organska hemija - visokaskola.edu.rs · alk ini imenovanje alkina prema iupac -ovoj nomenklaturi,...
TRANSCRIPT
ORGANSKA HEMIJA ALKINI
Alkini Alkini- trostruka veza veza ugljenik-ugljenik.
Kako funkcionalna grupa sadrži dve π-veze, njena reaktivnost u mnogome podseća na reaktivnost dvostruke veze.
Slično alkenima, alkini su bogati elektronima i podležu napadu elektrofila.
Najmanji alkin, (etin ili acetilen), prekursor je velikog broja industrijski važnih alkenskih monomera.
2
C C
CH C H
Alkini U nastavku ćemo govoriti o:
Imenovanju alkina,
Strukturnim karakteristikama alkina,
Dobivanju alkina,
Hemijskim osobinama članova ove klase jedinjenja.
3
Alkini Imenovanje alkina
Trostruka veza ugljenik-ugljenik je funkcionalna grupa karakteristična za alkine.
Opšta formula alkina je
Uobičajena imena alkina, još uvek u upotrebi za neke molekule, uključuje završetak acetilen, uobičajeno ime najmanjeg alkina, C2H2. druge alkine smatramo njegovim derivatima
4
C Hn 2n 2
Alkini Imenovanje alkina
Uobičajena imena alkina, još uvek u upotrebi za neke molekule, uključuje završetak acetilen, uobičajeno ime najmanjeg alkina, C2H2. druge alkine smatramo njegovim derivatima.
Uobičajena imena alkina
5
HC CH
acetilen
CH3C CCH3
dimetilacetilen
CH3CH2CH2C CH
propilacetilen
Alkini Imenovanje alkina
IUPAC-ova pravila za imenovanje alkena važe i za alkine, uz završetak –in umesto –en, a položaj trostruke veze u glavnom nizu obeležen je brojem.
6
HC CH CH3C CCH3 CH3C CCH
Br
CH2CH3 CH3CC
CH3
CH3
CH
etin 2-butin 4-brom-2-heksin 3,3-dimetil-1-butin
1 2 3 4 5 6 4 3 2 1
Alkini Imenovanje alkina
Prema IUPAC-ovoj nomenklaturi, ugljovodonik sa dvostrukom i trostrukom vezom zove se alkenin. Niz se numeriše polazeći s kraja najbližem bilo kojoj funkcionalnoj grupi. Ukoliko su dvostruka i trostruka veza ekvivalentne u pogledu svog položaja u molekulu, dvostruka veza zadobija manji broj. Alkini sa hidroksilnom grupom zovu se alkinoli. Prilikom numerisanja niza OH grupa ima prednost nad dvostrukom i trostrukom vezom.
7
Alkini Imenovanje alkina
Primeri:
8
CH3CH2CH CHC CH H2C CHCH2C CH HC CCH2CH2CHCH3
OH
3-heksen-1-in
123456 1 2 3 4 5 6 12345
1-penten-4-in 5-heksin-2-ol
Alkini Osobine i veze kod alkina
Priroda trostruke veze nam pomaže da objasnimo fizičke i hemijske osobine alkina. Ugljenici su sp-hibridizovani a 4 p-orbitale popunjene sa po jednim elektronomformiraju dve međusobno normalne π-veze.
Alkini su relativno nepolarni-tačke ključanja alkina su vrlo slične odgovarajućim alkenima i alkanima.
Sa alkinima se mora pažljivo rukovati: oni vrlo lako polimerizuju-često vrlo burno. Etin eksplodira pod pritiskom, ali se može transportovati u gasnim cilindrima pod pritiskom snabdevenim poroznim filtrom u prisustvu propanona (acetona.)
9
Alkini Osobine i veze kod alkina
Etin je linearni molekul sa jakim i kratkim vezama
Kod etina su oba ugljenikova atoma sp-hibridizovana.
10
Alkini Osobine i veze kod alkina
Kod etina su oba ugljenikova atoma sp-hibridizovana.
11
Alkini Osobine i veze kod alkina
Kod etina su oba ugljenikova atoma sp-hibridizovana.
Kao posledica hibridizacije i dve π-interakcije, jačina trostruke veze je visoka, oko 229 kcal/mol.
Struktura etina je linearna kao posledica sp-hibridizacije oba ugljenikova atoma.
12
Alkini Osobine i veze kod alkina
Slabo su rastvorni u polarnim rastvaračima, lakši od vode, više tačke ključanja od odgovarajućih alkana i alkena), polarniji od alkena i alkana.
U zaključku, karakteristična vrsta hibridizacije trostruke veze alkina određuje njegove fizičke i elektronske osobine. Ona je odgovorna za jake veze, linearnu strukturu alkina i za postojanje relativno kiselog vodonikovog atoma.
13
Alkini Osnovne karakteristike do sada razmatranih ugljovodonika prikazane su u tabeli.
