organische chemie (i) für die studiengänge bc und t hartmut schulz wintersemester 2004/2005...
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Organische Chemie (I)für die Studiengänge BC und T
Hartmut Schulz
Wintersemester 2004/2005
Skript: Biotechnologie-Server „Public Folders“S:\Schulz Public\OC1\oc1bct-04-09-01
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 2
Organische Chemie (I)1.Einführung
1.1 Historische Entwicklung
1.2 Der Kohlenstoff
2. Grundlagen (Struktur und Bindung)2.1 Atommodell und grundlegende Aussagen der
Atomorbitaltheorie
2.2 Die ionische Bindung
2.3 Die kovalente Bindung
2.4 Die polare kovalente Bindung
2.5 Resonanzstrukturen
2.6 Die kovalente Bindung und die Molekülorbitaltheorie
2.7 Die Theorie der Hybridisierung
2.8 Darstellung von Strukturformeln
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Organische Chemie (I)3.Verbindungsklassen und funktionelle Gruppen in
der Organischen Chemie
4. Eigenschaften organischer Verbindungen4.1 Alkane (n-Alkane und Cycloalkane)
4.1.1 Die radikalische Substitution (SR)
4.1.2 Redox-Reaktionen
4.2 Isomerie
4.2.1 Konstitutionsisomerie (Strukturisomerie)
4.2.2 Stereoisomerie (Diastereoisomerie, Enantiomerie,
Fischer-Projektionen)
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Organische Chemie (I)4.3 Halogenalkane
4.3.1 Die nucleophile Substitution (SN)
4.3.2 Die Eliminierung (E)
4.4 Alkene (Monoalkene, isolierte DBs, konjugierte
Polyene, Allyl-System, Cycloalkene)
4.4.1 Die Elektrophile Addition (AE)
4.4.2 Die radikalische Addition (AR) und Polymerisation
4.5 Alkine (Monoalkine, isolierte DrBs, konjugierte Polyine)
4.5.1 Die elektrophile Addition
4.5.2 Die nucleophile Addition
4.5.3 Die vier Reppe-Synthesen
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Organische Chemie (I)4.6 Alkohole und Thiole (aliphatische und aromatische)
4.7 Ether und Thioether (aliphatische und alicyclische)
4.8 Aldehyde und Ketone
4.8.1 Reaktivität der Carbonylverbindungen
4.9 Carbonsäuren und Carbonsäure-Derivate
(Ester, Amide, Halogenide, Anhydride, Nitrile)
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Organische Chemie (I)4.10 Amine
4.11 Nitroverbindungen und Salpetrigsäureester
4.12 Aromaten (benzoide, nicht benzoide, heterocyclische)
4.12.1 Elektrophile Substitution am Benzol (SE)
4.12.2 Elektrophile Zweit- und Dritt-Substitution an
Benzolderivaten (SE)
4.12.3 Synthesestrategien für Benzolderivate
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1. Einleitung
Flora und Fauna Kunststoffe (Polymere) Arzneimittel Aroma- und Duftstoffe
Pflanzenschutzmittel Konservierungsstoffe Farbstoffe Brenn- und Treibstoffe
Organische Chemie ist dieChemie der Kohlenstoffverbindungen
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1.1 Historische Entwicklung Materie besteht aus Atomen („Unteilbar“):
4. Jahrhundert v. Chr. Seifen aus tierischen und pflanzlichen Fetten, Saccharose
aus Zuckerrohr, organische Farbstoffe (Purpur), Gifte (Schierling): vor Christi Geburt
Blütezeit der Alchemie im Mittelalter: Suche nach dem Stein der Weisen resultierte in der Entwicklung vieler Labortechniken, z.B: Destillation!
Ermittlung der qualitativen Zusammensetzung von Naturstoffen durch Verbrennungsexperimente (Lavoisier, 18. Jahrhundert)
Atomtheorie von John Dalton (1803): Gesetz der konstanten Proportionen
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Bis weit ins 19. Jahrhundert hinein galt folgendes Dogma:Organische Stoffe können nur von lebenden Organismen (Tiere oder Pflanzen) erzeugt werden (Vitalismus, Bergmann und Berzelius)
Harnstoff-Synthese von Friedrich Wöhler (1828)
NH2
CNH2
O
NH4 NCO+ - Wärme
Ammoniumcyanat Harnstoff
Anorganisch Organisch
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Die Entwicklung im 20. Jahrhundert
Periodensystem der Elemente (Mendelejew, 1869) Bohrsches Atommodell (1913) Schrödinger-Gleichung (1927) und Atom- bzw.
Molekülorbitalmodell Makromolekulare Chemie (Staudinger 1920) Organische Farbstoffe Metallorganische Chemie (2. Hälfte des 20. Jhr.) Biochemie
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Organische Chemie:Voraussetzung für viele Berufsfelder
Chemische Großindustrie Pharmazeutische Industrie Forschungseinrichtungen Umweltinstitute Biotechnologie-Branche Analytiklabors Labor- und Analysegerätehersteller Handelshäuser
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1.2 Der Kohlenstoff Stellung im Periodensystem
4. Hauptgruppe,d.h. 4 Aussenelektronen
2. Periode Nichtmetall Modifikationen
Diamant Graphit Fulleren
C612
Kohlenstoff bildet leicht 4 kovalenteBindungen zu anderen Kohlenstoffatomen
oder zu Heteroatomen
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Kohlenstoffmodifikationen
Graphit
Diamant
C60, Buckminster-fulleren
340
pm
142pm
154
pm
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2. Grundlagen - Struktur und Bindungen
2.1 Atommodell und grundlegende Aussagen der Atomorbitaltheorie
Ein Atom besteht aus einem Kern und Elektronen, die sich um den Kern bewegen. Ein elektr. neutrales Atom hat genau so viele Elektronen wie es seiner Ordnungszahl entspricht!
Elektronen können sich nur auf bestimmten, „diskreten“ Energieniveaus um den Kern bewegen(Quantentheorie, Planck, 1900)
Ort und Impuls der Elektronen können nicht gleichzeitig genau gemessen werden (Heisenbergsche Unschärfebeziehung, 1927).
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Jedem bewegten Teilchen kann man auch eine Wellenlänge zuordnen (Welle-Teilchen-Dualismus,De Broglie, 1924)
Ein Elektron in einem Atom kann deshalb als „Wellenfunktion“ () beschrieben werden.
Das Quadrat dieser Funktion (2) ist ein Maß für die Wahrscheinlichkeit, das Elektron an einem bestimmten Ort anzutreffen.
Der Raum, in dem das Elektron mit 99%iger Wahrscheinlichkeit anzutreffen ist, nennt man „Orbital“ (Atom=Atomorbital, Molekül=Molekülorbital)
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s-Orbital
px py pz
dxy dz2dx2-y2dyz dxz
A2 e-
8 e-
18 e-
32 e-
KL
MN
Hauptenergieniveaus (Schalen)=Hauptquantenzahlen (n=1,2,...)
Nebenenergieniveaus=Nebenquantenzahlen (l=0,1,2,...)
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p-Energieniveaus sind 3-fach entartet:die drei energiegleichen, hantelförmigen p-Orbitalestehen senkrecht aufeinander!
x
y
z
Nebenquantenzahll = 1
Magnetquantenzahlm = -1,0,+1
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Energieniveauschema eines Atoms
n=1, K-Schale (2e-)
n=2, L-Schale (8e-)
n=3, M-Schale (18e-)
n=4, N-Schale (32e-)
1s (2e-)
3s (2e-)3p (6e-)
4s (2e-)3d (10e-)
4p (6e-)
4d (10e-)
4f (14e-)
2s (2e-)
2p (6e-)
zune
hme
nde
E
nerg
ie
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Regeln zum Auffüllen der Atomorbitale mit Elektronen
Orbitale mit niedrigerem Energieniveau werden zuerst gefüllt
In jedem Orbital können maximal zwei Elektronen Platz finden (mit entgegengesetztem Spin, Spinquantenzahl s = -1/2, +1/2)
Energiegleiche („entartete“) Orbitale werden zunächst einfach besetzt (Hundsche Regel)
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Energieniveauschema und Elektronenverteilung von Kohlenstoff
n=1, K-Schale (2e-)
n=2, L-Schale (8e-)
n=3, M-Schale (18e-)
n=4, N-Schale (32e-)
1s (2e-)
3s (2e-)3p (6e-)
4s (2e-)3d (10e-)
4p (6e-)
4d (10e-)
4f (14e-)
2s (2e-)
2p (6e-)
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Darstellung der Elektronenverteilungvon Elementen der 1. und 2. Periode
1s
2p
3s
2s
1s
2p
3s
2s
1s
2p
3s
2s
1s
2p
3s
2s
1s
2p
3s
2s
1s
2p
3s
2s
H
NeOC
BeHe
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Die Oktett-Regel
Die abgeschlossene L-Schale enthält 8 Elektronen.Die Oktettregel gilt streng nur für die 2. Periode
Edelgase sind besonders reaktionsträge, d.h sie sind sehr stabilHe: abgeschlossene K-Schale (1s2)Ne: abgeschlossene L-Schale (2s2p6)
These:Chemische Elemente streben nach einer abgeschlossenen äußeren Schale, d.h. nach einer Edelgaskonfiguration!
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Die Chemische Bindung
Durch das Eingehen von chemischen Bindungen können die Elemente abgeschlossene Elektronenschalen erreichen!IonenbindungenKovalente BindungenPolare kovalente Bindungen
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2.2 Die ionische Bindung
Li
F
Li+
F
-
- e-
+ e-
Lithium-KationHe-Konfiguration
Fluor-AnionNe-Konfiguration
2Li + F2 2Li+F
-
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Mg
O
2+
O
2-
- 2e-
+ 2e-
Magnesium-DikationNe-Konfiguration
Sauerstoff-DianionNe-Konfiguration
2Mg + O2 2Mg2+
O2-
Mg
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Ionisierungsenergie Aufzuwendende Energie zur Abtrennung von einem oder
mehreren Elektronen in einem Atom (Bildung eines Kations!)
Elektronenaffinität Aufzuwendende oder freiwerdende Energie zur
Aufnahme von einem oder mehreren Elektronen (Bildung eines Anions!)
Die treibende Kraft zur Bildung von Ionen ist die starke elektrostatische Wechselwirkung zwischen Kationen und Anionen: freiwerdende Gitterenergie!
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Elektronegativität:ein Maß für die Anziehungskraft eines
Atoms auf Elektronen
H 2.1
Li 1.0
Be 1.5
B 2.0
C 2.5
N 3.0
O 3.5
F 4.0
Na 0.9
Mg 1.2
Al 1.5
Si 1.8
P 2.1
S 2.5
Cl 3.0
K 0.8
Br 2.8
EN zunehmend
EN
zunehm
end
ElektronegativeEcke
ElektropositiveEcke
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Die ionische Bindung Atome streben nach abgeschlossenen äußeren
Schalen Elektronegative Elemente nehmen Elektronen auf, um
die nächst höhere Edelgaskonfiguration zu erlangen Elektropositive Elemente geben Elektronen ab, um die
nächst niedrigere Edelgaskonfiguration zu erlangen Es findet also ein Elektronentransfer vom
elektropositiven auf das elektronegative Element statt Die starke ionische Bindung beruht auf den
elektrostatischen Anziehungskräften zwischen Kationen und Anionen (Gitterenergie)
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2.3 Die kovalente Bindung
Neben der Bildung von Ionen kann ein Elektronen-oktett (Edelgaskonfiguration) auch durch das Teilen von Bindungselektronen erreicht werden
Teilen von Bindungselektronen ist bevorzugt, wenn Atome mit gleicher oder ähnlicher EN in Wechselwirkung treten
An chemischen Reaktionen ist nur die äußere Schale der Atome beteiligt. Die inneren (vollbesetzten) Schalen und der Atomkern bilden den „Atomrumpf“
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Lewis-Formeln Der Atomrumpf wird durch das Elementsymbol
dargestellt Die Elektronen der äußeren Schale
(„Valenzelektronen“) werden durch Punkte dargestellt Elektronenpaare können durch 2 Punkte oder einen
Strich dargestellt werden
F F F F+
F + F F F
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C + 4 H H C H
H
H
2 H C H C C H
H
H
H
HH
H
CH4 = Methan
CH3 = Methyl-Radikal C2H6 = Ethan
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2 H C H C C H
Methylen-Gruppe C2H4 = Ethen, Ethylen
2 C C CH H
H H
H
H
Methin-Gruppe C2H2 = Ethin, Acetylen
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2 N N N Stickstoff
N + 3 H H NH
H
H N + H+ H N H
H
H
H
H
+
Ammonium-Ion
Ammoniak
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Beschreibung der kovalenten Bindungdurch Lewis-Formeln
Die gesamten Valenzelektronen (VE) aller am Molekül beteiligten Atome müssen verteilt werden!
Jedes Atom soll eine Edelgaskonfiguration erreichen. Bindungselektronenpaare zählen zu beiden Bindungspartnern
Elemente der 2. Periode können maximal 8 VE aufnehmen (Oktettregel!)
Die Differenz zwischen der VE-Zahl eines Atoms im elementaren Zustand und der VE-Zahl im gebundenen Zustand ergibt die Ladung des Atoms
Zur Ladungsberechnung werden die Bindungselektronen zwischen den Bindungspartnern aufgeteilt
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2.4 Die polare kovalente Bindung
Die Elektronen einer polaren, kovalenten Bindung sind in Richtung des
elektronegativeren Atoms verschoben!
+ -
F + F F F EN 4,0 4,0 4,0 4,0
H + F H F EN 2,1 4,0 2,1 4,0
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Dipolmoment = Ladung x Abstand µ = e x d [Cm, debye]
H C H
H
H
H C Br
H
H
H C Cl
H
H
3,02,82,5 2,1 2,52,5
+ -+- + -
=0 < <
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Dipolmomente einiger Verbindungen
µ (debye)
H2 0
Cl2 0HF 1.91HCl 1.08HBr 0.8
CO2 0
µ (debye)
CH4 0
CH3Cl 1.87
CH2Cl2 1.55
CHCl3 1.02
CCl4 0
NH3 1.47
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 38
2.5 Resonanzstrukturen
Manche beobachteten Molekülstrukturen können nicht durch eine einzige Lewis-Formel wiedergegeben werdenz.B: das Carbonat-Ion (CO3
2-)
COO
O
Nach der Lewis-Formel erwartet man eine kurze und zwei lange C-O-Bindungen!
Die Röntgenstrukturanalyse zeigt aber 3 identische, gleichlange Bindungen!
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 39
Resonanzstrukturen sind „Grenzstrukturen“ Die tatsächliche Struktur befindet sich
innerhalb der Grenzen der Resonanzstrukturen Das Molekül liegt nie in Form der ein oder
anderen Resonanzstruktur vor Das Molekül schwingt nicht zwischen den
Resonanzstrukturen hin und her!
C
O
O OC
O
O OC
O
O O
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Hybridstrukturformel
COO
O
- -
-
C-O- bzw. N-O-Bindungen haben Bindungslängen zwischen Einfach- und Doppelbindung
Sauerstoffatome haben eine „partielle“ negative Ladung
ON
O
O
- -
-
+
2- -
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 41
2.6 Die kovalente Bindung und die Molekülorbitaltheorie
Ha HbHaHb+
Das Wasserstoffmolekül:
a (1s) + b (1s) 1s
Atomorbitale Molekülorbitale
Ha HbHaHb+
a (1s) + -b (1s) 1s
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Beschreibung der kovalenten Bindungdurch Molekülorbitale
Ein Atomorbital ist eine Wellenfunktion („Eigenfunktion“).
2 ist ein Maß für die Wahrscheinlichkeit, ein Elektron in einem bestimmten Raum anzutreffen (Max Born)
Bildlich kann man sich 2 als Kugel (s-Orbital), Hantel (p-Orbital) usw. vorstellen.
Molekülorbitale entstehen durch Addition oder Subtraktion von Atom-Wellenfunktionen (Linearkombinationen)
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Die Addition zweier AOs führt zu einem energiearmen MO: bindendes MO
Die Subtraktion zweier AOs führt zu einem energiereichen MO: antibindendes MO
Allgemein gilt:aus der Linearkombination von n AOs entstehen immer n MOs
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 44
Das WasserstoffmolekülE
nerg
ie
1s
Atomorbital
1s
Atomorbital
1s (bindend)Molekülorbital
* 1s (antibindend)
H + H H H
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 45
Molekülorbitale aus Linearkombinationvon s- und p-Atomorbitalen
+
(s) + (px)
(s) + - (px)
+
++
++
++
-
--
-
+
(s) + (py)
+++ +
--
+ Keine resultierendeÜberlappung!Dieses MO existiert nicht!
+/- sind Vorzeichen der Wellenfunktion - keine Ladungen!
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 46
Molekülorbitale aus Linearkombinationvon p-Atomorbitalen
+
(px) + (px)
+ ++ - -- -
+
(px) + -(px)
+/- sind Vorzeichen der Wellenfunktion - keine Ladungen!
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Molekülorbitale aus Linearkombinationvon p-Atomorbitalen
(py) + (py)
+
(py) + - (py)
+
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Beschreibung der kovalenten Bindungdurch Molekülorbitale
-Bindungen sind rotations- symmetrisch zur Kern-Kern-Verbindungsachse
Um -Bindungen herrschtfreie Drehbarkeit!
-Bindungen haben erhöhte Elektronendichte ober- und unterhalb der Kern-Kern-Verbindungsachse
Um -Bindungen herrscht keine freie Drehbarkeit!
x
x
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 49
2.7 Die Theorie der Hybridisierung
1s
2p
3s
2s
C
Experimentelle Beobachtung:Methan (CH4) hat die Struktureines regelmäßigen Tetraeders,d.h. 4 äquivalente C-H-Bindungen!
Grundzustand vonKohlenstoff
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 50
Beschreibung der C-H-Bindungen im Methan durch Hybridisierung
1s
2p
2s
Die Methode der Hybridisierung:Mathematische Kombination von Orbitalenunterschiedlicher Energie zu Orbitalen gleicher Energie und Form
1s
2sp3
sp3-Hybridisierungdes Kohlenstoffs
Grundzustanddes Kohlenstoffs
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 51
Die sp3-Hybridisierung des Kohlenstoffs
Mathematische Linearkombination voneinem 2s-Orbital unddrei 2p-Orbitalen
ergibt 4 identische 2sp3-Orbitale, die in Richtung der Ecken eines Tetraeders ausgerichtet sind
Jedes sp3-Orbital kann eine -Bindung eingehen Jedes sp3-Orbital hat 25% s-Charakter und 75% p-
Charakter
+
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 52
Methan
4 äquivalente C-H Bindungen
Tetraedrische Anordnung
Bindungswinkel 109.5 °
Das 2s und die drei 2p-Orbitale werden zu vier gleichwertige Hybridorbitale kombiniert
sp3-Hybrid
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 53
Die Struktur von Ethen
C C
H
H H
H Beobachtung:Ethen ist planarAlle vier C-H-Bindungen
sind identischC-C-Doppelbindung
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 54
Beschreibung von Ethen durchsp2-Hybridisierung
1s
2p
2s
1s
2sp2
sp2-Hybridisierungvon Kohlenstoff
Grundzustandvon Kohlenstoff
2pz
+ x
y
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 55
Beschreibung von Ethen durchsp2-Hybridisierung
Das -Gerüst Jedes Kohlenstoffatom geht drei -Bindungen ein:
zwei C-H-Bindungeneine C-C-Bindung
Für diese drei -Bindungen stellt jedes C-Atom drei identische sp2-Hybrid-Orbitale zur Verfügung
Die drei sp2-Orbitale entstehen durch Linearkombination der 2s, 2px und 2py-Atomorbitale
Die drei sp2-Orbitale liegen in einer Ebene und bilden miteinander einen Winkel von 120°
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 56
Das -Gerüst Das pz-Orbital des Kohlenstoffs ist an der formalen
Hybridisierung nicht beteiligt Das pz-Orbital steht senkrecht auf den drei sp2-Orbitalen
Die pz-Orbitale der beiden C-Atome überlappen und formen eine -Bindung
Die C-C-Doppelbindung wird formal durch eineCsp2-Csp2--Bindung und eineCpz
-Cpz--Bindung gebildet
x
z z
pz
sp2
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 57
Die Doppelbindung im Ethen
pz pz
z
yy
zzz
yy
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 58
Die Struktur von Ethin
Beobachtung:Ethin ist linearBeide C-H-Bindungen sind
identischC-C-Dreifachbindung
C C HH
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 59
Beschreibung von Ethin durchsp-Hybridisierung
1s
2p
2s
1s
2sp
sp-Hybridisierungvon Kohlenstoff
Grundzustandvon Kohlenstoff
2py, 2pz
+xx
Beschreibung von Ethin durchsp-Hybridisierung
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 60
Beschreibung von Ethin durchsp-Hybridisierung
Das -Gerüst Jedes Kohlenstoffatom geht zwei -Bindungen ein:
eine C-H-Bindungeine C-C-Bindung
Für diese zwei -Bindungen stellt jedes C-Atom zwei identische sp-Hybrid-Orbitale zur Verfügung
Die zwei sp-Orbitale entstehen durch Linearkombination der 2s und 2px-Atomorbitale
Die zwei sp-Orbitale bilden miteinander einenWinkel von 180°
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 61
Das -Gerüst Das pz-Orbital und das py-Orbital des Kohlenstoffs sind an
der formalen Hybridisierung nicht beteiligt Die beiden p-Orbitale stehen senkrecht auf den zwei
sp-Orbitalen Die zwei pz-Orbitale und die zwei py-Orbitale der beiden C-
Atome überlappen und formen zwei -Bindungen Die C-C-Dreifachbindung wird formal durch eine
Csp-Csp--Bindung und zweiCp-Cp--Bindungen gebildet
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 62
Die Dreifachbindung im Ethin
pz pz
z
yy
zzz
yy
py py
z z zz
y yy y
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 63
Beschreibung von Ethin durchsp-Hybridisierung
sp
py
pz
x
y
z
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 64
C CH H
Beschreibung von Ethin durchsp-Hybridisierung
py
pz
y
z
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 65
Anwendung der Hybridisierung auf Moleküle der 2. Periode
HC
H
H
HH
NH
H
OH
H Winkel 109,5° 107,3° 104,5°(H-A-H) Freie Elektronenpaare benötigen mehr Raum
als bindende und drücken den H-A-H-Winkel zusammen!
