RELATÓRIO

“Separação da mistura binária Água –Etanol através de membranas de poliuretanos comerciais por Pervaporação”

Alberto André Rodrigues Drummond

Orientadores : Prof. Dr.Cláudio A. Habert

Drª Maria Elizabeth F. Garcia

COPPE - PEQ – UFRJ

PAM – Laboratório de Processos com Membranas

JULHO / 2004

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Índice .................................................................................................................................

Abreviações 03 Introdução 04 Transferência de massa em pervaporação 06 Caracterização de poliuretanos 17 Objetivos 22 Materiais e Métodos 23 Metodologia para preparo de membranas densas de PU 25 Ensaios de Sorção 29 Ensaios de Pervaporação 31 Analise Cromatográfica 33 Resultados e Discussões 34 Conclusão 51 Propostas futuras 52 Anexo I 53 Anexo II 59 Anexo III 62 Anexo IV 67 Bibliografia Consultada 69

..

3

Algumas notações e abreviações empregadas neste trabalho

J M i,j = J i = Fluxo difusivo ( permeado ) do componente preferencial ( i ) em uma direção

Di = Coeficiente de Difusão do componente ( i )permeado ( Fick ) Ci = Concentração molar ( ou mássica ) do componente ( i ) permeado = Espessura da Membrana AM = Área superficial útil de difusão da membrana [ m2 ] m P = Massa permeada Ki = coeficiente de partição de ( i ) t = ( t – t0 ) = Intervalo de tempo de permeação [ horas ] = Espessura da membrana = ( - 0 ) = m . Q = Vazão mássica de permeado PM = PM = Permeabilidade da membrana ( [ L / h.m2 atm ] ou [ g / h. m ] ) = Densidade da mistura permeada DG = Coeficiente de difusão global da massa da mistura permeante (Fick ) S = Sorção específica VP = Vazão Volumetrica ( taxa ou velocidade de fluxo ) [ L / h ] P = Diferença de pressão transmembrana [ atm ] P1 = Pressão de alimentação P2 = Pressão do fluxo não permeado P3 = Pressão do fluxo permeado C

iP = Concentração do componente i no permeado [ u.p.a , g , molar ]

C iA = Concentração do componente i na alimentação [ u.p.a , g , molar ] ai = atividade do componente preferencial ( i ) i = coeficiente de atividade

S = Solubilidade yi = fração mássica ( ou fração molar ) de i na alimentação P = Pressão total u.p.a. = Unidade de percentagem por área em relação ao pico cromatográfico. ( Cromatógrafo modelo Chrompack CP9000 ( Software Mosaic ) ) i = Fração mássica ( ou molar ) do componente i na mistura

j = Fração mássica ( ou molar ) do componente j na mistura

Pi0 = Pressão parcial de ( i ) puro Tabelado ( literatura )

Pi = Pressão parcial do componente i na alimentação Medida Pi

SAT = Pressão de saturação para o componente i puro Tabelado ( literatura ) c = Cristalinidade do polímero Bi = Coeficiente de mobilidade segmental das cadeias poliméricas i = Constante impirica para o par polímero-Permeante A = Constante impirica para par polímero-permeante = Concentração mássica da mistura = densidade da mistura i = Concentração mássica do componente i da mistura j = Concentração mássica do componente j da mistura Tg = coeficiente angular da reta de ajuste dos pontos experimentais

As unidades mais utilizadas para R são : R = 1,987 Cal / K.gmol = 1,987 x 10-3 Kcal / K.gmol R = 8,31434 J / K.gmol R = 0,08206 L atm / K.gmol R = 82,06 cm3atm /K.gmol R = 62,30 mm Hg L /K.gmol R = 6,415386 x 10-4 m2 g / h2.K.gmol R = 10,73 Psia.ft3/ ºR.lbmol R = 8,312678 x 106 Pa .ml / K.gmol R = 1,99202 Btu / ºR.lbmol R = 2,308 x 10-6 KWh / K.gmol R = 21,90 in Hg. ft3 /ºR.lbmol R = 37839,142 inHg.in3 / ºR.lbmol R = 0,7302 atm .ft3 / ºR lbmol R = 8,31268 x 10-5 bar.m3 /K.gmol R = 7,88840 x 10-3 Btu / K.gmol R = 8,31434 Kpa.m3 /K.Kgmol R = 847,82988 Kgm / K.Kgmol R = 3,097152 x 10-3 HP-h / K.Kgmol R = 1,427323 x 10-3 CV-h /K.lbmol = 3,140111 x 10-6 CV-h / K.gmol R = 1548,5668 ft.lb / °R lbmol

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1 - Introdução 1.1 – O processo de Pervaporação e a desidratação do etanol

A desidratação do etanol não é uma preocupação moderna. Já em meados da década de 1920, o engenheiro francês Charles Mariller, desenvolveu e aplicou um processo de destilação extrativa que desidratava o etanol de forma contínua, utilizando a glicerina (ou Glicerol) como solvente, que era depois regenerada e reutilizada. O processo de Mariller foi um sucesso que perdurou na Europa até os anos 60 quando caiu em desuso devido a diversos problemas de ordem técnica e econômica tais como, polimerização e degradação da glicerina em acroleína; equipamentos e processo de tecnologia ultrapassada e principalmente, o custo e a escassez da mesma. No Brasil, ele foi utilizado com sucesso por algumas das nossas usinas mais tradicionais até os meados dos anos 70, quando então, foi também abandonado em virtude da aplicação dos processos e técnicas usadas nas usinas de Mélle, que utilizavam como desidratante o perigoso e antieconômico benzeno, em um sistema conhecido como destilação azeotrópica. Tal sistema desde então, tem sido utilizado em praticamente todas as nossas usinas e destilarias.

No começo da década de 1990, uma portaria do Ministério do Trabalho, veio a coibir o uso do benzeno como desidratante e na qual, todas as usinas e destilarias, deveriam substituí-lo em prazo pré-determinado. Foi uma corrida frenética, em busca de alguma coisa que viesse a substituí-lo, quando surgiu o ciclo-hexano , já conhecido e utilizado na Europa desde os anos 50. Foi durante este frenesi pela procura do sistema ideal, que surgiu dos Estados Unidos as peneiras moleculares. Parecia ser a solução ideal pois o sistema, além de prometer consumos energéticos modestos e álcool de melhor qualidade, utilizava zeolitas sintéticas com elevado poder de absorção de água como agente desidratante, durável, inerte e inofensivo para a saúde humana. Foram instaladas unidades de produção em algumas das mais tradicionais usinas brasileiras. O tempo, porém, encarregou-se de desmistificar alguns dos seus postulados; em primeiro lugar, a zeólita é um material cuja tecnologia de fabricação, está nas mãos de pouquíssimas empresas a nível mundial e cujo elevado custo pesa sobremaneira nos custos de fabricação do álcool anidro e eleva potencialmente os custos de implantação de novas unidades, tornando inviável seu uso pois encareceria em demasia o produto final . Em segundo lugar, a forma com que o sistema foi concebido para o Brasil está muito longe de ser a ideal, pois não cumpre o consumo energético prometido e as qualidades do álcool anidro têm muitas a desejar.

Em meados de 1998 um trabalho técnico intitulado “Ethanol Dehydration by Extrative Distillation” de autoria do professor Antônio Meirelles da Unicamp ( SP ) descrevia um processo de desidratação do etanol utilizando a destilação extrativa, na qual os desidratantes utilizados eram os etileno glicóis. Posteriormente foi implantado em São Paulo uma usina piloto usando duas colunas para destilação extrativa com etileno glicol como agente desidratante. Porem embora seu custo tenha ficado abaixo da clássica destilação azeotrópica, ainda mostrou-se muito elevado visto que o etanol anidro não apresenta um preço razoavelmente elevado no mercado. Alem destes fatores, tanto a destilação azeotrópica quanto a extrativa fazem uso de agentes desidratantes que podem oferecer elevada toxicidade ao homem e ao meio ambiente, utilizam grandes colunas com custos de operação e implantação ainda muito elevado. Como o uso de peneiras moleculares apresenta custo proibitivo e elevado gasto energético na recuperação da zeólita hidratada e as técnicas de destilação apresentam custos e riscos que alem de encarecer o produto final ,levam a riscos ambientais e humanos , buscou-se então uma nova tecnologia que permitisse aliar baixo custo e boa eficiência . Características que estão presentes nos processos de separação por membranas, dos quais a pervaporação já vem sendo aplicada a nível internacional para a desidratação de álcoois ,sendo contudo uma tecnologia ainda em fase de expansão e desenvolvimento. O termo pervaporação foi empregado pela primeira vez por Kober em 1917 . Ele observou que quando uma mistura de tolueno e água era confinada no interior de um pequeno recipiente confeccionado com

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uma membrana de colódio ,e o conjunto era exposto a uma intensa ventilação forçada, havia transporte preferencial da água através das paredes da membrana . A este fenômeno Kober chamou Pervaporação ,ou seja , permeação através da membrana seguida de evaporação do permeante na superfície do outro lado da membrana. O estudo de novas membranas para a pervaporação de uma mistura hidroetanólica é interessante porque a partir das pesquisas realizadas será possível otimizar os processos de separação ,com os quais poderemos obter álcool absoluto a partir de álcool hidratado ( mistura água–álcool ) sem a necessidade de se utilizar benzeno e outros produtos de elevada toxicidade,tal como nas destilações azeotrópica e extrativa ,alem de ser possível minimizar o numero das onerosas torres de destilação . A pervaporação é um processo de separação de misturas liquidas que ocorre pela sua vaporização parcial através de uma membrana polimérica, em nosso caso usamos filmes de Poliuretanos comercializados pela Basf tipo Elastollan . Neste processo, uma mistura binária liquida é colocada em contacto com uma das faces da membrana, se difunde através desta e é vaporizada do outro lado. Esta vaporização se dá pelo abaixamento da pressão parcial, obtido com auxilio de vácuo ou por uma corrente de gás inerte ( N2 ). Em ambos os casos o permeado é condensado e solidificado em um cristalizador pelo abaixamento brusco de temperatura ,obtido por meio de um agente refrigerante ( nitrogênio liquido). Trata-se de um processo por membrana que se distingue dos outros processos pela ocorrência de mudanças de fase durante o transporte de material . A força motriz de permeação do componente i não é conseguida por pressão positiva no lado de alimentação, como ocorre em permeação de gases e em OI, mas por redução da atividade ( redução da pressão parcial ) no lado do permeado , isto se consegue geralmente por aplicação de vácuo no lado do permeado.Somente numa minoria de casos se opta pela lavagem com carreamento por ar, nitrogênio ou vapor de água, porem com vantagens. Ao contrario dos outros processos de separação por membranas , a pervaporação ocorre com mudança de fase ( liquido vapor liquido ), logo se faz necessário algum calor latente de vaporização. A Pervaporação não apresenta as excelentes vantagens energéticas dos demais métodos de fracionamento por membranas. Atualmente, as principais aplicações de pervaporação são a desidratação de solventes, fracionamento de misturas extremamente diluídas e para provocar o deslocamento do equilíbrio reacional em certas reações orgânicas através da retirada de moléculas pequenas tais como a água (esterificação, etc ).Quando se utiliza o sistema de pervaporação associado ao reator, outra aplicação desta técnica é a retirada contínua de etanol produzido por fermentação alcoólica evitando-se problemas de inibição da atividade do agente fermentativo utilizado ( geralmente se usam leveduras ). A pressão parcial do componente permeado no lado do permeado está abaixo da sua pressão de saturação do vapor, com isto o permeado tende a evaporar na face inferior da membrana, mantida sob vácuo. No geral a seletividade de pervaporação é alta comparada ao equilíbrio liquido-vapor , o qual é a base da retificação convencional . Neste processo a mistura a ser separada é colocada em contato com uma membrana polimérica seletiva e o permeado é removido, na forma vaporizada em sua face oposta, mantida sob alto vácuo, e posteriormente condensado. O processo difere dos demais pela mudança de fase e baixos fluxos atingidos. Para membranas comerciais o fluxo varia geralmente entre 0,1 e 5 Kg/hm2 .

6

2 - Transferência de massa na Pervaporação O transporte de massa em membranas densas esta baseado em três etapas que são :

Sorção Difusão Dessorção

Os fenômenos de transporte na pervaporação são mais complicados que em outros processos de separação por membrana porque a elevada concentração de material permeante na membrana causa o inchamento da matriz polimérica . Isto leva a um efeito de plastificação na membrana que por sua vez leva a redução da resistência a permeação e em conseqüência aumenta o fluxo da difusão dos componentes mais lentos ,ou seja , é produzido um efeito de acoplamento . Isto acontece porque existe uma influencia de um dos componente da mistura no fluxo permeado dos demais componentes ( acoplamento de fluxo ). O que ocorre é que um dos componentes da mistura pode possuir maior interação com a estrutura polimérica,levando ao inchamento da membrana e facilitando o transporte dos demais componentes presentes na mistura. No caso da misturas binárias este efeito é mais facilmente observado. Devido a estes fatores, as características seletivas de uma membrana utilizada em pervaporação não podem ser estimadas a partir da permeabilidade dos respectivos componentes puros . Então para uma mistura binária utilizamos o cálculo da seletividade ( A/B ) . O processo de pervaporação para uma mistura binária é caracterizado basicamente por dois parâmetros principais, o fluxo permeado, que descreve o aspecto qualitativo do processo e a seletividade que nos informa sobre a qualidade do permeado obtido. A seletividade pode ser expressa como fator de separação ( ) ou fator de enriquecimento ( ) . Quando a membrana não apresenta seletividade temos = 1. Se há um enriquecimento do componente ( i ) no permeado então > 1 , caso contrário ,teremos < 1 .

Generalizando, podemos afirmar que se a seletividade é dada por um valor A/ B maior que a unidade indica permeação seletiva de A sobre B e um valor menor que a unidade resulta em permeação seletiva de B sobre A . A seletividade ou fator de separação ( A/B ) é a medida da eficiência de separação da membrana para uma mistura de água e etanol em que a água permeia preferencialmente, a seletividade da membrana é a razão da fração mássica do componente preferencial ( água ) e não preferencial ( álcool ) para o permeado e a alimentação,respectivamente:

Figura 1 - Modelo de sorção – difusão em membranas densas

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OH2CH3CH O2H

OH2

CH3CHO2H

X/X

Y / Y α O2H

( 1 )

Onde : YH2O e Y CH3CH2OH = Fração (em massa ou molar) de água ( permeante preferencial ) e etanol no permeado. X H2O e X CH3CH2OH = Fração (em massa ou molar) de água e etanol na alimentação .

A seletividade é adimensional sendo às vezes descrita como um fator de enriquecimento ou fator :

A = YA / XA ( 2 ) Considerando o aspecto físico-químico, é mais significativo que . Este último é usado quando existe a necessidade de se indicar o rendimento do processo de pervaporação (expressa o fator de enriquecimento do processo).

Os valores numéricos dos parâmetros e podem ser intercomparados pela equação abaixo :

= / [1+ (-1) X ] ( 3 )

Onde x é um índice referente a fração molar ( ou mássica ) do componente que permeia preferencialmente . O alfa calculado é a seletividade global do sistema ,porem temos uma seletividade de evaporação e uma seletividade de membrana atuando em conjunto , logo :

MembEvapT . ( 4 )

Então :

ji

ijTMemb p

p

. ( 5 )

No caso de

ji

ij

p

p

= 1 então teremos MembT

Onde Pjjp e Piip correspondem as pressões parciais de dos componentes i e j .

