Уральского научно-исследовательского...

ЕкатеринбургИздательство Уральского университета

2017

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТИМЕНИ ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РОССИИ Б. Н. ЕЛЬЦИНА

Л. К. Неудачина, Ю. С. Петрова

ПРИМЕНЕНИЕПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

В АНАЛИЗЕ

Рекомендовано методическим советом УрФУв качестве учебного пособия для студентов,

обучающихся по программам бакалавриата и специалитетапо направлениям подготовки 04.03.01 «Химия»,

04.05.01 «Фундаментальная и прикладная химия»

УДК 543(075.8) Н577

В учебном пособии рассмотрены теоретические основы и важнейшиепрактические примеры использования поверхностно-активных веществв электрохимических, оптических, титриметрических методах анализа, а так-же в методах разделения и концентрирования.

Адресовано студентам химических направлений и специальностей, изу-чающим аналитическую химию.

Неудачина, Л. К.Применение поверхностно-активных веществ в анали-

зе : [учеб. пособие] / Л. К. Неудачина, Ю. С. Петрова ; М-вообразования и науки Рос. Федерации, Урал. федер. ун-т. –Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2017. – 76 с.

ISBN 978-5-7996-2021-9

Н577

ISBN 978-5-7996-2021-9

Р е ц е н з е н т ы:кафедра физики и химии

Уральского государственного экономического университета(заведующий кафедрой доктор химических наук, профессор Н. Ю. Стожко);

Е. П. Собина, кандидат химических наук,заведующий лабораторией метрологического обеспечения наноиндустрии,

спектральных методов анализа и стандартных образцовУральского научно-исследовательского института метрологии

УДК 543(075.8)

© Уральский федеральный университет, 2017

ПРЕДИСЛОВИЕ

Пособие посвящено применению поверхностно-активных ве-ществ (ПАВ) в различных методах аналитической химии. Описанысовременные классификации ПАВ, а также важнейшие свойстваих растворов – мицеллообразование и солюбилизация. Рассмотре-ны закономерности влияния различных факторов на критическуюконцентрацию мицеллообразования и солюбилизацию различныхсоединений в мицеллах ПАВ.

Подробно охарактеризованы два основных направления моди-фикации органических реагентов ПАВ – образование ионных ассо-циатов и солюбилизация в мицеллах. Особенности процесса комп-лексообразования с лигандами, модифицированными ПАВ, рас-смотрены на примере широко используемых в аналитической химииреагентов.

Заключительный раздел пособия посвящен применению поверх-ностно-активных веществ в оптических, титриметрических, элек-трохимических методах анализа, а также в методах разделенияи концентрирования.

4

ВВЕДЕНИЕ

История применения поверхностно-активных веществ в ана-литической химии насчитывает более 40 лет. Достижения, связан-ные с использованием ПАВ в анализе, обусловлены их модифици-рующим действием по отношению к органическим реагентам.

В аналитической химии не существует устоявшегося определе-ния, что такое модифицированный органический реагент. С. Б. Сав-вин и С. Н. Штыков считают, что модифицирование – это целена-правленное изменение свойств, не связанное с образованием новыхиндивидуальных химических соединений. В соответствии с этимподходом реагенты, в которые введены новые заместители, счита-ются новыми реагентами по сравнению с прототипом даже в томслучае, если совершенно не затронута функционально-аналитичес-кая группа.

В то же время к модифицированным органическим реагентамотносятся различные соли, ионные или иные ассоциаты органи-ческих реагентов с другими органическими (в том числе поверх-ностно-активными) и неорганическими соединениями, образовав-шиеся за счет электростатической, водородной связи или гидрофоб-ного взаимодействия. Модифицирование органических реагентовпроисходит и при их солюбилизации в различных видах нанораз-мерных организованных систем (в том числе мицеллярных раство-рах ПАВ), которые играют роль нанореакторов при различных ана-литических определениях.

С точки зрения вышеупомянутых авторов, один из основныхпризнаков модифицированных реагентов – это обратимость опе-рации модифицирования. При изменении условий, например,при подкислении или разбавлении раствора, замене растворителяи т. п., соединение распадается на исходные компоненты.

Наиболее распространенным видом модифицирования органи-ческого реагента в настоящее время является модифицирование,связанное с изменением свойств среды.

5

Использование неводных сред стало простейшим вариантомтакого модифицирования. Известно, что свойства органическихреагентов (протолитические, окислительно-восстановительные, до-норно-акцепторные, комплексообразующие, таутомерия, раствори-мость и др.) в неводных растворителях резко изменяются, следова-тельно, изменяются чувствительность, избирательность, контраст-ность, скорость протекания аналитических реакций и даже составконечных продуктов. Чаще всего такие варианты аналитических оп-ределений осуществлялись в экстракционных методиках анализа,поскольку только в таком виде реализуются все преимущества ис-пользования неводных растворителей. Однако в последнее времягибридные варианты аналитических методов (экстракционно-фо-тометрический, экстракционно-флуориметрический и др.), вклю-чающие стадию экстракции, используются в реальных аналитичес-ких лабораториях, выполняющих анализ больших партий анали-зируемых объектов сложного состава, все реже. Причина – в резкомзапахе и высокой летучести используемых органических раствори-телей, а также в их токсичности.

Альтернативным вариантом изменения свойств среды при реа-лизации аналитических реакций с участием органических реаген-тов является использование поверхностно-активных веществ какуниверсальных модификаторов физико-химических свойств хро-мофорных полидентатных органических реагентов разной хими-ческой природы.

6

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВАИ ИХ ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

Обширный класс ионных поверхностно-активных веществ спо-собен выступать в роли универсальных модификаторов физико-химических свойств хромофорных полидентатных органическихреагентов разной химической природы, действие которых имеетмногофункциональный характер. Аналитическое определение эле-ментов с применением реагентов, модифицированных ПАВ, суще-ственно превосходит лучшие из ранее известных методов по чув-ствительности, избирательности и контрастности реакций.

Поверхностно-активные вещества – вещества дифильного (ам-фифильного, греч. amphi – оба) характера, способные адсорбиро-ваться на поверхности раздела двух фаз и вследствие этого сни-жающие поверхностное натяжение. Таким образом, молекула ПАВимеет в своем составе как гидрофильный компонент (полярнаяфункциональная группа), так и гидрофобную часть (неполярныйуглеводородный радикал) (рис. 1).

Рис. 1. Схематическое изображение молекулыповерхностно-активного вещества

Гидрофильная часть Гидрофобная часть

Гидрофобная часть молекулы ПАВ может быть линейной или раз-ветвленной. Полярная группа в большинстве случаев присоедине-на к концу алкильной цепи и может быть ионогенной (в этом слу-чае молекула ПАВ содержит функциональную группу, способнуюк диссоциации) или неионогенной (в этом случае молекула ПАВне имеет заряда при любых условиях). В анализе применяют ПАВ,способные образовывать в водном растворе различные простран-

7

ственные структуры не только на поверхности раздела, но и по все-му объему раствора. Чаще всего применяются синтетические ПАВ(СПАВ). Гидрофобная часть таких ПАВ содержит от 8 до 18 ато-мов углерода (алкильные предельные и непредельные радикалы,алкилбензолы и др.).

В настоящее время существует несколько классификаций ПАВ.По молекулярной массе (ММ) номинально данные соединения

подразделяют на низкомолекулярные (ММ < 400) и высокомолеку-лярные (ММ = 2000–20 000).

По физическому состоянию в стандартных условиях ПАВ мо-гут быть кристаллическим твердым телом, аморфной пастой илижидкостью.

По физико-химическому механизму воздействия ПАВ на поверх-ность раздела фаз и дисперсную систему в целом их условно под-разделяют на четыре группы. Вещества первой и второй группы(средние и высшие гомологи алифатических спиртов и кислот) об-разуют в воде истинные растворы. Они используются в основномв качестве смачивателей, пеногасителей и диспергаторов. В анализетакие ПАВ не нашли широкого применения. Поверхностно-актив-ные вещества третьей и четвертой группы (глюкозиды, белки, поли-виниловый спирт, производные целлюлозы и т. д.) характеризуют-ся способностью образовывать в водном растворе различные про-странственные структуры. В аналитической химии эти группы ПАВ(в основном синтетические ПАВ) нашли наиболее широкое приме-нение. Рассмотрению свойств именно этих ПАВ будет посвященонастоящее пособие.

Наиболее применяемой классификацией является классифика-ция ПАВ по заряду гидрофильных (ионогенных) групп, в соответ-ствии с которой их можно классифицировать следующим образом:

Поверхностно-активные вещества(ПАВ)

КатионныеКПАВ

АнионныеАПАВ

НеионныеНПАВ

Амфолитные

8

Остановимся подробнее на особенностях каждого вида ПАВ.Катионные ПАВ в большинстве случаев представляют собой

амины или четвертичные аммониевые основания. Существуют так-же фосфониевые, сульфониевые и сульфоксониевые ПАВ. На рис. 2приведены структуры некоторых наиболее типичных КПАВ.

