orgchem lecture 4 · 2016. 10. 3. · ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Лекция 4...
TRANSCRIPT
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Лекция 4 Алкены. Способы получения. Химические свойства - 1
преподаватель дисциплины Бунев Александр Сиясатович
Институт Химии и Инженерной Экологии кафедра
«Химия, Химические Процессы и Технологии»
Алкены Общая информация
2
Алкены (CnH2n) - это класс органических соединений, содержащий в качестве функциональной группы двойную углерод-углеродную связь.
Синонимы - непредельные углеводороды, олефины. Формула Название
С2H4 Этилен
Пропен (пропилен)
Бутен-1
цис-Бутен-2
транс-Бутен-22-Метилпропен
(изобутилен)цис-Пентен-2
Пентен-1
транс-Пентен-2
3-Метилбутен-1
2-Метилбутен-2
CH3(CH2)3CH=CH2 Гексен-1
2,3-Диметилбутен-2
CH3(CH2)4CH=CH2 Гептен-1
CH3(CH2)5CH=CH2 Октен-1
CH3(CH2)6CH=CH2 Нонен-1
CH3(CH2)7CH=CH2 Децен-1
H
H H
H
1.330 Å
1.076
Å121.7°
116.6°
Алкены Общая информация
3
Алкены Физические свойства
4
Формула Название Температура кипения, ºС
Температура плавления, ºС Плотность, г/мл
С2H4 Этилен -104 -169 0.57
Пропен (пропилен) -47 -186 0.61
Бутен-1 -6 -130 595
цис-Бутен-2 4 -139 0.62
транс-Бутен-2 1 -105 6042-Метилпропен
(изобутилен) -7 -140 595
цис-Пентен-2 37 -151 0.66
Пентен-1 30 -165 0.64
транс-Пентен-2 36 -140 0.65
3-Метилбутен-1 25 -137 0.65
2-Метилбутен-2 39 -134 0.66
CH3(CH2)3CH=CH2 Гексен-1 64 - 0.68
2,3-Диметилбутен-2 73 - 0.71
CH3(CH2)4CH=CH2 Гептен-1 93 - 0.70
CH3(CH2)5CH=CH2 Октен-1 122 -119 0.72
CH3(CH2)6CH=CH2 Нонен-1 146 - 0.73
CH3(CH2)7CH=CH2 Децен-1 171 - 0.74
Алкены Номенклатура ИЮПАК
5
Название непредельных углеводородов характеризуется окончанием «ЕН»; Все разветвленные алкены рассматриваются как производные углеводорода с наиболее длинной цепью атомов углерода, содержащих двойную связь в цепи; Нумерация наиболее длинной цепи начинается с конца, ближнего к расположению двойной связи; Двойная связь и каждый заместитель в цепи обозначается номером, и группы называются в алфавитном порядке. Если при двойной связи находяться четыре различных заместителя, то необходимо определить их старшинство по правилам Кана-Ингольда-Прелога. В случае, если два самых старших заместителя находятся по одну сторону двойной связи, то двойная связь имеет конфигурацию Z, если по разные стороны то E.
Алкены Номенклатура ИЮПАК
6
1
2
3
4 5 67
8
4,5-диизопропил-6,7-диметилоктен-1
Алкены Номенклатура ИЮПАК
7
4,5-ди(3-метилбутан-2-ил)-2,3,6,7-тераметилоктен-4
1
23
4 5
67
8
12
34
Алкены Номенклатура ИЮПАК
8
3-(трет-бутил)-5-изопропил-1-метилциклопентен-1
1
2
34
5
Алкены. Номенклатура ИЮПАК E,Z-Номенклатура
9
(Z)
I
FCl
Br
43
2 1
(Z)
I
ClF
Br
4 3
2 1
(Z)
Br
FCl
I
43
21
(Z)
F
IBr
Cl
12
3 4
(E)
I
FBr
Cl
42
3 1
(E)
F
ICl
Br
13
2 4
(E)
I
BrCl
F
23
4 1
(E)
Cl
FI
Br
41
2 3
Алкены. Номенклатура ИЮПАК E,Z-Номенклатура
10
(E)
H1 2
3 4
5 6
(E)
H
1
23
4
(E)-2,3-диметилгексен-3
Алкены. Номенклатура ИЮПАК E,Z-Номенклатура
11
