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Universidad de Oviedo

Departamento de Quımica Fısica y Analıtica

Area de Quımica Fısica

Seminario de Investigacion

Estabilidad estructural y quımica dehalurocompuestos binarios y ternarios

M.a Aurora Costales Castro

Septiembre 1996

Vıctor Luana Cabal, Profesor Titular del Departamento de QuımicaFısica y Analıtica de la Universidad de Oviedo, y

Angel Martın Pendas, Profesor Titular del Departamento de QuımicaFısica y Analıtica de la Universidad de Oviedo,

CERTIFICAN:

Que el trabajo titulado “Estabilidad estructural y quımica de haluro-compuestos binarios y ternarios” ha sido realizado bajo su direccion en elDepartamento de Quımica Fısica y Analıtica de la Universidad de Oviedopor la Licenciada M.a Aurora Costales Castro, constituyendo el Trabajo deInvestigacion del Tercer Ciclo de Doctorado, cuya presentacion autorizamos.

Oviedo, 11 de noviembre de 2002.

Fdo. Vıctor Luana Cabal Fdo. Angel Martın Pendas

Agradecimientos

Durante el tiempo de gestacion de este trabajo, han sido muchas laspersonas a las que debo mi agradecimiento. Unas por ser unos maestrosexcepcionales a la vez que grandes amigos, a ellos les debo lo poco que se hoysobre como hacer ciencia, a otras porque sin estar directamente involucradasen el trabajo me han alentado.

Dedico esta memoria especialmente a mis companeros del Grupo de Quı-mica Cuantica, Lorenzo Pueyo, Margarita Bermejo, Vıctor Luana, EvelioFrancisco, Manuel Florez, Jose Manuel Recio, Angel Martın Pendas, MiguelAlvarez, Ruth Franco y Luis Sanchez de Posada, por el maravilloso ambientede trabajo y amistad en el que me han acogido.

Un agradecimiento especial debe ser para mis directores Vıctor Luana yAngel Martın Pendas, por haber creıdo en mı desde muy pronto, por susincontables ensenanzas, consejos, ayudas y correcciones, ademas de ser laspersonas que mas han soportado mis momentos de entusiasmo, tension ydesanimo que se han sucedido a lo largo del trabajo.

Este trabajo esta tambien dedicado a mi familia, que sin comprenderlo lohan entendido. Sin ellos, no podrıa haber llegado donde estoy.

Miguel Alvarez, merece un agradecimiento especial, porque el ha sidoquien ha soportado los peores momentos durante mi trabajo y siempre me haalentado a continuarlo. No solo ha sido un apoyo personal, sino un excelentecrıtico.

A todos ellos mi mas sincero agradecimiento.

En la confeccion de este trabajo se han utilizado los siguientes paquetesde Software:

El texto ha sido confeccionado en el lenguaje de composicion TEX(D. Knuth), con el paquete de macros LATEX (L. Lamport) y las ex-tensiones multilingues Babel (J. Braams) con el estilo spanish (Ju-lio Sanchez). Se han utilizado, ademas, los paquetes BIBTEX (OrenPatashnik), METAFONT (D. E. Knuth), rotating (Leonor Barroca),longtable (David Carlisle), epsfig (Sebastian Rahtz) y subfigure

(Steve Cochran). La revision en pantalla del texto ha sido posible gra-cias a Xdvi (Mark Eichin) y ghostscript (Aladdin Software). La ver-sion final de la trabajo, lista para imprimir, ha sido realizada con dvips

(Tomas Rokicki).

En el dibujo de las diferentes graficas se ha empleado el programaGNUplot (Thomas Williams y Colin Kelley). Las imagenes molecu-lares de trazado de rayos han sido disenadas con environ y tessel

(V. Luana), y dibujadas con POVRay (David K. Buck y Aaron A. Co-llins). XV v.3 (John Bradley) fue de gran utilidad en la conversion entreformatos graficos.

Los calculos han sido realizados con los programas pi7r12 (M. A. Blan-co y V. Luana), optim (V. Luana) y gibbs (M. A. Blanco, E. Franciscoy J. M. Recio), mediante un gran numero de miniprogramas conduc-tores y filtros redactados, principalmente, en tcsh (K. Greer) y gawk(programa de P. Rubin y J. Fenlason, que interpreta el lenguaje di-senado por A. Aho, P. Weinberger y B. Kernighan).

La mayor parte de todo el trabajo se ha llevado a cabo bajo el entornoX Window System en varios PC dotados del sistema operativo Linux(Linus Torvalds).

La mayorıa de los programas mencionados son de libre distribucion. Desdeaquı quiero agradecer a sus autores y a la comunidad de Internet, en general,por la produccion y donacion desinteresada del Software mas potente, versatily robusto del que se dispone actualmente.

La memoria ha sido compuesta en Computer Modern pica 12, e impresa,principalmente, en una Apple LaserWriter c©. Las paginas en color han sidoimpresas en una EPSON Stylus Color c©.

El grueso del calculo ha recaıdo en los siguientes equipos informaticos:

PC 486DX2–66MHz (boro y carbono) y Pentium–90MHz (nitrogeno)con sistema operativo Linux de la distribucion Slackware.

Convex C–220 (hobbit) con dos procesadores y 128 MByte de RAM,dotado del sistema operativo Convex Unix.

Digital AlphaServer 1000 4/233 OSF a 233 MHz (oxıgeno), con sistemaoperativo Unix DEC OSF1.

Agradezco al Vicerrectorado de Investigacion de la Universidad de Oviedopor el uso del Convex, y a la Direccion General de Investigacion Cientıficay Tecnologica por los Proyectos de Investigacion PB90–0795 y PB93–0327bajo los cuales se adquirieron los restantes equipos.

Indice

Introduccion 7

1. Datos e informacion sobre los haluro compuestos. 10

1.1. Informacion estructural de los haluros alcalinos AX. . . . . . . 11

1.2. Sıntesis de los compuestos AX. . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.3. Informacion estructural de los compuestos MX2. . . . . . . . . 16

1.4. Descripcion de las estructuras cristalinas de los compuestosMX2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

1.5. Sıntesis de los compuestos MX2. . . . . . . . . . . . . . . . . 26

1.6. Informacion experimental sobre las haluroperovskitas AMX3. 28

1.6.1. Informacion estructural de las fluoroperovskitas. . . . . 32

1.6.2. Informacion estructural de las cloroperovskitas. . . . . 40

1.7. Sıntesis de las haluroperovskitas AMX3. . . . . . . . . . . . . 43

2. Reaccion AX + MX2 → AMX3 cubica ideal. 44

2.1. Simulacion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

2.1.1. Calculos aiPI: aproximacion estatica. . . . . . . . . . . 45

2.1.2. Efectos termicos: el modelo de Debye. . . . . . . . . . . 47

2.1.3. Esquema de trabajo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

1

Indices 2

2.2. Resultados de la simulacion estatica. . . . . . . . . . . . . . . 52

2.2.1. Propiedades de equilibrio de los haluros alcalinos. . . . 52

2.2.2. Propiedades de equilibrio de los haluros alcalinoterreos. 55

2.2.3. Propiedades de equilibrio de las perovskitas AMX3

cubicas ideales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

2.2.4. La estructura de antiperovskita, MAX3: propiedade-des de equilibrio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

2.2.5. Discusion de los resultados estaticos . . . . . . . . . . 68

2.3. Efecto de la temperatura sobre la energıa de reaccion. . . . . . 74

3. Estabilidad estructural y quımica de las halurosperovskitas. 79

3.1. Dominios estructurales en los Haluros Alcalinos. . . . . . . . . 80

3.2. Dominios estructurales en los Haluros Alcalinoterreos. . . . . . 81

3.3. Dominios estructurales en las haluroperovskitas. . . . . . . . . 85

3.4. La reaccion de formacion de AX + MX2 → AMX3. . . . . . . 89

Conclusiones 93

Bibliografıa 95

A. Geometrıas teoricas optimas 105

A.1. Geometrıas optimas de los Haluros Alcalinos. . . . . . . . . . 106

A.2. Geometrıas optimas de los Haluros Alcalinoterreos. . . . . . . 108

A.3. Geometrıas optimas de las haluroperovskitas. . . . . . . . . . 117

Indice de cuadros

1.1. Informacion estructural experimental de los haluros alcalinosen las fases B1 y B2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.2. Clasificacion de las estructuras que presentan los haluros al-calinoterreos en condiciones ambiente. . . . . . . . . . . . . . . 17

1.3. Informacion estructural experimental de los compuestos MX2. 18

1.4. Fases estructurales de los haluros alcalinoterreos bajo presiony temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.5. Haluroperovskitas de las que existe evidencia experimental. . . 29

2.1. Propiedades teoricas estaticas de los haluros alcalinos AXideales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

2.2. Propiedades teoricas estaticas de equilibrio de los MX2. . . . . 57

2.3. Propiedades de equilibrio de las haluroperovskitas AMX3. . . 60

2.4. Propiedades de equilibrio de las antiperovskitas MAX3. . . . . 66

2.5. Estabilidad de las perovskitas con respecto a la descomposicion. 70

2.6. Estabilidad de las haluroperovskitas frente a las antiperovskitas. 72

3.1. Diferencias energeticas referidas a la fase Fluorita en los MX2. 83

3.2. Diferencia energetica relativa a la estructura de perovskita pa-ra los compuestos AMX3 en distintas fases estructurales. . . . 86

3

Indices 4

3.3. Estabilidad de las haluroperovskitas frente a la descomposi-cion en las estructuras mas estables. . . . . . . . . . . . . . . . 91

A.1. Propiedades teoricas estaticas de los haluros alcalinos AX enla fase B1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

A.2. Propiedades teoricas estaticas de los haluros alcalinos AX enla fase B2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

A.3. Propiedades teoricas estaticas de los MX2 en la fase Fluorita. 109

A.4. Propiedades teoricas estaticas de los MX2 en la fase Ca(OH)2. 110

A.5. Propiedades teoricas estaticas de los MX2 en la fase HgI2. . . 111

A.6. Propiedades teoricas estaticas de los MX2 en la fase Rutilo. . 112

A.7. Propiedades teoricas estaticas de los MX2 en la fase α-ZnCl2. 113

A.8. Propiedades teoricas estaticas de los MX2 en la fase CaCl2. . 114

A.9. Propiedades teoricas estaticas de los MX2 en la fase Anatasa. 115

A.10.Propiedades teoricas estaticas de los MX2 en la fase PtHg2. . 116

A.11.Propiedades de equilibrio de las haluroperovskitas AMX3. . . 117

A.12.Propiedades de equilibrio de las antiperovskitas MAX3. . . . . 118

A.13.Propiedades de equilibrio de las haluroperovskitas AMX3 enlas fases romboedrica y tetragonal. . . . . . . . . . . . . . . . 120

A.14.Propiedades de equilibrio de las haluroperovskitas AMX3 enla fase tetragonal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

Indice de figuras

1.1. Esquema de la celda unidad de la estructura tipo NaCl. . . . . 11

1.2. Esquema de la celda unidad de la estructura tipo CsCl. . . . . 12

1.3. Celdas unidad de las estructucturas de coordinacion 8:4. . . . 20

1.4. Celdas unidad de las estructucturas de coordinacion 7:3/4. . . 22



1.7. Celda unidad de la estructura tipo HgI2, coordinacion 2 : 1. . . 25

1.8. Estructuras cubica; tipo KCuF3, tetragonal; y tipo GdFeO3,ortorrombica, en las perovskitas. . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

1.9. Estructuras 9H, 6H y 2H en las perovskitas. . . . . . . . . . . 31

1.10. Estructura tipo NaZnF3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

1.11. Estructura tipo RbBeF3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

1.12. Estructura tipo CsBeF3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

2.1. Correlacion entre la energıa de red y el parametro de celda enlos haluros alcalinos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

2.2. Correlaion entre −E/V y B0 en los haluros alcalinos. . . . . . 56

2.3. Correlacion entre la energıa de red y el parametro de celda enlos haluros alcalinoterreos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

5

Indices 6

2.4. Densidad de energıa frente al modulo de compresion en los MX2. 59

2.5. Correlacion entre la energıa de red y el parametro de red enlos compuestos AMX3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

2.6. Proporcionalidad entre la densidad de energıa y el bulk modu-lus en las haluroperovskitas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

2.7. Correlacion entre Elatt y a en los compuestos MAX3. . . . . . 64

2.8. Densidad de energıa frente a B0 en los MAX3. . . . . . . . . . 67

2.9. Estabilidad de las haluroperovskitas respecto a las reaccionesde descomposicion e inversion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

2.10. Estabilidad de las haluroperovskitas respecto a las reaccionesde descomposicion e inversion, incluyendo la correccion de laenergıa de punto cero. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

2.11. Energıas libres de reaccion (∆G) a 300 K. . . . . . . . . . . . 75



3.1. Energıas de estabilizacion relativa de las diferentes fases paralos haluros alcalinoterreos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

3.2. Energıa de estabilizacion relativa a la fase cubica perovskitapara los compuestos AMX3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

3.3. Energıa de formacion de los compuestos AMX3 respecto a losAX y MX2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

Introduccion.

A pesar de los sustanciales avances logrados en la modelizacion y el calcu-lo teorico de los sistemas cristalinos, la quımica del estado solido planteaproblemas muy basicos que estan lejos aun de ser resueltos. El problema es-tructural, es decir, la determinacion de la fase cristalina mas estable de uncompuesto, y el de la estabilidad termodinamica destacan particularmente,tanto debido a que son puntos de partida necesarios para la caracterizacioncompleta del cristal como a que las herramientas teoricas disponibles estanya en condiciones de proporcionar respuestas sensatas, aunque no exentas dedificultades, a ambas cuestiones.

La quımica de los compuestos del carbono demuestra de forma espec-tacular la enorme complejidad que es posible alcanzar uniendo entre sı unapequena variedad de elementos quımicos para formar compuestos. Una com-plejidad similar puede alcanzarse en la quımica del estado solido si tenemosen cuenta que todos los elementos del sistema periodico pueden intervenir yque no solo la composicion del compuesto sino su estructura tridimensionale incluso la concentraccion y disposicion de defectos e impurezas influye enlas propiedades fisicoquımicas del solido.

Es precisamente esta complejidad la que hace mas importante el refi-namiento de teorıas capaces de explicar los resultados directos e indirectosobtenidos en el laboratorio ası como de pronosticar el comportamiento denuevos compuestos o el de materiales conocidos en condiciones termodinami-cas aun no exploradas. Las teorıas ab initio, es decir, aquellas que partenunicamente de los principios fundamentales de la naturaleza, presentan unaventaja inequıvoca sobre aquellas otras que se basan en el uso de informacionempırica acerca de los compuestos concretos en estudio. Esta ventaja consisteen que los metodos ab initio son inmediatamente utiles en un amplio rangode compuestos bajo condiciones practicamente arbitrarias.

En este trabajo vamos a examinar la capacidad de una teorıa ab ini-

7

Introduccion 8

tio para pronosticar la estabilidad estructural y quımica de una familia decompuestos: las haluroperovskitas de elementos alcalinos y alcalinoterreos,compuestos que responden a la formula AMX3.

El origen de nuestro interes por la caracterizacin sistematica de las halu-roperovskitas proviene del estudio, que emprendimos hace un ano y medio,de la estructura topologica de la densidad electronica. Pese a tratarse de unafamilia de compuestos quımicamente muy similares y con una estructura cris-talografica identica salvo por su tamano, nos sorprendio encontrar hasta sieteestructuras topologicas muy diferentes. Nos sorprendio aun mas, al exami-nar la literatura experimental, comprobar que la mayorıa de los compuestosposibles no han sido jamas sintetizados ni, por lo tanto, estudiados.

Las haluroperovskitas han sido objeto intenso de investigacion experi-mental en varias epocas. En los anos sesenta el interes estaba centrado enla busqueda de meteriales luminiscentes apropiados para la la elaboracionde pantallas de television en color. Un nuevo impulso aparecio en los anosochenta al amparo de la busqueda de laseres de estado solido, fundamen-tales en las tecnologıas de comunicacion y almacenamiento optico de datos.Mucho mas recientemente, los haluromanganatos son materiales de maximaactualidad desde el descubrimiento de la magnetorresistencia gigante (GMR)y colosal (CMR). Este fenomeno de tan sonoro nombre, y que consiste en lavariacion de la resistividad del material por varios ordenes de magnitud enpresencia de un campo magnetico, promete revolucionar el rendimiento delos cabezales magneticos y, por lo tanto, mejorar enormemente la densidadde almacenamiento y la fiabilidad y velocidad de recuperacion de datos enlos discos magneticos.

A pesar de todo este interes de origen tecnologico, tan solo 31 de las120 posibles haluroperovskitas alcalinas y alcalinoterreas parecen haber sidoobtenidas y caracterizadas en el laboratorio. Uno de los ojetivos de nuestrotrabajo es el de tratar de determinar si existe una razon termodinamica parala ausencia de datos acerca de la mayorıa de los compuestos posibles. Dadoque la ruta sintetica por la que han sido obtenidas una mayorıa de perovskitasconocidas consiste en la fusion conjunta de cantidades estequimetricas delhaluro alcalino y del haluro alcalinoterreo apropiados, nos vamos a centraren el calculo de la energıa de esta reaccion. Para ello, ademas de calcular laspropiedades de los compuestos AMX3, tambien estamos obligados a calcularlos AX y MX2.

La herramienta fundamental que vamos a emplear en nuestro trabajo es elmetodo del Ion Perturbado ab initio (aiPI) [1, 2, 3], desarrollado en el Grupo

Introduccion 9

de Quımica Cuantica del Estado Solido de la Universidad de Oviedo. Se tratade un metodo quımico–cuantico local basado en la Teorıa de SeparabilidadElectronica [4] y aplicable a sistemas formados por grupos monocentricosdebilmente correlacionados. El exito de los calculos aiPI en el pronostico dela geometrıa y de la ecuacion de estado de fases cristalinas simples comolos haluros alcalinos, varios alcalinoterreos, oxidos, sulfuros y, en general, loscristales ionicos examinados hasta la fecha, nos ha animado a examinar sucapacidad para el pronostico de la energıa de una reaccion en estado solido.

El trabajo esta organizado como sigue. En el primer capi’tulo examina-remos la informacion experimental disponible acerca de la geometrıa, estabi-lidad y sıntesis de los haluros AX, MX2 y AMX3.

En el segundo capıtulo se presentan brevemente las herramientas teoricasutilizadas en este trabajo, y se examina de manera preliminar la energıa dela reaccion

AX + MX2 → AMX3

mediante calculos estaticos, es decir, calculos en los que no se tiene en cuentala energıa de vibracion del punto cero ni los efectos termicos, realizados enlas estructuras cubicas ideales que puede presentar cada compuesto. En estemismo capıtulo se discute el efecto que puede tener la dinamica de la redcristalina sobre la termodinamica de la reaccion, empleando para ello unaaproximacion cuasiarmonica basada en el modelo de Debye.

Las estructuras cubicas analizadas en el capıtulo dos no son, en general,las mas estables en la mayorıa de los cristales. Por este motivo, en el capıtulotres se aborda el problema estructural y se examina la estabilidad relativade una amplia coleccion de estructuras verosımiles para cada tipo de com-puesto, escogidas de entre las encontradas experimentalmente. El capıtulofinaliza con el examen de la influencia que las relajaciones estructurales delos reactantes tiene sobre la reaccion de formacion de las perovskitas.

Capıtulo 1

Datos e informacion sobre loshaluro compuestos.

En este capıtulo se examina la informacion disponible en la literaturaacerca de los compuestos que resultan de combinar los elementos del grupode los metales alcalinos, los alcalinoterreos y los haluros para dar lugar atres familias de compuestos: AX, MX2 y AMX3. Dentro de esta numerosacoleccion de sistemas, la informacion experimental no esta uniformementerepartida. La familia de compuestos AX ha sido ampliamente estudiada du-rante los ultimos 70 anos, tanto desde el punto de vista experimental como delteorico. Los compuestos MX2 han sido analizados tambien bastante exten-samente y existe una importante coleccion de datos cristalograficos y termo-dinamicos. Por el contrario, las haluroperovskitas no han sido estudiadas contanto empeno, salvo algunos cristales como RbCaF3 y NaMgF3, poniendosede manifiesto la ausencia de un estudio sistematico de estos sistemas, tantodesde el punto de vista experimental como del teorico.

10

Capıtulo 1. Datos e informacion sobre los haluro compuestos. 11

Figura 1.1: Esquema de la celda unidad del cloruro de sodio, NaCl (estructura

B1). Producido con povray [5] a partir del modelo desarrollado con tessel 2.0

[6].

1.1. Informacion estructural de los haluros

alcalinos AX.

Los haluros alcalinos, AX, (A: Li, Na, K, Rb, Cs; X: F, Cl, Br, I), estanentre los compuestos binarios mas ampliamente estudiados. Como consecuen-cia, la informacion estructural acerca de estos solidos se encuentra perfecta-mente catalogada en la literatura. La union de elementos muy electropositivoscon elementos muy electronegativos, hace que los haluros alcalinos sean elconjunto de compuestos con el grado de ionicidad mas elevado. Ademas, en elestudio de las propiedades de esta serie de compuestos se pone de manifiestola belleza de la periodicidad.

La familia de los haluros alcalinos se presenta en la naturaleza en dosestructuras cristalinas diferentes: la estructura cubica centrada en las caras,B1, y la estructura cubica simple, B2.


Figura 1.2: Esquema de la celda unidad cubica simple en el cloruro de cesio CsCl.

Se han representado varias celdillas unidad para poder observar la distribucion de

los iones. Imagen producida con povray a partir de un modelo desarrollado con

tessel 2.0.

La estructura cubica centrada en las caras, B1, pertenece al grupo espa-cial Fm3m, y presenta un unico grado de libertad, la longitud del parametrode celda, a; el resto vienen impuestos por la simetrıa del sistema. Los ionesse distribuyen en la celdilla unidad ocupando las siguientes posiciones cris-talograficas: el cation A+ se situa en el origen de la celdilla unidad (0, 0, 0)y el anion X− se situa en la posicion (1/2, 0, 0). El numero de formulas porceldilla unidad, Z, es de cuatro. La forma que presenta la celdilla unidad enla estructura B1 se puede observar en la figura 1.1. Los cationes se situan enlos vertices del cubo y en el centro de las caras, los aniones se colocan en lamitad de las aristas y en el centro del cubo, presentando tanto el cation co-mo el anion una coordinacion octaedrica, (vease el poliedro de coordinacionrepresentado en la figura 1.1 1).

1Las figuras de las celdillas unidad de las distintas estructuras cristalinas han sidoproducidas con povray [5] a partir de modelos desarrollados con tessel 2.0 [6].


Los haluros alcalinos tambien se pueden presentar en la estructura cubicasimple, B2, perteneciente al grupo espacial Pm3m. El unico grado de libertadde la estructura es la longitud del parametro de celda. Los iones se distribuyenen la celdilla unidad de modo que el cation A+ se situa en el origen de laceldilla unidad (0, 0, 0) y el anion X− se situa en la posicion (1/2, 1/2, 1/2).El numero de formulas por celdilla unidad es Z = ∞. Es una estructuramenos compacta que la anterior. La disposicion de la celdilla unidad se puedeobservar en la figura 1.2.

En la tabla 1.1 se recoge la estructura cristalina a la cual pertenece cadauno de los haluros alcalinos en condiciones ambiente, ya que estos sistemasson susceptibles de sufrir transiciones de fase inducidas por la presion y latemperatura. Mediante una simple inspeccion se puede obsevar que la es-tructura B1 es mucho mas abundante que la B2, que solo se presenta en loscompuestos de cesio con los aniones de mayor tamano. La compresion hi-drostatica de los cristales con estructura B1 induce el cambio a la estructuraB2, siendo la presion de transicion esencialmente dependiente del cation alca-lino. La transicion B2 → B2 puede ser inducida, en principio, por el aumentode la temperatura, aunque se necesita una temperatura muy elevada.

Los valores experimentales, a presion y temperatura ambiente, de la dis-tancia de primeros vecinos en los haluros alcalinos se han recogido en latabla 1.1. Tambien se recoge en esa tabla la energıa de red, entendida comola energıa desprendida al formarse un mol de solido a partir de sus elemen-tos, una extrapolacion de la misma a temperatura nula [7], el valor del bulkmodulus y su extrapolacion a temperatura nula [8].


Cuadro 1.1: Informacion estructural de los haluros alcalinos AX a presion y tem-

peratura ambiente. La primera columna indica la fase en la que se encuentran. R es

la distancia de primeros vecinos; Elatt la energıa de red, entendida como la energıa

del cristal menos la de los iones en el vacıo; E0latt es una extrapolacion de la energıa

de red a presion cero y temperatura nula; B0 es el bulk modulus; y B00 indica una

extrapolacion del bulk modulus a temperatura 0 K y presion 0 GPa realizada por

Sangester et al. [8]. Las unidades utilizadas son: distancias de equilibrio en bohr,

energıas de red en kcal/mol y bulk moduli en GPa.

Cristal Fase R Elatt E0latt B0 B0

0 Ref.LiF B1 3.8059 -242.3 (-246.8) 67.1 69.8 [7]LiCl B1 4.8566 -198.9 (-201.8) 29.8 35.4 [9]LiBr B1 5.1986 -189.8 23.8 26.3 [9]LiI B1 5.6692 -177.7 17.1 [9]NaF B1 4.3785 -214.4 (-217.9) 46.5 51.4 [9]NaCl B1 5.3290 -182.6 (-185.3) 24.0 26.6 [9]NaBr B1 5.6484 -173.6 (-174.3) 19.9 22.6 [9]NaI B1 6.1170 -163.2 (-162.3) 15.1 [9]KF B1 5.0531 -189.8 (-194.5) 30.5 34.2 [9]KCl B1 5.9469 -165.8 (-169.5) 17.4 19.7 [9]KBr B1 6.2323 -158.5 (-159.3) 14.8 17.6 [9]KI B1 6.6764 -149.9 (-151.1) 11.7 [9]RbF B1 5.3196 -181.4 26.2 29.2 [9]RbCl B1 6.2191 -159.3 15.6 18.6 [9]RbBr B1 6.5101 -152.6 13.0 16.0 [9]RbI B1 6.9372 -144.9 10.6 [9]CsF B1 5.6692 -172.7 23.5 26.0 [10]CsCl B2 6.7104 -162.0 16.2 22.0 [9]CsBr B2 7.0298 -156.5 14.2 18.3 [9]CsI B2 7.4757 -148.6 11.4 14.4 [9]


1.2. Sıntesis de los compuestos AX.

La sıntesis de los haluros alcalinos es perfectamente conocida desde hacebastante tiempo, ya que son compuestos con gran cantidad de aplicaciones[11]. Los haluros de litio presentan una forma comun de preparacion que partedel hidroxido de litio o del carbonato de litio en reaccion con el halogenurode hidrogeno correspondiente en forma acuosa,

LiOH + HX(ac) → LiX + H2O, X = F, Cl, Br, I

Li2CO3 + HX(ac) → 2LiX + H2CO3. (1.1)

La sal resultante es muy soluble, se separa por filtracion y posteriormente seseca.

Los fluoruros de sodio, potasio, rubidio y cesio se preparan segun la reac-cion 1.1, esto es por reaccion directa del fluoruro de hidrogeno con el hidroxidoo carbonato del metal alcalino.

Los cloruros de sodio, potasio, rubido y cesio se encuentran en grandesdepositos naturales de donde son extraıdos por tecnicas mineras. Mediantesimples procesos de cristalizacion las sales se separan con gran pureza. Lassales de rubidio y cesio se presentan en menor proporcion que el resto y,por ello, se deben aislar primero mediante precipitacion, generalmente concompuestos de cloro, para, posteriormente, recuperar la sal. Las tecnicas deseparacion particulares utilizadas para cada compuesto estan perfectamen-te detalladas en el texto dedicado a estos compuestos del ComprehensiveInorganic Chemistry [11].

El bromuro de sodio y el de potasio se hallan tambien en depositos na-turales, aunque no son tan abundantes como los cloruros. El metodo de pre-paracion consiste en hacer reaccionar el hidroxido o el carbonato del metalcon el haluro o con el haloacido acuoso, de manera analoga a la sıntesis delos haluros de litio. Estos metodos de preparacion son comunes tambien a loscompuestos de iodo.

3A2CO3 + X2 → 5AX + AXO3 + 3CO2, X = Br, I

6AOH + 3X2 → 5AX + AXO3 + 3H2O, A = Na, K, Rb, Cs(1.2)

Los compuestos oxigenados presentan menor solubilidad que los haluros al-calinos y se separan por filtracion para, posteriormente, extraer de la mezclarestante los haluros mediante secado.


1.3. Informacion estructural de los compues-

tos MX2.

En esta seccion se describe la informacion conocida sobre la familia de loshaluros alcalinoterreos, MX2, donde M es uno de Be, Mg, Zn, Ca, Sr, Ba, esdecir, los elementos del grupo II de la tabla periodica mas el zinc, incluidopor su similar comportamiento quımico. El anion X es uno de los haloge-nos F, Cl, Br, I. Estos compuestos, de acuerdo con las electronegatividadescorrespondientes a sus grupos, presentan un alto grado de ionicidad.