Рис. 2. Структуры некоторых КПАВ

Хлорид цетилпиридиния

Октадециламин

Бромид цетилтриметиламмония

Промышленностью КПАВ выпускаются в гораздо меньшейстепени, нежели АПАВ и НПАВ. Однако именно этот класс поверх-ностно-активных веществ представляет наибольший интерес для ана-литика и используется в фотометрии, флуориметрии, методах разде-ления и концентрирования. В аналитических целях применяютсяалифатические (первичные (RNH2), вторичные (RNHR), третич-ные (RNRR)) и гетероциклические амины. Наиболее широко ис-пользуются четвертичные аммониевые соли (ЧАС) и четвертичныепиридиниевые соли. Такие соединения имеют общую формулу[RNRRR]X–, где X в большинстве случаев – хлорид- или бро-мид-ионы.

В качестве полярных групп в составе анионных ПАВ в боль-шинстве случаев выступают сульфатные, сульфонатные, фосфатныеи карбоксилатные группы. На рис. 3 представлены структуры наи-более распространенных ПАВ этого класса.

NH2

N+ Br–

+N Cl–

9

Анионные ПАВ являются наиболее распространенным клас-сом ПАВ. Причина их популярности заключается в простоте и низ-кой стоимости производства. На долю АПАВ приходится прибли-зительно 60 % мирового производства ПАВ. Эти соединения вхо-дят в состав большинства моющих средств. Однако в аналитическойпрактике АПАВ применяются в гораздо меньшей степени, нежелиКПАВ. В основном они используются в фотометрическом и флуо-риметрическом методах анализа, а также для изготовления ионсе-лективных электродов. Наиболее широкое применение в анализенашли первичные алкилсульфаты (ROSO3Na), алкилсульфонаты(RSO3Na), алкиларилсульфонаты (RC6H4SO3Na). Гораздо реже ис-пользуются соли карбоновых кислот.

Неионные ПАВ – второй по распространенности класс ПАВ.В качестве гидрофобных групп они содержат полиэфирные илиполигидроксильные фрагменты (производные многоатомных спир-тов – полиолов). На рис. 4 приведены структуры некоторых НПАВ.

В анализе НПАВ применяются в основном в тех же областях,что и АПАВ. Наиболее широко используются оксиэтилирован-ные производные спиртов CnH2n+1O(C2H4O)mH, алкилфеноловCnH2n+1C6H4O(C2H4O)mH, карбоновых кислот CnH2n+1COO(C2H4O)mH,аминов CnH2n+1N(C2H4O)2mH, амидов CnH2n+1CONH(C2H4O)mH, слож-ных эфиров R2C[CH2O(C2H4O)mH]2, блоксополимеров оксидов эти-лена и пропилена.

Рис. 3. Структуры некоторых типичных анионных ПАВ

Додецилбензолсульфонат натрия

Додецилсульфат натрия

Додецилсульфонат натрия

О SО3Na

SО3Na

SО3Na

10

Амфолитные ПАВ содержат в молекулах две противоположнозаряженные группы. Чаще всего в качестве группы, которая можетприобретать положительный заряд, выступает аминогруппа. Груп-пы, обеспечивающие отрицательный заряд, могут быть самымиразнообразными, но чаще всего они являются карбоксильными.Амфолитные ПАВ – самый небольшой класс поверхностно-актив-ных веществ. Они мало применяются как в промышленных мас-штабах, так и в анализе вследствие высокой стоимости. В частнос-ти, в аналитической практике применяются додецил-, тетрадецил-и гексадецилдиметиламиноуксусные кислоты.

Важнейшие представители различных классов ПАВ, исполь-зуемых в анализе, приведены в табл. 1.

Рис. 4. Структуры некоторых типичных неионных ПАВ

Этоксилированный амин

Этоксилированный спирт

Этоксилированный алкилфенол

Этоксилированная карбоновая кислота

Этоксилированный амид карбоновой кислоты

11

Т а б л и ц а 1Некоторые ПАВ, используемые в анализе

Формула

Октадециламин

Додециламин

Гептадецилимидазолин

Бромид цетилтриметиламмония

Бромид тридодецилэтиламмония

Хлорид цетилпиридиния

Хлорид тетрадецилбензилдиметиламмония (зефирамин)

ОДА

ДДА

ГПДИ

ЦТМА

ТДДЭА

ЦП

ТДБДМА(ЗА)

C18H37NH2

C12H25NH2

C17H35-C3H5N2

[C16H33N(CH3)3]Br

[(C12H25)3NC2H5]Br

[C16H33NC2H5]Cl

[C14H29N(CH3)2CH2C6H5]Cl

СокращенноеназваниеПАВ

Катионные ПАВ

Анионные ПАВ

Октилсульфат натрия


Додецилсульфонат натрия

Додецилбензолсульфонат натрия

ОС

ДДС

ДДS

ДДБS

C8H17OSO3Na

C12H25OSO3Na

C12H25SO3Na

C12H25C6H4SO3Na

Неионные ПАВ

Оксиэтилированные производные спиртов CnH2n+1O(C2H4O)mH

Синтанол ДТ-7

Синтанол ДТ-10

ОС-20

ДТ-7

ДТ-10

ОС-20

n = 10–13, m = 7

n = 10–18, m = 8–10

n = 18, m = 20, марка Аn = 14–18, m = 20, марка Бn = 20, m = 20, марка В

Оксиэтилированные производные алкилфенолов CnH2n+1C6H4O(C2H4O)mH

ОП-7 ОП-7 n = 8–10, m = 6–7

12

Синтез ПАВ

В настоящее время ПАВ выпускаются промышленностью в ши-роких масштабах и являются доступными аналитикам с коммерчес-кой точки зрения. В зависимости от сырья, из которого получаютПАВ, их можно условно разделить на олеохимические (источниксырья – растительные масла) и нефтехимические. Олеохимичес-кие ПАВ производят из возобновляемого сырья, чаще всего из рас-тительных масел. Нефтехимические ПАВ синтезируют из относи-тельно простых углеводородов, например, из этилена, получаемо-го при крекинге нефти. Во многих случаях сырьем для синтеза ПАВодновременно служат растительные масла и продукты нефтехимии.Примером таких ПАВ являются этоксилированные карбоновыекислоты.

О к о н ч а н и е т а б л. 1

ФормулаСокращенноеназваниеПАВ

ОП-10

Тритон X-100

ОП-10

ТX-100

n = 8–10, m = 10–12

n = 8, m = 10

Оксиэтилированные производные карбоновых кислотCnH2n+1COO(C2H4O)mH

Лаурокс-9

Стеарокс-6

Лаурокс-9

Стеарокс-6

n = 12, m = 9

n = 17, m = 6

Оксиэтилированные производные аминов CnH2n+1N(C2H4O)2mH

Синтамин ДТ-18 СинтаминДТ-18

n = 10–13, 2m = 18

Оксиэтилированные производные амидов CnH2n+1CONH(C2H4O)mH

Синтамид-10 Синтамид-10 n = 10–16, m = 5–6

13

В ряде случаев выпускаемые промышленно ПАВ представля-ют собой смесь гомологов с определенным количеством атомовуглерода в гидрофобном радикале. Наиболее показательны в этомотношении неионные ПАВ (табл. 1).

Более подробно способы синтеза различных классов ПАВ опи-саны в специальной литературе.

Особенности поведения ПАВв водных растворах

Изучение основ действия ПАВ в аналитических системах не-возможно без обсуждения особенностей взаимодействия ПАВс водой. В связи с этим кратко рассмотрим структуру жидкой водыи специфику гидратации ПАВ в водных растворах.

Экспериментально установлено, что молекулы воды имеют че-тыре полюса зарядов, расположенных в вершинах тетраэдра. Каж-дая молекула образует четыре водородные связи, выступая в каче-стве донора и акцептора протонов и взаимодействуя с четырьмяокружающими ее другими молекулами воды. Такая тетраэдрическаякоординация приводит к образованию ажурной структуры с пусто-тами, что впервые было показано в работе Дж. Бернала и Р. Фауле-ра. При этом размеры этих пустот больше размера самих молекул.Такая структура воды сходна со структурой льда с тем отличием,что в случае жидкой воды упорядочение имеет ближний порядоки исчезает на расстоянии более 0,8 нм.

Существует множество моделей, описывающих структуру во-ды. Условно их можно разделить на две большие группы.

Общим для моделей двух состояний (модели Л. К. Полинга,О. Я. Самойлова и др.) является представление о наличии ажурнойструктуры воды. При этом допускаются различные конфигурацииэтих структур. С точки зрения данных моделей молекулы в жидкойводе, с одной стороны, связаны водородными связями и образуютразличные пространственные структуры с большим числом пус-тот, с другой – находятся в несвязанном состоянии.

14

Модели двух структур предполагают одновременное сущест-вование в жидкой воде по крайней мере двух неодинаковых струк-тур – разорванных или замкнутых полимерных ассоциатов молекулводы (кластеров) и разделяющих их мономерных молекул с час-тично разорванными водородными связями.

