CHM 3502 DZUL

1

Notes For Industrial Chemistry Course CHM 3502

UNIT 6

OILS AND FATS

Part II

CONTENTS

1. VEGETABLE OILS 2. ANIMAL FATS 3. PALM OIL

CHM 3502 DZUL

2

MINYAK SAYURAN DAN LEMAK HAIWAN Sumber: 1. Kacang soya 2. Kacang tanah minyak 3. Minyak biji kapas bijian sampingan 4. Minyak biji bunga matahari 5. Jagong tumbuhan kecil 6. Kelapa Pokok 7. Kalapa sawit 8. Olive buah (mesocarp) minyak 9. Lembu (cattle) 10. Kambing (lamb/sheep) animal fats 11. Lard 12. Marie - ikan from the sea - whale Kelapa

- Minyak dari copra, 65 - 68% minyak

- PA low & medium CL, 90% tepu

- C12 lauric

- mp: 24 - 27oC, pepejal suhu bilik

- pepejal brittle liquid dalam sela suhu yang kecil

tanpa menjadi lembut

- tak mudah rancimat

- industrial oil - soap

Kacang soya:

- Biji, 20% minyak

- paling banyak keluaran dunia

- IV: 125 - 130, FA tepu: 11 - 26%

- C18:3 ~ 5-9%

C18:2 ~ 43 - 56%

- Clon baru kurang C18:3 (genatic)

- flavor reversion

- enzim lipoxygenase

autoxidation ‘beany flavor’

- proses hidrogenation

- penggunaan utama

minyak unsaturated

CHM 3502 DZUL

3

- margarine

- shortening

- masakan - selepas hidrogenat

Minyak jagong

- Minyak sampingan

- IV 126, FA tepu 9.4%;

tak tepu 85.6%

- C18:1 19-50%; C18:2 34 - 62%

C18:3 2%

- tak tepu 88 - 82% (jumlah)

Lemak Haiwan

- hasil sampingan, lemak tepu

- tallow - cattle & sheep

- lard

- IV ~ 49

- FA utama, C18:0, C18:1

- penggunaan utama - soap

Marine Oils

- whale

- ikan: cod, herring, sardine

- cod, halibut, shark - 50% minyak dari liver,

vit A + D

- minyak jenis PUFA - kumpulan w3

C18:3, C22:1, C20:5, C22:6

(EPA) (DHA)

- baik untuk sakit jantung

- IV: 170 - 188 minyak sardine

CHM 3502 DZUL

4

SPEKTRUM MINYAK SAYURAN DAN HAIWAN

SOLID SEMI SOLID LIQUID

animal palm coconut cocoa palm oil ground corn soybean marine fats kernel oil fat nut oil oil sunflower fish oil oils

Susunan berdasarkan nilai Iodin (IV)

CHM 3502 DZUL

5

PALM OIL

- Spesies Elaeis guineensis – Malaysia, (Elaeis Oleifera - South America)

- Bunches: 4- 20 kgm, 200-2000 buah

- dura - thick shell

tenera - thin shell

pisifera - no shell (membrane)

- Oil content: 5-7 tan/ha oil (soybean: 0.8 tan /ha oil)

- Two type of oils

Palm oil (PO) – from mesocarp: 50% oil

Palm kernel oil (PKO) – from kernel

Main Component of oil: - Crude palm oil (CPO) – red orange, semi-solid

- Main component: glicerides

1. TG trisaturated, PPP

disaturated, POP

monosaturated, POO

2. DG 5 - 8%

3. MG < 1%

4. Free fatty acids

- Suhu biasa, 20-30oC, CPO terdiri daripada campuran hablur (mainly PPP +

POP) dengan cecair minyak (mainly POO + POP)

- Suhu lebur dipengaruhi oleh:

i) kandungan separa gliserida

ii) darjah ketaktepuan gliserida

iii) susunan asid pada gliserida

CHM 3502 DZUL

6

Kandungan minor (Bahan Tak Tersabun)

(Unsaponifiable master)

- 1%: 0.03 - 0.15% carotenoid

0.003 - 0.11% tocopherol

0.03 - 0.1% sterol

0.05 - 0.1% phosphatides (bahan bergum)

(glucoside, carbohydrates, pectins - ‘gum’)

0.08% total alcohol

- lain-lain: -triterpene, glycolipids aliphatic hidrocarbon

-logam berat

-hasil pengoksidaan

Kandungan asid lemak -asid lemak utama: C16 > C18:1 > C18:2 > C18:0 > C14

-sedikit C8 - C12

-85% AL tak tepu terletak pada kedudukan tengah gliserida

Crude PKO (Minyak isirong) Minyak 46-57%

AL utama, lauric, C12:O

Kerotena -kestabilan minyak sawit, nilai pemakanan

-kandungannya:

500-700 ppm dlm PO

< 12 ppm dalam PKO

α - corotene 29%

β - corotene 62% (pro Vit.A)

mempunyai nilai komersial

CHM 3502 DZUL

7

Tocopherol (Tokoferol) -tocopherol

-tocotrienol 600-1000 ppm

-antioksidant (α-tocopherol)

-nilai pemakanan (vit E)

γ - tocotrienol - 44% (anti-thrombotik)

α - tocopherol - 22%

δ - tocotrienol - 12%

Sterol -fungsi dalam minyak sawit tidak jelas, dipercayai: melindung minyak

daripada‘oxidative polymerization’ semasa goreng.

