結晶工学特論 part I鍋谷暢一

化合物半導体とエピタキシー

化合物半導体デバイス

Light Emitting Diode(LED)

Laser Diode(LD)

Photo Diode(PD)

Solar Cell

・・・

Metal-Semiconductor Field Effect Transistor(MESFET)

Hetero Bipolar Transistor(HBT)

High Mobility Electron Transistor(HEMT)

・・・

デバイスに用い(られてい)る半導体

Si, Ge, (C)

ダイアモンド構造

GaAs, InP, InAs, InSb,

閃亜鉛鉱構造

GaN

ウルツ鉱構造

CuInSe2

カルコパイライト構造

結晶構造

diamond zincblende

wurtzite chalcopyrite

結晶工学特論（第1部）で扱う内容

1. 化合物半導体とデバイス

2. エピタキシャル結晶と歪

• 格子不整合、格子歪、欠陥

• 混晶組成

• 成長モード（表面エネルギーと歪エネルギー）

3. 逆格子

• 逆格子の定義、回折条件（Ewald球）

• X線回折と電子線回折

• 電子顕微鏡

4. 光デバイスの活性層

• 格子整合

• 量子井戸、超格子、量子ドット

• 光閉じ込め、導波路

化合物半導体の特長

•移動度が大きい

高周波に対応

GaAs 8,800 cm2/Vs Si 1,350 cm2/Vs

•直接遷移型のものが多い

発光効率が高い

•種類が豊富

バンドギャップ、格子定数の自由度が高い

•混晶が作製できる

AlGaAs, AlGaInP, InGaAsP, InGaN, ・・・

半導体のバンドギャップと格子定数

主な半導体

格子

定数

Si

GaAs

AlGaInP

InGaAsP

GaInN

・・・

・・・

・・・

・・・

・・・

トランジスタ、IC、CPU、メモリなど

高周波用トランジスタなど

赤色発光ダイオード（CD,DVD,交通信号）

光通信用半導体レーザ（1.55μm）

青・緑色発光ダイオード、紫外レーザ

バン

ドギ

ャッ

プ[e

V]

波長

[nm

]

格子定数[Å]

AlN

GaN

ZnS

ZnO

InN

ZnSe

ZnTe

CdSe

AlP

GaP

SiGe

AlAs

GaAs InP

InAs

Ⅳ族Ⅲ-Ⅴ族Ⅲ-NⅡ-Ⅵ族Ⅱ-O

4.5 5.0 5.5 6.0

1

2

3

4

5

6

1000

200

400

600

800

2000

発光デバイスと受光デバイス

価電子帯

伝導帯

Eg

① 電子と正孔を注入（励起）

② 再結合（緩和）

③ 発光

hv

価電子帯

伝導帯

Eg

① 光吸収

② 電子と正孔を生成（励起）

③ 引き抜き

hv

①

①

②③ ①

③

③

発光デバイス（LD、LED、・・・） 受光デバイス（PD、太陽電池、・・・）

バンドギャップと対応できる波長

価電子帯

伝導帯

Eg ：バンドギャップ

c ：光速

h ：プランク定数

chhvEg

gEch

]nm[]eV[

1240

10998.210626.68

34

g

g

E

E

例えば、

1.41 eV (GaAs)

1.55μm (LD)

890 nm

0.8 eV

混晶半導体

InGaAs ・・・ 正確には InxGa1-xAs (0≦x≦1) x : In組成

IIIxIII1-xV, IIIxIIIyIII1-x-yV, IIIVyV1-y, IIIxIII1-VyV1-y, ・・・

InGaAs, AlGaInP, GaAsP, InGaAsP, ・・・

格子定数 [Å]

バン

ドギ

ャッ

プ [

eV]

In組成

GaAs（5.653Å,1.42eV)

InAs（6.06Å,0.32eV)

5.6 5.7 5.8 5.9 6.0 6.1

0.5

1.0

1.50.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

In組成によってバンドギャップと格子定数を連続的に制御できる

格子定数 [Å]

バン

ドギ

ャッ

プ [

eV

]

GaAs（5.653Å,1.42eV)

InAs（6.06Å,0.32eV)

GaP（5.45Å,2.28eV)

InP(5.8687Å,1.38eV)

波長

[m

]

5.4 5.6 5.8 6.0

0.5

1.0

1.5

2.0

1.0

0.5

2.03.0

0.8

四元混晶

InxGa1-xAsyP1-y

格子定数とバンドギャップを独立に制御

バン

ドギ

ャッ

プ[e

V]

波長

[nm

]

格子定数[Å]