Uma membrana pode ser definida como uma barreira fina que separa dois fluidos. Em contraste com sólidos porosos, efeitos convectivos não são importantes e a transferência de massa através de uma membrana pode ser considerado como somente por difusão. Pela primeira lei de Fick e desprezando-se a parcela convectiva que é mínima ou praticamente nula neste caso , o fluxo difusivo através da membrana em uma direção e considerando a concentração de ( i ,j ) no interior da membrana como constante , será então dado por :

8

d δ

dCDJ a

aδa,M ( 6 )

A equação de Fick mostra uma dependência linear entre o fluxo ( Ji ) e o gradiente de concentração ( Xi ) , sendo Xi a concentração em fração molar de i na mistura. Este simples modelo funciona muito bem para sistemas binários contudo admite restrições . Logo para uma abordagem mais precisa torna-se necessário a aplicação de modelos mais sofisticados ,levando –se em conta que a matriz polimérica é um terceiro componente ( e uma terceira fase ) do respectivo sistema. A expressão simplificada acima é válida quando temos a concentração constante ao longo da secção transversal da membrana , mas não é uma equação exata . Calculando o fluxo pela lei de Fick em termos gerais , ficamos com :

iiji χcDJ δ,M

ou usando frações mássicas , teremos :

Ji , z = - Di J wi

Para sistemas binários o modelo mais generalizado seria :

Ji = - iijji XDMMC /2 ( 7 )

Aplicando as devidas restrições ,previstas na lei de Fick ,ficamos com a expressão abaixo:

Ji , D = - T Di J i Ji , D ,z = - T Di J,z ( di / dz ) ( 8 ) As restrições geralmente aplicadas a modelagem segundo a lei de Fick : Misturas binárias; difusão de espécies diluídas em misturas multicomponente; ausência de campos de força electrostáticos e/ou centrífugos; regime estabelecido. Se considerarmos a concentração mássica de i através da membrana como sendo constante e todas as restrição simplificadoras, temos a forma mais simples da primeira lei de Fick :

Ji = - Di ( di / dz ) ( 9 )

Só quando é constante, ou seja, com total constante é que se pode usar esta expressão.

O coeficiente de difusão Di J pode ser determinado experimentalmente . Para o sistema binário teremos :

Ji = [ ( i + j ) / ( j ) ] D (mχ) i ( 10 )

9

Na prática usamos uma outra expressão mas simples e direta :

MA

Q

ΔtA

mJ

M

p Ji = [ Di (ciA – CiP ) ( ) –1 ] ( 11 )

Embora a integração da expressão mais simples da primeira lei de Fick nos forneça a expressão :

iPiAi

iccDJ

( 12 )

Na face do permeado temos pressão reduzida, logo a concentração de i tende a zero, então considerando

ciP = 0 ficamos com :

iAii

cDJ ( 13 )

Considerando as pressões parciais dos componentes ( i , j ) ficamos com a expressão abaixo :

PyPi

J iSAT

iiii M

P

( 14 )

iJ χ

iJ

( 15 )

jJ χJ j

A permeabilidade é dada na prática por : PM = J i =

Δt A

δm

M

p ( 16 ) O coeficiente cinético de difusão pode ser deduzido da expressão de Fick ,como abaixo :

Di = - mp ( 17 )

AM

( t – t0 ) ( C

iA - C

iP ) 0

10

Então :

)( 0ttCA

mD

iAM

Pi

(18 )

A força motriz nos processos de pervaporação é o gradiente de potencial químico das espécies envolvidas , na pervaporação temos um gradiente de pressão .

A massa transferida deve ser descrita por um modelo de sorção – difusão. Para componentes não pareados a permeabilidade ( PM ) do filme polimérico é expressa por :

P = ( D S ) ( 19 )

Sendo : P = Coeficiente de permeabilidade D = Coeficiente de Difusão ( Fick ) S = Coeficiente de sorção O coeficiente de difusão é inversamente proporcional a concentração total e diretamente proporcional a

d / d (ln ai ) e ao fluxo do componente i .

Di = - ( Ji / CT ) ( d / d (ln ai ) ) ( 20 )

O coeficiente de difusão cinético está relacionado ao coeficiente de difusão termodinâmico pela expressão abaixo :

)ln(

)ln(

i

iTii d

adDD

( 21 )

A atividade do componente ( i ) será dada por :

0i

iSAT

i

iiii P

P

P

Pa

( 22 )

Integrando as diferenciais deduzimos o coeficiente termodinâmico de difusão :

)idln(aD)idln(χD Ti

Ci

)ln(

)ln(DD

i

iC

iTi a

( 23 )

Para soluções diluídas e consideradas ideais nas CNTPs teremos i = 1 e ai Ci

11

Então será calculada pelas relações massicas , para uma mistura binária teremos :

nentesmulticompom

m

tesbicomponenmm

m

n

ii

ii

ji

ii

1

)(

χ

( 24 )

Caso se utilize frações molares vale as relações abaixo para os componentes ( i ) e ( j ) respectivamente:

i

jij

jj

j

iji

ii

MolMol

mm

m

MolMolmm

m

.

.

χ

(25 )

Para soluções diluídas e consideradas ideais nas CNTPs teremos i = 1 e ai Ci O coeficiente de mobilidade do componente ( i ) na membrana pode ser dado por :

RT

DB

Ti

i ( 26 )

Ou seja , teremos :

0

Ci

RTln

lnD

SATiP

PiχlnRT

lnDB

i

i

iC

ii

P

P

i

iχ ( 27 )

Di pode ser relacionado com a temperatura absoluta por uma expressão exponencial semelhante a equação de Arrhenius .

RTPE

ieDD

0 ( 28 )

Experimentalmente a energia de ativação ( EP ) para a permeação pode ser determinada em função do coeficiente cinético de difusão ,do fluxo permeado ou da permeabilidade . O coeficiente angular ( inclinação ) da reta gráfica de ajuste ( ln ( Di ) x ( 1/T ) nos fornece a energia de ativação para a permeação de ( i ) no processo,em função do coeficiente de difusão. A equação da reta ajustada ( de onde tiramos o seu coeficiente angular ) e seu respectivo coeficiente de correlação são obtidos via software ( Excel da Microsoft ) , achando-se o valor de EP .

12

T

D

Td

Ddtg

R

E iiP

1ln

)1(

)(ln

( 29 )

A EP do sistema também pode ser obtido pela permeabilidade ou pelo fluxo permeado, apresentando uma relação semelhante a descrita acima. Plotando-se graficamente a permeabilidade versus a temperatura absoluta ( PM x T ), os pontos experimentais apresentam-se em uma configuração exponencial (curva de melhor ajuste para os pontos experimentais, observe os gráficos 5 e 6 ). Então linearizamos plotando-se ( 1/ T ) versus ( ln ( P ) ) , obtendo uma reta .

RT

EeM

M

MM P

RTPE

0P

P0

PP ln ( 30 )

RT

E pMM

)ln()ln(0

PP ( 31 )

Ou seja :

)ln(RTM

PEP

( 32 )

Então temos para a permeabilidade uma relação idêntica a obtida para Di ,Então achamos o valor da energia de ativação para o sistema em estudo ,através da permeabilidade, o que para nós é mais útil, pois a permeabilidade pode ser obtida diretamente a partir do fluxo permeado. Se usar-mos a permeabilidade total calculada com a dimensão de [ gramas / (hora. Metro ) ] e R em [ Joules / (grama.Mol.kelvin ) ] ,então EP terá dimensão de [ Joule / ( hora . metro . Mol ) ],se considerar-mos [ 1 / (hora.metro )] como sendo igual a 1teremos a energia de ativação em unidades [ Joules / Mol ] conforme encontramos na literatura ,( na prática usamos R em [ Kcal / g K Mol ] ,obtendo EP em [ Kcal / Mol ] ) . Como a permeabilidade apresenta valores menores que 1, seus logaritmos serão valores negativos, logo faz-se o gráfico [ ( 1/ T ) x -ln ( P ) ] . Através da relação entre o fluxo permeado e a temperatura absoluta ,é possível obter a mesma informação ,visto que a expressão é idêntica as mostradas acima. Graficamente se tira o valor de EP multiplicando o coeficiente angular da reta de ajuste pelo valor de R .

EP = -R tg = -R

)1(

)ln(

T

J = -R

12

0

11)ln()ln(

TT

JJ = -R

RP

E ( 33 )

Observe que neste caso plotamos ( 1/ T x Ln ( J ) ) . A transferência mássica ocorre provavelmente por difusão das moléculas sorvidas ,ocorrendo em uma serie de passos de ativação . As moléculas permanecem em posição de equilíbrio até que sejam ativadas,ou seja, só ocorre movimento difusivo através da rede polimérica ,considerada homogênea, se temos uma energia de ativação suficiente . Esta energia é usada para abrir os vazios entre as cadeias poliméricas através dos quais o permeante consegue passar. Um aumento de temperatura leva a um aumento da mobilidade das cadeias poliméricas tornando possível um maior volume permeado.Tanto a temperatura quanto o acoplamento de fluxo elevam o volume permeado em detrimento da seletividade.

13

A diferença entre EP em função da Permeabilidade e em função do Coeficiente cinético de difusão nos

fornece o calor de solução ( Qs ) envolvido no processo.

Qs = 21

MiM

0i12

TT

PPD/DlnTT

0

( 34 )

O valor médio da energia de ativação é o coeficiente angular da reta ajustada para os pontos experimentais dividido pela constante universal dos gases ( R ) e o fatores pré exponenciais ( PM o , Jo ou Do ) podem ser obtidos pela interseção da reta gráfica com o eixo das ordenadas ,quando (1/ T ) = 0 , por extrapolação. Então de modo simplificado teremos:

nn

nn

TT

TT

T

JJ

1

11

0

1

lnln

X

XR

E P

( 35 )

)ln(11

)ln( 0

1

1

JTTR

EJ

nn

P

Ou seja :

0

1

1 lnln JTT

TT

R

EJ

nn

nnP

( 36 )

Se temos a permeabilidade e o coeficiente cinético de difusão ,então podemos calcular o coeficiente de partição ( Ki ) para o componente preferencial ( i ) . Para o coeficiente de partição entre a fase liquida e a membrana teremos :

1,K

Li

i

iLi D

P i

n

iiMi

Li

Mi

m

mCC

1,

,

,

)(

( 37 )

O acoplamento de fluxo altera a difusão, o inchamento da matriz polimérica facilita o transporte dos outros componentes da mistura a separar ,logo devemos levar em conta o efeito de plastificação ,isto requer a aplicação de modelos mais sofisticados que o de Fick .

Onde :

14

Segundo a abordagem de Mulder e Smolders (1984), o potencial químico dos componentes na membrana pode ser descrito com maior precisão pelo modelo termodinâmico de Flory –Huggins e expresso como atividade ( ai ).O modelo formal de Fick é aplicado para descrever o transporte difusivo no interior da membrana, que em uma forma mais geral assume a expressão descrita a seguir :

d

d ii )ln(iii DCJ ( 38 )

Se consideramos regime estabelecido e concentração constante ( em condições ideais ) teremos Ci=1 e ai = Ci ,que corresponde a forma mais simples do modelo de Fick . Neste modelo a atividade ( i i ) do penetrante na membrana é considerada em função do sistema ternário real , ou seja : Componmente ( i ) , componente( j ) e membrana polimérica . Pela teoria de Flory-Huggins a atividade dos componentes permeantes pode ser descrita pelas equações abaixo, onde

é a fração volumétrica da mistura ternária na fase membrana ,V é o volume molar e Xij , XiM e XjM são os parâmetros de interação binária :

Mjj

ijMMiMiMjij

M

iM

j

ijii V

VXXX

V

V

V

Vi 1ln)n(al ( 39 )

Mii

jiMMiMjM

i

jiij

M

jM

i

j

ijj V

VXX

V

VX

V

V

V

V

1ln)ln(a

j ( 40 )

Considerando-se o acoplamento de fluxo temos que o coeficiente de difusão das substâncias penetrantes na membrana será função das suas respectivas concentrações ,isto pode ser observado nas expressões abaixo :

jj

ijiA iiAexp

0D

,iD ( 41 )

Onde Ai é uma constante impirica que mede a ação plastificante do liquido permeante na mobilidade segmental das cadeias da matriz polimérica ( segmentos flexíveis da macromolécula do PU ) , Di,0 é o coeficiente de difusão do permeado a uma diluição considerada infinita ( teórico, considerando

concentração zero de permeante ) e é a concentração em fração mássica dos permeantes ( pode também ser expresso como Ci ( molar ) ). Observa-se que o coeficiente de difusão de uma espécie penetrante depende da concentração das demais,ou seja , o modelo utilizado deve ser capaz de prever o acoplamento de fluxo,este por sua vez altera o coeficiente de difusão ao longo de toda a faixa de temperatura, isto leva a um maior fluxo permeado e uma menor seletividade, havendo uma diferença significativa entre o calculado sem levar em conta o efeito de plastificação e o calculado levando-se em conta este efeito. A menor seletividade é devida a um maior coeficiente de mobilidade dos componentes da mistura no interior da matriz polimérica , o inchamento fornece um incremento adicional a mobilidade ,já aumentada em função da temperatura , por favorecer os volumes livres .

jj

jjiA iiAexp

0D

,iD

15

O potencial químico de uma dada substância, em geral, é função da concentração, da pressão e da temperatura.Para um sistema isotérmico, o potencial químico pode ser expresso pela equação abaixo:

PVRT iiiii ln

0 ( 42 )

No entanto nas condições usuais de pervaporação, o gradiente de pressão contribui muito pouco para a força motriz e normalmente pode ser desprezado sem que apresente um erro significativo, Assim o gradiente de força motriz através da membrana pode ser expresso somente em termos de atividade, ou seja :

Então :

)ln( ii a

RT ( 44 )

D pode ser determinado por Fick , tendo-se os dados referentes aos perfis de difusão e dos componentes, ou experimentalmente . Vale observar que o modelo de Fick é o mais simples e válido apenas para sistemas binários e com restrições com coeficiente de difusão dependente das concentrações, sendo a transferência mássica diretamente proporcional a força motriz. O modelo de Fick em sua forma mais simples não leva em conta o acoplamento de fluxo e considera o processo em condições ideais . Na pervaporação de substâncias puras ,o transporte através da membrana pode ser expresso por uma relação linear entre o fluxo permeado e a força motriz ( ) através de um coeficiente fenomenológico ( linearização) , neste caso o gradiente de potencial químico será na direção do lado permeado ( presença de alto vácuo ) ao longo da espessura da membrana ( di / d ). ( 1 )

iiii

ii dLdJd

dLJ

i

i

idi

Ldi

J

00

0

)μμ 0(

0

ii

ii

JL

)ln( ii

ii RT

JL

( 45 )

O coeficiente fenomenológico aplica-se quando o sistema esta em equilíbrio ou próximo ao equilíbrio, neste caso relações lineares entre o fluxo e a força motriz pode ser utilizada e teremos os coeficientes fenomenologicos Lij = Lji ,ou seja , serão simétricos . A abordagem de Yeom e Huang ( 1992 ) usa a teoria do volume livre de Fujita para descrever o transporte mássico por difusão através da membrana ,o equilibrio na interface baseia-se na teoria de Flory-Huggins e o sistema deve ser considerado ternário ,considerando-se a membrana como uma terceira fase componente , e levando em conta o acoplamento de fluxo durante o processo de pervaporação para a mistura binária água-Etanol. Tal modelo foi desenvolvido por seus autores para aplicarção a sistemas água-etanol-PVA reticulado ( 3 ) ,com diversas restrições ,tais como:

iiii RT ln0

( 43 )

16

1 Consideraram a parte cristalina como impermeavel 2 Consideraram o processo isotérmico 3 A concentração dos permeantes no lado permeado foi considerada nula ( vácuo ) 4 Desprazaram a influencia do suporte poroso ( resistências adicionais e fluxo convectivo ) 5 Fluxo permeado em regime estabelecido e unidimensional De acordo com a teoria do volume livre o coeficiente de difusão termodinâmico pode ser definido em função da cristalinidade da matriz polimérica :

cφ1,T)if(viΒ

iT eiRTAD ( 46 )