La familia de compuestos MX2 es muy rica desde el punto de vista es-tructural. En la naturaleza se han determinado 12 estructuras cristalinasdiferentes. Estas estructuras se recogen en la tabla 1.2. Las estructuras ex-hibidas por los compuestos MX2 han sido organizadas de acuerdo con elsistema cristalino al cual pertenecen, siguiendo un orden decreciente de si-metrıa. Dentro de esta primera organizacion, se han desglosado de acuerdocon el grupo espacial al que pertenecen, y se han etiquetado con el nombredel compuesto mas relevante que presenta cada estructura cristalina. En lacuarta columna de la tabla 1.2 se han incluıdo los parametros independientesde cada tipo de estructura, y en la ultima columna las posiciones cristalografi-cas ocupadas por el cation y el anion. A medida que disminuye la simetrıa,la caracterizacion de las estructuras se hace cada vez mas compleja, ya queaumenta el numero de grados de libertad que tiene el sistema.

En la tabla 1.3 se recoge la fase que presenta cada uno de los compuestosMX2 en condiciones de presion y temperatura ambientes. Asimismo, se listanlos parametros independientes para cada compuesto en condiciones ambientey la energıa de red estimada empıricamente.

Los compuestos MX2 presentan gran cantidad de transiciones de faseinducidas por presion y temperatura. En la tabla 1.4 se presenta, un resu-men de las fases que se conocen para cada compuesto y las condiciones bajolas cuales exhibe esa forma cristalina. En algunos sistemas se indica unica-mente el sistema cristalino debido a que experimentalmente no se ha podidodeterminar el grupo espacial al que pertenecen.

Capıtu

lo1.

Dato

se

info

rmacio

nso

bre

los

halu

roco

mpuesto

s.17

Cuadro 1.2: Principales estrcuturas en las que se encuentran los haluros alcalinoterreos en condiciones ambiente. P indica

el numero de parametros estructurales independientes que definen la geometrıa del cristal.

Simetrıa Tipo de estructura Grupo espacial Celda unidad P Posiciones atomicasCubica Fluorita Fm3m a = b = c 1 M (0, 0, 0)

(CaF2) α = β = γ = 90 X (1/4, 1/4, 1/4)Trigonal CdCl2 R3m a = b = c 3 M (0, 0, 0)

α = β = 90γ = 120 X (0, 0, z)Ca(OH)2 P 3m1 a = b 6= c 3 M (0, 0, 0)

α = β = 90, γ = 120 X (1/3, 2/3, z)Tetragonal HgI2 P42/nmc a = b 6= c 3 M (0, 0, 0)

α = β = 90, γ = 120 X (0, 1/2, u)Rutilo P42/mnm a = b 6= c 3 M (0, 0, 0)(TiO2) α = β = γ = 90 X (x, x, 0)BeI2 P4/nbm a = b 6= c M

α = β = γ = 90 Xα−ZnCl2 I 42d a = b 6= c 3 M (0, 0, 0)

α = β = γ = 90 X (x, 1/4, 1/8)Ortorrombica PbCl2 Pbnm a 6= b 6= c 7 M (x, y, 1/4)

α = β = γ = 90 X (x, y, 1/4)SrBr2 Pnma a 6= b 6= c 7 M (1/4, y, z)

α = β = γ = 90 X (1/4, y, z)Brookita Pbca a 6= b 6= c 9 M (x, y, z)(TiO2) α = β = γ = 90 X (x, y, z)

α−PbO2 Pbcn a 6= b 6= c 7 M (0, y, 1/4)α = β = γ = 90 X (x, y, z)

CaCl2 Pnnm a 6= b 6= c 5 M (0, 0, 0)α = β = γ = 90 X (u, v, 0)


Cuadro 1.3: Informacion estructural de los haluros alcalinoterreos MX2 a presion

y temperatura ambiente. La segunda columna indica la fase en la que se encuen-

tran, la tercera columna los parametros de red, y la cuarta nos da informacion de

la energıa de red, entendida como la energıa del cristal menos la de los iones en el

vacıo. Las energıas de red se han extraıdo del HandBook of Chemistry and Physics

[12]. Las unidades utilizadas son bohr para los parametros de celda y kcal/mol para

la energıa de red.

Cristal Fase Parametros de celda Elatt Ref.BeF2 Fluorita a = 12,7330 -841.2 [13]BeCl2 α−Orthor. a = 18,6327, b = 10,1289, c = 9,8644 -724.8 [14]BeBr2 Ortorrom. a = 19,5019, b = 10,4311, c = 10,4689 -699.36 [15]BeI2 BeI2 a = 11,5653, c = 20,0876 -672 [16]MgF2 Rutilo a = 8,7455, c = 5,75406, x = 0,31 -709.68 [17]MgCl2 CdCl2 a = 11,7542, α = 33,36 -606.24 [13]MgBr2 Ca(OH)2 a = 7,1999, c = 11,8295, z = 0,25 -585.6 [13]MgI2 Ca(OH)2 a = 7,8231, c = 13,0012, z = 0,25 -558.48 [13]ZnF2 α−PbO2 a = 8,8437, b = 10,6957, c = 9,7697 -727.68 [15]ZnCl2 α−ZnCl2 a = 10,2007, c = 19,5209 -656.16 [13]ZnBr2 CdCl2 a = 12,5476, α = 34,20 -642.72 [13]ZnI2 HgI2 a = 8,0692, c = 22,2988 -625.2 [13]CaF2 Fluorita a = 10,3232 -631.2 [17]CaCl2 CaCl2 a = 11,7920, b = 12,1509, c = 7,9367 -541.92 [17]

u = 0,275, v = 0,325CaBr2 CaCl2 a = 12,3777, b = 13,0012, c = 8,2013 -522.24 [13]CaI2 Ca(OH)2 a = 8,4659, c = 13,1522, z = 0,25 -497.76 [13]SrF2 Fluorita a = 10,9303 -598.08 [13]SrCl2 Fluorita a = 13,1579 -517.44 [13]SrBr2 SrBr2 a = 21,5239, b = 8,0881, c = 17,3664 -498 [17]

ySr = 0,31, zSr = 0,38yBr = 0,10, zBr = 0,11

SrI2 SrI−2 a = 28,7617, b = 15,5334, c = 14,9288 -471.12 [18]BaF2 Fluorita a = 11,6917 -564.48 [13]BaCl2 PbCl2 a = 17,6368, b = 14,7831, c = 8,89124 -493.44 [13]BaBr2 PbCl2 a = 18,5910, b = 15,5845, c = 9,3505 -476.4 [13]BaI2 PbCl2 a = 19,9669, b = 16,7469, c = 9,9551 -450.48 [13]

Capıtu

lo1.

Dato

se

info

rmacio

nso

bre

los

halu

roco

mpuesto

s.19

Cuadro 1.4: Fases en las que se encuentran los haluros alcalinoterreos bajo distintas condiciones de presion y de temperatura.

El sımbolo (HP) indica condiciones de alta presion y el sımbolo (HT), condiciones de alta temperatura. Cuando solo se indica

el sistema cristalino es debido a que experimentalmente no se ha determinado el grupo espacial al que pertenece dicha fase.

Anion F Cl Br ICationBe Fluorita α−Ortorrombica Ortorrombico BeI2

Cd(OH)2 β−Ortorrombica α−Ortorrombica (LT)Monoclınica (P21/n) α′−Ortorrombica β−Ortorrombica,

(290–370◦C)Tetragonal ( > 370◦C)

Mg Rutilo CdCl2 Cd(OH)2 Cd(OH)2

Cubica (Pa3)(HT) OrtorrombicaZn α−PbO2 α−ZnCl2 CdCl2 HgI2

Rutilo (HP) HgI2 Hexagonal (HP) Tetragonal (I41/acd)Cubico (HT, HP) Monoclınica (P21/n) Tetragonal (I41/acd) Cd(OH)2

Monoclınica (P21/c) (HP) Tetragonal (HP)Ca Fluorita CaCl2 CaCl2 Cd(OH)2

Sr Fluorita Fluorita SrBr2 SrI2SrBr2 (HP)

Ba Fluorita PbCl2 PbCl2 PbCl2SrBr2 (HP, metaestable) SrBr2 SrBr2 SrBr2

Fluorita (HP, metaestable) Hexagonal (P 62m),(HP)

Hexagonal (P 62m) (HP)


(a) Fluorita (b) PtHg2

Figura 1.3: Celdas unidad de las estructucturas de coordinacion 8:4. Producidas

con povray a partir de modelos desarrollados con tessel 2.0.

1.4. Descripcion de las estructuras cristalinas

de los compuestos MX2.

En esta seccion se describira con detalle cada una de las estructuras queexhiben los compuestos MX2. La descripcion se va a realizar agrupandolas estructuras en familias homeomorficas respecto a la coordinacion de susiones. Atendiendo a este criterio se pueden distinguir cinco familias, que seetiquetaran como Im:Ix, donde Im representa la coordinacion del cation e Ix

la del anion.

Una primera familia la constituyen las estructuras con coordinacion 8:4,que se presentan en la figura 1.3. A esta familia pertenecen la estructurade fluorita y la tipo PtHg2. El CaF2 (figura 1.3(a)), que da nombre a laestructura de fluorita, presenta una coordinacion cubal de ocho fluorurossituados en torno al calcio a una distancia de 4.47 bohr. El entorno de fluores un tetraedro formado por cuatro iones calcio situados a una distanciade 4.47 bohr. En la estructura tipo PtHg2, que presenta el bromuro de zinccuando es sometido a altas presiones, los poliedros de coordinacion cationicosson cubos que se apilan formando prismas de base cuadrada dirigidos segun


el eje z. La coordinacion del anion es de orden cuatro, distribuıda formandouna lamina plano cuadrada. En la figura 1.3(b) se observa la existencia detuneles de seccion cuadrada a lo largo del eje z.

La familia 7:3/4 representada en la figura 1.4, esta compuesta por cuatroestructuras tipo. La nota comun de esta familia es que el cation divalentepresenta coordinacion 7. El poliedro de coordinacion cationico puede descri-birse como resultado de la sustitucion de un vertice de un octaedro por unanueva arista. Esta modificacion rompe la alta simetrıa del sistema octaedri-co. Los aniones ocupan dos posiciones de diferente simetrıa y presentan dostipos de coordinacion asimismo diferentes. Uno de ellos presenta una coor-dinacion de orden tres y el otro presenta una coordinacion de orden cuatro.La estructura de PbCl2 (ver fig. 1.4(a)) es mostrada por los compuestos debario con los aniones de mayor tamano. La estructura de ZrO2, fig. 1.4(b)es monoclınica y la exhibe el fluoruro de zinc cuando se somete a altas pre-siones. La estructura de brookita (fig 1.6(b)), por ejemplo en el SrI2, es deforma analoga a la ZrO2, presentando los poliedros de coordinacion cationicauna mayor simetrıa en su disposicion. La estructura del 1.4(c) muestra lospoliedros cationicos paralelos entre sı.

La familia 6:3 es la mas numerosa de entre las cinco que se presentan.En la estructura de rutilo (fig. 1.5(a)) el poliedro de coordinacion del cationes un octaedro distorsionado, ya que presenta las distancias axiales un pocomenores que las ecuatoriales. Algunos de los octaedros comparten aristas yotros solo vertices. La coordinacion del anion es de orden tres, formando unalamina triangular plana con dos distancias identicas y la otra un poco inferior.La estructura presentada por el CaCl2 (fig. 1.5(b)) es equivalente a la delrutilo, aunque el paso del sistema tetragonal al ortorrombico deforma un pocomas los poliedros de coordinacion. La anatasa aparece en la figura 1.5(c), y enella los poliedros de coordinacion cationicos son octaedros, distorsionados deigual modo que en el caso del rutilo. Los poliedros de coordinacion del anionson un triangulos isosceles. La celda unidad esta formada por tres planos deoctaedros que comparten aristas, y los planos se presentan girados respectoa los planos inmediatamente superior e inferior. En la estructura de CdCl2(fig. 1.5(f)), los poliedros de coordinacion del cation son octaedros regularesque comparten aristas. La coordinacion anionica es de orden tres, dandolugar a un triangulo equilatero. La estructura de tipo Ca(OH)2, figura 1.5(d),presenta en el cation coordinacion octaedrica y en el anion una coordinaciontriangular con el anion fuera del plano formado por los cationes esto dalugar a una estructura de tipo laminar, con laminas ligadas, probablemente,por la existencia de enlace anion–anion. La posibilidad de la existencia del


(a) PbCl2 (b) ZrO2

(c) SrBr2 (d) TiO2

Figura 1.4: Celdas unidad de las estructucturas de coordinacion 7:3/4. Producidas



(a) Rutilo (b) CaCl2

(c) Anatasa (d) Ca(OH)2

(e) α−PbO2 (f) CdCl2




(a) α−ZnCl2 (b) SrI2



enlace anion–anion esta fundamentada en que los compuestos que la exhibenpresentan siempre un anion de gran tamano, es decir, son bromuros y ioduros,en los que es bastante probable que las cuencas atomicas de los aniones estenunidas mediante un enlace. La estructura α−PbO2 mantiene, como todas lasanteriores, una coordinacion octaedrica en el cation, pero, en este caso, eloctaedro se presenta muy distorsionado: los tres ejes del octaedro presentandiferente valor. Asimismo, el poliedro de coordinacion del anion, un triangulo,presenta tres valores diferentes para sus lados. En la figura 1.5(e) solo se harepresentado el poliedro de coordinacion del cation.

La familia de estructuras representada en la figura 1.6 presenta una coor-dinacion 4:2. La exhiben las estructuras tipo de α−ZnCl2 (figura 1.6(a)) yla estructura de SrI2 (figura 1.6(b)). La coordinacion del anion de orden 2 yno da lugar a poliedro de coordinacion, ya que es lineal. Por el contrario ladel cation si muestra un poliedro de coordinacion que se pasa a decribir. Enla estructura de tipo α−ZnCl2, el zinc muestra coordinacion tetraedrica. Lostetraedros se encuentran unidos por los vertices, dando lugar a una estruc-tura muy interesante, puesto que la orientacion de los tetraedros de planossucesivos se presenta de forma alternada. La distribucion de tetraedros porplanos en la celdilla unidad es la siguiente: un primer plano formado por


Figura 1.7: Celda unidad de la estructura tipo HgI2, coordinacion 2 : 1. Imagen

producida con povray a partir de un modelo desarrollado con tessel 2.0.

cuatro tetraedros, un segundo plano formado por dos tetredros y un tercerplano formado por un solo tetraedro, que es el centro de la celdilla unidad.A partir de este se repite la estructura de dos y cuatro tetraedros por planopero girados un angulo de 90◦ respecto a los anteriores. La estructura de SrI2,figura 1.6(b), la presenta, por ejemplo, el ioduro de estroncio. La coordina-cion del anion es lineal, y la del cation es plana, con ındice de coordinacioncuatro, dando lugar a laminas rectangulares alternantes con el estroncio enel centro y los iodos en los vertices del cuadrilatero.

Finalmente en la figura 1.7 se ha dibujado la estructura que muestra unacoordinacion mas baja. Esta estructura, tipo HgI2, ocurre en el ZnI2. En ella,el zinc muestra una coordinacion lineal, formando cadenas paralelas. Se tratade una estructura laminar, con enlaces iodo–iodo entre laminas.


1.5. Sıntesis de los compuestos MX2.

La sıntesis de estos compuestos no es tan general como en el caso delos haluros alcalinos, en el que practicamente todos se sintetizaban de igualforma.

Un aspecto comun en la sıntesis de todos los haluros de berilio es queninguno se puede sintetizar en disolucion acuosa. Se deben sintetizar en seco,ya que, si no, cristaliza en la forma BeX2 · 4H2O, y se produce la hidrolisisdurante la deshidratacion. La forma mas conveniente de preparar el BeF2 esmediante la descomposicion termica del fluoroberilato de amonio, y tambienmediante la disolucion del hidroxido de berilio en una disolucion de bifluorurode amonio. El cloruro de berilio se prepara mediante una ruta seca, queconsiste en el calentamiento de la mezcla de oxido de berilio y carbon activosobre cloro:

BeO + Cl2 + C → BeCl2 + CO. (1.3)

El mejor metodo de preparacion del bromuro de berilio es mediante la acciondel bromo molecular a 1100–1200◦C sobre una mezcla de oxido de berilioy carbon activo; existen metodos alternativos que involucran la accion delbromo sobre el berilio metal o sobre el carburo de berilio a 500–600◦C. Elioduro de berilio se prepara haciendo pasar una mezcla de nitrogeno y iodurode hidrogeno sobre berilio metal o carburo de berilio a 600–700◦C.

Los fluoruros de magnesio, calcio, estroncio y bario se producen en el la-boratorio mediante la reaccion del fluoruro de hidrogeno en disolucion acuosasobre el carbonato del metal.

El cloruro de magnesio puede ser preparado mediante la cloracion directadel oxido de magnesio, pero, generalmente, es preparado a partir de un hi-drato. La deshidratacion no se puede realizar simplemente por calentamientoporque se produce la descomposicion en oxicloruro. La mejor ruta sinteticapara obtener el cloruro de magnesio puro fue empleada por Richards [19] ensus trabajos, y consiste en la preparacion del cloruro de amonio y magnesiohexahidratado mediante fusion del cloruro de amonio y del MgCl2 · 6H2Osobre un flujo de cloruro de hidrogeno seco a 450◦C; de este modo el agua eseliminada, y se funde el compuesto a 712◦C y posteriormente se cristaliza.

El cloruro de calcio se produce mediante el metodo Solvay, que se puedeescribir como sigue:

CaCO3 + NaCl → Na2CO3 + CaCl2. (1.4)


El cloruro de estroncio se prepara mediante una disolucion de carbonatode estroncio en acido clorhıdrico, y se purifica mediante sucesivas precipita-ciones, anadiendo alcohol a la disolucion acuosa.

El cloruro de bario se sintetiza mediante la reaccion del sulfuro de barioen una solucion de acido clorhıdrico.

El bromuro de magnesio se prepara mediante la descomposicion de la saldoble, NH4Br·MgBr2, en atmosfera de nitrogeno. Los bromuros de calcio,estroncio y bario se preparan mediante la reaccion del acido bromhıdrico obromo molecular sobre oxidos, carbonatos o hidroxidos del metal. El iodurode magnesio se prepara a partir de la sal hidratrada, MgI2 · 8H2O, por calen-tamiento en una corriente de ioduro de hidrogeno seco, seguido de nitrogeno.Los ioduros de calcio, estroncio y bario se preparan mediante la reaccion delioduro de hidrogeno en disolucion acuosa con el carbonato del metal.

Aun resta detallar brevemente la sıntesis de los compuestos de zinc. Elfluoruro de zinc se prepara haciendo reaccionar el fluoruro de hidrogeno endisolucion acuosa con carbonato de zinc, dando lugar al fluoruro de zinc te-trahidratado, que se deshidrata por calentamiento a baja presion [20]. El clo-ruro de zinc se sintetiza haciendo pasar una corriente de cloruro de hidrogenosobre zinc metal a una temperatura de 700◦C. El bromuro de zinc, aunque sepuede preparar mediante la reaccion del zinc metal sobre bromo a 550◦C, esmas conveniente prepararlo anadiendo un exceso de zinc metal sobre acidobromhıdrico y bromo molecular para posteriormente, filtrar y evaporar hastasequedad. La purificacion del producto se realiza mediante una corriente deHBr y nitrogeno. La preparacion del ioduro de zinc se puede realizar me-diante calentamiento directo de zinc y iodo, pero es mejor hacer pasar unasolucion de iodo en eter a reflujo sobre el zinc metal. El eter es desplazadoposteriormente por calentamiento del producto in vacuo, y el ioduro de zinces purificado por sublimacion a 400◦C.


1.6. Informacion experimental sobre las ha-

luroperovskitas AMX3.

La familia de las haluroperovskitas, AMX3, donde A es un elemento al-calino (Li, Na, K, Rb, Cs), M es un metal divalente (Be, Mg, Zn, Ca, Sr, Ba)y X es un haluro (F, Cl, Br, I), exhibe una rica variedad de estructuras cris-talinas y de transiciones estructurales, ası como una interesante reactividadquımica.

Para comenzar nuestro estudio hemos procedido a una busqueda rigurosay exhaustiva de la literatura experimental y teorica empleando tanto las ba-ses de datos informaticas (Current Contents, Scitation Index) como impresas(Chemical Abstracts), y procediendo a la lectura detallada de todas las re-ferencias halladas y de los artıculos relevantes en las mismas. De este modohemos encontrado que se conocen experimentalmente 31 de las 120 posibleshaluroperovskitas, como se puede apreciar en la tabla 1.5. Esta observacionconduce indirectamente a la pregunta de ¿que ocurre con las 89 restantesperovskitas? El hecho de que no aparezcan citadas en la literatura ¿se debe auna simple falta de interes? o, por el contrario, ¿se debe a que las perovskitasson inestables frente a la descomposicion en MX2 + AX? A estas preguntastrataremos de dar respuesta en los capıtulos 2 y 3 de esta memoria.

Segun Babel [37], las perovskitas presentan las siguientes estructuras cris-talinas en funcion de los cocientes de radios ionicos,

De una rapida observacion de la tabla 1.5 se puede ver que las fluorope-rovskitas son muchısimo mas abundantes que las cloroperovskitas y que delos compuestos de bromo y iodo solo existe uno de cada uno de ellos, el decesio y magnesio.

Segun Babel [37], las perovskitas presentan las siguientes estructuras cris-talinas en funcion de los cocientes de radios ionicos, t = (RA+RM)/

√2(RA+

RX)suponiendo los iones como esferas rıgidas en contacto:

Tipo perovskita cubica: (t=0.88–1.00) Cubica, Pm3m (no. 221),Z=1, M (1a) (0,0,0), A (1b) (1/2,1/2,1/2), X (3d) (1/2,0,0), (ver fig.1.8(a)).

Tipo KCuF3: (t=0.88–1.00) Tetragonal, I4/mcm (no. 140), Z=4,a=5.855 A, c=7.852 A, Cu (4d) (0,1/2,0), K (4a) (0,0,1/4), FI (4b)(0, 1/2, 1/4), FII (8h) (x, 1/2 + x, 0) con x=0.228 (ver figura 1.8(b)).


Cuadro 1.5: Evidencias experimentales de la existencia de las haluroperovskitas.

Las X indican los compuestos citados en la literatura experimental. Se han anadido

las referencias en las que se incluyen las condiciones de la reaccion de formacion

de la perovskita.

X M Be Mg Zn Ca Sr BaALi X X [21] X [22]Na X X [23] X [24]

F K X [25, 26] X [26, 27] X [28, 29]Rb X X X [30] X [31, 32, 33]Cs X [34] X [34] X XLi XNa X X

Cl K X [35] XRb X X X XCs X [36] X XLiNa

Br KRbCs XLiNa

I KRbCs X


(a) Perovskita, Cubica Pm3m (b) Tipo KCuF3, TetragonalI4/mcm

(c) Tipo GdFeO3, OrtorrombicaPbnm

Figura 1.8: Estructuras cubica, Pm3m; tipo KCuF3, tetragonal,I4/mcm; y tipo

GdFeO3, ortorrombica, Pbnm, en las perovskitas. Producidas con povray a partir

de modelos desarrollados con tessel 2.0.


(a) Perovskita 9H (b) Perovskita 6H

(c) Perovskita 2H

Figura 1.9: Estructuras laminares en las perovskitas: tipo BaRuO3 o 9H (Rom-

boedrica R3m); tipo BaTiO3 o 6H (hexagonal, P63/mmc), y tipo BaNiO3 o 2H

(hexagonal, P63/mmc). Producidas con povray a partir de modelos desarrollados

con tessel 2.0.


Tipo GdFeO3: (t=0.78–0.88, presentada por el NaMgF3). Ortorrombi-ca, Pbnm (no. 62), Z=4, a=5.346 A, b=5.616 A, c=7.668 A, Fe (4b)(0, 1/2, 0), Gd (4c) (−0,018, 0,062, 1/4), OI (4c) (0,106, 0,466, 1/4), O/II(8d) (−0,296, 0,275, 0,062), (fig. 1.8(c)).

Tipo BaTiO3 hexagonal: (t=1.00–1.06 presentada por CsMnF3).Tambien llamada perovskita 6H (fig. 1.9(b)). Hexagonal P63/mmc(no. 194), Z=6, a=6.213, c=15.074 A, MnI (2a) (0, 0, 0), MnII (4f)(1/3, 2/3, z) con z=0.8498, CsI (2b) (0, 0, 1/4), CsII (4f) con z = 0,0986,FI (6h) (x, 2x, 1/4) con x = 0,522, FII (12k) (x, 2x, z) con x = 0,835 yz = 0,078.

Tipo BaRuO3: (t=1.07, presentada por CsCoF3). Tambien llamadaestructura 9R o 9H, (figura 1.9(a)). Hexagonal/Romboedrica, R3m (no.169), Z=9, a=6.194, c=22.61 A, CsI (3a) (0, 0, 0), CsII (6c) (0, 0,z)z = 0,2192, CoI (3b) (0, 0, 1/2), CoII (6c) (0, 0, z9 z = 0,3776 FI (9e)(1/2, 1/2, 0), FII (18h) (x, 2x, z) x = 0,1420, z = 0,5616.

Tipo BaNiO3: (t=1.08, presentada por CsNiF3). Tambien referida enla literatura como estructura 2H (fig. 1.9(c)). Hexagonal, P63/mmc(no. 194), Z=2, a=6.236, c=5.225 A, Cs (2c) (1/3, 2/3, 1/4), Ni (2a)(0, 0, 0), F (6h) (x, 2x, 1/4) con x=-0.143.

Esta clasificacion no deja de ser ideal, ya que esta suponiendo los iones esferi-cos, lo que no se corresponde con la descripcion ionica en el solido, dado quelos iones se deforman para rellenar por completo el espacio en la red cristalinatridimensional [38]. Por ello algunos de los compuestos AMX3 presentan es-tructuras que no son las que corresponden a su ındice t ideal. A continuacionse describiran las caracterısticas mas relevantes de cada compuesto AMX3

existente en la naturaleza.

1.6.1. Informacion estructural de las fluoroperovski-

tas.

El LiBeF3 existe en la estructura tipo perovskita a temperaturas inferio-res a 300◦C, ya que a partir de esta temperatura descompone [39] segun lareaccion:

LiBeF3 → Li2BeF4 + BeF2, (1.5)

dando lugar a la espinela de fluoruro de berilio y litio y al fluoruro de berilio.


El LiZnF3 fue encontrado por primera vez por Pulcinelli et al. [21], rea-lizando un experimento de superenfriamiento de mezclas en polvo de LiF–ZnF2, en el cual detectaron la espinela Li2ZnF4 y una estructura de LiZnF3

novedosa para un fluoruro. Por medio de difraccion de rayos X determinaronque la estructura cristalina es de tipo corindon con los parametros de reda = 9,6026, c = 26,3522 bohr, en una celda hexagonal multiple. El grupoespacial es uno de entre R3m, R3c, R3. Posteriormente, repitieron el ex-perimento cambiando el metal divalente de la mezcla inicial por el Mg2+,sorprendentemente, no fue posible la sıntesis del LiMgF3.

El LiBaF3 se presenta en estructura de antiperovskita. Esta es una redcubica, analoga a la perovskita, pero intercambiando la poscion del cationdivalente M2+ por la posicion del cation monovalente A+. Presenta un valordel parametro de celda a = 7,5362 bohr [40, 41, 42].

Segun O’Daniel [43], el NaBeF3 presenta una estructura cristalina mo-noclınica, perteneciente al grupo espacial P21/c con Z= 4, y los valores desus parametros de celda son: a = 28,7616, b = 13,5303, c = 13,0769 bohr y elvalor del angulo β es de 95.4◦.

El NaMgF3 se presenta con una gran variedad de fases estructurales, de-pendiendo de las condiciones de presion y temperatura a las que se hayasometido. A la presion atmosferica y en el rango de temperaturas de 18◦Ca 760◦C se presenta con estructura ortorrombica, perteneciente al grupo es-pacial Pbnm, ocupando los iones las posiciones cristalograficas en la celdaunidad recogidas en la siguiente tabla:

Ion Pos. de Wyckoff x y zNa 4c xA yA 1/4Mg 4b 0 1/2 0F1 4c x1 y1 1/4F2 8d x2 y2 z2

Los parametros de celda a 25◦C son a = 10,1295, b = 10,3684, c = 14,4859bohr [44, 45] y los parametros internos son xA = 0,9893(3), yA = 0,0443(3)x1 =0,0865(4), y1 = 0,4716(4), x2 = 0,7031(3), y2 = 0,2953(3) y z2 = 0,0468(2).Entre 760◦C–900◦C se presenta en la fase tetragonal tipo KCuF−3, y susparametros de celda a 800◦C presentan los siguientes valores: a = 7,4550, c =7,4417 bohr [44]. A partir de 900◦C se presenta en la fase de perovskita ideal,con un valor de a = 7,4739 bohr [44]. En condiciones de temperatura ambien-te y altas presiones se presenta en una estructura ortorrombica, Pbnm (tipo


GdFeO3) [46], y cuando se somete a altas presiones y altas temperaturasrevierte a la forams de perovskita ideal [47].