GaN

ZnSZnO

InN

ZnSe

ZnTe

CdSe

AlP

GaP

Si

Ge

AlAs

GaAs

InP

InAs

4.5 5.0 5.5 6.0

1

2

3

4

1000

400

600

800

2000

•混晶を用いることにより、バンドギャップと格子定数を連続的に変化

•４元混晶では格子定数を固定したままバンドギャップのみ変化

化合物混晶半導体の格子定数とバンドギャップ

発光ダイオード（LED）と半導体レーザ（LD）

発光ダイオードの実用例

T. Mukai et al, Jpn. J. Appl. Phys., 38, p.3976 (1999)

GaP:Zn,O (red)

GaAsP:N(red,yellow)

GaP:N (green)

GaAsP (red)

AlGaAs/GaAs (red)

DH AlGaAs/GaAs (red)

AlInGaP/GaAs (red,orange)

AlInGaP/GaAs(red,orange,yellow)

SiC(blue)

NitridesInGaN(blue)

InGaN(blue)

InGaN(green)

Time (years)

Perf

orm

ance (

Lum

ens/

Wat

t)

Edison'sfirst bulb

fluorescent

incandescent

1970 1980 1990 20000.1

1

10

100

発光ダイオードの開発の流れ

色相図

半導体光デバイスの材料選択、設計において重要な要素

•バンドギャップ 応用可能な光の波長

n形基板

n層

p層

p+層

•LEDの構造

発光ダイオードの原理

半導体レーザ（Laser Diode)

n形基板

nクラッド層

pクラッド層

p+コンタクト層

•LDの構造

活性層

半導体レーザの原理

LEDおよびLDの構造

LED LD

HEMTの原理と構造

不純物による散乱を低減するため、

ドーピング領域と電子走行領域を分離（変調ドープ）

化合物半導体デバイスの作製に要求されること

•活性層（量子井戸）、クラッド

nmオーダの膜厚制御

•ドーピング(変調ドーピング)

ppmオーダの組成制御

混ざらないものを混ぜる

•組成

急峻なヘテロ界面

化合物半導体デバイスの作製方法

エピタキシャル成長（LD,LEDなど）

•下の層から順に上に積層する

•基本的には面内は均一

•成長する結晶の種類が制御できる

イオン打ち込み＋リソグラフィ（ICなど）

•加速電圧でイオン打ち込み深さを制御

•面内に構造を作製

•母体材料は決まっている（ドーパントを打ち込む）

エピタキシー

epitaxy = epi + taxy

語源はギリシャ語

上に置く 配列

化合物半導体の主なエピタキシャル成長法

溶液成長

•Liquid Phase Epitaxy(LPE)

気相成長

•Halide Vapor Phase Epitaxy(HVPE)

•OrganoMetalic Vaper Phase Epitaxy(OMVPE, MOVPE, MOCVD)

•Molecular Beam Epitaxy(MBE)

Liquid Phase Epitaxy(LPE)

１．溶液を原料結晶上にセットして温度を上げ、飽和溶液をつくる

２．ボートを引いて溶液を基板上にセットして温度を下げ、析出させる

平衡状態に近い成長のため、良い結晶が作製できる

成長速度が速い（nmオーダの制御が不可能）

成長方法

特徴

Halide Vapor Phase Epitaxy(HVPE)

H2キャリアガスに乗せてAsH3, PH3を運ぶ

GaはHClと反応させて運ぶ

成長速度が速い

ハロゲン（Cl, I など)と反応する原料しか適用できない

温度制御部が多い

成長方法

特徴

MOVPEとMBE

•成長速度を遅くすることができる（1μm/h ≒ ML/s。MLは分子層を表す）

•成長温度を低くすることができる

•複数の原料を選択的に供給することができる

原子レベルで急峻なヘテロ界面（異なる結晶の接合）の形成

・量子井戸、超格子・・・

・高電子移動度トランジスタ（HEMT）

・半導体レーザ（LD）

混和性の低い混晶

・GaInNAs, InGaN ・・・

MOVPEで使用する原料（Ⅲ－Ⅴ族の場合）

Ⅲ族

TMGa( Ga(CH3)3 ), TMAl, TMIn,

TEGa( Ga(C2H5)3 ), TEIn, ・・・・

Ⅴ族

AsH3, PH3, NH3,

TBAs( t-C4H9AsH2 ), TBP, DMHy, ・・・

ドーパント

DEZn

SiH4, H2Se

GaCH3

CH3

CH3

GaC2H5

C2H5

C2H5

AsH

H

H

Ast-C4H9

H

H

室温で気体または液体のものを用いる

MOVPE装置(全有機原料の場合)

H2ガスに乗せて原料を基板まで供給

MOVPE装置(成長部)