sp3
BClCl
ClBeH H C OO
spsp2
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 66
Die Methode der Hybridisierung Mathematische Methode: Linearkombination von
n AOs unterschiedlicher Energie und Symmetrie ergibt n Hybridorbitale gleicher Energie und Symmetrie
sp3-Hybridisierung 4 identische Orbitale in Richtung eines Tetraeders Winkel 109,5°
sp2-Hybridisierung 3 identische Orbitale in einer Ebene Winkel 120°
sp-Hybridisierung 2 identische Orbitale auf einer Achse Winkel 180°
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 67
2.8 Darstellung von Strukturformeln
dreidimensionales Kugelstabmodell
Propylalkohol
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 68
H C C C O H
H H H
H H H
H C C
H
H
H
H
C
H
H
O H
CH3CH2CH2OH
OH
OH
H
HC
OH
H
HH5C2 OH
C3H8O
Formeln für Propanol
Summenformel
erweiterteSummenformel
Elektronenpaar-formel
Konstitutions-formelStrichformel
ModifizierteStrichformeln
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 69
Die Strichformel
Jeder Strich bedeutet eine Bindung Jeder Knick und jedes freie Ende
bedeuten ein C-Atom an C gebundene H-Atome werden
weggelassen Heteroatome und an Heteroatome
gebundene H-Atome werden dargestellt
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 70
Die Strichformel
CH3 CH3
CH3 CH2 CH3
CH3 CH CH3
CH3
OH
CH3 CH CH3
OH
O CH3CH2 O CH2 CH3
OH
O
COH
O
H=
=
==
==
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 71
Cyclopropan
C C
C
H
H
H H
H
H
Konstitutions-formel
CH2 CH2
CH2
modifizierteStrichformel
Strichformel
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 72
Isohexan (2-Methylpentan)
CH3-CH-CH2-CH2-CH3
CH3
(CH3)2CH (CH2)2 CH3
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 73
Keilstrichformeln in der Stereochemie
MethanC
H
HH
H
C
C
HH
H
HH
HEthan
StrichBindung liegt in der
Papierebene ausgefüllter Keil
Bindung liegt vor der Papierebene
gestrichelter KeilBindung liegt hinter der
Papierebene
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 74
2.9 Reaktionskinetik und Thermodynamik
ReaktionskinetikGeschwindigkeit einer ReaktionReaktionsmechanismus
ThermodynamikEnergiedifferenz zwischen Edukte und
Produkte
Aussage über denReaktionsweg
Aussage überAusgangs- und Endzustand
A + B C + D
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 75
Reaktionskinetik Reaktionen laufen in einzelnen Schritten ab An jedem Schritt ist entweder nur ein Teilchen
oder zwei Teilchen beteiligt. In seltenen Fällen können es auch drei Teilchen seinEin Teilchen: spontaner Zerfall oder
UmorganisationZwei Teilchen: reaktiver Zusammenstoss
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 76
Geschwindigkeitsgesetze Die Reaktionsgeschwindigkeit der Gesamtreaktion
wird durch den langsamsten Reaktionsschritt bestimmt
Ist an diesem Schritt nur ein Teilchen beteiligt, handelt es sich um eine unimolekulare Reaktion, die einem Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung folgt:
Sind an diesem Schritt zwei Teilchen beteiligt, handelt es sich um eine bimolekulare Reaktion, die einem Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung folgt:
v = k [A]
v = k [A] [B]
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 77
Die Arrhenius-Gleichung
Die Geschwindigkeitskonstante k ist abhängig von der Temperatur und der Aktivierungsenergie:
Temperaturerhöhung um 10°C ergibt eine ungefähre Verdoppelung der Reaktionsgeschwindigkeit
Höhere Aktivierungsenergie ergibt eine langsamere Reaktion (bei konstanter Temperatur)
k = A e-Ea/RT
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 78
Thermodynamik Die Lage des chemischen Gleichgewichts einer
Reaktion wird durch die Thermodynamik bestimmt Das System strebt nach dem energetischen
Minimum
Die Gleichgewichtslage wird durch das Massenwirkungsgesetz beschrieben. Im Gleichgewicht ist Hin- und Rückreaktion gleich schnell (dynamisches Gleichgewicht)
G = H –TS
k =[C] [D][A] [B]
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 79
Verlauf einer Reaktion
ÜZ
ZPEdukte
Produkte
EA
G
3. Verbindungsklassen und funktionelle Gruppen in der organischen Chemie Aliphatische Verbindungen
geradlinige und verzweigte Kohlenstoffketten
Alicyclische VerbindungenKohlenstoffringe, die formal durch
Cyclisierung der aliphatischen Verbindungen entstehen
Aromatische VerbindungenVerbindungen, die als typisches
Merkmal den Benzolring enthalten
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 81
Heterocyclische VerbindungenAlicyclische oder aromatische Verbindungen, die
im Ring neben Kohlenstoff auch Heteroatome (z.B. O, N, S) enthalten
Naturstoffenatürlich vorkommende Stoffklassen werden oft
als Naturstoffe zusammengefasst– Kohlenhydrate– Terpene und Steroide– Aminosäuren, Peptide und Proteine, Enzyme,– Nucleinsäuren
S O N
N
N
N
Funktionelle Gruppen
CH4
H3C-CH3
BeispieleFormeln
Ethin(Acetylen)
Alkin
Ethen(Ethylen)
Alken
MethanEthan
Keine
(C-H, C-C)Alkan
BeispieleNamen
FunktionelleGruppe
C C CH2CH2
C C CHCH
BeispieleFormeln
Dimethyl-ether
Ether
MethanolEthanol
Alkohol
BeispieleNamen
FunktionelleGruppe
R OHCH3OH
CH3CH2OH
R O R CH3OCH3
Alkohole und Ether sind formal Derivate von Wasser!
BeispieleFormeln
Dimethyl-keton
(Aceton)
Keton
Methanal(Form-
aldehyd)
Aldehyd
BeispieleNamen
FunktionelleGruppe
CO
HR
CO
R´R
O
H
H
O
CH3
CH3
BeispieleFormeln
Ethansäure-methylester
Ester
Ethansäure(Essigsäure)
Carbon-säure
BeispieleNamen
FunktionelleGruppe
CO
OHR CH3COOH
CO
OR´R CH3COOCH3
Ethansäure-chlorid
(Acetylchlorid)
Carbon-säure-
halogenid
BeispieleFormeln
Ethannitril(Acetonitril)
Nitril
Ethansäure-amid
(Essigsäure-amid)
Carbon-säureamid
BeispieleNamen
FunktionelleGruppe
CRNH2
O
C NR
RC
X
O
CH3
CCl
O
CH3
CNH2
O
CH3 C N
H3C-NH2
(H3C)2NH
CH3CH2Cl
BeispieleFormeln
Methylthiol(Methyl-
mercaptan)
Thiol
MethylaminDimethylamin
Amin
Chlorethan(Ethylchlorid)
Halogenid
BeispieleNamen
FunktionelleGruppe
R SH CH3SH
R X
N R2R
R1
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 88
Aliphatische Kohlenwasserstoffe
Alkan (CnH2n+2)verzweigt oder
unverzweigt
Alken (CnH2n)
-2H
konjugiertesAlkadien (CnH2n-2)
Alkadien (CnH2n-2)mit isolierten DBs
+
-2H
konjugiertes Polyen
Polyenmit isolierten DBs
-nH
-nH
+Allen (CnH2n-2)
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 89
Aliphatische Kohlenwasserstoffe
Alkan (CnH2n+2)verzweigt oder
unverzweigt
-4H
Alkin (CnH2n-2) konjugiertesAlkadiin (CnH2n-6)
Alkadiin (CnH2n-6)mit isolierten DBs
+-4H
konjugiertes Polyin
Polyinmit isolierten DBs
-nH
-nH
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 90
Alicyclische Kohlenwasserstoffe
Cycloalkan(CnH2n)
Cycloalken(CnH2n-2)
-2H
konjugiertesCycloalkadien
(CnH2n-4)
Cycloalkadienmit isolierten DBs
(CnH2n-4)
+-2H
-nH
Voll durchkonjugierteCycloalkene können
aromatischen Charakterhaben!Benzol
(CnHn)
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 91
Alicyclische Kohlenwasserstoffe
Cycloalkan(CnH2n)
-4H
Cycloalkin(CnH2n-4)
(CR2)yx(R2C) (CR2)yx(R2C)
(CR2)yx(R2C)
-4H
Cycloalkadiin(CnH2n-8)
Cyclopolyine sind nur beigrossen Ringsystemen
möglich!
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 92
Sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe
R C H
H
H
R C H
R
H
R C H
R
R
R C OH
H
H
R C OH
R
H
R C OH
R
R
RH
O
ROH
O
RR
OOx.
Ox.
Ox.
Ox.
Ox. Ox.
primärer Alkohol
tertiärer Alkohol
sekundärer Alkohol
Aldehyd Carbonsäure
Keton
Ox.
Ox.
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 93
Sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe
RC
R
R
R C O
R
R
R C OH
R
R
ROH
O
RX
O
ROR
O
RNR2
O
R
O
RO
O
Carbonsäurehalogenid
Ester
Amid
Anhydrid
Carbonsäure
Alkohol Ether
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 94
Weitere heteroatomhaltige Kohlenwasserstoffe
R-H R-X R-OH R-O-R
R-SH R-S-R
R-NH2 R-NHR R-NR2
R-CN
R-NO2
R-SO3H RR S
O
RR S
O
O
EtherHalogenalkan AlkoholAlkan
Nitril
Nitroalkane
primäresAmin
sekundäresAmin
tertiäresAmin
Thiol Thioether
Sulfonsäure SulfoxidSulfon
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 95
Verbindungsklassen mit mehreren funktionellen Gruppen
R CO
OH
H
NH2
R CO
OH
H
OH
R CO
OHO
R CO
OH
H
X
C CO
R
H
OH
O
OHOH
OH
OH
H
-Aminosäure
-Hydroxy-carbonsäure
-Ketocarbonsäure
-Halogen-carbonsäure
-ungesättigteCarbonyle
D-Glucose
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 96
4. Eigenschaften organischer Verbindungen
4.1 Alkane (n-Alkane und Cycloalkane)
Nomenklatur in der ChemieIUPAC-Regeln
International Union of Pure and Applied Chemistry (gegründet 1882)
Ziel ist die systematische und eindeutige Benennung von Verbindungen
Trivialnamen sind aber weiterhin verbreitet und teilweise auch von IUPAC akzeptiert
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 97
Die homologe Reihe der n-Alkane
Name AnzahlC
Struktur
Methan 1 CH4
Ethan 2 CH3CH3
Propan 3 CH3(CH2)CH3
Butan 4 CH3(CH2)2CH3
Pentan 5 CH3(CH2)3CH3
Hexan 6 CH3(CH2)4CH3
Heptan 7 CH3(CH2)5CH3
Summenformel:(CnH2n+2)
Endung: -anLineare Alkane= n-Alkane
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 98
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 99
AlkylgruppenAlkan Alkylgruppe Abkürzung
CH3-H Methan
CH3- Methyl
-Me
CH3CH2-H Ethan
CH3CH2- Ethyl
-Et
CH3 CH2CH2-H Propan
CH3 CH2CH2- Propyl
-Pr
CH3CH2CH2CH2-H Butan
CH3CH2CH2CH2- Butyl
-Bu
Cyclohexan
Cyclohexyl
-cHex
CH2CH2
CH2
CH2 CH2
C HH
CH2CH2
CH2
CH2 CH2
CH
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 100
Nomenklatur-Regeln für Alkane
CH3CH2CH2CH2CHCH3
CH3
123456
2-Methylhexan
Die längste Kohlenstoffkette bildet den „Stamm“ Die längste Kette wird so nummeriert, dass der
Substituent eine kleine Nummer erhält Der Substituent wird mit der Bezeichnung der
Stellung vorangestellt
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 101
CH3CH2CHCH2CHCH3
CH3CH2
CH3
123456
4-Ethyl-2-methylhexan
Zwei oder mehr Substituenten erhalten ihre Positionsnummer und werden alphabetisch geordnet
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 102
41
654
32
1
3-Ethyl-3-methylhexan
32
2,2-Dimethylbutan
Sind zwei oder mehr Substituenten an gleicher Position in der Hauptkette, wird die Nummer zweifach verwendet
Sind zwei oder mehr Substituenten identisch werden Präfixe di-, tri-, tetra... verwendet
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 103
Die Hauptkette trägt die meisten Substituenten
123
4567
2,3,5-Trimethyl-4-propylheptan
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 104
Nomenklatur der Alkylgruppen Lineare Alkylgruppen
Alkyl-: Methyl-, Ethyl-,... Verzweigte Alkylgruppen
Verwendung von KlammernVerwendung von Trivialnamen
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2-
CH3
CH
CH3
Propan
n-Propyl-Isopropyl-
(Methylethyl)-
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 105
Isobutan2-Methylpropan
Isobutyl-(2-Methylpropyl)-
tertiär-Butyl-(1,1-Dimethylethyl)-
CH3
C
CH3
CH3
H
C
CH3
CH3 CH2
H
C
CH3
CH3 CH3
4-(1,1-Dimethylethyl)heptan oder
4-tertiärbutylheptan
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 106
Nomenklatur der Cycloalkane
Monocyclische Alkane
Bi- und Polycyclische Alkane
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 107
Monocyclische Alkaneallgemeine Formel CnH2n
Präfix „Cyclo-“ + Name des Alkans mit gleicher Kohlenstoffzahl
Cyclopentan Cyclobutan Cyclopropan
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 108
Substituierte CycloalkaneAlkylcycloalkanHalogencycloalkanAlkylcycloalkanol
CH
CH3CH3CH3
OH
Cl
Isopropyl-cyclohexan
Chlor-cyclopropan
Methyl-cyclohexanol
Beachte:Alkohol hat höherePriorität und wird
zum Stamm
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 109
Cycloalkane mit mehreren SubstituentenSubstituenten erhalten möglichst kleine
NummerReihenfolge alphabetisch
CH3CH2CH3
Cl
12
43 4-Chlor-2-ethyl-
1-methylcylohexan
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 110
CycloalkylalkanIn einer Struktur mit Alkylketten und
mehreren Cycloalkylringen wird die Kette mit den meisten Ringen zum Stamm
In einer Struktur mit einem Cycloalkylring und einer Alkylkette, die mehr C-Atome enthält als der Ring wird ebenfalls die Alkylkette zum Stamm
1-Cyclobutyl-pentan
1,3-Dicyclohexyl-propan
(CH2)3 CH2CH2CH2CH2CH3
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 111
Bicyclische AlkanePräfix „Bicyclo-“ + Name des Alkans mit
gleicher KohlenstoffzahlAngabe der Anzahl der Kohlenstoffatome
in jeder Brücke in eckigen Klammern
Bicylclo [2.2.1] heptan(Norbornan)
=CH2
CH2 CH2
CH2
CH
CH2
CH
Brückenkopf
Brücken
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 112
Bicyclo[2.2.2]octan Bicyclo[3.2.2]nonan
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 113
Vorkommen und Gewinnung von Alkanen und Cycloalkanen
Erdöl und ErdgasMischungen aus vielen Komponenten:
Alkane, Cycloalkane, Aromatengeringe Anteile an Verbindungen mit
Heteroatomen (S, N, O)Aufarbeitung durch Raffination
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 114
Raffination des Erdöls Fraktionierte Destillation Erhöhung des Anteils an niedrig
siedenden Fraktionen durch Cracken der höher siedenden Fraktionen (Pyrolyse)Hoher Bedarf an niedrig siedenden
Fraktionen (Benzin, Diesel, Heizöl)Der Crack-Prozess erfolgt bei ca. 500°C in
Gegenwart von Katalysatoren und Wasserdampf („Steam-Cracker“)
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 115
Fraktionierte Destillation von ErdölFraktion Siedepunkt
[°C]Verwendung
C1-C4 unter 20 Erdgas, Chemikalien
C5-C6 20-60 Petrolether, Lösungsmittel
C6-C7 60-100 Lösungsmittel
C5-C12 40-200 Benzin
C11-C18 175-325 Kerosin
C20 und höher nicht flüchtig(flüssig)
Mineralöl
C20 und höher nicht flüchtig(fest)
Paraffinwachs, Asphalt,Teer
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 116
Cracken von Kohlenwasserstoffen
CH3(CH2)4CH3
Hexan
CH3 + CH2CH2CH2CH2CH3
CH2CH3 CH2CH2CH2CH3+
+CH2CH2CH3 CH2CH2CH3
Schritt 1Bildung von Radikalen durch homolytische
Spaltung von C-C- undC-H-Bindungen
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 117
Schritt 2Umlagerung der Radikale in stabilere Radikale
CH2CH2CH2CH3
CH2CH2CH3CH3CHCH3
CH3CHCH2CH3
Stabilität von Radikalen:CH3 < primär < sekundär < tertiär
primäres Radikal sekundäres Radikal
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 118
Schritt 3Rekombination der Radikale zu stabilen
kurzkettigen Kohlenwasserstoffen
CH3CHCH3+ CH3
CH3CH3+ CH3CH3
CH3CHCH3
CH3
Methylradikal Ethan
Isopropylradikal Isobutan
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 119
Typische Verteilung einer C12 Fraktion bei einem Crackprozess
Dodecan (C12 H26)Zeolith Katalysator
482°C2 min
C3
17%C4
31%C5
23%C6
18%
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 120
Kraftstoffe für Verbrennungsmotoren
Gemische aus verzweigten, unverzweigten und cyclischen Alkanen sowie Aromaten
Zusammensetzung stark abhängig von der Herkunft des Rohöls und der Aufarbeitung
Benzin C5-C12-
Kohlenwasserstoffe Siedebereich bis 200°C
Kerosin (Petroleum) Siedebereich 175-280°C
Diesel (leichtes Heizöl) 90% siedet unter 360°C
Schweres Heizöl Siedebereich über
350°C
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 121
Qualität von Kraftstoffen Octanzahl
Ein Mass für die Klopffestigkeit von BenzinKlopfen bezeichnet das zu frühe
Explodieren des Benzin/Luft-Gemisches im Zylinder
Die ständig wachsenden Anforderungen an die Motorleistung erfordert auch immer klopffesteres Benzin
Verzweigte Kohlenwasserstoffe sind klopffester als unverzweigte
Benzin sollte deshalb einen hohen Anteil an verzweigten KWs enthalten
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 122
Standards für die OctanzahlIsooctan = Octanzahl 100
n-Heptan = Octanzahl 0
Super-Benzin hat eine Octanzahl von ca. 98– Die Klopffestigkeit von Super-Benzin entspricht einer
Mischung von 98% Isooctan und 2% n-Heptan
CH3 C
CH3
CH3
CH2 CH
CH3
CH3
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 123
Erhöhung der Octanzahl, d.h. der Klopffestigkeit durch Pb(C2H5)4
Frühzeitige Explosion wird durch Abfangen von Radikalen verhindert
Blei und Bleiverbindungen gelangen aber durch die Abgase in die Umwelt
Bleifreies BenzinKlopffestigkeit wird durch erhöhten Anteil
von verzweigten KWs und von Aromaten (z.B. Benzol) erreicht
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 124
CetanzahlMass für die Zündwilligkeit von
DieselkraftstoffenCetan = Cetanzahl 100
(=sehr zündwillig)
-Methylnaphthalin = Cetanzahl 0(=sehr zündträge)
C16H34
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 125
Physikalische Eigenschaften der Alkane und Cycloalkane
Anzahl Kohlenstoffatome1 3 5 7 9 11 13 15
Sie
depu
nkt i
n °C
-200
-100
0
100
200
300
Cycloalkane
Lineare Alkane
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 126
Siedepunkte von verzweigten und unver-zweigten Alkanen der Summenformel C6H14
CH3
CH2CH2
CH2CH2
CH3
Sdp. 68°C
CH3
CH2CH
CH2CH3
CH3 Sdp. 63°C
CH3
CHCH
CH3
CH3
CH3Sdp. 58°C
CH3 C CH2 CH3
CH3
CH3Sdp. 50°C
Verzweigte Alkane haben einen niedrigeren Siedepunkt als unverzweigte gleicher
Molmasse
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 127
CH3CH3
CH3
CH3
CH3CH3
CH3
CH3
CH3CH3
CH3
CH3
Van der Waals Kräfte (London-Kräfte)
Lineare Alkane
Verzweigte Alkane
Verzweigung führt zu einer Reduktion der Oberfläche: Verminderung der van-der-Waals Kräfte,
Verminderung des Siedepunkts
CH3-CH2-CH2-CH2CH3 CH3-CH2-CH2-CH2CH3
CH3-CH2-CH2-CH2CH3
CH3-CH2-CH2-CH2CH3
CH3-CH2-CH2-CH2CH3
CH3-CH2-CH2-CH2CH3
CH3CH3
CH3
CH3
CH3CH3
CH3
CH3
CH3CH3
CH3
CH3
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 128
Physikalische Eigenschaften der Alkane und Cycloalkane
Dichte < 1.0 g/cm3
die Dichte nimmt mit der Molmasse zuButan: 0,58 , Dodecan: 0,75
Sehr geringe Polarität Mit Wasser nicht mischbar Alkane und Cycloalkane sind
untereinander mischbar
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 129
Die Struktur der Alkane Jedes Kohlenstoffatom besitzt vier
Substituenten (direkte Nachbarn) Die vier Bindungen zeigen in Richtung
der Ecken eines (verzerrten) Tetraedersalle Kohlenstoffatome sind sp3-hybridisiert
C3H8
Propan
HH
HH
H
H
H
H
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 130
Unverzweigte (lineare) Alkane(n-Alkane)
n-Alkane enthalten primäre und sekundäre Kohlenstoffatomeein primäres C-Atom ist an ein weiteres
C-Atom gebundenein sekundäres C-Atom ist an zwei weitere
C-Atome gebunden
C5H12
n-Pentanprimär
sekundär
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 131
Verzweigte Alkane
Verzeigte Alkane enthalten primäre, sekundäre, tertiäre und evtl. quartäre Kohlenstoffatomeein tertiäres C-Atom ist an drei weitere
C-Atome gebundenein quartäres C-Atom ist an vier weitere
C-Atome gebunden
quartärtertiär
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 132
Die Konformation der Alkane:Die Anordnung der Atome und
Bindungen eines Moleküls im Raum
H3C-CH3
Um Einfach-Bindungen (-Bindungen: C-H, C-C)herrscht freie Drehbarkeit!