(Z) (Z)
1
2 3
4 5
6 7
8
12
34
(Z)-5-(трет-бутил)-4-изопропил-2,3,6-триметилоктен-4
Алкены Способы получения
12
H
H
H
HY
X
O
HH H
H
Алкены Дегидрогалогенирование алкилгалогенидов
13
Дегидрогалогенирование алкилгалогенидов - реакция, заключающаяся в отщеплении молекулы HHal от молекулы алкилгалогенида под действием сильного основания
Часто используемые основания - KOH, t-BuOK, NaNH2, [Bu4N]OH, DBU, основание Хюнига i-Pr2EtN
HHH
Hal B
t °C H
HBH + Hal
N
N
DBU
Алкены Дегидрогалогенирование алкилгалогенидов
14
Cl t-BuOK
t-BuOH, 100 °C
BrDBU
150 °C
88%
94%
Алкены Дегидрогалогенирование алкилгалогенидов. Правило Зайцева
15
Правило Зайцева - дегидрогалогенировании вторичных и третичных галогенидов водород отщепляется преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода
BrHH
HEtONa
H
H
51%
H H
18%
HH
H31%
EtH
H
H Me
Br
0.5 kcal
0.9 kcal
H
H Et
Br
MeH
HH
Et
H
Br
Me
EtH
H
H
Br
Me
trans
cis
Алкены Дегалогенирование вицинальных дигалогенидов
16
HHHal
Hal Zn or NaI or Ph3P
H
H
Br
Br
NaI
Me2CO
70%
Алкены Дегидратация спиртов
17
HHH
OH
H
H
85% H3PO4
170 °C
HH2SO4 or H3PO4
OH
80%
R R
OH
H+
R R
OH2R R
H-H+
R R
Алкены Реакция Гофмана. Элиминирование третичных аминов из гидроксидов
тетраалкиламмония
18
HHH
N
H
HAg2O
H2O, 150 °C
N
Ag2O
H2O, 150 °C74%
N Ag2O
H2O, 150 °C
99% 1%
Правило Гофмана - стерические эффекты оказывают наибольшее влияние на отщепление третичного амина. Потеря бета-водорода происходит от наименее замещенного атома углерода в молекуле -CH3>CH2R>CHR2
Алкены Дегидрирование алканов
19
HHH
H
H
HPt
t °C
Pt
t °CH2
Алкены Элиминирование по Чугаеву
20
OH
H
S C SO
H
SH
SNaOH O
H
SNa
S
MeI O
H
S
S
O
H
S
SΔ
H
+ COS + CH3SH
OH 1. CS2/NaOH/MeI
2. Δ45%
1. CS2/NaOH/MeI
2. 100 °COH
80%
Алкены Стереоселективное восстановление алкинов до цис-алкенов
21
H2/Pd/BaSO4, qinoline
0-20°C H H
Ni(OAc)2/NaBH4
EtOH, H2NCH2CH2NH2 20 °C H H
H2/Pd/BaSO4, qinoline
0-20°C
93%
Ni(OAc)2/NaBH4
EtOH, H2NCH2CH2NH2 20 °C99%
Алкены Стереоселективное восстановление алкинов до транс-алкенов
22
Na, NH3
-33 °C H
H
65%
Na, NH3
-33 °C
Na, NH3
-33 °C78%
Алкены Реакция Виттига
23
P R1 HalEtOH
refluxPPh
PhPh R1 Hal
PPh
PhPh R1 HalBase
PPh
PhPh
R1R2 R3
O
R3
R2 R1
E/Z
+ Ph3PO
PPh3 1. 2.4 eq. t-BuOK, THF
2. 1 eq. RCHOBr
R
E/Z 8:2O
THF
Алкены Реакция Виттига
24
P R1 HalEtOH
refluxPPh
PhPh R1 Hal
PPh
PhPh R1 HalBase
PPh
PhPh
R1R2 R3
O
R3
R2 R1
E/Z
+ Ph3PO
PPh3 1. 2.4 eq. t-BuOK, THF
2. 1 eq. RCHOBr
R
E/Z 8:2O
THF
Алкены Реакция Шапиро
25
R2
OR1
SO
O
HN NH2Ts EtOH
reflux R2
NR1
NHTs1. 2 eq. BuLi
2. H2OR2
R1
O TsNHNH2
EtOH, reflux
NNHTs 1. 2 eq. BuLi
2. H2O92%
O TsNHNH2
EtOH, reflux
NNHTs 1. 2 eq. BuLi
2. D2O89%
D
Самостоятельная работа
26
1. Обязательно прочитать Реутова: том 1, стр. 362-374.
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
СПАСИБО ЗА ВАШЕ ВНИМАНИЕ!
преподаватель дисциплины Бунев Александр Сиясатович
Институт Химии и Инженерной Экологии кафедра
«Химия, Химические Процессы и Технологии»