Ни одна из существующих моделей и теорий не дает исчер-пывающего объяснения всего многообразия физических свойствводы. Поэтому при рассмотрении процессов, протекающих при ра-створении различных веществ, в том числе поверхностно-актив-ных, необходимо учитывать весь комплекс имеющихся представ-лений, основанный на факте существования в жидкой воде ассо-циированных и неассоциированных молекул воды.

Согласно О. Я. Самойлову взаимодействие любой раствореннойчастицы с водой включает две составляющие различной природы:

1) гидрофильную гидратацию, которая определяется главным об-разом электростатическими свойствами частиц. Например, для ионовметаллов она растет с увеличением заряда, уменьшением радиусаи уменьшением структурированности растворителя;

2) гидрофобную гидратацию, которая заключается в усиленииструктурирования воды в ближайшем окружении частицы, что эк-вивалентно упорядочению водородных связей между молекуламиводы при одновременном ослаблении взаимодействия вода–части-ца. Гидрофобная гидратация наиболее полно проявляется для не-полярных гидрофобных частиц. Пространство, занимаемое гидро-фобной частицей, становится недоступным для молекул воды, чтоприводит к образованию вокруг частицы слоя более структуриро-ванной воды (айсберга). Считается, что гидрофобная гидратацияотличается от гидрофильной гораздо большим радиусом действия.

Способность углеводородов стабилизировать структуру водыв настоящее время является общепризнанной. Впервые эта гипоте-за была предложена Г. Фрэнком и М. Эвансом и в последующемдоказана различными учеными. С помощью спектроскопическихметодов показано, что введение дифильных веществ, имеющихразвитый углеводородный радикал, приводит к более резкому по-явлению полосы поглощения, характерной для льда.

15

Тип взаимодействия ионных и неионогенных ПАВ с водой раз-личен, что придает их растворам различные свойства. Наличие дис-социирующей в водном растворе ионной группы, связанной с угле-водородным радикалом, и относительно свободных противоионов,способных разрушать структуру воды, наряду со структурирующи-ми воду метиленовыми группами в гидрофобной части одной мо-лекулы приводит к антагонистическому воздействию отдельныхчастей одной молекулы на состояние растворителя в разбавленныхрастворах ионогенных ПАВ. Кроме того, при определенном про-странственном расположении молекул этих веществ между заря-женными группами может проявляться электростатическое взаимо-действие. Также необходимо учитывать и возможность образованияионных двойников из поверхностно-активных ионов и противо-ионов и, следовательно, нейтрализацию заряда ионизированныхмолекул ПАВ.

Неионогенные ПАВ свободны от структурного антагонизма,но, с другой стороны, они, как правило, отличаются от ионогенныхвеществ значительным размером молекул, так как для приданияим растворимости на каждые две метиленовые группы следуетвводить не менее одной оксиэтиленовой группы в гидрофильнуючасть. В результате, например, уже у 6-этокси-додеканола длинамолекулы почти вдвое больше, чем у додецилсульфата натрия, при-чем около двух третей молекулы приходится на гидрофильнуюоксиэтиленовую цепочку.

Таким образом, при одинаковой молярной концентрации мо-лекулам неионогенных ПАВ потребуется значительно большийобъем для размещения в структуре растворителя, и, следовательно,у них концентрация насыщения раствора должна быть меньше, чему ионогенных веществ с той же длиной углеводородного радикала.

Водные растворы дифильных веществ, содержащих гидрофоб-ные радикалы и гидрофильные оксиэтиленовые группы, можно пред-ставить как совокупность областей, в которых молекулы воды мо-гут находиться в одном из следующих состояний:

1) как невозмущенные молекулы, образующие структуру, типич-ную для воды при данной температуре;

16

2) как молекулы воды, связанные с эфирными атомами кисло-рода оксиэтиленовых групп, т. е. сольватная часть растворителя;

3) как молекулы структурных образований вокруг гидрофоб-ных углеводородных радикалов.

В соответствии с моделью водных растворов О. Я. Самойловаможно считать, что растворение неионогенных ПАВ идет по меха-низму внедрения-замещения, когда углеводородный радикал рас-полагается в больших пустотах первичной структуры воды, частич-но занимая вакантные места, частично вытесняя «гидрофобные»полостные молекулы воды, а возникновение водородных связеймежду эфирными кислородными атомами оксиэтиленовых группи молекулами воды приводит к образованию новых структурныхобразований, по своим свойствам лишь незначительно отличаю-щихся от льдоподобной структуры.

Гидрофобные взаимодействияв растворах ПАВ

Для аналитической практики наибольшее значение имеют дваосновных свойства водных растворов ПАВ – мицеллообразованиеи солюбилизация. Оба этих свойства связаны с гидрофобными взаи-модействиями в растворах ПАВ.

Гидрофобное взаимодействие (неполярное взаимодействие,неполярное связывание) – объединение углеводородных частеймолекулы ПАВ, приводящее к уменьшению их контакта с воднойсредой. Данный вид взаимодействия не предполагает существо-вания определенного типа связи между неполярными частицами,а имеет энтропийную природу. Иными словами, причиной гидро-фобного взаимодействия является ослабление структуры воды при пе-реходе углеводородных цепочек из водных растворов ПАВ в ядромицеллы, где между ними возникает дисперсионное взаимодейст-вие. Все перечисленное выше (разрушение структуры воды, увели-чение конформационной энтропии углеводородных цепочек в ядремицеллы по сравнению с их энтропией в водной фазе) приводитк повышению энтропии системы. Закономерно, что гидрофобные

17

взаимодействия усиливаются с увеличением длины алкильнойцепи алкана или гидрофобной группы ПАВ.

Гидрофобное взаимодействие имеет достаточно сложную при-роду и по настоящее время интенсивно изучается в различных об-ластях химии. Интерес к данному явлению обусловлен тем, чтогидрофобными взаимодействиями контролируются множество про-цессов: самоорганизация молекул ПАВ в растворах, фолдинг бел-ков (образование вторичной и третичной структур), ионная флота-ция, агрегация красителей и др. Для аналитика понятие гидрофоб-ных взаимодействий важно с точки зрения объяснения явлений,протекающих при модификации органических реагентов ионамии мицеллами ПАВ.

Мицеллообразование в растворах ПАВ

Мицеллы – организованные агрегаты большого числа моле-кул ПАВ. Для того чтобы ПАВ могло образовывать мицеллы в раст-ворах, оно должно удовлетворять следующим требованиям: с од-ной стороны, иметь достаточно большой углеводородный радикал,а с другой – обладать достаточно сильной полярной группой. Любаямолекула ПАВ «живет» в мицелле короткий промежуток времени.Между мицеллами происходит постоянный обмен молекулами.Переход молекул из одной мицеллы в другую может происходитьтолько через неассоциированное состояние. Мицеллы, образуемыеПАВ, делятся на прямые и обратные (рис. 5).

Рис 5. Схематическое изображение прямых и обратных мицелл

Прямая мицелла Обратная мицелла

18

Микрофаза п р я м ы х м и ц е л л отделена от дисперси-онной среды (воды) слоем, содержащим полярные головные груп-пы ПАВ, и оболочкой из сильно удерживаемых молекул воды. Ми-целлообразование является самопроизвольным процессом, т. е. из-менение потенциала Гиббса G = H – TS < 0. Основной вкладв образование прямых мицелл ПАВ в водной среде вносит не эн-тальпийный (H), а энтропийный (TS) фактор. Это связано с тем,что при образовании ансамбля молекул ПАВ изменяется не толькоих состояние, но и состояние воды. Термодинамической движущейсилой образования прямых мицелл ПАВ является гидрофобное взаи-модействие (гидрофобный эффект). Он выражается в выталкиваниинеполярных углеводородных радикалов молекул (ионов) из водыи объединении в ядре мицеллярной системы. В результате устраня-ется их контакт с водой и уменьшается структурированность воды.Чем длиннее углеводородный радикал, тем больше выигрыш энер-гии и тем меньшая концентрация молекул (ионов) ПАВ требуетсядля их объединения.

В органических растворителях лиофобными становятся поляр-ные группы дифильных молекул ПАВ. Поэтому в растворе формиру-ются о б р а т н ы е м и ц е л л ы, ядра которых образуют поляр-ные группы, а углеводородные радикалы направлены в сторонуневодного растворителя. Механизм образования обратных мицеллв неполярных растворителях отличается от прямых мицелл, обра-зующихся в воде. Число агрегации также меньше (20–80).

В аналитической химии в последнее время широко использу-ется понятие мицеллярных систем, которое по отношению к ми-целлам является более широким. Мицеллярные системы представля-ют собой лиофильные коллоидного размера ансамбли несколькихдесятков дифильных молекул или ионов мицеллообразующих ПАВ(дисперсная фаза), распределенных в общей массе водного или не-водного растворителя (дисперсионная среда). На форму мицелляр-ных систем оказывают влияние концентрация ПАВ, присутствиев растворе посторонних веществ и электролитов. Примерами мицел-лярных систем являются прямые и обратные мицеллы, микроэмуль-сии, липосомы, пленки Ленгмюра–Блоджетт (рис. 6), везикулы (рис. 7).

