Prod, 2200 2800 3500Cons. 2150 2300 2650

Prod. 40 330 850C.ons,__--«1--- ___?ŞL __2?Q..

Producţia şi consumul mondial de propenă [mii tone]

Anul

America Latina

Africa

Total mondial:

Japonia

Asia

Orientul mijlociu

Europa de vest

Ţaraproducătoare

America de Nord

, •....E:!rQpade est

,,~ , ,_""" Valorificată ia Începuturile industriei petrochimice În propoi"."",::;:-.=-pe;;iru'obţinerea alcooiului izopropilic şi a acetonei, propena~,,:.:::'::..,~âupă 1960, un produs intermediar petrochimic cu multiple Întrebu

-sunt: propenoxid, propenglicol, fenol, acetonă, glicerină,openă,- cauciuc EPOM, alcooli oxo etc_, datorită proprie

._=:-reactive superioareetenei_~~_ .~, __.. _Î"-ultimii--cinci----aAi;-€ererea-de-prope!=1ă.pe.plan.mondiaLa

4,5 - 5% pe an, depăşind cererea de etenă, care a crescut cu n4%,.tendinţă care se aşteaptă să continue şi În următoarea perio,

Producţia industrială de propenă este În mare parte lega--==etenei:cu care se"ob~ne simultan din procesele,de piroliză ale

. de petrol, dar şi separat În procesele de prelucrare secundară a.::::::_:::..!:tlDJ,!finăriişi În special În instalaţiile de cracare catalitică.

Producţia şi consumul mondial de propenă a evoluat spec---'cum se poate constata din tabelul 2.2.1 [2].

122

.~~..•..~~", ..

'[261 Stepanovici A şi Utiţkir V., Cinetica şi ţermodinamica reacţiilor radicalicB de pirofiză,L~"Moscova 1975. "

[27] Zdonik S, Green E, HaHee L, Manufacturing Ethylen6. The PetoleurnOklahoma1969,

[28] Froment G. şi colaboratorii, 1. ECPDO voI 15 nr4 1976.[29J IDeşV. şi colaboratorii, Acta Chimica AS,H, voi 80(3) 1974.(30J Murata M,'şi colaboratorii, J C E Japonia vol7 nr 51974.[31] Knaus A,Patton 1 •• Chemi cal Engineery Progress 57,1961.[32) .Mihail. R, Muntean O., Reactoare chimice, Editura Didactică şi

Bucureşti,1983[331 Taylor.E,Hutchinns A şi Frey.J, American Chem. Soc. 912215.1969.(3.4].EngeLJt4i-colaboratorii, Cempt.rend.244. 453/1 957.[35] Crynes Bl şi colaboratorii, Thermal cracking, Encyclopedia of Physical

Technology - Chemical Engineering.[36] M.Murata,S.Saita, Journal of Chemical Engineering of Japan voi 8 nr1 1975[37] W.Tsang, Journal Chem Phys: 40, 478,1964.[38] V,Văi1fu~"Gfî}iării.Jş,G.Pop,-'Revista de chimie 29 nr 121978.[391 Sh.Damian,Sh.rvănuş,G.pop, Revista de chimie 28 nr 10 1977.[40J G.Pop,Gh.lvănuş şi colaboratorii, Brevet RSR nr 88 658,7/12,1976.[41] Suciu G.C,Sarina Ionescu, Ingineria prelucrtini" hidrocarburilor, voi 5 cap .

._.Editura Tehnică 1999 - Bucureşti.[42J lehr B,Oittman H., Oii and gas J.4,7, 1977.[43l.RH~Nielsen;- New tachnologies lo enhance ethylene steam crackers P.T.Q

..200.1/02-.-----[44]'J.R.Brewer, Larga sthylana fumacas: Changing tha paradigm P.T.Q Spring 2000.[45] xxx, Dletine technology,Stone - Webster Ilustrative presentation Slides 2004.[46] J.R.Brewer. Stane Wabster Pyrolysis Technology Ravamp Tachnoiogies and Recent

Rasults - 2006.[47Jxxx, Tschnology for Oletins Plant Life Cycle, 3 July 2001.[48] V.Măcriş, Separarea gazelor de la piroliza hidrocarburilor. Editura Tehnică, 1981.[49] Stone Webster, Ethylene Plan! Qualications, 2004(50J Lark Chapin,Dick McCue,Tlm Swaty, Catalytic Pyrolisysis Process for Ught

Production Stane Webster Engineering Houston, Tx, USA 2004. , ,.>::'

(51J Hau Dianguo şi alpi, C.P.P - Reaction Mechanism and its Comercial App!ication _ 5th.~"~Fec Forum. ._ ~

(52rGh. 'l\'i1iiluş:Gr.pop, Basic Engineering Package MTO _ Proces~ Methanol Conversianto Oletine 15 iunie 2001

[53} R.~j.hail şi ~o.laboratorii, Ind.Eng.Chem.Process Des, Dev. Nr,22 -1983(54] xxx. DMTO Technologz 20,X.2006.[55) TIm Foly, Jim Andersen, Methanol to Oletins (MTO) Technology and More IUOP[561xxx,Patent USANR671Q218_a1_martie.23.2004.. ~~

--.---[57]"V:Macflş, Ingineria deri,;~telor elenei şi propenei voi 1 Editura Tehnică _ Bucureşti 1984.[58} xxx, BrevetWO 200713441520071129 Process for produc!ion of elfJylene from ethyl

alcoho/2005.

[59] C:D.Neniţes~u, Chimie Organică voi 1 Editura Didactică şi Pedagogică 1980.[60] P.R~uyado,J. M.Anderson, O/efin produc/ion rrom methanol.(61] Saml Matar, Chemistry of Petrochemlcal Processes Ediţia a doua Gulf Publishing

. Company 2000.

[62] R. Charlesworth, Global outlook for oletins. Global Petrochemica/s 2009-05-01 6thAnnual Meeting:3_S February 2009-05-01 Cologne, Germany.

in 2000, capacitatea mondială de producţie a propenei a crescut la62 milioane de tone, ajungănd la 85 milioane de tone in 2008 cu previziunide creştere la 108 milioane de tone in 2012.

În figura 2.2.1, se prezintă reparuţia producţiei mondiale de propenăla nivelul anului 2000 şi 2012, iar in figura 2.2.2, creşterea producţiei de .propenă În perioada 2008-2020.

a

1z5

Americade Nord

Asia excl. AmericaChina de Sud

ChinaOrientulMijlociu

EuropaCentralăşi de Est

Fig. 2.2.2. Creşterea producţei de propena rn perioada 2008-2020,

Europade Vest

Dintre cele două surse principale de obţinere a propenei, pirolizahidrocarburilor deţine 67%, iar rafinăriile de petrol 30% din producţia totală depropenă, celelalte surse fiind mai puţin importante, asigurănd doar 3% [6].

Repartiţia propenei intre diferitele domenii de utilizare s-a diversificatfoarte mult În decursul ultimului deceniu, datorită creşterii considerabile aconsumului de polipropenă, copolimeri etenă - propenă, acrilonilril, oxoalcooli,propen oxid, propenglicol, polleteri, cumen, epiclorhidrină etc.

..I~2000,ti:10000

,.:ii',I.'},'n" 8000~, ~.

Ji-i:,'.;', 6000:,If '<:.~,'jV':,?,. 4000,. :' 2000

O

ţ

I"j,1~

Tratat de petrochimie

America33%

Europa29%

OrientulMijlociu3%

Asia-Pacific34%

rIII

I

Iiii _._--------------

1Z4

--------------------------_._-----~._-_ ..

2.2.1. POSIBILlTĂTI DE OBTINERE, ,

Orientul Mijlociu Altele10% ~ 1%

Asia-Pacific46%

b

Fig. 2.2.1. Capacitatea mondială de propenaa - in anul 2000 - 62 milioane tone: b - in anul 2012 - 108 milioane tone.

2.2.1.1. Separarea propenei din gazele de rafinarie

Gazele din rafinărie obţinute În diferite procese de prelucrare aţiţeiului conţin 6 - 8% propenă. Pentru separarea propenei se aplică distilareafracţionată a gazelor folosită curent in industrie, de exemplu, Într-o instalaţie decomprimare-condensare Unde cu coloane in cascadă.

Fracţiunile de propenă care rezultă pot avea concentraţii de 40 - 80%propenă şi se pol folosi ca atare pentru sinteza alcoolului izopropilic, acumenului, nonenei şi a dodecenei. Pentru alte sinteze (de exemplu sinteza

4r" oxo, oxidare la acroleină sau acrilonitril) este necesară o concentraţie maimare, iar pentru polipropenă se cere o propenă de mare puritate.

Separarea propenei pure din fracţiunea propan - propenă se efectuează. , . ca şi la piroliză pentru etenă, descrisă anterior.; "'';';,.' În dispunerea normală a coloanelor din secţia de separare a( '~:' . olefinelor, fracţiunea C, iese din coloana de depropanare la temperatura{IH~t.;,.':corespunz~toare. p;esiunii.de 10.-. 15 atrn,.sub formă de amestec de propanl' ,~~.cu propena, conţlnand micI cantitaţl de etena, etan ŞIalte hldrocarbun.;ţ' '!;'';'".~;.'t

-------

2.2.1 :2. Dehidrogenarea propanului

127

A"

1,,,

loGCombuslibilCombuslibil

Propan

- !""" - - -o::I>-" --.- - -~-- - .. ~" - - -~.. '" ~--- --'1,

Conversia de echilibru poate fi exprimată prin relaţia:

X'PKp= 1- X'

, Hidrocarburi

in care: X este conversia propanului; P - presiunea de reacţie, in atm;Kp - constanta de echilibru a propanului la o anumită temperatură.

Relaţia arată că procesul de dehidrogenare este favorizat descăderea presiunii in reactor, astfel că se lucrează la presiunisubatmosferice. În figura 2.2.3, se prezintă schema tehnologică simplificată

, a unei instala~i de dehidrogenare a propanului la propenă, in reactor cucatalizator in strat fix [2].

Propanul proaspăt şi cel recirculat din secţia de separare seincălzeşte până la temperatura de reacţie, 564 .C, În cuptorul tubular, dupăcare amestecul este introdus intr-unul din reactoarele aflate in circuitultehnologic, peste catalizatorul de crom ' aluminiu, timpul de reacţie fiind deordinul minutelor (5--10 min), perioadă in care datorită caracteruluiendoterm al reacţiei, temperatura in reactor scade. După. efectuareareacţiei, reactorul se purjează cu abur, după care intră in ciclul deregenerare, cănd cocsul depus pe catalizator este ars cu aer. Ciclul total defuncţionare al unui reactor in: reactie, pu~are, regenerare, evacuare,variază intre 15--30 min.

.,

I~~

<

,,.,j~

~l

Tratat de petrochimie

III20120

II1390

I670

Separarea propenei de propan este dificilă, deoarece diferenţa intretemperaturile lor de fierbere este de numai 5,6 .C (-47,7 .C propenă şi -42,07 OCpropan la 760 mm Hg).

Volatilitatea propenei fiind mai mare decât a propanului, in special latemperaturi joase, separarea lor se poate realiza prin distilare latemperaturi şi presiuni scăzute, in coloane cu un număr mare de talereteoretice şi la o raţie de reflux mare.

Volatilitatea relativă variază cu presiunea de lucru dar şi cu concentra~apropenei in amestec, intre 1,09 şi 1,26 [7J, iar datele publicate subliniazăfaptul că operarea la presiuni scăzute conduce la reducerea numărului detalere şi a raţiei de reflux, dar reclamă folosirea unui agent frigorific in locde apă, pentru condensarea vaporilor, ceea ce inseamnă costuri deinvestiţii si de energie suplimentare.

in funcţie de presiunea de operare şi de sistemul de răcire, numărul detalere teoretice necesare pentru separarea propenei se prezintă mai jos [7]:

126

Presiunea de operareNumăr de talere

in care: I şi ,.11 sunt variante de lucru bazate pe principiul pompei termice cupropenă, iarlll este variantă de lucru bazată pe răcirea cu apă

Celelalte procedee de separare, cum ar fi abso~a, desorbţia,hipersorbţia şi chemosorbţia se aplică in' mică măsură in cazul propenei.Separarea fracţiunii ,C,' prin hipersorbţie este mai uşoară decât separareafracţiunii C,; la presiunea de 1 at, capacitatea de reţinere a cărbuneluipentru propan, este mai mare decât pentru etan [2]. .

. . .

Fig. 2.2.3. Dehidrogenarea propanului:_ 1 - cuptor: 2 - preincălzitor aer: 3 - 1,2,3,4,5, - reactoare; 4 - boiler; 5 - sistem răcire'. gaze; 6 vacuum - compresor: 7 - coloana absortie; 8 - coloană absorţîe; 9 _ coloaM de

metanate; 10 - separare propenă.

57510

Propenii

; ~"~,,j':,i:',,:~~\!(,.ţ ,"-";.,~..,o,: ,.ţ. "~f:

"!,,,:,::CH:r'CHz-CH3~H,C=CH2 + CH,

şi anume.Re~JJ'it;p~re1:'legăturii C-H sunt necesare 87 kcal/moi (364 kJ/mol).iar pentru rup,,;ea" legăturii CoCcirca 58 kcal/moi (243 kJ/mol) [4J

Din.ace~stă :.ca.uzăob~nerea propenei din propan se realizează inprezenţa de catalizatori ..de dehidrogenare, la.temperaturi de 6450C şi lapresiune'. absolută :1:Ie':100 mm Hg, in reactoare' de tipul cu strat fix, cucatalizatori'pe oază de'crom (18%) pe suport de alumină [5].

Reacţia de' dehidrogenai.e a propanului:.'

, '.' ":,, '.Ct:h.CHz-CH3~CH3-CH=CH, + H,

necesită'.tin:âpârl'd~'e'~ergie mai mare decât reacţia de cracare. -.,',.:.~ :'.. ' ..

i,i'

129

,~ 11

Iii,î

Procedeul PDH foloseşte catalizatori de crom - alumină, lucrează la1,4 - 2,1 bar şi 540 DC,

Procedeul FBD foloseşte catalizatori de crom - alumină promataţicu metale alcaline, lucrează la 1,2 - 1,5 bar şitemperaturi cuprinse Între 530 - 600 DC,

Procedeul STAR foloseşte catalizatori de platină şi zinc, lucrează la2,1 - 4,2 bar şi temperaturi cuprinse Între 565 -595 DC,

;. '. in ceea ce priveşte regenerarea catalizatorului UOP, Lummus, Linde,.;",,)*' j1.~BASF şi Krupp Uhde.folosesc sistemuL.CiClic,iar Snamprogetti - Jarsintezt~~{<j foloseşte regenerarea In strat flUid, '

"ii' ':'.-. '-..1.,lt~:.", 2.2.1.3. Propenă provenită din procese de rafinărie~~..• -Ij ••~ ••.';~; ••••• ..-; L

'. Cererea crescută de propenă pe plan mondial a determinat orientareadezvoltării unor tehnologii noi bazate pe structura cracării catalibce in strat

, fluidizat (FCC), in sensul [6] [10]:• dezvoltarea unor noi tipuri de catalizatori pentru Cracarea

Catalitică Adâncă (DCC);• maximizarea producţiei de propenă in instalaţiile existente FCC

prin utilizarea unor catalizatori ZSM - 5, aditivaţi;• constructia unor noi unităţi de cracare catalitică, de tipul DCC,

orientate către ob~nerea unor randamente ridicate de propenă: 10-25%;

• integrarea rafinăriilor de petrol cu piroliză termică standard (S.C.)şi cu unităţi petrochimice avansate, de tipul piroliză catalitică(CPP), operaţie care permite utilizarea unor materii prime ma:'grele şi mai ieftine din procesele de rafinare şi o mai eficientăvalorificare a acestora,

O schemă de flux a unei instalaţii DCC, proiectată pentru obţinerea:' propenei se prezintă În figura 2.2.4 [6],I Procedeul de cracare catalitică adăncă a fost verificat la scară£ ~'~~ comercială, după cum rezultă din tabelul 2,2,3.i ."!:e., Există două moduri distincte de operare a instalaţiei DCC, şi anume

1,' liff,~i), pentru produc~a maximă de propenă (1) - in regim de severitate ridicată ŞI<; Itli.t;'!- ;'pentru producţia de Izoolefine (II). - in regim de severitate moderată,

•- l fiecare mod de operare foloseşte un tip de catalizator specifiC, dezvoltat de"-"cercetătorII din China~~...}[, Randamentele fiecărui mod de operare prin procedeul DCC sunt'ţi' prezentate in tabelul 22.4, comparativ cu randamentele obţinute la cracarea,~}satalitică standard FCC, proiectată pentru maximum benzină şi folosind:l,:aceeaşi materie primă, motorină de vid.

Tabelul 2.2.2 .1

Tratat de petrochimie

Oehidrogenarea propanului la propenă

Selectivitatea la propenă este de cca, 67%, diferenţa fiind formată dingaze combustibile, 29% şi restul cocs şi pierderi, 4%,

Procedee industriale de dehidrogenare au fost dezvoltate şi licenţiate'de firme de tradiţie in domeniul rafinării lor de petrol şi petrochimie, cumsunt: UOP - Oleflex, Lummus - Calofin, Linde .;. BASF - PDH,Snamprogetti.;. Jarsintez - FBD, Krupp.;. UHDE - STAR,

Procedeul Oleflex foloseşte catalizatori de platină pe alumină, lucreazăla 1,38 bar şi 60C>-700 DC

,Procedeul Catofin foloseşte catalizatori de crom-alumină, lucrează la0,13-0,68 bar şi 54C>-700 DC

Gazele de reacţie sunt răcite brusc Într-o coloană de călire princontacta re directă cu ulei greu, după care sunt comprimate şi trecute prinsistemul de separare a produselor de reacţie,

Deoarece propena se poate produce pe căi mai economice prinpiroliza hidrocarburilor, dehidrogenarea propanului poate veni inconsideraţie numai in anumite condibi locale, cănd se urmăreşte cuprecădere propena şi există disponibilităţi de propan [2],

Distribuţia produselor rezultate din dehidrogenarea propanului seprezintă in tabelul 2.2,2 [2],

128

Denumirea AIÎmentarea AIÎmentarea Ieşirea Randamentul, % din alime.ntare

componenţilor proaspătă şi reciclu dinCombustibil Propenă Neconvertit

[%gr] reactor

Hidrogen - - 2,2 4,0 - -..Metan - - 3,6 6,5 - -

Benă 0,7 0,7 5,2 7,9 0,9 -

Etan 0,4 0,3 2,2 3,4 0,4 -

Propenă - - '38,1 3,4 65,0 -

".,'Propan 97,1 98,0 45,1 1,4 0,7 -

C, 1,8 1,0 1,3 2,3 - -

Coes - - 2,0 - - 3,6"

Pierderi: - - 0,3 - - 0,5

TOlal: ÎOO 100 100 28,9 67,0 I 4,1

Selectivitatea pfOpenei

% gr. 72,0 66,9

% moI. 75,6 70,2

~ Proiectată de Stone-Webster Engineering Corp.Tipul J - maximum propenăTipul 11- maximum izoolefine

131

Tabelul 2.2.4

Comparaţie lntre randamentele oec 1,oec II şi FCC

,.:1('1"""Pentru obţinerea unei producţii maxime de propenă se recomandă

~~ll2rarea instalaVei în regim sever DCC 1, reacţiile de. cracareclesfaşurându-se atât În riser cât şi În stratul fluidizal. Materia primă este.iljllii~ntată deasupra stratului fluidizat, cu ajutorul unui dispozitiv brevetatmi;StoDe-Webster, sub formă atomizată, prin injecţie cu abur [8J.~.Materia primă fin pulverizată se amestecă cu particulele de catalizator,ll~fl;reacţiile de cracare, obţinându-se produşi cu greutate moleculară'llJică h .

~~ţi~lul se injectează deasupra ştuţurilor de injecţie a aburului în.~ir.e$:iclul fiind necesar nu atât pentru creşterea conversiei, ci mai ales'!i:l~,~.timizarea balanţei termice a instalaţiei, produsul principal al9q'fliynerii reciclului fiind cocsul. .~1Jiili9ura 2.2.5 se prezintă schema de flux a reactorului unei unităţi

'r,îJcobVnereapropenei [8].'fii'.:

DCCI DCCII FCC

11,9 5,6 3,5

42,2 34,5 17,6

26,6 39,0 54,8

6,6 9,8 10,2

6,1 5,8 9,3

6,0 4,3 4,3,M

\f!oideri .0,6 1,0 0,3

it,¥a" 100,0 100,0 100,0

"k~hdam8nteoletins % 9""'1.'"

6,1 2,3 0,8

21,0 14,3 4.9

14,3 14,7 8,1

(5,1) (6,1) (2,3)

9,8

(6,8)

Separare C)

C,

IIIL ~

Hidrogenare I :selectivăbenzină

C.

Ulei

Purificare lPG

Fraclionare

lCO

SeparamIracpi uşoare

DeC

Fig. 2,2.4. Sehemell de flux a unei Instalaţii de Cracare Catalitieă Adânc:<llDCC,pentru maximiza rea producţiei de propenă.

Instalaţii ncc in funcţiune

Locatia i Cap~cllate3de Anul punerii in 1 Tipul DCCprelucrare, Uali funcţiune

Jinan. China 60.000 1990

Jinan, extindere 150.000 1994 [ 1 şi II

Anqing, China 400.000 1995 1 I

Oaqing, China 120.000 1995

Jimmen, China 800.000 1997 I 11

TPI - Thailand 900.000' 19971

Shenyang, China 400.000 1998 I II

Jinzhou, China 300.000 1999

Urumchi, China 800.000 1999 1 II

130.

HVGO

Hidrogen

lr~li~!I;'.

Fig. 2.2.5. Schema de flux reactor DCC

La capătul riserului principal, catalizatorul, aburul şi hidrocarburiletrec printr-un riser terminal amplasat chiar sub stratul fluidizat din reactorConversia 'materiei prime poate fi reglată prin modificarea Înălţimii stratuluif1uidizat (de fapt viteza spaţială a vapori lor de materie primă) deasuprariserului distribuitor, vitezei de circulaţie a catalizatorului şi/sau temperaturiidin reactor. Două trepte de cicloane În serie asigură separarea particulelorde catalizator antrenate de vaporii din stratul fluid după care produsele dereacţie, gazele inerte, aburul de antrenare şi mici cantităţi de catalizatorpărăsesc reactorul şi intră in sistemul de separare.

133"Hidrocarburi

Condiţiile de reacţie pentru obţinerea cu precădere a propenei sunturmătoarele [8J:

- Temperatura in reactor: 550.;. 565 °C- Temperatura În regenerator: 670.;. 700 °C- Presiunea in reactor: 0,7 -1 ,Okg/cm'- Timpul de reacţie: 2 s- Raport catalizator/materie primă: 9 - 15 g/g- Injecţia de abur: 20 - 30% g din alimentareVentilele de reglare montate pe conducta de evacuare a catalizatorului

uzat controlează temperatura din stratul fluidizat al reactorului prin reglareacantităţii de catalizator regenerat introdus În riser, În porţiunea de stripare a reactorului are loc indepărtarea hidrocarburilorantrenate de catalizator, Înainte de intrarea acestuia În regenerator pentruarderea cocsuluL

Catalizatorul uzat este dispersat deasupra stratului fluidizat dinregenerator printr-un distribuitor amplasat deasupra inelului de introducerea aerului În sistem, prin care se asigură distribuţia aerului pentru combustieişi o bună fluidizare,

Catalizatorul CRP-1, dezvoltat de RIPP - China pentru obţinereapropenei are o activitate relativ slabă pentru a asigura o selectivitateridicată la 01efine şi o viteză redusă a reacţiilor cu transfer de hidrogen, darprezintă o bună stabilitate şi depuneri scăzute de cocs.

2,2.1.4. Procedeul Exxon Mobil PCC

Procedeul de fabricare a propenei prin Craca re Catalitică - PCCbrevetat de Exxon Mobil, este un procedeu prin care unele tipuri debenzine se convertesc in olefine inferioare, ca de exemplu propenă.Procedeul implică un catalizator specific, perfecţionări de ordin tehnic alreactorului de cracare catalitică şi modificarea regimului de lucru pentruatinge!ea unei selectivităţi ridicate a procesului către obţinerea propenei [9J.

In categoria materiilor prime (benzine olefinice) se includ: benzinelede cracare catalitică, benzinele de cocsare şi benzinele de cracare termică.Principala materie primă o constituie benzina de cracare catalitică, careconţine 20 - 60% olefine, În funcţie de compoziţia alimentării şi regimul delucru al instalaţieL Majoritatea olefinelor lineare sunt convertite in olefineuşoare simultan cu creşterea cifrei octanice şi reducerea conţinutului deolefine din benzină prin creşterea conţinutului hidrocarburilor aromatice şiizomerizate [9J.

Catalizatorii utilizati sunt din clasa ZSM-5, cu depunere redusă decocs, ceea ce necesită' suplimentarea combustibilului ars in regeneratorpentru completarea balanţei energetice.

Randamentele in' 01efine per trecere se află În limitele 10 - 20%• pentru etenă si 30 - 40% pentru propenă Propena se concentrează la cca.:;;92% (grad chimic) care poate fi foiosită pentru fabricarea acrilonitritului,':'izopropilbenzenului, alcoolilor oxo, iar pentru fabricaţia polipropenei, care.~,

••

,,''''~,1l'~~.}"l!-tt;ţ~'i',.. ".,i~';

'-~~'.j1

~:~:~\J: ~.~..? >t,..q

-1 Alimentare p(oasp~ta

Abur de s'tlufanl~

lGaze dll reacţiela seporarll

Tratat de petrochimie

Abul de- stabilizare

r _\FC I

II !.-~y I

l

Abur de ~ripare l. ,,"'1,

i'

.-,,,,,,,,,- - ..•- --, ,, ,, ,, ,, ,, ,, ,, ,, ,, ,, ,, ,, ,, ,, ,: !--ffi.--,,,,,,,,

132

Calalizregenllral

Cataliz,~~uzat :

,,,,,__1 _

necesită puritate avansată (grad polimerizare), propena trebuie concentratăÎn continuare, la 99,99%.

Q--C/LJVY'"~. -n ,~~

135

etcnO-

şi tot În 1964, E. Fischer descoperă reacţia:

Cu toate că etena şi propena au piaţa de desfacere asigurată prinutilizarea acestora in fabricaţia de poliolefine, s-au dezvoltat şi alteprocedee de transformare a acestora În produse petrochimice maivaloroase, cum este cazul producţiei de alfa oiefine şi creşterea producţieide propenă prin reacţia de metateză dintre 2 butene şi etenă.

Odată cu creşterea consumului de propenă, procedeul aCT, a fostreconsiderat şi licenţiat de ABB Lummus, după ce a cumpărat drepturile delicenţă de la Phillips, pentru producerea propenei din etenă şi butenă-2,prin metateză, potrivit reacţiei, prezentate anterior.

Etena poate fi şi "grad chimic", În măsura in care anumite impurităţise află sub o anumită limită. Hidrocarburile saturate nu reacţionează, ca deexemplu: metanul şi etanul. O varietate de fracţiuni C" provenite dincracarea cata/itică sau piroliza hidrocarburilor pot fi utilizate În procedeelede metateză.

Rafinatele de la extracţia butadienei sau de la fabricaţie MTBE, pot fide asemenea utilizate ca materii prime pentru metateză, după ce Înprealabii sunt pretratate pentru creşterea conţinutului de butenă-2 [9].

Se folosesc două clase de catalizator!:• Pe bază de tungsten, activi la temperaturi ridicate: 300 - 400 °C• Pe bază de reniu, activi la temperaturi joase: 20 - 50 °CReactivarea catalizatorului poate fi făcută prin caicinare la 500 - 600 aC.Conversia per trecere a bulenelor este mai mare de 60% cu o

selectivitate la propenă de peste 90%, iar efluen!ul care parăseşte reactorulde metateză conţine in principal propenă şi materie primă nereacţionată.

'. ,Hidrocarburi-.'1' ._",:""

/ .,

'.

2.2.1.6. Cracarea selectivă a fracţiilor C. şi C.

,'. ,. În principiu, cracarea selectivă a fracţiilor C, şi C. este similară cu";1';~ procedeul Phillips de metateză, prin care olefinele cu o valoare inferioară,.di". sunt transformate În produse cu o valoare de piaţă mai ridicată, cuI~".•~, deosebirea că nu este implicată etena În acest proces, deşi mici cantitaţi de

tiri:" etenă se prOduc În cracarea selectivă.

{ .~"!;i' Cracarea selectivă este oferită sub diferite denumiri de mai multe.;,ţ'ţ,,; firme, printre care: Kellogg Brown and Root - procedeul Superflex," •••• , .:ii<' dezvoltată mai intăi de Arco Chemical, Exxon Mobil _ procedeul Mobil

','Olefin Interconversion (MOI) şi Lurgi - procedeul Propylur.

Propenă

R". Hc=// "RH •

Tratat de petrochimie

+

2 H ,C-CH=CH,

R H R H" / " /c=c _ c=c/ "R* / "R

H H

Etena

Metateza oleofinelor:

AB +CD --> AC + BD

meta = schimbarethesis = poziţie

În cazul olefinelor inferioare:

f',C=CH, + H3G--CH=CHCH3• -

R H"c=// ,,+H R*

2 -8utana

(trans + cis)

Reacţia a fost descoperită de R. Banks şi G. Bailey În 1964, Înlaboratoarele lui Phillips Petroleum Co., pe catalizatori de mOlibden,wolfram pe suport AI,O,.

Simultan, În acelaşi an, motiv pentru care anul 1964 a fost denumit"anul magic" - G. Natta a descoperit deschiderea inelului ciclopentenei indouă poziţii, astfel:

2.2.1.5, Metateza - mărirea producţiei de propenă

În 2005, dr. Yves Chauvin de la I.F.P., prof. Robert Grubbs -California Institute of Technology şi prof. Richard Schrock - MassachusettsInstitute of Technology - au primit Premiul Nobel pentru cercetările lor indomeniul chimismului proceselor de metateză.

Cercetările laureatilor Premiului Nobel din 2005 au contribuit ladezvoltarea materialelor' plastice, a medicamentelor şi a altor compuşiorganici.

134

l"iti .1"t '

[1} C. D. Neniţescu. Chimie organică, VoI. 1, Editura Didactică şi pedagogică, Edi~a VII!, 1973.[2] V. Valea şi Gh. Ivănuş, Monomeri de sinfeză, VoI. 1, Editura Tehnică, 1989, Bucureşti.[31 V. Vilntu, R Mihail, V. Măcriş şi Gh. \vănuş, Pirofiza hidrocarburilor, Editura Tehnică.

1980.[4] R. Craig, C. DOelp, K, K. Log.r.'in, Unite~ Natian Conference on Development of Peuochemical

tndustry, Teheran, 1964.[5] F. Hornaday, F. Ferrell, A. Milles, Advances in petroleum Chemisrry and refining, VoI. 4,

1961.[610. Dharia, W. Letzsch, H. Kim, D. Mc Cue şi L. Chapîn. Increase fight ofefins productions

Hydrocarbon Processing, April 2004.[7] V. Macriş, Separarea gazelor de la piroliza hidrocarburilor, Editura Tehnică, 1981,

Bucureşti.[8] Robert A. Meyers, Warren S. Letzsch, Handbook of Petrofeum Refining Processes,

Editia 3.[9] Wang Xîeng şi colaboratorii, McGraw Hill Handbook Catalytic Processes for Light O/etins

Production.[10] x x x • 5tone- Webster: DCC Tech%gy. Presentation, 2008.

:;.

136

Bibliografie

Tratat de petrochimie

~.~'

iţ

1f

2.3. BUTAN - BUTENE

Fracţia butan - butene se obţine. in principal, din trei surse: dinprocesele de piroliză ale hidrocarburilor; din instalaţiile de cracare cataliticăale frac~unilor de petrol şi din cracarea termică a reziduurilor [1J.

Produsul de vărf al coloanei de debutanare din secţia de separare ainstala~ilor de piroliză care conţine i-butan, n-butene, i-butenă, butadienă.butină şi ceva butan se trimite in unitatea de extracţie a butadienei, după cein prealabil a fost supus unei operaţii de hidrogenare selectivă, pentruîndepărtarea hidrocarburilor acetilenice.

Extracţia butadienei se face cu solvenţi selectivi, cum sunt: N-metilpirolidona, acetonitrilul, dimetilformamida sau cu amestecuri desubstanţe selective [2J.

Compoziţia chimică a fracţiunilor C" provenită din cele trei sursemenţionate anterior, se prezintă in tabelul 2.3.1 [1. 3J.

Tabelul 2.3.1

Compoziţia chimică a fracţiunilor C4 provenită din procesele de cracare

Cracare catalitică Cracarea termică Piroliza benzineiDenumirea a reziduurilor şi a motorinei

componentului uşoareMotorină Reziduu Cocsare Intârziată Cocsare flexibilă Total Olefine

Total olefine Total Total I olefine Total olefineMetan 7 13 7 47 I 14-23 - 2 5 -Izobutan 28-52 - 18-14 12 I - 5 - 1,5-0,6 -lzobutena C1b-<! 40-23 79 10 40 13 LD-'i8 27-22 461.Butenă 8-7 12-20 79 13 31 17 26-24 16-14 30cis~2-Butenă 31-20 48-57 75-79 5 12 35-42 54-58 3,5-4,8 10Trans-2-Butenă 31-20 48-57 79 7 17 35-42 54-56 6,5-4,8 121, 3-Butadienă 0,1...(),5 - - 0,5 - 7-9 - 37-47,5 -

Procesele de cracare termică a reziduurilor conduc la selectivităţidiferite de butene, astfel: cracarea flexibilă conduce la producţii mai mari debutene deoarece lucrează la temperaluri mai ridicate de cca. 550 .C,faţă de 450 .C in cazul cocsării intărziate, deşi ambele procedee opereazăla presiuni relativ scăzute, de cea. 3 - 6 atm. Pricipalul izomer rezultat

} in procesele de cracare termică format prin mecanismul radicalic este'i~,1 - bulena, spre deosebire de procesele de cracare catalitică, unde se~;>formează mai curănd olefine ramificate şi hidrocarburi saturate. prin~;:,mecanismul de reacţie al ionilor din carboniu.

'139Hidrocarburi

Materia primăRandame!1t. Etan Propan Butan Natia Motorină Saudi

%gr NGL. H2+CH4 13 28 24 26 18 23

Etenă 80 45 37 30 25 50Propenă 2,4 15 18 13 14 128utadienă 1,4 2 2 4,5 5 2,5

Amestec butene 1,6 1 6,4 8 6 3,5C5+ 1,6 9 12,6 18,5 32 9

2.3.1.IZOMERIZAREA N-BUTANULUJ LA1Z0BUTAN

Piroliza gazelor etan, propan şi chiar' butan conduce la cib~nerea unorrandamente scăzute de butene şi butadienă, comparativ cu lichidele: natta şimotorinele, din care se ob~n randamente mai ridicate de butene şi butadienă.

in funcţie de natura materiei prime supuse procesului de piroliză, seobţin diferite randamente În butene şi buladienă, aşa cum se arată Întabelul 2.3.2 [4],

Randamente de butene şi butadienăTabelu/2.3.2

Primele încercări de izomerizare ale normal-parafinelor făcute În anii1930 au fost accelerate În perioada premergătoare celui de AI DoileaRăzboi Mondial, perioadă in care poten~alii beligeranţi aveau nevoie debenzi ne de avia~e cu cifră octanică ridicată. lzobutanul produs prinizomerizarea normal-butanului venea sa suplinească lipsa acestuia dinsursele provenite prin distilarea fracţiunilor de petrol.

Prima instalaţie de izomerizare a n-butanului a intrat În funcţiune În1941, ca la sfărşitul războiului să se afle În funcţiune 43 de unităţi, dintrecare 38 În S.U.A., care foloseau cinci procedee diferite de izomerizare,toate bazate pe tehnologia Friedel-Crafts, care utilizează catalizatorii declorură de aluminiu, Într-o iorrră' 'sau alta, cu efecte puternice coroziveasupra echipamentelor tehnologice si de poluare a mediului ambiant..

. Introducerea reformării catalitice În anii 1950, care utilizezăcatalizatorii cu funcţiune dublă a contribuit şi la dezvoltarea unor sistemecatalitice noi pentru izomerizarea hidrocarburilor parafinice-[6].

in 1959 UOP a'.pus la dispoziţia industriei procedeul Butamer careutilizează catalizatori foarte activi pentru hidroizomerizarea n-butanului,capabili să obţină aceleaşi conversii ca şi catalizatorii Friedel - Crafts, fărăsă producă neajunsurile de coroziune ale acestora.

"1"+ ,';.""-l.,

','

.,,.,.

'~I;'.';,: .:.,:i:

-<3,89

+3,72

0,88

Tratat de petrochimie

Temperaturade fierbere ["C]

-<3,25

"-H

"- C = CH,,/

CH,

CH3 ,/ H

"- C=C,/ "-

H CH3

CH,=CH-CH-CH,

CH3 CH3

C=C ,/H'/

Rafinării PirolizeSUA % 75 25Europa % 55 45Japonia % 50 50

CH3

ceea ce pune probleme dificile de separare În stare pură a acestora.

Izobutenă

trans 2 - butenă

cis 2 - butenă

1 - butBnă

Proporţia relativă mai ridicată a fracţiei C. provenită din procese depiroliză a hidrocarburilor În Europa şi Japonia se explică prin faptul că Înaceste regiuni materiile prime prioritare pentru pirolize sunt fracţiunile lichidede petrol, În timp ce În S.U.A. se supun cracării şi cantită~ Însemnate de gazelichefiate, din care se ob9n mai puţin buladienă, butene şi butan.

O altă sursă secundară de butene o constituie dehidrogenarean butan şi i butan, care ar putea să crească in viitor, deoarece izobutenaeste cerută pentru fabricarea aditivilor oxigenaţi ai benzinelor.

Sub denumirea de butene cuprindem cei patru izomeri: 1 - butenă,cis 2 - butenă, trans 2 - butenă şi metilpropena sau izobutena, care seobţin pe cale industrială În grup, În fracţia butan-bute ne provenită dinprocesele de cracare catalitică, piroliza fracţiunilor 'de petrol sau craca reatermică a reziduurilor petroliere.

Cei patru izomeri au temperaturi de fierbere destul de apropiate lapresiunea atmosferică, astfel:

Fracţia C. provenită din procesele de piroliză se deosebeşte decelelalte surse prin conţinutul ridicat de buladienă, care se află În proporţieegală În amestec cu butenele.

O imagine asupra proporţiei fracţiei C. provenită din rafinării, deci dinprocese de craca re catalitică şi cracare termică, şi cea produsă Înprocesele de piroliză a fracţiunilor de petrol, se indică mai jos (1):

138

II .,.

;

:.,.

'j',

:I"JI')j' ,i

"'1 :",,',;h

j I,.j,1; ,";j

72 78 84 90 96 102Temperatura rCJ

v

" :,....--./ .,./

V ./ 2

1-""

3,4

2

°6066

14

16

"!.e 12ro~ 10

~ '2 8

~~ 6;;

'""""'"

Hidrocarburi

Fig. 2.3.2. Variaţia sofubiHtăpi fazei lichide a cat.aJizatorului in hidrocarburi in func~ede temperatură"

1 - SbCf3 in n-pentan; 2 - SbCI3 in n-butan; 3 _ AJCJ3in n-butan.

141

in instalava industrială (fig. 2.3.1) materia primă este pompată printr-unuscător şi un vaporizator şi după ce este amestecată CU acid domidricrecirculat, intră in reactoare. Produsele de reac~e se răcesc şi secondensează total; gazele necondensate se evacuează din rezervor dupăspălare CUprodus recirculat. Acidul dorhidric se separă din amestecul dereacţie prin desorbţie şi se recirculă. Fracvunea de bulani, separată la bazacoloanei, se spală cu alcalii şi se filtrează. Separarea produselor se realizeazăpe o coloană de fracvonare, prin vărful căreia se culege izobutanul pur.

Catalizatorul este relativ rezistent, insă materia primă trebuie săconţină căt mai puţine olefine şi pentani, care dau produse secundarenedorite şi care pot scurta viaţa catalizatorului [1J.

/zomerizarea n-butanulu/ in fază Iich/dăMecanismul izomerizării catalizate cu AICI, a fost studiat intens,

lucrările de bază fiind efectuate şi de şcoala romănească a Prof. C.D.Neniţ~scu. [6J

In industrie se foloseşte un catalizator mixt AICI, SbCl, parţial solubilin hidrocarbură (fig. 2.3.2).

Hidrocarbura, in prealabil uscată şi preincălzită, se introduce intr-unextractor in contracurent cu catalizatorul uzal, astfel incăt sunt extraseCOmponentele active ale catalizatonului AICI" SbCI3, HCI. Acidul dorhidric,de asemenea uscat, se amestecă cu eftuentul extractorului şi se introduc Înreactor (fig 2.3.3) [1].

Produsul din reactor este separat prin desorb~e de acidul c10rhidriccareSe recirculă, iar produsulizomerizat se spală cu alcalii şi se Supune fracvonării.

La 95 .C şi 20 atm, conversia este de 50% la un timp de contract de10--15 min. Condiţiile de reacţie sunt date in tabelul 2.3.3.

Porvunea din instalaţie in contact cu catalizatorul lichid esteconstnuită din aliaje rezistente la acţiunea acidului clorhidric.

;IL,.~-'

,..

~-I',';t~~.f'"'c'l"f<'

'if'":ţ.,.Fjl

','1;' ''i 1~'~.r?

,)\ţ...J£j;;:~~<:-i~:~J:'I~;'ilf'-J~l1,':.'

.~\J.,' 1,...•~ ~ "''''i.;

.,'

8

lzobllian neutralizatla fractionare

Tratat de petrochimie

Gaz rezidual

Gaz fierbinte

A

L-

Hei recirculat

3

1~ ):3

Fig. 2.3.1. Schema instala~ei de izomerizare a n-butanului in fază gazoasă:1 - uscătoare; 2 - vaporizator, 3 - reactoare; 4 - pompă de ulei: 5 - vase de siguranţă; 6 - rezef.

vor; 7 -coloană de spălare; 8-coloană de desorb~e a Hei; 9 -amestecător; 10-decantor.

140

• Procedee bazate pe clorură de aluminiuProcedeele de izomerizare, in fază gazoasă sau Iichidă a n-butanului

la izobutan cu catalizator de clorură de aluminiu sunt depăşite, datorităcoroziunilor puternice şi poluării mediului.

Prezentarea lor succintă in continuare are o importanţă de ordinistoric şi evolutiv al progreselor realizate ulterior prin comparaţie cuinceputurile tehnologice din domeniu.

Izomer/zarea /n fază gazoasăDependenţa constantei de echilibru de temperatură, pentru reacţia in

fază gazoasă, se exprimă prin ecuaţia (2.3.1), verificată pe baza datelorexperimentale [1]:

[izobutan] 52019KP=19[ ] =---1000 (2.3.1)

n-butan T

valabilă pentru izomerizarea in prezenţa clorurii de aluminiu şi aciduluic1orhidric.

Efectul termic exoterm al izomerizarii este de 2,20 :t 0,30 kcal/moI.Procedeul constă În trecerea n-butanului sub formă de gaz, la o

temperatură moderată, printr-unul sau mai multe reactoare; catalizatoruleste fonmat din clorură de aluminiu depusă pe un suport, de exemplubauxită. Drept promotor se foloseşte acid clorhidric, care se introduceodată cu butanul. Reactoarele pot fi mono- sau multi-tubulare.

Ulei de răcire

c.

HeI alimentare

,••-J,'

4-

143

(2.31)

562.5100

9-1018-2780--90

3121: 1

Valoarea

c::: 0,334,543.71,5

Sub 0,197

izomerizat

0,04.2

95,60,2

alimentare

Pt~~HJ- CH," CH = CH, + H,CH,- CH,. CH," CHJ

Izomerizarea n.bulanului in fază Iichidă

Parametrii

Condipi de reacpe:

Al CI] in catalizator, % gr.Presiunea, atmTemperatura,OCHei in alimentare, %gr.TImpul de staţionare, min.

R rvoI. catBlizafaraportu: - _voI. hidroccrburi

CompoziVa:Hidrocarburi <: C4rzobutan .n-8utanlzopentanComplecşiIzoparafine dupi:i fracţionare

Conţinutul rn izoparafine, % voi.:AlimentareProdus

Randamentul ro produs lichid (calculat pe alimentare), % val.

Tabelul 2.3.3

Hidrocarburî

• Procedeul Butamer se desfăşoară În reactoare cu strat fix decalalizator, În fază de vapori. prin injecţia unor cloruri organice subpresiune de hidrogen, care împiedică reacţiile de polimerizare ale olefinelorformate ca produse illterrneciiare In procesul de izomerizare.

Formarea olefinelor este favorizată de componentul metalic alcalalizatorului, platina, potrivit reacţiei: .

iar prin rearanjare se obţine:

ReaCţia de mai sus este reversibilă. motiv pentru care se desfăşoarăsub presiune de hidrogen, in scopul deplasării echilibrului spre stănga.

Oricum, funcţia acidă a catalozalorului (WA) consumă olefina pentruformarea ionului de carboniu şi astfel permite formarea mai multor olefine,în ciuda echilibrului nefavorabil.

CH, - CH, - CH = CH, + WA- --> CH, - CH, -CH _ CH, + A"+

. {",

.~~<

~f::

,

i.-i.'!(:.~

16N

'5'~'SE- o.9 Nm'-~2m ,- '"m ,o"'" E~"-~'"- ~~~"-'",-:rl~_ '"

•. <P 'u;.~"Oro.- >ro \li.cc~.S! 1'0 ~

~.2:=N o '"~~~c ~,- 1.0 C

:2 ~S, '" c~~~- m, O> ~.£?Ql/Jl

c\ll~

m '" j~~O>m > ".~ l~.~E"<t.g

;",; 'Oo o ._N_.c.- o ~~ m o'O~o'w 1'5""'C"'>3J!! • 'O~ '3"(3'" - ro,S ~ 10ro _ ~E<O:p.Q) ,~ LI.eroo0-",",ro~o",C"'icoQ)MdJ't)

N13">ltI. '" cO>-ro.- ţ( oLLQ)O

~ o'OI~•...~<ti0-o~o ro10>N~

;.." Q).9"~~o c"'ro, o10_o

1<O

'"0-4)ro~~~~~fi E 0\1o8~

li"

7fc

~«

uo:•roa-5•'"

~~,.~EEaa...t:!

,,

"

r1,,

d

Il'r i!I~~''1 ' ~1..': ~;!,j ,~t,1

j,

1;1li

~ 1

145

(2.3.6)

(23.9)

(2.3.7)

(2.3.8)(iC.) x + (iC4) X

(Cs) x + (C,) x

~

~

iCu+x - ('C)...--. I 4 X

(iC4)x + (iC4) X~ (Cs) x + x

(Ca) x + x

Hidrocarburi

(i C4) x ~ i C4 + x (2.3.10)in care x este un centru activ de pe suprafaţa catalizatorulu!.

Nu este exclusă coexistenţa ambelor mecanisme de reacţie.Energia de activare este de cca 35 kJ/mol pentru reacţia de

izomerizare a n butanului pe catalizatorii de Pt pe alumină clorurată.Procesul de izomerizare al n butanului este influenţat de temperatură,

viteza spaţială, raportul H,ln butan şi presiune.• Creşterea temperaturii conduce la creşterea randamentului de iza-

bulan dar şi la cracarea butanului În propan şi alte hidrocarburi mai uşoare.• Creşterea vitezei spaţiale are tendinţa să reducă randamentul În

izobutan, la tempe,atură şi presiuni constante.• Reducerea raportului H,ln-butan conduce la creşterea conversiei

n-butanului. Reducerea presiuni hidrogenului conduce la economii deinvestiţii şi de operare, prin eliminarea compresorului pentru recircuJare2hidrogenului la reactor. Procedeul Butamer foloseşte un raport redus

~ = 0.03 ceea ce permite operarea reactorului fără recirculare den - bulanhidrogen.

• Presiunea nu afectează echilibrul reacţiei, dar are uşoară influenţăasupra conversiei butanului la izobutan.

Schema de flux a procedeului Butamer pentru obţinerea izobutanuluise prezintă in figura 2.3.4.

Procedeul UOP - Bu/amer foloseşte două reactoare, dintre careprimul lucrează la temperatură mai ridicată pentru iniţierea reacţiei, iar celde al doilea, la o temperatură mai scăzută, intr-un interval mai favorabiltern:lOdinamicpentru desăvărşirea reacţiei de fO(T11area izobutanului.

Condiţiile de reacţie sun!T = 180 - 220 °cP = 15 -20 barYlteza spaţială = 2h.1In aceste condiţii selectivitatea la izobutan este de peste 98%.

"'.,

~.'

l,1.,

;:~~:

(2.3.3)

(2.3.2)

(2.3.5)

Tratat de petrochimie

++

CH3

ICH3 - CH, - CH - CH3 --, CH3 -C - CH3

+ +

Izoolefina se formează apoi printr-o reacţie inversă analogă ecuaţiei (1):

CH3 CH3

În final izobutanul se obţine prin hidrogenam:

CH3 CH,

I ICH3-C = CH, + H, ~ CH3 -CH - CH3

I ICH3 -C-CH3 +A ---> CH3 -C = CH, + WA'

+ +

144

- CH" CH -CH, ~ CH3- C - CH '.+-- I - I .CH3 CH,

Din această cauză adeseori se menţionează mecanismul bimolecular,care include tranziţia printr-un produs intermediar C., format prin dimerizareşi conduce la formarea izobutanului, compuşi C, -;-C, de craca re şi dedispropoţionare cum sunt n C, şi iC, [5]:

Deoarece reactivitatea butanului este mult mai redusă, comparativ cua altor hidrocarburi parafinice cu lanţul parafinic mai mare, catalizatorultrebuie să asigure mai multă aciditate, motiv pentru care catalizatoriizeolitici nu pot fi folosiţi şi se folosesc catalizatori Pt/AI,03 cloruraţi.

Mecanismul .reacţiei de izomerizare a n-butanului este de tipul, monomolecular, care decurge prin formarea unui carbocation produs prinÎndepărtarea unui atom de hidrogen din molecula butanului, carbocationcare apoi evoluează către o rearanjare intramoleculară şi În final se rupeprin p sciziune.

Acest mecanism presupune tranziţiCl printr-un carbocation puternicinstabil, greu de format chiar şi În mediu de catalizatori puternic acid.

eHi

+ + /H-..... - (234)--Jl' / °'0 CH) .--- ..

CH3 - CH - CH, - CH3 +-- CH3 - CH - <- :., .

"j"

147

(2.3.11)

H,C ••••......•

H,C ~C=CH2+H2

2.3.2, IZOBUTENA

Izobutena este utilizată curent in industria de carburanţi pentrusinteza unor alchilate precum şi in sinteze petrochimice,. Polimerii izobutenei cu masă moleculară mică se folosesc ca aditivipentru uleiuri, iar diizobutena este utilizată in sinteza detergenţilor,

Datorită unei inerţii chimice ridicată, polimerii izobutenei cu masămoleculară mare se folosesc in procedeele de acoperire anticorozivă aechipamentelor industriale,

Prin copolimerizarea cu 5% izopren rezultă butil cauciucul, caracterizat,printre altele, printr-o permeabilitate mică la gaze, ceea ce determină utilizarealui la fabricarea camerelor de aer,

De remarcat faptul că principalii consumatori de izobutenă seplasează În domeniul elastomerilor - cauciucul butilic şi poliizobutena; Îndomeniul produselor chimice - terţbutil derivaţii, diizobutena, alcoolii C,; Îndomeniul plastomerilor - polibutena precum şi În domeniul carburanţilor,unde metiltertiar butileterul înlocuieşte tetraetilplumbul folosit pentrubenzina auto. ln plus, faţă de utilizarea MTBE pentru obţinerea de benzinăcu cifră octanică ridicată, acesta oferă şi o cale mai economică de fabrica rea izobutenei de puritate ridicată, folosită in procesele de polimerizare.

Izobutena este o componentă care apare in fracţia C" provenită dininstalaţiile de cracare catalitică (15-20% gr.) şi În fracţia C, obţinută dininstalaţiile de piroliză a fracţiunilor de.petrol (20-25% gr.).

Izobutena se poate obţine şi prin procedee de dehidrogenarecatalitică a izobutanului, separat ca atare din fracţiile C, de la reformareacatafitică, craca rea catalitică şi piroliza hidrocarburilor, fie prin izomerizarean-butanului.

Posibilităţi de obţinere

• Dehidrogenarea izobutanuluiUna dintre principalele metode de obţinere a izobutenei o constituie

dehidrogenarea izobutanului:

H,C ...........•..••..CH - CH, ----.H,C -----

Reacţia este puternic endotermă şi insoţită de reacţii secundare deIcracare, de izomerizare şi de polimerizare. Utilizarea unor catalizatori

",,"'corespunzători poate micşora În mod apreciabil reacţiile secundare. SeLţtl~tilizează, dE!obicei, oxid de crom, pe suport, Împreună cu mici adaosuri de!:~Jxizi de potasiu, de carbon, de titan, de zlrconiu, de fosfor etc,

~'..,{;S-"

u1'",;it

'rli

~a ;jţ>''''-'''~~ >1:?;~\J'I~"",., 't'ţ'(i)';''~J'; ••' ,'_f'~~~~'

J:<~I."i~I

1..rt,i~

croS~!Il

~Ero'5ro'5S~"~ooiS.rox,~•"roE•~o

-o (f)

TI •••• M::>'"ci>u:

<3

u."

cro]••E';7

u"

,.9~g."'

.~~~~~ 2u"• u

c

'"ilc

Nro

"~U

"'

"~'"

<;N'c~D

~•o

",!!:a1:l-Il~~o

"

~=>

N:I:,ue'"c•s;;:

v.q~!j'ţII

Tabelul 2.3.4

Compoziţia fracţiei C4 [% voi] din plroliza benzinei

Separarea izobutenei din fracţiunile C, se realizează prin extracţie cuacid sulfuric 65%:

149

(2.3.16)

(2.3.17)

(2.3.18)

(2.3,19)

CH,I

CH, _C=CH,

izooctenă

CH,I

C _

ICH,

CH,I

+H,O ...•H,SO, + Ha -C -CH,I

CH,

aH< CH, (2.3.15)C=CH,+H,SO, ...•SO, o-e L CH,

~ CH,

(CH,J,C-OH ...•

H,C

H'C>idrocarbUrl

OH< CH,sa, o-e ~ CH,' CH,

prin diluare ,cuapă, până când concentraţia acidului sulfuric scade la 45%;- fie prin hidroliza esterului, prin diluare mai Înaintată cu apă, la o

presiune suficientă pentru a meţine faza Iichidă, cu formarea 'alcoolului terţ-butilie; .

prin a cărui deshidratare se obţine izobutena:

H,C> C=CH,+H,O,H,C

Descompunerea esterului cu dimerizarea izobutenei şi formarea deizooctenă se realizează prin Încălzire la 80 °c şi presiune înaltă:

Di- şi triizobutenele se depolimerizează prin Încălzire la 216-428 0c>.J alumină.[,r,i;~'':'lk

.~~~~,~.• Recuperarea izobutenel din esterul său sulfuric se poate realiza înmodul următor: ..

- fie prin descompunerea esterului În izobutenă şi acid sulfuric,z:HCH, H,C

~O, ~ CH, ) H,C> C=CH, + H,SO,. ~ CH,

ii:.... OH,:2,_,'50< /CH, ...•2H,SO,+ CH, -'7<" o-e~CH,''':'; CH,

.~...•I~...~'f' .

~l~',,

:~

(2.3.13)

(2.3.14)

Tratat de pelrochimie

• Izomerizarea n-butenelor la izobutena:

H,C-GH,-GH=CH, H,C "'-.;:. ~C=CH,

H, C - CH=CH - CH, H,C

148

Temperatura de reacţie trebuie să fie de cel puţin 350°C, deoarecesub această temperatură conversia este mică. In practica industrială Selucrează cu conversii de circa 30-35% şi selectivităţi de circa 90%; creş-terea conversiei are ca urmare o scădere rapidă a selectivitătii.

Izobutanul poate fi dehidrogenat termooxidativ În prez~nţă de iod, Înfază de vapori, pentru a da izobutenă şi acid iodhidric: '

i- C,HlO + J, -;--+ i- C,H, + 2HJ (2.3.12)

Reacţia, care decurge după un mecanism înlănţuit radicalic, este oreacţie de echilibru, cu constanta Kp, exprimată prin relaţia (2.3.13).

I K = 25900,,300 +8130g p 4575T '

Denumirea componenţilor Regim blând de cracare Regim sever de cracaref% vol.J [% voI.]

i.8utan 29 2 1n-Butan 5,8 2,1;-8utenă 44,6 39,51-8utenă 27,5 35,7cis 2-Butenă 10,0 6,3trans-2~Bulenă 9,0 14 11,3-Bu~adienă 0,2 0,2

Reactia se realizează la 400- 650 °c pe bauxită drept catalizator sau la250 °c cu un catalizator de acid fosforic şi cu injectare de vapori de apă.

• Cracarea fracţiunilor de petrolO sursă importantă de izobutenă. provine din fracţiunea C, obţinută

prin fracţionarea gazelor de rafinărie, care conţine cantităţi variabile deizobutenă (între 5 şi 25%), d~pinzând mai ales de caracterul reacţiei(termică, cataiitică, reformare catalitică).

Compoziţia fracţieii:::, provenită din piroliza unei benzine, dupăsepararea butadienei, se prezintă În tabelul 2.3.4.

"

Tabelul 2.3.5

150 Tratat de petrochimie

Conversia de echilibru la dehidrogenare Izobutan ....•.lzobutenă+H:z

151

(2.3.21)

Tabelu/2.3.6

60025313322

Concentraţia izobutenei În gazul de reacţie, % voI.

Timpul de contact Temoeratura.oC[s] 300 3301 - 9,52 - 164 7,5 226 12 24,520 18 22100 13 _

c' K__ =--f!...1-C' P

in care: C este fracţiunea dehidrogenată, %; K, - constanta de echilibnu;p _ presiunea, atm.

Catalizatonul optim de dehidrogenare este - ca şi pentnu alte olefine -oxidul de crom depus pe alumină, preparat prin coprecipitarea azotaţilor decrom şi de aluminiu cu hidroxid de amoniu. Au fost propuse numeroasemodificări. Alumina Însăşi este catalizator de dehidrogenare, dănd la 650.C şi la timpul de contact de 1-3 s conversii de 32-36%, care scad Însădupă 2 h; cantităţi mici de apă de 0,1% În izobutan măresc conversia la40%, În timp ce cantităţi mai mari o reduc considerabil. În prezenţa Cr, V,Fe, Zn, Ni sub formă de oxizi sunt necesare condiţii mai puţin severe.

in domeniul de temperatură de 500-600 .C, concentraVa de izobutenăa produsului de reacţie creşte cu timpul de contact păna la un maxim dupăcare scade brusc. Concentraţiile maxime sunt date in tabelul 2.3.6.

,~':~HjdroCarburi-.~-,.

f'lu:r.ero2s8 bre'/E)te per.tr.1 catatizaton do dehidrog2;JarC, 3semăn3toncelor descrişi la izopren şi butadienă, propun drept suport AI,O, cu V,o.,MoO" Wo" MnO" ZnO sau AI,o,-Cr,O, tu BeO, CaO, K,O, MgO; sepropune, de asemenea, drept suport oxid de magneziu, de zirconium, zeoliţi,silice etc.

Separarea ulterioară se realizează prin distilare, volatilitatea relativă a.izobutanului faţă de izobutenă fiind de 1,130, dar valoare creşte la 1,570, la','distilarea extractivă cu furfurol.

" .,.. Tehnologia dehidrogenării izobutanului la izobutenă este asemănătoare'~;;:dehidrogenării n-butanului la n-butene sau la butadienă.

~,~ .$, Multe procedee lucrează la circa 600 ac şi la 1 atm, rolul fundamental!," revenind catalizatorului care trebuie să fie suficient de selectiv. Pentrui:"'.

activare şi mărirea vietii catalizatorului se adaugă şi oxizi ai altor metale. Se:e~ită prezenţa substa~ţelor care favorizează cracările şi izomerizarea, caJ!,'~"exemplu bioxidul de siliciu În alumină. Se lucrează fie În strat fix deţatalizator, fie În strat mobil regenerat continuu.1. ~

~-.,."-.'"

"

,.;"'.

k

H,CH,C>C=CH,+H, OH,C >CH-CH,OH->H,C

• Deshidratarea alcoolului izobutilicO altă metodă de preparare a izobutenei constă În deshidratarea

alcoolului izobutilic:

Conversiile se măresc prin coborârea presiunii sau utilizarea deagenţi de diluare. Efectul presiunii este dat de ecuaţia:

Reacţia se realizează la 36D-380 ac şi 4 atm, peste un catalizator dealumină activă. Izobutena rezultată conţine aldehide, eter diizobutilic,butene şi se purifică prin distilare.

In afară de aceste procedee, care prezintă interes industrial actualsau potenţial, izobutena se formează in numeroase reacţii de piroliză dehidrocarburi sau alte substanţe (oxid de m.ezitil şi alte cetone etc.), cucarbon cuaternar, reacţii de dehidrohalogenare etc.

Izobutenă de in altă puritate (cu Un conţinut redus de n-butene) sepoate obtine şi prin procedeul de cracare a metiltertiarbutileterului, in fazăde vapori pe catalizatori În stare solidă, la temperat~ri de cea. 300 ac şi lapresiuni scăzute.

Cracarea MTBE obţinut din metan 01 şi fracţie C, se face În reactoaretubulare de tipul schimbătoarelor de căldură, in prezenţa aburului cadiluant, care conduce la scăderea vitezei reactiei secundare dedeshidratare a melanolului la dimetileter (DME). Aportu'l de căldură in zonade reacţie se face prin intermediul uleiului Încălzit, aflat in circulaţie Înexteriorul tuburilor de reacţie.

• Dehidrogenarea izobutanului. Studiile de dehidrogenare maivechi efectuate pe catalizatori de oxid de crom au arătat că reactia seooate apropia mult de echilibru (tabelul 2.3.5.). Datele la 1 atm, indicănecesitatea de a alege o durată de staţionare şi o temperatură corespunza-toare pentru evitarea reacţiilor de degradare, În special formarea de metan.Transformarea in olefine corespunzătoare decurge cu randamente mai mariÎn cazul izobutanului decât in cel al butanului [1J.

Temperatura re} Conversia [%1 Temperatura ["e] Conversia [%]360 5 560 60405 10 590 70490 30 625 80515 40 660 90540 50 730 95

-Î')' .,~.,.'11.",

I

I

I

-

Unul dintre procedeele mai vechi se caracterizează prin separareazonei de reac~e de cea de regenerare. Catalizatorul constă din aluminăactivă cu 10% Cr,OJ şi 2% K,O sub formă de granule de 3-5 mm.

Fasciculul este dispus Într-o cameră de ardere. Temperatura dereacţie este 550-580 aC. Catalizatonul, dezactivat prin depunere de cocs,purtat de un transportor trece continuu În reactorul de regenerare, undecirculă in contracurent cu un flux de azot cu 2% oxigen, la 580oC.Catalizatonul regenerat, completat cu catalizator proaspăt se recirculă.Viaţa catalizatonului este de 250 h.

in reactorul de dehidrogenare se lucrează cu o conversie de 20-25%şi o selectivitate de 85%. Produsele de reac~e, conţinănd de exemplu16,3% H" 6% hidrocarouri C,-CJ, 17,8% butene şi 59,9% butan netransformat,se separă prin răcire şi comprimare la 10 atm intr-o fază gazoasă,conţinănd 85% H" 13% CH4 şi 0,2% hidrocarburi C, şi o fază lichidăconţinănd 22% butene, 75,5% butan şi 2,5% hidrocraburi CJ.

Butenele nu sunt izolate din acest amestec, ci servesc la alchilarea.butanilor, În prezenţa de acid sulfuric concentrat.

Unele procedee constau În dehidrogenarea unui amestec de butanicu un conţinut de circa 70% izobLJtan la butenele corespunzătoare, pe uncatalizator de alumină activă cu 40-50% Cr,OJ şi cu combinaţii alcaline, caaccele'atori sub formă de pastile de 3,2/3,2 mm.

Instala~a constă din două reactoare identice, care funcţioneazăalternativ, intr-unul realizăndu-se reacţii de dehidrogenare şi in celălalt-regenerarea catalizatorulu!. Reacţia are loc la 550-575 aC, cu o conversie.de 26%. Perioada de dehidrogenare de'l oră este urmată de o perioadă de,regenerare de asemenea de 1 oră. Regenerarea se realizează cu gaz de'Tecirculare cu adaos de oxigen păna la o temperatură de maximum 625 aC.Într..:: pE,:;TiGada:eda dahidicgenzre.';8genemre, re2!ct0ar"~r(.>~:IJnt purj8te cuun gaz din care s-a îndepărtat oxigenul. Catalizatorul se schimbă o dată laşase luni.

• Separarea izobulenei. Prin extracţie cu acid sulfuric, se obţineizobutenă de inalta puritate din fracţiuni de hidrocarburi C, rezultate dindiferite procedee.

Procesul constă in contactarea izobutenei brute cu acid sulfuric50-65%, urmată de separare; faza superioară, rafinatul, conţine butan şin-butene, iar faza inferioară extractul acid din care izobutena se regenereazăprin incălzire directă cu abul>. Izobutena se supune unor spăIări şiconcentrări. ' .

Extracţia se efectuează in mod obişnuit cu acid sulfuric 65%,deoarece la concentraţii mai mari se micşorează selectivitatea şi seformează polimeri, iar la concentravi mai mici se accentuează coroziunea.

Pe măsura ridicării temperaturii, concentra~a În izobutenă, a rafinatului(ca izobutenă şi ca alcool terţ:buţilic) creşte (fig. 2.3.5).

153

0,4 0,8 1,2 1,6Concetralia extractului(moi C4HJmoi H2S04J

'.00.80.60,4

0.2

oo 10 20 30 40

Temperalura rCJ

~o"c'---V 25°«_

/1SOC

I

:c 2 o('.>0 .:;::.'1.~~0-" oo Eu-".IN -oU51 .~.s

Fig. 2.3.5. Curba de echilibru pentru izobutenăin extract şi rafinat (H2S04 65%).

.=2 ~ 5,0@#:C'::"u roo c~~ 3.0• c~-~~.ai ~ 1,0u,:5-g oo.~ o

Fig. 2.3.6. Variaţia vitezei de extracţie a izobutenei ÎnHZS04 65%, În functie de temperatură, la diferite concen-

traţii ale extractu!ui.

În egală măsură creşte viteza de extracţie pentru toate hidrocarburileC, şi viteza de formare a polimeriloL Viteza de extracţie depinde, deasemenea, de concentraţia acidului sulfuric, de conţinutul in acid sulfuric albutenelor extrase şi de intensitatea amestecului. Viteza de reacţie an-butenelor este de circa 1/6 din cea a izobutenei. În figura 2.3.6 este datăinfluenţa temperaturii asupra vitezei de extracţie. Reiese că nu se poateatinge simultan o concentraiie minimă in izobutenă a rafinatului, oconcentraţie mare de extrac! şi o viteză mare de extracţie. Ca atare sepreferă folosirea procedeelor in care reactanţii- circulă in contracurent, indouă trepte (fig. 2.3.7). Treapta a doua lucrează la temperaturi mai joase,pentru a duce la concentraţii mai înalte in izobutenă a rafinatuiui, iar treaptaintăi la temperaturi mai inalte, pentru a asigura o viteză de extracţie şi oconcentraţie mai mare.

in fazQ :::ieiel:: are loc st~bi!ii-e3 ~chiljbj"u:ui 3~i:-fa[ 3C;Cj ,jE: izobutil _alcool terţ-butilic, iar repartiţia alcoolului terţ-butilic intre faze este supusăaproximativ aceloraşi reguli ca şi a izobutenei şi formarea sa este

'<, •

!

5fI. .,~:I:Jl,

Tratat de petrochimie152

"

~j .

,.

."

155:. Hidrocarburi

il-

rtH.j'~rr,

~'-I"

"l,,'-..f'

"-1,

Vaporii care părăsesc regeneratorul antrenează şi alcoolul terţ-butilic,polimeri, acid, butene, alcool butilic sec. Ei se supun unei spăIări cu soluţiialcaline calde şi apoi se răcesc pentru condensarea alcoolilor şi a

. polimerilor. Condensatul trece la extracţie, iar vaporii, după spălare cu apă,se comprimă şi se condensează.

Faza acidă diluată, căreia trebuie să i se asigure un conţinut mic înhidrocarburi pentru evitarea rezinificărilor şi cocsificărilor, este concentratăla 65% printr-un arzător cufundat.

Materia primă conţinând 10--35% izobutenă este contactată cu acidsulfuric 65%, într-un sitem reactor-decantor în două trepte. Menţinând.foarte strict concentraVa acid ului în reactorul primei trepte, acesta nuabsoarbe celelalte componente decăt in proporţie foarte mică .

Extracţia fiind putemic exotermă, temperatura trebuie riguroscontrolată În reactorul din a doua treaptă, pentru a preveni absorbţiaexcesivă a celorlalte componente.

Fracţiunea C. epuizată este îndepărtată din decantorul treptei a douaşi uilizată pentru alte scopuri. Extractul acid din decantorul primei trepteeste trimis la desorbVa izobutenei cu abur. Acidul epuizat trece la unconcentra tor unde se măreşte concentraţia acid ului pănă la 65% pentru aputea fi recirculat.

Izobutena obţinută prin desorbţie este spălată cu SOIL'Îii alcalinepentru a Îndepărta urmele de impurităţi acide şi pentru a hidroliza şi apoi aneutraliza esterii eventual formaţi în proces, după care urmează O spălarecu apă. Izobutena este apoi comprimată, uscată şi distilată, pentru a fiseparată de fracVunile cu temperatură de fierbere înaltă. Puritatea ei poateatinge 96-99%.

Pentru extragerea unei izobulene foarte pure - "grad de polimerizare" _din fracţiunile olefinice C" se foloseşte ca dizolvant acidul sulfuric 50% .Prezenţa buladienei nu produce decât pierderi neglijabile 'prin polimerizareşi extracţie, astfel Încăt poate fi tolerată.

Principalul produs obţinut este o izobutenă de înaltă puritate, darprocedeul se poate adapta şi pentru producerea dimerului şi trimerului saupentru producerea simultană a monomerului şi polimerilor inferiori. in

. favoarea procedeului se indică următoarele avantaje:, !;"':t • cu acidul sulfuric diluat care are o selectivitate mai mare, se poate} ';{.::at."~" obţine uşor oizo~utenă de puritate 99%, adecvată pentru polimerizare;

:1 ;~;5r;., . se .ellmlna faza de dlluare a extractulUi aCid ŞI operaVa de~, !'M$' .• ~" ",reconcxntrare a aCldulUidiluat;£' ţţtl!t%~~..-. '. se evită formarea de dioxid de carbon şi de sulf, reducăndu-se astfel~r' ,~~~:.~,~Ierdenlede acid: . . _ ~~ . w _ • •

'i,;~..'se_poate prel~cra o matene prima bogata In butadlena,. avand plerden. "neghJabile In butadlena (care poate servi mal departe pentru pollmenzare);

• 'procedeul este adecvat atăt pentru îndepărtarea cantităVlor mici de,:jzobutenă, obtinăndu-se n-butene de puritate corespunzătoare pentru:;)olimerizare, căt şi pentru recuperarea izobutenei pure din materii prime

fl ~:'~,~~o;~l~;'i,'" le!•. ~':".,t!) ~ţ::~:'.":J#. ""nIfr ..~ :':,t):,'f:e,i':;~,...11'"~f6I'.~~',~i'il'~.ţi

5

Pollmerişialcool

Tratat de petrochimie

{

:raCI.ifl C. eliberată delZobulenă

Solutie !'JaOH

j ,

Solulie NaOH

E~traclietreapta II

64

Izobulenă

Alimentare cu. fracli" C~

154

Fig. 2.3.7. Schema instalaţi ei de separare a izobutenei din iracţiune3. H2S04 65%:1 - reactor, 2 - răcitoare: 3 - rezervor: 4 - compresor; 5 - coloană de degazare: 6 - 'las

pentru cor:centrarea acidului sulfuric; 7 - coloan~ pentru spălarea izobutenei; 8 _ coloanapentru neutralizarea frac~ei C4: 9 - regenerator; 10 - coloană de neutraJizare a izobutenei.

împiedicată pr::l recirclI!are. În condiţi: norm8~8, con\inutul ir: 2lccc! terţ~butilic al rafinatului este de circa 0,1% voI. Pierderile sub formă de polimeriating circa 1%.

Recuperarea izobutenei din extractul acid este Însoţită de hidratare şide formare de dimeri şi trimeri. Recuperarea atinge, În general, 80% la osingură trecere; prin recircularea alcoolului terţ-butilic şi a polimerilor, sepoate asigura un randament de circa 95%. Condiţiile optime ale regenerăriisunt presiunea aproximativ normală (presiuni joase favorizănd hidra tarea,iar cele inalta formarea de polimer), temperatura suficient de joasă pentru aÎmpiedica polimerizarea, ca şi o concentraţie finală În acid suficient demică. Aceste variabile sunt legate Între ele şi echilibrate astiei Încăt bilanţulÎntregii instalaţii să fie optim. De exemplu, o concentraţie În acid prea micăimplică un consum excesiv de căldură la concentrarea acidului.

in regenerator se introduce abur direct, cu scopul coborării concentraţieiacidului la circa 45%, aducerii mediului de reacţie la temperatura de lucru,furnizării de căldură de reacţie şi desorbţie

I1,

'1I

i.)1,'

1

"1~Il,...:::11'J~ ,t

:2~'E

8-•~._fN ~ l.il~E~•••~~~li! -8 ffi

.. [; >ro .g~2~~liJc.2""cf~~5~'E~_2J:Qla:Jwc::>~E<-Ira=QlC\lOOe ..(ij a.O:£9Q,llllV!l::_Q}~ 2:ii ~'a:i'2~~ [.@.~'E 1il5lBQlQ.::JQ) o~ e v U 'E:5~~>ro_..lJ o.!!l ~ (Il00.'«10<1>.!::! ~ ~o15"ro IV \,) ~ll!<1IE Ig(ijuC:NQ.>ro'~!~'~g-1lI 'ro ro u'Il.2 c; 'ro~8~:â~.- I 8 <1l 9.~-~ 1 "O :3~ ~-v'~ I(ii e.~~('")";~28E!IJ.EIll.IQlo.-.u~'~iv-

.o ~fr: B~ m +=-""~ I ~.[. ~..2' iv" ~~LI. = Ql ro

mi~-~.QI• o U;c. o .•

~~.~, ~• 8-

~•>•,<D

)'~•,~o~ -,-~.~Î- "-n w

."3"

"

>-

TI

""w

ro

"~~

1'!2~E2o~

"

~~.•oS~E

•"O '5"u Q.".

.~I'l?

lIc;:.,!j1I'lli\;~;/:', l'r;;~,':~~-~i;':f'-

.)~.,

Tratat-de petrochimie156

concentrate. de exemplu frac~unea de la absorbţie cuproamoniacală dinlinia de producţie a butadienei, conţinând 40% izobutenă.

Instala~a industrială (fig. 2.3.8) este formată dintr-un sistem de treireactoare decantoare in contra curent, lucrând la o presiune suficientă (8,4-12,6 atm) pentru a menţine faza de hidrocarbură lichidă. Fiecare reaetoreste o coloană verticală, agitarea producându-se cu ajutorul pompelorcentrifuge, astfel Încât cele două faze să formeze o emulsie. Primul reactorlucrează la 38 aC, al doilea la o temperatură mai joasă, iar al treilea subtemperatură ambiantă, pentru a mării selectivitatea procesului.

Efectul termic exoterm al reacţiei este preluat prin schimbătoare decăldură exterioare.

Rafinatul celui de-al treilea reactor este neutralizat cu soluţii alcalinediluate, spălat cu apă şi evacuat. Faza acidă oonţinând izobutenă sub formăde sulfat pa~al hidrolizat la alcool terţ-butilic este evaporată prin detentă .invid pentru a elimina hidrocarburile dizolvate. Faza Iichidă care rezultă estetrimisă la regenerator, in care au loc ooncomitent opera~i1e de diluare şiJeconcentrare. Regeneratorul este o coloană de distilare cu talere cu clopote;şi refierbător cu termosifon. In partea de vârf a ooloanei sunt dispuse douătalere de spălare pentru re~nerea picăturilor de acid antrenate.

Deshidratarea alcoolului terţ-butilic cu acid sulfuric produce atâtmonomer cât şi dimer, la concentraţii mai mari În acid. Căldura necesarăreacţiei endoterme de deshidratare este furnizată de refiuxul da apă al

,;coloanei, provenite din refierbător, care concentrează acidul sulfuric până-Ia 50%; acesta poate fi recirculat.C' Produsul de vârf al coloanei de regenerare, format din izobutenă,)alcool terţ-butilic nereac~onat, polimeri şi apă, se neutralizează şi se răceştela 32"C, :Jentru condensarea polimerilor şi parţial a arei şi a alcoolului terţ-butilic. Vaporii de izobutenă brută sunt comprimaţi, condensaţi şi trimişi lapurificare prin distilare.

Din prima coloană se evacuează izobutena pură ca produs de vârf cuo puritate de 99,0-99,8%, iar alcoolul terţ-butilic şi polimerii incă rămaşi, caprodus de bază. Acesta se trece la o coloană de extracţie cu apă aalcoolului terţ-butilic şi la o coloană de distilare rezultând succesiv polimeri,utilizabili pentru amestec in benzi ne şi alcool terţ-butilic care poate firecuperat ca atare sau recirculat la reacţie.

Ca materiale de construcţie se utilizează plumb pentru viteze mici(0,60-1,20 m/s) de circulaţie, pentru a nu se eroda filmul de sulfat de plumbformat, şi monel pentru conductele şi pompele care funcţionează sub 65aC. La temperaturi inalte (de exemplu regeneratorul) se foloseşte o\el-carbon, acoperit cu plumb şi placat cu grafit sau cu cărămidă antiacidă.Prin acest procedeu izobutena se recuperează in proporţie de de 91% caprodus pur şi 5% ca produse secundare.

t.,~~",~.

. '.I~

.~~

I ~;

•i!l,.9E1lJ!

eE~8..'0.U o~',o.."l

~:g:f I '(li ~E .•.- ••. )("-~ '".~!- ~

~ OI o~a "5

'"'O~oci:,.;Moi.2>"-

~~~w

il?-

r----,,,,,,,,"" - - - -- - - - - - - - - - - - - -,,

-'

,,,:._-----------------i

-'

,r---~--l,

,.---,,,,,,,,""------------------~ ,-',..---,,,,,,,,""------------------1

~ e~ E~.8..u,~u"'e

.------------------,~,e:~,~:~,"~,~,.,=,~,"':,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,~,

u'.'~,"'~,~,.'=,u,~,"',,

;-.

"1~ ~J"ţ .

il~

,,-t~~;'t~. I

Tratat de petrochimie158

• Oleflex-UOPOleflex este un procedeu catalitic de fabricare a olefinelor uşoare prin

dehidrogenarea hidrocarburilor parafinice corespunzătoare, cu alte cuvinteeste o extindere a procedeului de dehidrogenare a propanului, la o gamămai largă de olefine care pot fi obţinute prin dehidrogenarea n-butanului,izobutanului sau a izopentanului, separate sau in amestec.

Procedeul a fost comercializat de UOP În 1990, iar pănă in 2002 s-auprodus cea. 1 250000 tlan propenă şi 2 800 000 tlan izobutenă În instalaţiirăspândite În multe ţări cu industrie petrochimică putemică [9].

Procesul tehnologic cuprinde urmâtoarele secţii, prezentate În ordineafluxului de operare:

- Reacţie- Recuperare produse- Regenerare catalizator.În figura 2.3.9 se prezintă schema de principiu a procedeului Oleflex [9].Materia primă proaspătă, amestecată cu recielul bogat În hidrogen,

se Încălzeşte la temperatura de neacţie şi se introduce În reactor, unde seconverteşte În monoolefina corespunzătoare.

Secţia de reacţie este dotată cu 4 reactoare pentnu cazuldehidrogenării propanului, şi cu 3 În cazul bulanului şi izobutanului, şi tot3 reactoare sunt necesare şi În cazul dehidrogenării amestecurilor de C,-C,sau C4-CS.

Căldura reacţiei de dehidrogenare, endotermică, este asigurată prinschimbătoarele de căidură dintre treptele de reacţie, astfel Încât efluentul

.care părăseşte ultimul reactor, preincălzeşte materia primă, după care serăceşte, se comprimă, se usucă şi se trimite În secţia criogenică deseparare.

Uscarea Îndeplineşte simultan funcţia de Îndepărtare a apei provenităelin o~eraţia de regenerare A catalizatoru!ui şi Î'1fiepărtează urme!R elehidrogen sulfurat

Din secţia de separare se obţin două fluxuri: fluxul de gaze şi fluxulde lichide.

Fluxul de gaze, care provine din separatorul rece de Înaltă presiune,se Împarte la rândul său În două părţi: o parte se recirculă la reacţie, iaraltă parte se recuperează sub formă de hidrogen cu puritatea de 90-93 %moi, diferenţa fiind formată din metan şi etan.

Efluentul lichid care conţine olefinele produse din reacţia dedehidrogenare şi parafina neconvertită sunt trimise spre secţia de separare.

Secţia de regenerare a catalizatonului, similară cu CCR din reformareacatalitică. Îndeplineşte patru funcţiuni:

- arderea cocsului 'de pe catalizator;- redistribuirea platinei;- Îndepărtarea excesului de umiditate;- reactivarea catalizatonului Înainte de reintoducerea sa În reactoare.

~ln~11:,< f~I

,;,'.t: ;, "i.l,

Utilizările izobutenei

161

6

(2.3.23)

Izobulenă

Apă

Apă de proces

3

MTBE

Metanol recicluMetanol

I-buten.!!

Hidrocarburi

Fig. 2.3.10. Sinteza MTBE:1 - reaelar principal; 2 - reaelar de finisare; 3 - coloana debutanare; 4 _ vas reflux;

5 - sistem spălare CU apă; 6 - coloană de separare metanol _ apă.

Sinteza MTBE este reversibilă, de aceea in anumite condiţii dereacţie este posibil să se descompună metilterţiarbutileterul in izobutenă şimetano!.

CH3I

CH3 - C - O -CH3ICH3

IzooctanProcedeul Nex OCTANE pentru fabricarea izooctanului este licenţiat

. de Kellogg Brown şi Root Inc (KBR) În parteneriat cu Fortum Oii and Gas,i;Oy, prin filiala Neste Engineering..4.; r. Dezvoltarea procedeului a fost incepută in 1997 prin Fortum's~Research and Development Center din Porvoo, Finlanda, cu scopul'"obţinerii izooctenei pentru utilizări specifice chimice.k{r;' , Odată Cu criza produsă În S.U.A., prin interzicerea utilizării MTBE,'CJ>Jcetareaa fost reorientată către obtinerea izooctanului, prin reconversia''''i\al,,~ilor de MTBE existente, ceea' ce a permis ca prima instalaţie de

CH3I

+:I!: CH, = C + CH30HICH3

Descompunerea MTBE este favorizată de creşterea temperaturii, fiind oreacţie endotermă, 15,6 kcal/moi la 25 °c În fază gazoasă. La pre'il.lneaatmosferică şi 160"C se atinge o conversie a MTBE in izobutenă de cea. 98%.Creşterea presiunii are o influenţă negativă asupra reacţiei de cracare.

',):' Brevetele din literatură reclamă activitatea catalitică a unor sisteme\ de descompunere a MTBE, cum sunt: răşini cationice, acid fosforic pe

silicagel, alumină, sulfuri metalice [lJ.

.',~;

~.~I,

(2.322)

Tratat de petrochimie

CH3

I4 • CH3-C-0-CH3

iCH3

CH3I

CH, = C + CH30HICH3

in figura 2.3.10 se prezintă schema de flux simplificată pentrufabricarea MTBE din i-butenă şi metanol [1].

MTBEPerioada de glorie a Metil Terţiar Butil Eterului -MTBE in SUA a fost

În anii 1990, atunci cănd produsele oxigenate au fost admise ca adaos Înbenzinele auto, pentru mărirea cifrei octanice şi interzicerea utilizăriitetraetilului de plumb - TEPb.

La sfărşitul anilor 1990 s-au constatat În California contaminări alestratului freatic cu MTBE ceea ce a făcut posibilă aprobarea de către SenatulUSA În 2003 a unui legi de eliminare a utilizării MTBE pănă În anul 2010.

Contaminarea solului cu MTBE constatată În California ar putea fiÎnsă consecinţa utilizării de rezervoare ingropate fără pere~ dubli pentrudepozitarea MTBE, În staţiile de benzină . În Europa, unde nu s-auconstatat contaminări similare celor din SUA, rezervoarele de MTBE cupereţi dubli din staţiile de distribuţie a carburanţilor sunt echipate cudispozitive de colectare şi depistare ale scurgeriloL

Procedee moderne vin însă să Înlocuiască utilizarea pe scară extinsăa MTBE, procedee pe care le vom analiza după prezentarea tehnologieipentru obtinerea MTBE. .

Sinteza metilterţiarbutileterului porneşte de la izobutena ob\lliută dli,fracţia C. provenită din instalaţia de piroliză a hidrocarburilor dupăîndepărtarea butadienei prin procedee de extracţie, sau de la izobutenăobţinută prin dehidrogenarea izobutanului.

Pornind de la izobutenă şi metanoi, se formează MTBE, potrivitreac~ei revesibile:

160

Catalizatorul circulă lent, În bucla care leagă ieşirea catalizatoruluiuzat dintr-un reactor, regeneratorul şi reintroducerea catalizatoruluireacbvat in reactor, Închizăndu-se astfel bucla, in funcţie de severitateaprocesului Oleflex şi de durata regenerării propriu-zise.

Economicitatea aplicării procesului Oleflex depinde in bună măsurăde diferenţa dintre costul materiei prime şi preţul de vănzare al olefinei'corespunzătoare.

':T

producere a izooctanului, bazată pe noul procedeu NexOCTANE să fiepusă in funcţiune in trimestru! 3 al anului 2002. [8)

Procedeul constă in dimerizarea i-butenei care conduce la obţinereaa doi izomeri ai izooctenei, după care prin hidrogenare se obţine izooctanul.potrivit reacţiilor:

iCs

163

AlCHlLARE

Hidrogenare

lsoocten;l

C. RaffinateDIMERiZARE

alcool

--------------:r-- -- ---- :,,,,,,,,

Oimerlzare

c.

Obţinerea izooctanului se poate integra in schema de fabricaţie aunor rafinării, folosind fracţia C, de la unităţile de cracare catalitică (FCC)sau uzine petrochimice, folosind efluentul de la dehidrogenarea butanului,aşa cum rezultă din figura 2.3.12 şi figura 2.3.13.

Fig. 2.3.11. Procedeul Nex OCTANE pentru fabricarea izooctanului.

iC'4

Rafinat C4

se separă izooctena de fracţia C, nereacţionată (rafinatul C,) şi produce unconcentrat alcoolic, care se recirculă la dimerizare. Izooctena trece apoi insecţia de hidrogenare pentru formarea izooctanului.

FCC

;:.Hidrocarburi

CH,

Tratat de petrochimie

CH,I

- C - CH,ICH,

2,4,4.T M P 1

2,4,4,T M P 2

CH,I

CH, - C =

CH,I

CH,= C - CH2

162

Trimetil pentena (TMP 1,2) reac~onează in continuare cu izobutenaformănd trimeri, tetrameri etc., a căror inhibare se realizează prin adaosulde apă şi alcooli, care blochează centri activi ai răşinilor schimbătoare deioni, utilizate drept catalizatori şi măresc selectivitatea către formarea dedimeri. .

Trimetilpentena se hidrogenează pentru formarea izooctanului,potrivit reacţiei [8J:

CH,I

2CH2= C - CH,

Izobu1enă

Unitatea de fabricaţie a izooctanului conţine două secţii independenteşi anume: secţia de dimerizare şi secţia de hidrogenare, potrivit schemelordin figura 2.3.11 [8J. .

Procedeul de dimerizare a izobutenei are loc În fază Iichidă inreactoare adiabatice pe catalizatori răşini schimbătoare de ioni, În strat fixde catalizator.

Alcoolul se formează in cursul reacţiei de dimerizare prin reacţia cumici cantităţi de apă şi olefine prezente in alimentar!!, dozate astfel incătizooctanul să nu conţină mai mult de 10% oligomeri. In faza de recuperare

lsooctan

NE;cOCTANE

HlDROGENARE

Fig. 2.3.12. Integrarea În rafinărie.

H2

Bilanţul de materiale pentru fabricaţia de izooctan prin procedeul NexOctane, din prelucrarea unor fracţii C, provenită de la FCC şi respectiv dela dehidrogenarea n-butanului, se prezintă in tabelul 2.3.7.

Bilantul de materiale a avut În vedere alimentare cu fractie C, de la.FCC, cu un conţinut de cea. 22% izobutenă şi efluentul de la dehidrogenare'ilZobutanului cu un conţinut de cea. 50% izobutenă, restul fiind izobutanneGonvertit.

jCH, (2.3.26)îl':

CII..,- CH, - c-

IOI,

IZ90ctan

CH,I

- CHCfI,

CH,I

- C - CH,+ H,--+ICII,

tzooctena

CH,I

CH,,= C - CH,

.l~r;:.,'1" .. , I

c•5"'

165

Tabelul 2.3. 7Bilanţul de materiale Nex Octane

Fr. C4 FCC I Fr. C4 Dehidrogenare C4kg/h kg/h

'~J;. Hidrocarburi

11] r.Velea şi Gh. Ivănuş, Monomerj de sinteză voI. 1, Editura Tehnică, 1989.(2] V. Măcriş, Separarea Gazelor de piroliză, Editura Tehnică, 1981.[3) R.E, Kirk, OF. Othmer, Encyc/opedie of chemical technology in 198{ New York, The

lnterscience Publishers.{4j Matar, Chemistry of Petrochemical Processes, Ed. 2.(5] Nelson A Cusher, Robert A Meyers, UOP - Butamer Process, Handbook of Petroleum

Refining Processes. Ed. 3, Mc. Graw Hill HandBooks.[6) C.D. NeniţescLJ, Chimie OrganictJ, Editura Didactică şi Pedagogică, Ediţia VIII, 1973,

Bucureşti.(7i C.D. Neniţescu, Chimie Generală, Editura Didactică şi Pedagogică, 1972, Bucureşti[8] R Birkhofg, M, Nurminen, Robert A. Meyers, Nex OGTANE Techn%gy for izooclane

proc/uc!iJn, HOlI"Jbvc.:J.: of Pdl0telHll rx.efil1ifl~ proce~se~, t:.d, 3. M,C. Graw HillHandBooks

(9] J Gregar SI, O, Wei, Robert A. Meyers, UOP O/ef/ex process for fighl olefin production,Handbook of Petroleum Refining Processes Ed. 3, MC Graw Hill Hand books

(101 Nelson A Cusher, UOP - Penex Process, Handbook of Petro1eum Refining Processes,Ed. 3 MC Graw Hill Hand books

î.~i';

Dimerizare

Alimentare 62300 154000

din care iC4 13868 77 000Izooctenă 13913 78320Rafinat C4 48553 76425Hidrogenare

Izooctenă 13913 78320Hidrooen 263 1670. ~..~ -F. Ilzooctan 13847 79500"lJ.{' 'ţ-c Gaz comb. 329 495

:;').~~\f::.

l Bibliografie,., L_ -

..,-1";"f ~.. 1'

1"'

~ <•~B

~ ~, - - -----,,, ,, ,, ,, ,, ,,

w ,,~ ,, ,,,,,,,

""

, ~ ,u

, ,E

, ,, ,:E'

, ,u

w , ,o~

,

~, ,, , 'i' a.~, ,

~, ,

Eiw , ,z , ,

E

, ,~

,w ,," ,

,sil ,, ,ro

, a:1- ~

,w ,

I~ ~,

" ,,i5 ,

'", ,

'" ~, ,

!<J C, ,, ,

,.;,

~

, ,~_ II".. ...--_.

M" [l oid)

U <;:w

" w [j

"~ " w ~~ " ~w z >- "" ~ z wo o w ~" " , oo o < ~I I >- -w ~o ~

200880027002500

200

9330301iO3503003501 17010500

200070023002200

150

735040652002003008058155

Tabe/u/2.4.2

198565019001900

110

536930201501602506105979

LocatiaChocolate Bayon

TxChnnnelv;cw

TxChocolate Bayou

TxCorpus Christî

TxBaton Rouge

LABay town

TxPost Neches

TxDeer Park

....!!<.NereD

LAHouston

Tx

198462017701270

65

503530601301802255955630

198355517221 179

55

477130

1251251894695240

19825211569987

429130

52

1101251754404731

84.000

68.000

90,000

392.000

172.000

147.000

420000

143000

260000

544000

2.350.000

198150015001000

100

410023

1101212004544554

1980670mO1750

110

464020

Tabe/u/2.4.1

400 I 1000 I 1 192 I 1 260 I 1 310 I 1806 I 2000 I 3130

167

110802104209060

Producţia de butadienă in SUA, rn 2005

Productia

Producţia mondială de butadienă [mii tlan]

Anul

75

300

197553010801250

323510

8040802103445

ComDania

';"

British Petroleum

EqUjŞtClf

Equistar

Equistar

Exxon

Exxon

7 '''',:;Y Ja onia.vI 1':;'1 Europa

'Jii! ",':' ' 1('.4: America de Nord. T~viI; , ,'.': URS.S (Rusia) +

J~.-4' Europa de Est~' { ., Alleţârl

,

•• , . industrializate:f'l,. TOTAL I~:." Africa-1 ." Orientul MHlociui' Asiai, China;~ America latină{ TOTAL 1/i TOTAL I si li

~'t~l.'.'~.

1:'

"J

t", ,

2.4. Butadienă (1,3 butadienă)

Izolată mai Întăi de către J.B, Caventon, ca o hidrocarbură necunoscută,in 1863, printre produsele de piroliză ale alcoolului amilic, a fost apoiidentificată ca butadienă de către H,E, Armstrong În 1886, printre componentiipirolizei fractiunilor de petrol [3J, '

În 1910, S. Lebedev a obţinut un parime, cu propne(aţl a3emănatoarecauciucului prin polimerizarea butadienei, dar fără consistenţa necEsarăfabricării anvelopelor pentru automobile [1], In 1929, E. Tshunl<er şi W. Bock,ehimişti angajaţi ai I.G.Farber au obţinut copolimerul butadlen-stirenic carea putut să fie perfecţionat şi apoi utilizat in fabricarea anvelopelor, solicitatepentru pre9ătiriie celui de AI Doilea Război Mondial.

Curând, producţia de butadienă avea să progreseze in SUA şi Rusia,pomind de la alcool etilic ob~nut din cereale şi În Germania, prin chimizareacărbunilor [3].

inlocuirea cauciucului natural cu cauciuc sintetic a preocupatnumeroşi chimişti in tot secolul trecut, datorită cerinţelor, tot mai mari deelastomeri, dintre cele două războaie mondiale, Pentru prima oară,cauciucul sintetic a fost obţinut la scară industrială in Germania, prinprocedeul Kondakov, in cursul Primului Război Mondial, dar de o calitatenecorespunzătoare .utilizărilor dorite, Cercetările sistematice ale luiLebedev au condus În 1932 la obţinerea unui polimer al butaeienei prinprocedeul cu sodiu, denumit cauciuc SK.

Cu puţin timp inainte, 1926-1928 chimiştii de la I.G. Farben auobţinut polimeri ai butadienei cu 'sodiu, denumiţ; Buna (de labutadienă+natrium), de diferite calităţi comerciale: Buna 32, Buna 85, Buna115, care se deosebeau prin gradul de polimerizare [4],

Copoiimerul butadiei'lai Cu stifenui, numii. uLiriU S In \3e(mani~. 8-cidovedit Însă cel mai indicat pentru fabricarea anvelopelor, incă din 1933,fabricat şi În Rusia sub denumirea de SK-S, iar În SUA, sub denumirea deGR.S.

Butadiena constituie principalul monomer pentru fabricarea cauciu-curilor sintetice de tipurile: S,B.R. (copolimer cu stirenul), PBR (cauciucpolibutadienic), NBR (cauciuc nitrilic), CIBR (cauciuc cloroprenic) şi altele.

Consumul de butadienă se distribuie pe diferitele tipuri de cauciucuri,latexuri şi copolimeri astfel: 32% cauciucul butadien stirenic, 23% cauciuculpOlibutadienic, 4% cauciucul c1oroprenic, 2% cauciucul nitrilic, 12% latexuri,11% adiponitril intermediar in f"bricarea nylonului, 5% ABS şi 11% diversealte utilizări.

Producţia mondială de butadienă, repartizată pe regiunile maiimportante, se prezintă in tabelul 2.4,1 [1; 11J,

S,U.A. este un mare producător de butadienă, aşa cum rezultă dindatele prezentate in tabelul 2.4,2,:~.•'"

;fI' I

.:11

ji

!1II

!iH"IiI'11', ,, ,1

''i 1

Fig. 2.4.1. Valorificarea fracţiei C4.

2.4.1. POSIBILlTĂ TI DE OBTINERE. .Dintre diferitele reacţii prin care se formează butadiena se tratează

mai departe cele care, au sau pot avea o aplicare industrială.

..~oţ

[it .:j,'i-'Hidrocarbun 169'W ..-

~. Cracarea unor produse petroliere. Cracarea cu abur (steam-cracking) atnor produse petroliere se aplică astăzi În diferite variante tehnologice, ÎniiCQpulobţinerii etenei şi propenei. Ca produs secundar rezultă butadiena şieste ra~onală şi avantajoasă separarea şi valorificarea acesteia (v. şi etena)...'.- Majoritatea producţiei actuale de bUladienă, adică peste 95% se obţine

"pe această cale.

Dehidrogenarea n-butanului şi n-butenelor. Atât din n-butan, cât şi dinbutene se formează la temperaturi Înalte (>700°C), În fază omogenă,•bUladienă. Cantitatea de butadienă rezultată este foarte mică, predominand

Ci alte produse (metan, etan, etenă, propenă şi carbon elementar).Utilizarea catalizatorilor selectivi de dehidrogenare permite coborârea

temperaturii de reacţie, limitează formarea produselor secundare şi măreşte.viteza reacţiei. O infuenţă favorabilă are micşorarea presiunii parţiale areactantului.

Procedeele de dehidrogenare catalitică a n-butenelor la butadienăprezintă randamente per trecere scăzute datorită unor considerente deordin termodinamic. Spre deosebire de acestea, oxidehidrogenareabutenelor la butadienă are loc prin intermediul unor reacţii reversibileexoterme, astfel că se pot obţine randamente superioare per trecere; caagent de oxidare se poate utiliza fie oxigen pur, fie aer, În care caz azotulserveşte ca diluent În locul aburului. Catalizatorii utilizaţi in procesele deoxidehidrogenare sunt: oxizi de zinc, bismut, bor şi acid fosforic.

Capacitatea mondială actuală a instalaţiilor de butadienă este de10,5 milioane de tone iar produc~a curentă este de 9 milioane de tone.

Disproporţionarea propenei. Etena şi butena se formează printr-oreacţie de disproporţionare a propenei:

2CH,=CH-eH, -+CH,=CH,+CH,=CH-CH,-eH,

Se folosesc catalizatori de molibden: Mo(COls, MoO, depuşi pealumină; continutul in molibden este de 7-12%. Un adaos de 2-4% Comicşorează formarea cocsului, fără modificarea activităţii. Conversia propeneieste de 43%, iar randamentul transformării in etenă şi butenă de 96%.Condi~ileoptime sunt: circa 160 °C la 30 atm.

Presiunea nu inftuenţează conversia, permite Însă reducerea volumuluiieactorului şi micşorarea timpului de contact

Butena se prelucrează mai departe prin dehidrogenare la butadienă.Procedeul nu mai prezintă importanţă În condiţiile actuale cănd

ropena este foarte căutată pentru multiplele sale Întrebuinţări. Este Însă.iriteresantă reactia inversă.

~~V'Procedeul' Reppe .. in acest procedeu. materia primă o constituie~~tilena. Acetilena reacţionează cu formaldehida În prezenţa acetilurii de'~$i\!pru,formănd.1 ,4-butindiol, care este hidrogenat catalitic la 1,4-butandiol;l~hidratarea catalitică a acestuia duce la butadienă (80%):

~.1.

HIl

1'.

JI,~- .- .

~l\.;~:

Tratat de petrochimie168

Principalii exportatori de butadienă sunt: Canada, Europa de Vest,Arabia Saudită şi Coreea de Sud, În timp ce S.U.A., China şi Mexicul suntcei mai mari importatori de butadienă [11]. În figura 2.4.1 se prezintăprincipalele căi de valorificare ale componenţilor care constituie fracţia C.,obţinută din procesele de piroliză ale hidrocarburilor [1].

IN-butan Materia primă piroliză

Alchilare f.\lchHati'entru benzină

Dehidrogenare izobulanAragaz

Separarea şi nI1 lzobulan SCondensare IC4+HCHol purificare izopropcn

I Descompunere dimetildioxanl I Polimerizare J...+J Cauciuc poliizopreniclizopropen I

-.lAmono oxidare Acid metaClilic I. ---.fHidratare izobulenă •.IAlcool butilie tei11ar I

Ilzobutenă Copolimerizare izobutenă şi izopren Cauduc buti~c I........l Polimerizare izobutenă •. 1 Polilzobulen<'l I

Oligomerizare l--..[Oligomeri Ca - Cl2 J

-aJAminare Terţ bulil amina Î-+1 Hidratare n~butene Alcool butilic secundar I

l-J"Dehidrogenare l-....rMetitetilcetona Î

...,JAJchilare fenol Orte secundar butil fenol

~ Pofimorizaro n-butenâ 1 Polibutenâ

...J Oxidare n-butene Anhdridă maleică

~ Polimerizare butenă Cauduc polibutadienic

.-+1Copolimerizare buladien stiren Cauciuc butadiBn .-'-- --oi Polimerizare butadiena ACN Cauduc nitrilic I

-+1 Clorurare butadienălJCauciuc cloroprenic IicToroulenp I I Polimerizare

pehidroclorurare la clorcprencloropren IPoJi!TIsrizare ~Alcoor butilic; tertiar I

L......l Clar bufadienă ta dicJorbuleneI

IAlcool butilic lerţiar J.J Hexametilendiamină ~ Nylon 66 I

Dezavantajul procedeului constă În numărul mare de faze, presiunede 300-S00 atm la faza de dehidrogenare a aldolului, reactoare placate cucupru şi investiţii mari.

2700cCHJ-CH-CH2 -CH~OH .• 2 H20 - CH2 = CH - CH= CH~I (.:alahatlor

OH

Procedeul, deşi Încercat pe scară industrială, nu s-a dezvoltat, Înspecial din cauza investiţiilor mari şi a necesităţii de a lucra cu acetilenăsub presiune.

Procedeul prin aldol. Ca şi În procedeul Reppe, materia primă oconstituie acetilena. Procedeul a fost elaborat şi aplicat În Germania Înainteşi În timpul celui de-AI Doilea Război Mondial, constind În adiţia apei laacetilenă, În prezenţa unui catalizator pe bază de mercur. Acetaldehidaformată este condensată; aldolul obţinut este hidrogenat la 1,3-butenglicol,prin deshidratarea căruia se obţine butadienă (81)%:

171

CH,CH=CH-CHO+CH,CH,OH -->CH,CH=CHCH,OH+CH,CHO

deshidratarea alcoolului crotilic cu formarea butadienei:

H,C-CH=CH-CH,OH -->H,C=CH-CH=CH,+H,O

2CH,CHO -->CH,CHOHCH,CHO

.. deshidratarea aldolului:

CH,CHOHCH,CHO -->CH,CH = CH-CHO + H,O

hidrogenarea crotonaldehidei prin transfer de hidrogen de la alcooletilic:

.t Hidrocarburi

,1,

':'

.~•.~

;i1J

;ii::f

~.i~..t,:~~:1,(

~Catalizatorul folosit este un oxid de mangan (catalizator de dehidro-

genare) depus pe gel de silice (catalizator de deshidratare) cu adaos uri deoxizi de fier, de zinc şi de titan.

Conversia la o trecere este de 20-2S%, randamentul În butadienăatingănd SO-60%.

Tehnologia procesului este simplă, Însă folosirea unei materii primescumpe, consumul mare de alcool (2,4 t alcool/t butadienă), investiţiile maripentru obţinerea ':::!C::Dol...lIui etilic şi nec0sitatsCJ purificăril suplimentare abutadienei fac ca acest procedeu să fie greu de aplicat.

ProcedeulOstromislenski. Spre deosebire de procedeul Lebedev, În'1 care butadiena se obţine Într-o singură treaptă, În procedeul Ostromislenski,.,r.. :•.<"' sunt necesare două trepte: deshidratarea alcoolului etilic la acetaldehidă.,i' \';;~f;urmată de obţinerea buladienei din alcool şi acetaldehidă:

:i: ~~~\ '" 2CH,-CHO-->CH,.CH=CH-CHO+H,O-:... CH,.CH,OH+CH,-CH=CH-CHO -> CH,=CH-CH=CH,+CH,-CHO+H,O;t: '

..-,:;. Catalizatorul cel mai eficace pentru obţinerea butadienei din alcool::etilic şi acetaldehidă esle oxidul de tantal pe gel de silice, concentraţia"9Ptimă fiind de 2% oxid metalic faţă de suport.

:,..." . in literatura de specialitate mai sunt indicaţi oxizii de hafniu şi detho.~u. care dau rezultate destul de bune. precum şi alumina cu care Însă••••• >:>-,."

Sl!,SJ.bţinconcentra~i mari in butenă.~...

~it+~',1,1-

>lI""":,:6 :;~.{;...

~'I""'~'Procedeul Lebedev. În procedeul Lebedev ca şi În procedeul'I~'.'. ".' ".:' '$;; OstromÎslens~i materia_primă o constituie alcoolul etilic. Butadiena se ob~ne... .'i' Într-o smgura treapta, pnntr-un proces catalillc de deshldratare -.: " ,,*. dehidrogenare a alcoolului etilic la circa 4S0 .C. Au loc urmatoarele reacţii:;.' ':-t.,~~, - dehidrogenarea alcoolului etilic:

,fl\oM .~ :fer:'.' , CH,CH,OH -->CH,CHO + H,

,., .. condensarea aldolică a acetaldehidei:

-.

- CH,OH

-CH2 --eno

'8O"C

-CfI,-CH -CH,

IOH

20 - JO'cCILCllO--.--.-!:'o CII- -CH

. (HO) , IOH

+ H.;:

50-150oc, 300 al(Cu - Cr/SiO,)

--> HO-CH,-CH,-CH,-CH,-OH

H,C-CH,I I

H,C CH,'0/

Tratat de petrochimie

----. H,C=CH-CH=CH,+ H,O

HO-CH,-C s C-CH,OH 70 -140°C; 200 - 300atm(Ni + Cu + Mn) -->

--H~O •..ClJ,,,, CI-! (Hgl' .•.H')

HQ-CH,-CH,-CH,-CH,-OH oarallza,o,)

HCsCH+2CH,O-ku,C, ) HO-CH,-CsC-CH,OH

170

CH,- CfI -CH, -CHO

IOH

,ili'1

,'~<!.'j11•. '1" •, ..,/X:; i101 •• 11. ,

l'!

Lijl', ,

173

1 "5GlnCO

..11 tI

b

llO:Z (104(" Q.O eu O,J Q$ 11' ID~1(Jl1

1.0(\J

OS

,01-Q'lIS

Ij

, •. ,

f~ o:

ii•1

1.,., l ••i•.~'"s! oo,,,

t-

a

G

2IXIZO 3COZO«:04!iD$:X)S)I:)Q«G XlO7S:I1:Xl1lO tOO_1'1:1b

Fig 2.4.2. Compoziţia la echilibrul reacgei de dehidrogenare in funcVe de temperatură:a - la 1 at; b - fa 125 mm Hg; 1 - 1 - butene; 2 _ 2 -cis-butene; 3 _ 2 -trans-butene;

4 - butan; 5- hidrogen; 6 - total butene; 7 - total butadiene; 8 ~ totat acetiJene,

,f •,r- ~l'

/ / •,~~r"I --\t:-. ~

~I

°D5m~@aO~mB~amm~"'~ftZr~l

.. Catalizatori de dehidrogenareW.1( O caracteristică a catalizatorilor de dehidrogenare o constituie~(jepunerea de cocs În timpul reacţiei; prin arderea cocsului, pe catalizator,~~e generează că/dura nesesară reacţiei endoterme,

" ~.;I~'t . Fig. 2.4.3. Compoziţia la echilibru a reacţiei de dehidrogenare in func~e de presiune:

. a -Ia 530 DC; b - la 593 ac: 1 - 1-bu!adienă, 2 _ 2.cis-butenă; 3'"'- 2.trans-butenă;4 - butan; 5 - hidrogen; 6 - total butene: 7 - total butadiene: 8 _ total acetilene

"~ :\ Deplasarea echilibrului reacţiilor de dehidrogenare se poate realiza.~' ~~' prin folosirea unor acceptori de hidrogen. Rezultate bune s-au obţinut cu,1]' 1:\'!;", lod şi oxigen,,li 1'''''').'ri ." C,H,o + 2J, --'> C,H, + 4HJJ,' :;:; C,H. + 1/2 O, --> C,H, + H,O

:li',.'{l'!: '.i~I,~.

iJnt greu de ob!in~t industrial, astfel incăI se caută echilibrarea acestor doifăctori contradictorii.,)',

.".: :(

1f:1D

.".ţi:')Q'\, -~

.; ~,1 CI';'1 Qi;:l41

~';~ .•'i't""~ .

'I'.'. l~.'A....;. 'iI!!:!yţ"",.i/' 1$"- 1

.~; ','.'.

'1" 1'0'."

~ - r-'-"ţ<;

iiţ ')"'-.. l' OI. :.~.'PI• # j=';' ...(). "'1.1", "_ COl QQ2cm Q:I5 oJ)~~: 'KI 2 J 4567"'0

ţ,

Tratat de petrochimie

2.4.2. TERMODINAMICA ŞI CINETICA FABRICĂRII BUTADENEI

Tenmodinamica procesului de dehidrogenare a butanului. Echilibrulreac~ei de dehidrogenare:

Randamentul faţă de alcoolul etilic este de 55-60%, faţă de acetalde-hidă de 75-80%, randamentul global fiind de 63-65%. Industrial, rezultateoptime s-au obţinut cu un raport molar alcool etilic: acetaldehidă de 2,75:1la 350°C.

C,H,o=C,H.+H,

se poate calcula cu ajutorul ecuaţiei aproximative [6]

6G=31 600 - 33,6 TLa dehidrogenarea n-butanului se formeaza butene normale 1 si 2

(cis şi trans); concomitent au loc reacţii de scindare:

.CH3CH,CH,CH3 ----> CH, = CH - CH2 - CH3 + H, ;

6H = +31,4 kcal/mol (131,5 kJ/mol)

CH3CH,CH,CH3 ----> CH3 - CH = CH - CH3 + H,;cis

6H = +28,2 kcal/mol (118 kJ/mol)

CH3CH,CH,CH3 ----> CH3- CH = CH - CH3 + H, ;trans

6H = +27,7 kcal/mol (116 kJ/mol)

CH3CH,CH,CH3 ----> CH, - Cri = CH, + Cri, ;6H = +17,6 kcal/mol (73,7 kJ/mol)

CH3CH,CH,CH3 --} CH, = CH, + CH3 - CH3;

6H = +17,0 kcal/mol (71,2 kJ/mol)

Compoziţiile de echilibru ale reacţiei de dehidrogenare a butan uluisunt reprezentate În figurile 2.4.2 şi 2.4.3. Alte date termodinamice suntcitate În literatura de specialitate [6].

Deoarece atăI la dehidrogenarea termică a n-butanului căt şi ladehidrogenarea termică a n-butenelor conversia este mică şi reacţiilesecundare sunt intense, reacţia de dehidrognare se conduce În prezenţacatalizatoriloL

Creşterea conversiei se poate obţine prin creşterea temperaturii lacare se conduce reac~a şi prin micşorarea presiunii. Creşterea temperaturiiatrage Însă o intensificare a reacţiilor secundare, iar presiunile foarte joase

172

Fig. 2.4.4. Dezactivarea catalizatorului prin regenerare:1 - randamentul faţă de butanul transformat:

2 - conversie: 3 - randamentul faţa de butanul introdus.

În industrie s-au creat catalizatori specifici pentru anumite tipuri dereac~i de dehidrogenare respectiv de regenerare. Unii dintre catalizatoriimai frecvent utilizaţi sunt cuprinşi În tabelul 2.4.3. precizăndu-se şicondiţiile de reacţie sau de regenerare. [8]

Dezactivarea catalizatorilor, ca urmare a depunerilor de cocs,depinde, printre altele, de colinutul de componentă activă. Regenerarea seexecută fie Cu aer (mai frecvent), fie cu abur.

Activitatea catalizatorului scade cu numărul operaţiilor de regenerare,după cum reiese din figura 2.4.4.

Catalizatorul trebuie astfel selecţionat incat să perrllită echilibrareatermică a reacţiei de dehidrogenare cu cea de formare de cocs, importantăÎn condiţiile de regim adibatic.

Cinetica. În afara reacţiilor catalitice, la dehidrogenarea n-butanului şia n-butenelor În condiţii industriale se desfăşoară şi reacţii necatalitice,care influenţează distribu~a finală a produselor de reacţie. .

Descompunerea tenmică omogenă a n-butanului decurge după unmecanism radicalic, conform schemei urmatoare [7]:

Reacţii de iniţiere:

tl~f I

"'10'O '"6 :::1

oN I~III~a;~

-~ lill"c2~.o

'"

5.cro III~I,+~ro

~""~o'" 6 010"'!. ~doo NOa;:,

o-o.

o'"

'" I~-'1'"'"

"'•...,- r r II'"~-

'" 1~lil~'""1"'<D

'"

~o

5.cro

'1

~c~".c

"N

'"~•...

'"~-

",'

oo'"

•...~N<D

a)

"'oN

",C'Effi +Q) <"l<'l0'- ",a. 00""-SQJ --:;;~ "'.::'dl'5(j)~OOt~U"Ul:dlCOQ.."'O~_:g-OE:zU::J I~.8u ro*-!Il g

-:2 u~ cb

g<D

a)a)

'"d;<D

'"6d:

oo"

'"o

M Mo oN o~ M Nu.o><0_:::0g U f{)-

o.

"

~.oro

;":;i;

~c2~.o

N6N

'";);•...

N~

oo"

g<D

i:3•...

9:0°0dl '" OI ::JLL~:2U<;f(D"<:t(Dr;:o- --i C'T "<:t- -~ •...

,....~..[Eou

_ 'C

.=.5[ro:;~ ~-g

:E.c

"'~"'--l:l:~rQdlf....o: E

rQ'~N m4.1 E--~~E.

~

:;:: 1'1]u~_.s!1U~dl :::: f....<Il >

'~O>(Q0:J"'1;-c.cJ:ll:_ ••. .l: Q.l

IB-801

tiJ.-mN:l!:,ro;;; :i l:>;£~u

~ E~ ~'" ~~~~g"t:l :fi~ '"o. ~

~~-E~udl tâ e....... ~

dl dl 'rQ 'C"t:I Îij ;5 'f!S~"t:I~::2~E-~~'-'CI :J l: dl_.- •..

, '~:3 âj'rQlI)': E tii

CI E o '0

~mc~~:E

.c~'"~'"E.m,~<ii••u

.,'"'"'5o;.Q(!.

,~:..

(2.42)

(2.4.1)

Tratat de petrochimie

360

"."kt

= 10'2 x e """"jff

120 200 280Numărul de regenerări

1

2

,

o 40

~~coo

C4H,o ~>2C2 H"s k2 = 103 ;< e "FiT

C,HlO ~CH', + C, H',

\00

BO

~ 60ro~ro'~ 40roN•o

20

o

174

1:.

j:;

T

,

'1,]"'.IRI; I

'.~il'I1",. '1:~.

Tratat de petrochimie

2~(lOU

C4H"g" ~C4H8 + H'. k9:; 1013 x e ----;:r

}~jOO

CzH's"~ C2H4 + H"' ks = 1014 x e-RT

177

(2.416)

(2.4.18)

(2.4.17)

)4000k18;:: 1013. e-"""'iiŢ

-56800

r,= 0,032 x 1014xe'" , [C,H,,]'

C,H, + H'. ~C,H'i

'000

C,H6 + CH', ~ C,H',. klO = 10" e'"

- d[C,H1O] = (k,[H,'J + k,[CH',] + ks(C,H'5J)(C,H10

1dt

Reacţii secundare:

:idrocarburi

În reacţiile de propagare, hidrogenul este produs numai În reacţia(2.4.3), metanul in (2.4.4) şi etanul În reacţia (2.4.5), astfel încăt ecuaţiadevine: '

d[C,H,oJ d---- = - [( [H,] + [CrI,] ., [C,H61)Jdt dt .

Constantele de viteză de reacţie, determinate pe baza datelorexperimentale şi deduse din ecuaţia reactorului cu deplasare totalâ, verificăla conversii incipiente atăt un ordin 1 şi un ordin 2 al sistemului de reacţiimenţionatE. Se pare că la conversii mai mari ordinul real de reacţie estesituat intre 1 şi 2.

Ecuaţiile de viteză corespunzătoare acestor ordine şi pe baza cărorase poate calcula cantitatea de butan descompusă omogen sunt:

Mecanismul propus corespunde datelor experimentale (descompunerea. termică a n-C,H1O la 400-560 °C, 1 atm şi conversii de 10-50%) iar cantitatea

'. de butan transformat este dată de ecuaţia:,-A,'";'(1"

~~~~~-

Jlt.~[;i.H:~t.~M;1,~?).i<J;. .f,. ,.,.:lf-.-:," ..--,~-..-

'.f,~:I;I.'

-5JOOO

r, = 54 x 10" xe"H" x (C,HlOl'1

1"

f~,li.~ I

1,1,"

f"',~'. '~_ ....•

.~. ,,<..,'). ;. Dehidrogenarea n.butanului pe catalizatori pe bază de oxid defi. ;i,i,':,:iiJi.aluminiuşi oxid de crom este determinată de viteza de reacţie de pe

,

.$Ij}".#;<;,suprafatacatalizatorului.. •" '~!:. in'reacţii secundare butanul este distrus prin cracare omogenă, după

.' ;. " •• o :fo}ineticâ de pseudoordinul 1: butena este cracat~ cu aceeaşi viteză ca şio ,... oo ,butanul. Produsele de reactie nu blocheaza centrele active ale,.L"'IDru,"" ~'",.,,""',,"'"'o •• ,,,,, ••••• ,"0'''''' """•~ooo.' ~bt ,,,Reacţia principală' de dehidrogenare a butanului pe suprafaţa~ o,, '~oo~!.zatorului necesită prezenţa unui centru activ dublu; ecuaţia de vitezăil' , Ilif,\~~e tipul

(2.4.9)

(2.4.8)

(2.4.15)

(2.4.7)

(2.4.14)

(2.4.6)

(2.4.13)

(2.4.5)

(2.4.12)

(2.4.4)

(2.4.3)

(2.4.11)

(2.4.10)

93000

"k,= 10" x e

'''''''C3H'i~C3H6+ H" k7= 1014 x e--'iif

~6000

C4H'g' ~C2H4+C2K'5' k6= 1013 >: e--;i7

k{ -~C,H,o + C,H',~C,H'9 + C,H6 k5 = 1011 x e "'

2.llCO

C4H'g"_'_"_'_;.C3H6+CH"3" k,c= 10'13 x e-"""'ii"T

8)00

C4Hto+ CH'3' ~ C4H'9" + CH4 k4 = 1011 x e RT

"""C,H',. ~C,H, + CH', ka= 1014 x e'"

ReArtii de Întrerupere'H"+H', ~H2

kl2 având valori foarte miciH" + CH', ~H,C

k13 având valori foarte miciH".+ C,H', ~ C,H6k14 = 10"CH', + CH', ~C,H6k'5 = 1011

CH', + C,H's' ~ C,H,k16=10"CzH's' + C2H's' ~ C4H 10

k17= 1011

Reacţii de propagare:

C,H1O + H" ~ C,H'9 + H,

176

După determinarea experimentală a constantelor de viteză şi deechilibru, ecuaţiile de viteză (2.422) - (2.4.24) se introduc in ecuaţiacaracteristică a reactorului catalitic:

179

(2.425)

o

2'"

0,7 g-0-/ ~

0.5 '50.5 fi

:6;0,1. I!:

-L

200

Fig. 2.4.6. Variatia con'Je,şiei butanului labutene in funcţie de viteza de volum, de

presiune şi de temperatură

i;.,l,.};,,c 0.2

1 O,]

" o",.,"J

v;re.:::,] de W~.!m [h'll

;

"~~~~<

g~,

Fig. 2.4.4. Distrib~ţia produşiloi ce reacţie la dehidrogenarea catalitk:ă <ln-butanului la 1 ::Itşi 571 °e'

1 -- n-butan nere<:lcţionat; 2 -- produ'Je de dez1.IJchiJare;3 - butene; 4 _ hidrogen:5 - n-but.:!n transformat; 6 - total moli de prcdus.

.v Rezultatele calculate, reprezentate în figurile 2.4,4 - 2,47, au fost~~~rmateexperimental satisf2cător şi ele pot fi utilizate pentru a obtine o!tgine a influenţei variaţiei diferiţilor parametri [1J.

W = rdXF o'm

Din rezolvarea simultană a celor trei ecuaţii de tip (2.4.25), corespunză-~ toare vitezelor (mi' (m" (ro) rezultă reprezentările din figurile 2.4.4 - 2.4.7.

Din exeminarea .acelora reiese că productia de bute ne este favorizatăde creşterea lemperaturii şi de scăderea presiunii. Selectivitatea este deasemena, sensibil îmbunătăţită prin scăderea presiunii.

ICO ml.LJ'H- :..;...II[rq~ W '-1-1';-+:;'; --;-1--H-H:- -r...1....4 '- ._- .1..,." r--'---'~ 00 W--.....;LL_' _1 , !-J,-!--lf Fi..+-L_J_.L~. I '. I.,L}_!- ;, l' l ,r ",'CI 70 .•...1.,L.__ ._.,,_. _•. -l. 1-1.. ~.J= ,.!"", [-' , . l' I.• L., . _. [,.,...c ~'=N-~~ sa~"1--.- 1_ .i_LL..l...J 1-. U'

Jt> 11 : : I I 1 1 Iii' .1

~ 50 ti. ei 0")1]"-1 )':--" 1.1L' i' ., '..L_ ' . Tr-r- i -j-I i-:" r 1!'I-:~:l\~

LO ~ "'.1"_'''_' .-. -_ ..1 \ ' 1 I • i ' i ' ,30 U.L.UTl rU:::.'.tj

o 10 20 30 40 50 60 70

Iii! 24 s V .. I .. ... f .\ Ig. . .. 8r13tla se ecbvltătll In unetlede converSie

..

~

-fi,:.'"'-'j~~',f<""

i.,>,

(2423)

(2.4.24)

(2.4.22)

(2421)

(2.4.20)

(2419)

hidrogenului şi

Tratat de petrochimie

c,P( - ,

ml - (1 + PAKA)

IgK =

ecuaţia de viteză (2.4.19) devine:( .

C'l PA -~Jrml == r ' ( 1

L1 + PAKA ~ PRS KR + Ksl J

În care PRS= (PR + Ps)/2 este presiunea parţială medie abuteneloL

Vitezele reacţiilor secundare au expresiile:

- craca rea butanului: rm, = k,PA

- cracarea butenelor: (m) = k,PR

care poate fi scrisă şi sub forma:

~ 1. KAVr::;::::;F; T .,JC; PA

Reprezentarea JPA/(ml =f(PA) indică o dreaptă, din panta şi

intersecţia căreia rezultă:c,(571 0c) = 0,0676, mol/kg catalizator.h.atm:KA(571 0c) = 0,450 1/alm.

Folosind valoarea constantei de echilibru dedusă din extrapolareavitezei de reac~e la o viteză de volum nulă:

28800 + 675324,575T '

C, [PA _ PRPS )PH,rm1::::; ."

(1 + PAKA + PRKR + BlLa conversie nulă (viteza de volum infinită) expresia (1) se reduce la

viteza iniţială:

178

i'j'1

iL~'1''~~Hl:J;.I

ii1:

'1'

2.4.3. TEHNOLOGIE10

6

=do reg.nernrefT--o--------,'1 5 6~!+1!tlGaz!_'!o_~,..r7

'7 , canbuslibrGaze,

nwWifHJlhJ1~- IQt~rn + ! Jrt:-l1:ls-.'lXlrar~r Ltpo I

:J8lJ~t o

1 ~IP2=1\FBubn recireu:a: Ap:l

Fig. 2.4,8. Schema tehnologicE! ~ instalaţi ei de dehidroger.area n-butanuiLii la n-butene În re3ctoare tubulare"

rJ.:; uscător; 2 - evaporator; 3 - cuptor de preincafzire: 4 - reactoare tubulafe: 5 - generator~~~g~e; 6 - sufiantă; 7 - schimbător de c5Id:;ră: 8 - coloana de răcire, 9 _ comprescr;

;,,19_:- răcitoare: 11, 12 - separatoare; 13 - coloană de aoooqie; 14 - coloană de distilare;:~.~' 15 - condensatoare; 16 - rezervoare

,.Wl{"

J~:Dehidrogenarea n-butanbului fără Încălzire exterioară şi cu catalizator'6fericmobil. Schema este reprezentată în figura 2.4.9,\li" Catalizatorul, a cărui compoziţie este AI,O, 90%. Cr,O, 8 % şi K,O.. re formă sferică şi circulii împreună cu reactantuLSunt necesare două

181.-:--~',. La ieşirea din reactor, produsele de reac~e sunt condensate fracţionato.'prin scădere de temperaturii şi comprimate În trepte,r Condensatul se separă de gaz şi constituie fracţiunea butan-butene.. ,Gazul necondensat trece În absorberul care foloseşte o fracţiune mai grea

,(' 'de hidrocarburi pentru separarea prin spălare a hidrocarburilor C,. Gazul:~; 'neabsorbit, format din hidrogen şi hidrocarburi uşoare (C"C3), se evacueazăf' 'din sistem.,ţ; Hidrocarburile C, absorbite sunt recuperate in coloana de desorb~e şi

condensate,Din cauza depunerilor de cărbune pe catalizator, după circa 1-2 h se

impune regenerarea catalizatorului la aproximativ 600,.-650 °c.Viteza volumară este de 2,100 1/1 catalizator/h, ceea ce corespunde

unui timp de contact ai butanului cu catalizatorul de 1.8 s, Gradul detransformare al butan ului la o singură trecere este de aproximativ 25%. iarprin recircularea butanulu; nereacţionat atinge 80% [1l

Deoarece oxizii de fier favorizează depunerile de cocs pe suprafaţacatalizatorului. se recurge ia un oţel aiiai inoxidabH care trebuie să prezinterezistenţă mecanică corespunzătoare la temperaturile de lucru.

