共同研究案 「二酸化炭素を原料として用いた 機能...
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産業技術総合研究所
環境化学技術研究部門
精密有機反応制御第3G
富永健一
セルロース系バイオマスの
触媒変換による基幹化学品合成
JST新技術説明会
オイルリファイナリーからバイオマスリファイナリーへ
オイルリファイナリー バイオマスリファイナリー
原 油
ナフサ
エチレン プロピレン ブテン…
植 物
炭水化物
エタノール、乳酸、レブリン酸…
原 料
精 製
基幹物質
ポリエチレン、エチレンオキシド、酢酸ビニル…
製 品
エチレン、プロピレン、酢酸…
米国のバイオマス戦略
5つのコア技術 •Biomass feedstock interface (収穫、収集、輸送)
•Sugar platform (C5,C6基幹化合物の変換)
•Thermochemical platform (合成ガスへの変換)
•製品R&D (技術開発と市場の橋渡し)
•統合バイオリファイナリー(バイオマスの最大限利用)
2004 2010 2020 2030
Bio Power Electricity & Heat
3% 4% 5% 5%
Bio Fuels Transportation fuels
1.2% 4% 10% 20%
Bio Products Chemicals
8% 12% 18% 25%
TOP 30 化合物
HO OH
OHHO
COOH
COOH
OH
HOOC COOH COOHHO
COOH
NH2
O
OH
HOOCCOOH
NH2HOOC
COOH
OO
HO
HOOCCOOH
OHHOOC
COOHCOOH
OH
NH2
HO
OH
OH
OH
OH
O CHO
HOOC COOH
NH2
HOOCCOOH
COOH
O HN COOH
OH
OH
OH
OH
HO
COOH
OH
OH
OH
HO HOOC COOH
COOHHOOC COOH
COOH
OHO COOHHOOC
HOOCCOOH
OH
OH
OH
OH
H2NOH
O
NH2O
OHOH
O
OH
OH
OH
OH
OH
OHHO
グリセロール
H2 CO
水素/一酸化炭素 3-ヒドロキシプロピオン酸 乳酸 マロン酸 プロピオン酸 セリン
アセトイン アスパラギン酸 フマル酸 3-ヒドロキシブチロラクトン リンゴ酸 コハク酸 トレオニン
アラビニトール フルフラール グルタミン酸 イタコン酸 レブリン酸 プロリン
キシリトール キシロン酸 アコニット酸 クエン酸 2,5-フランジカルボン酸
グルカル酸 リシン レボグルコサン ソルビトール
C3
C4
C5
C6
レブリン酸(Levulinic acid)
OH
O
O
化学合成により製造可能
二つの特徴的な官能基
製造の際の炭素利用効率が高い
エタノール合成とレブリン酸合成の比較
セルロース中の炭素の1/3
はCO2として消失
レブリン酸もギ酸も
化学原料として利用可能
=炭素利用効率が高い
糖化反応とレブリン酸合成の比較
O
OO
OH
OHOH
HO OH
HOO
触媒 /酵素
夾雑物と共に 後段へ
リグニン・ ミネラル等
セルロース
木質系バイオマス ・ セルロース
・ ヘミセルロース
・ リグニン
・ その他
グルコース
COOH
O
蒸留可能
レブリン酸
触媒
不純物の少ない製品を 後段へ
レブリン酸を基幹物質としたリファイナリー
O
OO
OH
OHOH
HO OH
HOO
COOH
O
レブリン酸
OO
COOR
O
レブリン酸エステル
γ-バレロラクトン
O
2-THF COOH
O
NH2
δ-アミノレブリン酸
COOH
HO OH
ジフェノール酸
OO
MeMVL
COORROOC
アジピン酸エステル
ブテン
機能性化学品・樹脂材料 基本化学品
燃 料 木質系バイオマス
プロピレン ブタジエン
オクテン
ガソリン燃料添加剤として
COOH
O
O+ 3H2
cat.