Porem temos que :

)ln(

)ln(

i

ii a

vD

iTD ( 47 )

Então :

)ln(

)ln(

i

i

Ai

i

a

v

C

J iTD ( 48 )

Logo podemos achar a relação entre o Fluxo permeado ( Ji = Ji ) e a cristalinidade da matriz polimérica:

)ln(

)ln(

)1)(,(

iaiv

Aic

i

cTi

vfeART

i

J

( 49 )

Temos que c é cristalinidade do polímero ,f( i,T ) é a fração de volume livre do sistema , i é a fração de volume do componente i no interior da membrana ,sendo Ai e Bi constantes características do par polímero-substância penetrante. No caso da difusão através de matriz polimérica de elevado peso molecular o uso de fração volumétrica dos componentes ( i , j ) na membrana leva a resultados mais exatos que o uso de frações mássicas. A partir do breve estudo teórico sobre os modelos apresentados na literatura concluímos que a mobilidade dos componentes da mistura binária na membrana é função dos seguintes fatores : Temperatura absoluta Cristalinidade da matriz polimérica Acoplamento de fluxo Fração de volume livre

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Sendo o fluxo permeado função direta da mobilidade dos componentes permeantes na membrana ,que por sua vez está relacionado a fatores geométricos tal como espessura e área útil, e com as suas características fisico-químicas ,então conciliando-se fluxo e seletividade ,podemos dimensionar membranas para pervaporação ,assim como propor associações com outras tecnicas de separação, de modo a obter os melhores resultados . 1.3 - Características do Poliuretano Os poliuretanos ( PU’s ) foram descobertos por Otto Bayer em 1937 . Antes Wurtz já havia sintetizado isocianatos , um monômero usado na síntese dos poliuretanos, pela reação de dietilsulfatos e cianeto de potássio em 1848 . Atualmente os PU’s tem imensa aplicação industrial e novos projetos de pesquisa vem sendo desenvolvidos em diferentes instituições em todo planeta , visando o aproveitamento de suas excelentes características e versatilidade , nos mais diversos campos de aplicação . Aqui os estudos tem por objetivo a aplicação dos PU’s na fabricação de membranas para processos de separação ( pervaporação , OI , NF , etc. ). Existem vários tipos de poliuretanos com características físico-químicas bem diferenciadas,o que leva a uma ampla gama de aplicações . Os monômeros utilizados são:

Dióis , trióis e polióis ( oligômeros hidroxilados ) Diisocianatos e poli-isocianatos

A seguir , alguns exemplos de poliuretanos são apresentados.Uma mistura de polióis voltadas para a produção de Poliuretanos industriais é comercializada pela Petroflex com o nome fantasia de LIQUIFLEX H .São polióis derivados do butadieno com hidroxilas terminais , peso molecular numérico médio de 2800 e Grau de Polimerização de aproximadamente.São as hidroxilas alilicas primárias que conferem excepcional reatividade em reações com diisocianatos formando poliuretanos com um bom rendimento . A funcionalidade média do liquiflex H é em torno de 2,3 . Possui hidrogênios alilicos , que funcionam como centros ativos e permitem graftizações via radical livre com monômeros vinilicos , e insaturações possibilitam a formação de derivados. O liquiflex H é muito solúvel em tolueno ,nafta , clorofórmio e outros solventes orgânicos apolares , pouco solúvel ou insolúvel em solventes polares e na água , é muito solúvel em plastificantes tal como o DBP ( Ftalato de dibutila ) .Possui 60% de insaturações trans 1-4 e 20 % de insaturações cis 1-4 e vinil 1-2. Outro poliól utilizado para a síntese de poliuretanos é o Polipropileno glicol ou PPG . Este é obtido principalmente pela polimerização aniônica “viva “ do oxido de propileno ou pela copolimerização em bloco dos óxidos de propileno ( PO ) e etileno ( EO ) . A funcionalidade do PPG é ligeiramente inferior a do iniciador utilizado. Chamamos funcionalidade, neste caso, ao numero de hidroxilas presentes por molécula , se temos uma mistura de polióis de diferentes funcionalidades usamos valores médios . Nas tabelas 1 e 2 vemos as caracteristicas básicas dos poli(propileno glicóis) e a funcionalidade de diferentes iniciadores para a sintese destes poli(propileno glicóis ) utilizados na preparação de poliuretanos .

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Tabela 1 -Características básicas de poli(propileno glicóis ) usados na preparação de PU’s Peso Molecular Funcionalidade Viscosidade Numero de ( OH ) Poliol Políuretano 1000 – 5000 2 100 – 1000 Cp25 C 30-100 [ mgKOH / g ] PPG Elastômero

1000 - 5000 3 100 – 1000 Cp25 C 30-100 [ mgKOH / g ] PPG Espuma Flexivel

< 1000

> 3

17 x 103 Cp25 C

300-800 [ mgKOH/ g ]

PPG

PU 3D com alto teor de ligações cruzadas – Espuma rígida .

Tabela 2 – Alguns iniciadores para obtenção de PPG’s

Iniciador Funcionalidade Água HOH 2

Etilen oglicol HOCH2CH2OH 2 Hexametileno diamina H2N(CH2)6NH2 2

Trimetilol propano CH3CH2 C(CH2OH)2CH2OH 3 Glicerina C3H5( OH )3 3

Pentaeritritol C(CH2OH)4 4 2,4 tolueno diamina CH3C6H3(NH2)2 4

Sorbitol C5H14O6 6 Sacarose C12H22O11 8

Uma grande variedade de polióis são usados na fabricação de Poliuretanos, como polióis poliéteres , polióis poliésteres , óleo de mamona , liquiflex H, etc. Temos a possibilidade de sintetizar poliuretanos com diferentes características ,isto abre um enorme campo em relação a produção de novas membranas para processos de separação .Polióis de cadeia curta e alta funcionalidade ( 3 a 12 ) produzem PU rígido com alto teor de ligações cruzadas. Alem das ligações uretânicas, os PU’s possuem na cadeia macromolecular uma multiplicidade de outros grupos que contribuem para as forças coesivas inter-moleculares. Na tabela 3 abaixo, vemos os diferentes valores da energia coesiva em função do grupamento funcional presente, observe que a energia de coesão está relacionada a eletronegatividade dos átomos presentes e esta relacionada a presença de interações fracas tipo ponte de hidrogênio e dipolo-dipolo .

Tabela 3 - grupos funcionais presentes na estrutura dos poliuretanos Grupo Energia Coesiva ( Kcal/ ml ) -CH2- 0,68 -O- 1,00

-COO- 2,90 -C6H4- 3,90

-CONH- 8,50 -OCONH- 8,74

Os poliuretanos elastoméricos tem estruturas segmentadas constituídas de longas cadeias flexíveis originadas do poliól unidas a segmentos rígidos aromáticos de poliuretano/uréia.Suas características dependem em grande parte das ligações hidrogênio entre os grupos polares da cadeia polimérica, principalmente os grupos N-H. Acima na tabela 3 vemos que os grupamentos mais polares possuem maior força coesiva . Os poliuretanos preparadas com 1,6 hexanodiisocianato e 1,4 butanodiol tem propriedades que correspondem a das poliamidas de estrutura semelhante . Poliuretanos amorfos são preparados com TDI

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e dietileno glicol , sendo rígidos e transparentes ,mas apresentando pouca estabilidade térmica , ou seja , não apresentam boa estabilidade dimensional em altas variações térmicas .Em altas temperaturas tendem a amolecer. Os segmentos flexíveis e apolares são incompatíveis com os segmentos rígidos e polares , logo estes ficam em domínios segregados,formando microfases unidas por ligações covalentes. Esta segregação será tanto maior quanto menor for a polaridade dos segmentos flexíveis ( - CH2- ) , ou seja , quanto maior for sua apolaridade . Então a segregação será maior nos PU’s de hidrocarbonetos, seguido pelos de poliéter e será menor nos de poliéster, que são os mais polares. A matriz consiste em segmentos flexíveis hidrocarbônicos enovelados e de segmentos rígidos agrupados e fixados por interações físicas. As ligações covalentes do segmento flexível inibem o escoamento plástico causando resiliência elastomérica. Dependendo da natureza e tamanho dos segmentos rígidos e do grau de segregação m são formadas zonas 3D , arranjadas espacialmente e predominantemente paracristalinas . Se o resfriamento é bem lento e os segmentos rígidos tem comprimento suficiente ,forma-se monocristalitos. Pontes de hidrogênio e a interação dos elétrons dos anéis aromáticos dos grupamentos isocianatos são ligações de importância secundarias. A figura 2 mostra uma representação esquemática dos domínios rígidos e flexíveis presentes nas cadeias poliméricas de poliuretano.

Parte Flexível Parte rígida Figura 2 – Representação esquemática da estrutura de um Poliuretano A interação entre as cadeias, principalmente as ligações de hidrogênio entre os segmentos rígidos contribuem para as excelentes propriedades do poliuretano. Por DSC (Calorimetria exploratória diferencial ) podemos medir o grau de separação das fases rígidas e flexíveis na cadeias de PU. O método consiste na determinação das variações de capacidade térmica ( CP ) na transição vítrea e na fase flexível , comparando-se os valores com CP

0 . O valor é correspondente ao total de microfases de separação . A razão ( CP / CP

0 ) mede o grau de separação das microfases. A estimativa total de segmentos flexíveis e rígidos na fase flexível é obtido pela equação de Fox ,vista abaixo .

SH

HS

TgTgTg

TgTgTgWs

( 50 )

Onde : Ws = Fração mássica de segmentos flexíveis na fase flexível. Tg = Temperatura de transição vítrea do material TgS= Temperatura de transição vítrea para os segmentos flexíveis e rígidos . TgH = Temperatura de transição vítrea dos segmentos rígidos . WH = ( 1 – Ws ) = Fração mássica dos segmentos rígidos . As propriedades termomecânicas dos PU’s lineares segmentados são muito diferentes das apresentadas pelos produtos reticulados . Com a aplicação de forças mecânicas podem ocorrer alterações

Domínios fase rígida

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na orientação e mobilidade das estruturas dentro do domínio dos segmentos rígidos, dependendo da temperatura .Neste processo pontes de hidrogênio são rompidas e outras em posições mais favoráveis são formadas. Ocorre uma alteração da estrutura polimérica na direção da tensão aplicada , o que contribui para um aumento da resistência, da tensão de ruptura do material e alongamento ,porque as tensões ficam melhor distribuídas e direcionadas . A faixa de temperatura de fusão destes domínios de segmentos rígidos determina a estabilidade térmica dos PU’s lineares segmentados.Acima desta faixa o material é termoplástico e com o aumento da faixa destes segmentos rígidos a faixa de temperatura de fusão também aumenta. Extensores de cadeia podem ser usados para aumentar intencionalmente a temperatura de fusão. Quanto maior for os segmentos rígidos e/oi seu numero, mais rígidos será o PU e maior sua cristalinidade, logo o grau de transparência do material pode nos dar uma idéia de sua cristalinidade, pois os segmentos rígidos geram regiões cristalinas. Acima do ponto de fusão do segmento rígido o PU linear forma um liquido viscoso e homogêneo que pode ser processado como termoplástico. Embora muitas vezes a faixa de fusão se situa acima da temperatura de decomposição do poliuretano. ( 250o C ), isto nos informa que mesmo os PU’s lineares podem não ser termoplásticos .Aumentando –se o teor de segmentos rígidos polares o PU mostra um aumento da dureza e de seu ponto de fusão, se aumentarmos o teor de segmentos flexíveis apolares o PU se torna mais amorfo, flexível e mole. A natureza química destes segmentos flexíveis também tem influencia na mobilidade das cadeias e as propriedades mecânicas do material. São os segmentos flexíveis que controlam as propriedades de flexibilidade a baixas temperaturas e o comportamento químico tal como a resistência a solventes , água, ácidos, bases e as intempéries ambientais . Para se ter boas propriedades elastoméricas , especialmente boa resistência ao impacto, O segmentos flexíveis devem ser amorfos e com baixa TG . Logo se conclui que os PU’s possuem uma faixa ótima de trabalho para Temperatura e Tensão . Os poliuretanos baseados em MDI são geralmente poliéster lineares terminados em hidroxilas e glicol como extensor de cadeia , apresentando uma razão 1:1 de grupos NCO e OH ( não quimicamente reticulado devido ao excesso de isocianato usado no processo de síntese ) , possuem excelentes propriedades elastoméricas e podem ser processados como termoplásticos , normalmente os poliuretanos termoplásticos comerciais são fornecidos em pellets ,inclusive muitas empresas fornecem também a respectiva ficha técnica do material com informações precisas sobre suas características e propriedades. Inicialmente o comportamento elastomérico destes poliuretanos conhecidos como TPUs foram atribuidaos a formação de ligações de alofanato durante a reação de síntese devido a um leve excesso de grupos NCO . A formação destas ligações alofanato foram atribuídas a quebras térmicas devido a elevação de temperatura durante os procedimentos de injeção e moldagem assim como o resfriamento na reforma . Entretanto, usando um leve excesso de grupos (- OH ) na formulação do PU obtemos as mesmas propriedades , apresentando-se como um bom elastomero, indicando que as pontes de hidrogênio presentes nos segmento rígidos do poliuretano são suficientes para fornecer as propriedades elastoméricas . A cristalinidade atribuída a presença de segmentos rígidos na estrutura molecular do PU é suficiente para proporcionar boas propriedades elastoméricas ao material. Não obstante, um ligeiro excesso de grupos NCO no sistema , intensifica tais propriedades . Isto é muito util durante as etapas finais de injeção e moldagem , sendo característico dos poliuretanos da classe dos TPUs. Este tipo de poliuretano pode ser aplicado em solução, por exemplo, para os revestimentos de produtos têxteis, adesivos, membranas para processos de separação, filmes finos diversos para embalagens, etc., um leve excesso de grupos hidroxilas (-OH) proporciona boa solubilidade em solventes fortes, tais como dimetilformamida (DMF), piridina ( Pi ) , N-metil-2-pirrolidona ( NMP ) e dimetilacetamida (DMA).

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Figura 3 - Pellets de PU Elastollan BASF

Elastollan (figura 3) é marca registrada para os poliuretanos termoplásticos elastoméricos comercializados pela BASF apresentando faixa de dureza entre 60 Shore A até 74 Shore D . Estes materiais são normalmente usados para moldagem de peças por injeção, extrusão e muitas outras aplicações, sendo comercializadas em forma de pellets,como os mostrados acima .Os elastollan possuem propriedades tais como memória elástica, estabilidade hidrolítica ,resistência ao rasgo ,resiliencia elastomérica e resistência a abrasão. Podem apresentar lubrificantes , plastificantes e estabilizantes na formulação. 1.4 - Determinação da Solubilidade dos Poliuretanos Utilizados Os poliuretanos comerciais utilizados foram : Poliuretanos Elastollan – Basf : C70A15W - Base Poliester com plastificante S80A15 - Base Poliester sem plastificante 1185 A10 - Base Poliéter sem plastificante O objetivo dos ensaios de solubilidade foi encontrar o melhor solvente para os TPU’s S80A15 , C70A15W e 1185 A 10 para solubilização a frio . Os testes iniciais foram realizados com os PU’s S80A15 e C70A15W. Foi realizado ensaio de solubilidade para os três poliuretanos em questão, utilizamos os solventes descritos abaixo na tabela 4 :

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Método utilizado: Usamos 3 frascos de 10 ml cada devidamente rotulados ,cada um dos frascos recebeu 4 pellets do poliuretano ensaiado,pesando cerca de 0,01 g cada, em seguida se adicionou os solventes .Os frascos foram mantidos fechados ,no escuro e sem agitação por um periodo de 24 a 48 horas, com observação constante e periódica . O TPU C70A15W contendo plastificante precisou de menor tempo para solubilização, ocorrendo total dissolução em NMP em periodo inferior a 24 horas , ocorrendo solubilização total tambem em DMF e N-dimetilacetamida ( DMA ) . O TPU S80A15 sem plastificante solubilizou-se totalmente em DMF no periodo de 18,67 horas ( tambem em menos de 24 horas ) , em piridina solubilizou em tempo ainda menor, levando um tempo levemente superior ( cerca de 26 horas ) para solubilizar totalmente em NMP e DMA .