"•

1iI.:1

Tratat de petrochimie

IDot. 599°C

0.201.51.3 "CO.2al. 571 "Co.~~~.51)") "C

10 al, 5719C

JO ot. 599"C1001. SL30tJOot. 571 °CJOc!. 5I.J 'C

leo.90

00

70

60

50

Lo

: [ffitltb10

o LLLL!O lJ ;ro JO LO SO 60 70

BuIon r~.:::tion:lt/bIJton olimcnlot (mol/JXJmoll

Fig. 2.4.7. Variaţia randi:~mentLllui transformării butanului In butene,În funcţie de conversie, de pre~iune şi ce temperatură.

2.4.3.1. Dehidrogenarea catalitică a n-butanului la n-butene

Temperatura optimă pentru desfaşurarea reacţiei de dehidrogenare an-butanului este cuprinsă 'intre 540 şi 595 'C La temperaturi mai joasedecât 510 °C, condiţiile echilibrului termodinamic sunt neeconomice pentruexploatare. Datorită caracterului puternic endote;"n QI rea.cţiei d0 dehidrogenarea n-C.:;H10 este necesară asigurarea fluxului calorie corespunzător. Reacţiaprincipală de dehidrogenare este însoţită de reacţii secundare (cracare) şide depuneri de cocs pe suprafaţa catalizatorului; pentru reactivare estenecesară îndepărtarea cocsului. prin ardere, Cantităţile mari de căldurăcare se dezvoltă impun limitarea şi reglarea temperaturii În perioada deregenerare, deoarece peste 700 'C, catalizatorul îşi pierde acti'Jitatea,

Diferitele scheme tehnologice pentru dehidrogenarea n-C,H 10 sedeosebesc în primul rând prin modul În care se realizează ftuxul de energiecalorică În zona de reacţie, prin tipul constructiv al reactorului şi prin modulde circulaţie al catalizatorului

Dehidrogenarea n-butanului În reactoare tubulare cu Încălzireaexterioară şi catalizator În strat fix

Butanul, in prealabil uscat (fig, 2.4.8) este evaporat şi supraîncălzit,Întăi la 120 °c. apoi la 590 °c. temperatură la care este introdus în reactor.Acesta este încălzit cu gaze de ardere la 650 'c,

180

gş"-g

~gecJ?il'-o'9.il~-~<Il

,,i1

Fig. 2,4.9. Schema tehnologică a procesului de dehidro~enmea n.butanLllvi cu cattlJiz.ator sfe,ic mobil (fără incălzire exterioara)"

1 - rezervor de presiune; 2 - vas tampon: 3 - elev~tor, <1.- uscător: 5 - sch:r.o!J'3tor de c~lc!LJr5:6 - reactor: 7 - supapfi de regla re; 8 - bune?r pentru catalizator: 9 _ e!e'.'ator C~J Clipe:10 - motor pentru antrenarea eJevatOiului; 11 - regener5tor; 12 - cuptor perltl"lJ obţin;re2 gazelorde ardere necesare regenerării; 13 - cidon; 14 - suflantă; 15 - dispo;::iti'J ce i."'!chider;

16 - buncă •.

183

(2.4.28)

(2.4.29)

"'finit. S-au determinat experimental ecuaţii cinetice pentru reacţia efectuatădn'Condiţiile expuse mai Înainte,~' La un timp de staţionare a! catalizatorului Între 15 şi 30 min, la oViteză volum ară de 500-3000 h" şi 525-550 °C, viteza de reacţie este

~~proporţionaIă cu presiunea parţială a butanului, conform relaţiei:

tt"" (îl 1- k l1 PC,H.-PH,) bulener- PCH ----- - ---,• 10 PC

tHlO-Kp cat.h,e

I';;n~','in care k este constanta de viteză globală, iar Kp constanta de echilibru?'ciatăde relaţia:(:

I K = 5924,3 290641 r-061110-Jr-gp r +, g ,.

-0,2445.1O-'r' +0,11171O-9rJ -1,2077:t0,03

~ ,,"¥,£'valabilă intre 600 şi 1000 K. Constanta de viteză k are valori cuprinse intre"i",,fIJ, 160, la 525 °C şi 900, la 550 °C,'~'~';':~: Ecua~a (2.4.28) este valabilă pe un interval larg (grad de transformare

!;~;':'.1 7-32%, presiuna parţială a butanului 0,1-0,8 atm), Enegia de activare esteil~,::.",' 46:1:3 kcal/moi (193kJ/mol); compoziţia butenelor obţinute este apropiatăjl' ,,;:;~~;':~r"de compozIţia de echilibru.'iii!{, .. ' ,~: ,." Dehidrogenarea n-bulanului În straI fluidizal~, După uscare (fig, 2.4.10) fracţiunea de n-bulan este evaporată şi'~ vaporii sunt supraincălziţi Îr: cuptor la aproximativ 550 °C, după care intră in{', , . reactorul cu strat fluidizat. In reactor catalizalorul regenerat este alimentatl ..' . continuu prin cădere liberă, reacţia de dehidrogenare are loc la aproximativ

'il. :. 580 °C, căldura necesară reacţiei fiind adusă de masa de catalizator.:'. ,,' Catalizatorul antrenat de produsele de reacţie este separat Într-o baterie deil,''',,"'' cieloane cuplate in serie şi raadus În zona stratului fluidizal. Compoziţia1 ".1t\I"t gazelor rezultate este dată din tabelul 2.4.4.:, \~;:~~ .. ~up~ ie.şire~din re~ctor,prod.usel~de reacţie sunt răcite ~uccesi~!, '.0:, ' prin InJec~e directa de apa sub presiune In cazanul recuperator ŞI cu apa1..iffi,f;.'. ;'rece intr-un condensator pentru separarea hidrocarburilor grele, după care

!" sunt trimise la instalati a de separara a fractiunii bulan-butene,,.l;" Regenerarea s~ realizează prin arde'rea În strat fluidizat a cărbunelui'I'depus pe catalizator. Catalizatorul antrenat În gazele de ardere se separă

jn prima treapta Cu cicloane, gazele trecând apoi intr-un cazan recuperator"fprin mtrele electrice, inainte de a fi evac~ate În atmosferă, , _'~~f.Circulaţia catallzatorulLII din reactor In regenerator se realizeaza prin

tr.il£1sportpneumatic, iar circulaţia din regenerator În reactor se face prin~dere liberă, pe o conductă În care are loc reacţia de reducere a oxizilor

âecrom, Prin măsurarea şi reglarea căderilor de presiune se regleazăgreUtatea specifică a stratului fiuidizat şi inăltimea acestuia În reactor şi~"",~w, •r.~generator,

;ţ~,700 ~.2,3' .~~20

80-8516-17

8,561O-B20

Tratat de petrochimie ~-,:

-:.=J~

16 u

Gaz deardere

5 fJSl li! Gaz de

ti-111 ~rN

Aer,CorrbJSfibil~.ţ1lerjeprllOO

182

reactoare dintre care Într-unul se regenerează permanent catalizatorULCondiţiile de lucru sunt:

- viteza volumară a butanului la 200 °C, NmJ/mJ, h- volumul efectiv de catalizator, mJ- conversia, %- selectivitatea, %- randamentul, %- debitul de catalizator, kg/kg butan- temperatura catalizatorului la intrarea În reactor, °C

Vaporii de butan uscaţi şi supraÎnciilziţi intră in partea inferioară areactorului, Temperatura de lucru este de 575-600°C, În gazul de r2acţie laieşirea din reactor, pentru răcirea bruscă se injectează apă, coborăndu-satemperatura până la aproximativ 450 °C, După ce trece prin schimbătorulde căldură pentru preincălzirea vaporilor de bulan, gazul de reactie estedirijat la instalaţia de separare a fracţiunii C" de unde butanul nereacţionateste recirculat la dehidrogenare,

Catalizatorul este evacuat continuu din reactor şi transportat laregenerare; Încălzirea la temperatura necesară se realizează cu ajutorulgazelor de ardere, Consumul de catalizator este de 3,5-4 kg/t de produs

I li'Tii !

1::,lfi!:-~I .: .

"1,"1"

ilil1l'

'IIil" i

t~I"".:~r I

"'Il l''" :ii[,1 ;}iil I

li:.r

Tabelul 2.4.4

Compoziţia gazelorde dehidrogenarc a butan ului În stratul fluidizat

185

2.4.3.2. Dehidrogenarea n-butanuluila buadienă Într-o singură treaptă

.;'; Procedeul permite atăt obţinerea concomitentă a butadienei şiii:rtenelor În raport stabilit pornind de la butan, căt şi obţinerea butadieneidin butene, Dacă procedeul se aplică numai pentru obţinerea butadienei,butenele şi butanul se recirculă la dehidrogenare,Ji. in procesul de dehidrogenare are loc şi formarea de produse secundareCare constau din gaze uşoare cu cantităţi mici de polimeri şi cocs,Indepărtarea cocsului depus pe suprafaţa catalizatorului se realizează prin(ucţionarea ciclică a reactoarelor adiabatice, cantitatea de căldură dezvoltată'prin arderea cocsului fiind apropiată ca valoare de căldura necesară reacţieide dehidrogenare; reactoarele sedimensionează astfel Încăt cantitatea de'" căldură dezvoltată În_perioada de regenerare să fie acumulată şi folosită În,perioada de reacţie. In figura 2.4.11 este reprezentat bilanţul termic pentru o,"instala~e alimentată cu 35% n-butene şi 65% n-butan, în funcVe de viteza,lvolumară, Curbele corespund cantităţilor de căldură cerute de reacţia de--dehidrogenare, respectiv degajate de reacţia de ardere; intersecţia lor.' corespunde regimului adibalic al procesului. '

Stratul de catalizator din reactor este alcătuit din catalizatorul propriu-zis şi un material inert, care acumulează căldură În perioada de regenerareşi o cedează În perioada de reacţie. Cantitatea de inert se determină pebaza bilanţului termic; raportul catalizator: material inert este de 1: 3 (Îngreutate) [1 ;9].

Ca materiale inerte se pot folosi: oxidul de aluminiu topit, cărămida&~1i, refractară, cuarţul, bentonita, caolinul. Cel mai bun materi~1 ÎI constituie'li..:.:" oXldul de alumIniU tOPIt In arc electnc ŞI care se foloseşte In granule de'il,,' mărime 4-8 mm (greutatea specifică 2,85 kgfldm', căldura specificăii;;t"" 0,35 callg.grd)f\~':"~'} Schema tehnologică pentru obţinerea butadienei este reprezentată în~ ',,{ •• figura 2.4.12.Jj;'C" 1 Butanul proaspEHimpreuna cu fracţiunea butan-buten" reclrculat" din

'l!ţf!.\ lsecVa de separare a butadienei, astfel Încăt să formeze un amestec de"',J'~:173% butan şi 27% butene, este preincălzit la temperatura de reacţie şi

,l':iintrodus În reactor la 2,5 atm, Produsele de reacţie sunt răci te prin contact'idirect cu un ulei aromatic la 43,3 'C şi apoi comprimate pentru a putea fi':!inti:odusein secVa de fracţionare a gazelor.'''; Pentru producerea butadienei, temperatura de lucru este cuprinsă,tre 565 şi 620 'C, viteza volumară calculată pentru materia primă lichidă~te de 1,8-2 h.1 şi presiunea absolută de 130-180 mm Hg."\n' Reactoarele, amplasate orizontal şi construite din oţel-carbon, au_.,.,~etrulde 3,7 - 5,8 m, iar lungimea de 6,5 - 13 m, Masa de contact (pană,.~t10m') formată din catalizator şi granule de alumină este aşezată pe unW~Larorizontal perforat formănd un strat de 1 m Înălţime, Părţile metalice ale'~etorului sunt placate cu: aliaje cu 27% crom, samotă sau magnezită sau:PI%~,~_~ceramică; pentru protectia ventilelor se foloseşte stelil.~l?"1~~.~'.:,.i"'::-i4:11••.

t~

Tratat de petrochimie

Conţinutul [%voIJ(in condiţii industriale)

0,961,702,842,850,951,923,8852,3031,10

1,52

co,H,CH4C2HeC2H<l

CJH8C3H6C<lHlOC<lHsC<lHe

Compoziţia

184

Fig. 2.4.10. Schema tehnologică a procesului de dehidrogenarea n-butanului in strat fluidizat'

1 - uscător; 2 - separator; 3 - evaporator; 4 - cuptor cu gradlen! de temperatură pentrusupraÎnc~ilzirea butanului; 5 - reactor in strat f1uidizat; 6 - vas de umectare; 7, 16 - cazanerecuperatoare; 8 - coloană de spălare; 9, 13 - pompe; 10 - condensatar; 11, 22 - separatoare;12 - rezeNor; 14 - regenerator; 15 - turbosuflantă; '17 - cidon; 16 - filtru electric; 19 - rezervor

pentru catalizator; 20 - focar sub presiune; 21 - schimbător de caldură.

Industrial, se ating conversii de 33% şi selectivităţi de 70%. Din cauzasec9unii mari a reactorului, gazele care ies din stratul fiuidizat au o duratăde staţionare relativ mare la temperatură Înaltă, favorizănd reacţiilesecundare. S-a dovedit că introducerea unor serpentine de răcire deasuprastratului fluidizat duce la o Îmbunătăţire a randamentului. Particulele decatalizator antrenate permit atingerea unui coeficient de transfer caloricmare (K=100 kcallm'.h,grd).

Aeru! necesar regenerării este comprimat la circa 2 atm, preincălzitprin combustie directă cu ga2 şi introdus in reactor pentru regenerare,

Fig. 2.4.12. Schema tehnologică a instalaţiei de dehidrogenare a butanului într-o treaptă:1,2 - pompe: 3 - compresor aer: 4 - îndlzitor aer; 5 - cuptor; 6,7, 8 - reactoare; 9 _ coloanărăcire: 10 - compresore cu 4 trepte: 11 - vas detentă; 12 - absorber; 13 - striper: 14 _ coroană

de depropanare; 15 - cazan recuperator.

187

'C3~ele de combustie care ies din reactor trec la un cazan recuperator de)c:ăidurăpentru producerea de abur de 17 atm, , ,i'l::r Pentru asigurarea unei alimentări continue cu hidrocarbun ŞI aerhksar regenerării În regim de lucru discontinuu, ciclul trebuie să satisfacă'următoarele cerinţe:

!i;~;', - durata totală a ciclului trebuie să fie egală cu perioada de lucru"Le, ' , , plus penoada de regenerare ŞI de pu~are;

numărul de reactoare in perioada de lucru trebuie să fie egal curaportul dintre durata perioadei de lucru şi perioada totală, inmulţitcu numărul total de reactoare;

- numărul de reactoare În regenerare trebuie să fie egal cu raportuldintre durata de purjare şi perioada totală, Înmulţit cu numărul total

i de reactoare,r: În cazul a cinci reactoare, două dintre ele se afiă În reacţie, două În

Jregenerare şi unul În purjare,, r Reacloarele sunt grupate, de obicei, in baterii care funcţionează Într-,tun ciclu Închis, Numărul reactoarelor poate fi diferit, nu mai mic Însă de trei[(un număr mic de instala~i au montate 6, 7 sau 8 reactoare, majoritatea

,,o !avănd grupuri de căte cinci), Se observă tendinţa reducerii perioadei de): :reacţie de la 8 - 9 min, la 5 min, şi mărirea duratei operaţiilor intermediare':.'0', ',peste 3 min, ceea ce permite eliminarea mai completă a oxigen ului sau a'., 'hidrocarburilor,

, , Închiderea şi deschiderea alternativă a ventilelor; esenţială pentrudesfăşurarea corectă a procesului, este comandată de un regulator cuprogram şi funcţionarea acestora este permanent controlată şi semnalizatăoptic la tabloul de comandă,

Gazul care iese din reactor conţine circa 10% butadienă, 40% buteneIşi 43% butan, este răcit brusc prin contact cu un ulei aromatic la 45°C,după care este comprimat şi spălat cu o fracţiune de petrol p"ntru reţinerea

\)"" Ihidrocarburilor uşoare formate în timpul reacţiei; restul, format din~~~ .frac~unea C" este trimis la separarea butadienei.r~t1.. Compoziţia materiei prime şi a produselor de reacţie, În vederea

'. '1 obţinerii unui randament maxim În butadienă, sunt date În tabelul 2.4.5,Condiţiile de reacţie sunt urmatoarele:- temperatura, °C 600-620- presiunea, mm Hg 130-180- viteza efectivă a hidrocarburilor, m/s 5

~,:' - randamentul În butadienă (inclusiv pierderile la separare)% 50-62':+;;, ,- viteza volumară (lichid), h" 1,8-2,0i~:Prin modificarea corespunzătoare a regimurilor de lucru (in special a,p'~eSiunii)se poate obţine o producţie concomitentă de butadienă şi butene(tabelul 2.4.6), '~ll;r_Selectivitatea formării butenelor şi butadienei atinge 78% moi faţă delJ1~Dulproaspăt,,,",' .

~~1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

Viteza de volum [hOl]

14~

18~

•••.~~"C~m~- '"~f!~~~jl

100

H?lS0~~iJ"ii!200 •cu'"c3~~25o oi>

'"

,

Tratat de petrochimie

Fig. 2.4.11. Dehtdrogenarea unui amestec de 35%n.butene şi 65% n-butan la 593 ac şi 12,6 mm Hg:

1 - cocs; 2 - hidrocarburi CJ şi mai uşoare;3 - butadiena; 4 - căldura de reacţie; 5 - caldura de

combustie a cOC$ului.

n-bulan

Butadienă brută

Reciclu 2

Aer 3

186

r;k

1" ,:~':'. il: ' ,~lI.j

~-

11'f 1

It!ilIlo.:

Tabelul 2.4.6

Tabelul 2.4.5

Oehidrogenarea n-butanului pentru obţinerea unui randament maxim in butadienă

57,661.9

75,378,4

5.0

95,5

4.5

95,5

100.0 I 100,0

PropenăPropanlZobulan~ă8utadienă~;;:BUtanP'eii'îafl şi"hidrocarburisuperioareCo<sPierderi

SeJeclivitateaformăriin-bulenelor şibutadienei dinbulanullransformat:% greul.% mal.

Dehidrogenarea catalilică a n-bulenelor la buladienă.Materia primă de la care se pomeşte o constituie olefinele C, obţinute În

cantităţi mari din instalaţiile de cracare catalilică din rafinăriile de petrol saufracţiunede butan-butene obţinută prin dehidrogenarea n-butanului, pri,ntr-unul"din procedeele descrise anterior. Compoziţia fracţiunii C, În % mal., obţinută În,jnstalaţiile de cracare catalitică În strat fiuidizat, este următoarea: propan 0,5;'Îi6bulan 26,0 - 38,5; n-butan 6,5 - 9,5; izobutene 13 - 19; 1-butenă 9 - 12;~2~utenă 27-36; C5+ 0,5; iar a fracţiunii butan-butene, obţinută prin''.ijF.~ldrogenarean-bulanului, În % greut., este următoarea: etan 0,1; izobutenăŞ,~j;~utadienă1,0; n-butene 78,0; n-butan 15,0; C5+ 0,4..~,&Dln fracţiunea C, este Îndepărtată izobutehă prin extracţie cu acid

'c'&'tY[,ic, după care se separă n-butanul de n-butene, prin distilarea,!!Jqractivăcu furfurol cu acetonă sau cu acetonitril.~\~J,Satalizatorii foiosiţi industrial pentru dehidrogenarea butenelor sunt.mflqidţ magneziu sau fier promotat, oxid de zinc promotat cu cromat de.•.•.&, •.•

ŞI oxid de aluminiu, oxid de crom depus pe oxid de aluminiu şi fosfat'u şi nichel stabilizat.

Din tabel rezultă că selectivitatea şi eficacitatea transformării Înbutadienă a materiilor prime cu un conţinut mare În butene sunt superioare

~- cazului În care se alimentează numai cu n-butan.Procesul poate fi folosit şi pentru dehidrogenarea altor hidrocarburi.

Trebuie menţionată, de asemenea, posibilitatea obţinerii simultane abutadienei şi izoprenului, supunănd dehidrogenării un amestec dehidrocarburi n-C4 şi i-C5 (v. izopren).

Tratat de petrochimie

Dehidrogenarea n-butanului pentru obţinerea simultană a butadienei şi butenelor

Compozitia Produsul obţinut, faţă de materia proaspătăalimentării [%gr]

Componente MaterieTotal La Gaz

primă (proas- ieşirea combu-Buta-

Butene Pierderiproaspătă

pătă+ din stibildienă

recirculată) reactorHidrogen 1.5 3,1 -Metan - 2,7 5,5 -Etan,etenă - - 2.7 5.5 - - -

188

Deoarece alături de n-butan se dispune de cele mai multe ori şi den-butene, >rau efectuat Încercări ca acestea să fie folosite ca materieprimă În instalaţiile de dehidrogenare Într-o treaptă.

Compozitia alimentăriiProdusul obţinut, faţă de materia proaspătă

[%arl

Componente MaterieTatal La(pro3s- ieşirea Gaz

primă pată+ din combustibil Butadienă Pierderiproaspătă

recirculată) reactorHidrogen 1,1 5,5Metan - 1,3 6.5 -Etenă - - 0,8 4,0 -Etan - - 0,8 4.0 - -Propenă 1,4 6,9 - -Propan O} 3,4Iza butan 1,5 3,9 3,6 -Izobutenă - 6.8 6,9 0,5 - -n.Butene - 24,7 25,0 0.5 1,0 -o-Butan 98,5 64,3 44} 1,0Butadi£,.--:3 03 11,8 0,5 56,7Pentan'j;hidrocarbwrî - - 0,3 1,5 - -superioareCocs - - 1.3 - - 6.5Alţi compusi - 0,3 1,5Total 100.0 100,0 100.0 34.3 57.7 8.0Selectivitateaformăriibuladieneidin butanutconsumat% gr. - I - I 59.9 I - 57,6 I% moI. I 64,3 I 61.9 I

191

" '~.;"

~~'':Dehidrogenarea butanulu! şi butenelor În prezenta acceptorilor~lliidrogen. Echilibrul reacţiilor de dehidrogenare a n-butanului sau a~l1..~ţ,;nelor poate fi deplasat În sensul formării butenelor, respectiv a~L<.'Il.'\

~:

gfltime Se obţin la temperaturi cuprinse intre 566 şi 633 °C, reducându-se- ,i la 621 'C.,:l:'c Ini~al s-a lucrat cu viteze volumare cuprinse Între 100 şi 120 m'j m,' x h;

:;Curtarea duratei ciclurilor a permis ridicarea lor la 125 - 175 m'j m' x h,!iib~nândU-Seconv.e~siide 45°/~şi Selecti~itatede aproximativ _90:', [10].

~~, O deosebita Importanţa prezintă elimmarea supramcalzlnlor locale'-Hn 'stratul de catalizator, care duc la degradarea catalizatorului.'(£<", În acest scop se măsoară continuu temperatura În stratul de'altalizator şi concentra~a În bioxid de carbon a gazelor de regenerare.~b~~-Evitarea formării amestecurilor hidrocarburi - aer la comutarea dintre

, 'faza de reacţie şi cea de regenerare este asigurată prin purjarea cu abur a~;eactorului. Durata un~i ciclu com~let (reacţie-purjare_ - rege~erare-pUljare),

:Circ la primele InstalaţII se executa In 2 h, se realizeaza acum In 30 mln, ceeaCe evită apariţia unor produse secundare. Unul dintre principalele avantajeale obţinerii butadienei prin dehidrognarea n-butenelor constă În faptul câ.fafinăriile cu capacităţi mari de prelucrare completă a ţiţeiului pot obţine

"fracţiuni concentrate de butene la un preţ apropiat de cel al gazelorIichefrate,ceea ce se reflectă substan~al in costul butadienei .. c Un procedeu brevetat În 2008 [12J, se referă la obţinerea butadienei

' prin dehidrogenarea butanului şi revendică utilizarea la maximum a,.materiei prime prin recircularea butanului nereac~onat la reaclorul de'.dehidrogenare. Prin combinarea procedeului de dehidrogenare neoxidativă(descris anterior) cu procedeul de dehidrogenare oxidativă (descris in

:; continuare) autorii brevetului revendică randamente ridicate În butadienă,"':selectivitate mare a procedeului şi simplificarea fazelor de separare a

butadienei obţinute prin procesele de piroliză, Care necesită complicate,;ti: coloane de distilare extractivă, pentru separarea butadienei de ceilalţi" componenţi prezenţi În fracţia C, .

Fazele principale ale procedeului [12] sunt• Pregătirea materie prime, n-butan;• Dehidrogenarea primară neoxîdalivă a butanului, fază prin care se

ob~n: 1 butenă, 2 butenă, butadienă, hidrogen şi n-butan nereacţio-nat;

• Dehidrogenarea secundară oxidativă a 1 butenei şi 2 butenei,obţinându-se in final amestecul de reacţie care cuprinde: n-butanreacţionat, butadienă, hidrogen, oxid de carbon şi abur;Separarea butadienei de butan, hidrogen şi oxid de carbon, prindistilare extractivă;Separarea butanului nereacţionat şi recircularea acestuia la reaetorulde dehidrogenare primară.

Tratat de petrochimie

i

190

Fig. 2.4.13. Schema tehnologică a inslalaiieide dehidrogenare cafalitică a n.butenelor la butadienă:

1 - evaporator; 2 - preincălzitor; 3 - cuptor; 4 - reactar adiabalic; 5 - cazan recuperator, 6,10 - coloane de spălare; 7 - vas colector; B, 9, 13,23 - pompe; 11, 12, 14, 17 _ schimbătoarede căldură; 15 - suflantă; 16 - suflanta pentru gaze de ardere; 1B - filtru umed; 19 _ buncăr;20 - vas pentru pompă de vid; 21 - rezervor; 22 - filtru de cărbune; 24 - buncăr cu ciclon;

25 - pompă de vid.

Ap5coldll

.APe. chii'riTcimpure

in figura 2.4.13 este reprezentată schema tehnologică a procesuluide dehidrogenare a n-butenelor in reacloare adibatice. Fracţiunea de n-buteneevaporată la 50 'C este supraÎncălzită la 430-440 'C, concomitent Cuaburul care se supraincălzeşte la 750-780 'C; după amestecare (raportul.hidrocarburi: vapori de apă variind in funcţie de catalizator), temperaturade intrare in reactorul adiabatic este de 650 'C. La ieşirea din reactor,produsele ajung la 580-590 'C, datorită caracterului endoterm al reacţiei.Pentru evitarea reacţiilor de descompunere, se practică o răcire bruscă,prin injectarea cu apă la 530 'C. O nouă cădere de temperatură la 240 'cse realizează În canalul recuperator, alimentat cu condensat, şi carefurnizează o cantitate de abur care este folosită În proces. O coloană despălare prevăzută cu două zone d~ spălare răceşte gazele la 40-45 'C,'Iaporii de apă condensând total. Intre cele două zone sunt intercalateschimbătoare de căldură indirecte. Gazele care părăsesc ultima .coloană despălare trec la separarea fractiunii butene-butadienă .

Dehidrogenarea n-butenelor fiind Însoţită de reacţii secundare cum arfi descompunerea butadienei formale şi depunerea de cocs pe suprafaţacatalizatoru!ui, se impune regenerarea periodică a acestuia printr-un procesciclic, identic celui expus mai inainte pentru reacţia butan-butadienei Într-osingura treaptă.

În. cazul folosirii catalizatorului fosfat de calciu şi nichel, raportul devapori de apâ: n-butene este de 18 - 20:1, scăderea acestuia la 15: 1ducând la scăderea accentuată a selectivităţii (până la 14%) [10J. Rezultate

"

1:

.') .

.;

;(liiţ

~

I'l" II,ji:111' .'I~''/ !, 'J'., :'1'"Fl'r.

',;f:J": ,_ ... Ii"

1"

I~:I;~jl'I

fii II, '

193

Buladi~nă

Fig. 2.4.14. Schema tehnologica :3 instalaiiei de oxidehidrogenare a n-butenelor';~~_~prajncălzitor; 2 - reactcr: 3 - generator abur; 4 - coloană răcire; 5 - condensator;Ţ~J/asseparare: 7 - coloar,~ spâlare; 8 - colCl8nă stripare; 9 - coloan~ absc~ie; 10 - coloanaţ,!:;;- ' desorbtie: 11 - rezervor butadientJ: 12 - compresor.(i+f~:Fracţia butene-butadienă este apoi trimisă in instalaţia de recuperareUţ~djenei, prin distilarea extractivă cu solvenţi selectivi.'i'Procedeul de oxidehidrogenare prezintă şi avantajul deloc lipsit de

)J1anţă, de a putea fi implementat in instalaţiile mai vechi de fabricare a'lII}!" ,'>~;D'-ttr'

"

Ae,

Procedeele de oxidehidrogenare a n-bulenelor la buladienă au fost';'i~duslrializate Începănd cu 1965 de Petro-Tex in S.U.A. (Houston-Texas),de Phillips Petroleum Co., in 1971 in S.U.A. (Borger Texas), după care..procedeul a fosl exuns În Europa, (Romănla a construit o astfel de

'~irislalaţie la CAROM Oneşti, În anii 1980 pe baza licenţei Pelro-Tex),!;i;1Japonlaşi În alte regiuni.1"'.- Scher;'a tehnologică a procedeului de oxide~idrogenare a n-butenelor>} la bulad,ena, care foloseşte reactoare adlabatlce In strat fix de catalizator,"'se prezintă În figura 2.4.14...i Aburul şi _aerul comprimat ~unt amestecate şi apoi supr~Încăzite in:. cuptorul 1, dupa care se amesteca cu n-butenele ŞIse Introduc In reactorul• adiabalic. Reacţia are loc la temperatura de 360-600 'C şi presiunea de.;;;1,4 atm, cu fomnare de abur, la presiunea de 8-10 atm. Unitatea de recuperarea căldurii prin regenerare de abur este amplasată În imediata apropiere a

_ reactorului, pentru a reduce la mÎnim reacţiile de cracare cu formarea de.. produse secundare.

Efluentul de reacţie esie apoi răcit În coloana 4 şi utilajele eferenie:condensatorul 5 şi vasul de separare 6, după care intră ih coloana 7 incare are loc îndepărtarea compuşi lor carbonilici.Vaporii de hidrocarburi fără apă sunt apoi introduşi În sistemul de absorţie9 şi desorbţie 10, În care se separă butadiena şi butenele nereacţionate.

..

Tratat de petrochimie192

butadienei, prin fixarea hidrogenului care rezultă din reacţie cu oxigen sau ,cu iod [1].

C,H. + 1/20, ---+ C,H. + H,OC,H,o + 2J, ---+ C,H. +4HJ

Dehidrogenarea oxidafivă a bufene/orProcedeele neoxidative, folosite pentru fabricarea 1, 3 butadienei, cum

sunl dehidrogenarea n-butanului sau dehidrogenarea n-butenelor prezintăunele dezavanlaje cum sunt:

a) Cantitalea de butadienă care se poate produce per trecere estelimitală de concenlraţia de echilibru a acesleia; astfel, pe măsură ceprocesul se apropie de echilibru, conversia butadienei in n-butenă seapropie de vileza reacţiei de transformare a n-bulenei În butadienă.

in condiţii de echilibru, viteza reacţiei de transformare a n-butenei Înbutadienă este egală cu viteza reacţiei inverse de transformareabuladienei În n-butenă, astfel incăt randamentul de butadienă este limitatde concentraţia de echilibru care este foarte scăzulă În acest tip de reacţii.

Procedeele neoxidalive au un randament per trecere de 16-34%butadienă, in timp ce procedeele de oxidehidrogenare conduc larandamente de 60-65% butadiena per trecere. [1J

b) Procesele de dehidrogenare neoxidative sunt puternic endolemeiar aportul de căldură in zona de reacţie se aduce cu ajutorul aburului dedilu~e; caraclerul endoterm al procesului face ca lemperatura reactanţilor. să scadă şi odală cu aceasta şi conversia per trecere.

c) Procedeele de dehidrogenare neoxidative sunt ciclice, fiind necesarăindepărtarea periodică a cocsului depus pe suprafaţa catalizatorului, operaţiecare conduce la sporirea numărului de reactoare şi la modificarea periodicăa compoziţiei gazelor de reacţie. Regenerere8 frecventă a catalizatoruluiconduce la scăderea activităţii acestuia

d) Butenele neconvertite trebuiesc separate de butadiena formată Înproces, ceea ce conduce la costuri suplimentare de separare.

Spre deosebire de procedeele mai sus menţionate, procedeele deoxidehidrogenare a bulenelor la butadienă se bazează pe recţia globalăireversibilă, de mai jos.

aC,H. + bO, ---+ cC,H, + dH,O (reacţie exotermă)

Reac~a de oxida re a hidrogenului cu fomnarea de apă furnizeazăcanlitatea de căldură necesară reactiilor endoterme de dehidrogenare an-bulenelor. În plus, reac~a de oxidare a hidrogenului face procesul ireversibil,iar execedenlul de căldură din sislem se recuperează sub formă de abur.

Formarea cocsului şi regenerarea periodică a calalizatorului nu seÎntălneşle in procedeele de oxidehidrogenare, ceea ce face posibilăoperarea reacloarelor de sinteză in sistemul conunuu şi cu o compoziţieconstantă a eftuentului de reacţie.

•

butadienei, aşa cum a fost cazul la CAR OM-Oneşti, prin dehidrogenareaneoxidativă a butenelor (pocedeele Shell şi Dow chemical),

De altfel, prin compraţia prezentată În tabelul 2.4.7, Între procedeelede fabricare a butenei, rezultă avantajele majore pe care le au procedeelede oxidehidrogenare.

Din examinarea datelor prezentate in ecest tabel se constată avantajelepe care le prezintă procedeele de dahidrogenare oxidafivă comparativ cu celeneoxidative, atât În ceea ce priveşte randamentul total cât şi consumul total deabur per tonă de butadienă produsă,

Selectivitatea procesului de oxidehidrogenare scade insă cu creşterearaportului oxigen/butene, a cârui valoare variază, În condiţii industrie le, intreO, 55-D,75,

Creşterea raportului oxigen/n-butene conduce la creşterea conversieimateriei prime şi randamentu/ui În butadienă, pănă la un maximum carecorespunde selectivită!ii optime a procesului.

Creşterea raportului abur/n-butene conduce la creşterea selectivităţiiformării butadienei, corelată cu valoarea raportului oxigen/hidrocarbură,astfel: la o valoare a raportului oxigen/n-butene de 0,52 se atinge ose/ectivitate maximă, la o valoare a raportului abur/n-butene de 10-12.

Viteza spaţială variază În limitele 1,5-3,0 şi nu are infiuenţă marcantăasupra conversiei, sau selectivităţii dacă se menţine constantă temperaturade intrare În stratul de r'1acţie.

Creşterea presiunii În sistemul de reacţie peste o atmosferă conducela scăderea selectivităţii formării butadienei, cu o rată de 0,05% pentrufiecare 54 mm Hg.

in procesul de oxidehidogenare un rol important il are compoziţiamateriei prime, dat fiind faptul că unele impurităţi au efecte defavorabileasupra conversiei, randamentului şi selectivităţii În butadienă.

Compoziţia tipică a frac~ei de butene, În % moi, se prezintă Încontinuare: izobutan 8,4; n-butan 25,2; 1 butenă 29,0; trans-butenă 2 23,2;

195

Denumire U.M, Consumul specific In-8utene t 1,16 I

-Enorgi3 electr!c8 !~V\.'~l 920.€\.pă de răcire mJ 430Abur t 1,90Combustibil Geal. 620

71'.'"1 '

,cis-butenă 2 13,8; alţi compuşi (Cs.) 0,4; izobutenă urme; butadienă urme;illitotal 100,00.,1:(7" Conţinutul de i-butenă in alimentare trebuie limitat deoarece fiecare

i,~'procent scade randamentul in butad!enă cu ~,25%. Izobute.na se transform,ăW;jn produse de combustle ŞI formeaza totodata metllacetllena SI metacroleina,~" Pentru fiecare procent de izobutenă din alimentare se pierde circa 2%

" din producţia de butadienă a reactorului de oxidehidrogenare. Compuşii'" oxigenaţi de tipul aldehidelor şi acetonelor conduc la creşterea consumuluiŞi;de oxigen şi În consecinţă la scăderea concentraţiei oxigenului necesar

(' reacţiilor de dehidrogenare... Sulful reprezintă o otravă pentru catalizator, astfel Încât conţinutul

N~ ."~-,;.,' 'acestuia se limitează la maxim 10 ppm, Conţinutul de acetilene, de ordinul'N'f :~~ , de 1-2%, nu are o influenţă semnificativă asupra procesului,11 -~~~~t În ~onti~.uarese indică_compoziţia aproxi:na~vă a ap~lor reziduale~, 'i!',"',' precum ŞIcanCitatea ce rezulta per tona de butadlena: ape reZiduale 0,25 Vt!~",>,~.' butadienă; COD 0,031 Vt butadienă; pH 1,7; aldehide şi cetone 1,85%g; acizi'ii 'J~'."" organici 3,25%g; reziduu 3,25%g; h,drocarbun C4 90 ppm; peroxizi 16 ppm.'J'i' :~':( Cantitatea de ape reziduale este o funcţie directă de cantitatea de'-îl' .'f? abur folosit pentru diluţie, astfel că prin folosirea unor gaze reziduale ca~' diluant se poate reduce cantitatea de ape reziduale,

.11: Principalele consumuri de materii prime şi utilităţi: in procedeul de',. ,~ oxidehidrogenare a n-butenelor se prezintă in tabelul 2.4.8,~"

.'ft.:" Tabelu/2.4.8,t }~: Consumuri specifice in procedeul de oxj~ehidrogcnZlre.'.} ", a n-butenclo'r [pe t butCldiena]~~:'- .

fU'"

), . ::,.-. Catalizatorii feritici utilizaţi pe scară industrială in procedeele deţ , ,,,,,ţ'[ oxidehidrogenare au o viaţă medie, in condiţii normale de exploatare, de 8.i ~,.::\fţ~.t10 luni, fără modificarea semnificativă a conversiei şi sefectivităţii. In mod:'."f:,,~~Hnormal catalizatorul trebuie schimbat atunci cănd căderea de presiune pe

,;il '-, '!"'~(strat creşte în mod semnificativ.'~': f~J~' În practica industrială se poate fol.osi şi oxigen in loc de aer, fărăl '{1)10dificări esentiale ale conversiel ŞI randamentului procesului de

'~., ,••': bxidehidrogenare, cu menţiunea că va trebui să crească corespunzător,.~ i1iX'1l;tantitateade abur folosită ca diluant, pentru a compensa lipsa azotului din:~ 'li=tem. În acest caz, se constată şi o creştere a cantităţii de ape reziduale,

~, ',~'!!.:.Separarea butadieneL Separarea butadienei constitue o tehnologieI ,ş<'mplexă, cu mai multe vanante pOSibile, aplicate Industnal.

Tratat de petrochimie194

".jl

j,;

'1

'~I'il;lil" ,j;I',1.

'f

:liIl',.1.'

':ft,J

,lI

:.1

Produsul de bază al coloanei de stabilizare este rectificat, obţinăndu-se in vărful coloanei fracţiunea C" iar la bază produse mai grele.

197

30,731,372,076,3

83,432,1'\02,352,7106,545,881,784,650,244,553,525,536,683,0STi'

Butadienă

11,3B:927,740,5

24,616)'5~35:261,221,833,736,120,617,526,38,311,823,116,6

j.Butiicne

14,711,530,054,2

35,517,05439,266,125,560,766,130,923,833,433,413,433,918,0

n-Butilene

16,57,6"52541,812,036,345,122,512,220,220,2

~16,0M6,44:813,330,4

Butan

120"iB981,6191,6

Tempe.ratura defierberere]151200

"--ti6,2

202155161,6199212324282298133245200206

Oizolvanţi folosiţi pentru separarea n-butenelor de n-butan

Coeficientii de absortie Bunsen

Dizolvantul

:carburÎ

ft~,'~,. Dacă dehidrogenarea decurge intr-o singură treaptă, fracţiunea!~an.butene conţine, şi buta~ienă formată, separarea fracţiunii decurgănd'dOpăaceeaşI schema expusa.:f Din fracţiunea butan-butene, izobutena se extrage prin absorţie înicid sulfuric.Iri: Separarea n-butenelor de n-butan. Datorită volatilităţilor relative

,,&propiate, separarea n-butenelor de n-butan se efectuează prin distilare"extractivă.~r'Au fost cercetaţi mai mulÎi dizolvanţi (tabelul 2.4.9). Selectivitatea','1 . t" I fi' . a-butene~eparării exprima a pnn raporlu coe IClenţllor Bunsen -a---b-u-ta-n-este cea

mai mare in cazul sulfolanului (tabelul 2.4,10), Alţi dizolvanţi cu selectivităţi;.,bune sunt dimetilsulfoxidul, butirolactona, propencarbonatul, acetonitrilul,!lipirolidona, dimetiiformamida, monometilformamida, furfurolul, N-metilpirolidona,rşi acetona cu 15% H,O Selectivitatea scade de la 2,6% pentru sulfolan la

".,'1).8% pentru acetonă Ţlnând Însă seama ŞI de capaatatea de absorţle a

IS"'~"-:dizolvanţllor,sunt Indicaţi d,metJlformamlda, N-metilplrolldona, acetonltnlul,'* :,!f)JrfurolulŞIacetona~~i'.,,~

:1f ~":~~ Tabelul 2 4 9'i jt,V,- f';,t~)1,,t>.~,.1 ;Ji.<

, '~~:~.-.;-;.

k~~<tTFrl~~~{ţ:j:~~*f'~Oimetilformamidă"~::ilf't:~'f;i- Monoetilformamidă

1,+.,.'. Ac.tonă

".' , '.",1,', ).!fJ~~~','Acetofenonă, .1 . ,,~t Cidohexanona"~ Furfurol~~""~. ,,~/,Benzoat de metil

.~." 'Benzoat de etil8enzoat de benziiFlalat de dimetil:ftalat de dietil~~ă~N~Metilpirolidonă

~:trNitrolactonă~~~f:-'~~Rr~PencarbonattOimetilsulfoxid~tonjtrill&nzonitJil

Frocti. C,.

Tratat de petrochimie

20iG4?3ror~~

•

GazcombustibH

•_1~)I l;

+Exces de cbsorbt:lnl

2

ProdlJSE'K- fe'Oc1ie-ide dehidrogenorll;'(bulan - bul<'n<>saubutenp - butadieoO )

Fig. 2.4.15. Schema tehnologică a instalaţi ei de separare a fractiunii butan.butene saubutene.butadienă: 1 - vas tampon; 2 - compresor; 3, 5, 11,7,21 - condensatoare; 4, 18,26 _ rezelVoare: 6, 13, 19 _ pompe; 7, 12, 16, 23, 28 - fierbătoare; 8 - coloană de absor?e:19,14,24,25,29,30 - schimbătoare de căldură: 10 - coloană de desorbţie; 15 - coloanăde stabilizare (principală); 20 - coloană de stabilizare (secundară); 22, 27 - coloane pentru

separarea produselor mai grele Cs+.

Separarea fracţiunii butan-butene. Prima problemă care se pune intehnologia separării butadienei constă in separarea fracţiunii butan-bute ne,din produsele obţinute din dehidrogenarea n-butanului sau a n-butenelor,de produse mai uşoare (hidrogen, metan, etan, etenă, propan, propenă,dioxid de carbon) si de produse mai grele (hidrocarburi Cs şi superioare).

Separarea fracţinii butan-butene, care rezultă in toate procesele dedehidrogenare, necesită comprimarea gazelor de reacţie insoţită decondens<jre parţială. Din gazele care nu au condensat se separăhidrocarburile prin absorţie-desorbţie, iar condensul se separă prin distilarein trei fracţiuni: hidrocarburi uşoare, fracţiunea butan-butenă şi hidrocarburiCs şi superioare.

În figura 2.4.15 este reprezentată schema tehnologică a unei instalţiide separare a fracţiunii butan-butene din produsele de dehidrogenare an-butanului. Produsele de dehidrogenare sunt comprimate la 12 atm, răcitecu apă şi apoi cu solă. Condensatul format În urma răcirii este trimis larectificare (coloana de stabilizare) pentru Îndepărtarea hidrocarburilor C, - C,.

Gazele necondensate care mai conţin hidrocarburi C, sunt absorbitela 25 °c şi 11 atm şi apoi desorbite. Ca lichid de absorţie se foloseştefracţiunea C, - Ca rezultată din procesul de del1idrogenare,

Hidrocarburile desorbite sunt condesate şi trimise ca reflux la coloanade stabilizare, '

196

Cianură de benziI 233 14,4 26,4 23,0 41,6Dibrombenzen 221 43,4 61,8 43,6 71,9Carbitol monoetilic al 198 19,1 33,0 27,0 49,9dietilenglicolul uiCarbitol + - 12,5 21,6 19,7 36,15% H20Carbitol + - I 7,3 13,8 13,8 25,410% H20Acetona + 11 2015% H20

199

•

Jzobublni:::obutană1-butonJ

,,17" Fracţiunile butan.butene care nu conţin butadienă se pot separa prin.~ftc;tificareextractivă cu furfurol. Schema tehnologică este reprezentată in--lira 2.4,16.

Prin rectificare se separă in primul rând izobutanul, izobutena şi~'butenă de n-butan si 2-butene, Din amestecul de izobtan, izobutene şi:1:ilulenă se separă prin absorţie cu acid sulfuric izobutena şi apoi prinrectificare extractivă, izobutanul de 1-butenă,':.'f. n.Butanul se separă de 2.butenă, de asemenea, prin distilare~'xtractivăcu furfurol.

j~ .."'~: c,

i1;','iFIg, 2,4,16, Schema tehnologică a inslalaliei de separare a fracliunii butan.butene pr/nJ. .' 'd~~rare .xtract/vă cu furturol: " 4 - coloane de reci/ficare; 2, 5 - coloane de distilare .xtractlvăî ~~;~,~~l~furfurol; 3 - coloană pentru desorbţia l-butenei; 6 - co.toane pentru desorbţia 2-buteil€'i

,:' 'fi$\;:,' Pentru distilarea extractivă se folosesc coloane de 100 de talere:~ •!tR~rtizate În două coloane de câte 50 de talere, iar coloanele de desorbţie.~~ ,SUI),~prevăzutecu 20 de talere.'~ ' .~~1.;f;'Sepa'!.reaprin distilarea extractivă cu aceto?ă.permite o Îmbunătăţireif ~~!."ctlvltaţll de la 1,5 la 1,8%, pentru 15% apa (In aceiaşI timp are loc.~.',. ..\O$ă) ,scădere a coeficienţilor de absorţie, Bunsen, a -butan/ a -butene deţ!.@$l~J.s, ,Ia 11 şi respectiV, de la 35,~ .Ia 20}- Pentru mărirea selectivităţii:} .8~~.!),~1se folosesc soluţII de ace tona In apa.ţi ,."l,~ema tehnologică a procesului de separare a fracţiunilor butan-iJl, e.prin disti/area extractivă Cuacetonă este reprezentatâ În figura 2.4.17.

Etilcelosotv+ 20%greulH,O

w:4iO]7l14,4tO,92i5]71]O24,3/154

Tabelul 2.4.10

Etilcelo50lv+15%greul.H,D

11.8/0.6216,5/0,3719,0/1.0028.2/1,48

Tratat de petrochimie

2,âOO2.020.1.7181.6661,1901,0651,000

Tabelu/2.4.9 (continuare)

57.0/1,711 41.8/2.20

41,8/1,251 33.3/1,77

25,310,75263/0,7932,211,0048,8f1,47

Volatilitatea lYoJ

Solubilitatea componentului in dizolvant

Clorex Clorex + Clorex + EtiI-9% 6% celo50lvgreut. greut.acetonă .C2H4CI2

Hidrocarbura

I

Furfurol+4%

greut.H20

Tabelu/2.4.11

Volatilităţile relative În prezenţa furfurolului cu HzO la S4,SoC şi 4,55 atm.

I

Izobutan---n-Butan1-Butenătzobutenă2.trans.Buten,2-cis.ButenăButadienă

Cempo-nentul

198

i-Butan 7,05i 10,54.0 13,5/0,27 14,5/0,47 11,1/0,46n-Butan 13,1/1,0 27,7/0,55 21,4/0,69 16,210,67i.Butenă 13,1/1,00 41,9/1,00 30,8/Î,00 24,1/1,00

2-cis- 18,0/1,37 67,5/1,35 I 38,211,24 I 28,2/1,658utenă 1

2-trans. 21,9/1,67 78,5/1,57 46,8/î,52 II 34.411,438utena .Butadienă 29,3/2,33 95,011,80 56,811,84 41,5/1,72

1 Sciubiiitatea coreSpllOzătoare, cm3/ml dizolvantZ Selectivitatea faţă de izoblitenă.

Procedeul cu furfurol şi cu 4% apa modifică sensibil valoareavolatilităţilor reiative ale componentelor amestecului de hidrocarburi (tabelul2.4.11), făcând posibila separarea acestora.

jl

'1 '1~ .

!~i!:il:~I

!;'

:1"

'illi

Ili 'rl!it(!:;

I

Dizolvantul desorbit este recirculat la coloana de distilare extractivă,Pierderile în acetonă sunt acoperite parţial cu acetona recuperată din apelede spălare, iar restul cu acetonă proaspătă,

201Irocarburi

_,c. Pentru evitarea acumulări lor de hidrocarburi (C, şi superioare) În~:~olvant şi pentru menţinerea concentraţiei in acetonă În limitele dorite(l!2-84% acetonă şi 16-18% a?~),? parte din dizolvan~ul aflat În cirCUlaţi,:este supus continuu regenerarll, Intr-un evaporator In care se separa'majoritatea acetonei; din reziduul lichid al evaporatorului, acetona rămasă[se recuperează prin distilare, , , , , , _ ,/~hC Buna funcţ,onare, ~ Instalaţ,,:,. de. d,stila,e e~tract,va, dep,nde de"'-menţinerea concentraţ,e, In acetona In Iim,tele prevazute, pnn eliminarea';apei care se acumulează in sistem, __"£' Capacitatea de desorbţie a acetonei depinde de conţinutul in apă şi

"';il(,îeste puternic diminuată de prezenţa hidrocarburilor superioare, care se"/ii,';acumulează in timp; astfel se impune fie limitarea conţinutului in\.!"i'hidrocarburi superioare a fracţiunii de alimentare, fie regenerarea unei

cantităţi mai mari de dizolvan/,Economicitatea unei astfel de instalaţii este in funcţie directă de

i.;-' J pierderile În dizolvant, care se pot reduce prin spălarea fracţiunilor butan-n-'~~'l~~4.<:butene şi prin eliminarea pierderilor mecanice (pompe' cu etanşara~'J i~' oorespunzătoare),~' "1£;,,'> Separarea prin distilare cu acetonilril, Faţă de furfurol şi ace tonă,'i,,:"'" .acetonitrilul prezintă o selectivitate mai mare şi anume 2,3 faţă de 1,8

';1"\i,'" pentru amestecul de acetonă +15% apă şi 2,1 pentru furfurol.i"f~~L Astfel, io!osirea acetonitrilului ca dizolvant in locul so!uţiilor acetonă-

1'.' "apă a permis mărirea productivităţii cu aproximativ 60% [1]., Separarea butadienei din fracţiunea C4 prin rectificare este posibila

., numai parţial din Cauza temperaturii de fierbere foarte apropiate alelUt ,,'constituenţilor şi formării unor azeotropi: 1, 3-butadienă+-:,-butan (Ia 8 a.1'~.ni, conţine 21% moi n-butan), vlnilacet,iena 2+-c/s-butena, v,nllacetllena__",'):;;"" 2+-trans-butenă, ale căror temperaturi de fierbere sunt foarte apropiate de,,, .• ' ale butadlenel.

¥lI""" "" Din această cauză, pentru separarea butadienei se recurge la

;" ..':."':.;.SO.i,!JlOdifiCareavolatilităţilor relative ale hidrocarburilor C4, de exemplu prin',("," distilarea extractivă sau la reactii chimice reversibile,'- "";"';;:"1' Cu dioxidul de sulf butadi~nă formează o sulfonă ciclicâ, cristalină, cuI';ţ{ţ#ieinperatura de topire do 65 ec, solubilă in apă şi in dizolvanţi organici in!~t.t~l~~cţie de condiţiile in care se conduce reacţia se poate forma sulfona

S'~licâ, în prezenţa inhibitorilor - hidrochinonă, pirocatehchină, pirogalol,mi~~, polifenoli sau săruri cuproase sau polisulfonă liniară, În prezenţa:oxlzllor.~'~',PrinÎncălzirea la 120 ec, sulfona ciciică se descompune in butadienă,(ji6xid de sulf

:~~'t'Amestec~1 de hidrocarburi şi dioxid de sulf se Încălzeşte uşor sub~~~'pe, se separă hidrocarburile nedienice şi apoi se descompune';~lill?.gş"Prinîncâlzire la 120-130 ec şi presiune normală; dioxidul de sulf se$.~,p~n spălare cu apă,

~i'~t~',

'.i,',_n.~.

I~B

Ace1onOrE"(;irculot~

A

Tratat de petrochimie

3/,

33

200

ButoneulE-ne -(~)ck.r.;:'1 lzobtJ1E'nO) I

B G' l

AeR=: rfC~'~~ÎJc~19

Fig. 2.4.17. Schema tehnologică a insta)a~ej de separare a n-butanului prin distilare extractivă cuacetonă: 1, 3, 6, 8, 14, 17,25, 26, 34, 35, 36 - schimbătoare căldură; 2- coloan8 de distilareextractivă, 4, 11, 15,21,27,28,32 - rezervoare; 5, 7, 12, 16,18,22.23,28, 33, 38 - pompe:9, 19 _ coloane de spalare; 10, 20 - decantoare; 13 - coloană de desorbţie: 24, 37 - coloane

pentru recuperarea acetilenei: 30 - vas tampon; 31 - evaparator.

Fracţiunea butan-butene În stare de vapori se introduce la vârfulcoloanei de distilare extractivâ, Împreună cu dizolvantul. Din cauza numărului,mare de talere necesare pentru o separare eficace (130 talere), coloana dedistilare extractivă este formată din două coloane cu câte 65 talere,

Pentru realizarea unui cât mai bun contact intre vapori şi lichid şi,pentru micşorarea pierderilor de presiune din cauza Încărcărilor mari delichid (raportul dizolvanl: hidrocarburi fiind de 16-20: 1), coloanele suntprevăzute cu talere sită,

La vârful coloanei de distiiare extractiva (talerul 130) se separan-butanul, care poate fi recirculat la dehidrogenarea treapta 1, iar dizolvanlulsaturat cu n-butene obţinut ia baza coloanei este trimis la desorbţie,n-Butenele ob~nute la varful coloanei de desorbţie, după condensare, suntspălate cu apă pentru lim~area pierderilor de acetonă, iar după decantare pot fitrimise la dehidrogenare treapta II. Butanul obţinut la vărful coloanei dedistilare extractivă, după condensare, este de asemenea spălat cu apă,

Din apele de spălare a fracţiuni!or de butan şi butene separate,acetona se recuperează prin distilare,

[Cu,(NH3).l'. + C.H6~ [Cu,(NH3).]'. + 2CH3.COQ.; MI = -17,704 kcal

Randamentul reacţiei de deScompunere este de 90%, iar butadienaobţinută are o puritate 98,5-99% [81].

Cu c10rura cuproasă, butadiena formează În prezenţa c10rurii deamoniu un complex cristalin de culoare galbenă:

203

IXVII

VI

II

~tivitate mai mare a dizolvantului. reducerea costului instalaţiei cu 50%:ift"',nIGŞorarea. consumulu~ de. energi~ electri::a, deoareCe nu ma,i :stel'.~:'-sară răcirea cu sala, CI numar cu apa. Procedeul se aplIca la~'rarea fracţiunilor C, de la cracarea cu_abur a fracţiunilor de ţiţe brut'i"i'!(mai ales a benzrnelor de distilare pnmara.

VIII I

VI.,,:1.

~\~lg~2.4.18. Schema de ~rincjpjua sepa~ărijbutadien~icu s?luţie de ~cetat c~pro~amonia~f:"1'~ coloană de absorbţre; 2 - coloana de desarbţJe a hJdrocarburrlar mal puţrn solubrJe;3 - coloană de desorblie a buladienei; 1- butadienă brulă; 11- hidrocarburi C4 cu maxim 2%butadienă la indepărtare amoniacufui; Iff - soluţie de acela! cupro-amoniacal salurală cubutadiem'i; IV - recircularea butadienei şi a altor hidrocarbun C4 mai pu~nscilubile; V _ amoniac'proaspăt; VI - solu1ie de acelal cupro-amoniacal după desorbţie; VII - butadienă; VIII _ soluţiede acela! cupro-amoniacal şi butadienâ; fX - butadienă purificată la indepărtarea amoniac ului.

,,:.! . In cazul folosirii reacloarelor cu agitare, viteza de absorţie a'butadienei creşte odată cu mărirea vilezei de rotaţie a agitatorului până la o

~; anumită limită, rămânând apoi constantă, ceea ce arată că reactia -are loc"j.,t in. fază iicilidă, tiefiind influenţată de viteza de difuziune sau de mărirea

!~terfeţei. In practică se recomandă şi folosirea unor sisteme formate din~actor- decantor.

.i:'c Hidrocarburile acetilenice care au temperaturi de fierbere apropiate'd~ temperatura de fierbere a butadienei (în special etilacetilena şi vinil-',ac;etilena)sunt complet absorbite de dizovant, polimer!i putănd fi separaţiL Rii[t.,!i!traresau extracţie cu hidrocarburi.

~'Aplicarea procesului de extracţie cu soluţie de acetat cupro-;~~l~.!acaleste recomandabilă pentru fracţiuni cu un conţinut mic În..6\lladlenă (10-15%).

';"Jfs~pararea butadienei prin distilare extractivă N-metilpirolidonă.Q!;.C;P&~entraţiilemari În butadienă, procedeele fizice de distilare extractivă.suJ!~'~m.aieconomice decâţ aplicarea chemosorbţiei cu soluţie de acetat

J~~.e!Ţloniacal.De asemenea, la conţinut mai mare In acetilene şi alene,n.,~!e:poate Întâlni În cazul cracării cu abur - se impune regenerarea

~erfupro-amoniacale prin îndepărtarea polimerilor formaţi.

~!;

Tratat de petrochimie'

/C=CH .'"

H,C CH,

~ /SO,

[CH, - CH = CH -CH, + SO, J.'~."'r."~~

Peroxizi

Inhibitor

c202

După această metodă, fracţiunile C. care conţin butadienă suntspălate Cu soluţii alcaline pentru separarea dioxidului de carbon şi aanhidridei sulfuroase care leagă ionii de cupru monovalent şi pentrusepararea aldehidelor care oxidează cuprul monovalent la cupru bivalent,după care sunt trecute prin vase cu site de cupru si clorură cuproasăuscată. Se pot Întrebuinţa soluţii de săruri de cupru În apă amoniacală, în.amine sau În alcooli.

Industrial, se folosesc soluţii amoniacale de aeetat de cupru monovalentobţinute pentru dizolvarea cuprului metalic În soluţii amoniacale de acetatde amoniu.

Compoziţia soluţiei de acetat cupro-amoniacal folosită în instalaţiileindustriale este de 3,3 moi Cu (3.0 moi monovalent şi 0.3 bivalent), 4 moiacid acetic, 11 moi amoniac si 3,3 moi apă pentru un litnude soluţie.

Solubilitalea hidrocarburilor ncsaturate În soluţi:!e de acetat cupro-amoniacal scade cu creşterea temperaturii şi creşte cu creşterea presiuniiparţiale.

Procesul tehnologic de separare a butadienei, reprezentat În figura2.4.18 este alcătuit din trei faze principale(vezi schema de principiu) [1J.

- absorţia butadienei Împreună cu alte hidrocarburi nesaturate însoluţia de acetat cupro-amoniacal;

- desorbţia hidrocarburilor mai puţin solubile şi recircularea acestoraîmpreună cu o cantitate de butadienă la absorţie;

_ desorbţia butadienei din soluţia de acetat cupro.amoniacal şirecircularea solu~ei după răcire.

Absorţia butadienei se efectuează Într-un sistem de reactoare-decantoare sau În coloane În care soluţia de acetat cupro-amoniacalcirculă În contracurent cu hidrocarburile.

. S-a pus la punct, de asemena, şi procedeul de separare a butadieneicu ajutorul solu~ilor de acetat cupro-amoniac!,1 la presiunea a!mosferică. '..faţă de 4-6 atm, presiunea de lucnu obişnuită. In acest mod se realizează o. "

H,C = CH - CH = CH, + SO,

~;ţ~

;',;

:;

~I!"o

i',;tI'! .,il

I

~i.r.j

,.l

It:lt .1I I

~II

~I:l.~,li:; P :Illl',J:

':~.

,}

204

În acest sens, s-a elaborat procedeul de distilare exlractivă, folosindca dizolva nI N-metilpirolidonă, în care buladiena are un coeficient de,solubililale Bunsen de 87,8 şi 43,0 m'/m'at la 20 şi respectiv 40 'C, Adăugarea'unei canlităţi de apă, 5--10%, micşorează coeficienţii de solubilitale cli'aproximativ 30%, .

Fazele principale ale procesului de separare a buladienei prin"distilarea ex1ractivă cu N-metilpirolidonă sunt următoarele:

- absorţia butadienei şi a unei părţi din butenele existenledizolvant, rămânând o fracţiune de gaz cu un conţinut mic În butadienă;

- Îndepărtarea prin desorbţie parţială a bulenelor absorbitedizolvant şi recircularea lor la prima fază de absorţie;

- desorbţia butadienei din dizolvant;- desorbţia hidrocarburilor acetilenice din dizolvant şi

acesluia la absorţie,În figura 2.4,19, este reprezentată shema tehnologică a instalaţiei de

separare a butadienei cu N-metilpirolidonă în modul în care se aplică lasepararea butadienei din fractiunile C, obţinute la cracarea benzinelor.

Fracţiunea C, în stare de gaz se introduce în coloana de absorţie, încontracurenl cu soluţia de N-metilpirolidonă cu 5-10% apă, Datorită faplului'că butenele au o anumită solubilitate în dizolvant, o parte din acestea suntabsorbite împreună cu butadienă, iar restul se Îndepărtează ca produs devârf cu un conţinut foarte mic în buladienă,

N-metilpirolidona împreună cu butadiena şi butenele absorbite esteintrodusă Într-o coloană de desorbţie, În care cu ajutorul unui flux debutadienă, butenele mai puţin solubile sunt desorbite din dizolvant şi se ",recirculă la absorţie,

Prin Încălzirea dizolvantului în partea inferioară a acestei coloane seevacuează lateral butadiena, care este răcită şi condensată iar apacondensată se recirculă la absorţie,

Hidrocarburile acetilenice, 1, 2 - butadienă şi hidrocarburile C5 sedesorb în coloana de desorbţie la un nivel (taler) mai jos decâl 1,3 -buladienă, solubilităţile lor fiind mai mari decât ale 1,3 - butadienei.

N-metilpiralidona folosilă În procesele de separare conţine 5 - 10 %apă, penlru a permite scăderea lemperaturii de fierbere de la baza coloaneide desorbtie, eliminând formarea polimerilor şi mărind selectivilateadizolvanlul~i, pe seama micşorării numai În mică măsură a coeficientului de;jsolubililate Bunsen, l'

Pentru micşorarea pierderilor de dizolvant, toate fluxurile de gaze /'sunt spălate În contracurent cu apă, care pentru a nu se acumula, se '::elimină sub formă de vapori împreună cu acetil"n"I", ::

- ".iPuritatea produselor principale (butadienă şi butene) pentru o!

anumită înâlţime a coloanelor de separare, depinde de cantitatea de~:dizolvant utilizată şi de canlitalea de gaze recirculate, -

~~+-"-

~~:t

~-

~--------------,

'"

:iW <J

ou.~"-

~~'ER~aCiONa::p

Qi":-::'C. ,mE (ij .0"0 ~C.cmI :J.":::'

f6 ~"ma.N-._ W 'O0'- Q)N_g~'".o'"~",>ci Q) r'O'"

.iti co.,rn~_a ...:~ @'~ v.,g-@o o c

-6.. ~ I o~ ~~~~ 'u ._.~z 'E'~.e:J 0.::10U -:!? III

"(j) ~_TI ~c ..ClQ)Ql

.9:1 Ci "0"0

~ li3 ~ >~:J "O (lJ ro

.D w°.Qrou;rn8l:' "(i).E 1ro .- r--L.. (])..c .•...•

ro ~ oa. (IJ (J) .:....-

lfl ;ro 1 ~

~ g-01 &"ii) (LJN e:':::. "O.,...: o.~ ,('[1N ro~ ~O)-~c .2"'" 1::.~ 8 (O->~

'ni 1 .••••• {go -c'8' M~';"O ~N.E.E .l\j..... c:22 .g-u:i~

('CI C'. cE 'i:: ~ roQ) o.ro.Q£ ';28cn :.e- ~ J

. o Q) val (/) •..•...-"": ~ o.,rn"": (1) o.N Q)'Oro

.~ ~'ii).OLL c ,ro Q)

'" a. ~om!!!(5 :J'~0000I o.

("\Im"O-"".• ,(tI CCi o. ro_000~'CllOo c oc. ro I

~~~• o _1 1;:~"'

~~>'0.~u~<000

~~~8ro,~'O;f''5.;...:.c!!!

o;;: (l)

c'rnE;;~oc~~-~~.o>..:, :,;::, d)

00 u 00(ti ~ Q)Q1'X'6mal,!!!~~.5"'<o ••0:z <lJ-o.~...:c"'C~~~~Q.) l(IJ ~'Oc~•• <O ••'iiiB"O~ o ••~ u 00e 1.2Q.(") 8

~ ~ c6~m ..Q) .•..• ~

~g ~5 S-E.o •• ~<O~c,

%~~~ (' --=g-~~~"<o11I "O .2'O~o

00 U"ii) ro I

~-6tn.(ti (.l GJt.nrrn.S Nero._ ~~~o.~ '€- i5.."'o ••0~'O-.og<o~•.~'O<O ~E <O•• >13'"'-0-,-,NO~5."N~.~~U.U

e'"N:o'"c/i

e'"E v'Cl:\'._.- o- - '"o. -e.-Eo"OO(l)~u.o",'" "'~......l-u;.

,C~l

"""":;~

,,"li:;

'~

""I~" ". !!! .te"O "'" "'5 '5~~

I

"""~'"~I

N

",,-.@'"~I

206

Cantitatea de dizolvant influenţează În primul rând gradul de'recuperare al butadienei, prin limitarea conţinutului de butadienă şi al'butenelor iar puritatea butadienei depinde mai ales de cantitatea de gazeIrecirculate. Creşterea cantităţii de dizolvant şi a cantităţii de gaze de'';'recirculare duce, bineînţeles, la mărirea consumurilor de abur şi de energie'~,electrică şi deci la mărirea costului de separare. '~~i

Puritatea butadienei obţinute este cuprinsă intre 99,5% şi 99,9%)i'pentru un grad de recuperare de 97-99%, ceea ce corespunde la un~,conţin.ut de butadienă in butene de 0,3-0,5%. 'ti

In cazul prelucrării fracţiunilor C4 cu un conţinut mare În acetilene şi 'f'!alene, este necesar ca, după coloana de desorbtie fluxul de butadienă să ~fie trecut printr-un absorber secundar În contracurent cu o cantitate mică de '~1dizolvanl. '1

Concentraţia in acetilene poate fi astfel micşorată sub 50 ppm, 1-concentraţia butadienei putând fi reglată cu ajutorul cantităţii de dizolvant şi il'a Înăltimii coloanei.~j

<:> problemă destul de dificilă o constituie îndepărtarea hidrocarburilor elC,. Propadiena, datorită valorii coeficientului său Bunsen (18,4 la 40 .C), ;:este Îndepărtată complet cu butenele. Propina, însă, are un coeficient"Bunsen numai cu puţin mai mare decât cel al 1,3 - butadienei şiaproximativ jumătate din cantitatea totală de propină din alimentare rămâneÎn butadienă, restul fiind Îndepărtată Împreună cu acetilenele superioare.Separarea de butadienă este totuşi posibilă deoarece temperaturile defierbere sunt suficient de distanţate (propina - 23,25 .C, faţă de - 4,41 .Cbutadienă) şi este necesară numai o coloană suplimentară pentruÎndepărtarea propinei.

in acest fel se poate asigura obţinerea unei butadiene cu un conţinutfoarte mic În acetilene şi alene, corespunzătoare pentru polimerizareastereospecifică.

Procedeul de distilare ex!ractivă cu N-metilpirolidonă poate fi aplicat,bineînţeles, şi pentru separarea fracţiunilor butan-butene şi butenelor-butadienă obţinute la dehidrogenarea În trepte a butanului la butadienă,avantajele constând in folosirea aceluiaşi dizolvant pentru cele douăprocese de separare, butan de butadienă şi butadienă de butene. .

Distilarea extractivă cu furfuro/. Din fractiunea butene-butadienă sepoate separa butadiena şi prin distilarea extractivă cu furfurol (fig. 2.4,20).Fracţiunea C4 (butene-butadienă) este supusă unei reclificări Într-o coloanăcu 100 talere practice, obţinându-se ca produs de vârf o fracţiunebutadienă+1-butenă care mai contine cantităti mici de izobutan, izobutenă,n-butan, in afară de aceşti compuşi, produsu'l mai conţine 2-transbutenă şihldrocarburi acetilenice cu patru atomi de carbon,

Produsul de bază al coloanei conţine 2-butenă (c;s şi trans), ocantitate, mică de n-bulan şi omologi ai acetilenei. '

Produsul de vârf, concentratul butadienic, este supus separării ulterioareprin distilare extractivâ, La vârful coloanei de distilare exiractivă cu 100 detalere, se separă 1-butenă, n-butanul, i-butanul, şi o cantitate mică de2-butene, iar butadiena şi restul cantităţii de 2-butenă părăsesc coloana

'i

'l!j;11;, ~ .

I~ '

:,:'",' (/', ;'; II! · 1,

"ţi!!j"', !~~','~,1 ,,/,t, i, i.~ l I

H:tt" "tI""i~,

1'1:li'','

împreună cu dizolvantul, ca produs de bază. Raportul dizolvant (furfurol):amestec hidrocarburi variază În functie de continutul În butadienă al alimentăriide hidrocamuri, pentru 25% butadienă fiind de '12:1, iar pentru 50% de 6:1.

În furfurol se absorb, după cum s-a men~onat, şi hidrocarburileacetilenice cu patru atomi de carbon care se regăsesc În produsul de vărfal coloanei de desorbţie. Prezenţa acestora se datorează azeotropilor2-butene cu una sau mai multe dintre hidrocarburile acetilenice, Cutemperaturi de fierbere inferioare temperaturii de fierbere a 2-butenei.

După desorb~e, butadiena se supune rectificării finale Într-o coloană cu150 de talere practice şi se obţine ca produs de vârf butadienă, suficient depură.

Prin rectificarea butadienei brute pe colo8ne cu 150 de talere se poateobţine o puritate de 99,7%, numărul de talere permiţând separare8 aproapecompletă a 2'transbufenei, care reprezintă 75% din totalul impurită~lor.

Produsele de bază ale coloanelor de distilare extractivă şi derectificare a butadienei se supun unei noi rectificări pentru separareahidrocarburilor Cs: produsul de vârf al coloanei respective Împreună cuprodusul de vârf al coloanei de distilare extractivă se recirculă ladehidrogenarea butenelor. Pentru micşorarea conţinutului de n-butan. careeste nedorit În procesul de dehidrogenare, o parte din amestec este supusăseparării butan-butene prin distilare extrectivă, butanul recirculându-se laorima treaptă de dehidrogenare.

Purificarea butadienei de aceti/ene. Acelilenele C" din care 50-70%vinilacetilenă, aper În fluxurile de butadienă, care provin fie de la pirolizahidrocarburilor lichide În concentraţii de 1000--5000 ppm, tie de la dehidroge-narea butenelor, În concenlraţie de -1500--2500 ppm.

Îndepărtarea acetilenelor se realizează prin hidrogenarea În fazălichidă, folosindu-se un catalizator de metel nobil pe suport, În reactoareverticale. Se lucrează la 10--20 aC, le o Încârcare de 20 kg C4/1 cat8lizator.hşi la 2,5-7 atm. Selectivitatea ŞI adâncimea hl(j(ogell~H.ii se realizează prinmodificarea cantităţii de hidrogen.

Produsele de reacţie trec într-un separator din care se elimină ocantitate micâ de gaz care nu se recirculă ci cel mult se recupereazâhidrocarburile C4.

Gazul de hidrogenare are minimum 50% H" fărâ H,S şi ca, a cărorexistenţă este posibilă dacă gazul provine de la piroliză. Catalizatorul areviaţă lungă, este regenerabil prin trecere de gaze cu oxigen la 400--500 °Cşi nu duce la formare de polimeri pe suprafaţa sa. .

Materialul supus prelucrării trebuie desulfurat; condiţiile de reacţie suntspecifice pentru acetilenele C,: dacă trebuie hidrogenate acetilene C" proce-sul pierde din selectivitale prin hidrogenare mai adăncă a butadienei; eslerecomandabilă deci o separare prealabilă a hidrocarburilor C" ca şi a celor Cs.

Multiplele surse de materii prime, procedee de dehidrogenare şiprocedee de separare permit alcătuirea schemei tehnologice de ansamblua productiei de butadiene În diferite variante. În continuare se indică.rezolvăril~ apreciate ca fiind mai economice.

209

j8utadlenă

Separareabutadienei

1

Hidrocarburi uşoare

t Butan-buteneI butad,ena'

HiJC0Ccl! Duri grele

Dehidrogenare Separareaa Într-o singură-fracţiunii C,treaptă

:"l'. • După cum s-a subliniat anterior, pentru obţinerea butadienei se poate'~~orni de la următoarele materii prime:q.- - .fracţiuni n-butan cu un conţinut cat mai mic În izobutan (0,5-1,0%);'.) , - fracţiuni butan -n-butene, care de obicei conţin 5-10% Izobutenă;continutul acesteia poate fi redus prin rectifica re, pierzăndu-se Însă şi parteedin i-butenă;

i',:' - fracţiuni butene-butadienă obţinute În procesele de piroliză aj;'" 'benzinelof."i\;( In cazul În care se porneşte de la butan, cea mai simplă cale de, obtinere a butadienei constituie aplicarea procedeului de dehidrogenare..Într-o singură treaptă. După dehidrogenare şi separarea hidrocarburilor

:: uşoare şi grele din produsele de reacţie, pentru separarea butadienei se'f~poate aplica procedeul de ch_emosorbţie cu soluţie de acetat cupro-('amoniacal sau distilare extraclrva (cu furfurol, acetonlt"I), conform schemeI:

jButan - butene

[:~;l\<";' Î

'ii"1..~(t::~f"l

~."I:ll~t!1 "".Jt,

J ~~(~'-:,;. .'}t i-1' , n-ButiJllj 11:\11.96-98,5%, , l(iii,'eH

• ':fJ

, 1:£:t'~.'~~ Dacă se dispune de cantităţi mari de fracţiune butan-butene la un preţ.,apropiat de cel al butanului, se recurge la o singură dehidrogenare (treapta II;lii,butene-buladienă) .',1: Acea.stă schemă presupune separarea fracţiunij C4 din gazele de'i'finărie şi îndepărtarea izobutenei fie prin extracţie cu acid sulfuric, fie

,l\WD'lpreUnăcu izobutanul şi 1-butenă) prin rectifica re.-'~~b Această soluţie aduce după sine pierderea potenţialului de 1-butenă~re. nu se poate recupera decât prin aplicarea unei distilări extractive~~pllmentre cu acetonă sau furfurol.:E~\-~ Următoarea fază o constituie separarea butan-bu,tenelor prin distilaree{tractivă cu acetonă, furfurol, acetonitril, butenele concentrate fiind supuse'pai dehidrogenării."

Tratat de petrochimie .208

211

Concentraţie [%]

2.4.4. PROPRIETĂŢI FIZICO-CHIMICE

.jo;',

produsele reacţiei de dehidrogenare a bulanului Într-o treaptă se.separă Într-un flux de butene-buladienă şi unul de butan care se recirculă, dehidrogenare butan,

Din fracţiunea butene-butadienă se separă de exemplu, prin distilare,Jctractivăcu N-metiipiralidonă sau acetonitril: butadiena, hidrocarburile

.acetilenice n- şi izobutenele. Izobutena se poate apoi Îndepărta prinextracţie cu acid sulfuric, n-butenele fiind recirculate la dehidrogenare.

1,3 butadienă cunoscutâ şi sub denumirile: IUPAC Buta -1,3 diene,: sau alte denumiri cum sunt bietilenă, eritrenă, divinil, vini/etilenă, are

următoarele proprietăţi fizice:- greutate molecuară 54,09 g/mol- densitate 0,64 g/cm3 la -{3 .C, lichid- punct topire -108,9 ac- punct fierbere --4,4 ac- solubilitate În apă 735 ppm (25 .C)- vâscozitate 0,25 CP la O.CCalilatea butadienei variază in limitele restrânse, În funcţie de utilizările

acesteia, după cum urmeazâ:

- butadienă de Înaltă puritate folosităÎn scopuri de cercetare 99,86

- butadienă pentru utilizâri speciale 99,50- butadienă grad cauciuc 99,00- butadienă cornerci8iă 88,00in tabelul 2.4.12, se prezintă Caliatatea butadienei folosită În fabricaţia

de elastomeri [1].Butadiena poate să dimerizeze În timpul manipulării şi depozitării;

(Lviteza de reacţie a formării dimerilor este favorizată de. creşterea',(temperaturii, astfel că se recomandă depozitarea butadienei la temperaturi'scăzute. Îndepărtarea dimeri/or formaţi şi vini/ciclohexanului se poate faceprin distilare,

,11'.0 ' Efectul temperaturii asupra vitezei de dimerizare se prezintă in tabelulgA,13 [15J,t" Pentru polimerizare stereospecifică, cu catalizatori organo-metalici.tcOhdi\iile de puritate pentru butadienă sunt muit mai severe şi limitează in;;,...-special următoarele: .

',k"_ continutul În hidrocarburi acetilenice;, ; - conţinuţi În oxigen şi compuşi cu oxigen;

- umiditalea.

v

Dehidrogenareabutene(catalizatorAI20J, Cr20J sauDcw)

n-Butan

rJ-8wtenă-2

1Separarea butan-bulene prin distilareextractivă

n.Bu:em~-1 (n-C.'-1)

n-Butan,Extracţia izobulcnei cu--' n-buteneacid sulfuric (1+2)

Separareaj. C.', i- C.,(n-C4'-1)prin redificare

Î

n-Butan -.f-----

rRecuperarea1-buteneii-C:, i-C•. (n-C;-1)prin distilareextraetivă 1

Izobutan, izohutenâ

HidrocarburiC,

Hîdrocarburi

Separarea butadienă I(soluţiede acelat III separtrea .••cupro-amoniacalsau fracţiuniiC.

furturoQ 1Hidrocarburi grele

Gaz combustibil CJHe, C]Ha

210

Din produsele reacţiei de dehidrogenare (după separarea hidrocarbUrilor~'uşoare şi grele) se separă la sfârşit butadiena prin chemosorbţie sau distilare ~extraclivă cu dizolvanţii indicaţi. 'r'

Schema de principiu În cazul folosirii de materii prime atât a butanului licât şi a fracţiunii butan-butene (dehidrogenare În două trepte) este urmă-l,i'toarea:

Buladienă .•

Fractiuni ---..uşoare dinrafinărie

,,.,1 ~.

"~

i:.:;~,,:l'j

Ilil' iicî~li, I

",.,.1

i:IIi

,f!

'1J

~

IrU..I:',! !

,Il'

,:fIik~iI,tii.~'l;

213

Tabelul 2.4.14

Polimerizarea butadienei

Temperatura rCJ 02 activ [ppm] Produse pO~lmerizater°lolh

30 1 0,000730 13 0,000830 330 0,005660 1 0016060 13 00700

82.2 1 0,1500

Bibliografie

Foarte eficace sunt şi naftenalul şi oleatul de cupru.Butadiena poate fi transportată În cisterne şi autocisterne În condiţii

asemănătoare gazelor Iichefiabile.Butadiena este iritantă pentru ochi şi mucoase; inhalată În

.concentraţii mari poate duce la pierderea cunoştinţei şi la moarte. Contactulcu butadienă lichidă poate provoca răni din cauza evaporării rapide. Seadmite În aer 1 000 ppm (2 210 mg/m').

in contact cu fiacăra, cu surse de căldură sau'cu agenţi puternici deoxidare prezintă pericol de incendiu, pericolul de explozie fiind moderat, darin contact cu aerul se pot forma peroxizi explozivi.

[1J V. Velea şi Gh. Ivi1!inuş,MOflomeri de sinteză, VoI. 1, Editura Tehnică, 1989, Bucureşti.[2] .• ", Annalen der Chemic und Pharmacie, 1993. .(3J 1. Kirshenbaum, 8utadiene. Encyplopedia of chemical Technology, 3rt Ed., VoI. 4, New

, York: John Wiley and SOns.[4] C.D. Neniţescu, Chimie organică, Val. 1 Editura Didactică şi pedagogică, Editia VIII

j..I't.o. 1973, Bucureşti.~',;::ili;~~;/:L. [5] .' " 8utadiene, European chemicals nem, Decembrie 2001.: . ;j":~-;.r:.~.:.t:?." J [6] V. Vântu, R., Mihail, Pirafiza hidrocarburiJor, V. Măcriş şi Gh. Ivănuş, Editura Tehnică,, ,',';~~'I",A, Bucureştl,1980 ..~ ; 3:;~':''''_.1~(7J I.L. Skinner, Ind. Chem. Fundamentals 2,1963.

\ii', i18] SW. Weller. S.E. Voltz. Z. Phys. Chem. 5, 1965.~;', [9J O.A. Boloşcov, Him. P., nr. 8, :\961.

',;.! [10] LA Sennet, Rchem. and Ind, nr.14 1961.(11) W.C. White, Butadiene production process overview. Symposium 2005.J12] S. Crown, US Patent 7435860, 14.10,2008. Method for the production of butadiene:...:...~ from n-butane.1.13J ',' ., H.P.!. Product information Market Data 2009.[1.4J .", H,P,I, Refining Market Data 2009~5J R.E, Kirk, Encyclopedic of chemical Technology 4, D.F Olhmer, 1984, New York, The.~,.,. Interscience Publishers.:':. C

Tratat de petrochimie

Tabe/u/2.4.12

Specificaţia butadienei pentru fabricaţia de elastomeri

Efectul temperaturii asupra vitezei de dimerizare

Temperatura [0C] % greutate diolefine pe oră20 0,0001540 0,0014~~ r ~:~;3------100 1.1

Denumirea Concentratia

1, 3 - butadienă, % gr min. 99

m 500

QR?Dimeri butadienă, % . 0.2

Nevolatile, % r. O 1

PeroxizÎ H202), m 10

Sulf H2S , m 10

Carbonil ca acetaldehidă , m 50

Inhibitor (t-butilcateholl. Dom 100

Butadiena formează cu oxigenul peroxizi, care se prezintă sub formăde lichid văscos, cu o solubilitate pal\ială in butadienă. Peroxizii debutadienă se pot aprinde spontan in aer şi explodează la lovire. Pot' fidistruşi prin spălare cu soluţii alcaline, la cald.

S-a constatat că butadiena purificată cu soluţii cuproamoniacale estemai susceptibilă la oxidare decăt cea provenită din distilare extractivă cufurfurol. l

Prezenţa oxigenului În rezervoarele de butadienă duce la polimerizare(tabelul 2.4.14), de aceea se practică stocare sub pernă de azot purificat.Pentru conservare se pot aduga inhibitori, de exemplu 4-tel\butilcatechină(1000 ppm), hidrochinină, tricresol, fenil- fi -naftalină, diarilamlne, 1, 8-diaminonaftalină. 'f

Tabelul 2.4.13

ConVnutul În hidrocarburi acetilenice şi alene nu trebuie să depăşească50 ppm fiecare. in special, prezenţa vinilacetilenei influenţează sensibilpolimerizarea stereospecifică.

Conţinutul in apă pentru polimerizarea stereospecifică este limitată la10 ppm, iar conţinutul in oxigen, la maximum 5 ppm.

212

2.5.1.2. Benzina de reformare catalitică

2.5.1.3. Benzinele de cracare catalitică

Compozitia vârfului coloanei de separarea benzinei reformâte

215

Tabelul 2.5.2

0,19

0,694,67

2,656,33

30.2421.9820,321,95

0,01

1,19

9,77100

%Component

TOTAL

i Csn C,

2,2 dimetil C4

C. CS

2,3 dimetil C.:

2 metil Cs

3 metil Cs

n C6melil c. CS

C' C6C,Benzen

Benzinele de cracare catalitică În strat Fluidizal (F.C.C.) au o$!mpoziţie standard: C,: 1,7%; 3 metil 1 butenă: 0,7%; i C,:14,1%; 1 C',:m~.%;2 m 1 butenă: 3,4%; n C, 4,4%; transpentenă 2: 2,6%; cispentenă 2:'1.9%;2 m nbutenă: 6,9%; ciciopenlenă: 0,7% şi restul de 62% reprezintă C6 •.

_~Benzinele de la craca rea catalitică adâncă (O.C.C.)Jfii'" Benzina de cracare cataliticâ adâncă conţine cea. 12% componenţi~.lqu următoarea compoziţie a fracţiei C" după separarea acesteia,

,lii!,oziţie prezentată În tabelul 2.5.3 [2] .'c'"'~~.

.'," Benzinele de reformare catalitică din rafinăriile de petrol contin cantităti\tlativ reduse de hidrocarburi care au 5 atomi de carbon În moleculă'. '

Vârful coloanei de fracţionare a benzinei reformate are compoziţia"prezentată În tabelul 2,5.2 [2],

''';. Conţinutul de i C" n C, şi c C, este de circa 3,53% şi de regulă"~rămâne În benzina reformată sau se trimite Împreună cu ceilalţi componenţi

'ai fracţiei de vârf, la aromatizare,•

2.5.1. SURSE DE OBTINERE A FRACTIEI C •.. .

2.5. FRACTIA C5•

Compoziţia unor tipuri de petrol(% greutate)

2.5.1.1. Petrolul

Tabelu/2.5.1

_tSl'Conţinutul de n-pentan variază de la 0,05% la 0,39%, În timp ce j

conţinutul de i-pentan variază Între 0,04% la 0,28%, În funcţie de tipul de :'zăcământ de petrol. Oricum, conţinutul de hidrocarburi C, este redus şi se 'ţ.,rezumă doar la componenţi saturaţ!: n-pentan şi izopentan. -

Component Iranian Iranian Ural GOSM FaTazangreu uşor SXB SZB ForIRH IRL

Etan 0,03 0,03 ' 0,03 0,04 0.05

Propan 0,28 0,34 0,16 0,35 0,36

i-8utan 0,20 0,27 0,17 0,13 0,33

o-Butan 0,69 0,90 0,40 0,91 0,71

j-Pentan 0,28 0,35 O, î8 0,04 -

n-Pentan 0,05 0,06 0,03 0.14 0,39

Nafta Cs - 158 °e 15,20 15,98 14,86 15,32 15.84

Petrol 158 - 216 ce 9,41 9,68 9,42 8.22 8.39

Motorină OA216- 319 ac 16,73 18,00 17,75 16.33 15,34

Motorina de vid 25,84 27.12 27,50 27.19 24.93319 - 497 'c ,

Reziduu de vid> 497 ac 30,88 26,84 29,09 30,91 33.24

Pierderi 0,41 0,43 0,41 0,42 0,42

Total 100 100 100 100 100

Dacâ pornim de la sursa primară de hidrocarburi, adică de la petrolulextras din zăcămănt, vom constata câ, in funcţie de tipul de petrol,conţinutul de hidrocarburi C, variază În limite relativ largi, aşa cum se vedeÎn tabelul 2.5.1 [3],

Comparativ cu fracţia C" fracţia C, prezintă un grad mai ridicat de~:complexitate, dar şi un potenţial de valorificare mult mai mare datorat ~:'reactivită~i chimice ridicate ale componentelor existente În fracţiile C"

1\,l'1 ~.

'ti',"II''"1r i

m!~!.},II~:~i,~Ii;, ',1

.~.~1

•~!i.I'I!'1.:'~RII",'

, , ,

I~I)'\

• 'G~~!'b~1 I

Compoziţia standard a unei benzine de piroliză, provenită dincracarea naftei, se prezintă in tabelul 2.5.4 [2J.

Ponderea cea mai mare o au: izopentanul, 2 m 1 butena, trans 2 pente-na şi mai ales 2 m 2 butena, care totalizează peste 60% din fracţia C,.

TabefuI2.5.3

217

Tabelul 2.5.4 (continuare)

2.5.2, IZOPRENUL

dimetit ciclopentani 0,2373 metil ciclopenteni 0,113etilcic!ohexan 0,044toluen 10,013izooctan 0,243n C, 0.146Ca naftene + isoparafine Ca 0,352etilbenzen 2,174p+m xileni 5,303sti ren 12,866IP8 0,176n propilbenzen 1,024ortoxileni 2,9p+m etilto!uen 2,668O etiltoluen 0,956alitbenzen 1,52.1,3,5 trimetiiberlzen 0,3981,',4, trimetilbenzen 1,8381,2,3 trimetilbenzen 0,389Alfa metilstiren 1,223ViniJtolueni 2,315Inden 1,286Indan I 0,667DCPD 9,105sec butiJbenzeni 0,405p m izopropilbenzen 0,563teit butilbenzen 0,093Naftalină 0,099n C, 0,092Hidrocarburi po1iciclice grele 4.338

TOTAL 10u

.\/,J,:.Hidrocarbura cea mai va 10roasă din fracţia Cs o reprezintă izoprenul,orită utilizării sale in fabricaţia cauciucului poliizoprenic.

_~'t\:PoPulaţia indigenă din America a cunoscut cauciucul cu mult inainte"~l£~.~.ireaeuropenilor p.econtinent, preotul d'Anghieria În 1525 nota că un~t:\'~Mexic se juca cu mingi confecţionate dintr-o substanţă elastică, ,ar~,n')'la.prezentare ştiitifică a cauciucului natural a fost facută de Charles"'i~dela Condami~e [4J.

.~i~.'1:!.

.:. Componentii cu cea mai mare pondere sunt: benzenul, toluenul, o, m,, ' .Jp:xilenii, stirenul şi etilbenzenul.})~.~-

"i~;:

Tratat de pelrochirnie

20,664,754,00

15,163,16

13,257,28

3..124100

0,0660,1490,0220,1730,1750,8870,0880,0820,0590,0570,2920,1520,7440,6601J}4

°1,0170,0660,2910,412

28,1121,3940,1550,261

Î Csn C,~ntenă2 m 1 bulenă3 m 1 butenăt(SOS 2 pentenăcis 2 pentenă2 m 2 butenă

TOTAL

2,5.1.4. Benzina de piroliză

Tabelul 2.5.4

Compoziţia fracţiei Cs din benzina de cracare catalitică adâncă

Comoonent I %

Compoziţia benzinei de piroliză a naftei

Comoenent I %i Csnes2.2.d.m butanIzopren1,3 transpentadienăciclopelltadien[jCiclopentenăciclopentan1,5 hexadienă2,3 dimetiJbutan2mCs3mCsn CeM:'C. P.m ciclopentadiţn~ciclohexanMCHCiS'2hexanel naftenen C,benzenciclohexadienăZmee3mCs

216

,:~".:/

liIl,!

""

_,~[re)~I~I~I~lglg"~<

::l1~1_lol~CJ'>C"1NVM-,•....•...

"~«

Il r;f~'ftI

1'1"i}1d';!:~ll,i"~Iii,l:',11 ',!i,,\;',!'t,

.L

'i

"I!II

10,~H1f .h~ li'~~-,• '<1 ', 11 "!

'i' ,. III '~l'1:I! 1;I 3 !11,

218

'"Condamine (1701-1774), explorator, geograf şi matematician francez,:;ca membru al expediţiei condusă de Louis Godin, trimisă in Peru in 17351să determine lungimea unui grad meridian in vecinătatea ecuatorului, s_ai~desprins pentru un timp de echipă şi a făcut cercetări pe cont propriu in'';,Ecuador, la Quito, unde a descoperit procedeul de obţinere acauciucull1i: ';1

Se pare că prima utilizare practică a cauciucului a fost drept gumă de ?şters, introdusă de Magellan, apoi Macquee ÎI foloseşte pentru fabricareatuburilor flexibile, Nadier incearcă să-I utilizeze pentru impermeabilizareahainelor.

După o lungă perioadă de tatonări, Charles Goodyear descoperăaccidental vulcanizarea cu sulf, iar in 1845, R.W, Thomson inventeazăanvelopa cu cameră internă şi bandă de rulare texturată, in 1850 se fabricăprimele jucării din cauciuc şi primele mingi de golf si tenis [5],

În 1882, Bouchardt descoperă polimerizarea izoprenului, obţinănd unprodus similar cauciucului natural, după care, În 1895, Michelin are ideeaadaptării acestuia pentru fabricarea anvelopelor la automobile,

Din acel moment, cauciucul a dobândi! o poziţie marcantă pe piaţă şia intrat În competiţie cu cauciucul natural, Hevea 8rasiliensis din zonaAmazonului, Deşi există mai multe specii de arbori care secretă osubstanţă similară atunci când sunt cresta~, doar câteva pot produce ocantitate care să justifice exploatarea eficientă a plantaţiei, '

Izoprenul este unitatea elementară a cauciucului natural şi aterpenelor, clasă de substanţe foarte răspăndite in natură, Deşi cunoscutde peste 120 ani şi a avut o anumită utilizare practică, problema sintezeiindustriale a devenit actuală numai odată cu progresele realizate indomeniul polimerizării stereospecifice [11; 12],

Primele cantităţi de izopren la nivel semiindustrial au fost obţinute dinterpene, ulei de terebentină, proaspăt distilat, Într-un amestec de limonen şi2,6 dimetil - 2,4,6 octatrienă, Limonenul, separat de produsul menţionat şide polimeri prin distilare, a fost apoi trecut peste o rezistenţă de Cr-Niincălzită electric şi cracat astfel la izopren, Separarea izoprenului de ,__produsele nereac~onate s-a realizat prin distilare; randamentul faţă de '~~limonen a fost de circa 65% [6J'1 ,'~

Izoprenul se foloseşte cu precădere la fabricarea elastomeriior, cum ;. "este cazul cauciucului butilic (in proporţie de 2-5% faţă de izobutenă) şi i,' ':pentru cauciucul poliizoprenic stereoregulat cu peste 97% legături cis-1 ,4 ,~: ,1cunoscut sub diferite denumiri comerciale ca Natsyn, ~~eripo!, Carroll- .,~ elrubber, SKI. Consumul mondial de pohlzopren se prezinta In tabelul 2.5,5, j~

iar cel de izopren În tabelul 2.5.6, repartizat pe principalii consumatori. "

'"ori

'"~..,!!

<:'

~~ea.o,~

~a.~'C

"'i5~oE'5E"o~oU

'"".~~-~E~~~c

~l%loI21°1018oooo:> •....co •....o;:)NION..,. •...•...MN

:fllojoloI81°101i'l~~~~~::~~

glololololo'ol~~gcogRco~~

~J~lgl~I~IIOI~I~~1~1""1~1~1""lglffi

~1:;jH21~1+1~'"~1~loINI~loINlg~

'"ori

'"~..,!!

~~::E~ea..~~~'C~oE'5E"o~oU

'S2.8~E"o~81)E~~•c

~181°1010OMOOONNNNI'--

N

"'IOjololOo OI,(} tn °~gj..-....~

gl~lolol8Q)lOll)r--. ••....

~!~I:d~@

~lffij~ll,(}l~

~J~IIIJI~'"~lglllllg

'~I;;!£,..~o!5'"o~8ro

Metilbutinolul esle hidrogenat selectiv la melilbutenol:

H,C> H,C>? - C = CH + H, ) ? - CH = CH,

H,C OH H,C OH

221

CH,1* H,C = CH - C = CH"

- H,O

H,C>C<CH,

H,CI OH,C ,1

~O/CH,

CH,I

CH. + H,C = C - CH = CH, .

CH, = C - CH = CH, + 2 CH,OHICH,

--,--.>

• CH,(OCH,h + H,OH.

H,C -.........H,C /C = CH, + 2 CH,O

C~I

~C-C=CH-C~-CH,

Acest dioxan poate fi trecut În izopren direct prin cracare termică saucalalitică sau prin intermediul 3-metil-1 ,3-butandiol:

Literatura de patente indică folosirea fie a izobulenei ca alare Sau Înamestec cu precursorii acesteia, Alte procedee folosesc ca sursă dematerie primă izobutena, iar În locul formaldehidei, metilalul, reacţia deformare a izoprenului având loc Într-o singură treaptă, În fază gazoasă,conform reacţiilor [1,7J.

CH, - C = CH, + CH,(OCH,hICH,

CH,O + 2 CH,OH

• O altă sinteză se bazează pe Reacţia Prins (1917) de condensare, a olefinelor Cu aldehidele in prezenţa catalizatorilor acizi, cu formare de

dioli, reacţie Însoţită de formarea de acetali interni (1,3-dioxani) ca produşi.secundari, În anumile condiţii, reacţia aceasta din urmă poate devenipredominantă. Astfel, din izobutenă şi formaldehidă se obţine 4,4-dimetil.13.dioxan:. ,

<CH'H,C>c + 7H,H,C O ) H,C - CH, - C - CH,

1 I - CH,O I IH,C CH, OH OH

-""""'0/"1'j.i;t-,.-,,.' ,.""

~/.

it" ,.j~'r,;~:''J;

: ,: :;rr~ i .',;il .fţ:l""

Tratat de pelrochimie

H,C ~C-C =CH/1

H,C OH

---->

CH,I

----> H,C - C = CH - CH, - CH,

2.5.2.1. Posibilităti de obtinere. .

H,C>C=O+CH =CH

H,C

>y-CH =CH,

OH

CH,I

H,C = C - CH, - CH, - CH,

care este deshidralat la izopren:

Creşterea bruscă a cererii de izopren bazată pe dezvoltarea producţiei iide elastomeri a determinat cercetarea a diverse căi pentru sintezajindustrială a izoprenului. Sunt cunoscute mai multe căi de obţinere, prinlre'~care menţionăm: .

- de la acetilenă şi acetonă;- de la propenă;- de la izobutenă şi formaldehidă;- de la izobutenă şi propenă sau 2-butenă;- de la izopentan sau izopentene;- din fracţia C, provenită din benzina de piroliză.• Procedeul din acelilenă se bazează pe Reacţia Favorski (1902) de

condensare a acelilenelor cu cetonele În mediu inert şi in prezentacatalizatorilor bazici, aplicată la primii termeni ai seriilor şi care duce iamelilbutinol:

220

• Propena se poate dimeriza catalitic (catalizatori Ziegler sau alţii) la2-metil-1-pentenă; izomerizarea dublei legături duce la 2-metil-2-pentenă,care prin cracare termică la 700 ac se rupe În izopren şi metan:

CH,I

2CH, - CH = CH, ) H,C = C - CH, - CH, - CH,

H,C

H,C

.<

"

.~

i

\i

! .

.~:

~~.

I

CH, CH,I I

CH, - C = CH, + CH3 - CH = CH, , CH, - C = CH - CH, + CH, = CH,

CH3

ICH3 - C = CH, + CH3 - CH = CH - CH,

CH3

I---, CH3 - C = CH - CH3 + CH, = CH - CH,

223

CH3 CH3

H,C - b = b - CH, + CH, = CH,

CH,I

CH, = C - CH = CH, + H,deh,

CH,I

CH, - C = CH, + CH, = CH - CH, - CH,

CH,I

-~, CH,-C = CH -CH,-CH, + CH,= CH,

CH,I

CH, - C = CH-CH,

lidrocarburi

sau cu ea Însaşi, potrivit reac~ei:

(. Conversia de echilibru la 412 'C este de 31% pentru reacţia dintre:izobutenă şi propenă şi 51% pentru reacţia dintre izobutenă şi 2-butenă.; În afara reacţiilor de mai sus, izobutena reacţionează cu 1-butena,:potrivit reacţiei:

CH, CH, .I I

CH, - C = CH, + CH, - C = CH,

Procedeul este asemănător, cu mici modificări, cu obtinerea butadienei;;ţdin n-butan sau din n-:butene, utilizându-se aceiaşi catali~atori de dehidro-'{~enare cu randamente satisfăcătoare. Procesul este complicat de formarea',~unuinumăr mare de izomeri şi de reactii parazitare de izomerizare, ducând la:hidrocarburi care se separă greu de izopren.

Conversia de echilibru la 412 'C este de 33% pentru reacţia dintreizobutenă şi 1-butenă şi 19% pentru disproporţionarea izobutenei.

• Dehidrogenarea izopentanuluiIzopentanul izolat ca atare din produsele de prelucrare a ~ţeiului sau din

procesele petrochimice, cum este cazul izomerizării catalitice a n-pentanului:

iII;):'f; H,C - CH, - CH, - CH, - CH3 --~ CH, _ ~:'- CH, - CH,

, 'ţ<~ţ',poate fi dehidrogenat catalitic la izopren, fie În două trepte, cu izolarea" ' ..}.i" Izopentenelor, fie direct:";~- .!••,~~, CH, CH,

l' ;,;:, I .H, .H, _ l' _'ir,CH3 - CH - CH, - CH, ' C,H 10 , H,C - C - CH - CH,

ft .. ,~ .t .".~ '. ~1. ,

Tratat de petrochimie222

Procedeul de condensare a izobutenei cu metilalul, Într-o singurătreaptă, evită formarea produselor secundare rezultate prin descompunereadioxanului.

• Procedeul de obţinere a izoprenului din izobutenă şi propenă sau2-butenă, cunoscut şi sub denumirea de procedeul lriolefin a fost semnalatÎn 1964 [1: 8]. Industrializarea procedeului triolefin a fost făcută În 1966, ÎnCanada, În scopul obţinerii izoprenului din propenă, etenă şi butene deÎnaltă puritate.

Reacţiile principale care au loc În sinteza izoprenului din izobutenă şipropenă sau butenă-2 sunt prezentate În continuare:

Avantajul procedeului constă În faptul că metilalul nu se descompuneÎn CO şi H" aşa cum se Întâmplă În cazul folosirii formaldehidei, ceea ceconduce la selectivităţi şi conversii ridicate precum şi la posibilitateautilizării unei izobutene mai puţin pure, cu conţinut de 1-butenă, care nureacţionează Însă cu metilalul.

2-8utena reacţionează Însă ia fel ca izobutena şi conduce la izoprenpotrivit reacţiilor [1; 7]:

CH, - CH = CH - CH, + CH,(OCH,), , CH, = C - CH = CH, + 2 CH,OH

ICH,

Vitezele de reactie ale butenelor cu metilalul descresc În ordineaC terţiar > C secundar; C primar.

Viteza de reacţie a 1-butenei este atât de mică, comparativ cu a

'j~i.,

~:~i

"11

'";'.'J" !f. ....•1 ,, .:11 f

!it~jr

J'

11fidi.ljl

1;

II''''i ,/I ..

::,il: I

1~,;~

2.5,2,2. Tehnologie

În cele ce urmează se vor analiza schemele de obţinere aizoprenului, aplicate industrial sau cu perspective de aplicare.

Pentru aceste amestecuri complexe trebuie aplicate metode specialede separare; ca şi la butadienă a fost studiată obţinerea izoprenului prindehidrogenarea oxidativă a izopentanului În prezenţă de iod şi de unacceptor pentru acidul iodhidric (MN,O., MnO, etc.)

Efectul structurii şi compoziţiei zeoliţilor in dehidrogenarea oxidativă a2-metil-2-butenei face obiectul unor brevete, care folosesc catalizatori detipul zeoli~lor NaA, NaX şi NaY, chabazit, erionit, mordenit şi c1inoptilolitnatural. Randamentul şi selectivitatea depind mai mult de structura zeoliţilordecât de concentraţia cationilor. Creşterea raportului SiO,/AI,O, conduce lacreşterea randamentului de izopren pe catalizatori de tipul NaY. Energia deactivare a reacţiilor de dehidrogenare oxidativâ este de ordinul a 60 - 75 kg /moi pentru catalizatorii de tip zeolitic.

• Însemnate resurse de izomilene, cca. 12% greutate, se găsesc inbenzina de la cracarea cataliticâ a fracţiunii ar de ţiţei. O prefracţionare abenzinei uşoare de cracare catalitică poate aduce la 30% concentra~aizoamilenelor, prin separarea de fracţiuni le C,.. Din acest concentrat,izomilenele pot fi separate cu acid sulfuric şi solvenţi selectivi.

După separare, izoamilenele sunt supuse procesului de dehidrogenarela izopren, urmată de .separarea acestuia din amestecul de reacţie prindistilare extractivă cu solvenţii selectivi.

• Separarea izoprenului din fracţia Cs provenită din benzina de• pirolizâ, a fost industrializată in deceniul 1970-80 În ţări cum sunt Japonia,

Olanda, România şi, mai recent, se produce şi in China., În scopul separării fracţiei Cs, benzina de piroliză este supusă

•.; separării in două coloane, in vederea diminuării conţinutului de hidrocarburiC4. şi respectiv C, •. Gradul de recuperare al fracţiei Cs din benzina depiroliză este de cca. 95% greutate, iar conţinutul de izopren in fracţia Csvariază intre 15-20% greutate, in funcţie de severitatea de craca re aprocesului de piroliză şi de natura materiei prime folosite. .

Prin prelucrarea a 200 000 tlan fracţie Cs, provenitâ din benzinele depiroliză, se pot obţine cca. 33 000 tlan izopren grad polimerizare stereo-specific, pentnu fabricarea poliizoprenului şi a altor elastomeri şi copolimeri.

Separarea izoprenului din fracţia Cs se face prin distilare extractivă,cu solven~, cum sunt: dimetilformamida, acetonitril şi alţii. O astfel deinstalţie a fost realizată şi a funcţionat la Petrobrazi in Romania până În1990, după care a fost demolată de OMV-Petrom in 2004, dupâ privatizare.

90'90-95

9090

7B--839096

Randament[%]

CH, CH,I I

HO - C - C " C - C - OHI I

CH, CH,

HC <OK'. >C +ROH

H,C C" CH

H,C OH

+====- >C < + HC " CKH,C HC = O

KOHKOH

~anolA!coolat de potasiuAlcool~otasju

Na, KAcetiluri metalice (K, Na

Tabelu/2.5.7

+10-10-10-10-10-40

+10-20

Condiţiile condensării acetilenei cu acetona

Temperatur Agentul de Agent dea condensare condensare '1

lOC] metilbutenolformat [moll

.!!!£!l2,5--32,5-2.8s:o"-O41,4

0,02--0,04

Dizolvantul

CH, CH," I I,C - C = O + HC " CH + OC - CH,

'lf<,

'" Alcoolatul se consumă in reacţie cu metilbutinolul. Reacţia estec;ontrolatăde temperaturâ (sub -10 0c), mediul de reacţie fiind prea vâscos, iar.a temperaturi superioare creşte procentul de tetrametilbutandiol format În'eacţia secundară:

Mt- Procedeul bazat pe acetiienă, Reacţia de etilinare, Condensarea""facetilenei cu acetona se realizează În prezenţa catalizatorilor bazici.

"condiţiile de realizare a reacţiei sunt prezentate În tabelul 2.5,7.i' Reacţia cu dizolvanţi organici decurge in mediu eterogen, prin,jntenmediul fie al enolatului, fie al acetilurii sau al complexului acetilenă-.bază, formate din reacţia dintre acetilenă şi hidroxid.

::r. Excesul de hidroxid de potasiu deplasează echilibnul spre dreapta,,.~. prin fixa~ea apei, efect care nu. se poa~e realiza cu hidroxid de sodiu. Se~l\" formeaza ŞI complecşI eijnllcarbmol-baza.i Folosirea alcoolaţilor În exces penmite ca la reacţie să participe şi alte

molecule de acetiienă:

Tratat de petrochimie224

!

! i\ I

I,!

~~.'.~,;'

j;.",..,

C,H, .1----

'Li!drocarburi 227

t;.". Se cunosc numeroase sisteme catalitice de hidrogenare selectivă a"Îriplei legături la dublă legătură (v. purificarea izoprenului).i Se folosesc metale ca platina sau paladiul pe suport; selectivitatea

.înaltă se obţine prin otrăvirea controlată a catalizatorului cu metale grele, (CU sau Pb).

" Hidrogenarea se efectuează, in general. În fază Iichidă, prezenţa.i anumitor substanţe (chinolina, melamina, hexamina) În mediul de reacţiei avănd un efect favorabil asupra Întărzierii reacţiei de hidrogenare totală.l' Reacţia este de ordinul 1 faţă de catalizator şi de hidrogen şi de ordinul" zero faţă de alcool.

S-a mai propus şi hidrogenarea electrolitică in soluţie apoasă.Energia de activare a reacţiei de hidrogenare este de 5-7 kcal/mal

(21-30 kJ/mol). 'Deshidratarea alcoolului terţiar obţinut se poate realiza pe sulfat de

magneziu la 240 'c sau pe alumină, eventual cu 1-5% K,CO" catalizator;care trebuie să nu polimerizeze izoprenul. Reacţia are loc la 200-450 'C;metilbutanolul fiind diluat cu vapori de apă. Prezenţa carbonatului depotasiu măreşte.considerabil viteza de deshidratare.

Schema de principiu a procedeului este următoarea:

'~I''i. ''ţ,i," _',:::{I>"~~~', ~Reacţia de etilinare decurge la 10+40 DC şi circa 20 atm, folosind ca

2 'J ': dizolvant amoniacul,În fază lichidă, În absenţa fazei de vapori. Se",,;;. ' contactează soluţia de acetiienă În amoniac, acetonă şi soluţie de'~:":.' catalizator După reacţie, catalizatorul este distrus. Produşii de reacţie sunt.~.L:~l evaporaţi rapid Într-un separator din ca~ese recuperează faza gazoasă.ţ '~~;, .<ace!i1enăşi am,oniac) şi se reci~cuIă. Reziduul de la evaporare se distilă i~£' ~~:; ~oua coloane, In pnma coloana separăndu-se un mic exces de 'acetona.r~~';'~',(4-5%), iar În a doua coloană produsele grele şi săruriie care rămăn În:~'I~l',soluţie apoasă la baza coloanei.;~.~H";. Metilbutinolul astfel obţinut (eventual ca azeotrop cu 26% apă) estefi . - amestecat cu catalizatorul selectiv de hidrogenare recirculat. şi hidrogenat.;ţ' .', •.

~, 'tÎn fază lichidă in 'reactor continuu, la o temperatură moderată şi la o;, , '~presiune de sub 10 atm::,li ',;' Produsul se separă de catalizator prin centrifugare şi se evaporă.i(~~POrii alimentează rea~torul de deshidratare I~ 25Q-.300'C, ob~năndu-se o,j' '1~versle aproape totala. Se obţlrJelzopren alatun de apa de deshldratare .

CH,I

H,C - C - CH = CH,I

OH

H,C -co -CHi + HC '" CH

~, H,C>C<O'

~,--H,C C '" CH

CH,1

--., H,C - C - CH, - CH,I

OH

CH,I

H,C - C - C '" CH + H,I

OH

H,C - CO - CHi + HC '" CH

H,C - CO - CH, + HC '" C.

226

Metilbutinolul se separă din mediul de reacţie după tratare cu apă.Caracterul eterogen al reacţiei impune folosirea unei concentraţii căt maimari in acetilenă.

In mediul de amoniac lichid şi În prezenţa acetilurilor (de K, Na, Caetc.), reacţia decurge după alt mecanism, fiind o reacţie a ionului deacetonat şi a acetilenei:

Amoniacul avănd o presiune de vapori ridicată, se poate folosi cuconcentraţii mari de acetilenă, la presiuni parţiale relativ mici ale acesteia.De asemenea, amoniacul este un bun dizolvant al acetilenei şi fiindputernic ionizant favorizează reacţiile ionice de tipul celor menţionate.Concentraţiile mari de acetilenă, prin deplasarea echilibrului spre dreapta,fac să nu mai fie necesare condiţii de anhidrizare severă, iar cantităţi le deacetilură devin catalitice. Reacţia este de ordinul 1 faţă de acetilenă şi deordinul 1,5 fată de catalizator.

Faţă de' acetonă reacţia este de un ordin negativ -1,5, viteza scăzăndcu creşterea concentraţiei iniţiale de acetonă.;

Metilbutinolul format are, de asemenea, un efect negativ, apărănd in .j,.ecuaţia de viteză cu ordinul -0,5. Viteza de reacţie este controlată de ,.,~,temperatură, rezultate bune obţinăndu-se pe un interval destul de larg, intre-40 şi +40 'c.

Reacţia de hidrogenare. Metilbutinolul este hidrogenat selectiv lametilbutenol:

problema principală fiind obţinerea unui catalizator cu selectivitate mare laconversii inalte, prezenţa compuşi lor acetilenici sau a celor formaţi prindeshidratarea produsului de hidrogenare avansată:

CH,I

H,C - C - C '" CH + 2 H,

1OH

complicănd foarte mult operaţiile ulterioare de purificare .

I!

'f"

.i~'j

. ,;

} frliî!! 'F

~

,l"!

i

1,1

,1 ,,,

11':;~,

~:

1

11:",

~j~I~." i,':;1' .. o"

l' "1•! 'i. \

. ţ-dl .

229

CH,I

H,C = C -CH, + CH, = CH,

CH,I

H,C = CH - CH, - CH - CH, • 2H,C = CH - CH,

H,C - CH, - CH, - CH = CH2 + {i - C,H,hAI HIH,C

(i - C,H,hAI H + CH, - CH = CH, • {i - C,H,),AI

.şi 4-metil-1-pentena:

A fost studiată ca atare reacţia de izomerizare a hexenelor ramificate,.entru a găsi condiţii optime de imbogăţire În precursori,',,,. Pe catalizatori acizi se produc trei tipuri de reacţii de izomerizare:

- echilibru intre perechile de olefine terţiare, fără altă modificare astructurii;

- distribuţia de echilibru a legăturii duble pe toată catena cu migra reagrupei metil;

- distribuţia de echilibru a legăturii duble pe toată molecula. cumodificări de structură şi eventual cu cracare.

. Întreruperea creşterii catenei la dimer se realizează prin prezenţa,J,.

inichelului coioidai in sistemul de reacţie sau prin asigurarea unor condiţii'(timp de contact scurt cu o zonă de temperatură inaltă, de 200-300.C, laconcentraţie mare in propenă) care să deplaseze echilibrele din sistemul

;'de reacţie in sensul dorit, datorită reacţiilor de dezlocuire..' Reacţia de dimerizare a propenei in prezenţa trialchilaluminiului este~, aproximativ de ordinul 1 faţă de propenă, cu o energie de activare de circa't' 14 kcal/moI. Viteza iniţială este aproximativ proporţională cu concentraţia. de ini~ator (k, = OA07.10"min" ia 0,066 molii, 2,93'10"min"la 0,395 mol/I)

şi creşte cu temperatura de la 0,229.10" la 150 .C la 3,16.10" la 230 .C(R,AI =0,165 molii). Constanta de viteză a reacţiei tripropilaluminiului cupropena creşte de la 0,694.10" moliI. min, la 150 .C, la 9,68 molll.min, la230 .C. [1J.

'. S-au propus ca sisteme catalitice diferiţi trialchili de aluminiu [1J.(~' Reacţia de izomerizare. După .cum s-a mai arătat, nu toate'.,,'-, metilpentenele obţinute prin dimerizare sunt utile ca precursori de izopren..',.' La cracare termică unele se descompun cu formare de compuşi nedoriţi.;:!. Astfel, sunt 2-metil-1-pentena:

;,",' CH,I

H,C = C - CH, - CH, - CH,

228

H,C - CH, - CH, - CH - CH,AI{i - C,H,),ICH,

Pentru polimerizare este suficientă o deshidratare premergătoare .!I'polimerizării. l'

Se indică următoarele condiţii pentru materia primă: 99% acetonătehnică uzuală; min, 99,7% acetilenă; hidrogen uzual pentru hidrogenări (cumax. 10 ppm sulf, arsen, 100 ppm oxid de carbon); amoniac de sinteză.

Procedeul bazat pe propenă. Reacţiile de polimerizare a propenei laoligomeri (n = 2 ... 6) sunt cunoscute de mult timp şi aplicate industrial, maiales pentru obţinerea de trimer şi tetramer care au fost materii primeimportante pentru detergenţi. Pentru obţinerea dimerilor se cunosc maimulte căi, in funcţie de sistemul catalitic ales.

Dimerizarea propenei. Reacţia decurge in fază ga2oasă, pe calalizatoride kiselgur impregnat cu acid fosforic. Procesul este determinat de timpulde contact, activitatea catalizatorului, presiune, gradul de hidratare alcatalizatorului şi temperatura. Compoziţia polimerizatului este complexă dela Cs şi inferioare (formate in procese de rupere şi de recombinare), până laC12 şi superioare. Pentru obţinerea de dimeri, procesul nu este adecvat,conversiile fiind mici, la timpi de contact scurţi. La prelungirea timpului decontact, in polimerizat predomină produsele cu temperatură de fierbereinaltă. Randamentele in dimer, in condiţii optime, sunt de 50%. Însă dindimer numai circa 70% poate servi pentru obţinerea izoprenului. Folosireaacidului fosforic diluat drept catalizator conduce la obţinerea unei compoziţii .},puţin diferită. Se poate realiza dimerizarea propenei şi prin trecere peste icatalizatori solizi acizi. Eficienţa este incă scăzută, ca urmare a produceriide substanţe cu temperatură de fierbere inaltă.

Spre deosebire de catalizatorii.cu acid fosforic, catalizatorii solizi acizi •prezintă dezavantajul unei dezactivări mai rapide. Fenomenele de dezactivare ,i\sunt rezultatul polimerizării mai intense in porii fini ai catalizatorului, care J~sunt astfel blocaţi. Studiul relaţiei dintre aciditate şi activitatea "catalizatorului de dimerizare a arătat că activitatea unui număr echivalentde centre acide este o mărime constantă, indiferent de natura şi modul depreparare a catalizatorului. Prezenţa apei protejează catalizatorul, permiţăndobţinerea unei selectivităţi mai mari (60-80%), in funcţie de Încărcare.Catalizatorul folosit este un catalizator silice-alumină, neutralizat, pus incontact cu soluţia de carbonat şi apoi spălat.

Dintre catalizatorii organo-metalici, folosind triizopropilaluminiul, se 'poate obţine cu randamente cvasicantitative dimerul 2-metil-1-pentena, ."după reacţia:

(i - C,H,),AI + CH, - CH = CH,- H,C - CH, - CH, - CH - CH, - AI(i-C,H,),1CH,

"IIilIIII

•....,

,,'

i

,r

"

231

~61.99669541,,50 _

Randamentulin izopren [%]

Tabelul 2.5.8

I1

II ,.....

" 100j 80o 60:~ 40~ 20- OJi O 10 20 3O.l,()50 60 iO 00 90 100

Con~ersia("'/G]

Fig. 2.5.4. Varia~a selectivităţii in funcţiede conversia la piraliza 2-metil-2-pen!eneL

la 650-850 'C

o

E::,sOOC--

r.~,.

Craca rea termică a 2-metll-2-pentenei

Timpul de Raportul apă: Acid ConversIastaţionare hJdrocarbură bromhldric la izopren

'~l r%m~ 1%]02028 550 10970.2256 408 41 362702415 443 60 54500.2070 6.15 - 21.15

Randamentul după recircularea produselor nereacţionate.

10090

;. - 80,- -r-. ~ 70

-- 60•.. s; 50

J~, 20

10_ O. -2.500-2.000-1.500-1.000-0.500

!g timpului de cc<1taet

Valorile minime corespund izomerului termodinamic cel mai stabil." Din datele prezentate rezultă posibilitatea izomerizării in cataliză~cidă, a componentelor unor produşi dimerizaţi proveniţi din diferite surse,'Cu formarea preierenţială de precursori.~. Demefan/zarea met/lhexene/or. Cracarea necatalitică a unei fracţiuni

f'S0-70.C de dimeri-hexene ramificate, efectuată la 750.C. cu timpi~::dEi contact până la 2 s dă o fracţiune gazoasâ: metan (30-40%), etenăf(10-15%), propenă (5-8%) şi bute ne (0,4).. . Fracţiunea condensată ar!, o compoziţie complexă, conţinănd ciclo-"pentadienă, izopren. piperilenă. In fracţiunea 32-34 .C izoprenul reprezintăQ-85'10,cu un randament total de circa 15%. Prezenţa vaporilor de apă ca

'diluant evită formarea de cocs.Bromul, acidul bromhidric, compuşi; bromuraţi au un efect catalitic.

. 'ridicând considerabil conversia şi randamentul in izopren (tabelul 2.5.8)"; j După cum se vede, la adăugarea unei cantităţi de 4-<3% moI. acid.., 'bromhidric, conversiile cresc până la 55%, iar randamentele ating 66%~c Influenţa timpului de contact şi a temperaturii de cracare 2-metil-2-

pentenei este reprezentată in figura 2.5.3, iar variaţia selectivităţii cuconversia În figura 2.5.4 [12J.

Izoprenul se obţine cu un randament de maximum 65%.

Tratat de petrochirnie

2-metil-2-pentenă

Fig. 2.5.2. Varia~a energiei libere deizomerizare a hexenelor in funcpe de

temperatur~'1 - 1-hexenă; 2 - 3-meti/-1-pentenă; 3 _ 4-meliJ-1-pentenă: 4 - cis-3-hexenă; 5 - cis-2-hexenă; 6 - 3,3-dimetil-butenă; 7 - trans-3-hexenă; 8 - 2-etil-1-butenă; 9 - trans-2~hexen~: 10 - cis-4-melil-2-pentenă; 11trans-4-metil-2-pentenă; 12 - 2-meliI-1-pentenă; 13 - 2,3-dimelil-1-butenă; 14 - cis-3-melil-2-pentenă; 15 - trans-3-metil-2-pentenă:16 - 2,3-dîmetil-2-butenă: 17 - 2~metil-

-2-pentenă

2-metil-1-pentenă

Temperoturo rocI

72727 127 227 327 427 527 6?l m

g 10 lZ'~";5 ~" ~"' 49 . -

"'" ~2~ 8

2 7-... o.g '8

~6 " 2-5 • 4

.J15 "1, .".2 31~ 6

3 Ee- o,N

] 2 -w

1 ,1 'O 10l- .2

o ['1 12300 500 700 900 ~Temperotura ,oK ) UJ 14 vr--c-r-r-'r

:IlO t.OO500 600 700 BOl 900 1000Temperoluro I "K J

230

sunt: 2-metil-1-pentenă (30,6%) şi 2-metil-2-pentenă (69,4%) la 500(227 OC).

in figura 2.5.1 se prezintă, ca funcţie de temperatură, concentraţiileizomerilor hexenici prezenţi la echilibru cu alţi izomeri in fază gazoasă. •Pentru aceşti izomeri sunt prezentate În figura 2.5.2, in funcţie de ':'temperatură, valorile energiei libere de izomerizare a reacţiei in fazăgazoasă [1].

,ItiConcentraţiile de echilibru termodinamic sunt, În general, favorabile:l

izomerilor utili. Astfel, concentraţiile de echilibru calculate din date ~termodinamice pentru sistemul:

Fig. 2.5.1. Variava copcentra~i1or de echilibruale hexeneldr in"funcţie de temperaturit

1 - 1-hexenă; 2 - cjs-2-hexenă; 3 - trans-2.hexenă; 4 - CÎ.s-3-hexeila; 5 - lrans.3-hexenăşi 2-metil-1-pentenă; 6 - 3 metil-'-pentena: 7-4-metil-1-pentenă; Ş "'7 2-metil-2-pentenă; 9 -cis-3-metit.2.pentenă; 10. - trans-3-metil.2.pentena; 11 -' cis-4-metil-2-pentenă: 12 -trans-4-metil-2-pentenă; 13 - 2-etiJ-1-butenă;14 - 2,~dimetil~1.t>utenă;' 15 - 3,3-dimetil-1-

-butenă: 16 - 2,3-dimetil-2-butenă

, I

li

..

"', •.• !j)l;~. ~ .• '" :•• , :..• ~i.!."~ir 1l.;' ,;

IJ.:.

1/

".'~:11;~ 1 ,

" f

!I~j:::.", .

'I":h'Il:,}:.' o',

'1

Ji&1":~~1

'Il':li iIri~i~~I

I

Q) •..• (o" Q)- ro"CJS!"'N~

l1Iro ro rog:rtl.!:;!OIroro OI IV Ql a.> ro E"'O (1)1 (l) o li) (/J

~ N ~M ro .- ro :J,(ti;:;_ [S ~-EC 4IC"'Ql~~'(J) ~B.c.o ro :J •.• Q.I l(G6.'$E2l1)~(J)-fi~16 1.2~=1Cll~~8~~~lilil~~.g;:~0)"S ~ (.) .'-.- ro .Q] 1.2 fi} ._

~2r--2~~g ~ 'ro- .E -g g:ă.a.~1583'

.==o-alm, .... ~0..;::"0 ~U") ..g o.

.-WQlu .•....co~&1"CJ~ .:!.t:::!~~~~'i3-~-2ă.N~2~.:=~~.ro-8E.a.m ~.ro]!f~~eoQ):J<OQ)cllIC:•... ~ •• c:;.Q)Q.ll)

~'a~roa.w:i3':.=-~~.gotll....-g(ll'~Ua2~.g;~s~a~r::'Q:i £ ~ _ I Q..:;~'a."OOl;s!:~.~ro GO"ij;-'_lll.2.•.. ""C'wO:J:gQ)~Q)co~m~~e~uo..m Xl I o.. Q.l I ~'S::'Ol[')('IJ:?;oo'_~a,--~,2."'"\5 'ai .~ ID ~ aiC C N a.. E .....t::(b;ro::J, roQJo.°ONN';; e E ~ ro .~E D.. ~ ::J ~ ~Q)roQ. •....ro(b-5~IC2.~(fJ~'<t8..(b"'C

~ 2 i:;- ~_ ~ 2l()ll3(jjro,-cNE N..Q c Q.lcn(lJ288..Q.Li:.s~ l><llc'~c _ ro

QJ:J'"'"'roQQ.°a;..Qo~~ro8o>'@:EI:~~~~

~.t!

~

211

",9a; '8.e~0.5.

\£!

~.~

1

le::tl:l.

ir..,5~ . l'l.

••

i ~ss-iw::=1~~~ ",3=Ju ~-~ ,,:J:j

u ,~

Izomerizare

C6H12

Separare

Demetanizare 1_1Separare I

~ Dimerizare I

i

În figura 2.5.5 este reprezentată schema unei instalaţii În care propena 'este dimerizată la 2-metil-1-pentenă În prezenţa triizopropilaluminiului.