2-methyl-THF
MTHFの特徴
疎水性であるために、水分の混入による相分離が起こらない
製油所でのブレンド・貯蔵が可能
熱量はエタノールより高い (32MJ/kg)が、オクタン価はレギュラーガソリンよりやや低い(87)。MTHFを60vol%使用したガソリン燃料の報告あり
参考: エタノール混合ガソリンの場合
水分の混入により相分離が起きる
(E3の場合、約0.1vol%の水混入により相分離する)
製油所での貯蔵は困難。出荷ポイントでブレンドする
J. J. Bozell et al., Res. Conv. Rec., 28, 227 (2000)
MMA代替モノマーとして
メタクリル酸メチル(MMA)の代替
O
O
メタクリル酸メチル(MMA)
MeO MeO MeO
O O O
Poly-MMA (Tg=100C)
O
O
α-メチレン-γ-バレロラクトン(MeMVL)
OO
O OOO
Poly-MeMVL (Tg > 200C)
COOH
O
O+ 2H2
cat. O cat.
CH2=O
O O
MeMVLの製造法
塩基触媒
Ba/SiO2: Conv.=60%,
Sel.=95% at 340C.
水素化触媒
Ru/SiO2: Conv.=90%,
Sel.=80% at 150C.
L. E. Manzer,
Appl. Catal. A, 272, 249 (2004)
GVLからのbutene合成
Entry T / ℃ P / bar GVL
Conc. / %
GVL
Conv. / %
Butene
Yield / %
1 375 1 30 97 75
2 375 18 30 94 65
3 375 36 30 70 35
4 400 36 30 95 60
5 375 36 60 85 67
6 375 36 80 99 96
コーキングによる触媒劣化の抑制が課題
J. A. Dumesic et al. Science, 327, 1110 (2010).
従来の合成法
酸の種類 酸の量
/ mol %
原料 温度
/ %
収率
/ %
出典
HCl 205 sucrose 100 22 B. F. McKenzie,
Org. Syn., 9, 50 (1929).
HCl 1160 glucose 108 62 J. Dahlmann,
Chem. Ber., 101, 4251 (1968).
H2SO4 78 glucose 170 71 Y. Nakamura,
JP Pat. 1166813 (1980).
H2SO4 600 cellulose 205
/195
60
-70
F.W.Fitzpatrick et al.,
US Pat. 5608105 (1995).
多量の酸が必要! ⇒触媒反応にできないか?
触媒的なレブリン酸合成に向けて…
O
OHHOO
HOH2C
O O
OHHO
HOH2C
O
OHHOO
HOH2C
O O
OHHO
HOH2C
O
OHHOO
HOH2C
O O
OHHO
HOH2C
O
OHHOO
HOH2C
O O
OHHO
HOH2C
O
OHHO
HO
HOH2C
OH
1. 選択的なセルロースの加溶媒分解
多数の水酸基
O
OHHO
HO
HOH2C
OH
OHO
CHO
COOH
O
高反応性
2. 選択的な糖からレブリン酸への変換
脱水
それぞれのステップで 最適な酸は異なる
異なる酸の 組み合わせ
K. Tominaga et al., Green Chem., 13, 810 (2011)
ハイブリッド酸触媒を用いたセルロースの反応
Conditions: cellulose (2.5mmol as a glucose unit), MeOH (20mL), 180℃, 5h.
Entry Lewis acid
(mol%)
Brønsted acid
(mol%)
Yield/ %
Methyl levulinate Sugars
1 - PTSA
(4.0)
20 78
2 In(OTf)3
(0.8)
- 42 trace
3 In(OTf)3
(4.8)
- 52 0
4 In(OTf)3
(0.8)
PTSA
(4.0)
70 trace
O
O
OMeO
OH
HOHO
O
n
M(OTf)3
Ar-SO3Hin MeOHat 180 °C
cellulose
ルイス酸の影響
Conditions: cellulose (2.5mmol as a glucose unit), MeOH (20mL), 180℃, 5h.