-fingerprint bagi adulteration/blending.

-pharmaceutical value - terbitan steroid.

Rujukan:

1. Prog. Chem. Fats Other Lipids 15, p.5-27, 1977.

2. Palm Oil edited F.D. Gunstone, Wiley & Sons, 1987.

3. JAOCS 62(2), 237 (1985)

CHM 3502 DZUL

8

Penggunaan Minyak Sawit Minyak sawit

1. PO - olein dan stearin minyak sawit

2. PKO - olein dan stearin minyak isirung sawit

Penggunaan utama:

1. Industri makanan (10%)

2. Industri bukan makanan (90%)

a) Industri oleokimia

- lemak dan AL ditukar kepada bahan kimia tertentu yang boleh diguna

dalam industri lain.

b) Penggunaan langsung lemak

- lilin

- tin plating

- emulsion in steel mills

(lubricate the rolls)

1. Industri makanan

Sifat semi solid sesuai komponen bahan makanan.

Penggunaan utama:

- goreng (palm olein)

- margerine

- shortening

- confectionery fats

- kadang-kadang perlu adunan dengan minyak lain untuk mencapai kriteria

tertentu.

e.g: margerine

- ciri margerine (lauric oil)

- PO dan palm olein kurang rosak ketika goreng berbanding minyak lain

< C18:3, C18:2 ~ 10%, 500 ppm tokoferol

- Lemak confectionery : - sifat fizik:

i) keras dan rapoh pada suhu bilik

ii) mudah lebur dimulut

CHM 3502 DZUL

9

eg: cocoabutter gliceride POS

(tidak terdapat pada sumber asil lain)

-Peningkatan 2 peringkat PO ‘palm mid fraction’ -

gliserida POP POP ~ POS

POP + SOS (dari sumber lain)

confectionery fat larut dalam cocoabutter (cocoa Butter

Equavalent, CBE)

- lauric acid - fractionate stearin 32 - 37oC - sharp & low mp.

hard, brittle at low temperature

CHM 3502 DZUL

10

2. Oleokimia (JAOCS 62(2), 317, (85)

Oleokimia adalah bahan kimia yang dihasilkan dari minyak dan lemak, iaitu

penukaran trigliserida kepada bahan kimia. Oleokimia boleh dibahagi kepada

dua kumpulan:

1. Oleokimia asas

- asid lemak, ester, lemak alkohol, gliserol

2. Oleokimia terbitan (oleokimia sekunder)

- bahan kimia terbitan dari oleokimia asas, contoh amida

- ethoxylated fatty acids, fatty ether sulfates

Pada masa dahulu sumber oleokimia berasaskan C12 – C14 diperolehi dari

minyak kelapa. Manakala sumber C16 – C18 diperolehi dari lemak haiwan

(tallow). Memandankan bekalan dan pengeluaran minyak sawit bagitu banyak,

sekarang kedua-dua kumpulan asid ini diperolehi dari minyak sawit dan minyak

isirung sawit. Kandungan asid lemak C6 + C10 dalam minyak kelapa ialah 14.5

% berbanding minyak isirung sawit 7.5 %. Tetapi minyak kelapa mempunyai

asid lemak C18 yang rendah (5 %) dari minyak isirung sawit (15 %). Manakala

asid lemak C12 adalah sama dalam kedua-dua minyak ini (48 %).

a) sabun

sumber minyak:

- lauric oil - pko & coconut oil

- tallow - diganti oleh PO atau palm stearin lembut

- palm oil - sesuai untuk semua jenus sabun, C16-C18

b) Alkoholisis

mangkin TG + alkohol ester industri lain

c) Asid Lemak (JAOCS 62, 327 1985)

Asid lemak diperolehi dari pemecahan minyak (fat splitting) pada suhu dan

tekanan tinggi. Proses pemecahan minyak (hidrolisis) boleh dilakukan

secara berperingkat ( Proses Twitchell) atau secara berterusan (Proses

CHM 3502 DZUL

11

Colgate-Emery). Asid lemak sekarang banyak dihasilkan melalui proses

Colgate-Emery yang mana penukaran lebih dari 99 % boleh dicapai dalam

masa 1 – 3 jam berbanding proses Twitchell (85 % penukaran dalam masa 24

jam). Teknology baru pemecahan lemak ialah menggunakan enzim (lipase).