Reac~a decurge În fază lichidă.la 200 ac şi circa 210 atm. Din cauzareactivită~i alchililor de aluminiu, materia primă nu trebuie să conţinăcompuşi polari şi oxigen, pentru a evita consumul de catalizator. Se poatefolosi O frac~une C3 care conţine propan. Reacţia este exotermă şi trebuie

" asigurată preluarea căldurii de reactie. Conversia este de 60-90% cufi' randamente de 95%. Catalizatorul ~ste foarte selectiv, singurul dimer.

format fiind 2-metil-1-pentenă.După separare prin vaporizare rapidă şi după recircularea catalizatorului,

dimerul este separat prin distilare în prezenţa unei hidrocarburi grele careziduu de blaz pentru recirculare.

2-Metil-1-pentena obţinută ca produs de vârf este izomerizată pecatalizatori acizi În strat fix, la 150-300 ac, cu viteze de volum de 0,5-150 II '.h (lichid). Izomerizarea este complicată de unele reacţii depolimerizare, În funcţie de catalizatorul folosit, obţinându-se randamente de '"99% la conversii mari. Produsul de reacţie, 2-metil-1-pentenă, separat prin 1:distilare de izomerul iniţial nereacţionat este supus pirolizei la 650-800 'C, ~;",cu timpi de staţionare de 0,05-0,3 s, În prezenţa aburului şi a acidului ,:bromhidric. Alegerea unu; catalizator adecvat evită formarea de compuşi"acetilenici. Conversiile ating 50% cu randamente de circa 70%. Dincondensat se separă stratul apos de acid bromhidric care se recirculă, iar.,izomerul brut sepurificâ prin distilare.

232

Catalizatorii (AI,03, generatori de radicali ca tetraetilplumb) accelerează'viteza de craca re.

Schema de principiu a procedeului este următoarea:

I

1"','

235

H,CyOH--OO

4-metil-4-h idroxitetrah idropira n

.H': OCH ; CH,

O4-metil-4-vinil-1,3-diaxan

O4-metildihidropiran

HCHO

CH,I

HOCH, - CH, - C - CH, - CH,OHIOH

H,C Y CH, - CH,OH

C00O

4-metil-4-hidroxietil-1,3-diaxan

Compuşi din a doua generaţie

H,O

HCHO

H3C "'1

IOCH >c<OH:1. ,-H,C'" CH ; CH,

. '1}~~'i:f!;r"""('" .•.••.«$y~N;ll(~,<<'\.~~1':.~'Il':.' "'::f- ;~i,' r. :.

)',:,"-';', ' CH, I I CH,l' ,'. I li

r'"'~OCH2-CH2 -C = CH, + HCHO---->HOCH, - CH,- C

L-CH, - CH,OH

~ ~ ,', H,Cj). ;',.' Ii;"1,,;"; OJ 0;1-'",. ~(J ..•.•.r'f.~' ..

" ~ O> C = CH - CH,OH 4-metilentetrahidropiran

HOCH,-H,C LCH,I '

O

Tratat de petrochimit"

CH,I

H,C - C - CH, - CH,OHICH,

3-METIL-1,3-BUTANDIOL

CH,I

H,C - C - CH = CH,ICH,

3-METiL-1-BUTEN-3-0L

Compuşi din prima generaţie

H,C >C<CH,

H,C OI I

H,C CH,'-.....0/

234

Procedeul bazat pe izobulenă. Reacţia de condensare. Alchenele jjpot fi condensate cu formaldehida la temperaturi Înalte cu formare de~'alcooli nesaluraţi şi deplasarea adiacentă a dublei legături, În prezen\a1;acizi lor minerali, formăndu-se dioii şi 1,3-dioxani.',

Spre deosebire de alte olefine, prin a căror condensare se formează'atăt compuşi din seria dioxanului căt şi din seria oxiletrahidropiranică \'izobutena formează o singură serie, principalui reprezentant fiind "4,4: ţi:'dimetil-1,3-dioxanul. ,~!'l

O cantitate Însemnată de izobutenă (23-25% faţă de izobutena j.ireacţionată) suferă hidratarea la alcool terţ-butilic. ,.

La condensarea izobutenei cu formaldehida, studiul analitic amănunţit '"a arătat formarea compuşi lor: compuşii numiţi din prima generaţie, cei Cuo .:'singură legătură C - C formată În reacţie. De ia unii dintre aceştia derivăcompuşii din a doua generaţie şi din a treia generave care se formează prinreacvi succesive aie dublelor legături cu formaldehida (9), conformurmătoarelor scheme:

4,4-DIMETIL-1,3-DIOXAN

CH,I

H,C = C - CH, - CH,OH

3-METIL-3-BUTEN-1-0L

il!;1,

"'}i,1' 1

I'I!i'1' i"!I'"Ill'I •I

i, ,

..,~

Compuşi din a treia generaţie

[HO-CH1-CH,

HO-CH1-CH1

HCHOH)CXCHJ

°VCH10H

o4.4-dlmetil-S-hidroximeli!-1.3-dioxan

>rcH']LOOCH, J o()Ooo

1,3,S.trioxo-spiro-[5,5}-undecan

5-izopropeniI-1.3-dio:.;an

0yCHl

[HO - CH2 -CH2

HO - CH1 .....(;H,

"< C>C = C11- CHlOH + HCHOH,C

CH,I

H)C - C - CH -CHlOHI IOH CH10H

I OHL-=-t-Cli,060S.hidroxi-iZOpl'Opil-l,3-dioxcUl

>C_CH'lo~Melil-piranO-dioxan(as sau lrans)«~

[

HOCH,,, ~IH2 J r4.melLl-4.htd~~XI.5-htdrOXlmetllCH - C - CH] __ -tetrahldroptran (lrans)

"OC" L0-,1'''' -00O 'cHJ O CH

J

4-metil.(dioxan-1,3-11-5)4-dioxan-1,3

o+ ,!-I IoI oo I

'O r-I

.A-I o

r " o" I

II ~o o'3 o 1o 00

" IS ~ II

••.•' t)

3 1 li6 q~ii:!!CC>.

o o ~" o'3 o o 1ro

li-Q'3 " I

'"o

"", " '3 'O"" s "-"c: "- o' c:- oa o '3 i x - I~, C!- o " 3 'O3 ~, '" -,

!P- o o , ~-Q £1'> o~

,!- "":=. ~ :I-

Ic: g 3

6' a ~ 00o rox ~, a:'b ~~" I 3'" - ""c o ~. " -,c ,! '" C>., o ~9:N _on I xc o ~3 6 xO

I "I ,ro "'~o; o c

'" :I- ~~

I

oO

o

IOOI;::.-

o

~ ~

'XOII""~ N

O

"ti

8- "1:"¥J:~c:3 (illlJ' llJâ.fJo:>, -,Q. cnS' ron

llJ c:- :>(il Q.

llJilj' (ilco

Q.ro'" roro llJ

" iil oo .~ ro• ro @'3 ~~ llJ

_(il~ro3;ollJ(il~,

rocnro:>,=oollJ(illlJ"O '"llJ '"• ...

Viteza de reacţie a diferitelor alchene este de ordinul 1 in raport cualchena şi cu formaldehida şi creşte cu concentraţia acidului. Influenţaacidului nu corespunde unei relaţii simple ci trebuie exprimată prin funcţiade aciditate Hammett, aşa cum rezultă din figura 2.5.6.

Diferenţa de viteză de reacţie intre diferiţi indivizi chimici face ca dinamestecul '.butenă şi 2-butenă să reacţioneze de preferinţă ultima şipermite ca dintr-un amestec de hidrocarburi gazoase C, + C, să reacţionezenumai izobutena.

Tratat de petrochimie

/' /~

/ bV

/ ...9V1~ / 2;';::: "3/ ...9.,,;V

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

O

-0.5-1.0

0,5 O -0,5 -1 -1.5 -2 -2.5 -3Functia de aciditote Hammet

239

~2'

.fHidrocarbUril~-r;.;',~'9.':',_Fig. 2.5.5. Variaţia vitezei de reacţie in

I."t~~'funcţie de aciditate Hammett la 60°C:~r:,1- 2-butadienc1; 2 - pr;:lpenc1; 3 - 1.~utei1~.

"'.r.(.1'']if,1

""i!1, \

fr,,

Cracarea. Cracarea termică a dioxanilor la 200-600 °C duce, curandamente mici, la formarea de diene, olefine, formaldehidă etc. Ca toţiacetalii, 1-3-dioxanil hidrolizează În cataliză acidă, Cu formare de dioli şiformaldehidă. Reacţia este de echilibru şi se poate deplasa eliminând unadintre componente. pe măsura formării ei, respectiv formaldehida sub formăde metilal. O parte din diol trece Într-un monoester metilic, formăndu-se inparalel un alcool nesaturat şi izopren. Cu alcool n-butilic, formaldehida dăbutilal cu temperatură de fierbere Înaltă. În mediu acid. diolul sedescompune rapid la izopren, care devine produsul principal al reacţiei [1].

Obţinerea izoprenului prin cracarea catalitică a dimetildioxanului serealizează În prezenţă de catalizator, dintre care cei mai importanţi suntprezentaţi În tabelul 2 5,9.

in reacţia de cracare se formează, alături de izopren, şi alţi produşisecundari şi un reziduu numit rezidol II.

Reacţia de cracar;; catalitică pe catalizatorii acizi redaţi În tabelul2.5.9 decurge după un mecanism ionic, dioxanul fiind absorbit pe centriiacizi ai catalizatorului, iar viteza de reacţie depinde de aciditatea totală [10].

În literatura de specialitate sunt descrise schemele de principiu aleW¥, tIlt;'" unor instalaţii industriale de obţinere a izoprenului bazat pe izobutenă [1]. .,. "ll'-\'\' Procedeul foloseşte drept materii pnme pnnclpale Izobutena ŞI,;. "~,' formaldehida. Din considerente tehnice şi de cinetică este utilă folosirea,:~' ':. unei concentraţii căt mai mari de formaldehidă, deoarece se adaugă şi.~ '!:problema concentrării formaldehidei formate din reacţia de cracare. Cum În'of' ,tmod obişnuit concentra~a comercială uzuală este de 37-40% cu căteva.~,~" '.; ,'~,recente. de metanol (pentru stabili~are şi evitarea polimerizăril), ap_are

J'.:'l ,necesara fabncarea formaldehldel In cadrul complexulUi de sinteza a'I~";, '~,oprenului, Se pot realiza, astfel, concentraţii căt mai mari cu folosirea unei" $ingure instalaţii de concentrare.'1' , ~r,",'

-'I~ ""'.r-'"ii ~,.

~ ~:>'

,',,'J ". ,

Î'.I~"',", ,e'..", . :-ţ~,'.''5 ' .'1~.. '~,'t\:i /~"",';1"

. ~i:~<":,,~:';~'"~'<~.,

"

CH,CH,

CH,1

--> H,C-C-O-CH,I

'CHJ

Eterulmetilterţbulilic

HOCH,

Eteri micşti

CH CH, CH, I 'HOH2C-CH'U-->CH,-C-O-CH,-CH2- cU

Eterul mixt terţ.butilic al metilhidroxietildioxanuJui

CH,I

HO - CH, - C - CH,I

OH

CH,

HOCH,100 ICH, -->CH,-C-O-CH'-~

I CH,CH, CH

. 3 CH)

Eterul mixt terţ-butilic al dimetilhidroximetilc1ioxanuJui

238

CH,I

H,C - C -OH +I

CH,

i \-:' BIri.!,

::;'1"1, ''

~".,~ ~ F ~ '

11',1:,I~lii

'1' ';I! I;

l':Ii!:li,II':1'1~.~;

1

,\ ,."

'iI,IlIJ!:""i~

'll\

':

Catalizatorii pentru cracarea eatalitică a 4,4 dimetil-1,3-dioxanului

--_o H,C - CH = CH - CH = CH, (piperilenă)

241

2-butena formează 4,5-dimetildioxan, care se descompune princare într-un amestec de izopren şi piperilenă

CH,I

~. /CH,~;-; - " lzopren"H,C-CH-CH-CH,+2CH,O~CH,_HC O~"I-:. I I pipe" ena

H,C CH,"0/

Se foloseşte un exces de circa 100% formaldehidă, sub formă de'soluţie 30-40%; la concentraţii prea mici se formează cantităţi excesive de

alcool terţbutilic, iar la concentraţii prea mari apar produse grele. Cantitateao" de acid (sulfuric sau fosforic) este de circa 5% pentru a obVne o viteză de

J'ITreacţie suficientă, a realiza o selectivitate optimă şi a permite o separare1.": uşoară a produselor. .. Temperatura de reacţie este cuprinsă Între 55 şi 75 aC. Se lucrează

la presiuni superioare celei atmosferice, pănă la 15 atm, şi se preferăpresiuni la care fracţiunea C, să fie Iichidă. Se realizează astfel, atăt oviteză de reacţie mai mare, căt şi extracţia a 4,4-dimetiidioxanului cu.hidrocarburile lichide, evi!ănd acţiunea hidrolizantă a soluţiei acide. Acestconsiderent a dus la elaborarea unei variante in care soluţia deformaldehidă este adusă În contact cu izobutena Într-o coloană pulsatoarein care faza organicâ constă din izobutenă Într-un dizolvant inert (chiar

.fracţiunea C,) circulănd În contracurent. .f Produsele de reacţie se separă Într-o fază organicâ, conţinănd 4,4-dimetil-1,3-dioxanul, şi o fază apoasă care este readusă la concentraţia iniţială

"de formaldehidă şi apoi se recirculă. Faza organicâ se supune unei,. neutralizări, unei evaporari rapide pentru recuperarea hidrocarburilor,;: netransformate, iar reziduul este distilat În vid pentru obtinerea dime!il-.' dioxanului pur. În această etapă se separă reziduul, aşa numitul rezidol 1.. Dimetildioxanul este supus cracării catalitice.

~ Drept catalizator serveşte acidul fosforic pe carbură de siliciu sau pe"rutil; el are o bună rezistenţă mecanică şi cocsul format se desprinde uşorde pe el, datorită proprietătilor abrazive ale suportuiui. Catalizatorul este'egererat continuu prin injectare de acid fosforic..£::. Cracarea are loc În prezenţa vaporilor de apă (30--60%) şi la

;:J~mperaturide 200-300 °c;~~;:se lucrează la conver~ii de 40-50% cu randamente in izopren de 89%.

,!;;;;,rpupă un timp de circa 40 h de funcţionare se ajunge la un regim':~l~chilibru considerat acceptabil. Optimizarea parametrilor depinde del:l1.~ţ\!1ulilajului (scâderea vitezei de volum mărind volumul reactorului),

!qirisumul de utilităţi şi de cel al materiilor prime (prin modificarea''1ilentului).

+ H20• CH20

CH, -CH3

I/CH"

H,C OI I

H,C" /CH,O 4-etil-1,3 dioxan

CH = CH,I

/CH"-----> H,C O

I IH,C CH,"0/

1-butenă

Izobutena poate avea practic orice concentraVeoSe indică posibilitateafolosirii atăt a fracţiunilor C, provenite de la craca rea catalitică, cu 15-18%izobutenă, cât şi a fracţiunii C, de la craca rea cu abur, cu 35-40%izobutenă, după separarea butadienei pănă la 1%. Compoziţia fracţiuniiutilizate determină gradul de epuizare În izobutenă, astfel Încăt formarea de4-etil-1,3-dioxan din 1-butenă să fie minimă. Această impuritate conduce Încursul cracârii la formarea de piperilenă:

240

Butadiena reactionează in mod asemănător, cu formare de vinildioxan, ;;"care prin cracare tre~e in cicJopentadienă: 1

Sistemul catalitic Condiţiile de lucru con~:,rSia Rand~zentui. y,

Fosfat de bar pe sili ce 400°C, 100 15debit 250 mal/kcal h

Acid fasforic pe carbură de 250 ac, diluare cu gaz inert 50 85siliciu, cuarţ (20% gr.) (azot, vaz)ori de apă etc.

30 -95%Acid fosfaric pe suport 150 300 ce, 50 95

1- 2 atm, diluare cu vaporide ană 1:1

Diferite suporturi, caolin.zaură etc.Fosfaţi de calciu pe suport 375 ac, 80 64 - 70(catalizator KSO)- dituare cu vapori de apăFosfaţi de amine cu sodiu 200 - 300 ac - -etc,

'H,C -CH, -CH = CH, + 2 CH,O ~

H,C = CH - CH = CH, + 2 CH,O

{,'.

. I! Ii I, It~••~.\1;

''';i1l-41-~U-wmm m _:~~Rt:iE.Oltl~U ,1)'(jj Q)~"'ON'O- mmo-~G,ltittlmrrm~.2~ ••. .!!:! 8xl~1Cla;)U~

~ •• Q)-

>I'tI ~ 'O 'ii,}-.. c S 'ro c:

<JE~~~~.8Qi_.g---:u E8N-~ 1._ '-"0-v"O I <tiu£ "a>-::)'-\1)"j;;j~(I)~"'roe:lltlQ)._ ••• c

:; 8.. a. ~ ~~=:ii«l"'rJ31~.....- o ro ::JQ.<I» ••.• Q)Eo~iiiu",o'u.!:::l-NW ~rol'::le"t:l~'6~~r3l.2~c~",~oE".o::-:;:; 'O U ,_

..c .~ iD- 2 I 'O0"000. ro~-@'~(l):!~:~,~~~~.~ro ro .2~ g-iiio'wro,rou~8'~~~~'ro I:&~~~M ...U<5>('C~'510'> 2: lij roo...... al ° o-oC:CN_

Oc~'-~8o•... al al I2i "O (ij I 1 C!)'u 1';;:; o M T"""

E N .~ T""" T""" ,: •••:

<Il U ....;J..c Q) 'S- ~ "3u.2u-s'cc~E.roo~~,.....ro 'c ~ •....ol.t'it:;roNON.~¥~~~.~LI...5 I ro roTIco~Q)ro .... ro •....N om '- roQ) .•...• al •....•.... c C roC(1)(!)Q.'CIi ai g' ~::; 'O •.••- WC~2TI~>(lJ C 'goffi2i~U£(I)Oro o ro o~ o> J1 I ! N

T"""ltlO')T"""

:=

.~l

J

~'00:y~

~U~Hlli.!1

.:!

.!gIt

jg~

'"'"

'"'

..,

<ri:J

- I Cracare I

Condensare

Formaldehidă

Rezidolll

Produsul care iese din reactor este răcit rapid la 20.C prin ;i'amestecare intimă cu un efluent apos condensat Această fază apoasă ;;.,care se separă prin decantare de faza organică, este răcită şi recirculată c~ :rviteză mare la amestecare,' după eliminarea cotei corespunzătoare "aportului reactorului. Faza organică se distilă, pentru separarea dioxanuluinereacţionat, a rezidolului II şi a izobutenei. Se obţine izopren cu o puritatefoarte mare.

Faza apoasă se tratează În instalaţia de concentrare pentrurecuperarea formaldehidei. Schema de principiu a acestui procedeu esteurmătoarea:

Produsele secundare pot reprezenta păna la 25% faţă de izopren.Rezidolul I este un lichid clar, cu temperatură de congelare joasă, saturat,cu numeroase grupe hidroxilice care se foloseşte drept combl.stibil, indomeniul răşinilor, iar prin descompunere catalitică se obţine izopren.

Schema tehnologică a instalatiei de obţinere a Izoprenului din fracţiaC, se prezintă in figura 2.5.7.

Caracteristicile rezidol I sunt următoarele,- intervalul de distilare, .C 150 - 425_ densitatea, g/cm' 1,107 - 1,135 ,- vâscozltatea ia 50 .C, cP 13,5 - 17,5 .~- temperatura de curgere, .C 36 + 42 j,'- Indicele de hidroxid 60 - 135 t"-cifra de brom 1,5-14Iar Circa 30% este constituit din alcooli dloxanici superiori. .' ,Rezldolul II (circa 8% faţă de Izopren) este constituit din produse grele, I~

colorate, cu numeroase duble legături, provenite in speCial din polimenzarea 'iaIzoprenuiui (printre ei s-a identificat limonenul), care se folosesc drept '1combustibili, urmănndu-se şi pOSibilitateautilizănl ca uleiun slcative ','

Procedeul de obţinere a izoprenului din izobutenă şi fonmaidehidă,.:8'''într-o singură treaptă, În faza gazoasă, prin intermediul metilalului, .~.

,t,

242 Tratat de petrochimie ;'.~'-"--------------------------------~----"-'- ''.!!

'Metanol

J'I'

/ '. ,.'j, .,I.t.... L'.'1,

,.....:1ţ",IJ,

,',

1:1.',q;'

) ...1""'. 'lI' 1.~ III

"~tli':; 1ILI!

l'

~~I''~ '1

ii 1.nli

!~I:ti:f,,~."Il",:;n .., il~,

"l

.1,; :, ,1;;'tIj,

If~ir'l, ,

Elenă

Izopren

Propenă

Izoamilene h)dehidrogenare

Purificare::!izoprenului

3

Dehidrogenareaizoamilenelor

iC, + 2 B -- iCs= + C3;-iC, + C; -- iC5~ + C;-i C4 + 1 B -- iC6= + C/-

Fig. 2.5.9; Schema pc operaţii a procedeului triolefin.

Frac!iuni grele

2

SintezaizoamiJeneJor

(Triolefin)

245:;::>

'l,f.;sl construilă În Canada, la Varennes, În 1966, pentru conversia"~enei În elenă şi butenă.

,%,'. Schema pe operaţii a procesului de obţinere a izoprenului din,Jt'bulenă şi n-bulene sau propenă se prezintă În figura 2.5.9, iar schema1.~lîologică simplificată numai pentru faza de sinteză a izoamilenelor sel(prezinlă În figura 2.5.10.

.~;.'

~...:'.•...~. 2.5.10. Schema tehnologica simplificată a sintezei izoamilenelor prin procedeul triolefin:

1- reactor treapta 1: 2 - sistem de coloane de separare; 3 - reactor treapta I!,~.;~t.Materia primă este constituită din izobutenă care conţine 2-butenă şi=entităţi limitate de 1-butenă care, aşa cum s-a arătat. conduce la produse,~cundare nedorite. Catalizatorul de disproporţionare este sensibil la un

!~ăr de impurităţi care În mod normal se găsesc În fracţia C4, cum sunt:ap3!,.~.ompuşiicu sulf, acetilenele şi diolefinele.4X1jf:Jn reactorul de disproporţionare treapta I au loc următoarele reacţii.,."'paie:

.ButelleIlert"llcjioll:ltc17.Ilpren

~

~31 ~~

..\pii II ('omhUSlibil

~~

Aer

!ztlbut('nii

j\letanol

244

reprezinlă o cale superioară atăt din punct de vedere lehnic cât şi:economic. Procedeul foloseşte un reaclor cu calalizalor in strat fix, uşor de"operal şi Întreţinul, dat fiind faptul că mediul de reacţie nu este corosiv. inplus, maleria primă - izobutena - nu trebuie să fie de puritate ridicatăeliminăndu-se operaţia de dislilare extractivă. '

in figura 2.5.8 se prezintă schema lehnologică simplificată a procedeului'de fabricare a izoprenului in fază gazoasă, Într-o singură treaplă [7].

Formaldehida şi metanolul recirculal sunl alimentate În reactorul deformare a metilalului unde are loc formarea acestuia În sistemul de catalizăacidă, "

Excesul de apă este Îndepărtat la baza coloanei 3, iar metilalul ,produs se alimentează În reactoarele de sinteză 1,2 unde vine În contacl .~cu izobutena şi În care are loc formarea izoprenului. Reactorul functionează '1la tempera'luri cuprinse Între 250-350 'c, la o viteză spaţială de cc~. 5 şi la 11-'un raport molar izobulenâ/melilal de circa 6:1. .'

in coloana 4 are loc separarea metanolului care se recirculă in ~reaclorul 3 pentru formarea metilalului, in coloana 5 se separă izoprenul dereciclu, in coloana 6 sunt Îndepărtate bulenele nereacţionate, iar incoloanele 7, 8 şi 9 se separă şi se purifică izoprenul, grad po!imerizarestereospecifică.

Procedeul lriolefin. Pe această cale se obţine izopren din izobutenăşi n-butene sau propenă. Primele comunicări in legătură cu procedeul '1triolefin datează din anul 1964 şi aparţin lui Bank şi Bailey. Prima instalaţie .'

Fig. 2.5.8. Schema tehnologică simplificată a instalaţie; de fabricare a izoprenuluiintr-o singura treaptă:

1,2 - reactoare in strat fix; 3 - reactor metilal; 4 - coloana recuperare metanol; 5 - coloanărecuperare izopren; 6 - coloană separare butene nereacţionate; 7 - coloană distilare azeotrop;

8 - coloană spălare cu apă 9 - separare izopren

Fommldehidă

~

, I i

ll\'" iJ, i

f'\' I

'.)

247

H2C = C - CH, - CH,ICH,

H,C - C = CH - CH,ICH,

H,C - CH - CH = CH,ICH,

I Izopren I

1

Reacţiile principale sunt următoarele:

CH,I

H,C = C - CH = CH,

ţiţei_1 n - pentan j-P-pzomerizarel_lsepararelIt -,------

Dehidrogenare I-I~I-z -o-a-m-ile--ne-I-I-Se-p-ar-ar-ei_1 Dehidrogenare

Ca şi butadiena, obţinerea izoprenului direct din izopE:mtandecurgeprin intermediul metilbutenelor.

Schema de principiu este următoarea:

Procedeul În două faze, Este asemănător celui de fabricare abutadienei din butan În două faze.

La dehidrogenarea izopentanului la izopentene, se lucrează in mod. . obişnuit la 550--600°C şi 25-175 mm Hg., cu viteze de voium de 0,7-,: 2 h" (lichid). Se formează şi mici cantităţi de izopren. Condiţiile de reacţie şi/:influenţa parametrilor sunt asemănătoare celor descrise În treapta 1 de.,<Jdehidrogenare a n-butanlliui [1J.ţ~~

: Se par are a i z o p e n ten e lor. Produsul de dehidrogenare~I primei etape de dehidrogenare conVne cele trei metilbutene izomere:}iopren, izopentan nereacţionat şi produşii formaţi prin izomerizare şidehidrogenarea lor. De asemenea, apar numeroase alte hidrocarburi careJi'io~in din reactii de cracare şi de dehidrogenare.,~~:.. Pentru separare, simpla rectificare este puţin utilizată, deoarece pengă complexitatea amestecului, care conţine hidrocarburi cu temperaturi'fierbere apropiate, se formează şi numeroşi azeotropi.

'".,

iC; + 1 BiC;+C;

Conversia izobutenei se situează Între 0,4 şi 0,6, iar randamentulteoretic este de 1,25 kg izoamilene/kg de izobutenă convertită. În practicărandamentul este de 0,9.

Efluentul din reactorul I se alimentează Într-un sistem de fracţionarepentru separarea şi purificarea produselor rezultate din sistem. Cantitateade propenă recirculată depinde de conţinutul alimentării reactorului I În2-butenă.

În caz că materia primă conţine cantităţi scăzute de 2-butenă, atuncise adaugă din exterior propenă.

Produsele grele din sistemul de fracţionare Împreună cu etena suntintroduse În reactorul de disproporţionare treapta II, În care au locurmătoarele reacţii:

care conduc la formarea izo şi n-butenelor ce se recirculă În sistemul defracVonare. Implementarea celui de-al doilea reactor de disproporţionare aolefinelor poate să conducă la creşterea randamentului de izoamilene.

Catalizatorul de disproporţionare folosit În reactoarele dedisproporţionare este format din oxid de tungsten depus pe suport de silice.

Dehidrogenarea amilenelor are loc pe catalizatori de tipul oxizilor defier, În prezenţa aburului, În reactoare În strat fix, de tipul celor folositepentru dehidrogenarea butenelor la butadienă'. Variaţiile de proces careinfluenţează dehidrogenarea izoamilenelor sunt: temperatura de reacţie,presiunea din sistem, viteza vollimară, viaţa catalizatorului şi tipul dereactor folosit:

Creşterea presiunii În reactorul de dehidrogenare conduce lascăderea selectivităţij formării izoprenului, creşterea temperaturii la intrareaÎn stratul de catalizator conduce la conversii ridicate per trecere;reactoarele adiabatice pot face să scadă conversia izoamilenelor pe ultimaparte a stratului de catalizator, ca urmare a scăderii temperaturii enuenţilorde reacţie.

La un conţinut de circa 12% gr, n-amilene În alimentare, conversiaizoamilenelor la izopren este de circa 65% la temperatura de 704 °C şi la oviteză volumară de 2,4 m'/h.m' cat:

Procedee bazate pe hidrocarburi C" Sinteza izoprenului prin dehidro-genarea cataiitică a izopentanului este asemănătoare obţinerii butadienei.

Se folosesc aceleaşi instalaţii, catalizatori, condiţii de lucru; utilajelesunt aceleaşi pentru ambele fabricaţii, ajungându-se chiar la producerea lor(izopren+butadienă) simultană În aceeaşi instalaţie.

Pentru sinteza izoprenului din izopentan s-au elaborat numeroasevariante, În funcţie de materia primă supusă dehidrogenârii.

n,

II:dj'/":'Il:I~'I',i. :w:) i'

'~L liIl'','.tJ:-( .'. 4'I!l.~,~"OI !J

~ 5%

.~I~.fiI: 246 Tratat de petrochirnie"

'~' 1~'!'. '\"

I,:1

II"~o

Ljiil

.,1it I

,1!.I;! !r~

Fig. 2.5.11. Schema tehnologica a instaJaţieide separare a izoamllenelor1 - coloană pentru fractionarea gazolinei; 2,4,8,10 - vase de contacta~e; 3,5.9,11,12 - vasede decantare; 6.13 -v~se de amestecare; 7,14 - vase de separare: 15 - coloană pentru

djstilarea izoamilenelor: 16 - coloană pentru recuperarea dizolvantulul.

249

19ko

6,36

E

21,1

Tabelu/2.5.10

k

2-metil-2-butenă

7,39

9,3910,933,29

19ko

6,55

E

22,1

k

2.metil.1.bulenă

5,92

8,329,36

10,93

19ko

6,18

E"k"

3.metil-1-butenă

Constantele reacţiilor de dehidrogenare a izopentenelor

Coenficientulde

absorbtie

I~,

Il"""~~ffil'},o"-- ~~:.;~.

i~ratura1,rC]

~iJf' I C,H, I H,,~~o 3,55 0,8 I 5,131 29.9~!,.,,580 2.86 0,8 6,90~590 2,6 0,8 7,90

l M:J600 2,4 0,8 9,03~'"'.-":' • 3. 3~~k.eSteconstanta de vIteză, In cm .mlnlcm .,â~Eeste energia de activare, in kcallcm3mol.

il!?mm De h i d rog e n are ain t r-o sin gur ă t rea p t ă. În figura

12:5.12este reprezentată schema unei instalaţii de dehidrogenare. Alimentarea,C:liristădin izopentan sau amestec izopentan-izopentene, la care se adaugăi1Dfodusuirecirculat de la separare. Amestecul este vaporizat prin schimb de

!ăldură cu un curent de ulei cald şi adus la temperatura de reacţie intr-un;.lilior cu flacără. După ce trece prin reactorul de dehidrogenare În funcţiune

'(~elalte fiind in regenerare sau purjare), efluentul este răcit prin contact direct&i'un curent de ulei de răcire, comprimat şi trecut la sec~a de recuperare a

lfrSc1iuniiCs. Sistemul de recuperare constă din sistemul de coloane derabSorb~e-deSOrb\ie-debutanizare,după care produsul trece la secţia de;parare a izoprenulul. Frac~unea se separă in izopren de inaltă puritate,,plperilenăşi reciclu izopentan-izopentenă.

,,,J)lg;' Se lucrează la 550-<350 'C, la viteze volumare (lichid) de 1,5 _"j3;? h". Cum În reacţiile de producere a dienelor echilibrul şi selectivitatea sunt

favorizatede presiuni joase, se preferă presiuni de 200-250 mm Hg. '~;~t;Pentru un catalizator dat, creşterea temperaturii medii de lucrut~imină creşterea cantităţii de izopren, dispariţia izopentanului,J~rea de cocs şi de gaze. La temperaturi excesive cresc şir[a,dările termice in preincălzitoare, schimbătoare etc. Echilibrul~()!efine • ' diolefine este favorizat de temperaturi inalte.

ărirea vitezei volumare are un efect contrar. Presiunea are un efect'1'i.,-

'f(lplex. La presiuni joase este favorizată formarea de izopren. PeISu!&<-!;'ridicăriiei, scade cantitatea de izopren, in timp ce formarea de

~Cicsşi dispariţia izopentanului sunt favorizate.Intpbelul 2.5.11 se prezintă unele date privind obţinerea izoprenului

,tan.

r"'m~r

'"

DIl~ln"l_l'uiv:t

l"Il~~t.;,dt t,{raclie cu hi!lrnCllrhură.

c~'rre g:v"lin.l

Fa/de de tl(l;/.("\K- ("II;Ichl PlI'url~

Se pot obţine izopentene de puritate avansată prin extrac~a'fracţiunii Cs cu acid sulfuric de 65%; extractul acid este separat şi supu~unei extracţii. cu hidrocarburi grele (parafine C, - C,o) in cantitate maimare, astfel incăt distribuţia intre cele două faze să fie avantajoasă'extracţiei izopentenelor. ..{

Schema unei instala~i pentru separarea izopentenelor cu concentraţiemare, prin extracţie cu acid sulfuric, este reprezentată in figura 2.5.11. "

Izopentenele terţiare pot fi extrase din amestecuri, prin hidratare"seleclivă pe calioni~. .,

Oehidrogenarea izopenlenelor la izopren. În treapta a doua s~folosesc catalizatorii uzuall de la obţinerea butadienei din butene, :in"condiţiile obişnuite pentru butadienă. .!ţ.

Studiul cineticii dehidrogenării izopenlenelor individuale la izopren'~arătat că 2-metil-2-bulenele se dehidrogenează cu viteze maxime (tabet~l2.5.10)' ]1

248

Gazolină.usoarădebutanizatil

'.

,~I.

i"

~-.;.ie,;

~

'i;'['.: ,L

Aer ----- - JUI-- ---------~--------------1- - - --- --.,- - - - - - - -.,~ 1, I

251

~racţiunea de piperilenă (cu izopren) poate fi hidrogenată selectiv la~"ciolefine C5 normale, care sunt izomerizate şi recirculale În zona de~tdrogenare, Hidrogenarea se poate conduce pe catalizatori de: Ni, Cu,'W;s.. etc" la 190-250.C şi 1,5-7 atm, Izomerizarea pe alumină decurge la, '.- ' 400.C şi la presiune almosferică,

, Dehidrogenarea amestecuri/or izopentan-izopentene. La dehidroge-r\liilla amestecurilor izopenlan-izopentene se utilizează catalizatori de'crom-aluminiu, la. presiu~e joasă, În prezenţa unor diluanţi inerţi (azot,"ilxid de carbon ŞI nu apa). .

"t Alături de olefine, se supune dehidrogenării şi izopentanul netransfor-t'in prima treaptă, el fiind În acelaşi timp şi diluant p!,ntru olefine.

;"t Conversia este aceeaşi ca şi la prima treaptă. In esenţă, procedeul'i'fte asemănător cu dehidrogenarea intr-o singură treaptă, unde selolosesc, prin recircularea amestecurilor, izopentan-izoamilene.iţ', Producerea simultană de izopren şi butadienă. Sunt posibile şi aiciidiversevariante, prezentănd anumite avantaje din punct de vedere economic.i~ ., Dehidrogenarea Simultană a butenelor şi aI z o p e n ten e lor. Se bazează pe posibilitatea purificării paralelebuladienă-izopren cu eficacitate mare. Procedeul (fig. 2.5.13) constă inurmătoarele::,' - dehidrogenarea prealabilă a fracţiunii C. Ia butene, pe catalizator de'oxid de crom-alumină, in reactoare care funcţionează altemativ timp de

:ţ7-15 min;r • - separarea prin distilare extractivă in două faze a hidrocarburilor•ne5aturate, cu acetonitril apos; C. nereacţionat se recirculă;

- separarea butadienei prin extracţie lichid-lichid cu solutie apoasă deaeatat de cupnu amoniacal. Butenele impreună cu izoamilenele constituiealimentarea fazei următoare. Izoamilenele provin din fracţiunea C5 a unei

vr.racări cu vapori;"'-""L - dehidrogenarea simultană C" + C, pe catalizatori de oxid de fier,

,pxid de crom, carbonat de potasiu, la presiune de 200-400 mm Hg şi circa:!lOD.C. Conversiile superioare celor individuale sunt 25% pentru C•. şi35,5% pentru i- C,;~l: . - separarea Într-un sistem desorbţie-absorbţie la presiunel!mosferică şi 100-180 .C, cu separarea gazelor uşoare şi a polimerilor În"'l~>-•

~2y"uneaC•. - C4' .i' C, -:-i.Cs:';. _ . ...•.....i! -:separarea prin distIlare Intr-o fracţiune C4• - C/ In CIrCUItul de

\Cjiea butadienei;~.;:separarea izoprenului de izoamilene prin distilare extractivă cu:9.pitril apas, Cu recircularea izoamilenelor;~''-separarea izoprenului de piperiienă prin distilare.

"",~ateria primă este constituită din 1% izobutan, 81,5% n-butan, 16,5%,Re'iîll,q.ţan,1% n-pentan, iar faza recireulată din 3,9% izobutan, 7,1%~.!!nă. 25,7% n-butene, 46,6% n-butan, 0,4% butadiene, 12,2% izopentan,:~":;oCj:iopentene01% izopren, 0,1% n-pentan, 0,4% n-pentene. .'''~.'l't.l;:. , ,

""c,'

,,1 I L ~J _, , ,------------------,

~-------,-------y

Evacuare

7

Ev;;\cuart:

o

250

;I'."'.'I!, .. ,.' :"

"" ... '

1 ', ,

,(,,1Fig. 2.5.12. Schema tehnologică a instaraţiei de dehidrogenare intr-o singura treapta:'r

1,2,3 - reactoare de dehidrogenare; 4 - răcitor; 5 - compresor; 6 - coloană de absorbpe; fl7 - coloană de desorb~e; a - coloana de debutanizare; 9 - instala~a de purificare a izoprenului; ~::10 - incălzitor de izopentan; 1Î - încălzitor de aer; 12 - boiler; linia contmuă - circuitul ,~~

hidrocarburilor: linia [ntreruptă _ circuitul aerului A,

c

Obţinerea izoprenului din izopent8n

Alimentare [% Produse

Componentul IproasPătăI RecÎrculatăde Combustibil

Totală reacti~ gazos

1~~1 [%]%

Hidroaen - 1,0 39Metan - 0,6 2,4Etenă 0,7 2,7Etan 07 27Prooenă - 1,4 5,5Propan 0,7 2,7Butan 12 0,3 12 4,7Butene - 2,2 8,7Butadiene - - 0,2 0,8Izopentan 949 74,1 793 558 24Izopentene 221 166 17 1 04 1 1,4Izooren 04 08 12 1 0.4n-oentan 39 1 1 1 8 08n-pentene - 23 1,7 1 7

ÎPioeriienă - - - 2,0 - 1_ 7,9~,cocs,Cşi 1,8H

fflitll!-',~'_:III'

j,~!,.a,l' !;,', " ,~1,',\,

, '1'1

.Jt;j';f

, 'j!l'11

'li'l;!Il;;1, i

'i',1' . .',i~\i'"'.'Il..,{

j.j

"li':11

il,1:i,i.II~';jI:~."i

261,239217

7256536161175

Tabelu12.5.12

25% n-CSH1275% n-C4H,o

261,339217

R580

100% n-C4H,o

Dehidrogenarea simultană a fracţiunii C4 - i-Cs

Alimentarea

.'~'

~~c8rburi 253~~;;ţ'oehidrogenarea simultană a amestecuriJor

,:dt'{•.. Cs. Ou~ă unele date i~oprenul se poate obţine cu randamente8!rperioare, alaturi de butadlena, ~,n amestecuri care conţin hldrocarburl CslPână la 49%.,zopenl~ne) ŞIC, (pană 'a 45% n-butene), prin dehldr?genare1nlr-o singura treapta. Selectlvltatea de formare a IzoprenulUi In zonac;tâlitică este sup,!rioară celei obţinute În condiţii echivalente În absenţa~iărocarburilor C,. In acelaşi timp, selectivitatea pentru formarea butenelorş(a butadienei este la fel de bună cu cea obţinută În condiţii echivalente in

"ibsenţa hidrocarburilor C5. .

i{1'i:' Este,de asemenea, posibil, În aceste condiţii, să se obţină conversii to-'tsle mai mari, fără dificultăţi pentru realizarea unui bilanţ termic corespunzător.;ţ:" Procedeul cuprinde mai multe trepte (fig. 2.5.14):~1 1) Prepararea unui amestec de hidrocarburi care constă din:

- hidrocarburi C, recirculate;- hidrocarburi Cs recirculale;- hidrocarburi C, proaspete;- hidrocarburi C5 proaspete .

îi. Acest amestec trebuie să cuprinda 1~O% hidrocarburi C5, În special"'izopentan, şi 9D--40% hidrocarburi C" În special butan.~: 2) Dehidrogenarea prin trecerea printr-un reactor adiabatic cu'Catalizator Houdry sub formă de granule, la viteze volumare de 1-6 h'1(lichid), la 550--600 'C.

~I'W 3) Separarea efluenlului din reactor Într-o serie de fracţiuni incluzănd o'fracţiuneC, recirculată, o fracţiune C5 recirculată şi o fracţiune de produse.\' 4) Separarea produsului de reacţie În izopren şi butadienă.

Menţinerea conversiilor şi randamentelor În raport cu obţinereautadienei sunt arătate În tabelul 2.5.12.

'ii>cw'6£~.o'ii>'5Scw

"-o.~ro'l'lc2Eooc8wo;c=.oow

"~'15.'0c'5-w'0roEw.coifJ

~.,.;oici>u:

~ '"CtU.'!!cE'"'" tUe '" o~

.!:O!"O

tU:c :; +'" l:' ~o'u o'" Io::

~o+~o

'tUC

'"'6c

tUOi

~roQ.ot ~

1.~ Q)

lf'-,Ct1 +.,o~£; oV) ti u0-- roE"O~

liQ):J~.ctU

l'lo'"-='C

I I :JoŢ O-

'"II c'" '"~N

Q.

tU

ot9N

L;;;'gj~ ,tUro •.... o \1) (1) >:;;;..C'C_ U ro~.c C (1) U~ON :ZCUO:.;::;.ro_-..(I) •....

~',

(1) U cn ._ Xl.om 00)«.l='~',.

! IIj. ,l', I~'I~,:,

f:fIL

255

Tabelul 2.5.13

27,9 1,2530,1 1,16310 1,1334,1 10036,1 0,9535,9 0,9537,0 _. ~386 0,8742,0 0,7842,0 0,7844 O 0,7149,3 0.61

Temperatura de IVolatiiitatea relativăfierbere [0C] [%]

Volatilităţile relative ale hidrocarburilor Cs pure

Componentul

t-Chemosorbţia. For mar e ade sul fan e. Izoprenulţioneazăcu dioxidul de sulf, cu formarea unei sulfone (cu temperatura

@fierbere de, 6~4 .C). Reacţia de formare a sulfonei are loc la 30-. ';'C;'cu dioxid de sulf lichid, În aceste conditii, ciclopentadiena formează

ii.s~lfonăinsolubilă in lichide organice, iar' piperilena o sulfonă lichidă.extractie cu un lichid organic şi ulterior descompunere termică, se:~>zoprenuL Viteza de descompunere este mult diferită, sulfona

neidescompunăndu-se la 100 .C, iar cea a izoprenului la 136 .C,

procedeul este foarte flexibil şi poate fi aplicat in orice condiţii detie in compoziţia materiei prime, după cum este livrată sau dacă!sită.modificarea raportului butadienă/izopren; cu excepţia părţii de

ll1irare, instalaţia şi catalizatorul sunt identice cu cele ale instalaţiiloriml1i:1ry obişnuite.. -~.,"

!-. Separarea izoprenului. Complexitatea amestecurilor rezultate lale~drogenarea izopentanului sau .a izopentenelor ridică probleme

iWniplicatede separare. Hidrogenul şi hidrocarburile C, - C, se separă~or datorită temperaturilor de fierbere mult diferite. Fracţiunea Cs' din~Uza complexităţii temperaturilor de fierbere apropiate şi formării deira'Zeotropieste greu de separat in componente individuale, separăndu-se'1multin fracţiuni mai inguste, cu 2-3 componente,;t.H In tabelul2.5.13 se dau volatilităţilerelativeale hidrocarburilorC, pure.01"" Prin fracţlonare pe coloane cu 60 talere teoretice, la ratll de reflux de,ro::70 se pot obţine concentraţii in izopren de 94-95%. Pentru purităţi

'perioaresunt necesare metode speciale.

,Izopenlan,~1.penlenă.2.rnetil.1.butenăJzopren~pentan2.trans-penlan

,J.c;s-pentan __ __ _ __;2.metil.2.bulenâ'Pleerilenă (cis şi transiClcJopentadienă~-ClclopentenărCJdoDentan

t~liJ "Ql ~ I

B [ <3:.;:; (l) (;

~ (J) 'C"' t BE 2

8 rl-i~ i!! ~ro ro •

(9 ~ I ~(/) .s

~:e,roc•i!! '"ero~

cQl

•Ol'Oe o,'tJ

'0,:E'uQlco'&t •'O

c. eEU •• i!!

i!! .cu

uroro (fJi!! u:; ••Qlro

1n ~ ori:;

Ql'13

oi~

E Qld>

'13 -.: rx:Ql

ii:rx:

l'2c• Ql

u ~Iu

1, ,,;~,i~I:',,!I,,~ '1"'1' 'i.~' l

J' l I,'o .".,,', '

l~J!,i ',1

Volatilităţile relative ale unor hidrocarburi C5 in dizolvanţi

Temperatura [OCI10,5 20 29,4 40,1 49,61,00 1,00 1,00 1,00 1,000,70 0,73 0,72 0,77 0,751,00 1,00 1,00 1,00 1,001,56 1,55 1,51 1,46 1,541,88 1,83 1,78 1,74 1,712,56 1,99 1,93 1,86 1,822,22 2,12 2,09 1,98 1,932,68 2,58 2,49 2,35 2,283,94 3,75 3,64 3,35 3,295,71 5,50 5,03 4,57 4,376,49 6,00 5,66 5,06 4,85

Temperatura r°C]9,7 20,0 30,7 40,0 49,81,00 1,00 1,00 1,00 1,000,77 0,76 0,78 0,79 0,801,20 1,16 1,15 1,15 1,151,77 1,71 1,64 1,62 1,592,14 2,06 1,92 1,90 1,852,19 2,07 1,94 1,90 1,852,44 .2,30 2,14 2,10 2.031,85 1,66 2,44 2,39 2,285,48 4,96 4,40 4,19 3,887,69 6,76 5,82 5,50 5,058,58 7,Rl 6,47 6,10 5,55

,,

a. Furfurol

Hidrocarbura

n-pe;ntan~n3-melil-1-bulenă1-penlenă1-metil-1-butenătrans-2-pentenăCÎs-2~penlenă2-metiJ-2-butenălzoprentrans~1,3-pentadienăCÎs-1,3-penladienă

b. Dimetilformamidă

Hidrocarbura

n-pentan~n3-rnelil.1-butenă1-(: ~i1tenă2":::~butenă/r"' .'s-2-pentenăC "2-pentenă2~,:1elll-2-butenăIzcprentrans-1,3-pentadienăci~-1,3-pellladienă

c. Acetonitril

Hidrocarhura

n-pentantzopentan3-metil-1-butenă1-pentenă2-metil-1-butenfltrans-2-pentenăcis-2-pentenă2-metil-2-butenăIzoprentmos-' ,3-pentadienăcis-1 ,3-pentadienă

1,31,000,681,001,571,922,142,302,794,1660,97,01

~1,000,75"D61,802,172,272,502,945,708,129,33

-12,41,000,751,401,892,372,372,723,105,347,308,26'

Temperatura [QC]-1,0 + 4,8 +10,71,00 1,00 1,000,77 0,77 0,781,25 1,26 1,221,83 1,80 1,752,22 2,16 2,052,22 2,16 2,052,51 2,46 2,342,86 2,76 2.624,89 4,65 4,386,35 6,22 5,957,24 7,08 6,84

257".-~.~

~fi;~,C h e mos orb ţ i acu s ă r uri d e c u p r u. Mult utilizată(lte'ntru obţinerea butadienei, metoda de extracţie cu săruri de cupru'jj;onovalent a fost propusă şi pentru obţinerea izoprenului, Contactarea se

,.~2iizează cu 50luVe de clorură cuproasă cu un conţinut de 1-5% clorură~eamoniu, la 0-5 .C, timp de 10min.,,'t' Soluţia de acetat cupro-amoniacal nu este utilă din cauza solubilităţii1[edusea izoprenului, Folosirea de acizi organici care formează complecşi:iOtramoleculari (acid salicilic, acid antranilic) permite obţinerea unor agenţi"de chemosorbţie mai eficace.~ll:f!- Chemosorbţia cu săruri de cupru nu s-a extins În separarea industrială a"jioprenulul.tf::" Disli/area azeolropă, Pentru separarea izoprenului prin distilare;iÎăzeotropă au fost propuse numeroase substanţe: acetona, formiatul de~linetil, propenoxidul, izopropilamina etc.

":ti~_:' Prin distilare azeotropă Însă nu s-au obţinut purităţile avansate.?inecesare.,,;' Disli/area exlraclivă. Separarea prin distilare extractivă a dat cele mai,eune rezultate pentru separarea izoprenului. Pent;u mărirea selectivităţii'prin reducerea solubilităţii hidrocarburii se preferă folosirea dizolvanţilor cuiaditivi, de obicei apă. De asemenea, prin prezenţa aditivuiui se realizează o"~icşorare a temperaturii de fierbere a dizolvan!ului.n Se utilizează ca dizolvanţi: acetonitriluJ, acetona, furiuroJul, dimetil-iformamida, formiatul de metil, n-metilpirolidona.. "<:,, Volatilităţile relative pentru hidrocarburile Cs În prezenţa dizolvanţilor'sunt date În tabelul 2.5.14.

În figura 2.5,15 esie reprezentată schema unei instalaţii de separare a:zoprenului prin distilare extractivă CI) dimetilformamidă. Dizo!vantu! se.lrrtroducepe la partea superioară a coloanei de rectificare, ia mijlocul căreia:intră amestecul de hidrocarburi Cs. Dizolvan!ul circulă de sus În jos,.1 Of

extrăgănd din amestec componentele eu volatilitate minimă; În sistem circulă~./"'-'şj,.'un diluant. Nu se recomandă apă, care accelerează descompunerea'.rt!etilformamidei, ci benzen sau o hidrocarbură superioară.'1 Cantitatea de dizolvant este de 2 vol./vol. hidrocarbură.~.Numeroase brevete propun folosirea dizolvanţilor selectivi, fără-rf'are, pentru separarea izoprenului prin extracţie simplă [1J.'i!'urificarea izoprenufui. Prin procedeele descrise anterior se poatee.izopren cu o concenlratie de 93 - 98%.~entru polimerizarea st~reospeciiică fiind necesare purită~ ridicate şiiN!': absenţa anumitor impurităţi, acetilene, ciclopentadiene etc, se

"-,...h<~?purificaresuplimentară.~:,("<,.i<., ,~:~.'

2S9

Tabelul 2.5.15

0,58,52,76,01'5,412.32.04,0

20,014,013,41,2

Compoziţia, %

97,592,390,9102,599,061,798,097,3103,0

93,0101,0

Punct de fir bere,'C

20,227,930,031,234,136,1

36,4/37,038,641,042,144.349,3

Compoziţia fractiei C5 din benzina de piroliză

Cifra octanicăComponcnt

.~

.~;" . Pentru obţinerea izoprenului stau la dispoziţie numeroase procedee,1~borate la nivel industrial. Alegerea unuia sau a altuia dintre procedeeepinde de o serie de factori, specifici condiţiilor locale.,~:- Procedeul C, in care se consumă circa 19% din carbon, ca metan,:ecesită cantităţi importante de propenă. .'Î Procedeul C, implică existenţa unor unită~ de mare tonaj de metanol-

",~imaldehidă şi a unui disponibil de izobutenă. Din proces rezultă cantităţi;'ari de produse secundare care trebuie valorificate.

Procedeul C, necesită consum specific ridicat de izopentene. Pentruli pune la dispoziţie aceste cantită~ sunt necesare capacităţi mari de'pielucrare a ţiţeiului.{, Aceste considerente trebuie corelate in cadrul unei balanţe Cu celelalteUtilizăriale materiilor prime.

.;t Dintre procedeele enumerate, se fabrică efectiv izopren, la nivel""Industrial, din izoamilene, din izopentan, din izobutenă-formaldehidă, din>lacetonăşi acetilenă şi mai cu seamă prin separare din benzina de piroliză,fliezultată din instalaţiile care folosesc fracţiuni lichide pentru craca rea lapresiune scăzută.

f!';'.',.lii.;

3-metH.1-butenaIzopentan.~.pentan~1.butenaHzoprenll~pentanrcis.trans- 2 .pe nte na:2~metIJ-2-butenai.CICldpentadiena1~!e.pentadienal£fclopentena.Clcj~tan

ii"" •• ,

lib':'.(l,lzoprenul şi ciclopentadiena nu se pot separa uşor prin distilare,~t~diferenţei foarte mici Între punctele de fierbere ale acestora; cu-tt2acestea, ciclopentadiena (CPD) se poate uşor dimeriza la~..,.r.

Izopropen din benzina de piroliză. . Fracţia C, din benzina de piroliză conţine hidrocarburi nesaturate care

,,'se pot transforma in componenţi cu o ridicată valoare adăugată.in tabelul 2.5.15 se prezintă compoziţia, punctele de firbere şi cifra

.octanică a coponentelor fracţiei Cs, separată din benzina de piroliză [13].

e,

1.4cM

"'''

Tratat de petrochim'ie"i'

Rafinat

5O,5.C

Dizotvont.I-CS.C7Oiluont (C,)Dizol-..ont (dime-tilformomidd)

Fig. 2.5.15. Schema tehnologică a instalaţiei de separare a izoprenuJuiprin distilare extractivă cu dimetilformamidă.

Fractie C, _)., 79.5'ţde la dehi-drQge-norf"

258

a) Dis tii are a. f rac ţ ion a t ă. Distilarea izoprenului pe45 talere teoretice la o raţie de reflux de 45: 1, după o perioadă iniţială de~."echilibru de 4 h la reflux total, permite obţinerea de izopren polimerizabil /1stereo specific cu o puritate de 99,2-99,7%. "i

b) Eli m i n are a i m pur i t ă ţii o r. Ciclopentadiena poate fi '1' ,indepărtată cu anhidridă maleică. Se percolează izoprenul lichid la 25. }' ,30 .C peste un strat fix de anhidridă ma/eică sau se tratează cu soluţie :,.'benzenică de anhidridă maleiCă.Conţinutul coboară de la 2% la ca,otităţi de .••I'.....!

ordinul părţilor pe milion În izoprenul separat prin distilare. '.;.Cu benzaldehidă În prezenţa etoxidului de sodiu se formează o .•.

fenilfulvenă; distilarea solu~ei conduce la izopreri 'pur, care se spală Însoluţie de NaHSO" pentru Îndepărtarea benzaldehidei.

Acetilenele pot fi îndepărtate prin:- hidrogenare selectivă pe catalizatori de nichel, de molibden;- descompunerea la 440.C pe catalizator Fe,O, - Cr,O,'KOH in

prezenţa vaporilor de apă;- tratare cu sodiu metalic;- adsorbţie pe site moleculare de 5 A la 125.C urmată de arderea.lJ;." .

adsorbitului in curent de aer. .a,Compuşii carbonilici proveniţi eventual de la distilarea azeotropă sau>,~:

extractivă se Îndepărtează (de la 0,1% la 6 ppm) prin agitare cu sOlu~e.~apoasă de amoniac şi hidroxilamină. "ij'

Compuşii cu S, N (dimetilformamida, amina etc.) se reţin pănă la nivelur;.•fI.!de 2-20 ppm prin trecere În fază Iichidă peste cărbune activ impregnat ~

,i

1.:.'

itil,i'l:I/il ;.(.!

~I~t,!

j'.:q:i j:iţ,l

tI:, '1

il'l '

'1'1

1

1!~III1'11

Il'il, .111~Iiti'

IIIPilll,f! 'li'.'

,~" ." , .

1",1,;.• "

diciclopentadiena, cu punct de fierbere mult mai ridicat, şi care poate fi uşorseparată prin simpla distilare.

Consumul mondial de diciclopentadiena a crescut continuu Înperioada 2006-2009, cu o rată de peste 50% pe an, datorită utilizăriiacesteia În fabricarea răşinilor de hidrocarburi şi răşiniior poliesterice'nesaturate. Produsul diciclopentadiena (DCPD) se comercializează În douătipuri: 92% şi 83% puritate. Schema de proces pentru recuperareaizorenului şi DCPD, se prezintă in figura 2.5.16.

Benzina de piroliză este mai Întăi depentBnizată pentru a producefracţia Cs, liberă de componenţi mai grei care altfel ar afecta puritateaDCPD. Fracţia C, este trimisă la unitatea de hidrogen are.

După dimerizarea CPO, frac~a Cs Îmbogăţită înizopropen (25%)poate fi valorificată prin separarea izoprenului, prin distilare extractivă cudimetilformamidă sau alţi solvenţi selectivi.

De menţionat faptul că În China se colectează fracţia Cs de lainstalaţiile de piroliză, se separă izoprenul cu care apoi se alimentează ounitate de fabricare a poliizoprenului cu o capacitate de ceca. 120000 tlan.

În Romănia a existat, În anii 1980, o astfel de instalaţie de recuperarea izoprenului din fractia Cs, proiectată de IPROCH1M şi IPIP, cu o capacitatede 200000 tlan fra'cţie Cs, din care se obţineau 33000 tlan izopren, it'i:destinat fabricării poliizoprenului, amplasată la Petrobrazi. Această unitate~£a funcţionat, la parametrii proiectaţi, pănă În anul 1989, după care, odată .:ţicu privatizarea Petrom, de către OMV - În anul 2004, a fost demolată şi ',il,'văndută la fier vechi. l'

I

261

~

\ .,.~

,,~'

Aroma":C6-C9

Fr.C5" hidrogenatl

la cuploare

Î1l;S

Hil!rogenan:lrctlpt;:. 2

Cj-C9

yC10+

(Opţional)

1Ga.ze c:omb.

Fig. 2.5.17. Saturarea completa a ofefineJor Cs.

Hidrogc:rwetrclipUlI

oi<p4vlaa'

tid10carbun~

Atunci când nu este necesară separarea izoprenului, cea maieconomică cale o reprezintă trimiterea acesteia (fracţiei Cs) la hidrogen are,pentrU saturarea completă a olefinelor Cs, care apoi se pot trimite Înalimentarea cuptoarelor de piroliză.

Recircularea fracţiei Cs la piroliză, conduce Însă la randamente slabein etenă, 9nând seama de faptul că randamentul scade in ordinea:n-parafine > izo-parafine > naftene > olefine > dio/efine > aromatice. Cutoate acestea este preferabilă' hidrogenarea fracţiei Cs, În vedereaeconomisirii unei parţi din materia prima pentru piroliză.II in anumite condiţii poate devenii avantajos tratarea fracţiei Cs pentruj. ob9nerea ciclopentanului, care ar putea reprezenta o treime din totalul

, tracge6~;~pentanul are o piaţă relativ in creştere datorita utilizării sale infabricarea spumelor poliuretanice rigide. Cic/opentanul poate fi separat,prin distilare, de hidrocarburile cu puncte de fierbere mai scăzute:izopentan şi pentan. Urmele de benzen prezente in ciclopentan, seindepartează prin hidrogenare la ciclohexan.

in figura 2.5.17 se prezintă schema flux convenţională pentruhidrogenarea totală a olefinelor Cs.

.t

{IÎ~F.:.'"1'I~~':~~l..u.,'," -,~..,.,, 1jJ ':-~':'

f ,l~..:;_~~~~Există şi O variantă îmbunătăţită care conduce la obţinerea a cea.,hidrocarburi saturate care poate fi reciclată la cuptoare (fig. 2.5.18)./Varianta Îmbunătăţită a primei trepte de hidrogenare este similară cu,ta convencţională, diferenţa majora constănd În utilizarea unui

"i~.atorLD365. cu care se obţine o viteză mai mare de hidrogenare ane/or şi stirenului.

~

~'

r---

DCPD

Tratat de petrochimie

..--..Olefm~li bidrot-tJ •• i '~llI"Qrt.lliee (an lulf

C, 'aIU'lb! il piroti:u ('-...

Ff&Cbc C, 1.&CstrlCtÎe iupl"C1I

'tr-.t."m"",...,.

CDPDimo ••••••

Fig. 2.5.16. Separarea frac~e; Cs

c ••

Ff¥tsc C,

260

Ben:m..do

piroli.u

, I

Ii:i'hIil

263

Subl0Sub 501- 3sub 5

sub 500

constituie natura

Tabelul 2.5.16 (continuare)

I max. 2,8 % 9r.50 ppm50 ppm10 ppm5ppm80 ppm1 ppm5 ppm8 ppm.

Ţinând seama de faptul că factorul principal ilimpurităţilor, s-au propus norme care se definesc astfel:

- Compuşi cu S,o, N, ppm max.- Acetilene, ppm-Oletine, %- Ciciopentadienă, ppm- Dimeri, ppm

i-:-:: r ~.olefineAcetileneAleneCarbonilSulfPiperileneCiclopentadienăPeroxiziAcetonitril

Tabelul 2.5.17

Din cauza dificultăţilor de aducere la această puritate În condiţiieconomice, se caută căi de obţinere a cis-1,4-poliizoprenului de la izoprenmai puţin pur, prin controlul condiţiilor de polimerizare (sistem cata/itic,diluant, concentraţ!i etc.) .

În tabelul 2.5.17 se prezintă consumurile specifice privind fabricaţiaizoprenului prin unele procedee.

În condiţiile actuale precum şi in perspectiva pe termen mediu, ocomparave a procedeelor de fabricare a izoprenului din punctul de vedereal energiei totale consumate pare a fi mai utilă in scopul alegerii uneia saualteia dintre tehnologiile posibile.

ttlJ~t~,.Hidroearburi

t:';~:..

iIi/'.

1 :~,

I,*~

~

.:~"r. ~~',;\ '

Aromal':C6-C<]

H2S

Hidrog<=ft4l'l:_~2

C6-C9G~eomb.

Compoziţie %Izopentan 14,0n-butene 22,0Pentene 5,0Pentan 25,0

Ciclopentan 34,0TOTAL 100,0

Hidrogmate_~I

2.5.2.3. Condiţii de calitate

Compoziţia fracţiei Cs,după hidrogenare, este următoarea:

CJO+(Op{iollal)

Fig. 2.5.18. Varianta Îmbunătăţită pentru producerea a 75% hidrocarburi saturate.

Bl:ruinado

pirollz!

262

.'il,

il,.IiiII

ill.Ii

!

III~r'II...;....1

1

I1*1~If61:'a::) 1

II'.Il"i.

l.l!,1

li"

Tabelul 2.5.16Condiţiile de puritate ale izoprenului pentru cauciucul poliizoprenic

Pentru polimerizarea stereospecifică, puritatea monomerului este ocondiţie fundamentală, polimerizarea stereospecifică fiind sensibilă laprezenţa unor impurităţi.

Caracteristicile izoprenului pentru polimerizare stereospecifică invederea fabricării poliizoprenului sunt dale in tabelul 2.5.16.

9704304005550035040

ConsumulProdusul

Consum urile specifice de materii prime şi utilitătiin procedeele pentru obţinerea izoprenului •

•. . a) Procedeul din aceti/enă şi acetonăAceton:', kg/tAcetilenă, kgftHidrogen, Nm"ftAmoniac, kgftAbur de 6 at, tit£nergie electrică, kWIt,'Apa:m3/t

~f~etan, Nm"ft

f.~~

Jf

Valoarea

min. 99% gr.max. 0,1% gr.max.1%

Caracteristicile

IzoprenDimer izoprena.olefine

Tabelul 2.5.18

Consumuri energetice penhu f<:lbricarea izoprenului

26Srburi

'~~'.

~'.

..f',,+t

d?,~'.~

.")

.''';'

"

d.l~x x, Crude Assay Chemlcal Analysls of Iraman Crude OII=!re] Charles Mane de la Condamlne, Wiklpedla orgtIn 'E~slem, Istona cauclUculUI, 2008

fI [[6]51 R.E. Kirk, D F. Othmer, Encyclopedla of Chemtcal Technology 4, 1984, New York,ţ, . Intersclence PubltshershoJţ/la'-H. Peterson, J,Turner, Better Routes to Isoprene, 1985, Sun Oii Co., U.S.A.1:A1.:~J. Hulto, Colab., Isoprene rrom isobutane via tn'olefin process, Phillips Symposium,'~~l'ijf martie 1971, Houston, Texas, U.S.A.~?i'~~]M. Carrier şi colab., Bull Soc. Chem. France, 1965.

~.~,'.'~110JJ. Herscovici, M. Duvalma, M. Meroiu, J..Obş.Him. 32 1962.j '::~(11) C.D. Nenil~scu, Chimie organică. Val. 1, Edilia VIII, Editura Didactică şi Pedagogică,~~i~;~.Bucureştl,1973.. . . _. . .. . _ .,,':'.i{l[12] V. Vânlu, Tehnologie Petrochlmlca, EdItura Dldactldl ŞI Pedagogica, Bucureşti, 1964.,~,!.' ~~.(13]Gh. Ivănuş, Optimizarea produselor secundare din insta/aţia de piroliză, Diviziap: •• Pelrochimică Argeş, S.C. Oltchim S.A., 2010.i~.4(14) Gh. Ivănuş, Studiu de eficientizare 8 producţiei de olefine fa Divizia Petrochimică;" ~'" Argeş. August, 2010.

:..'ţ:.t ..•..•;~'~it\t,~;,(.,

"'lJ. <'i."VM' '~~.

.~.r :~. j

"imif1,1!'[.1l'1'j','1'<~1~.;

":il14,3

Tratat de petrochirnie'

-ei,31"

Tabelul 2.5.17 (continuare)

Consumul de energie MJ/kgizopren

I:)16,

16SE-3'--2i2E

264

Denumirea procedeului

izobutenă-fof rnaldehiu2Dimerizarea propeneiIzo pe nta n-iz opente neAcetor.ă şi acetileneSepararea din berizinade piroliză'al cu acetonitrilb) cu N-metilpirolidonăc) cu dimetilformamidă

Bibliografie

b) Procedeul din izobutenă_şi formaldehidăFormaldehidă, kg/k 0,6Izobutenă kalka 1,0Abur de 10 15atklko 21 7Eneraie electrica, kW/kg 04Apă de răcire, m Ika 0,8Combustibil kalka 026

c) Procedeul trie/efinIzobutenă, tit 0862-butenă, tit 044Eneraie electrică, kVVhlt 315Apa de răcire, m"lt 300Abur, tit 6Combustibil, kglt 200

d) Procedeul prin separare din benzina de pirolizăFracţie Cs, Vt 4,5 7 (func~e de

concentrarea izoprenului)Abur, tit 30Energie electrică, kWhIt 700~ de răcire, m It 1500

În tabelul 2.5.18 se indică o comparaţie a consumurilor energeticetotaie pentru principalele procedee de fabricare a izoprenului, care au fostindustrializate.

Din datele de mai sus rezultă că separarea izoprenuiui din benzina depiroiiză este de departe cei mai puţin energofag procedeu.

(1J 1.Velea şi Gh. Ivănuş, Monomeri de sinteză, VoI. 1,Editura Tehnică, 1990, Bucureşti.[2] X X X, Aromatics production complex, G.T.C, Technology, Houston, Texas, 2008.

267

-95

+5.5

-46.8

-25.2

Punct de'congelare['C]

80,1

110,8

144,4

139.1

Punct de fierbere[0C]

CH,

66-'",

o

CH,

6-CH'

Structură

Toluen

Benzen

': Cele două structuri Kekule sunt identice formulelor clasice, iar cele...ull~trucluri Dewar (1867) au "legături inefective", adică cu electroni impari

~1.tf,{f{Pinopus [1].!,~. 'Profesorul C. D. Neniţescu [1) arală că starea electronică a moleculei!rreâi~este mai săracă În energie şi.deci mai stabilă decăt starea electronică!.~tructurilor limită. Diferenţa dintre energia uneia din structurile limită şie1lergiamoleculei reale se numeşte "energia de rezonanţă", care reprezintă

:(~ă~U!ă a stabilităţii mai mari a moleculei reale, În raport cu molecula

l'~teltca. ... . .!~ Cele şase grupe - CH = din benzen fIInd echivalente prin',hltioducerea unui radical in nucleul benzenic, de exemplu a grupei metil,~ezultă un singur derivat monosubstituit, metil benzenul sau toluenul iar,,:eiiii introducerea a două grupe metil iau naştere lrei izomeri În poziţiile

1;'~;f2,'1.3 şi 1.4

'I'I(~.<1 r,;ţ(

(2)

(D0 0'"I ';~./ ...~

"'Structuri Dewar

Dioxid de carbonBenzen

sau

-- ...••C,H, + CO,

o

(1 )

C,HsCOOH

Acid benzoic

I Ic=c-c=c-c=cI I l' II IH H H H HH

Structuri Kekule

o

2.6. HIDROCARBURI AROMATICE

",,'"Din cele opt valenţe rămase, şase au fost atribuite celor şase atomi de'

hidrogen, iar două unite Între ele (1), conduc la formula ciciică consacrată (2)."Pentru benzen sunt posibile cinci structuri limită; două după modelull!

Kekule şi trei după modelul Dewar:

':'~".-~.•,~tli-,:fj:

AW. Hofmann, În 1845, a descoperit benzenul În gudroanele cărbuniloi*tfosili, după care a devenit un produs uşor accesibil (1). .ii;

Prima formulă de structură a .benzenului a fost propusă În 1865 de Ii,Friedrich August Kekule Van Stradonitz (August . Kekuh. 1829-1896)'1iî!chimist de origine germană, fondatorul teoriei structurii chimice: .A.;~i"','"1'H1:!iI ~,~~:

H ,pC, H ;~I"c C / 1,

I II 'it,'i.:C C tf/:.

H/' "H"" /CIH

. ,~~~,_':'~

Reprezentanţii cei mai importanţi ai acestei clase de hidrocarburi su,;tk.cu siguranţă: benzenul, toluenul, o, m şi p xileni. .0';,

Benzenul a fost descoperit de Faraday În 1825, Într.un lichid ce s~'îdepunea din gazul de luminat, la comprimare. Ulterior s.a constatat că';benzenul se formează prin decarboxilarea acid ului benzoic, prin distilareii;.'

uscată cu calce sodată. Acidul benzoic se obţine dintr.o răşină extrasă din'arborele "Styrax benzoin" sau smirnă (Mitscherlich, 1834). '1i

.iiVI~:'ţ1.1l"

,'1"

~' •.I. 1'1. .l. ,.Il, .1

J ;'1!

lilţ'1':;,.:'

illl11,1; ,i/'hj!'~Jl~H

2.6.1. PRODUCŢIE ŞI UTILIZĂRI

269

Răşini fenollce

Caprolactonă

BisphenolA

Melilmetacrilat

Metilizobutilcetonă

C Polistiren

SBR-cauciuc

Fenol

Acetonă

---... Sti renEtilbenzen

- Cumen C

•. Ciclohexan ~ Acid adipic I Nylon 66

L.... Caprolaclonă Nylon6

Nitrobenzen - Dinilrobenzen --7 Izocianaţi (TOI) _ Poliuretani

-+52%

18%

7%

14%

,~,:.

.'~~~~.

r:~~1;,(:; ,'~

~-~$"~~--i'

I:~~'-'. ~BenZen

..:..---.

Tratat de pelrochirniit.-~~'..•.. "\ ..:

138,4

CH,

p-xilen QCH,

268

-;.-~

+ 13,3t:!!.'

'""':.~CH,-CH, l':

Et,lbenzen 6 136,2 -94,9~,

~I~ 1Atunci când, de Inelul benzenic sunt legaţi trei substiluenţl identici, 'i

rezultă tre, Izomen, cum este cazul celor trei trimetli benzeni: hemlmehten, ,.1.

pseudocumen şi mezitilen. "l;:ilc

Tabelul 2.6.1

Alţi utilizatori (anhidridă maleîcă, clorbenzeni etc)

Alchilbenzeni

Companii producătoare de benzen din Europa de Vest

5%

4%

Compania Locatia mii tlanArai Gelsenkirchen, Germania 200

Carling, Franţa 320Atofina Feyzin, Franţa 110

Gonfreville, Franţa 200Antwerp, Belgia 250BASF Mannheim, Germania 320

Borealis Porvoo. Finlanda 130BP

Grangemouth. UK 295K61n, Germania 240

CepsaAlgeciras, Spania 245Huelva, Spania 170

ConocoPhillips imminQham, UK 200Dow Chemical

80hlen, Germania 320Terneuzen, Olanda 915

EniChem Porto TOfres, Italia 160Erdol- Raffinerie- Emsland Unqen, Germania I 75ExxonMobîi 8otlek, Olanda I 600

i,...~f;

Rafinăriile de petrol şi unităţile petrochimice moderne dispun dein3talalii complexe pentru obţinerea hidrocarburilor aromatice din benzina rci reformare catalitică şi din benzina de piroliză. "',

Benzenul, toluenul, xileni (BTX) şi etilbenzenul se obţin in principal "1 refomnarea catahtică a benzinei grele. Produsul reformat este bogat in i:rocarburi aromatice C6, C7 şi Ce, care pot fi separate prin procedee de :Ii

l tiJare extractivă. ~;

.:1~'

.~~

• Benzenul stâ la baza obţinerii mai multor produse petrochimicei, "rmediare, cum sunt prezentate pe schema de pe pagina următoare [6J.Î, 2001, consumul mondial de benzen a fost de 30 milioane de lone şi seaşteaptă să depăşească 45 milioane de tone după 2012 [7J.

Peste 60% din producţia de benzen se foloseşte penlru fabricareacauciucului SBR, polistirenului, fenolului şi acetonei. .'

Principalele companii producătoare de benzen din Europ.a de Vest lsunt prezentate În tabelul 2.6.1.

Principalele ţări producătoare de benzen sunt: Olanda cu 2.365.000tlan, Germania cu 2.545.000 tlan, Anglia cu 1.170.000 tlan, Franţa cu990.000 tlan, Italia cu 760.000 tlan, Spania cu 540.000 tlan, Portugalia cu80.000 tlan şi Belgia cu 480.000 tlan.

• Toluenul este utilizat in cantităţi mari pentru ridicarea cifreioctanice a benzinelor auto, fiind lăsat in compoziţia produselor de rafinăriecorespunzătoare.

Principalele companii producătoare de toluen din Europa de Vestsunt prezentate În tabelul 2.6.2.

271

Mii Uan135420100500345

Tabelul 2.6.3

Tabe/u/2.6.2 (continuare)

Paraxilen

LocaţiaGonfreville, FrantaGeeI, BelgiaAJgeciras, SpaniaBotlek. OlandaVviJton, UK

Compania

Europa de Est

Aroechim Pitesti, Romania 60Borzeşti Petrochemical Borzeşti, Romania 50INA Rijeka, Croa~a 70

Sisak, Croa~a 90Lukoil Neftochim Burgas, Bulgaria 50Mal Szazhalombatta, Ungaria 110Pavlodar Oii Pavlodar, Kazakhstan 200PC Blachownia Kedzierzyn, Polonia 40Petrobrazi Ploieşti, Romania 200Petromidia Constan a, Romania 50PKN Orlen Plock, Polonia 90Poli.Chem Slachownia. Polonia 40Slovnaft Bratislava, Srovada 80Belarus Două unităti 400Russia Şapte Unităti 400Ukraine Cinci Unităţi 280

AtofinaBPCepsaExxonMobiiHuntsman Petrochemicals

,

fi•• Principalele utilizări de natură chimică a toluenului le reprezintă

.1,

.' ," ," fabricarea benzenului prin hidrodezalechilare, xileni prin disproporţionare,, , li: , toluen diizocianat (TOI) şi solvenţi,. , "," ProducVa şi consumul de toluen 'al Europei este echilibrată, cu un',?-, ,1.,;~"; uşor import din SUA şi Canada in perioadele de criză,

.~ {{ţi,;,c.: •.Amestec de xileni. Majoritatea unităţilor de producVe,a hidrocarburilor~; ~i.,i' aromallce sunt proiectate pentru maXlmlzarea prodUCţiei de benzen,.~ .. 1.1.\.• paraxilen şi uneori ortox'len [6J..~.~ ~;,L, În 2003 producţia .mondială de ~mestec de xHenia fost de 24 milioane,~ . ~.-){~ de tone, fiind repartizata pe principalII consumatori, astfel: 83% pentru fibre

'''~',., chimice şi polietilentereftalat, 12% plastifianţi şi răşini alchidice şi 5% pentrusolvenţi.

Principalele companii din Europa, producătoare de ortoxilen şi paraxilensunt prezentate in continuare [7; 8J, În tabelele 2.6,3 şi 2,6.4,, Romănia produce În prezent numai amestec de xileni deşi a avut o,iproducţie Însemnată de paraxilen Înainte de 1989..•~.

Tabe/u/2.6.2

Tratat de petrochimie

Tabelu/2.6.1 (continuare)

Companii producătoare de toluen

Compania Locaţia MiiVan

Europa de VestAgip Priolo, ItaHa 100Ara! Gelsenkirchen, Germania 30 1Atofina Feyzin, Franţa 50

Gonfrevillc, Franţa 40BASF Mannheim, Germania 130BP Cologne, Germania 100Cepsa AlOeciras, Spania 200EniChem Porto Torres, Italia 60ExxonMobil Bot1ek, Olanda 245FinaAntwerpOlefins Antwerp, Belgia 100Huntsman Wilton, UK 340PCK Schwedt, Germania 52Petkim Aliaga, Turcia 15Petrogal Oparto, Portugalia 140Polimeri Europa Porta Marghera, Italia 50Shell Godorf, Germania 140

Stanlow, UK 80Shel1& DEA Oii Heide, Germania 125

Wesseling, Germania 100VORP Lingen, Germania 60

FinaAntwerp Olefins Antwerp, Belgia 170Gexaro Lavera, Franta 200Huntsman Petrochemica!s VVllton, UK 42.5

OMV Burghausen, Germania 160PCK SChwedt, Germania 70Petrogal Oparto, Portugalia 80

Porta Marghera, Italia 110Polimeri Europa Priolo, Italia 440

Sarroch, Italia 50Repsol YPF Puertollano, Spania 125Ruhr Oei Gelsenkirchen, Germania 370Sabie EuroPetrochemicals Geleen, Olanda 350

Godorf, Germania 510Shell Moerdijk, Olanda 500

Stanlow, UK 240

Shell & DEA OiIHeide, Germania 120Wesseling, Germania 160

TotalFinaElfAntwerp, Belgia 250Gonfreville, Franţa 160

VFT Belgium Zelzate, Belgia 60

270

'r!il'.1

1

'1Illi

Ili1:II

I,n••.1Ij,.~rll, I\

J'I'',', ",'~t j

''1,:] I,\

tt,:rij

,

~~..

'1it :,'iJ!~t,â

1,.

','!

!

"t. ,.1:

1:11

:'iit

~HI

ÎI: •..•• ,.:

...• 1" • j,

!

INA Sisak, Croatia 73Kirishinefteor sintez Kirishi, Rusia 80Lukoil Neftochim Burn8s, Bulgaria 15Omsk Refine Omsk, Rusia 205PCK Schwedt, Germania 60Petkim Aliaaa, Turcia 120Petrona! Onorto, PortuQa!ia 125PKN Plock, Polonia 48

Polimeri EuropaPriolo, Italia 190Sarroch, Italia 100

Ruhr Oei Gelsenkirchen, Germania 130Shell & DEA Oii Wesselîn , Germania 130Slovnaft 8ratislava, Slovacia 50Ufaneftekhim Ufa, Rusia 180

TabeluI2.S.3 (continuare)

Tratat de petrochimie 273

Tabelul 2.6.4 (coninuare)

2.6.2. RAFINĂRII PETROCHIMICE

ExxonMobil Botlek Olanda 130INA Riieka Croatia 18Kirishinerteor sintez Kirishi Rusia 60Lukoil Neftekhim 8uroas, Bulaaria 20MOl Szazhalombatta UnQaria 50PCK Schwedt Germania 38Petkim A1iaqa, Turcia 65Petroaal Ooorto, Portuaalia 50PKN Plaei<, Polonia 10Polimeri Europa Priolo, Italia 70

Sarroch, Italia 90PO Omsknefteorsintez Omsk Rusia 165Ruhr Oei Gelsenkirchen, Germania 65

t-Ieide, Germania 15Shell & DEA Ori

Wesseling, GermaniJ 60Siovnaft 8ratislava, Slovacia 14Ufaneftekhim Ufa, Rusia 200

,

În Europa anului 2010 fiecare a patra tonă de benzină produsă nu-şigăseşte desfacere În piaţa de carburanţi [9], ceea ce duce la necesitateareconfigurării profilului de produGiie al raflnăriilcr standard existente.

Profilul standard al unei rafinării de petrol constă În obţinerea a: 41%benzină, 33% motorină, 9% materii prime petrochimice, -10% păcură şi 7%gaze de rafinărie.

Aparent, o rafinărie care nu prodl!ce benzină pare destul de ciudată,}dar creşterea cererii de hidrocarburi aromatice şi de motorină, datorată

_,~l,:motorizării Diesel preferentiale, conduce la această strategie de dezvoltare.',~ Reprofiiarea unei rafi~ării standard În vederea obţinerii de hidrocarburi

Iaromatice şi motorină diesel se prezintă În fig. 2.6.1 [9J."'~.. Punctul de plecare a! unei rafinării petrochimice ÎI constituie

ansformarea FCC - cracarea calalitică standard În DCC - craca re catalitică_dăncă sau aşa cum se mai denumeşte "Petro-F.C.C"

&.;~,.' Configurarea cea mai complexă a schemei de operare cuprindei!l'\Jlătoarele componente pentru obţinerea benzenului de inaltă puritate şi a'Jl.ara~ilenului, potrivit tehnologiilor oferite de Compania G.T.C, din USA,.'>1.1'0"