14
Alkini
Dobivanje alkina dvostrukom eliminacijom
Dva osnovna postupka koji se koriste za dobivanje alkina su:
1. Dvostruka eliminacija iz 1,2-dihalogenalkana i
2. Alkilovanje terminalnih alkinil-anjona
15
Alkini
Alkini se dobivaju iz dihalogenalkana eliminacijom
Dejstvo jake baze na vicinalne ili geminalne dihalogenalkane za posledicu ima dvostruku eliminaciju pri čemu se dobiva trostruka veza.
16
C C
XX
H H
baza
-2HXC C
vicinalni
dihalogenalkan
Alkini
Alkini se dobivaju iz dihalogenalkana eliminacijom
17
Alkini
Alkini se dobivaju iz dihalogenalkana eliminacijom
Dodavanjem 1,2-dibromheksana natrijum-amidu u tečnom amonijaku, a zatim uparavanjem rastvarača i obradom reakcije vodom, dobiva se 1-heksin.
18
CH3CH2CH2CH2CH
Br
CH2Br
1. NaNH2, tecni NH3
2.H2OCH3CH2CH2CH2C CH
-2 HBr
Alkini Sinteza alkina alkilovanjem alkinil-anjona
Alkini se mogu sintetizovati i iz drugih alkina. Reakcijom terminalnih alkinil-anjona sa alkilujućim reagensima, kao što su primarni halogenalkani, oksaciklopropani, aldehidi ili ketoni, dolazi do formiranja veze ugljenik-ugljenik.
19
C CH
CH3CH2CH2CH2LiNH2CH2CH2NH2
C C :- + Li
C C :- + Li
CH3CH2CH2Br
- LiBr
C CCH2CH2CH3
1- pentinilcikloheksan
Alkini Redukcije alkina: relativna reaktivnost dve pi-veze
Karakteristične reakcije alkina-slične reakcijama alkena, osim što alkin poseduje dve π-veze, od kojih je jedna reaktivnija od druge.
Alkini podležu adicijama, kao što su hidrogenizacija i elektrofilni napadi.
Adicija reagenasa A-B na alkine
20
R C C RA - B
C C
R
BA
RC C
B
RA
Rili A - B
C C
RR
A
A B
B
ili C C
RR
A
A B
B
Alkini Redukcije alkina: relativna reaktivnost dve pi-veze
U ovom delu uvode se dve nove reakcije: postupna hidrogenizacija i jednoelektronska redukcija pri čemu se dobivaju cis i trans-alkeni.
Cis-alkeni se mogu sintetizovati katalitičkom hidrogenizacijom
A. Potpuna hidrogenizacija alkina-trostruka veza se potpuno zasiti.
21
CH3CH2CH2C CCH2CH3
H2, PtCH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3
Alkini Redukcije alkina: relativna reaktivnost dve pi-veze
Cis-alkeni se mogu sintetizovati katalitičkom hidrogenizacijom
B. Hidrogenizacija u prisustvu Lindlar-ovog katalizatora-ova metoda omogućava stereoselektivnu sintezu cis-alkena
22
CH3CH2CH2C CCH2CH3
H2, Lindlar-ov katalizator C C
CH2CH3CH3CH2CH2
HH
100%cis-3-hepten
Alkini Redukcije alkina: relativna reaktivnost dve pi-veze
Pitanje: da li bi mogli da modifikujemo redukciju alkina tako da dobijemo samo trans-alkene? Odgovor je da, i to pomoću različitih redukcionih sredstava i preko različitih mehanizama.
Sekvencijalne jednoelektronske redukcije alkina u tran-alkene
23
CH3CH2CH2C CCH2CH3
1.Na, tecni NH3
2.H2OC C
CH2CH3
CH3CH2CH2
H
H
86%trans-3-hepten3-heptin
Alkini Redukcije alkina: relativna reaktivnost dve pi-veze
Sekvencijalne jednoelektronske redukcije alkina u tran-alkene-ako umesto katalitički aktiviranog vodonika za redukciju alkina kao reagens upotrebimo metalni natrijum rastvoren u tečnom amonijaku, kao proizvodi se dobivaju trans-alkeni.
Ovaj reakcioni mehanizam se odvija u pet faza: 1.prenos jednog elektrona, 2. prvo protonovanje, 3. drugi prenos elektrona, 4. drugo protonovanje
24
25
Mehanizam redukcje alkena natrijumom u tečnom amonijaku
1: nastajanje anjon radikala prenosom elektrona sa natrijuma
2: nastajanje alkenil radikala protonovanjem
3: nastajanje alkenil anjona prenosom elektrona
4: nastajanje trans-alkena protonovanjem
Alkini
U zaključku, reaktivnost alkina vrlo je slična alkenima, osim što alkini imaju dve pi-veze koje se mogu zasititi adicionim reakcijama. Hidrohenizacija prve pi-veze daje cis-alkene i ona se najbolje vrši pomoću Lindlar-ovog katalizatora. Alkini se transformišu u trans-alkene pomoću natrijuma u tečnom amonijaku, što je proces koji uključuje dve sukcesivne jednoelektronske redukcije.