El fluoruro de sodio y zinc, NaZnF3, se presenta a temperatura ambientecon estructura ortorrombica, perteneciente al grupo espacial Pnma, Z= 4[48, 24, 49]. Los valores de los parametros de celda son a = 10,5688, b =14,6920, c = 10,2397 bohr, y las posiciones cristalograficas ocupadas por losiones en la celdilla unidad se recogen en la siguiente tabla:

Ion Pos. de Wyckoff x y zZn 4a 0 0 0Na 4c 0.05460(34) 1/4 0.48697(16)F1 4c 0.96401(40) 1/4 0.89867(44)F2 8d 0.30045(29) 0.05301(21) 0.19697(27)

Esta fase, conocida como β−NaZnF3, (ver fig. 1.10) es estable hasta una tem-peratura de 683◦C, y a temperaturas superiores es estable la fase α−NaZnF3

[24].

La flouroperovskita, KMgF3, presenta en condiciones ambiente una es-tructura monoclınica con a = 8,00(KX) y β = 91,18◦ [41]. De Vries yRoy [25], fundiendo KF–MgF2 a 1070◦C, han cristalizado dos compuestosde distinta estequiometrıa, la espinela K2MgF4 y la perovskita KMgF3, quese presenta en estructura cubica Pm3m con un valor del unico parametroindependiente de la celdilla unidad de 7.5211 bohr.

El fluorozincato de potasio, KZnF3, se presenta en la naturaleza en laestructura de perovskita cubica ideal, perteneciente al grupo espacial Pm3m,con Z= 1 y el parametro de celda a = 7,6647 bohr [27], [50, 51, 52].

El KCaF3, en condiciones ambiente, tiene estructura monoclınica con lossiguientes valores de los parametros de celda independientes: a = 16,6296bohr, β = 92,36◦ [41]. Este compuesto sufre transiciones de fase inducidas porla temperatura: a 551 K exhibe una estructura ortorrombica pertenecienteal grupo espacial Pnma [53], y a tempearturas superiores a 560 K presentala estructura de perovskita cubica [54].

El RbBeF3, es un cristal ortorrombico [55], (fig. 1.11 perteneciente algrupo espacial P212121, cuyos valores de los parametros de celda son los quesiguen: a = 10,847, b = 8,7683, c = 23,3848 bohr. El numero de moleculaspor celda unidad es Z= 4. Las posiciones ocupadas por los iones en la celdillaunidad se listan en la siguiente tabla:


Figura 1.10: Esquema de la celda unidad de la estructura tipo NaZnF3, que per-

tenece al sistema de simetrıa ortorrombico y al grupo espacial Pnma. Producido

con povray a partir de modelo desarrollado con tessel 2.0


Figura 1.11: Esquema de la celda unidad de la estructura tipo RbBeF3, es una

celda ortorrombica y pertenece al grupo espacial P212121. Producido con povray

a partir de modelo desarrollado con tessel 2.0

Ion x y zBe 0 0 0Rb 0.047 1/4 0.143F1 0.024 1/4 0.457F2 0.340 0.16 0.149F3 0.263 0.80 0.399

La flouroperovskita, KMgF3, presenta en condiciones ambiente una es-tructura El RbMgF3 se presenta bajo la estructura hexagonal tipo BaTiO3

o 6H, que pertenece al grupo espacial P63/mmc y presenta los siguientesvalores en los parametros de celda: a = 11,0228, c = 26,8209 bohr, con 6moleculas por celdilla unidad [56].

El RbZnF3 a temperatura ambiente exhibe la estructura de perovskita


cubica ideal con a = 7,8235 bohr. Experimenta una transicion de fase in-ducida por la temperatura en torno a los 630–640◦C, pasando a exhibir unaestructura hexagonal, perteneciente al grupo espacial P63/mmc, con Z= 6y a = 11,1418, c = 27,2876 bohr. Las posiciones de los iones se describen enla tabla siguiente:

Ion Pos. Wyckoff x y zZn1 2a 0 0 0Zn2 4f 1/3 2/3 zRb1 2b 0 0 1/4Rb2 4f 1/3 2/3 zF1 6h x 2x 1/4F2 12k x 2x z

El estudio de la estructura de este compuesto ha sido realizada por P. Danielet al. [30] mediante la tecnica de dispersion Raman, hasta la temperaturade 10 K. Unicamente han observado la fase cubica, en contradiccion con losresultados de Ludenkens y Welch (1952) [41], que habıan observado una fasetetragonal a bajas temeperaturas e incluso a la temperatura ambiente. Atemperaturas inferiores a 10 K es dudoso que la estructura presentada por elRbZnF3 sea cubica.

El RbCaF3 es la perovskita mas estudiada y analizada, tanto desde elpunto de vista experimental [31, 32, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66,67, 68, 69] como del teorico [70, 71, 72, 73, 74]. A temperaturas superiores a193 K el cristal es estable en la fase perovskita cubica, Pm3m con a = 8,4187bohr [50]. A medida que la temperatura desciende, el RbCaF3 pasa por unafase tetragonal I4/mcm en el rango de temperaturas 50–193 K, por unafase ortorrombica Pnma en el rango de temperaturas de 10–50 K, y existenevidencias de otra fase diferente (posiblemente monoclınica) por debajo de10 K aproximadamente. Durante todas estas transiciones se mantiene unacaracterıstica esencial de la perovskita: el cation divalente Ca2+ permanecesiempre coordinado por un octaedro, mas o menos deformado, de anionesF−. De hecho, las sucesivas transformaciones de fase se pueden describir enterminos de rotaciones de los octaedros en torno a uno, dos o hasta tresejes ortogonales [70, 75, 76, 77, 78, 79]. Algunos autores, particularmenteAleksandrov[77, 78], han buscado en las relaciones de inclusion entre losgrupos espaciales el modo de predecir a priori los posibles caminos por losque la estructura desciende desde la simetrıa Pm3m, caracterıstica de lastemperaturas elevadas, hasta las simetrıas monoclınicas o triclınicas.


La flouroperovskita, KMgF3, presenta en condiciones ambiente una es-tructura El RbMgF3 se presenta bajo la estructura hexagonal tipo BaTiO3

o 6H,

El CsBeF3 (fig. 1.12 se presenta en la estructura ortorrombica Pnma,con cuatro moleculas por celdilla unidad. Los valores de los parametros decelda son: a = 9,1236, b = 11,3459, c = 24,1772 bohr [55, 80]. Las posicionesocupadas por los iones en la celdilla unidad son las que siguen:

Ion x y zCs 0.2641(3) 1/4 0.1063(2)Be 0.686(7) 1/4 0.680(3)F1 0.240(2) 0.039(3) 0.879(1)F2 0.884(4) 1/4 0.782(1)

Este compuesto presenta tres modificaciones estructurales: α, por encima delos 360◦C, β, desde 140◦C hasta 360◦C, y γ, por debajo de 140◦C.

El CsMgF3 no es estable a la presion atmosferica, descomponiendosesegun:

4CsMgF3 → Cs4Mg3F10 + MgF2. (1.6)

Sometido a presion de 30 kbar y temperatura de 700◦C, exhibe la estructurahexagonal 9R, cuyos parametros de celda son: a = 11,6407, c = 41,8196 bohr.Al aumentar la presion, sufre una transicion de fase en el rango de 35 a 65kbar, a otra estructura, tambien hexagonal pero 6H, con los siguientes valoresde los parametros de celda: a = 11,4139, c = 27,3065 bohr [34].

El CsZnF3 presenta dos estructuras cristalinas: en condiciones ambientees tetragonal con a = 18,675, c = 17,0642 bohr [41]; en condiciones de altatemperatura y presion (30 kbar y 700◦C), presenta una estructura hexagonal6H, que es analoga la del CsMgF3, y estable hasta 80 kbar de presion. Losparametros estructurales son: a = 11,5084, b = 27,7223 bohr [34].

El CsCaF3 presenta una estructura de perovskita cubica ideal hasta unatemperatura de 4 K, con valor del parametro de celda a = 8,5302 bohr[41, 50, 59].

El CsSrF3 presenta en condiciones ambiente la estuctura cubica ideal, conla longitud de la celdilla unidad de 8.9762 bohr [81]. Sufre un cambio de faseinducido por la temperatura a 274 K, pasando a una estructura tetragonal.


Figura 1.12: Esquema de la celda unidad de la estructura tipo CsBeF3, es una

celda ortorrombica y pertenece al grupo espacial Pnma. Producido con povray a

partir de modelo desarrollado con tessel 2.0


1.6.2. Informacion estructural de las cloroperovskitas.

Solo se tiene evidencia experimental de una de las cloroperovkitas de litio,LiMgCl3, que presenta una estructura cristalina hexagonal perteneciente algrupo espacial R3m, con dos moleculas por celdilla unidad y los siguientesvalores de los parametros de celda: a = 6,9844, b = 34,2154 bohr [15].

De las cloroperovskitas de sodio se tiene conocimiento experimental de dosde ellas, NaBeCl3 [11] y NaMgCl3 [82]. Ambos compuestos son metaestablesy, como consecuencia, no se ha determinado su estructura cristalina ni losparametros de celda.

El KMgCl3 se presenta, en condiciones ambiente, en una forma cristali-na ortorrombica. El grupo espacial no se ha determinado con certeza siendoposibles Pbnm o Pbn21. El numero de moleculas por celdilla es de 4 y losvalores de los parametros de celda son: a = 13,1412, b = 13,1733, c = 18,7499bohr. Asumiendo que el grupo espacial es Pbnm y realizando un refinamien-to de los datos de difraccion de rayos X [35], las posiciones cristalograficasocupadas por los atomos se listan en la siguiente tabla:

Ion Pos. de Wyckoff x y zK (4c) -0.012(2) 0.029(1) 1/4Mg (4b) 1/2 0 0Cl1 (4c) 0.045(2) 0.491(1) 1/4Cl2 (8d) -0.286(1) 0.286(1) 0.0252(4)

lo que hace a este cristal isomorfo al tipo GdFeO3.

Este compuesto sufre una transicion de fase a la estructura de perovskitacubica inducida por la temperatura entre 110◦C y 175◦ [35].

El KCaCl3 en condiciones ambiente presenta una fase cristalina ortorrombi-ca, perteneciente al grupo espacial Pnma, con cuatro moleculas por celdillaunidad. Los parametros de la celdilla unidad toman los siguientes valores:a = 14,2693, b = 19,7325, c = 13,7024 bohr [83]. El compuesto sufre unatransicion de fase a la estructura tetragonal, de grupo espacial I4/mcm,manteniendo el numero de moleculas por celdilla, y los parametros de celdason a = 13,9594, c = 18,2255 bohr [84].

El RbBeCl3, en condiciones de presion y temperatura ambiente, apareceen fase tetragonal, con los siguientes valores de los parametros de celda:


a = 12,4533, c = 11,1305 bohr [85].

El RbMgCl3 existe en la fase hexagonal 2H, perteneciente al grupo es-pacial P63/mmc, con dos moleculas por celdilla unidad, y presentando lossiguientes valores de los parametros de la celdilla unidad: a = 13,3982, c =22,3829 bohr [86].

El RbCaCl3, se presenta en fase ortorrombica, perteneciente al grupoespacial Pnma, con cuatro moleculas por celdilla unidad. Los valores de lalongitud de la celda unidad son a = 14,2504, b = 20,1577, c = 14,1144 bohr[87]. Este sistema presenta transiciones de fase inducidas por la temperatura,pasando de la fase ortorrombica a la tetragonal a 230◦C, y de la tetragonala la perovskita cubica a 300◦C [88].

El cloruro de estroncio y rubidio se encuentra en la misma fase que elRbCaCl3, ortorrombica perteneciente al grupo espacial Pnma con cuatromoleculas por celdilla unidad. Los valores de la longitud de la celda unidadson a = 14,9704, b = 20,7360, c = 14,4205 bohr [89].

El CsMgCl3 se presenta en una estructura hexagonal, perteneciente algrupo espacial P63/mmc, con dos moleculas por celda, y presenta los si-guientes valores de los parametros de celdilla: a = 13,7364, c = 11, 6917 bohr[90, 36].

El CsCaCl3 se presenta en dos estructuras cristalinas, una de baja tem-peratura y la otra de alta temperatura, produciendose el cambio de fase a95 K. Pasa de una fase tetragonal a la cubica ideal, Pm3m, siendo esta la es-tructura en la cual se ha medido el valor del parametro de celda: a = 10,1970bohr [91, 92].

El cloruro de estroncio y cesio, CsSrCl3, cierra la coleccion de cloroperovs-kitas conocidas a nivel experimental. Este compuesto se presenta en cuatrofases diferentes. Los cambios de una fase a la otra son inducidos por la tem-peratura. A altas temperaturas existe en la fase cubica de perovskita ideal.El parametro de celda medido a 406 K es a = 10,6108 bohr. A 386 K sufreuna transicion de fase a la fase tetragonal, pertenciente al grupo espacialPnmm, con una molecula por celdilla, y presentando los siguientes valoresde los parametros de celda: a = 10,5692, c = 10,6354 bohr. Presenta otratransicion a una fase ortorrombica a 375 K, y a 363 K de nuevo vuelve acambiar de fase, pasando a otra estructura cristalina diferente, que no hansido determinada [93].

Se tiene evidencia experimental de la existencia de dos haluroperovskitas


mas, una de bromo y la otra de iodo [94, 90]. Ambas se presentan con loscationes monovalente y divalente comunes: el cesio y el magnesio. No seha determinado la estructura cristalina que presentan, y tampoco si sufrentransiciones de fase inducidas por presion y temperatura.


1.7. Sıntesis de las haluroperovskitas AMX3.

La sıntesis de las haluroperovskitas se puede realizar mediante tres pro-cedimientos generales diferentes.

El metodo propuesto por Bouamrane et al. [95] consiste en la mezcla delhaluro alcalino con el metal alcalinoterreo en proporciones estequiometricas3:1, de acuerdo con la siguiente reaccion quımica:

3AX + M → AMX3 + 2A, M = Mg, X = F, A = Na, K, Rb, Cs. (1.7)

Utilizando este metodo se ha conseguido la preparacion de las perovskitasde fluor y magnesio con todos los metales alcalinos excepto con el mas pe-queno, el litio. De la perovskita de LiMgF3 no se tiene ninguna evidenciaexperimental, como muestra la tabla 1.5.

Otro de los metodos generales es el utilizado por Ludekens y Welch [41].Consiste en la mezcla del haluro alcalino con el oxido del metal en propor-cion 3:1, resultando como productos de la reaccion la perovskita y el oxidoalcalino:

3AX + MO → AMX3 + A2O. (1.8)

Sin embargo, esta reaccion compite con la de formacion del oxido alcalino ydel haluro alcalinoterreo de acuerdo con:

2AX + MO → MX2 + A2O, (1.9)

por lo que las cantidades de perovskita sintetizadas segun este mecanismo noson elevadas.

El metodo de sıntesis mas conocido de las haluroperovskitas es la mezclaestequiometrica del haluro alcalino con el haluro alcalinoterreo, dando lugara la perovskita:

AX + MX2 → AMX3. (1.10)

Este metodo presenta muchas variantes relacionadas fundamentalmente conlas condiciones de presion y de temperatura, la atmosfera que se utiliza du-rante la sıntesis, y el proceso de cristalizacion posterior. El metodo sinteticoutilizado en forma detallada se conoce unicamente para 13 de las 31 pe-rovskitas de las que hemos encontrado evidencia experimental. En la tabla1.5 se indican las referencias donde se encuentran los detalles acerca de lascondiciones de preparacion.

Capıtulo 2

La reaccion AX + MX2 → AMX3

entre las estructuras cubicasideales.

El objeto de este capıtulo es el estudio de la reaccion de formacion de lashaluroperovskitas, AX + MX2 → AMX3, tratando de entender y pronosti-car la estabilidad quımica de las perovskitas y la influencia de las condicionestermodinamicas sobre la misma. Se estudiaran por ello, desde un punto devista teorico y utilizando el metodo aiPI, las propiedades cohesivas y termo-dinamicas de los sistemas AX, MX2 y AMX3. En un primer acercamientoal problema se realizara el estudio en una unica fase para cada compuesto,suponiendo que todos los sistemas tienen simetrıa cubica. Los calculos seranrealizados inicialmente bajo la aproximacion estatica, incluyendo posterior-mente los efectos termicos bajo la aproximacion de Debye cuasiarmonica [96].

44

Capıtulo 2. Reaccion AX + MX2 → AMX3 cubica ideal. 45

2.1. Simulacion.

La simulacion de las reacciones que se van a estudiar en este trabajo esuna tarea de gran complejidad cuando se trata desde el punto de vista gene-ral. Por ello, nos vemos obligados a emplear una jerarquıa de modelos, tantomas aproximados cuanto mas avancemos en la descripcion estadıstica del sis-tema. Ası en primer lugar sera necesario un procedimiento que nos permitaencontrar la energıa electronica total del sistema dados unos valores determi-nados de sus parametros libres. Para ello se ha utilizado el metodo aiPI, quese expondra en el apartado 2.1.1. Con el se obtiene la superficie de energıa po-tencial electronica (SEPE) bajo la aproximacion de Born–Oppenheimer, quepermite resolver la ecuacion de Schrodinger nuclear. Esta SEPE es el puntode partida para la simulacion estadıstica, aunque el muestreo del espacio defases necesario es prohibitivo para cualquier metodo ab initio. Por ello, seva a utilizar un modelo simplificado que nos permite obtener la funcion deHelmholtz vibracional — y con ella los efectos termicos — sin un excesivoesfuerzo computacional. Los calculos dinamicos estan basados en el modelode Debye, y se presentan en la seccion 2.1.2.

2.1.1. Calculos aiPI: aproximacion estatica.

En una primera aproximacion se realizaran calculos estaticos, en los quese desprecian los efectos vibracionales. Es decir, describiremos el sistemamediante una unica configuracion, que sera la de menor energıa en la faseconsiderada. La energıa potencial que emplearemos sera la pronosticada porel metodo aiPI [1, 2, 3, 97].

El esquema aiPI es un procedimiento quımico-cuantico local, basado enla Teorıa de Separabilidad Electronica [4], y aplicable a sistemas formadospor grupos monocentricos debilmente correlacionados.

De acuerdo con la Teorıa de Separabilidad Electronica, la funcion de ondadel sistema se puede aproximar por un producto antisimetrizado de funcionesde onda locales, fuertemente ortogonales entre sı, que describen independien-temente la estructura electronica de distintos grupos de electrones. De estemodo, la densidad electronica del cristal en un punto dado se obtiene comosuma de las densidades electronicas de cada grupo de electrones en dichopunto.

Dada esta particion de la funcion de onda, seleccionamos un grupo como


activo. Si asignamos al resto de la red una estructura electronica congelada, sepuede obtener una funcion de onda para el grupo activo mediante un principiovariacional restringido, como aquella que minimiza la energıa efectiva delgrupo en el campo creado por el resto. Si ahora se toma otro grupo comoactivo, pero se escoge la funcion de onda recien obtenida para la descripciondel primer grupo, se inicia un proceso iterativo que, eventualmente, convergehacia un conjunto de funciones de onda de grupo consistentes entre sı.

El metodo aiPI selecciona como grupos electronicos los iones monoatomi-cos del cristal, y utiliza el metodo de Hartree–Fock–Roothaan (HFR) pararesolver el problema variacional restringido. Ademas de estas condiciones, elmodelo implementado contiene tres aproximaciones. En primer lugar, debi-do al uso de bases finitas monocentricas, las funciones de grupo no alcanzancompletamente la fuerte ortogonalidad, exigida en el contexto de la Teorıa deSeparabilidad Electronica, por lo que se incorpora una correccion energeticaa primer orden del solapamiento entre grupos. Esto se traduce en el uso deoperadores de proyeccion en el proceso HFR. En segundo lugar, se usa unaresolucion espectral truncada del operador de cambio bicentrico. Por ulti-mo, se supone que los grupos electronicos mantienen una simetrıa esfericadentro de cualquier sistema. Esta ultima hipotesis es unicamente debida acriterios de conveniencia computacional, e impone una severa restriccion enla respuesta de la densidad electronica del grupo frente a su entorno, que selimita a una relajacion radial. En cristales de elevada simetrıa, como los quese trataran en este trabajo, no obstante, la hipotesis funciona de modo satis-factorio [98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106]. Debe notarse que, aunquela densidad electronica en un punto del cristal sea suma de contribucionesesfericas, posee la simetrıa espacial del sistema estudiado.

Sus caracterısticas teoricas y computacionales hacen al metodo aiPI es-pecialmente apropiado para el estudio de solidos ionicos. Los calculos aiPIhan mostrado ser fiables y predictivos en la modelizacion de las estructu-ras de un amplio rango de compuestos que van de los simples haluros al-calinos a los sulfuros de magnesio o zinc, pasando por varios oxidos, y enla obtencion de un amplio rango de observables macroscopicos que inclu-yen la ecuacion de estado, transiciones de fase, propiedades elasticas, etc.[98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106].

En lo sucesivo emplearemos el metodo ab initio del Ion Perturbado (aiPI)para obtener la energıa de cohesion del sistema para un parametro de reddado. En los calculos mecanocuanticos aquı presentados se han utilizado, pa-ra describir las densidades ionicas, las bases multi-ζ de tipo Slater (STO) de


Clementi y Roetti [107]. Las interacciones de corto rango se han incluıdo has-ta distancias tales que la contribucion relativa a las integrales de interaccionsea menor de 10−7. En el calculo energetico se ha introducido una estima-cion de la energıa de correlacion mediante el formalismo del hueco rıgido deCoulomb [108]. Sin embargo, la funcion de onda se ha obtenido unicamentea nivel Hartree–Fock. La longitud del parametro de red a se ha optimizadoen cada uno de los compuestos utilizando el metodo simplex [109], siendo laenergıa total del sistema la funcion objetivo.

2.1.2. Efectos termicos: el modelo de Debye.

Los calculos cuanticos microscopicos permiten obtener la superficie deenergıa potencial electronica, SEPE, del estado electronico fundamental deun sistema. Dado que los estados electronicos excitados de los solidos aislan-tes se encuentran bien alejados del fundamental, la aproximacion de Born–Oppenheimer para el tratamiento nuclear esta bien justificada. Podemosası resolver a priori el problema nuclear utilizando las tecnicas clasicas dela Quımica Cuantica y de la Fısica del Estado Solido. Se tiene acceso ası atodos los niveles energeticos del cristal y, a partir de ellos, se puede aplicarla termodinamica estadıstica para conocer el comportamiento macroscopicodel material. En esta seccion desarrollaremos un procedimiento aproximadopara obtener la conexion microscopica–macroscopica que evita la ardua tareaconsistente en la resolucion de la ecuacion de ondas nuclear.

Las propiedades termicas de un cristal son el resultado del movimientovibratorio de los atomos que forman la red cristalina. La complejidad de esteproblema dinamico exige realizar fuertes aproximaciones. La dinamica deredes proviene de aceptar que el movimiento atomico se rige por la dinamicaclasica, aunque las interacciones entre los atomos provienen de la superficiede energıa potencial (SEP) cuantica, y de la hipotesis armonica segun lacual la SEP se aproxima mediante una parabola multidimensional en lasproximidades de mınima energıa del cristal.

De acuerdo con la dinamica de redes, la energıa libre de Helmholtz delcristal viene dada por:

F (N, V, T ) = E0(N, V ) +∫

∞

0

{

1

2hν + kBT ln

(

1 − e−hν/kBT)

}

g(ν)dν, (2.1)

donde N ,V , y T son el numero de partıculas, volumen y temperatura delcristal, y kB es la constante de Boltzman. E0 es la energıa interna del cristal,


obtenida directamente de la SEP, es decir, del calculo mecanocuantico. Laintegral de la expresion anterior suma con respecto a las frecuencias de vi-bracion del cristal, ν. La densidad de modos normales de vibracion, g(ν), esla magnitud que resume la informacion dinamica del cristal y su obtencion,dıficil, es precisamente el objetivo de la dinamica de redes.

En 1912 P. Debye [110] examino el cristal como si se tratase de un mediocontinuo y dedujo que la funcion g(ν) deberıa comportarse proporcionalmenteal cuadrado de la frecuencia. Los trabajos de M. Born y T. von Karman[111] proporcionaron las primeras evidencias de que los calculos de dinamicade redes predecıan tambien este comportamiento para el regimen de bajasfrecuencias, que es el mas importante a la hora de establecer las propiedadestermodinamicas ordinarias del cristal.

En el caso de un cristal cuya estructura cristalina presenta Z moleculaspor celdilla unidad y nr atomos por formula molecular, el modelo de Debyepronostica:

g(ν) =

{

12πVc3

ν2 ν < νD,0 ν > νD,

(2.2)

donde c es la velocidad media de propagacion de las ondas elasticas en elcristal, es decir, su velocidad del sonido. La frecuencia lımite νD o frecuenciade Debye debe introducirse para permitir que g(ν) pronostique correctamenteel numero total de modos normales, 3NnrZ, que presenta un cristal formadopor N celdillas unidad. La relacion de normalizacion

∫ νD

0g(ν)dν =

4πV

c3ν3

D = 3nrZN, (2.3)

permite obtener la frecuencia de corte en funcion de c:

νD = c(

3nr

4πv

)

1

3

, (2.4)

donde v = V/NZ es el volumen molecular del cristal.

Usando 2.2 para integrar la expresion 2.1, la contribucion vibracional ala energıa libre de Helmholtz del cristal resulta:

Fvib =9

8nrRΘD + 3nrRT ln

(

1 − e−ΘD/T)

− nrRTD(ΘD/T ), (2.5)

donde ΘD = hνD/kB es la llamada temperatura de Debye y

D(x) =3

x3

∫ x

0

ξ3dξ

eξ − 1. (2.6)


Una vez conocida la temperatura de Debye del cristal, podemos obtenerla energıa libre del mismo a cualquier temperatura. Esto es justamente loque necesitamos para examinar la estabilidad estructural y quımica de lasperovskitas.

Para obtener ΘD a partir de la informacion mecanocuantica contenidaen la SEP existen varias aproximaciones posibles. La utilizada para nuestroscalculos es la hipotesis isotropica, en la que se supone que el solido es identicoen todas las direcciones. En este caso:

ΘD =h

kB

(

6π2nr

√v)

1

3

(

Bstatic

Mr

)

1

2

, (2.7)

donde Bstatic es el bulk modulus estatico del cristal y Mr es la masa moleculardel compuesto.

En el modelo de Debye ordinario ΘD es una constante fija para cadacristal. Una consecuencia de ello es que el modelo falla al pronosticar que elvolumen del cristal es independiente de la temperatura. Existe, sin embargo,un modo bastante sencillo de incorporar la dilatacion termica empleando lainformacion contenida en la SEP mecanocuantica.

Este modelo modificado, que ha sido desarrollado en nuestro grupo detrabajo y recibe el nombre de modelo de Debye causiarmonico, se basa enlas siguientes ideas y aproximaciones.

Las propiedades de equilibrio del cristal a una temperatura y presionarbitrarias se deben obtener minimizando la funcion de Gibbs dinamica

G∗(V ; T, P ) = Elatt(V ) + PV + Fvib(T, ΘD(V )), (2.8)

con respecto a todos los parametros estructurales y, particularmente, conrespecto al volumen del cristal. Ası como la ecuacion de estado V (T, P ) seobtiene resolviendo la condicion termodinamica de equilibrio:

(

∂G∗

∂V

)

T,P

= 0. (2.9)

El bulk modulus estatico se puede calcular en el esquema cuasiarmonicocomo:

Bstatic = V

(

d2Elatt(V )

dV 2

)

, (2.10)

donde la derivada segunda no es mas que la curvatura de la SEP evaluada enel punto en el que G∗ es mınima. La ecuacion anterior da lugar a un metodo


recurrente. Para evaluar G∗ a una temperatura y presion dadas necesitamosconocer ΘD, y por tanto Bstatic, pero esta ultima solo se puede obtener unavez que hayamos encontrado la geometrıa de equilibrio minimizando G∗. Lasolucion de esta paradoja esta en el uso de la aproximacion cuasiarmonica,en la que se emplean derivadas segundas en puntos que no estan en equilibriopara generar ΘD y la curva de G∗ frente al volumen. De este modo, en elmınimo resultante se habran evaluado el bulk modulus y la temperatura deDebye de forma correcta, dado que las derivadas primeras de la funcion deGibbs en ese punto seran nulas.

Una consecuencia inmediata del procedimiento descrito es que al cambiarT y P la region de equilibrio cambia y con ella la curvatura de la SEP quenos sirve para evaluar ΘD. Este es el modo en el que el modelo cuasiarmonicorecupera la dilatacion termica del cristal.

El modelo cuasiarmonico de Debye ha sido implementado en el programagibbs [112], con el que se han realizado los calculos termodinamicos a T > 0que seran discutidos en este trabajo.