19

Пленки Ленгмюра–Блоджетт получают последовательным пе-реносом организованных монослоев дифильных молекул с поверх-ности раздела вода/воздух при многократном опускании и подни-мании твердой подожки в раствор в специальной ванне Ленгмюра.Данный тип самоорганизующихся систем используется в химичес-ких сенсорах.

В везикулах роль поверхности раздела с водой выполняет замк-нутый бислой молекул ПАВ, содержащих, как правило, два углево-дородных радикала (рис. 7). Внутри везикулы также находится вода.Липосомы – это везикулы, в которых роль ПАВ выполняют ди-фильные молекулы липидов.

Везикулы и липосомы относительно редко используются в ана-лизе, поэтому далее рассмотрим только прямые и обратные мицеллы.

Мицеллы характеризуются числом агрегации, т. е. числом моле-кул или ионов ПАВ, образующих мицеллу. Число агрегации прямых

Рис. 6. Пленки Ленгмюра–Блоджетт

Рис. 7. Везикулы

20

мицелл может изменяться от 40 до 150. Однако наиболее важнойхарактеристикой ПАВ, использующейся при рассмотрении всехвопросов их практического применения, является критическая кон-центрация мицеллообразования (ККМ). Критической концентра-цией мицеллообразования называют концентрацию, при которойначинают образовываться мицеллы. Значения ККМ некоторых ПАВприведены в табл. 2.

Хлорид додециламмония

Хлорид додецилпиридиния

Бромид гексадецилтриметиламмония


п-Октилбензолсульфонат натрия

Додеканоат натрия

СН3(СН2)9(ОСН2СН)6ОН



Т а б л и ц а 2Значения ККМ некоторых ПАВ

ПАВ ККМ, моль/дм3

1,47 · 10–2

1,47 · 10–2

9,2 · 10–4

8,3 · 10–3

1,47 · 10–2

2,78 · 10–2

9 · 10–4

1,3 · 10–3

8,7 · 10–5

Как правило, ККМ для ПАВ с количеством атомов углеродав гидрофобной части молекулы от 12 до 16 лежит в интервале10–4–10–2 моль/дм3.

Образование мицелл принято рассматривать в рамках однойиз трех существующих в настоящее время моделей. Кратко рас-смотрим каждую из них.

Модель фазового разделения. С точки зрения данной теориимицеллообразование представляет собой процесс образования но-вой (псевдо)фазы. В отличие от истинного фазового разделениямицеллообразование не приводит к бесконечно большому числу

21

агрегации. Одним из экспериментальных подтверждений даннойтеории является постоянство концентрации молекулярно раство-ренного ПАВ выше ККМ. Модель фазового разделения выполня-ется тем лучше, чем выше числа агрегации ПАВ в мицеллах, онанаглядна и подходит для описания многих систем.

Модель, основанная на законе действующих масс. В соответ-ствии с данной моделью мицеллообразование рассматривается какобратимое равновесие:

( ) .mmx x

Это равновесие, в свою очередь, рассматривается с точки зре-ния закона действующих масс и описывается константой:

K = (x)m/xm.

Данная модель лучше объясняет растворимость ПАВ и про-цессы солюбилизации.

Модель множественных равновесий описывает поведение не-ионных ПАВ:

1 2

2 1 3

3 1 4

–1 1

–1 1

2

.

.

.

( ) / ( )n n

n n n

А А

А А А

А А А

А А А

A A A K

Эта модель учитывает, что есть некоторое распределение ми-целл по числам агрегации и их образование происходит постепенно.

22

Методы определениякритической концентрации мицеллообразования

Определение ККМ основано на изучении зависимости какого-либо физического свойства системы от концентрации. Примерытаких зависимостей приведены на рис. 8; ККМ соответствует точ-ке излома на экспериментальных кривых зависимостей свойстврастворов от концентрации. При концентрациях, меньших ККМ,в растворах ПАВ присутствуют лишь молекулы и зависимостьлюбого свойства определяется именно концентрацией молекул.При образовании мицелл в растворах свойство претерпевает рез-кое изменение в связи со скачкообразным увеличением размерарастворенных частиц.

Рис. 8. Схематическое изображение зависимостейнекоторых физических свойств растворов ПАВ

от их концентрации

Физ

ичес

кие

свой

ства

Концентрация ПАВККМ

Мутность Солюбилизация

Поверхностное натяжение

Эквивалентная электропроводность

Наиболее распространены методы определения ККМ по изме-рению поверхностного натяжения, солюбилизации, проводимости(для ионных ПАВ), осмотического давления, метод турбидиметрии,самодиффузии, ПАВ-селективных электродов и флуоресцентныйметод.

Для определения ККМ по изменению поверхностного натяже-ния растворов ПАВ используются методы максимального давленияв газовом пузырьке, сталагмометра, отрыва кольца или уравнове-

23

шивания пластины, измерения объема или формы висящей илилежащей капли, взвешивания капель и др. С увеличением содержа-ния ПАВ поверхностное натяжение раствора падает, достигая в точ-ке, отвечающей ККМ, обычно предельного постоянного значения.

В некоторых случаях ККМ, определенные различными мето-дами, не совпадают. Особенно это актуально для короткоцепочеч-ных, слабоассоциирующихся ПАВ. По этой причине, согласно ре-комендациям Комиссии ИЮПАК, в каждом конкретном случае не-обходимо описывать метод, условия определения и погрешностьизмерения ККМ.

Влияние различных факторовна критическую концентрацию мицеллообразования

На величину ККМ может оказывать влияние множество факто-ров. Определяющим является природа ПАВ, а именно соотношениеих гидрофобных и гидрофильных свойств. Остановимся подроб-нее на основных закономерностях влияния строения ПАВ на зна-чение ККМ.

1. Критическая концентрация мицеллобразования уменьшает-ся с увеличением длины алкильной цепи ПАВ. Эта зависимостьописывается уравнением

lgККМ = a – bn,

где a и b – эмпирические коэффициенты, характерные для разныхгомологических рядов и температуры; n – длина алкильной цепи.Константа a (эмпирический коэффициент концевой группы) зави-сит от природы и количества гидрофильных групп, она постояннадля гомологов с разной длиной углеводородного радикала. Ее значе-ния, как правило, лежат в интервале от 3,5 до 10. Значение конс-танты b примерно одинаково для различных гомологов ПАВ: поряд-ка 0,5 – для одноцепных неионных ПАВ и порядка 0,3 – для одно-цепных ионных ПАВ. Известно, что параметр b пропорционаленэнергии гидрофобного взаимодействия.

24

Таким образом, в соответствии с приведенным уравнением,как правило, ККМ снижается примерно в два раза для ионныхПАВ и в три раза для неионных ПАВ при увеличении углеводо-родной цепи на одну метиленовую группу.

2. Критическая концентрация мицеллообразования неионныхПАВ значительно меньше ККМ ионных ПАВ. Соотношение этихвеличин зависит от длины алкильной цепи, но приблизительноразница составляет два порядка.

3. По сравнению с указанным выше основным различием ион-ных и неионных ПАВ влияние на ККМ природы полярных группне столь значительно; ККМ катионных ПАВ всегда несколько боль-ше, чем анионных. В случае неионных ПАВ при варьированиичисла оксиэтиленовых групп наблюдается небольшое увеличениеККМ при увеличении размера полярной группы.

4. Критическая концентрация мицеллообразования увеличива-ется при смещении ионогенных групп от края углеводородногорадикала к середине цепи.

5. Критическая концентрация мицеллообразования уменьша-ется при увеличении заряда противоиона. Органические противо-ионы также снижают ККМ и тем больше, чем больше неполярнаячасть противоиона.

6. Любое увеличение полярности гидрофобной части молеку-лы (появление двойных связей, ароматических групп) приводитк увеличению ККМ.

Помимо строения ПАВ в некоторой степени на величину ККМоказывают влияние температура и присутствие растворенныхвеществ.

Влияние температуры на ККМ различно для ионных и неион-ных ПАВ. В случае ионных ПАВ зависимость ККМ от температу-ры во многих случаях немонотонна. Влияние температуры на ККМв данном случае незначительно и проявляется тем слабее, чем боль-ше выражены гидрофобные свойства ПАВ. В случае неионных ККМобнаруживается монотонное, значительное снижение ККМ с уве-личением температуры. Это связано с разрушением водородных свя-зей между эфирным атомом кислорода и молекулами воды, дегидра-

25

тацией оксиэтиленовых цепей и уменьшением их взаимного влия-ния, препятствующего агрегации, при повышении температуры.

Влияние растворенных веществ на критическую концентра-цию мицеллообразования ПАВ является достаточно обширной те-мой. Отдельно рассмотрим наиболее важный ее аспект: основныезакономерности, описывающие влияние растворенных электроли-тов на ККМ ионных ПАВ.

1. Критическая концентрация мицеллообразования ионногоПАВ, как правило, значительно уменьшается при добавлении соли.Это связано с экранированием электростатического отталкиваниямежду концевыми группами (головами) ПАВ растворенными элек-тролитами. В результате ПАВ становятся в большей степени гидро-фобными. Наблюдаемое увеличение гидрофобного взаимодействияПАВ приводит к их агрегации при более низких концентрациях.Данная закономерность описывается линейной зависимостью:

lgККМ = С – kci,

где С – lgККМ в отсутствие электролита; k – параметр, относящийсяк степени связывания противоиона; ci – ионная сила инертной соли.