2 - Objetivos O presente trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de membranas densas a base de poliuretanos (PU`s ) comerciais ,para separação de misturas hidroetanólicas pelo processo de pervaporação. O objetivo fundamental é a desidratação do etanol usando membranas de poliuretanos comerciais, visa substituir duas das três colunas de destilação existentes no processo de produção de etanol , ou seja , a coluna de retificação e a coluna de recuperação de solvente que promove a quebra do azeótropo água –álcool , por apenas uma única etapa compacta de pervaporação otimizada . Com esta substituição, estas duas colunas seriam eliminadas com um ganho enorme de espaço e sem perda de eficiência, assim evitamos riscos humanos e ambientais devidos a manipulação de benzeno ou ciclohexano usados normalmente para quebra do azeótropo água-etanol ,estes solventes orgânicos são extremamente tóxicos e possuem elevado potencial carcinogênico, podendo constituir-se em fontes de contaminações ao meio ambiente e severas intoxicações ao ser humano. Alem disto o processo por pervaporação possui um consumo energético muito menor que o método industrial clássico . As membranas de poliuretano são normalmente hidrofóbicas e possuem maior interação com o etanol, ,contudo nos testes de pervaporação permeiam preferencialmente a água , devido ao efeito de acoplamento de fluxo . Neste trabalho busca-se uma selecionar uma membrana que apresente um melhor desempenho de separação da mistura água-etanol em função das seguintes variáveis de processo :

Listagem de Solventes usados nos testes de Solubilização - PU Elastollan . DMF Clorofórmio

NMP Acetona

Piridina n-Hexano THF Dioxano

DMF / NMP ( 1:1 ) Piridina/Dioxano (2:1)

DMA

Tabela 4 - Solventes Escolhidos para os testes

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Temperatura da Solução de alimentação Composição da mistura hidroetanólica Composição da membrana polimérica ( tipo de PU utilizado )

Os trabalhos iniciais tiveram como objetivos a avaliação de membranas feitas com poliuretanos comerciais quanto a seletividade e fluxo permeado frente a pervaporação de uma mistura binária água – etanol de concentração conhecida , variando-se a temperatura . Com o total de dados obtidos nestes trabalhos busca-se conhecer melhor e otimizar o processo de desidratação do etanol através da pervaporação em membranas de poliuretanos comerciais, suas vantagens e desvantagens . Inicialmente foi utilizado dois poliuretanos termoplásticos comerciais, com os quais foi produzido membranas densas de diferentes espessuras por espalhamento. Os poliuretanos inicialmente testados foram:

Para uma mistura binária H2O / EtOH de mesma concentração ( 1:1 ) foi realizado diversos testes de pervaporação com variação de temperatura ,para tal foi utilizado um banho de água termostatizado no balão de alimentação contendo a mistura água-álcool . O Poliuretano Elastollan é fornecidos pela BASF em forma de grânulos, eles são processados por extrusão . A empresa possui uma ampla linha de produtos Elastollan abrangendo TPUs baseados em polióis poliésteres e poliéteres , cobre uma faixa de dureza desde 60 shore A até 70 shore D. O Elastollan pode ser modificado para as necessidades técnicas a que se destina . Em nosso trabalho utilizamos os Poliuretanos Elastollan em pellets fornecidos pela BASF .Os Poliuretanos Elastollan S80A15 e C70A15W tem como base um Poliol - Poliéster Linear ( poliadipato ) e bifuncional , MDI ( 4-4’-di-isocianato de difenil metileno ) e 1,4 – butanodiol como extensor de cadeia ,sendo portanto um Poliuretano tipo Poliéster . Já o poliuretano 1185 A 10 é um Poliéter ,possuindo uma estrutura diferente dos dois anteriores .

3 – Materiais e Métodos 3.1 - Os Poliuretanos utilizados

Polímero : Poliuretano Elastollan Procedência : BASF SA Tipos : a ) Elastollan C70A15 W - Base Poliéster ( contendo plastificante indicado pela lêtra W ) b ) Elastollan S80A15 - Base Poliéster - sem plastificante c ) Elastollan 1185 A 10 – Base Poliéter - sem Plastificante

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3.2 - O Poliuretano Elastollan BASF S80A15 O poliuretano Elastollan® S80A15 é um termoplástico tipo poliéster ( TPU ) possui características tal como excelente resistência a abrasão, estabilidade hidrolítica e resistência a solvente orgânicos . Como com todos os produtos desta classe , o poliuretano Elastollan S80A15 deve ser seco antes de ser processado . A etapa de secagem é necessária para manter um índice de umidade baixa até que o produto entre no equipamento processando. O índice de água deve ser menor de 0.03% antes do processamento . As circunstâncias de secagem típicas devem ser feitas em um período médio de 2-4 horas a temperatura na faixa de 175º - 195ºF ( 80º- 90ºC ) . O Elastollan® S80A15 pode ser armazenado por até 1 ano em seu recipiente original. Os recipientes devem ser armazenados em uma área fresca e seca. No Gráfico da figura 5 abaixo vemos uma comparação das Tg de diferentes tipos de Poliuretanos comerciais (Basf Elastollan ), os três a esquerda são tipo Poliéster ( como o S80A15), enquanto os da direita do histograma são tipo Poliéter ( tal como o 1185 A 10 ).

Figura 5– Temperatura de Transição vitrea x tipo de PU Nomenclatura dos poliuretanos comerciais estudados ( TPUs BASF Elastollan ) baseia-se em códigos alfa numéricos como no exemplo da figura 6 abaixo:

ELASTOLLAN C 70A 1 5 W

AditivosNúmeros

917 = cor negra conc.929 = Estabilizante UV 950 / 1 = Lubrificante / Poliéter

Tipo : Letra ou numero- Base polimérica -

S,C = PoliésterM,6,11 = Poliéter

Dureza :

A = Shore A

D= Shore D

Forma dosPellets :

1 = Extrusado5 = Cortado

Lubrificante:

0 = 0,05 % lub.3 = 0,3% lub.5 = 0,5% lub.

Aditivos Letras U = Estabilizante para UV W = Plastificante WN N = Estabilizante não hidrolítico

Figura 6 - Códigos alfa numéricos dos poliuretanos comerciais Tipo TPU ( Elastollan ) comercializados pela BASF S/A com seus respectivos significados

25

3.3 - Características gerais para membranas de qualidade :

1- Alta seletividade 2- Alta Permeabilidade 3- Estabilidade Mecânica 4- Estabilidade Térmica 5- Resistência Química

A preparação de membranas é especifico para cada tipo de aplicação e processo .O material de que é feita a membrana e o substância permeante ,assim como a temperatura de permeação , influenciam o comportamento de sorção e difusão da membrana . Dentre os diferentes materiais , os poliuretanos possuem uma ampla variedade de estruturas , o que permite a obtenção de diferentes propriedades . Como trata-se de um grupo estruturalmente heterogêneo é obvio que os diferentes tipos de poliuretano terão solubilidade bem distinta . Propriedades tais como a polaridade do material pode ditar possíveis aplicações para as respectivas membranas . Ao se utilizar membranas de poliuretano para o processo de pervaporação de misturas binárias água-etanol, temos uma gama enorme de possibilidades visto que estes polímeros podem assumir uma grande variedade de composições e características físico-químicas . Temos a possibilidade de utilizar diferentes PUs comerciais , Poliuretanos comerciais modificados ou mesmo sintetizar nosso próprio PU direcionado as nossas necessidades . A grande variedade de estruturas poliuretanicas disponíveis torna possível selecionar algumas que se prestem melhor ao processo de separação para a mistura hidroetanólica em questão.

4 - Metodologia para o preparo das membranas densas de PU 4.1 - POLIURETANO - BASF – C 70 A 15 W – ELASTOLLAN - solução de poliuretano a 15 % p/p - Solvente utilizado : N- metil –2-Pirrolidona Tarou-se a balança analítica com um Erlenmayer de 250 ml limpo e seco que foi previamente pesado. Em seguida colocamos 15 g do poliuretano comercial em pellets Basf C70 A15W e anotamos a massa exata. Após adicionamos o solvente N- metil-2-pirrolidona no Erlenmayer até completar 100g . A seguir acomodamos os Pellets de PU no Erlenmayer para facilitar a agitação magnética . Vedamos o frasco e deixamos agitando sobre a placa por 48 horas sem aquecimento , até que todo PU esteja solubilizado. Foi observado que os pellets de PU tem aspecto e propriedades elastomericas , podem “ grudar “ no frasco e as membranas são mais difíceis de serem retiradas da placa. Usa-se álcool e água para facilitar a retirada das membranas de PU das placas ,conforme será detalhado mais adiante. Na tabela 5 temos a composição da solução de TPU C70A15W utilizada . Tabela 5 – composição da solução de PU C70A15W Elastollan

Massa exata de solução 100 ,30 g Massa exata de Poliuretano 15,01 g

Massa de Solvente utilizado ( 100,30 - 15,01 ) = 85,29 g

26

Com a solução a 15 % p/p obtida estendemos as membranas com as seguintes espessuras ( em milímetros ) :

1 = 0,475 mm ; 2 = 0,375 mm ; 3 = 0,225 mm Espalhamos em placas de vidro com as 3 espessuras descritas acima. O espalhador deve ser limpo e seco a cada espalhamento e devemos evitar as imperfeições ( bolhas , defeitos devidos a falhas no espalhador e nas placas ) .

Colocamos em seguida as placas com as membranas já espalhadas e em formação (secagem do solvente), em estufa a 60 oC para secagem. Anotando ao lado ou em baixo das placas a espessura de membrana correspondente. Tal procedimento deve ser realizado o mais rápido possível para evitar inversão das membranas pela umidade presente no ar atmosférico, o que levaria a formação de porosidade. 24 horas depois retiramos as membranas das placas , usando álcool etílico e um papel limpo e seco.Ao se retirar as membranas , devemos ter cuidado para que a película não dobre pela ação do vento ,de nossa respiração ou por cargas estáticas, pois torna-se difícil desdobra-las, a não ser que se faça uso da manobra com água/etanol ( inchando a membrana ) .

Guardamos todas as películas produzidas em uma pasta classificadora em papel limpo e com protetor ( de plástico não aderivel ou papel fino ) , etiquetando com as características físico-químicas ,Método de preparação e suas dimensões, etc. Observe que após a evaporação do solvente a espessura do filme polimérico vai depender da concentração da solução empregada,que em nosso caso foi de 15 e 20 % em peso . O filme obtido, após completamente seco, terá espessura bem menor que a da faca de espalhamento. O espalhamento das membranas de PU foram feitos a temperatura ambiente. A membrana de poliuretano C70A15W foi espalhada a frio ( solução a 15 e 20 % em NMP ) ,já as confeccionadas com poliuretanos S80A15 e 1185 A 10 foram espalhados a quente ( Solução a 15 e 20 % em N,N-Dimetilformamida ). Após espalhar o filme polimérico , coloca-se as placas para secagem em estufa a 60oC por 24 horas e após este período retiramos as placas com as membranas já secas da estufa e procedemos a cuidadosa retirada da membrana produzida das respectivas placas de espalhamento.Para a descolagem da membrana e sua fácil retirada das placas de vidro procedeu-se como descrito a seguir :

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4.2 - Desenvolvimento de uma manobra prática para facilitar a retirada dos filmes de PU utilizados para pervaporação de soluções Água -Etanol das placas de vidro. O álcool etílico facilita o processo de retirada do filme seco da placa. Contudo esta preferência não é geral, porque existem muitas estruturas de poliuretano . A água e o álcool etílico foram usados para retirar mais facilmente os filmes estudados das placas de vidro , na manobra descrita a seguir :

Colocamos a placa com a membrana em cima de uma superfície em leve declive com a superfície contendo a membrana , voltada para cima.

Em seguida com o pissetre molhamos a membrana com etanol 98ºGL de modo uniforme e

contínuo e logo após molha-se da mesma forma com água destilada .

Usando uma folha de papel tamanho A-4 ( ou maior ) por cima da membrana vai-se retirando-a suavemente da placa enquanto molhada , empurramos com o dedo médio e indicador o papel na direção da membrana enquanto a puxamos.A membrana vai sair da placa e ficar suavemente aderida a folha de papel .

Colocamos então a folha sobre uma superfície limpa e suficientemente lisa e cobre-se com

uma segunda folha de papel seco. Fazendo-se pressão sobre esta segunda folha de papel se consegue manter a membrana bem aberta e aderida a folha. Esta segunda folha de papel seca colocada sobre a folha com a membrana tem a função de evitar que a membrana após secar venha a desgrudar espontaneamente da folha onde esta aderida ( por forças lábeis ) e “ grudar” sobre si mesma ao menor movimento , dificultando seu uso prático . Contudo ao secar a membrana permanecerá aberta , ao se retirar a membrana de entra as duas folhas de papel devemos ter cautela para não dobra-la ,podemos molha-la com solução EtOH / H2O para retira-la mais facilmente. Quando molhada a membrana desliza facilmente sobre o papel ou a placa sem dobrar e torna-se facilmente desdobrável e manuseável, se a própria solução hidroetanólica de trabalho for usada para este fim, então não será necessário secar a membrana .

Foi observado que molhando-se a membrana com uma mistura de álcool Etílico – Água se consegue saltá-la mais facilmente da placa de vidro sem que esta tenha acentuada tendência a “grudar “ devido a ser um material elastomérica . Isto tem a ver com os processos físicos de superfície, tal como inchamento , hidrofobicidade , adsorção das moléculas de etanol a supercicie da membrana , etc. Ao soltá-la com água pura torna-se com aspecto levemente opaco,o solvente molha e adsorve na superfície do filme provocando um maior ou menor “grudamento” dependendo de suas características. Ao se usar etanol puro a membrana se apresenta bem transparente contudo ainda não apresenta boa “estabilidade” ao processo de descolamento da placa na metodologia empregada , pois também apresenta certa facilidade a “grudar “ ao menor contato e não adere facilmente ao papel usado como suporte . Uma mistura de água-etanol forneceu o melhor resultado quanto a facilidade de descolagem da membrana e ausência de opacidade , isto nos fez crer previamente que a mistura água- etanol pode levar a maior inchamento da membrana e facilitar a permeação da água em testes de pervaporação. Se molharmos com álcool e depois com água obtemos o mesmo resultado. Devemos usar para o descolamento das membranas a própria solução hidroetanólica da alimentação do equipamento de Pervaporação. As membranas obtidas foram secas em estufa a 60 °C no interior de dessecadores até peso constante .

