検討課題2 「トリウム燃料サイクル検討」酸化物：結晶構造蛍石型構造...

検討課題２「トリウム燃料サイクル検討」

トリウム燃料の基礎物性

トリウム系酸化物燃料の調製と照射挙動

トリウム燃料の製造について

トリウム燃料の再処理

酸素不定比を有するトリウム酸化物燃料の基礎特性

大阪大学牟田浩明、黒崎健、山中伸介福井大学宇埜正美

トリウム燃料の基礎物性

第三回軽水炉・高速炉におけるトリウム燃料の利用WG2010年10月15日（金）東京大学本郷キャンパス工学部8号館502会議室

Th/U/Pu各燃料形態の基礎物性

Th1-xUxO2物性評価（阪大・福井大研究紹介）

Yamanaka [email protected]://www.eng.osaka-u.ac.jp/nuc/06/

トリウム燃料形態

核燃料の相状態：酸化物、合金、炭化物、窒化物、溶融塩…

トリウム燃料では(Th,U/Pu)O2, Th-U/Pu-X, (Th,U,Pu)Cn, (Th,U,Pu)N, (Th,U/Pu)CxOy, Li-Be-Th-U-Fが候補として

考えられている

Th, U, Pu

ThO2, UO2, PuO2

ThC, UC, PuC

ThN, UN, PuN

基礎特性

結晶構造、相変態温度、融点熱的特性

熱膨張率、比熱容量、熱伝導率機械的特性

ヤング率、クリープ特性

酸化物：結晶構造

蛍石型構造

ThO2 UO2 PuO2

結晶構造 CaF2 CaF2 CaF2

格子定数(nm)

0.5597 0.5471 0.5396

原子密度(10-26/m3)

2.28 2.44 2.55

いずれも室温から融点まで蛍石型構造をとる

格子定数はThO2 >> UO2 > PuO2

酸化物：熱・機械的特性

ThO2は極めて高い融点と熱伝導率、低い熱膨張係数を示す

ThO2 UO2 PuO2

融点(K)

3643 3123 2623

熱膨張係数(10-6 K-1)

9.67 10 11.4

熱伝導率(W/m/K)

14 (300 K)6.2 (773 K)2.4 (1773 K)

9.8 (300 K)4.8 (773 K)

2.4 (1773 K)4.48 (773 K)1.97 (1773K)

ヤング率(GPa)

138-249 193-214 -

→ 核燃料物性としていずれも好ましい

単体金属：結晶構造

Th

U

Pu

1633 K

942 K 1049 K

単体金属：結晶構造

Th U Pu

結晶構造FCC (-1633 K)

→BCC (-1960 K)

斜方晶 (-942 K)→正方晶 (-1049 K)→BCC (-1408 K)

単斜晶 (-399 K)→単斜晶 (-478 K)→斜方晶 (-591 K )

→FCC (-725 K)→BCT (-749 K)→BCC (-913 K)

格子定数(nm)

0.5084 (FCC)0.4110 (BCC,1723 K)

-0.3534 (BCC,1060 K)

0.4635 (FCC, 653 K)0.3638 (BCC, 773 K)

原子密度(10-26M/m3)

3.04 (FCC)2.88 (BCC)

-4.57 (BCC)

4.01 (FCC)4.16 (BCC)

BCC領域で比較すると格子定数はTh >> Pu > U

Thは広い温度範囲でFCC構造をとる

→ 相変態を考慮する必要がなく、また異方性がないため好ましい

単体金属：熱・機械的特性

Th U Pu

融点(K)

1960 1408 913


11.4 (300 K)14.9 (1223 K)

14 (300 K)25 (900 K)

59 (300-400 K)-8.8 (FCC)25.6 (BCC)

熱伝導率(W/m/K)

49.1 (300 K)50.4 (700 K)51.5 (1000 K)=1.3×10-7 m

27.6 (300 K)36.4 (700 K)43.9 (1000 K)=3.0×10-7 m

-

ヤング率(GPa)

72.4 203 -

Thは高い融点、低い熱膨張率、高めの熱伝導率を示す

→ 核燃料物性としていずれも好ましい

炭化物/窒化物：結晶構造

ThC UC PuC

結晶構造 NaCl NaCl NaCl

格子定数(nm)

0.5338 0.4961 0.4973


2.63 3.28 3.25

ThN UN PuN

結晶構造 NaCl NaCl NaCl

格子定数(nm)

0.5159 0.4889 0.4905


2.91 3.42 3.39

岩塩構造

格子定数ThC >> PuC > UCThN >> PuN > UN

炭化物：熱・機械的特性

ThC UC PuC

融点(K)

~2773 ~2673 1933


5.8 (300 K – 1773 K)

10-11 -

熱伝導率(W/m/K)

35 (300 K)37 (773 K)

32 (300 K)7.3 (773 K)

7.6 (1273 K)

~3 (773 K)~18 (1773 K)(不純物含有)

ヤング率(GPa)

174 (calc) 225 -

データが少ないものの、ThCは低い熱膨張率、高い熱伝導率

を示す

窒化物：熱・機械的特性

ThN UN PuN

融点(K)

3193(N2 2.6 atm)

3078 ~2873


8.2(1073 K-1573 K)

7-8(500 K-1000 K)

11-17(500 K-1500 K)

熱伝導率(W/m/K)

35-51 (300 K)37-49 (773 K)

~14 (300 K)~20 (773 K)~24 (1273 K)

11-12(700 K-1500 K)

ヤング率(GPa)

262 (calc) 268 -

データが少ないものの、ThNは極めて高い熱伝導率を示す

トリウム燃料物性の特徴・まとめ

ThO2ベース酸化物燃料

UO2と比較して高い融点、低い熱膨張率、高い熱伝導率を有する (Th,U)O2は0.9-56 GWd/tで0.1 - 5.2 %の小さいFPガス放出率を示す Th-O系で安定な化合物はThO2のみであり、酸素不定比性が小さい

Thベース金属燃料

ThC/N炭化物・窒化物燃料

Uと比較して高い融点を持ち、広い温度領域でFCC構造をとるほか、

低い熱膨張率、高い熱伝導率を有する Uベース燃料で見られる照射による異方性成長がない Uに比べ小さいスエリング率、同程度のFPガス放出率を示す

UC/Nと同定との融点、熱膨張率、高めの熱伝導率を有する UC/Nと比較して酸化や吸湿に対する化学的反応性が高い

トリウム酸化物燃料

(U,Pu)O2系と比較してデータ量は極めて少なく、幅広い組成範囲、機械的特性、またFPを含む相の研究は十分になされて

いない

濃縮UあるいはPuを2-10 at%固溶させた(Th,U/Pu)O2が用いられる

(Th,U)O2固溶体の物性評価

結晶構造：完全固溶体を形成、格子定数は線形に変化1

熱膨張率：ほぼ組成に従って線形に変化2

熱伝導率：固溶により大きく減少、主にU<10 at%で報告あり3

1. J. Cohen (1966), S. Hubert(2006)など2. K. Bakker et al., J. Nucl. Mater., 96 (1981) 305.など3. M. Murabayashi (1975), C. G. S. Pillai (2000), C. Cozzo (2010)など

阪大・福井大での取り組み（JST公募）

放電プラズマ焼結（SPS）法を用いて高密度の(U,Th)O2ペ

レットおよび模擬FPを添加した(U,Th)O2ペレットを作成し、

その高温燃料物性を評価する

幅広い燃料物性・相状態をシミュレーションする手法の構築

トリウム酸化物燃料の基礎燃料データを収集

同時に低温物性の測定および計算科学による物性評価を

行い、燃料実用化に必要な安全性評価のための物性データ

ベースを構築する

これまでの実施項目

高密度(Th,U)O2ペレットの作成

熱的特性評価

弾性定数：音速から導出 (300 K) ビッカース硬度：ビッカース試験 (300 K)

低温比熱容量：緩和法 (2 K-300 K)高温比熱容量：示差走査熱量法 (400 K-1000 K)熱膨張率：示差法 (300 K-1000 K)熱伝導率：レーザーフラッシュ法 (300 K-1000 K)

機械的特性評価

固相反応により(Th,U)O2粉末合成→SPS法により高密度ペレット作成

放電プラズマ焼結法について

放電プラズマ焼結装置

電極兼プレス部

黒鉛ダイス（試料粉末充填）

SPS; Spark Plasma Sintering, 放電プラズマ焼結

試料中に電流を流して加熱することにより、粉末表面が洗浄・活性化され、

その結果焼結が促進され、容易に高密度試料を得ることが可能

融点が非常に高く、難焼結性であるThO2含有試料の焼結ペレット作成に

適していると考えられる

++++ ---

焼結時のイメージ

→高温プラズマ(数万K)発生

→局所ジュール熱の発生

粒子表面が活性化→ネックの形成（焼結）

電流付加時(～1000 A)焼結前

表面の接触比率は

～10 %程度

接触部に電圧・電流が集中

試料密度の比較

30~33 分

873 K

80 K/m

放冷

1373 K

100 K/m

50 K/m

10 分

1723~1873 K

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.070

75

80

85

90

95

100

Rel

ativ

e de

nsity

(%

T.D

.)