2.1.3. Esquema de trabajo.

Para llevar a cabo de manera ordenada el estudio de la estabilidad estruc-tural y quımica de las haluroperovskitas AMX3 hemos desdoblado el trabajoteorico en distintos niveles. En un primer nivel, debido al gran numero decompuestos sometidos a estudio y al polimorfismo que presentan muchos deellos (ver capıtulo 1), nos hemos centrado unicamente en el estudio de lasestructuras cubicas ideales de los sistemas involucrados en la reaccion deformacion:

AX + MX2 → AMX3; (2.11)

y en la reaccion de inversion de la perovskita a la antiperovskita:

AMX3 → MAX3. (2.12)

En este primer nivel hemos seguido la aproximacion estatica para el calculode las propiedades cohesivas de fases cristalinas implicadas.

En un segundo nivel hemos analizado el efecto de la temperatura sobreambas reacciones. Para completar nuestro analisis, en el tercer y ultimo nivelhemos estudiado el efecto que tiene liberar la restriccion de que los com-puestos se hallen en la correspondiente estructura ideal cubica. Dado que


esta ultima etapa tiene una gran extension y complejidad, demoraremos suexposicion al tercer capıtulo de esta memoria.


2.2. Resultados de la simulacion estatica.

2.2.1. Propiedades de equilibrio de los haluros alcali-

nos.

La familia de los haluros alcalinos se presenta en la naturaleza en dosestructuras cristalinas, que han sido descritas en el capıtulo 1. La fase masestable para la mayorıa de los cristales, y en la que se realizaran los calculos,es la estructura cubica centrada en las caras o fase B1. En esta estructura,todos los parametros geometricos de la celdilla estan fijados por simetrıaexcepto la longitud del parametro de celda, a.

La primera etapa de nuestro procedimiento consiste en determinar lageometrıa de equilibrio teorica de cada cristal. De esta manera nuestro estudiosera totalmente apriorıstico (ab initio), es decir, independiente de cualquierdato empırico. Una vez conocida la geometrıa de equilibrio se calcula laenergıa electronica total del sistema y las propiedades de equilibrio optimas.

Los resultados obtenidos muestran en la tabla 2.1. Comoquiera que laobtencion de B0 implica una derivacion numerica delicada, hemos indicadotambien en esta tabla el error estimado para esta magnitud.

Al comparar los valores de las propiedades cohesivas teoricas (tabla 2.1)con los valores experimentales (tabla 1.1), se observa que el acuerdo es bas-tante bueno. Ası, por ejemplo, la distancia de primeros vecinos se predice conun error menor del 5%, siendo el valor teorico inferior al experimental. Esteerror sistematico, aunque pequeno, sugiere que el modelo teorico pronosticaun enlace mas fuerte del que realmente existe, lo cual es coherente con losvalores pronosticados de la energıa de red mas negativos. Esta diferencia esaceptable, ya que en la simulacion teorica no se han tenido en cuenta lascontribuciones termicas a la energıa.

En la figura 2.1 se representa la energıa de red frente al parametro dered, a, para los 20 haluros alcalinos, usando los datos de la tabla 2.1. Lafigura muestra que la energıa de red varıa siguiendo la funcion −Q/a, siendoeste el comportamiento clasico de la energıa de Madelung. Es muy interesanteobservar que esta simple descripcion de la energıa de red pueda dar cuenta delcomportamiento experimental de practicamente todos los compuestos. Estoconfirma la fuerte ionicidad existente en los haluros alcalinos. Aun ası, ladiferencia entre la constante Q obtenida en un ajuste de mınimos cuadrados


Cuadro 2.1: Propiedades teoricas de equilibrio de los haluros alcalinos en la fase

B1 en la aproximacion estatica (P y T nulas, despreciando la energıa de punto

cero). Las propiedades recogidas en la tabla son: la distancia de primeros vecinos

(R, bohr); la energıa de red, definida como la energıa del cristal respecto a la de

los iones en el vacıo, (Elatt, kcal/mol); el bulk modulus estatico, (B0, GPa) y por

ultimo una estimacion de su error (σ(B0), GPa).

Cristal R Elatt B0 σ(B0)LiF 3.68895 -261.52 83.67 0.577LiCl 4.89235 -200.85 31.73 0.077LiBr 5.18675 -196.89 28.35 0.261LiI 5.82485 -173.90 16.54 0.337NaF 4.2673 -234.87 64.43 0.616NaCl 5.28915 -189.41 28.84 0.405NaBr 5.60795 -185.47 26.53 0.155NaI 6.1891 -166.29 17.18 0.211KF 5.0582 -196.96 30.51 0.207KCl 6.1731 -163.13 15.64 0.084KBr 6.4218 -161.34 15.47 0.347KI 6.97695 -147.17 11.24 0.033RbF 5.08835 -198.29 27.11 0.311RbCl 6.35105 -163.67 15.00 0.161RbBr 6.6291 -161.27 14.85 1.267RbI 7.19585 -147.53 11.04 0.071CsF 4.85825 -207.68 31.55 0.253CsCl 6.3599 -161.72 9.95 0.105CsBr 6.59475 -160.38 10.49 0.182CsI 7.29545 -144.99 7.53 0.524


-280

-260

-240

-220

-200

-180

-160

-140

-120

7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ene

rgia

de

red

Ela

tt (k

cal/m

ol)

Parametro de red a (bohr)

Figura 2.1: Correlacion entre la energıa de red y el tamano de la longitud de la

celdilla unidad a de la fase B1 en los haluros alcalinos. La lınea contınua corres-

ponde al mejor ajuste de la forma Elatt ∼ −Q/a. El valor optimo ajustado de Qes de 2028 ± 12 kcal/mol*bohr, comparable, aunque diferente, a la constante de

Madelung Q = 2193,23 kcal/mol∗bohr.

(2028± 12bohrkcal/mol) y la constante de Madelung (2193,23bohrkcal/mol)evidencia que las interacciones cuanticas y no solo la electrostatica clasicainfluyen en la energıa cohesiva del cristal.

La comparacion entre los valores del bulk modulus teorico y el experimen-tal se deben realizar con mucho cuidado. El bulk modulus isotermico se definecomo:

B = −V

(

∂P

∂V

)

T

, (2.13)

y, teniendo en cuenta que

P = −(

∂F

∂V

)

T

, (2.14)

podemos escribir

B = V

(

d2F

dV 2

)

T

. (2.15)

En la aproximacion estatica usamos F = E − TS ' Elatt y, teniendo encuenta que tanto el volumen como Elatt de las fases cubicas ideales depende


unicamente del parametro de red a, podemos escribir:

B = V

(

d2Elatt

da2

)(

da

dV

)2

. (2.16)

A la vista de esta expresion, en la que intervienen derivadas segundas, sepuede ver que B es muy sensible a los detalles del ajuste analıtico de laenergıa de red frente al parametro de red. El metodo que hemos empleadoutiliza un gran numero de puntos teoricos de la energıa de red calculadosen torno a la posicion de equilibrio a0. Estos puntos se ajustan a un grannumero de expresiones polinomicas de diferente grado, de entre los cualesse eligen aquellos que presentan menor desviacion cuadratica para obtenerun valor promediado de B y estudiar el error cometido en su obtencion.Este procedimiento, disenado e incorporado por vez primera en ajeval yposteriormente en gibbs, proporciona un valor teorico bastante fidedigno deB y, lo que es igualmente importante, produce una clara evidencia en el casode que haya errores en el calculo de Elatt.

Por otra parte, el bulk modulus aumenta rapidamente a medida que latemperatura decrece [113, 114], de manera que los calculos estaticos debencompararse con las medidas a baja temperatura. Es satisfactorio observarque la extrapolacion a 0 K recogida en la tabla 1.1 compare mejor que losdatos experimentales a temperatura ambiente.

En la figura 2.2 se observa que el bulk modulus de los cristales AX esproporcional a la densidad de energıa, Elatt/V . Esta relacion, predicha porlas teorıas de los Estados Correspondientes, se reproduce perfectamente enlos haluros alcalinos, presentando una recta de ajuste cuya pendiente tieneun valor de 1.251 ± 0.041.

2.2.2. Propiedades de equilibrio de los haluros alcali-

noterreos.

La familia de los haluros alcalinoterreos presenta distintas estructurascristalinas en la naturaleza, que ya han sido descritas en el capıtulo 1. Enesta seccion solo examinaremos la estructura cubica o de fluorita (CaF2), quepertenece al grupo espacial Fm3m. Los iones se distribuyen en la celdillaunidad ocupando: el cation divalente M 2+ la posicion (0,0,0); y el anion X−

la posicion (1/4,1/4,1/4). Todos los parametros geometricos de la celdillaunidad estan fijados, excepto la longitud del parametro de red, a.


0

50

100

150

200

250

300

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

-E/V

(G

Pa)

Bulk modulus (GPa)

Figura 2.2: El modulo de compresion de la fase B1 de los haluros alcalinos parece

ser proporcional a la densidad de energıa, −E/V del cristal, siendo el valor de la

pendiente de la recta de ajuste de 1.251 ±0.041.


Cuadro 2.2: Propiedades teoricas de equilibrio de los haluros alcalinoterreos en la

fase fluorita bajo la aproximacion estatica (P y T nulas, despreciando la energıa

de punto cero). Las propiedades recogidas en la tabla son: el parametro de red

(a, bohr); la energıa de red, definida como la energıa del cristal respecto a la de

los iones en el vacıo, (Elatt, kcal/mol); el bulk modulus estatico, (B0, GPa) y por

ultimo una estimacion de su error (σ(B0), GPa).

Cristal a Elatt B0 σ(B0)BeF2 8.1604 -780.41 178.91 0.551BeCl2 10.9370 -564.50 37.74 0.469BeBr2 11.9867 -539.02 39.11 0.196BeI2 13.4791 -472.42 28.84 2.950MgF2 8.9768 -723.36 151.51 2.999MgCl2 11.6333 -546.61 39.79 0.271MgBr2 12.4867 -525.44 39.44 0.282MgI2 13.8747 -463.41 24.88 0.375ZnF2 8.8503 -758.14 166.98 0.412ZnCl2 11.2416 -575.75 52.13 2.736ZnBr2 12.1614 -548.60 50.38 0.602ZnI2 13.5004 -480.57 32.11 0.270CaF2 10.2891 -631.57 82.77 0.956CaCl2 13.0212 -504.34 33.34 0.140CaBr2 13.7050 -489.76 29.81 0.954CaI2 15.0356 -438.40 19.39 0.811SrF2 10.3598 -620.40 55.56 1.031SrCl2 13.3361 -499.48 32.85 0.225SrBr2 14.0622 -483.96 29.28 0.206SrI2 15.4472 -433.57 18.84 0.606BaF2 10.1190 -618.33 59.49 0.126BaCl2 13.6057 -488.35 21.26 0.333BaBr2 14.3811 -476.13 22.15 0.617BaI2 15.8566 -429.52 14.72 0.434


-800

-750

-700

-650

-600

-550

-500

-450

-400

8 9 10 11 12 13 14 15 16

Ene

rgia

de

red

Ela

tt (k

cal/m

ol)


Figura 2.3: Correlacion entre la energıa de red y la longitud de la celdilla unidad

a para las fluoritas. La lınea a trazos corresponde al mejor ajuste a la forma

Elatt ∼ −Q/a, (Q = 6515 ± 35 bohr*kcal/mol). La constante de Madelung es

7302.07 bohr*kcal/mol.

Las propiedades de equilibrio optimas obtenidas mediante calculos aiPIse recogen en la tabla 2.2. Una comparacion inmediata con los valores ex-perimentales expuestos en la tabla 1.3, solo es posible en los cristales BeF2,CaF2, SrF2, SrCl2 y BaF2, que en condiciones ambiente se presentan en lafase cubica con estructura de fluorita. En estos cristales, el valor calculadodel parametro de red resulta siempre inferior al valor experimental: el cristalmodelizado es mas enlazante que el real. En cuanto a la energıa de red serefiere, los valores calculados se encuentran dentro del margen del 5% conrespecto a los datos empıricos, lo cual es muy satisfactorio teniendo en cuentaque la comparacion se realiza con los datos a temperatura ambiente y quelos valores empıricos presentan tıpicamente errores de 5-10 kcal/mol.

En la figura 2.3 se representa la energıa de red frente al parametro dered, usando los datos de la tabla 2.2. Se observa, como ya ocurrıa en loshaluros alcalinos, que Elatt ' −Q/a, aunque el valor de Q obtenido delajuste de los datos a esta relacion difiere apreciablemente de la constante deMadelung electrostatica. En la figura 2.4 se muestra que el bulk modulus delos cristales MX2 es proporcional a la densidad de energıa, comportamientoanalogo tambien al exhibido por los haluros alcalinos (fig. 2.2).


0

50

100

150

200

250

300

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

-E/V

(G

Pa)

Bulk modulus (GPa)

Figura 2.4: El modulo de compresion de los compuestos MX2 en la fase fluorita

parece ser proporcional a la densidad de energıa, −E/V , del cristal, siendo el valor

de la pendiente de la recta de ajuste de 1.375 ± 0.041.


2.2.3. Propiedades de equilibrio de las perovskitas AMX3

cubicas ideales.

La estructura cubica de las haluroperovskitas pertenece al grupo espa-cial Pm3m. Los iones se distribuyen en la celdilla unidad en las siguentesposiciones cristalograficas: el cation monovalente A+ se situa en la posicion(1

2, 1

2, 1

2); el cation divalente M 2+ en la posicion (0, 0, 0), y el anion X− en

la posicion ( 12, 0, 0). Todos los parametros geometricos de la celdilla estan

fijados, excepto la longitud del parametro de red, a.

La longitud del parametro de red a se ha optimizado mediante calculosaiPI en cada uno de los 120 compuestos. Asimismo, se ha determinado laenergıa de red del cristal y otras propiedades de equilibrio que se recogen enla tabla 2.3, y seran discutidas a continuacion.

Cuadro 2.3: Parametros teoricos de equilibrio de las haluroperovskitas cubicas en laaproximacion estatica. Las propiedades recogidas en la tabla son: la longitud de arista dela celda unidad (a) en bohr; el bulk modulus (B0) en GPa; y la energıa red (Elatt, definidacomo la energıa de la reaccion: A+

(g) + M2+(g) + 3X−

(g) → AMX3(s)) en kcal/mol.

Cristal a Elatt B0 Cristal a Elatt B0

LiBeF3 6.345 -1070.06 141.565 LiBeCl3 8.586 -786.02 34.513NaBeF3 6.418 -1064.98 147.289 NaBeCl3 8.600 -786.66 35.286KBeF3 6.813 -1011.54 115.849 KBeCl3 8.878 -774.76 35.778RbBeF3 6.804 -1015.23 109.023 RbBeCl3 8.900 -783.95 37.516CsBeF3 6.730 -1028.12 129.771 CsBeCl3 8.792 -787.22 31.209LiMgF3 7.238 -951.46 87.055 LiMgCl3 9.333 -741.08 32.964NaMgF3 7.248 -951.97 87.999 NaMgCl3 9.330 -741.79 33.075KMgF3 7.452 -934.77 82.692 KMgCl3 9.444 -737.96 33.849RbMgF3 7.462 -940.38 80.961 RbMgCl3 9.436 -746.92 36.349CsMgF3 7.327 -950.71 84.905 CsMgCl3 9.426 -749.38 32.111LiZnF3 7.153 -983.85 88.649 LiZnCl3 9.172 -773.54 39.025NaZnF3 7.163 -984.30 89.764 NaZnCl3 9.148 -774.04 42.886KZnF3 7.364 -965.80 85.485 KZnCl3 9.295 -768.40 39.131RbZnF3 7.370 -970.97 86.921 RbZnCl3 9.299 -776.95 42.888CsZnF3 7.173 -986.95 88.579 CsZnCl3 9.269 -779.36 37.287LiCaF3 8.430 -814.93 43.934 LiCaCl3 10.546 -661.11 21.507NaCaF3 8.425 -816.27 43.980 NaCaCl3 10.540 -661.50 21.540KCaF3 8.492 -816.73 45.103 KCaCl3 10.553 -662.07 22.184RbCaF3 8.471 -825.07 47.275 RbCaCl3 10.495 -668.88 25.304CsCaF3 8.426 -830.34 44.147 CsCaCl3 10.512 -673.35 23.386LiSrF3 8.409 -794.92 27.240 LiSrCl3 10.847 -645.95 18.217NaSrF3 8.395 -796.59 27.570 NaSrCl3 10.841 -646.25 18.150KSrF3 8.484 -798.32 29.644 KSrCl3 10.846 -647.04 18.644RbSrF3 8.444 -807.08 30.598 RbSrCl3 10.780 -652.95 19.840

(continua en la pagina siguiente)


(viene de la pagina anterior)


CsSrF3 8.341 -814.60 26.330 CsSrCl3 10.797 -657.59 20.410LiBaF3 8.469 -775.10 25.705 LiBaCl3 11.014 -625.95 12.768NaBaF3 8.405 -777.68 23.516 NaBaCl3 11.011 -626.19 12.692KBaF3 8.401 -783.36 24.269 KBaCl3 10.998 -627.10 13.149RbBaF3 8.315 -795.75 25.651 RbBaCl3 10.906 -632.53 13.074CsBaF3 8.096 -806.82 16.012 CsBaCl3 10.908 -637.47 14.079LiBeBr3 9.259 -754.42 32.624 LiBeI3 10.397 -661.48 18.768NaBeBr3 9.264 -755.31 33.289 NaBeI3 10.400 -662.10 18.657KBeBr3 9.438 -749.96 32.964 KBeI3 10.526 -660.67 18.664RbBeBr3 9.471 -758.44 34.142 RbBeI3 10.526 -669.48 20.871CsBeBr3 9.396 -763.92 32.473 CsBeI3 10.499 -674.24 18.844LiMgBr3 9.979 -712.09 28.047 LiMgI3 11.086 -632.69 16.490NaMgBr3 9.976 -712.95 28.294 NaMgI3 11.083 -633.26 16.530KMgBr3 10.046 -712.55 28.889 KMgI3 11.134 -633.94 16.937RbMgBr3 10.041 -721.42 30.691 RbMgI3 11.083 -642.14 19.045CsMgBr3 10.025 -725.91 29.151 CsMgI3 11.105 -647.03 18.315LiZnBr3 9.800 -740.13 32.774 LiZnI3 10.816 -656.05 18.978NaZnBr3 9.799 -740.96 32.800 NaZnI3 10.815 -656.64 21.863KZnBr3 9.881 -739.46 33.371 KZnI3 10.880 -656.61 20.086RbZnBr3 9.889 -748.08 35.814 RbZnI3 10.854 -665.06 22.429CsZnBr3 9.860 -752.60 27.164 CsZnI3 10.860 -669.68 20.414LiCaBr3 11.203 -639.47 19.487 LiCaI3 12.306 -578.75 13.305NaCaBr3 11.198 -639.99 19.545 NaCaI3 12.302 -579.11 13.429KCaBr3 11.198 -641.80 20.054 KCaI3 12.293 -580.66 13.563RbCaBr3 11.136 -648.68 21.673 RbCaI3 12.208 -585.98 14.414CsCaBr3 11.144 -654.08 21.509 CsCaI3 12.207 -591.82 15.108LiSrBr3 11.536 -623.52 16.977 LiSrI3 12.685 -564.89 11.791NaSrBr3 11.532 -623.95 16.801 NaSrI3 12.679 -565.20 11.850KSrBr3 11.522 -625.78 17.262 KSrI3 12.661 -566.67 12.150RbSrBr3 11.449 -631.79 17.969 RbSrI3 12.577 -571.04 12.714CsSrBr3 11.451 -637.31 18.826 CsSrI3 12.558 -576.81 13.417LiBaBr3 11.808 -605.71 12.805 LiBaI3 13.033 -550.11 9.215NaBaBr3 11.800 -606.06 12.124 NaBaI3 13.026 -550.37 9.281KBaBr3 11.779 -607.77 12.862 KBaI3 13.000 -551.72 9.405RbBaBr3 11.690 -613.08 13.756 RbBaI3 12.904 -555.38 9.596CsBaBr3 11.675 -618.59 14.651 CsBaI3 12.858 -560.83 10.388

En la figura 2.5 se representa la energıa de red frente al parametro de red,a, para las 120 haluroperovskitas, usando los datos de la tabla 2.3. La figuramuestra que la energıa de red varıa como −Q/a, siendo esta la clasica relacionde Madelung, aunque la constante Q obtenida por ajuste de mınimos cua-drados difiere significativamente de la constante de Madelung electrostatica.El comportamiento simple de la energıa de red es el resultado de la com-plicada competicion entre fuerzas cuanticas y clasicas, y no debe entenderse


-1200

-1100

-1000

-900

-800

-700

-600

-500

6 7 8 9 10 11 12 13 14

Ene

rgia

de

red

Ela

tt (k

cal/m

ol)


Figura 2.5: Correlacion entre la energıa de red y el tamano del parametro de

red a para las perovskitas AMX3. La lınea contınua corresponde al mejor ajuste

a la forma Elatt ∼ −Q/a, (Q = 7007 ± 17 bohr*kcal/mol). El parametro de

ajuste Q puede compararse con la constante de Madelung de la estructura: 7766.99

bohr*kcal/mol.

unicamente como consecuencia de la debilidad de las repulsiones cuanticas.

Finalmente, en la figura 2.6 se muestra que el modulo de compresion delos cristales es proporcional a la densidad de energıa, −E/V . Dado que seencontro que la energıa de red, cambia como a−1, la relacion B ' −E/Vindica que el modulo de compresibilidad deberıa comportarse como a−4. Deacuerdo con esto, las haluroperovskitas mas pequenas, LiBeF3 y NaBeF3, sontambien las mas duras de toda la familia de compuestos.

2.2.4. La estructura de antiperovskita, MAX3: propie-

dadedes de equilibrio.

La estructura de antiperovskita o perovskita inversa presenta con la es-tructura de perovskita la diferencia de que el cation monvalente y el divalente,ambos de la misma multiplicidad, tienen intercambiadas sus posiciones cris-talograficas en la celdilla unidad. En esta estructura, todos los parametrosgeometricos de la celdilla estan fijados, excepto la longitud del parametro de


0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 20 40 60 80 100 120 140 160

-E/V

(G

Pa)

Bulk modulus (GPa)

Figura 2.6: El modulo de compresion de las haluroperovskitas AMX3 parece ser

proporcional a la densidad de energıa, −E/V del cristal.

red a.

La geometrıa y observables estaticos han sido obtenidos mediante calculosaiPI, siguiendo el mismo procedimiento que en el caso de las estructurasanteriores.

Al observar las propiedades cohesivas de equilibrio recogidas en la tabla2.4, se encuentra que las energıas de red son en general inferiores en valorabsoluto a la de los compuestos recogidos en la tabla 2.3, indicando que, engeneral es mas estable la fase perovskita que la antiperovskita.

En la figura 2.7 se representa la energıa de red frente a la longitud de laceldilla a para los 120 compuestos MAX3 en la estructura de antiperovskita,usando los datos de la tabla 2.4. La figura muestra que la energıa de red varıacomo −Q/a. Es interesante comparar esta figura con las figuras 2.1, 2.3 y2.5, donde los compuestos se ajustan mas fielmente a la curva de energıade Madelung. En los compuestos MAX3 se ve una mayor dispersion de loscristales frente al valor ajustado.

Anticipandonos a las discusiones del proximo apartado, es interesante exa-minar la estabilidad relativa de las estructuras de perovskita y antiperovskita.


-1000

-950

-900

-850

-800

-750

-700

-650

-600

-550

-500

-450

6 7 8 9 10 11 12 13

Ene

rgia

de

red

Ela

tt (k

cal/m

ol)


Figura 2.7: Correlacion entre la energıa de red y el tamano del parametro de red

a en las antiperovskitas MAX3. La lınea contınua corresponde al mejor ajuste a

la forma Elatt ∼ −Q/a (Q = 5968 ± 36 bohr*kcal/mol). La constante Q obtenida

en el ajuste difiere significativamente de la constante de Madelung electrostatica

6850.97 bohr*kcal/mol.


Como muestran las figuras 2.5 y 2.7, las interacciones electrostaticas clasicasson la contribucion mayoritaria a la energıa de red. La energıa electrostaticade cualquier cristal se puede escribir como

Eel = −Mz2min

3√

v, (2.17)

donde v es el volumen por formula molecular, zmin es el menor entre losvalores absolutos de las cargas ionicas,

zmin = mın(|zA|, |zB|, . . .), (2.18)

siendo A, B, . . . los tipos de iones del cristal. M es la constante de Madelungpromedio del cristal.

En el caso tanto de la perovskita como de la antiperovskita zmin = 1 y3√

v = a. Las constantes de Madelung son: 12.377468 (AMX3) y 10.917701(MAX3) bohr hartree. De acuerdo con esto, a igualdad de parametros de red,las interacciones electrostaticas favorecen significativamente a la perovskitaordinaria frente a la inversa. Este efecto puede ser compensado si el parametrode red de la antiperovskita es menor que el de la perovskita. La energıaelectrostatica de ambas estructuras coincide cuando:

a(MAX3)

a(AMX3)=

M(MAX3)

M(AMX3)= 0,8821. (2.19)

La comparacion entre las energıas cohesivas y parametros de red teoricoscontenidos en las tablas 2.3 y 2.4 se ajusta perfectamente a estos argumentos.Los cristales en los que la relacion de parametros de red hace mas estables alas perovskitas inversa son minorıa, lo que coincide con la abundancia naturalrelativa de ambas estructuras.

Por otra parte, si consideramos los iones como esferas rıgidas de radio,R, definido a(MAX3) ' 2(R(M) + R(X)) y a(MAX3) ' 2(R(A) + R(X)).Segun esto, la perovskita inversa se verıa mas favorecida si el anion es pe-queno y, sobre todo, si la relacion R(M)/R(A) es muy grande, tal y comoocurre con las parejas Ba-Li, Sr-Li y Ca-Li. Los calculos teoricos apoyan estaargumentacion.


Cuadro 2.4: Parametros teoricos de equilibrio de las antiperovskitas cubicas en la apro-ximacion estatica. Las propiedades recogidas en la tabla son: la longitud de arista de lacelda unidad (a) en bohr; bulk modulus (B0) en GPa; y la energıa de red (Elatt, definidacomo la energıa de la reaccion: M 2+

(g) + A+(g) + X−

(g) → MAX3 (s)) en kcal/mol.


BeLiF3 6.3607 -926.36 107.84 BeLiCl3 8.7730 -684.35 27.62BeNaF3 7.3135 -827.27 63.62 BeNaCl3 9.4631 -650.30 27.84BeKF3 8.2492 -714.57 26.37 BeKCl3 10.5988 -576.68 16.32BeRbF3 6.9554 -728.14 47.42 BeRbCl3 10.6473 -570.92 12.12BeCsF3 7.9728 -730.69 41.02 BeCsCl3 9.8099 -590.73 16.59MgLiF3 6.4406 -920.53 111.33 MgLiCl3 8.8015 -683.16 27.86MgNaF3 7.3323 -826.38 64.10 MgNaCl3 9.4755 -649.53 27.89MgKF3 8.2544 -714.85 26.79 MgKCl3 10.6001 -576.14 16.43MgRbF3 6.7295 -733.34 50.84 MgRbCl3 10.6536 -570.24 12.18MgCsF3 7.3850 -750.16 40.60 MgCsCl3 9.7641 -590.59 15.61ZnLiF3 6.3154 -951.09 136.85 ZnLiCl3 8.6110 -692.55 27.62ZnNaF3 7.1756 -841.62 70.19 ZnNaCl3 9.3870 -653.96 27.93ZnKF3 8.0796 -720.21 22.94 ZnKCl3 10.5621 -577.30 16.25ZnRbF3 6.2337 -766.27 43.76 ZnRbCl3 10.6019 -571.39 11.84ZnCsF3 7.2654 -775.07 28.76 ZnCsCl3 9.6330 -593.67 14.73CaLiF3 6.8161 -886.16 98.28 CaLiCl3 8.9891 -678.25 30.21CaNaF3 7.4975 -817.87 64.31 CaNaCl3 9.5440 -648.43 29.05CaKF3 8.3365 -715.98 29.47 CaKCl3 10.6013 -576.91 16.83CaRbF3 6.8598 -727.35 23.13 CaRbCl3 10.6650 -570.69 12.59CaCsF3 7.2678 -778.68 40.79 CaCsCl3 9.6592 -592.64 13.17SrLiF3 6.8644 -885.76 83.29 SrLiCl3 8.9959 -683.59 32.43SrNaF3 7.5360 -822.30 66.70 SrNaCl3 9.5241 -653.47 30.17SrKF3 8.3068 -722.97 31.19 SrKCl3 10.5621 -580.95 17.30SrRbF3 6.5478 -739.26 26.82 SrRbCl3 10.6227 -574.40 12.76SrCsF3 7.2518 -799.41 — SrCsCl3 9.4364 -599.69 11.05BaLiF3 6.7434 -890.49 91.74 BaLiCl3 9.1481 -685.37 29.54BaNaF3 7.4657 -823.87 58.66 BaNaCl3 9.6220 -658.78 30.70BaKF3 8.3411 -727.73 29.03 BaKCl3 10.5363 -588.61 19.63BaRbF3 6.7279 -746.64 39.88 BaRbCl3 10.5956 -581.51 14.89BaCsF3 7.2600 -814.01 — BaCsCl3 9.5046 -607.34 11.24BeLiBr3 9.3223 -659.05 24.89 BeLiI3 10.4158 -579.06 12.31BeNaBr3 10.0717 -624.67 22.60 BeNaI3 11.1702 -556.03 12.79BeKBr3 11.2551 -558.40 14.75 BeKI3 12.3978 -506.09 10.25BeRbBr3 11.3884 -551.35 11.86 BeRbI3 12.6405 -499.24 8.55BeCsBr3 10.6778 -565.02 12.10 BeCsI3 12.0292 -502.94 6.80MgLiBr3 9.3435 -658.41 24.82 MgLiI3 10.4400 -578.59 13.04MgNaBr3 10.0804 -624.38 22.72 MgNaI3 11.1727 -555.73 12.96MgKBr3 11.2532 -558.08 14.87 MgKI3 12.3909 -505.61 10.18MgRbBr3 11.3844 -550.95 11.98 MgRbI3 12.6335 -498.70 8.55MgCsBr3 10.6682 -564.71 11.73 MgCsI3 12.0117 -502.55 6.88ZnLiBr3 9.1926 -665.43 25.95 ZnLiI3 10.3018 -582.11 13.83ZnNaBr3 10.0028 -627.45 22.62 ZnNaI3 11.1091 -557.21 12.63



0

50

100

150

200

250

0 20 40 60 80 100 120 140

-E/V

(G

Pa)

Bulk modulus (GPa)

Figura 2.8: El modulo de compresion en las antiperovskitas MAX3 parece ser

proporcional a la densidad de energıa, −E/V , del cristal, aunque se observa una

dispersion significativa de valores, mayor que en los otros compuestos examinados

en este trabajo.