.uston [9]::,:. Prefractionarea benzinei obtinută din Instalatia DCC in scopul

~-~rarii hidroc:.rburilor C,-C, , . .t~~Hidrotratarea b'enzinei de piroliză - treapta l-a.IV'

~~~.Separarea hidrocarburilor aromatice de componenţii cu sulf dina C,.C,.

i:.::.

PET

Mii tlan11038

Fibre polisterice

Tabelul 2.6.4

~

Ortoxilen

LOCă1IaGOntreville, FrataAlgeciras, Spania

solvenţi5%

80% [ACid tereftalici ~ paraxilen

D.M.T

CompaniaAtofinaCepsa

272

'.

275

TabefuI2.6.5

Bilanţ de materialeFracţiunfde alimentare Produse Finite

Donumlre It~ _.Denumire ---tlan

57.000 Benzen 24300U92.000 p xilen 446.000

7.000 Rafinat 24U.000483.000 Benzină piroliză ell. 38.0007u.000 H1 purjă+gaze rezid.de la H.D.S 3.0001.800 Fr. CyC4 de la aromalilare 11.0001.200 Gaze uscate de la aromatizare 168.000

11.400 I Gaze reziduale de la 19000aroma tizare

600 I Gaze reziduale de la I 42000transalchilare

~I' • Hidrodesulfurarea benzinei de piroliză pentru saturarea hidrocarburilor~1finice şi Îndepărtarea compuşi lor cu sulf. .. _,*' • Aromat,zarea fraCţie, C,JC5 ŞI a raflnatulUi de la DCC, In vederea

nsformării acestora in nidrocarburi aromatice.'.~ • Fracţionarea reformatului in vederea separării hidrocarburilor C,-C,'hidrotratarea alimentării cu nafla.i? • Extracţia hidrocarburilor aromatice prin procedeul de extracţiee'iectivă cu solvenţi, din amestecul de hidrocarburi C,-C,.1i,", • postfracţionarea pentru separarea benzenului şi toluenulu! de

'naltă puritate,"'f" • Fracţionarea amesteculu! de xil~~i pentru separarea fracţiei Ca

iare alimentează cristalizarea p-xilenului) de fracţia Cg/C" (care se trimiteatransalchilare),lfc • Cristalizarea sau absorbţia p-xilenului pentru obţinerea unui produs

de Înaltă puritate.\C" • Izomerizarea amestecului de xileni şi maximiza rea producţiei de'p-xilen. I h'l t . . . f .. d9" • Transa C I area, pen ru conversIa toluenulUl ŞI a raeţlel e aromate(;,.tC" În xileni şi maximizarea producţiei de xi/eni.". Dintr-o rafinărie care prelucrează cea. 3 milioane tone pe an petrol şi

ar mai primi din exterior cea. 92.000 tlan benzină de piroliză şi 70.000 Vanfracţie bogată În benzen (cca. 40%) se pot obţine cea. 243.000 Van benzenşi 446 000 tlan paraxilen de Înaltă puritate, pe langă motorina diesel şi altefracţiuni de petrol, dar fără benzină auto.

~.: in tabelul 2.6.5 se prezintă bilanţul de materiale pentru DCC şicomplexul de hidrocarburi aroma te.,

~<ciNtii::

6u

.~Ee"<;~Ero2

"O.Ero~<i;c:E-e2

"oc.xo~o

"D

oE~"u<JJ

2C<Il'roQ..~

-roeC .-",o-~

LI

III

,,~ <J

.~ .~

e E'0. o(l) rou

~I'ro

[Il

.S CN (l)C <J(l) C

CD oo

(l)

ro ro"'- Ero o- ~.!!! ro'" (l)~u

c(l)N

1jj XCD o-

i i

ooo

u.:;(l)u:ffi~i5

x ..f--(fJ1a::l :J 'ro' - c1- Q.. "C

LJI Ole

JItil:'ro.~ro

I~«L.-..J

,roc

(J) INO- c~I...J Q.J

roOV>-:J(l)C

'"ro~ro

O-

'Il

I""f.'ll~' , I(

• ~ J !-17 '1

:'~f'1" '!:\!!'

Tabelul 2.6.6

2,44

2,00

1,95

1.85

D50,57

VolatiJitatea relativă anC7/benzen

Comparaţia diferitelor solvenţi selectivipentru recuperarea aromatelor

Techtlv -100 (8T - STX)

Solvent

Sulfolan

N-melil pirolidonă

N.formil morfolină

~~rB"'\ Cu căt mai mare este valoarea lui a cu atăt separarea este mai

r.~.şinecesită un număr mai mic de talere şi o raţie de reflux mai mică.,'Sistemul Techtiv- 100, utilizat de firma GTC, reprezintă un amestec

,;\conţine:' un solvent, un co-solvent, apă şi agenţi de stabilizare.l1)~t:cul utilizat are. punct de fierbere ridicat, este polar, nu conţine

'Bi!ŞI.cU azot, are taxicitate redusă, nu este corosiv faţă de oţelul'::",ste termostabil şi nu este reactiv cu componenţii chim ici din fluxulentare [10].

'~t;r.;ri"J

jacarburi 2n

''1iX .'iiţ'.l::\.)lS~.În ultimii ani p~ocedeele moderne utilizează distîlarea extractivă, care

fOloseşte amestecun de solvenţj cu Înaltă selectivitate.~.:St Procedeele de distilare extractivă (ED) folosesc solvenţi selectivi careâlnduc la creşterea volatilităţii relative a componenţilor nearomatici faţă de

~fomponenţii aromatlcl, ceea ce permite separarea componenţilor nearomatici~i-.a'vârtulcoloanei În timp ce, componenţii aromatici se separă la baza coloanei..t-:. Criteriul de bază pentru alegerea unui solvent pentru extracţia.hidrocarburilor aromatice se referă la capacitatea acestuia de a absorbi

.t..îomatele (solubilitatea) şi diferenţierea intre absorbţia aromatelor şi~earomatelor adică selectivitatea acestuia. ... .";o,., Un studiu efectuat asupra mal multor solvenţl polan folOSiţi pentru

',xtracţia hidrocarburilor aromatlce a scos in evidenţă următoareleimilitudini calitative [11]:

,. • • La acelaşi număr de atomi de carbon, solubilitatea descreşte inordinea: aromatice > naftene > olefine > parafine.

• În aceeaşi serie omoloagă de hidrocarburi, 'solubilitatea scade pemăsură ce creşte greutatea moleculară.SelectivÎtatea solventului scade pe măsură ce Încărcarea acestuiacreşte.

".;. În tabelul 2.6.6 se prezintă o comparaţie a volatilităţii relative (a) la.separarea nC, de benzen, cu diferite tipuri de solventi selectiv!'~ .,

Gaze reziduale de la 34.000izomafÎzare

TOTAL Î 244.000 1244.000

2.6.3. PROCESE TEHNOLOGICE INDUSTRIALE

• Prefractionarea benzinei DCCOperaţiunea principală constă in separarea componenţilor C,. de

fracţiunea C,-C, care conţine componenţii aromatici BTX, În vedereaprocesării ulterioare .

2.6.3.1. Procedeul G.T.C. Technology

• G.T. - BTX PlusUnitatea este destinată separării hidrocarburilor aromatice şi compuşilor

cu sulf din fracţia C,-C, de rafinatul nearomatic cu un conţinut foarte scăzutde compuşi cu sulf.

Hidrocarburile aromatice şi compuşii cu sulf se reconcentrează inextractul aromatic, care se transmite la hidrotratare pentru Îndepărtareasulfului.

Efluentul nearomatic, bogat În olefim, şi fără sulf se transmite Înunitatea de aromatizare Împreună cu fractia proaspătă C,-Cs.

În mod tradiţional tehnologiile de recuperare a hidrocarburilor aromatice ,folosesc procedeul de extrac~e lichid-lichid cu diferiţi solvenţi selectivi [10].

276

Tabe/u/2.6.5 (continuare)

Rafinatul obţinut poate fi trimis ca materie primă pentru pirolizahidrocarburilor iar benzina de piroliz.ă, bogată În hidrocarburî aromaticepoate fi utilizată ca materie primă pentru extracţia complexul de aromate.

Reconfigurarea unor rafinării pentru obţinerea de hidrocarburiaromatice este susţinută de faptul că rata de creştere a poliesterilor acrescut cu 7% pe an in ultimii 10 ani şi se preconizează că va creşte cu5-6% pe an in următorii 10 ani. Derivaţii poliesterici pleacă de la paraxilen.care altfel se iroseşte În benzinele auto, pentru care insă normeleinternaţionale prevăd reducerea conţinutului de hidrocarburi aromatice [9].

Introducerea craciirii catalitice avansate (DCC) in profilul rafinăriilorreprezintă o bună alegere pentru generarea de oletine care apoi supuseprocesului de aromatizare conduce la obţinerea de hidrocarburi aromatice,cu valoare de piaţă ridicată.

Cracarea catalitică standard pierde teren În Eu'ropa deoarece acesttip de instalaţie este utilizat mai cu seamă pentru obţinerea de benzine acărei piaţă este in scădere, iar trimiterea benzinei de craca re catalitică launităţile de reformare catalitică nu se justifică deoarece procesele dereformare clasice nu pot reconfigura moleculele de hidrocarburi, aşa cum oface procesul de aromatizare.

.,

.~'.

ţ,

Xf--roI

f--

'"'S'3••"rouo"-a~ x

:t o~~"~c

"U"o;.;

'".~"-

~'5Q.

"~'~Cro~'"

"n«

Sie~"O>0-

D:: g ~

~.~~o" o:siS~ ro« E

" EiiiEc '3ro cE ,-- ro~o..

~~c""'"

ro

"R,~w00~u'~~."Sl. 2:o ou"

tl~x'"

o c "-13 ~ l:!,(l,l â '!tio: o o

'.~«O>

'"

ro

"ro"• I L

ro

1c,

u~":]j, "m "- -'"'O' ~~., ,,,'

c u .:> "

~1,J1'i5-0 c

':!~ ~" ~~~ « E u) C~ >

~~1:-=~~ '6

00 '"~

~:>

!,j'u.

278

Schema de flux a procedeului de extracţie aromate cu ajutorUlprocedeului GT - BTX se prezintă În figura 2.6.2 şi conţine două coloane .iLdintre care prima coloană serveşte pentru extracţia aromatelor şi cea de ~.lo.'

doua pentru recuperarea solventului. :!:Coloana de distilare extractivă lucrează sub un uşor vacuum, dar sejl

foloseşte şi abur de stripare injectat la baza coloanei pentru a uşura separareaIlşi a reduce temper~tura in baza coloan~i, În vederea protejă~i solventului..Ij£,.

Solventul sarac se Introduce In partea supenoara a coloanei deJ:distilare extractivă 2, iar la vărful aceleiaşi coloane se separă rafinatul carenu conţine hidrocarburi aromatice. La baza coloanei 2 se separă solventulbogat in hidrocarburi aromatice, care se trimite mai departe in alimentareacoloanei 6 de recuperarea solventului.. '~r

La vărful coloanei 6 se separă extractul aromatic, iar la baza acesteia ':~se obţine solventul sărac, care apoi se recirculă la coloana de exlracţie 2. ~.'

Fluxul de rafinat Îşi conservă cifra octanică datorită faptului că operaVal~de distilare exlractivă nu afectează continutul de hidrocarburi olefinice. .;ţ.:f,

• Hidrotratarea benzinei de piroliză - treapta I .~Benzina de piroliză este supusă mai intăi operaţiei de hidrotratare "'

pentru Îndepărtarea diolefinelor şi stirenului, după ce În prealabil acesta afost supusă unei prefracţionări pentru îndepărtarea componenţilor grei carepot să blocheze' catalizatorul de hidrotra!are şi astfel să-i reducă perioada "de activitate. Fracţia C", se separă la baza coloanei, în timp ce fracţia C,~,~_se distilă la vărful coloanei, coloana de separare lucrănd sub un vid '\;moderat şi la o temperatură scăzută, la baza acesteia. ;J

Fracţia C,o. separată la vărful. coloanei se amestecă cu hidrogen şi'~reciclul de lichid, după care se introduce, in treapta l-a de hidrotralare a 'tdiolefinelor, unde are loc saturarea hidrocarburilor diolefinice şi a stirenuluL if

• Hidrodesulfurarea \.Benzina de piro.lîzăprovenită din treapta l-a de hidrotratare, care~)~'

conţine hidrocarburi aromatice, olefine şi ceva compuşi cu sulf se amestecă "cu extractul aromatic provenit din benzina de la cracarea catalitică adăncă(DCC) şi cu fracţiunea C9., provenită din coloana de prefracţionare. Fluxul"combinat se trimite la hidrodesulfurare in scopul saturării monoolefinelor şiAîndepărtarii compuşilor de sulf, după care lichidul hidrotratat se trimite În ircoloana de stabilizare. ;J.

La vârful coloanei de stabilizare se separă o fracţiune uşoară care se:~i;poate valorifica, iar produsul de fund reprezintă fracţiunea aromatică, liber~, '~"de olefine şi compuşi cu sulf, fracţie ce se supune apoi procesului de,:;rs,'separare a componentilor. ¥"',., ~

• AromatizareaAlimentarea unităţii de aromatizare este constituită din fracţia CJCs;

de la DCC, combinată cu rafinatul DCC de la unitatea GT - BTX Plus, totaLvaporizată şi incălzită până la temperatura de reactie 530-550 'C intr-uiJJ

'''::,\.,

281

Tabelul 2.6.8

Alpha

500 - 550

0,3 - 0,7ZSM -52-4

Alpha

--"--A1p~ ,--,,~0,048,3923,321;1014,103,161,5951,70

Alpha%

GTA

480 - 550

0,1-0,5LAC -1A0,25 - 0,35

• Rafinat CdCs

.;::r. C,JCs de piroliz~,parţial hidrogenată

Fr. C4 de la FCC şi cocsareBenzină uşoară de la FqC_şi.co_c_sareBenzină uşoară

Gaze, 48,30Hidrocarburi aromatice51,70

5,90

55,00

h'

MPa

%

GTA

Temperatura"C

condiţiile de reacţie:

Distribuţia produselor:

GTA

Randamente in hidrocarburi aromatice:--- -'-(;TA

1,7B10,5823,560.4712,71

Gaze,18,80LPG'28,20Hidrocarburi aromatice'50,00

• -Benzină O.A.• Benzină hidrogenata• Benzina reformată• Benzină cracată

'1 Amestec CJCs

{i'(}f ,. .'~fi{Hin examinarea datelor prezentate a~terior rezultă , _ _'!tecondiţIIle de reacţie ale celor doua procedee sunt relatiV asemana,,r:ţoare, Cu diferenţa că procedeul Alpha lucrează cu viteze spaţiale/:!l.fmai mari şi la presiune ceva mai ridicată; ,

H'" .; ,gama de materii prime acceptate de procedeul GTC este ceva mai

W~.?rgădecăt aceea admisă de procedeul Alpha;",.;fr;;;~;[ţ;y.Ji).'!lţ~~;

.Cs nearomatice-Senzen~

t.i~Etilbenzen~:c;aromaticeîC;o.aromatice

"'\TOtai

Tii>1 Tio2Catalizator 75,\'1 - 5 Zn/MFI

Ti de reaetor Strat fix Strat fixTemperatura 500 550 De 530 5500ePresiunea 03 0,5 MPa 03-05MPa

Viteza volum ară 0,5 1 h' 2-lţ h"'Materii rime C4 si Cs C4 si Cs

Produse orincinale BTX BTXRandament 59 - 67 % 55 -65 %

Reqenerare catalizator Ciclic CiclicDurata intre regenerări ~ 20 zile 15 zile

Parametrii de lucru pentru catalizatorii ele aroma tizare

Catalizatorul utilizat in proces,ele de aromatizare LAC -'IAurmătoarele caracteristici:

Capacitatea porilor 690 kg/m'Dimensiunea porilor 0,21 mllgSuprafaţa specifică 296 m'/g .- ~-In mod normal se montează p8tru reactoare de aromatizare dintra care.

două se aftă in reacţie, iar celelalte două În r"generarea catalizatoru!ui. ,Gazele de reacţie care părăsesc reactorul sunt răcite şi separate~'

Într-o fracţie gazoasă şi una Iichi.dă, care apoi se procesează În secţia de~:postfracţionare.

Gazul bogat este procesat pentru separarea hidrocarburilor aromatice,de cele uşoare, intr-un sistem de coloane absorbţie - desorbţie. Solvenlulbogat obţinut la baza coloanei de absorbţie se combină cu lichidul principal.provenit de la separatorul reactorului de aromatizare şi se trimite la coloana.de desorbţie pentru separarea hidrogen ului şi a hidrocarburilor uşoare dEiprodusul aromatic, '

Pentru regenerarea catalizatorului se foloseşte un amestec de azotrecirculat şi aer proaspăt pentru arderea cocsului depus pe catalizator.

O comparaţie intre procedeul de aromatizare G.TA (GTG. Techno;logy) şi procedeul Alpha (Asahi Chemical) se prezintă astfel [19] (tabelul 2.6,8):

cuptor tubular, după care se introduce la vărful reactorului de aromatizare'treapta l-a, in care hidrocarburile C"C, sunt transformate În aromate, '

Catalizatorii de aromatizare ,utilizaţi industrial pot fi de două felUri, Î~funcţie de compoziţia materiei prime supuse aromatizării. i

Primul tip, catalizatori zeolitici ZSM - 5, modificaţi cu oxizi metalici şipretrataţi pentru obţinerea acidităţii necesare, iar cel de ai doilea este tipulZn/MFI (mordenitic).

Ambii catalizaton prezintă selectivitate ridicată la temperaturi cuprinseintre 500-550 cC şi presiunea almosferică obţinăndu-se benzen, toluen,xileni şi produse secundare LPG şi hidrocarburi aromatice C,. (tabelul 2.6.7).

280

•

~'

lI:t,r:{\'1I

inl

"l'!iil i

~.!:".

282

_ randamentul În hidrocarburi aromatice este maiprocedeului GTC.

"r;4;;'

• Fracţionarea reformatului (R.F) :1.'~Reformatul proaspăt combinat cu fracţia C,-ClO de la hidrodesulfurar~

(HDS) şi cu efluentul de la reactorul de aromatizare sunt trimise in unitatea',de fracţionare a reformatului (RF) pentru separarea in diferite fracţiuni care'vor fi apoi prelucrate pentru obţinerea hidrocarburilor aromatice de Înaltăpurita!e i~,

In prima coloană se separă fracţia C, - C" la vărful acesteia, defracţia Ca., care rămâne În bază. Vârful coloanei, fracţia C, - C, va fi,folosită pentru obţinerea benzenului şi toluenului, care după condensare~merge in secţia GT - BTX pentru extracţia hidrocarburilor aromatice. : r;

Baza coloanei, fracţia Ca., va fi prelucrată În continuare pentru a fipregătitâ ca alimentare pentru unitatea de obţinere a p-xilenului prin'cristalizare sau absorbţie. 1,:'

Unitatea de fracţionare a xilenilor procesează trei fracţiuni diferitJ'"provenite de la separarea fracţiei Ca: baza coloanei de separare a1

reformatului, baza coloanei de deheptanizare din instala~a de izomerizare:'şi baza coloanei de toluen de la extracţia aromatelor.

• Extracţie aromate GT - BTXFluxul de hidrocarburi Ca - C, de la coloana de separare a',,;

reformatului se combină cu fracţia proaspătă bogată În benzen, aSigurată~din exterior la limita bateriei şi cu fracţia de benzen-toluen de la unitatea de;...izomerizare. Acestea se constituie in alimentarea unităţii de distilare ~~extractivă a hidrocarburilor aromatice.

Fluxul de alimentare Încălzit se introduce la mijloculdistilare extractivă (EDC) in timp ce solventul proaspăt seapropierea vârfului coloanei. . "'

Hidrocarburile nearomatice sunt separate la vârful coloanei. in timpce solventul se concentrează in hidrocarburi aromatice, împreună cu care'!;se separă la baza coloanei EDC. .

Fundul coloanei EDC, compus din solvent şi hidrocarburi aromatiCS,se trimite in coloana de recuperare solvent (SRC), care separă la vârf~"hidrocarburile aromatice şi la bază solventul de extracţie. ':.!.liiI:

Coloana de recuperare solvent lucrează sub un uşor vacuum pentnii" .,'a reduce temperatura de fierbere a produselor În baza coloanei. În plus, se' "injectează vapori de abur În baza coloanei SRC pentru a facilita separarea' 'produselor uşoare. .1"':.'

Extraetul aromatie separat la vârful coloanei SRC impreună cuJ:efiuentul de la aromatizare şi cu cel de la transalchilare se trimite ÎI),!unitatea de post fracţionare, pentru recuperarea benzenului şi tOluenului dl1,înaltă puritate. . i:i

283

• Post fracţionarea'1.:i:xtractul aromatic se introduce În alimentarea coloanei de benzen

:ri1$~~lmăcu fundul coloanei de stabilizare de la unitatea de izomerizare.':urmere de apă con~nute În extractul aromatic se separă la vârful coloanei

"",¥ii<inzen, ca azeotrop apă-benzen, cu punct minim de fierbere.'li$:' produsul de vârf al coloanei se condensează şi apoi se decantează~;două straturi: stratul superior de hidrocarburi, format in principal din'iilzen şi stratul inferior de apă, care se elimină din sistem..,H. produsul finit, benzenul de Înaltă puritate se elimină din coloană ca';~e laterală, după care se depozitează. ..'10' Produsul de fund al coloanei de benzen, care conţine toluen ŞIr&Ocarburiaromatice grele se trimite in alimentarea coloanei de toluen, la

Nflrfulcăreia se ob~ne toluElnulde inaltă puritate care merge la transalchilare,gif{Jrac~a Ca. de hidrocarburi aromatice se trimite În unitatea de separare aIbilenilor.'.~..•

~SS, • Transalchilarea"7,'. Toluenul şi hidrocarburile grele se trimit În unitatea de 'transalchilare.entru conversia in amestec de xileni, crescănd astfel randamentul general

!In produse vandabile.~:.<: Reacţiile de transalchilare se petrec in fază de vapori, conducând la'transformareatoluenului şi a aromatelor C,IC,o in xileni.

• Cristalizareain procesul de cristalizare, amestecul de xileni este răcit până la

temperatura de -75 .C, la care paraxilenul precipită sub formă de cristalesolide, după care se separă prin centrifugare şi filtrare.[:' Amestecul de xileni obţinut la vârful coloanei de separare a xilenilor

se,prelucrează in continuare prin cristalizare pentru obţinerea unui p xilen',ae inaltă puritate. Concentraţia xilenilor În alimentare reclamă două trepte,~~.cristalizare, dintre care una ,.Ia rece", În care p-xilenul sub formă de~stale se recuperează cu un randament foarte ridicat din amestecul de~!eni, urmată de cristalizare a "Ia cald" unde cristalele de p.xilen se obţin cu"OJnaltăpuritate.~:--.:t Treapta I de cristalizare foloseşte ca agent de răcire etena, pentru a

1ti,~getemperatura scăzută de cristalizare, treaptă din care se obţine un~!£;atcu o consistenţă de 45%, filtrat care se trimite În treapta l-a de~ntrifugare, care separă p-xilenului ..~ţ~Cristalele de p-xilen, separate in treapta l-a de cristalizare şi carelr:)ţin ca impurităţi şi alţi izomeri, se amestecă cu cristale le de p-xilen\ftinuteÎn "treapta"caldă" de cristaiizare, după care amestecul se Încălzeşte in!Cereatopirii impurităţi lor care ramân În faza lichidă.

S:ristalele de p-xilen in stare pură se vor separa in cea de a două.c.•..~ de centrifugare, după care cristalele obţinute se topesc, se spală cu"~'-'Ipur şi apoi se trimite la limita bateriei, ca produs finit.

t

Rafinat

eg•

Benzen

Toluen.Amestec xileni

Distilare extractivă, prin procedeul sulfolane - CAROM, pentrurecuperarea benzenului şi toluenuluiParex, pentru recuperarea paraxilenului prin procedeul deabsorbţie continuă

- lzomar, izomerizarea xilenilor şi conversia etilbenzenuluiTatoray, pentru conversia toluenului şi a hidrocarburilor aromaticegrele in benzen şi xilen

Fr. uşoare

{~

Tratat de petrochirni~ d.'

• Izomerizare xileni "Unitatea de izomerizare este destinată conversiei xilenilor izomeri În ;,

p.xilen, În scopul creşterii randamentului final în produsul cu cea mai mare .,valoare de piaţă.

Procesul de izomerizare este catalitic şi funcţionează În sistem de ,recirculare În buclă, ob~năndu.se conversia tuturor izomerilor În componentul :valoros frxileni. Ii

Filtratul obţinut de la cristalizarea p-xilenului se trimite la reactorul de ~~,izomerizare, care funcţionează sub presiune şi la temperatură ridicată, în IIprezenţa catalizatorilor specifici pentru izomerizare. ~I.,

Efluentul lichid obţinut din reactorul de izomerizare se stabilizează în .'două coloane, care operează in serie. Efluentul este trimis mai Întăi În "coloana de deheptanizare, În care fracţia C,., care conţine benzen şi' ~. '., .toluen, se separă de fracţia Ca..' fIţ~f

FracţiaC,. este rec!rculată la unitatea de ext\acţie pentru recuperarealf~; BenzinăbenzenulUi ŞItoluenulUl, m timp ce fracţia Ca< se trimite la stabilizare pentru '1' "!'"îndepărtarea hidrogenului şi fracţiunilor uşoare, Produsul de fund al" .~, (coloanei de stabilizare, care este fracţia Ca< stabilizată, se trimite la coloana':;:~" F 2de fracţionare xileni pentru recuperarea noilor xileni formaţi. ~i~1#;,:~., 1_COloan~ţen:~~'ir~f~s:mPIi!ICalt pentru szpara,e hldrocarbun aromatlce

~

'}r\ o oana te uen, 3 - Coloană xllenl HT - Hldrotratare benzină

,'~;:;,i, S

"

, r'.,' chema de flux a . ., 2.6.3.2. Procedeul U.O.P. ':.. "~ţjin figura 2.6.4. unuI astfel de complex aromatlc integrat se prezintă

Complexul de separare a hidrocamurilor aromatice poate avea multiple' " ,Ir x'le trocedeui Tatoray a fost adăugat pentru producerea suplimentarăconfigura~i, in func~e de produsele finite cerute de piaţa de desfacere. . ;~'~, t~luni o~ ŞI benzen ulUi prin dlsprop°rtionarea toluenului si transalchilare:

Cea. mai simplă, schemă de, procesare const~ în separarea'l . ',..Tat~r~uUIOŞI a hldrocarburllor aromatice Cg. Introducerea procedeuluibenzenulul, toiuenuiui ŞI amestecuiui de Xllem, schema care cUPrinde),., l'mater'y p at,: d~bla randamentul de paraxllen, dintr-o anumită cantitate deurmătoarele unităţi tehnologice [6]: .. ' .\ de o ~~1rrlma, u alte CUVinte,procedeul Tatoray se introduce În schema

• Hidrotratarea benzinei pentru Îndepărtarea combinaţiilor cu sulf şi ;. , t.para~ilen ~ a comPdlexulUide hldrocarbun aromatice, atunci când se doreştecu azot .' . "f" u_,.ca1'ro us pnnclpal [9J.

• Reformarea catalitică pentru producerea de aromate din benzine i~, '. '~Ie be~~~~,~sa ~e doreşte benzen, atunci se ajustează limitele de fierbere• Extracţia aromatelor pentru obţinerea benzenului. toluen ului şi a< .şi toluen. in ea~~~t:nt~~e pentr~ a Include mal mulţi precursori de benzen

amesteculUi de xllenl.. " " ' th!drodezalchilarea termi ,:un, tenhnologll cum. sunt: Px-Plus sau chiar, S:~ema de flux a unuI complex aromatlc cu profii Simplificat S} •. r,~du~ţieide benzen. ca (THDA), pol fi utilizate pentru maximiza rea

prezln.ta In figura 2.6.3 [9]. . .,.' " , :',' In cazul În care n '.In SChimb,un complex Integrat de extracţle.a hldrocamunloraromatice, :Şţ,o,atedin schema tehn~l;e c:ereortoxllen, atuncI coloana respectivă se

conceput pentru obţinerea unor randamente maxime de benzen ŞI paraXJlen, 'Ispinar, de unde se glca J' tOţi Izom_erllCa sunt rec~claţl la unitateainclude o serie de unităţi suplimentare, astfel: $~~Î.Jrmărescambelere~~gereaza sub forma de r:araxilen. In cazul În care

CCR Platforming, pentru producerea de hidrocarburi "nază între O 2 şi O ci use, raportul celor doua produse, o-xilen/p-xilen,

din benzină, În regim de Înaltă severitate <!%~, " .~.¥;~'-~.t~

Lichidul filtrat care conţine cantităţi ridicate de frxilen se prelucreaZăÎn treapta de cristalizare caldă iar pentru recuperarea acestuia seutilizează răcirea cu propenă,

Staţia de frig cu etenă şi propenă fac parte integrantă din unitatea de'cristalizare a p. xilenului. .

284

.LV

, '<

':;

Ii

l

Ill.1\

287

2.6.3.3. Procedeul Shell - Sulfolane

Bilanţ general de materiale (Van)Materie primă: Benzină 940.000Produse obţinute: Benzen 164.000

p-xilen 400.000Aromate ClO• 50.000Rafinat 140.000Hidrogen 82.000LPG 68.000Fractii uşoare 36.000

<i-:estprocedeu Îşi datorează numele solventului folosit: tetrahidrotiofenid, sau Sulfolan, descoperit ca solvent de Shell incă din anii 1960 si~ .

~ Consumuri de utilităţi~.Energieelectrică 12.000 kW"Abur de inaltă presiune 63 VhAbur de medie presiune 76 Vh

pă de răcire 1630 m3/hCombustibil 207x10' kcal/h,.\h\1,

.,i,--~

~ Consumurile de utilităţi necesare pentru un complex aromatic Cu'ofilulde producţie mai sus menţionat, sunt următoarele:~-:;

") Cererea de metaxilen este relativ scăzută, dar În creştere odată cu'Cd~ertirea acestuia În acid izoftalic, care Împreună cu acidul tereftalic,'aerivat din paraxilen, se folosesc pentru fabricarea polietilentereftalatului'wEl) prin procese de polimerizare in stare solidă. Cererea de PET este În'~htinuă creştere pentru Îmbutelierea sucurilor şi băuturilor.

" / Un complex aromatic poate fi configurat in mai multe moduri, in,,",u ••~ie de disponibilul de materii prime, de produsele cerute de piaţă şi de"disPonibilulde capital pentru investiţii.vtt5,. Limitele intre care poate fi configurat un complex aromatic variază'lAtre maximum benzen şi maximum paraxilen, iar raportul xileni/benzen,'p'9J!ie varia Între 0,6 şi 3,8.ţ;z,tI Oricare dintre schemele de prelucrare menţionate vor fi adoptate,~cipalele materii prime utilizate sunt: benzina de distilaţie primară,benzina de la hidrocracarea produselor petroliere grele, amestecul de~'Ienl, benzina de piroliză, uleiul uşor de la cocserie, condensatul din',;ltracţiaţiţeiului şi gazul lichefiat (LPG).1ic in cazul folosirii ca materie primă a unei benzine cu 'caracteristicile

'principale:greutate specifică 0,734, limite de fierbere 83-166 °C şi raport,P/N/A, În % val: 66/23/11, se obţin următoarele randamente de produse:

1';'_

'"

i"rooV>

"B-rou:

xi"roo.

E.~• roo ~- roU o.

>-ro:o~

i"ro

"' ~

o"""u:

O>

.2

c.~

~

ro

~

C'--J IY gc

u

f- 'N'

ro

:r: u ro :r: c

c

uO: '"

ro

In

.Qo<)I

~ :::c '":.::Nro cIY '"In

'""E'i"xLU

"11

lil!- ;

!!lt'j!li" .l::j'i

di

\11

'1

I~l

~ll"idJ

Fig. 2.6.5. Procedeul sulfolane utilizat pentru reducerea conţinutului de benzendin benzÎn<?comercială:

1 - coloană de separare reformat, 2 - coloană de separare benzen.

,,' '

Tabelul 2.6.9

Bi!.mtul de materiale THOA

2.6.3.4. Procedeul British Petroleum - UOP Cyclar

Alimentare Produse% ar. % ar.

Toluen 100Hidronen 2,3Metan - 17,7Etan 0,6Benzen - 83.6Comnu<::inrei 0,4TOTAL 102,3 102.3

British Petroleum a pus in funcţiune prima instalaţie demonstrativă,aZâtă pe procedeul Cyclar, in ianuarie 1990, în Scoţia, la rafinăria din~rangemonth,cu o capacitate de 30.000 tlan, utilizând ca materie primă un-nestec de propan şi butan.j, După finalizarea programului de cercetare, instalaţia a fost dezafectată1.1992.~\.Îi,Jn 1995 a licenţiat pentru prima dată procedeul Cyclar în Orientul.JUtociupentru constructia unei instalatii pentru convertirea a 1,3 milioane!2f,ii1an LPG În hidroca~buri aromatice: proiectat să producă: 350.000 tlan~!Men, 300.000 tlan paraxilen, 80.000 tlan ortaxilen şi alte produse,

'!aţiecare a intrat În functiune in 1999 [14].Procedeul Cyclar permite convertirea gazului lichefiat (LPG) în hidro-i lichide aromatice, într-un singur proces, prin dehidraciclodimerizare,i~'

• Procedeul UOP de hidrodezalchilare termică (THDA)" Prin acest procedeu se convertesc alchilbenzenii şi alchilnaftalenii in

(ii~le aromatice corespunzătoare, benzen şi naftalină. Grupurile alchilice'Suntdetaşate de nucleele benzenice şi transformale in hidrocarburi uşoare,!I"principal, metan.!ll''''' Avantajul principal al THDA, constă În faptul că se poate obţine'benzenşi naftalină de Înaltă puritate fără să mai fie nevoie de extracţie şi"Super fracţionare, chiar şi atunci cănd se prelucrează un amestec dehidrocarburi aromatice şi nearomatice.. Bilanţul de materiale, în cazul hidrodezalchilării termice a toluenuluiste prezentat în tabelul 2.6.9.

Economicitatea procedeului de hidrodezalchilare termică a toluen ului,depinde În mare măsură de preţul benzenului În comparaţie cu cel al',toluenului şi devine viabilă atunci când preţul benzenului este mai mare cu.'25%,faţă de cel al toluenului [13).

Benzen

Tratat de petrochimie 7~..",

2

Tratarecu argilă

ro ~ •.•Izomerizarec<='"tt:

Solventul utilizat în procedeul sulfolan are trei particularităţi importantecare il diferenţiază oarecum faţă de alţi solvenţi şi anume:

greutate specifică ridicată (1,26), ceea ce face ca volumulextractorului să fie minim;

• căldură specifică mică (0,4 eallg .• C) ceea ce face să scadăsarcina termică a coloanei;

• punct de fierbere ridicat (287.C), ceea ce face mai uşoarăsepararea solventului de extractul aromatic.

pentru care UOP a fost ales unic agent licenţiat şi drept urmare toatedezvoltările ulterioare au fost efectuate de UOP.

De regulă, procedeul Sulfolane este Încorporat În complexul aromaticcu scopul de separare a benzenului de Înaltă puritate şi a toluenului, din.benzinele reformate.

Într-o schemă modernă complet integrată de recuperare a hidrocarbu-rilor aromatice, procedeul Sulfolane se intercalează după coloana deseparare a benzinei reformate, de la care primeşte ca alimentare, produsulde văr! al acesteia şi anume frac~a C,-C,.

Extractul aromatic de la unitatea sulfolane este tratat cu argilă pentruîndepărtarea olefinelor, după care benzenul şi toluenul sunt recuperaţi prinfracţionare.

Rafinatul parafinic obţinut din unitatea de sulfolan se foloseşte dreptcomponent pentru benzinele comerciale sau se utilizează cu solvent alifatic.

Procedeul Sulfolane se poate folosi şi pentru reducerea conţinutuluide benzen din amestecuri de fracţiuni care constituie benzina comercială,aşa cum rezultă din figura 2.6.5.

288

Benzină cuco\inulul debenzen

________ u J Y Y II scăzut

,~"

Benzină

ci <eformată

lj

'~.).

~

Tabelul 2.6.11

Consumurile de utiiităţi realizate sunt prezentate in tabelul 2.6.11.

291

CH3

oCH3pxilen

Acid--+--OCH3

,,1oxilen

Izomerizare xileni

C,Hs C,H, CH3 CH3O Melal 0:1 OCH~I loQf3I~--

EB ECH DMCH

mxilen

"'. Aşa cum s-a mai spus amestecul de xileni conţine o-xilen, m-xilen,}f~len şi etil benzen. În cazul că se urmăreşte obţinerea cu precădere a.i~raxilenului, amestecul de xileni se introduce În unitatea UOP.Parex, incare p-xilenul se obţine cu o puritate de 99,9%. Rafinatul rezultat din~i/istalaţia Parex este lipsit de paraxilen şi poate fi introdus in instalaţia:'(somarcare restabileşte echilibrul de izomeri, in principal prin obţinerea de"paraxilen suplimentar din ortoxilenul, metaxilenul şi etilbenzenul rămas.Efluentul de la unitatea Isomar se recirculă pentru recuperarea paraxiienului'Suplimentar format, astfel Încăt ortoxilenul, metaxilenul şi etilbenzenul suntreciclaţi pănă la extincţie. .'k Procedeul Isomar este. Întotdeauna. combinat cu o. unitate de'irecuperare a unUia sau a mal multor xllenl Izomen, cel mal adesea cu!.uop.Parex, destinat recuperării paraxilenului."t Amestecu~ proaspăt de xileni se trimite mai ~ntăi intr.o coloană dedelleni, proiectata pentru recuperarea ortoxiienuiui In baza acesteia, sau'pţntru îndepărtarea componen~lor aromatici C9+, pentru a Îndeplinii'specificaţia de calitate cerută de procedeul UOP-Parex. Produsul de cap al!Coloanei de xilenl se trimite direct la Parex, de unde se obtine paraxilen de199,9%gr, la un grad de recuperare de 97% per trecere.' Rafinatul de la~onitateade Parex, care conţine sub 1% paraxilen, se trimite apoi la unitatea

,,~.t::deIsomar [15J."i.?' Catalizatorii de izomerizare produşi de UOP sunt bifuncţionali,'Indeplinind atât misiunea de izomerizare a etilbenzenului cât şi pe aceea"de dezalchilare a acestuia. Catalizatorii au o structură echilibrată a centrilortcatalitici acizi de natură zeolitică şi a celor cu funcţiune metalică, În care',funcţia acidă serveşte pentru izomerizarea xilenilor, iar funcţia metalică~erveşte pentru saturarea etilbenzenului la etilciclohexan, după care funcţia'acidă il izomerizează la dimetilciclohexan şi În final funcţia metalică.'ealizeazădehidrogenarea naftenei la xilen.

CH3 Acid CH3

OI ~" CH3

Tabelul 2.6.10

66.700iTaToO6<.00024.60029.400126.500430.000

tlan430.000

5500 kW27 Vh (oroductie7 Uh33 :/h~/h70 milioane kcal/h

Bilanţul de materiale Cyclar

Materia PrTrTi'ă

,i

"~'----moI)

bile

Consum uri de utilităţi

Denumirea utilitătiiEnerQie electricăAbur presiune ridicatăAbur presiune medieApă demineraliz<ltăApă de răcireCombustibil

LPGProduseBenzen~Amestec xileHidrocarburi \"Hidrogen (95%Gaz combustiTatal orodus

2,6.3,5. Procedeul UOP -Isomar ,Prima instalaţie industrială a fost pusă in funcţiune in 1967 după ca,~ir:

apoi UOP a licenţiat 54 de unitaţi. '7Procedeul Isomar se foloseşte pentru recuperarea unui anu',!',.

izomer din amestecul de xileni, fiind mai cu seamă utilizat pentru obţine~"paraxilenului, dar poate fi utilizat şi pentru maximizarea producţiei:~ortoxilen sau metaxilen [15J. '.

Investiţia necesară pentru realizarea unei instalaţii cu capacitatea deprelucrare a 430.000 tim LPG se ridică la cea. 85 milioane USD.

fiind posibilă termodinamic la temperatura de 425.C, Etapa Iimitativă a'vitezei de reacţie o reprezintă dehidrogenarea propanului şi butanului I~olefine, care după formare, oligomerizează şi se formează prOduŞiintermediari, care apoi se ciclizează rapid la naftene [14J. <

Reacţiile de dehidrogenare, oligomerizare şi ciclizare sunt cataliza~'În mediLJacid, iar marimea porilor catalizatorului zeolitic limitează mărime~ciclului benzenic al hidrocarburilor aromatice. 'Jiţ

Bilanţul de materiale pentru unitatea Cyclar se prezintă În tabelul 2,6.lIj~l:i~)

290

., ~ +

;I.1

B'IPt;~L,

~n'1"",II .•

2.6.3.6. UOP - Parex

Catalizatorii de izomerizare ai xilenilor conduc la formarea unorproduse secundare in ciclul de reacţie, astfel că o mare parte din alimentareaunităţilor Parex - Isomar, se recirculă de la unitatea de izomerizare, într-unraport: reciclu/alimentare, care variază intre 2,5 şi 3,5.

Performanţa catalizatoriior de izomerizare poate fi estimată in funcţiede apropierea de echilibru, de conversia- etilbenzenului per trecere şi depierderea de inele benzenice per trecere.

Raţional ar fi ca estimarea performanţelor catalizatorilor de izomerizaresă se facă în funcţie de randamentul total de paraxilen obţinut din buclaParex - Isomar, dar este mai greu de făcuI.

253

Coloană definisare

Para-xilen

ColoanăextraCţie

Rafinat

ColoanărafinalCamera .S"

:dracf

Rafinat

Desorbenl

Vasalimentare

Fig. 2.6.6. Schema de flux a !nstalaţiei Parex.'.::.,' Ventilul rotativ are misiunea de a distribui 4 fiuxuri principale in cele!două camere de adsorbţie şi anume: alimentarea amestecului de xileni,:ieşirea extractului, format din paraxilen şi desorbent, ieşirea rafinatului,lormat din EB, m-xilen, o-xilen şi desorbent şi reciclul de desorbent de lacoloana de fracţionare. Ventilul rotativ îndeplineşte funcţia de a schimbaperiodic alimentarea cu lichid şi evacuarea, pe măsură ce fluxul interiorcoboară spre baza camerei de adsorbţie.

g' Extractul de la ventilul rotativ se trimite la coloana de extracţie, pentru!~,separarea extraclului de desorbenl. Produsul de vârf al coloanei de

-:~,~xtracţjese trimite În coloana de finisare, in care paraxilenuJ de Înaltăpuritate este separat de orice urmă de toluen care ar fi putut să fie prezentă

dn alimentare.~i; Consum urile de utilităţi şi coslui investiţiei pentru o unitate Parex cu o

pacitate de 700 000 Van paraxilen, sunt următoarele:Consumuri de utilităti:- Energie electrică ' 5 300 kW- Abur medie presiune 20 tlh (producţie)

..,. - Apă recirculată 174 m'/h:::~~- Combustibil 125 xl0' kcallh',_.- Valoarea investitiei: 130 milioane USD

,;-Jnainte de apariţi~ procedeului PAREX, p-xilenul se obţinea exclusivi[Î,~:,cristalizare, procedeu în care amestecul de xileni se subrăceşte la

;;:7~:,oc, temperatură la care izomerul paraxilen precipită sub formă de.~ale solide, după care se separă apoi prin centrifugare sau filtrare de

'~:ljS.hidă.În final, purificarea p-xilenului se realizează prin spălarea(el?r cu toluen sau cu o parte din paraxilen.'principalul avantaj al procedeului de adsorbţie PAREX asupra',ării constă în abilitatea procedeului PAREX de a recupera mai mull

o + C,Hs

-6-

~H,

MetalC2H4

Izomerizare etilbenzen

C,Hs

Q~Q:+

Tehnologia Sorbex a fost brevetată de UOP in anii 1960, după care aurmat prima instala~e industrială Moiex pentru separarea n parafinelor în1964 şi prima instalaţie industrială Parex care a intrat in funcţiune în 1971.

În esenţă procedeul realizează recuperarea paraxilenului din amesteculde xileni, prin adsorbţie pe un adsorbent solid de natură zeolitică, care esteselectiv pentru paraxilen.

În sciiemele moderne ale complexelor de separare ale hidrocarburiloraromatice, unitatea Parex se afiă localizată după coloana de xileni şi esteintegrată cu unitatea Isomar. Fracţia C, separată la vărful coloanei de xilenise trimite în alimentarea unităţii Parex, unde paraxilenul de inaltă puritatese separă În extract, iar rafinatul de la Parex se trimite la unitatea Isomar,unde ceilalţi izomeri aromatici CB sunt convertiţi in paraxilen suplimentar şi iireciclati la coloana de xileni.

Î~ figura 2.6.6 se prezintă schema de flux a unităţii Parex [16J.Separarea are loc in cele 2 camere cu absorbent, fiecare fiind

împărţită în mai multe straturi de adsorbţie, care sunt conectate separat la"("ventitul rotativ" printr-o "linie de straf'. O instalaţie standard Parex este~,dotată cu 24 straturi de adsorbţie şi cu 24 linii de strat care conectează ;)straturile de adsorbţie la ventilul rotativ. Din motive constructive, majoritatea.:'unităţilor Parex sunt dotate cu două camere de adsorbţie care lucrează în::,serie. fiecare dintre acestea avănd 12 straturi de adsorbenl. .

292

"

".

~>:

i,

.

'~-

'-xilen

295

Tabelul 2.6.13

procedee se

1074

600 000 tlan pxilen255 miI. USD

(235)94933203742

1 032 USD/t-xilen

1042

600 000 I/an pxilen325 miI. USD

(216)115941234854

1 066 USD/t

Comparaţia Între procedeul Parex şi Hibrid

Proeedeeul Parex Procedeeul Hibrid

2.6.3.8. Procedeul Tatoray - UOP

Disproporţionare

CH, CH.,

2 O • O + O• " IJ " CH,Toluen Benzen xilen

C,ârburi:~

~ O comparaţie a costurilor de producţie ale celor douăintă În tabelul 2.6.13 [20).

Pentru o instalaţie de obţinere a p-xilenului cu o capacitate de600000 tlan se pot economisi 34 USD/t, adică cea. 19,8 milioane USD pean. prin utilizarea procedeului hibrid. .

;il/ţ.,~~IA: .,~~\~~,capacitatea instalaţiei\1Costuri capitalff Costuri de producţie, USD/tp-x

",''~,~ rnaterii prime, catalizatori şiI ~chjmicale"i &..credit produse se~undare~h:~utHilăţi .,~ F.1..•costuri variabile...f ..costuri fixe

if-f." depreciere1 - amortizmente

H Tolal costuri de oroduc!ie

-;:,' Într-un complex de separare a hidrocarburilor aromatice. unitatea.",tTatoray este intercalată Între extracţia aromatelor şi 'recuperarea xilenilor,~;':tn scopul obţinerii unor producţii suplimentare de xileni din fracţiuni maif:(puţin valoroase cum sunt toluenul şi hidrocarburile aromatice grele.

•.. ' În procedeul Tatoray au loc două reacţii principale: disproporţionarea'(conversia toluenului intr-un amestec la echilibrul de benzen şi xjleni) şi'ţransalchilarea(conversia unui amestec de toiuen şi hidrocarburi aromatice Cg

tn' xileni prin migrarea grupelor metil Între nucleele aromatice). Prin acest",procedeuse convertesc grupele etil. propil şi alchil superioare ale aromateiorA şi C10 in hidrocarburi aromatice cu un singur ciclu benzenic, prin procedeul'tiedezalchilare,dar în acelaşi timp de conservare a grupelor metil [17J.~.f'Hibrid

45%~zare65% Parex

8 buc8 buc

10 MW79%

100':>;0

12 buc'12bUC19 MW100%

Comparaţia intre procedeul de cristalizare şi hibrid

Cristalizare

Capacitatea de producţie

Număr de crista!izatoareCentrifugeConsum energetic electricăIncarcare aromatizare -":.1"

:"'~

Alternativa Hibrid conduce la subtanţiale economii de investiţii ca urma~~a reducerii număruiui de cristalizatoare şi centrifuge, reducerii consumului deenergie electrică şi scăderii încărcării unităţii de aromatizare. .'

Coloanăde xileni

j:.: •.~~~

2.6.3.7; Un nou procedeu hibrid 1:Un procedeu nou hibrid [20} care combină avantajele PAREX-ulutl~"

prin adsorbţie. in prima parte a procesului. cu cristalizarea in fază finală.;' "conduce la avantajele majore ale procedeuiui Hibrid. "'.

Comparaţia cu procedeul de recuperare a paraxilenului prin;î:cristalizare, se prezintă in tabelul 2.6.12.

PAREX - 97% recuperareCristalizare - 65% recuoerare

Fig. 2.6.7. Compara~e intre PAREX şi Cristalizare.

Tabelul 2.6.12

Amestecxileni

t~J

Rata mare de recirculare a paraxilenului În procedeul de cristalizareLconduce nu numai la creşterea capacităţii echipamentelor din bucla deţrecirculare şi la creşterea consumului de utilităţi, dar conduce şi la utilizareaineficientă a capacităţii unităţii de izomerizare

de 97% per trecere. din paraxilenul conţinut in alimentarea,cristalizarea poate obţine numai 65% per trecere. aşa cumfigura 2.6.7.

294

'I~;I11""t~~l'f,

~''jlil

l~~~'l'?

, ~

"jl, 1:'

j'..I

m1

"",' ,,1,",1,'1-,;1',: 1,. '

~~roE~ro<;'E~-erouo

-Ocerotr~t2C•"-~'O:Drouco

'E:::J~'D~Uoo:

<ci<Ooici>ii:

o --_ c

~i

e•E.~

"

i I !fiw m

"ee••g..?:~ g'"

fo'. . ~I I ~~ Ji I ~~•- ,~, ~

D ~'" '"I Illi "& 1t

"~•• '";;~

I~'"in•'"

•E-e

:E

Materia primă Producţia de paraxilen ProcedeuVan

Benzină cu final 150 C 200000 Fără Tatorav

Benzină cu final 150 C 280000 . Cu Tatorav

Benzină cu final 170 C 420000 Cu Talorav

Producţia de p-xilen

2.6.3.9. Procedeul Union Carbide

Benzenul, toluenul, xilenii, şi etilbenzenul se obţin În principal dinbenzina de reformare catalitică, bogată În hidrocarburi aromatice C" C, şiC

6, care pot fi extrase cu ajutorul unor solvenţi selectivi cum sunt:

etiiengiicoiui şi sulfoianui.Union Carbide foloseşte un solvent din categoria glicolilor şi anume:~

tetraetilenglicol, Într-o schemă de fiux tehnologic, aşa cum se prezintă infigura 2,6,8 [18].

Tabe/u/2.6.14

Consumurile energetice pentru o instalaţie cu capacitate de prelucrare lilde 800 000 Van benzină, sunt următoarele: '£:,.,.

Energie electrică 780 kW e,

Abur de Înaltă pre~iune 11 tihApă de răcire 255 m'lhCombustibil 1,6 milioane kcallhValoarea de investiţii, pentru o instalaţie care ar prelucra 800000 tlan ,.

benzină, cu compoziţia 60% toluen şi 40% hidrocarburi aromatice C9+ se."ridică la 25 milioane Euro,

Catalizatorul comercializat Încă din octombrie 2000 este TA-5 şi dispunejde o Înaltă stabilitate, conversie şi randamente ridicate, nu contine metale'preţioase, uşor regenerabB, şi Îşi păstrează activitatea, randamen'tul şi stabi- ~litatea mecanică.

La o prelucrare de 985 000 Van benzină uşoară se pot obtine;'producţiile de paraxilen, prezentate În tabelul 2.6.14. '

296

Transalchilare

CHJ CHJCHJ

O O • 2OCHJI + I •

", CHJ "'" CHJToluen Aromatice

xileni

C,

,-tl

;

~.

,,'.:1'

299

"'"..

.',»~

Fraqil i7eIe

Frnciii~

::;,~~>

~g~~~~8

••"e~~"~u

- •. _ .. -"_ •. - •. _ .. - •. _ •. _ •. 1

.~-._ ..- .._ ..- ..- .._ .._.r"-I

Ajmentored~rtelll

Fig. 2.6.9. Adsorbţia selectivă a paraxilenului.

Din cauza echilibrului volumetric dintre intrare şi evacuare al fiecăruipunct, se impune că dacă debitul din exterior a fost prestabilit, atunci secontrolează debitele din toate zonele adsorberului. Funcţiunea regulatorulu;rotativ de debite constă in controlul debitu!ui liniilor r;(ln~ctate 12 b~za unei

.i:I""1.. '.,ţ. camere de adsorbţie - ft,. pănă la cea din vărful celeilalte camere de1: :!!ili adsorbţie - B.}~. t ~l:~~1. GTC.TTC au Ucenţiat un sistem de modificare a programatorului:f ';~\t,.(regulatorul rotativ de. debite) astfel incat să se obţină un răspuns mult mai

:~rapid al fiecărui punct de control. adaptabil la orice schimbare a conditiilor'. de alimentare. .

. În contrast cu metoda tradi\ională, sistemul de control licenţiat de.GTC-TTC labs permite calcuiul debitului introdus sau extras din Oriceunct al zonelor de adsorbent, bazându-se pe volumul real din fiecare'tapă, astfel Încât se păstrează un echilibru Între compoziţia lichiduiu; şidsorbent, pe toată durata clciului de adsorbţie., in plus, acest sistem de reglare reduce cantitatea de lichid necesarănlru adsorbţie.

Noul sistem GTC-TTC labs elimină, de asemenea, şi neajunsurilellfovocate de contaminarea produsului cu lichidul neevacuat din operaţiile~~~

2,6.3.10. Procedeul G.T.C - nc labs

.~Alimentarea, benzina reformată care con~ne un amestec de parafine,lc;

naftene şi aromate, după un schimb de căldură cu rafinatul fierbinte, este ..contactat În contra curent cu o soluţie de tetraetilenglicol În coloana de~(extracţie. Solventul fierbinte şi bogat În BTX este răcit şi introdus În vârfUlcoloanei de stripare.

Extractul aromatic este apoi purificat prin distilare extractivă şi recuperatdin solvent prin stripare cu abur [18] .

Rafinatul, constituit În principal din parafine, izoparafine şi cicloparafine ::"este apoi spălat cu apâ pentru recuperarea urmelor de solvent, după care l~apoi se trimite la depozit Solventul se recirculâ la coloana de extracţie. .1

Extractul, care se compune din BTX şi EB este apoi supus procesului .~de fracţionare, din care benzenul şi toluenul se recuperează separat, iar .;;:etilbenzenul şi xilenii se obţin sub forma unui amestec de hidrocarburi ".1aromatice Cg_

Datorită punctelor de fierbere foarte apropiate ale componenţilor fracţieiCa, separarea acestora prin distilare fracţională este foarte dificilă, chiar dacăetilbenzenul (pt 136,2 'C) se poate separa prin superfrac~onare de amesteculde xileni (crxilen p.l. 144,4, m-xilenuI139,1 'C şi p-xilenuI138,4).

Separarea p-xilenului, cel mai câutat component pentru industria defibre sintetice şi polietilentereftalat (PED se poate face prin cristalizare sauParex (adsorbţie).

298

GTC in parteneriat Cu nc labs [21J au pus la punct un procedeuoriginal pentru recuperarea paraxilenului, procedeu care foloseşte adsorb~aselectivă prin aplicarea unui mod de operare 5MB (Simulated Moving Ged).

Schema tehnologică simplificată a procedeului se prezintă Înfigura 2.6.9.

Tehnologia S.M.B. a fost introdusă de UOP În anii 1960 pentruextracţia n-parafinelor din fracţiunile de petrol, dupâ care a fost extinsăpentru separarea paraxilenului din amestecul de hidrocarburi aromatice Ca.În anii 1970.

După anul 1990 nc labs a introdus controlul nelinear al sistemuluide evacuare (pumparound) şi de purjare asimetrică a conductelor aferentestraturilor de adsorbţie.

Noul procedeu, care Îmbunătăţeşte procedeul original UOP, a Începutsă fie comercializat de nc după 1990, În majoritatea cazurilor deextindere a capacităţilor existente pentru fabricaţia paraxilen'ului.

Adsorbentul este dispus În 24 de straturi, În interiorul a două vaseverticale identice. Fiecare strat este despă'iit de celelalte print-un spaţiucare coţine sistemul de conducte de distribuţie conectat la straturile vaselorverticale (adsorbere), care permite ca fluxurile externe să fie alimentate sauevacuate din straturile adsorbent adiacente, denumite zone.

,,1

'1I

llr..1tql~IW

""1 ~ .injI

f

rI

~j!-~~,'#~ill'*',

,

'.l.J:;~Ui

:i

'i

~I~,~:!:

;jI!',

superiori.

oxigenaţ],

- feno!iAntracen, fenantren,carbazoiPiran, crîsen, C~liber

2.7. ETiLBENZEN

2.7.1. SCURT ISTORIC

50--<30%

12-27 %

2) Ulei mediup.t. 170-240 'C

3) Ulei greup.t. 240-270 'e

4) Ulei de antracenp.t. 270-370 'e

5) Smoală

Hidroearburile aromatice sunt componentele principale ale gudronului,iar alcani şi alchene se găsesc numai in cantităţi mici. Etilbenzenul segăseşte În fracţia de ulei uşor, din care, prin distilare se poate separafracţia xilenică, În care acesta reprezintă 7-9%.

Odată cu dezvoltarea procedeelor secundare de prelucrare avansatăa ţiţeiului, etilbeilzenul a Început să se obţină din fracţia C!l de la reformmeaeatalitică, fracţie care conţine 8,5-13% etilbenzen. .

Creşterea consumului de pol:stiren a determinat in mod directcreşterea producţiei de sliren şi implicit de etilbenzen, ajungându-se laobţinerea acestuia prin procedee de alchilare a benzenului cu etenă,realizată pentru prima dată in 1935, În Germania.

in prezent, peste 95% din producţia mondială de etilbenzen se obţineprin procedee de sinteză care pornesc de la benzen şi etenă . Pornind dela propenă şi etilbenzen, se obţine simultan stiren şi propen oxid,

Cu o capacitate de producţie de cea. 6,5 milioane tone/an de etilbenzenÎn 2008, Europa Înregistrează o creştere de cca. 2,5% pe an. Principaliiproducători de etilbenzen din Europa sunt Atofina în Franţa, BASF in

,', Germania şi Belgia, British Petroleum in Germania, Dow Chemieal în,!?Germania şi Olanda, DSM in Olanda, Enichem În Italia,Shell in Olanda şi alţiI.'.ti" Romănia a avut 4 instalaţii de etilbenzen, cu o capacitate totală de'prOducţie de 145.000 lIan, toate dezafectate după 1990 de către noii

'. Etilbenzenul s-a obţinut Încă din secolul XIX din fracţia C, de la,,'" distilarea uleiului uşor obţinut din gudroanele cărbunilor de pămănt.

'Ift: . Fracţiunile care se obţin din prima distilare sunt bogate În hidrocarburi\1);: dienice, aromatice, compuşi cu azot, cu sulf, oxigen, astfel [1]:,.t '" 1) Ulei uşor' 1,4-5,8 % Ciciopentadienă, B, r, X (o, m, p),

p.t. 80-170 'C etilbenzen, mezitiien, pseudocumen,hemimeliten, tetrametilbenzeni, stiren,inden. anilină, acetonitrii, benzonitrii,pira!, piridină, sulfură de carbon, tiorenetc.

3,5-12,0 % Hidrocarbllr~, compuşicompuşi cu azot

10-12,0 % Alchil naflaiine, naftoli, chinoiine şi indoi

t",..1

..,

l

'ItIl,''~f, .~,

Tratat de petrochj~j!300

[lJ C.D. Neniţescu, Chimie Organică, vol.1, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1980.[2] V. Vântu, Tehnologie Petrochimică, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1964.[3] 3.1. Velea şi Gh. Iv<!inuş,Monomeri de sinteză, voi 1, Editura Tehnică, 1990, Bucureşti.[4J V. Vântu, R. Mihail, V. Măcris, Gh. [vănuş, Piroliza hidrocarburilor, Editura Tehnica

1980, Bucureşti. '[SJ Sami Matar, Chemfstry of Petrochemical Proc9sses. Edipa a doua, Gulf Publishing

Company, 2000. .[61 Robert A. Meyers, Handbook of Petroleum Refining Processes, Edi~a a treia, Mc. Graw _ Hill

Handbooks.[7J "', European ChemÎcals NeVIIS, 5.11 mai 2003,(8] o o o, European Chemicals News, 3.9 Martie 2003,[9] J.C. Gentry, Refining for profits - Not gasoline Press Released, Martie, 2009.

-.:. [10J o o o, High Purity Aromatics Recovery Using GT-8TX Extractiv Oisti/ation Technology. GTC - Technology Corporation, Decembrie, 2002.

[11J J.A. Johnson, Aromatics Comp/exes, in Handbook of Petroleum, Refining Processes,R.A. Meyers, Ediţia a treia. Mc. Graw-Hill Handbooks.

[12] T.J. Stoodt, A. Negiz, UOP Suito/ana process, in Handbook of Petroleum RefiningProcesses: RA. Meyers, Ediţia a 3.a, Mc. Graw Hill Handbook.

(13] T.J. Stoodt şi A. Negiz, UOP. THOA, in Handbook of Petroleum Refining Processes.RA. Meyers, Editia a 3-a, Mc. Graw Hill Handbook.

[14J L. Zhou, BP - UOP Cye/ar Process, in Handbook of Petroleum Refining Processes:R.A. Meyers, Ediţia a 3-a, Mc. Graw Hill Handbook.

[15] P. Giladay, UOP./somar Process, in Handbook of Petrofeum Refining Processes: R.AMeyers, Ediţia a 3-8, Mc. Graw Hill Handbook.

". [16] E. Commissaris,UOP-Parex Processes, in Handbook of Petroleum Refining Processes:J, R.A. Meyers, Ediţia a 3-a, Mc. Graw Hill Handbook.

[17] A. Negiz şi T. J. Stoodt, UOP Tato'Y Process, in Handbook of Petroleum RefiningProcesses: RA Meyers, Ediţia a 3-8, Mc, Graw Hill Handbook

[18J J.C. Genlry, Extractiva distilatian for aroma/ies racavsry, in Cher:1istry pf PetrochemicalProcesses, ed. 28, Matar.

[19J G.T.C., Technology. GTA and Alpha process comparisons, December, 2007[20] Nexant Chem. Systems, Current Commercial Technology PERP, 05.06.2008. Xylenes.[21] G.T.C., Technology, Aromatics Production Complex Paraxylene recovery by

adsorbtion, octombrie, 2009.

anterioare. TTC Labs a introdus o schemă nouă de reglare eare permiteevacuarea lichidului rămas pe conductele de legătură inainte de intrarea Iiistratului adsorbant in faza următoare a procesului.'

Bibliografie

\

.'.

'.:-'

303

:#. Procesul de alchilare a benzenului cu etenă este constituit din şase;;~\ii succesive reversibile. O ecuaţie cinetică globală care să permită osoluţie exactă, "d,:~nd la calculul dis.trib~ţiei pnlduselorde reacţie, nu S-aputut obţine pana In prezent; sunt Insa posibile soluţ" aproXimative [6],recum şi modele clnetlce stalrce.r O contribuţie importantă la stabilirea mecanismului de achilare a adus

"coala românească a acad. profC.D.Neniţescu [1]. . , .Un studiu amplu al reacţiei Fnedel - Crafts este descns In literatura

~~ specialitate [5J."~. Procedeele de alchilare a benzenului cu etena pot fi realizate fie Înfază Iichidă, fie in fază de vapori, În sisteme catalilrce corespunzătoare [2J.

';,.". • A/ehi/area În prezenţa elorurii de aluminiu În fază liehidă:~~': Pentru alchilarea benzenului, etena nu trebuie să conţină alte olefine'tare duc la micşorarea randamentului şi la dificultăţi de separare.

..••.. Concentraţia etenei poate să varieze În limite relativ mai largi,~:. admiţăndu'se concentraţii de minimum 90%. Alţi compuşi nesaturaţi cum

sunt propena şi butenele formează izopropilbenzen sau butil benzeni,complicănd procesul de purificare a etilbenzenului şi mărind consumul debenzen. Alchilarea benzenului cu etenă, În fază Iichidă şi În prezenţa

.,', dorurii de aluminiu, conduce la formarea etilbenzenului şi a unor produse

I>/f.secundare potrivit reacţiilor:f'~ '. ',<:::1,..>, . '~'" . C,H,+ C,H4 ~ C,HsC,Hs (2.7.1)

~ ~;~. C,H, + 2C,H4 ~ C,H.(C,Hs), (2.7.2))'ţ :{$2;,' ~>

tk"'i1,,'. C,H, + 3C,H4 ~ C,H,(C,Hs), (2.7.3).~ . {:i ..' C,H,(C,H,h + C,H, ~ 2C6HsC,Hs (2.7.4):"1'1 . '(il,.~t,"., C,H,(C,Hsh + 2C6H, ~ 3C6HsC,Hs (2.7.5), 'Ni:' ,: :"% C,H4 + CH,C,H, ~ CH,C,H4C,H, (2.7.6)"':', 'î1'.

,'o C,H, + C6H, ~ C,HsCH,CH,CH, (2.7.7)

Etilbenzenul ia naştere şi in rea~a de dezalchilare (2.7.4) şi În reacţiade transalchilare (2.7.5), astfel că randamentul de etilbenzen creşte datorităacestora. in faza Iichidă acidă, clorura de aluminiu se află dizolvată iar infaza lichidă hidrocarbonată se afiă benzenul nereacţionat şi produsele

,reacţiei de alchilare: etilbenzen, dietilbenzen, trietilbenzen etc.t~" Prezenţa oxigenului, a oxidului de carbon şi a acetilenei duce la.I)1ărireaconsumului de clorură de aluminiu şi la formarea de polimer!. Alte~~bstanţe care pot insoţi reaetantul, ca azotul, hidrogenul, metanul şi~!drocarburile parafinice, nu infiuenţează asupra reacţiei de alchilare, darmăresc pierderile în benzen prin antrenare.

~<Pentru obţinerea etilbenzenului pur cu consumuri mici de clorură de"miniu este necesară utilizarea unui benzen foarte pur cu un conţinut În'L< 0,1%, temperatura de congelare de minimum 4,85 °c şi interval de

_re de 1 °C; conditia corespunde la o puritate de peste 99%. Conţinutul:apătrebuie să fie suh 30 ppm.

'.110;'Tratat de petrochirnie .

0- C,Hs

IC2Hs

C,H5-O- C,H5:

2.7.2. PROCEDEE TRADIŢIONALEDE OBŢINERE A ETILBENZENULUI

propielari: OMV Petrom, Rompetrol şi Lukoil, devenind astfel net importatoare,de polistiren, cca. 80.000 tlan. i~'

302

Alchilarea benzenului. Alchilarea benzenului cu etenă constă dintr-o .~serie de reac~i succesive reversibile, care au ca rezultat final alchilarea .~,completă a nucleului benzenic (formarea hexaetilbenzenului) [2J: ."

În procedeele tradiţionale reacţia decurge in prezenţa catalizatorilor:clorură de aluminiu sau acid fosforic pe suport.

Constantele de echilibru pentru reacţia de alchilare se calculează pebaza formulei aproximative: '

InK = H2'JS,16 + 8293.1::;

p 4,576 T 4,576

Pentru reacţiile succesive (de ordinul 1) in prezenţa clorurii de aluminiu:

C,H, --"'--> C,HsC,Hs ~ C,H4(C,Hs), k J ) C,H,(C,H5h ~~C,H,(C,Hs)4 ~C,H(C,Hs)s k6 ,C6(C,Hs),

se consideră următorul raport al constantelor de viteză de reacţie:

k, : k, : k, : k, : ks : ks = 1 : 0.52 : 0.235 : 0.079 : 0,12 : 0,15

Diversitatea valorii constantelor de viteză se datorează efectelor deorientare. În timp ce În benzen există şase poziţii echivalente pentrualchilare. in etilbenzen există numai cinci, care nu mai sunt echivalente dincauza deranjării simetriei densităţii electronice; in cazul formării polialchililorintervine şi orientarea stereochimică ca rezultatat al interacţiunii grupeloralchil alăturate. .

o + CH, = CH, .:: • O-CH,CH,

O-CH,CH,+ CH2 = CH, .: • O-C,H5:

C,H5

'i4,

ii;)):1l~l

I

.~,!

1.1

I~l,.'~I,J ,1,L

;!

,,(1;'t'

I,i;'1I

!,fj f,1 "

;~ 1

,!~I!ill, l'"1 .!'r-1•!.i,1"ii;Iţ!

il:!i

!

'l ,1

"i, la~I11,:111

'il B

l}:.'_. '4

;r. .::~,JJll ~"

~j

Concentraţia clorurii de aluminiu nu trebuie să fie mai mică decât97,5%, neadmiţându-se concentra~i mai mari de 0,3% fier, 0,5% titan, iarreziduul insolubil să nu depăşească 0,2%,

Procedeul de obţinere a etilbenzenului prin alchilarea benzenului Cuetenă, cu catalizator clorură de aluminiu nu mai cunoaşte astăzi o dezvoltaredatorită coroziuni severe a echipamentelor şi poluării mediului ambiant

• Alchi/area Înfază lichidă, cu complex cataliticReacţia de alchilare are loc in 3 faze: etenă gaz, benzen şi

polialchilbenzen lichid şi complexul catalitic [3J format din clorură dealuminiu dizolvată Într-un amestec de benzen şi alchilbenzen conţinândclorură de etil sau acid c1orhidric, în calitate de promotor al reacţieiFormarea complexului catalitic, ce conţine aproximativ 25% clorură dealuminiu, are loc direct in reactor, Acest complex de culoare brun-roşiaticăşi aspect uleios este nemiscibil cu substanţe organice, avănd o solubilitatelimitată în benzen sau alchil benzen, ceea ce reprezintă factorul cheie Îndesfăşurarea reacţiei

," Produsul de reacţie constă dintr-un amestec conţinănd, complexul, catalitic şi o fracţie organică formată din bezen, etilbenzen şi polialchilbenzen,Amestecul de reacţie este răcit şi se separă în două straturi Stratul decatalizator este recirculat in sistemul de reactie.

Diferitele variante ale procesului de alchilare în fază lichidă diferă princondiţiile de reacţie, tipul reactorului, modul de preluare a căldurii, modul dealimentare cu catalizator etc. Reactonul poate fi de tip coloană cu sau fărăumplutură sau un vas cu agitare. Căldura de reacţie poate fi îndepărtată, fieprin vaporizarea benzenului (tehnologia Scientific Design), fie prinrecircularea masei de reac:ţie şi generare de abur (tehnologia Monsanto şi

, Union Carbide - Badger). In primul caz benzenul este condensat cu apă şi. reintors in reactoL Catalizatorul poate fi alimentat continuu sub formă de

peleţi sau dizolvat În afara reactorului şi alimentat sub formă de soluţie(tehnologia Monsanto), In cazul În care catalizatorul este alimentat Înreactor sub formă de soluţie, faza de separare a complexului calalitic esteeliminată, produsul de reactie fiind spălat direct cu apă pentru hidrolizaurmelor de catalizator. in unele procedee (tehnologia Technip) neutralizareaprodusului de reactie se face in stare anhidră,

În figura 2.7.i se prezintă schema tehnologică simplificată a instalaţieide alchilare a benzenului cu etenă, În fază lichidă, cu clonură de aluminiu.

Reactonul este de tip coloană, căptuşit in interior cu materialanticorosiv şi având un perete vertical despărţitor pănă aproape de parteasuperioară, peste care deversează produsul de reacţie, Etena se introduceÎn partea inferioară prin intermediul unui distribuitor. Benzenul proaspăt,benzenul recirculat, reciclul de polialchilbenzen şi complexul cataliticreclrculat se introduc, de asemenea, pe la partea inferioară, Deşi complexulcatalitic este mai greu decăt mediul de reacţie, el este antrenat de cătreacesta spre parte" superioară a reactorului. Clorura de aluminiu seintroduce direct În reactor pe la partea superioară a acestuia.

30S

.Alchilat

Sol. sodă

~

Ap

~'

Ape uzate

6

Complex catalitic

?olialehilbenzen

Produsui de reacţie care constă din două faze: una de alchiiat şi unade complex caialitic este separat Într-un decantor. Faza mai dense-reprezentând complexul catalitic este recirculată la reacţie, iar fazaorganică este spălată cu apă pentru a Îndepăna prin hidroliză cantităţile decomplex catalitic dizolvate. Urmează apoi spălarea cu soluţie de sodă.Adăugarea de sodă la prima spălare ar conduce la flocularea clorurii dealuminiu şi la murcjărirea sistemului. Rolul neutralizării este de a Îndepărtaurmele de aciditate, astfel Încăt la faza de separare a alchilatuluiechipamentul să poată fi confecţionat din oţeluri obişnuite .

Hidroliza complexuiui catalitic lrebuie condusă astfel Încăt concel1tra~imari de complex nehidrolizat să nu vină În contact cu apa, Întrucât reacţiapoate fi violentă. De regulă hidroliza are loc la temperaturi ridicate(aproximativ 85 °C) complexul fiind injectat Într-o cantitate mare de apă sau. intr-un flux ce circulă cu mare viteză,

","~;i;" Gazele reziduale din reactor se spală mai intâi cu amestec de reacţie*~penlru a absorbi etena nereacţionată. Urmează apoi o spălare cu benzen şi,,,,polialchilbenzenpentnu a recupera substanţele organice şi o spălare cu a~ă,,';sausoluţie diluată de sodă pentnu Îndepărtarea acidului clorhidric gazos. In:,~zul in care etena este diluată şi conţine cantităţi importante de hidrocarburiparafinice, fluxul de gaze poate fi comprimat şi folosit drept, combustibil..?rodusul organic de la baza coloanei de spălare este recirculat la reac~e.1.;'

• Alchilarea În fază gazoasă" Etilbenzenul se obţine şi prin alchilarea benzenului cu etenă În fază,~vapori, pe catalizator În strat fix.

ilienzenTI'l.l~sPăt 2

senzenrecirculat

I'~f'~c'it,; r, ,

i: ~', ~.•..CIO(ură de etil"

c ţl1,~ _ Etilenă

,U\ V}f' FIg. 2.7 1 Schema simplificată pentru alchilarea benzenului cu etenă in fază lichidă:

,

qtl'l: ~.I.'•.~.~,'~ 1 _ reactor alchilare; 2 - coloană uscare azeotropă a benzenului; 3 - separator; 4 - răcitor, , , 'f.,: ,. cu apă; 5 - coloană spălare polialchilbenzen; 6 - coloană spălare cu soluţIe de sodă;

(,', ~ . 7 - vas separare complex catalitic: 8 - vas spălare cu apă: 9 - vas neutraliza re alchilat:,:~j>. 10 - vas pentru dizolvarea AlCIJ.

ti ,"..;~,;~ 'P.t,

I"~.> . :,{:"--.

. ':;;'~rfil: w;'ut :~I"'''!'I" ;,,-.

il''.~.' ,.';J' ; "( ".~~. .

Tratat de petrochimie304

,

1'1,

It

'.

307

Gazll

BCllZen n:cÎr~l1lal

PolÎ<llchiJ -,..bCl1ZCl1la dezalchi [arc

Fig. 2.7.2. Schema tehnologică a instalaţiei de alchilareÎn fază de vapori pentru fabricarea etilbenzenulul.

Tabelul 2. 7.1Temperaturi de fierbere ale componenţîlor şi compoziţia fTacţiei xHenice

Denumirea componentului Tempera~~~~~e comPOrZ~ţia Ifierbere °C r%'nr. '

Etilbenzen 1362 36.4n~xilen 138,3 14,0m-xilen 133 1 32,2o-xilen 1444 17,4

Separarea prin rectificare a hidrocarburilor aromatice nu este economică~in cauza temperaturilor de fierbere foarte apropiate ale componenţilor, fiindmaiales ingreunată şi de formarea amestecurilor azeotrope.

Temperaturile de fierbere ale etilbenzenului şi o-xilenului, p-xilenuluii m-xilenului, sunt foarte apropiate, prin rectificare putându-se indepărta

)lumai o-xilenul (temperat urile de fierbere ale o-xilenului şi stirenului sunt't?arte apropiate, 144.C şi 145.C) .ih La dehidrogenarea etilbenzenului, xilenii nu suferă nici o transformare,!mpuriflcând in final stirenul obţinut, astfel încăt una dintre condiţiile care sel')Jp'unpentru obţinerea stirenului pentru polimerizare (puritate 99,5-99,8%)i~te aceea ca etilbenzenul supus dehidrogenării să nu conţină o-xilen.'f#';' Cum aceasta este greu de realizat, s-a calculat cantitatea maximă deJl1'!P,urităţi,o-xilen şi p-xilen admisibilă in etilbenzen...,~Dacă după dehidrogenarea etilbenzenului şi separarea stirenului dinP.~tsele de dehidrogenare. impreună cu stirenul se elimină continuu

~1:'.',,,,"

306

Diferitele alternative ale acestui procedeu se deosebesc prin tipUlcatalizatorului şi condiţiile de operare, Astfel prima instalaţie construită deKoppers a utilizat drept catalizator alumină pe suport de sHicagel [2]:Condiţiile de lucru erau 300 .C şi 60 atm. Natural Gas a folosit catalizator.acid fosforic pe suport Kieselgur. Conversii acceptabile (80% la o trecere)se obţin la temperaturi de 325 .C şi 40 atm, Raportul moiar benzen/eteriălutilizat era de 3/1 la 5/1. . ,i~.

in 1958, U.O.P. a propus un proces de alchilare cunoscut sub numel~rde "Alcar", care utilizează drept catalizator oxid de aluminiu activat cU~,trifluorură de bor, Condiţiile de lucru sunt: temperatura 150 .C, presiunea~;150 at şi un raport molar benzen/etenă de 6/1. Acelaşi catalizator este'Rutilizat pentru dezalchilarea polialchilbenzenilor, dar in condiţiile de lucn/\'mai puţin severe (temperatura 200 .C şi presiunea de 35 atm). După acest'.!'procedeu se poate opera şi cu etenă diluată de 8 - 10% din gaze de raflnărie..%In cazul alchilării benzenului cu etenă in fază de vapori pe catalizator de 4;.acid fosforic, condiţiile privind puritatea etenei sunt mai puţin severe, ~putându-se folosi fracţiunea etan-etenă obţinută din instalaţiile de cracare a ;ii'....'propanului. Pentru micşorarea cantităţii de polialchil-benzeni se lucrează cu '1!l'!raporturi molare benzen etenă foarte mari (5:1 până 10:1); se reuşeşte :1'astfel să se limiteze cantitatea de dialchilbenzeni la numai 0,1% din ',"produsele alchilate, dar se recirculă cantităţi mult mai mari de benzen [2J.;. Dezalchi.larea polialchi~benzenilor se poate efectua intr-o instalaţie de NidimenSiuni micI, cu c10rura de aluminiU, deoarece aCldul fosforlc nu;tf.,. '~i}\;."catalizează reacţia de dezalchilare. .~t'h~;

Avantajul procedeului de alchilare pe catalizator de acid fosforic )~'i :";}:.constă in faptul că permite folosirea gazelor cu conţinut mic in etenă, de '~.r~~'Îi'exemplu gazele de la coloanele de demetare din instalaţiile de separarea a .fi.... 'I~I,::K~.gazelor de la piroliză. Aceste gaze conţin metan şi hidrogen şi elan-etenă. ~ .~:ca produse uşoare. cum şi produse grele. Etena se poate concentra şi ,~. ,.'.folosi pentru alchilare ~~.~,1." ,

in flgura 2 72 este reprezentată schema unei InstalaţII de alchllare in "1'

fază de vapori, pe catalizator de acid fosfoncCatallzatorll de aCid fosforlc pe klselgur permit obţinerea unor ;_'

conversII ale etenel de 98,7% ŞI randamente in etllbenzen de 99,9% Din il!:'amestecun de vapori de benzen-etenă care părăsesc reactarul se separă ~gazele, benzenul care se reClfculă la alchllare ŞIetJlbenzenul pur '1

Separarea elilbenzenului de fracţlunile xilenice. În InstalaţIIle de ~' ;1reformare catalitică, hldrocarburlle naftenlce d,n benzlnele de distilare.'primară a ţiţeiului sunt converti te in hidrocarburi aromatice, in procesele de,I~~\dehidrogenare pe catalizaton de platină. Ia temperatun de cca 480.C ŞIla 1" "presiunea de 25 atm Fracţia xllenlcă separată de benzen ŞI toluen conţine f '20-35% etllbenzen >, •

Temperaturile de fierbere ale componenVlor acestei fracţ" se prezintă,,'!,'in tabelul 2 7 1 '\:

"')i

1

,

,'rl..i, I

. 1

i'1-

~

.:~!:~°I tii

1

:Jli~t(

iI3jll~,:r .1.~.

il:~fi,Il:V ..~;I~'1I!\:1:II

~.I"'."J"

~l~!

illll)!b 'i'l.~ ~!I',11",1:h

li

!l""1 .l:of ,)1 '

:~;,,1 t

2,7.3. PROCEDEE MODERNEDE FABRICARE A ETILBENZENULUI

ljfit .~J::iidrocarburJ 309~

i~~peCtiv 600 mm. În condiţii similare, consumul de metai in cazul~.coloanelorcu talere sită reprezintă aproximativ 63% din consumul pentruJ:eoloanelecu talere cu clopoţei.

~~1iit.,

Procedeul EB Max

'"o Înainte de 1980 etilbenzenul se obţinea aproape exclusiv prin procedee.4' de alchilare in fază lichidă a benzenului ca etenă, pe catalizator de clorură.de aluminiu.

Prima instalaţie industrială de alchilare in fază de vapori a benzenuluipe catalizatori zeolitici cu o capacitate de 400.000 Van a fost construită În1995 la Bayport, Texas, pe baza licenţei firmelor Badger Company şi MobilResearch and Developement Corporation.

În prezent, Exxon Mobil Chemi cal şi Stone Webster - Badger dinShaw Group Company oferă procedeul EB Max, avănd experienţa a11 instalaţii afiate În funcţiune, fiecare dintre acestea fiind concepute să

", utilizeze la maximum utilajele existente În instalaţiile de etilbenzen.~. tradiţionale, care foloseau drept catalizator, clorura de aluminiu.

, ;~ Mai mult de 17 milioane de tone de etilbenzen, adică peste 65% din'li " producţia mondială de etilbenzen se produc pe baza procedeului EB Max~ \! care utilizează catalizatori zeolitici, produşi de Exxon MObil, atăt pentru~:.~ alchilarea benzenului cu etenă, dar şi pentru transalchilarea polialchilbenze-,4 , nilor, cu benzen. Ambele etape de alchilare şi transalchilare au loc În faza..~ l' h'd-'~,:" le I a.•• • Catalizatorii de alchilare au fost dezvoltaţi de Exxon Mobil cu'~,t., caracteristici specifice care favorizează adsorbţia benzenului, comparativ!: :iJ~ ,. cu adsorbţia etenei, ceea ce conduce la eliminarea formării oligomerilor, ~'., etenei şi a unor impurităţi cum sunt cumenul şi n-propilbenzenul precum şi~ ; ~ la reducerea produselor secundare de tipul polialchibenzenilor.,1, .(;;,t~" ' Absenţa oligomerilor şi selectivitatea către reacţia de monoalchilare a

,~~;, ,catalizatorului. EB Max permite reducerea semnificativă a excesului de"'~. ';11 lbenzen, din aJlmentarea reactoruiui de alchilare., ,.t.1 Catalizatorul EB Max cristalizează sub forma lInor foi sau plăci,

~. ,,....',, ",:având douâ structuri independente. sisteme de' canale neintertonectate,.: :fiecare accesibil prin deschiderile cel~i de-al 10-lea cerc.tJlt " Ca şi În cazul catalizatorului de alchilare, catalizatorul de dezalchilare al

polietilbenzenilor, nu necesită un exces mare de benzen În alimentarea~~etorului pentru asigurarea stabilităţii procesului şi selectivitate ridicată la~tilbenzen. Randamentul În produşi grei obVnuţi pe catalizatorul deransalchilare EB Max este extrem de scăzut, ceea ce face atractiv procedeul.'.'i

o şi mXikn

Tratat de petrochirnie ';

r~afinal par:J.!Înic

&m:in.1d~ lRef,,"n~

Toluen Benzen

308

Hidr0camuti

aromatj~e C~şi I I " p-Xilensupenoare

0,2% xileni, iar În etilbenzenul recirculat rămăn 0,5% p- şi m-xileni, atunCietilbe':Zenul proaspăt trebuie să conţină maximum 0,2% xileni [2].

In figura 2.7.3 se prezintă schema de ansamblu a obţineriietilbenzenului din benzinele de distilare primară supuse' in prealabilreformării catalitice.

Fig. 2.7.3. SC~lerna tehnologic~ a instalaţlei de separare CIetilbenzenului.

Sunt posibile două variante de separare a etilbenzenului din fracţiuneaxilenică.

Prima variantă constă dintr-o coloană in care se separă la bază o-xilenulşi hidrocarburile aromatice C, şi superioare, iar la vărf etilbenzenul esteseparat de amestecul de p-xilen şi m-xilen prin rectificare, iar xilenii sesepară Între ei prin cristalizare sau adsorbţie.

Varianta a doua constă dintr-un sistem de coloane in care se separăla bază o-xilenul şi hidrocarburile aromatice C, şi superioare, iar la vărfetilbenzenul şi amestecul de m- şi p-xilen; din acest produs se separăp-xilenul de m-xilen şi etilbenzen prin cristalizare.

Din amestecul cu m-xilen, etilbenzenul se separă prin rectificare.Cele mai bune rezultate se obţin În coloane cu talere sită, deoarece

vitezele maxime admise În secţiunea lor sunt cu 35-45% mai mari decăt Încoloanele obişnuite cu talere cu clopote, la distanţa Între talere de 400 mm,

.".,.~..

.,

'~~'I

I:.'~'

.-

311

0,280 kg/kg EB0,778 kg/kg EB

7940 kg

o Calitatea etilbenzenuluiProdusul finit, etilbenzenul poate atinge o puritate de minimum

",' 99,94%g cu un conţinut de alte produse În limitele: benzen - 300 ppmg,.. toluen - 130 ppmg, omp-xileni - 5 ppmg ..cumen - 60 ppmg, nearomatice -75 ppmg. ".

o Consumul de materii primeEtenă (100%)Benzen (100%)o Necesarul de catalizatori şi chlmicaie- catalizator de alchilare EB Max(pentru o producţie de 240,000 tlan EB)

- catalizator de transalchilare 5000 kg- site moleculare 11,000 kg

" Pentru o instalatie de producere a etilbenzenului, cu o capacitate,ffiedie economică de 240,000 tlan EB este necesară o suprafaţă de cea,

.._8000 m' (120 m x 75 m), un necesar de personal de cca, 8 operatori pe"!~.Shimb şi o valoare de investiţie de cca, 30 milioane USD, numai pentru';In~talaţia de etilbenzen.,.

in reactorul 2 de transalchilare are loc conversia dietilbenzenilor şi'ietilbenzenilor În etilbenzen, reactor care este operat În regim izoterm şi

.conţine un singur strat de catalizator EB Max, destinat procesului de'~"'tra.nsalchilare. ..;;p, Reactorul de transalchilare este alimentat cu un amestec de benzenf~ipolialchilbenzen şi Încălzit pănă la temperatura de reacţie cu ajutorul unui

"iiefluent, care provine din reacţia de alchilare. Aproape jumătate din'':eantitatea de polialchilbezeni este convertită În etilbenzen, per trecere.liT-" Sistemul de distilare se compune din 4 coloane; coloana 3 esteiliestinată separării benzenului, care se recirculă la reactorul de alchilare şi:reelde transalchilare, coloana 4 este destinată separării fracţiuni/or uşoare,,t.in coloana 5 se separă produsul finit etilbenzenul, iar În ultima coloană 6,',;:lire loc separarea polialchilbenzenilor, care se recirculă la reactorul de':transalchilare, de produşi grei, care se folosesc drept combustibil lichid. .W o Calitatea materiilor prime

;c're Etena trebuie să fie grad polimerizare, cu o concentraţie de minimum/.' ;.99,9%val. acetiienă, max, 5 ppm val ca, max. 2 ppm voI. Sulf, max. 1 ppm..~. : voI., compuşi cu azot, max. 0,1 ppm gr., alimentată la o presiune de 32-45'~'j'atmşi la temperatura mediului ambiant.. " Benzenul trebuie să aibă o concentraţie de minimum 99,9% gr, toluen -

6ţ max 400 ppmg sulf - max .1 ppmg, nearomatice - max 1000 ppmg:, ~congelare +5,39 °C<, limite de distilare 80,1 OC:!:1 aC, greutate specifică:

, 0,882-0,886,

Coloană EB

EB

Gaze

•, Fraclie

uşoară

4

RCl;iclu PEB

Coloană Coloanăfracţie uşoară PEB

3

Coloanăbenzen

Fig. 2.7.4. Schema de flux a procedeuluÎ EB Max.

o Unitatea de etilbenzen cuprinde trei secţiuni: alchilarea, trans-;~alchilarea şi distilarea, aşa cum rezultă din figura 2.7.4 [4].'l'j'

in reactorul 1 de alchilare, etena reacţionează cu benzenul, p:t~catalizator În strat fix de tipul EB Max, distribuit În 6 straturi de re3cţie şi Un ''',:1',''''''strat reactiv de gardă. :~~ ,~

Reactorul de alchilare este Împărţit in trei zone, fiecare zonă avănd ;~ .două straturi de catalizator. Benzenul alimentat parcurge mai intăi stratul 't .'reactiv de catalizator de gardă şi apoi cele trei compartimente În serie, aleA,reactorului de alchilare. Etena este alimentată in mai multe puncte,~.deasupra straturi lor de catalizator. ','

Reacţia de alchilare este uşor exotermă, ceea ce conduce la omodestă creştere de temperatură de-a lungul fiecărui strat de catalizator.Pentru menţinerea condiţiilor optime de reacţie, sunt preluate fiuxuri internede amestec de reacţie şi răcite În schimbătoare de căldură externe.

Sistemul de recuperare a căldurii de reacţie implică o combinaţie deoperaţii: preÎncălzirea benzenului, Înainte de a fi introdus În stratul reactivde gardă, Încălzirea fluxului de alimentare a reactorului de transalchilare şigenerarea de abur de medie presiune.

310

Benzen

E!enă

Reactoralchifare

;!~,B; ,

'>~I' ,ilj.."~1 . 'l.j '.,~;{ :. M

!t

~tj

1I1~II

;1'II'f~~I.~lt~If~i

"~I'j(

;1

;,'1

1

"

"~I

mf[,,lrfHiirt

r}~î,fi

;If,ţ iI,

,I

i;i'I, ''~1 \

II

, i

2,7.5. COMPARAŢIA PROCEDEELOR

• Consumul specific de materii prime la alchilarea benzenului, Îndiferite procedee, de-a lungul apariţiei şi modernizării acestora, se prezintăastfel [3; 4]:

România a dispus 3 instala9i tehnologice pentnu fabricarea etilbenze-nului: una la Arpechim Piteşti - 30.000 Van, cea de-a doua la P~trotel- 50.000Van şi cea de-a treia la Petromidia - 30.000 Van, toate fiind demolate de noiiproprietari: OMV, Lukoil şi respectiv Rompetrol, după pnvatizarea unită910rpetrochimice,

Bibliografie

(1JC.D. Neniţescu, Chimie Organică, val. 1, Editura Didactică şi Pedagogică, 1980, Bucureşti.(2jlon Velea şi Gh. Iv~nuş, Monomeri de sinteză, val. 1, Editura Tehnică, 1989, Bucureşti.(3) V, Măcriş, Ingineria derivatifor efi/enei şi propilenei, Vo1.1, Derivavi etJlenei Editufa Tehnică,

1984, Bucureşti.(4] Badger, Efhybenzen - styrene technofogy proposaf, Aprilie 2008.[5) AS.Olah Editor, Friedel Crafts and related ieaction New York Interscience Publishers,

1964 .{6JAV.Topciev şi 81\ii,Reakiia alkilirovania organiceskih soedinenH olefmam, Moscova, 1962[71 Shaw Stane Webster Inc, Ethylbenzen Technology Prospect _ 2008.[8JGh. Ivănuş şi aiţii, Procedeu de obţinere a eti/benzenufui de mars p'Jritate. Bieve:

RO 110937 din 30 mal 1996.(9JGh. Ivănuş şi alţii, Procedeu de obţinere a etlJbenzenufui in Strat fluidizat Brevet

. RO 110474 din 30 ianu,Hie 1996

313

• Consumul specific de utilităţiAbur Energie Apă de

Combustib'lProcedeul tJtEB electrică nkire 103 kcallt EBkWMEB m3/t EB,},~ A Procedee tradiţionaleiE.. A.1. Ale hilare in faza lichidă';J:"\~. 1 Union Carbide (0,04)' 10 26:;'1,£ " 2: Scientific Design 0,82 9,2 82

3. Cdt Chemic Technip 1,13 6,4 604, Lummus - Monsanto (1,03). 31 17 443

A,2. AJchiiare in faz~i gazoasă

(0,6)'1. UOP - AJkar 37,7 12,1 754';B, Procedee moderne

1. EB Max - Mobil Badger 1,62 22 155 641 -excedent

Tratat de petrochirnie-2.7.4. VARIABILE DE PROCES

312

ProcedeulEtenă Benzentit EB tit EB

A. Procedee tradi~onaleA1. AJchiJare in faza Jichidă

1. Union Carbide 0,310 0.8552. Scientific Design 0.273 0,7603. Cdf Chemie Tec:hnip 0,266 0,7604. Lummus - Monsanto 0,266 0,741

A.2. A1chilare in faza gazoasa1. UOP - A1kar 0,267 0,749

B. Procedee moderne1. Ee Max - Mobil Badger 0,280 0,776

Principalele variabile ale procesului de alchilare a benzenului cu etena ';'in vederea obţinerii etilbenzenului sunt [8; 9]: ' '

• raportul benzen/etenă• temperatura• presiunea• Raportul benzen/etenă este determinant pentnucompozi9a produselorla ieşirea din reactorul de alchilare, Reacţia de alchilare fiind o reaCgede echilibru; variaţia raportului celor doi reactan9 modifică compoziţiade echilibnuşi ca o consecinţă se poate optimiza producţia de etilben_zen prin reglarea raportului benzen/etenă in reactorul de alchilare.

În general, creşterea raportului benzen/etenă conduce la creştereaproporţiei in etilbenzen, până la o valoare de 50% g În amestec. În practicăse lucrează la raporturi cuprinse intre 3/1 şi 5/1. La valori mai ridicate aleraportului BIE se ob9ne creşterea proporţiei de polialchilbenzeni,

• Temperatura este un parametru important in reacţia de alchilare infază lichidă, creşterea acesteia conducănd la creşterea vitezei de reacge,dar şi la fonmarea de produşi grei. In general se lucrează la temperaturicuprinse intre 80 °C şi 130 aC, fiind legată şi de modul de preluare acăldurii de reacţie, in plus, temperatura influenţează atât 'selectivitateaproc6sului cât şi durata de funcţionare a catalizatorului de alchilare,

• Presiunea influenţează in mod indirect reacţia de alchilare in fazălichidă, Presiuni ridicate penmit operarea la temperaturi mai ridicate şi decicreşterea vitezei de reac~e În timp ce presiunea mai scăzută are avantajulcă poate genera abur pe seama căldurii de reacţie,

2.8.1. Scurtă introducere

Romănia a dispus de două instalaţii de fabricare a stirenului, laArpechim: 30000 tlan şi la Petrotel: 50000 Van, ambele demolate de OMVşi respectiv Lukoil, după privatizare.

31S

6F,oZ98J6 4)

[kcalfmol)28:6131,2148,2551,09

Tabelul 2.8.2

L'.S7Z98,16 J)

IkcallgrdJ-106,08-80,79-78,94-53,24

dH2z98,16 2}

(kcalimolj-2,98:1: 0,207,12:1: 0,2024,72:1: 0,2035,22:1: 0,25

l..VigZ93,16 IJ

[kcal/moI]1091,03:1: 0,1"71101,13:1:0,171050,40:1: 0,20lC60,90:t: 0,20

2.8.2. TEHNOLOGII DE FABRICAŢIE

2.8.2.1. Dehidrogenarea etiJbenzenului

Starea deagregar~

LichidGazLichidGaz

Datele termodinamice pentru etilbenzen şi stiren la 298,16 K

Componenta

!t:;~298,'6 reprezintă căldura degajată prin combuslia hidrocarburii cu oxigen gazos cu

;formare de CO:zgazos şi apă lichidă la 25 ac şi presiune constantă;

",v~7298.16 reprezlntti creşterea conţinutului calorie pentru procesul de formare a'ti:1rocarburildin elemente la 25 QC:

"'f.'i~7298.t6reprezinttl creşterea entropiei pentru procesul de formare a hidrocarburii din

d~'entela 25 OC:

~~'~98.16reprezintă creşterea energiei libere pentru procesul de formare a hidrocarburii"elemente la 25 °C~..; .

•

Stirenu[ se produce in prezent prin următoarele pracedee:1) dehidrogenarea etilbenzenului;2) oxidarea etilbenzenului la hidroperoxid de etilbenzen care apoi

?rea~onează cu propena pentru a obţine a -feniletanol şi propenoxid. Alcoolul~7a.fenil etanol) este apoi deshidratat la stiren;H:'. 3) recuperarea din benzinele de piroliză.

• Tennodinamica procesului de dehidrogenareValorile constantei de echilibru a reacţiei de dehidrogenare a

.; :etilbenzenului [1,8J.C,H, - C,H, --+ C,H, - CH = CH, + H, 1\H = + 28,7 kcal/moi (120 kJ/mol)

au fost calculate pe baza datelor !ermodionamice din tabelele 2.8.2 şi 2.8.3şi sunt prezentate in tabelul 2.8.4. Concentraţiile de echilibru, la presiuneaatmosferică şi la diferite temperaturi sunt date În figura 2.8.1, iar variaţiaraportului stiren: etilbenzen pentru diferite temperaturi in funcţie depresiunea parţială a hidrogenului este reprezentată În figura 2.8.2.

Capacitate 10330

39050055::>350280500500271005504<51806017040160340440

TabeluI2.8.1Producătorii de stiren

GCatia

BASFBP

Atofina

DSMDwoEJlba

ComDania

EniChem

Dow ChemjcaJ

2.8. Stiren

Stirenul, cunoscut şi sub numele de vinilbenzen, Îşi datoreazădenumirea după copacul slirax, din seva căruia (răşină benzoică) se poateextrage. Un conţinut scăzut de stiren se afiă În plante şi În diferite alimentecum sunt: fructe, zarzavaturi, nuci, băuturi şi carne.

Din cauză că molecula de stiren conţine o grupare vinilică cu dublăiegătură, foarte reactivă, aceasta poate polimeriza uşor obţinăndu_sepolimeri, cum sunt: polistiren, cauciuc SBR, copolimeri ABS, latex etc.

Principalul consumator al stirenului il reprezintă polistirenul, responsabilde 2/3 din cererea de stiren din piaţa mondială.

Consumul de stiren al Europei de Vest a fost 5,5 milioane de tone in2008 la oproduc~e de cca 5,9 milioane tone.

Principalii producători de stiren, din Europa se prezintă in tabelul2.8.1 [2J.

Cari ing, FranţaGonfreviJle, FrantaAntwerp. BelgiaLUdwigshafen, Germania'Marl, Germania86hlen, GermaniaTerneuzen, Olanda (No)3Terneuzen, Oland.a (No)4Beek, OlandaOSwiecim, PoloniaMoerdijk, OlandaMantov8, ItaliaMantova, ItaliaH the, UK

Kaucuk Kralu z CehiaLukoH Neftochim Sur as, Bul ariaRe sol YPF Puertollano, S a~ja

p Tarra ona, SanIaShell Moerdi'k, Olanda

SOURCE: TECNON ORBI CHEM

.Il'~.. ,. ,

,',: - ',' .."~,i,! .~:~."'~i.

,:i'"

.,1' i,I','I,

:,'1

~!l[iil!:','i ;~i,11"',,1'III, ,

J~I''1,1I~p" ff""1

Temperatura ,\Ho !...\Fo Ig Kp K,[at]LCI [kcal/moI] (kcal/moi]25 28,100 19,892 -14,5836 2,61 • 10' ,27 28,107 19,843 -14,4522 3=,~ 10.127 28,612 16,999 9,2891 5,"14. 16.227 29,021 14,066 -6,1477 7,12,10'327 29,322 11,024 -1,0150 0,65. 10-:'>427 29,551 7,949 -2,4817 3,30'10 '527 29712 4,858 -1,3269 4,71 • 10'627 29,824 1,751 0,4252 3,/5, 10".727 29,891 1,383 I -0,3022 2.00'10°827 29,920 -4,510 0,8961 7,87'10°927 29,910 -7,620 1,3877 2,44 • 101027 29,870 -10,760 1,8090 6,44' 101127 29,810 -13,880 2,1667 1,46.101227 29,730 16,990

---____ 2,475_2 __ 2,99 __~

fi, H = -0,41 kcal/moifi, H = +190,OB kcal/moifi, H = +24,3 kcal/moifi, H = -15,4 kcalimolfi, H = -10,0 kcal/moi

400 SOO 600 700 800Temperatura["e]

Fig. 2.8.2. Variaţia raportului molar sti ren:etilbenzen in funcţie de. presiunea parţială

a hidrogenului:1-0,01 atm; 2 - 0,1 atm; 3 -1,0 atm.

317

lO<= 10,0"'l!! N<=ro "'O ~E (15 "~ <=

~ .~u. ;;;O ~ 1,0

.!'l200 400 600 800 1000 1200 11 0,1Temperatura["C] :;

too.mo: 0,01

Alte reacţii secundare care au loc sunt:C,HsC,H. - BC + 5H,;BC + 1BH,O - BCO, + 16H,;C,H •• C,H. _ C,H. + C,H,:C,H •• C,Hs + H, -. C,H •• CH3 + CH,:C,H •• C,H. + H, _ C,H, + C,H,;

,Fig. 2.8.1. Concentraţiire de echilibru şi'sistemul etilbenzen-stiren.hidrogen la diferite

temperaturi şi presiune atmosferică:1-stiren; 2 - etilbenzen; 3 - hidrogen.

Prin reacţii radicalice se mai formează circa 0,1% izopropilbenzen şia -metilstiren (calculat faţă de stirenul produs) şi urme de butilbenzen, Seformează, de asemenea, circa 0,7% hidrocarburi cu temperatură defierbere Înaltă: difeniletan, stilben etc,

Ca urmare a reacţiilor secundare, căldura efectivă consumată de:~ ,reacţie este de 33,2 kcal/moi stiren (130 kJ/mol),

(', • Catalizatori de dehidrogenare, Stirenul poate fi obţinut prin dehidro--genare termică (omogenă) a vaporilor de etilbenzen la 500-800 °C, Însă pei'lângă stiren se formează cantităţi mari de produse secundare (benzen,',',etenă,metan, toluen şi polimeri) care pot fi micşorate, conducănd reacţiade dehidrogenare În prezenţa catalizatorilor selectivi, De obicei seehidrogenează etilbenzen În prezenţă de diluant inert pentru micşorarea,!resiunii parţiale a etilbenzenului, ceea ce favorizează reacţia de dehidro-enare şi micşorează depunerile de cărbune pe catalizator În timpul:;~ecţiei. Ca diluanţi se pot folosi bioxidul de carbon, benzenul, azotul,\m,~Janul. Industrial se utilizează vapori de apă care În acelaşi timpifl1generează catalizatorul, prin formarea gazului de apă cu cocsul depus pe~~,:+, .~4f.;:-

'Il-P:,'.ţl, .'~:,r.':~,~ \":'",'1: ,&Jt~~~' ''>(-~;(.:f

1,,,'t1',.

, ~,",'" . ~,.:tf':" .,~. ';'1':);"

'::ll~\,,;

insoţită desau prin

+ OI-CH,-CH3

"'-,----o O-C=CH

Tratat de petrochirnie

Tabelul 2.8.4

Valorile constantei de echilibru (calculate;pentru dehidrogenarea in etilbenzen la sti ren

Tabelul 2.8.3

Valorile. Mi? şi 61=,0pentru etilbenzen şi stiren la diverse temperaturi

2 O-CH=CH2

Etilbenzen Sti renTemperatura

!..\H? :\Fro 6H? L\F?LCI[kcaUmo~ [kcal/moi] (kcaVmol] [kcal/moI]

25 7,120 31,208 35,22 51,1027 7,063 31,357 35,19 51,20127 5,218 34,741 33,83 56,74227 3,699 48,544 32,72 62,61327 2,488 57,646 31,81 68,67427 1,529 66,921 31,08 74,87527 0,798 76,302 30,51 81,16627 0,266 85,779 30,09 57.5372/ -0,061 95,303 29,83 93,82827 -0,230 104,840 29,69 100,23927 -0,080 114,390 29,63 101,771027 -0,260 123,950 I 29,61 I 113,191127 -0,180 133,480 I 29,63 I 119,601227 -0,050 143,020 i 29,6e I 126,03

316

Reacţia de dehidrogenare a etilbenzenului poate fiformarea fenilacetilenei prin dehidrogenarea stirenuluidisproporţionarea a două molecule de stiren după reacţia:

t

,,

319

(2.85)

(2.86)

(2,8.7)

(288)

C, = PpAnOK1

-rdy = Jo (D, dy = k,C,L~J

I k = .. 11 370 +0883g I '. o_o.. ,

J'r Yo y

r (Y+x)'dX xo (Y" ~x')K,-(y'x)' P fo <I>,dx=k,C,L;

care:

in mod analog, pentru determinarea constantei de viteză pentrureacţia de dezalchilare (2) s-a pornit de la ecuaţia:

d(Bz)dW = k,PE6

În care x este fracţia de etilbenzen transformat in stiren; <1>- fracţia caremultiplică pe dx; Y' - randamentul. %; L - Înălţimea stratului de cata-lizator, m; no - debitul de etilbenzen, kmollh; P - presiunea totală, atm;p - densitatea aparentâ a catalizatorului, kg/m'; A .. aria secţiuniitransversale a stratului de catalizator, m'. Pentru calculul Înălţimii stratu!uide catalizator 1., integrarea se poate efectua şi grafic folosind diagramaconversie x funcţie de randament Y', obţinută pe bază datelorexperimentale (fig. 2.8.3); rezultatele sunt reprezentate in figura 2.8.4.

Din ecua~a dreptei rezultă pentru constanta de viteză a reacţiei dedehidrogenare relaţia:

C ~,A.~~ 2 =-n;;-'i~,r x - fracţia de etilbenzen transformat În benzen.

}(Bz) fiind cantitatea de benzen, pusă sub forma:

':ecuaţia vitezei de reacţie de dehidrogenare stabilită pe un catalizator cu1t'regenerare frecventă este:

", •.ti:" .

d(SI) ( P. P. )-- = k P. - ...!'...!2 (2 8.4)dW 'EB K,

. in care: SI este cantitatea de stiren produs, kmol/h; W- cantitatea decatalizator, kg; K, - constanta de echilibru pentru formarea stirenului;.k,- constanta de viteză pentru reacţia de formare a stirenului, kmollh'at'kgcatalizator; P" - presiunea parţială a etilbenzenului, atm; Ps, - presiuneaparţială a stirenului, atm; PH, - presiunea parţială a hidrogenului, atm.

Prin integrarea ecuaţiei de viteza se obţine expresia:

(2.8.1)(28.2)(2.8.3)

318

catalizator. Raportul hidrocarbură: abur variază in funcţie de tipul reac!oarelor '.l"de dehidrogenare de la 1:1,2, pentru reactoarele izoterme, la 1:2,6 pentru ;,~,reactoarele adiabatice [1; 7]. .

Primii catalizatori utiliza~ industrial au fost amestecuri de oxizimetalici greu reductibili, de exemplu: 50% ZnO, 40% AI,O, şi 10% CaO cu.care se obţineau selectivităţi de 80%.

Ulterior s-a preparat un catalizator autoregenerativ, pe bază de oxidde zinc, cu compoziţia 77,5% ZnO, 7,5% AI,O" 4,7% CaO, 4,7% MgO,2,8% K,SO" 2,8% K,CrO,. Componenta de bază a acestui catalizator esteoxidul de zinc, oxidul de aluminiu fiind un activator,

Absenţa sau cantităţile prea mici de oxid de aluminiu determinătemperaturi de reacţie inalte, iar cantităţile prea mari favorizează reacţiilesecundare,

Oxidul de calciu este necesar pentru cataliza rea reacţiei de oxidare acărbunelui depus pe catalizator.

O bazicitate mai mare a catalizatorului este avantajoasă şi serealizează cu adaosuri de săruri de potasiu (K,SO, şi K,CrO,), Acesta dinurmă se descompune În condiţiile reacţiei În K,O şi Cr,O" ceea ce implicăo creştere a bazicităţii catalizatorului şi o activare a acestuia.

Pentru dehidrogenarea etilbenzenului se poate utiliza cu rezultatebune şi oxidul de fier, fără suport, cu carbonat de potasiu drept promptor.Industrial se utilizează un catalizator cu compoziţia: 90% Fe,O" 4% Cr,O,şi 6% K,CO" care la raporturi abur: hidrocarbură relativ mari nu mainecesită regenerare.

Acest avantaj a dus la Înlocuirea catalizatorului cu suport de oxid demagneziu. Pe aceşti catalizatori se obţin 170 9 stirenll catalizator' h.

Catalizatorul cunoscut sub denumirea de K-12 este utilizat curezultate bune la dehidrogenarea izoproprilbenzenului şi etilbenzenului şiprezintă cicluri de funcţionare de 22 h urmate de 2 h de regenerare.

Pentru mărirea suprafeţei catalizatorilor, in procesul de fabricare alacestora se introduc 10 . 12% substanţe care se descompun În timpulcalcinării: polimeri formaldehidici, complecşi de uree ca Zn[CO(NH,),J2S04,Zn[CO(NH,),J,'(OH)" Cr[CO(NH,),J6'(Cr,O,)" Catalizatorii rezultaţi permito dublare a incărcării reactorului, gazele de reacţie circulând În reactor cu oviteză de 5 m/s; dar se lucrează În acest caz la o temperatură cu 20 -300e mai înaltă, pentru a menţine conversia; ca urmare a unei cracări maiavansate a etilbenzenului, randamentul in stiren scade cu 1%

• Cinetica dehidrogenării etilbenzenului la stiren. Studii amânunţiteale reacţiei de dehidrogenare sunt cuprinse in literatura de specialitate [1J.

Simplificănd procesul catalitic, in principal la rea~ile de dehidrogenare,dezalchilare şi demetanizare, obţinem:

C,H,CH,CH, _. C,H,CH=CH, + H,C,H,CH,CH, --- C,H, + CH,=CH,C,H,CH,CH, + H, C,H,CH,+ CH,

JI

'JWI",llitţlJf,"I,!1, '.!..(i

'1!.,': ,'.

CI'!;~il11 '~~: !.i':. i,,', '~~''tit: ~:

\ .

lI,!1~fifi"'1

t

'1

În mod asemănător se ob9n datele privind formarea toluenuluipornind de.la ecuaţiile:

În cazul unui catalizator autoregenerativ În prezenţa unei cantităţiaprecia bile de abur, determinarea ecuaţiilor cinetice este mai dificilă,deoarece se efectuează În condiţii adiabatice, iar la trecerea prin stratulcatalitic are loc o cădere considerabilă de temperatură.

Tratat de petrochimie 321

(2.815)

(2.8.13)

(2.8.14)

(2816)

NoPmP AC4

ill< =k C [(Y' -x) NoPtiL 4 4 Y' k,

Ak ~ 2,303(Z, +Z,) fi, Ig-'--m(Z, + Z, -1)fI,-m

n,in care: k, este constanta vitezei reacţiei de formare a stirenului,kmol/h'at'kg catalizator; N, - fracţia molară de etilbenzen intrat În reactor;(H, - kmol de hidrogen produs pe kmol de etilbenzen consumat;

Pm- presiunea totală medie pe Înălţimea I:!.L a reactorulu;Pentru constant<lde viteză s-a determinat relaţia:

"c Pentru simplificare se ccnsideră că stirenul este singurul produs de'ţ!:eacţieal cărei echilibnu este dat de relaţia:

x'pK, =~~~-- (28.12)

(1-x)(1+x+r)

~i~fiind raportul molar abur: etilbenzen În alimentare.:." Conversiile reale la echilibru sunt mai mici din cauza reacţiilor secundare" şi fomnăriihidrogenului.in.umna arderii cocsului depus pe cataliza~or. . .

Varia~a ccnverslel In lungul stratulUide catalizator este data de ecuaţia:

x'r ]-'2Y'

m

Ig k ~_ 4 770 +4104 T .

Ecuaţiil,? menţionate permit dimensionarea reactorului industrial ş;determinarea condiţiilor optime de temperatură, raport abur: etilbenzen,conversie.

Date pentru o altă interpretare a clnetÎciî dehidrogenării etiJbenzellu!uis.au cules, in intervalul de temperaturi 520-560 'C, În prezenţa unui catali-zator format dintr.un amestec de oxizi metalici; viteza de reacţie s-adeterminat după cantitatea de stiren formată, observându-se o bunăcorelaţie cu cantitatea de hidrogen degajată. Interpretarea cantitativă acineticii reactiilor catalitice monomoleculare a avut ca bază modelul introdusde 8alandin,' care presupune existenţa unei corespondenţe structurale intremoleculele reactanţilor şi reţeaua cristalină a catalizatorului. Reacţia esteprecedată de un echilibru de adsorbţie a reactantului şi un sistem de douăsau trei centre active adiacente, jntr~o configuraţie geometrică care favori~zează legarea dintre grupul reactant şi catalizator.

" Din datele experimentale s-au calculat constantele de viteză ale,~:~{eaCţiei,presupusă de ordinul 1:

(289)

(28.10)

(28,11)

1.0 1.1 1.2 l.J IA 1.5

~10J[QK-1]

li 10"1 h

I 'T --j

Fig. 2.8.4. Variapa constantei deviteză a reacţiei de formare astirenu!ui cu catalizator autorege.nerator, in funcţie de temperatură.

10'.

d (Tol) = k,iJJEBPH,

dW

Ig k, = _ 21 800. 4 575 T +2,78

r (Y' + x)' ,o (Y' _ x)(Y'x) dz= fo iJJ,dz= k,C,L

C _ p'p A,no

50 60 70 80 90 100

Randamentul [%J

I

II "-! "-

"

Ecuaţia constantei vitezei de reacţie este:

Fig. 2.8.3. Variaţia conversiei etilbenzenului infuncţie de randament pentru catalizator

autoregenerator.

320

o<O

o"'

~o.•.

'" o~ '"'" o><= NoO o~

o

q.

323

Tabelul 2.8.7

Viteza de dehidrogenare a etilbenzenurui

Temperatura Sti ren in Viteza de reacţief'CJ aHmentiJre (.106 moi. reactan~

[%] g.min515.5 O 10 O516,0 1223 5.17515.0 3.87 8.23516,0 30.25 2.21

Energia de activare calculată din constantele de viteză a reacţiei a fost. sită de 36,1 kcal/moi (150 kJ/mol) şi factorul preexponenţial Ig ko= 7,42.

Pe baza coeficienţilor de adsorbţie stabiliţi s-au calculat varia~ile energieilibere t! F, a entalpiei t! H şi a entropiei t! S, dislocării prin adsorbţie.

.~' Unele studii [1] admit pentru interpretarea cantitativă a cineticii~ehidrogenării etilbenzenului modelul Balandin, şi stabilesc, pentru viteza'ile reacţie a dehidrogenării etilbenzenulu; in intervalul 490--520 ac, urmă-'toarea ecuaţie:i P _~\E

r = ko ' e RT

L/~Zj.~:in care: P, este presiunea parţială a reactantului; p, - presiunea parţială a~substanţei i, care participă la reactie; t!E - variaţia energiei de activare;'1' Z, - raportul k,l k, intre constantele de echilibru de adsorbţie ale1substanţei şi ale reactantului.

',<:' Experienţele efectuate pentru verificarea inftuenţei vapori lor de apă,'asupra vitezei de reacţie au arătat că viteza de dehidrogenare de la o anumită',i limită practic nu depinde de presiunea parţială a etilbenzenului, raportulf ..kH20 I khkJfOCarbllra :: ZH~O este practic nul, ceea ce arată că apa la temperatura

., ~.. de reacţie nu este adsorbită pe centrele active ale catalizatorului., Hidrogenul nu influenţează viteza de reacţie. Adsorbţia pe centrele

. active are loc competitiv Între etilbenzen şi stirenul produs in reacţie.Fenomenul este pus în evidenţă alimentăndu-se reactorul dedehidrogenare cu amestecuri cu conţinut variabil de stiren. Rezultatele suntdate in tabelul 2.8.7. În tabelul 2.8.8 sunt date valorile lui Z, aplicăndrelaţia (2.8.17). considerăd probele cu un conţinut in produs al reacţiei< 15%, pentru a fi căt mai departe de condiţiile de echilibru.

Din examinarea datelor din tabele rezultă că micşorarea vitezei sedatorează tendinţei stirenului de a se adsorbi pe centrele active.

Valoarea energiei de activare de 43,12 kcal/moi, determinată deCarra este superioară celei de 36,1 kcal/moi determinată de Balandin,pentru catalizatorii pe bază de oxid de fier, energia legăturilor de adsorbţiefiind inferioară celei corespunzătoare pentru catalizatorii pe bază de oxid de

.'crom, folosiţi de Carra..\, ,~:~,

(2.8.17)

Temperatura rOG] mo m Z I

520 5.4 2.5 4.8530 8.0 4.3 3,4540 11,5 7,4 2.3550 15.0 11.0 '.5

Temp.eratura k' 102 ,IF ,\H ,15[CJ [glmol-minj (caII mal] (caII mal] 'caii moll520 0,292 2465 44.5530 0370 1950 32.8 43.2540 0.512 1 344 42,0545 0,780 7158 40.7

Tabelul 2.8.6

Constanta de viteză a reacţiei de dehidrogenare a etilbenzenului şi funcţiiletermodinamice ale dislocării prin adsorbţie a etilbenzenului, de stiren

~:in care: Z, şi Z3 sunt coeficienţii relativi de adsorb~e ai produselor de 'il'~reacţie (stiren şi hidrogen); A, este debitul de substanţă trecută peste rcatalizator in unitatea de timp; m - cantitatea de produs rezultat.

Pentru determinarea coeficien~lor relativ; de adsorbţie ai produselorde reacţie - stiren şi hidrogen - au fost detenminate, in condiţii similare,vitezele de dehidrogenare ale amestecurilor binare etilbenzen-stiren şietilbenzen-hidrogen, valorile numerice ale coeficienţilor reiativi de adsorbţiecalculăndu-se Cuformula:

Tabelul 2.8.5

Coeficienţii relatlvl de adsorbţie ai amestecululetilbenzen-stiren (19,5% stiren)

322

mo -1

Z = 1~0--1P

in care: mo şi ro reprezintă cantitatea de produs de reacţie format iatrecerea substanţei şi a unui amestec con~nând p procente substanţă şiprodusul de reac~e pentru care se detenmină Z.

După cum se vede din tabelul 2.8.5 coeficienţii relativi de adsorbţie aistirenului variază de la 4,8 la 520 ac, la 1,5 la 550 ac. S-a constatat căcoeficientul relativ de adsorb~e a hidrogenului nu se modifică cu temperaturaşi este egal cu 0,7.

Constantele de viteză calculate pe baza datelor experimentale, confonnecua~ei (2.8.17), sunt date in tabelul 2.8.6.

......,'.tr.I:!.''Il' '1'1fi: !It{ 'H

(kir:!

I

f

~tl~'1~!i'1,'I~., '1•1.M'~,'1.1;1

I

Yj';:~ '

'1.~1~I

2.8.2.2. Procedee de dehidrogenare a etilbenzenului

• PROCEDEUL CLASIC DE DEHIDROGENAREDehidrogenarea etilbenzenului la stiren este realizată industrial În

reactoare cu catalizator În strat fix, care funcţionează În regim adiabatic.sau izoterm.

Cele două tipuri de reactoare diferă prin maniera de aducere acăldurii in zona de reacţie, ţinănd seama de faptul că atăt etilbenzenul cătşi stirenul suferă procese de descompunere termică la temperaturi mai maride 610 aC, dar că operarea reactorului la temperaturi apropiate de aceastăvaloare conduce la conversii optime ale etilbenzenului.

În reactorul adiabatic, singura sursă de căldură o constituie aburulsupraÎncălzit, cu care se amestecă etilbenzenul, Înainte de a veni Încontact cu catalizatorul; temperatura de intrare a amestecului În reactoreSle de cea 630 aC, realizându-se randamente Între 88-91 %, În sliren.

În reactorul izoterm, căldura este asigurată indirect prin intermediulunui fascicul tubular, realizându-se o temperatură mai uniformă a stratului. de catalizator, În limitele 580-610 °C şi randamente de 92-94% (Ia 40%conversie), adică cu cea. 3% randamente În stiren mai bune decât În cazulreactorului adiabatic.

Gaze necondansate

Abur

32S

332CC

t800C

Condensal cu urme de cataliz:llor

10

EtilbenzenStiren brut la rectificarefulei de euOlor)

it De menţionat este Însă faptul că reactoarele izoterme sunt maiis'tisitoaredecăt reactoarele adiabatice.,r Etilbenzenul supus dehidrogenării trebuie să aibâ o puritate mare,

~';;eadmiţându-seun conţinut de peste 0,2% xileni, În cazul În care se obţine'€'prinseparare din fracţiunile xilenice, sau de peste 0,04% dietilbenzen, În!leazuJÎn care se obţine prin alchilare; acesta din urmă se dehidrogenează la:i'divinilbenzen, care polimerizează foarte repede formând polimeri insolubili~i ingreunând mult exploatarea. Benzenul conţinut in etilbenzen nu..influenţează reacţia de dehidrogenare, uneori fiind citată folosirea sa ca'diluanl În locul vapori lor de apă.. in procesul adiabatic, amestecul de etilbenzen proaspăt şi etilbenzen/recirculat din instalaţi a de separare a stirenului este preÎncălzit pînă la';;85°C, prin preluarea căldurii apei provenite din condensarea aburului".tehnologic, şi evaporat În prezenţa de abur (circa 10% din aburul total':circulat) la o temperatură mai joasă de 106 aC. Schema tehnologică aprocesului este reprezentată În figura 2.8.5. Cantitatea de căldura necesară'evaporării este cedată de gazele de reacţie.

În continuare, vaporii de etilbenzen se supraÎncălzesc de la 150 aC,'după care Împreună cu aburul supraÎncălzit separat la 723 °C intră Înreactorul de dehidrogenare.

:;i .

.,;tt'>; Fig. 2.8.5. Schema tehnologică a instalaţiei de dehidrogenare a etilbenzenu!ui:~.~1,i~f~3,8, 12 - schimb~toarede c~ldură;4 - reactor adiabatic; 5 - recuperator de căldură'~;~~lţUptorpentru supraincălzlrea aburulUI; 7 - coloană; 9 - suflantă; 10 - rezervor; 11 - pompă,'...1~~.cOloanede absorbţie cu cărbune activ: 14 - coloană de desorbve: 15 - rezervor pentru

sti ren brut

Tabelul 2.8.8

Tratat de petrochrrni~

Tabelu/2.8.7 (continuare)

Coeficienţi de adsorţie relativă

Temperatura Zi

["C] a - metil - stiren stirenizopropil- benzen etil.- benzen

495 426 611505 2,85 4,31510 1,87 5,76515 1,75 6,03

5105 3,75 7775105 O 9 115105 11 93 465510,0 29,45 1,92505,0 O 7,15505,0 29,85 1,805045 12,13 4,03505,0 3,95 6,38495,0 O 5,30496,0 3,97 4,31495,0 29,85 1,30485,0 12,13 2,76

324

327

Stiren brul

,ur

Aerisire•~~S

r---r--..,585'C

,., ~-t. 750'C r- o' I I. t. ' .... ~,~., ., ~';:~"':busbb<l f' rbinli ---<7X'II Goz. !:_____ ~.

lo---- brenulUintru fabricarea s. B 7 Reactor Izoterm peFlg, 2...

fe, fază gazoasă folosită drept combustibil. Gazele de combustie intră în:~~ul reactorului cu 700.C şi-I părăsesc cu 620 .C,

-',:(':.~. Recuperor~ gaze

Separarea stirenului., .. Temperaturile de fierbere foarte apropiate ale etilbenzenului (136 .C)!J'Şi stirenului (145,2 .C) impun un număr mare de talere pentru realizarea" :separării şi implicit o cădere totală de presiune mare, ca sumă a căderi lor

.depresiune pe fiecare taler, deci o temperatură înaltă la baza coloanelor.Pentru separarea elilbenzenului de stiren, sunt necesare aproximativ

75 de talere practice şi considerănd pierderea de presiune pe un taler de, ."':4--5 mm Hg se ajunge în baza coloanei la o suprapresiune de minimum~~mmHg .':'ll..;,- Separarea prin rectificare la presiune atmosferică nu este posibilă,

.deoarece la 100.e, intr-o oră, poiimerizează 4% din stiren, iar la '130 'C'~circa50 %.

.,. La această dificultate trebuie adăugate În primul rind condiţiile de înaltăll~ritate impuse stirenului pentru polimerizare şi in al doilea rănd necesitatea

!Lecuperăriibenzenului şi toluenului la un grad de puritate care să permitărecirculareabenzenului la alchilare şi folosirea toluenului la nitrare.

r,ir. Pentru micşorarea pericolului de polimerizare a stirenului se aplică!~,tiIareala presiuni remanente cât mai joase: de exemplu la 30 mm Hg ÎnI~enla inhibitorilor (sulf, p-terţ-butil-pirocatechina), temperatura de fier-'~&..,:ste de numai 54 .C, polimerizâ~d mai puţin de 0,1% .stiren/h. .. il. In figura 2.8.8 este reprezentata schema tehnologica a procesulUI de

arare a stirenului obţinut prin dehidrogenarea etilbenzenului ..:'"Din stirenul brut, care a percolat printr-un vas cu sulf pentru a dizolva

.,",,,,,<ii!.ptitatesuficientă ca să inhibe polimerizarea, se separă în primul rând~~enul şi toluenul pe o coloană de 30 de talere, la 56 .C la vârf şi 96 .e

I;,,~~ă,175 mm Hg presiune remanentă şi la un reflux de 12 : 1.Jt.{~:'

Etilbenzen

Abur

650'C

Fig. 2.8.6. Reactor adiabatie pentru fabricarea stirenului,

326

Abur

Reglarea temperaturii amestecului etilbenzen-abur iareactor se realizează În modul următor:

- la depăşiri de temperatură: prin admisia de abur de 6 atm la '!.intrarea În reactor se readuce temperatura la normal;I!'

- la scăderi de temperatură: se măreşte temperatura aburului.1>supraîncălzit .~

La ieşirea din reactor, produsele de reacţie au o temperatură de 465---t:,580 .C, căldura acestora fiind preluată in supraîncălzitor şi evaporatorul de ~jetilbenzen. După supraîncălzitor temperatura gazelor de reacţie este de ,},""396 .C, iar după evaporator de 332 .C. t\'lţ:,

O parte din entalpia corespunzătoare acestei temperaturi este ~I'~recuperată pentru obţinerea aburului de 6 atm, În cazanul recuperator. '.' , ~

Răcirea în continuare şi separarea prafului de catalizator antrenat se .;' ,i

realizează prin contact direct cu apă, pănă la atingerea temperaturii de 105.C.•~Gazele de reacţie rezult3le de la contactarea cu apă se condensează .t

prin răcire indirectă, iar cele care nu au condensat sunt comprimate la ~.2 atm cu ajutorul sufl"ntei şi trecute în condensatoare cu solii.

Din gazele reziduale se adsorb hidrocarburile (benzen, toluen, stiren,etilbenzen) pe cărbune activ.

Condensatul este decanta!. Faza de hidrocarburi conţine 37,0% .stiren, 61,1% etilbenzen, 1,1% toluen, 0,6% benzen şi 0.2% polimeri.

În figura 2.8.6 este reprezentat un reactor de dehidrogenare adiabatic.Randamentul dehidrogenării este de peste 90% la conversii de 35-40%.Viaţa catalizatorului poate să depăşească un an.

Procesul izoterm reprezentat in figura 2.8.7 foloseşte un reactormultitubular, încălzit din exterior cu gaze de combustie, recirculate de călreun ventilator.

Etilbenzenul, impreună cu vapori de apă de 4 atm. se evaporă la210 .C şi apoi se preincălzesc succesiv la 540--555 .C, temperatură cu.care intră in reactor. Produsele de reacţie părăsesc reactorul la 585--595 .C.şi se răcesc la 320-360 .C Într-un schimbător de căldură. În continuare se'condensează şi se separă o fază Iichidă, care trece la prelucrare ulterioară,'

";'

'il';I!

,~~

,il,li' f',~! I~.ll.~i"li

.l!i :,1," I!I"~ţ L

,Il!:'ii!'iut:; tL

"/f'I.7 i

Fig. 2.8.8. Schema tehnoll1gic::, a instalapei de rectificare a stirenului.1 - coloană de separare a benzenului şi a toluenului; 2, 3 - coloane de separare a etilbenzenuJui;4 - coloană de rectificare a stîrenului; 5 - coloană pentru separarea benzenului: 6 - coloană

pentru separarea toluenului; 7 ~ rezervor.

329

o

560

760900

100150

10: 1

Tabelul 2.8.9

'i • Procedeul Total/Badger Styrene:~. Companiile Total si Badger au dezvoltat impreună şi licenţiat ..Styrene

IOmerTechnology" începând cu anii 1960. Avantajele tehnologiei constau

"~o • PROCEDEE MODERNE DE FABRICAREA A STIRENULUI

'!' Vaporii de stiren se condensează şi se răcesc până la cea. 20 °C,~~pă care stirenul poate fi polimerizat. În cazul că stirenul este inhibat cu

At!erţ-butil-pirocatechinâ şi nu conţine polimeri, Îndepărtarea inhibitorului se&~te realiza şi prin spâlare in soluţie de hidroxid de sodiu.,~.~,~:

Conditiile de lucru ale principalelor coloane de separare a stirenului

Parametrul Coloana1 2 4

Numărul de talere 45 45 28 25 20 T 10Talerele de alimentare 18 15 - 10Distanta dintre talere 0,4 0,4 - 0.3Ratia de reflux 41 4.5 :1 81 10: 1 5 :1 10:75Diametrul coloanei 1,8 - 1,5 - 1,2Con~nutul in sti ren la - 40 - 80 I - I 100intrare %Conţinutul in sti ren În - 0,5-1 - 35-40 T - T 99,3distil'at %Con?nutul in stiren În - 80 - -100 Ţ - Ţ 50produsul de bază! %

,'" I Presiunea remanenta,rnmH(]:-varf 25 30 15 I 30 I 10 30- bază 175 210 75 I 120 I 50 ..L 75Temperatura, De;..vârf ~I 35 I 35

I40

~-bază 92 85 85 85 80

jl' Pentru stirenul necesar obţinerii cauciucului butadien-stirenic se impun',"diţii de puritat; mai puţi~ severe. S-a:, .folosit pen~r~separare coloane cu

'ClOpotecosltonte In Intenor, In scopul eVita", pollmenZanllnlţlate de fier.e,r;,L Într-o altă variantă, din produsele de dehidrogenare se separă prin?1;i;tiIaresub vid benzenul, toluenul şi cea mai mare parte din etilbenzen;fprodusul de bază al coloanei respective este supus unei noi rectificâripentru indepărtarea completă a etilbenzenului şi este ,introdus În coloana'de rectificare a st"enulu~. .. _ . ..

""!I'ji' Din produsul de varf al pnmel coloane se separa pnn distilare, la pre-~~iuneatmosferică, benzenul şi toluenul de etilbenzen.',~:, in tabelul 2.8.9 sunt date principalele condiţii de lucru şi caracteristici ale,c:,loanelorde separare a stirenului corespunzătoare acestei scheme [4]..•.. Dezinhibarea stirenului se realizează prin rectifica re În coloane cu

'u'mplulurâ.Alimentarea coloanei se face continuu, iar eliminarea reziduului,periodic.

BenzenRaşini Sti ren

7EtiJbenzen

Din produsul de vârf se separă, prin rectificare la presiune atmosferiCăbenzenul pe Ocoloană de 40 de talere şi raţie de reflux 3: 1, cu un conţinut de0,1% toluen şi toluenul care dislilă in interval de 1 .C pe o coloană de 35 detalere.

Din produsul de bază al primei coloane se separă etilbenzenul destiren şi de produse cu temperaturi de fierbere mai inalte; separare~etilbenzenului este operaţia cea mai grea din Întregul proces de fracţionare, €;necesitând 70-75 talere practice repartizate pe două coloane, lucrând la o F.ipresiune remanentă de 20-30 mm Hg, ceea ce asigură posibilitatea micşorării ltemperaturii la bază, la 90 .C. Pentru a evită supraÎncălzirile locale, În '~fieribătoarele acestor coloane se menţine un nivel foarte scăzut de lichid, iar ilpentru a evita polimerizarea stirenului În refluxul coloanei de separare a ietilbenzenului se introduce sulf.

328

Etilbenzenul separat la vârful primei coloane conţine aproximativ 1%stiren şi se poate recircula la dehidrogenare

Produsul de bază care conţine stiren se răceşle pentru prevenireapolimerizării şi se depozitează sub o presiune remanentă de 35 mm Hg.

Pentru separarea finală a stirenului de răşini şi de sulf sunt prevâzutedouă coloane cu funcţionare periodică, ceea ce permite o elasticitatetehnologică mare. Raţia de reflux poate varia În limite largi, În funcţie depuritatea urmărită, fiind reglată automat cu ajutorul analizoarelor de spectruÎn infraroşu.

Pentru inhibarea polimerizării se adaugă in refluxul introdus in coloanăun inhibitor (de exemplu solu~e de 0,0005% p-terţ-butil-pirocatechină) in stiren.:•.

Stirenbcu

'"

-

':-:

".

330

În folosirea unui catalizator performant pentru dehidrogenarea etilbenzenului'utilizarea unor metode sOfisticate de proiectare, cum sun! CFD (Computatio~~Fluid Dynamics) şi FEA (Finite Element Analysis). ,~

Catalizatorul utilizat În proces este oxidul de fier promotat cu potasiu'l;~fiind utilizat în prezenţa aburului, la temperatură ridicată şi presiune scăzută. 'l~

Reacţia de dehidrogenare a etilbenzenului la stiren este endotermică 1şi limitată de echilibru, ceea ce face ca viteza de reacţie să scadă Pe'.l;;;'măsură ce temperatura scade la trecerea amestecului de etilbenzen Şi)abur, peste stratul de catalizator. Chiar şi cu un raport ridicat f'abur/etilbenzen, dacă nu se adaugă căldură, conversia etilbenzenului Într. ;"".un singur reactor nu poate depăşii 40%, motiv pentru care Badger \~utilizează două reactoare cu o reincălzire intermediară. "~""

Unităţile noi oferite de Badger şi proiectate împreună cu Shaw:I"Groupe Stone.Webster din SUA, folosesc un vid inaintat, limitat numai de' "posibilităţile de condensare a efluentului de reacţie şi de capacitatea de'., ,compresie a gazelor evacuate. . ,1.

Conversia şi selectivitatea procesului de dehidrogenare a etilbenzenului '1'"

la stiren este afectată de o serie de variabile interdependente, cum sun! ',' .•temperatura, presiunea, raportul abur/etilbenien, viteza spaţială şi tipul de' "~,',.catalizator. ','

In procedeul oferit de BadgerlStone.Webster combinaţia variabilelor i~"de proces conduce la o selectivitate către stiren, de cel puţin 97%,

Catalizatorul folosit de Badger este de tipul "CR" (Criterion) Hypercat,care prezintă avantajul folosirii unui raport .foarte mic abur/etilbenzen, intimp ce selectivitatea rămăne ridicată. In legătură Cu îmbătrănireacatalizatorului, Badger oferă CST - Catalyst Stabilization Technology carepermite creşterea duratei de exploatare a catalizatorului, prin menţinereaunui nivel ridicat al potasiului, ca promotor al catalizatorului, Durata de viaţăa catalizatorului oferit de BadgerlTotal pentru instalaţiile moderne de stirenmonomer este de circa 5 ani.

• Descrierea procesului tehnologicTehnologia BadgerlTotal foloseşte două reactoare. În reactorul primar

amestecul de etilbenzen şi abur intră pe la partea superioară a acestura şicurge În jos şi radial prin stratul de catalizator,

În reactorul secundar, efluentul reincălzrt intră la baza acestuia şicurge vertical şi radial spre partea superioară a stratului de catalizator.

Supraîncălzitoarele primar şi secundar, Încălzesc aburul de drluţiepentru atingerea temperaturii de reacţie din cele doua reactoare.

Pe măsură ce catalizatorul Îmbătrăneşte este necesară creştereatemperaturii la intrarea În reactor pentru a menţine conversia etilbenzenuluila stiren, În limitele prevăzute prin proiect. Sistemele de reacţie şi distilaresunt concepute astfel încăt conversia etilbenzenului să rămănă constantă,pe toată durata de viaţă a catalizatorului.

Schema fluxului tehnologic este prezentată in figura 2.8.9.

d.,; c

'"c •o "

~ d~ .,; .• E

• ~ ~ t< ~

" ~ =_c.: ;;'"

•

~<

;..: oi ~~-.Bmr;::::(U():=~o

:g£11J8~....m~x'ElU c: I ~ •••'g~~~~Ea>'-UlE•... (ijcro8.~c~> I.- Q) I N•.•.s~1""- N..g ro ~ .- ,rou •...ro ,(o. c:~~:Uc:~,~g-.Q8o o o

•..••.cQ)()>(I]"'''.- •.. N

>-~~.sE'5UI~~~S~mo~E~""(p-~-g8.~oroB8 I~ro:E~r~-tiu •... N~~ro~"' i::-:gâi~2-:-_~••••U .s I .::: c:~-CNOQ)15~E""~~~ I ~ ~.~~2 ... Ne. ....c"<:tBcEo:v~(p-EZ8E

~ >ro '"Îii!2g ....l(lj&.0)'-0- (1] C

-g~5.~E~O?(I]I~8N_

2o(O~J~°U'">(l) til-ro a> CI,() ro"3~~~""'.~(1) :E-i::(l)-g1~8llimu rol!:! .Ol"")~, C;C

O: ... ~::.DEai>~oe.~~cri2 c:..<l)2 <:JN(lJol:!~a.

• ~ <l) - E'~~E.D~8.u..~TI~> !

I £ ~ I Ci~ ~<::-.--

0Jc:..~'--Q.i._lge-;'ro,..... ~ lli .=~~-'~~~Q:j ro ro (lJ ro.-: .2.D <l)

o~8~.g1Oii:i~ro.3N \1'1 o Q:; <Il:..: C ro c:.. il.J

~~~~diuc;.g~.~--c~ ~ 8'~ I• ro",~ I o •....I 1

00.--(0.--0

333

1950: •• EO/MEG, anhidridă maleică, acid tereflalic

1960: •• Ciclohexanonă şi ciclohexanol, precursori pentru nylon

" Halcon şi ARCO in societate mixtă "Oxirane", au dezvoltatprocedeul propen oxidlstiren

1970: •• Anilină din fenol, anhidridă acetică via carbonilare

1980: "Acţiunile HalconJScientificDesign din societatea mixtă Oxirane şitehnologia pentru propen oxid sunt văndute lui ARCO

1985- C> Scientific Design iese din activitatea de inginerie şi construcţii şi1987: se concentrează pe licenţe, inginerie de proces şi fabricaţie de

catalizatori.

~ Denka Chem/cal Company (Houston-Texas) cumpără Halcon/SD

1988 "Linde AG. cumpără Scientific Design de la Denka

2003 •• Scientific Design esle cumpărată În parteneriat de Saudi BasicIndustries Corporation (SABIC) şi Sud-Chemic A.G.

În noile condiţii Scientific Design şi-a dezvoltat activitatea delicenţe, procese tehnologice, fabricaree de catalizatori şi inginerie,acţionând ca o entitale independentă.

of,: Procedeul oxirane de fabricaţie a stirenului din propenă şi etilbenzen&jSOnduce la obţinerea simultană a două produse cu largă utilizare În:!~dustria chimică şi petrochimică: stirenul şi propenoxidul~:: Procedeul se desfăşoară in trei etape succesive, astfel:

1. Autooxidarea etilbenzenului la hidroperoxid2. Transferul oxigenului la propenă3. Deshidratarea alcoolului rezultat la stirenReacţia generală are forma [5]

•• Investitii-jil;\ in limita bateriei, la nivelul anului 2010 - 80 milioane USD, pentru o"Inslalaţie cu capacitatea de 240 OOOUanstiren.

•• Procedeul Stiren Monomer / Propen Oxid:SM/PO (OXIRANE)Firma Scientific Design, infiinţată Încă din 1946, a dezvoltat o serie de

,tehnologii semnificative pentru industria petrochimică modernă, deşi aî,inceput activitatea Într-un garaj din Long-Island, New York parcurgând un'lung si prodigios drum În domeniul dezvoltării de procedee, până laactualele facilităţi de care dispune În Little Ferry, New Jersey .

Evoluţia companiei SD şi principalele tehnologii dezvoltate se,,j.,,>prezintăÎn continuare:

1,053 kg/kg stiren

Per 1 kg I kg stiren1,499 kg0,121 kg1,013 kg64 kcal

0,022 kWh0,155m'

8 operatori pe schimb

332

Tehnologia de stabilizare a catalizatorului (CST) a fost verificatăindustrial in scopul măririi duratei de viaţă activă a catalizatorului dedehidrogenare cu mai multe luni. CST readuce activitatea catalizatorului la'niveiul iniţial prin adăugarea de promotor, potasiu, pierdut in timpul operării;normale. (

În decursul procesului de dehidrogenare, potasiul are tendinţa sămigreze la suprafaţa catalizatorului ceea ce favorizează depunerea de cocsşi pierderea activităţii acestuia. .•

Supraincălzitoarele primar şi secundar pentru aburul de diluţie Sunt~de tipul cuptoarelor tubulare in care se poate arde combustibil gazos, gaze. reziduale sau amestecuri de reziduuri lichide.

•• Secţia de fracţionare a unităţii de monomer cuprinde patru coloanede distilare cu misiunea de a recupera: produsul secundar benzen-toluen,etiibenzenul nereacţionat şi a stirenului din rezidiul de distilare precum şisepararea şi purificarea stirenului monomer,ca produs finit

~ Sistemele de inhibare sunt destinate să impiedice polimerizareastirenului chiar şi la temperaturi moderate, să reducă În acest fel pierderiiede stiren, să protejeze echipamentele tehnologice de Înfundare şi săprevină formarea polimerilor pe durata transportului stirenului.

Pentru prevenirea polimerizării in secţia de distilare se foloseşte ocombinaţie de retardanţi (1-5 DNBP) de la Chematura şi inhibitor - Styrex310, iar pentru inhibarea polimerizării pe durata depozitării şi transportuluistirenului se foloseşte terţiarbutilcatechol (TBC)

•• Calitatea stirenuluiStirenul obţinut prin procedeul sadger este de calitate corespunzătoare

pOlimerizării, avănd următoarea compoziţie: stiren 99,9% g, etilbenzen400 ppmg, CL m stiren 300 ppmg, fenilacetilene 100 ppmg, cloruri sub 1 ppm g,sulf sub 1 ppmg.

" Consumul de materie primăConsumul de etilbenzen (100%)

" Consumul de utiiităţi (inclusiv EB)Abur de Înaltă presiune (42 abur)Abur de foarte joasă presiune (3,5 bar)Apă de cazanCombustibilEnergie electricăApă de răcire

•• CatalizatoriHypercat - pentru dehidrogenareSuport

•• Personal de operare

I! L

335

Propenoxid

Rezidii

a • fenile:ilalcool

H~O Catalizator Rezidii

stiren concentral

4

Prooena recic1u

Ca,alizator

Etilbenzen

circulat la reaclorul de oxidare. Hidroperoxidul concentrat se trimite la'1kpoxidare cu propena. Reacţia decurge in fază Iichidă, in prezenţa decatalizatori la 90-130 °C şi 15-16 bar, În coloanele următoare propenanereacţionată este separată şi recirculală la reactorul de epoxidare, dupăcare se separă propenoxidul. .

.i"&.

~j', Produsele grele sunt fracţionate pentru recuperarea etilbenzenutul.~i amestecul fenilcarbinol şi acetofenonă este deshidratat la stiren, lat!!mperatura de 18Q-280°C, pe catalizator. Selectivitatea la stiren este de'~~fola o conversie de 85% a etilbenzenului. Stirenul brut se purifică prin~~~trlareşi rectificare, iar produsele secundare: acelofenonă şi fenilcarbinolul~~~~cţionat. precum şi produsele grele sunt hidrogenate la fenilcarbinol.,c;are.dupăseparare se recirculă la deshidratare,

;',j Fig. 2.6.10. Schema de ~ux pentru fabricarea stiren-propenoxidului:..~'. 1 - reactor de oxida re, 2 - el/aparator; 3 - reactar de epoxidare; 4 - coloană de separare"~'. propenă; 5 - separe piopenoxid brut; 6 - separarea pi"Openoxid: 7 - separare etilbenzen.

8.- reactor deshidrator; 9 - decan tor; 10 - separare stiren brut; 11 - separare stiren,l)f concentrat: 12 - reactor hidragenare: 13 - decantar.

+ H,C -CH -CH\./ '

Opropenoxid (1 t)

Tratat de petrachi~ie':'

'0/

Propenoxid

stiren (2,3 1)

Alcool

>C,Hs-CH ~ CH,

Stiren

Ti 0,ISQo'C

- H,O

OHI

TII S,O, ) C,Hs - CH - CH, + H,C - CH - CH,

35 bar100°C

1. Autooxidarea

Alcool

OHI

CsHs- CH - CH,

O -H,OC,Hs - C,Hs + C,H, + ,-~"--->C,Hs- CH ~ CH,

334

Etilbenzen + propenă + oxigen

Hidroperoxid deEtilbenzen

3. Deshidratarea alcoolului la stiren

2. Transferul oxigenului la propenă

O-OHI

0,C,Hs - C,Hs ) C,Hs - CH - CH,

35 barEtilbenzen 1000C Hidroperoxid de etilbenzen

O-OHI

C,Hs - CH - CH,

În figura 2,8.10 se prezintă schema tehnologică simplificată aprocedeului Halcon-Scientific design pentru obţinerea simultană a stirenuluişi propen oxidului.

Etilbenzenul proaspăt şi recirculat sunt introduse in reactorul deoxidare cu aer sau oxigen, În fază lichidă, la temperatura de 120-140 °C şi35 bar, Selectivitatea În hidroperoxid de etilbenzen este de 87%, obţinăndu-sesimultan: fenilcarbinol, acetofenonă şi etilbenzen nereacţionat, care este

I

I

liro(.

r

;:t" I

!

'. I

rlf~

i,/.'

,1II,f

'<l)';

'1" !~'

ii

337

2,8,2.3. Recuperarea stirenului din benzina de piroliză

Bibliografie

Din benzina de piroliză se pot recupera cantităţi Însemnate de stiren,.concentraţia acestuia fiind de cea. 8,5 % raportat la benzina rezultată dinprocesele de piroliză [10.).

.:. Parafine Olefine Diolefine Naftene Aromatice Total

C4 0,30 010 0,40C5 1,80 3,70 8,00 0,70 14,20

, C6 1 50 1,54 2,10 1,00 30,00 3614C7 0,50 1,20 1,20 0,60 16,00 19,50EB 2,50 2,50PX 1,30 1,30MX 300 300ax 1,50 1,50Stiren 8,50 8,50C8 0,15 0,30 0.20 0,10 0,75C9 0,25 0,18 0,10 11 70 1221Total 4,50 6,74 11.76 2,50 74,50 100,00

{1J Velea şi Gh. IVănuş, Monomeri de sinteză, val. 1, Editura Tehnică, 1989, Bucuresti.12J •• ', European chemical ne'NS, 17.23 june, 2002 .(3J Shaw Stane Webster Inc, Styren technology proposal, Aprilie 2008.{41 SA Miller, Elhylena and its industria! derÎvates Ernest Senn LTO, Londra, 1969(5J Mariska Sens, Jasper Kaiser, Femke 8rouwer, SMIPO and epoxidatfon, Octombrie 2003.(6J R. Landau, A. Cohan, The chem/cal piant, Reinhold Publishing Corp, New York, 1966(7] E. Angelescu, A. SZabo, Catafiza eterogenă, Editura 8riliant, 1998, Bucureşti.

\. (8] C..D. Neniţescu, Chimie organică, voI. 1, Editura Didactică, 1980, Bucureşti:l9J •• , Aromatics Extraction Unit GTC Technology, Iulie 2002, Houston SUA(,10} Gh. Ivanuş, Optimizarea produselor secundare din instafaţia de pirofiză, Divizia Pe[rochimică. Argeş se. Oltchim SA, 20'10.

Din piroliza fracţiunilor lichide de petrol razultă o benzină de piroliză:.~ un conţinut de cea. 75% hidrocarburi aromatice şi cca 8% stiren, aşa

i"Cum se pot vedea În tabelul 2.8.10. [9J.;,It.',..

~:.-~ TabeJu/2.B.10

Compoziţia benzinei de piroliză (gr%)

Tone

Propen--) aer rezidual 2,65

oxid-----> propen oxid 1,0.0.

+----j. stiren 2,50.

stiren ----->apă 0.,43--> reziduuri 0.,26

Total ieşiri 6:84"6.84

TonePropenă Q.i1l

--

Etilbenzen 2.63)

Aer 343

Total intrări

Un bilanţ general de materiale, privind procedeul de obţinere a,:stirenului şi propenoxidului pe calea oxidării propenei cu peroxizi organici ~,se prezintă astfel: ' ;

336

În procedeele de fabricare a stirenului prin oxida rea etilbenzenului şiepoxidarea propenei, calitatea materiilor prime se încadrează în limitele demai jos:

- etilbenzen - min 99,5% greutate- propenă - grad chimie 90-92% greutate.Catalizatorii de epoxidare reprezintă un complex bază de Mo, V, Ti şi

metale solubile În hidrocarburi. Catalizatorii de deshidratare sunt pe bazăde TiO,/AI,03 [1].

Procedeul Halcon-Scientific Design pezintă multiple avantaje, ceeace a făcut ca peste 50.% din producţia mondială de stiren şi propenoxid săse obţină pe baza acestei tehnologii.

Printre avantaje amintim:Selectivitatea mai ridicată la propenoxid, comparativ cu procedeulde c1orhidrinare, care are o selectivitate de numai 87-90.%Procedeul conduce simultan la obţinerea unui coprodus, stirenul,care este foarte cerut pe piaţa mondială pentru fabricaţie depolisteren şi copolimeri stireniciSe evită dificultăţile procedeului clasic de fabricare a propenoxiduluiprin clorhidrinarea propenei şi anume: cantităţi le importante deproduse secundare; 6--9% 1,2 diclorpropan, 1-3% bis-clorodiisopropileter, raport apă reziduală/propen oxid 40./1 foarteridicat, reactanV corozivi şi poluarea mediului.

Printre dezavantaje se pot menţiona:Procedeul tehnologic complex, cu cinci faze majore ale procesuluiViabilitatea economică depinde de cerinţele pieţei locale pentruambele produse stiren şi propen oxidValori semnificative de investiţie, procedeul aplicabil la capacităţimai mari de 20.0.0.0.0.Van stiren.

,!!,

2.9. IZOPROPILBENZEN

2.9.1. TEHNOLOGII TRADITIONALEDE FABRICARE A CUMENUlUI

339

C,Hs - R • AX, • X

Adiponitril

Poliacril

2 - Etil hexanol

2 - 8utenâ +. etenă

n Sutanol

•

.•••. Acid acrilic

,R,(+) "

C6Hs' ., H

---.+ [Ax..]'-'

Oxidare

Polimerizare

I Dimar;zara :

C6H, + R' • R,,,,"

"~o H

AcrHonitril

Fig. 2.9.1. Produse petrochimice obţinute din propenâ.

(+)C,Hs

oxida re • Acroleină

Oisproporţionare

IHidroformilare

>-. ----... Butiraldehida li

I Condensare aldolica •

1- HOCI Hidroliză

• Propen OXid~ Propen glicol2-CO(OH),

COi ~ Carbonat de propenă

IzomerizareAlcool alilic

Clor!nare 1 . Epoxidare +Cloruri de alil • GricerÎn~

2 • Hidmtare

Propen~ PolimerizareCH3CH = CH2 • Poliprope.nă

AJchilare • Cumen

Oxiacrilat 1 - HidroformatareAcetat de alil • 1,4 . Butandiol

2. HidrogenareHîdratare Hidroqenare

lzopropanol • Acetonă

EsterificareIsopropil esteri

Aparent este o adiţie a benzenului la dubla legăturâ, conform următoare-lor reacţii [5J:l' AX,---------X---------R. '[AX,J-+ R'

CH,I

cat. C,Hs = CHI

CH,

C6H, + CH, - CH = CH,

Producţia de izopropilbenzen (IPB) sau cumen a inceput În anii 1930 'i~"fiind folosit drept component cu cifră octanică ridicată pentru, benzina de;:"1.2"~aviaţie, dar cu timpul această utilizare a cumenului a dispărut cu 'llj. :desăvârşi re, fiind folosit mai cu seamă, la fabricare3 fenolulu, şi acetonei ::1' "Pentru fabricarea a metilstirenului prin dehidrogenare cataiitică, se .r" .!foloseşte o cantitate mică de cumen, dar o mare parte din a metitstiren se X •• 'poate recupera ca produs secundar din fabricaţia de fenol şi acetonă prinprocedeul cumen [1].

Cumenul este un component minor al benzinelor de reformare şi albenzinelor de piroliză din care Însă nu se recuperează, fiind predominantâ '"calea de obţinere prin alchilarea benzenului cu propenă.

În figura 2.9.1 se prezintă principalele produse petrochimice obţinutedin propenă, printre care şi cumenu!.

Pentru alchilarea benzenului cu propenă au fost folosite mai multesisteme catalitice, cum sunt clorura de aluminiu, acidul fosforic şi diferitesortimente de aluminosilicaţi, dintre care cel mai răspândit a fost acidulfosforic solid, care se obţine prin impregnarea kiselgurului cu acid fosforic.

Materiile prime pentru fabricarea izopropilbenzenului sunt de naturăpetrochimică: benzenul şi propena (95--98%) sau fracţia propan - propenă(25--30%propenă) [6J.

Alchilarea benzenulu! cu propenă sau fracţiunea propan - propenăduce la formarea izopropilbenzenului Într-un mod asemănător cu acela alformării etilbenzenului din benzen şi etenă.

Drept catalizatori de alchilare În tehnologiile tradi90nale se Întrebuinţea-ză clorura de aluminiu, acidul sulfuric, acidul fosforic pe suport de kiselgur,triftuorura de bor, acidul fiuorhidric. ,."

Cele mai bune rezultate se ob~n cu acidul ftuorhidric, dar toxicitatea 41.ridicată a acestuia limitează utilizarea lui. .

Mecanismul reacţiei de achilare este de tipul Friedel - Crarts,catalizatori electrofili.

'''~

1.J,il~l,''" '1

',;1'", ,lf<, ,,III'1 '1'.,;111 :

li I",~.fli;" ,l!,.

Il'., j'

li' ,

II ,i

~II

li,['It, I

li

Fracţiunea propan - propenă (a cărei concentraţie poate varia de la25 la 30%, În funcţie de modul de obţinere) conţine mici cantităţi de etenă

341

~f~Î butenă. Aceslea duc la formarea de produse secundare (etilbenzen,utilbenzen), Îngreunănd separarea izopropilbenzenului din produsul deIchilare şi mărind consumul de benzen, astfel Încăt se impune o purificare.,-realabilă.

În cazul folosirii acidului sulfuric sau clorurii de aluminiu este necesară şi'uscarea fracţiunii. limitele admisibile de impurităţi În fracţiunea propan -i'propenă pentru alchilare, În % greutate, sunt următoarele:;:';', - etenă 0,5 - 1,0 - butene 0,2 - 0,4('C, Benzenul cocsochimic sau petrochimic grad nitrare corespunde.,,~lpentru alchilare.

o!' Alchilarea benzenului În fază Iichidă, cu catalizator acid sulfuricÎn cazul acestui procedeu se admite un conţinut de tiofen in benzen

mai mare decăt În celelalte procedee; conţinutul de etenă Însă trebuie săfie căt mai mic posibil.

Concentraţia acidului sulfuric folosit drept catalizator pentru alchilarevariază cu temperatura, Între limitele 86-90%. La 20 .C, rezultatele celemai bune se obţin cu acid de concentraţie 90%, la 40 .C cu 88%, iar la50 .C cu 86%. Concentraţii mai mari de acid sulfuric nu se utilizează,pentru a se evita reacţiile de sulfonare.

Alchilarea are loc sub presiune (11,5 atm), la cea 40 .C. Raportul molarbenzen / propenă este 5--6,2/1, raportul in volume acid sulfuric / amestechidrocarburi 1/1, iar timpul de staţionare În reactor aproximativ 20-30 min.

Fracţiunea propan - propenă, benzenul şi acidul sulfuric proaspătsunt recirculante În sistemul reactor - răcitor după ce În prealabil au fostemulsionate Într-o pompă de amestecare (fig. 2.9.3). Debitul de recirculaţieÎn reactor este de 15-20 ori mai mare decăt debitul de produs extras.

Emulsia formată se decantează În două straturi: 1) stratul superior -hidrocarburi; 2) stratul inferior - acid sulfuric. O parte din acidul sulfuricseparat În decantor este recirculat În sistemul reactor - răcitor, pentrumenţinerea concentraţiei necesare.

Neutralizarea acîdului sulfurie dizolvat În hidrocarburi sau antrenatmecanic se realizează cu soluţie NaOH de 5%. După neutralizarea, dinfrac~unea de hidrocarburi se elimină propanul Într-o coloană dejdepropanare care lucrează la 170 .C si 14 atm, iar prOdusul de bază al",coloanei este introdus intr-un hidrolizor - decantor pentru descompunerea• i~sterilor sulfurici formaţi, fiind apoi trimis la separarea benzenului. După'iiseparare, benzenul se recirculă la alchilare.

. Produsul de bază al coloanei este rectificat, obţinăndu-se În vărful'~Ioanei izopropilbenzen.Ye: Se ob~ne o conversie de 99% şi un izopropilbenzen de 95%.,~9.nversia este mai mare decăt În procedeul Cu acid fosforic. Se poateJ!\(~ra în instalaţii de oţel carbon cu excepţia zonelor de turbulenţă mare,c;jlre se construiesc din oţel aliat. Consumul de acid sulfuric este de 120 _

kg/t izopropilbenzen.

I I I1\ !~1\ ţ

l-I)-

UI I

807060

5040

~ 30;fi.20

Benzen Propenă Catalizatorlichid gaz lichid H2S04lichid gaz lichid AICI,

(complex catalitic)gaz gaz solid H3P04 pe suport silic8,

strai fix alumină, zeoliţi

Reacţia principală de formare a izopropilbenzenului prin alchilareabenzenului cu propena este Însoţită de reacţii secundare paralele careconduc la formarea unui amestec de alchil benzeni substitui~ in poziţia a, ~,y (mono-, di- şi trialchil benzeni).

Reacţia de adiţie a propenei la benzene fiind o reacţie de echilibru,care poate fi deplasat Într-un sens sau altul În funcţie de rapotulbenzen/propenă, poate fi condusă către formarea cu precădere aizopropilbenzenului, dacă se lucrează cu exces mare de benzen.

10

OO 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2Raportulgrupa alchil/ ciclubenzenic

340

Fig. 2.9.2. Compoziţia de echilibru inreacţia de alchilare a benze.1ului cu propena:

b - benzen, i.p.b. - izopropilbenzen,p.a.b. - polialchilbenzen.

Relaţia dintre randamentul de izopropilbenzen, consumul de benzenşi formarea polialchilbenzenilor este redată in figura 2.9.2.

Pe măsura creşterii concentraţiei propenei, În amestecul de alimentare areactorului de alchilare, se remarcă o creştere a randamentului Înizoprop!lbenzen, dar totodată se constată şi o creştere a randamentu!ui inproduse secundare, de tipul polialchilbenzenilor.

Factorii suplimentari de natură să mărească ponderea reacţiilorsecundare care au loc În proces se datoresc impurităţilor din materiileprime (benzen şi propenă) şi condiţiilor de reacţie.

Reacţia de alchilare a benzenului cu propena poate fi realizată inurmătoarele variante:

343

Observaţii

Raportul benzen Ipropenă 2,5:1, vitezade volum 2 1/1 .h

Raportul benzen /propenă 5: 1, vitezade volum 0,4 1/1 -h16

2411

11182019

36485155

616430

Influenţa temperaturii asupra randamentului ifÎ"izopropilbenzen

Randamentul fa~ăde propenă[%]

Fracţiunea 120-170 Fracţiunea cu p.f.ac (85-88% peste 170 ac (di- şi

izopropilbenzen) polialchilben'zen)39 1090

180200180

200220140270

Temperatura['C]

.• Alchilarea benzenului În fază de vapori, cu catalizator acid fosforic pelli~elgur. Benzenul, purificat de compuşii cu sulf, este amestecat În';l11lalabilcu fracţiunea propan - propenă, preÎncălzit prin preluarea căldurii!'~uselor de reacţie ŞI evaporat (fig. 2.9.4). Amestecul de vapon este:~fiinentat În reactorul care conţine catalizatorul de acid fosforic 62-<35%"j, O, pe 25% kiselgur sau diatomit, oxid de zinc, alumino - silicaţi etc.~: Temperatura de reacţie este de 220-300 .C, presiunea de aproximativ17-25 atm. Pentru reacţia de alchilare se pot folosi reactoare tubulare, În~re catalizatorul se găseşte În ţevi, În manta circulănd agentul de răcire'Pentrupreluarea căldurii de reacţie. sau reactoare cilindrice cu catalizatorul':işezat În straturi, pentru preluarea căldurii de reacţie recirculăndu-sepropan care se introduce În zona fiecărui strat de catalizator. ReactorullucreazăÎn condiţii adiabatice.

.n Produsele de reacţie sunt amestecate cu benzen proaspăt şi introduseIn coloana de depropanizare care lucrează la 12 atm şi 200 .C În bază.După Îndepărtarea propanului, amestecul benzen-izopropilbenzen este.irac~onat, benzenul se recirculă la reactor, efectuăndu-se În prealabil opu~are, pentru a Împiedica acumularea hexanului format Într-o reacţie

. secundară. Izopropilbenzenul este Încă o dată fracţionat, În vederea. obţinerii unui produs pur..,': Randamentul În izopropilbenzen, calculat faţă de propenă creşte cu

temperatura, cu excesul de benzen şi cu micşorarea vitezei de volum. Întabelul 2.9.1 este dată influenţa temperaturii asupra randamentulu; 'in

': Izopropilbenzen, iar in tabelul 2.9.2 este dată influenţa raportului benzen /propenă asupra procesului de alchilare.

Randamentul În izopropilbenzen al instalaţiei industriale este de 96%.'.faţăde benzen şi de 95% faţă de propenă.~ J Tabelul 2.9.1

Q);....::"0"5

.3• e> '"NI e

".,;.lf'l 1iO .• ro"''''",,~ -I ••

D ~.- .--c a.e • '"'" o •N "'_2:! "O Q)

Q.!îii"Se 0_

.- GJ ~ ::J>('1:1 '.- Cc"<tuQ)~ w" ~ ::!o ... Q) l1J

o.~"C.~Bf?~ e._ ro ro a.:::J Q) ..Q o

~ "O 8.~~ o I ,:cucom~ m i1i~ro •..• ro itiQJJC:Ql- .-ro ("') o.. (li

:2.-E.g0>«10.<=ro5Q)~l1l:2"O,-"O>{CQJ:J"(ii ("l 'O 'E:;;:;- Q) >lt:l l1l~"O~Q.

tl2!.2~c:room"- o u oro;ro I "O

>ro rl r-- <:'1.~.S•..._ IOoCO"'"_U •..•,....CUlc: _c ._..c:; I (J O

'" '" >~~-c;'~E", '"Q)'- •...•"-..ceOIu 111,~ O(f)tîo •..MlV'ăa!~:CN Icil~ ceiî >!ti ili

0.-E ~0"=0..IS

'"~ e

'roo.

"

" .U ~~. ~o

"~

~

N

~_I,0" ro",Z

N

N

i!<S

-VII,. I

~It,rţ, I

I"lI

:1"[! i.-1g I

~:

345

Tabefu/2.9.2

Fracţiuneapeste1700e

115101124

1425404462

1515151515

180180180180180

Q,!1..:bQ.:11:5,8 :s:9:

~i.:(J'Influenţa raportului benzen I propenă asupra randamentului În izopropilbenzen,!)Ti

j". Randamenul faţă de propenă, rt olar ro;;~ 'Rapo m I Temperatura Presiunea o

benzenă [0C] [atmJ Fractiuneapropen 120-170oe

t' Pentru a se menţine hidratarea catalizatorului se injectează şi o cantitatemică de apă. Un kilogram de catalizator poate produce 770 I izopropilbenzen.

A/chi/area benzenului În fază /ichidă, cu caializator AIC/,. Reacţia de" alchilare se conduce la aproximativ 5 atm şi 110 'C. Operarea sub presiune, este determinată de concentraţia propenei În fracţiunea propan-propenă şi de

necesitatea limitării cantităţii de benzen care se evaporă la temperatura dereacţie. .

Clorura de aluminiu este adusă În partea inferioară a reactorului dealchilare (fig. 2.9.5) sub formă de suspensie În polialchilbenzeni, Împreună~ benzenul uscat prin distilare azeotropă, cu fracţiunea de polialchi!benzenirecirculată şi fracţiunea propan-propenă.

Căldura de reacţie este preluată prin evaporarea şi condensareabenzenului; din propanul rezidual, benzenul antrenat este reţinut prinabsorbţie Într-o fracţiune grea.

'" Din produsele reaGiiei de alchilare, complexul catalitic se separă prin,~~•• decantare şi se recirculă În reactorul de alchilare; produsele de reacţie,(,!ţ:,l>'dupărăcire sunt supuse unei noi decantări, iar complexul catalitic, care1'" eventual se mai separă, se recircula la alchilare. Produsele de reacţie se

" spală cu apă pentru descompunerea complexuluI catalitic şi după decantărio repetate, neutralizare şi antrenare cu abur se supun distilării, pentru~%j:separarea propanului conţinut, şi se rectifică."'1' Procentul de monoalchilbenzen format creşte cu concentraţia clorurii de

,aluminiu, care influenţează puţin formarea polialchilbenzenilor şi conversia,propenei.Excesul de benzen micşorează formarea alchililor superiori.}. Ridicarea temperaturii, deşi duce la mărirea vitezei reacţiei de'a!chilare, micşorează stabilitatea complexului de catalizator Temperatura'ptimă este cuprinsă intre 80 şi 100 'C.;., O importanţă deosebită În acest proces prezintă dezalchilarea

~olialchilbenzenilor În prezenţa AICI, şi transalchilarea benzenului de către;8lialchilbenzenii formaţii anterior:

(C,H,hC,H, + C,H, ~ 2 C,HrC,Hs(C,H,),C,H, + 2 C,H6 ~ 3 C,HrC,Hs etc

c-~1:

. "6...g ~" o~.~- -uUT5 __ro o-"3o cro -N N;,::; Cro _lii.n..,;u ro o:::l ~ rou ro -._ •... ro2 ~ g-~~~~~~-.c _ oro a. S_~c_ c _

~;g~{3"'62ro U ro- I _

uv-:~~-~uJ"c <::- ro u.g! u ~

~- -.S"'CI "'CI

ro ..:. J('C

,ro ~ c:U~lllOi '-= .9o I ooC')uc ,. I-a;~l('J_ roroSE U_ ro

~-~ ':".N

~ 5-~roN N

OJC.- ro"-o.o"--uI

~=(3

"'"NC

"~

~<3

.~

"'"

'2-<

.~

"E-e'-

'"

~;;£, ~

N;:;"

;;5~e•"32'0

~

\L

CUrll~Il

341

DIPB

Fra..:tilllli gr"k

R<:cidu b~llZ.:il

2.9.2.1. Procedeul UOP - Q Max

2.9.2. PROCEDEE MODERNEPENTRU FABRICAREA CUMENULUI

Fig. 2.9.6. Schema de flux a procedeulUI Q - Max.

~ "Diizopropilbenzenii pot fi valorificati prin oxidare la acizii Italici':respunzători.}. Separarea izopropilbenzenului din produsele reacţiei de a/ehi/are.

separarea iz,?propilbenzenului se efectuează prin distilare Într-un sistem de(ei coloane. In prima coloană se separă ca produs de vărf benzenul. iar la~ă izopropilber:zenul. împreună cu etilbenzenul, butilbenzenul, polialchilberrzenii şi cu răşini. In a doua coloană se separă la vărf izopropilbenzenul tehnic,"'- la bază polialchilbenzenii, care se supun unei noi rectificări pentru'pararearăşinilor.

Polialchilbenzenii rezultaţi; se recirculă la alchilare. IzopropilbenzenulMic se rectifică În două coloane; in prima coloană se separă etilbenzenul ca

p'rosus de. vărf, iar in a doua are loc separarea izopropilbenzenului de6utilbenzen,-

.i(.1:" Concentraţia propenei poate varia de la grad polimerizare pănă la,g!:9penă diluată cu conţinut ridicat de propan. aşa numită propenă grad~~rie, dar fără etenă şi butene care 'prezintă riscul de alchilare cu-,QzenuL

Cercetările intense făcute de UOP au condus la utilizarea unei noiclase de catalizatOr;. de tip zeolitic, care permit obţinerea unui cumen de

'.: Înaltă puritate şi cu investiţii mai scăzute prin procedeul Q - Max (1].i' Schema simplificată a procedeului Q-Max se prezintă În figura 2.9.6.li:,,~" i'-

..~'".'f.! -••.~ _",'"",,_,1

.r$Denzen

o

~5< :~~

W~llm'ao

.~~7:crourl~o •• = om

'.J u .....: s:: :::.. "'=' •... ''':' "O

:r. :Il -- <.::: u I:<t:~" .-'"ro .•N",'iij :5-")S;rn~ uu m-"~ al~"c ro

~~ .c -" mmE"-..0._ E

~ ~ 8-ro I I

:2rn0lu .~ (O•••.m".::6 i!:-<ll . _ (li'.;:,.o o~t3ro~mroC " "-.~ I ~'0 N Iu .~'(().- ~.Q2 r--.-o oc-

o. I I-c rom ,-roro-_ roC uID ro-5 ~<fJ roIl"i ro."-'" mNe.

~ .;,~< u::~

IDa.

" CE

J

~~ ;:; U '0 ro

:.:: :..> C ] G >

~" I

~~ U c ,-.;;::; X .~~

~ ~~~ " o < <

'" " 0-

f

!I'I,'tl.lt I1, I

2.9.2.2. Procedeul Dow-Kellogg

349

Produşigrei

Cumen

Propcllll

• Cumenul obţinut este de Înaltă puritate, având compoziţiaurmătoare:

Cumen 99,9% 9 minEtilbenzen 100 ppm maxn Propilbenzen 200 ppm maxButilbenzen 100 ppm maxCifră de brom 5

BcnZCn

Fig. 2.9.7. Procedeul Dow - KelJogg pentru fabricaţia cumenului:1 - reaclor alchitare; 2 - reactor transalchi!are: 3 - coloană de depropanare; 4 - coloană deseparare benzen; 5 - coloană de separare cumen; 6 - coloană separare diizopropilbenzen.

Benzenul şi propena reacţionează În reactorul de alchilare (1) Înprezenţa catalizatorului 3 DDM, cu producere de cumen şi cantităţimoderatede diizopropilbenzen (DIPB) şi polialchilbenzen (PAB).