Влияние добавленной соли на величину ККМ сильно зависитот величины зарядов ионов. Наиболее сильно ККМ зависит от за-ряда вводимого противоиона.

2. Описанный эффект является умеренным для короткоцепо-чечных ПАВ и проявляется намного сильнее в случае длинноцепо-чечных ПАВ.

3. При высоких концентрациях соли изменение ККМ с ростомчисла атомов углерода в цепи проявляется сильнее, чем в отсут-ствие электролита.

4. Растворенные электролиты оказывают слабое влияние на кри-тическую концентрацию мицеллообразования НПАВ. При этомвозможно незначительное уменьшение или увеличение значе-ний ККМ.

При добавлении других низкомолекулярных соединений в за-висимости от их полярности возможно как увеличение, так и умень-шение критической концентрации мицеллообразования ПАВ.

26

Зависимость растворимости ПАВот температуры

Температура оказывает различное влияние на растворимостьионных и неионных ПАВ.

Для ионных ПАВ характерна сильная температурная зависи-мость их растворимости: она может резко увеличиваться (на по-рядки величины) в относительно узком температурном интервале.Эту закономерность называют явлением Крафта, поскольку впер-вые она была установлена Крафтом в 1896 г. при изучении раство-рения мыл в воде. Температуру начала резкого возрастания раство-римости, в свою очередь, называют точкой Крафта. Она соответ-ствует существованию ПАВ в виде кристаллов, мицелл и истинногораствора при определенной температуре и концентрации (рис. 9).Точка Крафта лежит ниже температуры плавления ПАВ, посколь-ку гидратация ПАВ в воде облегчает плавление.

Рис. 9. Температурная диаграмма растворимости ионных ПАВ

Конц

ентр

ация

ТемператураТочка Крафта

Кривая растворимости

Кривая ККМ

Таким образом, точка (температура) Крафта – это температура,при которой ККМ равна растворимости. Ниже этой точки раство-римость ПАВ слишком мала для мицеллообразования. Выше, какправило с увеличением температуры, растворимость значительновозрастает. Для многих ионных ПАВ, имеющих практическое зна-чение, температура Крафта находится в пределах 30–50 °С.

27

При низких температурах гидратированное ионное ПАВ обра-зует набухший гель, находящийся в равновесии с истинным раство-ром. При концентрации ПАВ ниже ККМ общая растворимость ПАВлимитируется низкой молекулярной растворимостью. В том слу-чае когда молекулярная растворимость достигает ККМ (точка Краф-та), происходит образование мицелл из геля.

Протеканию этого процесса способствует возрастание энтро-пии, поскольку ориентированные слои молекул ПАВ в геле распа-даются на частицы коллоидных размеров (мицеллы). Необходимоподчеркнуть, что в процессе мицеллообразования при увеличенииконцентрации мицелл практически не происходит измененияконцентрации молекулярно растворенного ПАВ. Иными словами,в точке Крафта наблюдается резкое увеличение общей раствори-мости, в то время как истинная (молекулярная) растворимость ПАВсущественно не изменяется.

Очевидно, что температура Крафта значительно зависит от строе-ния молекулы ПАВ. Для ПАВ с алкильными цепями известны сле-дующие закономерности:

1. Увеличение длины алкильной цепи приводит к увеличениюточки Крафта.

2. Точка Крафта также значительно зависит от природы поляр-ной группы.

3. Точка Крафта, как правило, повышается при добавлении солей.4. Общие закономерности влияния природы противоиона

на точку Крафта не установлены, однако известно, что в случаедвухзарядных противоионов точка Крафта, как правило, значитель-но повышается.

5. Точка Крафта уменьшается при введении полярных сегмен-тов или двойных связей в состав алкильных цепей или при их раз-ветвлении.

Используемые в аналитической практике растворы ионных ПАВобычно имеют концентрацию, не превышающую 10–3–10–1 моль/дм3.Таким образом, в соответствии с основными закономерностямивлияния температуры на растворимость ионных ПАВ приготовле-ние их исходных водных растворов необходимо проводить, исполь-

28

зуя предварительное нагревание до 30–40 °С. Нагревание, как пра-вило, проводится в течение нескольких минут с последующим раз-бавлением исходного раствора.

Для неионных ПАВ точка Крафта отсутствует. Это связано с тем,что большинство представителей данного класса ПАВ являютсяжидкими или пастообразными. Уже при достаточно низких тем-пературах они хорошо растворяются в воде. Растворимость неион-ных ПАВ с повышением температуры уменьшается, при этом на-блюдается помутнение раствора. Температура, при которой этопроисходит, называется точкой помутнения. Мутность возрастаетвследствие взаимодействия (взаимопритягивания) между мицел-лами. При более высоких температурах происходит фазовое разде-ление на водообогащенную фазу и фазу, обогащенную ПАВ. Чемдлиннее оксиэтиленовая цепь, тем выше температура помутнения.Для аналитического применения растворы неионных ПАВ готовятнепосредственным растворением навесок в воде.

Солюбилизация

Солюбилизация является важнейшим свойством ПАВ, которое,как и мицеллообразование, связано с гидрофобными взаимодей-ствиями. Солюбилизация – явление резкого повышения раствори-мости в воде малополярных органических соединений в присут-ствии ПАВ. В результате солюбилизации образуются почти про-зрачные термодинамически равновесные растворы. Процесс солю-билизации является динамическим. Вещество, которое растворяетсяв растворах ПАВ, называется солюбилизатом (субстратом). Солюби-лизацию принято выражать по аналогии с растворимостью как ко-личество вещества в единице объема раствора ПАВ, т. е. в моль/дм3,либо относить к одному молю мицеллярного ПАВ (так называемаямолярная солюбилизация) и выражать в моль солюбилизата/моль ПАВ.

Весьма важным является вопрос о локализации субстратав мицелле. Во многом локализация определяется видом взаимо-действия ПАВ и солюбилизата. Ионные соединения могут удер-живаться в мицелле за счет электростатического взаимодействия

29

с заряженными группами ПАВ. В других случаях могут иметь местогидрофобные взаимодействия, образование водородных связейи т. д. Так, в случае полиоксиэтиленовых ПАВ молекулы солюби-лизата (например, фенола) не проникают вглубь мицелл, а распола-гаются в их периферической части, между изогнутыми оксиэтиле-новыми цепями, образуя, вероятно, водородную связь с эфирныматомом кислорода. Неполярные углеводороды, содержащие поляри-зуемые электроны (например, ароматические соединения), распола-гаются ближе к полярной группе ПАВ, не проникая вглубь мицел-лы, в то время как алканы находятся в ядре мицеллы. Соединениядифильного строения (амины, спирты и т. д.) располагаются в ми-целлах так, что их углеводородные цепи направлены внутрь ми-целл, а полярные группы – в водную фазу.

Факторы, влияющие на солюбилизацию, очень многообразны.Рассмотрим основные из них.

1. Количество солюбилизированного вещества, как правило,увеличивается с увеличением концентрации ПАВ в области сфери-ческих мицелл и скачкообразно возрастает при переходе от однойформы мицелл к другой (например, при переходе от сферическихк сфероцилиндрическим и затем к пластинчатым (ламеллярным)мицеллам). Описанная закономерность иллюстрируется изотермоймолярной солюбилизации (рис. 10).

Рис. 10. Схематическое изображение изотермымолярной солюбилизации

ККМ3ККМ2ККМ1

Концентрация ПАВ

Мол

ярна

я со

люби

лиза

ция

А

В

30

Солюбилизация начинает проявляться только после того, какв растворе ПАВ образуются первые мицеллы, что соответствует ККМ1.После этого молярная солюбилизация начинает расти, так как в этойобласти концентраций растет и число мицелл, и их размер. После за-вершения формирования сферических мицелл (точка А) молярнаясолюбилизация остается постоянной до той концентрации, когдапри второй критической концентрации мицеллообразования ККМ2сферические мицеллы не начнут перестраиваться в сфероцилинд-рические. После окончания формирования таких мицелл (точка В)солюбилизация остается постоянной в некоторой области концент-раций до тех пор, пока эти мицеллы не начнут перестраиватьсяв ламеллярные при третьей критической концентрации мицелло-образования ККМ3. В слоистых мицеллах нет предела солюбилиза-ции, так как солюбилизат располагается между слоями ПАВ в об-ласти их углеводородных радикалов, где может находиться неогра-ниченное количество солюбилизированного вещества.

2. Для ионных ПАВ солюбилизация растет с увеличением дли-ны углеводородного радикала, для неионных – с увеличением чис-ла оксиэтиленовых звеньев.

3. Соединения с разветвленной углеводородной цепью обла-дают большей солюбилизирующей способностью по сравнениюс алифатическими соединениями с эквивалентной длиной цепи.

4. Солюбилизирующая способность ПАВ одного гомологическо-го ряда возрастает с увеличением длины углеводородного радикала.