Entry Lewis acid
(mol%)
Brønsted acid
(mol%)
Yield/ %
Methyl levulinate Sugars
5 Al(OTf)3
(0.8)
PTSA
(4.0)
65 trace
6 Ga(OTf)3
(0.8)
PTSA
(4.0)
66 trace
7 InCl3
(0.8)
PTSA
(4.0)
34 6
8 In(acac)3
(0.8)
PTSA
(4.0)
43 3
O
O
OMeO
OH
HOHO
O
n
M(OTf)3
Ar-SO3Hin MeOHat 180 °C
cellulose
ブレンステッド酸の影響
Conditions: cellulose (2.5mmol as a glucose unit), MeOH (20mL), 180℃, 5h.
Entry Lewis acid
(mol%)
Brønsted acid
(mol%)
Yield/ %
Methyl levulinate Sugars
4 In(OTf)3
(0.8)
PTSA
(4.0)
70 trace
12 In(OTf)3
(0.8)
BSA
(4.0)
72 0
13 In(OTf)3
(0.8)
2-NSA
(4.0)
75 0
14 In(OTf)3
(0.8)
TsOH
(4.0)
63 0
O
O
OMeO
OH
HOHO
O
n
M(OTf)3
Ar-SO3Hin MeOHat 180 °C
cellulose
酸組成の影響
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5
In / PTSA x 10-1
Yie
ld /
%
PTSA = const. (5mM)
Me-Lev
Sugars
セルロースの加溶媒分解は主にPTSAによって触媒されている Me-Lev 生成は主にルイス酸 In(OTf)3 によって触媒されている
触媒リサイクルの検討
reaction with In(OTf)3/2-NSA (Yield: 75%)
filtration insoluble
by-products
distillation solvent, product
reaction with distilling residue (Yield: 75%)
Cellulose, solvent
Cellulose
same yield!
新技術の特徴・従来技術との比較
• 硫酸を用いた従来技術よりも、二桁少ない酸量でセルロースから高収率(~75%)にレブリン酸エステルを合成することに成功した。
• 合成したレブリン酸は蒸留可能であり、不純物の少ない製品を後段のプロセスに供給できる。
• レブリン酸からは燃料や機能性化学品、またブテンを経由して既存の石化プロセスとのリンクが可能。
想定される用途
• 本技術により、非可食バイオマスからの体系的な化学品生産が可能になる。
• 近年、プロピレンやブタジエンの需要増に伴い、ブテンベースのプロセスが注目されている。本技術によりバイオマスからの原料供給が可能になる。
• また、レブリン酸の骨格を活用することにより、従来製品より高機能な化学品の開発も可能になる。
実用化に向けた課題
• 現在、数十mLスケールでの実験を実施。スケールアップに関する検討は今後の課題。
• 木粉等の実バイオマスを原料としても、同様の反応が進行することを確認済み。最適な前処理技術との組み合わせは今後の課題。
• 実用化に向けて、触媒コストの低減、耐久性の向上、リサイクル手法の確立も必要。
企業への期待
• 触媒性能(コストや耐久性、リサイクル性)の向上に関しては今後の触媒改良により克服できると考えている。
• セルロース系バイオマスの前処理技術、触媒プロセス技術を持つ企業との共同研究を希望。
• バイオマスリファイナリー分野への展開を考えている企業には、本技術の導入が有効と思われる。
本技術に関する知的財産権
• 発明の名称 :レブリン酸エステルの製造方法
• 出願番号 :特願2008-323208
• 出願人 :産業技術総合研究所
• 発明者 :富永健一、佐藤一彦
(独)産業技術総合研究所
ライフサイエンス分野研究企画室
TEL 029-862 - 6032
FAX 029-862 - 6048
e-mail:life-liaison-ml@aist.go.jp
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