Kaedah ini melibatkan kos tinggi dan mengambil masa yang lama (72 jam)

untuk mendapat penukaran lengkap. Asid lemak yang diperolehi dari

minyak sawit mempunyai kandungan bahan tak tersabun (unsaponifiables)

rendah dan kualitinya setanding dengan asid lemak dari lemak haiwan.

splitting gliserida fatty acid + gliserol

untuk industri lain

Asid lemak mempunyai berbagai penggunaan;

1. Penggunaan terpenting asid lemak adalah dalam pembuatan sabun.

Asid laurik (C12) bayak digunakan dalam bidang ini.

2. Penghasilan trigliserida rantai sederhana (medium chain trigliceride-

MCT)

Trigliserida Rantai Sederhana (TRS) diperolehi melalui sintisis gliserol

dengan asid lemak isirung sawit (C6 – C10). TRS mempunyai

penggunaan penting dalam industri flavour, fragrance, bakery products,

agen pelincir, dll.

3. Asid lemak dari minyak sawit (C16 – C18) diguna dalam industri getah

untuk mendapatkan kesan softning and plasticising. Minyak sawit

mempunyai nisbah C16/C18 yang sesuai untuk pembuatan lilin. Nisbah

C16/C18 dalam lilin berkualiti tinggi ialah 7:2 dan ini dapat diperolehi

dari asid lemak kelapa sawit. Lilin berasaskan minyak sawit mempunyai

CHM 3502 DZUL

12

tempoh pembakaran yang lama, kurang asap dan kurang drip berbanding

dengan lilin berasaskan minyak petroleum.

4. Asid lemak berkualiti tinggi diguna dalam pembuatan barangan kosmetik.

Asid ini mempunyai kebolehan berbueh dan memberi lusture and shine.

d) Ester Metil Asid Lemak (JAOCS 56 770A 1979)

Ester metil asid lemak boleh diperolehi dari minyak dan lemak melalui

berbagai kaedah.

1. Asid lemak dari proses pemecahan lemak ditukarkan kepada terbitan

ester metil melalui proses pengesteran menggunakan mangkin asid.

Asid lemak + alkohol Ester metil asid lemak + H2O

CH3 (CH2)n CO-OH + CH3-OH CH3 (CH2)n CO-OCH3 + H2O

2. Melalui proses alkoholisis minyak (trigliserida) menggunakan mangkin

bae (CH3ONa). Ester dan gliserol terpisah kepada dua fasa.

Minyak + CH3OH ester + gliserol

CH2CO-OR CH2OH

CHCO-OR 3CH2OH 3RO-OCH3 + CHOH

CH2CO-OR CH2OH

Penggunaan penting ester metil asid lemak ialah sebagai bahan mentah dalam

pembuatan alkohol berlemak (80 %). Lain-ain penggunaan adalah dalam

industri tektil, kosmetik, farmasi, plastik, pelincir, dll.

e) Alkohol Berlemak (Fatty Alcohol)

Alkohol berlemak dihasilkan dari ester metil asid lemak. Hampir 90 % alkohol

berlemak diguna dalam pembuatan surfaktan yang kemudian diguna dalam

penghasilan bahan pembasuh dan bahan pencuci, fabric softener, cosmetic

pengesteran

CHM 3502 DZUL

13

syndets (shampoos, foam baths, liquid soaps etc.). Di antara surfaktant terbitan

alkohol berlemak ialah ethoxylated compounds dan fatty alcohol ether sulfates.

Bidang baru penggunaan alkohol berlemak ialah penyediaan sebatian alkil

glukosid. Surfaktan ini mempunyai beberapa kebaikan seperti mudah

kepercahan biologi, ketoksidan air rendah (low aquatic toxity) dan sifat

detergensi yang baik.

f) Gliserol

Gliserol merupakan hasil sampingan proses pemecahan minyak dan proses

alkoholisis trigliserida.

CH2CO-OR CH2OH

CHCO-OR 3CH2OH 3RO-OCH3 + CHOH

CH2CO-OR CH2OH

Kedua-dua proses di atas menghasilkan di antara 10 30 % campuran gliserol

dengan air (sweet-water) yang kemudian diproses untuk mendapatkan

gliserol tulin. Gliserol berkualiti tinggi diperolehi melalui rawatan dengan

karbon teraktif.

Penggunaan:

1. sebagai pembawa dalam bahan farmasi

2. sebagai humactant dalam bahan farmasi

3. ramuan penting dalam bahan peletup

4. bahan mentah pembuatan pengemulsi makanan (mono- dan digliserida).

d) Terbitan Asid Lemak

- Asid lemak terbitan lain

- 4 katogeri asid lemak digunakan

i) Rantai pendek tepu: < C14

ii) C16 - C18 tepu atau sederhana tak tepu atau campuran

CHM 3502 DZUL

14

iii) sangat tak tepu

iv) lain-lain minyak - fish oil

Hasil utama

1) Detergents

hidrofobik hidrofilik

2) Emulsifiers

3) Gliserol, ester, fatty acid

Rujukan:

1. OLEAGINEUX 40(12), 613 -624 (1985)

2. ELAEIS - ?

CHM 3502 DZUL

15

PENAPISAN (Refining) Proses rawatan penulinan untuk mengeluarkan atau mengurangkan bahan pencemaran

dalam minyak sawit mentah (CPO) yang memberi bau, rasa yang tak diingini serta

mempengaruhi kualiti minyak dan kecekapan proses pengubahsuaian seperti:

pemeringkatan, hidrogenan dan interesterification.