5. Солюбилизация увеличивается при введении в солюбили-зат полярных групп.

6. Повышение температуры, как правило, способствует солю-билизации. Однако известны случаи более сложного влияния тем-пературы на солюбилизацию, особенно в растворах неионных ПАВ.

7. Величина солюбилизации зависит от природы и структурыПАВ и солюбилизата, присутствия посторонних веществ, в том чис-ле сильных электролитов.

Практические аспекты применения солюбилизации очень ши-роки. Она применяется в текстильной промышленности для повы-шения растворимости красителей в воде, в фармакологии, произ-

31

водстве полимеров путем эмульсионной полимеризации, фермента-тивном катализе. Солюбилизация позволяет исследовать кислотно-основные или иные свойства соединений, нерастворимых в воде,другими способами. Солюбилизация водонерастворимых веществпротекает в организме человека и животных, обеспечивая транс-порт таких веществ по кровеносной системе. Чрезвычайно важныпроцессы солюбилизации и в аналитической химии. Известно, чтосолюбилизация органических реагентов в мицеллах может значи-тельно изменять их протолитические, окислительно-восстанови-тельные и комплексообразующие свойства. Эти изменения связа-ны с изменением свойств реакционной среды в микроокружениисолюбилизированных реагентов и изменением типа их гидрата-ции. Модификация органических реагентов при их солюбилиза-ции в мицеллах ПАВ более подробно будет рассмотрена в соответ-ствующем разделе настоящего пособия.

32

МОДИФИКАЦИЯОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ

Модификация органических реагентов ПАВ включает в себядва основных направления – получение ионных ассоциатов и со-любилизацию в мицеллах. Указанные пути позволяют получитьиз известных органических реагентов большое количество моди-фицированных реагентов, обладающих новым комплексом анали-тических свойств. Образование ионных ассоциатов прогнозируемои характерно для ионных ПАВ и соединений, дающих в раствореионы. Солюбилизация в мицеллах известна в основном для неион-ных ПАВ, мало изучена и плохо прогнозируется. Ниже рассмот-рим каждый из двух способов модификации подробнее.

Прежде чем описывать особенности образования ионных ассо-циатов органических реагентов с ПАВ, рассмотрим само понятиеионных ассоциатов.

Образование ассоциатов органических реагентов

Ионные ассоциаты, или ионные пары, представляют собойсолеобразные соединения, которые диссоциируют неполностью.Однозначно отнести их к комплексам или координационным со-единениям не представляется возможным. Комплексные, или хелат-ные, ионные ассоциаты четко отличаются от собственно коорди-национных соединений (внутрисферных комплексов) тем, что ли-ганды, образующие ионные пары, не связаны непосредственнос центральным атомом комплексной частицы.

При изображении ионной пары в виде формулы оба партнераможно разделить точкой с запятой, а весь ассоциат заключить в фи-гурные скобки:

{(RH)+; [MLn]–}.

33

Ассоциаты могут образовываться между исходным органичес-ким реагентом и противоионом (ионные ассоциаты, пары), ассо-циаты между кислотным органическим реагентом и основанием(амином, амидом) или основным органическим реагентом и про-тонодонором.

При добавлении к водным растворам роданида кобальта(II)ацетона или других кетонов, спиртов и альдегидов растворы приоб-ретают интенсивное голубое окрашивание. Появление окрашива-ния объясняется образованием ионных пар анионов тетрародани-да кобальта(II) с «ониевым» катионом:

R

ROH

+

Co(SCN)4 2

2

Известно, что простые неорганические анионы (Сl–, Br–, I–,ClO4

–, MnO4–, ReO4

–, ClO3–, Cr2O7

2– и др.) экстрагируются органичес-кими растворителями в виде ионных ассоциатов с катионами тет-рафениларсония, тетрафенилфосфония, трифенилсульфония, три-фенилолова и трифенилсвинца.

С другой стороны, хелатные анионы образуют экстрагируемыеионные пары с катионами большого размера. При этом часто ис-пользуются ионные пары, в которые входят окрашенные катионыметиленового голубого, родамина В и других красителей. Таким об-разом, бесцветные хелаты переводятся в соединения, которые мож-но использовать в фотометрическом анализе.

Примером использования экстракции ионных ассоциатов в ана-лизе является спектрофотометрическое определение сурьмы в видеионного ассоциата комплекса [SbCl6]– c основными трифенилме-тановыми красителями.

Родамин В – важнейший основный трифенилметановый кра-ситель для определения сурьмы.

–

34

Нерастворимый в воде красно-фиолетовый ионный ассоциатс [SbCl6]– экстрагируется бензолом, толуолом или ксилолом; свобод-ный краситель остается в водной фазе. Максимум светопоглоще-ния раствора в бензоле находится при 560 нм, молярный коэффи-циент поглощения равен 28 000. Определению сурьмы с этим кра-сителем мешают Fe(III), Au(III), Ga(III), Tl(III) и W, а также большиеколичества платины и ванадия. Окисление Sb(III) до Sb(V) можнопровести раствором нитрита натрия, избыток которого не влияетна определение.

Для экстракции сурьмы были также предложены кристалли-ческий фиолетовый (метиловый фиолетовый), малахитовый зеле-ный и бриллиантовый зеленый.

C

O

COO-

(C2H5)2N NH(C2H5)2+

SbCl6–

–

C

R1

R2

R1R1 = R2 = N(CH3)2

Кристаллическийфиолетовый

R1 = N(C2H5)2R 2 = H

Бриллиантовыйзеленый

R1 = N(CH3)2R 2 = H

Малахитовыйзеленый

Кроме сурьмы можно определять следующие металлы в видегалогенидных комплексов: BF4

–, AuCl4–, TaF6

–, TlCl4–, HgBr3

–, ZnCl42–.

Реакции с этими красителями не обладают большей селективностью

35

или чувствительностью по сравнению с родамином В. Во всех слу-чаях лучшими экстрагентами являются бензол и его гомологи, ток-сичность которых сводит на нет все остальные преимущества ме-тодик определения металлов в виде таких ионных ассоциатов.

Модифицирование органических реагентовпутем образования ионных ассоциатов с ПАВ

Получение ионных ассоциатов – один из главных путей моди-фицирования электроотрицательных или электроположительныхорганических реагентов ионами ПАВ, имеющими противополож-ный заряд.

Этот путь характерен для ионогенных ПАВ и реагентов, даю-щих в водных растворах ионы. Образование соответствующих ион-ных ассоциатов можно предвидеть. Долгое время считалось, чтов связи с высокой диэлектрической проницаемостью воды в водныхрастворах образование ионных пар маловероятно. Взаимодействиенекоторых органических реагентов и ряда веществ из группы ПАВдо середины 70-х гг. XX в. изучалось эпизодически. Первые систе-матические исследования ионной ассоциации органических реа-гентов с ПАВ выполнены в работах Саратовского университета(Р. К. Чернова, С. Н. Штыков и др.).

Ионы ПАВ взаимодействуют с органическим реагентом по ана-литико-активной группе, поэтому конкуренция с образованиемкомплекса реагента с ионом металла отсутствует. Это дает возмож-ность создавать из известных органических реагентов большое ко-личество практически новых, более эффективных модифицирован-ных реагентов. Этот путь характерен для ионогенных ПАВ и хро-мофорных полидентатных хелатообразующих или, в общем случае,комплексообразующих реагентов.

Для модифицирования органических реагентов с отрицатель-но заряженными аналитико-активными группами используют длин-ноцепочечные катионные ПАВ, содержащие не менее 12 атомовуглерода в алкильном радикале – соли четвертичных аммониевыхоснований (например, бромид триметилцетиламмония), соли ал-килпиридиния (хлорид N-цетилпиридиния) и других гетероцикли-

36

ческих аминов, первичные, вторичные и третичные амины, способ-ные протонироваться в воде с образованием катионов. В основумодифицирования органических реагентов этих классов положенаконцепция образования ионных пар (ионных ассоциатов).

Схема реакции для реагента R(OH)2 с одной функционально-аналитической группой и одной аналитико-активной группой (ААГ)(-СО2Н, -ОН, -SO3H) и катионного ПАВ может быть записана так:

nR(OH)2 + nКПАВ + Mn+ Mn+[RO22–КПАВ+]n + 2n H+.

Наиболее полно изучены и наиболее эффективны для анали-тических целей реагенты классов сульфофталеиновых индикато-ров, фенолкарбоновых кислот трифенилметанового ряда, а такженекоторых других классов органических реагентов.

Образование ассоциатов с КПАВ можно рассмотреть на приме-ре бромфенолового синего (БФС) – сульфофталеинового индикатора:

C

HO

Br

Br

SO3H

O

Br

Br

В водных растворах индикатора в зависимости от рН суще-ствуют следующие равновесия:

+ 0 – 2–2 2H R H R HR R .

Оптимальные интервалы существования отдельных анионныхформ индикатора следующие:

для HR– pH 1–2, для HR2– pH 2–12.