U concentraiotion of Th1-x

UxO

2, x

SPS-1 SPS-2 Pressureless sintering

ThO2

UO2

40時間

1873 K

~2 K/m10時間

~2 K/m

作成試料の理論密度

SPS焼結の温度プログラム

常圧焼結試料外観と温度プログラム

低い焼結温度、ごく短い焼結時間にも関わらず、90 %T.D.以上の高密度が

得られている

外観・XRD

20 30 40 50 60 70 80 90 100

Diffraction angle, 2 (degree)

ThO2 JCPDS

ThO2

Th0.9

U0.1

O2

Th0.8

U0.2

O2

Th0.7

U0.3

O2

Th0.6

U0.4

O2

Th0.5

U0.5

O2

Inte

nsi

ty (

a.u

.)

Th0.4

U0.6

O2

Th0.3

U0.7

O2

Th0.2

U0.8

O2

Th0.1

U0.9

O2

UO2

SPS処理後のペレット試料の外観

切断・研磨後試料の外観 XRDパターン

熱伝導率

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

The

rmal

con

duct

ivity

(W

/cm

/K)

Temperature (K)

This study ThO

2

Th0.9

U0.1

O2

Th0.8

U0.2

O2

Th0.7

U0.3

O2

Th0.6

U0.4

O2

Th0.5

U0.5

O2

Th0.4

U0.6

O2

Th0.3

U0.7

O2

Literature data ThO

2

ThO2

UO2

密度補正後*熱伝導率の温度依存性（比熱容量は報告値を使用）

*密度補正にはMaxwell-Euckenの式を用いた（=0.5）

熱伝導率

熱伝導率のU濃度依存性

-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

0.10

at 1273 K This study Fitting line Literature dataT

herm

al c

ondu

ctivi

ty (

W/cm

/K)


UxO

2, x

at 473 K This study Literature data

ThO2、UO2単体では報告値とほぼ等しく、x=0.5程度までU濃度とともに減少した

)1(

)1(1 4

22

xx

r

r

M

Mxx s

A

点欠陥散乱の緩和時間：

x=0.5近傍で最大値

弾性定数（ヤング率）

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0220

230

240

250

260

270

280

290

Yo

ung

's m

odu

lus

(GP

a)


UxO

2, x

Literature data ThO

2, Macedo

ThO2, Kanchana(calc.)

UO2, MATPRO

UO2, Hagrman

This study Th

1-xU

xO

22L

tL

トランスデューサー

22

222 )34(3

SL

SLS

vv

vvvE

3122

31

)21(

)49(

LL

CD

vv

VNkh

v =

音速測定の概略（室温のみ）

密度補正後*ヤング率のU濃度依存性

*密度補正にはUO2で用いられている式、係数を用いた

ヤング率は報告値より高めの値を示し、ばらつきが大きいものの、U濃度と

ともに減少する傾向が見られた

ビッカース硬度

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.04

5

6

7

8

9

Literature data Th

0.933U

0.067O

2

UO2, 100 % T.D.

UO2, 86 % T.D.

UO2, Syngle crystall

UO2, 93-94 % T.D.

Vic

kers

har

dnes

s (G

Pa)


UxO

2, x

This study Th

1-xU

xO

250 m

50 m

50 m

Th0.5U0.5O2

ThO2

UO2

ビッカース硬度のU濃度依存性

UO2は粒径が小さいためか報告値より高めの値を示し、Th含有試料は硬度が大きい傾向を示した

低温比熱容量

試料

試料

Platform

グリス

フレーム

ヒータ熱電対

ワイヤ

（左）PPMS装置* （右）試料設置部外観比熱容量測定の概略

ヒータ加熱時冷却時

加熱・冷却時の緩和時間を評価

)()( tPTbTKdt

dTC wP

wP KC /

*日本カンタム・デザイン社製

低温比熱容量

0 50 100 150 200 250 300 350 400

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

Spe

cific

heat

cap

acity

(J/g/

K)

Temperature (K)

ThO2-PPMS

ThO2-Literature data

低温比熱容量の温度依存性

0 200 400 600 800 1000

0.0

5.0x10-5

1.0x10-4

1.5x10-4

2.0x10-4

2.5x10-4

3.0x10-4

3.5x10-4

Spe

cific

hea

t cap

acity

(J/

g/K

)T 3 (K3)

ThO2

slope=3.17520E-07

34

5

12

TNkCV

→ = 411 K

低温比熱からの熱力学データ算出

⊿G=V⊿P-S298⊿T

S0 (298.15 K)= 65.25 J/K ⇔ 64.94 J/K（10 Kからの測定）

→熱力学データの導出

化学平衡計算

高温環境下での相状態評価

わずかなずれが相状態に大きく影響する

ThO2の低温域における比熱データから熱力学データを導出できた→ 報告例の少ない(Th,U)O2系燃料の高温における相状態の評価が可能

0 50 100 150 200 250 300 350

0

20

40

60

80

Mol

ar e

ntro

py

S (

J/K

)

Temperature, T (K)

モルエントロピーの温度依存性

(Th,U)O2の合成と評価：まとめ

(U,Th)2粉末を合成し、SPS法による焼結体の作成を試みたところ、焼結温度1873 K、焼結時間40分以内とごく低温・短時間の条件で90 %T.D.以上の高密度焼結体が得られた

得られた試料について熱・機械物性を測定したところ、概ね過去の報告

値と近い値が得られた

SPS法による高密度試料の作成および幅広い組成の(U,Th)O2試

料についての燃料物性データの取得ができた

ThO2についてはじめて10 K以下の比熱容量を測定し、またここから熱力

学データの算出を行なった

低温比熱容量の測定および熱力学データの実験からの導出方法が確立できた

今後の予定：データベースの拡充

安全性評価のためのデータベース：広範囲におよぶ温度、FP依存性が必要

→本事業のみで全てのデータの取得は難しい

第一原理計算による熱力学データの算出（計算科学の適用）

(U,Th,Nd)O2, (Th,Ce)O2, FP（Th化合物）の合成と物性測定

熱膨張率

試料

アルミナ標準試料

端子

熱膨張計外観

線熱膨張係数の温度依存性

200 400 600 800 1000 12000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

200 400 600 800 1000 1200

200 400 600 800 1000 12000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

200 400 600 800 1000 1200

This study (a) ThO

2

Literature dataThO

2

UO2

This study (b) Th

0.9U

0.1O

2

Literature dataThO

2

UO2

This study (c) Th

0.8U

0.2O

2

Literature dataThO

2

UO2

The

rmal

exp

ansi

on, L

/L0 (

%)

Temperature (K)

This study (d) Th

0.7U

0.3O

2

Literature dataThO

2

UO2

熱膨張率既知のアルミナと試料の伸びを示差法で測定する

焼結時の挙動

800 1000 1200 1400 1600 1800 2000-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