リアクター部 サセプタに基板をセットした様子

MOVPEで使用する原料（Ⅲ－Ⅴ族の場合）

Ⅲ族有機金属 ・・・ 可燃性が強い

Ⅴ族原料 ・・・ 毒性が強い

原料名 LC50

PH3 11-50

TBP >1100

AsH3 5-50

TBAs 70

LC50ラットに4時間曝した後、死ぬ確率の指標

特殊高圧ガス

モノシラン、ホスフィン、アルシン、ジボラン、セレン化水素、モノゲルマン、ジシラン

量に関わらず、使用する際には都道府県知事に届けを出す必要がある

MOVPE装置の外観

MOVPEの特徴

長所

•As系、P系、N系すべての化合物半導体の成長に適用可能

•原料が枯渇しても、取替えが容易

•改造（ガスラインの増設）が容易

•大量生産

短所

•安全管理の徹底

•排ガス処理

•Ⅴ族原料の熱分解効率が悪い

搬送ロッド

基板ホルダー

エレベーター

ゲートバルブ

基板マニピュレータ

シュラウド

　Kセル(分子線源)

試料交換室成長室

シャッター

ビームフラックスモニター

メインシャッター

基板ホルダーラック

QMS

電子銃

スクリーン

イオンポンプクライオポンプTi sub. ポンプ

ソープションポンプターボ分子ポンプ

ダイアフラムポンプ

２室構成型固体ソースMBEの場合

MBEの構成

高真空中での成長

Kセルとクラッキングセル

クラッキングセルkセル(Knudsen cell)

分子線の強度 J

A : セル出口の面積

L : セル出口からの距離

p : セル内の平衡蒸気圧

kTp

LAJ

π

θ

π 2cos

2

坩堝(PBN)

～1200℃

900～1000℃

・AsH3, PH3, As4

As2, P2

・Ⅲ族MOも低温加熱

固体ソースMBEの原料

固体ソースMBE

原料は全て固体（Ga, Al, In, As ・・・）

問題点

・蒸気圧の高い原料（特にⅤ族）の分子線供給量の制御が困難

・ソースが枯渇すると、成長室を大気リークする必要がある

GaAl

As

基板

MBEの種類と特徴

GaAl

As

基板

GaAl

As

基板

MFCポンプへ

AsH3

固体ソースMBE

システムが簡単

成長室のリーク

ガスソースMBE

原料供給量の制御性

成長室のリーク不要

安全管理

クラッキングセル

MOMBE

原料供給量の制御性

成長室のリーク不要

組成均一性

選択成長

安全管理

クラッキングセル

Ga

Al

AsH3TBAs

基板

MFCポンプへ

TMAlTMGaTEGa

MFCMFC

As

GaN, AlN, InN

原料 Ⅲ族 ・・・金属Ga、Al、In

N ・・・N2、 NH3、（DMHy） ガスソース

MOVPEが多い (TMGa, NH3)

MBEでは成長がNH3の熱分解に律速されない 成長温度を低くできる

N2はクラッキングでは分解できない（ N-N 9.8eV ）

NH3やDMHyはクラッキングするとN2を生成

InN（電子デバイス材料として期待）In – Nの結合が弱い 成長温度 500℃ NH3の分解効率 1％プラズマセルによる活性窒素の供給

RFプラズマ（13.56MHz)、ECRプラズマ（2.45GHz, 875G）

窒化物のMBE成長

活性窒素

中性の励起状態 N2*、N* が

成長に寄与

イオン N2+、(N2

+)*、N+ はプラズマ中の電界によって加速され、大きなエネルギーをもつ

表面へのダメージ大

基板へのバイアス、偏向電界、磁界によって制御

N2*

N2+

(N2+)*

N

N*

N+

エネ

ルギ

ー [

eV]

N2　

励起状態

イオン励起状態

イオン

イオン

励起状態

基底状態

15.6 eV

9.8 eV

分子 原子

基底状態

5

10

15

20

25

プラズマ分光（活性種を知る）

N2*

N2+

(N2+)*

N

N*

N+

エネ

ルギ

ー [

eV]

N2　

励起状態

イオン励起状態

イオン

イオン

励起状態

基底状態

15.6 eV

9.8 eV

分子 原子

基底状態

1st negative1st negative

2nd positive

1st positive

atomic N

5

10

15

20

25

W.C. Houghes et al., J. Vac. Sci. Technol., B13(1995)1571.

イオン

391

428

747

822

原子状窒素

100W, 2×10-4Torr

ECR ・・・ イオン、2nd positive

RF ・・・ 原子状窒素（N*）、1st positive

50W, 0.125ccm

セル材質：石英

Inte

nsi

ty [

a.u.

]Wavelength [nm]

O*

O2+

O+

300 400 500 600 700 800

酸素プラズマの分光

まとめ

•半導体デバイス

LED, LD, HEMT

•半導体デバイスと化合物半導体

種類の豊富さ、直接遷移型、ヘテロ構造、混晶

•半導体デバイスの作製方法

基板上にエピタキシャル成長

•エピタキシャル成長法

LPE, HVPE, MOVPE, MBE