Cantitatea de DIPB depinde de excesul de benzen şi de condiţiile deoperare iar cantitatea de PAB formată prin alchilarea succesivă a DIPBeste foarte mică datorită selectivităţii catalizatorului 3 DDM.

Produsele de reacţie sunt separate Într-un sistem de patru coloane,in care se separă succesiv: propanul şi gazele uşoare În coloana 3,benzenul nereacţionat şi recirculat la alchilare În coloana 4, cumenul -produs finit in coloana 5 şi produsele grele in coloana 6.

20 kWh/t cumen1,2 tit cumen'1,4 tit cumen25 m'lt cumen

Prin procedeul Dow - Kellogg se obţine cumen pe calea alchilăriibenzenului cu propenă, pe catalizatori zeolitici selectivi de tipul 3 DDM, detip mordenitic.

Principalele caracteristicI ale procedeului sunt:• Randamentul ridicat, peste 99%, ca urmare a folosirii catalizatorului3 DDM, care prezintă o selectivitate mărită la cumen.

• Puritate mare a cumenului, peste 99,9% g, graţie unei inginerii bine 1,

aplicate În sistemul de fracţionare.• Utilajele pot fi construite din oţel carbon, urmare a faptului că \'zeoliţii nu sunt agresivi cu metalele. :1'

• Reactoarele În strat fix şi sistemul de fractionare sunt sigure şi uşor~de controlat, fără costuri ridicate de intreţi~ere şi reparaţii. .~

Reacţia de alchilare se petrece În două trepte: În prima treaptă are'l~loc alchilarea benzenului cu propena, cu formare de cumen, În exces debenzen, cu conversia totală a propenei. Propanul conţinut În materia primăInu reacţionează cu benzenul şi se elimină din sistem, În prima coloană'după alchillare. in treapta a doua de reacţie are loc transalchilarea, operaţieÎn care diizopropilbenzenul reacţionează cu benzenul, fonmănd cantităţisuplimentare de cumen.

Benzenul nereacţionat se separă În prima coloană după transalchilare şi ;se recirculă la treapta iniţială de alchilare, după care cumenul se separă În .1

cea de-a doua coloană de produşii mai grei .. În ultima coloană diizopropilbenzenul se. separă la vărful acesteia şi

se recirculă la transalchilare, iar produşii grei se valorifică drept combustibil.Randamentul total În cumen este de minimum 99% g, iar restul de

1% este format produse aromalice greleConsumul de propenă este 0,35 kg/kg cumen şi cel de benzen este

de 0,66 kgikg cumen. Puritatea cumenului este de minimum 99,5% şi unindice de brom de 5.

Pentru o instalaţie cu o capacitate de 200.000 tlan cumen se estimeazăo valoare de investiţie de 40 milioane USD, În condiţii U.S. Gulf Coast 2010.

În majoritatea cazurilor unitatea de cumen este integrată cu fabricade fenal şi acetonă În vederea optimizării consumurilor energetice.

Consum urile energetice principale sunt:Energia electricăAbur Înaltă presiuneAbur joasă presiuneApă de răcireProcesul Q Max a fost induslrializat În peste 45 de instalaţii ,

industriale, cu capacităţi cuprinse intre 20.000 tlan şi 600.000 tlan cumen, -~'"cu o producţie totală de peste 5 milioane de tone pe an, cumen. (

348

Benzen reddu

U'G

Curne

351

6

begrekColoanăcUlllen

PIPB

Coloanăbell7;en

4

DqJropanan:

Bibliografie

R.:u.:torIransnkhilnr-~

Fig. 2.9.6. Procedeul Exxon Mobil pentru fabricarea cumenului:1 - reactor alchHare, 2 - reactor transalchilare, 3 - coloană depropanare,

4 - coloană benzen. 5 - coloană cumen, 6 - coloană PIPa.

. (lJ Martin F. Bentham, UOP - o Max process for cumen production, in Handbook of Petroleum... (2) J.W Wallace, H.E. Gimpel, The Oow- KefloggCumen Process, in Handbook of Petroleum.'i f3J ... , Cumen Technology Shaw Stane Webster Inc 2008 ."".(4J Robert A. Meyers, Handbook of Petroleum Refining Processes, Ediţia a treia, Mc. Graw _ Hiii

Handbook. .f5J C.D. Neniţescu, Chimie Organică, voi. 1, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1980.ţ6l J. Velea şi Gh.lvănuş, Monomeride sinteză, voI. 1, Editura Tehnică, 1990, Bucureşti.

• Consumurile de materii prime sunt următoarele:Benzen 0,633 tit cumenPropena 0,333 tit cumenProduse secundare 0,006 tit cumen

• Consumurile de utllităţi sunt următoarele:Electricitate 17 kWh/t cumenAbur (export) 525 kglt cumenApă de răcire 1,08 m'/t cumenCombustibil 0,6xlO' kcal/t cumen

350

Procedeul Exxon Mobil - Badger Licensing LLC este disponibil penlrulicenţiere prin Grupul Shaw Stone Webster. De la introducerea acesteia pepiaţă in 1994 şi de la punerea in funcţiune a primei instalaţii tehnologice inmai 1996, construită de Georgia Gulf Corporation, la Pasadena in Texas,.Exxon Mobil a licenţiat 14 beneficiari ai acestui procedeu, procedeuldeţinând 70% din piaţa SUA, 30% din piaţa Europeanâ şi 35% din piaţaAsia - Pacific,

Procedeul Exxon Mobii prezintă o serie de avantajemenţionăm:

• Poate fi implementat În instalaţiile mai vechi de fabricare acumenului bazate pe procedeul cu clorură de aluminiu, domeniu incare deţine 50% din totalul producţiei de cumen a instalaţlilermodernizate.

• Lucrează cu cel mai redus raport benzen/propenă şi benzen/PIPBceea ce face posibilă modernizarea şi mărirea semnificativă decapacitate a oricăreia dintre instalaţiile existente de fabricare acumenului bazate pe catalizatori: acid fosforic, clorură de aluminiusau zeoliţi.

• Investiţia este mai scăzută datorită volumului mai mic de catalizatorşi raţiei benzen/PIPB mai reduse, comparativ cu alte procedee.

• Procedeul prezintă costuri de operare scăzute şi flexibilitate deoperare mare .

• Procedeul consumă abur 0,32 milioane callt cumen şi exportă 0,60milioane cal/t cumen.

Schema tehnologică de principiu se reprezintă in figura 2.9.8. {{""'Procedeul include un reactor de alchilare in pat fix, un reactor de.1

transalchilare În strat fix şi o secţie de distilare formată din 4 coloane;,destinate separării LPG, benzenului, cumenulul şi produselor grele. i:1

2.9.2.3. Procedeul ExxonMobiJ - Badger

11'11'1,I ',

1, 'p

'il!'.

-:11

~Ii,I!

(')o:s:"'tJc~

::I:»roG')mz»~-i-

£u2054.50051,80053. 100

2008

51. 40048.80035.800

3.1. CLORURA DE VINIL

3.1.1. UTILIZĂRI, PRODUCŢIE ŞI CONSUM

Tabelul 3.1.1

Cererea şi oferta mondială de VCM/PVC 2008-2020 (mii tlan)

Capacitate instalatăCapacitate efectivă

Consum

Evoluţia capacităţi mondiale de producţie a clorurii de vinil până in~.~uI1990se prezintă În tabelul 3.1.2, iar a consumului, in tabelul 3.1.3 [1],jf, După 1990 şi in special după anul 2000, producţia şi consumul de:f.!onurăde vinil destinată fabricării policlorurii de vinil, in principal, cunoaşte9~dezvoltarecontinuă, mai cu seamă În Uniunea Europeană şi În China.j. Intre anii 2000 şi 2008 s-au construit puţine instalaţii de c10rurâ de'¥~~i.1in afara Chinei, d3!" s-o~ efectuat măriri de capacitate, pe;fecţ~onări şiJD,pdernizăriale instalaţiilor existente, ceea ce a permis o creştere de~pacitate cu cea. 2-3% pe an, ceea ce a permis. menţinerea unui echilibru"~r,\'re/ofertă.

,i: Clorura de vinil a fost obţinută pentru prima dată in 1835 de către,f-Justusvan Liebig (1803-1873) şi studentul său Henri Victor Regnault, prin;£tratareadicloretenei cu o soluţie de hidroxid de potasiu, in etanol..~ Justus von Liebig nu a fost un elev strălucit, dar i-a plăcut să facă~experienţede chimie in drogeria tatălui său, Georg Liebig, din Darmstadi,(Altstadt),' ,~ Deabia .În 1912, Frans, un chimist de origine germană care lucra.pentru firma Griesheim - Elektron, a brevetat un procedeu de obţinere a'clorurii de vinil din acetilenă şi acid clorhidric utilizând un catalizator de• c/orură mercurică, procedeu care a cunoscut o mare dezvoltare În anii, 1930- 1940, dar care astăzi şi-a perdut din importanţă [2].

Clorura de vinii se utilizează aproape exclusiv (99%) pentru fabricarea" policloruriide vinil (PVC), iar restul se consumă pentru obţinerea clorurii de.vinHidenşi a unor solvenţi cJor~raţi.Strâns legată de fabricarea policlorurii devinil, consumul de clonură de vinil a cunoscut o creştere continuă de la 30

,. milioanetone in 2000, la 36 milioane tone in 2008 şi se aşteaptă să ajungă la';'53 milioanetone în 2020, aşa cum rezultă din tabelul 3.1.1 [5].

3,1. Clorura de vinil3.1.1. Utilizari, producţie şi consum ..3.1.2. Posibifită? de obţinere3.1,3. Tehnologie ..3.1.4. Procedee moderne de obţinere a c10rurii de vinil (VCM) ..

3,1.4.1. Procedeul .Qxyvinyls la presiune scăzută"3.1.4.2. Procedeul Vinyls ..

Bibliografie ...3.2 C!orură de vinHiden ..

3.2.1. Posibilită~ de obţinere3.2.2. Tehnologie ..

Bibliografie, ,3,3. Cloroprenul..Bibliografie ..3.4. Cloroform

3.4 1. Procedee de fabricaţie3.4.2. Utilizări

Bibliografie , .3,5. Compuşi hidrofluoruraţi

3.5.1. Efectele nocive ale produşi lor halogenap3.5.2. Florura de vinil..3.5.3. Florura de viniliden

3.5.3.1. posibmUlţi de obpnere3.5.3.2. Tehnologie ..

3.5.4. 1,1,1,2 Tetrafluoretan3.5.5. Tetrafluoretena (TFE)

Bibliografie. ,

'.

r

:l)1 '

A!

,

~I

~:-

.I~II.' ,I~,,l~I

3.1.2. POSIBllITĂTI DE OBTINERE, ,

359

--- •• CICH,CH,CI

indllzire---~. CH, = CHCI + HCI

CH, = CH, + CI,

CICH,CH,CI

Clorurarea etenei poate fi condusă fie În exces de clor, fie in excesde etenă, În funcţie de condiţiile locale de preiucrare a gazelor reziduale dinproces. 1,2-Dicloretanul rezultat din proces, cu o selectivitate de min. 99%,este de calitate corespunzătoare descompunerii tenmice:

, Condiţiile de reacţie standard pentru adiţia acidului clorhidric lai~jc;.tiIenă sunt: temperatura de reacţie 150-180 .C, presiunea În reactor dec '\X;a. 15 atm şi catalizator clorură mercurică pe suport de cărbune. De remarcat~'aiin aceste condiţii etena nu reac~onează cu acidul clorhidric, făcând'~ibiIă recuperarea acesteia din amestecul de acetiienă + etenă, În cazul.Că acestea se folosesc ca materie primă. Etena se recuperează cu uşurinţădin c10rura de vinil, prin rectifici3re. şi apoi se supune procesului de'orurare pentru producerea 1,2-dicloretanului.

";.. Au fost experimentaţi şi alţi catalizatori pentru hidroclorurarea aceti-,.lenei.dar selectivitatea cea mai bună o prezintă HgCI" care a fost folosită.'de altfel, pe scară largă in procedeele cu reactor in strat fix, În ciuda';aptuiui că este foarte !oxică şi se vaporizează cu uşurinţă in condiţiile de:ieacţie menţionate [7J.

_. Clorurarea direclă a elenei. Clorurarea directă a elenei in fază.)ichidă conduce la formarea a 1.2-dicloretanului. În prezenţa clorurii ferice.

cat.{CH2=CH2 + 2HC1 + 1/202 • CICH2CH2CI + H20tj~l~".,'

'in clorură de vinil şi acid clorhidric.~4) Cracarea dicloretanului se prod~c,: la presiune de cea. 25-30 atm şi"ţ'temperatun de 425-550.C, condiţII In care echipamentele sunt de. dimensiuni mai reduse comparativ cu procedeele de craca re la presiune'atmosferică, iar separarea acidului clorhidric rezidual se face mai uşor prin:distilare., Urmele de clorură ferică sunt indepărtate prin absorbţie pe cărbune..activ sau alte substanţe solide adsorbante.:!c Clorurarea directă a etenei prezintă avantaje În cazul in care există"Consumatori potenţiali locali pentru acidul clorhidric rezidual şi În mod,P!3Cialin cazul in care se dispune de acetilenă, care poate fi hidroclorurată.Il!clorură de vinil, aşa cum s-a arătat anterior.~'" Oxiclorurarea elenei. Oxiclorurarea etenei are loc la temperaturi de..;,ea 225-325 .C şi la presiunea de 15 atm, pe catalizatori de tipul clorurilorlIe cupru , sodiu şi potasiu pe suport de alumină. potrivit reacţiei globale.

2008 2020 %Capacitate Înstalată 8.674 8.549 -0,1%Capacitate efectivă 8.240 8.122 -0,1%Consum 6.550 8.000 1,7%

Tara Producător CapacitateaPolonia/Cehia Anwir 522Ungaria Borşodchem 400Romania Ol(chim SiSRusia Sayanskkhimplast 296Rusia JSC Kaustik 300Rusia Stare 110Rusia Khimprom 105Ucraina Karpat Naftokhim 200Ucraina Arnika 90Tela! 2.600

Tabe/u/3.1.4

Capacitatea şi consumul de VCM/PVC in U.E. 2008-2020 (mii tone)

Tabelui 3.1.5Capacităţi nominale de VCM/PVC În Europa Centrală şi re::.tul Europei (mii Van)

358

Principalii producători de VCM/PVC in Europa Centrală şi de Est Suntl'prezentaţi in tabelul 3.1.5.

Hidroclorurarea acetileneiPrimele cantităţi industriale au fost obţinute prin procedeul

hidroclorurarea acetilenei, potrivit reacţiei principale de mai jos.

CH " CH + HCI ~ CH, = CHCI llH = -22,818 kcai/mol (11OkJ/mol)

i!1 ~ i

~Hl.jl.:,~Il• 4'il

1:~!'f t i,•. I

"I!:' f'le

~11~1I

361

ZnCl, + H,C = CHCI•

H,C = CHCI + CCI, = CHCI•

- HCI

100 -120°C

---... C,H3CI + HCI

au mai cu seamă o importanţă preparativ-

vinil se formează, şi prin dehidroclorurarea 1,1- sau

- HCIH,C - CHCI, • H,C = CH - CI

CICH,C - CH,CI • H,C = CH - CI

C,H,CI, + H,

HCI,C - CH,CI +Zn

- dehidroclorurarea 1,2-dicloretanului:

H,CCI - CH,CI_ H,C = CHCI + HCI llH = 16,2 kcal/moi (68 kJ/mol)

Dehidroclorurarea se poate realiza in fază lichidă, cu agenţi alcalinisau În fază de vapori, termic, la 45O-B00 'c, sau catalitic.

Este posibilă obţinerea clorurii de vinil prin dehalogenarea1,1,2-tricloretanului la Încălzire În prezenţa de Zn, Fe sau AI sub presiune,cum şi În prezenţa apei:

Xj'ti Cantităţi mici de clorură de vinil se formează prin descompunerea ter-.inică, la 45G-525 'c, a cloroformului.'U. Clorură de vinil se obţine şi prin trecerea unui amestec de.'~,!Cloretenă,hidrogen şi vapori de apă peste un catalizator de Pl:

~Jf" Procedeul a constituit prima sinteză a clorurii de vinil (Regnauld,:~ 1835) şi comportă două faze~}. - obţinerea 1,2-dicloretanului prin clorurarea etenei:

iilt:H,C = CH, + CI, - H,CCI- CH,C/ llH = -48 kcal/moi (200 kJ/mol)/M~

;,,~'~

''''llM'~l-,'ţ,

:~"I:•.• :'1 •..•" :-..t,'". ~j.' .~"1.

"'!." ,(,;:,

&i'i:'''.''' i'~'",~.• ~.:~-'Ît.I'K~"t'l;l Tetrac!oretanul şi acetilena dau, de asemenea, clorură de vinil lai,., ....t;:;>,.:1 250 'c, pe cărbune acliv, eventual sub presiune; se formează şi

.

~.'.' •• /!i);. !i'.'.~~' po/icloretene',~}.~'/t '.Îi;~'.

- . I C,H,CI4 + C,H,

Tratat de petrochimie---------.

CH,=CHCI + 2H,O•CUCI2

350 - 450 'C

----i.~ H,O + H,C = CHCi

---i'~H,C = CH, + HCIH,C - CH,CI

CH,CH, + HCI + O,

HC, = CH, + HCI + O,

360

in prezent, peste 80% din producţia de clorură de vinil se obţine prin,procedeul oxidorurării etenei, ca urmare a avantajelor economice pe care ~~le prezintă procedeul. Reacţia de oxiclorurare a etenei este putemicexotermică, astfel că un bun control al preluării căldurii de reacţie estecheia unei operări continue a instalaţiei. Temperaturi de reacţie mai mari de r325°C conduc la arderea unei părţi din etenă şi pierderea acesteia sub ;'formă de CO şi CO" la scăderea activităţii catalizatorului ca urmare a !,accelerării procesului de cocsare şi, in general, la creşterea cantităţiior de .'produse secundare.

Necesitatea unui control riguros al temperaturii de reacpe În procedeelede oxiclorurare a condus la utilizarea pe scară largă a reactoarelor de tipfluid, În special a celor prevăzute cu serpentine interioare pentru preluareacăldurii de reacţie.

Oxiclorurarea etanului. Un număr de patente [1; 8J s-au ocupat dechimismul reacţiilor de transformare a etanului, prin aşa-numitul procedeutranseat, În diclor etan şi/sau clorură de vinil.

Procedeul necesită temperaturi ridicate, de cea. 350-450 'C, potrivitreacţiei:

Procedeul prezintă dezavantaje majore, cum sunl: conversie şiselectivitate scăzute precum şi dificultăţi de operare, ca urmare a sublimăriiCuCI,.

Prin clorurarea etan ului la temperatura de 450-<300 'C, În prezenţavapori lor de apă ca diluant, se formează un amestec de clorură de vinil şiclorura de viniliden:

H,C - CH, + 2CI, 450.- 60D 'C • H,C = CHCI + H,C = CCI,

Consumul mare de clor şi caracterul neselectiv al reacţiei, ducănd laun amestec complex greu de separat, a făcut ca această reacţie să fie greude aplicat.

Alte procedee. O serie de derivaţi cloruraţi pot servi ca materii primepentru sinteza clorurii de vinil.

Astfel, la trecerea unui amestec de vapori de clorură de etii şi oxigenpeste oxid de cupru, la 30G-350 'c, se formează clorură de vinil; reacţia ;.are loc În două trepte, prin intermediul etenei:

I

;.~.

'.

,~.

363

•• H,C = CCI, + HCI

(prin reacţia metanolului cu acetHenă şi

-- .••, HC 5 CH + HCINaOH

H,C = CHCI

+2H20H,C - CH, • H,C - CH, + 2HCI

I I I 1

CI CI OH OH

CHCI, - CH,CI

--~> H,C - CH = CHCI + H,C - C = CH, + 2HCIICI

Prezenţa apei şi temperatura fac ca să apară şi etenglicol in cantitate

:t: uşi halogenati

_ l-hO";:HC • CH + HOCH: ----.,. H,C = CHOCH, --;> I-i,C - CHO + CH,OH

Prezenţa tric!oretanuiui şi a diclorpropanuiui în dicloretan duce 19formarea de clorură de viniliden şi clorpropene:

,tii. in industrie se pleacă de la dicloretan pur, distilat, soluţie de 40%l'J"ofi şi metanol tehnic. Reacţia se efectuează discontinuu, intr-un reactor

!iQm'at dintr-un vas cilindric vertical prevăzut cu manta de Încălzire cu aburleu,agilator, eficace,

;.1'.;';~,:,~ - formarea 8ce'{aidehideÎ~'hidroliză ulterioară)'

oehidroclorurarea diclorelanuluiAceastă operaţie poate fi realizată În fază Iichidă sau În fază gazoasă,

"": Dehidroc/orurarea dic/oretanu/ui În faza Iichidă. in această variantă,fldidoretanul se introduce in reactor peste o soluţie apoasă sau alcoolică'~nă la 50% Na0!"l, la temperatura de 50-80 aC, eventual in prezenţal'renolaţilOr alcalini, In condiţii bune de lucru se pot obţine randamente de"Circa 95%. ' ''.Li1'i: Deoarece dicloretanul nu este miscibil cu soluţia apoasă de hidroxid.se' preferă efectuarea reacţiei intr-un dizolvant comun, alcool metilic sau'etilic. Un exces de alcool faţă de cantitatea minimă necesară solubilizării'J'â'ciproce accelerează reacţia; dacă alcoolul este in cantitate insuficientă,'reacţia aproape Încetează, Pentru desfăşurarea in bune condiţii este'necesar, de asemenea. un exces de alcalii faţă de cel teoretic.

Reacţia este Însoţită de unele procese secundare:_ dehidroclorurarea clorurii de vinil până la acetilenă:

+HC"C• CJ2C = CH2

- H,O

.HCI

CHCf,- CHCI2+2C12

Fig. 3.1.1. Reac~i1e pentru obţinerea clorurii de vinil .

Elenă

Etan

362

3.1.3. TEHNOLOGIE

+1/2 O2

Fabricarea clonurii de vinil cuprinde, de obicei. intr-un singur ccmpl~~'industrial următoarele faze: J!

- sinteza clorurii de vinil;- separarea şi purificarea clorurii de vinil.in practica industrială au căpătat dezvoltare trei tipuri de procese

privind fabricarea clorurii de vinil, in funcţie de materia primă de la care se~.porneşte şi anume: acetilenă. etenă sau un amestec al acestora. •

În cele ce urmează se prezintă principalele procese de sintezăclorurii de vinil, aplicale induslrial şi anume:

1) dehidroclorurarea diclorelanului in fază lichidă şi gazoasă;2) adiţia acidului clorhidric la acetilenă În fază lichidă şi gazoasă;3) obţinerea clorurii de vinil din amestec diluat acetilenă-etenă;4) clorurarea etenei;5) oxiclorurarea etenei, cu aer sau cu oxigen,Schema generală a reacţiilor de obţinere a clonurii de vinil

prezentată În figura 3.1.1 [1].

Metan

Carhid

'.~~~,tl!I

li~Jfi'

~ !il'1rL

ti

;1il"i!i1

:il, '.• 1

":'1I'i

I ~

1:!:, i"l' ,, ,

~II~• 1.t 1

Il:' ~., ,t . I 'l ". Iffi ,:1,~~t' I""'1':' .", ,s }-

{lh., ,.1.~' i ~.

FIg. 3.1.2. Conlinutul in acelilenă al gazelor de reacţie:1 -la introducerea dicJorelanului; 2 - la introducerea hidroxidului de sodiu.

365

.Cloron'l de vini] pură

45~C

Fig. 3.1.3. Schema instala~ei de fabrica re a clarurii de vinil prin dehidroclorurareadic!oetanului in fază Iichidă

1- reactor de dehidroclorurare alcalină a dicloretanului; 2 - coloană pentru separarea clorurii devinil; 3 - coloană pentru rectificarea dorurii de vinil; 4 - coloană pentru desorb~a c10rurii de vinildin dicloretan; 5 - coloană pentru separarea metanolului prin extracpe cu apă; 6 _ coloană

pentru separarea dicioretanului.

Clororâ de vinil rccîdu

4

După ce trec prin condensatorul descendent ataşat reactorului, vaporiiau următoarea compoziţie aproximativă:

%Clorură de vinil 85-90Dicloretan 4-0Metanol 3-4Clorură de viniliden 0,6-1,0Apă 0,5-0,6Acetiienă 0,2 -0,8

.o Temperatura vaporilor se mentine la maximum 45-50 °C, pentru ali,yitaantrenarea Însemnată de dicloreian şi metan01care duce la micşorarea~lfincentraliei de.ciorură de vinil. _ . . ..

.,!fM;1i. Fiecare clciu de operaţie dureaza 5-0 h. Variaţia parametrilor In~!1'UI unui ciclu este reprezentată În figura 3.1.4.

~.. !7.

oo 1 2 3 4 5

Timpullh)

,O

8

6/1

4

? 2_

~~ 1"-'<o Oc~Oi O". ~. m,S O'5 O'5.E:c:OU

364

Reacţia poate avea loc la o suprapresiune de până la 3 atrn:temperatura de lucru fiind de 85-90 °C; variind presiunea din reactor s~"reglează temperatura şi viteza de reacţie, deoarece se lucrează la reflux '.,Presiunea face ca antrenarea alcoolului şi a dicloretanului să fie redusă c~\creşterea temperaturii, faza de vapori îmbogăţindu-se în clorură de vinil.n

Pentru conversie totală este necesar un exces de 15-20% NaOH'; se"'fOloseşte cantitatea minimă de metanol pentru asigurarea unei viteze sufi.ciente de reacţie, adică circa 500 I metanol100% pentru 1 I NaOH 100%;'cantităţi mai mici de metanol Încetinesc reacţia.

Respectarea strictă a raporlului de reactenţi condiţionează atingerea .-unui randament maxim intr-un timp minim.

Reactanţii se introduc, fie adăugând treptat diclorelan peste ~amestecul soluţiei hidroxid de sodiu metanol, fie introducând iniţial~:dicloretanul şi metanolul şi adăugând treptat soluţie de hidroxid de sodiu. in 'primui caz reactia decurge în exces permanent de alcalii, în al doilea Cazin.exces de diclor~tan. Prezenţa excesului de alcalii favorizează formarea de it,acetiienă care poate atinge 0,6-1% voI. Ia început, pentru a scădea la 0,05-0,2% voI. Ia sfârşit. In exces de dicloretan, continutul În acetiienă al gazeiorde reacţie nu depăşeşte in medie 0,2% voi. (fig. 3.1.2). În condiţiiindustriale se preferă de obicei această variantă.

Clorura de vinil, pe măsură ce se formează, distilă şi se condensează.:Din această cauză, deşi reacţia este exoterme., este necesar un aport de,'căldură din exterior. .

Schema de principiu a instalaţia este reprezentată in figura 3.1.3.

600

367

o600o

Hei

600o600

'10"19,3. 103i4.2' 10"/ 350 14,3' 10"13,4' 10'11,74'10'" I 9,77

Tabe/u/3.1.6

Constantele de echilibru pentru reacţiile de obţinere a clorurii de vinil

alibi I el I d

H,CIC - CH,CI-- H,C = CHCI • HC " CH + 2HCI- -kc = 6,3' 1010. e-4700OlRT[S"J

La presiunea de 1 atm, reac~ile a) şi c) sunt practic complet deplasate.pre dreapta in tot intervalul de temperaturi cuprinse intre O şi 600 .C.

'Reacţia b) incepe la circa 100 .C şi este practic completă la 450 OC.'Reacţia,d) incepe la circa 300 .C şi este practic completă la '600 .C; eainsoţeşte totdeauna reac~a de dehidroclorurare, slabilindu-se echilibrul:

:;.'

r:;: kpPDCE

Constanta vitezei de reacţie:

kp = 29,5 . 10' . e'" OOOlRT [molii' h . at)

a,fost determinată pe baza de date experimentale [1 J.Variaţia constantei de viteză cu temperatura este dată in figura 3.1.5

n comparaţie cu rezultatele obtinute anterior,:.~ Constanta de viteză nu v~riază În intervalul de presiuni cuprinse ÎntreO 'şi 200 mmHg.&L Viteza de reacţie scade in mod sensibil, la mărirea raportului

",rafaţă/volum, (reactor umplutură, reducerea diametrului reactorului) ..",fi.' În absenţă de iniţiatori. reacţia de descompunere tenmică a',1~;dicloretanului are o perioadă de inducţie de ordinul minutelor. tratată'~~~~c ca o reacţie pentru inducţie Se obţine o energie de activare del~.d\cavmol, ceea ce ar corespunde scindării iniţiale a moleculei. În contrast,c1;<li~!cloretanulnu prezlntâ perioadă de inducţie, În cazul scindării termice.

10080 .P

e60 EeQl40 c-EQlJ-ru20

5 6

3

o H,C = CHCI + HCI•

2 3 4Timpul [hl

Temperatura-Presiunea

---o HC " CH + HCI•

o

4

ro'"Ql<="'v;~o..

H,C =CHCI

366

d)

Fig. 3.1.4. Varia?a parametrUor În procesul de dehidrod:Jrurare.1 - încărcare; 2 - încălzire la temperatura de reacţie; 3 - desfăşurarea reacţiei;

4 - distilarea clarurii de vinil; 5 - evacuare.jj

~:Sfârşitul reacţiei. după adăugarea intregii cantităţi de hidroxid, este t,l

indicat de scăderea presiunii in reactor şi ridicarea temperaturii in-'condensator şi se detenmină după conţinutul in dicloretan, din reactor(maximum 0,5% vol.).

Prin decalarea funcţionării a mai multor reactoare se poate asigura undebit constant şi continuu la sistemul de rectificare al clorurii de vinil.

Reacţia a fost adaptată şi pentru un proces continuu. Amestecul de1,5-4 moi dicloretan şi 1 moi N~OH in soluţie apoasă se preincălzeşte la100-110 .C şi se introduce in zona de reacţie menţinută la 145-60 .C,obţinându-se randamente de 95%.

Procedeul de dehidroclorurare cu alcalii a fost aplicat industrial, dardin motive tehnice şi economice a fost abandonat in anii 1965-1970.

Dehidroc/orurarea dic/oretanu/ui În fază gazoasăObţinerea clorurii de vinil din etenă se realizează prin sistemul de

reac~i succesive: .a) H,C=CH, + CI, ' CH,CI - CH,CI. ,

{

lIH = + 16,2 kcal/moib) CH,CI - CH,CI ' H,C = CHCI + HCI 62 kJ/mol)• LIS' = 30 cai/moi. grd.insoţite de reacţiile secundare:c) H,C = CH, + CI,

Constantele de echilibru pentru aceste reacţii lacuprinse intre O şi 600.C sunt date in tabelul 3.6.

Il'.'.I

i 1i, 'i'liU'

tl;il'lll:m:,

i1;Il:}:i

r= v. Cll~. k';? . COCE kIn d '

În care: r este viteza de formare a claruri! de vinil; Cin - concentraţiainiţiatorului, moi; kd - constanta vitezei de descompunere a iniţiatorului;k - constanta vitezei de reacţie a radicalului format la descompunereainiţiatorului cu dicloretanul; CDCE - concentraţia dicloretanului (valoaremedie în zona de reacţie); v - lungimea lanţului de reacţie.

Reacţia poate decurge şi în prezenţă de catalizator;'in tabelul 3.1.7 sunt date valorile unor funcţii termodinamice pentru

reacţia de dehidroclorurare a dicloretanului, obţinute experimental pecatalizator de cărbune activ impregnat cu 10% SnO, sau FeCI,.

Temperatura [0C]

Fig. 3.1.5. Varisţia constanteÎ deviteză kp [mol/h . I . at] cu

temperatura:1 - valorÎ calculate; 2 - valori

eXRfimate.

369

Tabelul 3.1.7

• CH, = CHCI + HCI;•llH5<'_,5"K = + 16,24 kcal/moi

CH,CI - CH,CI

Temperatura Kp 6F[caUmol]['CI270 0047 3,299300 0,11 2,514330 0.21 1870360 0,41 1 21

Materia primă pentru piroliza dicloretanului trebuie să aibă o puritatede minimum 99,9% şi să fie lipsită de fier Nu se admite prezenţadiclorpropanilor şi a tricloretanului, care prin descompunere dau produşicare determină o calitate inferioară a clorurii de vinil. De asemenea, nutrebuie să conţină apă, pentru a se evita coroziunile intense şi depunerilede gheaţă În zonele reci ale instalaţiei.

Pentru realizarea dehidroclorurării dicloretanului sunt indicate maimulte variante.

_ Piroliza la 400-500 .C şi uşoară depresiune (0,5-1 atm) În absenţacatalizatorilor eterogeni, dar În prezenţă de ini~atori (clor, pănă la 2%greu!.), În reactoare confecţionate din oţeluri speciale. Se indică Încărcăride 0,4 kg dicloretanil reactor h, cu conversii de pănă la 70%.

- Dehidroclorurarea in prezenţa materialelor neporoase, ca deexemplu bile de sticlă, inele de porţelan etc., la temperaturi de 450-650 .CLa 600-650 ac se obţin conversii de 50-70% şi randamente de 99%.

Prezenţa urmelor de oxigen măreşte conversia, coborănd totodatătemperatura la care viteza este importantă.

- Piroliza În prezenţa catalizatorilor (cloruri metalice, cărbune activ,'acizi etc.).

in ultima variantă de piroliza se folosesc drept catalizatori clorura',' ferică şi clorura de aluminiu, cărbunele activ ca atare sau impregnat cu,1 )0% SnO, sau FeCI" 30% BaCl, etc, Conversiile obţinute sunt În funcţie de'inatura catalizatorului şi de temperatură. Astfel, FeCI, şi AICI, dau conversii,j,de 50% la 350 .C, .:; Pe cărbune activ, reacţia are loc În acelaşi interval de temperatură,'l1300-350.C; activitatea catalizatorului creşte cu temperatura de lucru, dupăS'Hmrezultă din tabelul 3,1,8,i~ Cărbunele activ impregnat cu 10% SnO, sau FeCl, permite obţinerea,

,.".~econversii de 88,2%.la 500.C şi a unor viteze de volum de 1380 h" ..,,,(\:., Productivitatea maximă se obţine folosind drept catalizator Cărbune~.ctiv impregnat cu 30% BaCI" la 350 .C, În prezenţa a 0,5% clor [7; 8]. Se',gţ>\inconversii de 70-90% şi randamente de 90-95%.

Tratat de petrochirnÎe-1

Prezenţa acestor ini~atori face ca reacţia săldecurgă cu viteze sensibile de la 250 la 350 .C. . ..~,

Numeroase aite substanţe (propena"hidrocarburi aromatice, alcooli, unele hidrocarbuM'clorurate) au, în cazul 1,2-dicloretanului, un efect .de inhibitor.

Energia de activare a reacţiei inhibate depropenă rămăne aceeaşi - circa 46 kcailmol - intimp ce ecuaţia constantei de viteză devine:

k::: 6,3' 109• e'45000fRT,

iar reacţia capătă un caracter pa~al eterogen.Asupra 1,1-dicloretanului, propena nu are nici unefecl. Un efect slab de inhibare au etena şiazotuL

Variaţia cu temperatura a constantei deviteză a reacţiei de piroliză, calculată dinentropiile de activare, energiile de activare alereacţiilor elementare şi căldurile de formare [6Jeste dată pe intervalul 635-758 K, de ecuaţia:

koal = -52,500/4,57 T + 12,8

În bună concordanţă cu rezultatele experimentale.Viteza de formare a clorurii de vinil este

dependentă de concentraţia iniţiatorului, deconstanta de viteză a reacţiei de descompunerea catalizatorului şi de constata de viteză a. reacţiei radical ului format cu dicloretanuL

Expresia vitezei are următoarea formă:

600500

/

1 ---j r::2/ /

'/

368

in concentra~i de 0,5% greul., oxigenul, clorul, bromul (dar nu şi,iodul) au un remarcabil efect inductiv, maxim pentru oxigen la nivelul indicat'~,şi plafonat pentru clor.

50

40

30

20

109876

400

200

500400

300

100

"j.

,I".1

111.

14

371

Clorurli devinil pUTă

1098

HeI 13.

7

6

CH3CHCI,; LlH = -16,48 kcal/moI.(69 kJlmol)

R3şini

1 I1 J 1I 1

'i. Valorile constantelor de echilibru ale celot două reacţii la diferite tem-.raturi sunt date În tabelul 3.1.9./e Compoziţia amesteculu; de echilibru la diferite temperaturi este dată,'labelul 3.1.10.~,.

Adiţia acidului clorhidric la acetilenă. Sinteza clorurii de vinil dinacelilenă şi acid clorhidric are loc conform reacţiei:

. Fig. 3.1.6. Schema instalatiei de piroliză a dicloretanuluî:-:~1 - rezervor pentru dicloretan pur; 2 - prernc~lzitor: 3 - cuptor şi reactor pentru piroliză;.;'1, 4 _ recipient pentru răşini: 5 - răcitor cu amoniac pentru gaze de reac~e: 6 - coloană pentru~'8epararea acidului cJorhidric; 7 - răcitor pentru dicJoretanul din circuit: 8 - preincălzitor de

.. gaze; 9 - coloană pentru separarea clorurli de vinil: 10 - coloană pentru purificarea. dicloretanului; 11 - condensatar pentru clorura de vini!: 12 - recipîent pentru c10rura de vinil

. . brută: 13 -coloană de rectifica re; 14 - gaz rezidual.

a) HC = CH(g) + HCI(g) ~112C = CHCI(g); t.H = -22,818 kcal/moI.(95,5 kJ/mol)

'.\> Dintre reacţiile secundare, cea mai importantă este adiţia acid ului'c!orhidric la clorura de vinil formată:~,.

o5050

96-98

---l.- 50--6090

[III . h]

0,30.3

0;65-0,70

300-350350-400450480-520

Tabe/O/3.1~.

Activitatea catalizatorilor de cărbune la dehidroclorurarea dicloretanului

Temperatura Viteza de volum Conversia Conversia Durata de funcţionarerCJ dicloretan lichid Iniţială, finală a catalizator ului, "

Catalizator XI XI pănă la atingerea[%] [%] conversiei finale

JI!.5-!310-240700

370

Se menţionează, În literatura de specialitate [1J,efectuarea reacţiei În 'ilocuptoare tubulare, În spaţiul inelar dintre ţevi, cu 70, respectiv 100 mm dia- 'Of;metru, spa~u umplut cu caolin, cărbune sau cu oxid de titan. ij1;'

~Obţinerea clorurii de vinil din etenă. Tehnologia ob~nerii clorurii de'~

vinil din etenă cuprinde fazele:- obţinerea dicloretanului fie direct din etenă şi clor, fie prin clorurare

oxidativă, din etenă, acid clorhidric şi aer sau oxigen;- purificarea dicloretanului precedată, În cazul dicloretanului de clo-

rurare oxidativă, de o distilare ezeotropă pentru uscare. Purificarea constădin două distilări succesive, de la ultima distilare obţinăndu-se diclorelanulpur ca produs de vărf. Din produsul de bază, Într-o a treia distilare sub vid,se recuperează noi cantităţi de dicloretan recireulate la distilare; . ,

- craca rea dicloretanului, efectuată În funcţie de procedeul aplicat - ţi,la temperaturi cuprinse intre 350-500 'C. Se lucrează la conversii de circa h70%. Produsul de reacţie con~r,e circa 30% gr. dicloretan, 4~5% clorurăde vinil, restul fiind acid c1orhidric, cu cantităU mici de produşi dedescompunere, produşi grei etc. Pierderile la cracare sunt de 1,5--2%. Selucrează in cuptoare de cracare cu ţevi, confecţionate din oţeluri speciale.

- obţinerea clorurii de vinil brute. Gazele de reac~e sunt răcite Încondensatoare, cu introducere de dicloretan rece. O parte din dicloretancondensează, dizolvănd anumite cantităţi de c10rura de vinil şi acidclorhidric şi este recirculată. .~ ce

Principala cantitate de dicloretan este condensată În condensatoare #'P~răcite cu apă şi sodă. Acidul clorhidric şi clorura de vinil dizolvate sunt :€tldesorbite cu abur, iar dicloretanul umed este recirculat la deshidratare şi ',;1'., I.c,purificare. ,~ ţ

Fluxul gazos de clorură de vinil şi acid clorhidric este comprimat În i~•."două trepte, cu răcire intermediară. Gazul comprimat este parţial condensat "~,şi introdus Într-o coloană de desorbţie. Prin detentă parţială, În această :~;coloană se separă acid clorhidric gazos, dirijat către instalaţiile de.~recuperare a clorului (clorurare oxidativă la dicloretan, oxida re Deacon ~c

etc.). Schema unei instalaţii pentru piroliza dicloretanului este reprezentată J)În figura 3.1.6.~i

1) La un randament de 70-75%.

~,f:' 11.1

"1

ifi~'Il

373

372

Constantele de echilibru pentru reacţiile (a) şi (b)

Temperatura Constantele de echilibru, KrC] Reagia (al Reactia (b)300 1,44. 10'0 315.10350 486 10 5,96' 10.400 3,75. 10 3,04' 10450 3,04' 10 3.03500 2,27. 100 474. 10"550 260'10 1,04'10'600 4,36 . 10 2,95 . 10'700 2,64 408. 10"800 3 07 . 10' 934 10'900 5,93' 10' 2,99' 10'"1000 1,59' 10' 3,00' 10'

Tabelu/3.1.10Compoziţia amestecului la echilibru

Temperatura moi Corn ozitia la echilibru, fractie molară('K] Hei/moi C2H2 HCI CH2 = CHel CH3CHCI2C2H2350 1O 0,0032 00000 09937 0,0032

1 1 0,0001 0,0003 09002 0,0997400 1,0 00047 0,0003 0,9909 0,0040450 1,0 0,0090 0,0037 09857 000531,1 0,0009 0,0373 0,9355 0636500 1,0 00239 0,0181 0,9703 0,0058550 1,0 00633 0,0602 0,9338 0,00301,1 0,0329 0,0616 0,9616 0,0054

Reacţia dintre acetilenă şi acid clorhidric În prezenţa unui catalizatorsolid este de ordinul Întăi; constanta vitezei de reacţie la 120 aC, pe lincatalizator format din cărbune activ impregnat cu clorură de mercur, estede 4,8.10'

1min", iar pe un catalizator obţinut prin impregnarea aluminei

este de 1,6-2,3 min". Energia de activare În aceste condiţii este de 10-14,5 kcal/moi (60,7 kJ/mol).

Din tabelul 3.1.10 rezultă că la raportul molar C,H,: HCI de 1:1,conversia practic totală se obţine până la maximum 150 °C; cu creşterea incontinuare a temperaturii, conversia la clorură de vinil scade şi seintensifică formarea 1,1-dicloretanului, atingănd un maximum la 2250C,după care scade.

Sinteza clorurii de vinil poate fi realizată prin introducerea acetileneiÎntr-o soluţie apoasă de acid clorhidric, cu adaos de HgCl" Cu,Cl" ZnCI,sau de clorurâ a unui alt melal, la temperatura de 50-100 °C precum şi printrecerea unui amestec de acetiienă şi acid clorhidric, la 50-2500C, pesteun catalizator solid, de exemplu cărbune de lemn, cocs, piatră ponce etc.,impregnat cu clorură sau cu oxizi ale unor metale.

~~PUŞi halogena~I.F~l Sinteza .in fază li~~idă _. ." ... . _ .

,ţgt. Sinteza Industnala In faza lichida, a clorunl de VInii, dateaza din anul~1927,când În locul soluţiei de clorură de mercur, in mediu de acid clorhidric'diluat, s-a folosit catalizatorul pe bază de clorură cuproasă dupăNieuwland,t,~;: Compoziţia unui astfel de catalizator este următoarea, În părţi:

,!,1f1. Cu,Cl, 300 HCI (d =1,194) 1000~', NH4Cl 100 Cu (pulbere) 10.....15> Inconvenientul principal al catalizatorilor de tip Nieuwland il constituieformarea de produse secundare nedorite, ca vinilacetiienă, diviniiacetilenăşi acetaldehidă. Formarea acetaldehidei se poate evita prin inlocuirea apeinecesare pentru prepararea catalizatorului cu un dizolvant neapos, deexemplu etanolamina, dar duce la consecinţe economice inacceptabile.

Pentru a evita formarea vinilacetilenei şi divinilacetilenei s-a recoman-Hat folosirea acidului clorhidric in loc de apă, ca dizolvant pentruprepararea catalizatorului, deoarece s-a stabilit că selectivitateaeatalizatorului creşte cu concentraţia clorurii cuproase in soluţie şi cuaciditatea. Folosirea acidului clorhidric ca dizolvant permite obţinerea de

[ soluţii de circa 50% Cu,CI,., Un alt sistem cataiitic conţine un amestec de clorură de mercur şi

:C10rurăde magneziu, intr-un raport molar Cu,CI,: MgCl, de 3:2, la'concentraţii de 3,5 mOlii, eventual adăugăndu-se 0,18% fosfină. Sistemele;.calalitice mentionate sunt active Între 60 şi 90 °C şi realizează randamente:'j'":t,, ,

Oi"". până la 90%.fi'. Cinetica hidrociorurării in fază lichidă este, in cazul unei agitări foarte~~'.eficace (2000 rotlmin), de ordinul 1 faţă de acetilenă. La viteze de agitare

.~.;ţmai mici (500 rotlmin) conversia creşte cu raportul de recirculare al fazei~î~tr,~.\gaz oase ,

.'.1- i:' Relaţia cinetică este următoarea:

r = ky,

~.o.de:r este viteza de reacţie, in moi C,H,CI formaţi pe I (litru) catalizator,r.\presiunea parţială a acetilenei in faza gazoasă, atm; k -constantă care

~'p'jndede transferul de masă la suprafaţa gaz-lichid.;c Constanta k depinde de condiţiile hidrodinamice, dar pentru1;iil))urile de turbulenţă ridicată variază liniar cu concentra ţia in

"~iionentă activă (HgCI,) a soluţiei. La agita re mai puţin intensă, abaterea'l1J~~elaţiamenţionată este mare.,~~ In cazul coloanelor cu barbolare fără agitator mecanic, cu introducerea

"ului clorhidric pe la baza coloanei, relaţia cinetică este următoarea:",~

It;.

v-Ig Y = k,_

D

375

(mollkg . h]

K _ k,A--

k,

r= CPAPH(1 + KHPH + KcvPcv}(1+KAPA)

:J<l""ar reacţia de suprafaţă:

.~~I' k~~ 5"~." A : S, + H : S, • CV + S, + S,~',¥'"f,o;iin care: S reprezintă centrele de activitate specifică pentru una sau alta dinreacţii; A - acetilenă; H - acid c1orhidric;CV - c10rurăde vinil.

Plecănd de la aceste considerente se ajunge la următoarea ecuaţie,'de viteză:

C=k,5..5.. KH =5..k, k, k,la 125 'C, constantele au următoarele valori:

C = 0,232; KH = 2,5; KA= 0,40, iar PA, PH, P<Msunt presiunile parţiale.ale acetilenei, hidrogenului şi clorurii de vinil.

Temperatura optimă de lucru a cataiizatorului pe bază de clorură demercur, din punctul de vedere al productivităţii, este de 180 'C, insă prinreducerea vitezei de volum şi În special prin activarea catalizatorului cu altesubstanţe se pot obVne conversii şi randamente mari la temperaturi joase.Acest fapt constituie un a'/antaj important, deoarece la temperaturi înalteau loc pierderi de clorură de mercur de pe suprafaţa catalizatorului, prinvolatilizarea şi reducerea ei la mercur metalic inactiv.

Catalizatorul se prepară prin impregnarea cărbunelui Cli soluţie declorură de mercur În apă, dar se poate utiliza şi acetonă sau metanol.Activitatea catalizatorului se măreşte, dacă soluţia apoasă se acidulează cu

.acid clorhidric.Concentraţia optimă a clorurii de mercur este de 40-50 g/l cărbune

lactiv.. Catalizatorii se usucă la temperaturi căt mai joase, in jurul a 40 'C,i'pentru a evita pierderi de clorură de mercur.. Activitatea catalizatorului este in funcţie de conţinutul procentual de~c1orurăde mercur. La catalizatorul cu conţinut de peste 5% HgCI" activi-:!'latea depinde numai În mică măsură de compoziţie, ceea ce dovedeşte că

ariaţiile in compoziţia catalizatorului industrial (de exemplu 8-12%) trebuie~ influenţeze În mică. măsură asupra viabilităţii lui şi că minimum deorură de mercur pentru cărbune este puţin peste 5%.

.,'" Cărbunele folosit pentru impregnarea catalizatorului este de formă'''indrică, cu dimensiunile de 3 x 10 mm.k,

k,CV + S, ~ CV'•

k,H+S, -H:S,---k,

v fiind viteza gazului.Constanta kc inglobează constanta de cinetică a reacţiei şi diferi~ 'fi'

parametn de transfer, InclusIv debltul de gaz D. .~~-Instalaţi a de sinteză constă din coloane umplute cu inele ceramice ,,~.

prevăzute cu Încălzire electrică şi cu manta de apă caidă pentru a permite (~amorsarea reacţiei şi menţinerea ei ia 90 'C. Amestecul de acetilenă, !li"purificată in prealabil, şi de acid clorhidric se introduce pe la baza cOloaneilifllşi barbotează prin soluţie; produsele gazoase degajate din coloană se ~'spală cu o soluţie 5% de NaCI, pentru Îndepărtarea acidului ciorhidric şi a}',acetaldehidei, apoi se usucă in turnuri cu hidroxid de potasiu solid. ti

La 90 'C se pot obVne conversii de 90% şi randamente de 99%. Clorura ~r.de vinil este foarte pură, conţinănd doar o cantitate mică de acetaldehidă'*I' "

Avantajele acestui procedeu sunt pierderi mici În acetiienă, consum r..mic de acid c10rhidric şi obVnerea unui produs pur. ",

Dificultăţile principale care apar la aplicarea industrială a sintezei in:,'" .Iz~','fază lichi dă sunt îndepărtarea căldurii de reacţie şi acţiunea corosivă a "" .' :.;soluţii acide de catalizator, ceea ce a determinat abandonarea procedeului. .;,.".,".-;:."

Sinteza in fază gazoasă. În fază gazoasă, sinteza este catalizată de ,,' :II~'"unele cloruri şi oxizi ai diferitelor metale depuse pe suporturi cu suprafaţă .' ,~specifică mare. Catalizatorul cu acţiunea cea mai selectivă pentru sinteza "1" /<~."c10rurii de vinil este c10rura de mercur depusă pe cărbune activ, in special r,~"fi.:.';,"pe cărbune de tip "acid", care are o deosebită afinitate pentru halogenura!. '.. 1;metalică. ,'~~.". ,= •

Clorura de zinc catalizează mai mult adiţia acidului clorhidric la .1',',,' ti .ciorura de vinil, cu formare de 1,1-dicloretan. ~. )~~'

Măsurători de viteză de reacţie efectuate pe reactorul diferenţial au . ",'stabilit efectele separate ale presiunii parţiale ale fiecărui componentasupra vitezei. Vitezele de adsorbţie şi de desorbţie ale aciduiui ciorhidric şiciorurii de vinil sunt În general mari În comparaţie cu viteza de formare pesuprafată catalizatorului a clorurii de vinil.

Viteza de reacţie creşte cu presiunea pa~ală a HCI la valori mici aleacesteia şi devine constantă la valori mari. Această comportare indică oadsorbVe puternică a HCI. Acetilena are o comportare diferită, fiind mai slabadsorbită decăt HCI. Este probabil că adsorbţia celor două substanţe să seproducă pe centre active diferite. Deoarece viteza de reacţie scade cucreşterea presiunii pa~ale a c10rurii de vinil, se poate deduce că ea esteadsorbită pe centre active de acelaşi tip cu cele care intervin în absorbVa'HCI

Reacţiile posibile par a fi:

in care k, este dat de relaţia empirică:

kc = 0,75 + 3,624 v,

374

k,A+S, ~A:S,•

k,

III Jr"l !

il 1"

',IlIL

JnJ,,1Itr!1.

II[l,'i

1, ii i1

'1'J!:'I t

377

1HgCI

- O - Hg - ~ - CHCI,

HgCI1/

La un conţinut de apă de 25 g/m', la 150 'c, conversia scade Îndecurs de o oră de la 98 la 75%.:' Formarea mercurului metalic are loc conform mecanismului descris~nterior; descompunerea clorurii de mercur pănă la mercur metalic are loc:Ji temperaturi mult superioare temperaturii de sinteză, iar În condiţii indus--'~Ie, formarea lui in ,cantităti mai mari se observă periodic şi in modijşnuit in momentele de pert~rbare a funcţionării normale a reactoareloLJ!: Prezenţa in acetilenă a clorului liber şi a deriva~lor cloruraţi aitilenei duce la acoperirea suprafeţei catalizatorului cu polimeri ai

~ilenei, micşorănd astfel suprafaţa disponibilă pentru sinteză.:.: Analiza catalizatonlor industriali folosiţi a arătat prezenţa unor compuşi:romoleculari care conţin În pnmul rând carbon, clor şi hidrogen. Aceştia

,ffi extraşi de pe suprafata catalizatonului,de exemplu cu benzen. Acest fapt1"1.. '

"tLtl~h

• Pentnu a micşora volatilitatea clorurii de mercur s-au preparat catali-!~tori micşti de clonură de mercur şi cloruri alcaline sau alcalino-if'"i'lmăntoase, de exemplu clorură de bariu, clorură de calciu, conţinănd'(i'eventual şi un polimer, ca alcool polivinilic, policaprolactamă, poliamide"'etc., care au rol de fixatoL Un alt procedeu constă În completarea periodicăsau continuă a pierderilor prin introducerea vaporilor de clorură de mercuriin curentul de reactanţi .. O aplicare industrială a acestor brevete, este

,,;i'it1i;atalizatorulformat din impregnarea cărbunelui activ (69%) cu clorură de;, bariu (30%) şi clorură de mercur (1%), dar fără polimer.~t>' Un alt fenomen care Însoţeşte sinteza clorurii de vinil şi duce latiIf.inicşorarea concentraţiei clorurii de mercur la suprafaţa catalizatorului se14 {datorează reacţiilor clorurii de mercur care duc la apariţia mercunului

'4~ 'metalic; aceste reacţii constituie factonul principal care provoacă scurtarea't-:t duratei de funcţionare a catalizatorilor. Formarea mercurului metalic are loc,ti 'prin descompunerea complecşilor organ ici ai HgCI, cu apă:,~~,,~â',(';'1' HgCI HgCI

I I6HgCI,+ 2C,H, + 2H,a--HOC - C - Hg - O - Hg- C - CHCI,+ 6HCI__

I IHgCI HgCI

Tratat de petrochimie

HC =CHI I + HgCl,CI CI

+ CI,

/ CH =CHCI

Hg""CI

376

În prezenţa clonului se formează cis-dicloretenă

/CH=CHCI ';

HgCl, + C,H, • Hg , + HCI _ CH, = CHCI + HgC~'CI

În privinţa mecanismului sintezei clorurii de vinil se admite că Prin 'ce

reac~e eterogenă a acetilenei cu clonură de mercur se formează cis_mercur-clor-vinil-clorură, cu temperatura de topire de 78-79 cC, care se1evaporă şi, in mediul gazos, in contact cu moleculele de acid clorhidric dă .Y'clonură de vinil şi regenerează clonura de mercur, care se readsoarbe pe.~cărbune: . ~

Dacă există urme de apă În sistem, atunci acetilena reacţionează caun acid slab şi se produc reacţii secundare care duc la formareaacetaldehidei, a clorurii de viniliden etc. şi la inactivarea catalizatorului. Dinaceastă cauză este necesară uscarea cătmai completă a reactanţiloL

Alte produse secundare care se formează În această reacţie sunt:trans-dicloretan, 1-1-dicloretan, 1, .1, 2-tricloretan, tetracloretan şi alţiderivaţi policloruraţi.

Formarea acestora este influenţată Într-o mare măsură de tipul decărbune folosit ca suport.

Viaţa catalizatoru!ui pe bază de clorură de mercur este determinată intr~o mare măsură de puritatea reactan~lor - În special de umiditatea lor - şi deefectuarea reacţiei intr-un regim căt mai apropiat de cel izoterm. Acetilena şiacidul clorhidric se supun purificării avansate pentnu Îndepărtarea otrăvunlorcatalitice, apei se usucă pănă la un conţinut de maximum 0,05% apă.

Îndepărtarea corectă a căldurii de reacţie micşorează migrareaclorurii de mercur de la suprafaţa catalizatorului. Aceasta este determinatăde proprietăţile suportului, ca de exemplu: dimensiunile porilor cărbuneluiactiv, felul tratamentului anterior al cărbunelui care influenţează natura,'~chimică a suprafeţei, prezenţa impurităţilor. Se presupune că are loc o :JJ,ac~une reciprocă a electronilor 1t ai combinaţiilor aromatice cu cicluri,condensate, din care este construit cărbunele activat, cu orbitalii p liberi ai ilcationului Hg' •. În acest sens, diferitele tipuri de cărbune pot prezenta o tfo<1ăde legare a HgCl, diferită, iar viteza de migraţie a sării de pe suprafaţa.cărbunelui, indiferent de caracteristica lui structurală geometrică, poate fidiferită.

).

'.

379

1,260,04

AzotApă

{, Conţinut În diene, ppm 100l ,Con~nut În acetilene superioare, ppm 10

Iii ,Compuşi din As, P, S lipsăi~~'punct de rouă, 'C" - 35, '" ~~' FolOSireaunei acetilene dlluate (10-12%) cu gaze Inerte din care s-au~~părtat eventualele componente nocive evită concentrarea acetilenei şi~~""lTl1iteluerulla viteze de volum mai mari, la care transferul de căldură este~~u1tmai bun, evităndu-se astfel sublimarea clorurilor din stratul de catalizator." , :' in acelaşi timp, fiind de manipulat volume de gaze mai mari, cu căderi de

siune mai importante, consumul de energie este mai mare, se redrculăcantităţi importante de gaze şi În special se complică şi se scumpeşte sepa-'(ilreac10ruriide vinii. din gaze, Acest din urmă factor, rămâne valabil chiar, I~",Iosirea unor catalizaton speCiali (HgCI, + TIO,), pentru care, se afinnaentinerea Îndelungată a conversiilor ridicate şi a unei productivităti satisfă-:ăiOare,dar În acest scop sunt necesare, pentru separarea c10ruriide vinil,Slstemecomplicate de adsorbtie-desorbtie pe cărbune,,! Acidul c10rhidric gazos trebuie să aibă o puritate de minimum 95%;'dupăuscare prin spălare cU H,SO, 96%, compoziţia lui finală, 'in % gr. prin'sinteză,este următoarea:

Acid clorhidric 97,67Hidrogen 0,10Dioxid de carbon 0,93

" Un eventual conţinut În clorură ferică este nociv, adsorbindu-se pe:\catalizator şi micşorându-i viaţa, Purificarea avansată a acidului clorhidric.,se poate realiza şi prin evaporarea soluţiilor sale; se atinge un conţinut de99,5%HCI, practic lipsit de impurităţi (apă, maximum 1,5 g/mm').

Schema unei instalaţii industriale este reprezentată in figura 3,1,7,Cei doi reactanţi, acetilena şi acidul clorhidric, purificati şi uscaţi se

amestecăÎntr-un vas cilindric vertical, căptuşit În interior cu cauciuc şi umplut'>~.:ICU s~atun aitemative de ineie ceramice şi cărbune activ, Cărbunele activ

serveştela adsorbtia clorului, a cărui pătrundere accidentală se poate constataPlin ridicarea temperaturii in amestecător; la 1-1,5 % dor, temperatura creştela 50 'C şi procesul trebuie intrerupt imediat Analizoare de gaze intrerupautomatalimentarea cu reactanti la un conţinut de peste 1% c10r.f;J, Amestecul de gaze, cu un exces de 5--10% acid clorhidric, trece in'~etorul multitubular, confectionat din oţel, prevăzut cu capac sferic, plumbuitIlIqgen,cu un fund conic căptuşit cu două straturi de plăci ceramice, pentru([tareacoroziuni!. În ţevile reactorului se introduce catalizatorul, cărbune activ

Jlp,regnatcu 10% HgCI" iar În spaţiul, intertubular circulă ulei sau apă sub, ,iune,pentru Încălzire la pornire şi răcire În perioada de funcţionare,,',Partea inferioară a reactorului este umplută cu trei straturi de ineleice şi un strat de cărbune activ neimpregnat. La partea superioară,

'"""orul este, de asemenea, prevăzut cu un strat de cărbune neimpregnat,~Q.du.se astfel hidroclorurarea in zonele nerăcite şi apariţia unor'~~,căIZiri locale,

~$,~

~378 Tratatde petroChi!,

--:::i!.w-,"

a detenninat să se considere că acoperirea suprafeţei catalizatorului cu'~,peliculă de polimer ar fi cauza principală a scăderii activită~i acestuia;Deoarece catalizatorul industrial folosit con~ne aproximativ 2% HgCI" confoilîi'acestor presupuneri, s-a admis că la inceput are loc o eliminare violentă ,ae'clorură de mercur de pe suprafaţa catalizatorului, pănă la atingerea uii11anumit conţinut minim de clorură de merCur, Catalizatorul funcţionează 10',continuare la un conţinut practic constant de c10rură de mercur, după cari!'urmează acoperirea lentă a suprafe\ei lui cu pOlimeri, care duce la micşorareaconversiei acetilenei pănă la dezactivarea totală, "';',

Pentru activarea catalizatorului de c10rură de mercur se adaui;âlCuCI" CeCI" ThCI" metavanadat de amoniu, acizi: fosforic, sulfuric,, ~

Catalizatorii modificaţi se prepară În două trepte: in prima treaptA"cărbunele se impregnează cu soluţia de clorură de mercur, iar in treapta ă~doua, cu soluţia substanţei modificatoare, , ,~!

S-au brevetat şi catalizatori fără clorură de mercur, ca de exemplu:'#,azotat de argint şi fluosilicaţi de cupru şi zinc pe cărbune activ şi cloruiă~cuproasă sau clorură cuprică pe alumină, To~ aceşti catalizatori sunt insă mail~'putin activi decăt c10rurade mercur, Prezenţa fierului şi a zincului in cărbunele1activ accelerează fonnarea de com!,~şi cu temperatură de fierbere Înaltă: ";I~':1

Reactanţl/, Acetllena folosita In sinteza c10runl de vinii trebuie sa aibă 1,un grad Înalt de puritate, Dacă provine din carbid, purificarea se realizează f ,

pe Iăngă instalaţia de fabricare a clorurii de vinil: prin spălare cu hipoclorit-:.r,de sodiu pănă la atingerea următoarei compoziţii, in mg/m';~~,

Acetilena ' 9 % voI. NH, 5--10 .~.PH, 10 CI, 20-30S (organic) 30

Se obţine o purificare eficace şi prin tratarea acetilenei cu H,SO, 20%,apoi cu soluţie concentrată de hidroxid de sodiu şi uscare prin spălare cu "metilpentandiol. Urmele de hidrogen fosforat şi compuşi cu siliciu sel~,elimină prin introducerea unor cantităţi determinate de clor, ,'fiii,

Pentru eliminarea clorului provenit din sistemul de purificare,'1acetilena este trecută printr-un adsorber cu cărbune; in caz contrar, in,'tgl":prezenţa alcaliilor se formează dicloracetilene explozive, Acetilena se" ' ,usucă prin comprimare uşoară (presiuni de circa 0,6 at sunt uzuale), răcir~~,i'~până la 3-5 'C şi trecerea prin coloane cu hidroxid de potasiu solid; cu.\1)'hidroxid de sodiu, presiunea de vapori a apei este mai inaltă, După uscare:r~,acetilena are o umiditate de maximum 1,6 g/m'; un conţinut mai mare careI{'duce, pe lângă un consum neproductiv cu formare de acetaldehidă, la,1corodarea intensă a instalaţiei,)""""

Acelilena provenită din craca rea metanului se purifică În instalaţii , 1complexe din care rezultă o compoziţie, corespunzătoare sintezei clorurl','I,''''de VinII: ,y,: ~

"~~~;.

"

1,"i.

".

I~11 I.:II

I,

rrlI ~l,

'1' il 'i. .'I!lj~Il', ti1. 11,~;J1

b ..

1380 Tratat de petrochimie,ifTr:~ rJ'ţF

t t rir-:.~a~torulpoate fi răcit În perioada de regim cu ulei sau cu apă subit;

presiune In ultimul caz se obţine un coeficient de transfer termic mai bun l~lcdeci regimul reactorului este mal corect, însă execuţia sa este mai'f .pretenţioasă. CircUitul termic in cele două variante este reprezentat in i.figura 3.1.8..,L

Regimul de funcţionare al reactorului .incepe cu încălzirea prealabilă {1la 100-120 °C, cu Insuflare de azot; urmata de trecerea aCldulUiclorhidJic "gazos; acesta desoarbe apa din catalizator şi formează o soluţie care se .,:evacuează continuu; de asemenea, ea îndepărtează din reactor azotul ','introdus iniţial.

,2

1

Agentrăcire

12

d:j,

....•"~,

l:ki

2

'8'.

2

4

-1\'. •...

~:

..•~

aAgent lennic

b

Fig. 3.1.8. Schema termică a reactorului pentru sinteza clorurii de vinil:a - răcire cu ulei; 1 - cuptor pentru Încălzirea uleiului, 2 - reaetor pentru clorură de vinil;3 - vas de expansiune; 4 - pompă pentru uleiul de încălzire; 5 _ pompă pentru uleiul derăcire; 6 - rezervor; 7 - filtru; 8 - răcitor; 9 - răcitor cu aer; 10 - ventil de siguranţă; :1:

11 - ventil de evacuare; 12 -linie de purjare;b - răcire cu apă la fierbere sub presiune; 1 - reaetor pentru dorura de vinil; 2 _ circuit vapori deagent termic; 3 - circuit lichid de agent termic; 4 - condensator: 5 _ contrapresiune de gaz; lJl

6 - ventil de siguranţă. .

După 16-20 h incepe introducerea amestecului de acid clorhidric şi ;{fJ..acetilena, prin capacul superior al reactoru!ui, iniţial cu viteză minimă, care :.!~.;

178 181 138175 166 136

130128

136129

5-8.0 1 Urme5-8.0 5 Oprire

fi1 1 I, J i

~ ;.,1.~I

1.Iiil"l!',' l'~!! ,,_:1,

UUlJd IO-L,U II IllL:elJe 111llUUUI,,;el t:::'i;:l i::l111t:::'::Ht:::'I..,;UIUIue i:::Icru l.,;IUI! JIUl IL. :;'1acetilena, prin capacul superior al reactorului, iniţial cu viteză minimă, care

.~",'~iJ.co'-'rJlpuşi ha!ogenati 381,~~;..-:f~,4fsemăreşte apoi pe baza unui program stabilit in prealabil, după care intră:' in regim normal de funcţionare.'t. Simultan cu introducerea amestecului gazos de reacţie Începe şi. '-;;rculaţia agentului de răcire, pentru a prelua căldura de reacţie. Uleiul careţ ,circUlă in spaţiul intertubular se răceşte treptat la 70-80 .C, temperatură';': carese menţine tot timpul funcţionării.

La inceputul funcţionării reactorului, reacţia are loc in zona superioară, a masei de contact; treptat, zona de reacţie coboară şi se lărgeşte

simultan. Pericolul apariţiei de supraÎncălziri locale scade şi se poate mări,Încărcarea în regim normal (20 m'/m' • h; la 150-210 .C). Încărcareamaximă este de 25 m'/m' • h, dar duce la o scădere a vieţii catalizatorului.Micşorarea activită~i catalitice impune ridicarea temperaturii la maximum220 .C, peste care incepe sublimarea puternică a clorurii de mercur, cuscăderea rapidă a activităţii. Controlul temperaturii se efectuează cu maimulte termocupluri mobile, după indicaţiile cărora se observă deplasareatreptată a zonei de reacţie şi lărgirea ei simultană.

Gazele de reacţie sunt supuse analizei din punctul' de vedere alconţinutului in acid clorhidric gazos (4-10% vo!.) şi in acetiienă, caretrebuie să lipsească; apariţia acesteia indică o temperatură insuficientă Înzona de reacţie şi necesitatea reducerii căldurii preluate.

Catalizatorul se consideră epuizat cănd zona de reacţie sedeplasează În partea inferioară a reactorului; În acest caz, chiar latemperatură maximă, viteza mică de in'trare a acetiienei şi exces suficientde acid clorhidric, gazele de reacţie conţin totuşi acetilenă.

La 5% acetilenă, reactorul se scoate din circuit. Regimul defuncţionare al reactorului În diferite faze este dat În tabelul 3.1.11. Laîncărcarea medie, viaţa catalizatorului este de păna la 300 zile; În zonasuperioară, clorura de mercur dispare, iar În stratul inferior se reduce la2-2,5%, la epuizare. Se pot obţine până la 300-350 t clorură de vinil/m'catalizatoÎ.

TabeluI3.1.11

Regimul de funcţionare al unui reactor

Debitulde Temperatura in zonele Temperatura Reactanti in" Timpul 1 r~ctanţi' de ;:;;lle mediului~le ef~~~~ţi I Observaţii[zileI m'/hl' răcire °C

Hei C2H2 1 2 3 4 Intrare Ieşire Hei I C2H2

20 - 84 81 93 99 113 107 - -, - I Pornire61 60 195 210 199 137 70 74 2,5106 90 212 219 220 181 70 76 5.0132 130 181 195 193 220 80 89 :>-5.0138 120 209 208 186 176 82 92 -.ELr138 120 204 209 185 175 82 92 7.0134 130 190 178 181 138 130 136 5-8,0 I Urme92 80 180 175 166 136 128 129 5-8,0 5 I Oprire

N,

Clorură de vinil ["polim.:riz:l.r.:

1)7136

.1I313131

17

li

27

t:l.:i

15

:\Di

16

Fig. ::S.i.7. Schema Insta1aţiei de fat.HIcare a claruril de vinil prin hldroclorurarea 8cetilenei!Jidere hidraulică. 2 - compresor; 3 - separator de apă, 4 - separator de acetilenă; 5 - turn de adsorbţie cu cărbune activ; 6, 26 - răcitoare cu sală, 7 _ răcitor pentru acetiJenă; 8 _ uscăroare pentru

..Jiiâ; 9 - recipient pentru soluţia de alealii; 10 - colector pentru ulei; 11 - vas de presiunepentru ulei,: 12 - preincălzitor pentru ulei: 13, 16 _ dispozitive de captare: 14 _ opritor de flacără: 15 _ vas'". ~~.f!lestecarea reactantilor: 17 - reaelar: 18 - colector pentru soluţia concentrata de alealll, 19 - răCitor pentru ulei; 20 - reClplent pentru alealii; 21 _ sunanta; 22 -,gazometru; 23 ~ coloană pentruW;re cu apă; 24 - coloană pentru spălare cu alcalil; 25 - răcitor pentru gaz, 27 - reclplent pentru apă, 28 - reclplent intermediar pentru soluţia de alcalli, 29 _ reclpient preÎncălzitor pentru gJicoli:'itpient pentru lichidul din b1aza; 31 - uscatoare; 32 - condensator pentru clorură de vinil: 33 - coloană de reflux; 34 - separator; 35 - coloană de rectificare a c!orUrli de vinil: 36 _ coloană de rectificare finală a~.orurii de vinii, 37 - coloană de recuperare a c!oruni de Vinii; 38 - răcitor pentru dorura de vinii, 39 - reclpinent pentru apa caldă; 40 - rezervor pentru clorură de Vini!, 41 _ reCÎpent pentru lichidul din blaz.1/"t.:l~"

.

-

-\'-

~--~ro ~~ o-.'.~~0;'0NU:g,J,-,N

.. C .-.!!! al ~W o. ~l/lU;;::;

,=: '* 13~~~",ro~" "C- {l '<Il~ C• • roo ro ou " aro U~ (O i:;I'C roU 0'- •...:

~~î::?:~!9~f~'O Q) li) el

li) ~ .~

'c ~ i 1~ I C<') ~

1J ro ":""".:t(lJL,-;mC~ ID-:O .~.~~ ~"8~'~~ :_ lI).S W

Q) al Vl ro-o"rn-'55 <D ;::., ,~

~-~~~20'-'=.~ {Il 2"-ro roE v oQ)"'U.c •••- ro~ •.. e::. ci I

CT!'" ~,

::i v~ee• '" ro~N-~

(0- .mro ~o.0~NE~o .u\'-,~01 ••..;

->-~

:":':

U:I:

•••

:::-"5~U~~ -- .2 E0=u o

;;

.•....! Lr- cJI~i '- N

~!~

<f!. g #.o _ o~ o ~ ,ei Li ă ~<li <li f1 (;Z Z :I:

P-..lţ '1 .•..••I .

~ , J II ~~ b~;!'~ 1, F= (,1'LfC-=-~ ._j ii ~' :: J--_r

__ o L_ ..~~=C=i=:~L-_.:-. --'. "-'-----'-i r:S;:L'_:: f

>0' I'r" 'l:.lIv',~.•.•.••• -------;::::-. I,S: i '1 1. i"., rţ>". _',

2=T' -,J ICI I~': iI O> I ,r---' ,

, ~ I ,

r L"-~=!-- I lLf:JH I----- "QJ 1: i

ţJ ~A

~~~~m

R]!::>

382

Descărcarea catalizatorului uzat, după răcire şi spălare cu azot, serealizează prin aspiraţie şi separare În ciclon. Catalizatorul uzat nu Seregenerează, dar se poate Încerca recuperarea mercurului reţinut, prin atac'cu amestec de acid azotic şi acid clorhidric. t

Gazele de reacţie, la ieşirea din vasul de contact, conţin 87-90,!/!'c10rură de vinil, 10--15% acid clorhidric, pănă la 1% produse secundare.acetilenă şi gaze inerte. ' ,.

in afară de regimul normal descris, se poate lucra În regim forţat;1două reactoare lucrează În paralel, iar un al treilea este legat in serie cu ':celelalte două. Contactarea se realizează În două trepte. La incepu~ ~<.amestecul iniţial de gaze se introduce in primele două reactoare legate În iiserie; gazele de reacţie se reunesc şi trec in al treilea reactor, umplut cu "catalizator proaspăt (fig. 3.1.9). .

În piimele două reactoare conversia atinge 7D--S5%, la o temperaturămedie a zonei de reactie de 170--200 cC; in al treilea reactor conversia.atinge 99,5% la 140--180 cc. .

La hidroclorurarea acetilenei, randamentul este de 97% fată deacetilenă, respectiv 90% faţă de acid c1orhidric. Pierderile totale de a~tilenăsunt de maximum 3,8%, pentru reacţiile secundare consumându-se 0,2-0,6%, iar cu gazele evacuate se pierde 0,6-3% (funcţie, de conţinutul degaz inert al gazelor initiale). O mare parte din acidul c10rhidric nereacţionatse pierde la eliminarea lui din gazele de reacţie.

Hidroclorurarea acetilenei in fază gazoasă se poate efectua şi cucatalizorul menţinut in strat fluidizat. Viteza liniară optimă este de 0,01-0,02 mis, la o viteză de volum de 200--300 h-1. În aceste condiţii se obţineun randament de 80-94% şi o conversie de 94-99% [1;9].

Obţinerea clorurii de vinil din amestec diluat acetilenă-etenă.Procedeele descrise inainte folosesc acetilena sau etenă pură, În stareconcentrată, produse prin metode de mare productivitate. SoclU depuseforturi pentru folosirea atât a acetilenei cât şi a etenei diluate, astfel cumrezultă din reacţiile respective de sinteză, din care s-au Îndepărtat numaicomponentele nocive (alte acetilene, olefine şi alţi compuşi chimici decâthidrogenul, oxidul şi dioxidul de carbon şi hidrocarburile saturate).Deoarece reacţia acetilenei cu acidul c10rhidric poate fi condusă inprezenţa etenei şi astfel Încât aceasta să nu reacţioneze, au fost folositeamesteeurile acetilenă-etenă, obţinute la piroliza oxidativă a fracţiunilorpetroliere.

Prin piroliza În condiţii determinate. În prezenţa oxigen ului, se obţine,un gaz care conţine acetilena şi etenă intr.un raport aproape-~echimolecular. Gazul de piroliză. din care s-a îndepărtat negrul de fum, se {l,comprimă şi se supune purificării prin tratare cu dizolvanţi, eliminându-se .tI;astfel componentele nocive. Prin reacţia catalitică dintre gazul purificat filicare conţine drept componente active acetilena şi etena şi acidul clorhidric,_'.ţ'I.se formează clorura de vinil, ce se separă prin procedeele uzuale.

,

"'',~

. --_._-------------

385

~_. Clorurarea etenei se efectuează in soluţie de dicloretan, cu clorura, ...~ drept catalizator (96-98% clor faţă de reac~a stoichiometrică,~ atm,5G-70 'C). Dicloretanul se purifică prin distilare succesivă in două

@'pa~';;carea termică are loc la 45G-550 °e şi 7 atm, in absenţa cataliza-~or. Gazele de reacţie, după răcire şi condensare parţială, pentru~mi~părtarea răşinilor trec la tumul de separare a acidului c1orhidric; după~ţ;'Parareacesta este dirijat la secţia acetiienă, ia~ amestecul dicloretan şiffi,iUră de Vinii, la Instalaţla de separare folOSita pentru clorura de Vinii~(OCjusădin acetilenă şi absorbită in dicloretan.

.. Obţinerea clorurii de vinil prin clorurarea elenei. Deşi procesule'steaparent simplu, realizarea sa tehnică este complicată, din cauza reac-,Vilorsecundare atât de adiţie cât şi de substituţie.lill.,' Gazele preincălzite se amestecă in reactor, cu timp de staţionare deil:irca 1 s; se recomandă exces de etenă şi viteze superioare de curgere'ndepărtarea căldurii de reacVe se realizeazâ prin diluarea reactanţilor; seIndicăalternativ şi introducerea ambilor reactanţi la 25 OC,reacţia având loctS 325 °C.;1" Dificultăţile procesului se datorează in special transferului de căldură.Reacţiile secundare de c10rurare distructivă complică mult operarea,

iseparându-se negru de fum şi formându-se produşi de clorurare avansată.\,,:. in condiţiile următoare: .(~:' Concentraţia in etenă a hidrocarburilor, % 98-"g.' ConcentraVa clorului, % 100

mcesul poate fi realizat cu randament de 65-67%.: Prin realizarea reacţiei de clorurare in medii de săruri topite (topitură'eKCI-CaCI, sau KCI-ZnCI,), la următoarele compozitii ale topiturii, in %:

- - KCI . 35,9-CaCI, 64,1Concentraţia elenei, % min. 98Concentraţia clorului, % 98-100Conţinutul in oxigen, % 0,2Temperatura de reacţie. °C 39G-400Raportul C,H : CI, 2,5 : 1

'11;::': Viteza de volum (Ia 1 1 săruri), 1/h • g 600[illnsferul de căldură se ameliorează. Pentru 1 t clorură de vinil se consumă'I!!.tclor şi 0,6 t etenâ şi se obţin 0,3 t acid clorhidric.

~,Simultan se formează clorurâ de viniliden (1G-12%, 150 kg/t clorurăţ[DiI), didoretan (7-10%, 100 kglt c10rurâ de vinil) şi polieloruri superioare

14'10%).~ ••• O. .

.!~;!>chematehnologică a instalaţiei este reprezentatâ in figura 3.1.10.~inalte variante se indică folosirea de catalizatori de cărbune activ im-~~!cu 10-25% CaCI, sau SrCl" la 30G-325°C, cu incărcări de~;~.~ egal etenă-dor de 20-30 III catalizator. h folosind etena diluată.

~~,

%mol2,671,0

28.6113,2410,9821,089,1010,750,991,05

Compoziţia gazului de cracare----~-Componentul

N,O,H,COCH4

ca,C2H2

C2H4H id rocarb""U":iSuoerioareHidrocarburi aromatice

384

Gazul rezidual, care conţine drept componentă activă numai etena~se tratează cu c1or,sub presiun:, în condiţii in care.are loc rea"cţla de adiţie~"Dlcloretanul, separat de gazul Inert rezldual, se supune cracam termice inurma căreia se formează c10rură de vinil şi acid c1orhidric. După separare~:acidul c10rhidric se utilizează ca materie primă pentru prima reaclie~"realizându-se astfel o valorificare integrală a c1orului. .,~ .'

in reactorul de sinteză care este de fapt un arzător, trebuie să se obVnflo'un amestec aproape echimolecular de acetilenă şi etenă. Prezenţi'hidrogenului, a metanului, a etenei etc. nu deranjează reacţia cu acicic1orhidric,servind ca agent termic pentru îndepărtarea căldurii de reacţie. fntr:~una din variantele procedeului se foloseşte un reaetor format dintr-o camerBsuperioară de combustie cu arzătorul construit din mai multe duze pentnilproducerea. gazelor de ardere, cu temperaturi inalte şi o cameră de reacVe~inferioară. In camera de combustie. gazul rezidu.il al instalaţiei este ars cu'loxigen, ridicând temperatura gazelor la 2000 'C. Benzina, preincălzită la'".500'C, este injectată in partea inferioară a camerei de combustie şiamestecată turbulent cu gazele; in camera de reacţie are loc cracarea la\"presiunea atmosferică, obţinându-se. un gaz a cărui compoziţie este dată in'!{tabelul 3.1.12. Raportul C2H,: C2H2 nu trebuie să depăşească limitele 1-1,2 iarl,irandamentul nu se schimbă la o variaţie a capacităţii cu 50%. /,

Tabelul 3.1.12

i;ti

Gazul cracat este spălat cu apă pentru îndepărtarea răşinilor (5-7%), il\!'comprimat la 6-7 atm şi la -20 'C pentru condensare a aromaticelor şi a~apei (5% aromatice, din care 60% benzen), purificat prin absorbţie Şil' .desorbţie de hidrocarburile superioare cu dicloretan sau cu petrol lampant.~.Dioxidul de carbon se elimină cu soluţii amoniacale. .i~'

Reacţia acetilenei decurge după schema cu adiţie de acid clorhidricf'

96-98%, faţă de reacţia stcichiometrică la temperatura de 120-180 'C, Pl\catalizator de clorură mercurică, presiunea parţială a acetilenei fiind de0,6 atm. Clorura de vinil se recuperează prin absorbţie in dicloretan, urmat~de desorbtie"~l, ~

387

Ga~" r1.l~ilh:;l''''

i,1

t

'-t-~~~~~-.il_ f :' DC E Î 'f 1"I"ro" I • ~~~'I -j.

II F~~E~_YJ<Q<!~~ ii ! J1!>:

I ,_ i I i

L[-~ ~L ','(Il<!'" I ~ 'D '::::: f..-...t> ?ul'i?,~mil! I -:--- I1 D ;: ::: j I ~ra(;;)reI I r-"i DC' ~Cl'M"I ' I I " .,,,,,:

j' I l'':'P" P ','r I 1

I0dU!;i! gre:", I! ;:;i!~:L:;1

jFig. 3.1.11. Schema de aper:!ţll pentru fabfica~ea ciorurii de \ii~il

În secţia de ox!clorurare se folosesc reactoare tubulare cu catalizator~f1strat fix, peste care se trece amestecul de etenă-aer şi acid clorhidric>::ecirculatde la descompunerea dicloretanului. Se lucrează În exces de"t~na şi de aer pentru a se asigura conversia totală a acidului clorhidric_~ăldurade reacţie se indepartează cu ajutorui sistemului de gene~are a~rUlui, ~rin eva pararea a:oei f.O~OSi.tăpe~tru preluarea c.ăldurii., _ . ~."i~w Faţa de schema oblşnulta ae obţinere a clarurl! de VinI! descfisa:af}ţ~rior şi prezentată in figura 3,1 11 procedeului i-au fost aduse unele

f~cţjonărj ş-; anume:

~,Io În procedeul de clorurare directă aplicat de Sltaufer, elena şi clorul(reacţiOnează in fază lichidă În condiţii de proces riguros controlate,';..'obţinăndu-se dlcloretan cu o concentratle de 99,7%. Produsul provenit din~~-reactoarelede c!orurare directa este apoi amestecat cu dicloretanul

ravenit din reactoarele de oxiclorurare a etenei cu acid clorhidric, spălat şi:distilat pentru indepărtarea apei, fracţiunilor uşoare şi a fracţiunilor grele.

:'-'":"Didoretanul concentrat şi purificat este descompus termic cu o conversie~':de50-55% in cuptorul de cracare, obţinandu-se un amestec de clorură devinil şi acid clorhidric; urmează faza de răcire şi condensare a produselorde cracare şi apoi de separare a acidului clorhidric, a c10rurii de vinil şi 2'dicforetanului nedescompus, Acidul clorhidric este recircula~ În secţia deoxiclorurare a etane!. iar djcio~etanul nereactionat este reciclat ia puriflcar<.::in veder88 recuperării BS8stUlB.

Prezenţa unor cantităţi controlate de dicloretan evită formarea '"Produşilor de adiţie [15J.

Clorură de vinil la rectificare

386

13

Săruri

Fig. 3.1.10. Schema instalarei de fabricarea doruri; de vinil prin clorurarea etenei în mediu de săruri topite:

1 - sufiantă; 2 - reaetar; 3 - condensatar: 4 - separator de gaze; 5 - recipienl pentruproduse organice c1orurate; 6,8,9 - coloane de spălare; 7 - recipient pentru acid clorhidric;10 - vas intermediar; 11 - vas tampon; 12 - compresor; 13 - schimbător de căldură;

14 - condensatar; 15 - separator de gaze (4 atm); 16 - redpient; 17 - răcitor.

Oxiclorurarea etenei. Mai mult de 90% din producţia mondială declorură de vinil se bazează pe procedee tehnologice care utilizează etenaca materie primă, iar din acestea cca. 85% sunt procedee bazate peoxicJorurarea etenei cu aer sau oxigen.'

Deşi clorurarea directă a etenei, comparativ cu oxiclorurarea, secaracterizează prin investiţii mai mici şi cheltuieli de operare mai scăzute laaceeaşi calitate a clorurii de vinil, prezintă dezavantajul obţinerii simultane,din proces, a unei cantităţi importante de acid clorhidric rezidual impurificatcu substanţe organice, care trebuie valorificat local.

În procedeele industriale de piroliza a dicloretanului aplicate curent seobţin: 0,55 moli de clorură de vinil pentru fiecare moi de dicloretan şi 1 moide acid clorhidric pentru fiecare moi de clorură de vinil.

Datorită acestui fapt, procedeele moderne de fabricare a clorurii devinil din etenă sunt o imbinare a unor procese de clorurare directa şi deoxiclorurare, pentru a mări cantitatea de dicloretan supusă procesului depiroliză şi a unei valorificări mai raţionale a clorului. În acest fel se poateobţine 1 moi de clorură de vinil pentru fiecare 0,5 moli dicloretan descompus.

În figura 3.1.11 se prezintă schema pe operaţii a unei instalaţiiindustriale În care sunt utilizate procedeele de clorurare directă a etenei şioxiclorurarea etenei cu acid clorhidric rezidual şi aer.

În figura 3.1.12 se prezintă schema tehnologică a unei instalaţiiindustriale, care are la bază schema pe operaţii prezentată În figura 3.1.11.

~~..

'''.f,fi.'!

<

"'.~..

~\

".

."j,,

389

Fig. 3.1.13. Clo(urarea directă a etenei 18 t2mperaturil ridicată.

Dicloretan

impu:ifiCa! ~ h I - • Produse uşoare

Etena ~ ~ t • Dieloretan pur

Clor .~

ZI Produse grele

'~i halogenati.,..,..-,~i:. ~Aplicarea tehnologiei in strat nuidizat conduce la obţinerea simultanăfproces,şi a unor produşi cloruraţi, cum sunt: tricloretena, tricloretan şi

"'produşi (Rhome-Poulenc-Franţa).~" _ Stauffer a realizat clorurarea directă a etenei in reactoare care pot fi

fate În condiţii apropiate punctului de fierbere al amestecului de reacţie,,sind procedeul denumit c10rurarea la temperatură ridicată. in acest

,lem, reactorul are rolul unui refierbător pentru sistemul de purificare al"oretanuluiformat." in figura 3,1,13 se prezintă sistemul de clorurare directă la~eratură ridicată (Stauffer) [4J,

Dicloretanul purificat se obţine ca o fracţie laterală din coloana de~Îstjiare, iar fracţiunile uşoare sunt eliminate c.:aprodus de varf. Alimentarea'lIgfmalăa coloanei o constituie dicloretanul provenit de la oxiclorurare şi de~eciclu, Aplicarea acestui sistem de reactie-distilare-separare conduce la~nomii semnificative de energie, provenite din eliminarea aburului

~.sar pentrurefierbător şi din reducerea pierd"rilor de căldură in apa de're a produselor uşoare Gese separă din sistem.

Separarea şi purificarea c10rurii de vinil. Gazele care rezultă din~deele de sinteză ale c10rurii de vinil descrise anterior au compoziţie

Dtă (tabelul 3.1.13), in funcţie de procedeul aplicat Clorura de vinil pură._.,..,ţJ~9IeazăÎnsă după procedee asemănătoare, formate În principal din

,şiunea următoare de operaţii:

Aerisire0"

D,clcretQ~ reclcl •.•

Apa Abur Ap<) Abur

Ha recteiu

FraC\ii uşoare Fracţi grefe

388 }Tratat de petrochimi~

::.1"n;";]

- utilizarea oxigenului in locul aerului În secţia de oxiclorurare al\etenei, ceea ce conduce la scăderea randamenlului in produse secundare~î:de reacţie şi deci la creşterea selectivităţii În dicloretan, Totodată se obţine~'o creştere a conversiei acidului clorhidric, Procedeul necesită Însă purjareal'unei cantită~ de etenă pentru controlul concentraţiei substanţelor inerte şi (l~instalaţie de recuperare a etenei din gazele de la purjare; il'

- utilizarea reactoarelor in strat fluidizat pentru faza de oxiclorurare'UMitsui Toatsu Japonia, Stone-Webster + Badger - SUA, UHDE - Germanii:'care asigură un control termic mai eficient al fazei de reacţie precum şi"utilizarea oxigenului În locul aerului. i

Tt•..1.-it;

Fig. 3.1.12. Schema tehnologic~a unei instala~i pentru fabricarea c10rurii de vinil prin dorurarea directă şi oXlciorurare:

1 - reactor de dorurare directă; 2, 3, 4, 5 - reactoare de oxiclorwrare. 6, 7, 8 _ coloane deseparare; 9 - vas colector dicloretan; 10 - coloană purificare dicloretan; 11 - 'las de reflux:15 - coloană de răcire; 16 - vas de acumulări; 17, 18 - coloane sF!parare acid c!orhidric:19 - coloană purificare cJorură de vinil; 20, 21, 22 - recuperatoare de căldllră cu producere :"~i

de abur. -4

Ap.'l caldă

Apti de rOlClre

",

Clor

E:en.'l

1,,IliH!,

,tii :Il.,•

" =,.:;~ :.;j J, 1. 13

'>,:cpc;:i;ia clo[wii ,-;c; ';:."l;J b'~ltz:

391

~propia!ă, 'dar rectificarea 1:, temperaturi joase poate asigura o clorură der~'.riilcu o pUritate superioara,

Separarea clorurii de vinil la temperaturi joase şi presiune'normală, Instalaţia este reprezentată in figura 3,1.14,

Gazele de reacţie rezultate din reactoarele de sinteză conţin, in afară!e clorura de vinil şi acid clorhidric, acetilenă, acetaldehidă, diclorelan,

egazeinerte etc.': Anterior purificării este necesară Îndepărtarea acidului clorhidric,::operaţie care se execută prin spălarea cu apă, urmată de uscareaamestecului de gaze deoarece, În prelucrările ulterioare, care se bazează/pe lichefierea clorurii de vinil la temperaturi joase (-15°C), prezenţa'iJmidităţii ar provoca Îngheţarea aparatelor,,'( Din reactor, gazele cu temperatura cuprinsă Între 80 şi 200 °C, Înfuncţie de poziţia zonei de reacţie, intră Într-un turn de adsorbţie cu

.: cărbune activ care are rolul de a reţine clorura de mercur' antrenată decurentul de gaze din reactor. Din turnul de adsorbţie, gazele sunt introdusela baza coloanei 2 de absorb~e a acidului clorhidric În apă.

Coloana se stropeşte iniţial cu apă, iar apoi se recirculă soluţia de''IlI'WI'Z' acidclorhidric pănă la obţinerea unei concentraţii de 26-28%.

Soluţia de acid clorhidric iese din coloană la o temperatură de 60 0Cţl~'r:;, şi trece printr-un răcitor de grafit pentru a se răci la 30-35 °C, după care;~~-.~;';~-. esteevacuată; din ea se poate recupera eventual acidul clorhidric.-1' ,~~ ' Gazele, În parte neutralizate, cu o temperatură de 55 °C, care conţin: ..1\.'.-,. o cantitate mare de vapori de apă şi o oarecare cantitate de aCid.c10rhidrict: :If;~~<..sunt răcite pentru ca să se condenseze cea mai mare parte din apă,'~ ~~:;,impreună cu o bună parte din acidul clorhidric,~ '~: --: Con::lensatul format se recirculă în prima coloană de absorbtie a

t".i-l.;t"."."~;.'..','., acidului clorhidric, iar gazele Cll urm~ de acid clorhidric sunt trimi~e la.', '"it.;! neutralizare cu soluţie de 10% NaOH, In continuare, gazele de sinteză sunt'" ~:~~~..csupuse operaţiei de uscare prin răcire cu sală de O DC, având locî"S"condensarea practic totală a apel. Pentru a Împiedica Înghetarea apei~, - "-'Icondensale, Înainte de intrare, În schlmbătoarele de căldură se 'injecteeză

1,.~"':~gazelor,melanol. Dacă răcirea nu se face la temperaturi atăt de joase este~.\' . rpecesară complet~rea ~scării prin trecere peste h~dro_X~dde pota.siu ~Olid~<,' ,:1,; Gazele de sinteza uscate (0,05-0,1% H,O) Intra ,n partealnfenoara a1.IJi ~cOloaneide rectificare cu talere, in această coloană se separă la bază frac-l.!! j.~,uneaCll produse grele (1, 1-dicloretanul, 1,2-dicloretanul şi acetaldehida),

iar la partea superioară se degajă continuu clorura de vinil Impreună cu'IL _tilena rămasă nereacţionată, şi cu alte gaze (hidrogen, dioxid de

'Il., ;,~n, azot) care au fost introduse În in~tala!ie odată cu re~ctanţii, ,~/ Coloana de rectifica re este prevazuta cu un fierbator tubular, JarlOC!ilzireaare loc În circuit inchis cu etenglicol.

>tSeparare produseuşoare, C2H:: etc.'i->-- -- -- -- -- -- ---j

l

LSeparare produse

grele

Purificare preliminară, uscare,eliminare HeI

,-----"','- D'lri[lccP"O f'!:' !."~L_

c

-' '--r=-::=----.-J'-1r-----'-.---- ..--.~

i C;oi"'Jră da ..•.j,l!l i! QI..:ro j~-- __ ..• __ . J

390

-----1'ci ---------------- ------!--~~~~~,-:~-~;-~;-c~-::~,;;::"'""'9CompO"1CntlJi dIQrOC~O:Ufa[e3 ,-.------ r-- ---- __

I j aceA,;;nel L ;:.::Z,~11C~ld2 l~n~_3:;i~•.:)a~3~

Clorur~ de: Io"nll ~/o ~-------L 80 i 55-90 - __ l _.__::~_:+ _' 11-[)~cJ0r2t-'l_"1~/o -~ -- -I~.------.::--.-.--Il. - ~:JL__ . t------~----.--__1: 2-DI':ioret2;1, % -- - L .:::',£\iti prod,~'si (:" ~ern::.'eratur8 I - ; ---.--::---.'1-----:-5 .--.-d~ fierb-er; inal:3 ~io - i ! IAcetaldehidă, % I 0.2 F-----~! .----Acetllena. '% r O.~ 0,2-0,8 -LApă, % I ~,5~r- II 0,5-0,6 L

! H2+ N~.% . ':J-f - L1) Exprimată in g/m3

Rectificarea cforurii de vinil În vEderea purificării finale se poaterealiza În două variante'

- la temperatură joasă şi presiune normală:-- la temperatură ambiantă şi presiune Înaltă.Criteriile de alegere a unuia dintre cele două procedee S'-I~t legate

mai mult de disponibilitatea şi de preţul utiJităţiJor şi ma: OLlCln deconsiderente tehnice. Puritatea finală care poate fi atin.;ă 8S:2 fo~!.1e

393

Oidorelan şi metanol

b

Acetilenă şi

c10rură de vinil

Clorură de•vinil brută

Metanol

Clorura de vinil

a

Gaze necondensale

Fig. 3.1.15. Scheme ale instalaţiei de distilare a c10rurii de vinil.

~Gazele care ies pe la vârful acestei coloane sunt răcite până la)1!c. clorura de vinil se condensează fracţionat, separându-se in acest

fei~cetilenă şi celelalte gaze (azot, hidrogen etc), necondensabile laastă temperatură. Clorura de vinil lichidă formată in prima treaptă de

!densare se reintoarce in parte (20%) ca reflux la vârful primei coloane~rectificare, iar restul trece la coloana de degazare: gazele care nu au

":6ndensatin ~rima treaptă trec la a doua treaptă unde are I:,c condensarealiiei noi canlltaţl dr~ clorura de Vln~1.Gazelenecondensate In final, saturate

:Sl'-ţ.jpori de clorura de v~nrl,trec !n rnstalaţla pentru recuperarea acesteia,"'''Ii'spălare cu trrcloretena, urmata de desorbţre.~ C/orura de vinil lichidă provenită din separatoarele de faze ale

.iii!plelor de condensare intră in coloana de rectificare fină la vârful căreia"'~rrelocsepararea acetilenei gazoase, dizolvată în clorura de vinil lichidă, la[fe'rilperaturaşi presiunea utilizată pentru condensare. Acetilena, împreună''C1fo cantitate de clorură de vinil antrenată, iese pe la vârful coloanei (Ia,~6'C) şi este răcită cu amoniac lichid (-35 .C), pentru ca vapori; de:'f'orUrade vinil antrenaţi să se condenseze (fig. 3.1.15); aceştia', după ce seipară de acetiienă, reintră in coloană, iar acetilena (60% c10rură de vinil,D% acetilenă) este recirculată fie in gazele brute de reacţie, fie la".estecătorul iniţial, de unde trece la contactare.• De la baza coloanei de degazare Încălzită la -13 .C cu etenglicol,iorurade vinil, după răcire la -30 .C, se depozitează .

.;{ Ultimele două coloane de separare, cea de reziduu şi cea de"l~gazare a acetilenei, pot fi aşezate şi in ordine inversă (fig. 3.1 15).

ro2 _o""<3 :i,0-

l~•• '0

ro roO"ro 2W~cu.~-g:::o c

>ilJ08.W I _ro ••• o.2., .-"5""<O",,Z v. ~ro .

~~"~.E ~ c$~~~"Of5="x ro"~-a m~E~:2 i3 a2vIV0-'0U~::lro = .b• ro c•.. .b IVro,O-roQl>(QO-cc•• roWU o:::1>1"00.bc:ucroi~~ ro

"Cii u ;u-:p.. 1 Qj~ M OJ.E ,ro- •..."s g-:¥ro ~ ~E0-5

1! ~"Nu ro •C/);m;;;..,; ~~~ ro..,~UroC""i >(li a... c •"'row-- o ::J"--,o-u c

11iN"". c• ro"~.o"'-, oo c>

'~, Iro~w :....:

"D '2E"53-8

I

'5.~'"

"(J'!!!r~<1>E~:âg&00."'O~

~•i•~~~u:Eg

o•il.Q."o

N

"-1i 1'.• NN '"• oCl '<ii

~

M

'EQ,I o";;roEIU..f5_"tJ"~&.1i"o'Q,lo..QN o o.,." o ~

gli"

. j

II~'!iII, I

"

Fig. 3.1.16. Schema instalaţiei de separare şi rectilicare -sl.!b presiune o clorurii d~ vinil:1 -Iurbocompresor; 2 - separator de iaze; 3 - coloa"ă de Cîega::z.re::.4- coloană de

reclificare; 5 - recipien\e de cci.;>cta;l."

395

HCI

Gaz rezidua!

Clorură de vinil purăProduşi

7

~

Fig. 3.1.17. Schema instalaţiei de separare a clorurii de vinil provenităde la craca rea diclorelanului:

.1- coloană de recuperare a dicloretanului umed: 2 - răcitor pentru dicloretan umed; 3, 4, 6, 8,;:',.10,11, 13 - răcitoare-condensatoare; 5 - coloană pentru desorb~a acidului dorhidric; 7 ~ com-~presor: 9 '- coloană pentru separarea componentelor uşoare: 12 - coloană pentru rectificarea:~ clorurii de vinil; 14 - separator de faze: 15 - coloană pentru absorb~a aodului cforhidric.

!~}J,\'i-:. Gazele uscate sunt răcite şi condensate, ob~năndu-se o c10rură deinil care conţine pe Iăngă dicloretan şi impurităţi, acid clorhidric dizolvat.,,~~sta este desorbit Într-o nouă coloană ca produs de vărf şi trimis lac1.orurareaoxidativă directă. Produsul de bază al acestei coloane este răcit'şi '.ţrecut la o a treia coloană, in care se separă la vărf compuşii cu'~n;.peratură de fierbere mai joasă decăt a clorurii de vinII, iar la bază}~~rura de vinil brută.

.,' Clorura de vinil sub formă gazoasă se lichefiază Într-un răcitor tubular~ro parte se Întoarce ca reflux În coloană, iar restul intră Într-o altă coloană'in care se destinde de la presiunea de 6 kgf/cm'. Prin această destindere'se produce o vaporizare a gazelor inerte şi eliminarea lor. Baza acestei'Coloaneeste prevăzută cu serpentină de Încălzire cu apă caldă de circa+35 ac. Gazele inerte care părăsesc coloana pe la partea superioară intră~intr-un răcitor tubular, cu scopul de a reţine clarura de vinil antrenată. DinibaZa coloanei, cianura de vinil lichidă, pură, trece printr-un răcitor tubular

.. lrăcit cu apă industrială şi apoi la rezervorul de depozitare. In rezervoare,'ffilclorura de vinil se află sub o presiune de azot de 3,5 kgf/cm'.

Separarea clorurii de vinil provenite de la craca rea diclorelanuluiInstalaţia este reprezentată În figura 3.1.17.Gazele de reacţie care conţin c10rură de vinil, dicloretan, acid

~dorhidric, umiditate şi impurităţi organice sunt trecute Într-o primă coloanăP'lle distilare În care se separă la bază dicloretan umed şi la vărf toţi ceilalţi.,0 produşi, care devin astfel uscaţi.n.

,T~'.1, iProduşi ciorur.;li U

L

Separarea clorurii de vinil la temperatură ambiantă şiÎnalte.

Instalaţia este reprezentată În figura 3.1.16.

394

După retinerea acidului clorhidric din gr::zeie de sinteză şi după~;neutralizare cu hidroxid de sodiu, gazele sunt uscate prin trecere peste~'hidroxid de sodiu şi de potasiu solid:

Din turnurile de uscare gazele trec la comprimare, până ia o presiune ~~,de 6 kgflcm'. De la comprimare, gazele cu o temperatură de circa 100 'C,,intră la lichefiere. Lichefierea are loc prin răcire cu Gpă de 10-15 'C. Cea"mai mare parte din clerur;] devinil se lichefiază şi se colectează într-un '/as"!~(E~m~n l

Gazele inerte (Nz! H2, CzHz) nereacţ;onate care se separă şi care,'!antrenează şi c1erura de vinil trec "intr-un iăcitor tubular răcit prin~idestinderea ~lorurii de vinil lichide; astfel se mai lichefiază o parte dlnf"elorura de vinil antrenată cu gazele inerte. .

Din vasul tampon, c10rura de vinII brută lichidă (presiune 6 kgf/cm'),ltrece la rectifica re, Într-o coloană prevăzută eu talere cu clopote. Baza co.,~loanei este prevăzută cu o serpentină prin care circulă abur. }'

Prin distilare se separă fracţiunea de hidrocarburi clorurate cu tempe-ratură de. fierbere mai Înaltă, in special 1,1-dicioretanul, care la această;:presiune fierbe la 132 'C. t

Hidrocarburile clorurate se separă şi rămăn În blazul coloanei, care,lucrează la o temperatură de 70 'C, În timp ce clorura de vinil părăseşte"coloana pe la partea superioară, la maximum 45 'C.

Clorur~devinil brută

{ .

'f' .~

~;.

,:.,: ..,-

:" -

397

10'Van98,96120,2523,489,35252,04

22,600 tlh7,612 m31h1,593 Mwh600 Nm31h638 kglh

'!{

y,'-&puşi halogenap

;;:~ifi"~in.i:Ji;; . Investiţii':#: . Pentru o.instalaţie de VCM cu capacitatea de 240.000 Van. efortul de¥,!,~liţii estimat este de cea. 120 milieane de Euro, În limita bateriei.&,QPlegice.~,':,~

• Precedeul este fiexibil, putând felesi atăt exigenul căt şi aer, În,eliede epţiunea clienţiler [10].

,;,' Clerur~rea directă•....,;" Fabricarea EDC prin clerurare directâ este relativ simplă, precedeu Înl>~re etena şi clerul reacpenează În fază lichidă.

',.. • Clerurarea are loc la temperatură relativ scăzută ceea ce cenducela scăderea vitezei de fermare a preduseler secundare şi la atingerea uneipurităp ridicate a EDC.'. • Reacterul de clerurare directă feleseşte circulaţia naturală, fără'~~;pamente dinamice, pentru mişcarea fluideler.IX" • Felesirea unui sistem catalitic "În situ" pe bază de fier nu necesită&thipamente speciale de activare şi'depei'itare.~!'" • Sistemul de purificare a EDC censtă in celeane standard detaistilare cenfecpenate din eţel carben [10]...

Craca rea EDCCracarea termică şi purificarea VCM constau În dehidroclorurarea

termică a EDC la VCM şi HCI, urmate recuperarea şi recircularea EDCnecenvertit şi purificarea VCM formată.

Precedeul Oxyvinyl feloseşte cuptoare de cracare a EDC de mare'capacitate, cu eficienţă termică ridicată, ceea ce conduce la consum urii" energetice reduse [10].

Censumurile de materii prime şi utiiităţ;Pentru o producţie anuală de 200.000 tlan VCM şi 40.000 Van EDC,

. bilanţul de materiale se prezintă astfel:ta" Materii prime, Etenă

ClorOxigenHCiTotal alimentare

Consumul de utilităţiAburApă de răcireEnergie electricăAzotSodă caustică

3.1.4. PROCEDEE MODERNEDE OBŢINERE A CLORURII DE VINIL (VCM)

3.1.4.1. Procedeul "Oxyvinyls la presiune scăzută"

396

Rectificarea clorurii de vinil brute are loc În avărful căreia este evacuată clorura de vinil pură. ,Produsul de bază al coloanei de clorură de vinil pură, format din dicloreti~.şi clorură de vinil, este recirculatla prima coloană. .'.,;;"

-fI'. '";~~";ţ'.$~;~Ik'

Shaw Groupe - Stone Webster În calitate de centractor general, Badgeipentru ingineria de bază şi Oxyvinyls ca licenpator de proces au pus la punci'un procedeu de oxiclorurare a etenei pentru fabricarea clorurii de vinil, Încă din1964, pe baza căruia s-au realizat peste 66 de unităţi industriale, eu a.,producpe de 9,8 milioane de tone pe an VCM şi cca. 15,4 milieane Van'dicloretan (EDC). '1.'

Precedeul "Oxyvinyls" constă În combinarea acidului clorhidric eu'JI!etenă şi exigen in vederea obţinerii EDC, in reactoare eare folosesc stratulf,ll:fiuidizat de catalizator, un suport selid impregnat cu clorură cuprică. t;Q~

Corecta combinaţie a proprietăţiler fizice şi chimice ale catalizatorulu;'asigură condiţii optime de fluidizare, randament şi selectivitate ridicate. <,

Reacţia puternic exetermă are lec în intervalul 210 °C-240 aC, căldura'ide reacţie fiind preluată prin intermediul unei serpentine inteme al!~"reactorului, rezultănd o distribuţie unifermă a temperaturii În stratul fiuidizat': i,fără "zone de supraÎncălzire". Reglmui termic din reacter se păstrează ,.,,-.1deasupra punctului de rouă pentru a evita formarea acidului clerhidric, cuIl..acţiune puternic corozivă, ceea ce face posibilă construcţia Pfincipaleior.'.,!•.'......•.•,.••.echipamente de reacţie, din oţel carbon [10J. "~o 'Caracteristicile principale ale procedeului sunt: :_ ,

Oxiclorurarea ~~:1• O foarte bună distribuţie a reactantilor in reacter, ceea ce preduce o~.,

bună fluidizare, evită atriţia catalizatorul~i şi situatiile periculease ce a(.ţ~j:':!'putea rezulta din amestecul de etenă, acid clerhidnc şi oxigen sau aer. "I"'~i

, ~• Un sistem eficient de cicieane amplasate în interiorul reacterulUl,' 'j

me~ţine o. distribuţie, corectă a dimensiunilor particulelor de catalizator Şl.:i~~eVita plerdenle exceSlve ale acestuia. .. ,'!'!:'

• Serpentina de reacţie asigură un bun transfer de căldură şiipreducerea unui abur de medie presiune de cea. 10 atm. iij,'

• Reactoarele de oxiclerurare pot fi proiectate pentru preducţii car';.variază intre 40.000 Van până la 330000 tlan EDC, cu diametru de cca45,2"'5,5 m şi înălţime de cea. 27-28 m.~i'

'l 'I . il,l' ,!f'l

~liIl.'11 ţraRI".jj

~~".I.,..,;i:.~'.'Fii.1\.)ll .'I ., ,,1 .

'i~li!,~,,.'

398

3.1.4.2. Procedeul Vinyls

399

Tabe/u/3.1.14

1 t0,127 t0,012 t0,040 t0,010 t

1.189 t

Produse de reactie

llH = - 55,0 kcal/ moi(230kJ/mol)

U89t

Materii primeOA62 t0,595 t0.132 t

C,H, + 2HCI + 1/20, -----> C,H,CI, + H,O,

• OxiclorurareaOxiclorurarea are loc Într-o linie prevăzută cu două reactoare cu strat

f~de catalizator, ambele În funcţiune simultan, care funcţionează cu.:maximum de eficienţă şi În siguranţă maximă.,. Reacţia chimică de fomnarea dicloretanului se prezintă În continuare:

:j. Reactoarele sunt operate În exces de etenă, iar căldura generată de, proces este transmisă unui circuit de apă şi transformată În abur de Înaltăpresiune.1; Efiuentul gazos care părăseşte cele două reactoare intră În..condensatoarele verticale cu tuburi de grafit, de unde amestecul celor două. faze intră Într-un vas de separare a etenei nereacţionate de lichidul formatdin dicloretan şi apă. Etena nereacţionată este recirculată cu ajutorui unul

l':'eompresor la reacţie .n• Cracarea dicloretanului - EDC

_ Dicloretanul purificat este vaporizat, supraÎncălzit În zona deconvecţie a cuptorului de cracare şi apoi cracat În zona de radiage a

<" 'cuptorului, potrivit reactiei:

i C,H,CI, + căldură -----> CH,=CHCI + HCI, llH = 17,4 kcal/moi (72,8 kJ/mol)

'i După părăsirea serpentinei de reacţie, amestecul de gaze format din• YCM, HCI şi EDC nereacţionat este răcit brusc Într-o coloană de "quench", cu circulaţie naturală.

• PurÎficarea VCMin această secţie, principalele produse de cracare anterior menţionate

sunt separate În constituenţii, cu ajutorul unor coloane de fracţionare:coloana de acid clorhidric, coloana de clorură de vinil şi o mică coloană de'\stripare a VCM pentru Îndepărtarea urmelor de HCI, Încă dizolvate În.,;'prOdusulde vărf al coloanei de VCM (tabelul 3.1.14).~-)-.

• Bilanţul de materiale

• Clorurarea directă la temperatură scăzutăAmestecul de gaze care conţine În special etenă se introduce În

reactorul de clorurare directă la temperatură scăzută care conţine o zestre',?1jde EDC În stare lichidă. Reactorul este operat cu un mic exces de etenă, ~~,.controlat printr-un analizor În linie al gazelor. '! .

Căldura de reacţie este preluată prin recircularea EDC cu o pompă"rprintr-un răcitor extern, cu apă.

INEOS Vinyls În calitatea de licenţiator şi Simon - Carves din Angliapentru ingineria de bază au pus la punct un procedeu de obţinere a clorUri!de vinil care cuprinde umnătoarele faze principale [11]. .'

- Clonurarea directă la temperatură ridicată şi la temperatură scăzută 'f- Purificarea dicloretanului (EDC)- Oxiclonurarea- Cracarea dicloretanului- Purificarea clorurii de vinilINEOS Vinyls Groupe produce cca. 1,4 milioane de tone pe an PVC t.i'

şi cca. 1,1 milioane de tone de VCM, pe baza procedeului propriu, În SUA.;Anglia, Belgia, Germania şi Italia. Începănd cu 1 iulie 2005 EVC Intema~on~ .,N.Va cedat dreptul de licenţă lui INEOS. *

• Clorurarea directă la temperatură ridicatăEDC se obţine prin clorurarea directă a etenei În fază lichidă, potrivit 3.

reac~ei, În prezenţa catalizatonului de clorură ferică: 'C,H, + CI, --> C,H,C1,FeCIJ - catalizator llH25 DC= -52,2 kcal/moi (-218 kJ/mol)Componenţii mai uşori decăt dicloretanul sunt Îndepărtaţi

preluarea unei purje de la baza coloanei principale de distilare [11].Reactorul de clorurare directă la temperatură ridicată este de fomnă

verticală cuplat la un rezervor orizontal la ambele capete ale reactorului Înformă de U, din oţel aliat rezistent la eroziune şi coroziune.

Clorul şi etena sunt alimentate prin intermediul unor regulatoare de. debit, cu corecţie de temperatură şi presiune.

Regulatorul de alimentare al clorului acţionează independent fiindprogramat pentru asigurarea debitului de EDC, iar regulatorul de etenă esteprogramat să asigure automat raportul optim elenă /CI,

Lichidul şi vaporii de EDC se separă În rezervorul orizontal de undevaporii intră Într-un vas vertical umplut cu inele metalice, destinat să reţinăurmele de clor nereacţionat din faza de vapori. Din acest vas, v'aporii sunt .~introduşi În coloana de purificare a dicloretanului. .~'"

...•.,

~'t.:.--.}.

"

"

I Ib

C/orură de vinil obţinută prin hidroclorurarea acetifenei:

401

• Consideraţii tehnico-economice::' Principalele procedee industriale de producere a dorurii de vinil anterior

~cutate pot fi grupate. conform schemei din figura 3.1.18. .:\1'- Primul procedeu de hidroclorurare a acetilenei are aplicabilitateli'"''

f!strănsă. Avantajele acestui procedeu sunt: aparatură simplă, radamente~mari, consum mic de energie. electrică. Economicitatea procedeului este1"determlnatăde costul acet,lenel..;1 În condiţiile de preţ actuale ale materiilor prime, procedeul de obţinere.•lICM din acetilenă este mai rentabil atunci cănd preţul petrolului

'~ăşeşte 80 USDlbaril, iar procedeeul de obţinere a VCM din etenă este'~eprefera! atunci când preţul petrolului scade sub 80 USD/baril)' În procedeele 2, 3 şi 4 in care are loc cracarea dicloretanului la~orura de vinil, numai jumătate din cantitatea de clor apare În produsul,.nal. Din punct de vedere economic este necesară recuperarea clorului dinICÎdul clorhidric produs. Instalaţiile respective sunt insă complexe,

reactoarele necesită oţel uri inoxidabile, consumul de clor este relativ mareşi se impune o puritate avansată a reactanţilor. Dacă piraliza dicloretanului!se efectuează in prezenţa de catalizatori, atunci investiţiile se măresc"datorită instalaţiei de preparare a catalizatorului.

,. in procedeul 2 clorul "pierdut" este recuperat sub formă de clorură de.vInii,prin reacţia acidului clorhidric cu acetilenă. În acest procedeu, pentru1 t clorură de vinil'sunt necesare 0,46~0,470 t etenă şi.1200 t clor. Dinacestease formează ca produs secundar circa 0,600 t acid clorhidric diluat,'care,combinat cu 0,450 t acetilena, formează in plus 1 t clorură de vinil.

În procedeele 3 şi 4 se recuperează clorul din acidul clorhidric cu,talizatoritip Deacon, făcăndu-1disponibil pentn, reacţia cu etenă proaspătă.

, . Procedeul 4 diferă de procedeul 3, prin faptul că acidul clorhidric este:",'oxidatla clar in prezenţa elenei, astfel Încât aceasta este clorurată de clorul

:l\ăscănd. in acest caz, randamentul şi eficienta reactiei sunt mai bune,'~stfelÎncăt costurile sunt ceva mai mici decât În ::azul p;ocedeului 3.

"~~' Importanţa procedeelor 2, 3 şi 4, care folosesc clorurarea oxidativă,~lj,erivădin debuşeul limitat pentru acid clorhidric, neutilizat şi evacuat ca:!$'Ziduuin multe locuri, deoarece este necomercializabil aşa cum rezultă de. piroliza dicloretanului, datorită impurificării cu substanţe organice.

in procedeul 5 se generează atăt acetiienă cât şi etenă, prin cracarea. fracţiuni de benzină; fără a separa cei doi intermediari, acetilena se

':~l!~~~măin clorură de vinil care se separă inain.te de a se transforma, iar~2a In clorură de vinil, trecând prin intermediul dicloretanului. AcestP.~deu nu diferă in principiu de procedeul 2, diferenţa intre ele constand,,~~epararea şi folosirea simultană a hidrocarburilor neseparate; din

'~~lăcauză, deşi investiţiile sunt mai mari, costul produsului ar trebui sălai mic.'\)

2~55'50.25

0,050J?15

0.0010.0090,0090,0050,005

0,005lipsă in măsură maximă posibilă

Conţinutul rn acetilenă, ppm max.Continutul in acid clorhidric, epm max.Continutul in aldehide ppm max.Conţinutul in fier, ppm max.Continutul in suIt, ppm max.Continutul in nevolatile, % gr. max.Con~nutul;n apă, % gr. max.Aciditatea (HeI), pom max.

Reziduu la evaporare, %Continutul rn acetilenă, %Conţinutul in acid ctorhidric, %Continutul in oldehide, %Conţinutul in componente cu temperatură de fierberemai inaltă, % max,Continutul in componente anorganice, %Continutul in oxiqen

• Consum uri de utilităţiConsumurile sunt prezentate per tona de VCMAbur 0,04 tltvCMApă de răci re 137 m3/tVCMElectricitate 125 kW/tVCMCombustibil 707.000 Kcal/tvcM ,'"oInvestiţia necesară pentru o instalaţie cu capacitate de 250.000 tlan\'

se estimează la 130 milioane Euro. <,

Calitatea clorurii de vinil ,;,;;,Clorura de vinil se prezintă sub formă de lichid incolor, clar ca şi apa'l

are mirosul pur eteric, slab dulceag şi următoarele caracteristici (tabellii 13.1.15 şi 3.1.16):

C/orură de vini/ obţinută la cracarea dic/oretanului:

400

Clorura de vinil se depozitează lichefiată sub presiune, În recipiente detoţel carbon sau aluminiu, evi!ăndu-se contactul cu flăcări sau cu suprafeţe}~.calde, deoarece prezintă pericol de explozie şi de incendiu. Incendiile sun\'~deosebit de periculoase, fiind insoţite de degajarea de gaze foarte toxice. j,fI;-"

Cisternele de cale ferată trebuie să fie izolate termic şi umplute,~-maximum 84%. Ventil ele nu trebuie să fie confecţionate din cupru sa~:I.....'~;1al,aje de cupru, pentru a ev,ta formarea acet,lunlor explozive. l~'

În concentraţie mare, clorura de vinil este anestezică; este iritantă pentru'~W;,fcăile respiratorii. În stare Iich,dă, in contact cu pielea, poate provoca leziuniprin evaporare rapidă şi îngheţ. Limita admisă in aer este de 500 ppm. ".

Pentru ,;xpuneri mai îndelungate, limita coboară la 10 ppm.

fi! [.1rt I

l1tj~

acetilenă rezultă

0,285-0,290.0.,745

0.,750-0.,760.

~!l:,}2;r'!£I:oi.It$:':M~mpuşihalogenaţi 403

'F"Ji. Caracteristicile materiifor prime şi consumul de utifităţii Acetifena, folosită În procedeul de hidroclorurare, trebuie să

~"i~deplinească următoarele condiţii de calitate:•... -C,H, min. 99,76% voI. .C,H, max. 0.,0.0.15% voI.O, + N, max. 0.,12% voI. propadienă max. 50 ppm'&r~ ca, max. 0.,0.8% voI. 1,3 butadienă max. 10.0.ppm[t Ac/du! clorhidnc provenit din procedee de sinteză sau de la clorurărr

'irorganrcel,if' HCI min. 95% voI.~f•••.,...

,~:1 Clor legat organic .max. 5 00.0.ppm1 Apă 50. ppm

Acid clorhidric (sol. 28 : 32%) cca. 0.,85 V tevCompuşi organici cloruraţi cca. 0.,0.14 V tev

in procedeul de obţinere a c(orurii de vinil prin oxiclorurarea etenel se'{obţine simultan şi un produs reziduallichid, de ordinul a 45-50 kgit:v, careconţine cloropren, C!icloretan, tricloretan şi alţi compuşi c1oruraţi. Gazele'ziduale provenite din reactorul de sinteză şi care conţin etenaereacţionată (cca. 13% voi), ca" H" N" reprezintă cca 8 Nm'/tcv.',~ in tabelul 3.1.17 se prezintă o comparaţie a principalilor indicatori• ico-economici pentru procedeele de fabricare a clorurii de vinil [1,12, 13)...~i Costuri de producţie şi preţ de cost. Se ivesc dificul tăţi În efectuarea1~!cuIUlui costurilor de producţie şi a preţului de cost a cloruril de vinil"~~,ultate prin procedeele prezentate; deoarece costul materialelor, al';1~~rgiilorşi al echipamentelor variaza simţitor cu un număr de factori loca!i,~~el Încât Între procedee ca atare nu se poate face o comparaţie. înaintea~rşterii situaţiei locale date [13].

Etenă pentru procedeul prin c10rurare sau oxiclorurare:

C,H4 min. 9S-99% gr. ca max. 20 ppmC,H, max. 0.,3% gr. H,S max. 5 ppm

if.i, ca, max. 1,0.% gr. NH, max. 10 ppm::t"\ .rt Pentru fabricarea dicloretanului sunt necesare următoarele consum uri:;;~ de materii prime:,';"'~"

'~;ţ1t'':'f. Etenă UtOCE'ţ;~,:.c Clor Vtce,

sauAcid clorhidric VIDe,

:ţ1'. •

.l<::' In procedeul de obţinere a clorurii de vinil dint simultan şiurmătoarele cantităţi de produse secundare:

Oicloretan L-..-fCiorurâ de viniiEtenă

Acetilenă

Procedeul4

Clorură de vinil

Oxigen sau aer

Procedeul2

Iorur.l de vfni

Clorurâ de vinil)

Dic/orelan

Procedeul 1

Prccedeul3

Acid clomidrie

Add clorhldl1c

IaNril de Viril

ICIaNrA de vinIDicloretan

Dicloretan

Acid cIorhidric

Acid dorhidric

Procedeul 5

Fig. 3.1.18. Procedee de fabricare a clorurii de vinil.

Ck>r

402

M

,~~~:--'

-1

3.2;1. POSIBILlTĂTI DE OBTINERE, .

3.2. CLORURĂ DE VINILIDEN

,.';pinteza industrială a clorurii de viniliden se realizează prinf<J{;OClorurarea1,1,2 - tricloretanului, obţinut la rândul său din c10rură de"',

l''Clorura de viniliden cunoscută şi sub denumirea de 1,1 dicloretenă,

:fom,ula CI,C=CH, es~e un ~rodus organic: clorc:rat, puternic i~fiamabil,id)ld incolor cu .mlros patrunzator, insolubil In apa, dar solubil In etanol,~Ieter, acetona, benzen ŞIcloroform.~-Deşi formează şi homopolimeri, clorura de viniliden se întrebuinţează• 1cu seamă drept comonomer in producţia de copolimeri cu e10rura de,'~!I:.acriionitriiui ş~acizi acri~ci,. cărora le conferă. pro~rietăţi ~eosebite de.iŞdi.tate,rezi~tenţa mecamca ŞI la solvenţl. Copollmenl clorurll de v,ml,denil}'Utilizează In special ca pehcule de acopenre pentru Impermeablll~a~e::"'';upor!uri (copohmen Cll clorura de vinii, acnlaţl, acnlomtnl), ca folll faraorI (copolimeri Cll clorura de vinil) şi sub formă de fibre sintetice

'@)i>olimericu clorura de vinil şi acrilonitril).!l!>' Se mai cunosc copolimeri ai clorurii de viniliden .cu stirenul,~adiena, izoprenul etc. Însă de importanţă mai mică.

Ca şi alţi compuşi organici nesaturaţi, clorura de viniliden poate.'PilIimerizaCll formarea. polielorllrii de viniliden, prodlls Cll largă ~tmzare ca;:ţjO[lede ambalaj, numita ŞI "Saran". Saranul a fost descopent din Intamplare'in:'1933 in laboratoarel€> firmei Dow Chemical Company, când un laborant,iiâlph 'fAley a avut unele dificultăţi in spălarea vaselor În care efectuacercetăricare vizau obţinerea unor produse de cL:răţare uscată [2].'i: SaranL:1a fost obtinut la Început sllb formă de "spray" lItilizat oentruI~oanelede vânătoare americane şi mai apoi in industria de auto~obile~ntru protecţia echipamenteler. Ulterior cercetările efectuate de Dow

.. ':hemicalCompany au condus la purificarea polimerlilui eliminănd culoarea}î"verde şi mirosul neplăcul. În 1949 Saranul a devenit folia de polimer"':!~lnecunoscută pentru depozitarea şi pastrarea in stare proaspătă a'alimentelor.Folia de Saran a devenit apoi lin "brand" al S.C Johnson and:~n, iar in Japonia este clinoscuiă sub denumirea de Asahi Kasei, În timpJ~:in alte regiuni denumirea comercială de Saran este detinută in_:, . .,.contlnuarede Dow Chemical Company [2].1:in anul 1990, cercet~rile au arătat că Sara~ul, ca de altfel şi mulţi alţi~Jl.(9SUŞIcloruraţl, prezinta pencol pentru sanata.tea oamenilor, mai cu~~Illă in cazul alimentelor preparate În cuptoare cu microunde. Ca- ",are, începând din 2004, Saranul a fost înlocuit de polietilenă pentru!i.ă.rilede ambala re ale alimentelor.-'1;2t~i~f~

30SOO:S50

99,95% gr

HCIDCE99,95%

Oxiclorurare

15225--325C""liCG

C2H2 + HCI +0,

HCI + H20HeI din cmc()re

aCE

Clorurarediredă

84FeC!J

C2H2 + Cl2

molar

CI2 + HCtEtenă 98,99%

voiCI2min.96%

voI.

Bibliografie

15155--185HgCI,

C2H2 + C12.

AcetHenă +HCI

l' 1,06 (moi)

99,95%gr

HCIAcetilenă min.99,00% voI

Comparaţia procedeelor de fabricare a clorurii de vinil

EtenăDenumireaparametrilor

Condiiii dereacţiePresiune, 8tffiTemperatura, ceCatalizatorReactan9

Hei min. 95,00%voi~uneCalitateamateriilor primeCalit<:tea CV

Grad defimerizare

404

[1J 1. V~lea şi Gh. Iv~nuş, Monomeri de sinteză, vo!. "1,Editura Tehnic~, 1989[2j M. Rossberg şi at~i, Chlorinated Hydroeerbons W/Jmann's, Encyclopedia of Industrial

Chemistry 2006, Wiley - VCH, VlJeinheÎm.(3J ' .• , Ifinyf Chloride (VCM) Product Prof,le European Chemicals NevlS, 30 Septembrie i

2002. i{~ 1,5" .'

[4J " Efhyleno dich/oride (EDC), Product Profile, EUfcpc:~nGhemical NeW3 AprÎ!!e, 2002. ~"'l';.,"J(5J ' .. , Tecncn Orbichem - 2009.[61 .'., European Chemi cal News, 30 septambrie 2002(7) Mc. Persan şi alţii, Hydrocarbon Processing, martie 1979[8] D. Gardan şi alţii, US. Patent, 4.048.823 din 1977[9J I.~. Mamedaliev şi al~i, Doke. Akad. NaukAzerb. URSS 18,1962.(10] .. , Oxyvinyls VCM technology. Noiembrie 2004.[11] ••. , lNEOS Vinyfs VCM process, Martie 2008.[12J Gh. Stănescu, Tehnologii pefrochimice. Editura Dobrogea, Constanţa, 2006. ~-[13] Gh. Ivănuş, Modernizarea fabricaţiei de clorucă de vini' de la Olt chim Râmnicu Vâlcea. t/

Studiu de caz - 201 O. -~ţ;

ill

]I~

ti

407

m

Tabefu/3.2.1

~mSub 50

0,2% gr.<0,1% gr

10 ppmSub 50 Dom

Compoziţia darurii de viniliden În funcţie de materia primii

Materia rimă:1,1, 1 - triclor - etan 1,1,2 - tricloretan

:> 99.6% 9! :> 99,6% qr.<0,1 % gr 0,1% gr

urme0,0"1% af.

. În industrie se aplică dehidroclorurarea tricloret8nilor, compoziţia.clorurii de viniliden rezultate diferind după cum se pleacă de la 1.1,1-5aU

1,1,2-tricloretan, ultimul fiind mai frecvent utilizat (tabelul 3.2.1)~.

~F Compoziţia

il;C1orura de viniliden;trans-1! 2-0icloretenă~s-1. 2-0icloretenă

.t:;1,1-Dicloretan'~C1oroformfCf6racetiienă

L.~

";i

1,1,1 - tricloretan, care se obţine Pri~

CI,C - CH, ------+ CH, = CCI, + HCI

CHCI, - CH,CI ------+ CCI = CH, + HCI

CICH,C - CCI, ~ H,C = CCI, + ZnCl,

406

vinil şi c10r sau termic şi catalitic dinclorurarea 1,1 - dicloretanului.

Dehidroclorurarea 1,1,2 - tricforetanului se poate realiza cu alcaliisinteza practicăndu-se in diferite variante industriale, potrivit reacţiei [1]: ,i

'.

~~puşi halogenati~'7;(~'btec complex_ (diClore~n, clorură de vinil etc.), În care c10rura de~;liden reprezinta CIrca20 y,.,ţ\'it Clorurarea acetilenei dă pe Iăngă tetracloretan şi c10rură de viniliden;

~~reac~a metanului cu clorul, la 575-1300'C, la timpi de contact de 1,5 s,,"'-'IMgă clor-metani se formează şi clorură de viniliden [1J. .'~ . Sinteza de laborator a clorurii de viniliden se efectuează pnn

_"' J"*"iarea 1,1,2-tricloretanului peste soluţie alcoolică de hidroxid alcalin sa_uPentru fixarea acidului c10rhidric se folosesc soluţii alcaline (Naofi ..Plila 60--75 'C sau 1,1,1,2-tetracloretanului peste granule de zinc ŞI apa.

KOH) sau suspensii (lapte de var) ori substanţe bazice organice (trietilamina 'if~u' degajat se culege printr-un condensator ascendent termostatat la oetc.)[3J. . ". '. .. .'. ,r:!o ':iBfî1peraturăsuperioară teo;peraturii de fierbere _a clorurii_de viniliden, s_e

Metodele plrolltlce, Interes~nte pnn pos~blhtatea relatiV simplă '8eondensează in atmosfera de azot, se spala cu apa ŞI se usuca,producţiei In sl,stem continuu, ndlca unel.e dificultati, cu:nsunt:. :n' 'Randamentul atinge 90%,

condiţII severe de corozlune, din cauza formam aCldulul clorhidric :~;i Clorura de viniliden se poate obţine prin Încălzirea tricloretanului culiber; ',. . ' . '.~orhidrat de 2-fenil sau 2-metil-4-etil:imidazol la 270 'C, cu o viteză

. - caracterul nesel~cbv al. r_eacţlel.ŞI formarea de produse secundare .oi;, ,~olumarăde 150 h-I, la o conversie de 18% faţă de tricloretan.dlcloretene slmetnce.-: '~ cantltaţlman._ , • C'" .i', În procesul dehidrociorurării continue a triclocetanului la 300-400 'C,

. 'plroliza necatalltlca se reahze~za la 400:-500 C, In prezenţa de" îteste un catalizator format din hidroxidul unui metal alcalin pe silicagel, secantltaţl miCI de clor sau oXigen (0,5 Y'), care maresc conversia. Se obtine. "., rma-toare'e produse prinCipale' clorura dp vlnlliden cls-12-I d' 'I'd . 1 2 d' I t - . t 1 2 d' I t _. ., ob~n u I . - , ,c or~r~ e Vinii en, CIS , - le ore ena ŞI rans - , - re ore ena In raport.', ,,;:dicloretenă şi trans-1,2-dicloretenă. Se!ectivjtatea cata!izatorilor creşte înde 4.1.1. . .. _ . .. .,)" dinea' UOH < NaOH < KOH < RbOH < CsOH adică odată cu raza ionicaPlrollza catalltlca se realizeaza la 400-450 'C, cU catahzator de CuCI :" ~r " .. . _'. .d . t - '1 . t tii . I - 'd I I h'd.'" "a metalulUi alcalln. Dehldroclorurarea selectlva a tncioretanuiui arc loc peepus pe pla ra ponce. n prezen,a me ano U UI care eaga aCJ u cor I ne,' '~.. .. . . ~ ., . .,.formând c10rurăde metil. reacţia se realizează la 300 'C. pe gel de AlO" i' ,..;;centnalcall'" al catahzato:uIUl, pe can~ centrele aCloe au un rOlpdeInhloltor.

Dehidroclorurarea 1,1,1-tricloretanului are loc la 320 ec, cu timp de>'i'. ActiVitatea catahtlca remarcabila .a_c1orur!l de ceslu p_ suport d:contact 2 5 s atlngându-se un randamem de 90% pe catallzaton de BI ŞIV. ,ii silicagel pentru dehldroclorurarea selectlva a 1,1,2-tncloretanL:lul la clorura

' , , .., l' .>:' de vlniliden a fost venficată la 120 'c [4J.5

_l?,n t:tr~cloretan-aslm, pnn tratare C:, ZinC, ::adm1u sau fier la tempe- ;1'1. ':r, 3.2,2, TEHNOLOGIEratura malta, ,n prezenţa apel, se formeaza clcrura de vlnlliden ~r.

În mod asemănător, din acetat de tricloretil se formează. in soluţie ,~ialcoolică, clorură de vinilinden:

2H,C - COOCH, - CCI, + Zn --, (CH,COO),Zn + 2H,C = CCI,

Clorurarea 1,2.dicloretanului la 450 'c, la un raport dicloretan-clor de ,,'1:0,7, duce la formarea unui amestec complex conţinând clorură de 1viniliden ca şi În cazul clorurarii 1,1-dicloretanuiui. ~,

La clorurarea etanului, la 450-1300 'c, alâturi de c10rurâ de vinil se.~formează şi clorură de viniliden. j,'

Clorurarea necatalitică a etenei:

H,C = CH, + 2CI, ------+ CH, = CCI, + 2HCI

la raport etenă-clor de 4:1, Într-un reactor vertical in care circulă şi un agent,.termic pe catalizator AICI" NaCI, FeCl, sau În baie de săruri duce la un;

~~"

",;

'i

;.. '

j\ ..j>'~'

,..'.

409

6000C300780420

TabefuI3.2.2

O'C'25'10'trw=6,5' 10"

Constantele de echilibru, Kp

TemoeraturaReacţia

mlili

H,C = CHCI + CI' ---> CIH,C - CHCI,; I1H = -41,84 kcal.

, La un raport clor:clorură de vinil de 1:1,1, randamentul poate atinge

_ :; Fabricarea lriclorelanului. Tricloretanul se obţine prin clorurarea"tt:l-. ."ioretanuiui sau a etenel:iP-

H,C = CH, + CI, ---> CIH,C, CH,CICIH,C, CH,CI + CI, ---> CI,HC ' CH,CI + HCI

prin ad/ţia clorului la clorura de vinil." Clorurarea dicloretanului, iniţiată fotochimic, se conduce in fază lichidă,iemperaturi de sub 50 'c, În mediu de tricloretan. Se jndepărtează,tinuuo parte din amestecul de reacţie, care se separă În tricloretan şiioretan; acesta se recirculă În reactor. Clorurarea etenei, pe catalizator în

[~tiat fluid/zat,poate fi astiel dirijată Încăt să se obţină direct un produs brut cu'700/0 1,1,2-tricloretan, 15% 1,2-dicloretan, 5% tetracloretan şi 10% produşi'JPeriori de clorurare.;Jl", Adiţia clorului la clorură de vinil se realizează la temperatură relativJOasă(20 - 50 'C), în prezenţa catalizatorilor de clorură ferică sau clorurăiile slibiu, in soluţie de tricloretan, eventual şi cu peroxizi; reacţia poate fij~i~ală şi fotochimic,

"

,. Adi~a clorului poate avea loc şi in fază de vapori la 140-150 'c, priniire cu radiaţii ultraviolete. Clorura de vinil care se foloseşte nu trebuiefi'efoarte pură, prezenta acelilenei ridică doar consumul de CIOL.'1! Ţinând seama de f~plul că se prepară clorura de vinil şi din acetiienăşid clorhidric, s,a elaborat şi procesul direct:

1Ji6~~&t'~, H,C, + HCI + CI, --~ C,HJCIJ

'i'Fabricarea clorurii de viniliden. Condiţiile de calitate pentru,,,,~9retan depind de procedeul aplicat. Pentru dehidroclorurarea cu~~id de sodiu, conţinutul minim in tricloretan trebuie să fie de 95%, şi o

lte căt mai mică de dicloretan pentru a evita formarea clorurii de vinil.{Oclorurarea cu lapte de var necesită un conţinLlt minim În tricloretan(o cu maximum 16% policloruri.

Tratat de petro,

I

1 3ry

/1/

'/o

IOa

300

_ 80

~~ 60"0~ 40cD

U 20

""'"

"-"- "'"o

3

2104 [o]("JT

FIg. 3.2.1. Cinetica reacţieidescompunerii termice a 1.1,2-

tric!oretanului.

12 13 14 15 16 17

_ 2;:""o--'

408

'~:j;Deh/droclorurarea tricloretanului este o reacţie de echilibru: ,i~

.;;~~'H,CCI- CHCI, • • H,C= CCI, + HCI; llH = + 19,9 kcal/moi (calc.) (3~

'I~~'. Descompunerea termică ai, 1,2-tricloretanului.. este o reac~e'rciă!

ordinul 1 (fig. 3.2.1). OXigenul ŞI clorul, la concentraţ" de 0,5% greau'~efect inductiv (fig. 3.2.2). '::},t

Pentru reacJia de f~rmare a. clorurii de viniliden prin Piroi~constanta de viteza este data de ecuaţia: ""f,'.

',,;ok, = - 49,600/4,57 T + 12,6~;!

calculată din energiile de disociere a legăturilor, din entropiile radicalilor~,'ale stărilor act/vate, în concordanţă cu ecuaţia experimentală [5J: .'.

k'e,p = - 47,900/4,57 T + 12,53

Totodată au loc şi reacţiile de formare alrans:

CIH,C ..CHCI, .' cis - CIHC=CHCI + HCI (3.2.2~'1.

CIH,C • CHCI, .' lrans - CICH = CHCI + HCI (3.2.3)::"iW.,

Constantele de echilibru la O şi la 600.C pentru reacţiile (3.2,1 _ 3.2.3)*,.,sunt date În tabelul 3.2.2, Cu cât temperatura este mai joasă, reacţia (3,2.1)~este mai favorizată compartiv cu reacţiile (3.2,2) şi (3.23), În care .~iformează produşi secundari. De aceea. se preferă dehidroclorurarea ~ ..agenţi alcalini, procesului pirolitic, În care au loc şi izomerizări nedorite, "~

4

il i

""1'I,II,:!".

411

Evacuare

Clorură deviniliden brut

Clorură de viniliden bruia

Evacuare

Clorură de viniliden brut;-

Clorură de viniliden bru

b

d

c

Solutie NaOH

a

Solutie de var

Solutie NaOH

Triclorelan

Solutie NaOHsau Ca(OH);:

-.Irl£I9r~~_t.5!!.!.

Tricloretan

fig, 3.2.4. Variante tehnologice pentru obtinerea continuă/ dorurii de viniliden.

Clorură dviniliden

Reziduu

5

4

lam

2

L~

Fig. 3.2.3. Schema instalaţiei de fabricare a c10rurii de viniliden:1 - rezervor pentru tricloretan; 2 - reactor; 3,6 - condensatoare; 4 - coloană de dis~lare;

5 -cortdensator de reflux; 7 - refervar pentru darura de viniliden .

În figura 3.2.3 este reprezentată schema unei instalaţii discontinue de'{;:brÎcare a clorurii de viniHden.

in reactorul construit din oţei se introduce o cantitate de soluVe defi'calii (hidroxid de sodiu 10% sau lapte de var 10%) Încălzită la 50 .C ~,'laOH) sau la circa 80 .C (lapte de var). Sub agitare intensă se introduce ~.,ntr-un vas de măsură, Cu debit mic, tricloretan, degajăndu-se clorura de ~:inijiden.

Degajarea este Însoţită de spumare intensă, mai puternică dacă"soluţiile alcaline sunt carbonatate sau con!inutul În dicioretan şi tricioretană ,;este prea mare. Agitarea intensă poate li Înlocuită prin recirculareaamestecului din reactor. Temperatura În reactor se ridică treptat, atingăndÎn final 90-92 .C. Produsele care părăsesc reactorul sunt condensate Întrepte, fracţiunile mai greu volatile sunt reintoarse În reactor, iar clorura deviniliden brută este distilată. '

Prin distilarea În coloană cu umplutură se obţine clorură de vinilidenpură, condensată la 3-5 .C; reziduurile de distilare conţin 32-42%tricioretan, 47-54% diclorelan şi tricloretenă, 8-10% policloruri, 5% clorurade vinil şi alţi derivaţi clor-acetilenici etc.

Instalatiile se pu~ează cu azot, iar distilarea se conduce, de asemenea,. ~sub atmosferă de azot. . .,Excesul de hidroxid de sodiu este de 50%. Randamentul atinge 80-;

410

Triclorelan

92%.Procedeul continuu se realizează În mai multe variante,

În figura 3.2.4.

t••1,

,'.,.\'

412

413

Tabelul 3.2.3Condiţ{i de calitate pentru clorura de vin/den

Conditia ValoareaGreutatea specifică, gf/cm" 1,210 _ 1,225Temperatura inipală de fierbere, C min. 28Temperatura finala de fierbere, C max. 35Distilâ intre 28 şi 301.>, % gr max. 1,5Distilă intre 30 şi 35", % gr. min. 94,5Pierderile la distilare, % gr, max.2,5Reziduu nevclatil, % gr. max.2,5

'~ 'halogenati

~rI"'""f;Totin scopuri de purificare se mai foloseşte distilarea azeotropă cu

'iiii;~nol, urmată de extracţia metanolului cu apă. Condiţii de calitate pentru'~ra deviniliden sunt indicate În tabelul 3.2.3.

'i:/'

Clorura de viniliden este foarte sensibilă la acţiun"la oxigenuluitrilosferic, cu care, mai ales la lumină, formează peroxizi care descompun

.ii1bnomerulşi pot duce la pOlimerizări explozive. Este inflamabilă, degajândl(Uin toxic la ardere.¥,i'" Toate fazele de lucru cu cJofLlr~de Yiniliden se efectuează sub

"p'7âsiune de azot şi se desfăşoară in aparatură construită din materialerezistente la coroziune (oţe! inoxidabil, sticlă, plumb etc.). Pentru

'm"Onomeruldistilat, se foloseşte nichelLiI drept material de construcţie alriiParaturii.Se recomandă garnituri din politetrafluoretenă. ~~~. Clorura de vinîliden se depozitează în atmosferă de gaz inert sau substrat apos de alcali!. Se poate adăuga produsului nedistilat, până la 1 %

noxid.'. Drept inhibitori şi stabilizatori se folosesc emine În proporţie de 0,5-.; de exemplu: (CHJ),N, (C,H,),N, (C,Hs"NH, derivaţ! de naflilamrnă,lanolamină, anilină, C,H,NH" fenoli, hidrochinonă. compuşi organici cufsau compuşi anorganici ['IJ. Aminele se pot introduce (sub formă de clorhidraţi) in p.-ocesul de

'ricalie, insoţind clorură de vinil;den pănă la rafinarea acidă descrisă .Clorura de viniliden are o acţiune iritantă a mucoaselor şi este slab

,.,.,f,atică. Pragul de sensibilitate este de 0,2 mgll, iar doza letală in aerI~/de 15 mg/l. Nivelul admis În aer este identic cu cet al clorurii de vinil.1~i~Iorura de vinilid.en este un lichid incolor, Cu miros caracteristic.

~ presiunilor de vapori corespunde ecuatiei:lt,- ,

Ig P = 7,02178 -1444,573/T

,.Clorurade viniliden este solubilă În dizolvanţi organici şi puţin solubiiăJpă,'.''!<o''

~.~u metanolul formează un azeotrop cu 6% voi metanol, care fierbe la'~,91760mm Hg.

\1'

:~

Tratatdepe~J-~

'ilIa) Amestecul tricloretan-Iapte _de var realizat sub agitare intensă ~

pulvenzat cu ajutorul une, duze mtr-un vas de reacţie (fig, 3,2,4 T'ă'produsele volatile se evaporă şi sunt evacuate, iar tricloretanul separ;;t'!ie'laptele de var este recircula!. ii

b) Amestecul tricloretan-soluţie 10% NaOH luată Într-un exces 110% este injectat la 60-70 ac, pe cel de-al 8-lea taler al unei cOloâr\i,formate din_12 talere (fi?, 3,2.4, b); pe la vârf distilă azeo~ropul clorurăCîivlnlhden:apa" parţial reintors (re!lux 2:1), .'ar pe la baza se evacuealjreziduurile, Timpul de staţionare m coloana este de 70-80 mJn. ConverSiă'atinge 98-99,5% [1J. ,..1

c) Se circulă tricloretan gazos, amestecat cu abur in contracurent,~o soluţie 12% de NaOH preincălzită la 70 ac. Temperatura este de 1~150 'c, la o presiune de 1,2-1,7 atm. -

Vaporii sunt condensaţi,iar clorura de viniliden se separă prin"distilare de tricloretanul nereacţionat (fig. 3.2.4, c) [24]. ~.

d) Se introduce separat sau printr-un dispozitiv de amestecare de tip:injector tricloretan şi soluţie alcalină (lapte de var 40 g/l) la baza un1l1'coloane de reacţie, la temperatura de 75-85 ac, culegăndu-se la văii.vaporii de clorura de viniliden (fig. 3.2.4, d). Viteza liniară a lichidului estide 0,5 - 5 m/min. Se obţine un randament de 92%.,~

e) Se introduce tricloretan (94%) emulsionat in soluţie de NaOH 12%'la baza unei coloane de reacţie, confecţionată din oţel şi prevăzută Cuplăciperforate. Vaporii evacuaţi pe la vârful coloanei, condensaţi, au următoarea'.compoziţie: clorură de viniliden 92,0%; tricloretan 1%; tetracloretan 1%Ttricloretenă cu urme de 1,2-dicloretenă 5,3%. ,'!'r.

Purificarea. Clorura de viniliden brută este impurificată cu derivaţi'halogenaţi (clorură de vinil etc.) şi cu produşi de descompunere. l¥depozitare, În contact cu aerul, au loc reacţii de polimerizare şi oxidare, ro,"formare de formaldehidă, acid clorhidric, fosgen etc., chiar În prezen\l!""inhibitorilor fenolici. Oxigenul este uşor absorbit, cu formare de peroxiB.••explozivi. ~~F-~

Înainte de utilizare, clorura de viniliden trebuie supusă unei purificărlÎnaintate, care constă din următoarele operaţii succesive: ,~

• spălare cu soluţii acide de FeSO, sau cu soluţie 5% bisulfit, penllUeliminarea peroxiziJor;spălare cu o soluţie concentrată de NaOH (50%) pentru eliminar'compuşi lor carbonilici;spălare cu o soluţie diluată (3%) de NaOH;

• purificare finală prin trecere peste gel de silice.Se recomandă ca această purificare să se execute imediat inainte,:-:-,. '

polrmerizare; .in oric,: caz, clorura de viniliden purificată nu poate fi Păstr~l'mar mult decat 24 h inainte de pollmerizare; In caz contrar este necesara~~ţ,~'repurificare.):

3.3. CLOROPRENUL

Cloroprenul aparţine grupului de hidrocarburi halogenate care seaprind uşor, fiind foarte volatil, iar În prezenţa aerului formează un amestec

foarte exploziv. Din formula sa empirică C4HsCI (CH, = Y - CH = CH,) se

CI_:deduce uşor posibilitatea de obţinere prin clorurarea butadienei.

Reverendul Julius Arthur Nieuwland (1878-1936), de origine din. Belgia, profesor de botanică şi chimie la Universilatea Notre Dame dinParis, cunoscut pentru cercetările sale În domeniul acelilenei, esterecunoscut drept contribuitor de bază la descoperirea c1oroprenului, prin

, cercetările efectuate in 1920 pentru obţinerea divinilacetilenei, după care'~- Elmer Bolton, directorul de cercetări al lui Du Pont, a utilizat aceste date

pentru fabricarea neoprenului.

Din c1oropren se obţin cauciucuri sintetice care pot fi: polimeri(policloropren) sau copolimeri cu stirenul, clorura de vinil, acrilonitrilul sau

:~,[:: metacrilatul de meti/.4:~' Cauciucurile c1oroprenic8, cunoscute sub denumirea de neopren,

'I~:)liţ diupren sau mustan prezintă o rezistenţă ridicată la aCiiunea agenţilor1. 'I.,.rr:;'.,~' atmosierici, a uleiurilor (chiar la 150 'C), a alcariiJor, la căldură şi chiar lail., .It.. acţiUni mecanice. Pohcloroprenul este foarte puţin permeabil I~ gaze, Iar

:,('i lalexurile din c1oroprenprezintă o foarte bună adezivitate.. i"'.~',.::. J

-f""r'" Cauciucul cloroprenic, cunoscut şi sub denumirea de cauciuc,.~~f~~~'(~clorbutadienic a fost obţinut prima dată rl8 Arno!d Collins in 1930, În Echipa~~;,'.'.~'.'''!'.''.de cercetare a lur Wallace H~me Carolhers, prin procedeul de polimerizare"'0 :t'1- in emulsie a cioroprenuiui In 1932 firma americană Du Pont a produs-%'1', policloroprenul sub denumirea de Dupren, care apoi a fost comercializa!;1 ,'l,; ~subdenumirea de Neopren, Începând cu 1938 ..~.. .'('." Cauciucul cloroprenic rezistă ~a,aCţiunea aciduilii clorhidric (pânâ laiM ' . 36% ŞI 100 'C), aCldulul fosforrc (pana la 85% ŞI 90 'C), clorulul, aCldulull" '-~,cetic (până la 96% şi 80 'C), produselor petroliere, uleiurilor (până la

1_50'C)[1;3J,

:,e' În lipsa informatiilor pentru producţia de cloropren, aceasta poate fi,:~USă din ProduCţiil~ de neopren, care pentru Euiopa a crescut de la-19-000t În 1980, la 340.000 t În 1985, 400000 t În 1990 la cca. 650000 t'2008

'1. Ponderea cauciucurilor cloroprenice în consumul mondial deu_eiucurisintetice este destul de redusă fiind de cca, 4-5%.

Bibliografie

414

in literalura de specialilale mai sunt descrise: diagrama de solubililale "'!ia sistemului ternar clorură de viniliden-elanol-apă, cum şi spectrele de dis.1,)persie combinată şi de absorb~e În infraroşu [6,7). ..l

Clorura de viniliden are greutatea moleculară 96,94 g/mol, densitalea1,213 g/cm' şi o temperatură de fierbere 32'C la presiunea atmosferică.

(11 l.yelea şi Gh. Ivanuş, Monomeri de sinteză, vo!. 1, Editura Tehnică, Bucureşti, 1989.[2] . " 1,1 - Dichloroethene, Wikipedia.[3] ... , Brevet american 2989570/1961, Chemical Abstract 56,1962[41 ••• , Chem. Lett (6) 1985.[5] D. Gordon, C. Starke, US Patent 4.048.823 din 1977[6] Sverdlov L. M., Optika i spectr. 9.1960(7} Gh. Hubcă şi alţii, Tehnologia Sintezei Motlor.7ari/or, Edit!.lrCl Semne 2003 .

¥ .•

.~,;.'

.' :~.

i!1

!"

O,."

•