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4.3 - As membranas de Poliuretano utilizadas neste trabalho . As membranas utilizadas neste projeto são feitas a partir de copolímero em blocos termoplástico de nome comercial Elastollan fornecidos pela BASF S/A e são Poliuretanos Elastoméricos Termoplásticos ( TPUs) . As membranas estudadas e suas dimensões são listadas na tabela 6 abaixo . A membrana de TPU 1185 A 10 de base poliéter foi produzida a partir de uma solução em N,N Dimetilformamida a 15% em peso , estendida em placa de vidro e seca em estufa a 60 °C por 48 horas seguido de um período de 24 horas sob vácuo em dessecador. A membrana PU 1185 A 10 apresentou após secagem espessura de 0,03573 0,00206 mm, apresentando = 0,00266 mm ( mediana = 0,0350 mm ) . A membrana de TPU S80 A 15 de base poliéster foi preparada a partir de uma solução em N,N Dimetilformamida a 15 % em peso ,seguindo-se o mesmo procedimento descrito acima. A membrana de PU S 80 A 15 utilizada nos ensaios de pervaporação apresenta espessura média medida de 0,0333 0,00280 mm ,apresentando = 0,00332 mm ( mediana = 0,0335 mm ) . Tabela 6 - Dimensões e Tipo das Membranas de Poliuretano Utilizadas : Ensaio Material Empregado Tipo –Comercial Área de Permeação Espessura da Membrana

1 Poliuretano BASF Elastollan C70A15W 0,006362 m2 0,0425 0,0039 m

2 Poliuretano BASF Elastollan S 80A15 0,006362 m2 0,0333 0,0028 m

3 Poliuretano BASF Elastollan 1185 A 10 0,006362 m2 0,03573 0,0021 m

OBS: Todas as três membranas utilizadas apresentam diâmetro útil de 9 cm Foi utilizado um micrometrro marca Mitutoyo ( 0,01 – 10 mm ). O valor da espessura foi considerado como sendo a média aritmética de 25 medidas tomadas de modo alearório sobre a membrana.Os dados de pervaporação obtidos com PU C70A15W foram arquivados e inicialmente não os levamos em conta pois observou-se que o PU C70A15W perde um ou mais componentes de sua formulação quando em contato com diversos solventes . Tal inconveniente não ocorre com o S80A15 que não contem plastificante ,então os ensaios foram focados no PU S80A15 , este apresentou maior seletividade ,que a observada para o C70A15W , a perda de um componente de formulação altera significativamente os dados obtidos referentes ao C70A15W, estes serão recalculados posteriormente e novos testes poderão ser realizados.

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5 - ENSAIOS DE SORÇÃO Os ensaios de inchamento e sorção foram realizados com etanol absoluto, água destilada e com a mistura permeante CH 3 CH2 OH / H2O a concentração de 1 : 1 . O inchamento pode favorecer a permeação preferencial de um determinado componente na mistura, este componente poderá então ser separado da mistura original utilizando membranas de elevada seletividade onde o efeito de inchamento pode ser produzido pelo componente não preferencial da mistura a separar. Este é o caso de misturas binária água – etanol. O grau de inchamento é calculado, tendo-se o peso do liquido sorvido por grama de polímero seco. Usa-se o método gravimétrico simples e registra-se o peso do solvente que é sorvido no interior do polímero ( amostra ).As medições são repetidas varias vezes, até que se tenha um valor aproximadamente constante. Ou também através da massa de polímero seco, da densidade do solvente usado e da massa de polímero inchado. A determinação do inchamento percentual de corpos de prova feitos com as membranas em estudo foi realizado em três frascos tampados e sem agitação,a temperatura ambiente usando como solvente a própria mistura binária água – álcool de alimentação , álcool etílico absoluto ( puro ) e água destilada , ou seja ,usamos a solução de alimentação e seus componentes puros. Considerando-se os procedimentos de acordo com as normas ASTM 471 e ASTM 1239-55 , a relação abaixo é válida :

S% = 100 [ ( m - m0 ) / m0 ] onde : S % = inchamento percentual no equilíbrio m = massa final do corpo de prova m0= massa inicial do corpo de prova Usa-se uma balança analítica digital de 4 casas decimais Pesamos por 3 vezes cada corpo de prova feitos de forma quadrada a partir das membranas em estudo , antes e após a imersão no solvente selecionado por 72 horas . O grau de inchamento no equilíbrio é dado pela expressão abaixo :

I = [ ( m – m0 ) / ( SOLV m0 ) ] Onde : SOLV = densidade do solvente utilizado. m = massa do corpo de prova inchado ( massa final ) m0 = massa do corpo de prova seco ( massa inicial ) Dos ensaios de sorção com o PU S80A15 concluímos que a mistura binária água-Etanol ( 1:1 ) leva a maior inchamento do material que os respectivos componentes puros ,ou seja, inchamento percentual foi maior para a mistura água – etanol sendo 2,5 vezes maior na mistura que para o etanol absoluto e praticamente zero em água destilada ,como podemos observar na tabela 7 abaixo :

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1° Ensaios de Sorção – PU Elastollan – S80A15 - Basf

m ( g ) m ( g ) m0 ( g ) S % Solvente

0,000 0,0257 0,0257 0 % H2O

0,0011 0,0231 0,0220 5 % EtOH

0,0028

0,0253

0,0225

12,44%

EtOH : H2O ( 1 : 1 )

O poliuretano Elastollan BASF C70A15W perde massa ao ser imerso na mistura água-etanol (1:1), o mesmo ocorrendo com outros solventes tal como clorofórmio e etanol absoluto ,embora tal perda de massa seja insignificante em água destilada . Os testes foram realizados a temperatura ambiente , sem agitação e na ausência de incidência direta de luz. O PU C70A15W sofre extração de algum de seus componentes de formula ( possivelmente um plastificante ),logo é necessário extrair todo este componente para que os seus ensaios de sorção levem a conclusões coerentes , os dados de sorção para este PU foram descartados , servindo apenas para evidenciar a ocorrência da perda de algum componente de formulação quando em contato com a mistura binária água – álcool , isto certamente inviabiliza seu uso em pervaporação, a não ser que se extraia todo este componente antes da confecção da membrana ,caso contrario nosso permeado ficará comprometido por contaminação . Para o Poliuretano Elastollan Basf 1185 A 10 de base poliéter temos a tabela abaixo com os resultados dos ensaios de sorção :

2° Ensaio de Sorção – PU Elastollan Basf 1185 A 10

m ( g ) m ( g ) m0 ( g ) S % Solvente

0,0007

0,0364

0,0357

1,9608

Água Pura

0,0093

0,0550

0,0457

20,3501

Etanol Puro

0,0169

0,0849

0,0680

24,8529

Mistura água-Etanol a 50 %

( alimentação)

Tabela n° 8 – Ensaio de sorção com o TPU 1185 A 10 – Base poliéter -Resultados

Tabela 7 – 1° Teste de Sorção TPU S80A15 - base poliéster - Resultados

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6 - ENSAIOS DE PERVAPORAÇÃO

6.1 - Equipamento Os dados de pervaporação foram obtidos com o equipamento mostrado acima , constituido basicamente de uma célula de permeação de aço inox com vedação por o-ring , um balão tritubulado de alimentação para a mistura binária água-etanol contendo um condensador de refluxo , uma bomba peristáltica para a recirculação da alimentação ,uma bomba de vácuo e um banho termostatizado com controle digital ( modelo ) .Os permeados são colhidos em cristalizadores de vidro resfriados com nitrogênio liquido contido em Dewer , na fase sólida , o que evita perdas por evaporação.Usamos dois cristalisadores previamente pesados em balança analítica ( 4 casas decimais ) para permitir ensaios de modo contínuo. O equipamento ( escala de bancada ) basicamente consiste em uma célula de permeação e um balão tritubulado de alimentação contendo um condensador de refluxo e ligado a uma bomba peristáltica ( pneumática ) para recirculação do liquido de alimentação e uma bomba de vácuo. O vapor permeado é alternadamente e contínuamente recolhido em traps ( cristalisadores ) resfriados com nitrogênio liquido numa configuração em paralelo. Um banho termostatizado permite o controle e variação de temperatura ,contudo verificamos a necessidade de isolamento térmico da célula e das tubulações anexas com isopor e amianto ,bem como uma tomada adicional de temperatura direto na entrada da celula de permeação . O equipamento utilizado nos testes de pervaporação esta esquematizado abaixo :

O sistema é deixado operar por cerca de 1 hora para atinjir o regime estabelecido,quando então se inicia a coleta dos pontos experimentais em iguais intervalos de tempo.Os cristalisadores são pesados antes e após a coleta ,sendo a diferença de massa registrada como a respectiva massa permeada ( i + j ). Tiramos amostras da alimentação e de permeado no inicio e no final de cada permeação para análise por cromatografia gasosa . A concentração de alimentação para um dado ponto experimental é a média dos

Figure 7 - Esquema do equipamento de Pervaporação

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valores obtidos nas duas ( ou mais ) amostras colhidas . Os frascos de colheita de amostras de alimentação devem ser pesados antes e após para que seja possível mensurar a massa de amostra da mistura de alimentação. A composição do permeado é analisada por CG e o Fluxo é reportado em Kg/m2h. Foi usado uma bomba pneumática com controle de velocidade e fonte de alimentação Modelo DIACTI modelo MR510B126 - DC20 para impulsionar a mistura binária hidroetanólica fazendo reciclo entre a alimentação e a célula ,quando a velocidade do reciclo e a temperatura são mantidas constantes , o equipamento entra em regime estabelecido entre 1 e 2 horas . Foi utilizado também um banho termostatizado com controle digital de temperatura marca Polystat e um termômetro a álcool 0 – 100 °C com 0,5 °C de precisão Landa DRR . GMBR e Co.KG ET 31 – Bestell – Germay .O vácuo é produzido por uma bomba a óleo Edwards High Vacum Pump Modelo E2M-1 , Crawley Sussex – England. O coeficiente de difusão assume as dimensões descritas abaixo , em função das unidades usadas para a concentração de permeado ( ci ) : D = ( g m / m2 h g ) = [ h-1 m-1 ] Se a concentração de permeado estiver em gramas ( g ) D = ( g .m /m2 h M ) = [ g m-1h-1M-1 ] Se temos a concentração Molar D = ( g.m / m2 h u.p.a ) = [ g m-1h-1(u.p. a )-1 ] Concentração em u.p.a ( nos testes iniciais ) D = ( ( g m/ m2 h (g / m3 ))) = [g m m3 / m2 h g ] = [ m2 /h ] Concentração em g/ m3 OBS : u.p.a. = unidade de percentagem de área ( cromatografia ) O equipamento apresenta uma diferença de temperatura entre a interna ( no balão de alimentação ) e a do banho termostatizado . A diferença média calculada foi de :

( TExt - TInt ) = 5,822 0,47 °C

Um termômetro eletrônico poderá ser adicionado na entrada da célula de pervaporação e um melhor isolamento térmico (amianto) poderá ser adicionado para melhorar o controle de temperatura .Busca-se conciliar uma boa seletividade com um fluxo eficiente para garantir uma boa performance ao processo.Quanto maior a seletividade ,menor será o fluxo permeado para uma mesma membrana. A espessura da membrana e o fluxo permeado também são inversamente proporcionais. A Seletividade média calculada para o poliuretano de base poliester S 80 A 15 Elastollan BASF para o processo de pervaporação foi de aproximadamente 4,78 . 6.2 - Análise Cromatográfica A composição de alimentação e de permeado foi determinado por cromatografia gasosa ( cromatógrafo modelo Chrompack CP9000 ) usando uma coluna TPU1 – LGL ( Poliuretano ) , porem esta coluna utilizada não mostrou-se eficiente para nosso propósito , usamos um volume de 1 L e 2 L com hidrogênio como gás de arraste a pressão de 40 Psi ,a temperatura do forno foi fixada em 120 ºC . Um sistema de aquisição de dados acoplado ao cromatógrafo permite o registro e análise dos resultados fornecidos pelo detector do equipamento ( Chrompack CP 9000 ). Trata-se de um software fornecido pela Chrompack ,chamado Mosaic ,o qual faz a integração dos picos registrados e fornece a concentração

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dos componentes analisados em percentagem por área ( ou seja unidades de percentagem por area – upa ) para cada amostra analisada, fornecendo também os seus respectivos tempos de retenção ( tR ) . A confecção de uma curva de calibração para a coluna em uso permite obter-se maior precisão e as concentrações em % p/p. As condições de análise e de preparo da coluna estão listadas nas tabelas 8 e 9. O software permite que se faça vários registros em um intervalo de tempo pré-definido e a escolha do melhor método de integração. Análise cromatográfica dos permeados obtidos com as membranas de TPU S80A15 – Elastollan comercializados pela BASF SA. Tabela 9 – Condições de análise e preparo da coluna utilizada .

Dados do Cromatógrafo utilizado Cromatografo utilizado - Chrompack CP 9000

- Pressão do gás carreador 40 Psi

- Gas carreador hidrogênio ( H2 )

- Vazão média de gás carreador 0,083 ml /seg

- Detector Utilizado Condutividade Térmica - Temperatura do Forno 120 ºC

- Temperatura do injetor 200°C

- Temperatura do detector 250°C

- Temperatura da coluna ( Max. ) 160ºC

- Volume de amostra 1 - 2 L

Tabela 10 – Dados do preparo da coluna utilizada nas analises

Dados da Coluna utilizada Identificação da Coluna - Tipo TPU1 – LGL

- Massa de recheio 12,2263 g

- Polímero utilizado TPU1 ( Poliuretano )

- % Polímero 19,32 %p/p

- Suporte inerte : Chromossorb W - Comprimento da coluna 2 metros

Devido a problemas com a coluna ,utilizamos as concentrações em percentagem por área dos picos,isto porque não foi possível construir uma curva de calibração para a referida coluna , já que está não apresentou boa performance na separação cromatográfica da mistura água – etanol em uma ampla faixa de concentrações , se obteve poucos pontos concordantes o que inviabilizou a confecção de uma curva de calibração para esta coluna.

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7 - Resultados & Discussões 7.1 – Comportamento de solubilidade dos PU’s Conforme descrito no item 3.2 deste relatório ,os poliuretanos C70A15W e S80A15 foram submetidos a testes de solubilidade nos seguintes solventes : TPU - C70A15W

o Clorofórmio o N-Metil-2-Pirrolidona o N-Hexano o Propanona

Resultados : O TPU solubilizou-se completamente em 24 horas, a frio e sem agitação, em N-Metil-2-Pirrolidona. Em clorofórmio foi observado grande inchamento porem não houve solubilização apreciável. Observou-se também que o clorofórmio é mais denso que o PU ,ou seja ,o PU tem densidade menor que o clorofórmio, este é um bom solvente para ensaios de inchamento com este TPU.

( m PU / VPU ) < ( m CHCl3 / VCHCl3 )

TPU - S80A15

o Tetrahidrofurano ( THF )

o N,N Dimetilformamida (DMF )

o N-Metil-2-Pirrolidona ( NMP )

o Piridina

o Dioxano

o DMF/NMP ( 1:1)

o Piridina / Dioxano ( 2:1 )

Seu índice de refração se aproxima do índice de refração do solvente DMF de modo a ficar totalmente transparente antes da solubilização. O Pellet em NMP puro inchou e também se solubilizou,porem em maior intervalo de tempo. Na mistura de DMF / NMP ( 1:1) o pellet inchou e tornou-se parcialmente transparente com posterior solubilização . Observamos que embora para soluções mais diluídas a solubilidade do PU S80A15 não seja muito diferente com relação aos solventes NMP e DMF , o mesmo não ocorre para soluções acima de 10 % em massa, então para concentrações mais elevadas ( acima de 10 % ) ,torna-se necessário aquecimento para dissolução total e conforme observamos, em DMF puro apresenta-se levemente mais soluvel . Observou-se que durante o aquecimento o DMF torna-se levemente amarelado, isto possivelmente é devido a impurezas do solvente ou degradação térmica do mesmo , embora a degradação térmica do polímero não seja totalmente descartada ,principalmente em temperaturas mais elevadas. Em DMF há maior inchamento e maior solubilização, que no entanto não foi suficiente para solubilização total de todas as 15 g a frio sob agitação em 85 g do solvente para um período curto de tempo .