ZnKBr3 11.2243 -558.72 14.74 ZnKI3 12.3759 -505.88 10.18ZnRbBr3 11.3554 -551.53 11.69 ZnRbI3 12.6194 -498.91 8.41ZnCsBr3 10.5849 -566.18 11.29 ZnCsI3 11.9623 -503.11 6.60CaLiBr3 9.4748 -656.92 26.12 CaLiI3 10.5367 -578.62 15.35CaNaBr3 10.1221 -625.43 23.52 CaNaI3 11.1964 -556.85 50.56CaKBr3 11.2429 -559.75 15.19 CaKI3 12.3759 -506.82 10.49CaRbBr3 11.3752 -552.41 12.10 CaRbI3 12.6138 -499.77 8.70CaCsBr3 10.6423 -566.69 11.81 CaCsI3 11.9841 -504.04 —SrLiBr3 9.4902 -662.58 28.31 SrLiI3 10.5367 -583.56 15.16SrNaBr3 10.1013 -631.03 24.54 SrNaI3 10.8584 -620.67 —SrKBr3 11.2000 -564.18 15.58 SrKI3 12.3293 -510.50 10.81SrRbBr3 11.3238 -556.60 12.47 SrRbI3 12.5576 -503.21 8.92SrCsBr3 10.5563 -572.35 12.05 SrCsI3 11.9041 -508.44 7.54BaLiBr3 9.6071 -667.52 27.44 BaLiI3 10.6127 -591.47 16.38BaNaBr3 10.1615 -638.49 26.00 BaNaI3 11.1634 -569.99 15.67BaKBr3 11.1526 -571.95 17.34 BaKI3 12.2307 -516.89 12.01BaRbBr3 11.2579 -564.00 14.52 BaRbI3 12.4380 -509.04 9.49BaCsBr3 10.5440 -580.87 13.81 BaCsI3 11.7907 -515.92 9.10


En la figura 2.8 se muestra la relacion de proporcionalidad entre el modulode compresion y la densidad de energıa −Elatt/V . Esta relacion, predichapor la teorıa de las Relaciones Universales de las Energıas de Enlace, nose ajusta tan satisfactoriamente como en el caso de las haluroperovskitas,haluros alcalinos y haluros alcalinoterreos. Se puede ver que hay una grandispersion en los datos con respecto a la lınea recta que corresponde al ajuste.Esto unido a la consideracion anterior respecto a la curva Elatt frente a, hacepensar que pueda haber errores significativos en el calculo de alguno de loscristales.

2.2.5. Discusion de los resultados estaticos

Uno de nuestros objetivos cuando se comenzo este estudio fue determinarque factores determinan la estabilidad de los compuestos AMX3 y comoestos influyen en la misma. La energıa de red, una medida de la dificultadde ruptura del cristal para dar sus iones aislados, aparece dominada por lainteracciones electrostaticas y sigue la sencilla relacion de Madelung, a−1.

En un sentido mas fundamental, la estabilidad un cristal debe definirsecon respecto a: (a) reacciones en estado solido dando lugar a compuestosde distinta estequiometrıa; y (b) la existencia de cristales con la misma es-tequiometrıa que AMX3 pero diferente estructura cristalina. Una busquedacasi exhaustiva de la literatura al respecto ha revelado que unicamente exis-ten un punado de estudios, tanto teoricos como experimentales, sobre latermodinamica de descomposicion de las haluroperovskitas. Dada la practicainexistencia de investigaciones de esta naturaleza, consideramos esencial suestudio con el fin de entender claramente el origen del problema basico objetode esta memoria.

La perovskita mas estudiada y analizada, tanto desde el punto de vistateorico como desde el punto de vista experimental es el RbCaF3. La estruc-tura perovskita es estable por encima de 193 K; por debajo de esta tempe-ratura el cristal es estable en una fase tetragonal (I4/mcm) en el rango detemperaturas 50–193 K, y en una fase ortorrombica (Pnma) en el rango detemperaturas de 10–50 K, existiendo claras evidencias de otra fase diferente(posiblemente monoclınica), por debajo de 10 K aproximadamente. La fluo-roperovskita NaMgF3 [23, 115] presenta similares transiciones de fase. Lasestructuras de baja simetrıa han sido clasificadas en funcion de una rotacionde los octaedros de coordinacion MX6 sobre uno, dos o tres ejes indepen-dientes [70, 75, 76, 77, 78, 79]. Estos estudios sugieren que la alta simetrıa


de la fase perovskita puede aparecer como promedio dinamico de las estruc-turas de menor simetrıa y octaedros rotados. Las diferencias energeticas enestos compuestos entre la fase cubica y las fases de menor simetrıa son muypequenas, en el rango 1–20 kcal/mol.

En cuanto a la reactividad se refiere, en la seccion 1.6 comentamos que lashaluroperovskitas se preparan generalmente mezclando MX2 y AX en pro-porciones estequiometricas (1:1) y calentando hasta fusion. Luego se enfrıa lamezcla lentamente, y mientras el cristal AMX3 esta creciendo, se extrae deacuerdo con el procedimiento de Czochralski (ver ref.[22]). Este metodo per-mite obtener la mayorıa de las haluroperoskitas conocidas. Nuestro analisisde la literatura y de las bases de datos cristalograficas nos ha proporcionadoinformacion relativa a 26 de las 120 haluroperovskitas. Los 94 compuestosrestantes no aparecen nunca mencionados, lo que parece sugerir que mu-chas de las haluroperovskitas son inestables frente a la descomposicion enMX2 + AX.

Para investigar este problema se determino la energıa de la reaccion si-guiente:

MX2 (s) + AX(s) → AMX3 (s) (2.20)

como:∆E = E(AMX3) − E(MX2) − E(AX), (2.21)

donde E(compuesto) es la energıa total aiPI del cristal. Deberıamos utilizarla estructura mas estable para cada compuesto que interviene en la reaccion.Sin embargo, debido al gran numero de compuestos y a que muchos de ellospresentan una gran variedad de estructuras el estudio completo se hace muycomplejo. Ası, se ha tomado, en un primer nivel, la simplificacion de escogeruna unica estructura para cada familia de compuestos, y ademas las massencillas de todas. Ası, para las AMX3 hemos tomado la estructura tipoperovskita, para los haluros alcalinoterreos la estructura tipo fluorita, y la faseB1 para los haluros alcalinos. Apoyandonos, para realizar esta simplificacion,en que la diferencia energetica entre fases competitivas suele ser pequena, eluso de estructuras ideales no deberıa alterar las tendencias generales de laestabilidad termodinamica en el conjunto de compuestos.

Los resultados para la reaccion 2.20 se presentan en la tabla 2.5. Se puedeobservar que todas las haluroperovskitas de berilio son estables frente a ladescomposicion, mientras que ninguna de las de estroncio y bario serıan es-tables en la fase perovskita. De los compuestos de calcio, solo son estables losde cesio (excepto el CsCaF3), y dos de los compuestos de rubidio, el RbCaCl3y el RbCaI3. Los compuestos de magnesio son todos estables excepto los de


Cuadro 2.5: Estabilidad de las perovskitas con respecto a la reaccion AX(s) +

MX2 (s) → AMX3 (s). Energıa libre de reaccion en kcal/mol. Los valores negativos

indican que las perovskitas son mas estables.

Be Mg Zn Ca Sr BaLi F -28.13 33.42 35.80 78.16 86.99 104.75

Cl -20.67 6.39 3.07 44.08 54.38 63.25Br -18.51 10.24 5.37 47.18 57.33 67.31I -15.16 4.62 -1.58 33.55 42.58 53.31

Na F -49.70 6.25 8.71 50.17 58.68 75.53Cl -32.75 -5.77 -8.88 32.25 42.64 51.56Br -30.82 -2.04 -6.89 35.25 45.48 55.54I -23.38 -3.56 -9.78 25.58 34.67 45.44

K F -34.17 -14.46 -10.69 11.81 19.04 31.93Cl -47.13 -28.22 -29.52 5.40 15.57 24.37Br -49.59 -25.77 -29.51 9.30 19.52 29.70I -41.09 -23.37 -28.87 4.90 14.07 24.97

Rb F -36.52 -18.73 -14.54 4.80 11.61 20.88Cl -55.78 -36.63 -37.53 -0.86 10.21 19.49Br -58.15 -34.71 -38.20 2.35 13.45 24.32I -49.54 -31.21 -36.97 -0.06 10.06 21.66

Cs F -40.03 -19.67 -21.12 8.92 13.48 19.20Cl -61.01 -41.05 -41.89 -7.29 3.61 12.59Br -64.52 -40.08 -43.61 -3.93 7.04 17.92I -56.82 -38.63 -44.12 -8.43 1.75 13.68

litio y el NaMgF3. Por ultimo, de los compuestos de zinc, solo son inestableslos de litio (excepto LiZnI3) y el NaZnF3.

Otra reaccion interesante es la de inversion de la perovskita:

MAX3(s) → AMX3(s), (2.22)

Esta reaccion es un cambio de fase entre las dos estructuras cubicas que ex-hiben las haluroperovskitas: la perovskita directa AMX3, y la invertida oantiperovskita MAX3. Ambas estructuras se relacionan entre sı mediante elintercambio de posiciones de los cationes monovalente y divalente. Los resul-tados para la reaccion 2.22 se presentan en la tabla 2.6. En buen acuerdo connuestras argumentaciones del apartado anterior basadas en las interaccioneselectronicas, la perovskita inversa es mas estable en los compuestos que con-


tienen Li-Ba, Li-Sr, Li-Ca, Na-Ba y Na-Sr, en los que la relacion de radiosionicos RA/RM es menor. Tambien se aprecia que los aniones pequenos favo-recen a la antiperovskita como resultado del efecto atemperador de RX en larelacion de parametros de red a(MAX3)/a(AMX3) ' (RA+RX)/(RM+RX).

En la figura 2.9 hemos representado la energıa de ambas reacciones: lade formacion 2.20 (sımbolos huecos y lıneas a trazos) y la de inversion 2.22(sımbolos llenos y lıneas contınuas). La primera caracterıstica a notar esque las energıas de reaccion estan dominadas por la identidad del cationM2+: los valores de compuestos que comparten un mismo cation divalentese encuentran agrupados en la figura. A continuacion se pueden observar encada uno de esos grupos cuatro series (F, Cl, Br, I) de cinco puntos (Li, Na,K, Rb, Cs) cuyos valores se hacen en general mas negativos al aumentar eltamano del cation monovalente. El papel del anion X− es mas complejo, peroparece claro que el comportamiento del fluoruro es bastante distinto del restode los haluros, ya sean mas o menos estables, lo que esta de acuerdo con todoun bagaje de conocimiento empırico. Por otra parte, los cloruros, bromurosy ioduros presentan un comportamiento muy similar entre sı.

Se puede extraer tambien de esta figura la estabilidad relativa de lostres estados: perovskita, antiperovskita, y haluro alcalino mas haluro alca-linoterreo. La fase perovskita es la mas estable cuando ambos puntos (elhueco y el relleno) son negativos. Por contra, la antiperovskita sera mas es-table que la perovskita cuando el punto relleno sea positivo, y mas establetambien que los compuestos AX y MX2 cuando el punto hueco se encuentrepor debajo del relleno1. Esto solo sucede en tres cristales: CaLiF3, SrLiF3 yBaLiF3. El cristal de BaLiF3 es el unico compuesto observado experimental-mente que se presenta en la forma anti-perovskita entre todos los compuestosMAX3 [22, 116, 117]. No se ha encontrado en la literatura ni en las basesde datos cristalograficas mencion alguna de los compuestos LimCanFx ni delos LimSrnFx dejando ası la posibilidad de que las antiperovskitas CaLiF3 ySrLiF3 sean estables, pero no se hayan explorado experimentalmente hastael momento.

1La energıa de la reaccion

AX(s) + MX2 (s) → MAX3 (s) (2.23)

se puede calcular como la diferencia entre las de la reaccion 2.20 y la reaccion 2.22, demodo que sera negativa cuando el punto hueco se encuentre por debajo del relleno.


Cuadro 2.6: Estabilidad de las haluroperovskitas con respecto a la reaccion

MAX3 (s) → AMX3 (s). Energıa libre de reaccion en kcal/mol. Los valores ne-

gativos indican que las perovskitas son mas estables. El cristal de NaSrI3 muestra

una clara separacion de las tendencias, lo que sugiere algun problema en el calculo,

probablemente, de la antiperovskita.

Be Mg Zn Ca Sr BaLi F -143.70 -30.92 -32.76 71.24 90.84 115.39

Cl -101.68 -57.92 -80.98 17.14 37.64 59.43Br -95.38 -53.69 -74.70 17.45 39.06 61.80I -82.43 -54.10 -73.93 -0.13 18.67 41.35

Na F -237.71 -125.59 -142.68 1.60 25.71 46.20Cl -136.36 -92.26 -120.08 -13.07 7.22 32.59Br -130.64 -88.57 -113.51 -14.55 7.08 32.44I -106.07 -77.53 -99.43 -22.27 55.47 19.63

K F -296.97 -219.93 -245.59 -100.75 -75.35 -55.63Cl -198.08 -161.83 -191.10 -85.16 -66.10 -38.49Br -191.56 -154.47 -180.74 -82.06 -61.61 -35.82I -154.58 -128.34 -150.72 -73.85 -56.17 -34.82

Rb F -287.09 -207.04 -204.71 -97.72 -67.82 -49.11Cl -213.03 -176.68 -205.57 -98.19 -78.55 -51.03Br -207.09 -170.47 -196.55 -96.28 -75.19 -49.08I -170.24 -143.44 -166.15 -86.21 -67.82 -46.34

Cs F -297.43 -200.55 -211.88 -51.65 -15.19 7.19Cl -196.49 -158.79 -185.69 -80.71 -57.90 -30.12Br -198.90 -161.20 -186.41 -87.39 -64.96 -37.72I -171.30 -144.48 -166.56 -87.79 -68.37 -44.91


-350

-300

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-200

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50

100

150

0 20 40 60 80 100 120

Ene

rgia

de

reac

cion

(kc

al/m

ol)

Cristal

Be Mg Zn

CaSr

Ba

Estatico

Figura 2.9: Estabilidad de las haluroperovskitas con respecto a la reaccion de

descomposicion (lınea a trazos y sımbolos huecos) y a la de inversion (lınea contınua

y sımbolos rellenos) en la aproximacion estatica. Energıas de reaccion negativas

implican que las perovskitas son estables.


-350

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

0 20 40 60 80 100 120

Ene

rgia

de

reac

cion

(kc

al/m

ol)

Cristal

Be Mg Zn

CaSr

Ba

T = 0 K

Figura 2.10: Estabilidad de las haluroperovskitas con respecto a la reaccion de

descomposicion (lınea a trazos y sımbolos huecos) y a la de inversion (lınea contınua

y sımbolos rellenos), incluyendo la energıa de vibracion de punto cero. Energıas de

reaccion negativas implican perovskitas estables.

2.3. Efecto de la temperatura sobre la energıa

de reaccion.

Las conclusiones a las que hemos llegado no son definitivas hasta teneren cuenta adecuadamente los efectos termicos sobre las magnitudes termo-dinamicas estudiadas. El estudio termodinamico sobre las haluroperovskitasquedarıa incompleto si no se incluyese el efecto de la temperatura sobre laenergıa de reaccion. Estos efectos se han incluido en el presente estudio den-tro del contexto de un modelo cuasiarmonico de Debye, que fue presentadoen la seccion 2.1.2. Este modelo incorpora las contribuciones vibracionales y,a diferencia del modelo armonico ordinario de Debye, pronostica la dilataciontermica del cristal debido a que la temperatura de Debye es dependiente delvolumen segun nuestra superficie de energıa potencial electronica teorica.

La inclusion de los efectos termicos merece ser estudiada en dos etapas.


-350

-300

-250

-200

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-50

0

50

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150

0 20 40 60 80 100 120

Ene

rgia

de

reac

cion

(kc

al/m

ol)

Cristal

Be Mg Zn

CaSr

Ba

T = 300 K

Figura 2.11: Energıas libres de reaccion (∆G) a 300 K. Sımbolos como en la figura

2.10.

En la primera se introduce la energıa del punto cero, siempre desestabilizanteal ser esta una magnitud definida positiva. Su efecto no es nulo, al variar conla geometrıa del cristal, y puede observarse en la figura 2.10. En la segun-da etapa se pueblan los niveles vibracionales de acuerdo con el modelo deDebye a la temperatura elegida. Las energıas de reaccion correspondientes alas condiciones ambiente (300 K) se presentan en la figura 2.11. Tanto losresultados a 0 K como a 300 K muestran que las contribuciones vibracio-nales hasta temperatura ambiente son practicamente despreciables frente alos resultados estaticos, hasta el punto de que las figuras son practicamentesuperponibles. Unicamente se puede apreciar una ligera estabilizacion de laestructura perovskita frente a la descomposicion, ası como una desestabili-zacion de la misma frente a la reaccion de inversion. En cualquier caso, losefectos son muy pequenos.

A medida que aumentamos la temperatura, los efectos de desestabiliza-cion de la perovskita frente a la antiperovskita y de estabilizacion frente alhaluro alcalino y al haluro alcalinoterreo se hacen patentes. En las figuras2.12 y 2.13 se muestran las energıas libres de reaccion (∆G) obtenidas a las


-350

-300

-250

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-150

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0

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100

150

0 20 40 60 80 100 120

Ene

rgia

de

reac

cion

(kc

al/m

ol)

Cristal

Be Mg Zn

CaSr

Ba

T = 600 K


2.10.


-350

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

0 20 40 60 80 100 120

Ene

rgia

de

reac

cion

(kc

al/m

ol)

Cristal

Be Mg Zn

CaSr

Ba

T = 900 K


2.10.

temperaturas de 600 K y 900 K respectivamente.

A la temperatura de 600 K se siguen manteniendo los mismos patrones deestabilizacion. De hecho, a esta temperatura ya son estables las haluroperovs-kitas LiMgI3, LiZnCl3, LiZnBr3, RbCaF3, RbCaBr3, y por fin se hacen esta-bles dos haluroperovskitas de estroncio, los compuestos CsSrCl3 y CsSrI3. A900 K se consiguen estbilizar las estructuras perovskita de NaMgF3, LiMgCl3,NaZnF3. Dentro de los compuestos de calcio se consigue la estabilizacion detres de ellos, CsCaF3, KCaCl3, KCaI3. A 600 K se hace la mas estable laestructura de antiperovskita para el compuesto BaLiCl3, y a la temperaturade 900 K la estructura de BaLiBr3.

Dado que, como hemos observado, los efectos termicos no afectan de ma-nera importante a las energıas de las reacciones estudiadas, hemos decididoignorarlos en el capıtulo siguiente, en el que ampliaremos nuestro analisistratando de determinar la estructura cristalografica mas estable para cadacompuesto. Es importante senalar que la incorporacion de los efectos termicospara las estructuras de baja simetrıa serıa, incluso con el muy simplificadomodelo de Debye cuasiarmonico, extraordinariamente costosa desde el pun-


to de vista computacional, ya que obligarıa a evaluar la energıa en muchospuntos de una superficie de energıa potencial multidimensional.

Capıtulo 3

Estabilidad estructural yquımica de lashalurosperovskitas.

En el contenido de este trabajo se trata de dar solucion al problema dela estabilidad estructural en la familia de compuestos AMX3, estableciendoque factores influyen en la estabilidad cristalina y como lo hacen. En estecapıtulo estudiamos la estabilidad frente a la descomposicion de los com-puestos AMX3, teniendo en cuenta sistematica, aunque limitadamente, larica variedad polimorfica de las tres estequiometrıas a las que nos referimosen el capıtulo 1.

El capıtulo se ha organizado como sigue: una primera seccion que abor-dara el estudio estructural del polimorfismo de los compuestos AX, seleccio-nando la fase mas estable para cada compuesto, seguida de una segunda ytercera secciones que abordaran el mismo problema para las estequiometrıasMX2 y AMX3. Finalmente se estudiara la estabilidad frente a la descompo-sicion de las perovskitas incluyendo el polimorfismo estructural.

79

Capıtulo 3. Estabilidad estructural y quımica de las halurosperovskitas. 80

3.1. Dominios estructurales en los Haluros Al-

calinos.

La familia de los haluros alcalinos se presenta en la naturaleza bajo dosestructuras cristalograficas diferentes, ambas de simetrıa cubica: la estructu-ra B1 y la B2 (ver tabla 1.1). En el capıtulo 2 se abordo el estudio de loshaluros alcalinos desde el punto de vista ideal, esto es, simulando los com-puestos en la fase estructural B1, cuyos parametros y energıa de equilibriofueron recogidos en la tabla 2.1. A continuacion se procedera a la determi-nacion de las propiedades de equilibrio bajo la aproximacion estatica paralos haluros alcalinos en la fase B2. En esta estructura, todos los parametrosgeometricos de la celdilla viene impuestos por el grupo espacial de simetrıaal que pertenece la estructura excepto el tamano de la celdilla unidad, a.

Los parametros teoricos de equilibrio en la aproximacion estatica se en-cuentran detallados en la tabla A.2. Los datos directamente comparables conlos experimentales de la tabla 1.1 son los correspondientes al cloruro, bromuroy ioduro de cesio, que en condiciones ambiente exhiben esta fase cristalina.

En la ultima columna de la tabla A.2 se ha recogido el valor de ∆Gstatic,definido como la diferencia entre la energıa de red en la fase B1 menos laenergıa de red en la fase B2. Aquellos compuestos que presenten un valor de∆Gstatic negativo son mas estables, desde el punto de vista teorico, en la faseB1 que en la fase B2, y viceversa. Los resultados comparan relativamentebien con los datos experimentales, ya que se predice correctamente el com-portamiento de todos los haluros alcalinos excepto el de cuatro: RbF, RbCl,RbBr y CsF. En estos ultimos el valor de ∆Gstatic es bastante pequeno, (entorno a las unidades de kcal/mol), y no existen datos experimentales de suestructura a muy baja temperatura.


3.2. Dominios estructurales en los Haluros Alca-

linoterreos.

El tratamiento para los compuestos MX2 es necesariamente mucho mascomplejo, dado el acentuado polimorfismo mostrado por los mismos. Comopresentamos en la tabla 1.2 se conocen unas 12 fases diferentes. Ademas, loscompuestos muestran una elevada tendencia hacia el polimorfismo intrasis-tema, sufriendo variadas transiciones de fase inducidas por temperatura ypresion. Por ello, nos hemos concentrado solamente en ocho de las posiblesestructuras. Hemos simulado teoricamente, ademas de la fluorita ideal de laseccion 2.2.2, las fases: Ca(OH)2, HgI2, Rutilo, α−ZnCl2, CaCl2, Anatasa yPtHg2. De estas ocho fases cristalinas, solo las seis primeras se presentan enalgun compuesto a temperatura ambiente. Las dos ultimas son unicamenteestables a presiones y/o temperaturas elevadas.

Hemos realizado calculos aiPI para cada una de las fases estudiadas encada uno de los 20 compuestos MX2, optimizando en cada caso todos losparametros geometricos que la simetrıa cristalina deja libres. Esto representaoptimizar dos parametros en la fase PtHg2, cinco en la CaCl2, y tres parame-tros en las fases restantes. Las geometrıas optimas resultantes de nuestroscalculos se pueden consultar en el apendice A.

Los parametros geometricos que definen todas las anteriores estructurashan sido ya considerados en la tabla 1.2. Aun ası, merece la pena destacaraquı que muchas de estas estructuras colapsan sobre otras de mayor simetrıapara valores determinados de sus variables geometricas. En estos casos, lasfases de baja simetrıa son subgrupos de las de alta, y la transformacion noes mas que una ruptura de simetrıa.

Ası por ejemplo, la estructura tipo Ca(OH)2 degenera en un empaqueta-miento hexagonal compacto de los aniones cuando la relacion c/a = 1,633y la coordenada z del anion es igual a 1/4. Los valores de c/a obtenidos in-dican que cuando los compuestos MX2 exhiben esta estructura cristalina seseparan considerablemente de la forma compacta. Por su parte, la fase HgI2

colapsa sobre la fluorita cuando la relacion c/a es igual√

2 y la coordenada zdel anion toma el valor de 0.5. Hemos encontrado esta degeneracion en todoslos compuestos de calcio, estroncio y bario y en el fluoruro de zinc. En lamisma situacion se encuentra la estructura de α−ZnCl2 cuando c/a es

√2

y x = 0. Finalmente, la fase de CaCl2 se transforma en la de rutilo cuandoa = b y x = y. Esta situacion se ha encontrado en todos los compuestos


MX2, excepto en los de bario, el CaF2 y el SrF2.

Las estabilidades relativas de las distintas fases MX2 con respecto a lafluorita se encuentran resumidas en la tabla 3.1. La fase mas estable se haincluıdo en la ultima columna de la tabla.

Uno de los aspectos mas destacados de nuestros resultados es que la es-tabilizacion con respecto a la fase fluorita alcanza valores de 50 kcal/mol enlos compuestos de Be, 30 kcal/mol en los de Mg y Zn, y es muy pequena onula en los compuestos restantes. Energıas de estabilizacion tan grandes vana tener una influencia destacada en la reaccion de formacion de las haluro-perovskitas.

Por otra parte, la estructura fluorita es la mas estable en todos los com-puestos de estroncio y bario, los de calcio excepto el CaI2, y los cristales deMgF2, y el ZnF2. Los compuestos de berilio, excepto el BeF2, se encuentranen la fase α−ZnCl2. El resto (BeF2, CaI2, y los cloruros, bromuros y iodurosde magnesio y zinc) presentan como fase mas estable la de rutilo. Estos re-sultados y las tendencias generales en la estabilidad relativa de las distintasfases se pueden observar en la figura 3.1.

Estos resultados se pueden explicar atendiendo al tamano relativo de losiones. Ası, la estructura de fluorita cubica, de coordinacion cationica 8 yanionica 4, es la mas estable siempre y cuando el cation sea lo bastantegrande para acomodar los 8 aniones de su esfera de coordinacion sin que lasdistancias entre estos sean demasiado pequenas. A medida que la relacion deradios RM/RX disminuye se ven favorecidas las fases de menor coordinacioncationica.

Capıtu

lo3.

Esta

bilid

ad

estructu

raly

quım

icade

las

halu

rosp

erovsk

itas.

83

Cuadro 3.1: Diferencias energeticas referidas a la fase Fluorita de los haluros alcalinoterreos en el resto de sus fases es-

tructurales, expresadas en kcal/mol. En la ultima columna se indica la fase mas estable para cada compuesto en el modelo

estatioo.