• mustahak untuk kegunaan penggorengan

• margerine kurang penting

Bendasing dalam CPO

1. Bahan Bergum

Semua minyak sayuran mengandungi bahan bergum atau bahan menyerupai

gum, seperti komplek fosfatida dan komplek-komplek logam dengan protin,

glukos atau kabohidrat. Bahan-bahan bergum atau bahan menyerupai gum boleh

dibahagikan kepada 2 kumpulan:-

a) larut-air (hydratable gum)

L - protein

L - glukos

L - kabohidrat

b) tak larut-air (nonhydratable gum) atau koloid.

Minyak kacang soya mempunyai kandungan bahan bergum larut-air paling

tinggi, sebaliknya minyak sawit dan minyak laurik hampir tidak ada. Namun

demikian minyak sawit dan minyak laurik mengandungi bahan menyerupai gum.

Bahan –bahan bergum ini perlu dikeluarkan dari minyak pada peringkat awal

proses penapisan minyak. Pada suhu tinggi seperti dalam proses deodorization

atau deacidification (200 - -240 oC) bahan ini mengalami perubahan dan akan

mempengaruhi kualiti minyak yang dihasilkan. Selain dari itu bahan bergum akn

mempengaruhi kecekapan proses pemeringkatan.

Bahan bergum yang larut-air seperti komplek fosfatida (hydratable

phosphatides) dan komplek-komplek logam dengan protin glukos atau

kabohidrat dikeluarkan dengan menggunakan air atau asid cair. Bahan ini akan

membentuk gumpalan dengan air dan menjadi tak larut minyak, kemudian

CHM 3502 DZUL

16

dikeluarkan melalui proses emparan. Pemisahan dengan kaedah ini lebih

lengkap dan dapat mengeluarkan bahan–bahan lain yang larut minyak. Bagi

gum tak larut-air seperti komplek-komplek fosfatida Ca dan Mg (nonhydratable

phosphatides) dikeluarkan dengan menggunakan asid fosforik (H3PO4) (acid

conditioning). Asid ini bertindak memecahkan komplek-komplek berkenaan dan

membentuk kerak (komplek) berwarna coklat kehitaman yang tak larut minyak.

Komplek ini kemudian dikeluarkan samaada dalam proses pelunturan melalui

jerapan dengan karbon teraktif (acid conditioning) atau melalui proses emparan

selepas dicampurkan sedikit air. Asid ini juga bertindak sebagai agen pengkelat

kepada logam Cu dan Fe di dalam minyak. Semua komplek-komplek ini

kemudian dikeluarkan melalui jerapan pada tanah teraktif.

Fosfatida (phosphatides)

• pengemulsi - menyukarkan proses pemisahan air dengan minyak

dalam proses penapisan kimia

• suhu tinggi - hangus dan minyak menjadi brown mungkin disebabkan

penguraian komplek kabohidrat yang berkaitan fosfatida.

• campur air (hydratable)

Tak campur air (nonhydratable)

Rawatan Hydratable pisah secara centrifuge H2O

Bahan bergum (gummy material) dan bahan menyerupai gum

- larut dan tak larut air, koloid

CHM 3502 DZUL

17

Nonhydratable:

garam atau sebatian koordinatan dari logam Mg & Ca dengan asid

fosfatidik

H3PO4, decompose Ca & Mg compounds

tak larut mengental fosfatida agen pengkelat

(larut air )

(tak larut minyak) komplek - Fe, Cu fofatida

centrifuge sebatian kordinaton keluar daripada jerap tanah teraktif minyak 2. Pigmen karotin

klorofil

3. Logam surih - Cu & Fe

4. Bahan berbau hasil pengautosidaan

- aldehid, keton, alkohol

5. Asid lemak bebas (ALB)

6. Bahan tak tersabun

- sterol

Kaedah penapisan • penapisan kimia - alkali refining

• penapisan fizik - Fizikal refining

Penamaan berdasarkan kaedah pengeluaran asid lemak bebas (ALB).

CHM 3502 DZUL

18

Rujukan:

1. Lipid in Foods Chemistry, Biochemistry and Technology

by F.D. Gunstone, Norris, 1984.