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 133
Darstellung der Konformation eines Moleküls
H H
H
H
H HSägebock-Projektion
Bindungenvorderes C
Bindungenhinteres C
HH
H
H
HH
Newman-Projektion
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 134
Konformationsanalyse
Die Rotation um die C-C-Einfachbindung kann durch die weiteren Substituenten an den C-Atomen sterisch gehindert sein
Bestimmte räumliche Anordnungen sind dadurch begünstigt (d.h. sie haben eine niedrigere Energie), andere Anordnungen sind ungünstig (d.h. sie haben eine höhere Energie)
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 135
Die gestaffelte Konformation (staggered)
Größtmöglicher Abstand der Substituenten
Niedrigste Energie Stabilste Konformation
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 136
Die verdeckte Konformation (eclypsed)
Substitution stehen direkt hintereinander (auf Deckung)
Höchste Energie Instabilste Konformation
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 137
Rotation0 1 2 3 4 5 6 7 8
Po
ten
tie
lle
En
erg
ie
4
6
8
10
12
14
16
H
H
HH
HH
gestaffelt
H
HHHH
H
ecliptischH
H
HH
HH
gestaffelt
Konformationsanalyse von Ethan
0° 60° 120°
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 138
Rotation0 1 2 3 4 5 6 7 8
Po
ten
tie
lle
En
erg
ie
4
6
8
10
12
14
16
Die Rotationsbarriere im Ethan
gestaffelt
ekliptisch
gestaffelt
12.6 kj/mol
Die Rotationsbarriere von 12.6 kj/mol ist sehr klein,d.h: die C-C-Bindung im Ethan ist auch bei –250°C
noch frei drehbar!
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 139
Konformationsanalyse höherer Alkane
H
H
RH
H
R
H
H
RR
H
H
R = Atom oder eine Gruppe H(z.B. –CH3)
Mit zunehmender Grösse der Substituenten erwartet man eine höhere Rotationsbarriere!
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 140
Konformationsanalyse von n-Butan
Betrachtung der Rotation um dieC2-C3-Bindung
Fragestellung:Ist die freie Drehbarkeit um C2-C3 durch die Methylgruppen eingeschränkt?
CH3
CH2CH2
CH31
2
3
4
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 141
Konformationen des n-Butans
H
H
CH3
H
H
CH3
anti (I)
HH
HH3C
HH3C
ecliptisch (II)
H
H
H
H3C
H
CH3
gauche (III)
HHH
H3C
H
CH3
voll-ecliptisch (IV)H
H
CH3
H
H
CH3
gauche (V)
H H
HH3C
H CH3
ecliptisch (VI)
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 142
H
H
CH3
H
HCH3
HH
HH3C
HH3C
H
H
H
H3C
CH3
H
HHH
H3C
H
CH3
HH
CH3
H
H
CH3
H H
HH3C
H CH3
H
H
CH3
H
H
CH3
15.1 kj/mol
3,8 kj/mol
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 143
Die Konformation der Cycloalkane
109.5°
60°
Ringspannung
Freie Drehbarkeit der-Bindungen in linearen
Alkanen führt zu energetischgünstigen Konformationen
Durch die Ringstruktursind die C-C-Bindungen
starr: es werden energetischungünstige Konformationen
eingenommen
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 144
Stabilität grosser Ringe
Cyclopropan
60°
Cyclohexan
111°
Tetraeder-Winkel:109.5°
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 145
Ringspannung
Abnehmende Ringspannung= Zunehmende Stabilität
Cycloalkan Ringspannung(kj/mol)
Bindungs-winkel im Ring
Cyclopropan 115 60
Cyclobutan 110 90
Cyclopentan 27
Cyclohexan 0 111
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 146
Ringspannung Energie, die in cyclischen Verbindungen
enthalten sein kann Kann mit Hilfe der Verbrennungswärme
berechnet werden Kleine Ringe haben höhere, große Ringe
haben kleinere oder keine Ringspannung(vergl. Cyclopropan und Cyclohexan)
Winkelspannung:Abweichung vom Tetraederwinkel
Torsionsspannung:durch das Ringsystem wird die eclyptische Konformation vorgegeben
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 147
Spannungen im Cyclopropan
C C
C
H
HH
H
HH
Winkelspannung:60° gegenüber 109,5°
CH2
HH
HH
Torsionsspannung:ecliptische Anordnung
der Substituenten
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 148
Die Konformation des Cyclohexans
Nicht planare Anordnung praktisch keine Winkelspannung
alle C-C-Winkel sind 111° (fast tetraedrisch) keine Torsionsspannung
gestaffelte Konformation
Sessel-konformation
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 149
Zeichnen der Sesselkonformation des Cyclohexans
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
axial
äquatorial
Mit einem Paar paralleler Linien beginnen
Alle Seiten sind paarweise parallel
Axiale Substituenten senkrecht an die Aussenseiten der Ecken
Äquatoriale Substituenten parallel zur gegenüberliegenden Seite
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 150
Umwandlung der Sessel- in die Wannenkonformation
“Sessel”
4
1
2
3
5
6
“Twist”
4
1
2 3
56
“Wanne”
5
32
1 4
6
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 151
Umklappen des Cycloexan-Rings
“Umklappen”
axialäquatorial
äquatorialaxial
Beim Umklappen des Rings gehen alleaxialen Substituenten in äquatoriale über
und umgekehrt
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 152
Konformationsanalyse des Cyclohexans
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 153
Die Konformation des Cyclohexans
Die Sessel-Konformation ist am energieärmsten, gefolgt von Twist und Boot
Die Energiebarrieren sind gering Die Trennung der Konformere ist bei
Raumtemperatur nicht möglich Das Umklappen von Sessel in Wannenform
und umgekehrt erfolgt bei RT ca. 1 mio/s
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 154
Konformation des Methylcyclohexans
CH3
CH3
H = -7,1 kj/mol
Große Substituenten bevorzugen äquatoriale Position, um der 1,3-diaxialen Wechselwirkung
auszuweichen
1,3-diaxiale Wechselwirkung
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 155
Konformation von zweifach substituiertem Cyclohexan
Um die Einfach-Bindungen im Ring herrscht keine freie Drehbarkeit
Die Substituenten am C-Atom stehen deshalb entweder über oder unter der Ringebene und können nicht die Seiten wechseln
Zwei Substituenten an verschiedenen C-Atomen können deshalb auf der gleichen Seite oder auf gegenüberliegenden Seiten stehen
H
CH3 CH3
H
CH3H
CH3 H
cis-/trans-Isomerie
transcis
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 156
Dimethylcyclohexan
H
CH3 CH3
Hcis-1,2-
Dimethyl-cyclohexan
CH3H
CH3 Htrans-1,2-Dimethyl-
cyclohexan
H
CH3H
CH3
cis-1,3-Dimethyl-
cyclohexan CH3
H
CH3
Htrans-1,3-Dimethyl-
cyclohexan
H
CH3
H
CH3
H
CH3 H
CH3cis-1,4-
Dimethyl-cyclohexan
trans-1,4-Dimethyl-
cyclohexan
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 157
H
H
CH3CH3
Sesselkonformation vontrans-1,4-Dimethylcyclohexan
CH3
CH3
H Hdiäquatorial
diaxial
Die diäquatoriale Konformation ist stabiler, dadie 1,3-diaxialen Wechselwirkungen kleiner sind
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 158
H
CH3
CH3H
H
CH3
CH3H
Sesselkonformation voncis-1,4-Dimethylcyclohexan
axial/äquatorial
axial/äquatorial
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 159
Cis/trans-Zuordnung in Dimethylcyclohexan
Dimethyl-cyclohexan
cis-Isomer trans-Isomer
1,2 e,a e,e
1,3 e,e e,a
1,4 e,a e,e
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 160
Bicyclische und polycyclische Alkane
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2H
H
DecalinDie Wasserstoffe am Brückenkopf-C-Atom
können cis oder trans-ständig sein
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 161
H
H
H
H
cis-Decalin (e,a)
H
H
H
Htrans-Decalin (a,a)
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 162
Polycyclische Alkane
H
H
H
H
Prisman
Cuban
Adamantan
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 163
4.1.1 Radikalische Substitution (SR)
R-H + X2 R-X + HX
X = F, Cl, Br Die Iodierung von Alkanen ist endotherm
und findet deshalb nicht statt!
Radikalkettenmechanismus
Chlorierung von Methan
Experimentelle Beobachtungen Bei Raumtemperatur findet in der Dunkelheit
keine Reaktion statt Bei Temperaturen >300°C kommt es zu einer
Reaktion auch bei Dunkelheit Bestrahlung mit UV-Licht führt zu einer Reaktion
bereits bei Raumtemperatur
Die Aktivierungsenergie für eine radikalische Substitutionkann durch Licht oder Wärme zugeführt werden!
Dissoziationsenergien der beteiligten Bindungen
H
C H
H
H
Cl
C H
H
H + H-Cl+ Cl-Cl
DH0 440 240 355 430(kj/mol) H0= - 105 kj/mol
Exotherme Reaktion Cl-Cl-Bindung ist die schwächste
Bindung
Cl-Cl
Reaktionsmechanismus der Radikalischen Substitution
oder h Cl + Cl
Chlor-Radikale
1. Durch Licht oder Wärme werden Bindungen homolytisch gespalten
Die schwächste Bindung bricht bevorzugt Spaltung der Cl2-Bindung, H0= +240 kj/mol
endotherm
H
C H
H
H
H
C H
H
+Cl-HCl
2. Das reaktive Chlor-Radikal greift Methan an Bildung von Chlorwasserstoff Bildung eines Methyl-Radikals H0= +10 kj/mol
+
Methyl-Radikal
schwach endotherm
H
C H
H
H
C H
H
Cl+ ClCl-Cl +
3. Das reaktive Methyl-Radikal greift ein Chlormolekül an
Bildung von Chlormethan Bildung eines Chlor-Radikals H0= -115 kj/mol
4. Das verbleibende Chlor-Radikal greift ein weiteres Methan-Molekül an = Schritt 2 Kettenreaktion
starkexotherm
Kettenstart: Bildung von Radikalen (Schritt 1)
Kettenfortpflanzung (Schritt 2 und 3)
Kettenabbruch
X2 2 X
Kettenreaktion der radikalischen Substitution
CH4 + X HX + CH3
CH3 + X2 X + XCH3
CH3 + X CH3X
CH3 + CH3 CH3-CH3
X + X X-X
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 170
Energiebilanz der Halogenierung von Methan
H3C-H + X-X H3C-X +H-XDH0
(kj/mol)H0
(kj/mol)X=F 440 155 455 570 -430
X=Cl 440 240 355 430 -105
X=Br 440 190 290 365 -25
X= I 440 150 235 300 +55
I2 reagiert nicht mit Alkanen,da die Reaktion endotherm ist
Halogenierung von Alkanen
Die Reaktivität der Halogene gegenüber Alkanen nimmt innerhalb der Hauptgruppe von oben nach unten ab
F2>Cl2>Br2>I2
I2 reagiert nicht mit Alkanen, da die Reaktion endotherm ist
Mehrfachhalogenierungen sind möglich Die Produkt-Zusammensetzung wird durch das
Mengenverhältnis der Edukte beeinflusst Sind verschiedene Wasserstoffe im Molekül
vorhanden erhält man immer eine Mischung verschiedener Produkte!
Alkane mit equivalenten Wasserstoffen
CH3-C-CH3
CH3
CH3
Neopentan(Überschuss)
Cl2
Licht oder WärmeCH3-C-CH2
CH3
CH3
Cl
Neopentylchlorid+HCl
Halogenierung von Propan
CH3CH2CH3Propan (Überschuss)
Cl2h, 25°C
CH3CH2CH2Cl
1-Chlorpropan45%
CH3CHCH3
Cl2-Chlorpropan
55%
+
Als statistische Verteilung erwartet manein Verhältnis von 6:2
Sekundäre C-H-Bindungen sind reaktiver als primäre
Halogenierung von Isobutan
CH3 C CH3
H
CH3
Cl2
CH3 C CH2 Cl
H
CH3
Isobutylchlorid, 63%
CH3 C CH3
Cl
CH3
+
tert-Butylchlorid,37%
Als statistische Verteilung erwartet man ein Verhältnis von 9:1
Tertiäre C-H-Bindungen sind reaktiver als primäre
h, 25°C
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 175
Die C-H-Bindungsstärke und die Stabilität der Radikale
DH0
(kj/mol)Radikal Kategorie
H3C-H 440 Methyl
H5C2-H 410 Ethyl primär
H7C3-H 410 n-Propyl primär
(CH3)2HC-H 395 Isopropyl sekundär
(CH3)3C-H 390 t-Butyl tertiär
Abnehm
ende C-H
-B
indungsstärke
Zunehm
ende Stabilität der
Radikale
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 176
Stabilität von Alkylgruppen
RadikaleCH3 < primär < sekundär < tertiär
Carbenium-IonenCH3
+ < primär < sekundär < tertiär
Die radikalische Substitution an Alkanen
Kettenreaktion Im allgemeinen wenig selektiv
(Bromierungen sind selektiver als Chlorierungen) C-H-Bindungen haben unterschiedliche Energie
und folglich unterschiedliche Reaktivität primäre C-H > sekundäre C-H > tertiäre C-H
die Stabilität der Radikale nimmt deshalb in folgender Reihe zu:
primär < sekundär < tertiär
Die Geometrie der Alkylradikale liegt zwischen tetraedrisch (sp3) und planar (sp2).
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 178
Praktische Bedeutung der radikal-ischen Halogenierung von Alkanen
Fluor ist sehr reaktiv: gefährlich, wenig selektiv
Chlor ist billig, aber als aggressives Gas schwierig zu handhaben. Einsatz in der Industrie
Brom ist recht selektiv, als Flüssigkeit gut zu handhaben, aber teuer. Einsatz im Labor
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 179
Herstellung von Fluoralkanen Radikalische Reaktion ist so stark exotherm, dass
die Reaktion kaum zu kontrollieren ist Austausch von Chloratomen mit Fluoriden oder HF:
CCl4 + SbF3 CCl2F2 + SbFCl2Dichlordifluormethan
(Freon 12)
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 180
Herstellung von Iodalkanen Radikalische Reaktion ist endotherm, so dass nur
schlechte Ausbeuten erzielt werden Austausch von Halogenatomen mit Iod durch
nucleophile Substitution
Gleichgewichtsreaktion Verschiebung des Gleichgewichts auf die Seite der
Iodalkane durch Verwendung von Aceton als Lösungsmittel
– NaI löst sich in Aceton– Andere Natriumhalogenide lösen sich nicht, fallen aus und werden
so dem Gleichgewicht entzogen
R-X + NaI R-I + NaX Aceton
Finkelstein-Reaktion
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 181
4.1.2 Redox-Reaktionen von organischen Verbindungen
OxidationAddition einer elektronegativen Gruppe
(z.B. Halogen, Sauerstoff) an ein Molekül oder die Entfernung von Wasserstoff
ReduktionAddition von Wasserstoff oder die
Entfernung einer elektronegativen Gruppe (z.B. Halogen oder Sauerstoff)
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 182
Beispiele von organischen Redox-Reaktionen
Oxidation von Methan
Deydrierung von Ethan
CH4 CH3OH CO2
H
H
O HOH
O+O -2H +O -2H
H3C-CH3 H2C=CH2 + H2
1000°CKat.
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 183
Autoxidation: Reaktion von organischen Verbindungen mit Sauerstoff bei Raumtemperatur (Radikalkettenreaktion)
Technische Oxidation von Alkanen mit Luft in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren
CH3 CH3
CH3
HCH3 CH3
CH3
OOH
O2
R C H
H
H
R C OH
H
H
RH
O
ROH
OOx.Ox. Ox.
primärer Alkohol Aldehyd Carbonsäure
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 184
Darstellung von Kohlenwasserstoffen durch Reduktion von Aldehyden oder Ketonen
RH
O
RH
HH
RR1
O
RR1
HH
+ 2 Zn + 4 H+ + 2 Zn2+ + H2O
+ 2 Zn + 4 H+ + 2 Zn2+ + H2O
Clemensen-Reduktion
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 185
4.2 Isomerie
Substanzen, die die selbe Summenformel aber unterschiedliche Struktur haben, nennt man IsomereKonstitutionsisomerie (Strukturisomerie)Stereoisomerie
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 186
Konstitu tionsisom ere(S trukturisom ere)unterschiedliche
Konnektivität
Enantiom ereBild und Spiegelbildsind nicht ineinander
überführbar
D iastereom erestehen nicht im S inne von
B ild und Spiegelbildzueinander in Beziehung
Stereoisom eregleiche Konnektivitätaber un tersch ied licheAnordnung im R aum
Isom eregleiche Sum m enform e l
unterschiedliche S truktu r
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 187
4.2.1 Konstitutionsisomere
Gleiche Summenformel aber verschiedene Strukturformel
Atome haben unterschiedliche Konnektivität Strukturisomere haben i.d.R. völlig verschiedene
Eigenschaften
OH
OH O
C4H10O 1-Butanol 2-Butanol Diethylether
C6H6 Benzol Prisman
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 188
Konstitutionsisomere mit der Summenformel C6H14
CH3
CH2CH2
CH2CH2
CH3
CH3
CH2CH
CH2CH3
CH3
CH3
CHCH
CH3
CH3
CH3
CH3 C CH2 CH3
CH3
CH3
n-Hexan2,2-Dimethyl-
butan
3-Methylpentan 2,3-Dimethylbutan
2-Methyl-pentan
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 189
Konstitutionsisomere bei Alkanen
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 190
4.2.2 Stereoisomerie
Gleiche Summenformel und gleiche Konnektivität aller Atome
Die räumliche Anordnung der Substituenten ist verschieden
Stereoisomere unterscheiden sich nur in bestimmten Eigenschaften
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 191
In cyclischen Verbindungen können Substituenten bezüglich der Ringebene auf der gleichen Seite oder auf gegenüberliegenden Seiten stehengleiche Summenformelgleiche Konnektivitätunterschiedliche räumliche
Anordnung der Substituentenkeine Bild/Spiegelbild-
Beziehung
Cis/trans-Isomerie:eine Form der Diastereomerie
H
CH3 CH3
H
CH3H
CH3 Htrans
cis
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 192
cis/trans-Isomerie bei Doppelbindungen
C C
H
Cl
H
Cl
C C
Cl
H
H
Clcis trans
Um die C-C-Doppelbindung herrscht keine freie Drehbarkeit
planare Geometrie (sp2-Hybridisierung)
Konfiguration
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 193
Z/E-Nomenklatur zur eindeutigen Benennung von cis/trans-Isomeren
Bei mehrfach-substituierten Systemen ist die einfache cis/trans-Zuordnung oft nicht eindeutig
Z/E-NomenklaturZ = ZusammenE = Entgegen F
Br
Cl
H
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 194
Z/E-Nomenklatur
F
Br
Cl
HSubstituentenan C1:Br: OZ=35F: OZ= 9
Substituentenan C2:H: OZ= 1Cl: OZ= 17
1
12
2
(E)-1-Brom-2-chlor-1-fluorethen
n
n
(Z)-1,4-Polyisopren(Naturkautschuk)
(E)-1,4-Polyisopren(Guttapercha)
1 1
1
1
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 195
Z/E-Nomenklatur-Regeln(CIP-System: Cahn, Ingold, Prelog) Die Substituenten an jedem C-Atom der
Doppelbindung werden getrennt betrachtet Festlegung der Prioritäten nach der Ordnungszahl
der direkt gebundenen Atome:höchste OZ = höchste Priorität
sind die direkt gebundenen Atome gleich, werden die nächsten Atome der Seitengruppe betrachtet
Z = die Atome mit der jeweils höchsten Priorität stehen zusammen (auf der gleichen Seite)
E = die Atome mit der jeweils höchsten Priorität stehen entgegen (auf entgegengesetzten Seiten)
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 196
Eigenschaften von Z/E-, bzw. cis/trans-Isomeren
Unterschiedliches Dipolmoment unterschiedliche Schmelz- und Siedepunkte die trans-Form ist meist etwas energieärmer,
d.h. stabiler als die cis-Form das chemische Verhalten kann
unterschiedlich sein, z.B. bei intramolekularen Reaktionen
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 197
Chirale Moleküle
Bild und Spiegelbild bestimmter Moleküle sind nicht identisch, d.h. sie können nicht zur Deckung gebracht werden
Solche Moleküle sind chiral (griechisch: Hand) Bild und Spiegelbild sind ein
Enantiomerenpaar Eine 1:1 Mischung aus einem Enantiomerenpaar
nennt man Racemat oder racemisches Gemisch Moleküle, die sich mit ihrem Spiegelbild zur
Deckung bringen lassen, sind achiral
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 198
Chiralität am tetraedrisch koordinierten Kohlenstoff
C OHH
C2H5
CH3
C HOH
C2H5
CH3
OH
H
2-Butanol
Bild Spiegelbild
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 199
Das Enantiomerenpaar von 2-Butanol
C OHH
C2H5
CH3
C HOH
C2H5
CH3
Bild und Spiegelbild sind nicht deckungsgleich
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 200
Bedingungen für Chiralität
Tetraedrische Koordination am Kohlenstoff Vier verschiedene Substituenten Solche Kohlenstoffatome nennt man
„asymmetrische Kohlenstoffe“(asymmetrische Zentren)
OH
H
OHHOH H
HOOC
COOHCl
Br
H* *
*
*
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 201
Achirale Moleküle
Bild und Spiegelbildvon 2-Propanol
sind deckungsgleich
H OH
CH3
CH3
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 202
Fischer-Projektionen Standardmethode zur zweidimensionalen
Abbildung tetraedrischer Kohlenstoffatome und ihrer Substituenten
Senkrechte Linien stellen Bindungen dar, die vom Betrachter wegweisen (hinter die Papierebene)
Waagerechte Linien sind Bindungen, die auf den Betrachter zugerichtet sind
C
CH3
H Br
CBr H
CH3
CH3
H Br
Br H
CH3
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 203
Erlaubte und verbotene Manipulationen der Fischer-Projektion
Drehung der Fischer-Projektion in der Papierebene um 90° führt zur Struktur des Enantiomeren (des Spiegelbilds) = verboten!