Rutilo Anatasa PtHg2 CaCl2 Cd(OH)2 HgI2 α−ZnCl2 FaseBeF2 -37.555 14.045 34.260 -37.545 -7.129 -29.553 -29.658 RutiloBeCl2 -39.299 -2.678 25.627 -39.299 -16.297 -43.723 -50.917 α−ZnCl2BeBr2 -40.919 -4.239 23.891 -40.919 -16.746 -41.589 -44.152 α−ZnCl2BeI2 -37.808 -5.757 17.837 -37.808 -14.300 -41.531 -44.481 α−ZnCl2MgF2 0.341 45.127 30.112 0.341 19.927 -0.000 40.908 FluoritaMgCl2 -20.101 16.047 23.884 -20.101 0.380 -11.026 -5.530 RutiloMgBr2 -20.226 14.632 22.710 -20.226 0.328 -9.892 -0.523 RutiloMgI2 -23.339 0.018 20.469 -23.339 -4.228 -16.198 -11.195 RutiloZnF2 6.539 54.908 31.435 6.539 26.765 -0.000 56.765 FluoritaZnCl2 -19.882 18.490 25.566 -19.882 2.050 -6.835 -0.810 RutiloZnBr2 -21.851 15.105 24.083 -21.851 0.345 -8.271 1.469 RutiloZnI2 -26.910 6.250 21.638 -26.910 -6.237 -17.559 -13.239 RutiloCaF2 14.163 53.211 24.509 2.792 24.431 -0.000 54.085 FluoritaCaCl2 2.194 33.223 20.704 2.194 15.312 0.000 28.769 FluoritaCaBr2 2.217 32.495 19.965 2.217 15.413 0.000 36.748 FluoritaCaI2 -4.466 24.040 18.367 -4.466 9.963 0.000 25.839 RutiloSrF2 19.942 59.384 23.296 1.623 25.830 0.000 63.315 FluoritaSrCl2 8.706 38.612 20.319 8.706 19.947 0.000 45.077 FluoritaSrBr2 8.456 37.561 19.391 8.456 19.590 0.000 45.902 FluoritaSrI2 1.392 28.947 17.820 1.392 14.209 0.000 34.902 FluoritaBaF2 30.407 75.643 25.730 1.865 19.825 0.000 71.315 FluoritaBaCl2 14.672 44.397 19.768 10.332 22.920 0.000 52.794 FluoritaBaBr2 15.027 43.567 18.938 2.159 23.332 0.000 54.702 FluoritaBaI2 8.691 35.290 17.475 8.680 19.443 0.000 45.452 Fluorita


-60

-40

-20

0

20

40

60

80

0 5 10 15 20 25

Ene

rgia

de

esta

biliz

acio

n (k

cal/m

ol)

Cristal

RutiloAnatasa

PtHg2CaCl2

Ca(OH)2HgI2

ZnCl2

Figura 3.1: Energıa de estabilizacion de las diferentes fases relativa a la fase fluorita

para los haluros alcalinoterreos segun los calculos estaticos aiPI. Los compuestos

han sido listados siguiendo el orden (M(X)), con M : Be, Mg, Zn, Ca, Sr y Ba, y

X: F, Cl, Br, I.


3.3. Dominios estructurales en las halurope-

rovskitas.

Si el elevado polimorfismo de los compuestos MX2 fue objeto de preo-cupacion en la seccion anterior, la situacion empeora considerablemente altratar los cristales AMX3. En la bibliografıa consultada se han encontradomas de 15 estructuras cristalinas distintas para compuestos con esta este-quimetrıa, aunque bastantes de estas 15 estructuras solo se presentan enbronces y compuestos intermetalicos o en condiciones de temperatura o pre-sion elevadas. Dado el elevado numero de parametros libres de algunas deellas, en este trabajo nos concentraremos unicamente en cuatro. Por un lado,las estructuras cubicas ideales de perovskita y antiperovskita, que han sidopreviamente analizadas. Por otro, dos estructuras, romboedrica y tetragonal,respectivamente, muy comunes y que se presentan a continuacion.

La primera de ellas es una distorsion R3c de la perovskita ideal. Presentaseis moleculas por celdilla unidad y los iones ocupan las siguientes posicionescristalograficas: A+ en (0, 0, 1

4), (6a); M2+ en (0, 0, 0), (6b); y X− se encuen-

tra en el (x, 0, 14), (18e). La distorsion, segun O’Keeffe et al. [118], puede

describirse como resultado de un giro en torno a los ejes [111] por parte decada uno de los octaedros anionicos que forman los poliedros de coordinaciondel cation divalente, de tal manera que una capa de octaedros gira en un sen-tido y las capas superior e inferior giran en el sentido opuesto. Se trata, en lanotacion introducida por Aleksandrov [77], de una distorsion φ−

x φ−

x φ−

x . Estaestructura se convierte en la perovskita ideal cuando el cociente c/a toma elvalor de

√6 ' 2,449, y x = 1/2.

En cuanto a la estructura tetragonal se refiere, pertenece al grupo espacialI4/mcm. Presenta cuatro moleculas por celdilla unidad, y puede describir-se nuevamente como una distorsion de la estructura cubica, aunque en estecaso alrededor de los ejes [001]. Capas sucesivas de octaedros giran en sen-tidos opuestos en torno a sus correspondientes ejes [001]. En la notacion deAleksandrov esta distorsion se denota por 00φ−

z . La estructura se conviertees la perovskita ideal cuando c/a =

√2 y x = 0. Las posiciones cristalografi-

cas de los iones son (0, 0, 14), (4a) para el A+; (0, 1

2, 0), (4d) para el M 2+; y

(x, 12

+ x, 0)), (8h) para el anion.

Los parametros geometricos libres de las estructuras tetragonal y rom-boedrica han sido optimizados mediante calculos aiPI en cada uno de los 120compuestos AMX3. Los resultados de estas optimizaciones se han recogido


en el Apendice A.

Hemos resumido en la tabla 3.2 y en la figura 3.2 la estabilidad relativa delos compuestos AMX3 en las cuatro fases estudiadas. El primer aspecto rele-vante que se desprende de nuestros resultados es que la energıa implicada enlas transformaciones estructurales es grande en algunos cristales, alcanzandovalores cercanos a 60 kcal/mol.

Por otra parte, se observa claramente que la identidad del cation alcali-no es el factor dominante a la hora de decidir la fase mas estable. Cuantomenor A mayor es la tendencia del cristal a sufrir una distorsion. A igual-dad del cation A el elemento alcalinoterreo tambien influye apreciablemente,favoreciendose mas las distorsiones con respecto a la perovskita ideal cuan-to mayor es el cation M . El anion tiene mucha menos influencia, aunquesı es destacable que los fluoruros difieren significativamente de los cloruros,bromuros y ioduros, que tienen un comportamiento muy proximo entre sı.Estas tendencias se pueden describir abreviadamente diciendo que la distor-sion estructural estabiliza el compuesto tanto mas cuanto mayor es la razonRM/RA.

Cuadro 3.2: Diferencia energetica relativa a la estructura de perovskita para las fasestetragonal y romboedrica en kcal/mol. La fase mas estable se indica en las columnascuarta y octava.

Cristal Tetrag. Romb. Fase Cristal Tetrag. Romb. FaseLiBeF3 -5.281 -8.951 Romb. LiBeCl3 -6.788 -14.670 Romb.LiBeBr3 -7.561 -17.484 Romb. LiBeI3 -7.580 -18.378 Romb.LiMgF3 -10.824 -26.594 Romb. LiMgCl3 -7.754 -23.336 Romb.LiMgBr3 -8.695 -25.827 Romb. LiMgI3 -7.651 -24.933 Romb.LiZnF3 -9.781 -23.334 Romb. LiZnCl3 -6.845 -20.201 Romb.LiZnBr3 -7.982 -22.856 Romb. LiZnI3 -1.341 -21.849 Romb.LiCaF3 -13.855 -52.334 Antip. LiCaCl3 -9.338 -37.454 Romb.LiCaBr3 -9.803 -38.929 Romb. LiCaI3 -8.389 -35.562 Romb.LiSrF3 -14.164 -54.824 Antip. LiSrCl3 -9.609 -41.340 Romb.LiSrBr3 -9.968 -42.647 Romb. LiSrI3 -8.528 -38.814 Romb.LiBaF3 -14.793 -57.416 Antip. LiBaCl3 -9.460 -43.671 Antip.LiBaBr3 -9.845 -45.382 Antip. LiBaI3 -8.685 -42.081 Romb.NaBeF3 -0.000 0.000 Cubica NaBeCl3 -3.246 -4.797 Romb.NaBeBr3 -4.682 -6.854 Romb. NaBeI3 -5.287 -9.335 Romb.NaMgF3 -5.559 -6.957 Romb. NaMgCl3 -6.112 -11.111 Romb.NaMgBr3 -7.325 -13.401 Romb. NaMgI3 -6.718 -14.747 Romb.NaZnF3 -4.346 -5.100 Romb. NaZnCl3 -5.085 -8.815 Romb.NaZnBr3 -6.413 -11.040 Romb. NaZnI3 -5.939 -14.349 Romb.NaCaF3 -12.150 -25.670 Romb. NaCaCl3 -8.941 -22.721 Romb.NaCaBr3 -9.554 -24.631 Romb. NaCaI3 -8.169 -24.016 Romb.




Cristal Tetrag. Romb. Fase Cristal Tetrag. Romb. FaseNaSrF3 -12.426 -26.880 Romb. NaSrCl3 -9.315 -25.805 Romb.NaSrBr3 -9.841 -27.725 Romb. NaSrI3 -8.404 -26.800 Antip.NaBaF3 -13.616 -28.476 Antip. NaBaCl3 -9.250 -27.544 Antip.NaBaBr3 -9.809 -29.990 Antip. NaBaI3 -8.632 -29.591 Romb.KBeF3 -0.000 -0.000 Cubica KBeCl3 -0.000 -0.000 CubicaKBeBr3 0.000 -0.000 Cubica KBeI3 -0.118 -0.089 Tetrag.KMgF3 -0.000 -0.000 Cubica KMgCl3 -0.001 -0.001 CubicaKMgBr3 -0.680 -0.544 Tetrag. KMgI3 -1.751 -1.852 Romb.KZnF3 -0.000 -0.000 Cubica KZnCl3 -0.000 -0.000 CubicaKZnBr3 -0.119 -0.086 Tetrag. KZnI3 -0.848 -0.799 Tetrag.KCaF3 -2.434 -2.527 Romb. KCaCl3 -4.030 -4.444 Romb.KCaBr3 -5.527 -6.624 Romb. KCaI3 -5.409 -7.619 Romb.KSrF3 -2.842 -2.968 Romb. KSrCl3 -5.230 -6.367 Romb.KSrBr3 -6.691 -8.793 Romb. KSrI3 -6.300 -9.622 Romb.KBaF3 -3.326 -3.008 Tetrag. KBaCl3 -5.806 -7.517 Romb.KBaBr3 -7.411 -10.531 Romb. KBaI3 -7.080 -11.716 Romb.RbBeF3 -0.000 0.024 Cubica RbBeCl3 -0.000 0.001 CubicaRbBeBr3 0.000 -0.000 Cubica RbBeI3 0.000 -0.000 CubicaRbMgF3 -0.000 0.002 Cubica RbMgCl3 0.000 0.000 CubicaRbMgBr3 0.000 -0.000 Cubica RbMgI3 -0.150 -0.095 Tetrag.RbZnF3 -0.000 0.006 Cubica RbZnCl3 0.000 0.000 CubicaRbZnBr3 0.000 -0.000 Cubica RbZnI3 0.000 -0.000 CubicaRbCaF3 -0.225 -0.173 Tetrag. RbCaCl3 -2.409 -1.954 Tetrag.RbCaBr3 -3.781 -3.360 Tetrag. RbCaI3 -4.686 -4.814 Romb.RbSrF3 -0.318 -0.235 Tetrag. RbSrCl3 -3.867 -3.517 Tetrag.RbSrBr3 -5.440 -5.338 Tetrag. RbSrI3 -6.124 -6.848 Romb.RbBaF3 -0.160 -0.074 Tetrag. RbBaCl3 -4.605 -4.379 Tetrag.RbBaBr3 -6.639 -6.977 Romb. RbBaI3 -7.356 -8.896 Romb.CsBeF3 -0.000 0.001 Cubica CsBeCl3 0.000 -0.000 CubicaCsBeBr3 0.000 -0.000 Cubica CsBeI3 0.000 -0.000 CubicaCsMgF3 -0.000 -0.000 Cubica CsMgCl3 0.000 -0.000 CubicaCsMgBr3 0.000 -0.000 Cubica CsMgI3 -0.000 -0.000 CubicaCsZnF3 -0.000 0.000 Cubica CsZnCl3 -0.000 -0.000 CubicaCsZnBr3 0.000 -0.000 Cubica CsZnI3 0.000 -0.000 CubicaCsCaF3 -0.129 -0.086 Tetrag. CsCaCl3 -0.312 -0.178 Tetrag.CsCaBr3 -1.537 -1.064 Tetrag. CsCaI3 -2.163 -1.737 Tetrag.CsSrF3 -0.200 -0.124 Tetrag. CsSrCl3 -1.222 -0.860 Tetrag.CsSrBr3 -2.868 -2.305 Tetrag. CsSrI3 -3.524 -3.163 Tetrag.CsBaF3 -0.000 -0.000 Antip. CsBaCl3 -1.798 -1.327 Tetrag.CsBaBr3 -4.026 -3.536 Tetrag. CsBaI3 -4.915 -4.824 Tetrag.


-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

0 20 40 60 80 100 120

Ene

rgia

de

esta

biliz

acio

n (k

cal/m

ol)

Cristal

Li Na

K

Rb

Cs

I4/mcmR-3c

Figura 3.2: Energıa de estabilizacion relativa a la fase cubica perovskita pa-

ra los compuestos AMX3. Los cristales aperecen ordenados segun el esquema

(A(M(X))).


3.4. La reaccion de formacion de AX+MX2 →AMX3.

En esta seccion trataremos de dar respuesta a la pregunta basica de estetrabajo: ¿que ocurre con las 89 haluroperovskitas mencionadas en el capıtulo1 de las que no hay evidencia en la literatura? Estamos en condiciones deobtener una respuesta tras considerar un amplio, aunque no completo, estudiodel polimorfismo de los compuestos implicados. La tabla 3.3 muestra lasenergıas de reaccion para los 120 compuestos. La inclusion de la temperaturano deberıa alterar sustancialmente las conclusiones, de acuerdo con nuestroanalisis previo de los efectos termicos sobre las estructuras cubicas.

Las energıas de reaccion calculadas utilizando la fase cristalina mas esta-ble encontrada para cada compuesto aparecen recogidas en la tabla 3.3, y sehan representado tambien en la fig. 3.3.

Es evidente, de nuestros resultados, que la identidad del cation divalenteinfluye de forma principal en la energıa de reaccion, observandose dos gruposde compuestos: los cristales con Ba, Sr y Ca, por una parte, y los de Zn,Mg y Be por la otra. Los cristales del primer grupo tienden a ser inestables,mientras que la fase perovskita tiende a ser la mas estable para el segundogrupo.

Nuestros calculos predicen que todos los compuestos de bario son ines-tables excepto el BaLiF3, cuya fase mas estable es la perovskita inversa, enperfecto acuerdo con la evidencia experimental. Igual comportamiento pre-sentan los compuestos de estroncio, todos inestables en la forma AMX3 ex-cepto el SrLiF3 en la fase antiperovskita. Los compuestos de calcio comienzana hacerse estables a medida que aumenta el tamano del cation monovalente.

La influencia del cation monovalente es aun mas acusada en los compues-tos de zinc y magnesio, encontrandose que son estables todas las perovskitasque contienen potasio, rubidio o cesio. La influencia del anion sobre la es-tabilidad de las perovskitas de Zn y Mg es muy pequena. Este resultadocontrasta llamativamente con la evidencia experimental disponible, segun lacual se han sintetizado la mayorıa de los fluoruros, unos pocos cloruros ypracticamente ningun bromuro ni ioduro. Una explicacion, creemos que bas-tante verosımil, para esta aparente contradiccion es que ha habido en variasepocas un fuerte interes por las aplicaciones tecnologicas de los fluoruros y,por ello, estos compuestos se han sintetizado preferentemente.


La influencia del haluro es mas importante para la estabilidad de loscompuestos de Be, pero su efecto no es sistematico. Ası, por ejemplo, elflururo de NaBe es estable pero no lo son los restantes haluros, y lo contrariosucede con los haluros de CsBe.

En terminos generales podemos decir que el factor dominante sobre laestabilidad de los compuestos AMX3 es el tamano de los cationes, siendo elefecto del anion, mas deformable y adaptable a los entornos, generalmentemucho menor. La perovskita es tanto mas favorecida cuanto mayor sea larazon de radios ionicos RM/RA.

Por otra parte, si comparamos los datos recogidos en la tabla 1.5 con losde la tabla 3.3, comprobamos que nuestros calculos pronostican la estabilidadde muchas de las perovskitas sintetizadas experimentalmente. Para algunosde los compuestos sintetizados que predecimos inestables, la energıa de reac-cion calculada es del orden o menor que 10 kcal/mol, lo que hace totalmenteverosımil que la incorporacion de efectos termicos invierta la estabilidad pro-nosticada.

Sin embargo, nuestro pronostico indica que los cristales de NaBeCl3,LiZnF3, CsCaF3 y CsSrF3, todos los cuales han sido obtenidos en el labora-torio, son inestables frente a la descomposicion en AX + MX2, con energıasde reaccion considerables, mayores de 10 kcal/mol, y no parece verosımil queel pronostico pueda invertirse debido unicamente a los efectos termicos. Paradar cuenta de su estabilidad experimental caben tres posibilidades. Por un la-do, es posible que la perovskita exista en una fase mucho mas estable que lasestudiadas en este trabajo. Por otra parte, es posible que efectos no tenidosen cuenta dentro del modelo aiPI, como pueden ser las polarizabilidades ehiperpolarizabilidades ionicas o efectos de covalencia en general, influyan masde lo que se espera en la energıa de reaccion. Por ultimo, no debe desecharse laposibilidad de que las fases perovskita caracterizadas experimentalmente enestos compuestos sean metaestables desde el punto de vista termodinamico,y que la ruta sintetica empleada para su obtencion impida o retarde la des-composicion en AX + MX2. Ası, por ejemplo, la sıntesis de LiZnF3 descritapor vez primera y unica en [21] tiene lugar mediante enfriamiento ultraveloz(hyperquenching) de la mezcla reactiva LiF-ZnF2.


Cuadro 3.3: Energıa de formacion de las haluroperovskitas en sus fases mas es-

tables, segun la reaccion AX(s) + MX2 (s) → AMX3 (s). Energıa libre de reaccion

en kcal/mol. Los valores negativos indican que los compuestos AMX3 son mas

estables que los correspondientes AX y MX2.

Be Mg Zn Ca Sr BaLi F 0.476 6.822 12.470 6.924 -3.852 -10.635

Cl 15.576 3.152 2.749 6.630 13.041 3.823Br 8.157 4.638 4.363 8.255 14.686 5.507I 10.939 3.024 3.479 2.454 3.767 11.224

Na F -12.141 -0.706 3.612 24.498 31.797 29.330Cl 13.366 3.220 2.188 9.531 16.839 18.970Br 6.478 4.781 3.921 10.617 17.757 23.104I 11.763 5.029 2.781 6.029 38.305 15.853

K F 3.388 -14.459 -10.694 9.279 16.069 28.603Cl 3.789 -8.121 -9.634 0.953 9.199 16.853Br -5.442 -6.221 -7.777 2.680 10.728 19.173I 3.277 -1.885 -2.812 1.749 4.450 13.254

Rb F 2.952 -16.809 -12.618 6.494 13.208 22.642Cl -2.733 -14.401 -15.519 -1.143 8.469 17.007Br -12.051 -12.535 -14.402 0.517 9.951 19.291I -5.055 -8.016 -10.063 -0.404 3.217 12.767

Cs F 4.356 -12.841 -14.296 15.618 20.108 18.837Cl -5.065 -15.920 -16.983 -2.580 7.414 15.822Br -14.536 -14.032 -15.930 0.360 9.999 19.719I -9.184 -12.136 -14.052 -2.972 1.387 11.924


-20

-10

0

10

20

30

40

0 20 40 60 80 100 120

Ene

rgia

de

reac

cion

(kc

al/m

ol)

Cristal

Be

MgZn

Ca

Sr

Ba

Figura 3.3: Energıa de formacion de los compuestos AMX3 respecto a los AX

y MX2 en sus fases de menor energıa. Los valores positivos indican la posible

descomposicion del cristal AMX3 en los correspondientes AX y Mx2.

Conclusiones

Los resultados fundamentales de este trabajo pueden resumirse en el si-guiente conjunto de conclusiones.

La busqueda bibliografica exhaustiva de fases cristalinas conocidas pa-ra los halurocompuestos AX, MX2 y AMX3 muestra una riquısimavariedad polimorfica en condiciones ambiente, y una amplia coleccionde transformaciones de fase inducidas por temperatura y/o presion.Ademas, de los 120 compuestos ternarios posibles que se pueden for-mar a priori entre los metales alcalinos, los alcalino–terreos incluyendoel Zn y los halogenos, solo se ha podido encontrar informacion experi-mental de 31 de ellos. Este hecho parece sugerir que muchos de estoscompuestos deben de ser inestables o, mas simplemente, que nunca sehan tratado de sintetizar. En cualquiera de los casos, anima el interespor un analisis teorico sistematico de sus estabilidades.

La optimizacion del parametro de red en las fases cubicas ideales delas tres familias (cloruro sodico, fluorita y perovskita) apoya el modeloionico de este tipo de cristales, siendo las contribuciones coulombia-nas dominantes y ajustandose las energıas de red muy razonablementea expresiones inversamente proporcionales al valor del parametro dered de equilibrio. La preferencia por la fase perovskita o antiperovski-ta de los sistemas ternarios puede tambien racionalizarse en terminoselectrostaticos.

El estudio de la reaccion de descomposicion de las perovskitas idealesen fases fluorita y de cloruro sodico predice un gran numero de crista-les ternarios estables en condiciones estaticas, sin consideracion algunade los efectos termicos. Aun ası, se encuentra una fuerte tendencia ala descomposicion cuando el tamano del cation divalente crece (espe-cialmente en algunos compuestos de Sr y Ba). Las caracterısticas de

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CONCLUSIONES 94

las superficies de energıa potencial electronica no permiten, por tanto,explicar la inexistencia de la mayorıa de los 120 posibles compuestosternarios desde el punto de vista energetico. La inclusion de efectostermicos mediante un modelo de Debye cuasiarmonico no altera apre-ciablemente estas conclusiones.

La inclusion del posible polimorfismo en haluros, dihaluros y perovski-tas cambia dramaticamente el escenario energetico, alterando conside-rablemente las energıas de red de muchos de los sistemas. La preferenciade fase parece ser basicamente dependiente del tamano del cation di-valente (o del cation monovalente en los haluros alcalinos).

La estabilidad frente a la descomposicion de los compuestos ternarios,una vez considerada la fase mas estable de cada uno de ellos en con-diciones estaticas, mejora considerablemente el acuerdo general entreexperiencia y teorıa. Ası, podemos afirmar con razonable seguridad quemuchos de los compuestos inexistentes en la literatura son realmenteinestables frente a la descomposicion en sus componentes.

Segun nuestros resultados, sin embargo, la ausencia de datos experi-mentales relativos a bromo e iodoperovskitas y la escasa noticia desıntesis de cloroperovskitas no parece deberse a la inestabilidad sis-tematica de estos compuestos, lo que nos anima a intentar promoversu obtencion y estudio.

Bibliografıa

[1] V. Luana y L. Pueyo. “Simulation of ionic crystals: the ab initioPerturbed-Ion method and application to alkali hydrides and halides.”Phys. Rev. B, 41:3800–3814, 1990.

[2] V. Luana, M. Florez, E. Francisco, A. Martın Pendas, J. M. Recio,M. Bermejo, y Lorenzo Pueyo. “Quantum mechanical cluster calcula-tions of solids: the ab initio Perturbed Ion method.” En G. Pacchioni,P. S. Bagus, y F. Parmigiani, editores, Cluster models for surface andbulk phenomena, tomo 283, NATO ASI Series, (pags. 605–618). Ple-num, New York, 1992. ISBN 0–306–44102–0.

[3] L. Pueyo, V. Luana, M. Florez, y E. Francisco. “Quantum mechanicaldescription of ionic solids.” En S. Fraga, editor, Structure, Interactionsand Reactivity, tomo B, (pags. 504–526). Elsevier, Amsterdam, 1992.ISBN 0–444–88512–9.

[4] R. McWeeny. Methods of Molecular Quantum Mechanics. AcademicPress, London, 1992.

[5] David K. Buck y Aaron A. Collins. POVRay version 2.2, 1994. Obte-nible mediante ftp anonimo en ftp.povray.org.

[6] V. Luana. The tessel 2.0 program, 1996. URL: http://www.uniovi.es/∼quimica.fisica/qcg/programs/tessel.html.

[7] Charles Kittel. Introduccion a la fısica del estado solido. Reverte, 1984,2.a ed.

[8] M. J. L. Sangester y R. M. Atwood. J. Phys. C: Solid State Phys.,11:1541, 1978.

[9] H. Schlosser. “Cohesive energy-lattice constant and bulk modulus-lattice constant relationships: alkali halides, Ag halides, Tl halides.” J.Phys. Chem. Solids, 53:855–856, 1992.

95

Bibliografıa 96

[10] N. W. Ashcroft y N. D. Mermin. Solid State Physics. Saunders CollegePlublishing, 1988, Inter. Ed.

[11] En J. C. Bailar, H. J. Emeleus, Sir R. Nyholm, y A. F. Trotman-Dickenson, editores, Comprehensive Inorganic Chemistry, tomo 1–3.Pergamon Press, Oxford, 1973.

[12] En David R. Lide, editor, Handbook of Chemistry and Physics. CRCPress, Boca Raton Florida, 1991–1992. ISBN 0-8493-0565-9.

[13] R. W. G. Wyckoff. Crystal Structures (Vol. II). Interscience publishersInc., 1960.

[14] R. E. Rundle y P. N. Lewis. J. Chem. Phys., 20:132, 1952.

[15] XRD y X-Ray Data. “Base de datos de estructuras cristalinas.” 1990.

[16] R. E. Johnson, E. Staritzky, y R. M. Douglass. “Dimorphic modifica-tions of beryllium diiodide BeI2.” J. Am. Chem. Soc., 79:2037, 1957.

[17] B. G. Hyde y S. Andersson. Inorganic Crystal Structures. Wiley, 1988.

[18] Barnighanson y Rietschel. Z. Anorg. Allog. Chem., 354:23, 1967.

[19] Richards. Inorganic Syntheses, 6:9, 1960.

[20] G. Brauer. Handbuch der Praparativen Anorganischen Chemie. EnkeVerlag, 1960.

[21] S. H. Pulcinelli, J. Senegas, B. Tanguy, F. Menil, y J. Portier. “Pre-paration and X-ray and NMR structural investigation of the fluorideLiZnF3.” Rev. Chim. Miner., 23:238–249, 1986.

[22] S. L. Baldochi, V. L. Mazzocchi, C. B. R. Parente, y S. P. Morato.“Study of the crystalline quality of Czochralski grown barium lithiumfluoride single crystals.” Materials Research Bulletin, 29(12):1321–1331, Dec 1994.

[23] Y. Zhao, D. J. Weidner, J. B. Parise, y D. E. Cox. “Thermal expansionand structural distortion of perovskite. Data for NaMgF3 perovskite.Part I.” Phys. Earth Planet. Inter., 76:1–16, 1993.

[24] T. Wallin y J. Zeising. “On the structure and electrical conductivity ofthe fluoro-perovskite NaZnF3.” Solid State Ionics, 39:273–276, 1990.

Bibliografıa 97

[25] R. C. De Vries y R. Roy. “Fluoride models for oxide systems of dielectricinterest. The systems KF–MgF2 and AgF–ZnF2.” J. Am. Chem. Soc.,75:2479–2484, 1953.

[26] I. Nakagawa, A. Tsuchida, y A. Shimanouchi. “Infrared transmissionspectrum and lattice vibration analysis of some perovskite fluorides.”J. Chem. Phys., 47:982–989, 1967.

[27] R. H. Buttner y E. N. Maslen. “Electron difference density in KZnF3

perovskite.” Acta Cryst. C, 44:1707–1709, 1988.

[28] A. Bulou, J. Nouet, A. W. Hewat, y F. J. Schafer. Ferroelectrics,25:375, 1980.

[29] M. Hidaka, S. Yamashita, y Y. Okamoto. Phys. Status Sol. (a), S1:177–183, 1984.

[30] P. Daniel, J. Toulouse, J. Y. Gesland, y M. Rousseau. “Raman-scattering investigation of the hexagonal perovskite RbZnF3.” Phys.Rev. B, 52:9129–9132, 1995.

[31] A. Gibaud, T. W. Ryan, y R. J. Nelmes. “Critical fluctuations inRbCaF3. I. A high-resolution x-ray scattering study.” J. Phys. C,20:3833–3848, 1987.

[32] F. A. Modine, E. Sonder, W. P. Unruh, C. B. Finch, y R. D. Westbrood.“Phase transitions in RbCaF3.” Phys. Rev. B, 10:1623, 1974.

[33] M. Rousseau, J. Y. Gesland, J. Julliard, J. Nouet, J. Zarembowitch,y A. Zarembowitch. “Crystallographic, elastic, and Raman scatteringinvestigations of structural phase transitions in RbCdF3 and TlCdF3.”Phys. Rev. B, 12:1579–1590, 1975.

[34] J. B. Goodenough, J. A. Kafalas, y J. M. Longo. “High-pressure synt-hesis.” En P. Hagenmuller, editor, Preparative methods in Solid StateChemistry, (pags. 1–69), New York, 1972. Academic.

[35] J. Brynestad, H. L. Yakel, y G. P. Smith. “Temperature dependenceof the absorption spectrum of Ni(II)-doped KMgCl3 and the crystallo-graphic structure of KMgCl3.” J. Chem. Phys., 45:4652–4664, 1966.

