organometallchemie : erweiterte grundlagen, aktuelle forschung und anwendungen hauptgruppen 8....
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Organometallchemie: Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung
und Anwendungen
Hauptgruppen8. Stunde
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Zn-GruppeZn, Cd, Hg
Hauptgruppen - ääähm?
Aber: (n-1) d-Orbitale sind vollständig gefüllt.
Zn3d-Schale (3d10)
d-Elektronen liegen energetisch zu tief, um für Bindungen in Betracht zu kommen
d-Elektronen liegen energetisch zu tief, um für Bindungen in Betracht zu kommen
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Orbital-Energien
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Physikalische Daten
Zn Cd Hg
EN 1.64 1.69 2.0 2.55
C
E(M-C) 177 139 121 400 kJ/mol
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Synthese
MR2 (M=Zn, Cd):
Direktsynthese
destillierbar
EtI + Zn(Cu) Et-Zn-I Et2Zn (fl)
+ ZnI2
T
EtI + Cd Et-Cd-I Et2Cd + CdI2
nicht zu trennen
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Transmetallierung
M + HgR2 Hg + MR2
Zn, Cd
Für M = Cd Gleichgewicht
Warum ? EN zu klein ? ((Zn, Hg) = 0.36, (Cd, Hg) = 0.31)
E(M-C) Gleich ? (Zn,Hg) = 56, (Cd, Hg) = 18 kJ/mol
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beste Methode
Metathese
MCl2 + 2LiR MR2 + 2 LiCl
(AlEt3)2 + 3 Zn(OEt)2 3 ZnEt2 + (AlOEt3)2
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Synthese
R-M-X
Direkt
R-X + Zn R-Zn-XDMF,DMSOX=Cl, Br
R-I + Zn R-Zn-I
Kommutierung
ZnEt2 + ZnX2 1/2 [RZnX]4
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Struktur
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Eigenschaften
Reaktivität: Unterschied Zn-Cd
Bindungslänge Cd-R > Zn-R und Bindungsstärke Cd-R < Zn-R Cd-R Bindungen sind leichter homolytisch zu spalten!
EN(Cd) > EN(Zn) Cd-C ist weniger polar als Zn-C Cd-R ist weniger nucleophil
Zn2+ stärker Lewis-sauer als Cd2+
Bildung von Lösungsmittel Addukten
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Strukturen im Festkörper
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Me2Cd(bipy) bipy + CdMe2HV
Me2Zn(bipy)
Bildung von “At”-Komplexen
ZnCl2 + 4 MeLi Li2[ZnMe4] + 4 LiCl
ZnEt2 + ZnH2 Py
H
Zn
H
Zn
H
Zn
Py
Py Et
Et
EtPy
3z-2e--Bindung
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Eigenschaften von ZnR2
ZnR2 (R=Me, Et, n-Prop) flüssig und destllierbar Kp 46oC (R=Me) 132oC (R=Et)
Zn(tBu)2 zersetzt sich beim destilieren warum ?
-Hydrid Eliminierung
warum nicht auch bei ZnEt2 ?
T (Kp) ist viel niedriger, daher -H Eliminierung langsamer
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Eigenschaften von CdR2
Zersetzung sehr schnell bei 150oC ab 180oC explosiv!!
Lichtempfindlich !
An Luft (O2) beginnt CdR2 zu dampfen, nicht zu brennen !!
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ZnEt2 +
O
R R'
OZnEt
RR' Et
*
Nucleophile Addition an Ketone
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Festphasen Synthesen
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Chirale Verstärkung(chiral amplification)
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Aus sterischen Gründenam stabilsten
ZnEt2
OH
NR2
-EthanZn
O
EtNR2
Zn
O
Et NR2
Zn
O
EtNR2r,sr,s
r,r s,s und r,s
Was ist, wenn r oder s-Ligand im 0.1%igem Überschuß vorhanden ?
Zn
O
Et NR2
Zn
O
EtNR2
r,r oder s,s
Zn
O
EtNR2
r oder s
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+
O
R R'Zn
O
EtNR2
r
Zn
O
NR2
r
O
EtR'
R
2
mäßiger bis hoher Überschuß (99.9%)
d.h.: Aus 0.1 % Überschuß an “Chiralität” läßt sich nach diesem Prinzip99.9% Überschuß darstellen
Bei R oder R’ = Amin: Autokatalyse möglich !!!!!!!!
Noyori, Nobelpreis 2001
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Weitere Katalysen
Ph-I
Pd(PR3)4
Ph Pd
L
L
I
Ph Pd
L
L
Ph
O
OCO
Pd
L
L
IPh
O
ZnEt2
ZnI2
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Pd(II)
Pd(0)
R-Pd-X
R-X
R-Pd-R'
R-R'
R'ZnX
ZnX2 Negishi Kupplung
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FeBuLi
Fe
Li
ZnCl2
Fe
ZnCl
X
Pd-KatFe
Ph
Kreuzkupplung, Transmetallierung