Drehung in der Papierebene um 180° führt zur identischen Struktur = erlaubt!
Drehungen aus der Papierebene heraus führt evtl. zur Struktur des Enantiomeren = verboten!
Austausch zweier Substituenten führt zur Struktur des Enantiomeren = verboten!
Austausch von 2 x 2 Substituenten führt zur identischen Struktur = erlaubt!
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 204
Erlaubte und verbotene Manipulationen der Fischer-Projektion
CH3
Br H
OH Br
CH3
Rotation180° in der
Papierebene
CH3
Br OH
H Br
CH3
IdentischeStruktur
CH3
H Br
Br OH
CH3
Enantiomer
CH3
OH Br
Br H
CH3Enantiomer
gleiche Struktur
Rotation180° aus derPapierebene
Rotation180° aus derPapierebene
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 205
Nomenklatur für Enantiomere:die R/S-Sequenzregeln
CIP-Regeln (Cahn, Ingold, Prelog) Die absolute Konfiguration wird durch R und S
angegeben R = rectus (rechts) S = sinister (links)
(S)-2-Butanol (R)-2-Butanol
C OHH
C2H5
CH3
C HOH
C2H5
CH3
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 206
C OHH
C2H5
CH3
C HOH
C2H5
CH3
Bestimmung der absoluten Konfiguration aus der Fischer-Projektion
CH3
H
C2H5
OH
CH3
OH
C2H5
H
d
b
ac
b
d
ca
ac
d
bb
b
d
ca
(S)
(R)
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 207
Bestimmung der absoluten Konfiguration Darstellung des Moleküls in der Fischer-Projektion Identifikation des asymmetrischen Kohlenstoffatoms Ordnen der vier Nachbaratome nach abnehmender
Priorität (a, b, c, d) Hohe Ordnungszahl = hohe Priorität Bei gleichen Atomen werden die nächsten Nachbarn
herangezogen Doppelbindungen zählen wie 2 Atome der selben Art
Der Substituent mit der niedrigsten Priorität (d) muss nach unten zeigen
Falls d nicht nach unten zeigt, werden die Substituenten paarweise ausgetauscht
a, b, c beschreiben einen Kreis im (R) oder gegen (S) den Uhrzeigersinn
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 208
Bestimmung der absoluten Konfiguration aus der Fischer-Projektion
d
b
ac
CH3
H Br
Br H
CH3
1
2
b
d
ca
a
c
dbb b
d
ca
(S)
(S)
(S),(S)-2,3-Dibrombutan
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 209
C HOH
C2H5
CH3
4. a, b, c beschreibt einen Kreis im (R) oder gegen (S) den Uhrzeigersinn
R/S-Zuordnung in 2-Butanol aus der Keilstrichformel
1. Asymmetrisches C-Atom ad
b
c
2. Priorität der Substituenten a=OH, b=Ethyl, c=Methyl, d=H
*
3. d wird vom Betrachter weggedreht
H
CH3
OH
Et
a
b
c
R
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 210
Eigenschaften von Enantiomeren Gleiche Konnektivität und gleicher
Energieinhalt Fast alle physikalischen Eigenschaften sind
gleich (Smp., Sdp., Brechungsindex, ...) Gleiche chemischen Eigenschaften gegenüber
achiralen Reaktanden Unterschiedliche chemische Eigenschaften
(Reaktivität) gegenüber chiralen Reaktanden Enantiomere sind optisch aktiv
Drehung der Ebene von polarisiertem Licht um den gleichen Betrag, aber in entgegengesetzte Richtung
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 211
Verhalten von Enantiomeren im Polarimeter
Enantiomere drehen die Ebene von polarisiertem Licht um den gleichen Betrag aber in
entgegengesetzte Richtung!
O°
90°
180°
-90°
Entgegen demUhrzeigersinn
(-)
Im Uhrzeiger-sinn(+)
(R)-2-Butanol[]D
25 = -13.52°(S)-2-Butanol
[]D25 = +13.52°
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 212
Optische Aktivität von Enantiomeren
(R)-(-)2-Butanol(S)-(+)2-Butanol
(R)-(+)2-Methyl-1-Butanol(S)-(-)2-Methyl-1-Butanol
Der Betrag der Drehung ist abhängig vom Lösungsmittel, der Temperatur und der Wellenlänge des Lichts
Es gibt keinen Zusammenhang zwischen (R) und (S) und der Drehrichtung des polarisierten Lichts!
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 213
Verbindungen mit mehreren Chiralitätszentren
CH3CHCHCH2CH3
Br Br
* *
Eine Verbindung mit n asymmetrischen Zentren kommt in maximal 2n Stereoisomeren vor
In 2,3-Dibrompentan sind maximal 4 Stereoisomere möglich
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 214
Stereoisomere von 2,3-Dibrompentan
Diastereomere
C
CH3
H Br
CBr H
CH2CH3
C
CH3
Br H
CH Br
CH2CH3Enantiomerenpaar 2
C
CH3
H Br
CH Br
CH2CH3
C
CH3
Br H
CBr H
CH2CH3
Enantiomerenpaar 1
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 215
Diastereomere
Stereoisomere, die sich nicht wie Bild und Spiegelbild verhalten
Diastereomere haben unterschiedliche physikalische Eigenschaften und können getrennt werden
cis/trans-Isomere bzw. Z/E-Isomere sind ebenfalls Diastereomere
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 216
Meso-Verbindungen Eine Verbindung mit n Chiralitätszentren
hat maximal 2n Stereoisomere Sie hat dann weniger Stereoisomere,
wenn in einer Konfiguration des Moleküls eine Spiegelebene vorliegt
Diese Konfiguration wird Meso-Form genannt
CH3CHCHCH3
Br Br2,3-Dibrombutan
* * Maximal 22=4Stereoisomere,
beobachtet werdenaber nur 3
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 217
Mesoform:beide Strukturensind identisch!(Drehung um 180°in der Papierebene)
Stereoisomere von 2,3-Dibrombutan
C
CH3
H Br
CH Br
CH3
C
CH3
Br H
CBr H
CH3
C
CH3
H Br
CBr H
CH3
C
CH3
Br H
CH Br
CH3
Enantiomeren-paar
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 218
Diastereomere
CH OH
COH H
COOH
COOH
R,R
COH H
CH OH
COOH
COOH
S,S
Enatiomere
CH OH
CH OH
COOH
COOHR,S
COH H
COH H
COOH
COOH S,Ridentisch
Stereoisomere der Weinsäure
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 219
4.3 Halogenalkane
C
R1
R2R3
X+ -
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 220
Nomenklatur der Halogenalkane Halogenalkane werden nach denselben Regeln
wie Alkane benannt Das Halogenalkan hat den gleichen Rang wie eine
Alkylgruppe Die längste fortlaufende Alkylkette wird so
nummeriert, dass die Substituenten kleine Nummern erhalten
Die Substituenten werden alphabetisch geordnet Die ältere Bezeichnung „Alkylhalogenide“ ist
ebenfalls gebräuchlich
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 221
Nomenklatur der Halogenalkane
Br
Cl
Cl F
I
I
Br
2-Chlor-3-methylpentan
(1-Fluorpropyl)-cyclohexan
Iod-cyclopentan
1-Brom-3-iod-cyclopentan
3-Brom-4-chlor-6-ethyl-8-methyl-decan
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 222
Eigenschaften der Monohalogenmethane
2.7239213.9CH3-I
3.0297192.9CH3-Br
3.2356178.4CH3-Cl
4.0461138.5CH3-F
EN desHalogens
Bindungsstärke(kj/mol)
Bindungslänge(pm)
Halogen-methan
Bin
du
ng
sstärke
Po
larisie
rba
rkei
t
Po
laritä
t
Polarisierbarkeit Ein Maß für die Deformierbarkeit der Elektronenhülle eines
Atoms oder eines Moleküls. Polarität der R-X-Bindung
Dipolmoment der Bindung aufgrund der EN-Differenz von C u. X Bindungsstärke
Energiebedarf für eine homolytische Spaltung der Bindung
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 223
Siedepunkte der Halogenmethane
Sdp. (°C) Sdp. (°C)
CH3-H -160 CH3Cl -24
CH3-F -78 CH2Cl2 41
CH3-Cl -24 CHCl3 61
CH3-Br 4 CCl4 77
CH3-I 42 CJ4
Sie
de
pu
nkte
, Mo
lma
sse
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 224
Eigenschaften der Halogenalkane
In Wasser unlöslich, bzw. schwer löslich, leicht löslich in unpolaren Lösungsmitteln, löslich im Fettgewebe
Schwer biologisch abbaubar Alkylierungsmittel: giftig, carcinogen,
z.B: CH3I
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 225
Trends in den physikalischenEigenschaften von R-F nach R-I
Die Stärke der C-X-Bindung nimmt ab Die C-X-Bindungslänge nimmt zu Höhere Siedepunkte als die entsprechenden Alkane Für gleiche Reste R steigen die Siedepunkte mit
zunehmender Molmasse Die Polarität (Dipolmoment) nimmt ab Die Polarisierbarkeit des Moleküls nimmt zu
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 226
Halogenmethanderivate
C
H
H Cl
HChlormethanMethylchlorid
C
H
H Cl
ClDichlormethan
Methylenchlorid
C
H
Cl Cl
ClTrichlormethan
Chloroform
C
Cl
Cl Cl
Cl
Tetrachlor-methan
Tetrachlor-kohlenstoff Verwendung als Lösungsmittel
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 227
Halogenkohlenwasserstoffe in kommerziellen Anwendungen (>15000 ) Insektizide
Lindan: mutagen, heute verboten
Chlordan: mutagen,heute verboten
DDT (Dichlordiphenyl-trichlorethan): heute in Europa verboten
elektrische Isoliermaterialien PCB (Polychlorierte Biphenyle):
heute verboten
Cl
Cl Cl
Cl
ClCl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
CCl3
HClCl
ClCl
Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl
ClCl
228
Biologisch interessante Halogenkohlenwasserstoffe
FH2C COOH
O2NHC C
HOH
HN
CH2OH
C
O
CHCl2OH O
H3COH
OHOH
O
CONH2
OH
N(CH3)2Cl
NH
O
Br
HN
O
Br
I
X
HO
I
I
CH2
O CH
NH2
COOH
Fluoressigsäure(südafr. Giftpflanze)
Chloramphenicol(Antibiotikum)
Chlortetracyclin (Antibiotikum)
6,6-Dibromindigo(Purpur)
X=H: Triiodthyronin, X=I: Tetraiodthyronin(Schilddrüsenhormon)
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 229
radikalischePolymerisation
Vinylchlorid und seine Derivate
H
H
H
Cl
Vinylchlorid
Cl Cl Cl Cl
n
Polyvinylchlorid (PVC)
OH OH OH OH
n
H
H
H
OR
radikalischePolymerisation
ROH/RO-
Vinylether Polyinylalkohol (PVA)
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 230
Weitere Halogenverbindungenradikalische
Polymerisation
Tetrafluorethen Polytetrafluorethen (Teflon)
F
F
F
F
F F
n
F
F
FF
O
O
Cl
ClCl
Cl
2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin(TCDD, „Dioxin“)
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 231
Fluorchlorkohlenwasserstoffe (Freone)
alle Wasserstoffe sind durch Fluor und Chlor ersetzt
thermisch sehr stabil, geruchlos, ungiftig (chemisch sehr inert)
Verwendung (bis zum Verbot) als Kühl- und Reinigungsmittel sowie zum Schäumen von Polyurethanen
früher sehr verbreitete FCKWs:CCl3F, CCl2F2, Cl2FC-CClF2
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 232
FCKWs und die Ozonschicht die industriell freigesetzten FCKWs werden in den
niedrigen Luftschichten nicht abgebaut (chemisch inert) und haben eine genügend lange Lebensdauer, um in die Stratosphäre zu gelangen
die starke UV-Strahlung fürhrt zur Bildung vonCl -Radikalen
Mit dem dort natürlich vorkommendem Ozon setzt eine radikalische Kettenreaktion unter Zerstörung des Ozons ein Startreaktion:F3C-Cl F3C + Cl Kettenfortpflanzung:
Cl + O3 ClO + O2
ClO + O O2 + Cl
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 233
FCKW-Ersatzstoffe HCFC = hydrierte Fluorchlorkohlenwasserstoffe
CHClF2, CHCl2CF3
höhere Reaktivität als FCKWs. Sie werden deshalb grösstenteils abgebaut bevor sie in die hohen Luftschichten gelangen. HCFCs sind aber grundsätzlich auch ozonzerstörend
HFC = hydrierte FluorkohlenwasserstoffeCH2FCF3
ungefährlich für die Ozonschicht Kohlenwasserstoffe (Pentan) Wässerige Systeme (Verzicht auf Treibmittel und
Lösungsmittel)
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 234
Der Induktive Effekt
Substituenten nehmen Einfluss auf die Elektronenverteilung in ihrer Umgebung
-I-Effekt: elektronenziehender Effekt Elektronegative Substituenten ziehen nicht nur die
Bindungselektronen an, sondern ziehen darüber hinaus auch Elektronendichte von weiter entfernten Bindungen an
Je höher die EN desto höher der –I-Effekt des Substituenten
+I-Effekt: elektronenschiebender Effekt Grössere Gruppen mit geringer EN können die
Elektronendichte am Zentralatom erhöhen, z.B: Alkyl-Gruppen und Metallatome!
Der Effekt ist meist gering
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 235
Der Induktive Effekt -I-Effekt: elektronenziehender Effekt
H < C6H5 < CH3O < OH < I < Br < Cl < NO2 < F
+I-Effekt: elektronenschiebender Effekt H < CH3 < CH2CH3 < (CH3)2CH < (CH3)3C
4.82CH3CH2CH2COOH
0.23F3CCOOH
0.65Cl3CCOOH
1.25Cl2CHCOOH
2.87ClCH2COOH
4.76CH3COOH
pKaCarbonsäureC C
OX
XX
O H
CH2C
O
CH2CH3
O H
- +
- +
+I
-I
Angriff eines anionischen Nucleophils auf ein Halogenalkan
Angriff eines neutralen Nucleophils auf ein Halogenalkan
Nu - + R-X Nu-R + X -
Nucleophil„kernliebend“
Elektrophil„elektronen-
liebend“
Abgangs-gruppe
Nu + R-X [Nu-R]++ X -
4.3.1 Nucleophile Substitution (SN)
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 237
Begriffsbestimmungen
Basizitätthermodynamische Grösse
A- + H2O AH + OH-
Nucleophiliekinetische Grösse
Nu- + R-X Nu-R + X-
K
K=Gleich-gewichts-konstante
k
k=Geschwindig-keitskonstante
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 238
Polarisierbarkeitein Mass für die Deformierbarkeit der
Elektronenhülle eines Atoms oder eines Moleküls
grosse Atome und Moleküle haben grosse, diffuse Elektronenhüllen. Die Elektronen sind leichter verschiebbar
leicht polarisierbare Gruppen stabilisieren den Übergangszustand und sind deshalb sowohl gute Eintritts- als auch Abgangs-gruppen
Nucleophile und elektrophile Gruppen
Nucleophile haben Elektronenüberschuss Freie Elektronenpaare Neutral oder negativ geladen
Stärke der Nucleophilie nimmt i. d. R. mit der Basenstärke zu,
aber: F-<< Cl- < Br- < I- entgegen der Basenstärke! Nucleophilie nimmt mit der Polarisierbarkeit zu
(Im Periodensystem von oben nach unten: NH3 < PH3) Im Periodensystem nimmt die Nucleophilie von links nach
rechts ab (5.-7. Hauptgruppe): NH3 > H2O >> HF
Negative Ladung hat einen Verstärkungseffekt: NH2- > NH3
Solvatation beeinträchtigt die Nucleophilie: in polaren und vor allem in protischen Lösungsmitteln werden Anionen stärker abgeschirmt als neutrale Teilchen
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 240
Einfluss des Lösungsmittels auf die Solvatation
UnpolareLösungsmittel
Polare, aprotischeLösungsmittel
Polare, protischeLösungsmittel
Kohlenwasserstoffe,CCl4
Aceton, Acetonitril,THF
H2O, Alkohole, Amine
Keine Solvatationvon Ionen
Geringe Solvatationvon Ionen.
Kationen und Anionensind oft
unterschiedlich starksolvatisiert
Starke Solvatation vonKationen und Anionen:
Wasserstoffbrücken
Löslichkeit vonionischen
Verbindungenschlecht
Löslichkeit vonIonischen
Verbindungen mässig
Löslichkeit vonionischen
Verbindungen sehr gut
Nucleophilie desAnions sehr hoch
Nucleophilie desAnions hoch
Nucleophilie desAnions gering
Nucleophile und elektrophile Gruppen
Elektrophile haben Elektronenmangel Positiv polarisiert in einer polaren Bindung Umgeben von -I-Substituenten Neutral oder positiv geladen
Eine nucleophile Substitution kann unterschiedlich beschrieben werden
Nucleophiler Angriff auf ein elektrophiles Zentrum Elektrophiler Angriff auf ein nucleophiles Zentrum
Beispiele nucleophiler Substitutionen
+ Br-H3CP(CH3)3
++ P(CH3)3CH3Br
+ I-CH3CH2NH3
++ NH3CH3CH2I
+ Br-CH3CH2SCH3+ H3CS
-CH3CH2Br
+ I-CH3CHCH2CN
CH3
+ CN-CH3CHCH2I
CH3
+ Br-CH3CCH2CH3
I+ I
-CH3CHCH2CH3
Br
+ I-CH3CH2OCH3+ H3CO
-CH3CH2I
+ Cl-CH3OH+ OH
-CH3Cl
Abgangs-
gruppe
ProduktNucleophilSubstrat
Mechanismus der nucleophilen Substitution: SN2
CH3Cl + NaOH CH3OH + NaCl
Reaktionskinetik Reaktionsgeschwindigkeit ist abhängig von
CH3Cl- und OH--Konzentration Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung
v = k[CH3Cl][OH-]
Bimolekulare Reaktion Im Übergangszustand (geschwindigkeits-
bestimmender Schritt) sind beide Edukte beteiligt
Konzertierter, einstufiger Prozess
SN2-Reaktion
, H2O
HH
HCl
SN2- Reaktionsmechanismus
#--
+ Cl -
HO -
Rückseite
OH-Kein Angriff
auf derVorderseite
HH
HOH
HH
H
ClOH
-
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 245
HH
H
XNu
Veränderung der potentiellen Energie während einer SN2-Reaktion
HH
HXNu - +
#--
HH
HNu
+ X-
E
Reaktionskoordinate
Ea
-
SN2-Reaktionsmechanismus
Bindungsbruch und Bindungsbildung erfolgen gleichzeitig
Angriff des Nucleophiles auf das elektrophile Zentrum erfolgt von der Rückseite
Es erfolgt eine Inversion der Konfiguration am elektrophilen Zentrum
Die SN2-Reaktion ist stereospezifisch!
Inversion der Konfiguration beiSN2- Reaktionen
CH3
H
Cl
H
HO-
SN2 CH3
H
H
OH
cis-1-Chlor-3-methyl-cyclopentan
trans-3-Methyl-cyclopentanol
C6H13H
CH3
Br
Inversion der Konfiguration beiSN2-Reaktionen
+ HO-
SN2C6H13
OH
CH3
H
(R)-(-)-2-Bromoctan []D
25 = -34.25°(S)-(+)-2-Octanol
[]D25 = +9.90°
Mechanismus der nucleophilen Substitution: SN1
CH3 Aceton/H2O CH3
CH3C-Cl + H-OH CH3C-OH + HCl
CH3 CH3 Reaktionskinetik Reaktionsgeschwindigkeit ist nur abhängig
von der (CH3)3CCl-Konzentration Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung
v = k[(CH3)3CCl]
Monomolekulare Reaktion Am Übergangszustand (geschwindigkeits-
bestimmender Schritt) ist H2O nicht beteiligt
zweistufiger Prozess
SN1-Reaktion
langsam
Schritt 1: Geschwindigkeitsbestimmend!
SN1- Mechanismus
CH3CH3
CH3
Cl H2O
-Cl-
CH3CH3
CH3
+
Carbenium-Ionsp2 Hybridisierung
trigonal planar
Schritt 2:
CH3CH3
CH3
+
O H
H
schnell
CH3
CH3
CH3
O H
H
+
Schritt 3:
CH3
CH3
CH3
O H
H
+
O H
Hschnell
CH3
CH3
CH3
O H
tert-Butanol
+ H3O+
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 253
Veränderung der potentiellen Energie während einer SN1-Reaktion
Nu - +
#
+ X-
E
Reaktionskoordinate
Ea
RR
R
X
RR
RX
R3C+
X-
Nu-
RR
R
Nu
#
RR
RNu
SN1-Reaktionsmechanismus
Bindungsbruch erfolgt als erster Schritt unabhängig von der Bindungsbildung
Es bildet sich ein (planares) Carbenium-Ion Angriff des Nucleophiles auf das elektrophile
Zentrum kann von beiden Seiten erfolgen Es bildet sich eine racemische Mischung Die SN1-Reaktion ist nicht stereospezifisch!