2. Palm Oil by f.d. Gunstone, Wiley & Sons, NY 1987.

Penapisan Kimia

a) Degumming / gum conditioning (Nyah gum)

Proses nyah gum, walaupun rengkas atau mudah tetapi perlu dilakukan kerana ia

akan menentukan kualiti minyak selepas diproses. Biasanya proses ini dilakukan

pada peringkat awal proses penipisan. Minyak sawit dan minyak isirung sawit

(minyak laurik) tidak banyak mengandungi bahan bergum tetapi mengandungi

bahan menyerupai gum.

Tujuan rawatan nyah gum dalam proses penapisan kimia minyak sawit ialah

untuk menukar nonhydratable phophatides kepada bentuk yang boleh

dikeluarkan daripada minyak semasa pemisahan soap stock tanpa menyebabkan

kehilangan minyak akibat pembentukan emulsi. Tidak ada bahan dikeluar atau

dipisahkan dari minyak dalam proses rawatan nyah gum. Proses rawatan ini

dilakukan selama 4 jam pada suhu di antara 85 – 90 0C menggunakan 0.15 %

CHM 3502 DZUL

19

w/w H3PO4 (cost-effective). Fosfatida tak larut-air akan terurai dan membentuk

kerak coklat kehitaman. Bila phophatides dipecahkan, soap stock mudah

dipisahkan daripada minyak kerana tidak ada emulsi terbentuk. Minyak yang

telah diberi rawatan kemudian di empar untuk memisahkan minyak dari fosfatida

tak larut-air. Degumming boleh dilakukan secara batch, semicontinuous,

continuous

b) Peneutralan (washing and drying)

• Tujuan - mengeluarkan FFA, dirt, denatured phosphatides (tak sesuai makan)

bersama pigments dll.

• Bahan - NaOH cair (0.3 - 0.4 N) menghasilkan soap (emulsifier)

- Faktor penting: strength, emulsion, stirring.

- Soap stock dipisah dengan centrifuse

- Bakinya ~ 500 - 1000 ppm dikeluarkan dengan pembasuhan dengan air

lembut, panas daripada minyak, 90oC atau steam.

- kering dalam vacuum

c) Pelunturan (Bleaching)

• mengeluarkan pigmen

- carotenoids

- chlorophyll

• menggunakan penjerap - tanah teraktif (acid activated bleaching earth)

- suhu 90 - 150oC

- clay 1 - 3 % w/w

- masa: 20 - 40 min

- clay juga menjerap trace metal, phosphotides, soap, gummy

- penjerap jenis baru, sebatian sintitik amorphous silika mempunyai

jerapan terpilih hanya fosfatida, logam surih, sabun tetapi kurang baik

untuk hasil pengoksidaan

• tanpa O2 atau vacuum

d) Deodorisation (Nyah bau)

• mengeluarkan bahan berbau dan perasa

CHM 3502 DZUL

20

• vacuum 2 - 6 mmHg

steam 230 - 240oC

• sejuk simpan

RBD

Penapisan Fizikal

2 peringkat

1. pretreatment (rawatan awal)

2. Distillation (penyulingan)

• deodorisation

• deacidification

1. Rawatan awal

• H3PO4 (0.15%)/asid sitrik + activated

earth (1-2%)

Mg decompose

Ca coagulated oil insoluble

• Suhu 90 - 130oC Masa 20 - 40 min

Tambah activated clay - jerap

- komplek Cu, Fe

- phosphatides

- pigments

- sebatian hasil pengoksidaan

• Tambah CaCO3 decompose H3PO4 (berlebihan)

CaCO3 + H3PO4 CaPO4 tak larut minyak

• CaPO4 & clay dituras

2) Penyulingan

• Tujuan: mengelurkan FFA, aldehid, ketones, pigments (tocopherol,

tocotrienol, hydrocarbons and alcohol)

• Proses: steam distillation under vacuum

CHM 3502 DZUL

21

Tekanan : 2-6 mmHg

Suhu : 240 - 260oC (heat bleach carotenes)

• FFA dikeluarkan tinggi 3 - 6%

RBD

CHM 3502 DZUL

22

UBAH SUAIAN MINYAK SAWIT

Asas pengubahsuaian ialah mengubah perkaitan di antara kandungan lemak-pepejal

(KLP) dengan suhu. Proses pengubahsuaian yang biasa dilakukan ialah,

i) Pemeringkatan

ii) Penghidrogenan

iii) Saling-pengesteran (interesterification)

Pemeringkatan (Fractionation)

Ringkasan Pemeringkatan

PO – terdiri dari campuran gliserida – TG suhu lebur tinggi

- TG suhu lebur rendah

Suhu lebur: -30 - 70oC

PO kawal suhu penyejukan

Penghabluran/Pemeringkatan

olein (cecair) stearin (pepejal) suhu lebur rendah suhu lebur tinggi yield: 65-85% yield: 15-35% Cecair pepejal (Super olein) palm mid-fraction (PMF) dan CBE

Penghabluran:

CHM 3502 DZUL

23

- sejuk perlahan-lahan hablur besar, seragam (hablur bentuk β’)