Dis

pla

cem

ent (

mm

)

SPS Temperature (K)

ThO2

Th0.9

U0.1

O2

Th0.8

U0.2

O2

Th0.7

U0.3

O2

Th0.6

U0.4

O2

Th0.5

U0.5

O2

Th0.4

U0.6

O2

Th0.3

U0.7

O2

Th0.2

U0.8

O2

Th0.1

U0.9

O2

UO2

SPS焼結時の温度-電極部変位関係

焼結による収縮

熱膨張による膨張

Th量の増加に従って焼結開始温度が増加

格子定数と元素分布

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.546

0.548

0.550

0.552

0.554

0.556

0.558

0.560

Literature data ThO

2:Clausen

ThO2:Taylor

UO2:Clausen

UO2:Hutchings

La

ttice

par

amet

er, a

(nm

)


UxO

2, x

This study Th

1-xU

xO

2

Th

U

Image

20 m

20 m

20 m

作成試料の格子定数

過去の報告と同様にVegard則に従い、元素マッピン

グからも均質な試料が得られている Th0.5U0.5O2の元素マッピング

ボールミル未処理粉末の焼結

20 30 40 50 60 70 80 90 100

Diffraction angle, 2 / degree

ThO2 JCPDS (01-071-6407)

Inte

nsity

/ a.

u.

ThO2 (raw)

100 m

1 2 3

阪大所有のThO2粉末とそのXRDパターン

試料ダイス径焼結圧力焼結温度試料密度

1 20 mm 50 MPa ~1600 85 %T.D.

2 15 mm 30 MPa ~1723 84 %T.D.

3 15 mm 50 MPa ~1723 93 %T.D.ThO2焼結ペレット外観

ThO2粉末について、ボールミル処理を行わなくても高密度試料が得られた

造粒等の前処理なしに高密度(Th,U)O2焼結体が得られる

高温比熱容量

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.20

0.22

0.24

0.26

0.28

0.30

0.32

0.34

Spe

cific

hea

t cap

acity

(J/

g/K

)


UxO

2, x

CP (500 K - 700 K)

This study Literature data

比熱容量のU濃度依存性

ほぼ組成に比例する傾向を示し、また高温で報告値とのずれが見られた

トリウム系酸化物燃料の調製と照射挙動ｰ原子力機構の成果の紹介－

平成22年11月18日

独立行政法人日本原子力研究開発機構原子力基礎工学研究部門

再処理残渣・ガラス基礎化学研究グループ

赤堀光雄

第4回トリウム燃料利用WG2010/11/18 大阪大学大学院工学研究科

原子力機構（旧原研）におけるトリウム燃料研究

○トリウム燃料を取り巻く環境の変化• 多目的高温ガス炉の研究開発（S44～）• 米国新原子力政策（カーター大統領、核不拡散の強化）（S52）• INFCEの発足

○トリウム燃料研究室（S52～S62）• 高温ガス炉用燃料の調製

– ゾルゲル法– 被覆粒子燃料

• トリウム系酸化物燃料の特性研究– FP化学形

– 酸素ポテンシャル

• トリウム系酸化物燃料の照射挙動– FP放出（希ガス、金属FP）

– 寸法変化– 被覆粒子燃料のキャプセル照射試験

• 炉型と化学形

Thｰ233U、235U又はPu• 水炉（軽水炉、重水炉）＊軽水増殖炉（LWBR）

– ThO2‐UO2

• 高速炉– ThO2‐PuO2、ThC2‐PuC2、ThN‐PuN、Th‐Pu

– ThO2、ThC2（ブランケットとして）

• 高温ガス炉– ThO2‐UO2、ThC2‐UC2

• 水均質炉– ThO2‐UO2懸濁液

• 溶融塩炉– ThF4‐UF4（‐LiF‐BeF2）

トリウム燃料の動力炉への利用

トリウム系酸化物燃料の調製

• トリウム系酸化物燃料– ThO2、（Th,U)O2、（Th,Pu)O2

• 高温安定性（高融点、化学的安定性）• 反面、焼結性が悪い

• 高温ガス炉、軽水炉、高速炉用燃料– 高温ガス炉

• ゾルゲル法による粒子燃料の製造

– ThO2、（Th,235U)O2燃料核

– 軽水炉、高速炉• 粉末冶金法によるペレット燃料の製造

– ThO2、（Th,U)O2、（CaO、Nb2O5、Y2O3）‐ThO2

高温ガス炉用トリウム系酸化物燃料の調製

• 燃料核の製法– 粉末冶金法

• DRAGON（UC2,UO2）

– 溶融法• FSVR（UC2, 2450℃）

– ゲル化法• 外部ゲル化法

– SNAM法

• 内部ゲル化法– H‐法（HMTA添加）

– ゾル‐ゲル化法

高温ガス炉用トリウム系酸化物燃料

トリウム系酸化物燃料の調製（ペレット燃料）

• 焼結性が悪い（高密度なペレット燃料の調製が困難）– 焼結性の良い粉末の調製

• 微細であること• 活性であること

– シュウ酸塩沈殿法• Th(NO3）4 + 2H2C2O4 → Th(C2O4)2・6H2O• UO2(NO3)2 + H2C2O4 → UO2C2O4・3H2O

– ゾルNH4OH共沈法• ThO2‐UO3混合ゾル + NH4OH → Th(OH)4 + UO3・nNH3・mH2O

(Th,U)O2粉末原料：ThO2‐UO3ゾル

(Th,U)O2粉末原料：Th,U硝酸混合溶液

10μm


• シュウ酸塩共沈粉末– 不均一（ウランスポット）

• UO2C2O4の水溶解度が大きい• ThO2ペレットの調製には有効

• ゾルNH4OH共沈粉末– 酸化性雰囲気焼結（Air/H2O）で99%TDの高密度ペレット製造が可能

ゾル及び硝酸溶液の共沈粉末をプレスしたグリーンペレットの密度焼結ペレット密度の組成依存性

混合ゾル粉末から調製した(Th,U)O2ペレットのEPMA観察（SEM＆U‐X線像）


• 高密度なペレット燃料の調製– Air/H2O中での焼結が有効（40%以下UO2）

O/M比の組成依存性平均U原子価の組成依存性

トリウム系酸化物燃料の照射挙動

• 微小試料を用いた軽照射試験– 高温ガス炉用燃料核 ThO2、(Th,

235U)O2• 格子常数変化（Δa/a）

– ThO2：反跳照射（U‐Al箔）

– 燃焼度依存性、結晶粒径効果、添加物、照射温度

• FP放出– 希ガス放出（照射後加熱）– 金属FP放出（照射後加熱、照射下放出）

– 微小ペレット試料 (Th,235U)O2• 密度変化（ΔV/V）

• 組織変化（気泡など）

トリウム系酸化物燃料の照射挙動（格子定数変化）

• （Th,U)O2燃料核– 格子定数変化

• 損傷関数を用いた欠陥挙動評価Δa/a～N/Vd・Ω｛1‐exp(‐VdFt)｝

• 損傷体積 VdはUO2とほぼ同じ

– 回復挙動• 欠陥の回復に対応

– O格子間原子→Oフレンケル→金属空孔

トリウム系酸化物燃料の照射挙動（格子定数変化）

• 結晶粒径の影響– ThO2燃料核格子定数変化（反跳照射による）

• 格子定数変化の飽和値(Δa/a)sat. ∝ 結晶粒径

– 結晶粒径は欠陥の消滅源• 結晶粒界の影響領域（欠陥欠乏）

– 約1μm

トリウム系酸化物燃料の照射挙動（密度変化）

• (Th,235U)O2ペレット試料の密度変化– シュウ酸塩共沈殿法

• 0.5mol%U, 95%TD, 結晶粒径23μm• 0.3mmｘ3mmｘ10mm（穴つき）

– 浮遊沈降法による密度測定• ベンゼン/ヨウ化メチレン混合溶液 + 中空浮子

Δρ/ρ＝－3（ΔL/L）ΔL/L ＝Δa/a + (3/Ω)(CV‐CI)