R1
R2R3
+
Nu -
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 255
SN1 SN2
Bindungsbruch erfolgt alserster Schritt unabhängigvon der Bindungsbildung
Bindungsbruch undBindungsbildung erfolgengleichzeitig
Bildung eines planarenCarbenium-Ions
Bildung eines Übergangs-zustandes mit 5Substituenten um denzentralen Kohlenstoff
Angriff des Nucleophilskann von beiden Seitendes planaren Carbenium-Ions erfolgen
Angriff des Nucleophilserfolgt immer von derRückseite
Keine Stereospezifität:Enantiomeren-reineEdukte gehen inRacemate über
Stereospezifität: Umkehr derabsoluten Konfiguration:Inversion (Walden-Umkehr)
Reaktivität von R-X gegenüber nucleophiler Substitution
Extrem langsam(nicht beobachtet wegen sterischer Hinderung)
HäufigPolare protische LösungsmittelSterisch gehinderte ResteGute Abgangsgruppen
tertiär
Relativ langsamAprotische, unpolare LösungsmittelGute Nucleophile
Relativ langsamPolare protische LösungsmittelGute AbgangsgruppenSperrige Substituenten
sekundär
HäufigSchnelle ReaktionLangsam wennVerzweigung an C2
nicht beobachtet (primäre Carbenium-Ionen sind zu energiereich)
primär
HäufigSchnelle Reaktion
nicht beobachtet (das Methyl-Kation ist zu energiereich)
CH3
SN2SN1R
Einflüsse auf SN1 und SN2 bei sekundären Alkylderivaten
Das elektrophile Zentrum Grosse Substituenten führen
zu einer sterischen Hinderungdes SN2-Angriffes
Das Nucleophil Schwache Nucleophile begünstigen die SN1-Reaktion
sterisch gehinderte Nucleophile begünstigen die SN1-Reaktion
Gute Abgangsgruppen begünstigen SN1 Stark polarisierbare Gruppen sind gute
Abgangsgruppen, da sie die negative Ladung gut aufnehmen können
F- < Cl- < Br- < I- Austrittsvermögen nimmt zu! Alkylsulfat- und Alkylsulfonat-Ionen schwache Basen
Kleine neutrale Moleküle sind i.d.R. gute Abgangsgruppen (NH3 < H2O)
Einflüsse auf SN1 und SN2 bei sekundären Alkylderivaten
Das Lösungsmittel Polare Lösungsmittel stabilisieren das Carbenium-Ion
und die (oft negativ geladene) Abgangsgruppe und begünstigen dadurch die SN1-Reaktion
Polare, protische Lösungsmittel haben einen deutlich grösseren stabilisierenden Effekt
Unpolare Lösungsmittel begünstigen die SN2-Reaktion In unpolaren Lösungsmitteln ist die Reaktivität des
Nucleophils grösser
Einflüsse auf SN1 und SN2 bei sekundären Alkylderivaten
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 260
4.3.2 Eliminierung Bildung von Alkenen durch Abspaltung
kleiner Moleküle aus substituierten Alkanen
Die Substrate für Eliminierungen sind die gleichen wie die Substrate für nucleophile Substitutionen
Eliminierung und Substitution sind Konkurrenzreaktionen
Base B-
H
X+ H-X
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 261
Unimolekulare Eliminierung (E1): Konkurrenz zur Substitution
CH3Br
CH3
CH3
C+ CH3
CH3
CH3
CH3
CH2
CH3
OCH3
CH3
CH3
CH3
Carbenium-
IonE1SN1 +CH3OH
+ H++ Br- + H++ Br-
20%
2-Methylpropen80%
2-Methoxy-2-methylpropan
+ Br-
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 262
Stabilisierungsmöglichkeiten eines Carbenium-Ions
Bildung eines Carbenium-Ions unter den gleichen Bedingungen, wie bei der SN1 beschrieben
Das Carbenium-Ion kann auf drei Reaktionswegen stabilisiert werdenAddition des Nucleophiles = SN1Abstraktion eines Protons durch das
Nucleophil (Base) = E1Umlagerung zu einem stabileren
Carbenium-Ion und anschliessende Reaktion unter SN1 oder E1
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 263
C+ R4R1
H
R2
R3
Abstraktion eines Protons aus einem Carbenium-Ion
Kohlenstoffatom mit positiver Ladung übt einen -I-Effekt aus
Benachbarte C-H-Bindungen werden polarisiert
Basen können ein Proton abstrahieren, wobei sich ein Alken bildet
- H-B
B -
R2
R1 R3
R4
+
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 264
Einfluss der Base (des Nucleophils) auf das Produktverhältnis
C+ CH3
CH3
CH3
+ X-(CH3)3CX
SN1+ CH3CH2OH
/ H2O / OH-
(CH3)3COCH2CH3
+ (CH3)3COH + H+ + X-
E1
X- + HOH +
CH3
CH2
CH3
+ OH-
schnell
Zugabe von ca. 1 Äquivalenteiner starken Base:
fast 100% E1
X SN1:E1
Cl 95 : 5
Br 95 : 5
I 95 : 5
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 265
Konkurrenz zwischen E1 und SN1 E1 ist bevorzugt bei
starken Basen voluminösen Basen
(sterische Hinderung des Angriffs am C+) voluminösen Substituenten am Carbenium-Ion
(sterische Hinderung des Angriffs am C+) hohen Temperaturen (>100°C)
SN1 ist bevorzugt bei schwachen Nucleophilen mit geringem Zusatz
einer starken Base (z.B. H2O + OH-) starken Nucleophilen mit schwächerem
Basencharakter (hohe Polarisierbarkeit) niedrigeren Temperaturen (ca. 0°C)
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 266
Bimolekulare Eliminierung (E2)
Folgende Vorgänge laufen gleichzeitig ab: Bildung der B-H-Bindung Lösen der H-C-Bindung Bildung der Doppelbindung (sp3 wird zu sp2) Lösen der C-X-Bindung
Austritt des Protons bevorzugt in anti-Stellung
B - R4
R1
H
R2
R3
X R2
R1 R3
R4
+ H-B + X-
Konzertierte anti-Eliminierung
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 267
Konkurrenz zwischen E2 und SN
E2 ist bevorzugt bei starken Base voluminösen Basen
(Angriff an der Peripherie des Substrats) voluminösen Substituenten des Substrats (z.B.
sekundäre und tertiäre Halogenalkane)
SN ist bevorzugt bei starken Nucleophilen mit schwächerem
Basencharakter (hohe Polarisierbarkeit) sterisch anspruchslosen Nucleophilen und
Substraten (z.B. primäre und sekundäre Halogenalkane)
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 268
Günstige Bedingungen für eine Eliminierung
Das Substrat ist sterisch anspruchsvoll(sterische Hinderung)
Die Base (das Nucleophil)ist sterisch anspruchsvoll
Das Nucleophil ist einestarke Base (RO-, R2N-)
hohe Temperatur
CH3
CH3
CH3
O
N
CH3
CH3
CH3
CH3
t-Butanolat
Diisopropyl-amid
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 269
Eliminierung versus Substitution
R-X SchwachesNukleophil
(H2O)
StarkesNukleophil,
schwachbasisch (I-)
Stark basisch,keine sterische
Hinderung(HO-)
Stark basisch undster. gehindert
(CH3)3CO-
CH3CH2Br(primär)
keineReaktion
SN2 SN2 E2
(CH3)2CHBr(sekundär)
SN1 SN2 E1/E2 E2
(CH3)3CBr(tertiär)
SN1/E1 SN1/E1 E1/E2 E1/E2
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 270
Substitution wahrscheinlicher
Eliminierung wahrscheinlicher
Basenstärke des Nucleophils
Schwache Basen H2O, ROH, PR3, X
-,
RS-, N3
-, NC
-, RCOO
-
Starke Basen HO
-, RO
-, H2N
-, R2N
-
Sterische Hinderung am
C-Atom
Sterisch ungehindert primäre Halogenalkane
Sterisch gehindert verzweigte primäre, sekundäre, tertiäre
Halogenalkane Sterische
Hinderung am stark basischen
Nucleophil
Sterisch ungehindert* HO
-, CH3O
-, C2H5O
-,
H2N-
Sterisch gehindert** (CH3)3CO
-,
[CH(CH3)2]2N-
* Substitution möglich ** Eliminierung stark bevorzugt
CH3-CH=C
CH3
CH3
CH3-CH2-C
CH3
CH2
31%
Die Orientierung der Doppelbindung bei einer Eliminierung
69%Saytzev-Produkt:
thermodynamisch
bevorzugt
Hofmann-Produkt:
kinetisch
bevorzugt
CH3-CH-C Br
CH3
CH2
H
HB-
- H-Br
2-Brom-2-methylbutan
Saytzev und Hofmann Orientierung
Br
-HBr
Saytzev-Produkt:
Doppelbindung hat
Maximale Anzahl
Alkyl-Gruppen
Hofmann-Produkt:
Doppelbindung hatmaximale Anzahl
Wasserstoffe
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 273
4.4 Alkene
Verbindungen mit einerC-C-Doppelbindung: Monoalkene
Verbindungen mit isolierten Doppelbindungen
konjugierte Polyene Das Allylsystem Cycloalkene
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 274
Die Struktur der Alkene
Die Doppelbindung hat eine planare Geometrie
sp2-Hybridisierung keine freie Drehbarkeit um die
Doppelbindung cis/trans-Isomerie C C
R2
R3
R4
R1
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 275
Die Struktur der Doppelbindung Doppelbindungsenergie: 602 kj/mol
-Bindung: ca. 375 kj/mol-Bindung: ca. 227 kj/mol-Bindungen sind schwächer als -Bindungen,
da die pz-Orbitale weniger gut überlappen als sp2-Orbitale entlang der Kern-Kern-Achse
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 276
Bindungslängen und Bindungsstärken (EDis für homolytische Spaltung)
C C
H
CH3
H
H
H
H
C C
CH3
H
H
H
CH3 C C H
153 pm133 pm
121 pm
602 kj/mol356 kj/mol
836 kj/mol
110 pm
108 pm
111 pm
385 kj/mol150 pm
146 pm
452 kj/mol410 kj/mol
536 kj/mol
397 kj/mol
368 kj/mol
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 277
Die C-H-Bindung Bindungslänge und Bindungsstärke
C(sp3)-H 111 pm 410 / 397 / 385 kj/molC(sp2)-H 110 pm 452 kj/molC(sp)-H 108 pm 536 kj/molMit zunehmendem s-Charakter nimmt die
C-H-Bindungsstärke zu und die Bindungslänge ab!
C-H-Acidität
sp3 < sp2 < sppKa 50 44 25
CH3 CH3 CH2 CH2 CH CH
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 278
Nomenklatur der Alkene Die längste Kette, die die Doppelbindung enthält
bildet den Stamm Die C-Atome werden so nummeriert, dass die DB
eine möglichst kleine Nummer erhält
12
3 54
76
98 10 12
11 13
6-Hexyl-2-methyl-3-tridecen
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 279
In Cycloalkenen erhalten die C-Atome der DB die Nummern 1 und 2
Substituenten und deren Position werden dem Namen des Alkens vorangestellt
1
2
12
3
6-Ethyl-2-methyl-3-tridecen
1 2 3 54 6
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 280
In 1,2-disubstituierten Alkenen unterscheidet man zwischen cis- und trans- bzw. zwischen Z- und E- Isomeren
Substituenten, die eine DB enthalten werden Alkenyl genannt. Trivialnamen sind möglich: Vinyl-, Allyl-
C C
H
Cl
H
Cl
C C
Cl
H
H
Cl
cis bzw. (Z) trans bzw. (E)
12
35 46789
5-(2-Propenyl)-3-propyl-1,5-nonadien
5-Allyl-3-propyl-1,5-nonadien
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 281
Nomenklatur der Alkene Die Hydroxygruppe hat gegenüber der DB
vorrang (=Alkenol). Der Stamm enthält beide funktionelle Gruppen. Das C-Atom, das die Hydroxygruppe trägt, erhält die kleinste mögliche Nummer
OH
3-Ethyl-3-buten-1-ol
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 282
Relative Stabilität der Alkene
CH2=CH2+ H H CH2-CH2
H HNi, Pt, Pd25°C
Addition von Wasserstoff an die Doppelbindung ergibt Alkane
stereospezifische H2-Addition: syn-Addition Heterogene Katalyse durch Ni, Pt oder Pd
dissoziierter Wasserstoff
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 283
Die relative Stabilität der Alkene
H
HCH2
H
CH3
H
CH3CH3
H
CH3
HCH3
H
+H2
Pt-Kat.
+H2
Pt-Kat.
+H2
Pt-Kat.
H0= -127kj/mol
H0= -116kj/mol
H0= -120kj/mol
E
1-Buten
trans-2-Buten
cis-2-Buten
n-Butan
n-Butan
n-Butan
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 284
Die relative Stabilität der Alkene
R
R
R
R
tetrasubstituiert
>R
R
R
Htrisubstituiert
>R
H
H
Rdisubstituiert
trans
R
H
R
H
>
disubstituiert
cis
R
H
H
H>
monosubstituiert
H
H
H
H>
unsubstituiert
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 285
Physikalische Eigenschaften der Alkene
Siedepunkte ähnlich wie Alkane trans-Alkene haben höheren Schmelzpunkt
als cis-Alkene (dichtere Packung!) Sehr geringe Löslichkeit in Wasser
Alkane < Alkene < Alkine Dichte < 1 g/cm3
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 286
Ethen: der C2-Baustein in der chemischen Industrie
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 287
Weitere technisch wichtige Monoalkene
1-Buten 2-MethylpropenIsobuten
Isobutylen
2-Buten
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 288
Das Allyl-System
C C C
H
H
H
H
H
H C C C
H
H
H
H
H
C C C
H
R1
H
H
H
R2
Propen 2-Propenyl-GruppeAllyl-Gruppe
Allyl-System
Allyl-Wasserstoffe
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 289
Die Reaktivität des Allyl-Systems
H
H
H
HH
H
H
HH
HC-H-Reaktivitäteines Alkans
ErhöhteC-H-Reaktivität
C-H-Reaktivitäteines Alkens
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 290
Reaktivität des Allyl-Systems C-H-Bindung an der Methylgruppe des Propens ist
schwach: homolytische Spaltung ist erleichtert
DH° 364 389 397 410(kj/mol)
3-Chlorpropen bildet unter SN1-Bedingungen leicht ein kationisches Intermediat – im Unterschied zu gesättigten primären Halogenalkanen!
CH3 C H
H
H
CH3 C H
CH3
H
CCH3
CH3
CH3 HCH2 C C H
H
H
H
CH2 C C Cl
H
H
H
CH2 C C+
H
H
H
CH2 C C
H
H
H
OCH3
Allyl-Kation
CH3OH, +CH3OH
-Cl -H+
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 291
Die Reaktivität des Allyl-Systems
Der pKa-Wert der Methyl-C-H-Bindungen im Propen ist deutlich niedriger als in Propan (pKa=40 vs. 50)
CH2 C C H
H
H
H
CH2 C C
H
H
H
+ H+
Allyl-Anion
Die Bildung von Allyl-Radikalen, Allyl-Kationen
und Allyl-Anionen ist begünstigt
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 292
Resonanzstabilisierung des Allyl-Systems
CH2 CH CH2 H2C CH CH2
.H2C
CCH2
H
.
CH2 CH CH2
+CH2
+CH CH2
H2CC
CH2
H
+
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 H2CC
CH2
H
-
Allyl-Radikal
Allyl-Kation
Allyl-Anion
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 293
MO-Beschreibung des Allyl-Systems
CC
CH
H
H
H
H
pz-Orbitale
-Bindung
-Gerüst
Die drei p-Orbitale der Allyl-Gruppe überlappenund ergeben eine symmetrische Struktur mitdelokalisierten Elektronen!
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 294
.
Linearkombination der pz-Orbitale im Allyl-System
+ + +
- - -
+
+-
-
+
+
+
-
-
-
E
1 bindend
3 anti-bindend
2 nicht-bindend
Knotenebene
-+
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 295
Radikalische Substitution in Allyl-Stellung
Halogene können an die Doppelbindung von Alkenen addieren oder durch SR mit C-H-Bindungen reagieren SR ist bevorzugt bei sehr kleinen Konzentrationen an
Halogen es wird bevorzugt die schwächste C-H-Bindung
angegriffen, d.h. die Allyl-C-H-Bindung
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 296
Kettenstart Br2 2 Br Bildung des Allyl-Radikals
Absättigung desAllyl-Radikals
SR von 1-Buten mit Brom
h, oderRadikalstarter
CH3
H
HH
H
H
CH3
HH
H
H
.CH3
HH
H
H
.CH3
HH
H
H
.=+Br-HBr
CH3
Br
HH
H
HH
Br
HH
CH3
H
+Br2
-Br
3-Brom-1-buten 1-Brom-2-buten
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 297
Hydrolyse isomerer Allylchloride nach SN1
CH3 C C CH2 Cl
H H
-Cl-
CH3 C C CH2
Cl
HH
-Cl-
CH3 C C CH2 OH
H H
+H2O-H+
thermo-dynamischkontrolliert
Stabilers Endprodukt
CH3 C C CH2
OH
HH
+H2O-H+
kinetischkontrolliert
CH3 C C CH2
+
H H
CH3 C+
C CH2
HH
Unsymmetrisch!
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 298
Polyene mit isolierten Doppelbindungen
Polyene mit isolierten Doppelbindungen haben die gleiche Reaktivität wie Monoalkene
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 299
Polyene mit konjugierten Doppelbindungen
Alternierende Folge von Doppel- und Einfachbindungen
Konjugierte Systeme sind stabilisiert=Resonanzenergie!
Hydrierungswärme 1,4-Pentadien
H°= -255 kj/mol
1,3-ButadienH°= -240 kj/mol
Butadien ist durch Konjugation der Doppelbindungen um ca. 15 kj/mol stabilisiert (=Resonanzenergie)
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH2 CH CH2
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 300
MO-Betrachtung von Butadien
HH
H
H
H
H
-Bindung134 pm
-Bindung134 pm
schwache -Überlappung147 pm
HH
H
H
H
H
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 301
Linearkombination der pz-Orbitale im Butadien
E
1 bindend
3 anti-bindend
2 bindend
+ + +
- - -
+
-
4 anti-bindend
+ +
+- -
-
+
-
+
+ +-
-- +
-
+ +
+-
-
-+
-
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 302
Polyacetylen: ein konjugiertes Polyen
n
CH CH+R+
R
CH+
H
H
CH+
H H
RCH CH
CH CHn
Elektrophile Additionspolymerisation(Kationische Polymerisation)
Polyacetylen kann „dotiert“ werden und ist dann elektrisch leitfähig!
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 303
Energiedifferenz von HOMO und LUMO in Kohlenwasserstoffen
E
H3C-CH3
H2C=CH2
HOMO
LUMO
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 304
Anregung von Elektronen durch Strahlungsenergie
Die Energiedifferenz zwischen dem gefüllten - und dem leeren *-Orbital ist gross. -Bindungselektronen können nur durch Strahlung im
extremen UV-Bereich (<<200nm) angeregt werden gesättigte Kohlenwasserstoffe zeigen deshalb im normalen
Messbereich von 200-800nm kein UV-Vis-Spektrum und sind deshalb farblos
Die Energiedifferenz zwischen und * ist kleiner Monoalkene haben aber immer noch ein Absorptions-
maximum <200 nm, z.B: Ethen max=171nm
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 305
Bei konjugierten Polyenen wird die Energiedifferenz zwischen dem Highest Occupied Molecular Orbital (HOMO) und dem Lowest Unoccupied Molecular Orbital (LUMO) mit zunehmender Grösse des konjugierten Systems kleiner Die Absorptionsmaxima verschieben sich deshalb zu
grösseren Wellenlängen, zB: Butadien max=217nm, Hexatrien max=268nm
ausgedehnte konjugierte Polyene absorbieren bis in den sichtbaren Bereich und erscheinen deshalb farbig,z.B. -Carotin max=497nm
-Carotin (Orange)
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 306
Natürlich vorkommende Alkene
n
Z-1,4-Polyisopren
(Naturkautschuk)
C C
H
H
H
H
Ethen
(Fruchtreifungshormon)
C C
H
(CH2)12CH3
H
CH3(CH2)7
Muscalur
(Pheromon der Stubenfliege)
OH
Cholesterin
(Steroid)
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 307
Die Naturstoffklasse der Terpene
OH
O
O
CH2OH
CHO
** *
*
*
*
*
*
Dipenten L-Campher D-CampherMenthol
ß-Carotin
11-cis-Retinal
Vitamin A (Retinol)
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 308
Darstellung der Alkene Crack-Prozess: Ethen, Propen
EliminierungenDehydrohalogenierungen von HalogenalkanenDehydratisierung von AlkoholenDehydrierung von Alkanen
CH3 CH2
CH3
CHCH2
H
CH3
CHCH2
CH3 CH2
H
+ +
OH
H
H
HH
H-H2O -H2
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 309
Die Reaktivität der Alkene
Funktionelle Gruppe:Doppelbindung -Bindung ist relativ schwach und ist leicht
angreifbar An der Doppelbindung herrscht erhöhte
Elektronendichte Die Doppelbindung hat deshalb nucleophilen
Charakter und kann elektrophil angegriffen werden!
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 310
4.4.1 Die elektrophile Addition (AE)
Alken
H-XH X Halogen-
alkan
H-OH H OH Alkohol
X-X X X Dihalogen-alkan
Exotherme Reaktionen
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 311
Schritt1: elektrophiler Angriff von H+
Schritt 2: nucleophiler Angriff von X-
Reaktionsbedingungen: tiefe Temperatur (ca. 0°C) Bei höheren Temperaturen erfolgt die Rückreaktion
(Eliminierung)
Elektrophile Addition von HX an Alkene
H+
H C+ Carbenium-
Ion
+ X - H XH C+
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 312
Regioselektivität der AE
Der elektrophile Angriff eines Protons führt zum stabileren Carbenium-Ion
Es werden deshalb keine primären Alkylderivate erhalten
CH3 C CH2
H
CH3 C+
CH2
H
H
CH3 C
H
H
C+
H
H
CH3 C CH2
H
BrH
CH3 C CH2
H
HBrH+ + Br-
+ Br-
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 313
Die Regel von Markovnikov (1870)
CH2=CHCH3
H-Brhöhere Anzahl H
CH3CHBrCH3
Markovnikov Additionsprodukt
Wird HX an ein Alken addiert, lagert sich das Wasserstoffatom an die Stelle der Doppelbindung an, die bereits die meisten Wasserstoffatome hat
Es bildet sich bevorzugt der Übergangszustand, der zum stabileren Carbenium-Ion führt
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 314
AE von Wasser an Alkene
+ HOHCH3 C
CH3
CH2H+
2-Methylpropen(Isobutylen) 2-Methyl-2-propanol
(tert-Butylalkohol)
CH3 C
CH3
CH2
OH H
Industrielle Methode zur Herstellung von Alkoholen
Katalyse durch starke Mineralsäuren Addition folgt der Regel von Markovnikov
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 315
Mechanismus der AE von Wasser an Alkene
O+
H
H
H
langsamCH3 C
CH3
CH2 CH3 C+
CH3
CH2
H
+H2O
Geschwindigkeitsbestimmender Schritt:
Bildung des stabilsten Carbenium-Ions
Schritt 1: Angriff eines Protons
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 316
Schritt 2: Addition von H2O
Schritt 3: Proton-Transfer auf ein H2O
ProtonierterAlkohol
CH3 C
CH3
CH3
O+
H
H
CH3 C+
CH3
CH2
HO HH
schnell
CH3 C
CH3
CH3
O+
H
H
schnellCH3 C
CH3
CH3
O
HAlkohol
+H3O+
O HH
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 317
Die Hydratisierung von Alkenen und die Dehydratisierung von Alkoholen sind
Gleichgewichtsprozesse!
konz. H2SO4, hohe Temperatur
Alkohol Alken + H2O H2SO4, Überschuss H2O niedrige Temperatur
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 318
AE von Halogenen an Alkene
Halogene addieren an Alkene und Alkine bereits bei Raumtemperatur -auch im Dunkelnsehr kleine Halogenkonzentrationen reagieren
unter SR mit dem Allyl-Wasserstoff!