~~~

rl

c

~,

,

ii

}"i;"',

CII

H,C = CH - C " CH + HCI ----> H,C = CH - C = CH,:

417

'> H,C = C - C = CH,ICI

'> H,C = C - CH = CH,I

CI

'> H,C = CH - C =CH,ICI

'> H,C = CH - C = CH,I

CI

-HeI

~HCI

- ~HCI

-HeI

~-> H,C = CH - CH - CH,CII

CI

H,C = C - CH - CH,I ICI CI

H,C = CH - CH - CH,I ICI CI

H,C - CH - CH - CH,I I ICI CI CI

H,C - CH = 'C - CH,I I

CI CI

H,C - CH = CH - CH,I ICI CI

. 2,3-Diclor-1-butena, incălzită la 200 'c În prezenţa clorurii de zincgiept catalizator şi a nitrobenzenului ca dizolvant, formează cloropren cu o

nversie de 81% 'şi un randament de 62%. Reacţia se mai poate realiza"prin descompunere termică la 530 'C.il,.

t,":

'. Pentru transformarea in cloropren a 1,3-diclor.2-butenei, care apareişi ca produs secundar de la fabricarea c1oroprenului din vinilacetilenă, s-aufolosit diferiţi catalizatori: clorură cuproasă in soluţie de tncresilfosfat, la

~200'C, care a dat un randament de 65,8% şi o conversie de 53,4%, c10rură"cuproasă şi clorură de bariu pe piatră ponce, care au dat o conversie de95% gel de silice la 245-275 'C. alcaliile la 180-190 'C etc:

Pentru a obţine cloropren din 1,4-diclor-2-butenă, produs de'clorurare al butenelor, este necesară o izomerizare prealabilă pe Cu,CI,:

,~,_. 8utadiena poate servi ca matene primă pentru prepararea c1oropre-,n~!~1.Prin tratarea butadienei cu clor, În fază de vapori, la 460-520 'C. se..trie cloropren:

'*: Cloroprenul se mai poate obţine prin piroliza 1,2,3 - (sau 2,2,3-) _.!riclorbutanului la 450--e50 'C. fără catalizator, În prezenţă de diluanţi, eu':!!.nrandament de 4o--e5%tic

:!1tF+ .':1

Vinilacetilenă

Oxidare

Diclorbutene

Acid c/orhidnc

Sutene. butadienă

Acetilenă

Hidroge

Clor

416

tPosibilităţi de obţinere :~Sinteza cloroprenului poate fi realizată conform schemei următoar~,,'

,,~.~/

~H = -44 kcallmoi(-184 kJ/mO~

~{);Diclorbutenele se pot dehidroclorura la c1oropren. Astfel. 3,4-diclor.1j

butena se poate transforma in cloropren prin Încălzire Cu o soluţie apoaslde alcalii În prezenţa unei mercaptide (săruri ale tiolilor ca: propil-, buti~hexil-, benzilmercaptan, acid tiosalicilic, acid tioglicolic etc.), sau a un,substanţe care se converteşte În mercaptidă În condiţiile de ieacţie (tieitiouree). Reacţia cu soluţie de alcalii se mai poate efectua În prezenţa uri,picrat, drept inhibitor de polimerizare. Se poate folosi ca agent'dehidroclorurare şi hidroxidul de potasiu sub formă de pulbere.

Fracţiuni petroliere

Carbid

Metan

Fracţiuni uşoare

Clor• I;i

II"l' .1,1

1

: .r '

i~J

H,C = CH - CH = CH, + CI, --. H,C = CH - C = CH, + HCII

CI

Prin c/orurarea butadienei singure [34] sau În amestec cu butene şibutan [1] se obţine un amestec de 3,4-diclorbutenă şi 1,4-diclor-2-butenă;aceasta din urmă se izomerizează la 3,4-diclor-1-butenă, care setransformă În cloropren prin dehidroclorurare:

419

Cloropren

Purificare

Purificare

Separare

SeDarareAdiţie

Purificare

o[1

H,C = CH - C " CH + HzO --> H,C = CH - C - CH,

HC" CH + H,O - CH, - CHO• metîlvinilcetona, prin hidratarea vinilaceti/enei:

3HC "CH -~) H,C ~ CH - C " C - CH = CH2Divinilacetilenă

În condiţiile de lucru apar şi alţi produşi, ca urmare a unor reacţii'cundare:

• acetaldehidă, prin hidratarea acetilenei:

:~~oxidat. În plus, chimismul şi implicit separările sunt mai complicate. Cum!f;~să nu există o cerere de cloropren care să crească in ritmul şi la volumul~-'oruriide vinil, nu pare probabilă apariţia unor fabricaţii combinate, ci mai

rând integrate cu alte fabricaţii, alegerea depinzănd de condiţiile locale.

TehnologieProcedeul bazalpe aceliJenă.La baza acestuiprocedeustau lucrările lui

Nieuwland.Schemasintezeic/oroprenuluidin acetilenăeste următoarea:~.7

'/.J,!1;~,"Aciitilenâ..•.'r

,1;',~dclarhidric

:' La trecerea acetilenei printr-o soluţie concentrată de clorură cuproasă"cu adaos de clorură de amoniu are loc o absorbţie rapidă cu formare de"f combinaţii complexe, care prin Încălzire pun În libertate polimeri acetilenici., in prezenţa catalizatorului se ionizează hidrogenul acetilenic:

HC"CH~W. ... 'C"CH

" Moleculele ionizate, active, de acetilenă reactionează cu alte.:~ moleculenormale, cu formare de dimeri, trimeri etc.: '

"tI" H'... . .....C" CHC;H, ) H,C =CH - C" CHlţr (acetilenă) (vinilacetilenă)

... H' _cS'L, 2 H,C=CH - CH =CH - C" CH1,3 - Hexadien - 5 - ină

H,C =CH - CH =CH, "ICI

-Hei

418

Prin piroliza clorurii de vinil În r"actor tubular confecţionat din oţelinoxidabilla 450-{)50 °C şi la timp de contact de 3,3 s, s-a obţinut cloroprencu un randament de 78%, dar cu o conversie de numai 0,8%. Prin mărireatimpului de contact se măreşte şi conversia, dar totodată scaderandamentul. Reacţia poate prezenta interes din punct de vedere teoretic:

2 H,C = CHCI --) H,C = CH - C = CH, + HCI[

CI

Un interes strict teoretic prezintă metodele de obţinere a cloroprenu/ui,cum ar fi Încălzirea unor amine clorurate ca (CH,hN(CH,hCCI = CH" cusoluţie de hidroxid de sodiu, cu randament de 90% [1], sau Încălzirea cualcaliia unor combinaţii cuaternare de'amoniu, ca: (CH,),NCH,CH=CCICH;J'sau (CH,=CHCH,h {[CH,=C(CH,)CH,J, (CH,CI=CHCH,)NHj'S(

Între cele două procedee aplicate astăzi industrial există un raportasemănător sintezelor clorurii de vinil bazate pe acetilenâ şi pe etenâ.Procedeul bazat pe acetilenă, mai scumpă, foloseşte acid clorhidric (desinteză sau ca subprodus provenit În urma unor clorurări organice);procedeele bazate pe hidrocarburi C" mai ieftine şi mai accesibile,consumă clor, dar produce acid clorhidric care trebuie consumat sau

Sulfona butadienei reactionează cu clor dând su/fona 2,3-diclorbuta.dienei, care prin Încălzire cu t;ietanolamină la 200-220 °C şi la 20 mm Hg,formează, cu 18% randament, cloropren:

'HC =CH CIHC-CHCII I I [

C,H, + SO, ~ H,C CH, + CI, ~ H2C CH, ~ H2C = CH - C = CH, + HCI+ SO,\ / \ / [

SO, SO, CI

c'C,H, + (C4H, + C,H,0) ~ C,H,C1,

H,C - CH = CH - CH, ----> H,C = CH - CH - CH2I I I ICI CI CI CI

J

":

,; 1l:

,"

421

HC = CH + HCI ----+ H,C = CHCI

• c10rurăde vinil, prin adiţia acidului clorhidric la acetilenă:

420

H3C - CCI = CH - CH,CI --> H,C = CCI - CH = CH,

H,C=CH - C" CH ~H,C=C=CH - CH,CICu,Cb I

!

• cloropren, prin adiţia acidului clorhidric la vinilacetilenă:CII

H,C = CH - C " CH + HCI ----+ H,C = CH - C = CH,• combina~i solide, analoage cuprenului, formate prin ciclizarea:'l:'

polimerilor şi care impurifică catalizatorul lichid etc. l'Rezultatul polimerizării acetilenei depinde de mai mulţi parametri ale '"

căror valori se aleg astfel Încăt randamentul în produs util, monovinilacetilenă,;să fie maxim. ;.;t.:1

Faza ulterioară este adiţia acidului clorhidric la vinilacetilenă, in'~prezenţă de clorură cuproasă, la 0-60 °c, cu randament cantitativ. ~:

Prin adiţia acidului c10rhidric la vinilacetilenă se formează intăi ţi,4-clorbutadienă -1,2, care se transformă În cloropren, sau adiţionează incă~o moleculă de acid clorhidric, formănd 1,3-diclorbutena-2:"

r~să se filtrează sub presiune pentru eliminarea Fe(OH), şi se răceşt~,$ializând Cu,O,. Acesta se dizolvă În. :oluţie de c!orură de am0n.'u

;;;<;;ifulatăcu aCid clorhldnc. Se depOZiteaza In atmosfera de azot. SoluţIIlelliate se reactivează prin Încălzire În prezenţa acidului c10rhidric până la:~rea in soluţie a cuprului, filtrare şi readucere la compoziţia iniţială.~'i'pentru reacţie, componenta cea mai importantă, catalitic activă, este

(;lhCIz; celelalte au rolul de a imbunătăţi activitatea sau alte proprietăţi ale'6ltalizatorului. Activitatea catalizatorului de cupru creşte cu concentraţia lui;1UÎ1dpuţin solubil in apă (1,52% la 25 .C), se măreşte solubilitatea Cu,Cl,p(inadaos de clorură de amonlu,. cloruri de ,me~aleal~alln.e,aCIZIorg~fIIcl ŞIjncirganici, clorhldraţl de amine, guaflldlna, plndlna, chlnollna etc.'jiIl8uwland a descris catalizatorul următor: 1 ooOg Cu,CI" 390g NH,CI,iOOgCu (pulbere) ş~30g HCI concentrat, În 425 cm3 apă: se Încălzesc in',bsenţaaeruluI pana la dizolvare totala. Catalizatorul folosit conţine 62,5 p.'u,CIz,36 p. NH,CI, 0,7 p. HCI concentrat, 1-2 p. Cu (pulbere) şi 66 p. apă.lin mic adaos de cupru metalic sau de substanţe antioxidante'ihidrochinonă, • pirogalol, rezorcină, cresol etc.) protejeazăcataliz~torul.Impotriva oXldarll cu aer. ACldltatea catallzatorulUi trebUie menţlnuta pnn'adaosde acid c10rhidric pentru a-i păstra activitatea [1).

O aciditate prea mare micşorează activitatea catalizatorului prin preci-',l!tareasăruri lor din soluţie şi măreşte cantitatea de acetaldehidă formată.La pH = 2, viteza de formare a clorurii de vinil devine mai mare decât vitezade formare a vinilacetilenei. S-a propus utilizarea eten-clorhidrinei cadizolvant in locul apei, pentru a împiedica formarea acetaldehidei; un astfel'decatalizator reduce totodată şi formarea divinilacetilenei (de exemplu 500

. . p. Cu,Cl" 200 p. NH4CI, 1000 p. etenciorhidrină), dar procesul devineurmelor de oxigen din acetilenă. Divinilacetilena, care apare ca produs "1''''' .neeconomic şi ca atare nu se aplică industrial.secundar în procesul de fabricare a vinilacetilenei, formează cu uşurinţă ';J~'1lII!k.: Ca dizolvanţi se mai recomandă glicerina, glicolul, acizii organici.reroxizi, care pot explodfl. Din C!ceastă cauză trebuie riguros respe~tat '.J,~:~;,ţ~,.",~..t..\Foarte utile la obţinerea cloroprenuJui par a fi substanţele dispersante.regimul de temperatură, pentru a evita supraîncălzirea care favorizează i 'i ",".... Numeroase reţete de catalizator întâlnite În literatura de specialitateformarea peroxizilor şi măresc pericolul de explozie. "" Constituiedoar variante în jurul reţelelor iniţiale date de Nieuwland. Astfel,

Purificarea acetilenei se realizează prin spălare CLi soluţie de .::~ s,a descrie un catalizator în două faze, prima fiind o soluţie de Cu,CI"bicromat de potasiu şi acid sulfuric, pentru Îndepărtarea H3S, PH3 şi a " Ilqlubilizată cu clorhidratul unei amine primare sau secundare cu pestecompuşilor cu arsen, urmată de contactarea cu o solutie 10% de ditionat de '",! " ,~se atomi de carbon, În amida anhidră a unui acid carboxilic cu pestesodiu, pentru îndepărtarea oxigenului. ""i~r ,ase atomi carbon, iar a doua, unul sau mai mulţi monoalchili (hexileteri) ai

in tehnologiile moderne de obţinere a acetilenei prin craca rea termică <;£ţ'l ~r.oetenglicolului; se indică obţinerea unui randament de 85%, la osau oxidativă a hidrocarburilor inferioare, se recurge la sisteme def~. ~yersiede 25%.purificare înaintată, folosind în special procedee fizice (v. clorura de vinil);ţ, .~Jpentru adiţia acidului clorhidric la vinilacetiienă, catalizatorul cel maiAcetilena astfel rezultată este corespunzătoare fabricăni c1oroprenulUi ŞI;" . _ ieste complexul Cu,Cl, - NH,CI, preparat În mod asemănător ca laare compoziţia următoare: C,H, min. 98%, conţinut in diene 100 pp":,,ţ' , "",!(!I.erizarea acetilenei. Acest fapt a dus la cercetarea posibilităţii deconţinut în acetilene superioare 10 ppm, iar compuşii cu P, As, S lipsa,;: .• ; :~i+,are a sintezei cloropr~nului d~rect din acetilenă, cu aci~ clorhidric.restul inerte. . .. ..' . {,. :~~r!! de amonlu poate fi inlOCUitatotal. sau parţial cu clorura de stamu

Catalizatorii. Catalizatorul de pollmenzare ~ ace_lile~el. conslitUie"e, ~~Clorun de alte me!ale, sau poate lipsI. Catall:atorul se poate preparafactorul cel mai important al procesului. EI se prepara pnn incalzirea soluţiei: n ij~zolvarea Cu,Cl, In amestec de uree, acetona ŞIacetonltn!. Activitateade sulfat de cupru şi c10rurăde sodiu În prezentă de cupru metalic; soluţia Iiatorului de cupru este mărită de sărurile de argint şi de mercur., , ~

f.--",.r~_

, i

\II' j1 ~l'

Iil'l'

423

Acetiienă

2

34

Vinilacetilenă

7

Fig. 3,3.1. Schema obţinerii monovinilacetilenei:.- rezervor de acetilen~; 2 - pompe; 3 -' preincalzitor; 4 _ reaetor; 5 _ condensator

J-e"parator;6 - condensatoare la temperaturi Joase, 7 - secţia de rectifica re; B _ rezervor- pentru viniiacetilenă

Acetilena purificată este trimisă la reactor. Efluentul, după condensare,- separă continuu Într-un strat apos care se recircufă la reactor, un strat

u;e,iosde divinilacetilenă care se evacuează continuu şi o fază gazoasă;~#upăuscare (eventual cu carbid) şi comprimare, gazul este condensat la'inperatură joasă (puţin peste temperatura de fierbere a acetilenei,Ş( °C). Acetilena necondensată se recirculă la comprimare, iar faza:ti/dă colectată trece În sectia de distilare, din care acetilena se recirculă,

.Winilacetilena brută se colectează pentru purificare Condensatoarele,~onează alternativ, pentru a se putea evacua gheaţa depusă. .!i&Oupă vaporizare, vinilacetilena trece prin sistemul de purificare şi,1l!iiună Cu acidul clorhidric, intră În reactor. Gazele de reacţie trec printr-~~em de răcire-condensare. Stratul apos se recirculă. iar stratul organici.~~s~one~ză În vinilacetilenă - care după purificare se recircu!ă _,~i)ln brut şi reziduu, din care se poate separa diclorbutena.

:sIţloroprenul brut trece la sistemul de purificare. Instalatia de obtinere~m~Crtilenei (fig. 3.3.2) 'se compune dintr-o coloană de r~acţle di~ oţel,;'lfJ.{~âumplută cu inele de ceramică, prevăzută cu racorduri de

~.~r.,ecu acetilenă, cu soluţie de acid clorhidric şi racorduri deI~reşi avănd la partea superioară o zonă de spumare [Sj.l:J:"~'.~" '

422

Un catalizator format din 23 p. Cu,CI, şi 17 p. HCI in 60 p. aPăconţinănd 0.5% voI. poliester din etenglicol şi anhidridă ftalică in petreilampant (10% in voI. faţă de catalizator) produce cloropren la 46 aC, la unraport molar vinilacetilenă-acid clorhidric 1:5 (debit volumetric total 2,25 Iiicatalizator mini cu un randament de 96 - 98%. .~

Condiţii de reacţie. Randamentele cele mai bune În vinilacetiienă seobţin la 65 - 70 aC. La temperaturi de peste 80 °C se formează cantităţi maimari de divinilacetilenă, iar la temperaturi sub 50 °C incep să precipitesărurile din soluţie. 'f

Debitul _optim de alimentare cu acetilenă este de 150-250 lirecatalizator h. In aceste condiţii se obţin, la 70 aC, o conversie de 10-12% ş(I",un randament de 72,2% de vinilacetilenă şi 18-22% de divinilacetilenă. 0-creştere a debitului de acetilenă peste valoarea indicată are ca urmare omărire a randamentului şi o scădere a conversiei. Astfel, la un debit de "400-450 III h, la 60-70 aC, se obţine o conversie de 6,3-e,5% şi un'randament pănă la 80% vinilacetilenă şi 10% diviniiacetilenă.

Alte condiţii fiind egale, Înălţimea stratului de catalizator infiuenţeazăde asemenea mersul reacţiei. jntr~un reactor vertical, conversia şi J_randamentul cresc cu creşterea presiunii hidrostatice a coloanei de lichid,~prin Îmbunătăţirea transferului de masă Între cele două faze. >,i

Contactul Între acetilenă şi soluţia cat81itică trebuie să fie căt mai :.mare, pentru a micşora cantitatea de divinilacetilenă formată. ...,

Din punctul de vedere al procesului. tipul de reactor are o importanţă .;1,,'.

principa-Iă la polimerizarea aceilienei. Se pot utiliza următoarele tipuri dei"reactoare: ,:c3Î

• cu umplutură udată, Î_ncare catalizatorul se. introduce c?ntinuu ~eI;..~.ila partea supenoara; catallzatorul CIrcula de sus ,n JOs, In. :contra curent cu acetilena; "£;;:1Cl.! barbatare de acetilenă În soluţia lichidă de catalizator (v. şi ..acrilonitrilul);

• cu barbotare şi agitare (turboabsorbitor), de tipul celor folosite laextracţia amoniacu)ui sau a benzenului din gazele de conversie.Agitatorul, printr-o rotaţie rapidă, creează o ceaţă fină decatalizator pulverizat. datorită căreia suprafaţa de contact a fazeloratinge valori mari. ;

Dintre aceste tipuri de reactoare, primul prezintă dezavantajul folosirii,'de umpluturi care cimentează cu răşinile de polimerizare, cum şi dificultăţi'la pompa rea continuă a catalizatorului acid, uşor cristalizabil. Dintrereactoarele cu barbotare sunt corespunzătoare numai cele cu diametrei!mici, iar reactorul cu turboabsorbitor deşi dă rezultate bune, deoarece'"pulverizarea gazului lichid nu depinde de viteza liniară a gazului in reacto~i"ci numai de agitare, prezintă inconveniente din punctul de vedere alcoroziunii şi al etanşării axului.

Schema obţinerii monovinilacetilenei este reprezentată În figura 3.3.1.

~,.

.~,

I,!,i

lî

425',şi halogenaţi

'r Acetilena purificată şi eliberată de oxigen se comprimă la 0,4 atm şii~troduce prin intermediul unui vas tampon plin cu inele, cu un debit de

oNm'Ih, in reactorul Încărcat Cll 900 I soluţie catalitică. Catallzatorul s,:,~uce În reactor cu temperatura de 60 cc, care se menţine ş' dupa:~~~~'rerupereareacţiei, pentru a nu se produce depunere,: săruri/or.

iiductele de circulaţie a catalizatorului sunt Încălzite, Inainte defperea reacţiei, reactorul se incălzeşte la 65-70 cc cu abur direct şi se

snţine temperatura În timpul reacţiei prin introducere de abur in manta.~Jdura de reacţie este îndepărtată cu excesul de acetilenă, prin

'@Vacuareaapei din soluţia de catalizator, prin răcirea mantalei reactorului.~J:imducţiaspecifică este de 50 g monovinilacetiienă/1 catalizator h, iar

.;""'ri~ersia acetilenei este de 10-12%. Apa şi acidul clorhidric antrenate din~îalizator se completează continuu dintr-un rezervor de acid clorhidric diluat.

'atalizatorulse află in continuă circulaţie, in contracurent Cli acetilena.1';;'" După o lună, conversia scade sub 10% şi catallzatorul se regenerează.

Fricţiunile volatile se îndepărtează cu vapori de apă, polimerli insolubil, se.ifl[trează, iar catalizatorul se concentrează prin adaos de cupru (pulbere) şi

''''evaporare.1"";' Amestecul gazos care iese din reactor trece la o condensare fracţionatăritr-un sistem de răcitoare, În care se separă Întăi apa şi acetaldehida, apoiinilacetilenabrută de acetilenă nereac90nată; pentru a evita congelarea apei

,In răcitoarelecu solă de -50 cc, se adaugă continuu sau periodic o cantitateimită de metanal.:~~" Sistemul de condensare este întâi râcit cu apă şi apoi cu solă la+6'e Apa şi aceteldehida dizolvate se evacuează din separatoarele de

;Iaie prin intermediul unor sifoane, După îndepărtarea excesului de apă prinfII(~ngelare cu solă, se condensează vini,lacetilena, în pr_ealabil ames.tecată,"~1cumetanol la -30 cc, Produsul de reacţ,e se degazeaza de acet,lena ş' se

II<Pdis,tilaevacuăndu-se ca produs de bază divinilacetilena brută.~~. Acetilena nereacţionatâ, separată la condensarea vinilacetilenei,!;Onţine0,5 - 0,8% vinilacetilenă, acetaldehidâ şi gaze inerte. O parte se

~~ează, iar restul, după adaos de acetilena proaspătă, se recirculă,:ezenţaacetaldehidei în gazul recirculat micşorează viaţa catalizatorului.'(1':, Vinilacetilena brută conţine 70-73% viniiacetilenă, 18-22% devinilaceti-

i, şi polimeri superiori, 1,5-2,2% acetiienă, 2,4-3% acetaldehidă, 0,2%:l'i,O!;!;răde vinil şi restul metanol. Acelilena se îndepărtează continuu prin

\!re într-o coloană de oţei de dimensiuni mici. Vinilacetilena se separă prin!re de Produşii mai greu volatill - metanol, divinilacetilenă şi polimeri - şi

,'mpurificată cuacetaldehidă şi urme de clorurâ de vinil. Acetaldehidâ se;f,găi}:eazădin viniJacetilenăprin spălare Într-o coloană căptuşită cu cauciuc::~~ţ~Oluţiede 20% sulfit şi bisulfit de sodiu, urmată de neutralizare cu oJl~~}O%de NaOH, Gazul pur se depozitează în rezervoace cu inchidere(lluliCâM''' .l,.'~"

'''''';.'~r,

';ij 'ii).~-g'~ ~G~~~~!!!_u-~.o:::l=C-g.~2ă:uE

~,c••~«

~•12•.5

N

~

;':

"1*N ,0~~

""c'"~u

-"l'c<~

co:2

ac

'"•'"

'. I ~~ H'" I ~~ . ~" <:

""~ ,'. "c

fi••.~ "u .l5« <

"oo:

> I,

,It:I

Î'!!III

!;'Iii! :,n' ]

Îlfi,

o'"

.. ~w ~o; •~ o~8~I~'"~..'8~o.~ro ow •~~ro",~ o~Q.* w,,'"" ~o~~~ wro N

'3 ~ E"5 u r .l:: I " l::

5.~~.~e'~ ~ eorowoU ~ g.uIl:! ro u (!)

~~~~i3.:g~ ~.o 111 (1) li>o "O:==;: N:;l'(tJ ~ ~.:::: l:: ro I~..2'EC):i ~.~~-ro M o l::

~~.~~r: .•.•."Oo.- u •...llIC1:lo.2E~2:u(1) I Q.l ro..l::NNQ.lJ) .....' ~ ;ii

• Q.l l.g~~tO:.:;;~:;:; .....' gM Q) (1) ••.•. () c"'rowi.i:'E~

- ug~E'~ro cw oro E

;(ijm"w~~~ ro

~~w w".'iT,] (1)~'"

ro 'ro.2 co rou o10

~ UI~

5Q

~.2~.~.=: riu_••" u

o"• •ouu cE 1Sa. ~

GJ:

~

,"

~

ro

0'

'.c:*8"c.•g•"

InJq snpOJd

oN•"

B~:o•••goo"'

I

~I..21~I

426

După unele brevete, separarea gazului de reacţie de la POlimerizareaacetilenei se poate realiza şi prin alte procedee: condensare cu rectificare'ulterioară, absorbţie cu distilare ulterioară din absorbant, adsorbţie etc.~:

Cum divinilacetilena conţinută în monoviniiacetilenă este foarte se~sibilă la încălzire, putând exploda, se recomandă, pentru distiiarlÎ1evaporatoare cu talere, Cu diferenţe foarte mici intre temperatura pereteluicald şi temperatura de fierbere a Iichidului (v. fig, 3.3.3). "

O altă variantă pentru separarea acetilenei de vinilacetiienă constă î~trecerea unei soluţii diluate de acetilenă în contracurent cu amestecul d<Îgaze de reacţie. Acetilena se separă sub formă de gaz, iarmonovinilacetilena trece in soluţie, Divinilacetilena prezentă În soluţie se'extrage cu alt dizolvant organic, nemiscibil cu dimetilformamida şi sepolimerizează, putând fi folosită la ob9nerea de uleiuri [6].

Inslalaţia pentru sinteza monovinilacetilenei prezintă un pericolaccentuat de explozie. Ea se prevede cu sisteme de inunda re cu azot şi se'izoleazâ de restul instalaţiei de cloropren prin ziduri de beton.

Instalaţia industrială pentru fabricarea cloroprenului esteasemănătoare Cu cea pentru fabricarea vinilaceti!enei. Din cauza actiuniiputernic corosive a acidului clorhidric şi a produselor de reacţie, insta'Jaţia.":::buie confecţionată din materiale speciale, rezistente la coroziune; in". 'est scop se întrebuinţează materiale refractare antiacide, oţel tip

3stelloy, email. ţ'

intr-un reactor umplut cu soluţie catalitică care con9ne 30% Cu şi 4-.,'.Q Hei, la temperatura de reacţie, se alimentează cu vinilacetiJenă, gaz din t

.3re s-au Îndepărtat urmele de oxigen provenite de la depozitare, 160-270 ,"! h şi acid clorhidric (gaz) 15-16 III h, sau soluţie in cantitate'

:orespunzătoare.Temperatura de reacţie se menţine Între 30 şi. 60 °C, prin răcire şi

.-ecîrculare a gazelor, Acidul ciorhidric se introduce astfel Încât SOlutia'I'.'-.\,.catalitică să-şi păstreze compoziţia constantă, reglarea şi automatizarea " Jefectuându-se pe baza presiunii sistemului. ..

Productivitatea reactorului este de 80-100 g cloropren/l catalizator "h. ~,'Conversia la cloropren este de 8--9%, iar randamentui de 70-85%.Viaţa catalizatorului Într-un reactor tip coloană este de 5-6 luni; se'

regenerează ca şi catalizatorul folosit pentru fabricarea vinilacetilenei, Cuprul~metalic poate fi îndepărtat din catalizator şi prin deplasare cu zinc metalic. .~.

Gazele de reacţie care sunt neutralizate prin spălare cu hidroxid de ~<'

sodiu, trec printr-un schimbător de căldură tubular, apoi printr-un condensatorcu solă În care se separă apa, cloroprenul şi mono'/ini!acelilena"nereacţlonată. Gazele sunt evacuate. Apa se separă şi se reintroduce Î~'reacţie. Condensatul organic este fracţionat, separându-se Într-o primacoloană produsele grele; monovinilacetilena nereacţionată şi cloroprenu!.care trec ca produs de vârf se redistilă după condensare, iar monovinilacetile'Jna se recirculă.

,~

.:..,."

II, '

i!

"\'l~f

";, I

1;' i

428

Cloroprenul brut se separă de apă, care se introduce in reaetoflt,cazul in care se lucrează cu acid clorhidric gazos. Se obVne un produs ~conţine circa 93% cloropren şi 5% 1,3-diclorbutena-2. După uscareir'tumuri cu clorură de calciu, se separă vinilacetilena dizolvată prin antren~cu azot sau prin distilare la 360 mm Hg.',ctl.,

Purificarea cloroprenului se realizează, de obicei, printr-o seri;'fdistilari in vid [7]. ':

.. Din cauza tendinţei de polimerizare a cloroyenului, .faVOrizată~lle~'umiditate, produsul tehnic trebUie uscat cu deosebita atenţie, In diferite f~de separare şi purificare. ]

Amestecul gazos de reacţie este spălat cu apă, uscat şi distilat'i!absenţa oxigenului şi În prezenţa unor inhibitori de polimerizare. Cea riial'mare parte a monovinilacetilenei se separă Într-o primă treaptă de distilară)Din reziduu, cloroprenul saturat cu monovinilacetilenă este separat,~impurităţi Într-o a doua treaptă, În care este antrenat cu un curent ~monovinilacetilenă gazoasă. :"ti

În a treia treaptă, monovinilacetilena este Îndepărtată din cloropr~(CLIajutorul unui curent de gaze inerte lipsite de oxigen.'"

Reziduul de la distilare constă din polimeri de cloropren şi dicIOrbute';:care se poate separa printr-o nouă distilare. Acesta se poate dehidrocloru'!âsaLI condensa CLIpolisulfuri, din care rezultă ulterior polimeri, folosiţi ca:.materialepeliculogene..~,

Purificarea prin absorbţie pe AI,O, sau pe argile. activate Poatâ~felimina monovinilacetilena şi metilvinilacetona, ridicănd puritatea la 95%111fără a elimina Însă in special .divinilacetilena şi 1-clor.1,3-butadieniij'Puritatea practic de 100% se poate atinge numai in condiţii de distilar6severe, pe coloana cu minimum 60 talere teoretice la reflux mare (1:50),'şi~.in consecinţăcu productivitatemică.~~,

Dimerizarea acetilenei ia vini!aceti!enă S8 poate realiza şi in formăd'p~;;t,vapori, trecănd acetilena la temperaturi de cca. 80 'C, peste un catalizat.care conţine o sare cuproasă şi o sare alcalină, sau de amoniu a acizilo{ ,oi

clorhidric, sulfuric sau fosforic. pe un suport de cărbune, piatră ponce et~La 100-180 'C, pe un catalizator cu o compoziţie asemănătoare, căruia"se adaugă substanţe organice cu azot, aleGoli alifatlci sau acizi organici,indică obţinerea unor randamente de 93-95%. 'i',

Pentru acelaşi domeniu de temperatură se propun catalizatori CUlCi,(100 g) - NH,CI (54 g) pe suport (200 g) cu o viată de 19-20 h sau elOMicuproasă - clorură de magneziu - uree.' ~,~~i

La folosirea unui catalizator de clorură cuproasă (5 kg) - clorhidrat!!llmetilamină (5 kg) se obţine un produs de 80% vinilacetilenă şi 15% polim~,superiori. Se indică posibilitatea de a se lucra şi la temperaturi până:Ia:300 'C sau chiar la 30G-SOO'C peste aur, argint, molibden depuse pe suporţ"

Peste un catalizator obţinut din piatră ponce impregnată Întăi "~.AI,(SO,h şi apoi cu soluţie de Cu,Cl, şi NH,CI, la 80-100'C şi cu un d~

~:;)1

429

~1,2 I C,H,/I catalizator. h, se formează vinilacetilenă cu o conversie de~l\10%. . .~Un alt procedeu il constituie adiţia acidului clorhidric la monovJnllaceti-"C'infază de vapori, peste cărbune activ, cu halogenuri metalice.variantele continue de obţinere a cloroprenului nu pot folosi

, . '~sleeul brut vinilacetilenă-acetiienă, din cauza reacţiei acelilenei cu'~dul clorhidric. La diluare cu azot În raportul 1:4. din vinilaceti!enă se,"' "-'ne În sistem continuu cloropren cu randament de 43,4%, lucrand sub';peratura de fierbere a cloroprenului. Se folosesc reactoare tip coloanăsau cu agltare. _ . ..'~~;Se realizeaza, de asemenea, un procedeu continuu pnn c"cularea!l\lei catalitice printr-o zonă de reacţie la 40-60 'C, În contracurent CLIIPari de vinilacetilenă. Soluţia catalitică, din care s-au Îndepărtat răşinile,iti! amestecată cu acid clorhidric şi trecută peste cupru metalic, Înainte de'fi"recirculată.~- Se indică, de asemenea, cuplarea sintezei de vinjlacetilenă cuIldroclorurarea intr-o singură fază şi procedee directe care pornesc~8;ia acetilena, trecută la 60'C prin catalizator (soluţie 200 9 Cu,CI" 1OOg:NH,CI, 250 9 HCI 14%, cupru 50 g). Amestecul gazos este răcit la'i;20 'C, separăndu-se cloropren, divinil- şi monovinilacetilenă, iar gazele(monovinilacetilenaşi acetilena) se recirculă.'l' Procedeul bazat pe c/orurarea butadienei. Sinteza cloroprenuluiKlmind de la reacţia butadienei cu clorul poate avea loc după dOLlămecanismede reacţie:':1 a) Adiţia clorului la butadienă cu formarea În prima fază a'diclorbutenelor (1,4-diciorbutenă-2 şi 3,4-diciorbutenă-1), urmată de20merizarea 1,4-diclorbutenei-2 la 3,4-diclorbutenă-1 şi apoi hidroclorurarea"ă;4-dielorbutenei-1 la cloropren.'t''''''::. b) Substituţia dorului la buladienă poate conduce direct la formarea

(oprenului.~ Calculul constantelor de echilibru K p pentru cele trei reacţii conduc la16~rea cea mai ridicată (21,5) pentru reacţia de formare a 1,4-~Q,rbutenei-2şi o valoare mai mică pentru reacţia de formare a 3,~-'o[butenei-1 (15,0), ceea ce indică ireversibilitatea acestor reacţii. In~tecul de diclor butene rezultat prin reacţii de adiţie a clorului la dubleri conjugate este mai probabilă formarea 1,4-diclorbutenei-2 fată dele.a3,4-diclorbutenei-1. 'pe altfel şi datele de literatură privind compoziţia amestecului de~"confirmă această ipoteză deoarece conţinutul in 1,4-diclorbutenă-2, ,le49-50% şi În 3,4-diclorbutenă-1 de numai 35%.'i;~Sinlezacloroprenului din butadienă şi clor a fost studiată În laboratorJ'U;;.""lj

'!iP~Qd din 1950, dar prima instalaţie industrială a fost realizată de-abia. ,~I$ilU~Champanier, Iăngă Grenoble, În Franţa, de către firma Distugil,Ga:!lacltatede 20 000 Van [8J.;,,1'

,1

Fig. 3.3.4. Schema de operaţii privind fabricarea cloroprenului din butadier,â şi clor.

"~~~PUŞihe!cgena~ 431

1£,,,,'il. Unel~ brev:te [1] :e referă 1: obţinerea diclorbulenelor prin clorurarea?~UtadienelIn faza lichida cu clor, In prezenţă de solvenţl ca. tetraclorura de!1;arbon, tncloretan, oXlciorurarea butadlenei cu aCid clo,hldnc, oXigen ŞI

,zot(În raport molar: 14:27:34:25) la temperaturi de cca. 270 'C şi un timp'f, reacţie de 6 s [9].

cIi Dintre procedeele de clorurare a butadienei mai sus menţionate, cea':ai mare răspândire o cunoaşte proced8ul de clorurare lermică necala/iticăfază de vapori.

/zomerizarea 1,4-dic/orbulenei-2 la 3,4-dic/orbutenei-1 se realizeazăuzual în fazil Jichidă, la temperatura de fierbere a amestecului În prezenţă

.':ţ!'ifecatalizatori, cum sunt sărurile de cupru În solvenţi organici, sau chiar''''diciorbLltene,şi la presiuni subatmosferice.. Amestecul de dicJorbutene care se supune iz:omerizării este format

'din 55% 1,4.diciorbutenâ-2 şi 45% 3,4-diclcrbutenă-I; reocţ:3 de izomerizare."fiindreversibilă, aceşti izomeri se află În ectlilibru.

Re8ctia de izomerizare realizată pe sisteme catelit:ce clasice, cum'sunt săruri de Cu, Fe, Znt Ti, AI sau Zr decurge CLiviteze foarte scăzute şi'~necesjtă temperaturi foarte ridicate. Din această cauză, unele brevete

lr,,'revendică performanţe Îmbunătăţite, Lltifizând catalizatori,cum sunt: clorură~~'depaladiu, sau În comple;{ catalitic CI..! compuşi benzonitrilici sau~f}dimetiJsulfonici, sărurile de cupru În complex cu compuşi organici") (nitroaromatici, amide, organofosForici) [1].. Oehidroc/orurarea 3,4.dic/drbutenei-l, provenită din secţia deizomerizare şi purificare, se realizeaza LlLu21 prin Încălzire Cll o soluţiealcafină, În prezenţă de stabilizatori şi În absenţa oxigenului.

Dehidrodorurarea În soluţie alcafină prezintă o serie de dezavantaje',:cum sunt: viteze de reacVe mici, randamente scăzute În cloropren, produse

l;, ~secundare nedorite În proporţie Însemnată, coresivitate ridicată ai~~';."amesteculu! de reacţie, ceea ce impune utilizarea unor oţe!uri inoxidabile etc.~i, Unele bre'letele apărute În acest domeniu educ Îmbunătăţiri procesului,

~~:astfel:-:~- II adaosul de emlligatori permite un contaci mai intim intre reactanţi

,şiconelucela mărirea vitezei elereacţie ele 20.-25 ori;,"' :J utilizarea unor solvenţi Sal! substanţe organice cu scopul măririişolubilităţii cloroprenului În amestecul de reacţie şi creşterii randamentululglobal În produsul dorit;~~ • realizarea procesului de dehidroclorurare În absenţa apei (de ex. ÎnPţ~zen\ă de amoniac şi solvent, alcool, amină terţiară), ceea ce conduce la-lirŢlinareacoroziunii amestecului de reacţie, la eliminarea inhibitorului de

leţie, la eliminarea inhibitorului de polimerizare (apa fiind a~entlll careivoacă polimerizarea).

J£i;Procedeul din fracţia C4 şi clor. Procedeul care porneşte de la un.a,?}~:.ţecde n-butan, n-butene şi butadienă nu permite prezenţa În materiaiW~-a izobutanului şi izobutenelor, care, prin clorurare conduc la produse

-!!£!!M,Separabile[8J.

Cloropren

Produşi grei

Izomerizaredidorbutena

Purificare

Produşic10ruraţi

Hei

Butadienă

Dehidroclorurare

Clor

8utadienă

Creşterea producţiei de butadienă, ca subprodus al instalaţiilor depiroliză, a făcut ca acest procedeu să căştige din ce in ce mai mult teren"astfel că Începând din 1975 peste 45% din intreaga producţie de cloropre~l~a Europei se obţine prin procedeul de clorurare a butadienei. .

Fazele principale ale procedeului care pleacă de la butadienă Sunt '\clorurarea butadienei, izomerizarea diclorbutenei şi dehidroclorurarea 3,4-:ildiclorbutenei-1 la cloropren (fig. 3.3.4).

430

C/orurarea buladienei În exces se realizează in fază de vapori, inreactoare tubulare, În absenţa oxigenului şi a umidităţi.i.

Temperatura În zona de amestec a reactanţilor este în jur de 150-250 ac, iar În zona de desăvârşire a reacţiei de 300-450 ac la un raportmolar butadienă/cior 3-B/1 şi la un timp de reacţie total de 1Q-{;0 s [1J.

Un exces prea mic de butadienă (sub 1,5:1 molar) conduce laformarea unei mari cantităţi de compuşi cu punct de fierbere ridicat care potÎnfunda instalaţia, iar un exces prea mare de butadienă conduce laconsumuri energetice ridicate, datorită separării şi recirculării butadieneinereacţionate. Randamentele care se obţin la clorurare sunt cuprinse intre92-95%, raportate la butadienă şi 95-97%, raportate la clor.

Clorurarea butadienei se poate realiza şi catalitie, În reactoare, cu ';.~catalizator in pat fix, pe cărbune activ, cocs, clorură de calciu, geluri active, 'i'cuarţ la temperaturi cuprinse intre 150-450 'C şi la un timp de contact de {'0,2-5 s. Din reacţie se obţine un amestec de diclorbutene cu un randament;';"de 97%, iar după purificare, randamentul În diclorbutene raportat la clor~scade la 93%. ~;l;"'.

:=:.

.7'

..

j

,1

"miii,1Jt'll

433

Tabelu/3.3.1

99,7-9,80,04-0.15

0.120-100D:1200-50020-400,01-1-

0,050,010,01

%gr,%gr.

%9!:.m

o~

mm

%gr,

..eE'!!% gr.%9r,%gr.

Bibliografie

Condi~ii de calitate pentru cloropren

UlMdoropren)

ren)

1;l1Jl.ve'ea şi Gh. Ivănuş, Monomer; de sinteză, voI. 1, Editura Tehnică, 1989..m!t.i.:.~hroropren, w'kipedia.

1.~ţWl:SH., Hydrocarbon Processing, August, 1978.ţ!ţYln C" Bazele tehnologiei sintezei cauciucufui, Editura Tehnică, Bucureşti, 1962,h],Y~lea şi R Mihail, Tehnofogia sintezei monomen/or, Editura Tehnică. Bucureşti, 1966Ş.:;;. " Brevet englez 945,778/1962.Mi.l!erS., Ethy!ene and its industrial derivatives. Ernest 8enn Ud, Londra. 1969B,!r1jnger F. şi Holls C., Hydroc,Hbon Processing, 47 "1968

,.,~CJCarthYJ. şi Colab, J A. Chem. Soc. 107.1985 Brevet englez, B.P. 1139.516 din 1971.i~Ol.~.o.Neniţescu, Chimie Organică, voI. 1, Editura Didactică ŞI Pedagogică, Bucureşti.

.'sdiîa VIII, 1973

"t'~;' Depozitare, toxieitate.!., Cloroprenul se depozitează În vase de oţel, fără presiune, În special

'o1tmosferă de gaz inert. Ca inhibitori de polimerizare se utilizează circa~10/0 gr. dintr-un antioxidant şi inhibitor, cum ar fi fenoli, .pirogalol,nercaptani, amine, compuşi nitro-aromalici etc. Drept stabilizator; se mai'Tdică fenotiazina, trietilfosfitul, N-nitrozodifenilamina, hidrochinona şi

catechina. [1; 10J.... Cloroprenul are acţiune fiziologică, fiind resorbit prin piele. Încl)'ncentraţii miel irită mucoasa ochilor, iar in concentraţil mai mari provoacă'Oboseală,toropeală, somn şi În final moartea. În prezenţa oxigen ului dinaer cloroprenul este toxic. Concentraţia maximă admisibilă În aer este de 2mg/m3. Pragul de miros al cloroprenului in apă este de 0,25-0,50 mg/l.'Concentraţia limită În apele reziduale este de 0,5-5,0 mg/l. Din apele

,/reziduale, cloroprenul se poate Îndepărta cu diatomite sau cu argile:.'adsorbante.t% Cloroprenul se prezintă sub forma unui lichid cu miros iritant. Estep)J1insolubil În apă dar foarte solubil in dizolvanţii uzuali ..~$'~.

!CH, = CH- CHCI- CH,.'

"

/

+CI,

+CI,

+CI,

(catalizator)

Dehidroclorurare

!CICH, - CH = CH - CH3

~CH,= CCI- CH = CH,

Fazele principale ale procedeului sunt: clorurarea selectivă a butenel,:,"-!~.la monoclorbutene, dehidroclorurarea monoclorbutenelor la butadiena,~după careprocedeul se desfăşoară potrivit celor descrise anterior (c1onurar~J'!butadlenel la cloropren). i~'

Obţinerea c1oroprenului din amestec de butene-butadienă, priqclorurare in fază vapori, Înseamnă de fapt obţinerea cloroprenului dibutadienă şi c1or, transformarea butenelor În butadienă făcându-se priintermediul monoclorbutenelor şi nu prin dehidrogenare.

Calitatea cloroprenului cerută de procesele de polimerizare SJ;'prezintă În tabelul 3.3.1.

432

Reacţiile de bază ale procedeuluiurmătoarele:

CH, = CH - CH, _.CH3

!CHCI, - CHCI- CH, -CH3

1CH,CI- CHCI- CHCI- CH3

! ! ~- HCI(catalltlc) - HCI (Piro'~

CH, = CCI- CHCI- CH3 /CH3 - CHCI CCI=Ci

~

Dehldroclarurare .:,1t~catalitică ~J.&

"~.'1C~=CCI-CH=C~ ~

Procedeul constă În clonurarea amesteculUi de butene in fază Ilchldă:lla 25 °C şi 3,4 atm, dar prezintă dezavantajul că la 1 tonă de c1oropren selobţin cantităţi foarte mari de acid clorhidric, pentru care trebuiesc găsiteutilizări pe platformă.Clorurarea butenelor În fază de vapori este maiselectivă, succesiunea reacţiilor fiind următoarea: ,,:i,;

,~CH3 - CH= CH - CH3 CH,= CH- CH, - CH3;~

,j'f,Ili: .

"

~11!

"rr1:: i;

i;~1.,} .,

Iti''I..~;:.F;,it'

:l1~'I'* 'f!h~:

.:,

~\.,

[:

'f. L

~.•.•,

.';j

3.4. CLOROFORM

Cunoscut şi sub denumirea de tridormetan sau triclorura de metil'cloroformul are formula chimică CHCI3, şi se obţine prin substitu~a a 3 atomide hidrogen cu 3 atomi de clor, făcănd parte din grupa trihalometanilor.

Cloroformul a fost descoperit În iulie 1831 de către fizicianul americanii-Samuel Guthrie şi în mod independent, câteva luni mai tărziu de cătrechimistul francez Eugene Sonbeiran şi Justus von Liebing in Germania, to~aceştia utilizănd diferite reacţii chimice de haloformare. t;

Samuel Guthrie a distilat clonura de calciu cu alcool etilic Într-un vas del'cupnu şi a obţinut un anestezic uşor care se folosea în operaţiile chirurgicale. i

Eugene Sonbeiran a obţinut cloroformul prin acţiunea hipocloritului de ",calciu asupra acetonei şi etanolului. Denumirea de cloroform i-a fost dată;de Jean - Baptise Dumas În 1834, cănd i-a făcut caracterizarea chimică. .~'r

Cloroformul a fost utilizat pentru prima dată ca anestezic in 1847 deun doctor obstretician, James Young Simpson, la Edinburg, in timpulnaşterii unui copil, după care s-a extins rapid pentru operaţiile chirurgicaledin Europa.

În SUA, cloroformul a inlocuit o vreme eterul la Începutul secolului 20,după care s-a revenit la eter, urmare efectelor nocive şi toxice alecloroformului dar in mod special tendinţei acestuia de a produce accidentede aritmie cardiacă.

Etenul este Încă anestezicul preferat În unele ţări În curs de dezvoltare,datorită preţului scăzul. Tricloretena a fost utilizată ca o alternativă mai sigură,in ciuda faptului că ulterior s-a găsit că este carcinogenă

3.4.1_ PROCEDEE DE FABRIC.L\ŢIE

Cloroformul se produce prin Încălzirea la 400-:500 °C a unui amestecde clor şi metan sau clormetan, temperatura la care se produce ohalogenare prin intermediul radicalilor liberi, potrivit reacţiilor:

CH4 + CI, --------+ CH,CI + HCICH3CI + CI, --, CH,CI, + HCICH,CI, + CI, ----> CHCI, + HCI

Procesul de clorurare poate fi continuat cu obţinerea de CCI, -tetraclorura de carbon.

CHCb + CI, ----> CCI, + HeiProdusul de reacţie al procedeului reprezintă un amestec al celor

patru clormetani: clormetan, diclormetan, cloroform şi tetraciorură de"camon, care apoi se separă prin distilare.

43S

Industrial, cloroformul s-a produs prima dată prin reacţia dintretonă sau etanol cu hipoclorit de sodiu sau hipoclorit de calciu,

',~tunoscută ca reacţie de haloformare. Cloroformul poate fi recuperat din-. rurile de acetat (sau formiat, dacă se lucrează cu etanol) prin distilare.eeastă reacţie, este depăşită astăzi in cazul cloroformului standard, darste Încă aplicată pentru producerea bromoformului şi iodoformului.

3.4.2. UTILIZĂRI

.. Principalele utilizări ale cloroformului sunt localizate in domeniul~producţiei de agenţi de refrigerare, ca solvent, in sinteze organice şi inI:ţJi'medicinăca anestezic.;, • Agent de răcire

Principala utilizare actuală a cloroformului constă in producţia de'agent de refrigerare R-22, utilizat În conditionarea aerului. După Protocolul(de la Montreal, ne putem aştepta ca utilizarea cloroformului să fie interzisă'şi Înlocuit cu agenţi frigorifici mai puţini agresivi pentru stratul de ozon.

• AnestezicMecanismul prin care cloroformul produce anestezia nu este cunoscut

'; ,.cu certitudine. Există câteva teorii asupra modului in care se produceanestezia:

- Teoria Meyer - Overton susţine că anestezicul dizolvă membranele.celulare, producând distorsiunea acestora şi. ca urmare se reduce. transmiterea impulsului nervos de-a lungul celulei nervoase.

;.'T". - Teoria alternativă susţine că anestezicu! interacţionează cu anumite~~proteinespecifice. Exemple de proteine care pot fi modificate de anestezic

JJf sunt receptorii neurotransmiţători şi canale de ioni, ceea ce poate conduce.Iamodificarea structuri proteinelor. .

- Teoria proceselor la interfaţa dintre proteine şi lipide.- Un alt posibil mecanism În care acţionează cloroformul constă În

:creşterea vitezei de mişcare a ionilor de potasiu in celulele nervoase, ceea[ee conduce la hiperpolarizarea membranelor celulelor nervoase care leface mai puţin sensibile.; • Solvent"': Cloroformul este un solvent obişnuit datorită faptului că este relativ~reactiv. miscibil cu multe lichide organice şi cu o volatilitate convenabilă.

pti!izat În industria farmaceutică, a colorantilor şi a pesticidelor. .:~)'" Cloroformul conţine hidrogen greu (deuterium), CHCI3, motiv pentru.. r~ este un solvent obişnuit utilizat În spectroscopia RMN..'

; • Sinteze organice":: Cloroformul serveşte ca sursă pentru obţinerea diclorcarbenelor (CCI,,>: prin reacţia dintre acesta şi soluţia de hidroxid de sodiu

i,~l'

\~;l'".~~~~!,hl.~l~

1\1

,i, 1,[ijl; '1q,~ "i1 c;'~,~!.. 'i!n.~J.. ,~~, .

,,,i"

436

Bibliografie

[1] "', VVikipedia - Chloroform.[2J ' •• , History of Chtoroform anesthesia.(31 S, Gulfie, 1632, Am. J. Se. And. Arts. 21.64.[4] E.Soubeiran, 1831, Ann. Chim. 48.131.[5] J. Uebig, 1832, Ano. Der Pharmacie 1{2).(61 J. 8. Dumas, 1834, Ann. Der Pharmacie 107(41)

3.5. COMPUŞI HIDROFLUORURAŢI

&10.1~:5.1.EFECTELE NOCIVE ALE PRODUŞI LOR HALOGENAŢI"~,:""f

" Reducerea stratului de ozon este reflectată În scăderea volumului de:c1n cu 4 procente la fiecare 10 ani În stratosfera terestră, Începând cu

'~~74 dar mai cu seamă sezizabii În zona polară, aşa numitele "găuri'Ware", in plus se constată o scădere a concentraţiei de ozon şi În zona'liliposfericâ, care se produce primăvara la suprafaţa zonelor polare.'~1fl'Stratul de ozon (O,) absoarbe 93 - 99% din razele ultraviolete de Înaltă~enţă emise de soare, localizate În porţiunea de jos a stratosferei, Între'1;l'km şi 50 km deasupra suprafeţei so[ului, cu o grosime care variază În

,c~ede cele patru anotimpuri şi de poziţia geografică pe glob [3]., Stratul de ozon a fost descoperit de Charles Fobry şi Henri Buisson În

1913, fizicieni de origine franceză, iar proprietăţile sale au fost .exp[orate demeleOrologulbritanic. B. Dobson c~re a dezvoltat un sistem de monitorizare:li stratu[ui de ozon, In onoarea carula s-a adoptat o unitate convenţlonala'Dobson unit" care măsoară cantitatea totală de ozon dintr-o coloanăVerticaiă,deasupra suprafeţei pământului [3J,f.'" Mecanismul fotochimic de formare a ozonului a fost descoperit de'liZicianulbritanic Sidney Chapman În 1930 şi constă În acţinea razelorUltravioleteasupra mo[ecu[e[or de oxigen pe care [e descompune În atomi/fe oxigen, care se combină apoi cu molecu[ele de oxigen, formând ozonul,O" molecule care sunt mai stabile În partea inferioară a stratosferei ..,~,. Stratul de ozon poate fi distrus de radicalii liberi din categoria: oxidului,deazot - NO, hidroxil - OH, c[or atomic - CI, brom atomic - Br, pentru care

'stă surse naturale de formare.•. in 1973 chimiştii Frank Sherwood Rowland şi Mario Molina, de laUniversitatea [rvine din California au Început studierea impactul compuşilor:CfCs asupra atmosferei pământului, descoperind că molecule[e CFCs suntfoartestabile, ajung până În stratosferă, unde după o durată de 50-100 de.le: .•••.•.•.•i~~1pot fi descompuse de razele u[traviolete, Cu eliberare de atomi de cior,care apoi cauzează distrugerea unor mari cantităţi de ozon.

\1,1' Argumentele lui Rowland şi Molina s-au bazat pe cercetările.li'iitemporanilor săi Paul J.Crul!'en şi Harold Johnston, care au arătat că'9,poate cataliza stratul de ozon.,il! Crulzen, Molina şi Row[and au obţinut Premiul Nobel pentru chimie,

:>I;.ţŞ.95,pentru lucrările lor de cercetare, consacrate problematicii protecţieiltului de ozon.~i':;:.!

,,\fi~:~inpăcate însă, cancentraţia de clar şi brom a crescut În ultimi anÎ~a produselor chimice eliberate din activităţile industriale şi casnice şi

.. ",""iQ.<l special compuşii carbonului cu clor şi ftuor (CFCs) şi cu brom şi'~~'iBrFCs), compuşi foarte stabili, care ajunşi În zona stratosferei

'~ază radicali de Br şi CI sub acţiunea razelor ultraviolete. Fiecare1"<,~~

.',

.'0"

tII

-::.,

438

radical este apoi capabil să iniţieze spargerea a peste 100000 de molecUle,de ozon şi În consecinţă radiaţiile ultraviolete emise de soare ajun,lneabsorbite la suprafaţa pămăntului,' ,

Problemele legate de efectul de seră şi de distrugerea stratului de'ozon, au făcut obiectul mai multor intruniri şi conferinţe internaţionale''''urmate de hotărâri şi protocoale incheiate, cum sunt:

• Conferinţa de la Viena 1985• Protocolul de la Montreal 1987• Protocolul de la Kyoto 1997 '.,ale căror recomandări au fost aplicate de unele state iar de altele aJ

fost ocolite cu obstinaţie, printre care unii sunt cei mai mari poluatori: SUA'Rusia, China şi India. ' :

• Conferinţa de la Viena a fost prima conferinţă internaţională"consacrată pericolelor ce decurg din distrugerea stratului de ozon, ţinută În;1985, după decelarea unei "găuri" În stratul de ozon deasupra pOlului SUd')confirmată de creşterea infiltrării razelor ultraviolete deasupra Antareticei:!'Recomandările conferinţei de la Viena adoptate de ţările semnatare auintrat În vigoare În 1987 [5J.

• Protocolul de la Montreal, deschis pentru aderare şi semnare În16 septembrie 1987 a intrat În vigoare la 1 ianuarie 1989. A urmat apoi prima 'ireuniune În mai 1989 de la Helsinki, şi şapte revizuiri ale protocolului: Londra_ :~1990, Nairobi - 1991, Copenhaga - 1992, Bangkok - 1993, Viena - 1995, .Montreal - 1997 şi Beijing - 1999. Previziunile protocolului urmăresc orefacere a stratului de ozon până În anul 2050, cu condiţia ca statele care auaderat să respecte recomandările privind emisiile în atmosferă [2J.

Produsele din grupa A, compuşii halogenaţi ai hidrocarburilor, carejoacă un rol important În distrugerea stratului de ozon, coniin fie clor fie j,

brom (substanţele care conţin numai fluor nu distrug stratui de ozon), sunturmătoarele:

CFCI,-CFC -11CF,CI, - CFC - 12C,F,CI, - CFC -113C,F4CI, - CFC - 114C,F5CI - CFC - 115Pentru fiecare grup de substante tratatul prevede termene

scoaterea din productia industrială, fiind interzise la utilizare.in prezent, 195' din 196 ţări membre ale Naţiunilor Unite au ratificat f

Tratatul de la Montreal, singura care in aprilie 2009 nu l-a ratificat fiind,.)Timor - Leste, dar numai 154 de ţări au ratificat amendamentul de la,!Beijing, din 1999. ',J

Din păcate, compuşi hidroclorfluoruraţi ai carbonului (HCFCs) şi,~,.hidrofluorcarbonaţi (HFCs) contribuie şi la Încălzirea globală, deoarece ~~moleculă din aceste categorii de substanţe este de 10000 de ori mai actlvaJi'În a provoca Încălzirea globală sau aşa numitul efectul de seră decătk,dioxidul de carbon.

439

~ţ protocolul de la Montreal prevede scoaterea din folosire a compuşiiorBtFCs până in 2030 dar nu prevede nicio restricţie pentru compuşii HFCs,il~iaceştia din urmă sunt la fel puternici poluatori, cu consecinţe În efectuljjă seră.-r . Protocolul de la Kyoto

i :W' Cunoscut sub denumirea completă "Protocolul de la Kyoto allU~unilor Unite privind schimbările climatice", a intrat În acţiune În 1.6

;ebnuarie 2005, data la care RUSia a ratificat protocolul Iar In decembrie'2607,166 de ţări au decis să respecte prevederile acestuia.[4J':\:'. Mai sunt 30 de ţări care nu au semnal Încă protocolul de la Kyoto,

:p'ilntre care: SUA, China: India, Australia, Croaţia şi K,:"ahstan, iar celelaite124 de ţări au declarat ca nu vor semna tratatul, aducand drept argumentenivelul industrializării scâzut şi pierderea locurilor de muncă a locuitorilor',.cestora.

3.5.2. FLORURA DE VINIL

Polimerizarea monomerului la temperaturi moderate (60-140°C) şi,resiuni ridicate (30-100 MPa), În prezenţa unor catalizatori de tip

..'peroxidic, conduce la obţinerea polifiuorurii de vinil, care prezintă o bună'lezistenţă la acţiunea radiaţiilor ultraviolete, la intemperii şi are un punct detopire mai ridicat decât al poliolefinelor."r;. Florura de vinil formează copolimeri cu numeroşi mcnomeri vinil ici,eopolimeri cu utilizări In industria de prelucrare a maselor plastice\' Noile metode de introducere a fluonuluiin molecule organice au conduslâ ob~nereaunor inhibitori ireversibili pe bază de enzime activate [1J.t. Posibilităti de obtinere . ,

Pentru prima dat~. fluorura de vinil";; fost obţinută În reacţia dintre'-inc şi 1,1-difluor-2-brometan. Procedeele moderne de fabricare a fluorurii

vinil pornesc de la reacţia dintre acetilenă şi acid fiuorhidric, in prezenţaor catalizatori pe bază de mercur sau aluminiu.

;;,.. Fluorura de vinil se formează În multe reactii. dintre care câteva-ezintăinteres preparativ. De exemplu: ' .

;,~fi'

t:.,~.iU':.".f' +2HF , CH,-CHF, -HF :1jH ' HE,ll,Y,: • HCI + HF •

i~ _ ~ -HCI Itî C, CH~- CHei +C12 + HF _CI CH,,:::CHF,~.#.::c ~I_ ~ CH,CI - CHCI•• Hei CH,CI - CHFCI ,1-- •~~i£fh~l-hCI-CH2CI ~

HF CH2F _ CH2F - HF

li

Iii

441

,!~~').1"'"

,., .'JJ

f'?",,~-","fii.".'

:,

">',:i '~/,l';:'--'.Jf .

H,C = CHSr .2'4-HBr:

z,c,",ml ~ H,C = CH - F

--""-., CH,Br-CHSr, SbF,HF 1 H,Sr - CHSrF-HBr2

H,C=CHCI + HF z" • CH,=CHFShF",SbCI;

H,C --CH-FI ISr Sr

. H,C=CH, + Sr, ----> CH,Br - CH,Br

~'.~La 200-500 .C, cu un exces de 2-20 mal HF, in prezentă de axizi de!"

cram pe supart de aluminiu, se indică un timp de cantact de 3 S. .'~Metode preparative de laboratar. Ca metadă rapidă de labaratar ~.

paate aplica cu rezultate faarte bune adiţia acid ului fluarhidric anhidru.!il,tripla legătură a acetilenei. <t!~

Astfel se paate abţine ftuanura de vinil prin barbatarea de acetileQaprintr-a saluţie de acid fluarhidric În dizalvanţi cu .oxigen (eter). t

'JstudiUI difracţiei. cu raze X a indicat activitatea catalitică a unar:PUŞIcu dai ŞI trei campanenţl .obţinuţi pnn depunerea Cr,O" NiO

~ şi CaO pe granul.e de. CIAI,O,. Catalizatarii investigaţi sunt utilizaţi",iru fabncarea fluorunl de vlntl pnn dehldrofluarurarea 1,1 -difluaretanului,riiliOnurareaclanu"'. de viniL .~,Fluanun anga~,ce au fast .obţinute şi prin reacţia esterilar acidului

,{fi)Oit1idriccu alumlna sau Pt • AI,O, la temperaturi cuprinse Între 200-600 ac...""' ..... ' .(:;Iti''IN Tehn.olagie .\)j~;pracedeul de sinteză a flu.orurii de vinil aplicat pe scară industrialătă În adiţia acidului fluarhidric anhidru la acetilenă.~.La presiunea narmală şi În absenţa catalizataril.or acetilena nu

';(Qae\ianeazănici la 300 .C cu acidul fluarhidric, iar sub pre~iune la tempe-tffura camerei se atinge .o c.onverSle de numai 15%; la 8-12 atm se abtin~e cu circa 35% fluonură de vinil şi 65% fluarură de eti/iden cu ra'n.'imente mici: '

CH CH2 CH32111+ 3HF ~ II + ICH CHF CHF2

, .. ~. in. prezenţa catalizatarilar. are ,lac reacţia dintre acetilenă şi acidIn lac de deriva!ul dibromurat se paate utiliza şi cel diclarurat" flu,crl1ldnc,cu farmare de fluarura de.vl,nll şi 1,1-difluaretan.Se lucrează În autaciave, la 110 .C, În metanal, sau la 125 ac Î~ li Drept catallzatarr se utilizeaza In special cambinaţii ale mercunului

alcaal etilic. Se pat utiliza ca dizalvanţi şi acetană, piridină, diaxin. ,-ii >c"."alent, depuse pe substanţe supart. Se falasesc cianuri, fluaruri, azata!Dehalagenarea gem-difluarhalagen-etanilar se realizează mult mai~ sauacetat de mercur.

greu, stabilitatea chimică fiind ridicată de prezenţa atamilar de fluci',. .~ Rezultate bune se abţin Într-un procedeu analag fabricării claruni degeminali. La 65-70 atm, din 1,1-difluar-2-brametan şi zinc se abţine un VInii,cu catallzat?rr de mercur d.epuşi pe cărbune activ,randament in fluorură de vinil de numai 3D-35%. ;t, .",r, Catalizatarll se prepara prin imbibarea cărbunelui cu salutii

Randamente mai mari (de 98%) se abţin cu campuşi arganÎ>"'. ,t~ncentrate de clanură mercurică şi clanură de bariu şi uscare la 130 .C,magnezierri sau cu magneziu drept agenţi de dehalagenare. '. 'i."":' ,', ""Jmp de 12 h.. _,. .' .

De asemenea, fluarura de vinil se abţine plecănd de la 1,2:' :~ l!I''liiw;." Se afirma ca rradlerea catalizatanului, prealabilă reacţiei sau in reactar,difluoretan, prin piraliză la 69D-750 .C in prezenţa argintului~ la 220 .C in' cu;?czede radia~.ir păna la 107, reni, duce la a creştere a activităţii sale [1J.prezenţa fluarunl de bar sau a alumlnel, sau la 50D-700 .C In prezenţa a :, Drept catallzatarr s,au mal propus:circa 2% .oxigen,...,; - cramaţi de Hg, Zn, Ni cum şi axizi de Ti sau Zr;

Fluorurarea clarurii de vinil se canduce sub presiune şi la temperatu~' ' ;b,.-gaze, C<3 adaasuri la amestecul de reacţie, ca .oxigen,fluanurăde barÎnaltă, in prezenţa agenţilar de fluarurare de tip SbF, sau HgF12. ",' ....I;~~Reac~a 'r:c~pe de la 20 :C, dar temperatura de reacţie este, 'În

~,~~I,cupnnsa Intre 100 ŞI200 C; alte candltll de reactie depind de natura,lrzatanului ' .. ,~in p~ez~nţa catalizatarilar de fluarură de aluminiu sau de alumină

,,d1filgnata cu fluarură de zinc se abtin, la 315.C fluarură de vinil şi;Letanin cantităţi egale. ' ',*p~llzand catalizatari .obţinuţi prin tratatrea axidului, a azotatului sau ali" e zinc cu aCid fluarhldrrc la 250-400 .C'. se abţine aproape exclusiv.:"ft.~e VInii. AceiaşI rezultat se abţine cu cianura cuproasă depusa pe'e", etiv ,, 'a~di~ile deasebite pentnu adiţia acidului fluarhidric la acetilenă sunt;,ŞIgradul de uscare căt mai Înalt al materiilar prime.

Dehalagenarea dihalagen-etanilar vicinali fluanuraţi se realizează Cu'zinc, în alcool la fierbere. Reacţia decurge cu randamente mari. ~,_

44.0

Metada principală de preparare a canstituie adiţia acidului fluarhid(~la acetilenă: .~

HC =CH + HF --.!'L, H,C = CHF ,~.,"'.~ Etena paate, fi canvertită direct in fluorura de vinil, ,prin reac~a-:~_,

aCldul fluarhldnc In prezenţa unuI sistem catalltlc canstand din carbQi\'1Impregnat cu Pd ŞICuCI,. La un rapart malar de 2:1 aad fluarhldnclete~la 240 .C, canduce la a selectivitate 92% şi la a canversie a etenei de 20%~

Se mai abţine prin dehalagenarea dihalagenfluaretanilar care rez~din reacţiile: }:

443

3.5.3.1. Posibilităţi de obţinere

.Sinteza are loc În două etape principale:

C,'H, + 2HF ----> CH,CHF,

CH,CHF, + CI, ----> CH, = CF, + 2HCI

'l,

. peratură, pr!n. r.ezistenţa la imbătrânire: la ~cţiunea radiaţiilor~violete, a flacanl .ŞI .a unor agenţi chimici COroSIVI.Pollfluorura de

W\i1idenpoate fi.folOSitapană la temp~ratura de 150 ~C. . .'\, Copollmenzarea fluoruru de vlmllden cu alţi monomen fluoruraţl

uorcloretena, hexafiuorpropena) duce la ob~nerea unor elastomeri'stenţi la temperaturi inalte, folosiţi in tehnica racheteloL

Domeniul de utilizare mereu crescând atât a homopolimerului deIbMă de viniliden, cât şi a copolimerului cu hexafluorpropenă, indică oI1tinuâcreştere a capacităţilor de producţie existente.

,', Fluorura de viniliden sau 1,1-difluoretena a fost ob~nută pentru prima',âtă de către Swarts [6], la inceputul secolului trecut, În experienţe de'borator care au condus la obţinerea unui monomer, care nu a polimerizat

sub acţiunea luminii solare. Produsul comercial, cunoscut sub denumireaje Kynar, a căpătat dezvoltare datorită utilizărilor homopolimerului sâu, cu.roprietăţi de stabilitate chimică ridicată. Pentru obţinerea fluorurii de"niliden se pot aplica mai multe metode.

După cum reiese din schema următoare, fabricarea fluorurii devlniliden - care se obţine prin dehidroclorurarea 1.clor.1.difluoretanului - sebazează pe acetilenă şi acid ftuorhidric anhidru; anumite cantităţi de clor,'reduse,inlervin În faza de obţinere a produsului intermediar.

3.5.3. FLORURA DE VINILIDEN

442

. Reacţia se execută intr-un reactor tubular, la 10Q-.120 'C, prin Cares~trece un curent de acid fluorhidric uscat şi acetilenă uscată, aceti'"nă fiindluată in mic exces, pănă la 1,1 În voI. Amestecul celor două gaze se ob~neprin barbotarea acetilenei in acid f1uorhidric iicnid. Activitatea cataiizatorulul'se păstrează circa 8 h, după care scade rapid. Gazul de reacţie format din'acetilenă, fluorură de vinil şi 1-1-difluoretan, se neutralizează cu SOI~e'alcalină (NaOH 10%), se usucă pe CaCI, şi se condensează. ',:

P,odusul brut se amestecă cu etan uscat şi se supune distilării latemperatură joasă. Sa culege mai intâi azeotropul etan.acetilena cu p.f. .;;96,5 'C, iar fracţiun,,,a -73 ...-70 'C, conţin;,nd fluoru,ă de vin:!, se condeseazâsau se culeg0 În gazometru, În scopul purificării ulterioare, RezL:ltă astfelfluorura de vinil de 95%, cu randamenfde 82%, ală.turide circa 4% difJuoretan.';

Pentru 8 realiza o puritate inaltă a "uoruri, de vinil, se elimin;' acetilenăreziduală prin ;;pălare cu o soluţie amoniacală de clorura cuprcasă. ,'""

Un dezavantaj deosebit al catalizatorilor de mercur il constiteie faptulcă Îşi pierd repede activitatea, deşi dau randament~ bune (6r~85%). ~:

Sunt indicc;ţii că se poate lucra şi la temperaturi mai joase, 40 °C, peun catalizator de acetat de mercur pe cărbune activ, cu r8pOrl: acetilenă"acid cluorhidric 1:1,5, randamentul atingănd 85% [1]. . t

Purificarea f1uorurii de vinil ,poate fi realizată sÎ prin adsorbtie pe site '~. , ~moleculare şi regenerare la 200 ac, În CLlrentde heliu. ;Produsul tiebule să fie lipsit de oxigen şi de acetilenă.Fluorura de vini! este un gaz incolor, cu miros eteric. "Temperaturile de fierbere la presiuni de la '1 mm Hg la 760 mm Hg 1',

SL.lt prezentate În tabelul 3.5.1. "

Fluorura de vinil este insolubilă in apă şi puţin solubilă În et8nol şi 1" ~"

acetonă. .i<! "În literatura de specialitate sunt descrÎse spectrele de rezonanţă,; ,,.:.1

magnetică nucleară şi de microunde, structura şi distanţele interatomice şi "..~spectrul În infraroşu [1]. ,,~t

Homopolimerul fluorurii de viniliden se caracterizează prin proprietăţiJbune mecanice şi termice, prin absenta fluajului Într-un domeniu larg d~;"

".',Temperaturi de fierbere '1f,fID!fIA.cetilena -1 Adiţieo'

~.- .. ,'hi~.mm I-Ig t "C

Fmm Hg i "C

1 ~149.? 60 , -'1 "13,0

111~urină Obţinere81 H5---- -138,0 100 ----106.210 -132,2 200 -95.5 , " , :Âcidsulfuric acidului20 -125,4 400 -84.0 ':, . "~;.l~t fluorhidricţ. ",,,;,r.!, CH,CHF40 -118.0 700 -7:2 2 ,,~ 'te" .' 'I'~:f

,;,),

~.~,.

'.,"

.:1'

fu.

'1'",l

445

-. F,C = CH, + F,C = CRR'

3.5.3.2. Tehnologie

3.5.4. 1,1,1,2 Tetrafluorelan

I IF,C - CF, - CH, - CRR'

. halogena~

Se pleacă de la difluoretan. care se sintetizează prin adiţia a 2 moi~tanhidru la acet!lenă, utilizând drept catalizator triflourura de bor. Adiţia~~i'poate fi realizată in f!t..~x continul..~sau discontinuu, alingându-se un09ament de 95'.1jo, Reacţia de adi ţie poate fi condusa şi În prezenţa altOilţalizatori ca SnCI" TiCi" SbCI,. Acidui Ruorhidric trebuie să fie perfect. 'ru şi să aibă un conţinut mai mic de 0,1% SO;:.

'i Se obţine fiuorura de viniliden şi din difluorclorlnetan, prin trecere'ste cupru În prezenţa hidrogenului, alături de alte fluorolefine.

,~>( Descompunerea termică a difluorcloretanului este procedeul cel mai,)fesaplicat'rl':t":i't<o'"

..Şi 1,1_difiuoretanul, prin clorurare la 610 .C, În prezenţa 5i1icei, la un timp'.cbntactde 1,3 s.~It

;I.tl' H,C - CHF, ~ H,C = CF, + 2HCi'1("tc' in acest din urmă caz reacţia, care decurge cu circa 50% randament,e'in50ţită de formarea de fluorclorolefine, Adăugarea de CCI,F, ridică

tliiidamentui la cca.70% " . .;:l;.'i1,FIOrurăde vlnlllden se mal obţine prin reducerea 1,1,1-trlfluor-2-clor-"i2;2:dibrometanuluiCuamalgam de sodiu, in mediu de acid 5ulfuric la 60 .C,:Uţinându-se un randament de 75%:..,{~ Alte metode pleacă de la tetrafluorciclobutani, prin piroliză la 600-ton .C. Aceste substanţe apar frecvent la dimerizarea termică a olefinelor:iorurate,;1'

~~:I£.t'll Tetrafiuoretanul, cunoscut şi sub denumirea R - 134 a, Genetron 134~.rŞ,\lVa 134 a, sau HFC - 134 a, reprezinta un haloalcan cu proprietăţi de~~r..re similare diciordiRuormetanului (R - 12) dar fara potenţial de'lDigerea stratului de ozon.

~ Metoda industrială pentru fabricarea fluorurii de viniliden se bazeazăp~'reacţia de dehidrocJonirare termică a 1,1,-difillor-1-cloretanlllui la tem-

• ,~e!aturide 650-750.C,t'r' H,C .. CF,CI --_., H,C = CF, + HCI

in prezenţa unui detergent (sebacat de poliglicol-eter) duce la formafluorurii de viniliden. Ca dizolvanţi se pot folosi acetamida şi,:tetilciclohexanul. Din amestecul de reacţie se separă produsele p~distilare. Oeclorurarea se poate efectua şi prin reducere cu hidrogen pe~sârma de nichel la 490-500 .C la un timp de contact de 10 s, obţinandu-~un randament de 43%. '!fi

in loc de derivaţi cloruraţi, se pot folosi dibrom- sau diiod-compu~corespunzători, . reducerea efectuându-se cu magneziu sau Cu compuiorgano-magnezlem, ;, "

Fabricarea fiuorurii de vinillden din etan sau etenă poate fi realizati.prin intermediul 1,1,1-tricloretanului, potrivit reacţiilor:

CH, -CCI, + 2HF -----> CH,CCIF, -----> CH, = CF, + HF

O sinteză mai puţin utilizată porneşte de la reacţiile:

7~[)'ICH,C - CF, -.----+ H,C = CF,

- !lei

444 Tratat de petrocN;~>:~.

Oeclorurarea cu Zn a 1,1-difiuor-1 ,2-dicloretanului, in alcool etilic~-;reflux, la 145 .C"~'

)F,C - CH, - C', F,C = CH,I ICI CI

CII

CCI,F, + CH4 """<)<)0' CF, =CH, + 2 HCI

CF,CI - CH,CI + H, ~---+ CH, = CF, + 2HCI50° .

Se mai aplica dehidrohalogenarea fluor-(halogen)-etanilor. Astfel, 1,1.difluor-1-cloretanul poate fi transformat in fluorură de viniliden prin'descompunere termica sau prin reacţie cu soluţie de NaOH. in modasemănător fabrlcării clorurii de viniliden:

Oehidroclorurarea se poate conduce şi În prezenţa catalizatorilorcupru metalic, la 500-750 .C.

1,1-0ifiuor-2-brometanul cu KOH alcoolic, la 60 .C.asemenea, fiuorură de viniliden,

1,1,1-Trifluoretanul, prin piroliza la 650-820 .C, innichel, duce la fiuorură de vinllinden,

H,C - CF, -fi') H,C = CF,

,

i'1j:'1 LIl!

1;,,b.-u

"11 I

CH,CI + CH,CI,

447

CF, = CF,

CHCIF2

CHCI,

HF

HCI

PirOliză

Separare

Alte cloro-nuor-carburi

["Procedeul de fabricaţie include următoarele etape:

Teflonul a fost descoperit in mod accidental de către Roy Plunkett de!<inetic Chemicals, În 1938, in cursul unor experimentări pentru un nouent frigorific din seria CFC, când perfluoretena a polimerizat În vasul de

:epozitare sub presiune, unde fierul a acţionat drept catalizator. Kinetic'Chemicais a inregistrat patentul in 1941 iar marca comercială in1944 cu

~brevetul nr, US2.230 654 [9J.,~:L Tetrafluoretena se utilizează şi pentru obţinerea hexafluoropropenei,"l:,(care şi polimerizează, obţinându-se un material plastic cu proprietăţi'fiZica-Chimicefoarte apropiate de cele ale homopolimerului.

; k Se mai cunosc copolimeri ai tetrafluoreteneÎ cu trifluornitrozometan,}'i';CNO, cu structura

~: LCF,-CF2-N_O- ]J, I, CF, Xc(

cu o foarte bună rezistenţă chimică..,']. Sinteza tetrafluoretenei se realizează in prezent pe scară industrială

~'prin piroliza clordifluormetanu'ui (Freon 22), care la rândul lui se obţine,"'ll' aproape exclusiv, prin fluorurarea catalitică a c1oroformului cu acid

'M, fluorhidric anhidru, in prezenţa penlaclorurii de stibiu, c'onform schemei [1J:

446

F FCu formula chimică: CH,FCF" I I , tetrafluoretanul este

F-C-C-HI IF H

un gaz inert utilizat in special ca agent de refrigerare domestic şi În .condiţionarea aerului pentru automobile.

Printre alte utilizări ale tetralluoretanului menţionăm: agent de suflareÎn industria polimerilor, solvent de curăţire, indepărtarea umidităţii din aerulcomprimat, răcirea calculatoarelor, spray pentru bronhodilatatori etc.

Tetrafluoretanul a apărut in anii 1990 ca Înlocuitor aldiclordifluormetanului (R-12), cu proprietăţi de distrugere a stratului de ozon.

Recent şi acest produs a intrat În aria de restricţii a utilizăriicompuşilor cu efect de seră şi distrugere a stratului de ozon, urmând a flscos din producţie incepând din 2011.

SAE (International Auto Engineers Association) au propus inlocuireatetrafluoretanului cu un nou produs CF,CF=CH2, pentru condiţionareaaerului in industria de automobile.

Tetrafluoretanul se poate obţine prin reacţia dintre acidul fluorhidric şitricloretenă, În prezenţa de catalizatori. Din reacţia se obţine un amestec de2 clor 1,1,1-trifluoretan şi 1,1,1,2 tetrafluoretan, din care se recupereazâtetrafluoretanul şi se recirculă la reacţie trifluoretanul. [7]

Separarea şi purificarea 1,1,1,2 tetrafluoretariuiui S6 obţine prindistilare extractivă cu solvenţi selectivi din grupa alcoolilor: metanol, etanol,propanol, butanol, precum şi compuşii ciclici şi izomerii acestora, latemperaturi cuprinse intre -25 °c şi 200 °c şi presiuni intre 15 şi 350psia.[8]

3,5.5. TETRAFLUORETENA (TFE)

Tetrafluoretena este un compus chimic sub formă de gaz Incolor şi

F" /F/ C=C ", F F

Inodor cu formula fiind şi cel mai simplu compus cu f1uoral carbonului nesaturat, cu punct de fierbere -76,3 °c la presiuneatmosferică. Ca şi alţi compuşi fluorcarbon nesaturaţi este susceptibil la

. atacul nucleofil, avănd tendinţa de descompunere in C şi CF" cu formareade amestecuri explosive cu aerul. [9]

Tetrafluoretena este monomerul principalului reprezentant almaterialelor plastice f1uorurate, politetrafluoretena sau "teflonul", dupănumele dat de DuPon!.

..~

..•:.~

',1

449"S'şi halogena~

'j,1;

7'.orept materie primă pot servi orice compuşi care conţin carbon,,CliJ~iVcarbonul elementar; acesta poate fi fluorurat cu f1uor mol~cular, cu!ÎPruri binare halogenate (CIF,.JF,) sau cu agenţi de fluorurare, rn specral

.jff, ,SF" AsF, ŞISIF,. Agentul de fluorurare este supus plrollzel la 1700 °C,~~'Ie rezultate fiind puse În contact cu carbonul f1uidizat la temperaturi depiSte 500 aC. Trecănd PFs prin tuburi umplute cu grafit la 1700-2000 °C şi~nd produsele de reacţie la 500 °C În mai puţin de 0.01 s, la presiuni sub':300 mm Hg se obţine un amestec care conţine 49% CF4 şi 24% C,F4. Se'~pară cantitativ PF" regenerabil la PFs cu CI, şi CaF,. Reacţia poate avealiic şi in tuburi de nichel umplute cu grafit la 1100 aC, cu formare de C,F4,"F" CF,.

Pentru desfăşurarea reacţiei se poate folosi un cuptor rotativ.PFs poate reacţiona şi cu hidrocarburi pentru a da tetrafluoretan.

nainte de regenerare, trifluorura de fosfor rezultată se purifică pentru~iÎ1troducerea in reacţie.i':" Tetrafluoretena se poate obţine prin contactarea unui amestec de

,tidrură de sodiu sau de potasiu şi clor anhidru, În raport molar de 4: 1-20: 1,Cu un exces de cărbune la 2000 °C şi la presiuni joase (40 mm Hg),p!Oduselede reacţie fiin~ răcite brusc la 50DoC . _ . . .d.. Sinteza rndustrrala a tetrafluoretenel se realizeaza prrn prrollza,t_.,CJordifluormetanului::.~y'

:'l!\- 2CHCI.c, --> F,C = CF, + 2HCI

Tetralfuoretena se ma; poate obţine şi plecănd de la alţi derivaţi aietanului, ca diclordifluormetanul. sau tetrafluormetanul. Prin Încălzirea

aiclordifluormetanului la 500 aC, În prezenta telurului, se obţin enumiteeantitătide tetrafluoretenă. .',~1.i '

,".J CCI,F,-IL._> CCI F, - CCiF, + CF,CI- CF, - CF,CI + CF, = CF,'\ilO 5CI)~C~h .elodusul rezultat avănd compoziţia: 61,2% tetrafluordicloretan, 22,4J1o

Jj.exafluordiclorpropan şi 164% tetrafiuoretenă._~_ Prin reducerea la temperatun Inalte a diclordifluormetanului eli hidrogen~,~9rmează un amestec complex, care conţine 36% dinuorclormetan. 190/0

uonnetan, 14% trifluormetan şi circa 13% tetrafiuoretenă:mt~:CCI,F, H, ~ CHCI F, - CH2F, + CHF, + CF, = CF,

~Jh 685 _ 7000('~f01J..'~Reacţia are loc În tub de cuart sau de platină, În prezentă de sită Pt-Rh.

•.~Tetrafluormetanul, obţinut ca produs secundar la electroliza aluminiului,$/l,~nsformă În tetrafluoretenă, prin piroliză la 1500-1700 aC, in prezentă,lie1~~f!~;gazele de reacţie trebuie răci le rapid la 500 aC; prin separări şi

n~~se ating randamente satisfăcătoare. Carbonul necesar reacţiei.."~",,

CHCI, • CHCIF,

CCI" • CCI,F,

2CHCIF,~CF, = CF, + 2HCI

C

CF,

448

CaF, + H,S04~CaS04 +2HF

CH, + 3CI,~ CHCI,

;1it':~C1.J~Acidul f1uorhidric este fabricat În prima treaptă şi cloroformul in ~~

doua. treaptă. Cloroformul este parţial. fluorurat cu HF la clordifluormeta~"ullllzand tnfluorura de strbru drept catalizator. . _ . ',~

Clordrfluormetanul este transformat apoI In tetrafluoretenă, pripiroliza În fază gazoasă-necatalitic, la presiunea atmosferică şi 'latemperaturi cuprinse intre 600-900 aC.

În proces se obţin şi unele produse secundare dintre care menţionăm"pe cele mai semnificative: hexaclorpropena, perfluorciclobutan, 1.clorO::1,1 ,2,2.tetrafluoroetan şi 2-cloro-1, 1,2,3,3.hexafluorpropan. jlr'

Sinteza peritaclorurii de s_tibiuse realizează prin clorurarea directă âstibiului metalic cu clor gazos. In acest fel, fabricarea tetrafluoretenei este •.posibilă În condiţiile existenţei unei producţii de clormetani ŞIa dispunerii de~acid fluorhidric anhidru. 'i:;.*~'.'p;;Posibilităţi de obţinere ::~I

Prima sinteză a tetrafluoretenei, prin reacţia percloretenei cu fluorurirJ.de argint anhidră la 220 aC. realizată Încă În anul 1890, nu mai prezintă'~",.•,decăt interes istoric:,:.~!i3"

00"".' _ .~CI,C = CCI, + 4AgF. ) F,C - CF, + 4AgCI~,,\t,Tetrafluoretena se formează cu randamente variabile În numeroase~,

reacţii, dintre care cele mai importante sunt date" În schema următoare: '~~I,+ F? 'i'-fu~ili;

~c~:

CnH2n'2

H,C = CH,~ CJ,C_ CCI,_-r-+ CIF,C- CF,CIH3C - CH,~ ~ CIF2C- CFCI,

+ F,

CH,--C

F,C - CF,I I

H,C-CH,H,C - CO- CH,--+- H,C - CF, - CH,_ C,F,H,C - CH, - COOH • F,C - CF,- COOH

III! :';rtI'1,1 1liI .

ii. Il' ..' ,.,;'j,

i: nII

~CHCIF2CHC[,

270.CF,C - COOH---, F,C = CF, (randament 80-90%)

NaOH

~aucu trifluorură de stibiu, activală printr-un adaos de pentac[orură de stiblu:.•. "i4" . j

:"i!'<-,'

~~;' CHel) ShF:.SbCJ, CHCIF2jO{)"C,S;:;,ll

'~mpuşihalogenap 451;ţ;.,--;;$1'15' Piro[iza perfluorpropanu[ui are loc [a 1500 ac, cu răcire rapidă a'(oduşi[or de ~eacţie la 400 ac şi obţinere de tetrafluoretenă şilexafluorpropena,

'$- E[ectrolitic, relativ uşor se realizează perfluorurarea acizi[or carboxilici'13'20'C, in HF anhidru, la intensităţi de 50 A şi sub tensiuni de 5,2 V,

"~1t'., Prin descompunerea [a presiune joasă a săruri[or de sodiu ale acizilorf~~rfIuorcarboxiliCi se formează, de asemenea, tetrafluoretenă::'<~ .'

F,C -CF, - COONa "0,260'0 > F,C = CF, (randament 90%)

'i, Reacţia are loc În fază de vapori, În curent de azot sau de dioxid de'carbon, [a 620-650 'c, În tuburi de metal monet sau de sticlă de borosiiicat,'cu timp de contact de circa 3 s,

Produsele de reacţie se condesează şi se distilă,:%.: . Metode preparative de laborator Se recomandă descompunerea'.'t .termică, a perf[uorpropionatu[ui de sodiu, Încălzirea trifl~oracetatu[ui de.,.,sodiu cu hidroxid de sodiu sau piro[iza politetraf[uoretenei. [n u[timul caz, [a,600 'c şi [a o presiune de 41 mm Hg se obţine un amestec format din'.85,7% tetrafluoretenă şi 14,3% hexafluorpropenă. Cu scăderea presiunii: creşte conţinutul În tetraftuoretenă şi ajunge, ia 5 mm Hg, [a 97%. Lapresiune normală şi [a temperaturi cuprinse Între 450 şi 700 'c se obţine

: perfluorizobutenă şi hexatluorpropenă. cum şi perfluorciclobutan,

Tehnologie'it' Metoda aplicată pe scară industrială pentru febricarea tetrafluoretenei'l~ste piro[iza c[ordlf[uormelanu[ui.

. '.'!' Materia primă, clordifluormelanul, se obţine prin f1uorurarefl cloro-!:>formu[uicu acid f[uorhidric anhidru, in prezenţa SbCls, sub presiune de '10-:;'30 kgf/cm' şi la temperaturi de 40-100 'C:"';,~1,':~::~1 HCCiJ + 2H r ---~-~:<_->CHCIF., + 2HCI~ ~

}fJ . Reacţia poate fi cond~să şi În fază gazoasă, in prezenţa de cărbune'~Ctiv, la 300 ec, când se obţine un amestec de c[ordifluormelan şi

ordic[ormetan,t. Un alt procedeu se bazează pe substltuţia c10rului din cloroform cu9rul din fluorura mercurică:\,'

ICF2

CI F,C - CF,

I IF,C - CHF,~ F4C, + F,C

C[F,C - CF,C[ + Zn --, F4C, + ZnC[,

sau se descompune În arc electric.De [a 1,1 ,2-trifluor-1 ,2,2-tricloretan, cu o cantitate echimo[eculară de

hidrogen, peste un catalizator de Co-Cu-MgF, [a 525 'C, se obţine un ran-dament de 60%, pe Iăngă a[ţi produşi,

Prin piroliză unor ciclobutani fluoruraţi care apar ca produşi secundariin diferite reacţii de fluorurare, piroliz:ă care se efectuează la temperaturicuprinse Între 750 şi 900 'c şi o presiune de maximum 50 mm Hg, În tub,de cuarţ umplut cu inele de cuarţ, se formează C,F 4 În amestec cu al~compuşi:

poate fi furnizat de hidrocarburietc" oxid de carbon.

Halogenfluormetanii menţionaţi sunt produşi de fluorurare (cu HF inprezenţa SbC[5, HgF2, HgF etc,) ai clormetanilor: fluorurarea asemănătoare a~c1oretani[orduce la clorfluoretani, de la care se poate obţine tetrafluor-etenă. , fi

De la c[orf[oretani, tetraf[uoretena se poate obţine prin mai mUlte',~metode, ~ţ:

1,1,2,2-Tetrafiuor-1-c[oretanul, prin piroliză [a 750 'c, duce la':tetrafiuoretenă, cu formare şi de fluorcic[obutani:

F,C - CH,

I IF,C - CXY ~ F,C = CF, + H,C = CXY

"În cazul 1,1,2-2-tetrafluorciclobutanu[ui (X = Y = H) se obtine la 800 'C şi ,,'

1-2 mm Hg, [a o conversie de 30%, un amestec de 85% 1:1-dif[uoretenă,7,5% tetraf[uoretenă şi 7,5% etenă.

Datorită creşterii utilizării lor În anumite domenii, s-a perfecţionatobţinerea perfluora[canilor, de exemplu prin electrofluorurarea (e[ectro[izăîn HF anhidru) difiuora[canilor.

Pentru perfluorpropan, succesiunea de reacţii este următoarea:

1,1,2,3- Trifluor-1 ,2-dic[oretanu[ se dehalogenează cu zinc, la presiunisub 40 atm, În soluţie a[coolică, pentru a evita formarea de etenă careapare [a presiuni superioare,

4S0

H,C - ca - CH, ~ H,C - CC[ , - CH3 ...!:!".... H,C - CF,CH, ---""'----.F,C - CF/SbCI5 '

",if,"1o.,:,

~Il;niq~li

!II

~,

,----

CH Ci F2 -> CF2 + HCI

t = 7000CP = 1 al /- /

/

// I

I

453

10 5 10 15 20 25 30

Compuşi Cu temperatură defierbere inalta fu/o greut]

50

~40.~~~30><=o020

Fig. 3.5.2. Efectul conversiei asupra formăriiproduselor cu ta;r,peratură de fierbere inaltăformate la piroliza monociordifluormetanUlui.

"

4 al ....

0,2 0,4 0,6 0,8

Timpulde contact [sia

0,2 0,4 0.6 c,a 1,0

Timpulde contact [sib

o

80 ft=700"C ~;

60 L 0,5 .•,," 1,0

40 r- / ",'

20 I ,,:::,:-;::~;~.••. ~

Variaţia conversiei cu timpulde contact:

- la presiune de 1 atm; b - latemperatura de 700 ce.

"t'.; Datorită sensibilităţii sporite a grafitului, con'lersiile clordifluormetanuluisunt mEli mClii (60-.70'Ya) decat În cazul folosirii pl:ltinei, c1£lr ranc!amentul inJ~trafluoretenă scade mult. Deşi conversia clordifltJormetanului creşte CLI

'creşterea temperaturii de reacţie şi a timpului de contact (fig 3.5.'1), creşte,iţ) egală măsură şi conţinutul in produse secundare (fig. 3.5.2 şi tabelul3.5.2)

">.: in intervalul de 650-800 °e, temperatura nu are un efect Însemnat~~pra randamentului in tetrafluoretenă; acesta are o valoare de 89-93%,!,O conversie de 27% (tabelul 3.5.4). Creşterea presiunii are un efect'fllativ asupra conversiei (tabelul 3.5.5 şi fig. 3.53).:;~.~.Efectuarea pirolizei in atmosferă de gaz inert favorizează obţinerea

lf randamente mai mari.,:~'Timpui de contact optim este de 0,3-0,4 s.

,~ .. Sinteza tetrafiuoretenei comportă urmtăoarea tehnologie de fabricaţie.~ Clordifluormetanul, În prealabil deshidratat, se introduce la presiune. c,

",i~aIă, in mo~ continuu, in r~ac~orul format ~in tuburi. de platină, argint';i8~,grafitfixate mtr-un cuptor cu Incalzlfe electnca funcţlonand la 65D-850 'C

ţ{.•

Efectul materialului de construcţie a reactorului

Randamentul În C2F.aMaterialul de HF separatconstrucţie [%mol] Recuperarei) Recuperare reală2J

totala [%} ['%}

PlatiM 0,5 91 37Argint 1,0 94 79C~rbune 3,4 90 76

452

Clordifiuormetanul, un gaz cu temperatura de fierbere de -40,8 'C':trebuie să aibă o concentraţie de minimum 99,9%, să fie complet anhidru~'~~. . ~

Prin piroliza c1ordifluormetanului se fonmează tetrafiuoretenă, confor';!reactiei: ", '1

, ~~2 CHF,CI ---> CF2 = CF2 + 2 HCI 111

Pnn reacţII secundare se formează o sene omoloagă de combinaţii.clorfluorurate, in special pohfiuorcloralcan, de t'pul H(CF2), CI, unde n ,}.2 14, cu temperaturi de fierbere cupnnse Între -10 ş' +288 'C De"asemenea, se formează compuşi ciclic, perfluoruraţi, Întra care"octafluorciclobutan, care din punct de vedere chimic sunt foarte stabili. in ljamestecul de piroliză pot fi identificate şi combinaţii cu temperaturi de'i,fierbere mai joase, ca tetrafiuormetanul şi hexafiuorpropena, căt şi un',:a.număr de şase derivaţi clorfluoruraţi ai metllciclopropanului, foarte toxiCiŞi'~relativ instabili.. ij

Se aplică atât formarea tetrafiuoretenei, cât şi a produşilor secundari,:'prin scindarea termică a clordifiuormetanului cu formare de difluorcarbenă,foarte reactivă, care dimerizează:

1) Calculat pe baza canlită?i de Hei şi HF rezultate.~lTetrafluoretilenă izolată.

sau se adiţionează.compuşi secundari.

Desfăşurarea reacţiei este infiuenţată de natura pereţilor reactorului.Folosind platina ca material de construcţie pentru reactor şi sita de platină .ca umplutură, se asigură obţinerea unor randamente de 90% in~.tetrafluoretenă; argintul determină o mărire a cantităţii rezultate de acid~~;~~fluorhidric, care creşte şi mai mult in cazul folosirii tuburilor de grafit (tabelul 1'.•...•' ..352), .i

'7'Tabelul 3.5.2.," ';

,t't~.:'

1'1:

1

11)11'

'~.'~'(IIUi'

!l:

Tabelul 3.5.3

Influenţa con vers iei (700 °c şi 0,5 atm) asupra randamentului

o 10 20 30 40 50

Compuşi cu temperaturade fierbere Înaltă [%gr.]

455

Tabelul 3.5.5

Tabelul 3.5.4

Influenţa temperaturii asupra randamentului

Influenta presiunii (1= 700 0c) asupra randamentului

TemperaturaRandamentul in C2F.

['c] Recuperare Recupe~~l~loială '1~/,l reală 2) %

650 89 81700 93 83750 92 86800 91 86

1J Calculat pe baza cantităţii de HeI şi HF rezultate2) Tetrafluoretilenă Izolată

Presiunea ConversiaRandamentul În C2F4

Recupera~~ Recup~~~re[%] (%] totală Il [% reală 2j %]

0,5 50 91 891.0 23 94 794,0 23 56 56

1) Calculat pe baza c<Jntităţii de Hei şi HF rezultate2) Tetrafluoretilenă izolat~

Consumul specific de clordiflUormetan variază Între 1,6 şi 1,9 kgclordifluormetan/kg tetrafluoretenă.

Separarea tetrafluoretenei din amestecul de gaze conţinând azot sau>.o', ca, după unele cercetări, se poate face prin absorbţie cu un lichid (obţinutla piroliza CHCIF,), În raport de 5/1 faţă de tatrafluor etenă, la temperaturicuprinse între -100 şi -30 'C.

Tetrafluoretena pentt"u polimerizare trebuie să fie complet neutră şi[lipsită de impurităţi, ca de exemplu clordifluormetan sau alţi produşi.

Tetrafluoretena se depozitează În rezervoare de presiune, În absenţaoxigenului (maximum 20 ppm la -20 ...O'C) şi in prezenţă de stabilizatori catri-n-butilamină, mercaptani, terpene; tetralină, tetrahidronaftaline, octenă sau"melacrilat de metil, in cantităţi de pănă la 0,5%. Micşorănd conţinutul În'i:oxi~en su~ 20 ppm monomenul poat,: fi depozitat la 25 cc, sub presiune, Î~',faza lichida. Punficarea se efectueaza pnn fracţlonare, la temperatura Joasa,şisubpresiune, în absenţaoxigenului,'''':1''t Manipularea nepericuloasă a tetrafluoretenei sub presiune necesită,vitarea contactului cu oxigenul, pentru a nu se forma produşi de oxidare.:r.~ntru îndepărtarea oxigenului, monomerul poate fi spălat cu o sare de:Jtr?m,hidrosulfat alcalin sau o soluţie de ~-antrachinon-sulfonat de sodiu,~ ~n conţinut de 0,1% oxigen, tetrafluoretena poate polimeriza spontan,,cu~explozie.

}-~-,t~"',ţ"

Fig. 3.5.3. Efectul presiunii asupra formării produsebrcu temp~i"atură de fierbere inalta (> -40 0c) În prioliza

monod Ordifluormetanului.

1) Calculat pe baza cantităţii HF rezultate.2) Tetrafluoretilenă izolată

Randamentul in C2F 4

Conversia [%] Recuperare Recuperaretatală 1) [%l reală 21[%]

15 97 8'25 91 8727 93 8336 85 8249 73 67

/

/1/

/

,/

454 ~'-,T-,ra_t_at_d_e~p-,e-,Ir;::oc."hi rnP~

~~

şi la presiune normală Produsele de reacţie se spală cu alcalii pentru ind';";'părtarea HCI, se usucă şi se comprimă pentru lichefiere, Prin condensare'fracţionată se separă din acest amestec clordifluormetanul nereacţionat şiproduşii secundari cu temperatură de fierbere mai înaltă, ,

Tetrafluoretena se purifică prin distilare sub presiune la temperaturijoase, La 3-10 atm şi -50,. -45 'C se separă la baza coloanei produşii cutemperatură de fierbere inalta, dlstilatul (tetrafluoretenă, clordifluormetan,acid fluorhidric etc) se spală cu apă şi se redistilă la 4-5 atm şi -5 ...O'C,Distilarea la presiune normală şi temperaturi foarte joase poate da unmonomer mai pur. in acest caz, vărful coloanei de distilare lucrează la ,"-120 ec, de unde se separă tetrafluoretena de alte circa 20 de substanţe, 'Se mai poate practica distilarea extractivă cu toluen. Pentru îndepărtareadin monomer a produselor toxice (oxiclorura de carbon, acid fluorhidric), semai poate efectua o tratare în autoclavă, la 20 'c, cu piridină-piperidină 1:1, ~~urmată de spălare cu acid fosforic.nl"t

1111,,. rIL

.,

7

6

5

li! 4ro

3Q)c" 2'u;1':D-

O

'1'i!q

"'.1'ht. '

i I;t

'i~','11.~ .\ .1 i i. ,

4DERIVATI•ŞIACIZI

Tratat de petrochi456

Bibliografie

Prin int:oduce:ea oxig,enul~i În mod accidental, in rezervoare ~tetrafluoretena lichida neslabillzata, se pot forma peroxlzl, polimeri, sensibili"la Încălzire şi la şoc, descompunându-se cu explozie",:'

La presiune şi la temperatură obişnuită, letrafluorelena este un gaiincolor şi inodor, , .

limitele amestecuri lor explozive cu oxigenul sunt deslul de largivariază de la 5 la 90%, la 15 atm,

[IJ 1.Velea şi Gh. !vanuş, Monomeri de sinteză, 1989, voI. 1, Editura Tehnică(2) .' " Montreal Protocol- 1987, 'vVikipedia fhe free encydopedia.[3J .' " Ozone depletion - \Nikipedia The Free encyclopedia[4J .' -, ~yoto Protocol ~ 1997, Wikipedia The free encyclopedia.[5] 5.• " Viena Conference - 1985, Wikipedia The free encyclopedia.(61 S. Miller, Ethylene and its industrial derivatives; Ernest Benn Ud" Londra 1969[7J "', WO/1990/008755 - Brevet Fabricarea 1,1,1,2 tetrafluor-etanului, 09,08.1990.[81 .. " US Patent 547 0442 - Separarea şi indepăt1area impurităţi/or din tet(afluoretan.~1

28,11.1995[9] "', Tetrafluoretena - VVikipedia The free encyclopedia.

,

I!J1

',.11." .', 1! ji

Illi

,j.I'I'jl!',' ,IIo:;,

",

l~I ''jL"I

I"'" l' I

,. IIII

",

4,1.4.1:-1. Posibilităti de obtinere4.1.2. Tehnologie.. '

4.2. MetacrilonitriluJ4.2.1. Posibilităţi de obţinere4.2.2. Tehnologie.

4.3. AciduJ acrilic.4.3.1. Posibilităti de obtinere4.3,2. Tehnolog'ie.. '

4.4. Acidul melacrilic4.4.1. Posibilităţi de obţinere4.4.2. Tehnologie ..4.4.3. Procedee moderne pentru sinteza acidului metacrilic4.4.4. Condiţii de calitate ..4.4.5 Indicii tehnica-economici

4.5. Acetalul de vinil ..4.5.1. Posibilităţi de obţinere4.5.2. Tehnologie ..4.5.3. Indici tehnica-economici

4.6. Anhidrida maleică"4.6.1. Posibilităţi de obţinere4.6.2. Termodinamice şi cinetica reacţiilor de obţinere a anhidridei maleice.4.6.3. Procedee tehnologice aplicate industrial

4.7. Anhidrida ftalică ..4.7,1. Posibilităti de obtinere4.7.2 Procedee tehnol~gice aplicate industrial4.7.3, Indici tehnico.economieî

4.8. Oianhidrida piromefiticEl ..4.8,1. PosibiIitaţi de ob~nere4.8.2. Tehnologie"4.83. Proprietăţile produsului ..

4.9. Acidul tereftalic şi dimetiltereftalatul4.9.1. Posibilităţi de obţinere4.9.2. Tehnologie ..

4.10. Acidul adipic ..4.10,1. PosibiliUlti de obtinere ..4,10.2, Tehnolog'ie

4.11. Caprolactoma4.11.1. Posibilităţi de obţinere4.11.2. Tehnologie

4.12. Aminoacizi4.13. Izocianaţi"

4.131. Posibilităţi de obţinere ..4.13.2 Tehnologie4.13.3. Consumuri specifice şi toxicitate.

Bibliografie.

45946q461488 ••.,488,1491497499503525527531538539,541 '"542:~543 "546562 ".5645675695615915926016106136136156176186216266636e3667684685695726738740744754755

4.1. ACRILONITRILUL

.~Aerilonitrilul (ACN), propennitrilul sau cianura de vinil, cu formulac;;j;nică: CH, = CH-C =' N este folosit pentru. fabricarea fibrelor. acrilice,q;;polimerilor acnlonrtnlbutadrenstiren. (ABS). şr strrenacnlonrtnlulur (SAN),t'8ilciucului nrlnlrc, adrponrtrrlulur şr acnlamrder. • , ,. ,t Pentru frbrele acnlrce, monomerul de baza este desrgur acnlonrtnlul,''ii in prealabil fusese utilizat in fabricarea cauciucului Buna-N şi caXtificatorÎn producţia de polimeri şi răşini.r inainte de 1950, acrilonitrilul s-a obţinut din oxid de elenă şi acid

'CiilhhidriCgaz (procedeul german), ulterior procedeul a fost modificat prinirâCereala reacţia dintre acetilenă şi acid cianhidric (procedeul german În~aborare cu American Cyanamid) şi ulterior prin oxidarea propenei cuOXidde azot (DuPont)

i După 1950, căteva companii. printre care Sohio (SUA) Distillers'(Â~glia), Montecatini-Edison (Italia) şi OSW (Austria) au dezvoltatP,locedeulcare se aplică şi În prezent, amono-oxidarea propenei cu aer şiamoniac.~. Sohio şi Montecatini au folosit procedeul in strat fluidizat, adecvatpentru reacţia de amono-oxidare puternic exotermă. Lucrând cu BadgerCompany, una dintre cele mai experimentale compani in proiectarea'eactoarelor care folosesc stratul fluid. Sohio ajunge să comercializezeIOcedeul Începănd cu 1960, considerat la vremea respectivă o mare."aiizare tehnologică, ceea ce a permis companiei Sohia să devină

, ucătorul dominant În SUA şi licenţiatorul mondial preferatReactivitalea mare a celor două grupe funcţionale, dubla legătură şi

~lrilulfac ca acrilonitrilul să fie folosit la modificarea fibrelor de bumbac prin~anoetirare,la sinteza altor manomeri acrilici precum şi pentru numeroase.~.,Sjntezechimice.

'" Principalii producători de acrilonitril se prezintă tabelul 4.1.1 [3J.i Romănia. singurul producător de acrilonitril din Europa Centrală şi de

. ;.~'a.avut o producţie proprie de acrilonitril de 100000 Van la Arpechim-~'?$j~,~.'bazată pe procedeul modern Sohio, prin amono oxidarea propeneil1It'~~,rşi amoniac, producţie oprită de OMV, după privatizarea Petrom În.J~:;după o funcţionare excelentă a instalaţie; din 1970 pănă În 2006,~~.~nstalaţia de acrilonitril a fost demolată [4J,.• "Zi,ln anul 1985 producţia mondială de acrilonitril a fost de 4 milioane de'.!9tl~0,dintrecare jumătate aparţineau SUA (1,1 miI. tone) şi Japoniei

'.~';!il. tone):rf~~i.(,~[;i'~i,

461

4,1.2, TEHNOLOGIE

,~.: Acelaşi produs se obţine prin trecerea simultană a vaporilor de lacto-':'Îf!1şi anhidridă acetică, la 30D-600 aC, peste un catalizator:

H,C -CHOH- CN -",o) H,C ~ CH - CN~I

d';:::-' Deshidratarea s-a realizat prin Încălzire cu pulberi metalice sau prin!~istilare În prezenţă de săruri ca: NaHS04, MgS04, CaO. În mediu inert. cu'iemperatura de fierbere Înaltă, obţinÎndu-se un randament de 60-75%.

Catalizatorii uzuali de deshidratare În fază gazoasă sunt gelui de"Iiea AI,O, ." Un alt grup de reacţii prin care se formează acrilonitrilul il constituieteacţiile de dehidrogenare a aminelor primare.tff~:

Posibilităţile multiple de obţinere a acrilonitrilului au dus la".dustrializarea mai multor sinteze, pentru fiecare existând diferite variante.,i. În schema următoare sunt prezentate căile industrializate. Iniţial"'Egrupanitril a fost introdusă În molecula de acrilonitril preformată. sub formă

~eacid cianhidric, sintetizat preliminar din metan, amoniac şi oxigen. GrupaVinil provenea dintr-un compus care trebuia sintetizat separat (etenoxid,acetaldehidă). Aceste procedee au fost Înlocuite de adiţia directă a acidului.danhidric la acetiienă, superioară din punct de vedere economic. chiardacă intermediarii procedeelor anterioare se obţin prin metode moderne,şa cum rezultă din schema următoare [21.

Dintre procedeele În care pe catena propenei se transformă grupametil În cian. varianta care foloseşte reactia oxidului de azot cu propena~ste inferioară sintezei directe a acrilonitrilului din propenă, amoniac şi'1' :igen,Într-o singură fază, folosind o materie primă mai ieftină.

În cele ce urmează se descriu mai pe larg procedeele pe bază detiienă şi amonoliză' oxida tivă a propenei, dintre care ultimul prezintă

'iportanţă industrială majoră.

'c Obţinerea acrilonilrilului din acetilenă şi acid cianhi.dric. Aplicatidustrie din anul 1942, acest procedeu a fost. până În 1960, cel mail,~ilnt În fabricarea acrilonitrilului. după care a fost apoi abandonat,lat. Reacţia se execută În fază lichidă. in prezenţa catalizatorului'Iand (soluţie apoasă de Cu,Cl, + NH,CI) conform schemei:~~

CH " CH + HCN c"p,) CH, = CH - CN

28028035105

9272124200i5ii

440182227175490335335

Capacitatea (mii Uan)-

Grea" Lake, Texaslima, OhioFortier, Louisiana8eaumont, TexasAlvin, TexasTexas City, TexasTexas City, Texas

. Seal Sands, UKKăln, GermaniaAssemini, ItaliaGela, italiaAliaga, TurciaNovopalotsk, BelarusTarragona, Spania.Geleen, OlandaSara tov, Rusia

Producători de acrilonitril

LocatiaCompaniaEuropaBASFBP KolnEniChem

CH, - CH, + HCN -. HOH,C - CH, - CN

" /O

Cytec IndustriesDuPantSolutia

250')CHOH,C - CH, - CN -- H,C = CH - CN + H,OP~05

Sterling

Petkimi5OPOiymirRepsol YPFSabie EuroPetrochemiealsSaratovorgsintezUS8P

460

H,C - CHO + HCN ~ H,C - CH - CN

."''1'' ~H. ~in etencian.hidrină, prin deshidratare În fază lichidă intr-un dizolvant"i~Inert, In prezenţa de agenţi de deshldratare (de exemplu P,O,), la.)"temperatura de 200-350 aC, sau in fază gazoasă in prezenţă de'catalizator; AI,O,. SiO,. se obţine aerilonitril:l

1~lI i

I I

:I!i

.,

462

Posibilităţi de obţinere a acrilonitrilului

Eten . oxid

Eten - cianhidrină

Acid cianhidric

Acetaldehidă

Lactonîtril

Acid cianhidric

Acid cianhidric

I Propenă 1

--.j Oxid de azot ~

Reacţia principală este însoţită de o serie de reacţii secundare. Astfeldouă molecule de acetilenă se aditionează în conditiile reactiei, dând vinilace'lena: " '

CH '" CH + HC ==CH _, CH, = CH - C == CH

463

" ..1

~~re, prin adiţie Încă a unei molecule de acetilenă, dă divinilacelilenă:~,;'8~C = CH - C == CH + HC = CH ~ H2C = CH - C ==C - CH = CH,

Monovinilacetilena poate reacţiona cu apă sau cu acid cianhidric"ând metilvinilcetonă:

H,C = CH - C " CH + H,O~ H3C - CO - CH =CH,

respectiv 1-cianbutadiena:

H,C = CH - C "CH + HCN -> H,C = CH - CH = CH - CN

O altă reacţie secundară este hidratarea acetilenei cu formarear acetaldehidei:HC ==CH + H,O ~ H3C - CHO

:' care poate reacţionai a rţmdul ei cu acid cianhidric, formănd lactonitril:

H3C - CHO + HCN -> H3C - CHOH - CN

Alte produse secundare, care se mai formează în acest proces, sunt:clorura de vinil prin adiţie de acid clorhidric (din compoziţiacatalizatorului) la acetilenâ:

HC ==CH + HCI -, H,C =CHCi

cloropren prin adiţie de acid clorhidric la vinilacetilenă:

H,C = CH - C == CH + HCI ~ H,C = CH - CIC ~ CH,

dinitrilul acidului succinic prin adiţi.a unei molecule de acidcianhidric la acrilonitril formal:H,C = CH - CN + HCN - --> NC - CH, - CH, - CI,

Întreg ansamblul de reacţii este catalizat de clorurs cuproasăOrdinele de mărime asemănătoare impun folosirea unor catalizatori

selectivl.Catalizatorul Nieuwland catalizează ambele reacţii; acidul cianhidric":'fiind mai solubil, se creează raporturi de concentra!;i favorabile formăni~crilonitrilului,dar formarea vinilacetilene; nu poate fi complet împiedicată.:!~;' Mecanismul reac~eieste asemănător celui de la sinteza vinilacetilenei,.•__8 presupune formarea din acid cianhidric şi clorură cuproasă a cianurii. ţJproase, componentă activă a sistemului catalitic, viteza de reacţie'epinzând de concentratia de acid cianhidric în fază lichidă de catalizator,. ,;,aude concentratiile echivalente de CuCN şi HCI.l',' Catalizator~1. Se foloseşte sistemul catalitic Nieuwland, respecti'/?Iuţia apoasă de Cu,CI, şi NH,CI, saturată la 40 °C, care se menţine la~~.r3,5prin adăugare de acid clorhidric, pentru a obţine o conversie mai

IW,Iiă [5). Soluţia catalitică are densitatea 1,55-1,6 şi conţine 65-68%f$t~,~ ..,W.~<ţ;

465

,

'i' La temperaturi mai inalte desorbţia acidului cianhidric este preaWii!~ă şi se inregistrează pierderi prea mari de apă din sistemul catalitic.,~peratura se menţine pri.n injectare de abur. .. ..

~ Schema unei instalaţII Industriale pentru obţinerea acrilonltnlulUi dinftiienă şi acid cianhidric este reprezentată in fig. 4.1.1.

!!tI' Reactoarele sunt de tipul celor folosite la sinteza vinilacelilenei şiazroprenului, cu barbotarea gazului (acetilenă + azot) in soluţia de'(;iÎtalizatorurmărindu-se o agitare căt mai energică a mediului lichid. Spre~ebire de reactoarele folosite in producţia cloroprenului, la care se

c~cluează recircularea exterioară a catalizatorului, la sinteza acrilonitriluluir~~injectarea acetilenei se obţine o recirculare interioară.'~\ Reactorul format dintr-un vas de oţel, este protejat la interior cu un

1âtde cauciuc acoperit cu trei straturi de cărămizi antiacide. Unul din[parateleindustriale are 1,68 m diametru şi 7,5 !l1 inălţime şi conţine 11 mJ

. oţie de catalizator pe circa 2/3 din Înălţime. In interior sunt dispuse trei'i, deschise la ambele capete, fiecare de 5,46 m lungime şi 0,4 m

'iametru, În care este injectat gazul, provocănd astfel recircularea~alizatorului. Acidul cianhidric se introduce sub formă de soluţie de 90%Iiiapă, la 2,5 m de la bază.flr; Alt tip de reactor constă dintr-o coloană cu trei secţiuni; in cea,inferioară, În care se găseşte cea mai mare parte a catalizatorului, seilitroducacid cianhidric şi acetilenă in raport 1:1; in secţiunea intermediară',$e introduc noi cantităţi de acetiienă pentru atingerea raportului 1:10, iar in

"Ceasuperioară se separă produsele de reacţie volatile de soluţia de:Câtalizatorcare se recircu!ă.'oI. S-a utilizat şi un reactor cu umplutură udată de soluţia de cataiizator,

're circulă in contracurent cu gazul. Se obţine o productivitate de circakg acrilonitril/mJ soluţie. h, scăzănd in timp pină la 9 kg/m3 soluţie. h,d operaţia nemaifiind economică se descarcă catalizatorul pentru rege.

"nerara.~. În reactor se introduce acetilenă proaspătă, împreună cu acetilenă de. 'rculare şi acid cianhidric lichid. Se dozează continuu şi acidul clorhidric-,Iru completarea pierderilor prin antrenare sau sub formă de clorură de[oniu, astfel incăt pH-ul mediului de reactie să rămănă constant. Apa

.!iJ!enatăde acetilena nereacţionată se compl~tează sub formă de apă şi de'~;, urmărindu-se menţinerea regimului termic al reactorului intre 70 şi 900C.

,E'rţa20-40 °C peste temperatura de cristalizare a soluţiei de catalizator.'~Gazele de reacţie sunt trimise la un sistem de două coloane de,.~~ţie, dispuse in serie, in care se reţine acrilonitnlul, insoţit de unele%!~esecundare, sub formă de soluţie 2% În apă. Gazele neabsorbiteate in princiapal din acetilenă, dar care conţin şi diacetilenă,

~iniiacelilenă, dioxid de carbon şi azot sunt recirculate 'Ia reactor,,lai după ce au trecul prin sistemul de purificare al instalagel de~nă.ft.-

40,015,97,83,531,81,0

liClorură cuproasăC/orură de potz3iuCiorură de sodiuCianură potasiuApăAcid clorhidric

39,422.53",62,01,5

IClorură cuproasăClorură de amoniuApăCupru (şpan)Acid clorhidric

464 Tratat de petro~j-j~:f'

substanţe s.olide. Rolul c1oruri~de amoniu este de a mări solubilitatea do4tcuproase. In loc de clorura de amOniU se pot folosI cloruri alcali"'~Compoziţii tipice ale soluţiei catalitice, in % gr., sunt următoarele: _e.

'~Acidu: clorhidric se îndepărtează continuu din soluţia de catalizator.

fie sub formă de produşi secundari cloruraţi, fie prin oxidnrea sărLJril';~'cuproase la sărUri cupric:, datorită urmelo.' de oxigen .. Se urmăreşmenţinerea pH-uIUl, pnn adaugare Intermitenta de aCid clorhldric 37%, 5,s.'!8 IIm' catalizator. ct. ',~

O problemă importantă in fabricarea acrilonitrilului, după procedeuÎdescris, o constituie necesitatea regenerării soluţiei catalitic8, a cărei activ~:~-~tate scade destul de repede prin formarea de răşini (polimeri) provocate in'lI' ,special de divinilacetilena formată şi compuşi nedoriţ!. Durata medie cMl: •utilizare a soluţiei este de circa 600 h, putănd ajunge şi la 4-6 săptămăni,,~:in funcţie de puritatea acetilenei şi de regimul de operare. o!-I" .i~

Regenerarea se poate efectua prin precipitarea cuprului cu zinc"-:metalic şi transformarea lui in clorură cuproasă, sau polimerul poate fi. ~'.:precIpitat pnn diluarea soluţiei epuizate de catalizator; după filtrarea'll.if!,polimerului se preei pită şi sărurile cuproase, care se utilizează pentruprepararea unei noi soluţii catalitice.,.

Se mai aplică cristalizarea şi calcinarea sării de cupru, preCiPitareal'~clorurii cuproase cu acid clorhidric şi soluţie diluată de dioxid de sulf,:, £.îndepărtarea impurităţi lor organice prin incălzirea reziduului soJu~ei,,~'catalitice la circa 200 °C in atmosferă oxidantă. 1',,,",,,,,

Condllii de reactie. Acetilena şi acidul cianhidric se iau in raportul)molar 10:1 ~ 16:1. Acetilena se diluează in prealabil cu azot in raportul1:1lExcesul mare de acetilenă este necesar deoarece acidul cianhidric,>ldeplasează acetilena În complexul ei cu clorură cuproasă. La aces!~Jraporturi. moJare, conversia acid ului cianhidric este cantitativă, iar em'i':acelilenel de 10-15%. ,~ .

Temperatura de reacţie este de 80-90 aC, iar presiunea În reaclOr<;lecirca 2 atm. Temperatura indicată este determinată de necesitatea desorb~:M.]X~căt mai rapide a acrilonitrilului din amestecul de reacţie, de evitar~~I'acumulării de produse secundare, a cristalizării componentelor catalizatol1Jl~;,'•şi de asigurarea unei viteze de reacţie satisfăcătoare. .,

:1;,.

467"j,fi': Deoarece gazul de recirculare se imbogăţeşte indioxid de carbon şi

~t, apărute ca rezultat al unor reacţii secundare, trebuie purjat continuu,,:P'<1"ntrumenţinerea unui nivel constant _ai acest?r impu.rităţi. În acest sc.0P:'fb% din gazul de reclrculare se spala cu apa, reţlnandu-se acet,lena ŞI

"(jioxidul de carbon, iar azotul se trimite in atmosferă. Amestecul acetilena'Îioxid de carbon, desorbit din apă, este spălat cu dioxid de sodiu pentru

;.flinerea dioxidului de. carbon. Soluţia apoasă cu acetilenă este folosită laabsorbţia ac"lom!"luIUl.

;~: Acriloni!rilul brut conţine circa 2% vinilacetilenă, 2-3% divinilacetilenă,h-5% acetaldehidă, 2-3% lac!onitril şi 3-5% eta" şi butenă .

Soluţia apoasă de acrilonitrll 2% este desorbită cu abur direct in!r-o"oloană cu umplutură, prin vârful căreia se separâ un azeotrop (12% apă,8% acrilonitril), la 71,5 'C. Pe la baza coloanei se eliminâ odată cu apa şi

produsele secundare cu temperatură de fierbere mai Înaltă: cianbutadienă,şi lactonitril, cu urme de acid cianhidric. Azeotropul se condensează, faza.organică trece la distilare, iar cea apoasă se recirculă' la absorbţiaacrilonitrilului.

Separarea şi purificarea acrilonitriluJui au loc intr-un sistem de trei'coloane de distilare care funcţionează continuu. Pentru recuperare se

".folosesc două coloane suplimentare..,.~ În prima coloană se elimină lateral apa sub formă de azeotrop cu

".j;: acrilonitrilul; după separarea fazelor, acrilonitrilul se recirculă În coloană, iaro'apa se trimite la absorbţia acrilonitrilului. Produsul de vârf al coloanei".conţine, pe lângă acriloni!ril, impurităţile cu temperaturi de fierbere mai.joase: acetilenă, monovinilacetilenă, acetaldehidă, clorurâ de vinil, acid:cianhidric.

După condensare, reziduul se trece în a doua coloană, care lucrează',Ia o presiune reziduală de 150 mm Hg, astfel Încât la baza coloanei

menţinută la 35 'C, lactonitrilul să nu se descompună În acid cianhidric şi:.acetaldehidă. Produsul de vârf, constituit din acrilonitril şi divinilacetilenă,este trecut la cea de-a treia coloană; din reziduu se recuperează

.,'~cri1onitrilul, prin evaporare într-o coloană de distilare În film, care lucrează':Ia 150 mm Hg.~ Acrilonlirilul pur rezultă ca produs lateral al celei de-a treia coloane.lJ7l'ela vârful coloanei iese un amestec azeotrop format din 63% acrilonitril şi~% divinilacetiienă, cu temperatură de fierbere de 73,5 'C, din care