密度変化欠陥濃度変化Cv：空孔Ci：格子間原子Cex：過剰空孔

トリウム系酸化物燃料の照射挙動（FPガス放出)

• (Th,235U)O2粉末試料からの希ガス(133Xe)放出– 放出率の減少 → 欠陥による希ガス捕獲

• 捕獲に寄与する欠陥～空孔又は空孔クラスター

(Th,U)O2からのXe放出 (Th,U)O2からのXe放出の照射量依存性

トリウム系酸化物燃料の照射挙動（損傷体積)

燃料化学形損傷体積（m3）

UCUNUO2

ThO2、(Th,U)O2、doped‐ThO2

4.0 x 10‐23

4.8 x 10‐23

3～6 x 10‐22

1～6 x 10‐22

測定物理量損傷体積（m3）ThO2系

損傷体積（m3）UO2

欠陥種類

格子定数変化

FPガス放出

密度変化

1～6 x 10‐22

5～7 x 10‐23

3～4 x 10‐23

1.4 x 10‐22

3～6 x 10‐22

1～3 x 10‐23

5 x 10‐23

4 x 10‐22

格子間原子格子間原子クラスタ空孔クラスタ空孔

理論計算～2 x 10‐21

各種セラミック燃料の格子定数変化から求めた核分裂片損傷体積の比較

各種測定から得られたTh系酸化物とUO2の

核分裂片損傷体積の比較

トリウム系酸化物燃料の照射挙動（金属FP放出)

• (Th,235U)O2試料からの照射後加熱による金属FP放出

– 被覆燃料粒子• 内部放出（燃料核→被覆層）

– 粒子• コールドトラップ法によるCs放出

(Th,U)O2四重被覆燃料粒子コールドトラップ法によるCs放出


• 金属FPの内部放出– Th0.94U0.06O2の四重被覆（PyC3層、SiC1層）燃料粒子

– 結晶粒径依存性• 揮発性金属FP（Cs、Te、Ba、I）の放出率

→結晶粒径が大きいほど放出率は低い

放出率の時間依存性（1500℃）


• Cs放出（軽照射）– Th0.94U0.06O2粒子、直径506μm、0.005～0.15%FIMA

– 結晶粒径依存性• 結晶粒径が大きいほどCs放出率は低い

Cs放出率の時間依存性 Cs放出率の時間依存性（粒径効果）


• Cs放出（重照射）– Th0.94U0.06O2粒子、直径506μm、1%FIMA以上

– 雰囲気の影響• 酸化性雰囲気ほどCs放出率は高くなる

Cs放出率の時間依存性

Cs放出率の時間依存性（雰囲気効果）


• Cs放出– 燃焼度依存性

• 高燃焼度ほど拡散係数は減少し、活性化エネルギーは増大する。Deff = [b/(b+g)]D b:再溶解確率、g：捕獲確率（粒界気泡など）Qeff = Q + Q’ Q’：再溶解するための活性化エネルギー

＊高燃焼度UO2中のCs放出の活性化エネルギー → 330kJ/mol

– 照射下拡散係数（CFPの内部放出率から評価）• 照射によりCs拡散が促進

1550℃照射後加熱した粒子の破面（1.8%FIMA） Cs照射下拡散係数の温度依存性

Cs拡散係数の温度依存性

（燃焼度効果）

トリウム系酸化物燃料のFP化学形

• 模擬照射済み（Th,U)O2燃料– HTGR高燃焼度模擬

• Th0.81U0.19O2（93.1%濃縮）、21.5%FIMA、ΔG（O2)～‐310kJ /mol

– Mo‐Ru‐Pd合金、ぺロブスカイト型(Ba,Sr)(Zr,Ce)O3酸化物– 高酸素ポテンシャル下（～‐122kJ/mol）

• Mo‐Ru‐Pd → Ru‐Pd ：Moの酸化• (Ba,Sr)（Zr,Ce)O3 → (Ba,Sr)MoO4, Nd2(Zr,Ce)2O7

高燃焼度模擬（Th,U)O2のXRD結果Mo‐Ru‐Pd合金、(Ba,Sr)(Ze,Ce)O3

高燃焼度模擬（Th,U)O2のEPMA観察

50μm

トリウム系酸化物燃料の酸素ポテンシャル

• （Th,U)O2+ｘ酸素ポテンシャル測定– 1000～1200℃、U:0.05～0.20

– 熱重量法→ U原子価、Th組成に依存して変化

(Th,U)O2+xの酸素ポテンシャルのU原子価依存性(Th,U)O2+ｘの酸素ポテンシャル

その他の研究及び現状

• 被覆粒子燃料の照射健全性試験– JRR‐2、JMTR 高燃焼度キャプセル照射試験– (Th,U)O2‐TRISO&BISO、ThO2‐BISO、燃焼度最高7.3%FIMA、1400℃以下

• 溶解挙動– HNO3‐NaF系、100～200℃

• 機械的性質– 燃料核の破壊強度（ヘルツィアン試験）

• 拡散挙動– 酸素拡散（酸素同位体を用いた自己拡散）

○ 原子力機構基礎工におけるトリウム燃料研究の現状- 具体的な研究計画は無い- MA-MOX等酸化物燃料の標準試料としての利用- Th保有量

• ThO2粉末数kg• Th(NO3)4 10～20kg• Th金属～1g

トリウム燃料の製造についてトリウム燃料の製造について

原子燃料工業㈱大岡靖典

第四回軽水炉・高速炉におけるトリウム燃料の利用ＷＧ

弊社の了解なしに転載，複製，第三者に開示されることは固くお断り申し上げます

1第四回軽水炉・高速炉におけるトリウム燃料の利用WG NFK-MN-1011007

報告内容報告内容

原子炉燃料の概要

トリウム燃料の製造実績

加工工場の許認可に関する考察

まとめ






まとめ


原子燃料の概要（原子燃料の概要（1/51/5））U-Pu原子燃料サイクル


原子燃料の概要（原子燃料の概要（2/52/5））

当社製燃料

BWR燃料集合体 PWR燃料集合体

HTRの被覆粒子

(コンパクト)

被覆粒子断面図(0.9mm)

FBR燃料

（ウラン燃料・部材）

ATR燃料集合体

（ウラン燃料）


原子燃料の概要（原子燃料の概要（3/53/5））商用BWR燃料

燃料棒燃料集合体

ウランペレット

約1cm

約1cm

約4m

約13cm

炉心

308（BWR-2）～872体（ABWR）装荷される。


原子燃料の概要（原子燃料の概要（4/54/5））商用PWR燃料

（制御棒の挿入）

ペレット押さえばね

（ペレット移動防止）

被覆管

（ペレットの封入）

<ペレット>

計装用案内シンブル

（炉内核計装の挿入）

制御棒案内シンブル

支持格子

（燃料棒の保持）

上部ノズル

（炉内位置決め）

下部ノズル

（炉内位置決め）

上部ノズル押さえばね

（集合体押さえ力確保）

燃料棒（エネルギー発生）

＜燃料集合体＞＜燃料棒＞

4ループ（193体，17x17型）3ループ（157体，15x15/17x17型）2ループ（121体，14x14型）

約3m

＜炉心＞

約4m


原子燃料の概要（原子燃料の概要（5/55/5））

原子炉燃料使用環境圧力；約150気圧（PWR），約70気圧（BWR)温度；約280～320℃（PWR），約220℃（BWR）放射線照射（成長，脆化）

耐機械的強度（装荷時，地震時）


原子燃料の製造プロセス（原子燃料の製造プロセス（1/31/3））

ペレット加工

粉末混合粉末混合

成形成形

焼結焼結

研削研削

検査検査自動搬送



燃料棒工程

端面加工端面加工下部端栓溶接下部端栓溶接ペレット挿入ペレット挿入

検査検査上部端栓溶接上部端栓溶接



集合体組立工程

支持格子セット支持格子セット

燃料棒挿入燃料棒挿入制御棒案内

シンブル挿入

制御棒案内

シンブル挿入

ノズルセットノズルセット

(PWR-B型燃料の場合)