Entfärbung von Brom dient als Nachweis der Mehrfachbindung
+ Br2C C C C
Br BrDibromid
Raumtemperatur
im Dunkeln, CCl4
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 319
C C
Bromid-Ion
+ Br -
Br
Br
+
-
C C
Br+
Bromonium-Ion
Schritt 1:Induzierte Polarisierung des Halogenmoleküls
durch die DoppelbindungHeterolytische Spaltung des HalogenmolekülsBildung eines intern stabilisierten Carbenium-Ions
(=Halonium-Ion) und eines Halogenid-Ions
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 320
C C
Br+
Bromonium-Ion
C C
Br
Br
Dibromid
Br -
Schritt 2:Angriff des Bromid-Ions an einem der beiden
KohlenstoffatomeAngriff erfolgt von der RückseiteSN2-Reaktion
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 321
AE von Halogenen an Alkene
Stereospezifische Reaktion anti-Addition an die Doppelbindung Zweiter Schritt ist eine SN2-Reaktion Fluorierungen sind sehr stark exotherm! Iodierungen sind thermodynamisch
nicht begünstigt Reaktionsbedingungen
RT oder KühlungInerte Lösungsmittel (Halogenalkane)
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 322
AE von HX an konjugierte Alkene
CH2 CH CH CH2 CH2
+CH CH CH2
H
CH3 CH CH CH2
+
CH3 CH CH CH2
X
CH3 CH CH CH2 X
1 2 3 4 +H+
Primäres nicht delokalisiertesKation: wird nicht gebildet!
CH2 CH+
CH CH2
H
+H+Angriff an C1
+X- +X-
1,2-Addition:kinetisch kontrolliert
1,4-Addition:thermodyn. kontrolliert
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 323
Additionen an konjugierte Systeme Durch Angriff von Elektrophilen an einer
Doppelbindung wird das konjugierte System gestört Der Angriff erfolgt am Rand des konjugierten Systems,
da dann die Störung minimal ist, d.h. das entstehende Carbenium-Ion ist maximal delokalisiert
Der nucleophile Angriff erfolgt zunächst unter kinetischer Kontrolle an der Resonanzstruktur mit dem stabilsten Carbenium-Ion
Im Laufe der Reaktion bildet sich unter thermodynamischer Kontrolle das stabilste Produkt(maximale Konjugation, innenliegende DBs)
Dies gilt analog auch für die AR
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 324
Radikalische HydrobromierungKettenstart
R-O-O-R 2 R-OR-O + H-Br R-O-H + Br
Das H-Br Molekül wird durch „Radikal-Initiatoren“ homolytisch gespalten, und es entsteht ein freies Brom-Radikal
Die Doppelbindung wird von dem entstandenen Br-Radikal angegriffen und nicht von einem möglichen H-Radikal
4.4.2 Die radikalische Addition (AR) und die radikalische Polymerisation
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 325
CH3 CH2 C CH2
BrH
.
Kettenwachstum
Kettenabbruch durch Radikal-Rekombinationen
CH3 CH2 C CH2
Br
H
.CH3CH2
C CH2
H
CH3 CH2 C CH2
Br
H
H
Br
H-Br
+ Br
„Anti-Markovnikov“
Stabileres Radikal
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 326
Die AR an Alkene
Zugang zu „anti-Markovnikov“-Produkten Die radikalische Addition von HCl und HI ist
endotherm und deshalb nicht begünstigt Synthetische Bedeutung haben die
radikalische Additionen von HBr, RSH und einige Halogenalkane
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 327
Die Polymerisation von Alkenen
Radikalische Polymerisation Verwendung von Peroxid-Initiatoren
Kationische Polymerisation (AE) Katalyse durch Säure (z.B. H2SO4, HF, BF3)
Anionische Polymerisation (AN) Verwendung von starken Basen als Initiatoren
(z.B. RLi, Amide, Alkoxide, Hydroxide)
Metallkatalysierte Polymerisationen Katalyse durch Übergangsmetallkomplexe
(z.B. Ziegler-Natta-Katalysatoren)
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 328
Die radikalische Polymerisation
Peroxid-Radikale können an Doppelbindungen addieren
Die entstehenden Radikale können weitere Doppelbindungen angreifen
Reaktionsbedingungen Hoher Druck (ca. 100 bar) Hohe Temperatur (>100°C)
Mittleres Molekulargewicht >106 g/mol Molekulargewicht und Verzweigungsgrad
können durch Zusätze kontrolliert werden (Radikalbildner)
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 329
Mechanismus der radikalischen Polymerisation
Initiation (Kettenstart)
Kettenwachstum
RO OR O R2
CH2 CH2O R + ROCH2 CH2
ROCH2CH2 CH2 CH2 ROCH2CH2CH2 CH2
+
RO CH2CH2 CH2CH2
n
CH2 CH2
+(n-1)
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 330
Kettenabbruch
Kettenverzweigung
RO CH2CH2 CH2CH2
n 2
RO CH2CH2 ORm
RO CH2CH2 CH2 CH3n RO CH2CH2 CHn
CH2+
CH2 CH CH2
H
CH2 C CH2
H
CH2 C CH2
H
CH2
CH2
+R-R-H
CH2 CH2+
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 331
Radikalische Polymerisation in der Industrie
Monomer Struktur Polymer
Ethen Polyethylen
Chlorethen (Vinylchlorid)
Polyvinylchlorid
(PVC) Tetrafluorethen Teflon
Vinylbenzol (Styrol)
Polystyrol (Styropor)
Propennitril (Acrylnitril)
Orlon
Methylmethacrylat Plexiglas
2-Methylpropen (Isobutylen)
Elastol
CH2 CH2
CH2 CHCl
F2C CF2
C CH2
H
CH2 CC
H
N
CH2 C C
CH3 O
OMe
CH2 C CH3CH3
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 332
4.5 Alkine
Verbindungen mit einerC-C-Dreifachbindung: Monoalkine
Verbindungen mit isolierten Dreifachbindungen
konjugierte Polyine Cycloalkine
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 333
Die Struktur der Alkine
Die Dreifachbindung hat eine lineare Geometrie
sp-Hybridisierung am C-Atom die zwei -Bindungen stehen senkrecht
aufeinanderRotationssymmetrische Elektronenverteilungfreie Drehbarkeit um die Dreifachbindung
C C RR
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 334
C CH H
Die C-C-Dreifachbindung
py
pz
y
z
Dreifachbindungsenergie: ca. 836 kj/mol-Bindung: ca. 375 kj/mol-Bindung: jeweils ca. 230 kj/mol
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 335
Bindungslängen und Bindungsstärken (EDis für homolytische Spaltung)
C C
H
CH3
H
H
H
H
C C
CH3
H
H
H
CH3 C C H
153 pm133 pm
121 pm
602 kj/mol356 kj/mol
836 kj/mol
110 pm
108 pm
111 pm
385 kj/mol150 pm
146 pm
452 kj/mol410 kj/mol
536 kj/mol
397 kj/mol
368 kj/mol
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 336
Die C-H-Bindung Bindungslänge und Bindungsstärke
C(sp3)-H 111 pm 410 / 397 / 385 kj/molC(sp2)-H 110 pm 452 kj/molC(sp)-H 108 pm 536 kj/molMit zunehmendem s-Charakter nimmt die
C-H-Bindungsstärke zu und die Bindungslänge ab!
C-H-Acidität
sp3 < sp2 < sppKa 50 44 25
CH3 CH3 CH2 CH2 CH CH
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 337
Prioritäten bei der NamensgebungSeitengruppe < Alken < Alkin < Alkohol
Prioritäten bei der Nummerierung der C-KetteSeitengruppe < Alkin < Alken < Alkohol
Nomenklatur der Alkine
Br
H OH
2
1
34
6
5
7
8
7-Brom-3-octin
12
4
3
5
6
5-Methyl-3-hexen-1-in 4-Pentin-1-ol
54
2
3
1
65
3
4
2
11-Hexen-5-in
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 338
Nomenklatur der Alkine Seitenketten mit Dreifachbindungen
Ketten mit mehreren Dreifachbindungen
C CR C CH C CCH3 C CH CH2
CH2 C CH C C CH2OHH
Alkinyl- Ethinyl- 1-Propinyl- 2-Propinyl-(Propargyl-)
trans-1,2-Diethinylcyclohexan
2-Propinyl-cyclopropan(Propargylcyclopropan)
2-Propin-1-ol(Propargyl-
alkohol)
H 1,5-Heptadiin
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 339
Physikalische Eigenschaften der Alkine
Siedetemperaturen im gleichen Bereich wie Alkene und AlkaneEthin sublimiert bei -84°CPropin -23°C, 1-Butin 18°C, 2-Butin 27°Cdestillierbar, neigen aber zur Polymerisation
Löslichkeit:In unpolaren Lösungsmitteln sehr gutAcetylen ist recht gut löslich in Wassser und
sehr gut in Aceton Unsymmetrische Alkine sind schwach polar
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 340
Acetylen Verflüssigtes Acetylen neigt zu heftiger Explosion:
C2H2 2 C + H2 H=-226 kj/mol Acetylen-Luft-Gemische sind in weitem Bereich (3-
70% Acetylengehalt) explosiv Lagerung erfolgt als Lösung in Aceton in
Stahlflaschen mit einem porösen Trägermaterial (Bimsstein)
Die hohe Energieausbeute beim Verbrennen wird beim Schweissen ausgenutzt (H0=-1327 kj/mol).Es werden T>2500°C erreicht
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 341
Industrielle Bedeutung von Acetylen
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 342
Relative Stabilität der Alkine Interne Alkine sind stabiler als terminale
terminale Alkine können durch Basenkatalyse zu internen Alkinen isomerisieren
C C HH C C HR C C RR< <
KOH, ROH, 175°C
1-Pentin 2-Pentin
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 343
Relative Stabilität cyclischer Alkine
Starke Ringspannung durch Störung der linearen Struktur der Dreifachbindung
Cycloheptin und kleinere Ringe sind zu reaktiv und sind nicht darstellbar
Cycloheptin130 kj/mol
(berechnet)
Cyclooctin87 kj/mol
Cyclononin69 kj/mol
Cyclodecin42 kj/mol
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 344
Darstellung der Alkine Acetylensynthese aus Calciumcarbid
CaO + 3 C CaC2 + CO H=+461 kj/mol
CaC2 + H2O HCCH + Ca(OH)2 H=-130 kj/mol
Acetylen aus dem Lichtbogenverfahren
2 CH4 HCCH + 3 H2 H=+398 kj/mol
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 345
Doppelte Eliminierung von 1,1- oder 1,2-Dihalogenalkane
C C
H
X
H
X
C C C C
H
H
X
XBase-2 H-X
Base-2 H-X
vicinalesDihalogenalkan
geminalesDihalogenalkan
Br
Br
H
H
H
1. NaNH2, NH3(l)2. H2O
- 2 HBr
1,2-Dibrompentan 1-Pentin
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 346
Alkin-Synthese durch Alkylierung von Alkinyl-Anionen
C C HR C CR Na+
C C R1R
NaNH2, NH3(l)- NH3
- NaI
+ R1-I
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 347
Die Reaktivität der Alkine
C-C-DreifachbindungDie Elektronen in der Dreifachbindung sind stark
gebunden, d.h. sie haben niedrige Energie (EDis=836 kj/mol)
Alkine werden durch starke Elektrophile angegriffen: AE (vergleiche AE bei Alkenen)
Alkine können aber auch durch Nucleophile angegriffen werden: AN (Nucleophile Addition)
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 348
C-H-Bindung: relativ hohe AciditätCsp-H-Bindung ist kurz und polarisiert, da ein sp-
Hybrid hohen s-Anteil hatUmsetzung mit starken Basen führt zur Bildung
von Mono- oder Di-Anionen (Acetylide, Carbide)Li-Acetylide und Grignard-Verbindungen haben
stark polaren kovalenten Charakter
HR LiR+ C4H9Li + C4H10
Et2O
HR MgBrR+ C2H5MgBr + C2H6
THF
C CHH + 2 NaNH2 Na+
Na+
+ 2 NH3
NH3 (l)
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 349
Katalytische Hydrierung von Alkinen
Vollständige Hydrierung führt zu Alkanen (H2/Pt, H2/Pd)
Partielle Hydrierung führt zu cis-Alkenen (H2/Lindlar-Katalysator=Pd/CaCO3, Pb-acetat, Chinolin) HH
H2/Pt
H2/Lindlar25°C
3-Heptin n-Heptan
3-Heptin cis-3-Hepten
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 350
4.5.1 Elektrophile Addition an Alkine Addition Halogenwasserstoff
in der ersten Stufe entsteht ein Halogenalkendie Addition erfolgt meist in anti-Stellungdas zweite Äquivalent HX wird gemäss der Regel
von Markovnikov addiert Addition von Halogenen
in der ersten Stufe entsteht ein vicinales Dihalogenalken (Halogen-Atome in trans-Position)
mit zwei Äquivalenten Halogen entstehen Tetrahalogenalkane
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 351
Hydratisierung von Alkinen (AE)
Keto-Enol-Tautomerie
HRH
HOH
R
RR
R
OHH
R
HOH, H+, HgSO4
Enol(Vinylalkohol)
H
R
H
R
O
Keton
O
R H
HH
Methylketon
HOH, H+, HgSO4
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 352
4.5.2 Nucleophile Addition an die Dreifachbindung
Starke Nucleophile können die Dreifachbindung nucleophil angreifen
-R-O -+ROH
H
ORH
H
C C
H
OR
HHH
+ R-O -
Carbanion
Reppe-Synthese: Vinylierung
Vinylether
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 353
4.5.3 Die vier Reppe-Synthesen
Vinylierung: Nucleophile Addition (AN)
Ethinylierung
R
O
H
R
O
H
H H
R
O
H
H
H
R
H
OHH
Cu2C2
+
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 354
Cyclisierung
Carbonylierung
CpCo(CO)2
=
Ni(CN)2, 2MPa
THF
H
CH
H
OR
O
+CO
+HOR
Acrylsäureester
H
CH
H
OH
O HH
+CO
+HOH
AcrylsäureNi(CO)4, Druck
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 355
4.6 Alkohole und Thiole Nomenklatur
die OH- bzw. SH-Gruppe hat höchste Priorität und bildet den Stamm (-ol, -thiol) sowohl bei aliphatischen als auch bei alicyclischen Verbindungen
Br
OHOH
OH
1-Brom-3-ethyl-3-octen-2-ol
5-Methyl-2-(methylethyl)-
cyclohexanol
Phenol
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 356
Nomenklatur der Alkohole und Thiole Trivialnamen
OHOH OH OH
OHSH
Ethylenglycol1,2-Ethandiol
Glycerin1,2,3-Propantriol
1-Butylmercaptan1-Butanthiol
CH2
OH
Benzylalkohol
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 357
Struktur und pysikalische Eigenschaften von Alkoholen
OHH
OH
CH
H H
OCC
H
H H
H
H H104,5° 109°112°109° 109°
96pm141pm143pm 96pm
110pm
Wasser=6,0 x 10-30CM
Methanol=5,7 x 10-30CM
Dimethylether=4,0 x 10-30CM
Dipolmoment
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 358
Physikalische Eigenschaften der Alkohole
Molmasse (g/mol)
Dipolmoment (x 10-30CM)
Sdp. (°C)
CH3CH2CH3 44 0 -42 CH3CH2Cl 64 6,5 12
CH3CH2OH 46 5,7 78
CH3-O-CH3 46 4,0 -23
Der Siedepunkt von Alkoholen liegt deutlich höher als man anhand der Molmasse und des Dipolmoments erwarten würde: Wasserstoffbrücken!
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 359
Die Wasserstoffbrücken-Bindung Hoher Siedepunkt durch
Wasserstoffbrücken-bindungen zwischenAlkohol-Molekülen
Wasserlöslichkeit durchWasserstoffbrücken-bindungen zwischenAlkohol und WasserWasserlöslichkeit nimmt
mit zunehmender Grössedes lipophilen Restes R ab
R
OH
HO
H
R
O
R
HO
R
H
OH
HO
H
R
O
H
HO
H
H
OH
HO
R
96pm435kj/mol
207pm21kj/mol
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 360
Amphoterer Charakter der Alkohole
pKA Werte für einige Alkohole
CH3OH 15.5H2O 15.74CH3CH2OH 15.9(CH3)3COH 18.0
Alkyloxonium-IonStarke Säure
AlkoxidStarke Base
AlkoholSchwache SäureSchwache Base
O+
H
R
H
RO
H R O
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 361
Darstellung des Alkoxid-Ions
NatriumethoxidNatriumethanolat
2 C2H5OH + 2 Na 2 C2H5O- Na+ + H2
Die konjugierte Base eines Alkohols ist sehr stark Herstellung des Alkoxids ist stark exotherm
Umsetzung mit Alkalimetallen (Na, K) Umsetzung mit noch stärkeren Basen
z.B: NaNH2, NaH
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 362
Technische Alkohol-Synthesen Methanol
Produktion von 1,2 mio jato in Deutschland
CO + 2 H2 CH3OH
Ethanol Produktion von 1,5 mio jato in Deutschland Hydratisierung von Ethen
+ HOH
Alkoholische Gärung
Cu/ZnO/Cr2O3, 250°C, 5-10 MPa
CH2 CH2CH2 CH2
H OH
H3PO4, 300°C
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 363
Alkoholische Gärung Biotechnologischer Prozess Abbau von Poly-, Di- oder Monosacchariden (Stärke,
Zucker) zu Ethanol mit Hilfe der in Hefe vorhandenen Enzyme
Ausgangsmaterialien: Kartoffeln, Melasse, Reis, Mais enthalten Stärke
C6H12O6 2 CH3CH2OH + 2 CO2
Zymase
Glucose
Stärke Maltose Glucose
Ethanol(ca.20%)
Ethanol(95,6%)
Diastase Maltase
Zymase Destillation
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 364
Die SN-Reaktion zur Darstellung von Alkoholen
HO -SN2
Wasser, 100°C
HH
RCl
HH
ROH
+ Cl-
R1R2
R3
ClR1
R2
R3
OHSN1
Wasser, Aceton
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 365
Redox-Beziehung zwischen Alkoholen und Carbonylen
Katalytische Hydrierung/Dehydrierung (H2) Ionische Hydrierung/Dehydrierung
(H-, z.B. LiAlH4, NaH)
H
O
CH3
O
H
O
H
H
CH3
O
H
H
Reduktion
Oxidation
Reduktion
Oxidation
sekundärer Alkohol
primärer Alkohol
Keton
Aldehyd
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 366
Biologisch interessante Alkohole
OH OHOH
Glycerin (in Fetten)
OHBombycol (Pheromon des Seidenspinners)
OH* *
*
OC
C
C
C
C
CH2OH
H
H OH
HHO
H OH
OHH
O
HO OH
O
H
CH2OH
H OH
OH
OH
*
Ascorbinsäure (Vitamin C)
Menthol Geraniol
Citronellol
Glucose
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 367
Biologisch interessante Alkohole
Retinol (Komponente von Vitamin A)
CH2OH
OH
O
OH
HO
Östradiol Testosteron
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 368
4.7 Ether und Thioether Nomenklatur aliphatischer Ether
Nach IUPAC sind Ether Alkoxyalkaneder kleinere Substituent gilt als Teil der AlkoxygruppeAls Trivialname ist Alkylether gebräuchlichThioether werden Sulfide genannt
Ethoxyethan
Diethylether
Methoxyethan
Ethylmethylether
Methylthioethan
Ethylmethylsulfid
O O S
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 369
Nomenklatur cyclischer Ether
abgeleitet von Cycloalkanen Sauerstoff-Atom wird als „Oxa“ bezeichnet Nummerierung beginnt beim Sauerstoff
OxacyclopropanOxiran
Ethylenoxid
Oxacyclobutan OxacyclopentanTetrahydrofuran
O O O
O
O
O
OxacyclohexanTetrahydropyran
1,4-Dioxacyclohexan1,4-Dioxan
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 370
Nomenklatur cyclischer Thioehter
2-Methylthia-cyclopropan
3,3-Dimethylthia-cyclobutan
ThiacyclopentanTetrahydrothiophen
abgeleitet von Cycloalkanen Schefel-Atom wird als „Thia“ bezeichnet Nummerierung beginnt beim Schwefel
S S S
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 371
Trivialnamen ungesättigter cyclischer Ether und Thioether
Heterocyclen mit aromatischem Charakter
O S
Furan Thiophen
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 372
Struktur und pysikalische Eigenschaften von Ethern
OHH
OH
CH
H H
OCC
H
H H
H
H H104,5° 109°112°109° 109°
96pm141pm143pm 96pm
110pm
Wasser=6,0 x 10-30CM
Methanol=5,7 x 10-30CM
Dimethylether=4,0 x 10-30CM
Dipolmoment
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 373
Physikalische Eigenschaften der Ether und Thioether
Ether Sdp. (°C)
1-Alkanol Sdp. (°C)
CH3-O-CH3 -23 C2H5OH 78,5 CH3-O-C2H5 11 C3H7OH 82
C2H5-O-C2H5 35 C4H9OH 117
C4H9-O-C4H9 142 C8H17OH 195
Ether und Thioether bilden keine Wasserstoffbrücken. Die Siedepunkte liegen deshalb deutlich tiefer als die der Alkohole gleicher Molekülmasse
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 374
Physikalische Eigenschaften der Ether und Thioether
Löslichkeit (Mischbarkeit)Dimethylether ist in jedem Verhältniss mit Wasser
mischbarDiethylether bildet mit Wasser eine ca. 10%ige
Lösunghöhere Ether sind mit Wasser nicht mischbarlöslich in unpolaren Lösungsmitteln
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 375
Kronenether: cyclische Polyether
OO
O
OO
O
OO
O
OO
O
K+KMnO4, C6H6
+ MnO4
-
[18]Krone-6
O
OO
O[12]Krone-4
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 376
Kronenether: cyclische Polyether
Struktur erinnert an eine Krone sehr starke Solvatation von Kationen
passender Grösse Wirt (Kronenether)-Gast (Kation)-
Beziehung Ionische Verbindungen können damit in
unpolaren Lösungsmitteln gelöst werden
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 377
Darstellung von Ethern
R-O -SN2
Alkohol, 14h, RT
HH
RCl
+ Cl-
Williamson-Ethersynthese
Gute Ausbeuten nur bei primären Systemen. Das stark basische Alkoholat-Ion führt sonst zu grossen Mengen E2-Produkt
HH
RRO
RO-Na+ + R´CH2Cl R´CH2-O-R + NaCl
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 378
Darstellung von Ethern
Kondensation von Alkohol
2 CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3 + H2OH+, 130°C
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 379
Reaktionen der Ether Generell sind Ether reaktionsträge und
werden oft als Lösungsmittel verwendet
Bildung von Peroxiden mit Luftsauerstoff
O
H
H
H
HO
O
H
H
H
O
H
O
O H
H H
O
OH
HH
2 2O2
Ether-hydroperoxid
Etherperoxidexplosions-gefährlich!
