organophile mikroporöse membranen zur ... - fs- .eine wirtschaftlich vertretbare permeabilität

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1. Einleitung

Aus der tglichen Praxis beim Einsatz von Membranen weiman, dass deren bei weitem hufigste Applikation dem Abtrennenvon Wasser dient (z.B. Membranbioreaktor), wobei berwiegendhydrophobe Membranmaterialien verwendet werden. Um dennocheine wirtschaftlich vertretbare Permeabilitt zu erzielen, unterziehtman sie einer Hydrophilisierungsprozedur.

Hydrophobe Polymermembranen werden beispielsweise vordem ersten Einsatz fr einige Stunden in Methanol gelagert, umihre Benetzbarkeit fr Wasser zu verbessern und dadurch diePermeabilitt zu erhhen [3]. Hier dient die Oberflchen -modifikation der Membran also nur der Leistungssteigerung, nichtaber der Erhhung der Selektivitt. Chmiel [4] schlgt deshalb vor,zur Abtrennung des in einer apolaren Flssigkeit, wie z. B. l,Biodiesel oder Lsungsmittel emulgierten Wassers eine hydro -phobe Membran fr mehrere Stunden in der reinen apolarenFlssigkeit zu lagern. Die Grundlagen dazu basieren auf derkapillaren Benetzungskinetik [2]. Die so prparierte mikroporseMembran wird von der apolaren Flssigkeit anschlieendvollstndig benetzt, whrend ein Wassertropfen darauf einenBenetzungswinkel > 90 bildet (s. Abb. 1).

Aus dem oben Genannten geht hervor, dass das unterschiedlicheBenetzungsverhalten der Komponenten eines Organik/Wasser-Gemisches zu deren Trennung genutzt werden kann [4]. Dabeiwird von der berlegung ausgegangen, dass die Membran dann diehchste Selektivitt fr die organische Komponente erreicht, wenndie Grenzflchenspannung zwischen den beiden minimal wird,d.h. vollstndige Benetzung vorliegt. Eine solche mikroporseMembran soll im Folgenden organophile Membran genanntwerden.

In Labor- und Technikumsversuchen wurden Mikro fitrations -membranen aus Polypropylen und hydrophobisierter Keramik, dienach o.g. Prozedur behandelt wurden, erfolgreich zur Emulsions -trennung von Wasser in l und Wasser in Methylester eingesetzt[2]. Die Experimente in Crossflow-Betriebsweise zeigtenauerordentlich hohe Selektivitten und Permeabilitten, bei

gleichzeitig sehr niedrigen transmembranen Drcken. Die hohenPermeabilitten der sehr gut benetzenden apolaren Fluide auf derhydrophoben Membran sind auf eine im Vergleich zu Wasserdeutlich geringere Haftkraft auf der Oberflche zurckzufhren.Die vielversprechenden Untersuchungen wurden mit industriellhochrelevanten Fragestellungen verglichen und erste Unter -suchungen dazu erfolgreich auf Technikumsmastab erprobt [2].Das neue membrangesttzte Verfahren sollte nun vor Ort imtechnischen Mastab demonstriert werden.

Als Anwendungsbeispiel wurde die Entfernung des Restwassersbei der Biodieselproduktion von ca. 1 % auf < 0,2 % gewhlt, diederzeit mittels Fallfilmverdampfer erfolgt.

2. Trocknung von Biodiesel mittels organophiler Membranen

Biodiesel lsst sich praktisch aus allen pflanzlichen len undtierischen Fetten gewinnen. Whrend sich unter europischenVerhltnissen Raps als ertragsreichste lpflanze darstellt, spielenin anderen Weltregionen Soja - oder Palml die herausragendeRolle.