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Buscamos então novos solventes onde o PU S80A15 seja ainda mais solúvel a frio sob agitação de modo que se possa produzir facilmente uma solução a 20 % deste poliuretano rapidamente e a frio. Foi então feito novo teste e observamos que com a piridina os pellets solubilizaram-se em intervalo de tempo bem menor , a frio e sem agitação. Conseguimos solubilizar 15 g de PU S80A15 sob agitação em menos de 48 horas e sem aquecimento utilizando piridina, obtendo-se uma solução a 15 % em peso. Porem optou-se por não trabalhar com a piridina devido a sua elevada toxicidade e por ser um produto carcinogênico e esterilizante. Do rol testado a piridina foi o único solvente que conseguiu solubilizar totalmente 15 g do poliuretano a frio sob agitação durante um período inferior a 48 horas . Em nosso caso concluímos que a piridina é o melhor solvente a frio, contudo não a usamos por fatores de segurança, optamos então pelo preparo das soluções a 15 e 20 % de PU Elastollan S80A15 em DMF sob aquecimento , fazendo o espalhamento também a quente . Tanto o S80A15 quanto o C70A15W são soluveis em NMP e DMF ,contudo os ensaios mostraram que o S80A15 é pouco mais soluvel em DMF e o C70A15W mostrou-se bem mais soluvel que o primeiro, nos dois solventes,solubilizando-se em menor tempo. Dos testes de solubilidade com o S80A15 chegamos as conclusões abaixo:

Solventes propostos que apresentaram melhor performance na solubilização do PU S80A15

Piridina ( a frio ) Ordem de Solubilidade PU Elastollan S80A15 BASF N, N-Dimetilformamida ( a quente ) N-metil-2- Pirrolidona ( a quente ) PIRIDINA > DMF > NMP

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A seguir na tabela 11 temos a listagem de solventes testados e os resultados obtidos, para solubilização dos Poliuretanos estudados.

Tabela 11 – Solventes usados para os TPU –Elastollan Basf . Poliuretano Solvente Resultado Obtido

S 80 A 15

Piridina Pura

Totalmente Solúvel a frio Massa : 0,04 g / 10 ml solv.

15 g / 85 g solv.

S 80 A 15

Piridina / Dioxano ( 2 : 1 )

Parcialmente solúvel com inchamento intenso , toma o aspecto visual de uma pasta muito transparente.

Massa testada : 0,04 g / 10 ml solv.

S 80 A 15

Dioxano Puro

Não solúvel – apenas inchamento

Massa testada : 0,04 g / 10 ml solv.

S 80 A 15

Tetrahidrofurano

Inchou mas não solubilizou

Massa testada : 0,04 g / 10 ml solv.

S 80 A 15

N,N Dimetilformamida

Inchamento e solubilização

Massa testada : 0,04 g / 10 ml solv.

S 80 A 15

N-Metil-2-pirrolidona

Inchamento e solubilização

Massa testada : 0,04 g / 10 ml solv

S 80 A 15

N-Dimetilacetamida

Solubilização total

Massa testada : 0,04 g / 10 ml solv

S 80 A 15

Mistura ( 1:1 ) DMF / NMP

Inchou e tornou-se parcialmente transparente Solubilização total

Massa testada : 0,04 g / 10 ml solv C 70 A 15 W N-Metil-2-Pirrolidona Inchamento e Solubilização total

Massa testada : 0,04 g / 10 ml solv

C 70 A 15 W

Clorofórmio Inchamento acentuado

Não houve solubilização Massa testada : 0,04 g / 10 ml solv

C 70 A 15 W Propanona Não houve solubilização Massa testada : 0,04 g / 10 ml solv

C 70 A 15 W n-Hexano Não houve Solubilização Massa testada : 0,04 g / 10 ml solv

1185 A 10 N,N Dimetilformamida Solubilização total Massa testada : 0,04 g / 10 ml solv

1185 A 10 N-Metil-2-Pirrolidona Solubilização total Massa testada : 0,04 g / 10 ml solv

1185 A 10 N-Dimetilacetamida Solubilização total Massa testada : 0,04 g / 10 ml solv

O PU Elastollan C70A15W é solúvel a frio em NMP , a sua maior solubilidade pode estar relacionada com a presença de plastificante em sua formulação. Os outros solventes testados não solubilizaram o PU , ocorrendo somente inchamento . Do conjunto de possíveis solventes para nossos poliuretanos , não foram testados o DMSO e a tetrametilenosulfona , devido a toxicidade destes solventes e porque não os tínhamos disponível no laboratório. O PU S80A15 é solúvel em DFM e NMP a quente e em piridina a frio , o aquecimento acelera a solubilização .

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7.2 – Sobre os Ensaios de Sorção Conforme observamos O Poliuretano Elastollan BASF C70A15W perde massa ao ser imerso em

solução de etanol ( 1 : 1 ) ,o mesmo ocorrendo com outros solventes tal como clorofórmio e etanol absoluto ,embora tal perda de massa seja insignificante em água destilada . Os Testes foram realizados a temperatura ambiente , sem agitação e na ausência de incidência direta de luz.

O material extraível ( possivelmente um plastificante) contido no PU C70A15W esta se solubilizando em EtOH absoluto e na solução 1:1 de EtOH em H2O , isto explica a diminuição de peso , já que na outra amostra que não contem plastificante isto não ocorre. Logo para os testes de pervaporação, o tal componente de formulação do PU ( possivelmente um plastificante ) deve ser previamente extraído , assim evitamos contaminações no permeado. O PU C70A15W deve passar por um processo de extração do plastificante antes de ser usado para fabricação das membranas densas de Pervaporação. A perda de massa em contato com a mistura hidroetanólica certamente altera suas caracteristicas e conseguentemente alterando fluxo e seletividade ,logo os dados relativos a permeações com o PU C70A15W foram descartados ,podemos futuramente fazer novos ensaios com este TPU após extração do componente soluvel .

Sobre o material extraído observou-se que :

O material é hidrofóbico e insolúvel em água O material se apresenta como um sólido branco opaco quando na presença de água O material se apresenta como um óleo incolor , viscoso e transparente quando seco . Contatos com o fabricante no sentido de se ter os dados e componentes de formulação do TPU em questão podem esclarecer sobre o material extraído e o melhor procedimento para a sua completa extração do TPU utilizado ,visando seu uso em ensaios de pervaporação. O clorofórmio provoca o maior inchamento percentual e extrai mais facilmente a substância em questão ,contudo os pellets de PU apresentaram-se levemente amarelados quando secos e após o processo extrativo , tal não ocorre quando se usa o etanol . É provável que o clorofórmio ocasione algum ataque químico sobre o poliuretano C70A15W ( de base poliéster ) com aquecimento , este poliuretano apresentou elevado inchamento neste solvente.Em etapa posterior o material extraído será identificação por espectrometria no Infra Vermelho .

A tabela 11 abaixo mostra os resultados obtidos no teste de sorção realizados com membranas dos Poliuretanos Elastollan BASF C70A15W e S80A15 , o primeiro contendo plastificante ( W ). Com o PU C70A15W foi feito duplo teste para melhor precisão em um intervalo de tempo maior. Conforme observamos na tabela 11 o TPU C70A15W perde algum(s) componente(s) de formulação ,possivelmente um plastificante,ao ser imerso em etanol e na mistura água-etanol ,observando-se perda de massa nos corpos de prova deste PU, sendo esta perda insignificante em água e bem evidente em etanol .

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Tabela 12 – Resultado dos ensaios de sorção TPUs S80A15 e C70A15W - BASF

m ( g )

Massa Inicial

( g )

Massa Final

( g )

Solvente utilizado

Poliuretano Elastollan

( Basf )

Forma do Corpo de

Prova

Tempo de

Teste ( h)

Tipo de Teste

0,000

0,0257

0,0257

H2O

S80A15

72

Teste com um único corpo de

prova

0,0011

0,0220

0,0231

EtOH

S80A15

72

Teste com um único corpo de

prova

0,0028

0,0225

0,0253

Solução (1:1) EtOH / H2O

S80A15

72

Teste com um único corpo de

prova

- 0,0053

- 0,0036

0,3311

0,3048

0,3258

0,3012

H2O

C70A15W

653

Teste com uso de 2 corpos de

prova

- 0,0309

- 0,0411

0,2995

0,3852

0,2686

0,3441

Solução (1:1) EtOH / H2O

C70A15W

653

Teste com uso de 2 corpos de

prova

- 0,0273

- 0,0318

0,2985

0,3383

0,2712

0,3064

EtOH

C70A15W

653

Teste com uso de 2 corpos de

prova

Desprezível

1 ) 0,03581

1 ) 0,03581

H2O

C70A15W

653

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Foi realizado ensaios de sorção com os TPUs comerciais Elastollan Basf S80 A 15 de base poliéster e 1185 A 10 de base poliéter . As curvas de desorção para os dois poliuretanos são mostradas a seguir:

Curva de Desorção : Etanol - TPU BASF 1185A10 - Base Poliéter

Equação da curva de ajuste

y = 5E-07(X)2 - 0,0001(X) + 0,0555

R2 = 0,9996

0,047

0,048

0,049

0,05

0,051

0,052

0,053

0,054

0,055

0 20 40 60 80 100 120

tempo ( seg.)

mas

sa (

g )

Curva de Desorção - Mistura Etanol-Água ( 50 % ) TPU Elastollan Basf 1185 A 10 -Base poliéter

Curva de Ajuste -Polinomial - grau 2

y = 4E-07X2 - 0,0001X + 0,085

R2 = 0,9977

0.078

0.079

0.08

0.081

0.082

0.083

0.084

0.085

0 20 40 60 80 100 120

Tempo ( seg. )

Mas

sa (

g )

Tempo ( seg.) - Massa ( g )

10 0,0543 20 0,0531 30 0,0522 40 0,0512 50 0,0503 60 0,0496 70 0,049 80 0,0485 90 0,0481 100 0,0477

Tempo (seg) Massa(g)

10 0,084 20 0,083 30 0,082 40 0,0812 50 0,0806 60 0,0801 70 0,0796 80 0,0792 90 0,0788 100 0,0784

40

Curva de Desorção -Água TPU Elastollan Basf 1185 A 10 - Base poliéter

Equação da reta de ajusteY = -2E-06X + 0,0363

R2 = 0,8147

0,03595

0,036

0,03605

0,0361

0,03615

0,0362

0,03625

0,0363

0,03635

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Tempo ( seg )

Mas

sa(g

)

Foi feita uma membrana mista contendo o TPU S80A15 de base poliéster e o TPU 1185 A 10 de base poliéter , conforme descrito abaixo :

Membrana Mista - TPU Elastollan - ( S80A15 / 1185 A 10 ) - BASF

Material Massa ( g )

TPU Elastollan S80 A 15 - Basf 5,064 TPU Elastollan 1185 A 10 - Basf 5,064 N,N Dimetilformamida ( solvente) q.s.p. 100,144

A membrana obtida após secagem apresentou elevada segregação , os dois poliuretanos mostraram-se imiscíveis ,na membrana resultante podemos perceber visualmente as regiões segregadas com separação de fases, provavelmente uma contendo TPU base poliéster e outra TPU base poliéter . Realizamos ensaios de sorção com esta membrana assim preparada, os dados obtidos e as respectivas curvas de desorção são mostrados abaixo:

Tempo(seg) Massa(g)

10 0,0363 20 0,0362 30 0,0362 40 0,0362 50 0,0362 60 0,0362 70 0,0362 80 0,0362 90 0,0361 100 0,0361 110 0,0361 120 0,0361 130 0,0361 140 0,0361 150 0,036

41

Curva de Dessorção Membrana Mista ( 1185 A 10 / S80A15 )

em Água /Etanol 50%

Curva de Ajuste Polinomial grau 2 - Perfil Parabólico

y = 3E-08x2 - 2E-05x + 0.0461

R2 = 0.9926

0,044

0,0445

0,045

0,0455

0,046

0,0465

0 50 100 150 200 250

Tempo ( segundos )

Mas

sa (

g

ram

as )

A curva de desorção em água /etanol ( 50 % ) apresenta um perfil parabólico ,assim como a membrana contendo apenas o S80A15 de base poliéster , em t0 = 0 ,temos m0 = 0,0461 , conforme a equação da melhor curva de ajuste experimental .

Curva de Dessorção Membrana Mista ( 1185 A 10 / S80A15 )

Em Etanol

Curva de Melhor Ajuste y = -0.0021Ln(x) + 0.0597

R2 = 0.9901

0,047

0,048

0,049

0,05

0,051

0,052

0,053

0,054

0,055

0,056

0 50 100 150 200 250

Tempo ( Segundos )

Mas

sa (

gra

mas

)

O ensaio de sorção desta membrana em etanol absoluto mostrou um perfil logarítmico conforme observado pela melhor curva de ajuste para o conjunto de dados experimentais ( R2 = 0,9901 ) ,

42

o diferente perfil observado pode estar relacionado com a segregação de fases ,contendo os dois polímeros imiscíveis. A membrana assim preparada poderá ser utilizada em trabalhos futuros Observando as tabelas n°s 7 e 8 vemos que o TPU 1185 A 10 tambem apresenta maior inchamento percentual na mistura ( H2O – CH3CH2OH ) em concentração de 50% em peso , a variação observada no inchamento percentual no equilíbrio da mistura etanol-água em relação ao etanol puro também foi maior no TPU S80A15 de base poliéster, o S% entre a mistura e o etanol puro para o TPU S80A15 foi de 7,44 % enquanto para o TPU poliéter 1185 A 10 ficou em cerca de 4,51% . Destes ensaios deduzimos que provavelmente o acoplamento de fluxo será maior no S80A15 que no 1185 A 10. Relacionando o inchamento percentual com o acoplamento de fluxo nos processos de permeação será possivel propor uma expressão que os relacione .Os ensaios de sorção com o 1185 A10 foi realizado em 428 horas e o S80A15 foi realizado em 72 horas . 7.3 – Sobre os Ensaios de Pervaporação : A membrana densa é considerada como uma rede polimérica homogênea e a trasferência massica ocorre via mecanismos de sorção,difusão das moléculas através da membrana e desorção. O processo de difusão ocorre em uma série de passos de ativação ou saltos.As moléculas permanecem em posicões de equilibrio termodinâmico e somente se movem de uma posição a outra se ativadas ,ou seja, só há movimento se houver energia suficiente fornecida a região em que o movimento ocorre. A energia é usada para abrir os vazios entre as cadeias poliméricas através dos quais as espécies permeantes podem passar ( 3 ) .Esta energia de ativação (EP ) é obtida através do aumento de temperatura ,pois um acrescimo de energia térmica leva a um incremento na energia cinética vibracional das cadeias moleculares na matriz polimérica, e pelo alto vácuo do lado de permeado da membrana ,que gera um gradiente de potencial quimico ao longo da secão transversal da membrana ( ) ,abrindo espaços livres intermoleculares e permitindo o movimento das moléculas permeantes na direção ao longo da espessura da membrana ,no sentido da face de permeado. O aumento de temperatura leva a um acrescimo no coeficiente de mobilidade das espécies permeantes levando a elevação do fluxo total permeado e baixando a seletividade.Efeitos microscópicos decorrentes da estrutura do poliuretano tal como pontes de hidrogênio e interações dipolo-dipolo aliadas ao acoplamento de fluxo que por sua vez esta relacionado ao fenomeno macroscópico de inchamento ,definem o comportamento da membrana frente a difusão de misturas liquidas tal como a mistura binária água-etanol estudada . O efeito de acoplamento de fluxo certamente responde pela permeação preferencial da água durante os ensaios de pervaporação com as membranas de TPU S80A15 e 1185 A 10 , contudo o aumento de temperatura e o acoplamento de fluxo provavelmente agem sinergicamente levando ao abaixamento da energia de ativação do sistema e consequentemente a um maior fluxo permeado em detrimento da seletividade .O Efeito de plastificação consequentemente altera o valor de Di

c , aumentando o fluxo permeado . Ensaios de pervaporação feitos com os componentes puros na mesma faixa de temperatura e com as mesmas membranas,podem informar dados de importancia em relação ao efeito de acoplamento de fluxo sobre a seletividade e o fluxo permeado,assim como será possivel verificar a existência de sinergia entre o acoplamento de fluxo e o aumento de temperatura sobre a energia de ativação do sistema e o fluxo permeado , e consequentemente sobre a mobilidade dos componentes da mistura no seio da membrana,comparando-se com os dados fornecidos nas permeações da mistura água-etanol. Observa-se que o modelo de Fick não é aplicavel para este sistema ,por se tratar na verdade de um sistema ternário ,pois a membrana funciona como um terceiro componente .