[36] G. L. McPherson y J. R. Chang. “Infrared and structural studies ofM(I)M’(II)X3 type transition metal halides.” Inorg. Chem., 12:1196–1199, 1973.

Bibliografıa 98

[37] D. Babel. “Structural chemistry of octahedral fluorocomplexes of thetransition elements.” Struct. Bonding, 3:1–87, 1967.

[38] Aurora Costales Castro. Iones en cristales: Estudio topologico de ladensidad electronica en las haluroperovskitas. Tesis de Licenciatura,Universidad de Oviedo, Nov. 1995.

[39] Roy et al. J. Amer. Ceram. Soc., 37:300, 1954.

[40] A. Boumriche, P. Simon, M. Rousseau, J. Y. Gesland, y F. Gervais.“Infrared dielectric dispersion of BaLiF3.” J. Phys.: Condens. Matter.,1:5613–5620, 1989.

[41] W. L. W. Ludekens y A. J. E. Welch. “Reactions between metal oxidesand fluorides: some new double-fluoride structures of type ABF3.” ActaCryst., 5:841, 1952.

[42] Nat. Bur. Standards monograph, 25:5–35, 1967.

[43] O’Daniel et al. Geol. Paleont., 45.

[44] E. C. T. Chao, H. Evans, B. Skinner, y C. Milton. “Neighborite,NaMgF3, a new mineral from the Green River formation, South Ouray,Utah.” Am. Mineral., 46:379–393, 1961.

[45] M. O’Keeffe, B. G. Hyde, y J. O. Bovin. “Contributions to the crystalchemistry of orthorhombic perovskite: MgSiO3 and NaMgF3.” Phys.Chem. Minerals, 4:299–305, 1979.

[46] Y. Zhao, J. B. Parise, Y. Wang, K. Kusaba, M. T. Vaughan, D. J.Weidner, T. Kikegawa, J. Chen, y O. Shimomura. “High-pressure crys-tal chemistry of neighborite, NaMgF3: An angle-dispersive diffractionstudy using monochromatic synchrotron X-radiation.” Am. Mineralo-gist, 79:615–621, 1994.

[47] Y. Zhao, D. J. Weidner, J. Ko, K. Leinenweber, X. Liu, B. Li, Y. Meng,R. E. G. Pacalo, M. T. Vaughan, Y. Wang, y A. Yeganeh-Haeri. “Pe-rovskite an high P-T conditions: An in situ synchrotron X-ray diffrac-tion study of NaMgF3 perovskite.” J. Geophys. Research, 99:2871–2885, 1994.

[48] A. P. Lane, D. W. A. Sharp, J. M. Barraclough Abd D. A. Brown, yD. A. Paterson. “vibrational spectra of hexahalogenometallates. PartII. The infra-red spectra of some cubic and orthorhombic perovskitefluorides.” J. Chem. Soc. A, (pags. 94–100), 1971.

Bibliografıa 99

[49] B. Lutger y D. Babel. “Crystal structure refinements of sodium tri-fluorometallates NaMF3 (M: Mg, Co, Ni, Zn): Tilting of octahedra andtolerance factor of orthorhombic fluoroperovskites.” Z. Anorg. Allg.Chem., 616:133–140, 1992.

[50] C. Ridou, M. Rousseau, J. Bouillot, y C. Vettier. “Anharmonicity influoroperovskites.” J. Phys. C, 17:1001–1007, 1984.

[51] J. Y. Gesland, M. Binois, y J. Nouet. “Constants elastiques de lafluoroperovskite KZnF3.” C. R. Acad. Sci. Ser. B, t275:551–559, 1972.

[52] K. Knox. “Perovskite-like fluorides. I. Structures of KMnF3, KFeF3,KCoF3, KNiF3, and KZnF3. Crystal field effects in the series and inKCrF3 and KCuF3.” Acta Cryst., 14:583–585, 1961.

[53] C. Ridou, M. Rousseau, P. Daniel, J. Nouet, y B. Henion. “R25 and M3

soft mode competition near the structural phase transition in KCaF3.”Ferroelectrics, 124:293–296, 1991.

[54] A. M. Debaud-Minorel y J. Y. Buzare. “The influence of substitutionaldisorder on the structural phase transitions in Rb1−xKxCaF3 (x ≤ 0,2)mixed perovskite crystals.” J. Phys.: Condens. Matter, 6:2189–2206,1994.

[55] L. P. Milkova y M. A. Porai-Koshits. “Lattice parameters, crystal sym-metry, and principal structure features of some metalfluoroberyllates.”Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Fiz., 26:368–377, 1962.

[56] N. Kerkouri y J. Dance. “Etude par RPE de Ni2+ dans RbMgF3 destructure 6H.” Mater. Res. Bull., 19:751–757, 1984.

[57] W. A. Kamitakahara y C. A. Rotter. “Phase transitions in RbCaF3.II. Neutron scattering.” Solid State Commun., 17:1350–1354, 1975.

[58] C. Ridou, M. Rousseau, J. Y. Gesland, J. Nouet, y A. Zarembowitch.“The 193 K phase transition in RbCaF3.” Ferroelectrics, 12:199–200,1976.

[59] M. Rousseau, J. Nouet, y R. Almairac. “The 193 K phase transition inRbCaF3. I. Lattice dynamics.” J. Phys. (Paris), 38:1423–1428, 1977.

[60] A. Bulou, C. Ridou, M. Rousseau, J. Nouet, y A. W. Hewat. “Thetemperature dependence of the structures of RbCaF3 and the deter-mination of the low temperature phases.” J. Phys. (Paris), 41:87–96,1980.

Bibliografıa 100

[61] H. Jex, J. Maetz, y M. Mullner. “Cubic-to-tetragonal phase transitionin RbCaF3 investigated by diffraction experiments with neutrons, x-rays, and γ rays from a Mossbauer source.” Phys. Rev. B, 21:1209–1218, 1980.

[62] C. Ridou, M. Rousseau, y J. Bouillot. “Critical neutron scattering nearthe 50 K phase transition in RbCaF3.” Ferroelectrics, 36:463–465, 1981.

[63] M. Rousseau, C. Ridou, y A. Bulou. “Lattice dynamics and Debye-Weller factor near the 195 K phase transition in RbCaF3.” Solid StateCommun., 12:951–953, 1982.

[64] P. Simon, J. J. Rousseau, y J. Y. Buzare. “Dynamic clusters anddisorder in RbCaF3 near and above Tc = 195 K.” J. Phys. C, 15:5741–5750, 1982.

[65] T. W. Ryan, R. J. Nelmes, R. A. Cowley, y A. Gibaud. Phys. Rev.Lett., 56:2704, 1986.

[66] C. Ridou, M. Rousseau, y F. Gervais. “The temperature dependen-ce of the infrared reflection spectra in the fluoroperovskites RbCaF3,CsCaF3, and KZnF3.” J. Phys. C, 19:5757–5767, 1986.

[67] A. Gibaud, R. A. Cowley, y P. W. Mitchell. “Critical fluctuations inRbCaF3. II. Analysis of the experimental results.” J. Phys. C, 20:3849–3861, 1987.

[68] M. A. Hepp, P. P. Man, A. Trokiner, H. Zanni, y J. Fraissard. “De-termination of the electric field gradient in RbCaF3 near the phasetransition.” Solid State Commun., 84:869–873, 1992.

[69] M. Krupski y J. Y. Buzare. “Hydrostatic pressure electron paramagne-tic resonance studies of the phase transition discontinuity in RbCaF3

up to 800 MPa.” J. Phys.: Condens. Matter, 6:9429–9435, 1994.

[70] M. Rousseau, A. Bulou, C. Ridou, y A. W. Hewat. “A new model forphase transitions due to octahedra rotations in perovskite structure.”Ferroelectrics, 25:447–450, 1980.

[71] L. L. Boyer y J. R. Hardy. “Theoretical study of the structural phasetransition in RbCaF3.” Phys. Rev. B, 24:2577–2591, 1981.

[72] J. W. Flocken, R. A. Guenther, J. R. Hardy, y L. L. Boyer. “First-principles study of structural instabilities in halide-based perovskites:

Bibliografıa 101

Competition between ferroelectricity and ferroelasticity.” Phys. Rev.B, 31:7252–7260, 1985.

[73] J. W. Flocken, R. A. Guenther, J. R. Hardy, y L. L. Boyer. “A prioripredictions of phase transitions in KCaF3 and RbCaF3: Existence of anew Ground State.” Phys. Rev. Lett., 56:1738–1741, 1986.

[74] S. Nose y M. L. Klein. “Structure and dynamics of the fluoroperovskiteRbCaF3.” J. Chem. Phys., 90:5005–5010, 1989.

[75] A. M. Glazer. “The classification of tilted octahedrons in perovskites.”Acta Cryst. B, 28:3384–3392, 1972.

[76] A. M. Glazer. “Simple ways of determining perovskite structure.” ActaCryst. A, 31:756–763, 1975.

[77] K. S. Aleksandrov. “The sequences of structural phase transitions inperovskites.” Ferroelectrics, 16:801–805, 1976.

[78] K. S. Aleksandrov. “Mechanisms of the ferroelectric and structuralphase transitions. Structural distortion in perovskites.” Ferroelectrics,20:61–67, 1978.

[79] M. Rousseau. “A new model for the phase transitions due to octahedrarotations in the perovskite structure.” J. Phys. (Paris), 40:L439–L443,1979.

[80] H. Steinfink y G. D. Brunton. “The crystal structure of CsBeF3.” ActaCryst. B, 24:807–810, 1968.

[81] G. Q. Wu y R. Hoppe. “On fluorides of divalent lanthanoids. 2. Synthe-sis of MLnF3 from MLnF4.” Z. Anorg. Allg. Chem., 514:92–98, 1984.

[82] Bandarenko. “Citado en: Base de datos de estructuras cristalinas.”X-Ray Data (XRD), 1962.


[84] H. Seifert y Langenbach. Z. Anorg. Allog. Chem., 36:368, 1969.

[85] Dubovo. “Citado en: Base de datos de estructuras cristalinas.” X-RayData (XRD), 1979.

[86] Tishra. “Citado en: Base de datos de estructuras cristalinas.” X-RayData (XRD), 1976.

Bibliografıa 102


[88] M. Midorikawa, A. Sawada, y Y. Ishibashi. J. Phys. Soc. Japan,48:1202, 1980.


[90] G. L. McPherson, T. J. Kistenmacher, y G. D. Stucky. “Single crys-tal paramagnetic resonance studies of V(II), Mn(II) and Ni(II) inCsMgCl3 and the crystallographic structure of CsMgCl3.” J. Chem.Phys., 52:815–824, 1970.


[92] Y. Vaills, J. Y. Buzare, A. Gibaud, y C. Launay. “X-ray investigationsof the cubic to tetragonal phase transition in CsCaCl3 at T=95 K.”Solid State Commun., 60:139–141, 1986.

[93] F. Prokert. “Neutron-scattering studies on phase transitions and pho-non dispersion in CsSrCl3.” Phys. Status Solidi (b), 104:261–265, 1981.

[94] T. Li, G. D. Stucky, y G. L. McPherson. “The crystal structure ofCsMnCl3 and a summary of the structures of RMX3 compounds.”Acta Cryst. B, 29:1330, 1973.

[95] A. Bouamrane, J. P. Bastide, y L. Belkbir. “Reduction of alkalinefluorides by metallic magnesium. Evidence for a new form of cesium-magnesium trifluoride CsMgF3.” C. R. Acad. Sci. Paris, t312:1287–1291, 1991.

[96] M. A. Blanco, A. Martın Pendas, E. Francisco, J. M. Recio, y R. Fran-co. “Thermodynamical properties of solids from microscopic theory:applications to MgF2 and Al2O3.” J. Mol. Struct. (Theochem) (inpress), 1996.

[97] V. Luana, A. Martın Pendas, J. M. Recio, E. Francisco, y M. Bermejo.“Quantum mechanical cluster calculations on ionic materials: The abinitio Perturbed Ion (version 7) program.” Comput. Phys. Commun.,77:107–134, 1993.

[98] M. Florez, E. Francisco, V. Luana, A. Martın Pendas, J. M. Recio,M. Bermejo, y Lorenzo Pueyo. “Ab initio Perturbed Ion calculations

Bibliografıa 103

on oxo- and fluoroperovskites.” En G. Pacchioni, P. S. Bagus, y F. Par-migiani, editores, Cluster models for surface and bulk phenomena, to-mo 283, NATO ASI Series, (pags. 619–630). Plenum, New York, 1992.ISBN 0–306–44102–0.

[99] V. Luana, M. Florez, y L. Pueyo. “Ab initio Perturbed Ion calcula-tion of the local relaxation and vibrations around Cu+ in NaF.” EnO. Kanert y J. K. Spaeth, editores, Defects in Insulating Materials,tomo 1, (pags. 602–604). World Scientific, Singapore, 1993. ISBN 981–02–1953–9.

[100] J. M. Recio, E. Francisco, M. Florez, y A. Martın Pendas. “Ab ini-tio pair potentials from quantum mechanical atoms-in-crystals calcu-lations.” J. Phys.: Cond. Matter, 5:4975–4988, 1993.

[101] R. Franco, J. M. Recio, A. Martın Pendas, V. Luana, y L. Pueyo.“Ab initio Perturbed Ion study of the equation of state of α-Al2O3.”En R. Broer, P. J. C. Aerts, y P. S. Bagus, editores, New Challengesin Computational Quantum Chemistry, (pags. 227–238). University ofGroningen, Groningen, The Netherlands, 1994. ISBN 90–367–0428–6.Dedicated to Prof. Dr. W. C. Nieuwpoort.

[102] V. Luana y L. Pueyo. “The ab initio Perturbed-Ion model: a novel ap-proach to the study of crystalline effects on atoms and ions. Applicationto NaF.” J. Mol. Struct. (Theochem), 166:215–220, 1988.

[103] R. B. Ross, W. C. Ermler, V. Luana, R. M. Pitzer, y C. W. Kern.“Ab initio Models for Be81 and Be87 Metal Clusters.” Int. J. QuantumChem.: Chem. Symp., 24:225–240, 1990.

[104] V. Luana, M. Florez, y L. Pueyo. “Local geometry and resonant vibra-tions of Cu+:NaF. Results of ab initio Perturbed Ion, cluster-in-the-lattice calculations involving clusters of 179 ions.” J. Chem. Phys.,99:7970–7982, 1993.

[105] J. M. Recio y R. Pandey. “Ab initio study of neutral and ionizedmicroclusters of MgO.” Phys. Rev. A, 47:2075–2082, 1993.

[106] J. M. Recio, A. Martın Pendas, E. Francisco, M. Florez, y V. Luana.“Low- and high-pressure ab initio equations of state for the alkali ch-lorides.” Phys. Rev. B, 48:5891–5901, 1993.

[107] E. Clementi y C. Roetti. At. Data Nucl. Data Tables, 14:177, 1974.

Bibliografıa 104

[108] S. J. Chakravorty y E. Clementi. Phys. Rev. A, 39:2290, 1989.

[109] W. H. Press, B. P. Flannery, S. A. Teukolsky, y W. T. Vetterling.Numerical Recipes. Cambridge University Press, New York, 1986.

[110] P. Debye. “Theory of specific heats.” Ann. Physik, 39:789–839, 1912.

[111] M. Born y T. von Karman. “Vibrations in space-gratings (Molecularfrequencies).” Phys. Z., 13:297–309, 1912.

[112] E. Francisco, J. M. Recio, M. A. Blanco, y A. Martın Pendas.“Quantum-Mechanical Study of Structural, Bonding and Thermody-namic Properties of MgF2.” Phys. Rev. B (enviado), xx:xx–xx, 1995.

[113] H. Spetzler, C. G. Sammis, y R. J. O’Connell. J. Phys. Chem. Solids,41:199, 1972.

[114] C. S. Smith y L. S. Cain. J. Phys. Chem. Solids, 41:199, 1980.

[115] Y. Zhao, D. J. Weidner, J. B. Parise, y D. E. Cox. “Critical phenomenaand phase transition of perovskite. Data for NaMgF3 perovskite. PartII.” Phys. Earth Planet. Inter., 76:17–34, 1993.

[116] A. Boumriche, J. Y. Gesland, A. Bulou, M. Rousseau, J. L. Fourquet,y B. Hennion. “Structure and dynamics of the inverted perovskiteBaLiF3.” Solid State Communications, 91(2):125–128, Jul 1994.

[117] M. Duarte, M. M. F. Vieira, y S. L. Baldochi. “Thermal diffusivityof BaLiF3 crystals.” Materials Science & Engineering B-Solid StateMaterials for Advanced Technology, 25(2-3):133–134, Jul 1994.

[118] M. O’Keeffe y B. G. Hyde. “Some structures topologically related tocubic perovskite (E21): ReO3 (D09) and Cu3Au (L12).” Acta Crysta-llogr. B, 33:3802–3813, 1977.

Apendice A

Geometrıas teoricas optimas

105

Apendice A. Geometrıas teoricas optimas 106

A.1. Geometrıas optimas de los Haluros Al-

calinos.

Cuadro A.1: Propiedades teoricas de equilibrio de los haluros alcalinos en la fase

B1 segun los calculos aiPI uCHF. Las propiedades recogidas en la tabla son: la

distancia de primeros vecinos (R, bohr); la energıa de red, (Elatt, kcal/mol); el

bulk modulus estatico, (B0, GPa) y por ultimo una estimacion de su error (σ(B0),

GPa).

Cristal R Elatt B0 σ(B0)LiF 3.689 -261.52 83.67 0.577LiCl 4.892 -200.85 31.73 0.077LiBr 5.187 -196.89 28.35 0.261LiI 5.825 -173.90 16.54 0.337NaF 4.267 -234.87 64.43 0.616NaCl 5.289 -189.41 28.84 0.405NaBr 5.608 -185.47 26.53 0.155NaI 6.189 -166.29 17.18 0.211KF 5.058 -196.96 30.51 0.207KCl 6.173 -163.13 15.64 0.084KBr 6.422 -161.34 15.47 0.347KI 6.977 -147.17 11.24 0.033RbF 5.088 -198.29 27.11 0.311RbCl 6.351 -163.67 15.00 0.161RbBr 6.629 -161.27 14.85 1.267RbI 7.196 -147.53 11.04 0.071CsF 4.858 -207.68 31.55 0.253CsCl 6.360 -161.72 9.95 0.105CsBr 6.595 -160.38 10.49 0.182CsI 7.295 -144.99 7.53 0.524


Cuadro A.2: Propiedades teoricas de equilibrio de los haluros alcalinos en la fase

B2 segun los calculos aiPI uCHF. Las propiedades recogidas en la tabla son: la

distancia de primeros vecinos (R, bohr); la energıa de red, (Elatt, kcal/mol); el bulk

modulus estatico, (B0, GPa); y la diferencia de energıa con la fase B1 (∆Gstatic =

EB1 − EB2, kcal/mol).

Cristal R Elatt B0 ∆Gstatic Fase mas estableLiF 3.965 -246.889 91.87 -14.631 B1LiCl 5.349 -183.146 24.01 -17.704 B1LiBr 5.645 -178.786 23.57 -18.104 B1LiI 6.325 -155.900 13.15 -18.000 B1NaF 4.393 -229.208 75.38 -5.662 B1NaCl 5.621 -178.583 25.67 -10.827 B1NaBr 5.910 -174.499 23.77 -10.971 B1NaI 6.561 -153.247 13.03 -13.043 B1KF 5.284 -193.607 34.37 -3.353 B1KCl 6.392 -160.498 19.22 -2.632 B1KBr 6.646 -158.792 16.89 -2.548 B1KI 7.288 -142.609 10.62 -4.561 B1RbF 5.318 -200.208 34.88 1.918 B2RbCl 6.452 -165.794 21.21 2.124 B2RbBr 6.746 -163.215 18.16 1.945 B2RbI 7.390 -146.588 12.76 -0.942 B1CsF 4.900 -214.505 58.91 6.825 B2CsCl 6.438 -166.738 12.54 5.018 B2CsBr 6.657 -166.208 12.95 5.828 B2CsI 7.422 -148.147 9.03 3.157 B2


A.2. Geometrıas optimas de los Haluros Alca-

linoterreos.


Cuadro A.3: Propiedades teoricas de equilibrio de los haluros alcalinoterreos en

la fase Fluorita. Las propiedades recogidas en la tabla son: el parametro de red (a,

bohr); la energıa de red (Elatt, kcal/mol); el bulk modulus estatico, (B0, GPa) y

una estimacion de su error (σ(B0), GPa).

Cristal a Elatt B0 σ(B0)BeF2 8.1604 -780.41 178.91 0.551BeCl2 10.9370 -564.50 37.74 0.469BeBr2 11.9867 -539.02 39.11 0.196BeI2 13.4791 -472.42 28.84 2.950MgF2 8.9768 -723.36 151.51 2.999MgCl2 11.6333 -546.61 39.79 0.271MgBr2 12.4867 -525.44 39.44 0.282MgI2 13.8747 -463.41 24.88 0.375ZnF2 8.8503 -758.14 166.98 0.412ZnCl2 11.2416 -575.75 52.13 2.736ZnBr2 12.1614 -548.60 50.38 0.602ZnI2 13.5004 -480.57 32.11 0.270CaF2 10.2891 -631.57 82.77 0.956CaCl2 13.0212 -504.34 33.34 0.140CaBr2 13.7050 -489.76 29.81 0.954CaI2 15.0356 -438.40 19.39 0.811SrF2 10.3598 -620.40 55.56 1.031SrCl2 13.3361 -499.48 32.85 0.225SrBr2 14.0622 -483.96 29.28 0.206SrI2 15.4472 -433.57 18.84 0.606BaF2 10.1190 -618.33 59.49 0.126BaCl2 13.6057 -488.35 21.26 0.333BaBr2 14.3811 -476.13 22.15 0.617BaI2 15.8566 -429.52 14.72 0.434



la fase Ca(OH)2. Las energıas se dan en kcal/mol y las distancias en bohr.

Cristal a c c/a z Elatt

BeF2 5.067 6.955 1.372 0.209 -787.542BeCl2 6.725 9.698 1.442 0.207 -580.799BeBr2 7.266 10.454 1.438 0.214 -555.763BeI2 8.370 11.484 1.372 0.250 -486.720MgF2 5.960 6.911 1.159 0.218 -703.430MgCl2 7.454 9.912 1.329 0.211 -546.235MgBr2 7.964 10.581 1.328 0.216 -525.109MgI2 8.783 12.057 1.372 0.215 -467.634ZnF2 5.890 6.532 1.109 0.227 -731.378ZnCl2 7.288 9.803 1.345 0.211 -573.703ZnBr2 7.784 10.472 1.345 0.216 -548.259ZnI2 8.533 11.858 1.389 0.215 -486.803CaF2 6.969 6.858 0.984 0.246 -607.141CaCl2 8.677 9.768 1.125 0.224 -489.031CaBr2 9.150 10.325 1.128 0.227 -474.351CaI2 9.936 12.003 1.208 0.222 -428.436SrF2 6.960 6.164 0.885 0.290 -594.567SrCl2 8.994 9.647 1.072 0.230 -479.535SrBr2 9.492 10.143 1.068 0.234 -464.371SrI2 10.320 11.871 1.150 0.227 -419.365BaF2 6.590 5.442 0.825 0.369 -598.510BaCl2 9.231 8.871 0.961 0.253 -465.425BaBr2 9.788 9.467 0.967 0.253 -452.796BaI2 10.730 11.519 1.073 0.235 -410.076



la fase HgI2. Las energıas se dan en kcal/mol y las distancias en bohr.





la fase Rutilo. Las energıas se dan en kcal/mol y las distancias en bohr.

Cristal a c c/a x Elatt




la fase α-ZnCl2. Las energıas se dan en kcal/mol y las distancias en bohr.


BeF2 9.669 13.672 1.414 -0.000000 -810.071BeCl2 12.860 18.186 1.414 -0.000019 -615.419BeBr2 13.992 19.785 1.414 0.000025 -583.169BeI2 15.704 22.204 1.413 -0.000083 -516.902MgF2 7.550 20.632 2.732 0.212569 -682.450MgCl2 14.660 20.732 1.414 -0.000013 -552.145MgBr2 15.767 22.302 1.414 0.000006 -525.961MgI2 17.368 24.563 1.414 0.000067 -474.601ZnF2 7.255 20.650 2.846 0.225227 -701.377ZnCl2 14.480 20.477 1.414 -0.000019 -576.563ZnBr2 15.548 21.988 1.414 -0.000061 -547.135ZnI2 17.030 24.076 1.413 -0.000154 -493.805CaF2 7.932 25.155 3.171 0.249362 -577.487CaCl2 17.145 24.248 1.414 0.000014 -475.575CaBr2 11.139 32.364 2.905 0.234559 -453.016CaI2 12.553 34.404 2.740 0.230146 -412.560SrF2 7.805 25.740 3.297 0.267310 -557.081SrCl2 10.759 32.437 3.014 0.233542 -454.405SrBr2 11.300 34.186 3.025 0.240700 -438.060SrI2 12.720 36.522 2.871 0.235557 -398.672BaF2 7.245 25.385 3.503 0.304461 -547.020BaCl2 10.646 33.959 3.189 0.248222 -435.551BaBr2 11.334 35.952 3.171 0.250048 -421.426BaI2 12.856 38.824 3.019 0.241701 -384.067



la fase CaCl2. Las energıas se dan en kcal/mol y las distancias en bohr.

Cristal a b c x y Elatt

BeF2 7.506 7.506 4.913 0.300 0.300 -817.959BeCl2 10.136 10.135 6.576 0.299 0.299 -603.800BeBr2 11.002 11.002 7.090 0.298 0.298 -579.936BeI2 12.348 12.347 7.973 0.297 0.297 -510.228MgF2 8.526 8.527 5.819 0.305 0.305 -723.016MgCl2 11.007 11.007 7.247 0.301 0.301 -566.716MgBr2 11.828 11.825 7.737 0.300 0.300 -545.664MgI2 13.140 13.143 8.552 0.300 0.300 -486.745ZnF2 8.419 8.418 5.757 0.305 0.305 -751.604ZnCl2 10.809 10.809 7.083 0.301 0.301 -595.636ZnBr2 11.612 11.612 7.559 0.300 0.300 -570.454ZnI2 12.818 12.817 8.294 0.300 0.300 -507.476CaF2 9.856 7.680 7.299 0.249 0.473 -628.780CaCl2 12.383 12.381 8.466 0.305 0.305 -502.150CaBr2 13.170 13.169 8.928 0.304 0.304 -487.547CaI2 14.498 14.499 9.666 0.302 0.302 -442.865SrF2 10.294 7.787 7.313 0.244 0.496 -618.773SrCl2 12.757 12.754 8.792 0.307 0.307 -490.776SrBr2 13.528 13.580 9.273 0.301 0.311 -475.505SrI2 14.916 14.941 10.025 0.302 0.305 -432.182BaF2 9.694 7.553 7.118 0.238 0.498 -616.469BaCl2 13.838 10.156 10.439 0.269 0.423 -478.014BaBr2 14.350 10.734 10.474 0.255 0.500 -473.969BaI2 15.215 15.379 10.443 0.288 0.322 -420.839



la fase Anatasa. Las energıas se dan en kcal/mol y las distancias en bohr.





la fase PtHg2. Las energıas se dan en kcal/mol y las distancias en bohr.

Cristal a c c/a Elatt

BeF2 5.660 4.350 0.768 -746.154BeCl2 7.615 5.830 0.766 -538.874BeBr2 8.346 6.336 0.759 -515.126BeI2 9.691 7.184 0.741 -454.583MgF2 6.166 4.860 0.788 -693.245MgCl2 8.057 6.219 0.772 -522.731MgBr2 8.663 6.628 0.765 -502.727MgI2 9.636 7.359 0.764 -442.937ZnF2 6.087 4.786 0.786 -726.707ZnCl2 7.791 5.995 0.769 -550.187ZnBr2 8.448 6.437 0.762 -524.520ZnI2 9.391 7.131 0.759 -458.928CaF2 6.945 5.737 0.826 -607.064CaCl2 8.933 7.063 0.791 -483.639CaBr2 9.416 7.392 0.785 -469.799CaI2 10.362 8.070 0.779 -420.032SrF2 7.008 5.767 0.823 -597.100SrCl2 9.135 7.270 0.796 -479.164SrBr2 9.641 7.630 0.791 -464.570SrI2 10.622 8.324 0.784 -415.754BaF2 6.774 5.839 0.862 -592.605BaCl2 9.358 7.496 0.801 -468.578BaBr2 9.873 7.858 0.796 -457.190BaI2 10.909 8.588 0.787 -412.044


A.3. Geometrıas optimas de las haluroperovs-

kitas.