Chemisch gesehen ist Biodiesel ein Fettsuremethylester(FAME). Er entsteht durch einen Umesterungsprozess vonPflanzenl [6]. Bei der Umesterung von Pflanzenl zu Biodieselwerden die drei Rohstoffe Pflanzenl, Methanol und anorganischerKatalysator in einem Reaktor gemischt. Lsst man basenkata -lysiert einen Alkohol auf einen Ester einwirken (in diesem Falldem Triglyzerid), so tritt Umesterung unter Bildung einerGleichgewichtsmischung der Edukt- und Produktester ein. ImReaktor entsteht ein Gemisch aus FAME und Glyzerin. Die Phasentrennen sich prinzipiell voneinander aufgrund ihrer unter -schiedlichen Dichte und Polaritt. Jedoch fhren Strstoffe imGemisch dazu, dass die Spaltung mit mechanischen Verfahren(Zentrifugation) untersttzt werden muss [7].

Die Biodiesel-Phase wird nach der Phasentrennung derWaschung zugefhrt. Da im Biodiesel immer noch geringeMengen an Methanol, Seifen und Katalysatorreste gelst sind,wird er zunchst mit 0,3-0,7 w-% wssriger Schwefelsure (10-%)und ca. 5 % Wasser versetzt [8]. Dadurch werden die Seifengespalten und in freie Fettsuren berfhrt. Nach dem Abziehendes schwefelsauren Waschwassers wird noch mit 3 bis 6 (10) %Wasser neutralgewaschen [7, 8]. Nach diesem zweiten Wasch -schritt sind alle Verunreinigungen auer festen Partikeln, Wasserund teilweise Methanol in ausreichendem Mae entfernt. Nach derWaschung und einem letzten Sedimentationsschritt wird derBiodiesel zunchst in einem Fallfilmverdampfer (ca. 250 mbar, ca.135 C im Sumpf) und anschlieender Flashverdampfung (ca. 25

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Schwerpunktthemen

Organophile mikroporse Membranen zur Trennung von Organik/Wasser-Gemischen H. Chmiel 1), M. Kaschek2), M. Mohrdieck3), H. Kalpen4), A. Pech4)

Der weit berwiegende Teil aller technisch relevanten Mem branverfahren trennt Lsungen, Emulsionen oder Suspen -sionen nach Partikel-, Trpfchen- bzw. Moleklgre und/oder Ladungs differenz [1]. Hierzu gehren z.B. die Dialyse,die Mikro-, Ultra- und Nanofiltration, die Umkehrosmose und die Elektrodialyse. Im Folgenden soll ber Membrantrenn -prozesse berichtet werden, deren Selektivitt auf den unterschiedlichen Wechselwirkungen der zu trennenden Kompo -nenten an der Grenzflche Membran/Fluid beruht und die eine interessante Marktnische schlieen knnten. DerTrennmechanismus ist abhngig von der Oberflchenbenetzung und der Kapillaritt der porsen Membran [2]. Diesenallein mit hydrophil/hydrophob zu beschreiben wre viel zu grob, auch wenn dies in der Literatur hufig geschieht.

1) H. Chmielaudita Unternehmensberatung GmbH, Haslangstrasse 28, D-80689 Mnchen

2) M. KaschekItN Nanovation AG, Untertrkheimer Strae 25, D-66117 Saarbrcken

3) M. MohrdieckWACKER-Chemie AG, Zentrale Ingenieurtechnik, Process Development &Simulation, Johannes-Hess-Str. 24, 84489 Burghausen

4) H. Kalpen, A. PechCampa GmbH & Co. KG, Jahnstrasse 2, D-97199 Ochsenfurt

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mbar) vom Wasser und den Methanol -resten befreit, um zuletzt durchmechanische Separation vorhandene festeBestandteile abzutrennen [7]. Betriebenwird die Anlage bei der Firma Campa mitDampf (165C, 6 bar).

3. Zielsetzung

Ziel dieses von der DBU (DeutscheBundesstiftung Umwelt) gefrderten Forschungsvorhabens war es, diese auf -wendige Separationskette energetischgnstiger zu gestalten. Insbesondere sollteder Fallfilmverdampfer mglichst voll -stndig durch ein von Chmiel [4]beschriebenes neuartiges Membranver -fahren ersetzt werden.