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 380
Reaktionen der cyclischen Ether
Kleine stark gespannte cyclische Ether sind sehr reaktiv
O OHOH+ H2O, OH-
O + H2O
- OH-
SCH3OH- S-CH3
+
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 381
Thiole und Thioether (Sulfide)
Ähnliche physikalische Eigenschaften wie Alkohole bzw. Ether
Das Schwefelatom ist stärker nucleophil als das Sauerstoffatom
Bildung von Thiolen und Sulfiden aus Halogenalkanen und HS- bzw. RS- ist leicht möglich (SN2-Mechanismus bevorzugt)
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 382
Schwefelhaltige Aminosäuren
H2N CH C
CH2
OH
O
CH2
S
CH3
H2N CH C
CH2
OH
O
SH
NH2
CH
CH2C
OH
O
S
NH2
CH
C
CH2
OH
O
S
OxidationCH3C(O)OOH
ReduktionPt/H2
Cystein
Cystin
Methionin
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 383
Die Thiol-Disulfid-Redoxreaktion
SH SS2
+I2 / -HI
1. Li2. H+,H2O
Oxidation
ReduktionSH
HSS
S
Aminosäurekette
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 384
Biologisch und technisch interessante Schwefelverbindungen
HN
SO3H
S
NH
O
OO
S
NHHN
O
COOH
SS
COOH
S
O
SS
Biotin (Vitamin H)
Liponsäure (Fettstoffwechsel)
(Z)-Ajoen (Knoblauch)
Cyclamat (Süssstoff)
Saccharin(Süssstoff)
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 385
C
O
R
R´C
O
R
HAldehyd Keton
4.8 Aldehyde und Ketone
Carbonyl-Verbindungen
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 386
Die Struktur der Carbonylgruppe Kohlenstoff- und Sauerstoffatom sind
sp2-hybridisiert Bindungswinkel am C-Atom ca. 120° C=O-Gruppe und die beiden an Kohlenstoff gebundenen
Atome liegen in einer Ebene Die -Bindung hat Elektronendichte oberhalb und
unterhalb dieser Ebene
R
R
OC-Bindung
-Bindung
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 387
Die Struktur der Carbonylgruppe
Bindungswinkel undBindungslängen imAcetaldehyd
Polarität der Carbonylgruppe
C O C+
O-
C O=+ -
nucleophilerAngriff
elektrophilerAngriff
CH3
C O
H120 pm
154 pm
112 pm
121°
114°
125°
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 388
Nomenklatur der Aldehyde
Alkanal Nummerierung beginnt am Carbonyl-C-Atom Aldehyde, die sich nicht von aliphatischen
Alkanen ableiten, werden als Carbaldehyde bezeichnet
Es sind viele Trivialnamen gebräuchlich
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 389
Nomenklatur der Aldehyde
H
O
H
O
H
O
Cl
H
O
OH H
O
H
O
H H
O
MethanalFormaldehyd
4-Hydroxybutanal
4-ChlorbutanalPropanalEthanalAcetaldehyd
BenzolcarbaldehydBenzaldehyd
Cyclohexan-carbaldehyd
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 390
Nomenklatur der Ketone
Alkanon, Cycloalkanon das Carbonyl-C-Atom erhält die kleinste
mögliche Nummer Aromatische Ketone werden als Arylalkanone
bezeichnet Prioritäten:
Aldehyd > Keton > Alkohol > Dreifachbindung > Doppelbindung > Einfachbindung > Halogen
Es sind viele Trivialnamen gebräuchlich
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 391
Nomenklatur der Ketone
PropanonDimethylketon
Aceton
3-Hydroxy-2,2-dimethylcyclo-
pentanon
7-Hydroxy-4-decen-2-on2-PentanonMethylpropylketon
3-Oxohexanal1-PhenylethanonMethylphenylketon
Acetophenon
O O
O
OH
O
OH
O
H
OO
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 392
Das Alkanoyl-Fragment
Schreibweise der Aldehyd- und Keto-Funktion
Nomenklatur der Aldehyde und Ketone
R
O
H
O
CH3
O
CH3CH2CH2 C H
O
H
O
CH3CH2 C CH3
OO
Alkanoyl-GruppeAcyl-Gruppe
Formyl- Acetyl-
CH3CH2CH2CHO
CH3CH2COCH3
=
=
=
=
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 393
Natürlich vorkommende Aldehyde und Ketone
CHO
Benzaldehyd (aus bitteren
Mandeln)
CHO
OH
O-CH3
Vanillin(aus Vanille-
bohnen)
OH
O
OHOH
OH
OH
H
OH
OH
OOH
OHOH
D-Glucose D-Sorbose
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 394
Physikalische Eigenschaften der Aldehyde und Ketone
Siedepunkte liegen höher als bei vergleichbaren Alkanen (Polarität!)
Die ersten Glieder der homologen Reihen von Ketonen und Aldehyden sind mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar (Aceton, Acetaldehyd; Wasserstoffbrücken!)
Ab C6 ist die Löslichkeit in Wasser sehr klein
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 395
Technische Darstellung von Aldehyden
Formaldehyd (Methanal)500 000 jato in DeutschlandWässrige Lösung: Formalin
CH3OH CH2=O
Hydroformylierung: Aldehyd-Synthese!
O2, 650°C, kat. Ag
O
H
Co, , Druck+ CO + H2
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 396
Oxidation von Alkoholen
Wasserfreie Form von Cr(VI) ergibt sehr gute Ausbeuten an Aldehyd (LM: CH2Cl2)
Sekundäre Alkohole ergeben Ketone
Technische Darstellung von Aldehyden und Ketonen
K2Cr2O7,H2SO4,
H2O
Weiter-oxidation
O
H
OHO
OH
N+H CrO3Cl
PCC
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 397
Technische Darstellung von Ketonen
Hydratisierung von Alkinen: Markovnikov-Addition von Wasser führt zu Methylketonen
ROH
R H
H
R
O
CH3
HOH, H+, Hg2+
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 398
4.8.1 Die Reaktivität der Aldehyde und Ketone
C O
H
+ -
elektrophilerAngriff
nucleophilerAngriff
sauerAngriff von oben
Angriff von unten
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 399
Oxidative chemische Nachweise für Aldehyde
Fehling-Nachweis von Aldehyden
Fehlingsche LösungCu(SO4)-Lösung + Lösung aus
NaOH und NaK-tartrat (Seignette-Salz=Salz der Weinsäure)
Bildung des Cu-tartrat-Komplexes zur Verhinderung der Ausfällung von Cu(OH)2
R C
OH
OR C
H
O
+ Cu2+ Cu2O +NaOH, Tartrat, H2O
ziegelroterNiederschlag
COOH
COOH
OH
OH
Weinsäure
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 400
Tollens-Nachweis von Aldehyden
Aldehyde sind starke Reduktionsmittel und werden leicht zu Carbonsäuren oxidiert
Ketone haben keine reduzierende Eigenschaften und reagieren unter obigen Bedingungen nicht
R C
OH
OR C
H
O
+ Ag+ Ag +NH3, H2O
Silberspiegel
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 401
4.9 Carbonsäuren und Carbon-säurederivate
RC
OH
O
RC
OR´
O
RC
O
O
CR´
O
Carbonsäure Carbonsäure-Ester
Carbonsäure-Anhydrid
RC
X
O
RC
NR´R´´
O
Carbonsäure-Halogenid
Carbonsäure-Amid
Nitril
R C N
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 402
CarbonsäurenIUPAC
Trivialnamen
Nomenklatur der Carbonsäuren und deren Derivate
CH3-CH2CH-CH2-CH2-C-OH
CH3
O
4-Methylhexansäure
O
H
OH
Methansäure oder Ameisensäure
O
CH3
OH
Ethansäureoder Essigsäure
Stamm: AlkanEndung: -säure
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 403
Trivialnamen der Carbonsäuren
S t r u k t u r T r i v i a l n a m e V o r k o m m e n
H - C O O H A m e i s e n s ä u r e A m e i s e n
H 3 C - C O O H E s s i g s ä u r e E s s i g
H 3 C - ( C H 2 ) 2 - C O O H B u t t e r s ä u r e R a n z i g e B u t t e r H 3 C - ( C H 2 ) 3 - C O O H V a l e r i a n s ä u r e B a l d r i a n w u r z e l
H 3 C - ( C H 2 ) 8 - C O O H C a p r i n s ä u r e Z i e g e n b u t t e r H 3 C - ( C H 2 ) 1 0 - C O O H L a u r i n s ä u r e K o k o s n u s s ö l
H 3 C - ( C H 2 ) 1 2 - C O O H M y r i s t i n s ä u r e
H 3 C - ( C H 2 ) 1 4 - C O O H P a l m i t i n s ä u r e F e t t e u n d Ö l e
H 3 C - ( C H 2 ) 1 6 - C O O H S t e a r i n s ä u r e F e t t e u n d Ö l e
C O O H Ö l s ä u r e F e t t e u n d Ö l e
C O O H L i n o l s ä u r e F e t t e u n d Ö l e
C O O H L i n o l e n s ä u r e F e t t e u n d Ö l e
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 404
O
H
O Na+
Natriummethanoatoder
Natriumformiat
Salze der Carbonsäuren = CarboxylateIUPAC
Trivialnamen– Methanoat = Formiat– Ethanoat = Acetat
Stamm: Metall-AlkanEndung: -oat
O
O
K+
Kaliumpentanoat
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 405
DicarbonsäurenCOOHHOOC CH2 COOHHOOC (CH2)2 COOHHOOC
HH
COOHHOOC
H
COOHH
HOOC
COOH
HOOC
COOH
COOH
COOH
COOH
EthandisäureOxalsäure
PropandisäureMalonsäure
ButandisäureBernsteinsäure
cis-Buten-disäure
Maleinsäure
trans-Buten-disäure
Fumarsäure
Terephthalsäure Isophthalsäure Phthalsäure
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 406
Carbonsäure-Ester
Carbonsäure-Halogenide
O
O
CH3
O
O
O
O RR
ButansäuremethylesterButtersäuremethylester
Methylbutanoat
EthandisäuredialkylesterOxalsäuredialkylester
DialkylethandioatDialkyloxalat
X
O
X
O
X
O
EthanoylhalogenidAcetylhalogenid
PropanoylhalogenidPropionylhalogenid
ButanoylhalogenidButyrylhalogenid
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 407
Carbonsäure-Anhydride
Carbonsäure-Amide
Propansäure-anhydrid
Ethansäure-Propansäure-
anhydrid
Butandisäure-anhydrid
Bernsteinsäure-anhydrid
OO O
O
OO
O
OO
NH2
O
N
O
CH3
CH3NH
O O
PropansäureamidPropanamid
N,N-Dimethyl-propanamid
Butanimid
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 408
NitrileNitrile werden als Derivate der Carbonsäuren
aufgefasst– Der Kohlenstoff ist in der selben Oxidationsstufe– Nitrile lassen sich leicht in Carbonsäure-Derivate
überführen
EthannitrilAcetonitril
ButandinitrilBernsteinsäure-
dinitril Cyclohexan-carbonitril
Cyanocyclohexan
CH3 C N CH2CN CH2C N C N
C N
Benzonitril
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 409
Physikalische Eigenschaften der Carbonsäuren
Hohe Siedepunkte wegen Wasserstoffbrückenbildung
Gute Wasserlöslichkeit (nimmt mit zunehmender Kettenlänge ab)
Als reine Flüssigkeit und in aprotischen Lösungsmitteln liegen Dimere vor
R CO
O
H
RCO
O
H Wasserstoffbrücken-bindungen:2 x ca. 30 kj/mol
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 410
Schmelz- und Siedepunkte von Derivaten des Propans
Derivat Smp. (°C) Sdp. (°C)
CH3CH2CH3 -187.7 -42.1 nur van-der-Waals-Kräfte
CH3CH2CH2Cl -122.8 46.6 höheres Molekulargewicht
CH3CH2CH2OH -126.5 97.4 Wasserstoffbrücken
CH3COCH3 -95.0 56.5 vgl. Halogenalkan
CH3CH2CHO -81.0 48.8 vgl. Halogenalkan
CH3CH2COOH -20.8 141.8 starke Wasserstoffbrücken
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 411
Carbonsäuren sind relativ starke Säuren
Vergleich mit Ketonen und Aldehyden
Acidität von Carbonsäuren
CO
C
H
CO
C-
CO
C
-
-HB
B
Enolat-IonpKa = 19-21
R CO
O
HR C
O
O
-R C
O
O
-
-HB
B
pKa = 4-5 Carboxylat-Ion
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 412
Acidität von Carbonsäuren
Carbonsäure pKa
CH3COOH 4.76
ClCH2COOH 2.87
Cl2CHCOOH 1.25
Cl3CCOOH 0.65
F3CCOOH 0.23
CH3CH2CH2COOH 4.82
C C
OX
XX
O H- +
-I
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 413
Basizität der Carbonsäuren Carbonsäuren sind sehr schwache Basen und
werden nur von den stärksten Säuren protoniert Protonierung erfolgt ausschliesslich am Carbonyl-
Sauerstoffatom
R C O
O
H
H
+
H+
nichtbeobachtet
R C O
O
H
R C O
O
H
H+
R C O
O
H
H
+R C O
O
H
H
+
H+
pKa = -6
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 414
Synthese von Carbonsäuren Industrielle Erzeugung von Ameisensäure
NaOH + CO HCOO-Na+ HCOOH Industrielle Erzeugung von Essigsäure
CH2=CH2 CH3CHO CH3COOH
Hydrolyse von Nitrilen
R-X RC N RCOOH + NH3
150°C, 8 bar H+,H2O
O2,H2O, PdCl2/CuCl2
O2,Co3+-Kat.Wacker-Verfahren
+CN-
-X-
1. +OH-
2. +H+, H2O
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 415
Darstellung der Carboxylate Carbonsäure + Base = Carboxylat (+ Wasser)
Seifen aus langkettigen Carboxylaten
R C O
O
H R C O
O-
+ NaOH + H2ONa+
R C O
O
H R C O
O-
+ NH3 NH4+
COO-
COO-
COO--OOC
-OOC
C16/C18-Na-Salz:KernseifeC16/C18-K-Salz:Schmierseife
Micellen
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 416
Carbonsäure-Ester
Ester sieden tiefer als die entsprechenden Alkohole und Carbonsäure, da sie keine Wasserstoffbrücken bilden
Ester haben oft einen angenehmen Geruch
Isopentylacetat(synthetisches Bananenaroma)
Isopentylpentanoat(synthet. Apfelaroma)
CH2CH2CH2CH3
O
O CH2CH2 CH
CH3
CH3
CH3
O
O CH2CH2 CH
CH3
CH3
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 417
Synthese von Carbonsäure-Estern Carbonsäure + Alkohol ergibt Ester + Wasser Gleichgewichtsreaktion
Steuerung durch Entzug bzw. Überschuss von Wasser
Der Sauerstoff im Ester stammt vom Alkohol
R C O
O
H R C O
O
R+ H-O-R + HOH
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 418
Fette und Öle Natürliche Fette und Öle sind
Glycerinester der höheren geradzahligen Fettsäuren (Glyceride)
Tierische Fette enthalten hauptsächlich gemischte Glyceride von Palmitin-, Stearin- und Ölsäure
CH
CH2 O
CH2
O
O
C
C
C
O
O
O
Triglycerid
(Palmitinsäure: C16)
(Stearinsäure: C18)
(Ölsäure: C18´)9
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 419
Lactone durch intramolekulare Veresterung von Hydroxysäuren
Bildung von cyclischen Estern besonders bevorzugt, wenn sich spannungsarme 5- und 6-Ringe bilden können
O OH
O
HO
O
+ H2O
10% 90%
H2SO4,H2O
OH
O
OH
O
O
CH3
+ H2O
5% 95%
H2SO4,H2O
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 420
Anhydride
Kondensation zweier Carbonsäuren:
Technische Synthese:
R C O
O
H RC
O
O
CR´
O
R´CO
O
H+ + H2O
RC
O
O
CR´
O
+ R´C
O
ClR C O
O-Na+
-NaCl
AcylchloridAlkanoylchlorid
Anhydrid
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 421
Cyclische Anhydride Erhitzen von Dicarbonsäuren ergibt i.d.R.
gute Ausbeuten an Anhydriden durch intramolekulare Wasserabspaltung
Besonders begünstigt, wenn sich 5- oder6-Ringe bilden können
HH
COOHHOOC OO O
H
COOHH
HOOC
OH
OH
O
O
O
O
O
230°C-H2O
230°C-H2O Phthalsäure-
anhydrid
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 422
Herstellung durch Reaktion der Carbonsäure mit anorganischen Säurechloriden
Ausgangssubstanz für viele nucleophile Substitutionen
O
R
Cl
+PCl5, -OPCl3, -HCl
O
R
Br
+PBr3, -H3PO3
R C O
O
H
O
R
Cl+
-SO2, -HClS
O
Cl Cl
R = H
Carbonsäure-Halogenide
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 423
Reaktivität der Säurehalogenide
R
O
Cl
R´OH
NH3
NR2H
R´COONa
R
O
O
O
R´
R
O
OR´
R
O
NH2
R
O
NR2
Ester
Amid
Dialkylamid
Anhydrid
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 424
Carbonsäure-Amide
Acetamid
Benzamid N-Methyl-N-phenylacetamid
N, N-Dimethylacetamid
CH3
O
NH2
CH3
O
NCH3
CH3
O
NH2
CH3
O
NCH3
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 425
Imide und Lactame
Imide sind die Stickstoffanaloga der Anhydride
Lactame sind die Stickstoffanaloga der Lactone
COOH
COOH
COO
COO
-NH4+
-NH4+
+ NH3-2 H2O,-NH3
290°CNH
O
O
NH2 OH
O
NH
O
, -HOH
86%
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 426
4.10 Amine Amine sind Derivate des Ammoniaks
HN
HH
R1N
HH
R1N
HR2
R1N
R3R2
Ammoniak primäresAmin
sekundäresAmin
tertiäresAmin
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 427
Nomenklatur der AmineIUPAC: Alkanamin
H3C-NH2 H2N-CH2-CH2-NH2
Sekundäre und tertiäre Amine– Längste Kette bildet den Stamm– Weitere Alkylgruppen am N werden alphabethisch
geordnet und es wird ihnen ein „N“ vorangestellt
Alternativ werden auch die Bezeichnungen Aminoalkan und Alkylamin benutzt
Methanamin 1,2-Ethandiamin
H13C6
NC2H5
CH3
NH
C2H5
N-Ethyl-N-methyl-
hexanamin
N-Ethyl-cyclo-
hexanamin
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 428
COOH und OH-Gruppen haben höhere Priorität als die NR2-Gruppe
Aromatische Amine
CO
OHNH2
CH3
H
NH2
OH
2-AminopropansäureAlanin
2-Aminoethanol
NH2 NHCH3
N-Methyl-Benzolamin
N-Methylanilin
BenzolaminAnilin
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 429
N
N N
Cyclische Amine: HeterocyclenTrivialnamen sind weit verbreitet
Pyrrol Pyrazol Imidazol
NN
H
N
HN
N
HN
N
N
N
N
NN
Pyridin
PyridazinPyrimidin PyrazinTriazin
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 430
Physikalische Eigenschaften der Amine
Siedepunkte liegen tiefer als bei Alkoholen aber höher als bei Alkanen gleicher Molmasse(H-Brücken bei p.- und s. Aminen
Mässig polare Verbindungen Mittelstarke Basen
NH3 < CH3NH2 < (CH3)2NH > (CH3)3N
Sehr schwache Säuren Gute Nucleophile Fischartiger Geruch
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 431
Struktur der Amine
Tetraedrische Struktur am StickstoffFreies Elektronenpaar
besetzt eine Ecke des Tetraeders
sp3-HybridisierungAmine mit 3 versch.