- supercooling (cepat) hablur α, x-tal kecil

Proses pemeringkatan: Terdapat tiga proses pemeringkatan yang biasa dilakukan;

1. Pemeringkatan Kering

- pemeringkatan kering laju

- pemeringkatan kering lambat

2. Pemeringkatan Detergen

3. Pemeringkatan Pelarut

1) Pemeringkatan kering

70-75oC minyak sawit Sejuk dalam crystallizer - kacau 5-15 rpm - sejuk ke 45oC dan biarkan selama 45 min sejuk 16 - 20oC, 4-8 jam turas Olein stearin 75 - 80% 2) Pemeringkatan detergen

CHM 3502 DZUL

24

Proses penghabluran dalam pemeringkatan detergen sama seperti

pemeringkatan kering, iaitu minyak sawit dihomoginkan dan disejukan dari

60oC ke 20oC, tetapi masa penghabluran < 4 jam.

Minyak sawit 70 - 75 oC sejuk 60 oC 20 oC

Hablur (buburan) + larutan detergen (SDS) + elektrolit (MgSO4) detergen memisahkan lapisan minyak (cecair) dari permukaan pepejal (stearin) centrifuse

fasa minyak fasa akuas (mengandungi) (olein) (stearin) 77-83% panas 95-110oC -emulsion pecah, stearin lebur dan terapung di atas larutan sejuk, 90oC Centrifuse Guna semula larutan detergen, stearin elektrolit

CHM 3502 DZUL

25

3) Pemeringkatan pelarut

Jarang dilakukan. Tujuan untuk mendapatkan lemak-lemak tertentu,

misalnya cocoa butter substitute (CBS). Pelarut yang selalu digunakan

ialah heksana, asiton dan alkohol isopropil. Pemeringkatan pertama:

olein 85 % , suhu lebur 16–18 oC; stearin 15 %, suhu lebur di antara 45 –

50 %.

Pemeringkatan kedua: 90 % dikenali sebagai olein super (super olein),

takat keruh (cloud point) 7 - 8 oC dan suhu lebur 15 – 18 oC. Bahagian

pepejal (10 %) dikenali sebagai cocoa butter substitute (CBS), suhu lebur di

antara 35–40 oC

sejuk 0 oC (winterized) PO + pelarut turas - hexane - isopropyl alcohol - aceton pepejal, 15% 45-50oC cecair, 16-18oC 85% Double fractionation turas cecair pepejal cloud pt. 7-8oC 35-40oC 90% yield 10% isopropanal - tak perlu turas atau centrifuse

CHM 3502 DZUL

26

- pepejal terapung atas pelarut (46oC) cecair di bawah (85%) 2x cecair 74% pepejal: 34oC cp: 5-7oC Stearin dari proses pemeringkatan boleh dibahagikan kepada tiga gred:

i) Stearin keras, suhu lebur 56 – 53 oC dari proses pemeringkatan detergen. Kandungan TG utama ialah PPP (S3) dan POP (S2U) yang peratusnya hampir sama. Oleh kerana TG tepunya tinggi maka ia bersifat keras.

ii) Stearin sederhana-keras, suhu lebur 50 - 51oC dari proses

pemeringkatan kering-perlahan. TG utama ialah POP (S2U) diikuti dengan POO (SU2). Peningkatan TG tak tepu dan pengurangan komponen tepu PPP menyebabkan stearin bersifat kurang keras.

iii) Stearin lembut, suhu lebur 46 – 49 oC dari proses

pemeringkatan kering-laju. TG utama ialah POP, diikuti dengan POO dan PLO. Pertambahan TG tak tepu dan pengurangan ketara komponen tepu PPP, menyebabkan stearin ini bersifat lembut.

Perubahan TG tepu PPP dalam ketiga-tiga gred stearin dapat dilihat dengan jelas. PPP bertambah dari 10 % dalam stearin lembut kepada 18 % dalam stearin sederhana-keras dan 32 % dalam stearin keras. Bagitu juga komponen PPS bertambah dari stearin lembut sehinga stearin keras. Trigliserida yang banyak dalam pecahan olein ialah jenis monotepu (SU2). Trigliserida dwitepu (S2U) tidak banyak berubah, hampir sama seperti dalam minyak sawit. Kebanyakan TG monotak tepu (SUS) yang simitri berada dalam pecahan olein dan yang tak simitri (SSU) berada dalam pecahan stearin. Bahan-bahan tak tersabun (karotena, sterol, tokoferol), asid lemak, digliserida, peroksida dan hasil pengoksidaan berada dalam pecahan olein. Fosfolipid dan logam surih (Fe, Cu) berada dalam stearin.

CHM 3502 DZUL

27

Lemak Dari Proses Pemeringkatan Kedua Pemeringkatan Kedua menghasilkan dua jenis lemak khas:

i) Super olein ii) Palm mid-fraction

Pecahan minyak dari pemeringkatan kedua dikenali sebagai super olein.