~~~nlontrilul se recuperează intr-o coloană disconlinuă, lucrând sub vid, dar,fiInd impurificat se recirculă la cea de-a treia coloană.. ,i" Sinteza bazată pe acetilenă prezintă două probleme importante:

'1 ~ .~

'lol9,.sirea de materii prime scumpe şi dificultăţi la purificarea acrilonitrilulu!'

.:....- ~• oo ro• O~82u ~m~E~ ~--g~~~"- .rnw '" ro~~-~O ro -~i!i';e.~>CO~~~ g ro ;~8~~'iJl~C.ro Q) ,ro._ q- f/) C

>~ >ro- 1 :5C::OOO~~i{~u u "c q-rJ 0"-

5;.£513 i="::: Q) r.l ~..:: ro Ql C:::; 0"0 ,-

~~2.~c .....~-.Q.~ot5"5 fi Vl 'eim li) 2 ~Jro I c vQ) Q) 'ro~ ("'J o.. C~..... ~:f5_.g ~ oo:-Q •.• U

~ ~ 8. Iwroro("),- '(3 > ,....~.-S ~ ~.;;j"'5r-..~-g'-g ;.._J~.:::; ro Ci tl

ro "'0E.~ ;;;vQ) ţ:" U le;:;.cOC,C

0~~~::::2~~-i C '):;('~cii ~ ,2 .,...

._ "D .:....-L.l..Q)ro"::

C Qj ::;ro •.•. =o ro .;:;(5 t 'cu 'ro o0..=, .-

" uN O ro,- ro

.,.: :1 ~O - -tî C ~~~~7 ~ ~ro _,-~~

u o,"-<O

<Ii

1;~' I 'f,

zi 10(

\1

y,~

~£

:il< """

~

•~

.•.,•

~~

j'.~:

IH .liII,1ff

1'.

469

H,C = CH - CH, + NH, + 312O, --+ H,C = CH - CN + 3H,O

!1H = -123 kcallmol (515 kJlmol)

Iniţial, reacţia a fost realizată În două faze:• oxida rea cu aer a propenei la acroleină:

.o,i''') C C C O H OH,C - CH = CH, ) H, = H - H + ,

._ _ reactia acroleinei cu amoniac În prezentă de aer, cu formarea'''Ionttrilul~i: '

H,C= CH - CHO + NH, ,''') H,C = CH - CN+ H,O

Prima fază poate fi realizată printr-unul din procedeele aplicate pentru,ricareaacroleinei, de exemplu prin oxidarea În fază de vapori pe catali-itorde cupru.

Pentru faza a doua se folosesc catalizatori pe bază de molibden, cele,aibune rezultate fiind obtinute cu MoO, pe suport de alumină. rnodif:catii.

Reacţiaare loc la 380 - 450 'C, pe catalizator MoO, pe suport de AI,O, [6],'!/;' S-amai brevetat şi un catalizator de Sn-Sb În raportul Sn: Sb de 3:1 [7J,~: La un exces de oxigen, viteza de formare a acrilonitrilului depinde de~siunea partială a amoniacului, când acroleina este În exces, şi de'6'- 'itesiuneaparţială a acroleinei, când amoniacul este in exces.

:~)'~:_ La presiuni parţiale miel ale amoniacului şi acroleinei, reacţia este,J~Eendentăde concentra ţia oxigenului, dacă acesta se găseşte Într-un:~~, de circa 10% moi; la concentraţii mai mici, dependenţa este"i&xlmativ de ordinul Întâi._.~~:'Se propune un mecanism de reacţie in care acroleina formează cu_~~!.aculun aduct echimolecular, care este apoi oxidat la acrilonitril.

'\,!~~reacţie este rapidă, iar a doua lentă şi determină viteza Întregului- . Aductul nu a fost izolat.

.Oingazele reziduale se Îndepărtează o parte din gazul inert pentru a

':il recirculat.,Wtcatalizator este argintul depus pe gel de silice la temperatura de 460-;.c eventualcu adaos de oxid de calciu ca promotor activ, la 42Q-460 'c.'.Vprocedeul(aparţinănd firmei Dupont) a constituit o variantă preliminară'fillâsirea propenei ca materie primă. Deşi a fost industrializat, procedeul nu

.~xtins,'.)';:'q;>'

;:Obţinerea acrilonitrilului din propenă, amoniac şi oxigen~,Reacţia care stă la baza unor importante procedee industriale,'~ţri;'dintre ele, în general, prin catalizatorul utilizat, este următoarea:.;ţ

4H,C = CH - CH, + 6NO --+4H,C = CH - CN + 6H,O + N,""

Gazele de oxidare a amoniacului, care conţin circa 15% NO şi e~84% N" reacţionează cu un exces de propenă la 400-700 'C, În preze.~~;de catalizatori care contin plumb (sub formă de litanat, zirconat, stanat),,UII

, .-amestec tipic de reactanţi conţine 4% NO, 12% propenă şi 84% g,*,~'"inerte, azot şi propan; după reacţie, se Îndepărtează acrilonitrilul .absorbţie in apă.

Toate reacţiile secundare descrise consumă acetilenă şi aieianhidric, micşorănd randamentul procesului şi impurificănd acriloniiHobţinut. Randamentul total În acrilonitril nu depăşeşte, in general, 80%f~de acetilenă şi 85% faţă de acid cianhidric. Se indică totuşi şi randame~'de 80-85% faţă de acetilenă şi 90-95% faţă de acid cianhidric. '<C,

O parte dintre compuşii formaţi polimerizează uşor, formănd răşinillsăruri, care dezactivează catalizatorul; viteza de formare a acesto.ra varia2â"f'cu puritatea reactanţilor, cu viteza de alimentare, cu aeiditateacatalizatoruluf"cu alţi factori Deosebit de supărătoare, dintre impurităţile menţionate, e~te'vinilacetilena, care polimerizează foarte uşor, iniţiind şi polimeriza~acrilonitrilului; ea se îndepărtează foarte greu la purificarea monomeru"l1ii'brut, iar prezenţa ei in monomer determină o calitate inferioară'1i~poliacrilonitrilului. De aceea, se urmăreşte să se reducă la minimu'hţreacţiile secundare, adăugănd la soluţia de catalizator diferite săruri, ca~exemplu: HgCI" ZnCl, sau oxizi, cum şi 'prin menţinerea pH-ului soluţ~catalitice la valoarea optimă. Este importantă reducerea la maximum!ă'conţinutului În viniiacetilenă al gazelor recirculate pentru a control!formarea divinilacetilenei, care prezintă pericolul provocării exploziilor. ~'l'"

Ca posibilităţi de purificare s-au mai indicat eliminarea impurităţilo'~nesaturate prezente În gazele de reacţie, prin spălarea lor cu o soluţie d~clor in apă, reacţia acetaldehidei cu aeidul eianhidric, separarea nitrilul~acidului lactic format prin distilare sau contactare cu o soluţie apoasă d~săruri de cupru sau de zinc. "

La separarea acrilonitrilului prin extracţie cu apă, la separarea sa df3,=apă şi la rectificările ulterioare, reziduurile - conţinănd divinilacetilenătrebuie evacuate după dizolvare in hidrocarburi. '

Reacţia poate fi efectuată şi în fază de vapori, În prezenţă dcatalizatori formaţi din eianuri sau din alte săruri alcaline pe suport, 1,temperaturi de 520-580 'c.

Obţinerea acrilonitrilutui din propenă şi oxid de azotProcedeul se bazează pe reacţia:

468

i

471

"'" '"'"

II! I I II!5eo 450 400 350

Temperat'."" ["C)

01,2 1,3 1,4 1,5 1,6

..!.. 103T

Fig. 4.1.4. Dependenţa constanteide viteză a reacgei de temperatură(C=.H6:NH):H20=1: 1: 1;25)

2,52,0

~ 1,5~~ l,a

0,5

Cinctic~ şi mc::anismul reiJcţieiViteza de reacţie depinde de concentraţia propenei (fig. 4.1.3):

r ~kCCH, .

~I,O~"(ii 0,6

8. 0,2a 00 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

""' 0,7~~~ 0,5~] 0,3c3 '5 0,1 o 0.2 0.4 0.6 0.3 1.0•

c

16

_="0~ ~ 12••E :g~ ~ 8l: 32 4f:. ro o 0,2 0,4 0.6 0,8 1,0

H,Ic,H, [molimaII

Fig. 4.1.3. Influenţa raportuiui NHyC3H;oasupra unor caracteristici ale reacţiei(C3HJ: O2: H20 = 1: 1,5 1: 450~C;2 s)

. Relaţia menţionată este valabilă la presiuni parţiale ale oxigenului d',minimu 0,03 atm.

Atât reactia globală de formare a acrilonitrilului cât şi reactia d,.'2xidare a prop~nei la acroleină decurg prin aceeaşi cinetică de ord'inul .~ţă de propenă şi nulă faţă de oxigen la Pa, > Po,mio'

;';; Ţinând seama de comportarea propenei pe catalizator,schemer~acţiilor care au loc În cazul amonolizei oxidative este următoarea, În car;;~1~pecjjleadsorbite sunt formulate Între paranteze:

.J;;de:k este constanta de viteză; c - concentraţia propenei.; În intervalul de temperatură de 350-475 .C, dependenţa constantei[de viteză de temperatură (pentru un catalizator pe bază de amestec de'~oxizi) este ilustrată În figura 41.4 şi conduca la o energie de activare de"21kcal/moi (88 kJ/mol)

Tratat de petrocht

f-

/

//

1009080706050403020la

H,C = CH - CH, + O, ----> H,C = CH - CHO + H,O

H,C = CH - CH3 + 3NH3 + 30, ----> 3HCN + 6H,0

H,C ~ CH - CH3 + 3/2NH, + 3/20, ----> 3/2CH, - CN + H,O

H,C = CH - CH, + 30, --, 3CO + 3H,O

~e....

470

rn figura 4.1.2 este reprezentată variaţia randamentului acrilonitriiu~'În raport cu acroleina, În funcţie de timpul de contact. Catalizatorul folosit";fost 23% acid molibdenic pe alumină, la temperatura de 380 .C. Cudevine asimptotă de la timpul de contact 0,4-0,5 s, la un randament de'circa 78% fată de carbon. i~'

. <?ap.ro'?usesec~ndare ale .r~acţjei .se form~ază dioxid de .carbon "JjaCId clanhldnc; pe masura foloSlfIl catallzatorulUl, formarea acnlonitriluluipractic încetează şi conversia la acrilonitril ajunge la 90%. .~

Purificarea acrilonitrilului este complicată, produsul brut conţinăndacroleina, care poate da cianhidrină. Se folosesc rectificări repetate Pri~care se obţine un produs de puritate necesară. ,

~'0'Q'5ro,""5"EwE-2 o ţ~'c ,~1;,~ro (~ "',o:::: ~ ii "

o 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 "1'Timpul de contact [si o ,

,~ &'

Fig. 4.1.2. Variaţia randamen!ului in funcţie de timpul de contact pentru recţia: ~ 1l!f~i,NH + H o, ., J;'f~.

CH,; CHCHO + "., CH, ; CHCN + H'O'I' . jc;!'"''/ .';'~".' ..~

Fiind realizat in două treote, cu izolarea intermediară a acroleinei:t .. ~toxice, ducănd la un produs c~ dificultăţi de purificare, procedeul - deşi .' "."superior .celui baz!t pe ~c:,tilenă .- a. f~st _Înlocuit cu procedeul, de!~,;amonollza oXJdatlva directa, mtr-o singura .Iaza, a propenel la aCrllonrtnl.~Reacţia principală este Însoţită de ul'mătoarele reaCiii paralele mai3importante:

!1

11/1

111

11,1

S,

473

Sr

H,C-CH-CH, + H'---y--J I

. k_J./. = k

4+ k

s

ko(k, .-ks)

k_, -- k,_ - k,

r1,.~ specii active

K11

rra

NH

HN ~ II/LMo

o/""----- o

.1 L

rl i = i k1 '1\.1-:- /:'PC:/,I, O -;- K11 )PC1H~

r 16O, :;,::": (O,)

r'18 r'9NH, ~ (NH,) - (=NHl

O,

K _ k1k"1 - ----

k_, --:-k2

r=r2+,,+r8

Viteza reacţiei de formare a acroleinei este:

Pe baza studiilor efectuate În sisteme eterogene, centrele active Înmonoxidarea propenei au structura prezentată mai jos'/',

~explicândapariţia produselor finale de r2acţie.~.,ţ După această schernă, viteza giobaiă a reacţiei r, de transformare a'propenei,este:

lic,Cele două reacţii concurente, oxidarea la acroleină şi amonolizaiJIifativă, decurg pe centr~le Z, pe care are loc adsorbţia propenei cu'nJPereaduble.1legatun, ducand la formarea prin ruperea unei legatun C-H"'io grupa metiila raolcall alrlrci adsorbţr după schema:

;;:r,'"'i:;,,CH - CH, •• H,C=CH-CH, ... H --+, I IS, '--y------' S2

Z,'formare de complecşi IT (S, 'dste zona centrului activ care acceptă

'dica1ulalilic, iar S, zona care acceptă hidrogenul). Pe centrele Z, are loc'pereadublei legături, ducand la formarea de produse secundare.

fi, Ceilalţi reactanţi, amoniac şi oxigen, reacţionează după schemele:

oo,I+ Oo,Z IU +I O

I IU U

" IN II

UU

"1 i'U~I::c

1M

Iz -1-+ ~~

N No o+ +m ~I Io M

U

u~I

zU

II- U

-rrÎz~

.:u:'

M

IUI

IU

"ui'i

"1

o"IUI

IU

"ui'

~

â"I~ U

-1IU

"UN;:s

-;;IUI

IU

"U0-

I

N~r

~ N

,N~~I

~ M

" U

oIUI

£u

- H:~~

~~~ ~+ _o_ uoIu;:s~rMIUI

IU

"UN;:sN

N

"1-;;IuI

IU

"U~;:s

Îz~

zU

M

IU

zUI

Jln:",1

82,0

77,0

89,0

Tabelul 4.1.3

86,0

, 78,0

91,0

0,7

1,5

0,9

Logaritmul factorului preexponential4,8 4,1 4,3 4,6' 4,3 4,91455,1 1,0 1,5 4,1 i 3,3 5,112,49,4 7.9 6,6 6,3 '7,8 8,9168

0,2

0,6

0,4

2,6

2,51, '1

1,1

1,2

0,6

13,0

16,5

14,08,2

6,3

10,3

Fără

19,023,038,0

3daos

Influenţa adao5urilor asupra activităţii catalitice a mo1ibdatului de bismut

-- Constanta de viteză k [min' • rJl"'T. 1<fZ] SlectivitateaAcrilonitril Dioxid de carbon HeN [%]

440 De 480'oc 4400e 480 ce 4400e 480°C 4400e 480°C9,2 15,0 1,4 3,0 0,3 2,2 84,0 75,03,8 6,0 1,2 1,4 0,2 1,1 64,0 71,04,0 6,2 1,4 1,6 0,3 1,2 69,0 68,03,6 6,1 1,4 1,8 0,5 1,5 66,0 67,09,2 13,6 1,4 2,9 0,3 1,2 84,0 77,08,5 13,0 1,0 2,9 0,5 1,2 83,0 77,07,0 13,6 1,4 2,2 0,5 0,9 79,0 80,0

12,5 2,7 0,9 75,08,2 1 15,5 1,0 2,9 0,2 1,2 86,0 78,0

Energia de activare şi logaritmul factorului preexponenţia! al reacţiei de amonollzăoxtdativă a propenei pc molibdat de bismut cu diferite adaosuri

Adaosul

UO, I SaO I ca,o'i sol.1 pol'

Energia de activare [kCai/rilOij18,0 I 19,0 19,0 18,020,0

'18,01

'0,01'1,0 20,0 17,023,01'5,034,0129,0 28,0 134,0131,0130,oi

lonii alcalini, alcalino.pământoşi, cu CO, cu Ni, PO; determină,recerea fazei fi in CI. Constanta de formare a acrilonitrilului scade laf.

ir,\:Oducerea pa;' cu 25%.•• Se poate regla cu adaosur! selectivitatea catalizatorului intre 66 -

'i"%';"L .. Dată fiind importanţa procedeului, s.au elaborat numeroase variante,'~iferind În special prin natura catalizatoru!ui. Din literatura de brevete, În~'>t~'":.

'ta.~IUI 4.1.4 au fost selectate căteva informaţii privind aceste variante.

În tabelul 4.1,3 se dau energiile de activare şi factorul preexponenţialî~tiar pentru. formarea. acrilonitrllului, a dloxidului de carbon şi a acidulu;

:~; cianhldrlc ,n prezenţa de dlfarlte adaosurl,

k4Pe H o ]+ ' ,k4 -i- ks + k138~H

PNH (1 - ~PNH J"l k

191

~k19

O~H :::

3MoO,; 13 - Bi,O, 2MoO" y - Bi,O, MoO,CI - Bi,O,

Din datele cinetice, rezultă că la 1~\'lIl > (PNH) min) , O~H ::; 1, iar

k_4Pe H o ~ K130~H, ,

arătând formarea preferinţială a acrilonitrilului.Viteza globală pentru reacţia de amonoliză oxidativă capătă forma:

r=(k1+ Kll)PCH =K,11PCH) o l G

În diferitele centre ale complexului catalitic, grupul coordinativ L poatEisă reprezinte radicalul alil, amoniac sau apă. .;)'

In condiţiile amonolizei oxidative, gradul de acoperire al cenlrelor~active (cationi de molibden) cu radicali NH • O~H' este dat de relaţia: ~~:,12~

i"

474

Viteza de formare a acrilonitrilului estec

l k,k,Pe Hr(acrilonitril) = k" ' " ",

(k., +k,)(k, +ks +k138NH)

in condiţiile menţionate:. .. k,k2k1JPCJH~

r(acrllonltnl) ~ )( ) = KlI,PC,H, "(k_1 + k2 k.j + ks + k13. .\"11~,

confirmăndu.se observaţiile experimentale. 1" :,Cata/izatarul Date mai complete au fost prezentate pentru sistemul ,J,

(Bi,O,) ~ (MaO,),: Acest sistem formează trei compuşi diferiţi, cu faze' , '1.distincte: /~js..,'';;',,-

Activitatea maximă corespunde fazei 13, la raport atomic 8i:Mo 1:1.Oxidul de bismut singur nu catalizează reacţia, iar MoO, are o selectivitateredusă,

În literatura de brevete se dau numeroase informaţii asupra creşterii"activităţii catalitice prin adaos uri de pa;' de 80;', de oxizi de metale]"alcaline [1]. {

Adăugarea de CaO, Li,O, BaO determină trecerea fazei fiin CI (Ia 0,2,;- 2% atomi); ionii de CI', sa;' nu modifică reţeaua cristalină. În tabelul4.1,2 se dau constantele de viteză la formarea acrilonitrilulUi la 440 şi"480°C, pe catalizatori cu diferite adaosuri.lntroducerea de AI, Fe, Co, Cu"nu influenţează activitatea catalizatorului. 'i.1

I

1 f

Iii

477

Tabelul 4, 1,5

o2850656860

92-99%Max 0.5

Max 0,1-0,3M2:( 0.25

Conversia la acrilonitril [%]

Max 5Diferenta oăna la 100%

32050687070

Dependenţa conversiei de temperaturăC3H6: NH3: O2 (aer) : H20 1 : 1 : 1.8 : 1

Conversia propenei%

Temperatura

:9-350400430440450500

Con~nutul În propena, % qr.Continutul in etenă, % gr.Conbnutut in butena, % gr.

_~on~nutuf in metilacetHenă, alenă, butadiena(combinate), % gr.'Conbnutul in sulf ca H2S, Dom'Continutul in Dropan

:J1Siic Pe măsura ridicării temper~turii, const~nta de viteză ~ reacţiei creşte;'jurul a 450 .C conversia totala a propenel se plafoneaza la Circa 70% ŞI

jito conversie la acrilonitril de circa 65-68% (tabelul 4,1,5),

'!!t"'il!:'wt:.•.. ,,!,

r Amoniacul sintetic anhidru industrial poate fi folosit fără purificare,'phmentară:99,7% gr, apă şi nevolatile 0,2% gr,J~;'Schema instalaţiei industriale pentru sinteza acrilonitrilului prin proce-dâ,ulSohio este reprezentată in figura 4,1,6,Jt Aerul, saturat cu apă şi cu amestecul de propenă şi amoniac, preîncălzit,,'l!$leintrodus În reactorul cu strat fluidizat care lucrează la 460 .C şi 0,5-~"!in,Timpul de contact este de cătev~ secunde, Căldura exotemnă de" 'e se recuperează sub formă de abur saturat de 12-15 atm.

ii-" Reacţia, puternic exotermă, este controlată prin diluarea reactanţilor'Cuvapori de apă, având rol şi În protejarea catalizatoruluL

Pentru un sistem catalitic bismut - vanadiu - molibden, la 520 .C şi laun raport propenă: amoniac: aer: apă de 1 : 1,1 : 8 : 20, la o viteză de,voluma propenei de 15 h'l se obţine o conversie de 76% la acrilonitril, de..5%acelonitril şi de 11% la acid cianhidric,, Se poate folosi propenă cu concentraţia 88-99%, considerente localeconducând la alegerea concentraţiei optime, Conţinulul în hidrocarburi C,nu infiuanţează, dar conţinutul În hidrocarburi C, trebuie să fie căt mai mic,, deoarece duce la impurităţi greu de separat Sulful nu constituie otravă Însensul uzual pentru catalizator, dar formează depozite de sulfaţi care ÎIdezactivează treptat

in general, pentru a putea fi folosită, propenă trebuie să Îndeplineascâurmătoarele condiţii:

OesterreichischeStickstoffwerke ASheU- Olanda

SNAM - Italia G

Fig. 4.1.5_ Influenţa conţinutului in propeal materiei prime asupra conversieÎ •(C)H6 : NH2 : H:<.O =1:1:1; 450"C 2s), ;~

Raport CJHş: NHJ : O2 : H20 == 1: 0,2-3: 0,5-5,0,5-10400~00°CStrat fix sau pseudofluidRaport C3Ha: NH3. aer ==1'2'47300°C

Raport 'C3H6 : NH3 : aer: apă == 1 : 1 : 7,5: 155100eStrat fix 400-520 °e

Raport C3Ha' O;;,: NH3 . abur:inert2:3:2:2:1249QoC

2,0 2,5 3.0O,/C3H, [moI/moi)

1,S

/"

//

I

0,3

0,2

0,1

,,O

Oxizj de mollbden şi cobaltpe AlZ03 sau 5i02, eventualcu Te02, oxizi de Sn şi Sb

Tipuri de catalizatori folosiţi la sinteza acrilonitrilului

Catalizatorul Condi iiMolibdaţi şi fosfomolibdaţi Se adaugă 0,01-0,2% moI.de 8i, Sn, Sb; HCMfosfowolframati, oxiz; de Sbşi U pe SiOz cu activatori(alţi Qxizi 1-10%: Bi, Sn, B,Mg'etc.) in loc de U, FeFosfa~ sau fosfoboraţi den, Mn, Ca, Si etc.

Oxizi de V, Sn, Sb eventualfasfaţiMolibdaţi de SnOxizi de V şi $nOxizi de W şi Te, eventualfosfawolframatiOxizi de Ma, V, Si pedia tom it

Fosfomolibdat de Si peSi02Fosfaţi de Fe, Si

476

#" 0,8

~ 0,7c8 0,6

e 0,5

"ro 0,4'~

~coO

Condiţiile de reacţie. În timp ce conversia totală a propenei niNdepinde de raportul molar NH3 : C3H" conversia la acrilonitril creşte sensibil}ţ'o"cu acest raport (v. fig. 4.1.3) şi În limite mai strănse cu raportul O, : C3H.jf~(fig, 4,1,5), Sub o valoare minimă de 1,5 a raportului O, : C3H" are loc o~~pierdere a activităţii catalizatorului, oxida rea începănd să aibă loc pelilseama oxigenului din reţea, ",';fi

~~~-~;

'1i11Ill,"Il 1~[

't I'i!~ .

'1.','l',"'. '11, ,j,l~ I'jiil' Iti{'

': 1'1li il. J. '/~:~".' ....

479

;t{ La baza coloanei se separă o fază de acetofenonEi.apă şi o fazăl~tonjtril-apă,din care ss poate recupera acetonitriluJ.)\,

90,05,5

.1..l110,2

60C50300

, Faza continând acrilonitrilul se supune rectificării in coloane'::~uccesive, după schema asemănătoare cu cea expusă la separareaactilonitrilului rezultat prin procedeul din acetilenă,

,..;: În figura 4.1.7 este reprezentată schema unei instalaţii pe baza'procedeului SNAM _(Italia), care reali:ează reacţia la. 400-500 °C şi !afpresiune atmosfenca, la raport propena : amoniac: oXigen de 1: 1: 1,5 In,reactor cu strat fix de catalizator.

Se lucreazâ cu reactoare formate din fascicule multitubulare de tevi';;cudiametru mic (30x25 mm), pentru a controla cât mai exact căldura' de

reacţie, Fasciculele sunt imersate Într-o baie de săruri lopite, după unsistem asemănător cu cel practicat la anhidrida ftalică,

Acrilonilrilul provenit de la amonoliza oxidativă se separă prin absorţiein apă, după răcire şi spălare cu o soluţie acidă pentru eliminareaamoniaculu! Prin distilare se obţine fracţiunea organică, în principal

, acrolinitril şi acid cianhidric, care se supun purificării ulterioare.Acrilonitrilul brut obţinut În acest procedeu poate sa aibă următoarea

compoziţie:

Acrilonitrilul se purifică prin mai multe distilâri; de la prima distilare sescoate acidul cianhidric ca produs de vârf, iar de la a doua distilare sesepară cianhidrinele ca produse de bază.

Produsul din care s-au indepărtat acidul cianhidric şi cianhidrinele sesupune distilării extractiva cu apă şi cu un dizoJvant organic, de exemplu

[~~. acetofenonă Într-o coloană cu circa 20 talere teoretice; ,se obţine azeotropul:;" acri!onîtril-apă, care se separă într-o fază apoasă ce se recirculă şi o fazai organică cu următoarea compoziţie aproximativă:

Acetonitril

Acrilonilril pur

Impurităţi uşoare

Impurităţi grele

5

Impurităţi greleH,o

2

NHPropenă

Abur

Aec

Gazele de reacţie, conţinând aerilonitril, reactanţ~ netransformaţi şiîproduşI secundan (acid clanhldnc, acetomtnl, acrolelna ŞI alte aldehide:' ~azot, apă, dioxid de carbon) se răcesc şi se spalâ cu acid sulfuric~:,recuperându-se amoniacul ca sulfat de amoniu. Gazele libere de amonia~"{~_se spalâ cu apă la 15 °C, pentru reQnereaaerilonitriluluişi a altor componente '!,solubile, inertele şi excesul de propenâ fiind evacuate.

478

H,o

Fig. 4.1.6. Schema instalaţie; pentru obţinerea acrilonitrilu!ui prin procedeul Sohia:1 _ reactor cu strat fluidizat; 2 - coloană de absorbge; 3 - coloană de desorbge; 4 5 - coloane

de rectificare a acrilonitrifului; 6,7 - coloane de rectificare a acetonitrilului.

Soluţia apoasă de acrilonitril este desorbită la cald, la un timp dereţinere minim, apa fiind recirculată la absorbţie sau la saturarea aerului, iaro parte purjată, Condensatul coloanei de desorbţie este separat în faze.

Din faza organică, conţinând în principal acrilonitril, se eliminâaldehidele prin reacţia cu acidul cianhidric prezent, excesul de .acidcianhidric este îndepărtat prin distilare, recuperându-se Într-o concentraţiesuficientă pentru utilizările uzuale, Odată cu acidul cianhidnc distilă şiazeotropul acrilonitril-apă, care se condensează şi se separă în faze. Fazaorganică, formată din acrilonitril, este trimisă la rectificare. Reziduulcoloanei de acid cianhidric se concentrează în vid pentru separareacianhidrinelor.

Faza organică de acrilonitril se distilă extractiv cu apă; ca produs debază se separă un extract apos de acetonitril, prin vârful coloaneievacuându-se un azeotrop acrilonitril-apă, care se condensează şi sesepară în faze.

"irf

il,

j '.

:'1

l', I

l~:,:. ',1III il

481,~şl deriva~:~

W Acetonitrilul purificat prin distilare are o concentratie de 98-99% iar~ ''~dul cianhidric recuperat are o concentraţie de 99,5% cu 0,5% apă,Uj;lizabilla producţia a.cetoncianhidr~neişi cianurilor, ,,".'eţ punficarea f,nala se realizeaza pnntr-o sene de d,st,lan,~ Consumul de catalizator poate fi redus dacă completarea stratului

,WUidse face cu catalizator avănd dimensiunea particulelor cuprinse Între2(}-40.u şi numai cantităţi neglija bile cu diametrul sub 20 ţi. limitele minime(il şi maxime (L) ale mărimii particulelor sunt determinate in funcţie de.vitezaliniară a gazului in stratul fiuid din reactor, potrivit relaţiilor:

I ~ [~ (s + 0,15)'] şi L = 1+20

n care: I este limita minimă a particulelor de catalizator, ţf, L - limita maxi-Î1ă a particulelor de catalizator, ,Il; O - diametrul particulelor de catalizator,'ÎI. s - viteza gazului În reactor, mls,~. Astfel, prin utilizarea unui catalizator de amonoxidare in fabricareaserilonitrilului, stratul fluid a fost completat cu 10% particule de catalizator'cudiametrul D s 40 ţi, ob~năndu-se simultan cu scăderea consumului de

~catalizator şi creşterea randamentului in acrilonitril cu 2% şi totodată"scădereaconţinutului in acroleină cu 2,3%,

Procedeul Ugine-Distillers, de fabricare a acrilon;trilului care porneşte,'deasemenea, de la propenă, amoniac ş; aer, fiind industrializat in Europa

'.şi Mexic, Începînd din 1966, se caracterizează prin obţinerea din proces caprodussecundar al acidului cianhidric de puritate ridicată

Amestecul de reacţie format din propenă, amoniac, aer şi vapori deapă la o temperatură cuprinsă inlre 300 şi 600 °e, pe catalizator În strat fix,ducela formarea acrilonitrilului.

,ţi., Gazele de reacţie formate din: acrilon;tril, aceloni!ril, acroleina, acidt;elanhidric, azot, ca"~ca, propenă nereacţionată şi oxigen sunt răci te in\~ederearec~perării căldurii de reacţie prin producerea de abur la presiuneale 15 atm. In continuare gazele sunt trimise Într-un sistem de absorbtie~, ,P,\lntrusepararea:6,; - acrilonitrilulu; brut, care con~ne şi acroleina şi acid acetic;li!. - gazelor necondensabile: ca, ca, N, o" care sunt foiosite drept",,'~JT1bustibilde cllptoare:t!:l'l' - sulfa!ului de amoniu care poate fi valorificat ca ingrăşămănt chimic,

p~condiţionarea corespunzătoare;"l._ acidufui cianhidric de concentraţie 98%, utilizabil pentru fabricareauriler metalice, acetoncianhidrinei etc.:

- acetonitri!ului da calitate coresPL!n2ă~oaie folosirii ace3tuia ca,lve~tselectiv ÎA procedeele de distilare 'extractivă .

.,}~'ln figura 4.1.8 se prezintă schema operaţiilor principale a procedeuluI~g~rt.~Djstillerspentru obţinerea acrilonitrilului:

,-:'

~.""., ..•ce~~00u uI I

",C>iu"SE2

'. C5"C::E (f)'~« ~ cz-cS(J)<1l~"3 "O,ca~~m~1ijeg -8° ~ ,..;~ m'o. o.:;c 1 Q) "2

"5. ." ~ '2'- iu--C P.-= oe->(IJ 41~ o c o~~:g:.2:8:="6"0 I ~~'~:.~;',<l' o > ~W"8ti 41

~\~~.gM~~.g; 0'~.5!"ii> '2 ~ 8,=0001~E'OT"""2(OQ) •...•

(Il =' 1;) •,~~ Q ~i';CDQ)C"Ea.~~~~o~u ro u .•..CI).t! I :2. ro r--J::~~(O-~

ori ~ ti"Ccn<1li5U::Ui:

,"1 ~~ 'oo ._8~rB:uNm•..: roE~u ~ro me!.gIn-~

2£

~

li<m

si

ro "oS .2.

"ci. ci.o ou u2- ~.c cE ~" "~ ~

ill

~

E~~

;f.m

si

'0~~"

'0~o•",eO•~

•"

1'5:J Ii i "'J- c~ .1•

~

;f.:llz!i

~~ ;f!-I OZ M- ".2 N

"~

- ,.~~~

~~6,'.~I:r-

+--

~c•~o:

/. ":,l

-Ifllli~iII

'//wJ

Il!

.~:~.I.I."' '1J ! J\.~.r<

483

Obţinerea acrilonitrilului din acetaldehidă şi acid cianhidric

. şi derivap

Un anumit interes, legat de obţinerea mai economică a acetaldehidei:din etenă prezintă procedeul Knapsack-Griesheim.Procedeul comportăi\louă faze: in prima fază se obţine lactonitriiul, prin reacţia dintre:acetaldehidă şi acid cianhidric În prezenţă de hidroxid de sodiu 20%, la pH,:'70-7,5, Într-un reactor cu agitare intensă şi răcire eficace pentru a menţine£l~mperatura la 10-18°C, reacţia fiind exotermă::~.

'or.)' CH,CHO + HCN --> CH,CHOH - CN; LlH = -7,66 kcal/moi(-32 kJ/mol)

Randamentul in iactonitril se ridică la 95--97%. Produsul brut conţine'de obicei 97-98% lactonitril, 0,5-1% apă, acid cianhidric şi acetaldehidă şi

..:-poatefi utilizat direct În faza următoare.

.(~- in faza a doua a procesului iactonitrilul se deshidratează la acrilonitril.~\Lactonitrilul, se amestecă cu acid fosforic 80-85%, În raportul molar 8:1 şi se

,Jinjectează în reactor, unde amestecul se Încălzeşte Într-o fracţiune de secundă.~W.'Ia 600-700 aC, În contact cu gaze de combustie cu temperatLlriÎnalte. AcesteJk. gaze, care intră În cuptor cu temperatura de 1000-1500 aC, se obiin prin~"I'.';';~'ardereagazului combustibil cu 90% din cantitatea.~eoreticăde ae.r.

~. . ~. . Presiunea În reactor este de 100 mm Hg,' iar timpul de staţionare În.:~ ., '. ,,1' zonă, 1-2 pănă la 5 s. Prin acest mod de lucru, circa 75% din lactonitrilul~;:.,,:;J; introdus ~e.deshidrateaz~ În acrilonitril,. iar din rest cea mai mare parte. ~e-.ij.•..'I.:.'.t~.':' scindeaza In aeetaldenlda ŞI aCid cfanhldnc ŞI CIrca 2-4% se saponlflca In,~,"" ~~~. acid lactie şi fasfat de amonÎu. .~~;t"'~~:- La ieşirea din zona caldă, gazele de reacţie sunt răcite brusc ia

'. 50 'C, prin injectarea unei soluiii de H,P04 30% (concent,aţia condensatului.~-~,,~,,:,,"".>provenit din zona de reacţie) pentru a condensa vaporii de apă împreună~'~~4<~.cu acidul fosfaric, Gazele necondensate conţin circa-6% voI. acrilonitriJ, 2%~{;,HCN şi 2% acetaldehidă. Acidul cianhidric şi acetaldehidă se îndepărtează

r,~~~,,~_prjnspălare cu lactonitril, intr-un reactor special pentru recombinarea şi;f~reintroducerea În cuptorul de reacţie. Acrilonitrilul se recuperează prin~spălare cu apă, obtinându-se o solutie de 2-3% concentraţie, din care"acrilonitrilul se recuperează prin des~rbtie cu abur. Acrilonitrilul brut serectifică În două coloane; din prima coloană se scoate apă şi mici cantităţi.~e lactonitril, acetaldehidă şi acid cianhidric, iar din coloana a doua se'ib~ne acrilonitril de 99,4% puritate. bun pentru poiimerizare. În oază~mâneun reziduu, reprezentând 2,5-3% din producţia de acrilonitril.

Solutia de acid fosforic de cIrca 30% concentraţie, rezultată la~ndensare, se utilizează pentru răcirea gazelor de reacţie şi. după

"i~cOncentrare până la 80-85% H3PO.:, se reintroduce În reacţieţ"

:..' Deşi consumul de materii prime este cu circa 10<;"1)mai mic, iar,!~amentuj cu circa 10-15'jo maÎ mare decât In procedeul cu acetilenă-

Separareacroleină

Separare acidcianhidric

Acroleină reciclu

Absorţie

Sulfat de amoniu Acid cianhidric

H2S04

Fig. 4.1.8. Procedeul Ugine-Distillers pentru fabricarea acrilonitrilului.

Reacţie

Catali2atorul folosit În proces nu conţine metale scumpe cum Suntbismutul şi uraniu, fiind fabricat din elementele obişnuite folosite in proce-deele de amonoxidare cum sunt: Mo, Co, Ni etc.; viaţa catalizatorului estede cea. 2 ani, iar pierderile de catalizator din sistemul de reacţie suntneglijabile, dat fiind faptul că se foloseşte sistemul in pat fix.

in proces se consumă:Propenă -1,4 tit acrilonitril'Amoniac - 0,65 tit acrilonitrilAcid sulfuric - 0,55 tit acrilonitril

Din proces rezultă, odată cu acrilonitrilul, şi următoarela produse se.cundare valorificabile:

Acid cianhidricAcetonitrilSulfat de amoniu

482

Aer

. 150-170 kg/t acrilonitril: 20-40 kg/t acrilonitril: 90% din H,SO, consumat setransformă În sulfat de amoniu

. Gazele reziduale rezultate din proces au o putere calonfică slabă -cca. 450 kcal/Nm', motiv pentru care arderea acestora necesită consumsuplimentar de combustibil.

În procedeele de fabricare a acrilonitrilului pornind de la propenă.amoniac şi oxigen sau aer, o problemă deosebită o constituie distrugereaprin ardere a apelor reziduale contaminate cu ioni de cian

Specifică procedeelor de fabricare a acrilonitrilului din propenă.amoniac şi aer (sau oxigen) este obţinerea unei Însemnate cantităţi de apereziduale (cca. 5 tI",CN)cu ioni de cian şi amoniac, astfel:

- acrilonitril 50 ppm- acetonitril 50 ppm- acid cianhidric 200 ppm

Arderea acestor ape necesită Între 0,9-1,4 t de combustibil convenţionalpentru fiecare tonă de acrilonitril produsă.

Propenă

AmonÎa

Vapori de apă

~.

iIIIII

~j

l'

"

485

800 kg/t ACN1280 kg/t ACN

i,I'consumurile specifice de utilităţi se prezintă astfel:t _APă de răcire 350 m3/t ACN.ir - Energie electrică 101 kWh/t ACN',...._Apă de cazan 6 m3/t ACN

_ Abur produs- de 42 atm- de 5 atm

Condiţii de calitate şi indici tehnico-economici

Condiţii de calitate. În tabelul 4.1.6 sunt <jate condiţiile de calitate pentru acrilonitrilul'miultat din diferite procedee..h Calitatea subproduselor obtinute din procedeele de fabricare a'eCrilonitriluluicare folosesc ca m~terii prime propena şi amoniacul sunt,.•.~ătoarele:

a) - acid cianhidric - 98% gr.- conţinut În apă - 0,5% gr.- acetonitril - 0,2% gr.

:- Acidul cianhidric În proporţie de cea. 7% faţă de acrinitril este detate corespunzătoare sintezei de cianură şi acetoncianhidră .',,,b) - acetonitril - 99% gr.

- aciditate - 500 ppm.-apa - 0,3 % gr.

" - culoare APHA - 10!CAcetonitrilulin proportie de cca. 2% faţă de acrilonitril este de calitate'~~unzătoarefolosirii lui' În procesele de distilare extractivă, ca de'i!fPlu.În separarea amesecului de butene şi butadienă

. Manipulare, depozitare, toxicitate" Acrilonitrilul se stabilizează cu inhibitori uzuali, ca de exemplu

jdrochinonă. pirogalol, benzochinonă. u-naftilamină, N-fenil-,li-naftilamină,~renilendiamină. Se mai indică utilizarea amoniacului şi a bazelor,~ganice. de exemplu piridină. metilanilina, alilamină etc., derivaţi nitrici'\iOmatici, ca dinitrobenzen, acid picric, picramină etc., precum şi unele~oruri anorganice, de exemplu clorurile de Hg, Zn, şi Cd. Pentru a evita'iOimareade peroxizi În timpul depozitării, monomerul se depozitează În~osferă de gaz inert.f.._ Acrilonitrilul este toxic, cu acţiune asemănătoare acid ului cianhidric,iducănd la intoxicaţii acute, dar fără efecte cumulative. Se admit 20 ppm În,:aer(43 mg/m3

). Contactul cu pielea este periculos, putănd fi absorbit pe1aceslăcale. Prezintă, de asemenea, pericolul de incendiu..

acid cianhidric [8J,bazate pe propenă.

484

'~r'"-Procedeul Soluţia - GTe ,~fi

Procedeul de obţinere a acrilonitrilului oferit de companiile Soluţia(Iicen~ator de proces) şi Glitsch Technology Company - Houston - SUA,'sebazează pe reacţia dintre propenă, amoniac şi oxigen, pe catalizatori specinci.\:

Catalizatorul folosit de Soluţia - MAC-3 este destinat obţinerii d~acrilonitril, afiat În exploatare industrială din 1985, dar relativ recentdisponibil pentru comercializare.

Principalele avantaje ale catalizatorului MAC-3 sunt: randament,superioare comparativ cu alte procedee care pornesc de la propenăpierderi mici de catalizator În sistemul fluidizat pe care-I foloseşte În reacţi~;.de amonooxidare, produse secundare reduse (acroleină şi compuşi grei):stabilitate Îndelungată ~~

Randamentul total de acrilonitril şi acid cianhidric este mai mare d,a'83%, ceea ce face să se obţină consumuri specifice mai mici de propenă şiamoniac. j~J..:'

Pierderile de catalizator sunt mai mici de 0,25 kg per tona de~acrilonitril, ca rezultat al proiectării adecvate a reactorului şi cicloanelor,f"interioare şi al unei operări bine controlate. ~"

Catalizatorul MAC-3 nu arde cantită~ semnificative de amoniac,';r'I' jcomparativ cu catalizatorul Sohio, ceea ce penmite obţinerea unui nivel scăzut.r.$.;'de NOX, care se constitue intr-un beneficiu major pentru protecţia mediului. j"I,..1....:.'.

Procedeul operea'ză la conversii ridicate de peste 99% şi cu o î. ' ~,producţie scăzută de acetonitril, cca 0,5%. .'~.f''.

Procedeul bazat pe licenţa companiei Soluţia a fost industrializat În ţ, ' ,!

SUA, Tex~s - Chocolate Bay 500.000 tlan acrilonilril şi in Coreea d: SUd:..

I'.....'.'•..."..-.'.'.'la Ulsan, Intr-o Instalaţie cu o capacitate de 250.000 tlan, aparţlnand lUI:::

Tae Kwang Industrial. .',. '::Consumul de materii prime şi catalizator se situează În limitele: ),,!• Propenă: 1,02 - 1,06 tit acrilonitril, se poate obţine in cOndi~!?i,~

normale de presiune, dar cu o atentă urmărire a secţiei de,?" "recuperare. La o presiune de 0,7 kg/cm' consumul de propenăt.este mai mic de 1,03 tit acrilonitril. A.'Amoniac: 0,44 tit acrilonitril, consum care se poate obţi~deoarece catalizatorul MAC-3 nu arde cantităţi Însemnate damoniac, comparativ cu alţi catalizator!.

• Catalizator: 0,25 - 0,4 kg catalizator MAC- 3 pe tona dacrilonitril produs. Catalizatorul MAC-3 nu pierde molibdenul Îcursul operărli, aşa cum de regulă se Întămplă cu ceilalcatalizatori de amonooxidare disponibili pe piaţă.

.,~t!1,

l~!

'illll

487

C2H40 + + CHJCHO + C~H2 + I C3H~;,02,HeN + HeN + HeN I NHJ0,62 0,56 0,620,72 I 0,67 0.741.15 I 0,63 -

0.74' - I . ,,--

- 1,021,87 I -Do 1,48 1,020,68 I 0,62 0,68 0,4413200 I 5600 6200 3500

500 -880 1 990 -1 2100 10117,4 I '11,0 22,9 I 2'

i- Tabelu/4.1.7

~& consum uri specifice pentru diferite procedee de obţinere a Zlcrilonitrilului

0,00-1

99,4AbsentaAbsenta

Absent~

Absentă

~Absentă .

Absent

5'10-" -9.10-3

Dinacetilenă

99,3-99,7

0,03-0,06

0.03-0.04

Max.0,05

Absentă

5

120128

AbsentăAbsenţi0,05

AbsentAbsent

0,493010051

Absenţi13

1,3880

0,8065

75,4-77.8

Sohio

O,2-lJ,3

50

6,5-7,5"54

99-99,8NedetectsbilNedetectabil

60Nedetectabil

~0.030,1)352025060

75':>--77,5

Tabe'u'4.yCond/ţii de calitate pentru acrilonitrilul obtinut prin diferite procedee '

Din pro~pe_n_ă__SoluţiaSNAM

Caracteristici

486

AcrilonitrilulCianbutadienăOivilacetilenă

Amoniac, ppmMetilvinilacetonăPeroxizi, ppmFier, ppmCupru, ppmAcid cianhidric, ppmAtdehide, ppmAcetJnitril, ppmSubstanţe nevolatile,ppmApă, % gr.Acetonă, ppmPropionitril, ppmAcral ei nă, ppmAcetaJc!ehidă, ppmCompuşi zcetîl~niciAciditate exprimata inacid acetic, ppmPh.ulC'UIOarea ALPHA.Stabilitstea in bombade oxigen, hIndicele dc refracţie,-,n-'D

Greutate specifica,gf/cm3

Temperatura dedistilare, °c

Indici tehnico-economiciin tabelul 4,1.7 se dau consumurile specifice pentru diferitele

procedee de sinteză. În condiţiile actuale procedeul de amonoliză oxidativăduce la costuri cu 40% mai mici decât cele rezultate prin procedeul pornindde la acetonă şi acid cianhidric.,

Acrilonitrilul se prezintă ca un iichid incolor, cu miros slab, caracteristic.,~Este solubil in orice proporţie În acetonă, benzen, tetraclor..l!'"ă dE carbon, eter"j;,etilic, etanol, acela! de etil, metanol, eter de petrol, toluen, xiien.

1:

!I'Î/' ,, ,

'1,

~:.:'

489

CH,

CH,I

H,C; C -CN+ 2H, + H,O

CH,

jAdiţia de acid cianhidric la metilacetilenă În prezenţă de ZnO, la~;~, decurge cu randament de 50-55%; dezavantajul il constituie!ii~eapreparării materiei prime: CN

•.h" I!il!.~C; CH + 2HCN ----> H3C - C ; CH, + H,C - CH = CH - CN~~(

,~'in mod asemănător reacţionează acetatul acetaldehidocianhidrinei,L_~

9' H~It /OCOCH, ,. ,

.,.iH' C - CH 425-435'0 ) H c; C - CN!;' \ '"~'il.

CN

:'1)Aldehida izobutirică trecută in amestec cu amoniac, la temperatură''tă. peste un catalizator d9 dehidrogenare formează metacrilonitril:

.' Prin deshidratarea cu anhidridă acetică a oximei metacroleinei, la0-125'C, se obţine un randament de 76% in metacrilonitril: .

CH, CCi,I I

H,C ; C - CH; N - OH --, H,C; C - CN + H,O

Dehidroclonurarea şi deshidralarea o:dmei Q-clor-izobutiraldehidei prinIzire in prezenţă de anhidridă acetică şi chinolină duce la metacdlonitril,

'.unrandament relativ ridicat de 88%:

ii: Oxidarea metalilaminei la temperatură Înaltă, in prezenţă de argint finiliVizat,duce /a formarea metacrilonitrilului cu randament de 91,2%,

,'I' CH, CH,1 I

H,C;C-CH,-NH, O,575°C ----> H,C;C-CNAg

CH,I

,H,C = C - CN

prin distilare pe P,O,

430 ..450 "CCO

2

CH,I

---- --H,C ; CH - CN

metacrilonitrilului se aplică metodele generale

CH,I

H,C-C-O

I,CN

Randamentul acestei reacţii este de 34,3%in loc de P,O, se ooate r,

4.2.1, POSIBILITĂŢI DE OBŢINERE

4.2. METACRILONITRILUL

Metacrilonitrilul polimerizează uşor, conducănd la pO/ieri&-termoplaslici rezistenţi la acţiunea acizilor şi hidroxizilor diluaţi, dar care nil'pot fi prelucraţi termic din cauza rezistenţei scăzute la temperatură:J1.colorării În galben. Mai utilizaţi sunt copolimerii metacrilonitrilului 'anhidrida maleică, sti ren sau acid acrilic.

Unii dintre aceşti copo/imeri, cu 50 - 70% metacrilonitri/, se foloseiclll"pentnu fabricarea sticlei organice, lacuri protectoare şi În alte scopuri. j;

Metacri/onitrilul apare ca intermediar În sinteza acidului melacrilic şi'ă'. .derivaţilor săi. Fabricaţia metacri/onitrilului este asemănătoare celei '8"'"acrilonitrilului. Punerea la punct a sintezei prin amonoliza oxidativă ~a'"izobutenei ÎI transformă intr-un monomer şi intermediar de perspectivă. .";r,'

,

li1111il: ,i'.,.,1

';i,Iiii' ".lI~'l

H

fi,

.:1.

Metacrilonitrilul se poate obţine cu randamente bune prinunui amestec de acetonitril şi etenoxid peste AI,03, la 600 °C:

491

C - CH = NOH

ICI

H,CI

4.2.2. TEHNOLOGIE

H,CI

---+ H3C - C - CH,NO --+ H3C-

IH3C

f~ează cu ajutorul anhidridei acetice la temperatura de 110-125 °C.~I.ul brut separat p~in distilare _sespală cu o soluţie di.luată de carbonat~taSiu, se usuca pe clorura de calcIu ŞI se recllflcă. Randamentul~e76%.. ~,,".'

Iii,.ţ""ţet'r.'Necesarul relativ redus de metacrilonitril face ca metodele aplicate'~truobţinerea sa să varieze mult cu condiţiile locale.e~Dintre metodele industriale menţionăm: deshidratarea acetoncianhi-

~ei, descompunerea esterilor, de obicei a acetatului acetoncianhidrinei,'de'Shidratareacu dehidroclorurare simultană a oximei a-clor-izobutiraldehidei,:CUm şi procedeul de ob~nere a metacrilonitrilului prin oxidarea metaliloximei.'.~. Amonoliza oxidativă a izobutenei cunoaşte o dezvoltare majoră, cu')jisecinţedirecte şi asupra sintezei acidului metacrilic şi a derivaţilor săi.

':,~- Deshidralarea aceloncianhidrinei. Acetoncianhidrina obţinută din~tonă şi acid cianhidric, în prezenţa catalizatorilor bazici şi purificată prindiStilare,se supune deshidratării în fază lichidă, folosind ca agent deaeshidratareP,O" iar ca mediu de reacţie chinolina.~o În loc de chinolină se poate folosi ca dizolvant dioxldul de sulf lichid.Deshidratarease mai poate reaiiza prin Încălzirea soluţiei de acetoncianhidrină

Jn hidrocarburi (fractiunea 180--215 0c) cu oxid de calciu. Ca agent deO')"~eshidratarese poat~ folosi şi clorura de tionil.') -i' Descompunerea acelalului aceloncianhidrinei. In această metodă,lcetoncianhidrinase transformă În acetat prin fierbere cu anhidrină acetică

.:,,;sauprin adiţie la cetenă Esterlll format (p.f. 180--185 0c) se vaporizează şi,'if~jlădiluare cu dioxid de carbon, se supune pirolizei omogene, la 42S-"00OC, În tuburi de oţel sau pe gel de silice la 550 °C, Conversia este de!ria 50%. Metacrilonitrilul se separă de amestecul de reacţie prin extracţieiiapăşi eler. Esterul nereactionat se recirculă.'~i; Acest procedeu este ~ai avantajos decăt deshidratarea directă a:cetoncianhidrinei,permiţănd obţinerea unui produs pur şi practic anhidru.

Deshidralarea şi dehidroc/orurarea oximei a-c/orizobutiraldehidei.'Amase obţine pnn introducerea izobutenei În soluţia esterică a clorurii deitr9~ilsau intr-o soluţie răcită de nitrat de amil şi acid clorhidric in eter:

."lY,t~~t:l3~Ili"~CH, + CI- + NO'

CH,II

., H3C-C-CN~

" H,C - C - CN + H,OIICH,

600°C

AI,O,H3CNC + CH, - CH,

, '-.. /O

CH,- OHI

H,C - CH,CN + CH,O --> H,C - CH - CN

490

Deshidratarea metacrilamidei pe un amestec de inele de cuPru'.MnO, topit se desfăşoară la 490-550 °C, cu un randament de 67%<10'metacrilonitril.~.

CH, H3CI I

H,C = C - CO - NH, --+ H,C = C - CN +H,O

Alte metode pornesc de la nitrili inferiori saturaţ!.Un amestec de propionitril şi formaldehidă trecut peste un catalizatOr

de deshidratare la temperatură Înaltă formează metacrilonitril: .;,'

Izobutanul şi monoxidul de azot conduc la formarea unui amestec d~-metacrilonitril, acrilonitril şi acelonitril la 440-480 °C, pe catalizatori Cr,O;:"AI,O, (raportul Cr AI=1 9), CLi selectivităţi de 80% in matacrilonitril.Nitrooxidarea izobulanului are loc printr-un mecanism tip redox [101.

Procedeul de sinteză a metacrilonilrilului din izobutenă prin amonoliza,oxidativă' decurge potrivit reacţie': 1.

CH3 H,CI I

H,C - C = CH, + NH3+ 3/20, --, NC - C = CH, + 3H,O

Melode preparative de laborator. Metacrilonitnlului se ob~ne cu,randament de circa 60% la deshidratarea acetoncianhidrinei prin fierbere cu,clorură de tionil şi piridină.

În loc de a deshidrala direct acetoncianhidrina. aceasta poate fitransformată În earbonat, prin tratare cu fosgen În mediu de piridin!,anhidră. Prin piroliza carbonatului la 430-450 'c, în tub de stic:z umplut <:9granule de sllicÎu, se obtÎne nitrilul cu randament de 54%. :~

Randamentul de ~rdinul a 85% se obţin prin disti/area metacrilamid~_~în prezenţă de PzOs. Metoda uzuală de preparare in laborator e~,ţ~jdashidratarea metacroleinoximei. Oxima se obţine. cu randament de 76~prin introducerea metacroleinei într-o solu~e răcită de c;lorhidrat dţ,hidroxilamină şi carbonat de potasiu În apă. Deshidra'ta:-sa oximei ':~,e.

II

I

il•!t!i ,n; ,ill''"~ ,1

Il '1li"I!I

:'\'

:.;,~.~

.:-

493

NITRll BRUT

lIH= -120 kcal/mal

CH,I

APE REZIOUALE

ANN.!lOR DE (;.AlE:o

ABUR

CH3I

H,C = C - CH,NH, + 02 ----> H,C = C - CN + 2H,O

";:'"t_ oxidarea metalilaminei:

Componentele amestecului de reacţie se preincălzesc separat şi seJimestecă chiar inaintea intrării in reactor, pentru a se evita pe cât posibil{iâcliile secundare. Produsele de reacţie se separă prin condensare şi-i6'sorbţieÎn dlzolvanţ!.1;'[ Randamentul este de circa 90%. Ca produse secundare se obţin

"noniac şi diQxid de carbon, cum şi cantităţi mici de acetonă, metacroleină,"a.1dcianhidric, acetonitril, propionitril, acrilonitril şi izobutironitril, insumând:1ii'lotalcirca 3% din metacrilonitrilul produs.

-';',', Schema unei instalaţii de obţinere a metacrilonilului este reprezentatăfigura 4.21

~I~. 4;2.1. ~chema inSlalatiei de obţinere a metacrilonitrilului prin oxida rea metalifaminei::l':'premcălzltor; 2 - evaporalor: 3 - reactor; 4 - separatoare de faze; 5 - coloană de

'~ absorbţie; 6 - coloană de desorbţie: 7 - coloană de fracţionare.

Amonolizarea oxidativă a izobutenei.,Reactia:

. i'ţ'if',,:. 'd,c1Ai+ NH, + 3/20, ~ C,Hs - CN + 3H,O;:~

',~ntrutotulasemănătoare obţinerii acrale;nei din propenă. De altfel, in~1'jl,1,breveteie care descriu amonoliza oxidativă a propenei conţinllple şi pentru izobutenă.'l

. '.

CH,I -H,C = C - CH, - NH, + NaCI +";J

H,C =C-CN

ICH3

CH,I

H,C-C-CN~, H,C=I

CI/"'"

160UC

sunt:

• • În faza. a doua are la,: scindarea. a~ei şi a acid.ului CIOrhidric',ra.incalzirea OXlmel cu o baza heteroclcllca, cu plndlna ŞI un age'rl~deshidratare, de exemplu anhidridă acelică, la 150-160 .C, cu forma~metacroleină ca produs secundar: "r-'Î1l

;r;;. •••t

- prepararea dorurii de izobutenil plin clorurareaizobulenei;

492

Cele două operaţii se realizează Într-o singură fază, Într-un reaprevăzut cu agitator şi refrigerent de reflux. Oxima se Încălzeşte impre.8Îcu anhidrida acetică sau ftalică şi chinolina pănă la 150 .C. Se mai pâ$folosi pentru deshidratare un amestec de dioxid de sulf şi piridină.

Oxidarea me/alilaminei. Reacţia se realizează trecănd un amesteeiliamină, aer şi abur peste un catalizator format din argmt metalic depusl!@'carburant (cca. 1%) la temperatura cuprinsă intre 450 şi 600 "Cl~~;\presiunea de 1,27 atm la ieşire. Reacţia este exotermă şi foarte rapidâft;lIH = -97,3 kcal/mal (407 kJ/mol), iar timpul de contact este de 0,02 S'lc.~~jlucrează cu soluţii de metalilamină În apă de circa 40% concentra~e?18.","raportul molar O,: amină de 1 : 17 şi H,O : amină de 44 : 1. ,il....

Succesiunea reactiilor de sinteză a metalilaminei şi metacrilonilrilululi, "t

CH, H,CI I

H,C = C - CH, + CI, ----> H,C =C - CH,CI + HCI:;':~

- transformarea clorurii in metalilamină prin tratare cu amoniac,~~prezenţă de hidroxid de sodiu: ",

CH,I

H,C = C - CH,CI + NH, + NaOH -,

CH,I

H,C - C - CH = NOH

ICI

\ .:1,

6

495

53 4

Timpul [s]

2

'\ -1

\\

j.3/ --

~ --- :--5 4

/' ........,

y1'"

/ / <...I I ';}3 '/

X :>

2 3 4 5Raportul molar O2: j ~ C4Ha

oO

Fig. 4.2.3. Varia~a randamentului infuncţie de raportul molar oxigen:izobutenă (420 °e; O~; i - C4H8 =2:1) : 1 - metacrilonitril: 2 - acetonitril:3 - dioxid de carbon; 4 - aC,idcianhi~

dric; 5 - metacroleină

60;;;' 50"-"S 40COJ 30Ero'" 20"ron: 10

Fig. 4.2.5. Variaţia randamentului În funcţiede timpul de contact (420"C: i - C4Ha:NH3.O~:H20= 1:2:2,5; (1 - 3): 1 - metacriionitrii;2 - acetonitril, 3 - OXld de carbon; 4 - acid

cianhidric: 5 - metacroleină

432

1/

/1 "- /

./

\ I /

,\ V.? "-

h, 4 r-- 5 ,3f'

120 60100 \1/ 1'\ -'" ~

50e.. 80 Î\ 1/ 2 \.!! "S 4060 C

OJ 30E40 I 1/ 3 Ai ro'" 20"20 - 6ron: 10

O360 380 400 420 440 480 500 O

Temperatura['C]

00,7

Depozitare, toxicitateMetacrilonilrilul pur este stabil la presiune obişnUită pânâ la 100 °eacţiunea luminii şi a diverşilor iniţiatori. polimerizează. Pentru

ilizare se adaugă 0,05% p-terţbutHpirocatechină, metiiamin2, a~nitrozo-Itol etc.

40

20

60

RaportLl1 molar NH3: i • C4H!!

. 4.2.4. Varia~a randamentului in funcţieraportul molar amoniac izobutenă (3 s;aC; j _ C4Ha:OiH20 = 1 :2,5: (1 • 3):

metacrilonitril; 2 - acetonitril; 3 - dioxid derbon: 4 -acid cianhidric; 5 - metacroleină.

ig. 4.2.2. Variaţia randamentului şi a conversieiltale a izobutenei În funcţie de temperatură (timpae contact 3 s; i-C4Ha:NH3:0~:H~O = 1:2:2,5 (1.3):

1 _ randamentul in metacrilonitril; 2 - conversiaIzobutenei; 3 - randamentul in dioxid de carbon;

_ randamentul in acetonitril: 5 - randamentul inetacroleină; 6 - randamentul in acid cianhidricRandament 70%

Conversie 0,2%Randament 13%

480 ac480 aC, timp decontact 5 s, 5%izobutenă, 55% aer,33% apă, 6% amoniac

400-520oC147°C, viteză de volum25100 h-', 10%izobutenă 50% aer,34% apă, 6% amoniac

Catalizatori folosiţi pentru amana/iza oxidativă a izobutenei

Catalizator Condiţii RezultateFosfat de melal tranziţionaJ (Ti, Mn, 366 ac, 4,25 5, viteza Produs cu 6,2%ef, Ma, Welc.) pe suport molibda! de volum 23 500 h-1, metacrilonitril,7,6%de cobalt cu 20% re02 abur CO2 52,3% izobutilenă53,9 p. Sb20S, 58,9 p. (NH4hMo04 450-500 °C, presiune Randament 50-55%19,2 p.(NH4hW04, tabletat cu grafit atmosfericaşi calcinat 16 h la t:QD ac În aerCatalizator pe bază de V şi Sn,fosfafÎ de Fe şi Si.Catalizator pe bază de oxizi de Sb şiSn cu săruri (CaS04), calcinat la950-1 000 acOxizi de Sb şi Sn

Wolframat de bismut ealcinat la 600 °CMolibdat de Si ~iP pe suport, cuporozitate sub 10%Molibdat de cobalt

. În labelul 4.2.1 :unt dal~ exemple de catalizalori, d~pă unele brev~~referitoare la aceasta sinteza. Ca ŞI reacţia de slnleza a aCrllonitrilulujireacţia de formare a metacrilonitrilului este Însoţită de oxidare la :Jioxid~carbon, la acroleină şi de formare de acid cianhidric şi acelonitri!. In figurii:4.2.2-4.2.5 sunt reprezenlate variaţiile randamentului in funcţie~condiţiile de reacţie. Formarea melacrilonilrilului are loc la 400-600 'C'...'când, viteza de formare a acestuia este lŢ1al mare decât cea de oxida re. \~

494

Raportul molar optim amoniac: izobutenă esle de 2-3: 1. La raportuI1~' .molar oxigen: izobutenă. de 3,0-2,5:1, conversia izobutenei la rO". ~metacrilonitrilul este de 60-65%. Randamentul maxim se obţine la timpi de t.contact de 2,5-3 s. Din aceste date rezultă drept conditie optimă::temperatura de. conlact 3.s. Randamentul În metacrilonitril atinge 60-65%,.~'la conversII ale Izobulenel de 80-100%. llA

Metacrilonitrilul conţine acid formic, acetic şi acrilic de care se separă,/'prin distilare extractivă cu apă, urmată de uscare prin distilare azeotropă,~.'. ,

Ca produse secundare apar dioxid de carbon, acetonitril, acid cianhidric.;şi metacrolelnă. :;:~,.

,'l,

ill'i

f

!l If ~

"

'..

"1:

1

(,' o'

,:~i

496',,~1

Tratat de petrod-~

Melacrilonitrilul este mai toxic decât acrilonitrilul, deşi are o aCji'1mai puţin iritantă asupra ochilor şi mucoaselor. Concentraţia maxiill,admisibilă a vaporilor În Încăperi de lucru este 10 ppm. Metacrilonitrilul esleîun lichid incolor, cu miros Înţepător.-. ,

Variaţia presiunii vapori lor saturaţi in funcţie de temperatură estede ecuaţia:

1 274 95919 P ~ 0,98021 - -1-+-2-2-0-7-3-4

~Variaţia temperaturii de fierbere În funcţie de presiune, in vecinătat~

temperaturii de fierbere, este dată de relaţia:

~~ 0,0435 'C/m Hgdp

4.3. ACIDUL ACRILIC~~ .

"'~Utilizarea primordială a acidului acrilic este desigur fabricarearil;oracrilici şi răşinilor acrilice folosite pentru căptuşiri de echipamente

ţ~adezivi.~}Prin polimer!~areaacidului acrili~ se obţin polimer~acrilici. ~A.ci~ur':l;!iic mai este utilizat drept floculant In procesul de fabrlcare a raşlnilor"OIilbilein apă, drept comonomer in emulsiile acrilice şi in soluţiile de!Olimeri, În turnarea elementelor decorative, in aplicaţii de căptuşire,'j6iji.ularea vopselelor, finisarea pieilor, acoperiri de hârtie, adezivi şi in~eral ca liant in lucrări de finisaj.'''''tr Acidul acrilic este cel mai simplu acid carboxilic nesaturat cu o grupă

.i1 in poziţia a a carbonului şi cu o grupare carboxilică terminală.J Principalii producători, la nivel mondial, de acid acrilic sunt prezentaţii'f3belul4.3.1.f Derivaţii majori aÎ acidului acrilic sunt esterii acrilici care consumă~te 55% din producţia mondială. Acidul acrilic brut, nerafinat, se

.'irtiiizeazăin mod captiv pentru fabricarea acrilaţilor: metil, etil, butil şif~tilhexil şi a altor derivaţi folosiţi În fabricarea vopselelor, hârtiei, textilelor,"idezivilor, căptuşiri speciale şi in industria cernelurilor ..!'il. Acidul acrilic glacial (distilat) se utilizează În fabricaţia polimerilor~,erabsorbanţi(SAP), cara consumă cca 32% din producţia mondială.

Producţia mondială a atins cea. 4 milioane tone in 2008, dar cerinţelecădere ala pietei a necesitat restructurarea unor capacităti de productie

.Asiaşi SUA iar 'unele proiecte au fost amânate datorită crizei economi~e'itauratăin 2008, mai intăi În SUA şi treptat in restul lumii.

, "';~ Piaţa Uniunii Europene este echilibrată, după unele problame apărute"'~,:~fff)iEiprovizionareacu propenă dar şi cu creşterea cererii de acid acrilic.

Cea mai mare parte a producţiei de acid acrilic se bazează perea propenei via acroleină, care conduce la obtinerea acroleinei,lui acrilic, acetaldehidei şi oxizilor de carbon. 'iR.Perspectiva pieţei arată o creştere a cererii cu cca 3,5% pe an in

n~.adaurmătoare 2010 - 2012, in special pentru acrilaţi.lJllntervalul larg de variatie ale proprietătilor fizice ale polimerilor acrilici.. -"".... ' ,

~JI)J!te ~tilizarea acestora in diferite domenii. Datorită rezistenţei lor!:m~~~abllela expunerea la lumină solară, căldură şi" Întempedi, setsesc frecvent pentru acoperiri care rămăn timp indelungat in aer liber.,e,ltHomopolimerii reprezintă un procent mic din totalul materialelor~~ produse. Din cauza costului Încă ridicat, monomerii acrilici sunt,g~~iindeosebi pentru productia de copolimeri.~,Cidul acrilic şi esterii săi se fabrică printr-o varietate de metode,

.r~~;care cel puţin şase se aplică industrial. Acest fapt provine din"';/estrâns al producţiei de acrilaţi, de obicei integrate unei alte

499

obţine ca produsdeshidratare se

acid cianhidric, seprin hidroliză şi

4.3.1. POSIBILlTĂTI DE OBTINERE. ,

:H'\JH'+HCN ---> H,~-CH,-CN .11.0) ~H'-Cr-COOH

O HO HO 1H,OH,C - CH,CI + HCN~ H,C = CH_ COOH

IOH

CH " CH + CO + H,O --->CH, = CH- COOH

Oxida rea propenei in prezenţă de catalizatori, in special pe bază deIpru,duce la acroieină, care se oxidează mai departe la acid acrilic:,

'~H,C = CH - CH3 ~ H,C = CH - CHO ~ H,C = CH - COOH

~;. Acidul acrilic se poate obţine din acid acetic şi formaldehidă printr-o'~cţÎede condensare catalitică În fază gazoasă:

H,C - COOH + CH,O ---> H,C = CH - COOH+ H20

, la 375-385 'C şi raport molar 810 acid acetic:formaldehidă ŞI la o'~rcare a reactoruiui de 0,11-0,14 mol/! catalizator; se ob~nrandamentel~~d acriiic cuprinse intre 80 şi 100%.;~~~;,

Polimerii acidului acrilic au o importanţă industrială limitată înComparaţie cu polimerii esterilor, din care cauză sinteza industrială este'birijată de obicei În direcţia esterificării directe a acidului acrilic formal.

in continuare se vor trata unele dintre reac~ile mai importante care'~.:potfi folosite pentru obţinerea acidului acrilic şi a unor derivaţi acrilici.

'V~ Acidul acrilicPrin reacţia dintre etenoxid şi

.~intermediar etencianhidrina, care!ţ~transformă in acid acrilic:

Asemănătoare este obţinerea din acrilonitril. Sinteza directă serealizează prin reacţia dintre acetiienă, oxid de carbon şi apă, În prezenţa

.,'. carbonilului de nichel (Reppe):,

Capacitateamii tianLocaţia

Carling, Franţa 240Antwerp, Belgia 160Ludwigshafen, Germania 270

Bohlerr. Germania 80Sokolov, Cehia 45Marl. Germania 200-

8avport, Texas, US 120Freeport, Texas, US 225Clear Lake, Texas. US

I285

Veracruz, Mexic 40Deer Park. Texas, US I 580Taft Louisiana US 110

Kuanlan Malaezia 1608ein"inQ, China 40Lin Yuan, Taiwan 60Mailiao. Taiwan 90A1Chi, Japonia I 50Jilin, China 30Yasu, Coreea de Sud 120Yokkaichi. Jaoonia 110Hime.i, Jaoonia 235Cilegno, lndonesia 60

ShanQhai, China 30Pulau Sakra, Sin a Ofe 60Pulau Sakra, Sinaaoore 25Nilhama,Japonia I 80Oita, Jaoonia 60

Principalii producători de acid acrilic [19]

Rohm and HaasUnion Carbide~B~ronasBeijing EasternFormasa Plastics

ldemitsu PelrochemicalJilin PetrochemicalLG ChemicalMitsubitshi ChemicalNippon ShokubaiNisshoku TriPolytaAcrylindoShanghai GaogiaoSingapore AcrylicSumika Glacial AcrylicSumitomo ChemicalToaclOsei

BASF

Compania

EuropaAtofina

SOURCE: ECN/CNI

Dintre numeroşii acrilaţi descrişi În literatură, unii preparaţi În special,!",scopuri de cercetare, se fabrică industrial acidul acrilic, esterii săi de la meJ'l,pănă la 2",tilhexil, acrilaţi ai unor alcooli fiuoruraţi precum şi ai unor glicoli. .~'

DowEastman SokolovStoHass

AmericaAmerican AcBASF~ese

fabricaţii, ceea ce permite întrebuinţarea, în condiţii economice de-ansamblu, a unor materii prime ca acrilonitrilul, ~-propiolactona etc. PenlnÎfabricarea unor cantităţi mai mari de derivaţi ai acidului acrilic se porneşt~de la acetilenă, dar trecerea la o materie primă mai ieftină şi maÎ accesibilă'ca de exemplu propena, a coborăt preţul acrilaţilor şi a inlesnit creştere~utilizării lor.

498

11!. I, ,

'! Ili '1,1,,I'iJlt!,j '1

.• fU-!Îi

1

.;

;!.

w.';

Sinteza din a acizi a şi ~-hidroxipropionici

H,C - CH - COOH ---> H,C = CH - COOH + H,O

501

CH, - COOH + H,C = CH - COOHISI)-l'ir/-'C

H,C = CH - CN H,o --+ H,C = CH - COORROH

H,C = C = O + CH,O ---> H,C - coI I

H,C -O

H,C = CH - COOH + ROH ---> H,C = CH - COOR + H,O

_ COC - CH, - CH, - COOH

~~'frderiva~

~!ţl:oxidarea aldehidei ~-acetoxipropionice obţinută din acid acetic şii!i~ejnă duce la acid ~- acetoxipropionic care, incălzit timp scurt la 18(}-

'ii(;, trece În acid acetic şi acid acrilic:

r'oOc O:"COOH + CH, = CH - CHO - , H,C - COC - CH, - CH, - CHO -'-600C

:. Oxidarea cu aer a eterului alilic la temperaturi relativ joase duce, de,~}"enea, la formarea acidului acrilic:

: C = CH - CH, - O - CH, - CH = CH, ..EL- ---> 2H,C = CH - COOH, ~CEterul alilic poate apare ca subprodus În fabricaţia alcoolului alilic.

Drept catalizatori se mai folosesc schimbători de ioni in strat fix.- Prin hidroliza cu esterificarea simultană a derivaţilor acidului acrilic

)blinu~ca intermediari: etencianhidrină, acrilonitri!:li'{ ROH

HOH,C - CH, - CN ----+ H,C = CH - COORH,O

j' - Prin efectuarea reacţiei Reppe de sinteză a acidului acrilic in:~enţă de alcooli:,h',

'4CH;; CH +4ROH + Ni(CO), +2HCI --+ 4H,C = CH - COOR +H, + NiCI,\,~

'J,Seaplică mai multe variante.l~Prin reacţia ~-propiolactonei cu alcooli; ~-propiolactona se obţine

,.~tenă şi formaldehidă (monomer) in prezenta de catalizatori (BF"h:ZnCi,) in mediu eteric, cu un randament de 8(}-95%:11~,..

Esteri acriliciEsteri acrilici se prepară prin mai multe metode aplicate industrial.

. - Prin esterificarea acidului acrilic cu alcool in exces, În prezenţantităţilor catalitice de acid sulfuric;

~'" ,,,1-,

HC-COOH

IIH,C

H,C = CH - COOH

--, CO, +

IOH

. tOCH,C - CH, - COONa --

H,SO,

IOH

prezintă un interes industrial limitat, ca de altfel şi celelalte metode enumera'în continuare.

Prin eliminarea unei molecule de hidracid dintr,un acid ~halogena'În prezenţă de soluţii alcaline, carbonat de sodiu, carbonat sau oxidplumb, alcoolaţi ai metalelor alcaline sau dietilanilină se ob~ne acid acrilicconform reacţiei:

J -CH, -CH, - COOH , H,C = CH -COOH + HJ(f'bO) .

Eliminarea acidului halogenat se poate efectua, de asemenea, latemperaturi inalte şi sub vid, in care caz reacţia decurge În fază de vaporipe cărbune activ:

CI - CH, - CH,COOH '50'0,100 mm Hg ) HCI + H,C = CH - COOH

Eliminarea a doi atomi de halogen din acid a, ~-dibrompropionic prinÎncălzire in prezenţă de zinc sau de aluminiu, in mediu apas sau alcoolic,duce la acid acrilic:

5()0

Acidul acrilic se poate obţine prin decarboxilarea parţială a aciduluimaleic; reacţia se desfăşoară in soluţie apoasă, la temperatură obişnuită,in prezenţa radiaţiilor ultraviolete:

CH-COOH

IICH-COOH

Decarboxllarea se poate efectua şi catalitic la 400 aC, pe gel de siliin prezenţa vaporilor de apă.

Esterii acizilor D, ~-dihalogenopropionic se dehalogenează cu zinc Înmediu alcoolic:

H,C - CO + ROH -----> HOH,C -, CH, - COORI I

H,C-Ocare se deshldratează la acid sau ester acrilic:

503

prin electroliză În mediu de acidtetrafluoretenă a acizi lor w-alcoxi-

4.3.2. TEHNOLOGIE

Dintre procedeele descrise maj înainte, În industrie se aplicărmătoarele:

- reacţia bazată pe acetilenă şi oxid de carbon, În prezentă deetracarbonil de nichel, În două variante: stoichiometrică şi semjcatalitj~ă;,

ii- - oxidarea acroleinei - obţinută din propenă - la acid acrilic şisterificarea acestuia-,i,C. _ hidroliza şi esterificarea acrilonitrilului;

",..,;" - procedeul prin intermediul ~-propiolactonei;3Jt!;: ,- procedeul din etencianhidrină (provenită din etenoxid sau etenclorhi-Ul[ină);",~3~;~i\'"<1".:(,~:

R - O - (CH,), - COOH -----> R' - O - (CF,), - COOH

~e: R este CH'" C,H'5• C4H'9, R' radical perfluorurat (CF" C,F5, C4F,), iarn=2 ....4;", _ obtinerea alcoolilor fiuorurati prin reducerea cu LiCIH4 a perfluor-,~r I '

's'cizilor:

R' - O - (CF,), - COOH UCI",) R' - O - (CF,), - CH,OH

_ esterificarea alcoolilor fluoruraţi cu clorură de acriloil (din acid acrilic'şidorură de tionil) sau cu acid acrilic, În prezentă de acid sulfuric:(, '

.,' ~CIOC-CH""CHz ,fiiR'-O-(CF,I,-CH,OH ) R -O(CF')c,-CH,-O-CO-CH=CH,;{;;,(.

;:.; Olefinele C, - C, sunt oxidate de acizi carboxilici D, ~-nesaturati, cu~cselectlvitate ridicată (89%). cu aer sau oxigen, pe catalizator de paladiu pe",:psupart activat

t:1' Un catalizator complex de tipul M012 Si CO'JNi Fe KO,l Ox, conduce la',obţinerea acidului acrilic din propenă, la 460 'C şi la o viteză spaţială de'1350 h", Se atinge o conversie de 65,5% şi un randament de 86% [111.

Oxida rea în fază de vapori a acroleinei la acid acetic se poate face in:,,/prezenţaunui complex catalitlc de forma: Mo" V" Zr,XctY,O" unde: a = 6 - 18,'t b = 0,1 - 10, c = 0,1 - 15, d = 0,3, e = 0- 2, iar X = Cu sau Mg, Y = K, Rb,',es, Sn, Ti, Cr, Re, Sb, Mn, Ge, Ca, Sa, Zn, Ag, Cd, La, As, Si, S şi W. Se

"!},obţine o conversie de 96% şi o selectivitate de 94,6%, În acid acrilic, la• temperatura de 300 - 310 'C şi la Lintimp de reacţie de 1,8 s [11].

~H,C=CH-COOR

~H,C = CH - COOR + 2HCI

H,C - CH - COORIOH

502

-1'fj

, Pr~~edeul este aplicatÎn :"zul in care se dispune de ~-proPiolactonă,l'destinata In pnnclpal altor utlllzan. ;i

Esterii acrilici superiori (acrilat de butil, acrilat de 2-etilhexil) se oblinprin transesterificare, pornind de la acrilaţl de metil sau de etil:

H,C = CH - COOCH, + ROH -----> H,C = CH - COOR + CH,OH •. AfAcrilaţii de 2-hidroxialchil se prepară prin reaCţia acidului acrilic Cu;,:"~M~!

)

CH, - CH - CH, + HOOC,CH = CH, -----> H,C = CH - COOCH, _ CH _ CH, 1~o/ I

OHAlte procedee de obţinere a esterilor acrilici preZintă interes limitat.Astfel, dehidrohalogenarea esterilor acizilor propionici halogena\i, la

temperaturi moderate, În soluţii alcaline, duce la ester acrilic:

CII

H,C - CH, - COOR

"H,C - CH - COOR -=--> H,C = CH - COORI 1

Sr Sr

Derivaţii acizi lor hidrox;propionici se transformă in esteri ~criIÎci:esterii hidroxipropionici prin deshidratare În fază de vapori pe gel de silice ,sau În mediu de acid sulfuric concentrat, iar amidele hidroxipropionici prin i:,deshidratare şi esterificare simultană În mediu de alcool şi acid sulfuric, ,

Derivaţii acrilici ai unor alcooli f1uoruraţi se prepară prin următoarea -fsuccesiune de reacţii:

I

!,'

I

,"

l' I

, I, I

fi"1 1,'Il. '

[Iii'Il'L, I:[

505

j În tabelul 4.3.3.

Tabe/u/4.3,3

,150 60

7, 336 11,6783 25 3 032,602 -

carbon şi apă,zatori, metale şilime depind de

ia alcoolului şi1 tabelul 4.3.5 şi

Tabelul 4.3.4

Ip de reacţie 3 h

ersia acetilenei

Aeetaldehidă

2,71

9,25

9,256, 996.997,44

Tabelul 4.3.5

etiliunea iniţială 15 atm

rsia Conversialului acetHenei %[%] Ester Acid

47.3 3.2! !I 32.3 2.8

8,1 0,7

35 205 5 8, 5648 230 5 3,45

39 220 5 4, 9740 220 2 14,2142 220 2 2, 0742 220 2 2, 35

Efectul presiunii asupra constantei de echilibru

Constanta de Presiunea [atmechilibru 1 15 25 3S

K01' 1091a 200ilC 2, 55 - 3, 517 4, 555KO? 1012la 200°C 1 95 - 2,40 2 60Kp3.1016ra 150°C '.905 2.166 2,374 2.582

J~',,%c Variaţiaconstantelor de echilibru cu presiunea este dat,~--~i"t:.

Conversia acetilenei la acid acrilic. Acetilenă O, 1005 mot; apă O, 833 moi; presÎunea Initială 15 atm ti

Presiunea T t Conve. empera uramaXimă [0C] Acid[atm] acrilic

.i Sinteza derivaţilor acrilici din acetiienă, oxid de'spectivalcooli, se executâ industrial În prezenţă de catapuşi metalici care pot fonma carbonili. Condiţiile op,temuisupus reacţiei şi de sistemul catalitic.Pentru diverse sisteme catalitice se dă conver

jjc'etileneila acid acrilic În tabelul 4.3.4, la acrilat de metilfa acrilatde etil În tabelul 4.3.6.

Valorile constantelor de echilibru la 1 atm YfJ~lIl~" IPresi~n:a I Tempe.Reacţia I 31",~lalizatoru) maXima ratura

I ITemperatura lOC) [alml ['C]

25 100 150 I 200 I 250 I1,023' 10" 4,365 '1015 1,479 '109 2,553 '109 1,542' 107

7,24' 1025 2,88' 1018 1,09' lOIS 1,95 '1012 1,26' 101037 170 4 5 12,8

5. 370_.:_10~7__ 8,913 '1019 1,905' 10162, 399 '1013 1,096 '1011 36 170 4 5 8,8

40 170 4 5 1,9

HC " CH + CO + ROH --,> H,C = CH - COOR (in care R = H, alchil»).Se execută in trei variante: . .~- la presiune Înaltă - până la 200 atm - variantă abandonată din'

cauza pericolului pe care-I prezintă; :~il_- stoichiometric, folosind drept donor de oxid de carbon tetracarboniluj'"

de nichel;

Deoarece procedeele care pleacă de laetencianhidrină prezintă un interes limitat, În celedescrie celelalte procedee menţionate.

Această reacţie - descoperită de W. Reppe - şi a căreistoichiometrică este:

504

Obţinerea derivaţilor acrilici din ac'etilenă

4HC "CH + 4ROH + Ni(Co), + 2HCI --,> 4H,C = CH - COOR + NiCI, + H,

- la presiune joasă, În prezenţa catalizatorului de tetracarbonil d~nichel; după ce s-a pornit reacţia menţionată, se introduc În continuare noi,{~cantităti de oxid de carbon şi acetiienă. Până la 80% din carbonilul total;11"provine din oxidul de carbon gazos."

Pentru următoarele trei reacţii (efecte termice la 298 K): .i,C,H2(g)+ CO(g)+ H,O (g) ~ H,C = CH - COOH; LlH = - 49,8 kcal/moi &,

(208 kJ/mol) (4.3.1)~~

C,H'lg)+ CO~)+ CH,OHlg) ~ H,C = CH - COOH; LlH = - 49,8 kcaVmol~:,,, ..':~I••.(lr-.

(208,5 kJ/mol) (4.3.2)r

C,H'lg) + COlg)+ C,H,OHlg)~ H,C = CH - COOC,H5; LlH = -52,6 kcaVmol"

(220,2 kJ/mol) (4.3.3)1

"valorile constantelor de echilibru calculate din contribuţii de grup, la diferite:temperaturi, sunt date în tabelul 4.3.2. ,~~

i. ,

}

I1.,

r--

1:"

, '''' ICll UI:: perrocfij--- -

70

(4.36)

511

+ H,C = CH - COOR

CH,

O=C <EjIIO=C=Ni CH + Ni (Co),

IIO=C

C=O

1\

" .•......•......•r-

02 3 45 10 20304050100200

Presiunea [atm]

~ 100e..-u 80'"v; 60'"Ero 40,"i 20u o

0= C CH

C,H, • O = C = N!I (II .• II ,",CH

O=C

CH,

~ ,", 'O" • '11001,'"'" • '" - COO'• W

C;O

CH,<J ";[001.'~'

CH

o=CConversia etanolulul laacrilat de etil [%]

0,344.60

4,94

0= C CH, ,

11/1 ,tO ; C ; Ni " 3~'

---...!- II "CH - COOR (4*O;C .'

4,7912,1562,1363.24

Conversia ac~tileneÎ[%)

la acrilat de etil I la acid acrilic

• Ni(CO), + CO

Influenţa cantităţii de etanol asupra conversiei acetileneiSIO; 50 : 50), acetilenă O, 0818 moi; oxld de carbon O, 0836 moi',

temperatura 135°C; timpul de reacţie 2 h •

4

0,0850.1700,2580.340

Cantitatea deetanol [mal]

510 Tratat de petro~I •. ~I

dezactivarea sistemului catalitic. Transferul de masă din faza gazoasă'",ace tilenei nu influenţează cinetica de reacţie, la un exces de acetilenă ~40% formăndu-se polimeri care blochează catalizatorul. 'Jla

Produşii de reacţie conţin şi acetaldehidă, polimeri ai acetileri1Ş;letenă, etan, dioxid de carbon, urme de metan şi hidrogen. . '~1

La sinteza esterului etilic influenţele temperaturii şi presiunii SlJJ1;asemănătoare cu cele constatate la sinteza acidului acrilic (fig. 4.3.7i'lpresiunea iniţială optimă fiind de 15 atm, cea maximă depinzănd d~temperatură. ,

Mărirea duratei de staţionare in reactor favorizează formarea gazel~'(C,H4, C,H" CO" H,), ceea ce duce la scăderea randamentului.

Din tabelul 4.3.10 se vede că odată Cu creşterea cantităţii de etanOlintrodus, conversia acetilenei la acrilat de etil creşte pănă la 63% şi aPOirămăne practic constantă; conversia tuturor reactanţilor creşte sensibiÎcănd cantitatea de etanol creşte de la 0,170 la 0,258 moI. Este necesară O'concentraţie minimă a reactanţilor lichizi, sub care randamentul scad9apreciabil. <,.

NiJ/SiO (Ni

4,536,2219,59

~. Il9,C"Catalizatorul poate fi reactivat prin adăugare de apă În cantitatea ;

mică '. _ J

. În multe cazuri au loc şi polimerizări, mai ales in cazul acrilatului de~ .ietil; de asemenea, polimerizează şi acetilena. Prezenţa apei În etanol este!"nedorită, de~arecedetermină o ~c~de~ema.re a conversiei a~etil~nei.. '~__.\

Mecanismul propus consta In d,scoclerea tetracarbonllulul de nlcheljlj"urmată de adiţia acrilatului prezent in reacţie. Din complexul format,acrilatul este dizlocuit de acetilenă:

Ni(CO)4

Ni(CO), + H,C = CH - COOR

,'1'!::!:~I

hH!

1:!l'!/ .

1.1

! !

IIIJ

il

[

!!,

513

~

-j ~jj -'t

AcidDiocrilic

sub formă

c

~e~e~

",tu~a degazată :,ste distilată, separăndu-se tetrahidrofuranul"liZeotrop cu apa.

Fig. 4.3.5. Schema instala~ei de ob~nere a acidului acrilic din acetilenill,.. . oxid de carbon fn mediu de tetrahidrofuran:

:~},.:saturator: 2 - reactor; 3 - vas pentru spălare sub presiune: 4 - coloană de degazare:'115 - vas pentru spălarea gazului; 6 - coloană de separare a dizolvantuJui; 7 - coloană de,f). distilare a acidului acrilic.

'~i9fi. Coloană are u0 evaporator de mare intensitate, din care se separă'acidul acrilic brut Intr-o altă coloană se separă acidul acrilic distilat,

"reziduul fiind constituit În special din acidul diacrilic, care poate fi scindatiermic la acid acrilic.

. Reacţia decurge cu un randament de circa 90% faţă de aceliienă şi% faţă de oxid de carbon. Consumul de catalizator este mic şi separarea

,ueste economică; de asemenea, pierderile În tetrahidrofuran sunt mici.~~. Instalaţia are un grad avansat de automatizare pentru evitareaatingerii concentraţiilor periculoase, unele utilaje - saturatorul - sunt'calculale la presiuni mull superioare celor de lucru..~~.' Condi~ile optime pentru efecuarea sintezei esterilor, după procedeul~micatalitic, sunt: temperatura de 30--50 °C, raporturile de reactanţi acetiienă'" 'd:~I de cart>on de 1,01-1.11; HCIN(CO), de 1:1,01-1,2 şi alcool; oxid de'~rbon de 1,1-3:1. Alcoolul are, de asemenea, rol de dizolvant pentru aPlbunătăţi fluiditatea sistemului. Instalaţia. care funcţionează continuu se

"COţl1punedin trei părţi: sinteză, separare, purificare.ţ.{ Partea de sinteză este formată dintr-un reactor prevăzut Cu agitare,

.~ctanţii fiind introduşi pe la partea inferioară, şi o coloană de spălare a,~..elor rezultate din reacţie (gaze inerte, impurităţile din reactanţi, carbon il;l!!l,..n,chel antrenat, urme de acrilat şi alcool) În scopul recuperăriiJ.fje,nalelor antrenate. Spălarea se efectuează cu alcool care, după ce

~ba.tecoloana de sus În jos. intră in reactorul de esterificare.'~,Separarea se realizează intr-o coloană de extracţie. Agentul de

._.,~_~e pentru alcool îl constituie soluţia apoasă de săruri de nichel~e~jtă de la recirculare. Din coloana de extractie soluţia de săruri de- ,

512

HC" CH + CO + H,O ----> H,C = CH-COOH

drept catalizator se foloseşte bromură de nichel, in concentraţie sub o,~'.În prezenţă de activatori (amidele acizi lor carboxilici, compuşi de sel<iniiil,de cupru), formându-se În reacţie carbonilul de nichel. Procedeul catarrtiCnecesită măsuri speciale de protecţie, lucrăndu-se cu acetilenă sUt;presiune care, la disociere explozivă, determină o creştere de presiune ~circa 10 ori, iar În cazul detonaţiei poate determina presiuni de 50--100~mai inalte.' .

Detonaţia se evită prin compartimentarea spaţiilor goale din react~din instalaţie, În care acetilena este sub presiune, şi umplerea lor Cu ineie:Nu se poate lucra Însă la presiuni sub cele corespunzătoare domeniului di;detonaţie (raport acetilenă: oxid de carbon 1: 1, 60 atm), deoarece În aces:condiţii, productivitatea este mai micâ. .

Dacă amestecul de gaze are sub 25% acetiienă, se poate lucra'~presiuni destul de Înalte, fără descompuneri (fig. .4.3.8). Ca urmare, s:iiputut lucra la 200 atm şi circa 300 °C, cu un amestec format din 17-20%'acetilenă şi 80-83% oxid de carbon. cu productivităţi de 10--15 kg acidA.ti!.Totuşi, această modificare a raportului de reactariţi determină apariţia unol"reacţii secundare nedorite. J

Presiunile inalte de acetilenă pot fi evitate prin efectuarea reaC1iel.Într-un dizolvant (de exemplu tetrahidrofuran). Se prepară întăi, la presiuniijoasă şi presiune ambiantă, o soluţie de acelilenă În telrahidrofuran, carepoate fi Încălzită fără pericol de explozie la temperatura de lucru. Oxidul de'•carbon este comprimat şi trimis separat la reactor. Gazele nereacţiona~conţin cantităţi mici, nepericuloase, de acetilenă care sunt recircula~(fig. 4.3.5).,$1,

Reactorul constă dintr-un cilindru Înalt, de presiune, căptuşit cu 0Iil1•.aliat. EI este umplut cu tetrahidrofuran. cu circa 6% apă, cu care formeai~:un azeotrop. in reactor se introduce oxidul de carbon Împreună cu gazulrecirculare, În special acetilenă.

Acetilena, comprimată la căteva atmosfere este dizolvată;tetrahidrofuran. Gazele inerte sunt evacuate pe la partea superioarăl,reactorului, fiind mai Întăi spălate sub presiune Cll tetrahidrofuran r~pentru reţinerea substanţei ar organice antrenate. 'ti.

Amestecul de reacţie lichid este expandat Într-o coloană de dega~~împreună cu tetrahidrofuranul de la turnul de spălare. Gazele dega~,sunt spălate cu apă pentru eliminarea tetrahidrofuranului şi recircul

Reacţia (4.3.4) reface tetracarbonilul de nichel, care este don;'~b '1 _...1.'car Onl. ~'l

in reacţiile ulterioare ale compuşilor intermediari se formează proJ.secundari - ester propionic şi viniipropionic, cu descompunerea Simulti1.a carbonilului de nichel pănă la ioni de Ni". ;;

Pentru efectuarea reacţiei: .. ~

urificare

515

Alcool 10purificQre

k:\

Acrilal brut!nhibi:or

I

lJ'Produse i

Organl~ I I I I

I ~ 1

Inhibitor

! Sinteza ' I Separor<> . I

Gaze

Ni(C~)4COHCIAcetilena -----, J

IIAICOOI~ '

g. 4.3.6. Schema instalaţiei de sjntez~ a acrilatului de me~t din acetiienă, oxid de carbon şib'~ alcool.F:coloană pentru spălarea gazelor; 2 - reactor; 3 - schimbător de căldură;4, 10 - rezervoareI~ermedjare; 5 - coloană de extracţie: 6 - coloană de rectificare: 7 - coioană de separare a,Juţîeide NiCI4; 8 - vas de măsură. 9 - vase de neutraliza re; 1Î - rezervor de acrilat brut;

i.,coloană de distilare pentru treapta 1: 13 - vas de separare; 14 - separator de apă:'separator pentru faza organică; 16 - coloană de distilare pentru treapta II: 17 - coloană,. de distilare pentr!.Jtreapta III.

H,C = CH - CH, + O, ---> H,C = CH - CHO + H,O

H,C = CH - CHO + 1/2 O, -_.} H,C = CH - COOH

nichel bogată in alcool trece printr-o serie de coloane de distilare pensepararea alcoolului, din care o parte se trimite spre coloana de extracţieiar altă parte spre instala~a de fabricare a carbonilului de nichel. ::,

Cea mai mare parte din solu~a care conţine acrilat brut se trimite Î~purificare. Soluţia se spală Întăi cu o soluţie de carbonat de sodiu pentnineutraHzarea urmelor de acid clorhidric şi acid acrilic şi apoi se trececontinuu printr-o serie de coloane de distilare. "

Într-o primă coioană se elimină ca fracţiuni de vărf mici cantită~ de'apă, hidrocarburi uşoare etc. Acrilatul de la baza primei coloane trece Într-ocoloană de distilare sub vid, din care se evacuează fracţiunea de vărf câ.produs final.

În sistem se mai găseşte o a treia coloană de distilare, de asemenea"sub vid, În care intră materialul de la baza coloanei a doua. Materialulbogat În acrilat, evacuat pe la vărful acestei coloane, se recirculă pentrualimentarea coloanei a doua. Pentru prevenirea polimerizării acrilatului, indiferite puncte ale instalaţiei sunt introduse mici cantităţi de inhibitor.

În figura 4.3.6 este reprezentată schema unei instalaţii de sinteză aacrilatului de metil din acetilenă, oxid de carbon şi alcool.

Fabricarea acidului acrilic din propenăOxidarea catalilică a propenei .conduce la obţinerea acidului acrilic pe

două căi:• indirect, prin intermediul acroleinei, care apoi se oxidează la acid

acrlic J.• direct, prin oxidarea propenei la acid acrilic, obţinându-se ca

produs secundar acoleina care, după oxidare, se recirculă insistem, obţinăndu-se În final numai acid acrilic.

Oxidarea propenei, a acroleinei sau a amestecului acestora la acid acrilicse poate realiza fie in fază lichidă, fie În fază gazoasă, cu oxigen molecular'sau cu aer, in funcţie de condiţiile locale şi de costul oxigenului disponibil.

Obţinerea acidului acrilic prin intermediul acroleine;Acest procedeul implică oxidarea propenei la acroleină şi

acroleinei la acid acrilic.

514

Oxidarea propenei la acroleină

H,C = CH - CH, + O, ---> H,C = CH - CHO + H,O

Reacţia are loc În fază gazoasă, În prezenţă de catalizatorî in strat fixsau fiuidizat cu aer sau cu oxigen. Condiţiile optime sunt la 350-360 ac,cănd conversia atinge 70-80%, cu un randament de maximum 80%. Dintretoate metalele incercate drept catallzaton, randamentele cele mal bune seobţin cu cupru.

"i'1[ili:-! .

~Hi

1fI,

S17

:J30,21 0,42 0,64

Presiunea partiala a axigenului[atml

~ 600~'O1"~ 500'Oro_E!:: 400~u 300- ~8 ~":; •..• 200ti= 100'Ooă: O

Fig. 4.3.8. Varia~a productivităpi in func~e depresiunea parţi?l<1 a oxigenului la oxidareapropenei (83% propenă, 17% oxigen.randament in a!dehide totale 7~75%).

Temperatura [0C]

1,6

1,4

1,2~

1,O~

0,8~

0,6O,A .•

0.2320 340 360 380 400 420

\ 1/1 / 2

'\/

./ "-

.

:'se poate lucra in absenţa diluantului, obţinăndu-se productivităţi mai.nj;, Ridicarea presiunii totale, menţinănd raportul componentelor1.4.3.8) măreşte productivitatea aparatului. Presiunea totală optimă este!:8 atm avănd loc condensări ale aldehidelor formate. Condiţiile optime~ia 4 atm, 390 .C, un timp de contact de 0,6 s, cănd se ating

~mente de 72-75%, la produc.tivităţi de 650 g/I reactor.h, din care,,''''jeină 520 g/l-reactor'h. In figura 4.3.9 şi 4.3.10 sunt reprezentate~ţiile principalilor indici in funcţie de timpul de contact şi de temperatură.

Purificarea acroleinei se realizează prin distilare fracţionată sau'.<ffstilareextractivă cu apă. DistilarA8 in vid a rrodusl.Ilui hrut duce la un

<"':ciduscu sub 0,4% apă şi 0,1% alte impuritâţi.;_.Propionaldehida se poate separa prin distilare extractivă cu furfurol.

Drept inhibitori se folosesc fenolii sau sărurile de cupru.,'.,Oxidarea acroleinei la acid acrilic

Se pot aplica mai multe variante: tratarea acroleinei cu acid cromic şi}~perOxidorganic, oxidarea cu oxigen la 5 atm (proces discontinuu) cungament de 82%, dar cea mai folosită este oxida rea in fază gazoasă Culf~nmolecular sau aer, peste catalizatori pe bază de molibdaţi de cobalt,'crom, de bismut sau fosfomolibdati. Se mai indică folosirea de

'~iiiatori pe bază de Sn-Sb-Mo in raport 9:3: 12 sau oxizi de Cu şi V.~CatalizatOrii sunt eventual depuşi pe suporţi de gel de sili ce.~,enlul de tempertură este cuprins int:e 300 şi 500 .C, vitezele de volum~~!e fiind de 1500-3000 h", obţlnandu-se conversII de 20-30% pe

:a.~:Şi.randamente de pănă la 85%. Se lucrează Cu volume echivalente.l!.~olelnă-oxigen (În aer), reactanţii fiind diluaţi cu 1-3 volume abur.

~.,

Activitatea catalizatorului :Jepinde de compoziţia sa instantanee, cariieste in funcVe de temperatură. In domeniul 300- 400 .C, raportul Cu" - CI}'(catalizator 0,5-5% compuşi de cupru pe SiC) creşte de la 0,35 la 3%. Jltemperaturi mai inalte, propena este total oxidată. Proporţia relativă de Cu'!in catalizator creşte cu viteza de volum a gazului. Propena este oxidată~'oxidul de cupru, care se reduce la oxid cupros ce se regenerează continiJli.-Concluziile folosirii unei propene cu 14Casupra mecanismului de oxidare'(catalizator 0,1-1%. Cu/SiC) arată posibilitatea existenţei reaC~iIOisuccesive de oxidare a propenei la acroleină şi oxidarea mai departe Iâdioxid de carbon, odată cu reacţia paralelă de oxidare directă a propenei ij'dioxid de carbon. După alţi autori, reacţia decurge numai după schemasuccesivă, acroleina constituind produsul intermediar la oxidare Înaintată~Atomul de carbon marcat al propenei se regăseşte În carbonilul acroleinei.~

Catalizatorii de oxidare a acroleinei la acid acrilic. in fază gazoasă~',sunt constituiţi. din combinaţii ale molibdenului cu alte metale. Printniacestea menţionăm următoarele:

• oxizi de Ma şi Sn, Ti, V, Ce, W, Pe, Ni sau Si;• fosfomolibdaţi şi săruri de Sn, Si, Sb şi cobalt molibdate, sisteme

pe bază de Ma, O, P, ,~• sisteme catalitice pe bază de Ma, Ti, P şi O. .",.:Oxidarea propenei se execută in exces de propenă la 300 - 450.C :

la un raport molar C,H, O, de 6:1 - 4:1 şi 50% diluanţi, de preferin~vapori de apă.

În condiţii corespunzătoare, circa 60.65% se transformă in acroleină,5-15% in alte aldehide, după reacţia:

516

H,C = CH - CH, +O, ---+ H,C - CHO +HCHOţ"R'

şi 25-35% În CO" CO şi apă, conversia fiind de 5-10%. ';~;!'ReactiCl are' loc: în reactOClre mLlltituhulrlre, ClI catalizator in strAt fiX~~'1,f'~

(oxid cupr~s pe suport). În figura 4.3.7 este reprezentată vari'aţia cu«temperatura a timpului de contact, a productivităţii şi a căldurii degajate;pentru obţinerea unui randament in aldehide de 75%, pornind de la. un;amestec format din 42% propenă, 8% oxigen şi 50% vapori de apă. Sepreferă lucrul la temperaturi mai inalte pentru a avea viteze mari de reacVe

. şi deci reactoare de volum mic, deşi in aceste condiţii au loc arderi maiavansate. Dificultăţile principale sunt determinate de dispersia căldurii de.reacţie (pentru a evita supraincălzirile locale ducănd la formare de dioxidde carbon) şi coroziunea oxidului de fier promovănd combustia totală.Pentru rezolvarea acestor probleme s-a lucrat in aparatură de cupru (tubu:'de 10 m. lungime şi 3 mm. diametru interior scufunda te in băi de difenidifeniloxid, la fierbere). . f,

Se realizează in acest fel un transfer termic foarte bun, iar dreii,~catalizator serveşte Însăşi peretele interior al tubului de reacţie, supus u~,ioxidări preliminare. (

S19

Polimeri

Acid acrilic

Acroleină

Purjare

Fig. 4.3.11. Schema de opera9i pentru fabricarea acidului acrilic.