An dem Forschungsvorhaben sollte derkologische Nutzen und die Wirtschaft -lich keit gegenber dem bisherigen Ver -fahren geprft werden. Es beteiligten sichdie Unternehmen Campa GmbH Co&KG(Ochsenfurt), A. Junghans (Frankenberg)und die audita UnternehmensberatungGmbH (Mnchen).

Campa, bei der die Pilotanlage imBypass betrieben wurde, stellte whrendder knapp ein Jahr laufenden Versuchs-undAuswertungsphase 100 000 to/a Biodieselaus Rapsl her. Der Anlagebauer Junghanswar fr die Konstruktion und den Bau derMembranmodule zustndig. Die auditaUnternehmensberatung GmbH war fr dieKoordination der Versuche, deren Aus -wertung und die Wirtschaftlichkeits -betrachtung verantwortlich.

4. Membranmodule fr dieBiodieseltrocknung

Ziel waren Entwicklung und Bau vonMembranmodulen, die im grotechni -schen Mastab (>1.000 m2 Membran -flche) niedrige Investitionskosten verur -sachen und mit mglichst geringemEnergieaufwand betrieben werden kn -nen.

Wie in [2] dargelegt werden konnte,stellt die Crossflow-Betriebsweise fr dasneuartige Verfahren mit den organophilenMembranen aufgrund energetischer Nach -teile nicht die optimale Betriebsweise dar.Da jedoch im technischen Mastab undunter realen Bedingungen (Verun reini -gungen im Biodiesel, Permeabilitt alsFunktion der Betriebsdauer, Langzeit -stabilitt der eingesetzten Membran -materialien etc.) noch keine Erfahrungenvorlagen, wurden von der Fa. Junghans inZusammenarbeit mit der audita Unter -nehmensberatung GmbH drei verschie -dene Module mit ansteigendem Aufwandbezglich Fertigung und/oder Betriebentwickelt, gebaut und dem PartnerCampa zur Verfgung gestellt. Hier sollnur der einfachste Modul vorgestelltwerden.

F & S Filtrieren und Separieren Jahrgang 23 (2009) Nr. 1 13

Schwerpunktthemen

Abb. 1: Randwinkel einer benetzenden Flssigkeit (Organik) und einer nicht benetzendenFlssigkeit (Wasser) mit einer organoselektiven Membran [5]

Abb. 2: Dead-End Polypropylenmodul mit einer Membranflche von 4,8 m 2

Schematische Darstellung des Polypropylen-Hohlfaser-Moduls Dead-End

Edelstahlgehuse des Polypropylen-Hohlfaser-Moduls Dead-End

Abb. 3 Modifizierte Pilotanlage zur Filtration von Biodiesel mit dem neuen Dead-End-Modul

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Bei den Membranen handelte es sich um Polypropylen-Hohlfasern mit einem Innen-Durchmesser von 0,6 mm und einemPorendurchmesser von 0,1 bis 0,2 m. Der Polypropylenmodulnach [4] mit einer Membranflche von 4,8 m2 ist in Abb. 2, linksschematisch dargestellt. Das Feedgemisch wird dem Modul radialzugefhrt (1). Dieser wird im Dead-End-Modus betrieben. Das ausEdelstahl gefertigte Druck gehuse (2) ist in Abb. 2, rechts als Fotodargestellt. Darin befinden sich die Membranbndel (3) inSchlaufen. Die Enden der Membranbndel werden in einerLochplatte (4) mittels O-Ring-Dichtungen fixiert (siehe Abb. 2,Seite 357). Das Permeat verlsst den Modul im oberen Bereichdurch die Hohlfaserenden (5) ber Flansche (7). Das Retentatsammelt sich im konischen Ablauf des Moduls (6) und wird berein Kugelventil als wssrige Phase ab gezogen und verlsstschlielich den Modul ber den Flansch (8).

5. Pilotversuche im Bypassbetrieb einer laufenden Biodieselpr

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