まとめ


トリウム燃料の装荷実績とその燃料形態トリウム燃料の装荷実績とその燃料形態

(Pu,U-233含) O2

ThO2

ThO2

(Th,Pu)O2

ThO2

Th,U(Th,U)O2

ThO2,U-233含UO2

(Th,U)O2

(Th,U)O2

(Th,U)C2, ThC2

(Th,U)C2, ThC2

(Th,U)C(Th,Pu)O2

(Th,U)O2

(Th,U)O2

トリウム燃料の形態

運転中40MWthNaFRFBTR運転中220MWePHWRKakrapar-1&2運転中100MWthPHWRDHRUVA運転中40MWthPHWRCIRUS運転中30kWeNaFRKAMINI

インド

1974-771MWth水均質スラリーSUSPOPオランダ

1962-80285MWePWRIndian Point-11977-82100MWePWRShippingport1963-6824MWeBWRElk River1956-582.4MWeBWRBORAX-IV1976-89330MWeHTGRFort St. Vrain1966-7240MWeHTGRPeach Bottom

アメリカ

1966-7320MWthHTGRDragonイギリス

-197360MWeBWRLingen1985-89300MWeHTGRTHTR1967-8815MWeHTGRAVR

ドイツ

期間出力形式名称国


トリウム燃料の化学形態トリウム燃料の化学形態（装荷燃料製造実績有）（装荷燃料製造実績有）

酸化物燃料（ThO2，(Th,U※)O2 ，(Th,Pu)O2）

ThO2は燃料特性が安定高融点，高熱伝導度，低熱膨張率，低FPGR

Th-MOXはU，Puの比率に応じて燃料特性変化

炭化物燃料（(Th,U※)C，ThC2，(Th,U※)C2）

ThCは高重金属含有率，高熱伝導度，低熱膨張率

ThC2はHTGR用で周囲炭素による炭化に対して安定

※UはHEU，LEUまたはU-233


トリウム燃料の化学形態トリウム燃料の化学形態（装荷燃料製造実績無）（装荷燃料製造実績無）

水素化物燃料〔K. Konashi, M. Yamawaki, CIMTEC2010〕

水素の減速効果により熱炉で有利

高熱伝導率，低FPGR

窒化物燃料高重金属密度，高熱伝導率

C-14生成対策のため高濃縮N-15（天然比0.366%）が必要

金属燃料高融点，低熱膨張，高熱伝導率

Thは広温度範囲でFCCで安定，UやPuは低温相変化があるため，混合時はZrなどで3元系として安定化

被覆管との低融点共晶の検討が必要


燃料加工で想定される注意点燃料加工で想定される注意点

トリウム新燃料加工放射線対策Th-232は微弱α線源のため，作業員の身体汚染，内部被曝防止策が必要（ウラン燃料と同様）

微少不純物Th-228（半減期1.9年）のγ線や系列の放射線量評価，必要に応じて対応が必要

焼結性

トリウム化合物の高融点は難焼結性を招く

ThO2（融点3350℃）は高密度のためには2000℃以上の高温焼結が求められ，産業化には低温焼結の工夫が必要焼結助材（Nb2O5，CaO，MgO）条件や新助材の検討

新焼結手法（SPS手法等）の商用規模評価


燃料加工で想定される注意点燃料加工で想定される注意点

トリウム再処理後燃料加工再処理後の回収ウランの強放射線対応生成U-233に随伴するPa-232（β線），U-232・Th-228（トリウム系列の永続平衡核種のγ線）に対する放射線遮蔽設備，遠隔操作・自動化が必須

被覆管封入後も遮蔽管理が必要（集合体組立，検査，保管，輸送）

U-233の臨界管理・核拡散抵抗（保障措置）管理が必須


トリウム酸化物ペレット製造法（トリウム酸化物ペレット製造法（1/41/4））

粉末ペレット法現行ウラン燃料・MOX燃料加工と同様の工程

ThO2粉末とUO2やPuO2粉末との混合物は，ボールミル等による機械的粉砕混合が必須

焼結助材（Nb2O5，CaO，MgO）を用いる事で焼結温度条件の低下（高密度化）が可能

インド，米国，カナダにて実績ありLWR，PHWR，FBR向け

米国；Nuclear Material and Equipment Corp.(NUMEC) およびBettis Atomic Power Lab.にて産業規模で製造

インド；Nuclear Fuel Complex(NFC)にて製造

カナダ；Recycle Fuel Fablication Lab.にてPu，U-233，U混合燃料を製造



粉末浸透法ThO2ペレット（<80%T.D.）を硝酸ウラン溶液または硝酸プルトニウム溶液に浸し，真空引きによりペレット内に浸透後，乾燥・焼結

自動化・遠隔操作に向くため，高放射性U-233，Puとの混合物に適す

浸透U-233やPuは2～3%で，高均質ペレットも困難



ゾル-ゲル粒子製法高温ガス炉用燃料核の製法

原料の硝酸溶液をアンモニア中に振動滴下しゲルを生成，焙焼・焼結で酸化物燃料粒子生成

（NFIのウラン燃料核生成例）

直径0.6mm



粒子ペレット法ゾル・ゲル粒子製法により製造された微小ゲル粒子を乾燥後プレス成型し焼結

湿式で混合された粒子のため，高密度（>98%T.D.），かつ高均質

振動充填法

被覆管に粒子を充填し，外部からの振動により高密度化する方法

異なった粒径の粒子を適用する事で密度は向上

B&W，ORNLにて(Th,U-233)O2の製造実績あり






まとめ


法令（法令（1/51/5））

〔炉規法〕

核原料物質、核燃料物質及び原子炉の規制に関する法律

核燃料物質、核原料物質、原子炉及び放射線の定義に関する政令

原子力基本法

〔炉規法施行令〕核原料物質、核燃料物質及び原子炉の規制に関する法律施行令

核原料物質又は核燃料物質の製錬に関する規則

〔加工則〕（経産省）

核燃料物質の加工の事業に関する規則

〔使用則〕（文科省）

核燃料物質の使用等に関する規則

国際規制物資の使用等に関する規則

再処理、廃棄物埋設、廃棄物管理の事業に関する規則

法律政令府令、省令

他，加工事業関連法令

・放射線障害防止；電離則など

・防災対策；原子力災害対策特別措置法・災害対策基本法

・電気事業関連；電気事業法

・輸送関連；道路運送車両法，船舶安全法，航空法

・労働安全衛生関連；労働安全衛生法

加工事業関連法令


法令（法令（2/52/5））

原子力基本法第3条（定義）第2号「核燃料物質」：トリウムが含まれる

第3号「核原料物質」：トリウム鉱が含まれる

政令（核燃料物質，核原料物質，原子炉および放射線の定義に関する政令）

第1条（核燃料物質）第3号トリウム及びその化合物

第4号前3号の物質の一又は二以上を含む物質で原子炉において燃料として使用できるもの

第7号ウラン233及びその化合物

第2条（核原料物質）ウラン若しくはトリウム又はその化合物を含む物質で核燃料物質以外のものとする


法令（法令（3/53/5））

炉規法核原料物質，核燃料物質及び原子炉に関し，(1)平和利用に限定，(2)計画的利用実施の確保，(3)災害防止と安全確保，を図るため，および国際規制物資に関し，原子力の研究，開発及び利用に関する条約，その他の国際約束を実施するための規制