26
Alkini
Elektrofilne adicione reakcije alkina-kao centar velike elektronske gustine, trostruka veza se lako može protonovati. U nastavku će biti opisana tri takva procesa:
1. Adicija halogenvodonika,
2. Reakcija sa halogenima i
3. Hidratacija.
27
Alkini
Adicijom halogenvodonika nastaju halogenalkeni i geminalni dihalogenidi
28
CH3C CCH3
HBr, Br-
C C
CH3
Br
H
H3C
HBrCH3CHCCH3
H Br
Br60%
2-brombuten
90%2,2-dibrombutan
Alkini
Halogenovanje, takođe može biti jednostruko ili dvostruko
Elektrofilne adicije halogena na alkine vrše se preko intermedijarnih vicinalnih dihalogenalkena koji se mogu izolovati, i to su proizvodi jednostruke adicije. U reakciji sa još jednim halogenom dobiva se tetrahalogenalkan.
29
CH3CH2C C C
Br
CH2CH3
H3CH2C
Br
99%2,3-dibromheksen
95%3,3,4,4-tetrabromheksan
CCH2CH3
Br2 Br2 CH3CH2C
Br
Br
CCH2CH3
Br
Br
3-heksin
Alkini
Hidratacijom alkina katalizovanom merkuri-jonom dobivaju se ketoni
Procesom analognim gidrataciji alkena, voda se u Markovnikov-ljevom smislu može adirati na alkine i nastaju alkoholi-u ovom slučaju enoli, kod kojih je hidroksilna grupa vezana za ugljenik dvostruke veze. Enoli se spontano transformišu u izomerna karbonilna jedinjenja.
Ovim procesom, tautomerijom dva izomera se međusobno menjaju jedan u drugi uz simultano premeštanje protona i dvostruke veze.
Za enol se kaže da tautomerizuje u karbonilno jedinjenje, i ove dve reakcione vrste su tautomeri. Na ovaj način alkini daju ketone.
30
Alkini Hidratacijom alkina katalizovanom merkuri-jonom dobivaju se ketoni
31
RC CRHOH,H+,HgSO4 RHC CR
OH
RC
H
H
CR
O
enol keton
Alkini Da zaključimo, alkini mogu reagovati adicijom jednog ili dva molekula elektrofila kao što su halogenvodonici i halogeni. Hidratacija katalizovana merkuri-jonom daje enole, koji tautomerizuju u ketone.
Tautomerija-Pojava postojanja dva ili više strukturno različitih jedinjenja u ravnotežnoj smeši među kojima se uspostavlja brza ravnoteža. Jedinjenja u smeši se razlikuju po položaju, najčešće jednog atoma (vodonika) i jedne veze.
32
O
R
R'
H
OH
R
R'
Acid
or base
Keto form Enol form
CH2
H
C
O
CH3 CH2 C CH3
OH
Alkini Etin kao polazni industrijski materijal
Nekada je etin bio jedan od 4-5 glavnih polaznih materijala u hemijskoj industriji iz dva razloga: adicione reakcije na jednu od dve pi-veze daju korisne alkenske monomere i, ima visoki toplotni sadržaj.
Njegova upotreba u industrijske svrhe opala je zbog dostupnosti jeftinog etena, propena...korišćenjem tehnologije prerade sirove nafte.
Međutim, očekuje se da se rezerve sirove nafte smanje na nivo kada će drugi izvori morati da se razvijaju.
33
Alkini Etin kao polazni industrijski materijal
Za sada nema poznatog procesa za direktno prevođenje uglja u pomenute alkene; međutim etin se može dobiti iz uglja i vodonika, ili iz koksa i krečnjaka preko formiranja kalcijum-karbida. Stoga, etin može još jednom postati važna industrijska sirovina.
Za proizvodnju etina iz uglja potrebne su visoke temperature. Zbog visokog energetskog sadržaja etina, za njegovu proizvodnju koriste se metode kojima se troši znatna količina energije.
34
Alkini Etin kao izvor industrijski važnih monomera
Etin pod pritiskom reaguje s ugljen-monoksidom, karbonilnim jedinjenjima, alkoholima i kiselinama u prisustvu katalizatora, pri čemu se dobivaju vredni sirovi materijali koji su se koristili za dalje transformacije.
3400C - upotreba za sečenje i zavarivanje metala
35
HC CHO2 CO2 + H2O + 1327,2 kJ
Alkini Etin koristi za sintezu monomera poivinil-hlorida i poliakrilata
36
HC CH + CO + H2O
Ni(CO)4
100 atm, 2500CCH2=CHCOOH
propenska kiselina(akrilna kiselina)
CH2CH
COOH n
poliakrilat
Alkini Važni pojmovi
1. Pravila za imenovanje alkina su u osnovi ista kao i za alkene. Molekuli sa dvostrukom i trrostrukom vezom zovu se alkenini, i dvostruka veza dobija manji broj ukoliko je na ekvivalentnom mestu. Hidroksilne grupe imaju prednost u numerisanju alkinskih alkohola.
2. Elektronska struktura trostruke veze ukazuje na dve pi-veze normalne jedna na drugu, i na sigma-vezu, nastalu od dve sp-hibridne orbitale koje se preklapaju.
3. Reakcije alkina?
37