Pecahan ini mempunyai IV tinggi, di antara 61 – 63; suhu lebur rendah, 15

– 18 oC dan cloud point di antara 5 – 6 oC. Minyak masakan untuk negeri

iklim sederhana dan sejuk mempunyai cloud point kurang dari 5 oC dan IV

lebih tinggi dari 60. Super olein sesuai digunakan di negeri berkenaan.

Kandungan super olein:

1. Asid lemak tak tepu utama; C18:1 (44 – 47 %), C18:2 (12 – 13 %).

2. Trigliserida utama: Jenis S2U, POP (21 – 25 %), PLP (11 – 12 %)

SU2, POO (30 – 34 %), PLO (13 – 14 %)

Super olein berbeza dari olein kerana tidak mengandungi TG jenis S3 iaitu PPP. Olein mengandungi PPP di antara 0.2 – 0.6%. TG jenis SU2 bertambah sebanyak 8 % dalam super olein, sebaliknya TG jenis S2U berkurang sebanyak 10 %. Super olein yang baik diperolehi melalui pemeringkatan detergen. Trigliserida dalam PMF; S2U > 50% (62 –75%) -POP: 43 – 55 % -POS: 8 – 9 % -PLP: 8 – 9 % SU2 <30% (16 – 32 %) -POO: 11 – 19 % Cocoa Butter Substitute (CBS) adalah pepejal sterin dari minyak isirung sawit (MIS), mempunyai sifat fizik hampir menyamai CB iaitu kandungan

CHM 3502 DZUL

28

lemak pepejal (KLP) tinggi dan julat suhu peleburan kecil- kandungan lemak pepejal menurun dengan banyaknya dalam julat suhu 20 – 30 oC dan peleburan sempurna pada 35 oC (ciri yang diperlukan bagi lemak saduran). Lemak sterin dari MIS kadang-kadang dihidrogenatkan untuk mendapatkan profil peleburan lebih baik dan dinamakan lemak isirung-sawit-dikeraskan. Lemak sterin yang menyamai CB membentuk campuran eutectic dengan CB. Ini menunjukan bahawa lemak sterin tidak serasi dengan CB dan campuran yang baik berlaku hanya pada jumlah CB yang rendah sahaja. Oleh itu lemak sterin perlu menggantikan semua bahagian CB dalam sesuatu formulasi. Lemak sterin demikian dinamakan cocoa butter substitute.

CHM 3502 DZUL

29

Hidrogenan

Tujuan: i) menaikan suhu lebur

ii) menambahkan ketahanan minyak – i.e. elak pengoksidaan PO - tak perlu hidrogenan

-kecuali minyak poli taktepu Prosesnya: ikatan double dalam molekul TG ditukar kepada ikatan tunggal H H Ni - C = C - - C - C - (tak tepu) H2(gas) - dry, tulin H H - 2-3 atm (tepu) Masalah: - mangkin tak selective - terbentuk trans isomer

CHM 3502 DZUL

30

C) Interesterification COOR1 COOR4 1 3 6 5

COOR2 + COOR5 3 + 5 + 4 + 1

COOR3 COOR6 6 2 2 4 Rujukan: JAOCS 53, 390 (1976) JAOCS 56, 796 (1978) O O O R1C - OR2 + R3C - OH R3C - OR2 + R1COOH asidolisis e.g: C12 boleh mengganti C16 dan C18 dalam TG eg Cocoa butter S

S Jenis interesterification

i) Random ii) Terarah (directed)

O

CHM 3502 DZUL

31

ANALISIS MINYAK SAWIT A) Analisis fizikal

B) Analisis kimia

A) Analisis fizikal a) Takat asap (smoke pt)

- suhu di mana minyak & lemak mulai menghasilkan asap

- takat asap bergantung kepada kandungan FFA, dan bahan-bahan boleh meruap

lain dalam minyak - merendahkan TA.

- TA tinggi diperlukan: eg minyak goreng

b) Takat lebur

c) Warna - Penunjuk mutu minyak

- Lovibond Tintometer

- perlu clear, light coloured oil

d) Titer (titre) Jarang digunakan

Dua tujuan

i) mengkelaskan lemak untuk pengeluaran sabun dan

asid lemak

ii) pengkelasan lemak keras (hard fats)

Difinasi: kenaikan suhu maksimum semasa pendinginan/penghabluran asid

lemak lebar.

3) Indeks lemak pepejal (ILP) - ukuran kandungan lemak pepejal

- dikira dari nilai ditalasi (perubahan isipadu lemak akibat keleburan pada

suhu tertntu menggunakan dilatometer)

- indeks ini sedang digantikan dengan ukuran

CHM 3502 DZUL

32

Kandungan Lemak Pepejal (KLP) - ukuran langsung dengan kaedah

spektroskopi SMN (Salunan Magnet Nuklear)

Contoh: Marjerin - kelihatan pepejal, sebenarnya menandungi air terserak di

antara pepejal.