規制対象；精錬・加工・原子炉・貯蔵・再処理・廃棄の事業，核燃料物質等・国際規制物資の使用等

加工事業；核燃料物質を原子炉に燃料として使用できる形状又は組成とするために，これを物理的又は化学的方法に処理する事業（転換・濃縮・再転換・成型加工）

炉規法施行令炉規法の規制範囲の具体的な物質量等の規制


法令（法令（4/54/5））

加工則（経産省令）

（核燃料サイクル用）商用の原子炉用の燃料加工事業の許可や設工認等が定められている。

基本的には行動基準で管理され，必要に応じて技術基準（施設規制・物質規制）で管理

核燃料物質の臨界防止

放射線による被曝の防止

主要な加工施設の耐震性

臨界・被曝は線量で規制（核種では規制していない）例外；第7条の9；（防護措置），核種量で措置を規制


法令（法令（5/55/5））

使用則（文科省令）

核燃料物質の使用許可が定められている。

適用範囲に，研究炉用燃料の加工の許可，施設の設工認が含まれる。

加工の許可や施設の設工認，技術基準は，基本的には加工則と同一である。


当社の現状当社の現状(1/2)(1/2)

加工則（PWR・BWR用燃料）

成型・被覆・組立・貯蔵・廃棄等の施設の許可

臨界防止

単一ユニット；寸法制限，容積制限，質量制限の設定，未臨界（keff<0.95）を評価確認

ユニット配置；干渉を考慮して設定，未臨界評価確認

被曝防止（放射線安全）

作業環境，周辺環境の汚染防止設計，モニタリング

工場の放射線遮蔽設計


当社の現状当社の現状(2/2)(2/2)

使用則（LWR（研究）用，HTR用燃料）

製造・加工工場・廃棄施設の許可

使用目的が明記され，使用目的毎に工程・取扱核燃料物質が明記されているLWR用燃料；二酸化ウラン

HTR用被覆粒子燃料；二酸化ウラン，二酸化トリウムなど

濃縮ウランは5～10%も許可

臨界防止・被曝防止は加工則と同一


許認可に関する考察許認可に関する考察

至近研究の取扱

使用則に基づき，使用目的を明確にしたうえでトリウムの使用許可申請を行う

軽水炉や高速炉の燃料事業としての取扱

加工則に基づき，事業許可申請を行う

臨界評価・防護措置；トリウムだけを扱う施設であれば，法令上も対応は不要だが，ウランやプルトニウムと共に取扱うのであれば必須

被曝評価；粉末中の不純物を考慮した評価を行い，作業環境，周辺環境の汚染防止設計および遮蔽設計が必須

その他は現行許可からの変更は無い。






まとめ


まとめまとめ

トリウム燃料の製造について，製造実績を調査し，加工許認可について考察を行った。

燃料製造に関しては，現行の商用加工方法であるペレット法が有望であるが，産業規模の製造のためにはペレット密度向上に関する研究が必要

現行の加工工場に対し，トリウムの許可を申請する場合は，適切な遮蔽評価，設計が必要

再処理後加工に関しては，臨界評価，遮蔽評価，核防護対策が必要

使用目的の明確化，使用許可取得のうえでFSを実施し，実現性を見極める事が第一歩


ご清聴ありがとうございました。

1

トリウム燃料の再処理

－ ThO2燃料の再処理の可能性－

鈴木達也東京工業大学原子炉工学研究所

2

Thの化学的性質

金属Th:濃塩酸、王水には良く溶ける。濃厚な硝酸には不動態化される(フッ素イオンの添加

で可溶)

ThO2：高温の濃硫酸、及び0.05M HFを含む高温の硝酸中で溶解可能。

Th(NO3)4：極めて水に可溶。

Th2(SO4)2：水に可溶。ただし、放置すると水和物が沈殿。

ThCl4：水に可溶。

ThOCl2：水に可溶。 ThCl4を水に溶かすことにより、生成する。

3

溶液中のThの化学

沈殿の生成について・アルカリ水酸化物 Th(OH)4の沈殿

・過酸化水素の添加過酸化トリウムTh2O7の沈殿

・リン酸塩イオン中性に近い硝酸、硫酸でオルトリン酸トリウムTh3(PO4)4が沈殿

・フッ化物フッ化物で沈殿(Alイオンで沈殿を抑えられる。)

→UとTh以外で沈殿するもの少ない→UとThを同時に得ることが出来る。

→ UとThの精製に利用できる。

4

TBP-硝酸溶液におけるU, Th, Pa等の

分配係数

HNO3濃度 / M

分配

係数

M. Benedict, “Nuclear Chemical Engineering, 2nd

ed.” McGraw-Hill (1981)

5

硝酸溶液中での各種元素の陰イオン交換樹脂への吸着特性

6

塩酸溶液中での各種元素の陰イオン交換樹脂への吸着特性

7

Thの再処理について

Thは、一度溶液にさえすれば、沈殿、溶媒抽出、イオン交換など、

様々な方法が適応でき、再処理が可能である。

酸化トリウムを再処理するための最も重要な点は、いかにして溶液にするかである。

8

Thorex法(Benedict, Nuclear Chemical Engineering に詳しく記載)PUREX法と同様にTBPでU, Thを抽出

Thorex法硝酸アルミニウム添加硝酸アルミニウムの役割：TBP抽出能を挙げるため(Knolls & Oak Ridge)

Acid-Thorex法硝酸量を増やして硝酸アルミニウムに置き換える。(Oak Ridge, 1950年代後半)

溶解：ThO2-UO2照射燃料硝酸+フッ化水素酸欠点：SUSやジルカロイを溶かす

硝酸アルミニウムの添加で保護Oak Ridgeによると13M HNO3+0.05M HF +0.1M Al(NO3)3

(問題点：蒸気による腐食、ジルカロイの溶解、ThO2の溶解速度が遅い)

9

Th精製法

精製法は、再処理についても参考になる。

溶解法(1)加熱した濃厚水酸化ナトリウム溶液で溶解（アルカリ法）(2)熱濃硫酸による溶解

硫酸法からのトリウム精製（１）シュウ酸沈殿法

NH4OHでpH1.5に調整。シュウ酸ナトリウム(Na2C2O4)+シュウ酸(H2C2O4)

↓ThとREのシュウ酸塩の沈殿, Uとの分離(溶液）→ 陰イオン交換

↓ でU回収硝酸溶解：TBP抽出ThとREの分離

10

硫酸法からのトリウム精製（２）アミンによる溶媒抽出(Amex法)