Добавление в раствор этого соединения катонных ПАВ с дли-ной углеводородного радикала С12 – С16 и концентрацией значи-

37

тельно ниже ККМ (10–6–10–4 моль/дм3) в интервале рН, соответст-вующем равновесию между формами HR– и R2–, приводит к четкофиксируемому батохромному сдвигу полосы поглощения формыR2– на 15–20 нм. Максимальная длина волны (max) для формы R2–

БФС равна 590 нм, а для этой же формы в присутствии цетилпири-диния или цетилтриметиламмония max составляет 605 нм. Уста-новлено, что при увеличении длины неполярного углеводородногорадикала устойчивость ассоциатов возрастает. Этот факт интерпре-тируется как результат участия в связывании противоионов не толь-ко электростатического, но и гидрофобного взаимодействия.

Ассоциаты с ПАВ образуют также фенолкарбоновые кислотытрифенилметанового ряда. Рассмотрим влияние образования ассо-циатов на свойства реагента на примере хромазурола С (ХАЗ):

C

CH3

O

CH3

O

H

C

O

OH

OC

OH ClCl

SO3H

I II

Особенностью данной группы реагентов является существо-вание в молекуле двух циклов, обусловленных внутримолекуляр-ной водородной связью. Включение карбоксильных, а также карбо-нильной и гидроксильной групп в эти циклы отражается на специ-фике их протолитических свойств и характере изменений в спектрахпоглощения. В зависимости от рН в растворах хромазурола С воз-можен следующий ряд протолитических равновесий:

– 2– 3– 4–4 3 2H R H R H R HR R .

Эти равновесия достаточно хорошо изучены; установлено, чтопервым диссоциирует протон сульфогруппы, затем карбоксильной

38

группы цикла I, далее карбоксильной группы цикла II; последнейдиссоциирует гидроксильная группа, входящая в цикл I. При добав-лении КПАВ в раствор, содержащий форму реагента H2R2–, всегданаблюдается батохромный сдвиг максимума на 10–15 нм и неболь-шой рост интенсивности поглощения. Спектр поглощения двукрат-но ионизированной по карбоксильным группам формы в присут-ствии КПАВ слегка смещается гипсохромно (5–10 нм), а формы,диссоциированной по оксигруппе, – батохромно (10–20 нм). Показа-но, что данные изменения в спектрах обусловлены образованиемассоциатов. Получаемые с разными формами реагента ассоциаты име-ют следующий состав: для H3R– – 1 : 1, для H2R2– – 1 : 2, для HR3– –1 : 3, для R4– – 1 : 4. Таким образом, число присоединенных катио-нов ПАВ соответствует количеству диссоциированных кислотныхгрупп реагента. Электронейтральность ассоциатов подтвержденаметодом электрофореза. Кроме того, установлено, что сами реаген-ты гидратированы гидрофильно, а их ассоциаты – гидрофобно.

В литературе также описано образование ионных ассоциатовс триоксифлуоронами, аминополикарбоновыми кислотами трифе-нилметанового ряда, азосоединениями и некоторыми другими ти-пами органических реагентов. В данном пособии мы на них под-робно останавливаться не будем.

Изучение особенностей гидратации модифицированных с по-мощью ПАВ органических реагентов показало, что при образова-нии ионного ассоциата с КПАВ реагент из преимущественно гидро-фильно-гидратированного состояния переходит в гидрофобно-гид-ратированное, характеризующееся ослаблением взаимодействиячастицы с водой. Следствием этого может являться уменьшение по-лярности среды вблизи молекулы реагента. Уменьшение гидрата-ции и полярности микроокружения реагентов, модифицированныхПАВ, позволяет объяснить направленность изменения целого рядаих характерных свойств: протолитических, комплексообразующих,растворимости, экстрагируемости и др.

39

Комплексообразующие свойства ассоциатов

Уменьшение гидратации функционально-аналитической груп-пы и связанного с ней иона металла обусловливает изменение про-толитических свойств групп, входящих в функционально-анали-тическую группу, и увеличение числа присоединенных хелатооб-разующих лигандов.

Выделяют по крайней мере четыре особенности процесса ком-плексообразования с лигандами, модифицированными ПАВ:

1) увеличение числа координированных лигандов в аналити-ческих формах;

2) многоцентровое взаимодействие полидентатных реагентов;3) активацию комплексообразования в сильнокислых средах;4) повышение устойчивости хелатов.В качестве пятого эффекта часто указывают на расширение

плато рН комплексообразования в кислую или щелочную область.Рассмотрим эти особенности комплексообразования в присут-

ствии ПАВ последовательно.

Увеличение числа координированных лигандов

Характерным примером такого типа взаимодействия являют-ся реакции комплексообразования ионов металлов с фенолкарбо-новыми кислотами трифенилметанового ряда в присутствии ПАВ.Для хромазурола С в интервале рН 1–8 в отсутствие ПАВ имеетместо образование продукта реакции при комплексообразованиис Al(III), Fe(III), Cu(II), Be(II) и Sc(III) с молярным соотношениемM : R = 1 : 1 (табл. 3). В присутствии КПАВ в спектрах поглощенияпоявляется интенсивная полоса с max для ХАЗ при 620 нм в случаеCu(II), 680 нм для Fe(III), 620 нм для Al(III) и 630 нм для Be(II).Величины для различных комплексов варьировали в интервале(9,2–9,7) 104. Изучение комплексообразования методами сдвигаравновесия, переменных концентраций и физико-химического ана-лиза показало, что образующиеся продукты в присутствии ПАВимеют большее число координированных лигандов.

40

Увеличение числа координированных лигандов наблюдает-ся для разных типов ОР. Показательна в этом отношении системаMo(VI) – бромпирогалловый красный (БПК) – КПАВ. В отсутствиеКПАВ молибден очень слабо взаимодействует с бромпирогалло-вым красным, образуя два комплекса с max = 540 и 630 нм и мо-лярными соотношениями компонентов 1 : 1 и 1 : 2 соответственно.Добавление ЦП (или других КПАВ) приводит к резкому возрас-танию интенсивности полосы поглощения с max = 630 нм, котораяхарактерна для комплекса Мо(БПК)2. Полоса же поглощения комп-лекса 1 : 1 исчезает совсем.

Увеличение числа координированных лигандов, наблюдаемоев присутствии ПАВ, объясняют разрыхлением гидратной оболоч-ки иона металла вследствие гидрофобной гидратации комплекса.

Известно, что при реакциях комплексообразования, протекаю-щих по схеме

M(H2O)xm+ + L(H2O)y

n– MLm – n(H2O)z + (x + y + z)H2O,

происходит конкуренция между лигандами и молекулами раство-рителя. Получается, что гидрофобная гидратация ассоциатов при-водит к ослаблению взаимодействия с водой реагирующего с та-ким ассоциатом иона, например, алюминия. При одном и том же

ЦП, ОП-10

ЦП, ОП-7

ЦП, ОС-20

ЦП, ОП-10

ЦП, ОП-7

Т а б л и ц а 3Молярные отношения М : ХАЗ в хелатах

в присутствии и в отсутствие ПАВ

Be(II)

Fe(III)

Al(III)

Sc(III)

Cu(II)

6

6

6

7

6,5

1 : 1

1 : 1

1 : 1

1 : 1

1 : 1

1 : 2

1 : 3

1 : 3

1 : 3

1 : 2

М : ХАЗ

В отсутствиеПАВ

В присутствииПАВ

Металл ПАВрН

41

значении рН в отсутствие ПАВ реакционноспособной является гид-ролизованная форма алюминия Al(OH)2+, в то время как в присут-ствии ПАВ реакционноспособной становится форма Al3+.

Увеличение числа координированных хромофорных лиган-дов – явление чрезвычайно важное для аналитической практики,поскольку приводит к образованию более ценных аналитическихформ с более высокими значениями величины молярного коэффи-циента поглощения () и контрастности (). К тому же отсутствиевзаимодействия с водой приводит к уменьшению полуширины по-лос и появлению достаточно узких и хорошо разрешенных спект-ров поглощения с четко фиксируемой величинойmax.

Многоцентровое взаимодействиеполидентатных реагентов

с ионами металлов и КПАВ

Этот тип эффектов удобно рассматривать на модельной систе-ме пирокатехиновый фиолетовый (ПКФ) – М – КПАВ.

Пирокатехиновый фиолетовый образует с различными ионамиметаллов, как правило, два продукта реакции М : ПКФ = 1 : 1 и 1 : 2.В зависимости от условий преобладает тот или иной продукт.В присутствии КПАВ в спектрах хелатов появляется новая ин-тенсивная полоса, батохромно смещенная примерно на 200 нм(табл. 4). Наиболее сильное изменение оптических характеристикотмечено для группы легкогидролизующихся элементов, которыев отсутствие КПАВ практически не взаимодействуют с ПКФ в кис-лых средах.

Наблюдаемые эффекты обусловлены не коллоидной природойраствора, а образованием хелатных ассоциатов М(ПКФ)n(ЦП)m,особенностью которых является присоединение большего числаионов КПАВ к реагенту, связанному в комплекс с ионом металла,чем это имеет место в ионном ассоциате реагента с КПАВ в идентич-ных условиях. Так, в хелате М(ПКФ) к реагенту присоединяютсядва катиона ЦП, а в хелате М(ПКФ)2 – четыре катиона, в аналогич-ных случаях к самому ПКФ присоединяется лишь один катион ЦП,

42

причем присоединение дополнительных ионов КПАВ в хелатесопровождается сильным батохромным эффектом.