Fig. 4.3.12. Fabricarea acidului acrilic din propenăreactoare: 3,4 - coloane de absorb~e; 5 - coloană de extracţie: 6 - coloană distilareoană de anhidrizare: 8. coloană distilare extractivă: 9 - coloană recuperare acroieina

1.1.- coloane separa,e acid acrilic; '12 - coloană separare acro!eină; Î 3 _ coloanapurÎficaie acroleină.

Soluţia de acid acrilic În apă poate fi transformată in ester acrilicPrintr-o succesiune de operaţii. Acidul acrilic este extras cu un amestecsieool-ester acrilic; faza organică este fracţionată În ester acriiic şi acid

-iacnlic concentrat, care se supune esterificării catalitice În prezenţă deijJ,hibitoride polimerizare; după neutralizarea catalizatorului de esterificare,se distilă amestecul alcool-ester care se foloseşte la extracţia unei noi,'Cantităţide soluVe de acid acrilic. Din faza apoasă se recuperează alcoolulPilndistilare. Dacă nu se efectuează esterificarea, acest procedeu serveştei<l:obţinereaacidului acrilic concentrat.C _ Unul dintre procedeele aplicate industrial pentru fabricarea acidului

a&;lic, care porneşte de la propenă, prin oxidarea acroleinei se prezintă În_gura 4.3.12., .

1,2 1,4

1I

"i---. "-'" \

/ 1"--..

0,6 0,8

Timpul de contact [sj

Fig. 4.3.9. Variaţia unor indici la oxidar~propenei cu oxigen (3900C, 4at): 1 - randament~in produs oxidat total; 2 - productivitatea 'In~produs oxida! total;3 - randamentul În aeroleinâ;'4 - productivitatea in acroJeină; 5 - randamentidin propionaldehid,t 6 - randamentul rn acei~aldehidă; 7 - randamentul in fenolaJdehidâ;k;",;

B - conversia propenei. ~!

!f'

1,2 1,4

Timpul de contact [5]

Timpul de contact [sJ

---1--'"'

~0,6 0,8

10~8-; 6.~ 4~ 2g O()

Fig. 4.3.10. Variaţia cu temperatura a unor indici la axidare propenei cu oxigen (124 atm~~1,4 s)" 1 - randamentul in aldehide totale: 2 - randamentul in acroleină; 3 _ productivitatea"

in aldehide totale. 4 - productivitatea În acroleină; 5 - conversia propenei. ";

Schema de princip'u, care cuprinde obţinere acroleinei, seoararea eide gazele de recirculare, dintre care o parte se evacuează, purificarea.~oxidarea acroleinei la acid acrilic se prezintă In figura 4.3.11.

70 1100

I 1000 "C_ 60 900 <;S 2 800 1:5:a 50 700

ro~c 600 :9"~ 40 SOO ro

"D 400 •c 3 1l~ 30 I 300 .,200 t3

201~1\4 I~ 100 ""Doo:370 380 390

Temperatura [uc]

S20

,Obţinerea acid ului acrilic din propenă prin oxidare directă T\Oxidarea catalitică a propenei În fază gazoasă cu oxigen sau aer~t',

prezenţa vaporilor de apă saturaţi, are loc la temperaturi cUPrinseii;j,!i!200-700 'c şi presiune, obţinându-se acid acrilic şi acroleinâ eare"'a:recirculă în vederea oxidării acesteia la acid acrilic. . '.'!

Sistemele catalitice utilizate pentru oxidarea propenei la acid a~?1Csunt similare cu cele folosite pentru OXidarea acrolemel la aCid acrilic :1""fază gazoasă, astfel: ' il'

o amestecuri de oxizi de Mo, 8i, Fe şi P, la presiune de cea 11 a~,temperatun de 28~50 'c, conduc la randamente de 60% acid acrili~~'raportat la propenă; ;;'

o molibdat de Ni sau Co, În amestec cu TeO" la presiunea d;'2-8 atm şi temperatura de 30~50 'c, conduce la un randament in acidacrilic de 81% şi la o selectivitate de 48% În acrilic şi 19% in acroleină, y,Î

o CoMoO" TeO, şi P,O. Cu sau fărâ suport conduc la un randame~de 46,4% moi, acid acrilic şi 32% moi acroleină şi la un randament total fa~ "de propenă de 98,3%, '+,1'

,.,t.Tehnologia obţinerii monomerilo~ acrilici, din acrilonitril '~Tehnologia sintezei acnlonltniuiui a facut man progrese pnn Introducerea

in practica industrială a procedeelor de amonoliză oxidativă a propenei, ca'atare s-au elaborat procedee industriale de sinteză a celorlalţi derivat'acrilici, pornind de la această materie primă. ~

in pnmă fazâ, acrilonltnlul este supus hldrolizel parţiale in prezenţ~R'aCldulUi sulfunc, până la acnlamlnă 'I~

i1~ J'HaH,C=CH-CN -'- H,C=CH-CO-NH, • '

H sa 3""2 4 1 i-"'. ~:f.i,

t~eaqJa are lOC 111 f nedlu de aCid sul furie 80-8U%, pentru a evita pe de O.~.tir.parte hidroliza prea avansată şi pe de altă parte ob~nerea unui produs;:incomplet hidrolizat, la o temperatură de reacţie de 80-90 'c, Acidul sulfuricse"~,ia În mic exces (reacţia fiind reversibiIă), cu apâ În cantităţi echimoleculare faţă'de acrilonitriL Reacţia este rapidă şi se termină in câteva minute, __

Reacţia decurge prin intermediul sulfatului acrilamidei, descompuse'ulterior la acrilamidă care se hidrolizează la acid acrilic: ",

H,C = CH - CN + H,O + H,SO, ---'> [H,C = CH - ca - NH3r +HSO; --,

--, H,C = CH - ca - NH, + H,SO, ---'> H,C = CH - COOH + ,;,','NH,HS04~~1

.~l;

Acrilamidă se poate separa prin neutraliza rea cu amoniac sau C\{hidroxid de calciu, după care se filtrează sulfat,,! preCipitat, iar soluţiile sţ;t

}\~Jl",

S21

'("-t!\",'liicentrează pentru a s:, obţine acrilamida cristalizatâ, Se poateînmerizaŞIsoluţia rezultata, , _

","" Pentru obţinerea altor derivaţi acrilici, soluţia acidă de amlda seI~ne ~irect hidrolizei şi esterificârii, În aceeaşi treaptă, in coloane culIl!plutura:i~) COOR~ I,H,C = CH - CONH, + H,SO, + ROH ---'> H,C = CH + NH,HSO,

• Reacţia de esterificare este inftuenţată de puritatea amidei, randamentulând pe măsura scâderii concentraţiei şi purităţii am idei. O atenţie,sebită trebuie acordată regimului termic al coloanei de hidroliză-:erificare; temperaturile În blaz şi la partea inferioară trebuie să fie

''$'uficientde inalte (150-250 'C) pentru a nu se acumula monomer, dar nu:ebuiesă depăşească o anumitâ limită pentru a nu se produce esterificări, 'dorite sau alte reacţii secundare, Temperatura de la vârful coloanei"buie reglată astfel, Încât să permită trecerea vaporilor de alcool.reacţionat, apă şi monomerSe lucrează cu un exces de 2-5 moi apă şi alcool pentru a hidroliza ŞI

"sterifica complet acrilonitriluL Pentru fiecare alcool există condiţii optime,În figura 4,3,13 este reprezentată schema unei instalaţii continue de

',intezăa derivaţilor acrilic! prin acest procedeu,În reactorul de amidare se introduc concomitent acrilonitrilul, acidul

'Iulfuric şi cantitatea corespunzătoare de apă Se formează amida cu un,randament de peste 95%, Din reactor, compusul amidă-acid sulfuric trece

"~j}la partea superioară a coloanei de esterificare, În timp ce pe la partea~linferioarăse introduc alcoolul şi apa În proporţii optime, Pentru obţinerea,IÎlcizilor corespunzători se introduce numai apă, Hidroliza şi esterificarea se~'.,realizează simUllCln pnn contactui intre ref:lGtanţii care clrcuj8 .111I"..UII\ia~UienL

Pentru a evita polimerizările, În diversele faze ale procedeului, seaeaugă inhibitori: la amidare 0,3-0,4 gll albastru metiien, iar la esterificare,'',08%hidrochinonă şi 0,006% albastru metilen,};,' Solu~a de sulfat acid de amoniu din bază, cu un conţinut mic În~\~itori şi polimeri, se evacuează continuu, se neutralizează şi se

;Pleiucrează pentru a se obţine sulfatul de amoniu, folosit ca îngrăşământ.£;: Pe la vârful coloanei de esterificare iese un amestec de vapori de• ,on?mer (25-55%), alcool şi apă, Acest amestec se prelucrează În mai'lit~ţţ!coloane de distilare, În funcţie de compoziţia şi de natura alcoolului~Qsit separându-se amestecuri azeotrope de ester-alcool, ester-apă şi

lilăndu-se esterul acrilic,',În prealabil, În cazul folosirii unui exces mare de alcool, se poate

.,%:iine azeotropul brut la o extracţie cu un amestec ester-alcool, după',ularătat la obtinerea acidului acrilic din acroleină,.. .. ,X..

523

~.'. Dacă perioada de inducţie pe care o dă prezenţa inhibitorului nu e5te~ îndelungată, inhibitorul nu trebuie Îndepărtat, folosindu-5e cantităţi

~n mai mari de iniţiator. Efectul neplăcut asupra culorii polimerului a făcutI,~se treacă la folosirea numai a 15 ppm inhibitor,

Eliminarea inhibitorului se realizează pe două căi:• prin spălarea cu soluţie apoasă alcalină 1-5% (in cazul

hidrochinonei) a eslerilor superiori sau prin spălare cu soluţie 5%de NaOH, care conţine 20% NaCI in cazul esterilor inferiori, maisolubili în apă, acesta fiind procedeul preferat de dezinhibarepentru esterii superiori greu volatili;

• prin distilare, răcind monomerul condensat imediat la circa 10 .C;reziduul de inhibitor În monomer (de la 0,25%) este de circa10 ppm (monometilhidrochinona); sunt necesare circa 4 talereteoretice.

Monomerii neinhibati se depozitează la temperaturi de sub 5 .C~:J:;,~maipentru timp scurt, calitatea determinăndu-se prin activitatea

monomerului la polimerizare,La manipularea monomerilor, mai ales la acrilatul de metil, În ventile,

,"conducte etc, se formează un polimer poros, granular, insolubil. Acest!ffenomen se poate eVita pnn:

• aerare, trecăndu-se 1,5 vol/h aer uscat prin monomer pentru aasigura o saturare de 50%, cu precauţii (disc de rupere etc,);monomerul nu se stochează În atmosferă de gaz inert;

• evitarea contactului cu umiditatea;• asigurarea unor condiţii corespunzătoare de depozitare (absenţa

fierului ruginit, utilaje fără unghiuri ascuţite şi spaţii moarte, lipsă decirculaţie);

• temperatura de depozitare sub 20 .C, prin ecranare de soare direct=ii răcire::;

• adăugare de cantităţi suplimentare de inhibitor.1 Se folosesc rezervoare de oţel inoxidabil. curăţit şi pasivizat,prevăzute cu răcire cu apă, cu disc de rupere sau linie de aerisire, cu

" :u,scarecu clorură de calciu şi controlul temperaturii. Materialul de etanşare'~poatefi teflon, polietenă."'!~ Derivaţii acrilici sunt substanţe iritante şi toxice, deosebit de'!l,ticuloase, deoarece pot fi absorbite În organism prin pielea contaminată.~ .admit 10 ppm(35 mg/m') În aer pentru acrilatul de metil şi 25 ppm!lQ9,mg/m') pentru acrilatul de etil. Fiind mai puţin volatili, esterii superiori,er,ezmtăpericol mai mic..I'Wf:. Limitele de explozie În amestec cu aerul sunt 2,8-25% pentru acrilatul,~(lletil şi 1,8-25% pentru acrilatul de etil. Derivaţii acrilici prezintă pericol de~ozie la contact cu flacăra, cum şi pericolul polimerizării spontane~,~'in tabelul 4.3.11 sunt date condiţiile de calitate pentru unii esteri'~'ijiiCi superiori;f~t([j,:,~J<q:;.~t;;

Sulfa! de amoniu

522

Acr[lonitrilAp~H2S04

Fig. ~.3.13.Schema instalaţiei de sinteză a acrila?lor din acrilonitriL "'.'ro'1 - reactor cu agltatar; 2 - rezervor: 3, 7, 10 - pompe; 4 - coloană de reacţie; 5 _ coloana-de esterificare; 6 - rezervor tampon; 8 - coloană de distilare a apei; 9 - răcitor pentrU

distilare: 11 - evaporator cu peliculă; 12 - rezervor; 13, 14, 15, 16, 17 - condensatoar.'.~j

Amestecul de la extracţie sau cel brut din coloana de estenficare _';;un c.onţinut mic de alcool - se supune separării prin distilarea aciduluiacrilic, format intermediar şi .insuficient esterificat.

Pe la vărful coloanei distilă un amestec azeotrop de monomer acrilic(acid şi ester), apă şi alcool care este recirculat la esterificare. ~

Produsul din bază este .trecut Într-o altă coloană, in scopul deshidratănicomplete, Pentru concentrarea acidului acrilic, În coloană se poate introduceun dizolvant, care cu apă formează un azeotrop cu o temperatură de fierberel.-mai mică decit cea a azeotropului acid acrilic-apă (100 .C).

Monomerul concentrat, rezultat ca produs de bază şi conţinînd caimpuritate acid acrilic, se trimite la coloana de fracţionare din care se obţine'În vârf ester monomer pur. Randamentul total este de 85-90%. ""

"Obtinerea acrilatilor superiori :~Acrilatii superiori: ca cei de buti! sau de etilhexil, pot fi produşi prin~~;

proced~ul s~micatalitic, din acetilenă, oxid de carbon, alcool şi carbonil dejlnichel. In cazul cantităţilor relativ mici este mult mai economică producerea)'î\,;lor printr-o transesterificare a acrilatului de etil, prin esterificarea directă aacidului acrilic sau prin hidroliza cu esterificarea simultană a acrilonitrilului. i.,

Esterificarca directă are loc În prezenţă de catalizatori (acid sulfuncJacid p-toluensulfuric). >-

Manipulare, depozitare, toxicitateAtăt În diferitele faze ale sintezei, cât şi la depozitare, monomerii

acrilici trebuie inhibaţi, În acest scop se folosesc inhibitori cu temperatu~de fieribere Înalte (p-hidroxidifenilamină, N,N'-difenilfenilendiamină, 2,~,ditertbutilhidrochinonă sau hidrochinonă, monometileterul hidrochinone!,

' ~etc), in cantităţi pănă la 200-300 ppm.

. CH30H

"f'l .[t'~i,:\1:~,i,;",,

l ~

!~,,,.

4.4. AC/DUL METACRILIC

Principalii producători de mctacrilat de metilLocatia I Capacitatea 1O~Van

70704010070405050215805340

9090362004590

19030

13,5T32160165360

Carting, FrantaRho. ItaliaLudwigshafen, GermaniaBilJingham, UI(Tarrc;oona. SpaniaWesseling, GermaniaWorms. GermaniaSaratov. Rusia

Candeias, BraziliaFortier, Louisiana, USBeaumo:lt, TeX8S. USMemphis, Tenncssee, USOeer Park. Texas, US

KawasakL JaponiaMailiao, TaiwanYosu, Coreea de SudKaohsiuna. TaiwanNakajo. JaponiaTakaishi. JaponiaYosu. Coreea de SudNiiaala. Japonia

! Ohtake. JaponiaNiihama. JaponiaPulau Sakra. SinaaooreNiihama, Japonia

t Acidul metacrilic (MAA) cu formula C,H.O,: ~H'lf este

Iii CH, -C - C - OH,uri. acid carbox!lic: lichid incoloT: cu mir~s. neplăcut, solubil În apă caldă şi,;niSciabilcu majoritatea solvenţllor organlcl., ., ",it 'Acidul metacrliic a fost ob,,,,ut prima data sub rorma de ester etilic pnn".~t~reapentaclorurii de fosfor cu esterul oxiizobutiric, dar se poate obţine maiIŞorprinfierberea acidului mesobrompirotartic, În prez:nţă, de al~ali. ,,~,' Acidul metacrllic, ca precursor pentru ester" sai ŞI iri speclai alifetilmetacrilatului (MMA), are utilizări notabile in fabricarea unor polimeriCilm sunt ,Plexiglas" şi "Lucite",r Producţiamondială de metacrilat de metil se iidică la cca, 3 milioane de.1600,şi se obţine În principal din acidul metacrilic ca produs intermediar [12J,:ji'rlncipaliiproducători de metacriiat de metil ce prezintă În tabelul 4.4,1 [20J,,-".-;~~ Tabefu/4.4.1

i\r.îl;,ic;::iS.1 Me!acrilCyrO Indusfries

" luciter;--r Rohn and Haas~.~AslaF.'Asahi Kasei; .,Formosa PlasticsHonam Petrochemical~K8ohsiung Mooomer

lraray_ ode Monomer,GMMA ,litsubishi Gas Chemlcallitsubishi Rayon

In Shokubai$!9apore MMA Monomerlimiitomo Chemical~

524

Condiţii de calitate pentru unii esteri acrilic; superiori

Condiţia de calitate Acrilat de butil Acrilat de Acrilat de2~tilhexil metil

Puritatea, % 97 97 98 I 98'Intervalul de distilareIia 760 mm Hg °e'nipal 144,0 213 O 78,7 97 O '~5-95% 146,2-148,0 215,3-219,0 79,3-81,5 982-100,11]imnal 1485 229,0 82,0 1003 ~;::~ndjcelede refractle n25D 1,4156 1,4330 79,6-80, 3 99, 3-99,7 "'.

-75 -75reutatea specifică

la 25'C, af/em' 0,894 0,887 1,4003 1,4032.cîditatea (acid acrilic),% 0,01 001 0,950 0918,ă (K. Fischer), % 0,01 0,01 0,004 0,004

0,10ICuloarea APHA 30 10emperatura denflamabilitate, OF 48,2

527

~CH3

ICH,= C-CN

:J CH,I

CH3 - C - CN -ti

CH,-CO-CH, ~H

H3C - C :: CH + (CO, CH30H) ~l

H,CI

H2C:: C -COOH

CH,I

> CH)CH2COOH .1 H2C = C - COOCHJ

H3C Oh

'c/ ,1H,C./ """'COOH

4.4.1. POSIBILITĂŢI DE OBŢINERE

HJC OH H,C aH"C.-/ .2H,0 ".-/ .H,O

------. ~ C -..H,C.-/ "CN .NH, H

3C.-/ "COOH

CH,I

~ H,C = C - COOH

0,

o,

HN03

NH3,02

La baza obţinerii acidului metacrilic stau urmatoarele metode:sinteza din acetoncianhidrină:

Procedeu! devenit clasic este ce! al sintezei din acetonă şi adacianhidric, dar procedeele care pornesc de ia etenă, propenă şi izobutenăreprezintă un progres,';ţ In cele ce urmează se expune În principal obţinerea metacrilatului de

etil, indicându-se şi posibiljta~ile de preparare a acidului metacrilic şisterilor săi superiori.

!~ şi deriva~~

. Dezvoltarea producţiei de metacrilat de melil se datoreşte atăt\liiÎiZăriiOr căt şi bazei variate de materii prime, care permite mai mulle câi~sibile pentru sinteza sa, conform schemei următoare:

~I' o::

""~ --i==N=H=,.=O=,====:: :::OH · ,

55

CH-CH.I

COO-CH=CH,IC~

CH, CH3I I

H2C = C - COOCH, - CH - aH

Hidroxi pnipilmetacril a t

CH30I II H

< 'H,C = C - C - O - CH, - CH, - N

Terjbutilaminoetilmetacrilat C(c~';:

HimejL Japonia

Mab Ta PhiiCTailanda

H,C - CH,

2-c = CH,--->I

CH3

Sumitomo ChemicaVNippon ShokubaiThai MMA

Dietilami noelil metacrilat

526

CH,I

H2C - ca -NH,

Metacrilamida

În care R' poate fi metil, etil, buti!, izobuti!, hexil, oetil,etoxietil, laurii, stearil, cetostearil.

Diesteri metacrilici:

Dintre derivaţii acidului metacrilic, cel mai utilizat este metacrilatul demelil, al cărui polimer intruneşte proprietăţi mecanice şi optice deosebit de'favorabile, ceea ce a dus la folisirea sa ca sticlă organică. ~

Copolimerii metacrilatului de metil cu alţi esteri ai acid ului metacrili,fsau acrilic se folosesc pentru piese obţinute prin operaţii de extruder{'injecţie, la acoperiri şi ca adezivi. Polimerii acidului metacrilic au intrebuinţă,jrestrânse, sub formă de emulsii adezive. '

Formulele principalilor derivaţi metacrilici folosiţi sunt următoarele:

Acid metacrilic Mono-esteri metacrilici

CH3 CH3I I

H,C = C - COOH H,C = C - COOR'

H idroxieti Imetacrilat

C~I

H~=C-COO-C~-CH~H

1, 3 Butilendimetacrilatuerivaţi funcţionaU:

CH,OI II

H.C = C - C - OCH, - CH,N(CH3h

~-

1:11" ..Iii.MI~;'fi

l'il,d,

sinteza din izobutenă, prin oxidare cu acid azotic:

tOCH,C - C - COOH --- H,O + H,C = C - COOH

KHSO,

529

CH,I

HSO',

+

"u-o...'.1..,I"r,'

--> H2C = C - COOCHJ + r-.JH~HSO-"

CH, OH1/C

I '" CNCH,

H,C OH1/CI '" CNHH,C

p""b; , HJC _ C = CH

OH 1+ H,C 1+I

HSO', __ , C - CONH, I HSo-,

IIH,C

'CH, OHfi /'. C '" ;. H so,,' 2 4-)

-1 CN-'CH,

"'.'~~ând sulfa!ul metacrilamidei, fără să se separe, În prezenţa metanolului,'l!bOducela metacrilatul de metil; succesiunea de reacVi este următoarea::':

• H,C = CH - COOCH3ICH,

c-.

J:, ReaCVade dehidrogenare termică a propenei are loc la 120G-1300 °c şi~!!sluni sub 100 mm Hg, cu timpi de contact foarte scurti, de ordinul. t~S!CUndelor,obţinându-se conversii sub 30% şi randament~ de 32-38%.~cţia se desfăşoară printr-un mecanism de radicali liberi.

~L. Sinteza din acetonă şi acid cianhidric constituie procedeul de bază(pentru obţinerea metacri!atu!ui de metil şi va fi descrisă in detaiiu la"\iehnologie,

• Propena poate ccnsti!ui o materie primă pentru metacrilatul de metil,'prinintermediul metilacetilenei [21.

i,:' CH, ]+, Ii"H. IC = C - CONH, HSO','" CH,OH~_i.~";

CH,I

H,C = C-COOH--CH,I

(NaOH) l H2C = C _ COONa H2SO.)

CH,I

H,C = C -CH,

528

Procedeul este aplicat industrial, acidul metacrilic fiind folosit şi penobţinerea metacrilatului de metil [2j. '

Alte procedee care prezintă un interes limitat sunt:din acidul izobutiric Ct-halogenat, prin tratare cu alcalii peneliminarea halogenului

de W, Ma cu acid fosforic şi banc sau de Cu-Ni obţinându-seE{';.'lun randament de 96%,ţ.~

Pentru obţinerea esterilor metacrilici se aplică procedeul pri~'acetoncianhidrină rezultată din reacţia dintre acetonă şi acid cianhidric inmediu alca1in; acetoncianhidrina reacţionează cu acid sulfuric monOhid~~-'

.~(i'

CH,I

H,C-C-COOHI

Sr

Prin dehidroganarea catalitică a izobuuratului de metil la melacrilat de

Reacţia de carboxilare se poate executa in două variante:1) Reacţia stoichiometrică:

531

"H = -<J,5 kcaVmol (35,6 kJ/mol)

4.4.2. TEHNOLOGIE

H,C = C - CN + H,O ---+ H,C = C - CONH,I I

Cri, CH,

~, Date cinetice ale procesului de obţinere a metilmetacrilatului- Viteza de formare a acetoncianhidrinei după reacţia:

,..,uV"

";fesc conversia la 15,1% şi randamentul la 68%; oxidul de caiciu (3%) in"-,\'diţii egale duce la o conversie de 14% şi la un randament de 65%,

'ndamentul ş' conversia scad la .ridicarea presiuni~ parţ,iaie a ,izobutiratul."i1i.'metiL Reacţ,a se caracterizeaza printr-o penoada de !nducţ,e (2-4 h), ,n

'18're tot izobutiratul introdus este complet descompus; diluarea cu vapori dem;a in loc de azot preiungeşte perioada de inducţie şi coboară randamentul~~Conversja prin fenomene de hidroliză.,~ • Din izobutenă, amoniac şi oxigen rezultă metacrilonitri!ui, printr-o

eactie de amonoxidare asemănătoare obţiner!i acrilonitrilului din propenă,."moniac şi oxigen. Prin hidiOliză metacri!onitrilull.li

,~eobţin:3 metacrilamină, care se prelucrează mai d8parte ca in procedeulie bază,

!'t:. lzobutena poate fi oxidată şi cu aer !a l~ictac:rolein2 in prezenţă decatalizatori complecşi: oxizi de Mo, Si, Fe cu adaos de Ca, l\Ji, Sb, W şi un;"elal alcalin la 300-420 'C, cu o selecti',;tate de 85-95%,Z Oxidarc3 metacroleinei la acid metacrlfic se face cu fQsfomolibdaţi cuildaos de Cu şi V,,~li' În mod analog metodelor ro[osite pentru obţinerc:a 2crilaţilor, pornind(te la derivaţii corespunzători se pot obţine esterii metacri!ici.

,"*>' Met2cri!a\ii glicolilor se obţin prin reacţia acid ului metacrilic cu oxizjj"olefinelor corespunzătoare (etenă, propel1ă etc),

, Acizi ca.rboxi!ici O., ~-nesaturaţi ~i/S3U esf8rii lor sunt preparaţi prin:9cshidratarea unui acid a-hidroxicarbaxilic sau esterilor să: în prezenţa unui

,)~olvenţ, un inhibitor de pollmerizare şi un gaz purtător În prezenţa unui'catalizator sulfat (sau fosfat) de metal din grupa il, III A, IV B şi/sau VIII

~. Astfel, prin desllidratarea unei soluţii de 30% c(-hidroxiizobutirat de:.~LltjlÎn hidroxid de butil (BuOH) peslE fosfat de calciu şi magneziu la~?Oce, se obţine un amestec de acid rnetacrilic şi metacrilat de butil, la o:9nversie de 70% şi seiectivitaîe de 94°,{-. (2].~t. ~.

CH3I

---+ HOOC - C = CH,

CH3I

H,C = C - COOCH}~

CH, OH

'" /HOOC-C-CH3

CH,I

. _~H,ol'-> H,C - OOC - C = CH,

CH,I

H3C - CH - COOCH,

metil

CH,I

H2C=C-CH,+O, ---+

530

CH3

I4 HC " C - CH3 + Ni(CO), + 4 ROH + 2HCI --, 4 H,C = C - COOR + NiCI, + B'

,(~t,

poate fi executată fie la presiune atmosferică, temperatură de 40-76 'C şitimp de contact de 2-4 h, fie la presiune inaltă, temperatură de 80--120 'c'cu timp de contact de 0,5-1,5 h; in ultimul caz se obţine un randament iri'metacrilat de metil şi acid metacrilic de 49% calculat faţă de metilacetilenaconsumată şi de 66% faţă de carbonilul de nichel utilizat.

2) Reacţia catalitică:•.,j

HC " C - CH3 + CO + ROH --, H,C = CHCOOR '1, ~

foloseşte drept catalizatori halogenuri de nichel, complecşi de nicheltrifosfinăetc, şi decurge la 170-180 'C, sub o presiune parţială de oxid de carbon laF10 alm, obţinându-se randamente de 46-47%,

• Oxida rea izobutenei cu acid azotic duce la acidulcare prin deshidratare şi esterificare trece in metacrilat:

peste catalizator de alumină se obţin randamente satisfăcătoare [2]. ~i

Izobutiratul de metil, diluat cu azol până la o presiune parţială de'50 mm, Hg, este dehidrogenat la metacrilat de metil prin trecere la 600 'c,'peste catalizator de aluminiu, cu timp de conlact de circa 1 s, !a presiuneatmosferică, Conversia este de 8-12%, iar randamentele sunt de 50--60%.Oxizii unui mare număr de elemente au acţiune de promotori, dintre care,li~cei mai buni sunt oxidul de vanadiu (10%) şi oxidul de lantan (10%), care,

'I~'ni'fl,i!,:IT t.,

1i

li''tili1

1,i

t ,~ /' , ,j/

'\. C - COOCH, + H,O

/

'\.C - COOH + NH; H,SO;/

H,C

S33

~ 100il'Ol 90

*=5 80~ 70E{J 60c8! 50

O 10 20 30 40 50 60

Timpul [minI

Fig. 4.4.2. Variaţia randamentului deamidare in functie de timpul de contact, ladifertite temperaluri: 1-125 °e: 2-130 °e,

3-135°C;4-140dC.

cu exces de apă se hidrolizează metacrilatul de metilformÎndu-se acid metacrilic liber; acesta adiţionează În

H,C'\. C - COOH + CH,OH ---->/ H,C

- - - - - -- - - -- __11-- -- ,,

,/ ,

,,,1/ ,,

,,

H,C

H,C

În ceea ce priveşte cantitatea de apă pot exista două condiţii extreme:in lipsa apei se formează dimetileter:

2H,C - OH (H,SO,) H,C - O - CH,-H,O

~9085

80

75

70

.6589 90 91 92 93 94 95 96 97

Concentraţia initială aacetoncianhidrinei (%]

19.4.4.1. Varia!ia randamentului reacţiei demidare in func~e de concentraţia acetondanhi-il;... drinei.

In-figura4.4.2 este reprezentată variaţia randamentului reacţiei in funcţie. timpul de contact, pentru diferite temperaturi, lucrându-se in mediu de

0,99,8%, la un raport molar acetoncianhidrină : acid sulfuric de 1: 1.. Hidroliza şi esterificarea. Sulfatul metacrilamidei se transformă În

I.~tacrilatde metil după următoarele reacţii:

532

este dată de relaţia:

r ;;;:K' CHCN . CCH3COCHJ - K" CCHJC{OH)(CN)C~

Valoarea constantei de echilibru K = k'/k" este de 13,87 (moIl1)"'~a constantei de viteză a reacţiei directe k', de 0,00778 IImol • min. "/f.'

Este avantajos să se lucreze cu exces de acetonă, pentru a ~.viteza de reacţie şi conversia acid ului cianhidric, făcând operaţiile ulterioa'mai puţin periculoase.

Conversia de echilibru in acetoncianhidrină variază cu temperatudupă cum urmează:

Temperatura, ac O 25 60Conversia, % 94 88 84Temperaturile înalte duc la scăderea converslei de echilibru, Iar'

viteza de reacţie creşte cu temperatura; intre aceste influenţe conlraniitemperatura optimă s-a găsit la circa 70 °C _ '

Diluarea soluţiei de' catalizator favorizează procesul de omogenizaÎnsă duce la scăderea concentraţiei de echilibru a acetoncianhidrinci.

Rezultate bune se obţin folosind şi carbonatul de sodiu.Obţinerea sulfatului de aceloncianhidrină . .Prin amestecarea acidull

sulfuric monohidrat cu acetoncianhidrină se obţine sulfatul de acetonciahidrină, Însoţit de un efect puternic exoterm.

Raportul între reactanţi este optim la valoarea H,SO,: acetoncianh.drină de 1,7:1. Utilizarea unor raporturi mai mici duce la obţinerea unuamestec cu vâscozitate mare, care ingreunează îndepărtarea căldurii d.reacţie, iar amestecarea şi curgerea reactanţilor devine foarte dificil.Creşterea raportului peste valoarea de 1,8:1 duce la scăderearandamentului şi creşterea consumului de acid sulfuric. l~'

Amidarea. Amestecul de sulfat de acetoncianhidrină şi acid sulfur"supus la încălzire suferă iniţiai o deshidratare urmată de hidroliza grup,nilrilla grupa amidă, folosind Însuşi apa de deshidratare.

Transformarea acetoncianhidrinei in metacrilamidă necesită un medianhidru pentru a se evita hldroliza acetoncianhidrinei la amida acidului a'hidroxiizobutiric. De aceea, pentru amidare se foloseşte HzSO, 100%. .

Concentraţia acid ului sulfuric infiuenţează simţitor randamentul,special dacă conţine SO, liber, chiar in concentraţie mică. În acest caz,temperatură Înaltă are loc, În timpul amidării, carbonizarea substanţei,organice, producând prin aceasta scăderea randamentului.

Concentraţia acetoncianhidrinei influenţează randamentull! .•metacrilamidă, in special prin continutul ei in apă, deoarece cu ajuton.acesteia se formează ca produs secundar amida acidului hidroxiizobutiri~In figura 4.4.1 este reprezentată creşterea randamentului reacţiei ~'amidare În fUiicţie de concentratia &catoiiciar,hidrinei. Peste o concer;tra'~de 96%, randamentul nu m"i' creşte simţitor, atingându-se o Iimită'~90%'viteza reacţiei de deshidratare şi de amidare are valori utilizabile la:otemperatură de peste 120 ac. .~

I'l':\',~~,

"IIli'.i:fJ

l',i1'-

IIi' .III.:"'/111: ',i il,,

535

100

80 li'L

60 ~~40 ~

"20 ~"10 f-

-/'

V

100~ 90"5 80C"E 70ro

'O

60"roac

H,C OH""-//c,

H,C/ "COOH

Fig. 4.4.3. Variaţia randament'Jlui inmelacrilat in metil, in funcţie de raportulmolar melan"r-acetcncianhidrină T fiind

temperaiura de reacţie.

120

100

60~

60 ~'il40"'~E20 oe-

a

continuare apă formînd acid a-hidroxiizobutiricrespectiv):

~ C - COOH + H,O --->/

Raportul malar

234567

H,C

H,C

'-.. ----. ---... -

-

/ ---...

1/ -I -

534

"Dependenţ~ _randamentului În metacrilat de metil faţă de excesul ~' .

metanol este data In figura 4.4.3, S-a lucrat cu 1,70101 H,SO 20101 H O ~,1 0101 acetoncianhidrină, Randamentul creşte cu excesut de met' ŞI 50raportul optim metanol: acetoncinhidrină fiind de 3:1 mal. La un excesa~~~ O 1 2 3 4 5 6mare are loc o :cădere a randamentul~idin cauza temperaturjj de reaeI' I Raportul molarcare scade odata cu creşlerea refluxului de melanollicllid. Optimul găsit ~e .,3.1 0101 nu. este re~llzabll tehn~loglc, deoarece măreşte SOlubilitate:'!1 purificarea. Amestecul de sinteză conţine pe Iăngă metecrilat de metilmelac_nlatulUide metl!. In .apa de spala!e, ducănd la pierd".r!. ,', Î'metanol, apă şi acid metacrilic. Pentru purificarea metacrilatului de metil

.In timpul hJd~olJZel ŞI estenflcanr metacnlamldel In exces de acid ' :~ t necesa"ă initia! o concentrare a acestuia prin extractie şi neutralîzareasulfunc se formeaza două faze' o fază contin ~ t .' ,es e', 'de acid metacril,~ I',ber c 't f - t' e,ap~oapeln reaga cantitate .' .~.ciduluimetacrilic. Deoarece metanolul şi apa se elimină În final din

. ~, are se rans arma rep,at rn meracrrlat de me~.l ~.c. . ~ .. .cantitate mică. de metanol şi acid <ul-" <' b 1" -. ", o imetacnlatde metll sub forma de azeotrop', o cantitate prea mare din aceste

. .' . - TUnc " su "apa, a doua fază .., I . '" . . d t'l d '1c~~tlne aCI? sulfunc, .. sulfat aci? de. a¥moniu, l11etano! şi o cantitate foarte.",. ,~~~use~arduce. a a~tr~nar~aun~l,:anllt~ţl man e me ~cnat e n:etl.ml....~ de aCid ~eta:nllc, ester ŞI amlda nereacţionată, dâr contine Întrea af~ .. i ,JJmpreuna sau c.hlar fa,c~nd I~poslblla. punfi:area., ExtraAcţla alcooluh.~r?cantrtat~de.apa adaugată În timpul reacţiei şi scindată la esterificare. 9..•.; .', <~JnicşoraraaconţinutuluI In apa se realizeaza continuu, mtr-o coloana In

Hldroliza metacrilan:idei se_ desfăşoară În fază apoasă; acidut ., .!contracurent, cu soluţie 1-2% de Na,C03 cu raporturi în!re faze de 1:1 -~etacnllc format se s!,para ca !aza ~:>rganlcaşi extrage metanolul prezent ",1;5. Concentra ţia esteruiui ajunge la valon cupnnse mtre 92 ŞI 94%In n~edlulde reacţ~e. I~,~cea~ta faza are ,loc esterificarea la metacrilat de. .~:,inetacrilatde meti!.metll, ap~ formata mlgrand m faza apoasă şi echilibrul deplasăndu-se ",ţ. . ...continuu In sens favorabil. > ;.t J:',.I Fabricarea acetonclanhldrmel

Din cele menţionate se deduce că se poate lucra ŞI cu solutII a 'd ~. 1:i : Schema L1nel Instalaţll continue pentru obţinerea acetonclanhldnnel,mal dlluate, provenite dintr-un exces de apă care va f8"onza hidr~:z: ' f,:care foloseşte un reactor tip coloană cu talere, este reprezentată În figurametacnlam;del, _fără să strice echilibrul reacţiei de eSlenTlcare Se poate. ~4.4.5 [13Jajunge astrel sa se lucreze la rar:0rtun de reactanţl de 1 7 moi H,SO, 4,0:: ",,:~.; ACldul clanhldnc lichid este dozat pnn Intermediul unuI rotametru, Înmoi H,O 1 moi acetonclanhldnna 1,65 moi CH,OCi, obtlnăndu-se acelaşi licoloana de sinteză Acetona ŞIcatalizatorul (o solulie apoasă de hldroxld saurezultat ca ŞI în_cazul raportunlor 1,7 mal H,SO, 2,0 'moi H,O 1 mal : -'carbonatde sodiU) cont,nănd eventual ŞI o eant;tate mlcâ de albastru deasetonclanhldrlna 3 mal CH OH (fig 444) ., • ' , - -, ',. !'melilen drept Inhibitor sunt dozate la partea supenoara a coloanei de sinteza

Primeletalere ale coloanei sunt folosite pentru efectuarea amestecări!!r Reacţia fiind exotermă, temperatura se menţine la 70 'c. Produsul

,,/ăseşte coloana la partea inferioară, trecănd În prealabil printr-un răcitor,:are-ireduce temperatura finală la 35 'c.',' Acetoncianhidrina rezuitată, după o nouă răcire la +5 'c, este trimisă

"rl'coloana de neutraliZ3re cu acid sulfuric a catalizatorului alealin.~tift.După neutraljzare, acetoncianihdrina este separată de urmele de acid~~J'thidricşi acetonă pe care le mai conţine, printr-o distiiare În peliculă sub

d..obţinăndu-se la baza coloanei o acetoncianhidrină de 98%. Distilatul..(e..conţine acetonă si acid cianhidric, se condensează şi se recirculă'C~loana de sintez~, eventual după o concentrare printr-o distilare,ljmentară.

,

'!it, .'.'11.', .:.!.,'.

"IlliIIf

110

~ 100e..."5 90C(l) 80iEro

'O 70I<i"ro1;1 n: 60

50

537

6 I Melactilaldemetil

la polimmizare

Rezidiu

La recuper.ue matanal

5

'1

4

Solutia d<lC~Na~

3

Rezidiu

2

Abur

Metanal

~~,'

"~:drolizanitrilului nesaturat la amidă metacrilică cu ajutorul apei rezultate."~estecul de amidă şi acid sulfuric intră printr-o conductă incălzită la'~',easuperioară a coloanei de esterificare.

Fig. 4.4.6. Schema instalaţiei de obpnere a metacrilatului de metil:1,1- vas pentru prepararea sulfatului de acetoncianhidră: 2 - (eaetor de amidare;

'''~-3- coloană de estedficare: 4 - coloană de extracţie: 5 - coloană de rectificare; ( - coloană!:t*~. de antrenare cu vapori de apă; 7 - schimbătoare de căldură.

~m;;,'~,.;.~:~ Metanolul folosit În reacţia de esterificare trebuie să aibă o puritate de

-rininimum 99,8%, sub 0,01% alte materii organice, sub 0,03% aciditate (caadd acetic) şi să distile la 64,5 t 0,50°C,,~, Amestecul de apă~etanol necesar reacţiei de hidroliză şi de!sterificare este măsurat printr.un rotametru, evaporat şi introdus sub(rmă de vapori la partea inferioară a coloanei de esterificare. Vaporii de".ă şi de metanol intălnesc in contracurent amestecul care conţineitacrilamidă, avănd loc reacţia de hidroliza şi esterificare.';: Esterul format in zona de reacţie p'ărăseşte coloana pe la parteaierioară la temperatura de 80-95 aC, in stare de vapori, după care se~densează. Prin condensare fractionatâ, esterul care se formează ca'!>dussecundar prin deshidratarea a,lcoolului este indepărtat din amestec.:~_:Amoniacul pus in libertate in timpul desfăşurării reacţiei de esterificare~ in sulfat.de amoniu, care rămăne in soluţie, in excesul de acid. SoluţiaUrică, care conţine 30% sulfat acid de amoniu şi 40%, acid sulfuric, este'".~ată pe la baza coloanei de esterificare şi prelucrată ca ingrăşămănt.

bJ151S

8

'5

Recircu!are

15

4

15'5's

Acetonă

536

14:'-~,na"\. )lL.• ,-'1;<;

Fig. 4.4.5. Schema instala!ieide fabrica re a acetoncianhidriroei: i~:,1 - vas pentru depozitarea acidului cianhidnc; 2 - vas pentru depOZitarea acetonei; 3 - văs~pentru depozitarea soluţiei de catalizator: 4 - coloană de sinteză; 5, 12 - condensatoafe:,~;':,6 - vas intermediar; 7 - vas pentru depozitarea acidului sulfuric; 8 - coloană de neutralizare:"~{9 - vas de depozitare intermediar; 10 - evaporator pelicular; 11 - vas pentru depozitarea,;produsului finit; 13 - vas pentru aplicarea vidului; 14 - vas pentru depozitarea produsului de

recirculare; 15 - pompe: 16 - rotametre "10-"""~:

Acetona folosită in această sinteză trebuie să aibă o puritate del;~i,'minimum 99,8%, sub 0,2% apă, sub 0,06% alţi produşi organici, SUb:ll0,002% aciditate (ca acid acet;c) şi un interval de distilare la 760 mm Hg,.••••cuprins intre 55,8 şi 57,5 aC.

Fabricarea metacrilatului de metil ,Sinteza metacrilatului de metil prin procedeul continuu fOloseşti,

concomitent hidroliza şi esterificarea . Instalaţia este reprezentată in figUra,4,4,6. :~~

Acidul sulfuric monohidrat, obţinut prin corectarea acidului sulfuricdjil96% cu oleum de 20%, este degazat pentru Îndepărtarea SO, şi So, h~\1prin barbolare de aer. Din rezervorul de stocare, acidul sulfuric :Ş!,Jolr~iacetoncianhidrina sunt dozate concomitent in reactorul de obţinerei~,sulfatului de acetoncianhidrină, in care se realizează o temperatură de6~'"80°C. Amestecul de reacţie rezultat, incălzit in prealabil la 130 'C, es!,ţtransferat În vasul pentru deshidratarea acetoncianhidrinei, in care are I~'

'~~

i,Ii!!, 1mh

liIl'

,!1.. ,

!i,t

S39

Acid metacriJic

oII

-H, .CH,-C-C-OH

IIAcid izobutiric H2C

4.4.4 CONDIŢII DE CALITA TE

1~4~'"~anol~IUi (aldehida propanoică) prezintă conversii mai ridicate (99%) şi,ctivitaţl superioare (98%).

,.• Sinteza din propenă(:. Reacţia Koch de carbonilare a propenei În cataliză puternic acidăHduce la formarea acid ului izobutiric, din care apoi prin dehidrogenare

'ili'iiJativăse obţine acidul metacrilic.

~ Or~~' IIJCH =CH, + CO + H,O -----+ CH, - CH - C - OH

ICH,

Stabilizarea. Acetoncianhidrina se stabilizează cu cantităti mici deri6id sulfuric. În mediu alcalin se disociază În acetonă şi acid cian'hidric; din~~această cauză, la distilarea acetoncianhidrinei la presiune normală, se.~impune corectarea pH-ului.~: Metacrilatul de metil se stabilizează in mod normal pentru a se evita"i;;colul polimerizării În timpul transportului sau al depozitării. Chiar sta-~at, trebuie luate unele măsuri, evităndu-se depăşirea temperaturii de

t1P,OC la o durată mai mare de stocare. La depozitări pentru durate mai~~~e nu trebuie depăşită temperatura de +20 'c şi de aceea trebuiee~~ată expunerea directă la radiaţiile solare ..~;?Inhibitorul se elimină inainte de polimerizare, prin distilare sau spălare,~;~~~IuţieNaOH de 5%; se spală o dată cu o treime din volumul metacrila-,!W9,i,tdupă care se spală cu apă pentru indepărtarea alcaliilor. Uscarea se .'j!g~J,erealiza cu clorură de calciu. După dezinhibare, metacrilatul trebuie

it imediat sau depozitat la temperatură joasă.

Obţinerea acidului izobutiric se realizEază prin carbonilarea propeneiIn fază lichidă, in prezenţă de acid sulfuric 'ii ftalocianina unui metal, dreptilltalizator. [21)l, Dehidrogenarea oxidativă a acidului izobutiric la acidul metacrilic are'loc pe catalizatori de tipul fosfaţilor de fier sau molibden."£ Conversia procesului este relativ ridicată dar selectivitatea este

_, 'moderată, 75-85%."<\t, Deoarece punctele de fierbere ale acidului metacrilic (162 'C) şi

~cidului izobutiric (155 'C) sunt apropiate, s~ preferă uneori esterificarea şi9poi separarea, punctul de firbere al metacrilatului de metil fiind 101 'C iaral izobutiratului de metil , 92 'C.010 •

4.4.3. PROCEDEE MODeRNEPENTRU SINTEZA ACIDULUI METACRILIC

CH,CH,COOH + CH,O -----+ CH, - C - COOH + H,O

IIH,C

Procedeul de fabricare a acid ului metacrilic care porneşte de la etenăhidroformilare pe catalizator de Ca sau Rh, prin intermediul

S38Tratat de petrochiJl

~ ,lEsterul brut care mai coţine apă, metano! şi acid metacrilic intră ~

tinuu in coloana de extracţie, unde prin tratare cu o soluţie de carbonat clei,!sodiu se separă o fază apoasă conţinănd metanol şi acid metacrilic, cai~sub formă de sare de sodiu devine solubil În apă. Faza organică ca'iJconţine este nul iese pe la partea superioară a coloanei şi intră, impreună âJprodusul recuperat, in coloana de reactificare. Faza apoasă provenită dicoloana de extracţie trece la o coloană de antrenare cu vapori de apărecuperăndu-se metanol şi o parte din metacriiatul de meti!..;

Coloana pentru rectincarea metacrilatului de metil are rolul de a ind~jpărta apa şi alcoolul din amestec, sub formă de azeotropi care se formează'cu metacrilatul de meti!. Ambii azeotropi se indepărtează simultan pe lapartea superioară a coloanei de rectific2i8, se condensează şi se recirculăla extractie.

Produsul care părăseşte coloana de rectificare pe la partea inferioară",şi conţine metacrilat de metil şi produse, cu temperatură de fierbere Înaltă 'f"se supune unei rectificări finale sub un vid de 155 mm Hg, pentru obţinere~"metacrilatului de metil, ca produs de vărf, cu o puritate de minimum 98%.Reziduu! de bază, care conţine incă monomer, estE) trecut Într-o coloană de ~,,~recuperare a acestuia, prin antrenare cu vapori. '1

Pentru prevenirea polimerizării se adaugă inhibitori in diferite puncte1;-:;ale instalaţie!. "

.i"~;(,

'}

Condensarea acidului propionic cu formaldehidă pe un catalizator de,cesiu, conduce la sinteza directă a acidului metacrilic, cu conversie~imoderată (30%) dar cu o selectivitate relativ ridicată (90%):

prin

• Sinteza din etenăSe obţin unele produse. intermediare cum sunt: acidul propionic, 'C'!\'r

. propanalul sau aCldul metll proplonat [21J. ~Carbonilarea etenei in fază lichidă, in prezenţă de Ni(CO), conduce

la formarea acid ului propionic:OII

CH, = CH, + CO + H,O -----> CH,CH,C - OH

jI~I '~~;,,

~~j!fil

If,Lj:

4.4.5. INDICII TEHNICO-ECONOMICI

541

TabeJu/4.4.2

TabeltJl4A.3

1,4118

96,5-99,5

0,0003-0.050,C30,020..Q.110

99,9100,4-100,9

101,2 --48.0 .. --48.2

C,05-{) 15o:w0,35

~0,930-0,931

Compoziţiile unor esteri metacrilici

Compozit!a alcooluluiAlcool n-hexilic CLimaximum 5% fllcool 2-etil.butHic41()/~ alcool deciiic, 55% alcool octilic, 4% alcool hexilic

I 2% alcool decilic, 68(l/~ alcool laurie, 28% alcool mir::;;iic,I 2% alcool cetilici 4% alcool miristic, 34% alcool cetiJic 62% alcool st,;!ar:c

Condiţii de calitate pentru acetoncianhidrină şi metacrilat de metil

Aceton- Metacrilatcianhidridă demetil9;-98,5

"EsterulMetacrilat de hexilMetacrilat de deciloctilMetacrilat de IJuril

Consumurile speCific€' pentru o tonă de acetoncianhidrină sunt:- Acid cianhidrlc 0,318 t

'1. . - Acetonă 0,695 tU- Consumurile specifice pentru o tonă de metacrila! de metil sunt

- Acetoncian.'lidrină 1,03-1,1 t- Metanol 0,46-0,60t- Acid sul furie monohidrat 2,0-2,08 I

'" 'Oin iabricatie rezulta o cantitate mare de acid suliuric rezidual, 2,5 tone'~cid rezidual per tona de melacrilat de metil, cu următoarea compozitie.iţ-r, - Acid sulfuric 43%'1;::' - Sulia! de amon,u 30%~~idul sulfliric trebu,e recuperat, reconcentrat şi recirculat in proces

,,~~,ceface procedeul mai puţin encientiJ~'"

li..' ~ondjţjjle

'rCon~nutulin acetonclanhidrină, % gr.~ontinutul in metacriJat de matil, % gf.~ntinutul În acid cianhidric liber. % or.'Mditatea, % gf..'Conpnutui in apa, % gr.~npnutul ro matanal, % gr.

,fntinutu' in hidrochinonă (stabilizator), % qr..J ":CUloarea APHA

1Îltervalul de distH<:lre, OC"p _iniţialr..~-5-95%:l~ '_ final

';~Temperatura de Congel3re, (lC

:continutul in acetonă. % ar

~oensjtatea d~

:Indicele de refrac~e n~o

1';.1'.

540

Pentru depozitare se recomandă rezervoare construiteinoxidabil şi aluminiu.

Purificarea avansată a melacrilalului de melil, Metacrilatul destabilizat cu hidrochinonă se purifică de impurităţi (inclusiv de stabilizator:,'dji',perOXIZIImonomeruiui ŞI de produsele rezultate pnn degradarea acestora) ~.spălare in cu~ent de azot cu o ,:.oluţi:, ~lca~ină, de ~5'10, până la, disParitl1i:coloraţlGI, dupa care solu~a alcallna se Inlatura prin spalare cu cantltaţi marid~"apă bidistiiată, Monomerul spălat se usucă pe oxid de calciu. :'

Prin distilarea ulterioară la presiune joasă, În curent de azol "elimină din metacrilatul de metil cantităţi importante de combină'peroxidice, Însă nu se Îndepărtează combinaţiile carbonilice. Metacrilal'de metil din care s-a Îndepărtat stabilizatorul se refluxează la fierbere Iim"de 10-12h În prezenţa acidului sulfuric, după care se adaugă hidroxid ilpotasiu (pulbere); precipitatul formal se Înlătură prin filtrare, iar iaza lichidllse distila la o presiune de 90 mm Hg. JlI

Fracţiunea medic se foloseşte mai departe pentru pUiificare. Se repe"ti'operaţia de 2-3 ori, până la Îndepărtarea totală a combinaţiilor carboniliC;;~care se determină colorimetric sub formă de 2,4-dinitrofenilhidrazone'.ţFracţiunea medie se redistilă sub curent de azot lipsit de oxigen.

Melacrilalul de metil purificat nu conţine stabilizatori şi are un conţinUi"În peroxizi de maximum 1 • 10-4 ma1l!. St,,,.,

Toxic/latea, Aceloncianhidrina este un produs toxic, din cauza puneriI'În libertate a acidului cianhidric În vivo. Produsul lichid se absoarbe uşol,. ..,prin piele şi doza letală medie LO,; este de 0,08-0,15 cm3/kg, Orice contact!':cu pielea trebuie evital; eventualele atingeri trebuie spălate cu mari ca;;tităl~ '

de ap~cetoncianhidrina se manipulează În spaţii ventilate, J~,În caz de intoxicare se aplică aceleaşi prescripţii ca şi pentru acid ciar .

hidric.Deşi are o temperatură de infiamabilitate relativ Înaltă, trebuie să s'

aibă in vedere că În unele cazuri (de exemplu În mediu alcalin) se paal,forma acetonă inflamabilă şi, în consecinţă, se iau măsurile impuseacest dizolvant.

Actiunea fiziologică a metacrilatului de metil este aceea a orică"ester cu ~aracter de dizolvant. În doze mari are efect narcotic, care diSpa!,la readucerea accidentatului În aer liber. Lichidul este iritant pentru piei.Limita maximă de concentraţie admisă În aer este de 500 ppm. Măsuri.care se iali sunt, in general, cele aplicate la lucrul cu dizolvanţi inilamabili.~

Speciiicaţiile de calitate ale aceloncianhidrinei şi ale metacrilatului d,melil sunt date În tabelul 4.4.2,

Compoziţia unor esteri metacrilici superiori este dată în tabeluI4.4,~.,

1':1Il!

Ceianesse

CANDuPontMiiieni1T u mUnion Carbide

543

301509019024060150156102658012095zo.1515

Tabelu/4.5.1 (continuare)

Arak, IranUisan, Coreea de SudBeijing, China

, Pulau Sakra, SingaporeI M<liliao, Tai'>,:an

Icl1ihar<J.,JaponiaOkayama, JaponiaMizushima, JapanJinsflan, ChinaHongdong, ChinaSakai, JaponiaOila, JaponiaChongqing, ChinaMoradab<J.d,IndiaNira, indiaMahad, India

4.5.1. POSIBILITĂŢI DE OBŢINERE

Asia/OrientulMijlociu

Vinyl Chemicals

NPC'A"Si3n ,A,cetylsBeijing Organiccela nes seoa;renDcnka~v~GohseiShanghai Pelrochemica!Shanxi SanweiShin-ElsuShowa DenkoSichuan Vinylon

, I VAM Organic

Jt Dezvoltarea proceselor tehnologice pentru fabricarea acetatu!ui de'1OiI a ţinut pasul cu disponibitul de resurse primare: cărbuni. carbid, gaz

~ţ~nşi fracţiuni petroliere din care se obţin acetilena şi respectiv etena,,!ro.~riileprime de baz2.

Producţia mondială de acetat de vinil a fost de cca, 5,4 milioane tone'.in 2008, iar cererea de 5,2 miiioane tone, USA fiind cel mai mare

~'producător, iar Asia cel mai mare consumator, urmată de Europa..+.L Rata de operare a instalatiilor existente nu depăşeşte 85%,~. În Anglia, British Petroleu';' operează instaţia de la Huli cu capacitatea

.. fde 250.000 tlan dar a inchis pe cea de la Baglan, Cli capacitatea de'iJi115,OOOtian, EniChem a Închis Insta'laţia de la Porto Marghera, 53.000 tlan

l.iar Doljchim a oprit instalaţi a simiiară de fabricare a acetatului de vinil, de laCraiova-România, cu capacitatea de 20.000 tlan.

Cea mai mare parte a utilizatorilor de VAM sunt consumatori maturi,f"iar creşterea cererii pentru perioada următoare va fi lentă, apreciată la.i~2-3% pe an şi se va datora În special cerinţelor pentru etenvinilalcool'(EVOH), polivinilbuliral (PVB), elenvinilacetat (EVA) şi raşin; de protecţie.

.!i~ Repartizarea aproximativă a consumatorilor se prezintă astfel:"polivinilacetat 55-{)0%, alcoolpolivinil 20-30%, copolimeri 5-{)%, fibre acrilice:2% şi alte utilizări 1-2%...1. '

f}<,

:;1;:

CompaniaEuropa

,a.cetexAchema lonavaBP

JSC NevinnomysskSeverdonetsk OrgsyntezStavrorenWackerYerevanskiy Zavo

AmericaCetanesse

4.5. ACETATUL DE VINIL

Acetatul de vinil (VAM) este un lichid organic cu miros inţepăt&precursor al poliacetatului de vinil (PVA) un important polimer induslJi. .

. Aproximativ 48% din producţie de acetat de vinil este destinată ob~npOliacetatului de vinil şi 35% pentru fabricarea alcoolului polivinilic, restUlfiind destinat pentru polimerii etenvinilacetat (EVA), etenvinilalcool (EVOH)polivinilbutiral (PVB) şi răşini de protecţie. O,

"II ~'~Complexitatea moleculei de acetat de vinil, CH,=CH-Q--C-CH ~;;,

in care se găsesc patru atomi de carbon, doi atomi de oxigen ~ şase at~ri;ide hidrogen, o dublă legătură carbon-carbon şi grupa caroonil/c=O ex~plică În bună parte utilizarea acestui monomer În procese de pOlimerizar~i.l\'copolimerizare, În vederea obţinerii unor jntermediari pentru sintez~'~organice, medicamente etc. [2J. ,(1""

Homopolimerii acetatului de vinil se folosesc in fabricaţiile de adezivi¥,lacuri, vopsele, auxiliari textili; copolimerul cu clorura da vinil constituie c:imasă plastică Cll multiple utiliZări, Iar pOlimer" derlvaţl modificaţi, Cum eSle"lmlcazul alcooluluI polrvrnllrc folOSit in mare parte ca fibră, precum ŞI acetali ~n'special formal şi outiral) utilizaţi ca eiectrolzol2nţl ŞI adezIvI ;. ,

AlţI copohmen, În special cu esterll 2cnllcl, se utIlizează in Industria ~de adezivI ŞI produse pellculogene [14J ţ' . '

Principal" producători de a acetat de vinii se prezintă in tabelul 451 )"1«

Tabelul +15.1 •"Producători de acetat ac VIniI ~::~,

L~atia I C(Joacitatea J :1ii'Pardies, Franta I 150 '1';\' ~lonava, Li'uan;a F 20, '.,!IBagJan Bay, UK 115 :', JHuli, UK. 250,;~i"Frakfurt, Germania 220 i; '~Tarraoona 110 .,'" :'_Novomoskovs Rusia 22 }:,.,J:,Donetsk Ucraina 30 ~i~:'.1,;8udvenno'lsk, Rusia 50 ţ:.Burahausen Germania I 100r. "Yerevan, Armenra 50 .:;~""~~;

't-Bay City, Texas, US 290 ,'11-'

Clear Lake, Texas, US 265.Edmonton, Canada 85La Canoreiera, MeXIC 110Cabo, 8razila 60LaPorte, Texas US 275LaPorte, Texas, US 365Texas Citv, Texas, US 365

iil",i Ii+l ..li't)J.J

.~'i-

'.)

545

Apă

Acetat de vinil

(453)

(45.2)

OII O

CH, = CH - O - CCH, + CH,C /''OH

Acid acetic Acelat de metil

---?>

Metanol

Etilenacetat

')''21

:.ş I~ Deoarece acidul acetic se foloseşte la pornire, după care se recirculă Înp~oces pe măsura ce se formează În reacţiile 2 şi 3, reacţia globală deOb~rierea acetatului de vinil prin carbonilarea rnetanolului se prezjntă astfel::;ullr.~,'f

OII

2CH)OH + 2 CO + H, ---?> CH, = CH - O - CeH, + 2H,O

,,~jlr";~tt :~rocedeul prezintă următoarele avantaje principaie: nu necesită.'~I~pă sau etenă. nu necesită o instalaţie separată pentru fabricarea~~~IUi acetic şi nu se obţin produse secundare ca in celelalte procedee.~~\:11'"

O/0 II O

,. OeH, <- 2CO -, H, " CH,CH (O - CCH,), + CH,C ( OH

')\cetatde metil E,ilenacetal Acidacetic

.i. in procedeul de obţinere a acetatului de vinil din etenă şi acid acetic,f~;prezenţa oxigenului, reacţiile de sinteză au loc În fază gazoasă, În"illâctoare cu catalizator in strat fix, la presiuni de ordinul a 6-8 atm. şiiifinperaturi de cea. 150-200 °C~~. ,~ 1/2 02 •

,~.~'CH, = CH, + CH, - COOH , CH, - COC - CH = CH, + H,O.iV, ..~ Reacţia este puternic exotermă, căldura de reaciie preluăndu-se din-'tem sub formă de abur ce se utilizează in proces.

Acelat de vinil se obţine şi prin procedeul de carbonilare, potrivit re-~'r;. ....iiC\"10r.s= O Or1l' 2CH,OH <- 2CH,C'/ -+ 2CH,C / <- 2H,O (451).,A , OH , OCH,CH,CHO

H,C - COOCH = CH, ., CH, - COOH ----+ (CH,COOH),CH - CH,

2H,C - COOH + HC "CH ----+ (CH,-COO),CH - CH,

Fracţii petroliere

Fig. 4.5.1. Schema căilor de obţinere a a~clstului de vinil.

Reacţia se poate reali,a atăt În fază lichidă cătşi În fază de vapori.Acetatul de vinil se poate obţine prin reacţia acetaldehidei cu an

dridă acetică: 'fJH,C - CHO + (CH, - CO),O ----+ H,C - COOCH = CH, + H,C - COOH,

il!Această reacţie, care a constituit mult timp numai o metodă de:

laborator, stă acum la baza unor procedee industriale.

Obţinerea acetatului de vinil prin adiţia acidului acetic ladecurge potrivit reacţiei:

fie prin adiţia unui mal de acid acetic la acetatul de vinil:

H,C - COOH + HC "CH ----+ H,C - COOCH = CH,"liif,'

Ca produs secundar se obţine diacetatul de etiliden format fie direcLJ;,""din acid acetic şi acetiienă: " .

544

Principalele căi de obţinere a acetatului de vinil sunt prezentate1'figura 4.5.1, pornind de la acetilenă, etenă şi gaz de sinteză. .~

547

Pl.6~ pO,65r = C:H~' CHpOOH

r = k . PC2H2 . PCH)COOH

;ţ<,t" Catalizatorul folosit, de obicei, se obţine prin impregnarea cărbunelui~v'cu acetat de zinc 20-50%, Se mai recomandă ca suporţi piatra ponce,

~iul de silice, oxidui de aluminiu activ şi alte substanţe cu suprafaţă~cifică mare,"ţi,, Sărurile metalice utilizate sunt: clorură de zinc, care dă cele mai bunel2'ultate, cloruri sau acetaţi de mercur. de magneziu, de bariu, de cupru,a;argint, fosfat de mercur, sau de zinc, silicat de zinc sau de cadmiu etc,

p.entrumărirea activităţii catalizatorilor de zinc, se recomandă impregnareat;fft,cu cantităţi mici de BiOJ sau BiJ3 şi foarte puţin cupru; utilitatea''l!CeslUiaeste însă discutabilă din cauza reacţiilor secundare ale acetileneiI(deexemplu formare de cupren),~ Rolul acetatului de zinc se pare că este cel de cocatalizator faţă de[Cărbune,Activitatea catalizatorului este proporţională cu suprafaţa specificăişi"Cu conţinutul in acetat de zinc la puterea a treia, Pe durata regimului'siaţionar al catalizei, compoziţia catalizatorului corespunde unui oxid-acetat'cuformula: (3-47 ZnO) Zn(OAc)",(;:' Direcţiile de perfecţionare in ca priveşte mărirea vieţii'catalizatorului,'arandamentului şi conversiei sunt îndreptate spre folosirea cromitilor);,etalici, a silicaţilor şi a săruri lor de zinc ale acizilor dicarboxi'lici,'Catalizatorii pe bază de siliciu, de alumină sau de silic8-alumină s-au:dovedit inferiori. Iradierea suportului de cărbune activ cu radiaţii gama'măreştecapacitatea de reţinere a acetatului de zinc şi viteza de adsorbţie a'acetHenei,

Industrial, catalizatorul se prepară prin imbibarea cărbuneiui ~ctiv, 'rieutru şi lipsit de metale, cu o soluţie de acetat de zinc preparată prin di-'Zolvareaoxidului de zinc în acid acetic diluat la 100 'c, După imbibare, ca-talizatorul se usucă cu aer preîncălzit la 60-100 'C; soluţia de ace,tat de

"îifzincse poate recircula, Catalizalorul se răceşte cu aer,:~i' Viteza de reacţie este proporţională cu presiunea parţială a acetilenei~lşi independentă de presiunea parţială a acidului acetic şi a acetatului delyinil; prezenţa acetatului de zinc uniformizează pe suprafaţa cărbuneluifadsorbţia activată a acetilenei, eliminănd in parte cauzele creşterii bruşte a

i.temperaturii de reacţie şi scurtării vieţii catalizatorului,(Ş> Pentru exprimarea vitezei reacţiei:

'" C,H, + CH3 COOH ~ H3C - COOCH = CH,;

,",' tlH'98 = - 22,18'."'.;1?-au propus următoarele ecuaţij cinetice empirice:

~f:

Procedee bazate pe adiţia acidului acetic la acetilenăProcedeul în fază lichidă , ".A fost brevetat iniţial pentru prepararea diacetatului de etenâ"t

acati/enă şi acid acetic, Abia după anul 1920, cănd polimerii acetalulUiy'vinil au început să fie utilizaţi în industrie, s-a modificat procedeul; ii;încăt acetatu/ de vinil, care apărea ca produs secundar, să se ob~IÎ{J'Qprodus principal. il

Reacţia se realizează prin barbotarea unui exces de acetilenă în'ij,iacetic /a 72-80 'c, în prezenţa unui catalizator pe bază de mercur. Aceta"de vinil este antrenat de acati/enă, de care se separă prin condensare ş'fpurifică prin distilare; acatHena nereacţionată se recirculă, t

Cata/izatorul constă, de obicei, din sulfat sau fosfat merCuIpreparaţi prin dizolvarea oxidului mercuric in acid acetic fierbinte şi trati"cu acid sulfuric sau fosforic, Prin folosirea calalizatorului pe bază de acfosforic se obţin randamente de 95% faţă de acid acetic, la temperalura""efe"78 'C, Sarea mercurică a acidului acetilsulfuric dă rezultate optimeiJă!50 'C, Pentru mărirea selectivităţii catalizatorilor la lemperaturi mai joa~se recoma~dă adaosuri de cantităţi mici de fluorură de bor şi complecŞi:'ăI,acesteia, In literatura de specialitate este descrisă prepararea săilI'mercurice a acidului dihidrofluoroboric, Catalizatorii pe bază de fluoMfsunt selectivi la temperatura de 34 'C, Se mai menţionează obţinerea'aerandamente mari (85-95%) in acetat de vinil, folosind acetatul de ziriS!drept catalizator şi fluorura de siliciu, drept promotor, .'f'

Unul dintre dezavantajele acestui procedeu constă în faptul că se,~mează canlităti insemnate de diacetat de etiliden. Pentru micşorareacantităţii de produs secundar se foloseşte un exces mare de aceti/e~!,urmărind ca acetilena recirculată să nu conţină acetat de vinil. Prin tratâiâ:cu acizi minerali tari (fosforic, sulfuric), diacetalul de etenă poale~'trasformat în acetal de vinil, acetaldehidă şi anhidridă acetică.,!~

Pentru mărirea randamentului se recomandă utilizarea unui exc8sjmic de acid sulfuric sau fosforic, sau adaosuri de dimetilanilină şi ete!!'

.0;.,",'vinilici, cu temperatură de fierbere inaltă. '1'.~Ridicarea temperaturii de reacţie pănă la circa 90 'C" favorize~~'

reacţiile secundare, ca de exemplu cea de polimerizare. In mediuL:d$reacţie se introduc inhibitori, in cantităţi de 0,0001-0,1 moliI. .

Din cauza obVnerii unor randamente mici, a ac~unii corosive a me<!!a dificultăţilor de separare, procedeul nu s-a dezvoltat la scară industrială, '

Procedeul in faza de vaporiProcesul prezintă mari avantaje faţă de procedeul in fază lich1",

randamente mai mari, 90-95% faţă de acetilenă şi 93-99% faţă de .~acetic, formare de canlităţi mici de diacetat de etiliden (maximum 2,*!~1$!alte produse secundare, coroziune redusă.

4.5.2. TEHNOLOGIE

546

'ţi

i ,ii!'

,~l',4~Ij,Iii:.l''1'II~I~I~Ilh•i. L

'l'!D:.,I

Tabelul 4.5.2

Valorile constantelor in cazul reacţiei CH3- COOH + C"2H2

549

'i'hin amestecul brut de reacţie obţinut pe catalizatorul de acetat de zinc,Imai multe substanţe: acetat de vinil, acid acetic şi acetilenă nereacţio-

jij~acetaldehidă, diacetat de etiliden, anhidrică. acetică; s-a mai ,:onstatat,~enla crotonaldeh,del, a prop,onatuiui de vinii; se menţloneaza poslbl-'~!aformării metilvinilacetonei, a polimerilor acetilenici etc. Formarea:~tatului de etiliden este. i:,hibată de ~ce~lenă În exces şi d~'leiffi5eraturileJo~se Acetaldehlda se formeaza a~at pnn reacţia acetllenel'tli:âjJa provenita din umldltatea matenel pnme, cat ŞI pnn descompunereajjăeetatului de etiliden:~ ..

Eii),. (CH, - COO),CH - CH, --, CH,- CHO of. (CH, - COhO

,t,. Anhidrida acetică se mai poate forma şi prin deshidratarea acidului.~.~.tic. Prezenţa croton~ldehidei care se formează din acetaldehidă Întărzie

1?llIimerizareaperoxldlca. .l~:::i,Acelilena utilizată la sinteza acetatului de vinil se purifică În rilOd ase-~nător acetilenei folosite la prepararea dorurii de vinil. Dacă provine din'iibid, acetilena se purifică prin trecere~ prin coloane umplute cu un

pestec format din 30% kiselgur, 20,5% dicromat de sodiu, 19,5% acidstlfuric, 30% apă. Acetilena purificată conţine sub 0,001% voI. hidrogen';osforatşi sub 0,001% sulf total. Consumul de dicromat este de '1-1,5 kg/tacetat de vinil. Acetilena care provine de la cracerea metanului, după'.'Purificare,are următoarea compoziţie, În % voI.: 99,7 C,H" 0,-10C,H4, 0,08'c;(metilacetilenă, propadienă etc.), 0,12 CH4, ~I" CO" H, etc, sub 40 ppmNH, şi o cantitate mică de apă saturată la 30 'C şi 1,15 atm. Nulrebuie să$~'~constateprezenţa In acetilen8 a hidrocarburilor C4 şi mai grele. Acîdul'"':etic trebuie să conţină o cantitate cât mai mică de apă şi practic deloc

~taldehidă: se foloseşle acid de 99,8% concentratie. Concentrarea prin. Idificare fiind costisitoare, se preferă o distilare az~otropă Conţinutul dejEli se poate micşora prin refluxarea cu diacetat de eliliden şi cu o cantitate,]J!ă de acid sulfuric şi separarea acelaldehidei formate prin metodeletW;l0scute. .~:1,~Sintezala scară industrială, În fază gazoasă, a acetatului de vinil din~tiIenaşi acid acetic constă din următoarele faze principale:~!\.1) uscarea acetilenei şi evaporarea acidului acetic;;~q~2)realizarea amestecului C,H, of. CH,COOH şi incălzirea lui pănă la~waturade reacţie;'~Jreacţia dintre acetilenă şi acid acetic;

,,,,,1) condensarea produselor de reacţie (cu recircularea acetilenei,a,Cţionate);

.ci!~~)separarea acetatului de vinil şi a acid ului acetic din produsele de~1/"~;~~~ste faze pot fi realizate În diferite moduri şi În cele ce urmează ser.!:eazăsoluţiile practicate in industrie.

PClil

r = k2 1+ K1 . PCH}COOH

Constant" de vitezăConstanta de echilibru, <J

k, [ moi. ar"1Cationul formării de complecşi, K1moI. h J

150°C 164°C 174°C '65 "C 200 (leZn 1.34 0,90 0,69 0.20 3,50Cd' 1,01 0.73 0.30 4,35Ha" - - 8,78 17,2

la 165-210 'c, cu interval larg de concentra~i, cu catalizator acetat de ~i~. Pe acetat ~e zinc şi pe acetat de cadmiu, v!teza de rea~e depindEi'1ll

presiunea parţlala a acetllenel ŞI este Independentă de cea a aCidulUiacetic.li .,De asemenea, viteza de reacţie nu este influenţată de presiunea par:

ţială a acetatului de vinil sau a gazelor recirculare. . ~.. Aceleaşi concluzii re~ultă şi pentru reacţia În pre~enţa acetatului'i!e

blsmut la 180 ac,.' !!VPentru catalizatorul acetat de mercur, la temperaturi mult mai jo~

(60-80 aC), dependenţa vitezei de reacţie de presiunea parţială a aCidullJi.acetic (disociat În monomer) are un caracter complex; dependenţa de p(~siunea parţială a acetilenei este mică. ;ţ)I.

Viteza de reacţie este dată de ecuaţia:

54S

HC = CH - ln - OOC - CH, !l.c!d.~HC = CH, + (CH, - COO), ln"" Acetie I

COO-CH3COO-CH,

În care: k, este constanta de vite~ă, moi. atm"/mol • h;K, - constanta de echilibru a formării complexului Între catali~atâ

şi acidul acetic. .În tabelul 4.5.2 sunt date vaiorile lui K, şi k,

catalizatori.

Energia de activare /lE este de 18.21 kcal/moI. Se pare că reacţia:decurge după următoarea schemă: se formea~ă un complex intermediar~.acetilenei cu acetatul de zinc care se scindează În acetat de viniIJ~~:.regenerează acetatul de zinc: ..

OOC-CH,HC ;: CH of. (CH,COO),ln --> HC;: CH .Zn ~ <

OOC-CH,

. >~!

-"li1!,1ti1

~'l, '

{, :il'l! 1l.~'

.)

'fţ!~;"i', '

~."

, "

I,!,i

Iti,

550 Tratat de petrochî~~.

'"'1) Pentru uscarea acetilenei se aplică, de obicei, răcirea Cu aPă(răcire directă prin stropire cu solă sau indirectă cu serpentină sau.cUschimbătoare de căldură) şi re~nerea urmelor de apă prin trecerea pesti;hidroxid de sodiu sau de potasiu solid. _-~!~

În cazul răcirii prin stropire directă cu apă (-25 ... -30 .C) se renu~~lla uscarea finală cu hidroxid de sodiu sau de potasiu SOlid; este innecesară Îndepărtarea apei care se acumulează in circuitul Închis al solde stropire şi, bineinţeles, pentru menţinerea temperaturii În circuitulstropire, prin intermediul unui schimbător de căldură.

Se utilizează, de asemenea, spălarea cu o soluţie acidă de bicromat;urmată de răcire indirectă cu apă În schimbătoare de căldură şi de uscarefinală pe hidroxid de sodiu solid.

După uscare, acetilena este comprimată la o presiune care variază'intre 1,4 şi.2,5 atm. '1.

Evaporarea acidului acetic se realizează fie numai prin aport de'"căldură În evaporatoare, fie prin barbotarea în evaporator a acetileneii'Amestecul de acetilenă şi acid acetic se obţine În proporţie dorită, priri'reglarea fie a debitului de acetilena, fie a debitului de agent termic inevaporator. Evaporatoarele se construiesc din otel aliat sau aluminiu' de"!

• •mare puritate. . .,'Pentru a micşora cantitatea de produse secundare (in special de dia:"

cetat de etiliden) se lucrează cu un exces de acetilena, raportul molar C,H,:.'1I"CH,COOH variind de la 3:1 la 8:1. Acetilena În exces constituie În acelaşitimp şi un agent de preluare parţială a căldurii degajate d,n reacţie, :".~.,

2) Amestecul de C,H, şi CH3COOH (realizat direct În conductă sau1:"prin barbotarea acetilenei în evaporaton.11de acid ace tic) trebuie Încălzit la~temperatura de reacţie, care pentru un catalizator proaspăt este de 170 .C..şi cre~te treptat, pe măsura scăderii activităţii catalizatorului până la 205 .C.",'

Incălzirea până la 90.C se realizeazâ plin schimb În contracurent cuprodusele de reacţie, apoi cu agentul termic care preia căldura de reacţie din;reactor până la 130-15O.C şi cu ajutorul aburului sau electric pânâ la 17(},-',205 .C, valorificăndu-se astfel cea mai mare parte din căldura de reacţie. tJ

În cazul În care amestecul CH " CH + CH3COOH nu se realizeazărprin barbotarea acetilenei În evaporatorul de acid acetic, alunci călduraproduselor de reacţie este folosită pentru preincălzirea acetilenei inainte de'amestecare, urmând încălzirea cu agentul termic care părăseşte reactorul(până la 145-170.C) şi Încălzirea cu abur. ,"

3) Amestecul astfel adus la temperatura de reacţie este trecut Îreactor, peste catalizator. Căldura de reactie este preluată cu ajutorul UOl

agent (ulei, izoforonă etc.), care circulă prin spaţiul intertubular, cedează",parte din căldură pentru incălzirea amestecului de reacţie, este răcit într-UI):schimbător de căldură şi recirculat in reactor. ;fi

Înainte de inceperea reacţiei, catalizatorul se spală cu azot şi S,~:aduce la temperatura de reac~e..iJ:

~.~~

551

"4) Produsele de reacţie care părăsesc reactorul sunt trecute printr-unschimbător de căldură pentru preincălzirea amestecului C,H,-CH3COOH,

Jprintr-un condensator cu apă şi final prin condensatoare cu solă.,i> 5) Se separă În acest fel o fracţiune gazoasă formată din acetilenă,

t~~care mai conţine gaze inerte, acetaldehidă (5-14 mg/l) acetat de vinil(10-30 mgll) şi urme de acid acetic, care se recirculă după pu~area uneicantităţi, pentru a evita acumularea de gaz inert, şi o fracţiune Iichidă formată

'; din 40-50% acetat de vinil, 49-59% acid acetic, circa 6% acetaldehidă şi':restuldiacetat de etiliden, anhidridă acetică, aldehidă crotonică.

,. De obicei, produsele de reacţie sunt condensate şi răcite pănă la, 5 OC;pentru o separare căt mai completă, uneori se aplică o răcire mai'avansată, utilizăndu-se În acest scop solă de -13 .C şi -27 .C,

După condensare, fracţiunea lichidă se supune unei degazări Într-o, coloană, la vărful căreia se separă acetilena şi acetaldehidă, Temperatura

~,Ia baza coloanei este de 100 .C, iar la vărf de 70 .C. Vapolii care părăsescili coloana trec intr-un condensator pentru condensarea acetatului de vinil~'.fcare se recirculă ca reflux la vârful coloanei, iar vaporii necondens'aţi trec,: intr-o coloană pentn., absorbtia in contracurent, cu apă, a acetsldehidei,~, acetilena recircuIăndu-se, ' . ~:,}' Din produsul de blaz al coloanei de dezagare se separă intr:9 nouă£' coloană, ca produs de vărf, acelatul de vinil care se recirculă, Pentru

recuperarea integrală a acidului acetic din produsul de bază al ultimeicoloane se folosesc coloane de distilare discontinue.

Pentru'a Împiedica polimerizarea acetatului de vinil la vărful coloaneide rectificare este necesară introducerea unui inhibitor (hidrochinonă,tiodifenilamină, săruri de amoniu anhidre ale acizilor organ ici elc,); s-a

c, propus şi confecţionarea părţii superioare a coloanei din cupru, ;..;.t: Dificultatea separării acetatului de vinil din amestecul de reacţie se'~~" datoreşte in principal inslabilităţii sale şi domeniul de distilare insuficient dei distanţat de celelalte componente care-I insoţesc,ij<;: Acetatul de vinil se transformă in acetaldehidă, sub influenţa călduriii~",şi În prezenţa urmelor de apă, şi are o tendinţă accentuată de polimerizare.¥, Deac~ea, este necesară adăugarea de inhibitori in coloanele de rectifica re.

, Indepărtarea avansată a produşilor carbonilici, ca de exemplu acetona,propionaldehida şi acroleina se poate realiza prin adăugarea În acetatul devinil brut a unui compus (ciclohexen, heptan) nemiscibil cu apa, care

':fârme~ă cu produşii menţionaţi azeolropi cu punct minim de fierbere [17]..b Intregul sistem de distilare este confecţionat din oţel inoxidabil Înalt'~iat (tip V4A) sau din aluminiu.~.' Randamentul În acetat de vinil este de 93-99% fată de acidul acetic:~C90-98% faţă de acetilenă, deşeurile de fabricaţie atingănd 2% faţă de,:ij.cetatulde vinil şi ccnţin diacetat de etiliden, acetaldehidă, răşini. Con-"sul)1ul_de catalizator este de 0,5-D,7 kg/100 kg acetet de vinil rectificat [17J.

,.,11'1',' In figura 4.5.2 este reprezentată schema tehnologică a unei instalaţii~':ob~nere a acetatului de vinil. .

,~.

,

553

."C - CHO ,. CH, - CO - O - CO - CH, -----> H,C - CH(COOH - CH,h

t taldehidă Anhidridă "cetică Diacelatul de etiliden

Procedeul bazat pe reacţia anhidridei acetice cu acetaldehidăReactia este catalizată de acizi anorganici tari (sulfuric, fosforic) şi

fa'cid p-tolu~nsulfonic, la 60-80 'c. Rezultatele cele mai bune se obtin cu,.acidsulfuric 0,4% gr. faţă de reactanţi [18J. '

'>'~ Reacţia În faza lichidă dintre acetaldehidă şi anhidrida acetică are locla temperatură Înaltă, În prezenta unui catalizator. Intermediar se formează:aiacetalulde etiliden: ',~

iIG- CH(OOC - CH3h -----> H3C - COOH + H3C - COO - CH = CH,;;~;.I~~.cetatui de etiliden Acid acetic Acetat de vinil..~::l'gAcetaldehida şi anhidrida acetică se introduc continuu În reactorul de,"1~z:ă a diacetatului de etiliden (fig. 4.5.3). Produsele de reacţie se

.rtează rapid pe la partea superioară a reactorului şi intră În coloana

;5b, pentru catalizatorul concentrat, 50% acetat de zinc pe cărbune activ,~iliile o~time sunt următoarele: temperatura 190 'c, deb~tulde alimentareiafa'cetilena 12(}-200 Ulcatalizator il, raportul moiar acetllena: aCidacetlc 6: 1.'!!i'aceste condiţII, converSia este dE-50%, Iar productivitatea 47-50 g. acetat~yinill1 catalizator, h.~t Pe catalizatorul de concentraţie mică, 18% acetat de zinc pe cărbune

:'r,f6tiv,se lucrează de obicei cu exces mare de acetilenă. Condiţiile optime dejUCrusunt: temperatura 190 'c, viteza de volum 200 h'. raportul molarŞt:etilenă:acidacetic 10:1. Regimul termic.e reglează astfel Încăt conversia lafo;trecere să fie de 8(}-83'10. Cantitatea de produse secundare formate este.;l1iâi mică dacât În cazul catalizatorului concentrat, Însă viaţa catalizatoruluiiiiStemai scurtă şi consumul de materii prime ceva mai mare [16; 17].. ,~ Dificultatea de a realiza un transfer termic lateral eficace În reactorul cu,'si7atfix de catalizator a determinat studierea reacţiei şi În strat fluidizat. Viteza'i1lazelor,calculată pe baza debitului de gaze la 25 'c, raportat la secţiunea!ji,taIăa reactorului a fost de 4 mls. S-a folosit un catalizator de cărbune activ,!CUogranulaţie de 10(}-200 I.timpregnat cu 33% gr. acetat de zinc."ti< Timpul optim de contact estE-de 27,6 s, la o Înălţime a stratului'txpandat de 0,90 m. Conversia creşte cu temperatura, având un maxim de030e, Variaţia conversiei cu raportul molar acetilenă: acid acetic arată~eeaşi dependenţă ca şi În cazul stratului fix. Prin uniformizareaibijÎl1peraturilorse pare că sublimarea acetatului de zinc este diminuată.!Cărbunele utilizat pentru catalizator trebuie să prezinte proprietăţi bune,'::~_:canice,pentru a nu-şi modifica granulometria prin eroziune.

3025

13

------------------.

22

Ap6

8

Acetat de vinil brut

2

,,,,'--

C,H, nereactionată

Fig. 4.5.2. Schema tehnologică 8 unei ir:stalaţii pentru obţinerea acetatului de vinil:1 - coloană cu umplutură pentru uscarea acetilenei; 2 - pompă pentru solă; 3 - răcitor cu,,solă; 4 - evaporatcr; 5 - colaantl pentn.: sinteza Reppe; 6 - sufiantă: 7, 8, 9, 10, 12, 15 ;~._,schimbătoare de căldură; 11 - reactcr; 13 - pompă pentru redrculare<:! ule!ulwi; 14 - condensatorl'cu apă; 16. 17 - condensator cu sclă de _130 şi respectiv _27°C; 18 - coloa08 de deg2zare;19, 24, 28 - fierbătoare; 20, 25, 29, 32 - conden:::;atoare; 21 - coloana de spălare cu a~pentru reţinerea acetaldehide!; 22, 26, 30 - pompe; 23 ~ coloană pentru rectificare~acetatului de vinil pur; 27 - coloană pentru separarea acidwlui acetic; 31 - coloană de disblare-;,

discontinuă pentru recuperarea acetatului de vinil ,,~~~~,.fI' ..-'

Reacloarele folosite pentru sinteza acetatului de vinil sunt de două'tipuri: lubulare şi cu plăci plane. .;

Reactoarele multitubulare sunt formate dintr-un fascicul de ţevi:â.ldiametrul de ~O mm şi lungimea de 3--4 m, mediut de răcire circulănd ip',.afara ţevilor. Indepărtarea căldurii de reacţie este eocace; diferenţa'temperatură a mediului de răcire Între inlrare şi ieşire trebuie să fie de cir'4 ac. Reactoarele se construiesc din oţel inoxidabH. J ~'

Pentru a asigura o viaţă cât mai lungă a catalizatorului sunt necesar$"pe lângă puritatea materiilor prime, Îndepărtarea pe căt se poate izoterTl1ăŞcăldurii de reacţie şi evitarea supraîncălzirilor. .'.,

552

CH2COOH

,

IL

""

. .:..

.!.

555

CH,- CHOPdCI,ICuC!? )C2H, + y, 0,

C,H, + PdCI, + H,O -'> H,C - CHO + Pd + 2HCI

• reacţia de oxidare metalică;

Pd +2 CuCI, = PdC:' + 2 CuCI

2 CuCI + 2 HCI + JoS 0, = 2 CuCI, + H,O

• reacţia globală este următoarea:

~4

Procedeul baza! pe e!enăObţinerea acetatului de vinil folosind ca materie primă etenă a luat o

âezvoltare importantă În ultima perioadă.">l" În principiu, procedeul este analog obţinerii acetaldehidei din etenă În

ezenţa sărurilor de paladiu, care decurge astfel:reacţia carbonil

t:. H~98= -52,2 kcai/mcl (2'18,55 kJ/mol) .~'. ~ ';'

În virtutea 8cestor considerente s-a Înc8ic8( mzcţi2 dintre et€!hă şi osoluţie de PdCb in acid acetic, pentru a se obţir.e acetat de vinii, ca~rnu ~-aobţir.ut decat un complex de etenă - daruri! de p218Giu. Daeă Însă, Însoluţia de acid aeetie a Săfii de pal8diu se dizolvă un acec3c, etenareacţioneaz3 ooiinându-se acetat de vinil cu fend3mente care potatinge.97% din etenă [1].

Complexul format intre etenă şi clorura de pe!adiu este atacat eleionul acetat, formand acetat de vinil şi paladiu metalic conform rea.(:~i,€:j:

C,H. + PdCl, + 2 CH, - COONa -'> H,C=CHOCOCH, + Pd + 2 ,'laCi +.•.CH,-COOH

2CuCI + y, 0, + 2 HCI --} 2CuCI2 + H,O

.\1~În felul acesta se realizează regenerarea cata!izatoruiui.. ~} ..Într-o altă interpretare a mecanismului reacţiei se presupune.~~rea acetaldehideica intermediar principal, care formează cu acidul~1~:,sub influenţa unor acizi tari, diacetatul de etiliden care se scindeazăJ;i'':ll~dUI său În acetat de vinil şi regenerează acidul acetic.

Pentru ca procesul să se poată desfăş!..!ra ccntinuu, este nec8silră'fezenţa unui sistem redox care să oxidez€! paladiuJ meterie inapo~ la

)orura de paladiu, sistemul redox folosit fiind cupiul ciorură cupncă ._SI.9rurăcuproasă.,rAi~r;o, Pd + 2Cu'- .• ~ 4C!" --. PdCl, + 2ClICI

"

Fig. 4.5.3. Schema instalaţiei de obţinere a ace!atuluÎ de vinil din anhidridă acelicâ: , "1 - reaelar pentru sinteza diacelatului de etenă; 2 - coloană de reacţie pentru scindare:I"diacetatului de etenct 3 - coloana pentru separarea fracţiur:ilor uşoare; 4 - coloan5 pentrusepararea acid ului aeetie; 5 - coloană pentru redificarea acetatului de vinil; 6 - evaporato(,

pentru evacuarea suspensiei de catalizator,

Evacuarecatalizator

2Acelaldchrdă

Anhidridace:ică.

f.~554 Tratat de petroch~'

~de reacţie pentru scindarea diacetatulu! de. etiliden;,lichidul rămas În reaelieste evacuat pe la partea Infenoara ŞI trece Intr-un evaporator ca~'funcţionează 'Ia presiune joasă; se recuperează acetaldehidă care "~recirculă la reactor şi se evacuează produsele solide (catalizatorii). '

În coloana de reactie are loc scindarea În lază gazoasă, ~catalizator solid, a diacetatului de etiliden, În coloană se introduce u~'amestec de diacetat de etiliden:anhidridă acetică 5:1. Catalizatorul este':format din acid benzensulfonic sau toluensulfonic depus pe silice sau p~'icărbune activ. Temperatura de scindare este de 136 'C. Compoziţia.!;:"amestecului dc reacţie este de 40% acetat de vinil, 28% acid aC,etic, 20%~"anhidridă acetică, 4% diacetat de etiliden, 8% acetaldehidă. In aceste;condiţii se obţine o conversie de 50%. ~

Acetatul de vinil şi produsele care îl Însoţesc părăsesc coloana de,reacţie pe la partea su~erioară şi trec la sistemul de separare; reziduul.s~ID".recirculă la re actor. In coloană se separă produsele uşor volatll~~~cuprinzând şi acetaldehidă, care se recirculă tot la reaclor. Reziduul intră i.!1a doua coloană, În care se separă la bază produsele mai greu volatile care'se recirculă la reaclor; lateral se separă acidul Bcetic, iar la vărf acetatul d,vinil care se purifică finai Într-o uitimă coioană. Din această uitimă coioanse colectează lateral acetatul de vinil cu o puritate de 99,9%, la vârf u'll,produs impurificat cu produse uşoare, care se recirculă la prima coloa~'"iar reziduul se trimite la cea de-a doua coloană. . ,

11)!

:Jlli IIII

!.1il1

1.

~~

.1l'Ji.~ţT"

It,:,~'J.II.,'~

", .

'". ,. ,

~~I

l~1"1~'

1

557

1/ "'-/ "

5 1O 2030Concentraţia aciduJui

acetic I%]

,-

,/ i'-.,

ro 25.=-" roE ~ 20~.2!~:2 15~,~ N 10• •> ~ 5

001234567Conc~~Ir3\i<J acelatului

de potasiu !%)

Fig. 4.5.6. Dependenţa vilezei dereacţie de concentraţia aeidului acetic(catJlizator 1ea gL Pd +3% gr.CHJCOOK - AhO,3: condiţii de reacţieviteza de volum 1 000 hol, presiuneatotala 3 atm; PCfl4 2,2 atm: diluţie cu

azot; temperatura 120'lC).

_-100'roetlU60"''-'ro ~ 40

~'2..Q '5

'" '"'C ~ 20'" ~~~:> ~ "102

u

'"00,5 3 5 7

Presiunea parţială aelenei [alml

705030201 ./

10

1. '4.5,5. Dependenţa vitezei de. ~e la presiunea paniaiă a etan eirizator 1% gr Pd + 3% gr.OOK - AJ203: condiţii de reacţie:

'viteza de volum 1 000 h.l

',~.Metalele alcaline au un efect deosebit de favorabil asupra vitezei deare a acetatului de vinil, aşa cum se poate vedea ac~unea cantitativă

lili~ul potasiului ~ig; 4.5.4). '. ....{:5::: Efecte asemanatoare produc ,ŞI alţi compuşi al potaslulul, prop,onat,K;alat,hidroxid. carbonat.i~ti

'iI~W'~~ . . ./ij',De asemenea. viteza de formare a aceiatuiui de vinii creşte Cu

~,,~!,~a presiunii parjiale a etenei (fig. 4.55). iar faţă de concentraţia~~.ui acelic, arată maxime in funcţie de concentraţia oxigenului, aşa cum

t~de in figura 4.5.6... Rrocedeul de fabricatie a acetatului de vinil în fază lichidă din etenă

'in barbotarea ame~tecului de etenă şi oxigen Într-o soluţie sau o

PdCI ICuCI ~,H,C = CH, + CH3COOH + 11, O, ") H,C = CHOCOCH3 + H,()'

Odată cu acetatul de vinil se fonmează şi două produse secun"are'i~'proporjii variabile şi anume: etilidendiacetatul şi acetaldehida. Etilide~diacetatul rezultă din reacţia dintre acetatul de vinil şi acidul acetic~Acetaldehida rezultă şi din alte diverse reacţii paralele, ca de exemplu:'"

H,C = CHOCOCH3 + H,O -----> CH3 - CHO + CH3 - COOH

Raportul dintre acetatul de vinil şi acetaldehidă este controlat de co""centraţia apei din soluţia catalitică, prezenţa acesteia neputănd fi evitată, ~urmare a oxidării clorurii cuproase in mediu acid. ~i,

rsj2 CuCI + 11, O, + 2 HCI -----> 2 CuCI, + H,O 1:

Acetaldehidă se mai poale forma, de asemenea, şi În condiţii anhidr~prin reacţia dintre acetatul de vinil şi acidul acetic. În prezenţa clorurii d~paladiu şi a acetatului de sodiu, potrivit reacţiei: :.

PdC/ jH,C = CHOCOCH3 + CH3 - COOH --' ----. CH3 - CHO + (CH3CO),O \

NaOAe ,~

in mediu de acid acetic. creşterea concentraţiei ionilor de Pd", d~exemplu la 300 mg Pd"/I. determină dimerizarea etenei. reacţie inhibată dlapă. ~

Obţinerea acetatului de vinil prin esterificarea oxidativă a etenei cu ,-acid ace tic poate avea loc atât in fazâ lichidă cât şi in fază gazoasă.

Mecanismul reactiei in fază Iichidă este asemănător aceluia intâlnillaoxidarea etenei, rolul i~nilor de hidroxil revenind, de aceastâ dată. anioniloracetat. ""

În fază lichidă apar impedimente deosebite, din cauza acţiunii puteml,'"corosive a aciduJui acetic.

Mecanismul reacţiei În fază gazoasă, pare să fie complet diferit'Activarea etenei are loc prin extracţia unui atom de hidrogen de cătr"paladiu. urmată de adsorbţia radical ului vinil, etapă observată chiar şi in)absenţa oxigenului. Insă numai În prezenţa oxigenului adsorbit pe;catalizator. paladiul poate extrage, din acidul acetic, adsorbit fizic, un atoritde hidrogen de la funcţia carboxil. [\tI

Acetatul de vinil se formează În reacţia dintre radicalul vinil .şi;radicalul acetat, la suprafaţa catalizatorului, aceasta fiind etapa determina~.1de. viteză. Apa rezultă din combinarea atomilor de hidrogen extraşi ',ŞlA.<:oXigenul adsorblt pe catalizalor.,\!:!;r~'

Cantităti mici de etenă şi acid acetic sunt oxida te total prin intermedi.~speciilor che";'osorbite. ,.•

În prezenţa sistemului catalitic discutat, În acid acetic, reac~a gloeste următoarea:

556

,•• '1

A.V

A.A

559

6

••

Gaze

"

i

Acet~t devinil

~

Produse grele

PrOdU3F,l uşoare

Acet:!t da vinil brut

Purjă

"

3

Reciclu elenă

Reo::idu ':+J;id ':+C~III:

.A.p3 rezidual.~

Aerisire

Fig. 4.5.7. Schema de flux pentru fabricarea acetatL'lui de vinil din etenă

•• '."'1' Analiza tipică a acetatului de vinil obţinut prin procedeul de sintezăr:!!ifţ!ltenă,acid acetic şi oxigen, este următoarea:

!i!1-:.- ac,:tat de VInii mln. 99,9 % gr.!lfjc apa 50-300 ppm

'ţ,- nevolatile 8-10 ppm~~, .

I,!t: acetaldehidă 23-75 ppm.. ~+acetat de metil 10 ppm

b. acetat de etil 25 ppm'1';;;fier 0,1 ppm

l~imitele de distilare ale produsului sunt 72,4-72,8 'C, iar greutatea..lfi(:ă este 0,9338 la 20 'e.t.'1;~;.,<'&i~'.

~:l;JfJ~.~558 Tratat de petroChi~

suspensie de clorură de paladiu, un acetat şi un sistem redox, În alacetic. Apa formată În proces se elimină continuu, pentru a reduce.1.Îâ'minimum cantitatea de acetaldehidă rezultată, ca produs secundar. ReZUltă'"deci că procedeul În fază lichidă, folosind sistemul catalitic PdCI,/Cuc~~produce acidul acetic ne.cesar prin oxida rea aceta~dehidei :ormată, ciprodus secundar, astfel ca materIIle pnme se rezuma la etena, oxigen'~catalizator. ,;~

Procedeul de fabricare a acetatului de vinil, din etenă, acid acetic~~'oxigen În fază gazoasă a fost industrializat Încă din 1970, În S.U.A. -"IiPorte Texas, de National Distillers, la o capacitate de 150 000 tlan (BreViS.U.A. 3.190.912).

În figura 4.5.7 se prezintă schema fluxului tehnologic privindfabricarea acetatului de vinil pornind de la etenă, acid acetic şi oxigen.

in reactorul de tipul cu strat fix de catalizator de platină cu ados decupru, fier sau cobalt pe suport, se introduce amestecul de etenă saturatăcu vapori de acid acetic şi oxigen, la temperaturi cuprinse Între 150-300 '6,şi cca. 7 atm.$

Căldura de reacţie este preluată de apa care circulă prin mantau';,.reactoare lor. Se obţine un randament de 95% faţă de etenă. . ~!

Etena de alimentare se adaugă În gazul de reciclu, dupăÎndepărtarea CO, prin spălare cu o soluţie de carbonat de potasiLl, careeste compatibilă cu sistemul de reacţie pentru acetatul de vinil. La bază'coloanei de preparare a amestecului de reacţie se separă, sub formă depurjă, impurităţi cum sunt: diacetaţi. glicola\i şi pOlimen~.

Gazele de reacţie care părăsesc reactorul conţin: acetat de vinil, acidace tic şi etenă nereacţionată, dioxid de carbon, oxigen, apă, pOlimeri,diacetaţi, glicolaţi şi alte substanţe. . .

În sistemul de recuperare şi pLirific8re a produselor au loc_ separarea componenţilor necondensabili din amestecul brut: acetat

de vinil + acid acetic + apă şi recircularea acestora în sistemul de. .~

reacţie; ,i.:_ separarea acetatului de vinil brut de apă şi acidul acetic care s~recirculă la sinteză; ._ Îndepărtarea apei care ia naştere În proces;_ Îndepărtarea impurităţilor uşoare din acetatul de vinil;_ Îndepărtarea impurităţilor grele din acetatul de vinil. .".Echipamentele destinate separării acetatului de vinil in fază de vap?!i

sunt construite din oţeluri aliate obişnuite, pe cănd coloanele in care aci~!!!.acetic se află la punct de fierbere trebuie confecţionate din oţeluri puteT~'aliate, rezistente la acţiune corosivă acidă organică. "1'.

Etena consumată În proces se regăseşte distribuită in produsele~de.reacţie astfel: 51% moi În acetat de vinil, 8% moi În dioxidul de carbOQ~'1% moi in diverse alte impurităţi.

1 .

1

,

i,j

,[:,'

111.1

1

:1~;I

.i

IIII

l'l:

lil!

hItJit!Ld,1'1

i'

N!;It

IJilill.ti1

11:1."1,'1

,l~!'t:i~:1'1',

Procedeul bazat pe carbonilarea metanoluluiReacţia globală de obţinere a acetatulul de vinil potrivit

procedeu se prezintă astfel:

561

Metanol

Acetat de vinil

Valoarea0,9335-0,9345

71,8-73,00,007-0,020,013-0,050,04-0,150,01-0,05110-13551"]

Schimbarearaportului. de I y -1 Metanolconversie H 2 =2 25

co '

!:.J. == 1ca

Tabelul 4.5.4

Condiţii de calitate pentru acetatul de vinil

,

Fig. 4.5.8. Schema de flux a unui complex de acetat de vinil şi metanol.

",r Procedeul de fabricare a acetatului de vinil din metahol şi gaz de'SIntezăprezintă următoarele avantaje principale:'~'ţ~l.,- nu necesită o sursă de etenă;, nu necesită o instalaţie specială pentru fabricarea acidulul acetic;

- gazul de sinteză poate fi obţinut prin căile cunoscute din rezidiipetroliere, din cărbuni, din gazeificarea masei lemnoase etc;

- acetatul de metil poate fi utilizat ca alternativă de materie primi, curandamente bune;procedeul este Foarte Flexibil, putând conduce la obţinereasimultană a acetatului de vinil, a acidului acetic, a acetaldehidei, aanhldridei acetice şi a melanolului.

Specificaţii de calitate, stabilizare, depozitare'. Acelatul de vinil pentru polimerizare trebuie să corespundă condiţiilor,dintabelul 4.5.4.t:Jr

Tratat de Petri

o-----~...:~....•...in fază gaZoasă ~ .

Eteri~, oxigen, acid acetie~;1Pd pe suport Conc.0,1-2%, CH, - COOK

160 (175-200'C)5-10 atm.etenă62%: 0;>7%şiacetic 31%1 000 vol./voJ. • hReactor multitubular

91-94

ProcedeulIn fază lic_hidă

Oxigen, etenă3-50 mg PdCI,n

3-g Cui fiCI", CH3COONa pentrutamoonare

100-130°C30 atm.

Coloan~ de barbotare

9095- acetaldchidă in raportmorar de 1,14/1faţă deacetatu! de vinil, CO2, C4H:;;,acid oxalic

Procedee de fabricare a acetatuiui de vinil din etenă

Parametrii

Materii primeCatalizator!

Condiţii de reacţie:-temp.,oC- pres" atm.- alimentare, % moI

- viteza de volumTipul reactoruluiRandamentul faţă de:etenă, %acid acetic, %Produse secundare

560

H OI II

2CH,OH + 2CO + H, --, CH, = C - O - CCH, + 2H,O

Procedeul a fost pus la punct de Halcon S. D. În 1983, pornind d<procedeul de sinteză a anhidridei acetice din metan 01 şi gaz de sinteză:,

"Procedeul prezintă avantajul unei mari flexibilităţi de opera(cputându-se obţine după cerinţă numai acetat de vinil sau aceta! de vin~;subproduse, cum sunt acidul acetic sau anhidrida acetlcă. -:;-Fl!!:':

Schema de operaţii principale a procedeului de obţinere a acetatuluiJle.vinil şi a metanolului din rezidii lichide de petrol se prezintă În figura 4.5.8." "

Pentru Fabricarea a 250 000 Van acetat de vinil sunt nece535 000 Nm'/zi de CO şi 270 000 Nm3/zi de H, alături de 220 000 Vari~CIll,metanol. Includerea unei producţii de metanol În complex Face să nu elexcedenl de hidrogen, fiind necesară schimbarea raportului de conver5,i

Pentru a putea aprecia economicitatea procedeelor bazate pe ~~redăm În tabelul 4.5.3 şi parametrii tehnologiei de Fabricare a acetatul\li~-'vinil prin esterificarea oxidativă a etenei. ~a

563

•

'~r

!~:

0,3450,720

95-97

din etenă

0.306

0.720

din acetilenă50-839599

0.306

Tabe/u/4.5.6

Date comparative Între procedeele de fabricare a acetatului devinil bazate pe acetilenă şi etenă

ProcedeulWI']{~racteristicilearc.corwersia, %Randamentul, %~~ -fată de hidrocarbură¥i"r' - fată de acidConsumul specific:

hC1H1, VI'~ C2H4 titCH,COOH. VI

Consumuri specifice la obţinerea acetalului de vinil din acetitenă in fază gazoasă

Materia primă utilizată Consumul specificC2H2 (99,6%), tit 0,306-0,328CH,COOH (99.5%), tit 0,720-0,735Catalizator, tit 0,016-0,018Hidrochinona, tit 0,0001-0,002Apă de răcire, m It 142Abur, tit 5,0-6,0Eneraie electrică, kWh/t 155Friqoni, milioane caUt 0,140-0,200Azot, Nm It 0,01f3.-:.0,030

4.5.3. INDICI TEHNICO.ECONOMICI

562 Tratat de petroch'l~.~

Crotonaldehida şi acetaldehida au o acţiune de Întărziere, respec:i'de inhibare a polimerizării. Aldehidele şi acidul acetic se Îndepărtează P;:spălare cu apă şi prin rectificare. .i':

. Aceta!ul de ~inil se stabHize~ză .cu. 0.03% difeniiamină sau eu'16cantitate foarte mica de hldrochlnona (pana la 20 ppm). Olfeni/amlna şi ali;~compuşi aminici stabilizează acetatul de vinil nu numai impoiri~polimerizării ci şi Împotriva hidrolizei; hidrochinonă protejează ÎmpotriVăacţiunii oxigenului atmosferic. .~

Dintre stabilizatori menţionăm: sănuriie de amoniu ale aCizi'?,organici. tiodifenilamina, sulful. acetatul de cupru şi alţi compuşi ai cupruluLTotuşi. sulful nu se foloseşte din cauza acţiunii corosive, iar sănuriie riS!cupru pot da. cu eventuale urme de acetilenă. acetiluri explozive.

Acetatul de vinil se depozitează În vase de aluminiu sau de oinoxidabil izolate termic. Trebuie evitat contactul cu aerul. cu lumina şiumiditatea. iar recipientele trebuie să fie perfect curate şi uscate.

Vaporii de acetal de vinil au o acţiune de patru ori mai toxică decătacid ului acetic. Concentrapa maximă admis/bilă În aer esle de 0.2 mgiJ.Deoarece acetatul de vi.nil formează cu aerul amestecuri explozive. este'"obligatorie spălarea cu azot a instalaţiilor inainte de pornirea şi dupăoprirea lor.

Consum urile specifice de materiale şi de utiiităţi pentru obţinerea'acelatului de vinil din acetilenă şi acid acetic in fază gazoasă sunt date in'~tabelul 4.5.5.

Procedeul bazat pe etenă, in specialgazoasă, rezultă ca mai avantajos, aşa cum se deduce dinprezentată În tabelul 4.5.6 şi din alte date publicate.

II, .(

II, I1,1Pl'i

,.,.1

, ,

, 'i

;]-.1/1.1:1.~,i1:

li!'in.,1ii:,,1jH1'1.i',it!Iill".1!'d

4.6. ANHIDRIDA MALEICĂ

-1565

TabefuI4.6.1

Capacitatea mondială de producţie a anhidridei maleice

1993 1) 2000 omii tlan ro mii tlan 1'0

369 43,0 704 51,8325 37,9 388 28,5127 148 217 160

37 4,3 50 3,7

858 100 1359 100

[~ Evoluţia procedeelor .de fabricare a anhidridei maleice În funcţie de"i.de reactor se prezinta In tabelul 4.6.1 [22].

:s,.

,

Asia, dar mai cu seamă China, este ţara care a Înregistrat o creştereportantă a consumului de anhidridă maleică În timp ce America de Nord

,ş!jEuropa sunt consumatori cu un ritm mai lent de dezvoltare, urmare a.. 'ptuluică piaţa produsului a ajuns În perioada de maturitate.

f" Orientul Mijlociu este deasemeni o piaţă de consum În creştere, cu'€;CădereArabia Saudită şi Emitratele Arabe Unite, precum şi Rusia şiI!Qpade Est.(i Principalele domenii de utilizare ale anhidridei maleice sunt: răşini~i~şterice nesaturate 63-<35%, acid maleic şi fumaric 5-7%, aditivi pentru

~E9I\',~lubrifiante 10-11 %, polimeri şi copolimeri maleici 8-10%, substanţe~ice pentru agricultură 2-3%, alte utilizări 10-11%.";"i Principalii producători de anhidridă maleică se prezintă În tabelul

.~âc[2C3l" ._. h'd 'd - l' - t BASF H t,:;:,,~,el mal man producaton de an I n a ma elca sun: ,un sman,,Dj;!Za şi Condea, in timp ce mici producători din Europa Centrală şi de Est,

''''"''.w!a, Ungaria şi România au inchis instalaţiile. Romănia a oprit fabricaţia:I~~;:

, Din tabelul 4,6.1 se constată că ambele procedee, cu reactor În"~:atfix şi În strat fiuidizat s-au dezvoltat şi că sistemul În strat fluid nu a

şit să înlocuiască procedeul În strat fix, aşa cum s.a întâmplat cu":erea de la benzen la butan.

" Capacitatea mondială de producţie a anhidridei maleice a crescut În,:~aoada 1992, 2000 şi 2005, potrivit datelor din tabelul 4.6.2 [22; 2J.

i(i:t 1992 2000 2005[+-J mii tlan mii tlan mii tlan:Ajnericade Nord 235 311 400'AmericaCentrală si de Sud 44 41 45lEurooade Vest 168 456 600:EurooaCentrală si de Est 64 58 70'Asia 315 483 500iAfrica 10 10 20'Total 836 1359 1635

HH/=C

Acid maleicC,H,O,

TI = 138°C

Anhidridă maleicăC,H,OJ

T,= 202°C

Anhidrida maleică a fost produsă la scară industrială pentru Prim~dată În 1930 prin oxidarea benzenului În fază de vapori. Utilizareâl"benzenului ca materie primă pentru fabricarea anhidridei maleice a fosi'dominantă pănă În 1980. prin intermediul cătorva procedee, dintre care'procedeul Scientific Design a fost cel mai des utilizat. l:i.

Creşterea preţului benzenului şi clasificarea acestuia ca substanţA;periculoasă pentru sănătatea oamenilor a condus la dezvoltarea de cătrSMonsanto a unei noi tehnologii bazate pe butan, procedeu care a fosiindustrializat În 1974 la J.F. Queeny. .~

În anii 1980, În SUA, majoritatea instalatiilor de fabricare a anhidrideimaleice din benzen au fost convertite pentru f~losirea butanului ca mate1~primă, utilizând catalizatorul pus la punct de Monsanto, Denka şi Halcon;Prima instalaţie convertită de la benzen la butan a fost făcută de MonsanţgÎn 1983, cu o capacitate de 59.000 Van care apoi a fost dezvoltată până I~105.000 Van anhidridă maleică, În 1999 datorită perfec~onării sistemu!u~catalitic. Până În 1985 aproape toate instalaţiile de anhidridă maleică .din •SUA utilizau ca materie primă butanul.

În Europa, conversia instalaţiilor de la benzen la butan a fost făC'de Condea-Huntsman, Pantochim şi Lonza, in anii 1990. .

in paralel cu sistemul de reacţie În strat fix, firmele Sohio (BritiPetroleum), Alusuisse şi Mitsubishi Kasei au dezvoltata tehnologia freactoare În strat fluidizat.

HCQCH H \C

C /09" .C~ O=C.

O O IOH

,

,r

567

~o + co, +co + H,O

/CO

/COHC

+ IIHC

""-

CO ""-ao"'"""-co /

+02~

rceco 1 / co ""- .II + o, -. I "" ""- HC ""- '::le"" co/O

+ II 0+CO,~CO+H20l HC / "'.

""- co

4.6,1. POSIBILlTĂTI DE OBTINERE. .

~,o mare dezvoltare industrială a căpătat În ultima vreme folosirea"'.!'8rburilor C, - În special a butenelor - drept materie primă:

".- Principala cale - din punct de vedere istoric - şi cere are şi astazi.~ un rol important În industrie, o constituie oxida rea catalitică în faza"~zoasâ a benzenulul:

/ CO ""-

HC ""-O + O, -----> II O + CO, + CO + H,O

HC /""- CO

Provenind din degradarea oxida tivă avansată a unui nucleu ai~matic,'anhidrida maleică apare ca produs secundar În cursul proceselor de:'oxidarea altor hidrocarburi aromatice. La fabricarea anhidridei ftali,e, atât'Binnaftalină cât şi din o-xiien, se formează până la 10% anhidridă nialeică:

(mii ti:

Capacitate "3:E~-2027225604556153625110102550361036141715

203540

Locatia_Neal, West Virginia, USNeville Jsland, Pennsylvania, USStonez Creek 9ntario, CanadaFel uz, Belgia8aytown, Texas, USJorfe/, Illinois, USMoers, GermaniaDrocourt, FrantaLinz, AustriaLin Yuan, TaiwanPensacola, Florida, USLukavac, BosniaUisan, South KoreaRavenna, Italia8ergamo, ItaliaPanjin, ChinaVercelli, ItaliaJakarta, JndonesiaEnsenada, ArgentinaOongying, China

Lin Yuan, TaiwanMaiaY5IaUisan, South Korea

Producători de anhidridă maleică

CompaniaAshlad

Bartek ChemicaJBASFSaverBPCOndea.HuntsmanCary ValleyDSMGrand UnicnHuntsmanKBKKorea PTBLonza

Pankang IndustrialPoli oii, ItalyPI Justus Sakti RayaRepsol YPFShandong Shehgli OlifieldPetrochemicalTasco ChemicalTCL Industries Teluk KalungZongsan Chemicals

Anhidrida maleică este o substantă chimică foarte reactivă datorită',prezenţei grupelor carboxilice şi etenice, 'fiind folosită În reacţii de: alchilare:,cu hidrocarburi aromatice, alchilare Cu alchene, amidare cu amoniac....amine primare şi secundare, descompunere şi decarboxilare În condiţiianaerobice, adiţie eleclrofilă cu halogeni şi apă, esterificare cu alcooli.formare a radicalilor liberi, importanţi În reacţiile de polimerizare şi insinteza de monomeri, tip Grignard, halogenare pentru obţinerea acizilo[dihalosuccinici, hidratare la acid maleic prin hidroliză controlată, adili~nucleofilă, oxidare cu ozon in soluţii apoase cu formare de acid oxalic, acid"formic şi acid glicoxilic, polimerizare şi copolimerizare Cu stiren, c10rurăd~vinil, esteri vinilici, acrilonitril, acid acrilic, reducere catalitică În sistemeterogen cu obţinere de anhidridă succinică, tetrahidrofuran şi 1, 4 butandiol şisulfonare cu obţinerea anhidridei a sulfomaleice.

566 Tratatde petr0chll''lID~

~de anhidridă maleică o dată cu privatizarea Petrom de către OMV cjÎ:dispunea atât de procedeul din benzen căI şi de procedeul din frac~e ~ ..bulene, in complexul pelrochimic de la Petrobrazi [4].

'l!'I!ÎI:1:F-I.'

"1

Atăt n-butanul. căt şi 1. 3 - butadiena pot fi oxidateanhidrida maleică:

569

o

/CO

')/11 ~/K' CI~, I

K'~ CO + CO,

4.6.2. TERMODINAMICA ŞI CINETICA REACŢIILORDE OBŢINERE A ANHIDRIDEI MALEICE

C,H,

La oxidarea a numeroase hidrocarburi alifatice sau aromatice sermează de asemenea, cantităţi mici de anhidridă maleică.

,j! L J~ HC:- -CHO ~ II O+CO+CO,+H,O

HC /

~UrfUrOI '" CO Anhidridă maleică

Oxida rea benzenului. Cataiizatorul utilizat În procedeul de conversie abenzenului la anhidridă maleică constă În oxid de vanadiu pe support deJ(iselgur,alumină sau silice cu suprafaţă specifică redusă. Tipurile de suporti:l!lalitic cu suprafaţă specifică mare au un efect negativ asupra conversiei'oonzenuluiÎn anhidridă maleică. [221.Reacţia de formare a anhidrei maleice~inbenzen este mai puţin complexă decăt reacţia din fracţia butan - bulene,',stlelcă in primul caz se obţin selectivită~mai ridicate.

Depunerea oxidului de vanadiu (70%), pe suport este adeseamodificată cu oxid de molibden (30%), formându-se fie o solutie solidă ori"~mpuşi oxidici, conferindu-j acestuia o activitate ridicată. ': Reacţia de oxidare a benzenului:C,H, + 9/20, ----> C,H,O + 2 CO,:,.2H,O !1H= -426 kcal/mol este puternic exotermâ. Fiind insoţită de reacţii'secundarede combustie la oxid şi dioxid de carbon, eiectu! termic g!obal'ealeste de 6500-7000 kcal/kg benzen oxida! (27,214 kJ/kg) .

Ansamblul de reacţii este:

0+ H,O

/CO", .HC '"II 0+ H,O

HC /"'co

/ CO '"

HC '"II 0+ H,O

HC /

'" CO .

Butan

Butadienă

Aldehida crotonică

Butenă

H,C-CH = CH - CH, ~

568

.t~Aceste oxidări, neselective, duc la amestecuri complexe, cu 10-30 %.!-;

anhidridă maleică.Dintre alte materii prime, prin a căror oxidare se poate

anhidrida maleică se menţionează aldehida crotonică:

H,C = CH -CH = CH, ~

H,C-CH,-CH,-CH, ~

CH,-CH= CH -CHO ~

571

Coeficientu"] de Itransfer de mn5ă. ,

Komall h-"at'cm2

0,518

0,636

0,729

0,884

K,0,036

0,038

0,038

0,043

v: MaAI = 1,0:0,3:1,0

375

circa 1500,'1

300,000310,2560,544,10-3

1,09

0,025

0,0270,032

0,035

Pseudoconstantc de ordinul 1[moi- h-'og cat. _1 oJ!IT>-Z]

-----K-

Datele cinetice la oxida rea benzenului

K,0,065

0,069

0,083

0,090

18,1

27,6

36,5

53,8

Pentru condiţiile di~ tabeluI4,6A, PA{: ;Tiar 0A este mic, P" ~". şi

, )-213G M .kG =-l- 'IdMm pDv

nde ld = 1,82, Re'o,,,, pentru Re < 350.•.'."~, Deşi energia de activare este aceeaşi pentru reacţiile (4,6.1) - (4.6.3)J!i~re o valoare mare, de 28 :t 4 kcal/moi, ceea ce pare incompatibil cu~~za transferului de masă ca etapă determinantă de viteză. fenomenell."- f,l;~plicăprin faptul că la .temperatură mai înaltă, catalizatorul se afiă într-o

!tatizatorul

'~peraturaa ortul molar aer: benzen

'Diametrul particulelor Dp, cm-,,V, cm

("'+OAP A)-("'+OAP AC)P,.=~---~~---~g In(;r+OAPA)

Tr+oAPC

,de: ". este presiunea totală în sistem, atm; PA- presiunea parţială aiactantului A în faza gazoasă, atm; PAc - presiunea parţială a reactantului

''A''la suprafaţa catalizatorului, atm; 0A - variaţia numărului de moli ai

'Ili:acţiei. Tabelul 4.6.4

>o + 20, --; 2CO + 2CO, + H,O>

570

iar ecuaţiile complete:

HC-COC,H, + 40, ---> /1

HC-CO

HC-CO

IIHC-CO

C.H. + 60, -------+ 3CO + 3CO, + 3H,O

1r=kGA,,-(P-P')

P,

Se sugerează [2J că reacţia ar decurge prin intermediari: fenol,hidrochinonă, chinonă, deoarece în produşi apare fenol şi difenil.Vitezelereacţiilor (4.6,2) şi (4.6,3) sunt de acelaşi ordin dar de căteva ori mai micidecăt viteza reacţiei (4.6.1).

Din studii cinetice de oxidare a benzenului pe catalizatori de V,O, şiMoO, pe alumină rezultă că viteza reacţiilor (4.6,1), (4.6.2) şi (4.6.3) estede ordinul 1 în raport cu benzenul şi este sensibil influenţată de intensitatea'transferului de masă.

În tabelul 46.4 se prezintă dependenţa constantelor de viteză dereacţie in funcţie de debitul gravimetric, pentru sistemul reacţiilor (4.6.1)-(46.3), Coeficientul de transfer de masă KG din acest tabel a fost calculatpe baza relaţiei:

in care: r este viteza de transfer de masă, mol/h • g; kG - coeficientul de

transfer de masă, mollh-at'cm'; A. - suprafaţa specifică a catalizatorului,

cm'/g; p, - densitatea aparentă a catalizatorului, g/cm'; P _ presiuneaparţială a reactantului in fază gazoasă, atm Pi - presiunea parţială a ...reactantului la suprafaţa catalizatorului, atm.

La răndul său, KG se exprimă prin relaţia

( )

-'13k G.u .

G = MmPrg

pDv . Jd

in care: G - este viteza de masă, g/cm' - h; Mm - masa moleculară medie, g;.Il - văscozitatea gazului, g/s • cm; O, - difuzivitatea, cm'/s; p _ densitateaamestecului de reacţie, g/cm', J, = f(R,), iar

i .1.

.1' itI

!'1IIII

il' '.ii!A

'1

..

ij

"

573

Viteza totală de transformare a benzenului este:

[O,]' [ . il,'. [ ]0,71f"" - O" k C.H'J +k3 C,H.[AM] ,Pentru concentraţii mai mari de 4, 10-3molii, ecuaţiile devin:

[C,H.r.r; ;; k1 1J74. [AMJ'

f, = k, [AM]

[c H ]0,71r. -k 6 63- 3 [AM]""

f"" 10'4 k, [C,H, ]"'. + k3 [C,H,]"71[AM] ,

V,,026 + 20, ----+ 6V,O,io--~:

E-~Catalizatorii de oxida re ai benzenului la anhidrida maleică sunt, in,,:l!pal, oxizi de vanadiu modificaţi cu oxid de molibden pe suporturi~!i1iniu,alumină etc.) şi se prepară prin pulverizarea soluţiei de vanadalJlŞlibdatde amoniu pe suport, urmat de tratament termic,,IV.Adăugarea de acid fosforic ameliorează sensibil calităţile catalizalorului.

),~făşurarea procesului depinde, de asemenea, de mărimea particulei del!Ilizator,~;:{(~~;;

V,O, + CsH, ----+ V,O,

""... Din date roentgenografice rezultă .că faza V,O, corespunde compoziVei¥130,,:.-.!_~

Pentru explicarea relaţiilor găsite s-a dedus că reacţia are loc dupăIerna următoare:- cea mai mare parte din C,H, se oxidează cu oxigenul adsorbit pe

uprafaţa V,O,;. - o mică parte din C.H. este oxidată de oxigenul din reţeaua V,O"Iaracesta determină În mare măsură oxidarea anhidridei maleice;'.' - anhidrida maleică este bine absorbită de V,O" coeficientul de

,'_ţildsorbţie pentru anhidridă maleică fiind mult mai mare decăt cel al. ~i1xigenuluişi benzenului;:Ji)f' - viteza de oxidare a C,H, de către oxigenul adsorbit este mult mai

Iaredecât viteza lui de oxidare cu oxigenul din V,O,. Pe catalizator au loc reacţii de oxido-reducere;

Cinetica oxidării catalitice a benzenului

J V20,Ag20, V20,

V205. K2S04 J V20,Parametrul MoOJ,AhO)pealuminăD<l SIO, pe Si02 pe A/2O)

Temperatura:C 375 - 400 450 - 530 375PresÎune par~aIă, mm Hg:

- benzen 2,5 - 5,0 - 10 - 20 I < 6 > 6• oXigen 150 -170 <: 200 > 300

Ordinul de reac1ie faţă de-

Ibenzen ) - 1 1 1 < 1 I - 1• benzen 2) -2 1 10 - 1

• oxygen - < 1Energia de activare,kcal/moi 2BZ4

I15

I I19-20

Raportul K,/(K,+ K2) 0,75:t 0,3 0,7 - 0,7Raportul K 31 K 1 0,2 - 0,5 0,1 - 2-10

- reacţia de formare a anhidridei maleice la conversii mari:

[c H ]0.7'k o, ,.

(3=32 0--[AM]

S72

1)Bazat pe conversia in funcţie de timpul de cont<.lct.2) Bazat pe viteza ini~ală in funcţie de concentra~a iniţială.

~ tIn scopul eliminării unor efecte produse de difuziune s-a studiat

cinetica oxidării benzenului la anhidridă ma!eică într-un sistem continuu:.!cu recircularea prodLlşilor de reacţie. S-a constatat că viteza reacţieiinaceste condiţii este proporţională cu concentraţia benzenului la puterea~0,78, iar la conversii mari viteza este proporţională cu concentraţiă'~"benzenului la puterea 0,71. Oxidare8 anhidridei maleice se desfăşoară'după o cinetică de ordinul 1. II

Pentru concentraţii În oxigen de sub 4,10" molii, ecuaţiile de vitezăsunt t- reacţia de formare a anhidridei maleice (AM): J

. ,[C,H,]"ra(1=k1[02] . 074[AM] .

- reacţia de oxidare a anhidridei maleice:

f, = k, [AM]

stare mai oxidată, deci mai activă, iar valoarea energiei de activare Jrezultatul unei modificări a structurii catalizatorului. .,~°sinteză a principalelor rezultate obţinute În studiul cinetiCii oxiJbenzenului este dată in tabelul 4.6.5. H

lţ'-