硫酸溶液中の各種アミンを用いてUとThを精製

<0.01<0.03140Triisooctyl-amine3級

0.055-1580-120

Bis(1-isobutyl-3,5-dimethylhexyl)amine

<0.1>50080Di(tridecil)amine

2級

10-20>20,0005-301-(3-ethylphentyl)-4-ethyloctylamine1級

Ce(III)Th(IV)U(VI)アミンの例アミンの種類

分配係数

各種アミンを用い、抽出することにより、適当な比率でUとThを得ることが可能である。

平成22年7月15日第一回軽水炉・高速炉におけるトリウム燃料の利用ワーキンググループ 1

酸素不定比を有するトリウム酸化物燃料の基礎特性

JAEA 逢坂正彦


本発表について

トリア（ThO2）を核燃料として使用するに際して重

要となる「酸素不定比（亜定比領域）」に関わる基礎検討結果を報告• トリアの酸素不定比について

• 研究項目１：(Th,Ce)O2-xの酸素ポテンシャル

• 研究項目２：(Th,MA)O2-x酸素ポテンシャルの

燃焼変化評価

• 研究項目３：(Th,Gd)O2-xの欠陥構造評価

• まとめ


トリアの酸素不定比について


トリアの特性

UO2と比較して

• 蛍石構造

• 高融点（3,390℃、UO2は2,850℃）

• 高い熱伝導度

• （純粋なトリアでは）高温（～2,000℃）まで酸素

不定比を示さない

Th-O系相図

R. Benz, J. Nucl. Mater. 29 (1969) 43.


固体核燃料としての利用

高温ガス炉用燃料： (U,Th)O2±x

軽水炉用燃料： (U,Th)O2±x、(Th,Pu)O2-x

高速炉用燃料： (Th,Pu)O2-x

新型燃料（マイナーアクチニド核変換用燃料）：(Th,MA)O2-x


トリア燃料の酸素不定比について

ThはIV価で安定純粋なトリアはかなりの高温まで酸素不定比を持たない：ThO2

トリアは多種・多量の金属を固溶させる• 異価金属カチオンがTh4+と置換して固溶体を形成

• 電気的中性補償のため、酸素空孔（酸素不定比）を生成

(Th,M)O2-x M: 金属カチオン（III価以下）• アクチノイド（蛍石型）：Pu, Am、他

• 核分裂生成物FP（主に希土類元素）：Nd, Ce, La, Y、他


トリア固溶体

III価ランタノイドの固溶度が大きい。U,Pu, Ceは全率固溶

351,600Y

501,400Gd

401,300Eu

601,400Sm

501,300Nd

521,000La

501,300Am

固溶率 (mol%)温度 (℃)元素

*) ORNL-4503


不定比トリアの酸素イオン伝導体としての利用

酸素不定比を有するトリアは、高温で電気伝導度（酸素イオン伝導）が大きい→酸素イオン導電体としての適用が過去検討さ

れた。 e.g. (Th,Y)O2-x, (Th,Ca)O2-x、他

E. Schouler, et al., Mat. Res. Bulletin 11 (1976) 1137.

(Th,Y)O2-x電気伝導度


酸素不定比の重要性

種々の特性に影響を与える。

酸素不定比とそれが物性へ与える影響について、基礎的解釈に基づいたキャラクタリゼーションが重要

種々の不定比を持つ(Th,Pu)O2-x熱伝導度の温度依存性

O/M=2.000のものよりO/M=1.965のも

のが高い熱伝導度を有する

*) IAEA-TECDOC-1450


研究項目１：(Th,Ce)O2-xの酸素ポテンシャル


トリア固溶体の酸素不定比検討(Th,Ce)O2-xの酸素ポテンシャル

(Th0.7Ce0.3)O2-xの酸素ポテンシャルを

実験的に決定

Pu, Am等の模擬としてCeを使用

トリア（ThO2-x）とセリア（CeO2-x）の固溶体を高

温化学反応で調製

熱重量法により酸素ポテンシャルを決定

1173, 1273 および 1373 K

セリアの酸素ポテンシャルへ与えるトリアの影響に着目


(Th,Ce)O2-xの酸素ポテンシャル

－試料調製－

トリア粉末とセリア粉末を出発物質とする高温化学反応法により調製• 乳鉢混合、単軸プレス成型、熱処理

• 熱処理成型体の解砕、再混合（3回）1673-1873K、空気中、計75 h

蛍石構造単相固溶体の生成を確認

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

108 109 110 111 112 113 114 115 1162θ

Inte

nsity

[a.u

.]

1573 K×20 h

1773 K×20 h

1873 K×40 h

1873 K×20 h

ThO2

CeO2



－酸素ポテンシャル測定－

酸素分圧調整型熱重量分析装置（TG-DTA)

•放射性物質対応型TG-DTA•H2O/H2平衡および希釈O2ガスによる

酸素ポテンシャル調整

O x y g e n s e n s o rF l o w

m e t e r

R e f e r e n c e ( A l 2 O 3 )

S a m p l e

H e a t i n g f u r n a c e

6 5 m l / m i n .2 0 0 m l / m i n .

G l o v e b o x

T G - D T A

O x y g e n s e n s o r G a s m i x e r

M o i s t u r i z e r

2 6 5 m l / m i n .

A r

A r / H 2

M a s s f l o w c o n t r o l l e r



－酸素ポテンシャル－

-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

1.9 1.92 1.94 1.96 1.98 2

O/M ratio

ΔG

O2

[kJ/

mol

]

1273 K1373 K1173 K

•温度上昇とともに酸素ポテンシャル上昇•O/M=2に近づくにつれて酸素

ポテンシャルが急激に上昇→不定比アクチノイド酸化物に一般的に見られる傾向と一致



－比較－

-600

-500

-400

-300

-200

3.2 3.4 3.6 3.8 4

Mean Ce valence

ΔG

O2

[kJ/

mol

]

(Th,Ce)O2-xCeO2-x(U,Ce)O2-x

•溶媒（ThO2, UO2）・O/M比（Ce平均原子価）変化に応じて酸素ポテンシャルの大小関係が変動•絶対値は大きく変わらない



－欠陥構造－

(U,Ce)O2-x

(Th,Ce)O2-x

CeO2-x

•CeO2-x、(U,Ce)O2-x

と異なる欠陥構造を示唆•(Th,Ce)O2-x酸素ポテ

ンシャル測定範囲においては、欠陥構造は一定



－まとめ－

トリアがセリアの酸素ポテンシャルへ与える影響

酸素ポテンシャル絶対値の変化は小さい→Ceの原子価数の関数として予測できる

欠陥構造が変化→セリアにおける欠陥構造の変化を抑制


研究項目２：(Th,MA)O2-x酸素ポテンシャルの

燃焼変化評価


照射による酸素不定比変化

燃料燃焼により、酸素不定比および酸素ポテンシャルが変化

金属と酸素の原子数比のバランスが変化し、余剰酸素が生成• 核分裂

• 燃料相状態変化

• 被覆管等の酸化

酸素の燃料内移動による再分布：燃料内局所位置において酸素不定比・酸素ポテンシャルが異なる

→酸素ポテンシャル（組成・温度依存）のモデル化燃焼によるマトリクス相（Th,M)O2-xの評価


酸素ポテンシャルモデル化の意義

酸素ポテンシャル（ ⊿GO2 ）→熱力学量→（原則）実験により決定• (U,Pu)O2±xの⊿GO2は、UO2±x, PuO2-x ⊿GO2の単純な関数（理

想溶体）ではない→相互作用の存在

照射により多元系となる（i.e. U-Pu-MA-RE-・・・) 測定に莫大な時間を要する（固体平衡反応、ex.1点得

るのに最長数日）、高放射性物質実験の困難性

↓

モデル化による外挿評価が有効

2～3元系データからの評価が可能な「化学熱力学モデル」によるモデル化を行った


化学熱力学モデル1)

－モデルの概要１－

不定比酸化物MO2±xを、定比組成をもつ化学種の溶液とみなす。MO2-xの場合、MO2とMaOb（b/a<2）。ex. s･Ce4/sO6/s + O2 ⇔ 4CeO2

溶質MaObの化学形（a, b）は、ln(pO2)-ｌn(x)曲線セットの傾きs及び状態図から適切なものを決定→下記のΔGf

0<MO2-x> をxについて解くと、 ln(pO2)がｌn(x)の一次式として表される

MO2-xのギブス生成エネルギーΔGf0<MO2-x>を、各化

学種の正則溶体として立式ΔGf

0<MO2-x> = Σ（ΔGf0<i>+ΔGmix+ΔGexcess ）

1) 例えば、T. B. LINDEMER and T. M. BESMANN, J. Nucl. Mater. 130, pp. 473, (1985).


化学熱力学モデル－モデルの概要２－

溶質のΔGf0<i>,相互作用項ΔGexcessは、実験曲線への

フィッティングにより求める

酸素ポテンシャルを表す式は以下の連立法的式を数値解析的に解いて計算• ΔGf

0<MO2-x>• 質量保存の式• 気相－固相平衡式

3元系以上（ex. MOX, Am-MOX）の場合は、2元系解析により求められた熱力学パラメータを組み合わせて立式

1) 例えば、T. B. LINDEMER and T. M. BESMANN, J. Nucl. Mater. 130, pp. 473, (1985).