B) Analisis Kimia

i) Nilai iodin (IV) - ukuran jumlah bilangan ikatan dubel yang wujud di dalam minyak -

ukuran ketaktepuan.

- difinasi: peratus I yang terjerap oleh minyak dan lemak.

- kaedah biasa digunakan wijs (BS 684), atau ISO 3961.

ICI dalam asid asitik dan Ccl4 dicampur dengan sampel minyak - 1 jam.

ICl + -C = C - - C - C -

H Cl

ICI + 2KI KCl + KI + I2

kanji I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6

Result: Bil. gm I terjerap/100 g sampel

2) Nilai asid (Asid value) - AV - ukuran asid lemak bebas yang terdapat di dalam minyak

- takrifnya: bil. mgm KOH yang diperlukan untuk meneutralkan asid

lemak di dalam 1 gram lemak.

- Penunjuk darjah hidrolisis dan kemerosotan

- Penentuan dengan titratan

1% phenolphatelein minyak/lemak + KOH pink dalam hot etanol (95%) (0.1N/0.5N)

CHM 3502 DZUL

33

AV = 56.1 VP M

V = Isipadu KOH

P = Normaliti KOH

M = jisim sampel

Kadang-kadang dinyatakan dalam % FFA

FFA = C x VP % M c = 1/10 daripada MW asid sesuai = 20.0, 25.6 dan 28.2

lauric oil = MW 200 (lauric asid)

PO = 256 (MW palmitic)

lain-lain minyak = 282 (MW oleic)

3) Nilai penyabunan (saponification value - SV) - ditakrifkan: bil. mg KOH yang diperlukan untuk menyabunkan

selengkapnya 1 gm minyak atau lemak.

- ukuran asid lemak bebas dan asid lemak tergabung (estrified) yang

wujud.

- kaedah: minyak/lemak + KOH/etanol (excess) refluk Penunjuk KOH + HCl (piawai) SV = 56108/SE SE = saponification equivalent

= bil. gm minyak/lemak yang tersabun oleh 56.1g

(1 tara) KOH

SE sebenarnya adalah anggaran berat molekul asid dalam minyak (TG).

∴ Purata MW TG = 3 x SE

Rujukan: Analysis of Oils dan Fats, R.J.Hamilton,

J.B. Rossell, 1987.

CHM 3502 DZUL

34

Pengukuran Ketengikan (Rancidity)

Pengukuran kerosakan minyak terhadap pengoksidaan. OOH O2

malonaldehyde

Kaedah Kimia

1) Nilai peroksida (Peroxide value) PV 2H+ ROOH + KI I2 + ROH + H2O

I2 + 2S2O32- 2I- + S4O6

2-

PV = V x M x 1000 mEq/kg oil m

m = jisim sampel minyak

V = isipadu S2O32-

M = molariti S2O32-

Unitnya: millisetara (milliequivalent) peroksida per kilogram minyak/lemak PV > 10 mEq/kg - kurang baik Kelemahan

1) serapan I2 pada lemak tak tepu

2) I2 daripada KI juga dibebaskan oleh O2 dalam minyak

3) penguraian ROOH tinggi pada suhu tinggi

CHM 3502 DZUL

35

2. Ujian Asid Thiobarbiturik (TBA) RCOOH aldehyde (malonaldehyde)

2 TBA + MA TBA - MA pigmen merah unggu 532 nm

N

NNS SHO

OH OH

H

+ 2H2O CH - CH = CHN

Chromogen 532 nm minyak + TBA extract pigmen, ukur absorbance 532 nm. Unit: milligram malonaldehyde per kilogram sampel - TBA nombor. Kelemahan

1. pigmen lain, 2,4-alkadienal + TBA juga serap pada 532 nm.

2. Bahan uji TBA tak stabil pada suhu tinggi (terurai).

3) Nilai Anisidin(AnV) - Menilai mutu minyak akibat kemerosotan pengoksidaan.

- mengukur sebatian karbonil

iso-octane minyak + p-anisidin UV 350 nm

2-alkenal + p-anisidin komplek

OCH3

NH2

+ C = CH - C

R1

R2

H

O

OCH3

+ H2O

N

p-anisidinAlk - 2 - enal CH

CHR2 - C - R1

CHM 3502 DZUL

36

4 Nilai Totox Indeks darjah pengoksidaan

TOTOX va;ue = 2 PV + AnV

(Total oxidation) value

R - COOH 2-alkenal + R - COOH

5. Ujian Kreis - Ujian kualitatif untuk ketengikan

- uji kandungan epoxy aldehid atau malonaldehyde

diethyl Sampel + phloroglucinol extract dengan HCl ether larutan akuas merah ukur Lovibon Kaedah Fizikal 1) Konjugated diene 232 - 234 nm

268 nm - triene

2) Fluorescence

3) IR; GC dll.

Rujukan:

1) JAOCS 55, 539 (1978)

2) Analyst 113, 213 (1988)