Substituenten sind chiral
NR
R´R´´
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 432
Inversion der Konfiguration am Stickstoff
In sterisch ungehinderten Aminen schwingt das freie Elektronenpaar leicht durch die Ebene der drei Substituenten. Bei Raumtemperatur beobachtet man deshalb immer ein Racemat Inversionsbarriere ca. 24 kj/mol
N
R
R´
R´´
N
R´´
R´
R
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 433
Quartäre Ammonium-Salze Amonium-Ionen mit vier verschiedenen
Substituenten sind chiral
N+
RR´
R´´
R´´´
X
N+
R´´
R´
R
R´´´
X
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 434
Darstellung von Aminen
Aliphatische Amine werden durch SN-Reaktion hergestellt
Die Stöchiometrie bestimmt das Produktverhältnis
RX + NH3 R-NH2 + HX
RX + R-NH2 R-NHR + HX SN
RX + R-NHR NR3 + HX SN
SN
RX + NR3 NR4+ + X-
SN
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 435
Darstellung von Aminen Reduktion von Nitrilen
Reduktion von Nitroalkanen
C NNH2
Br
Br
NO2
NH2
+ NaCN- NaBr
+ H2/Ni10 MPa
+ NaNO2
- NaBr
+ H2/Ni10 MPa
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 436
Biochemisch wichtige AmineOH
HO
H2C CH2 NH2
OH
HO
HC CH2 NH
OH CH3
OCH3
H3CO
H2C CH2 NH2
OCH3
HC CH NH
OH CH3CH3
H3C C
O
O CH2 CH2 N
CH3
CH3
CH3
OH-
Dopamin(Neurotransmitter) Adrenalin
(Hormon)Mescalin
(Halluzinogen)
Ephidrin (Amphetamin-Gruppe)(Aufputschmittel) Acetylcholin
(Neurotransmitter)
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 437
4.11 Nitro-Verbindungen und Salpetrigsäureester
In Nitroverbindungen ist die NO2-Gruppe über das N-Atom gebunden
In Salpetrigsäureestern ist die NO2-Gruppe über das O-Atom gebunden
H3C NO2
H3C ONO
Nitromethan
Methylnitrit
Das Nitrit-Ion ist ein ambidentes Nucleophil
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 438
Herstellung von Nitroverbindungen
Direkte Nitrierung von Alkanen
SN von Halogenalkanen
SE an Aromaten (siehe Kapitel 4.12.1)
H3C CH3 C2H5 NO2 H3C NO2HNO3
450°C+
Nitroethan(80-90%)
Nitromethan(10-20%)
R X R NO2 R ONO+ NaNO2 +- NaXNitroalkan Alkylnitrit
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 439
Zersetzung von Nitroverbindungen und Salpetersäureester
„Nitroglycerin“ = GlycerintrinitratEster der Salpetersäure
Stark exotherme ReaktionAus 4 mol Flüssigkeit werden 29 mol Gas (bei der
hohen frei werdenden Energie (hohe Temperatur) liegt Wasser gasförmig vor Druckwelle
Dynamit: auf Kieselgur aufgezogenes Glycerintrinitrat
O O
O
O2N
NO2
NO2
12 CO2 + 10 H2O+ 6 N2 + O2
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 440
Zersetzung von Nitroverbindungen und Salpetersäureester
2,4,6-Trinitrotoluol (TNT)
Stark exotherme Reaktion: H =- 940kj/molAus 2 mol Flüssigkeit werden 15 mol Gas (bei
der hohen frei werdenden Energie (hohe Temperatur) liegt Wasser gasförmig vor Druckwelle
CH3
NO2O2N
NO2
7 CO + 7 C + 5 H2O + 3 N22
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 441
4.12 Aromatische Verbindungen
Die Entdeckung des Benzols (Benzen)Faraday (1825) durch Pyrolyse von WalratEmpirische Formel: CHSummenformel: C6H6
Vorgeschlagene Konstitutionen für Benzol
Dewar-Benzol
Ladenburg-Prisman
Benzvalen Fulven
Strukturen passen nicht zur Reaktivität von Benzol!
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 442
Weiterer Konstitutionsvorschlag für Benzol:Cyclohexatrien
Br2/CCl4 Keine Addition
H3O+/ H2O Keine AdditionH2/Ni
Langsame Addition
Man findet nur ein1,2-Dibrombenzol!
Br
Br
?+2Br2/CCl4 /Kat.
-2HBr
Substitution
Br
Br
?
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 443
Die Konstitution des Benzols
Kekulé (1865): Benzol ist Cyclohexatrien, das schnell zwischen zwei Strukturen oszilliert!
Diese Vorstellung ist falsch!Benzol ist eine Verbindung, die durch zwei äquivalente Cyclohexatrien-Resonanzstrukturen beschrieben werden kann!
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H=
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 444
Die MO-Beschreibung des Benzols
E
+-
+
-
+
-
+
-+
-+
-
1 bindend
++
- -
+
-
+
-
+
-
+
-+
-
+
-+
-+
-
2, 3 bindend
+
-
+-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+- 4, 5 anti-
bindend
+
-
+
-
+
-
+
-+-
+
- 6 anti-bindend
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 445
MO-Betrachtung von BenzolE
1,3,5-Hexatrien
BindendeMolekülorbitale
AntibindendeMolekülorbitale
Benzol ist energie-ärmer als
1,3,5-Hexatrien!
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 446
Resonanzenergie des Benzols
H2/Pd
H° = -120 kj/mol H° = -230 kj/mol
H°=-330 kj/mol(berechnet)
H°=-206 kj/mol
Hypothetisches Cyclohexatrien -330 kj/molBenzol -206 kj/molResonanzenergie 124 kj/mol
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 447
Die Struktur des Benzols
HH
139 pm
109 pm 120°
120°
Alle sechs C-C-Bindungen sind gleich lang C-C-Bindungslänge liegt zwischen Einfach-
(147 pm) und Doppelbindung (133 pm) Planare Struktur mit Bindungswinkel von 120° Erklärung der Struktur:
sp2-hybridisierte C-Atome (-Gerüst) Überlappende pz-Orbitale bilden eine -Wolke
oberhalb und unterhalb der Molekülebene
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 448
Polycyclische benzoide Aromaten
Naphthalin
Phenanthren
Anthracen
Benz[a]pyren
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 449
Monocyclische konjugierte Polyene
1,3-Cyclobutadien (4)alternierende Bindungen
instabil
Benzol (6)gleiche Bindungen
planar, stabil
Cyclooctatetraen (8)alternierende Bindungen
gewinkelt, stabil
1,6-Methano-[10]annulen (10)
gleiche Bindungenfast planar, stabil
[14]Annulen (14)gleiche Bindungen
planar, stabil
[12]Annulen (12)alternierende Bindungen
gewinkelt, stabil
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 450
Aromatische Kationen und Anionen
HH
+Br2,
-HBr, -Br-
+ AromatischesCycloheptatrienyl-
Kation
BrH
+SbF5, -200°C
-SbF5Br-
+
+
+
Cyclopentadienyl-Kation: sehr instabil!
HH
-H+
=
--
--
pKa=16 Aromatisches Cyclopentadienyl-Anion
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 451
Die Hückel-Regel Monocyclische konjugierte Polyene sind stabilisiert,
wenn sie (4n+2) -Elektronen haben (n=0,1,2,3,...)= aromatische Systeme
Planare Systeme mit 4n -Elektronen können destabilisiert sein= anti-aromatische Systeme
Nichtplanare Systeme mit 4n -Elektronen können typische Eigenschaften von Alkenen haben= nichtaromatische Systeme
Die Bezeichnung „Aromaten“ kommt von dem angenehmen Duft vieler Benzol-Derivate!
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 452
Die Hückel-Regel
E
n
MO-Schema für planare,monocyclische,
konjugierte Polyene
1,3-CyclobutadienDiradikal, instabilanti-aromatisch
Benzol, allebindende MOs gefüllt,
stabil, aromatisch
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 453
Aromatizität Cyclische, konjugierte Polyene (annähernd) planar, um Überlappung der
pz-Orbitale zu ermöglichen Resonanzstabilisierung durch
Elektronendelokalisation Ringstrom (siehe NMR-Spektroskopie) Monocyclische Ringe mit 4n+2 -Elektronen
(Hückel-Regel)
Beispiele für aromatische VerbindungenCH3 H
H
H
OH
NH2
ToluolStyrol
Anilin
Phenol
OH
OH
OH
OH
CH3
CH3
ResorcinBrenzcatechin
CH3
OHm-Kresol
o-Xylol
CH3
CH3H3C
Mesitylen
OH
OHHydrochinon
O
O
+2H
-2H
Chinon(kein Aromat)
Beispiele für aromatische Verbindungen
COOH
Benzoesäure
COOH
COOH
COOH
COOH
PhthalsäureTerephthalsäure
O
O
O
Phthalsäureanhydrid
-H2O
CH3
NO2O2N
NO2
OH
NO2O2N
NO2
PikrinsäureTrinitrotoluol(TNT)
OCH3
Anisol
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 456
Beispiele für aromatische Verbindungen
HH2C
H2C
CH2
CH2
Biphenyl
Triphenylmethan
2,2-Para-cyclophan
Acetophenon
p-Terphenyl
CH3
O O
Benzophenon
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 457
Reaktivität der Aromaten Benzol und andere aromatische
Verbindungen sind durch die Resonanzstabilisierung reaktionsträger als vergleichbare lineare Polyene
Die Reaktivität ist durch das Bestreben gekennzeichnet, das energetisch günstige aromatische System zu erhalten!
Aromaten reagieren deshalb bevorzugt unter Substitution und weniger unter Addition!
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 458
4.12.1 Elektrophile Substitution am Aromaten
Typische Reaktion für Aromaten Alkene gehen unter vergleichbaren
Bedingungen Additionen ein (AE) oder polymerisieren!
E
+ E+X- + H+X-
H
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 459
Beispiele für die elektrophile Substitution am Aromaten
X2, FeX3
X = Cl, Br
HNO3/H2SO4
SO3
H2SO4
X
NO2
SO3H
Halogenierung
Nitrierung
Sulfonierung
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 460
Beispiele für die elektrophile Substitution am Aromaten
RCl, AlCl3
RCOCl, AlCl3
R
C-R
O
Friedel-CraftsAlkylierung
Friedel-CraftsAcylierung
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 461
Mechanismus der SE am Aromaten
Schritt 1: Bildung eines nicht-aromatischenCarbenium-Ions (-Komplex)
Arenium-Ion (-Komplex)
E
H
+ E
H+
E
H+
E
H+=
HE+
langsam,geschwindigkeitsbestimmend
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 462
Schritt 2: Abspaltung eines Protons unterRückbildung des aromatischenSystems
Areniumion ( Komplex)
E
H
+
Substituiertes Benzol
Eschnell
-H+
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 463
Halogenierung von Benzol
Cl2, FeCl3Cl
+ HCl
Chlorbenzol
Br2, FeBr3Br
+ HBrBrombenzol
Benzol reagiert mit Halogenen nur in der Gegenwart von Katalysatoren
Als Katalysatoren werden Lewis-Säuren eingesetzt (Elektronenmangelverbindungen)
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 464
Mechanismus der Halogenierung von Benzol
Schritt 1: Bildung des Elektrophils,Aktivierung von Brom durcheine Lewis-Säure
Br Br
Br Br FeBr3
+ -
+ FeBr3
Br Br FeBr3
+ -
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 465
Schritt 2: Elektrophiler Angriff auf Benzoldurch das aktivierte Brom
langsam,geschwindigkeitsbestimmend
Br Br FeBr3
+ -
H
Br
H
+ Br
H+
Br
H+
Arenium-Ion ( Komplex)
+ FeBr4-
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 466
Schritt 3: Deprotonierung des Arenium-Ionsunter Rückbildung des aromatischenSystems und des Katalysators
Energiebilanz:Br-Br +193 kj/molCPhenyl-H +465 kj/molCPhenyl-Br -339 kj/molH-Br -366 kj/mol
-47 kj/mol
Reaktivität der Halogenegegenüber Benzol:
F Explosion!Cl exothermBr wenig exothermI endotherm
Br
H
+ Br
Br FeBr3
-+ HBr + FeBr3+
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 467
Aromatische Nitrierung
Schritt 1: Erzeugung des NO2+-Kations durch
Protonierung von Salpetersäuredurch die stärkere Schwefelsäure
ON
+O
O
H-O
N+
O
O
H
H
-+
+ + HSO4-H OSO3H
O N+
OO
N+
O
O
H
H
-+
+ HOH
Nitronium-Ion
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 468
Schritt 2: elektrophiler Angriff des Nitronium-Ions unter Bildung des -Komplexes
-Komplex
langsam,geschwindigkeits-
bestimmend
O N+
O
HH
NO2+
NO2
H2SO4 +
+ HSO4-
Schritt 3: Abspaltung eines Protons
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 469
Aromatische Sulfonierung
Das elektrophile Agens ist das SO3
Es kann in konz. H2SO4 gelöst werden = rauchende Schwefelsäure
SO3 reagiert mit Wasser zu H2SO4
H2SO4 reagiert bei RT nicht mit Benzol Sulfonierungen sind reversibel!
Dies wird präparativ ausgenutzt
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 470
Mechanismus der aromatischen Sulfonierung
H
SOO
O S
O
O
O H+ S
O
O O
H
-
SO3H HH2O, 100°C,
H2SO4 als Katalysator + H2SO4
Umkehrung der Sulfonierung:
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 471
Friedel-Crafts-Alkylierung
Knüpfung von C-C-Bindungen Darstellung von Alkylbenzolderivaten Als alkylierende Agenzien wirken
Halogenalkane, Alkohole, Alkene u.a. Reaktivität der Halogenalkane nehmen von
R-F nach R-I ab Typische Lewis-Säuren:
AlBr3 > AlCl3 > FeCl3 > SbCl5 > BF3
AlX3
R
+ HXR-X+
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 472
Mechanismus der Friedel-Crafts-Alkylierung
Schritt 1Primäre Halogenalkane (Alkohole) werden
aktiviert (siehe elektrophile Halogenierung)= Lewis-Säure-Base-Reaktion
Aus sekundären und tertiären Halogenalkanen entstehen meistens freie Carbenium-Ionen
R C
R
R
X R C+
R
R
+ AlX3 + X-AlX3-
R CH2 X R CH2 X AlX3
+ -+ AlX3
+
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 473
Schritt 2Elektrophiler Angriff des positivierten C-Atoms
oder des Carbenium-Ions am Benzol
Schritt 3Abspaltung des Protons
R
CH2 X AlX3
+ -
H
CH2R
++ AlX4
-
+
CH2RH
CH2R
+
+ HX + AlX3+ X-AlX3-
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 474
Friedel-Crafts-Acylierung
Reaktion eines Aromaten mit einem Acylhalogenid oder Anhydrid
Lewis-Säure-Katalyse
CO
Cl
CH3+
Acetylchlorid
AlCl3, 80°C CO
CH3
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 475
Mechanismus der Friedel-Crafts-Acylierung
Schritt 1Bildung eines positiven Acylium-Ions durch
Lewis-Säure-Base-Reaktion
R C X
O
+ AlCl3 R C X
OAlCl3+-
R C X AlCl3
O+ -
R C O+
C OR+
+ XAlCl3-
Acylium-Ion
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 476
Schritt 2Elektrophiler Angriff desAcylium-Ions am Benzol(Bildung des -Komplexes)
C
O
R
H
+
H
R C O+ C
O
R
- H+
Schritt 3Abspaltung einesProtons
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 477
4.12.2. Elektrophile Zweit- und Drittsubstitution an Benzolderivaten
Die bereits vorhandenen Substituenten aktivieren oder desaktivieren das aromatische System
Die bereits vorhandenen Substituenten kontrollieren die Geschwindigkeit einer weiteren Substitution
Die bereits vorhandenen Substituenten kontrollieren die Regioselektivität (Orientierung) einer weiteren Substitution
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 478
Aktivierende und desaktivierende Erstsubstituenten
Akzeptor
meta meta
Donor
orthoortho
para Elektronendonor
Erhöht die Elektronendichteim aromatischen System
Erhöht die Reaktions-geschwindigkeit der Zweit-Substitution
Dirigiert in ortho- und para-Stellung
Elektronenakzeptor Erniedrigt die
Elektronendichteim aromat. System
Erniedrigt die Reaktions-geschwindigkeit der Zweit-Substitution
Dirigiert in meta-Stellung
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 479
Der induktive Effekt des Erstsubstituenten
Elektronegativität des Substituenten Wirkt über das -Gerüst Nimmt mit der Entfernung vom aromat.
System schnell ab Alkylgruppen wirken durch Induktion
elektronenschiebend (aktivierend)
CH3 CF3
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 480
Aktivierung durch +I-EffektCH3
HE
+
CH3
HE
+
CH3
HE+E+
ortho-Angriff
CH3
E+
meta-Angriff
CH3
E+
para-Angriff
CH3
CH3
H
E
+
CH3
HE
+
CH3
H
E
+
CH3
EH
+
CH3
EH
+CH3
EH+
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 481
Aktivierung durch +I-Effekt para und ortho-Angriff des Zweitsubstituenten
-Komplex hat positive Ladungskonzentration am ipso-Kohlenstoffatom der Bindung zum Erstsubstituenten
Charakter eines tertiären Carbenium-Ions Es resultiert ein stabilisiertes Kation
meta-Angriff Es entsteht ein weniger stabilisiertes Kation Es können nur Resonanzformeln mit sekundärem
Carbenium-Ion-Charakter gezeichnet werden
Reine +I-Erstsubstituenten:- dirigieren in ortho/para-Position- erhöhen die Reaktionsgeschwindigkeit
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 482
Nitrierung von Toluol
CH3
NO2
CH3
NO2
CH3
NO2
CH3
HNO3/H2SO4
o-Nitrotoluol59%
p-Nitrotoluol37%
m-Nitrotoluol4%
Methylgruppe ist aktivierendstatistischer Effekt (2 x ortho, 1 x para)ortho-Angriff kann sterisch gehindert sein
+ +
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 483
Desaktivierung durch -I-EffektCF3
HE
+
CF3
HE
+
CF3
HE+
CF3 E+
ortho-Angriff
CF3
H
E
+
CF3
HE
+
CF3
H
E
+
CF3
E+
meta-Angriff
CF3
EH
+
CF3
EH
+
CF3
EH+
CF3
E+
para-Angriff
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 484
Desaktivierung durch -I-Effekt para und ortho-Angriff des Zweitsubstituenten
-Komplex hat positive Ladungskonzentration am ipso-Kohlenstoffatom der bereits polarisierten Bindung zum Erstsubstituenten
Es resultiert ein stark destabilisiertes Kation
meta-Angriff Es entsteht ein weniger stark destabilisiertes Kation, da
die positive Ladung bevorzugt ortho und para zum Erstsubstituenten delokalisiert werden kann
Reine –I-Erstsubstituenten:- dirigieren in meta-Position- reduzieren die Reaktionsgeschwindigkeit
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 485
Der Resonanzeffekt des Erstsubstituenten (Mesomerie-Effekt)
Substituenten mit -Bindungen und/oder freien Elektronenpaaren
Wirkt über das -Gerüst Vergrösserung des delokalisierten -
Systems Resonanzeffekte können aktivieren
(+M-Effekt) oder desaktivieren (-M-Effekt) Resonanzeffekte können induktive Effekte
übertreffen und umgekehrt
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 486
Der +M-Effekt von Phenol und AnilinOH
BrBr
Br
OH
+Br2/H2O
2,4,6-Tribromphenol100%
NH2
BrBr
Br
NH2
+Br2/H2O
2,4,6-Tribromanilin100%
+M-Effekt: ortho/para-dirigierend! erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit!
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 487
Die Nitro-Gruppe: desaktivierend und meta-dirigierend
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2NO2
HNO3/H2SO4 + +
o-Dinitrobenzol(6%)
m-Dinitrobenzol(93%)
p-Dinitrobenzol(1%)
-M-Effekt: meta-dirigierend!niedrige Reaktionsgeschwindigkeit!
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 488
Einfluss des Erstsubstituenten auf die Regioselektivität des Zweitsubstituenten
Stark aktivierend-NH2, -NHR, -NR2,
-OH, -O-, -OR Schwach aktivierend
Alkyl, Phenyl Schwach
desaktivierend-F, -Cl, -Br, -I
Stark desaktivierend
NO2 CF3 NR3
+
C OH
O
C OR
O
C R
O
SO3H C N
ortho/para-dirigierend
meta-dirigierend
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 489
Einfluss des Erstsubstituenten auf die Reaktionsgeschwindigkeit
Geschwindigkeitsbestimmender Schritt ist die Bildung des Arenium-Kations(-Komplex)
Die Aktivierungsenergie (Ea) ist um so niedriger, je stärker das Arenium-Ion durch den Erstsubstituenten stabilisiert werden kann
Niedrige Ea bedeutet schnelle Reaktion!
Desaktivierende Substituenten verringern dieRG,aktivierende Substituenten erhöhen die RG
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 490
SE an disubstituierten Benzolen
Substituenteneffekte sind additivDoppelt aktivierte Positionen sind besonders
reaktivIm Konfliktfall setzt sich der stärker aktivierende
Substituent durch Resonanz-Aktivierung übertrifft gewöhnlich
die Aktivierung durch induktive Effekte Bei Dritt-Substitutionen gewinnen sterische
Effekte deutlich an Bedeutung!
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 491
Konkurrenz zwischen aktivierenden und desaktivierenden Substituenten
NR3
CH3
+m
desaktivierend
aktivierendo,p
E+
ortho/para-dirigierende Substituenten sind stärker aktivierend als meta-Substituenten desaktivierend
Die Dritt-Substitution wird deshalb durch den aktivierenden Substituenten bestimmt
CF3
BrE+
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 492
Sterische Effekte bei der Drittsubstitution
Cl
Br
o,p
o,p
E+
E+
Die Position zwischen Substituenten in meta-Stellung ist oft sterisch gehindert
Wenn andere Positionen verfügbar sind, werden diese bevorzugt substituiert
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 493
Nitrierung von 1-Brom-3-chlorbenzol
Cl
Br
NO2
Cl
Br
O2NCl
Br
NO2
Cl
Br
HNO3/H2SO4 + +
2-Brom-4-chlor-
1-nitrobenzol(62%)
1-Brom-3-chlor-
2-nitrobenzol(1%)
4-Brom-2-chlor-
1-nitrobenzol(37%)
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 494
4.12.3 Synthesestrategien für Benzolderivate
Dirigierende Substituenteneinflüsse müssen berücksichtigt werden
Reihenfolge der Substitutionsschritte ist entscheidend
Ggf. müssen Substituenten mit Schutzgruppen maskiert werden
Reversible Substitutionen können durchgeführt werden, um den dirigierenden Effekt zu nutzen
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 495
Synthese von 3-Bromanilin
Fe, HCl
CF3 COOHO
NO2 NO2
Br
Br2, FeBr3
m-dirigierend
NH2
Br
o,p-dirigierend
hschulz, OC1bct-SS03.ppt 496
Ortho-disubstituierte Benzole durch reversible Sulfonierung
o,p-dirigierend
C(CH3)3
C(CH3)3
NO2
m-dirigierend
C(CH3)3
SO3H
SO3,konz. H2SO4
C(CH3)3
SO3H
NO2
HNO3,H2SO4
+H+, H2O,