化学熱力学モデル－実験値の再現例－

T. B. Lindemer, CALPHAD 10 (1986) 129.

C. Thiriet and R. J. M. Konings, J. Nucl. Mater. 320 (2003) 292.

CeO2-x

AmO2-x


燃焼燃料のモデル化

Phase Component elements

Fuel matrix

Actinide: U, Np, Pu, Am, Cm

Rare-earth: La, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb,

Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Eu, Ce, Pr

Alkaline-earth: Sr

Others: Y, Zr

Oxide precipitate Alkaline-earth: Ba

Alkali: Cs

Metallic precipitate Mo (considered as oxygen buffer)

燃料マトリクス相を対象


トリア燃料の高速炉照射における酸素ポテンシャル変化評価

トリアとウラニア燃料で異なる傾向

1.83

1.84

1.85

1.86

1.87

1.88

0.E+00 2.E+26 4.E+26 6.E+26 8.E+26

Fast neutron fluences [n/m2]

O/M

rat

io

-900

-800

-700

-600

-500

-400

-300

-200

ΔGO2

[kJ

/mol

]

O/M ratio

Oxygen potential

Lower limit O/M ratio

(Th0.7Am0.3)O1.87

1.83

1.84

1.85

1.86

1.87

1.88

-800

-700

-600

-500

-400

-300

-200

0 10 20 30

O/M

ato

mic

rat

io (

-)

ΔG

O2 (

kJ･m

ol-1)

Burnup (GWd･m-3)

ΔGO2

O/M ratio


(U0.70Am0.3)O1.87

Lower limit O/M ratio:これ以上O/M比が低下すると金属

析出が想定されるO/M比


トリア燃料の高速炉燃焼における酸素ポテンシャル変化評価

燃焼とともに増加燃焼とともに減少O/M比下限値と

の差

UO2±xに依存AmO2-xに依存酸素ポテンシャル値の傾向

燃焼とともに低下燃焼とともに低下酸素ポテンシャルの増減

燃焼とともに増加燃焼とともに低下O/M比

ウラニアベーストリアベース


トリア燃料の高速炉照射における酸素ポテンシャル変化評価

少量のウランの添加により、特性改善の可能性

1.83

1.84

1.85

1.86

1.87

1.88

0.E+00 2.E+26 4.E+26 6.E+26 8.E+26

Fast neutron fluences [n/m2]

O/M

rat

io

-900

-800

-700

-600

-500

-400

-300

-200

ΔGO2

[kJ

/mol

]

O/M ratio

Oxygen potential


1.83

1.84

1.85

1.86

1.87

1.88

0.E+00 2.E+26 4.E+26 6.E+26 8.E+26

Fast neutron fluences [n/m2]O

/M r

atio

-900

-800

-700

-600

-500

-400

-300

-200

ΔGO2

[kJ

/mol

]

O/M ratio

Oxygen potential


(Th0.7Am0.3)O1.87 (Th0.65U0.05Am0.3)O1.87


まとめ

トリア燃料は、酸素不定比・酸素ポテンシャルの燃焼変化がウラニア燃料と異なる傾向

↓

ウランに見られるバッファ効果（U4+→U5+）が無

い• トリアマトリクスに固溶しているカチオンの酸素ポテン

シャルに支配されるため、その燃焼変化を考慮することが重要と考えられる

• 燃焼により酸素を放出する傾向にあり、下限O/M値の

考慮が必要と考えられる


研究項目３：(Th,Gd)O2-xの欠陥構造評価


欠陥構造に関する考察

研究の背景不定比を有するトリア固溶体(M,Th)O2-xの物理・化学特

性の重要性（M：低原子価金属）• 高温ガス炉用燃料、アクチニド含有燃料• 燃焼燃料、(FP,Th)O2-x

酸素不定比に起因する欠陥構造→評価のために、実験的・理論的な多くの情報が必要

本研究の目的分子動力学（MD）シミュレーションにより、酸素不定比に

起因するトリア固溶体(Gd,Th)O2-xの欠陥構造予測のための情報を提供する


分子動力学シミュレーション－原子間ポテンシャル－

部分イオン性ポテンシャル[1,2]

→種々のアクチニド酸化物の熱物性評価実績[3]

ThO2, Gd2O3の格子熱膨張および圧縮率実験

値を再現するようにパラメータを決定

60

2

)exp()()(ij

ji

ji

ijjiji

ij

jiijij

r

cc

bb

raabbf

r

ezzrU

*)(exp[2*)](2exp[ ijijijijijijij rrrrD

[1] Y. Ida, Phys. Earth Planet Interiors 13 (1976) 97.[2] P. M. Morse, Phys. Rev. 34 (1929) 57.[3] K. Kurosaki, et al., J. Alloys Compd. 387 (2005) 9.


分子動力学シミュレーション－ポテンシャルパラメータの決定－

0.555

0.560

0.565

0.570

0.575

1.070

1.075

1.080

1.085

1.090

1.095

200 700 1200 1700 2200

Lat

tice

par

amet

er (

nm)

Temperature (K)

ThO2

Gd2O3

200.161.926-1.20O

00.081.3451.80Gd

00.412.5302.40Th

cbaz

2.3530.807Gd

2.3601.9028Th

rij*βijDij

実線：実験値プロット点：MD計算値


分子動力学シミュレーション－欠陥構造予測－

4種類の欠陥構造を仮定

• 酸素空孔点欠陥：

• Gd-Gdペアー

• Gd-酸素空孔クラスター

• Gd-酸素空孔-Gdクラスター

パラメータ：Gd濃度、温度

• 格子定数

• 酸素イオンの拡散係数

→実験値との比較により確からしい欠陥構造を推定

OV

}Vd{G OTh

}dGVd{G ThOTh

Gd-酸素空孔-Gdクラスターイメージ

Th

Gd

O

Vacancy


分子動力学シミュレーション－計算条件－

単位セルを4x4x4積み重ねた体系• 金属イオン256個、（酸素イオン＋空孔）512個

• 欠陥をランダムに配置

Verletのアルゴリズム• 計算回数：弛緩計算20,000回＋平衡計算20,000回

• 計算ステップ：2 fs

複数回の計算結果を平均（欠陥分布の影響）• 格子定数：5回

• 拡散係数：10回


計算結果－格子定数のGd濃度による変化－

実験値：Gd濃

度増加に伴い単調減少

Gd-酸素空孔-Gdクラスター

• 単調減少傾向を再現

• 実験値に近い

0.556

0.557

0.558

0.559

0.560

0.561

0.562

0.563

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Oxygen vacancy point defectGd-Gd pairGd-vacancy clusterGd-vacancy-Gd clusterExperimental [30]Experimental [7]

Lat

tice

para

met

er (

nm)

Gd fraction


計算結果－格子定数の温度による変化－

0.557

0.559

0.561

0.563

0.565

0.567

0.569

200 400 600 800 1000 1200 1400

Oxygen vacancy point defectGd-Gd pairGd-vacancy clusterGd-vacancy-Gd clusterExperimental [30]

Lat

tice

para

met

er (

nm)

Temperature (K)

Gd-酸素空孔-Gdクラスター

実験値


計算結果－1273 Kにおける酸素イオンの拡散係数－

実験値の傾向（ピーク）をGd-酸素空孔-Gdクラスター

により再現

10-15

10-14

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

Gd-vacancy-Gd cluster

Oxygen vacancy point defect

Experimental [7]

Dif

fusi

on c

oeff

icie

nt o

f ox

ygen

ion,

DO (

m2 s-1

)

Gd fraction


まとめ

部分イオン性ポテンシャル（経験的パラメータ）を用いて、(Gd,Th)O2-xの分子動力学シミュレーションを行い、

酸素不定比に起因する確からしい欠陥構造の予測を行った。

(Gd,Th)O2-x 内の欠陥構造を仮定し、Gd濃度および温度の変化による格子定数の変化、1273 Kにおける酸素イオン拡散係数のGd濃度依存性を計算した。

計算結果の実験値との比較から、欠陥構造としてGd-酸素空孔-Gd型クラスターの存在が示唆される。


本発表のまとめ

酸素不定比を有するトリア固溶体の基礎研究を実施

酸素不定比・酸素ポテンシャルの予測は比較的容易であると思われる

酸素不定比・酸素ポテンシャルの燃焼変化がウラニア燃料と異なることを考慮する必要

欠陥構造の評価等は、物性のメカニズム面からの解釈に有用


今後の関連研究への提案

酸素不定比を正確に調整したうえでの熱物性データベースの整備• 酸素不定比を調整した熱伝導率の測定

• 酸素ポテンシャルの測定

酸素不定比の動的挙動

焼結挙動へ与える酸素ポテンシャル・酸素不定比の影響評価

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