43

Determinamos graficamente o valor da energia de ativação para a membrana de TPU S80A15 , encontramos um valor médio de 10,4279 Kcal / h m Mol ( grafico 3 ) Observamos também que em aproximadamente 329 Kelvin a membrana de TPU S80A15 perde totalmente sua seletividade ( = 1 ) , apresentando um fluxo de 0,4 Kg /hm2 em 318 Kelvin com uma seletividade média de 2,95 ( gráfico 2 ) . O fator de enrriquecimento apresenta uma relação exponencial com o fluxo permeado ,conforme observado para a melhor curva de ajuste entre os pontos experimentais ( gráfico 06 ) . poliuretano comercial TPU S80A15 -BASF – Base Poliéster

Gráfico 01

Pontos ExperimentaisAzul : Temperatura x Modulo do Coeficiente de Difusão ( Fick )

Vermelho : Temperatura x Permeabilidade

7.65E-03

1.13E-02

1.48E-02

2.18E-02

1.90E-02

0.0009584

0.0005756

0.00050069

0.0007223

0.0004552

0.00E+00

5.00E-03

1.00E-02

1.50E-02

2.00E-02

2.50E-02

305 310 315 320 325 330

Temperatura Absoluta ( K )

Mo

du

lo C

oef

icie

nte

de

Dif

usã

o (

Fic

k )

0

0.0002

0.0004

0.0006

0.0008

0.001

0.0012

Temperatura ( K ) Coef. Difusão ( Fick ) Permeabilidade 308,66 0,000455 7,65E-03316,36 0,000722 1,13E-02318,16 0,000501 1,48E-02327,16 0,000576 1,90E-02327,66 0,000958 2,18E-02

44

Grafico 02 Temperatura ( Kelvin ) Fluxo Permeado Seletividade Fator de Enrriquecimento

308,66 229,812 4,607 2,805 316,36 337,913 3,564 2,012 318,16 442,943 1,967 1,53 327,16 572,839 1,515 1,299 327,66 654,651 1,34 1,186

Azul: Temperatura x Fluxo Permeado Rosa : Temperatura x Seletividade

Amarelo : Temperatura x Fator de Enrriquecimento ( beta )

229,812

337,913

442,943

572,839

654,6514,607

3,564

1,967

1,5151,34

2 ,80 5

2 ,012

1,53

1,18 61,29 9

Az ul

Ajuste Linear - Excely = 21,073x - 6287,2

R2 = 0,9569

R osaAjuste Linear - Excely = -0,1672x + 56,03

R2 = 0,8753

A mareloAjuste Linear - Excel

y = -0,0787x + 26,932

R2 = 0,9011

0

100

200

300

400

500

600

700

306 308 310 312 314 316 318 320 322 324 326 328 330

Temperatura Absoluta ( K )

Flu

xo P

erm

ead

o (

g /

h m

2 )

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

Observamos graficamente que temos uma seletividade de 2,95 para um fluxo de 0,4 Kg/ h m2 em cerca de 318 Kelvin . Em aproximadamente 329 Kelvin a membrana perde totalmente sua seletividade ( = 1 ) .

Embora a curva ( Fluxo permeado x Temperatura ) tenha originalmente um perfil exponencial,podemos traçar uma reta de ajuste para os pontos experimentais obtendo-se valores médios aceitáveis .

45

Seletividade x Fluxo Permeado

y = 3E+51x-20,433

R2 = 0,8974

y = 2E-39x16,488

R2 = 0,9628

0

100

200

300

400

500

600

700

305 310 315 320 325 330

Temperatura ( K )

Flu

xo

Pe

rme

ad

o (

g /h

m2

)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

Gráfico 02 b

46

- Determinação gráfica da Energia de ativação para o sistema em estudo -

( 1 / T ) Ln ( J ) 0,00324 5,437262 0,003161 5,822788 0,003143 6,093441 0,003057 6,350605 0,003052 6,484102 Grafico 3

Gráfico [ (1/T) x Ln ( J ) ]

5,437261583

5,822788466

6,093441094

6,3506047

6,484102269

y = -5257x + 22,495

R2 = 0,9642

5,2

5,4

5,6

5,8

6

6,2

6,4

6,6

0,003 0,00305 0,0031 0,00315 0,0032 0,00325

Inverso da Temperatura absoluta [ ( 1 / K ) ]

Lo

g d

o F

luxo

Per

mea

do

[

Ln

( J

) ]

EP = -R tg = -R

)1(

)ln(

T

J = ( -0,001987 ) . ( -5257 ) = 10,445659 Kcal / mol

Tomando-se a média aritmética das duas determinações ( graf. 3 e 4 ) teremos um valor mais provável para a energia de ativação para a pervaporação da mistura hidroetanolica ( 1:1 ) com a membrana de poliuretano comercial S80A15 .

EP = 10,4279 Kcal / mol

47

Gráfico 04

Gráfico 05 Gráfico 06

Temperatura Absoluta x Permeabilidade

Equação da curva ajustada

y = 1E-09e0,0515x

R2 = 0,9595

0,00E+00

5,00E-03

1,00E-02

1,50E-02

2,00E-02

2,50E-02

305 310 315 320 325 330

Temperatura ( K )

Pe

rme

ab

ilid

ad

e (

g/h

m )

Temperatura x Fluxo Permeado

y = 3E-05e0.0517x

R2 = 0.9613

0

100

200

300

400

500

600

700

305 310 315 320 325 330

Tem peratura absoluta ( K )

Flu

xo P

erm

ead

o (

g /

hm

2 )

48

Fator de Separacão Beta x Fluxo Permeado

22 9 ,812

3 37,913

442 ,943

572 ,83 9

611,3 89

y = 1213,5e-0,6079x

R2 = 0,9767

0

100

200

300

400

500

600

700

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Fator de Separacão - Beta(A)

Flu

xo P

erm

eado

(

g /h

m2)

Gráfico 07 Grafico 08

T em peratu ra Abso lu ta x Perm eab ilidade

E quaç ão da cu rva a jus tada

y = 1E -09e 0,0515x

R 2 = 0 ,9595

0 ,00E +00

5,00E -03

1,00E -02

1,50E -02

2,00E -02

2,50E -02

305 310 315 320 325 330

T em p eratu ra ( K )

Per

mea

bil

idad

e (

g/h

m )

49

TPU Elastollan 1185A10 Basf – Base Poliéter Grafico 09 Grafico 10

Temperatura x Modulo do Coeficiente de Difusao -Modelo de Fick

Equacáo da curva de ajuste

y = 1E-05x2 + 0,0002x - 0,0061

R2 = 0,9956

0,00E+00

5,00E-03

1,00E-02

1,50E-02

2,00E-02

2,50E-02

3,00E-02

3,50E-02

4,00E-02

4,50E-02

5,00E-02

20 25 30 35 40 45 50 55 60

Temperatura ( C )

Mo

du

lo d

o C

oef

icie

nte

de

Dif

usa

o -

Mo

del

o d

e F

ick

( co

m r

estr

ico

es )

[ m

2 / h

]

Correlação entre o fator de enriquecimento (beta) e o Fluxo total permeado

Curva de AjusteFluxo Permeado x Fator Beta

y = 4E+09e-16,262x

R2 = 0,9382

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0,95 0,96 0,97 0,98 0,99 1 1,01 1,02 1,03 1,04 1,05 1,06

Fator de enriquecimento ( beta A )

Flu

xo

To

tal

Pe

rme

ad

o

[ g

/hm

2 ]

50

Grafico 11 ( 51 ) Gráfico 12

Relação entre seletividade e fluxo permeado com a temperatura

Ver mel ho

Cur va de aj uste

Sel et i vi dade x T emper atur a

y = -0,2661 Ln(x) + 2,001 6

R2 = 0,9091

Ver de

Cur va de A j uste

Fl uxo P er meado x T emper atur a

y = 9,201 3x - 201 ,42

R2 = 0,991 5

0

50

100

150

200

250

300

350

20 25 30 35 40 45 50 55 60

Temperatura ( ºC )

0,8

0,85

0,9

0,95

1

1,05

1,1

1,15

Se

leti

vid

ade

( a

lfa

)

Variação do Logaritmo natural do fluxo permeado versus o inverso da Temperatura absoluta.

Equação da Reta de Ajustey = -5405,8 ( X ) + 22,961

R2 = 0,9851

4,5

5

5,5

6

6,5

7

0,003 0,00305 0,0031 0,00315 0,0032 0,00325 0,0033

ln (

J )

51

( 51 )

EP 10,42 Kcal / g mol TPU base Poliéster EP 10,74 Kcal / g mol TPU base Poliéter

8 - Conclusão As membranas de poliuretano são normalmente hidrofóbicas e possuem maior interação com o etanol, contudo nos testes de pervaporação permeiam preferencialmente a água , devido ao efeito de acoplamento de fluxo . Do rol de solventes testados a piridina e o N,N Dimetilformamida dissolveram mais facilmente o TPU poliéster S80A15 e o TPU poliéter 1185A10 ( Basf ) . No gráfico 2 vemos que em aproximadamente 329 Kelvin a membrana de TPU S80A15 perde totalmente sua seletividade ( = 1 ) , apresentando um fluxo de 0,4 Kg /hm2 em 318 Kelvin com uma seletividade média de aproximadamente 3,0. O gráfico 6 nos mostra respectivamente a variação do fluxo com a variação do fator de enrriquecimento .

O poliuretano Basf Elastolan S80A15 de base Poliéster apresentou-se bem mais seletivo frente ao processo utilizado nas condições experimentais.

O acoplamento de fluxo foi observado em ambos os tipos de poliuretanos, sendo maior para

o de base poliéter . O que pode ser um dos fatores responsáveis pela sua menor seletividade.

Ambos os tipos de TPUs apresentaram uma energia de ativação aparente muito

próximas, para o processo estudado e nas condições experimentais. Os TPUs estudados são mais solúveis em solventes nitrogenados provavelmente devido a

maior afinidade destes solventes com os grupamentos presentes na estrutura dos poliuretanos. Dentre os solventes estudados, os melhores solventes para os TPUs S80A15 e 1185 A 10 em nossas condições experimentais são : N,N dimetil formamida , piridina e N-metil-2-Pirrolidona .

A razão entre as seletividades dos dois poliuretanos ( poliéster e poliéter ) foi de 2,91 ,ou seja

,na faixa de temperatura estudada o TPU de base poliéster mostrou-se 2,91 vezes mais seletivo que o TPU de base poliéter. O TPU de base poliéter não apresentou uma seletividade significativa nos ensaios realizados.

1)-(nn

1)-(n

nn1)-(n

TT

JJ

ln)TR(T

PE

52

9 - Propostas Futuras

Realizar ensaios de pervaporação mantendo fixa a temperatura e variando-se a composição da mistura.

Realizar ensaios de pervaporação com a membrana mista obtida pela mistura dos dois poliuretanos

( S80A15 de base poliéster e 1185 A 10 de base poliéter ) que apresentou-se com segregação de fases. Estudar a estabilidade e as alterações induzidas nas variáveis de processo devido a mistura dos dois TPUs e separação de fases.

Modificar a estrutura das membranas de TPUs visando manter um fluxo aceitável e maximizar a

seletividade.

53

ANEXO I

- Parte da rotina do software Percalc em BASIC utilizado para realizar os cálculos básicos para

obtenção dos dados referentes aos ensaios realizados .

54

1 CLS 2PRINT " " 3PRINT " " 4 PRINT " ** PAM - COPPE ** " COLOR 10 5 PRINT " *** SOFTWARE DE APOIO PARA OS ENSAIOS DE PERVAPORAÇÃO *** " 6 PRINT "" 7 PRINT " Alberto A . R . Drummond " 8 PRINT "" COLOR 11 10 PRINT "" 11 PRINT " ******************************************************************** " 12 PRINT " I N T E R V A L O D E T E M P O " 13 PRINT " ******************************************************************** " 14 PRINT " " COLOR 12 15 PRINT " Entre com o tempo inicial de permeação : " 16 INPUT" horas =",A1 17 INPUT" minutos =",B1 18 INPUT" segundos = "C1 19 H1=((C1/3600)+(B1/60)+A1) 20 PRINT"" COLOR 15 21 PRINT " Tempo Inicial em horas =",H1,"horas 22 PRINT "" 23 PRINT " Agora entre com o tempo final de permeação : " 24 PRINT "" 25 INPUT" horas=",A2 26 INPUT " minutos = ",B2 27 INPUT " segundos = ",C2 28 PRINT "" 29 H2=((C2/3600)+(B2/60)+A2) 30 PRINT " Tempo final em horas =",H2,"horas" 31 PRINT "" COLOR 10 32 H3 =H2-H1 33 PRINT " *************************************************************** " 34 PRINT " Intervalo de Tempo = " ,H3,"horas " 35 PRINT " *************************************************************** " 36 PRINT "" COLOR 9 37 INPUT " Outro Calculo ? - ( 1 ) = SIM / ( 0 ) = NÃO " , SN 38 IF SN=1 GOTO 1 ELSE IF SN =0 GOTO 43 ELSE 39 COLOR 5 39 PRINT "" COLOR 12 40 PRINT " NUMERO INVÁLIDO ! - DIGITAR : ( 1 ) = SIM / ( 0 ) = NÃO " 41 PRINT " " 42 GOTO 37

55

43 PRINT " " COLOR 11 44 PRINT " ******************************************************************** " 45 PRINT " CALCULO DA MASSA DE PERMEADO " 46 PRINT " ******************************************************************** " 47 PRINT "" 48 INPUT " Massa do Conjunto Cristalizador Vazio = ",M1 49 PRINT " " 50 INPUT " Massa do Conjunto Cristalizador Cheio = ",M2 51 M3 = M2 - M1 COLOR 15 52 PRINT "" 53 PRINT " ******************************************************************** " 54 PRINT " Massa de Permeado = " ,M3, " gramas " 55 PRINT " ******************************************************************** " 56 PRINT"" 57 V1 =M3 / H3 58 PRINT "" 59 PRINT " ******************************************************************** " 60 PRINT " Vazão Mássica de Permeado =",V1," g / h " 61 PRINT " ******************************************************************** " COLOR 12 62 INPUT " Entre com o Diâmetro da Área útil de Permeação da Membrana em Centímetros : ",D 63 Sc = ((( 3,141592653589793 * ( D * D )) / 4 ) / 10000 ) 64 PRINT "" COLOR 15 65 PRINT " ÁREA ÚTIL DE PERMEAÇÃO = " , Sc; " Metros Quadrados " 66 J= ( V1 / Sc ) COLOR 15 67 PRINT " ******************************************************************** " 68 PRINT " Fluxo Total de Permeado = ", J ," g / h m2 " 69 PRINT " ******************************************************************** " 70 PRINT "" COLOR 9 71 INPUT " VOLTAR AO INICIO ? - ( 1 ) = SIM / ( 0 ) = NÃO ",SN 72 IF SN=1 GOTO1 ELSE IF SN=0 GOTO 74 ELSE 70 74 PRINT "" 75 INPUT " Entre com a Espessura da Membrana em milimetros : ",Es1 COLOR 15 76 PRINT "" 77 Es = ( Es1/1000 ) 78 P = (Es)* J 80 PRINT " ******************************************************************** " 81 PRINT " Permeabilidade = ", P," g / h m " 82 PRINT " ******************************************************************** " 83 K= (Es / Sc ) COLOR 15 87 PRINT "" 88 PRINT " Constante geométrica : K = ( Espessura / Área ) = ", K ," 1/m" COLOR 10 89 PRINT " ***************************************************************** "

