反応物理化学（第8回）wakasa-lab.chem.saitama-u.ac.jp/note3/no.8.pdf1重項−1重項，3重項−3重項は許容"...

反応物理化学（第８回）

光化学と光物性の基礎

トランスブタジエンのπ π* 遷移

点群は？

各軌道の既約表現は？

x, y, z 偏光に対して，どの遷移が許容か？

（前回の授業から）

点群は？

トランスブタジエン


点群は C2h



点群は C2h


C2hの対称要素は?


点群は C2h


C2hの対称要素は?

E C2 i σh


E C2 i σh



E C2 i σh

1 -‐1 1 -‐1

1 1 -‐1 -‐1

1 -‐1 1 -‐1

1 1 -‐1 -‐1


bg

bg au

au


E C2 i σh

1 -‐1 1 -‐1

1 1 -‐1 -‐1

1 -‐1 1 -‐1

1 1 -‐1 -‐1


bg

bg au

au

E C2 i σh

1 1 -‐1 -‐1

1 1 -‐1 -‐1

1 -‐1 1 -‐1

1 -‐1 1 -‐1

1 1 1 1 Ag

Bu

E C2 i σh

1 1 -‐1 -‐1

1 1 -‐1 -‐1

1 -‐1 1 -‐1

1 1 -‐1 -‐1

1 -‐1 -‐1 1


Bu

E C2 i σh

Ag 1 1 1 1

Au 1 1 -‐1 -‐1 z

Bg 1 -‐1 1 -‐1

Bu 1 -‐1 -‐1 1 x,y

Ag

E C2 i σh

1 -‐1 1 -‐1

1 1 -‐1 -‐1

1 -‐1 1 -‐1

1 1 -‐1 -‐1

Ag

C2hの単純指標表

Bu Ag Bu x,y偏光許容

Ag 禁制

Ag 禁制

Bu x,y偏光許容


(a) 電子運動の波動関数部分

② 軌道の空間的重なり

軌道に重なりがあるかどうか

・カルボニルの n π* 遷移

n軌道と π*軌道が直交＝禁制遷移

（プリント）

(b) 核運動（振動）の波動関数部分

（Frank-‐Condon因子）

電子遷移前の核配置での核振動波動関数と電子遷移後の核配置での波動関数がどのくらい重なっているか。

Frank-‐Condon原理で垂直遷移した時の波動関数の重なり。

（プリント）

(c)電子スピンの波動関数部分

同じスピン多重度間：　　異なるスピン多重度間：　

１　（許容）０　（禁制）

１重項−１重項，３重項−３重項は許容１重項−３重項は禁制

しかし，スピンー軌道相互作用によりスピン状態が混ざる。

i [A]

r

H

直線電流が作る磁界の強さは？

H

i [A]

r 円形電流が作る磁界の強さは？

（クイズ）制限時間５分

i [A]

r

H

直線電流が作る磁界の強さは？

€

H =i2πr

H

i [A]

r 円形電流が作る磁界の強さは？

€

H =i2r

（クイズ）制限時間５分

スピンー軌道相互作用による１重項−３重項遷移のイメージ

１重項３重項

Spin-‐orbit Coupling (SOC)

スピンー軌道相互作用 SOC

電子１つについて

電子

電流磁気モーメント

+qm

-‐qm

S

N

磁気双極子

+Ze

+Ze

電子

原子核

重原子ほどSOCが大きい

分子軌道の中の電子，原子核（プリント）

(7)光の吸収と放出

基底状態

励起状態

吸収

光吸収のしやすさは，遷移双極子モーメントで決まる

光

観測している吸収は，吸収なのか？

(7)光の吸収と放出

基底状態

励起状態

吸収

光吸収のしやすさは，遷移双極子モーメントで決まる

光

観測している吸収は，吸収+自然放出+誘導放出

自然放出

誘導放出

光

紫外線ランプによる演示実験

(誘導)吸収： B + hν → B*

遷移振動数で振動する電磁で駆動され，低エネルギー状態から高エネルギー状態に遷移すること

自然放出： B* → B + hν 　（ケイ光，リン光，化学発光）

回りの電磁波に関係なく，高エネルギー状態から，低エネルギー状態に光ながら落ちること。

Spontaneous Emission

誘導放出： B* +　hν → B + hν + hν　（レーザー発振など）

高エネルギー状態の分子も電磁波によって低エネルギー状態への遷移が誘発され，振動数νの光子を発生すること。吸収の場合と同じ振動数の電磁波だけが励起状態を刺激し，低エネルギー状態に落とすことができる。

SNmulated Emission

LASER: light amplificaNon by sNmulated emission of radiaNon

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