Cuadro A.11: Parametros teoricos de equilibrio de las haluroperovskitas cubicas en laaproximacion estatica. Las propiedades recogidas en la tabla son: la longitud de arista dela celda unidad (a) en bohr; el bulk modulus (B0) en GPa; y la energıa red (Elatt, definidacomo la energıa de la reaccion: A+

(g) + M2+(g) + 3X−



LiBeF3 6.345 -1070.06 141.565 LiBeCl3 8.586 -786.02 34.513NaBeF3 6.418 -1064.98 147.289 NaBeCl3 8.600 -786.66 35.286KBeF3 6.813 -1011.54 115.849 KBeCl3 8.878 -774.76 35.778RbBeF3 6.804 -1015.23 109.023 RbBeCl3 8.900 -783.95 37.516CsBeF3 6.730 -1028.12 129.771 CsBeCl3 8.792 -787.22 31.209LiMgF3 7.238 -951.46 87.055 LiMgCl3 9.333 -741.08 32.964NaMgF3 7.248 -951.97 87.999 NaMgCl3 9.330 -741.79 33.075KMgF3 7.452 -934.77 82.692 KMgCl3 9.444 -737.96 33.849RbMgF3 7.462 -940.38 80.961 RbMgCl3 9.436 -746.92 36.349CsMgF3 7.327 -950.71 84.905 CsMgCl3 9.426 -749.38 32.111LiZnF3 7.153 -983.85 88.649 LiZnCl3 9.172 -773.54 39.025NaZnF3 7.163 -984.30 89.764 NaZnCl3 9.148 -774.04 42.886KZnF3 7.364 -965.80 85.485 KZnCl3 9.295 -768.40 39.131RbZnF3 7.370 -970.97 86.921 RbZnCl3 9.299 -776.95 42.888CsZnF3 7.173 -986.95 88.579 CsZnCl3 9.269 -779.36 37.287LiCaF3 8.430 -814.93 43.934 LiCaCl3 10.546 -661.11 21.507NaCaF3 8.425 -816.27 43.980 NaCaCl3 10.540 -661.50 21.540KCaF3 8.492 -816.73 45.103 KCaCl3 10.553 -662.07 22.184RbCaF3 8.471 -825.07 47.275 RbCaCl3 10.495 -668.88 25.304CsCaF3 8.426 -830.34 44.147 CsCaCl3 10.512 -673.35 23.386LiSrF3 8.409 -794.92 27.240 LiSrCl3 10.847 -645.95 18.217NaSrF3 8.395 -796.59 27.570 NaSrCl3 10.841 -646.25 18.150KSrF3 8.484 -798.32 29.644 KSrCl3 10.846 -647.04 18.644RbSrF3 8.444 -807.08 30.598 RbSrCl3 10.780 -652.95 19.840CsSrF3 8.341 -814.60 26.330 CsSrCl3 10.797 -657.59 20.410LiBaF3 8.469 -775.10 25.705 LiBaCl3 11.014 -625.95 12.768NaBaF3 8.405 -777.68 23.516 NaBaCl3 11.011 -626.19 12.692KBaF3 8.401 -783.36 24.269 KBaCl3 10.998 -627.10 13.149RbBaF3 8.315 -795.75 25.651 RbBaCl3 10.906 -632.53 13.074CsBaF3 8.096 -806.82 16.012 CsBaCl3 10.908 -637.47 14.079LiBeBr3 9.259 -754.42 32.624 LiBeI3 10.397 -661.48 18.768NaBeBr3 9.264 -755.31 33.289 NaBeI3 10.400 -662.10 18.657KBeBr3 9.438 -749.96 32.964 KBeI3 10.526 -660.67 18.664RbBeBr3 9.471 -758.44 34.142 RbBeI3 10.526 -669.48 20.871CsBeBr3 9.396 -763.92 32.473 CsBeI3 10.499 -674.24 18.844LiMgBr3 9.979 -712.09 28.047 LiMgI3 11.086 -632.69 16.490NaMgBr3 9.976 -712.95 28.294 NaMgI3 11.083 -633.26 16.530





KMgBr3 10.046 -712.55 28.889 KMgI3 11.134 -633.94 16.937RbMgBr3 10.041 -721.42 30.691 RbMgI3 11.083 -642.14 19.045CsMgBr3 10.025 -725.91 29.151 CsMgI3 11.105 -647.03 18.315LiZnBr3 9.800 -740.13 32.774 LiZnI3 10.816 -656.05 18.978NaZnBr3 9.799 -740.96 32.800 NaZnI3 10.815 -656.64 21.863KZnBr3 9.881 -739.46 33.371 KZnI3 10.880 -656.61 20.086RbZnBr3 9.889 -748.08 35.814 RbZnI3 10.854 -665.06 22.429CsZnBr3 9.860 -752.60 27.164 CsZnI3 10.860 -669.68 20.414LiCaBr3 11.203 -639.47 19.487 LiCaI3 12.306 -578.75 13.305NaCaBr3 11.198 -639.99 19.545 NaCaI3 12.302 -579.11 13.429KCaBr3 11.198 -641.80 20.054 KCaI3 12.293 -580.66 13.563RbCaBr3 11.136 -648.68 21.673 RbCaI3 12.208 -585.98 14.414CsCaBr3 11.144 -654.08 21.509 CsCaI3 12.207 -591.82 15.108LiSrBr3 11.536 -623.52 16.977 LiSrI3 12.685 -564.89 11.791NaSrBr3 11.532 -623.95 16.801 NaSrI3 12.679 -565.20 11.850KSrBr3 11.522 -625.78 17.262 KSrI3 12.661 -566.67 12.150RbSrBr3 11.449 -631.79 17.969 RbSrI3 12.577 -571.04 12.714CsSrBr3 11.451 -637.31 18.826 CsSrI3 12.558 -576.81 13.417LiBaBr3 11.808 -605.71 12.805 LiBaI3 13.033 -550.11 9.215NaBaBr3 11.800 -606.06 12.124 NaBaI3 13.026 -550.37 9.281KBaBr3 11.779 -607.77 12.862 KBaI3 13.000 -551.72 9.405RbBaBr3 11.690 -613.08 13.756 RbBaI3 12.904 -555.38 9.596CsBaBr3 11.675 -618.59 14.651 CsBaI3 12.858 -560.83 10.388

Cuadro A.12: Parametros teoricos de equilibrio de las antiperovskitas cubicas en la apro-ximacion estatica. Las propiedades recogidas en la tabla son: la longitud de arista de lacelda unidad (a) en bohr; bulk modulus (B0) en GPa; y la energıa de red (Elatt, definidacomo la energıa de la reaccion: M 2+

(g) + A+(g) + X−

(g) → MAX3 (s)) en kcal/mol.


BeLiF3 6.3607 -926.36 107.84 BeLiCl3 8.7730 -684.35 27.62BeNaF3 7.3135 -827.27 63.62 BeNaCl3 9.4631 -650.30 27.84BeKF3 8.2492 -714.57 26.37 BeKCl3 10.5988 -576.68 16.32BeRbF3 6.9554 -728.14 47.42 BeRbCl3 10.6473 -570.92 12.12BeCsF3 7.9728 -730.69 41.02 BeCsCl3 9.8099 -590.73 16.59MgLiF3 6.4406 -920.53 111.33 MgLiCl3 8.8015 -683.16 27.86MgNaF3 7.3323 -826.38 64.10 MgNaCl3 9.4755 -649.53 27.89MgKF3 8.2544 -714.85 26.79 MgKCl3 10.6001 -576.14 16.43MgRbF3 6.7295 -733.34 50.84 MgRbCl3 10.6536 -570.24 12.18MgCsF3 7.3850 -750.16 40.60 MgCsCl3 9.7641 -590.59 15.61ZnLiF3 6.3154 -951.09 136.85 ZnLiCl3 8.6110 -692.55 27.62ZnNaF3 7.1756 -841.62 70.19 ZnNaCl3 9.3870 -653.96 27.93ZnKF3 8.0796 -720.21 22.94 ZnKCl3 10.5621 -577.30 16.25ZnRbF3 6.2337 -766.27 43.76 ZnRbCl3 10.6019 -571.39 11.84ZnCsF3 7.2654 -775.07 28.76 ZnCsCl3 9.6330 -593.67 14.73





CaLiF3 6.8161 -886.16 98.28 CaLiCl3 8.9891 -678.25 30.21CaNaF3 7.4975 -817.87 64.31 CaNaCl3 9.5440 -648.43 29.05CaKF3 8.3365 -715.98 29.47 CaKCl3 10.6013 -576.91 16.83CaRbF3 6.8598 -727.35 23.13 CaRbCl3 10.6650 -570.69 12.59CaCsF3 7.2678 -778.68 40.79 CaCsCl3 9.6592 -592.64 13.17SrLiF3 6.8644 -885.76 83.29 SrLiCl3 8.9959 -683.59 32.43SrNaF3 7.5360 -822.30 66.70 SrNaCl3 9.5241 -653.47 30.17SrKF3 8.3068 -722.97 31.19 SrKCl3 10.5621 -580.95 17.30SrRbF3 6.5478 -739.26 26.82 SrRbCl3 10.6227 -574.40 12.76SrCsF3 7.2518 -799.41 — SrCsCl3 9.4364 -599.69 11.05BaLiF3 6.7434 -890.49 91.74 BaLiCl3 9.1481 -685.37 29.54BaNaF3 7.4657 -823.87 58.66 BaNaCl3 9.6220 -658.78 30.70BaKF3 8.3411 -727.73 29.03 BaKCl3 10.5363 -588.61 19.63BaRbF3 6.7279 -746.64 39.88 BaRbCl3 10.5956 -581.51 14.89BaCsF3 7.2600 -814.01 — BaCsCl3 9.5046 -607.34 11.24BeLiBr3 9.3223 -659.05 24.89 BeLiI3 10.4158 -579.06 12.31BeNaBr3 10.0717 -624.67 22.60 BeNaI3 11.1702 -556.03 12.79BeKBr3 11.2551 -558.40 14.75 BeKI3 12.3978 -506.09 10.25BeRbBr3 11.3884 -551.35 11.86 BeRbI3 12.6405 -499.24 8.55BeCsBr3 10.6778 -565.02 12.10 BeCsI3 12.0292 -502.94 6.80MgLiBr3 9.3435 -658.41 24.82 MgLiI3 10.4400 -578.59 13.04MgNaBr3 10.0804 -624.38 22.72 MgNaI3 11.1727 -555.73 12.96MgKBr3 11.2532 -558.08 14.87 MgKI3 12.3909 -505.61 10.18MgRbBr3 11.3844 -550.95 11.98 MgRbI3 12.6335 -498.70 8.55MgCsBr3 10.6682 -564.71 11.73 MgCsI3 12.0117 -502.55 6.88ZnLiBr3 9.1926 -665.43 25.95 ZnLiI3 10.3018 -582.11 13.83ZnNaBr3 10.0028 -627.45 22.62 ZnNaI3 11.1091 -557.21 12.63ZnKBr3 11.2243 -558.72 14.74 ZnKI3 12.3759 -505.88 10.18ZnRbBr3 11.3554 -551.53 11.69 ZnRbI3 12.6194 -498.91 8.41ZnCsBr3 10.5849 -566.18 11.29 ZnCsI3 11.9623 -503.11 6.60CaLiBr3 9.4748 -656.92 26.12 CaLiI3 10.5367 -578.62 15.35CaNaBr3 10.1221 -625.43 23.52 CaNaI3 11.1964 -556.85 50.56CaKBr3 11.2429 -559.75 15.19 CaKI3 12.3759 -506.82 10.49CaRbBr3 11.3752 -552.41 12.10 CaRbI3 12.6138 -499.77 8.70CaCsBr3 10.6423 -566.69 11.81 CaCsI3 11.9841 -504.04 —SrLiBr3 9.4902 -662.58 28.31 SrLiI3 10.5367 -583.56 15.16SrNaBr3 10.1013 -631.03 24.54 SrNaI3 10.8584 -620.67 —SrKBr3 11.2000 -564.18 15.58 SrKI3 12.3293 -510.50 10.81SrRbBr3 11.3238 -556.60 12.47 SrRbI3 12.5576 -503.21 8.92SrCsBr3 10.5563 -572.35 12.05 SrCsI3 11.9041 -508.44 7.54BaLiBr3 9.6071 -667.52 27.44 BaLiI3 10.6127 -591.47 16.38BaNaBr3 10.1615 -638.49 26.00 BaNaI3 11.1634 -569.99 15.67BaKBr3 11.1526 -571.95 17.34 BaKI3 12.2307 -516.89 12.01BaRbBr3 11.2579 -564.00 14.52 BaRbI3 12.4380 -509.04 9.49BaCsBr3 10.5440 -580.87 13.81 BaCsI3 11.7907 -515.92 9.10


Cuadro A.13: Parametros teoricos de equilibrio de las haluroperovskitas en la faseromboedrica en la aproximacion estatica. Las propiedades recogidas en la tablason: las longitudes de las aristas de la celda unidad (a, c) en bohr; la relacion(c/a); la coordenada x del anion; y la energıa red (Elatt, definida como la energıade la reaccion: A+

(g) + M2+(g) + 3X−



LiBeF3 8.729 22.021 2.523 0.407 -1079.008NaBeF3 9.076 22.233 2.450 0.500 -1064.978KBeF3 9.635 23.601 2.449 0.500 -1011.539RbBeF3 9.623 23.573 2.450 0.500 -1015.207CsBeF3 9.518 23.315 2.450 0.500 -1028.122LiMgF3 9.576 25.165 2.628 0.365 -978.051NaMgF3 10.121 24.741 2.444 0.414 -958.932KMgF3 10.538 25.813 2.450 0.500 -934.775RbMgF3 10.553 25.851 2.450 0.500 -940.377CsMgF3 10.361 25.378 2.449 0.500 -950.708LiZnF3 9.514 24.855 2.612 0.369 -1007.188NaZnF3 10.035 24.501 2.442 0.421 -989.399KZnF3 10.415 25.510 2.449 0.500 -965.795RbZnF3 10.422 25.539 2.451 0.500 -970.968CsZnF3 10.144 24.849 2.450 0.500 -986.949LiCaF3 10.602 29.660 2.798 0.322 -867.263NaCaF3 11.304 28.536 2.524 0.362 -841.943KCaF3 11.957 28.813 2.410 0.428 -819.252RbCaF3 11.992 29.094 2.426 0.464 -825.240CsCaF3 11.925 28.968 2.429 0.469 -830.422LiSrF3 10.718 30.084 2.807 0.318 -849.749NaSrF3 11.412 28.778 2.522 0.358 -823.468KSrF3 12.017 28.841 2.400 0.423 -801.286RbSrF3 11.989 28.971 2.416 0.459 -807.318CsSrF3 11.839 28.639 2.419 0.466 -814.722LiBaF3 10.903 29.102 2.669 0.308 -832.513NaBaF3 11.522 27.981 2.429 0.350 -806.152KBaF3 11.992 28.409 2.369 0.420 -786.372RbBaF3 11.816 28.632 2.423 0.467 -795.821CsBaF3 11.451 28.046 2.449 0.500 -806.818LiBeCl3 11.594 30.287 2.612 0.387 -800.694NaBeCl3 12.015 29.884 2.487 0.423 -791.460KBeCl3 12.556 30.756 2.449 0.500 -774.757RbBeCl3 12.587 30.830 2.449 0.500 -783.951CsBeCl3 12.433 30.457 2.450 0.500 -787.225





LiMgCl3 12.218 32.812 2.686 0.365 -764.414NaMgCl3 12.741 32.240 2.531 0.397 -752.903KMgCl3 13.356 32.710 2.449 0.492 -737.964RbMgCl3 13.345 32.687 2.449 0.500 -746.916CsMgCl3 13.330 32.650 2.449 0.500 -749.377LiZnCl3 12.075 32.161 2.663 0.372 -793.737NaZnCl3 12.580 31.662 2.517 0.405 -782.855KZnCl3 13.146 32.199 2.449 0.500 -768.397RbZnCl3 13.151 32.213 2.449 0.500 -776.954CsZnCl3 13.108 32.107 2.449 0.500 -779.360LiCaCl3 13.267 37.129 2.799 0.334 -698.564NaCaCl3 13.897 36.263 2.609 0.361 -684.219KCaCl3 14.740 35.792 2.428 0.416 -666.518RbCaCl3 14.864 35.507 2.389 0.435 -670.832CsCaCl3 14.878 36.078 2.425 0.463 -673.531LiSrCl3 13.536 38.248 2.826 0.327 -687.292NaSrCl3 14.193 37.307 2.629 0.354 -672.050KSrCl3 15.086 36.623 2.428 0.405 -653.410RbSrCl3 15.257 36.177 2.371 0.422 -656.463CsSrCl3 15.297 36.626 2.394 0.443 -658.447LiBaCl3 13.759 39.301 2.856 0.321 -669.618NaBaCl3 14.441 38.190 2.645 0.347 -653.733KBaCl3 15.329 37.201 2.427 0.397 -634.620RbBaCl3 15.506 36.540 2.356 0.414 -636.912CsBaCl3 15.525 36.802 2.371 0.434 -638.794LiBeBr3 12.474 32.597 2.613 0.384 -771.907NaBeBr3 12.898 32.174 2.494 0.417 -762.161KBeBr3 13.348 32.694 2.449 0.500 -749.956RbBeBr3 13.394 32.810 2.450 0.500 -758.439CsBeBr3 13.287 32.549 2.450 0.500 -763.917LiMgBr3 13.095 35.048 2.676 0.365 -737.920NaMgBr3 13.609 34.467 2.533 0.394 -726.353KMgBr3 14.195 34.630 2.440 0.457 -713.092RbMgBr3 14.201 34.784 2.449 0.500 -721.418CsMgBr3 14.178 34.731 2.450 0.500 -725.907LiZnBr3 12.933 34.352 2.656 0.371 -762.986NaZnBr3 13.428 33.834 2.520 0.401 -752.003KZnBr3 13.969 34.159 2.445 0.474 -739.542RbZnBr3 13.985 34.254 2.449 0.500 -748.075CsZnBr3 13.944 34.154 2.449 0.500 -752.596





LiCaBr3 14.149 39.244 2.774 0.337 -678.403NaCaBr3 14.761 38.407 2.602 0.362 -664.617KCaBr3 15.572 37.759 2.425 0.408 -648.428RbCaBr3 15.745 37.401 2.375 0.426 -652.044CsCaBr3 15.773 37.735 2.392 0.443 -655.142LiSrBr3 14.440 40.395 2.798 0.330 -666.170NaSrBr3 15.077 39.492 2.619 0.354 -651.674KSrBr3 15.941 38.638 2.424 0.398 -634.577RbSrBr3 16.157 38.087 2.357 0.414 -637.129CsSrBr3 16.210 38.315 2.364 0.428 -639.610LiBaBr3 14.719 41.561 2.824 0.323 -651.094NaBaBr3 15.383 40.521 2.634 0.346 -636.046KBaBr3 16.267 39.420 2.423 0.389 -618.300RbBaBr3 16.507 38.669 2.343 0.405 -620.056CsBaBr3 16.569 38.671 2.334 0.418 -622.130LiBeI3 13.958 36.951 2.647 0.378 -679.863NaBeI3 14.377 36.419 2.533 0.405 -671.433KBeI3 14.894 36.454 2.448 0.473 -660.761RbBeI3 14.887 36.466 2.450 0.500 -669.482CsBeI3 14.848 36.372 2.450 0.500 -674.236LiMgI3 14.525 39.275 2.704 0.364 -657.622NaMgI3 15.010 38.665 2.576 0.387 -648.009KMgI3 15.675 38.356 2.447 0.439 -635.796RbMgI3 15.691 38.294 2.440 0.472 -642.232CsMgI3 15.703 38.464 2.449 0.500 -647.031LiZnI3 14.279 38.217 2.676 0.370 -677.898NaZnI3 14.837 37.919 2.556 0.394 -670.989KZnI3 15.356 37.551 2.445 0.452 -657.405RbZnI3 15.348 37.600 2.450 0.500 -665.065CsZnI3 15.359 37.621 2.449 0.500 -669.679LiCaI3 15.530 43.392 2.794 0.340 -614.312NaCaI3 16.087 42.666 2.652 0.360 -603.129KCaI3 16.958 41.759 2.462 0.403 -588.283RbCaI3 17.163 41.179 2.399 0.418 -590.794CsCaI3 17.244 41.351 2.398 0.436 -593.561LiSrI3 15.839 44.648 2.819 0.333 -603.707NaSrI3 16.422 43.882 2.672 0.353 -591.997KSrI3 17.348 42.833 2.469 0.394 -576.290RbSrI3 17.596 42.126 2.394 0.408 -577.883CsSrI3 17.713 42.130 2.379 0.423 -579.977





LiBaI3 16.158 45.954 2.844 0.326 -592.196NaBaI3 16.768 45.133 2.692 0.345 -579.960KBaI3 17.732 43.858 2.473 0.385 -563.431RbBaI3 18.010 43.022 2.389 0.398 -564.277CsBaI3 18.146 42.769 2.357 0.412 -565.654

Cuadro A.14: Parametros teoricos de equilibrio de las haluroperovskitas en la fasetetragonal en la aproximacion estatica. Las propiedades recogidas en la tabla son:las longitudes de las aristas de la celda unidad (a, c) en bohr; la relacion (c/a);la coordenada x del anion; y la energıa red (Elatt, definida como la energıa de lareaccion: A+

(g) + M2+(g) + 3X−


Cristal a c c/√

2a x Elatt

LiBeF3 8.729 22.021 2.523 0.407 -1079.008LiBeF3 8.863 12.549 1.001 0.061 -1075.338NaBeF3 9.076 12.835 1.000 0.000 -1064.979KBeF3 9.635 13.626 1.000 0.000 -1011.539RbBeF3 9.623 13.609 1.000 -0.000 -1015.230CsBeF3 9.518 13.460 1.000 0.000 -1028.123LiMgF3 9.920 14.226 1.014 0.079 -962.281NaMgF3 10.014 14.534 1.026 0.067 -957.533KMgF3 10.538 14.903 1.000 0.000 -934.775RbMgF3 10.553 14.924 1.000 0.000 -940.380CsMgF3 10.361 14.653 1.000 0.000 -950.708LiZnF3 9.800 14.136 1.020 0.076 -993.635NaZnF3 9.916 14.407 1.027 0.063 -988.646KZnF3 10.415 14.728 1.000 0.000 -965.795RbZnF3 10.423 14.740 1.000 -0.000 -970.974CsZnF3 10.144 14.346 1.000 -0.000 -986.949LiCaF3 11.353 16.487 1.027 0.093 -828.784NaCaF3 11.377 16.620 1.033 0.089 -828.424KCaF3 11.756 17.146 1.031 0.062 -819.160RbCaF3 11.891 17.048 1.014 0.036 -825.292CsCaF3 11.834 16.930 1.012 0.032 -830.465LiSrF3 11.325 16.506 1.031 0.093 -809.088NaSrF3 11.354 16.649 1.037 0.090 -809.015KSrF3 11.767 17.235 1.036 0.065 -801.159RbSrF3 11.859 17.070 1.018 0.041 -807.401CsSrF3 11.720 16.843 1.016 0.038 -814.799




Cristal a c c/√

2a x Elatt

LiBaF3 11.227 16.691 1.051 0.097 -789.889NaBaF3 11.191 16.731 1.057 0.095 -791.293KBaF3 11.599 17.246 1.051 0.073 -786.690RbBaF3 11.703 16.876 1.020 0.041 -795.907CsBaF3 11.450 16.191 1.000 -0.000 -806.817LiBeCl3 12.418 16.013 0.912 0.069 -792.812NaBeCl3 12.141 16.958 0.988 0.055 -789.909KBeCl3 12.557 17.757 1.000 0.000 -774.757RbBeCl3 12.586 17.799 1.000 -0.000 -783.952CsBeCl3 12.434 17.583 1.000 0.000 -787.225LiMgCl3 12.941 18.176 0.993 0.072 -748.832NaMgCl3 12.940 18.420 1.007 0.067 -747.904KMgCl3 13.350 18.901 1.001 0.009 -737.964RbMgCl3 13.345 18.873 1.000 -0.000 -746.916CsMgCl3 13.330 18.851 1.000 -0.000 -749.377LiZnCl3 12.689 18.023 1.004 0.068 -780.382NaZnCl3 12.713 18.225 1.014 0.063 -779.125KZnCl3 13.146 18.591 1.000 0.000 -768.397RbZnCl3 13.151 18.598 1.000 -0.000 -776.954CsZnCl3 13.108 18.538 1.000 -0.000 -779.360LiCaCl3 14.371 20.634 1.015 0.082 -670.448NaCaCl3 14.373 20.706 1.019 0.081 -670.439KCaCl3 14.533 21.222 1.033 0.069 -666.103RbCaCl3 14.533 21.300 1.036 0.061 -671.286CsCaCl3 14.698 21.210 1.020 0.042 -673.665LiSrCl3 14.710 21.290 1.023 0.084 -655.560NaSrCl3 14.715 21.344 1.026 0.083 -655.560KSrCl3 14.871 21.774 1.035 0.074 -652.273RbSrCl3 14.866 21.862 1.040 0.069 -656.813CsSrCl3 14.982 21.874 1.032 0.057 -658.809LiBaCl3 14.911 21.666 1.027 0.086 -635.407NaBaCl3 14.915 21.710 1.029 0.085 -635.439KBaCl3 15.062 22.126 1.039 0.077 -632.909RbBaCl3 15.037 22.207 1.044 0.073 -637.138CsBaCl3 15.117 22.224 1.040 0.064 -639.265LiBeBr3 13.133 17.658 0.951 0.068 -761.984NaBeBr3 12.971 18.371 1.002 0.059 -759.989KBeBr3 13.349 18.876 1.000 -0.000 -749.956RbBeBr3 13.394 18.942 1.000 -0.000 -758.439CsBeBr3 13.287 18.794 1.000 -0.000 -763.917




Cristal a c c/√

2a x Elatt

LiMgBr3 13.788 19.480 0.999 0.073 -720.788NaMgBr3 13.785 19.707 1.011 0.069 -720.276KMgBr3 14.065 20.305 1.021 0.041 -713.229RbMgBr3 14.201 20.083 1.000 0.000 -721.418CsMgBr3 14.178 20.050 1.000 0.000 -725.907LiZnBr3 13.522 19.266 1.007 0.070 -748.112NaZnBr3 13.539 19.467 1.017 0.066 -747.377KZnBr3 13.913 19.857 1.009 0.027 -739.576RbZnBr3 13.984 19.776 1.000 -0.000 -748.075CsZnBr3 13.944 19.719 1.000 0.000 -752.596LiCaBr3 15.240 21.956 1.019 0.082 -649.277NaCaBr3 15.241 22.019 1.022 0.081 -649.540KCaBr3 15.354 22.469 1.035 0.072 -647.332RbCaBr3 15.352 22.593 1.041 0.066 -652.466CsCaBr3 15.425 22.592 1.036 0.058 -655.615LiSrBr3 15.625 22.677 1.026 0.084 -633.492NaSrBr3 15.626 22.717 1.028 0.083 -633.790KSrBr3 15.728 23.070 1.037 0.077 -632.476RbSrBr3 15.713 23.177 1.043 0.073 -637.230CsSrBr3 15.772 23.225 1.041 0.066 -640.173LiBaBr3 15.951 23.239 1.030 0.086 -615.557NaBaBr3 15.946 23.268 1.032 0.086 -615.866KBaBr3 16.031 23.579 1.040 0.080 -615.180RbBaBr3 15.998 23.678 1.047 0.078 -619.718CsBaBr3 16.031 23.738 1.047 0.072 -622.620LiBeI3 15.097 19.272 0.903 0.072 -669.065NaBeI3 14.753 20.124 0.965 0.063 -667.385KBeI3 14.805 21.292 1.017 0.027 -660.791RbBeI3 14.887 21.056 1.000 -0.000 -669.481CsBeI3 14.847 21.000 1.000 -0.000 -674.236LiMgI3 15.422 21.468 0.984 0.072 -640.340NaMgI3 15.396 21.703 0.997 0.069 -639.981KMgI3 15.523 22.514 1.026 0.050 -635.695RbMgI3 15.589 22.384 1.015 0.030 -642.286CsMgI3 15.703 22.206 1.000 0.000 -647.031LiZnI3 15.105 21.903 1.025 0.006 -657.389NaZnI3 14.998 21.360 1.007 0.066 -662.578KZnI3 15.230 21.989 1.021 0.042 -657.455RbZnI3 15.350 21.708 1.000 0.000 -665.065CsZnI3 15.359 21.721 1.000 0.000 -669.679




Cristal a c c/√

2a x Elatt

LiCaI3 16.827 24.078 1.012 0.079 -587.139NaCaI3 16.821 24.141 1.015 0.078 -587.283KCaI3 16.887 24.569 1.029 0.070 -586.073RbCaI3 16.826 24.690 1.038 0.067 -590.666CsCaI3 16.892 24.773 1.037 0.059 -593.987LiSrI3 17.261 24.909 1.020 0.080 -573.421NaSrI3 17.256 24.946 1.022 0.080 -573.601KSrI3 17.317 25.258 1.031 0.074 -572.968RbSrI3 17.251 25.335 1.038 0.073 -577.159CsSrI3 17.301 25.453 1.040 0.066 -580.337LiBaI3 17.674 25.616 1.025 0.082 -558.799NaBaI3 17.667 25.637 1.026 0.082 -559.000KBaI3 17.712 25.901 1.034 0.078 -558.795RbBaI3 17.629 25.947 1.041 0.077 -562.737CsBaI3 17.658 26.086 1.045 0.072 -565.745

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