pcii - kinetik & statistik integrierte...

Integrierte Geschwindigkeitsgesetze

𝑐𝐴 = 𝑐𝐴,0𝑒−𝑘𝑡

𝑐𝑃 = 𝑐𝐴,0(1 − 𝑒−𝑘𝑡)

𝑡1/2 =𝑙𝑛2

𝑘𝐴 𝑃

𝐴 𝑃 𝑐𝐴 =1

1𝑐𝐴,0

+ 𝑘𝑡𝑡1/2 =

1

𝑐𝐴,0𝑘

𝐴 + 𝐵 𝑃 𝑐𝐴 =1

1𝑐𝐴,0

− 𝜈𝐵𝑘𝑡𝑡1/2 =

1

−𝜈𝐵𝑐𝐴,0𝑘

1. ORDNUNG

2. ORDNUNG

2. ORDNUNG

0. ORDNUNG

𝐴 𝑃 𝑐𝐴 = 𝑐𝐴,0 − 𝑘𝑡

𝑐𝑃 = 𝑘𝑡

𝑡1/2 =𝑐𝐴,02𝑘

1

PCII - Kinetik & Statistik

Wedler, Physikalische Chemie

𝑡1/4

Halbwertszeiten

2


Reversible Reaktionen

k1

k-1

A P

𝑐𝐴 = 𝑐𝐴,0𝑘−1 + 𝑘1𝑒

− 𝑘1+𝑘−1 𝑡

𝑘1 + 𝑘−1𝑐𝑃 = 𝑐𝐴,0

𝑘1 − 𝑘1𝑒− 𝑘1+𝑘−1 𝑡

𝑘1 + 𝑘−1

IM GLEICHGEWICHT:

𝑐𝐴,𝑒𝑞 = 𝑐𝐴,0𝑘−1

𝑘1 + 𝑘−1𝑐𝑃,𝑒𝑞 = 𝑐𝐴,0

𝑘1𝑘1 + 𝑘−1

1

1

,

,

][

][

k

kK

A

P

c

c

eqA

eqP

3


Zeitablauf reversibler Reaktionen

𝑘1 = 0.1𝑠−1, 𝑘−1 = 0.1𝑠

−1[A]

[P]

t/s

𝑘1 = 0.02𝑠−1, 𝑘−1 = 0.1𝑠

−1 𝑘1 = 0.1𝑠−1, 𝑘−1 = 0.02𝑠

−1

A P

A P

A P

𝑲𝟏 = 𝟏

𝑲𝟏 = 𝟎. 𝟐

𝑲𝟏 = 𝟓

4


Zeitskalen und Messmethoden

5


Reaktionsmechanismen, mehrstufige Reaktionen

6


(Strömungsrohr)

7


http://www.hi-techsci.com/8


Relaxationsverfahren(Störung eines Gleichgewichts und Bestimmung der Kinetik aus der

Relaxation in ein neues Gleichgewicht)

Bsp.: Temperatursprung durch EntladungL = Lichtquelle, M = Monochromator, C = Reaktionszelle, R = Detektor

Walter, J. Physikalische Chemie, 4. Auflage, de Gruyter, 1986.

Manfred Eigen

9


Relaxationsverfahren(am Beispiel einer einfachen unimolekularen Reaktion)

Laidler, Chemical Kinetics, 1987

10


http://www.hi-techsci.com/products/temperaturejump/

10 K / 10 µs

11


LAIDLER, CHEMICAL KINETICS 12


13


Turner et al., JACS 1972

14



15

t

U

20 ns



Komplexbildung und -zerfall

16


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