56

90 PRINT " ***************************************************************** " 91 PRINT " CALCULO DA SELETIVIDADE " 92 PRINT " Mistura Binária ( A+B ) " 93 PRINT " ***************************************************************** " 94 PRINT "" COLOR 12 95 INPUT " Entre com a Concentração do Componente Preferencial (A) no Permeado:",Ya 96 INPUT " Entre com a Concentração do Componente Não Preferencial (B) no Permeado:",Yb 97 INPUT " Entre com a Concentração do Componente Preferencial (A) na Alimentação:",Xa 98 INPUT " Entre com a Concentração do Componente Não preferencial (B) na Alimentação:",Xb 99 alfa = (( Ya / Yb)/(Xa / Xb) COLOR 11 120 PRINT "" 121 PRINT " ***************************************************************** " 122 PRINT " Seletividade ( ALFA a / b ) = " , alfa 123 PRINT " ***************************************************************** " 124 PRINT " ***************************************************************** " 125 PRINT " Fator de Enriquecimento ( BETA a ) = ", Ya/Xa 126 PRINT " ***************************************************************** " 127 PRINT "" 128 PRINT " ***************************************************************** " 129 PRINT " COEFICIENTE DE DIFUSÃO - MODELO DE FICK ( MODULO ) " 130 PRINT " ***************************************************************** " 131 Da = ABS(-((M3*Es) / (Sc*H3*(Xa)))) 132 Db = ABS(-((M3*Es) / (Sc*H3*(Xb)))) COLOR 15 133 PRINT "" 134 PRINT" ******************************************************************* " 135 PRINT " Coeficiente de Difusão do Componente A ( Fick ) = ",Da:"" 136 PRINT "" 137 PRINT " Coeficiente de Difusão do Componente B ( Fick ) = ", Db;"" 138 PRINT "" 139 PRINT " OBS: Os coeficientes de Difusão são calculados em modulo " 140 PRINT " As concentrações de (A) e (B) no lado permeado é considerada zero ( vácuo) " 141 PRINT "" 142 PRINT " ******************************************************************* " 143 PRINT "" COLOR 14 144 INPUT " - Fluxos Permeados para cada um dos componentes da Mistura Binária - ",x 145 PRINT "" 146 PRINT " ****************************************************************** " 149 PRINT "" 150 PRINT " Fluxo Permeado do Componente Preferencial (A) " 151 PRINT "" 152 PRINT " Ja = " ;( J * ( Ya / ( Ya + Yb ))) , " g / hm2 " 153 PRINT " " 154 PRINT " Fluxo Permeado do Componente Não Preferencial (B) " 155 PRINT " " 156 PRINT " Ja = ";( J * ( Yb / Ya + Yb ))) , " g / hm2 " 157 PRINT "" 158 PRINT " ******************************************************************* "

57

159 PRINT"" COLOR 15 160 INPUT " Qual a data e o nome da amostra analisada ? ",A$ 161 PRINT"" COLOR 12 224 INPUT " ************* TERMINAR CALCULOS ? - ( 1 ) = SIM / ( 0 ) = NÃO ",SN 225 IF SN=1 GOTO 289 ELSE IF SN=0 GOTO 226 ELSE 224 COLOR 11 226 PRINT “” 227 INPUT “ ************ IMPRIMIR RESULTADOS ? - ( 1 ) = SIM / ( 0 ) = NÃO ",SN 228 IF SN=1 GOTO 245 ELSE IF SN= 0 GOTO 229 ELSE 234 229 PRINT ”” COLOR 12 230 INPUT ” ** VOLTAR AO INICIO PARANOVOS CALCULOS ? - ( 1 ) = Sim / ( 0 ) =Não”,SN 231 IF SN = 1 GOTO 1 ELSE IF SN = 0 GOTO 290 ELSE 234 232 PRINT “” 233 PRINT “” COLOR 12 234 INPUT “ ----------- OPCAO INVALIDA ! ---------------- (1) = Sim / (0) = Não “,SN 235 IF SN =1 GOTO 1 ELSE IF SN=0 GOTO290 ELSE 228 245 CLS 246 PRINT ”” COLOR 14 247 PRINT “ *************** IMPRIMINDO OS DADOS OBTIDOS ************* ” 248 PRINT “” 249 LPRINT “ _________________________________________________________________” 250 LPRINT “” 251 LPRINT “ ****** DADOS OBTIDOS NOS TESTES DE PERVAPORAÇÃO ****** “ 252 LPRINT “ ___________________________________________________________________” 253 LPRINT “” 254 LPRINT “ ******************************************************************” 255 LPRINT “ U F R J ” 256 LPRINT “ - PROGRAMA DE ENGENHARIA QUÍMICA - “ 257 LPRINT “ LABORATORIO DE PERMEAÇÃO POR MEMBRANAS – PEQ-PAM-COPPE “ 258 LPRINT “ - ENSAIOS DE PERVAPORAÇÃO - “ 259 LPRINT “” 260 LPRINT “ ******************************************************************“ 262 LPRINT “ Intervalo de tempo : “; H3,”horas” 263 LPRINT ” Massa de permeado: “; M3,”gramas “ 264 LPRINT “ Vazão mássica de permeado : “;V1,”g / hm “ 265 LPRINT “ Espessura da membrana :”; Es,”m” 266 LPRINT “ Área útil da membrana : “; Sc, “ m2” 267 LPRINT “ Fluxo mássico total :”; J,”g / hm2” 268 LPRINT “ Fluxo permeado de (a) :”;(J*(Ya/(Ya+Yb))),” g /hm2 “ 269 LPRINT “ Fluxo permeado de (b) :”;(J*(Yb/(Ya+Yb))),” g /hm2” 272 LPRINT “ Seletividade ( ALFA ) : “; alfa 273 LPRINT “ Fator de enriquecimento BETA (a) : “; Ya/Xa 274 LPRINT “ Coeficiente de Difusão – Componente (a) – Fick : “ ; Da 275 LPRINT “ Coeficiente de Difusão –Componente ( b ) – Fick : “; Db 276 LPRINT “ K= Constante geométrica : “ ;(Es/ 1000)/Sc ,”1/m “

58

277 LPRINT “ Permeabilidade : “ ; P,” g / hm” 279 LPRINT " Coeficiente de Partição do Componente Preferencial K'(a) :";(P/Da)*(1/Xa) 280 LPRINT “ ---------------------------------------------------------------------------------------------------“ 281 LPRINT “ Amostra analisada : “; A$ 282 LPRINT “ __________________________________________________________________” 300 End OBS: Embora a rotina apresentada acima seja bem funcional trata-se de uma primeira versão em TURBO BASIC antigo , também foi utilizado em nossos cálculos uma versão mais elaborada em MATLAB .

59

Anexo II

Curva de Calibração

Cromatografo CP 9000

60

Curva de Calibração -CP9000 B - Coluna Porapak Q - Mistura Binária Água/Etanol -

y = 4E-05x2 + 0,0064x + 0,003

R2 = 0,9999

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 20 40 60 80 100 120

% Área ( u.p.a.)

Fra

ção

Más

sica

de

águ

a (

X a

)

Xb = 1 - Xa

Xb = Fração mássica de etanol Xa = Fração mássica de água

Xa = Total

água

m

m

Xb = Total

oltanE

m

m

m água = massa de água em gramas m Etanol = massa de etanol em gramas m Total = massa total em gramas

61

Curva de Calibração CP9000-Canal B – Coluna : Porapak Q C80 –100 mesh

Mistura Binária Água / Etanol

XÁgua XEtanol Massa Total ( g ) Massa de Água ( g ) Massa de Etanol (g ) Percentagem (%)

0,988854 0,011146 100,124 99,008 1,116 1

0,978469 0,020783 100,226 98,068 2,083 2

0,949213 0,050787 100,085 95,002 5,083 5

0,900098 0,099902 50,069 45,067 5,002 10

0,797171 0,202829 50,195 40,014 10,181 20

0,698783 0,301217 50,130 35,030 15,100 30

0,596262 0,403738 50,342 30,017 20,325 40

0,500031 0,499969 50,0095 25,0063 25,0032 50

0,400036 0,599964 50,008 20,005 30,003 60

0,29991 0,70009 100,040 30,003 70,037 70

0,199864 0,800136 50,044 10,002 40,042 80

0,099964 0,900036 50,048 5,003 45,045 90

0,040758 0,959242 50,039 2,0395 47,9995 96

62

ANEXO III

ESQUEMA DO EQUIPAMENTO DE PERVAPORAÇÃO

63

H2O Fria

H2O aquecida

Bomba de Vácuo

Amarelo: Entrada da mistura binária Alimentação

Azul : Saída do não Permeado e retorno ao reservatório

Bomba peristáltica

Célula de Pervaporação

Tomada para pressão

Termômetro e Controle de aquecimento

Reservatório com a mistura binária

Condensador

Dewar com nitrogênio liquido

SISTEMA DE PERVAPORAÇÃO COPPE - PAM - PEQ

Alivio de vácuo Para a atmosfera

Para Bomba de alto vácuo

64

P

C

Condensador

Bomba peristáltica

ALIMENTAÇÃO

Aquecimento elétrico ajustável - termostato Tomada para

pressão

Cristalizador 1 Cristalizador 2

Trap para bomba de vácuo

Bomba de Vácuo

Cristalizador 1

Célula de Pervaporação

Alivio de vácuoAlivio de vácuo

65

Concentração de Alimentação Aproximada ( % p/p ) : 50 % ( 250:250 ) Mistura Binária : CH3CH2 OH / H2O Exata ( CG – média - % área ) :

Área de permeação : Temperatura Externa média ( banho ) : 50,8 2,8 ºC

( 81 / 4 ) cm2 = 6,36173 x 10 – 3 m2 Temperatura Interna média ( balão ) : não foi medida

Espessura da membrana ( ) : 0,0333 0,0028 Data : 17 / 10 / 2003 Material : POLIURETANO S80A15 – ELASTOLLAN - BASF

1T 10:36 11:09 0,550 45,614 42,474 3,140 5,709 45 1E 11:20 12:20 1,000 44,619 40,654 3,965 3,965 50 2E 12:23 13:20 0,950 53,279 51,762 1,517 1,597 51 3E 13:27 14:30 1,050 50,681 47,388 3,293 3,136 49 4E 14:33 15:38 1,083 46,484 43,707 2,777 2,563 55 5E 15:46 16:46 1,000 96,671 93,843 2,828 2,828 55 Concentração Seletividade ( ) Fluxo ( J ) PV

Permeabilidade

Alimentação

Permeado

[ g / h m2 ]

No

1,430 897,413 1T 29,884 2,087 623,258 1E 20,755 1,863 251,007 2E 8,359 1,861 492,978 3E 16,416 1,923 402,939 4E 13,418 2,101 444,533 5E 14,803 Média = 1,967 0,1

XA XB YA YB

32,144 67,856 40,385 59,615 29,648 70,352 46,794 53,206 29,382 70,618 43,668 56,332 29,325 70,675 43,583 56,417 30,459 69,542 45,723 54,277 28,543 71,457 45,629 54,371

PV N o

Tempo Inicial ( h : min: seg )

Tempo Final ( h : min: seg )

( t ) ( h )

Massa ( g )

Conjunto Cristalizador

completo com a amostra de permeado

( Cheio )

Massa ( g )

Conjunto Cristalizador

completo sem a amostra de permeado

( vazio )

Massa ( g ) Permeado

Vazão Temperatura

[ g / h ] [ ºC ]

Dados Adicionais : Operador :

66

A célula de Pervaporação utilizada Procedimento simples para a produção de membranas poliméricas via solução

67

ANEXO IV

Resumo da apresentação na XXVI Semana de Iniciação Cientifica Artística e Cultural da UFRJ

68

69

10 - Bibliografia Consultada - Vilar, Walter D.; Química e tecnologia de Poliuretanos ; Villar Consultoria técnica Ltda ; 3º Edição ; Rio de

Janeiro ; 2002 ; vilar@poliuretanos.com.br - Mattos, Ivanildo L . ; Queiroz, Roldão R.U.; Pervaporação: Uma técnica de separação contínua não

cromatográfica ; QUÍMICA NOVA, 21(2) (1998) p. 202 –205 ; http://www.scielo.br/pdf/qn/v21n2/3455.pdf - Cunha, V.S. ; Habert, A.C. ; Nobrega, R.; Remoção de Compostos Aromáticos de Solventes Orgânicos pelo Processo de Pervaporação; 1- 216; Tese DSc.; ( 2000 ) - Rodrigo C. Lavall, Maria Elizabeth F. Garcia e Ronaldo Nóbrega ; Preparação, Caracterização e Aplicação de Membranas Anisotrópicas de Poliacrilonitrila ; Polímeros : Ciência e Tecnologia – Out / Dez – (1999) p. 52 – 58 ; http://www.scielo.br/pdf/po/v9n4/6181.pdf - Moreira Campos, A; Recuperação de Compostos Aromáticos pelo processo de Pervaporação; 1-196 ;tese MSc ; (1998) - Galland , G ; Lam,T.M. ;Permeability and diffusion of gases in segmented polyurethanes;Structure-Properties Relations; J. Appl. Polym. Sci. 50,1041-1058 ( 1993) - Habert,A.C. ; Nobrega,R. ;Garcia M. E. F. ;Síntese e caracterização de membranas poliméricas para uso na desidratação de etanol por pervaporação; Polímeros: Ciência e Tecnologia – Nov/Dez , 18-26 (1991) - Huang,SL ;Chão,M.S. ;Lai ,J.Y. ; Diffusion of ethanol and water through PU membranes; Eur. Polym. J. –34(3/4),449-454 (1998). - Rautembach ,R ;Albrecht ,R ;Membrane Processes ;John Wiley ,New York ,(1990 ) - Morita,T;Assumpção R. M.;Manual de Soluções ,Reagentes e Solventes;Edgard Blucher Ltda;São Paulo (1976) - Maldonado ,J ;Membranas e Processos de Separação; DEPM/CTM/INT ;4-12 ,40-42 ; Rio de Janeiro (1991) - http://www.basf.com - http://www.elastogran.de/ftp/elastollan_material_es.pdf - http://sbrt.ibict.br/upload/sbrt2099.pdf - Akcelrud,L ;Aguiar,M ; Wadzk ,I ;Santos ,E.M. ; Determinação de Parâmetros de Solubilidade de Poliuretanos

de PBLH ; Polímeros:Ciência e Tecnologia,10(2),64-69 (2000) - Nóbrega,R ;Borges, C. P. ;Notas de Aula do Curso de Transferência de Massa – PEQ /COPPE –UFRJ; Rio de Janeiro (2002) - Chirac,C.I. ; Polyurethanes Science ; Encyclopedia of Polymer Science and Engeneering Polyurethanes

Vol. 13 , p. 243 - 303 ; H.F. Mark at all ; John Wiley ; New York ( 1983 ).