Ti(IV)

W(VI)

Mo(VI)

Ge(IV)

Sn(IV)

Т а б л и ц а 4Эффект увеличения числа присоединенных катионов ЦП

к хелатам металлов с ПКФ (рН = 4)*

M(ПКФ)nЦПm

* В идентичных условиях без иона металла образуется ассоциат ПКФ : ЦП = 1 : 1.

Молярное отношение max, нмМеталл

М : ПКФ М : ПКФ : ЦП М(ПКФ)n

1 : 2

1 : 1

1 : 1

1 : 2

1 : 1

1 : 2 : 4

1 : 1 : 2

1 : 1 : 2

1 : 2 : 4

1 : 1 : 2

580

540

560

580

570

740

670

710

660

670

Это явление находит объяснение, если учесть возможное вли-яние комплексообразования на состояние связи О–Н гидроксиль-ной группы ПКФ в положении 3. По-видимому, при комплексооб-разовании иона металла по о-оксихинонной группировке происхо-дит разрыхление указанной связи, что и облегчает присоединениееще одного иона ЦП в положение 3:

Таким образом, в подобных системах в результате влиянияКПАВ во взаимодействие вовлекаются как функционально-анали-тическая, так и аналитико-активная группы, т. е. осуществляется

ЦП+ O

C

-

SO3-ЦП+O

OM

ЦП+O-

–

–

–

43

многоцентровое взаимодействие. Такое взаимодействие с полиден-татными реагентами, обладающими разветвленной хромофорной-электронной системой, затрагивает при комплексообразованииодновременно функционально-аналитическую и аналитико-актив-ную группы и позволяет максимально раскрыть предельные воз-можности реагентов с точки зрения увеличения их контрастности.

Активация комплексообразованияв сильнокислых средах

Одной из общих закономерностей комплексообразования ионовметаллов с модифицированными КПАВ реагентами различных ти-пов является расширение интервала взаимодействия на 1–2 ед. рНв кислую или щелочную области. Кроме того, в присутствии КПАВнаблюдается активация комплексообразования ряда легкогидро-лизующихся ионов W(VI), Sn(IV), Mo(VI), Ge(IV), Ti(IV), Nb(V),Ta(V) и прочих с указанными реагентами в сильнокислых средах.Комплексообразование протекает при такой кислотности, при ко-торой взаимодействие в системах М – R обычно отсутствует. По-следний факт очень важен с прикладной точки зрения, посколькусущественно повышает селективность и воспроизводимость опре-деления указанных элементов.

Смещение рН комплексообразования элементов с модифициро-ванными реагентами на несколько единиц для слабокислой, нейт-ральной и слабощелочной сред легко объясняется с позиций особен-ностей образования ассоциатов, рассмотренных в предыдущих раз-делах. Поскольку устойчивые гидрофобные ассоциаты образуютсяи фиксируются в спектрах на 1–2 ед. рН раньше, чем появляютсяполосы поглощения соответствующей ионизированной формы, тои образование хелатов с такими ассоциатами также фиксируетсяпо спектрам поглощения значительно раньше, а рН1/2 (рН половин-ного образования) ассоциата и соответствующего хелата коррели-руют между собой.

Несколько иначе обстоит дело при комплексообразовании в силь-нокислых средах, когда указанные реагенты образуют изоионные

44

кислоты, присоединяя протон по электронодонорному гетероато-му. Функционально-аналитическая группировка реагента, в кото-рую входит этот гетероатом, оказывается блокированной и нереак-ционноспособной по отношению к иону металла. Гидрофобная гид-ратация реагента в результате взаимодействия с КПАВ затрудняетпротонирование гетероатома. В результате этого функционально-аналитическая группа приобретает способность координироватьион металла.

Рассмотрим подробнее взаимодействие титана с дисульфофе-нилфлуороном (ДСФФ). Этот реагент взаимодействует в присут-ствии ПАВ с широким кругом элементов в диапазоне кислотностиот 2 моль/дм3 H2SO4 до рН 11. Однако наиболее интересные анали-тические эффекты наблюдаются в кислых средах для легкогидро-лизующихся элементов. Дисульфофенилфлуорон взаимодействуетс титаном аналогично другим представителям реагентов флуороно-вого класса с образованием двух комплексов Ti : ДСФФ = 1 : 2 в об-ласти рН 3–5. В присутствии ЦП взаимодействие начинается в бо-лее кислой среде (1 моль/дм3 H2SO4), причем образуется новоесоединение с ценными аналитическими свойствами. Проявляют-ся полосы поглощения при max= 465, 495, 540 и 610 нм. Полосыс max= 465 и 495 нм принадлежат протонированной и ионизиро-ванной по сульфогруппам формам ДСФФ; полоса поглощенияс max= 540 нм соответствует образованию продукта взаимодействиятитана с ДСФФ 1 : 2, по всей вероятности, ассоциированного с ЦПпо сульфогруппам. Полоса поглощения с max= 610 нм принадле-жит новому хелатному ассоциату, образующемуся во времени.

Механизм действия ЦП в системе Ti – ДСФФ – ЦП интерпре-тируется в литературе следующим образом. В первый момент сме-шения компонентов ЦП переводит ДСФФ из нереакционноспособ-ной протонированной в реакционноспособную депротонированнуюформу вследствие образования гидрофобного ассоциата по отрица-тельно заряженным сульфогруппам. В результате изменяются про-тотропные свойства среды вблизи реагента и затрудняется прото-нирование реагента. Затем титан взаимодействует с реакционно-способной депротонированной формой реагента, образуя хелатный

45

ассоциат Ti : ДСФФ : ЦП = 1 : 2 : 4. Этот продукт образуется лишьв том случае, если титан координирует две молекулы ДСФФ по о-ок-сихинонной группировке. Координация металла приводит, в своюочередь, к разрыхлению связи О – Н гидроксильной группы в по-ложении 3 и способствует присоединению дополнительного кати-она ПАВ по данной оксигруппе. В результате появляется еще одинпродукт взаимодействия с теми же молярными соотношениямиTi(IV) : ДСФФ = 1 : 2, но с другим числом присоединенных ионовЦП, равным шести, и с другой величиной max, поскольку во взаи-модействие вовлекается ауксохромная группа, ионизация которойоказывает сильное влияние на спектр поглощения реагента.

Прогнозируется аналогичный механизм взаимодействия для пи-рокатехинового фиолетового и бромпирогаллового красного и дру-гих полидентатных реагентов трифенилметанового ряда с ионамиметаллов и КПАВ в кислых средах с той лишь разницей, что нали-чие сильных электронодонорных (акцепторных) заместителей бу-дет по-разному отражаться на величине интервала кислотностивзаимодействия.

Скорее всего, эффект активации комплексообразования в кислыхсредах связан не только с депротонированием лигандов, но и с из-менением гидратной оболочки иона металла под влиянием гидро-фобных свойств ассоциатов.

Повышение устойчивости хелатов

Наблюдаемые в спектрах систем, содержащих ОР, ион металлаи ПАВ, гиперхромные эффекты, а также качественное наблюдениеза поведением таких систем в присутствии маскирующих комплек-сообразователей (винная, лимонная кислота, ЭДТА и др.) позволи-ли предположить, что модифицированные ПАВ реагенты образуютболее устойчивые комплексы по сравнению с аналогичными не-модифицированными лигандами.

При исследовании комплексообразования ионов Cu(II) с ДСФФв отсутствие и в присутствии ПАВ установлено, что в отсутствие ПАВмедь взаимодействует с ДСФФ в интервале рН 6–10, образуя два комп-

46

лекса с max= 535 и 595 нм. Модификация ДСФФ катионами ЦП при-водит к повышению кислотности комплексообразования, котороеначинается при рН 3 и сопровождается увеличением интенсивнос-ти полосы поглощения с max= 595 нм. Оптимальное значение рНкомплексообразования 6–7. Молярные отношения компонентовв хелатном ассоциате составляют Cu(II) : ДСФФ : ЦП = 1 : 2 : 6. Реа-гент в этих условиях существует в виде трехкратно диссоциирован-ной формы, поэтому графическая структура образующегося хела-та Cu(II) : ДСФФ : ЦП = 1 : 2 : 6 может быть представлена такимобразом:

SO3-ЦП+

C

O

HO

O

O

SO3-ЦП+

C

O

O

O-ЦП+

OH

O

SO3-ЦП++ЦП-O3S

+ЦП-OCu

–

–

– –

–

–

Расчет констант устойчивости образующихся комплексов по-казал, что присоединение катионов ЦП к хелату ДСФФ и меди(II)приводит к возрастанию константы образования этого комплексав 500 раз.

Эффект увеличения устойчивости хелатов металлов в присут-ствии ПАВ можно интерпретировать, исходя из наличия гидрофоб-ных взаимодействий в модифицированных реагентах. Гидрофоб-ная гидратация ассоциата существенно влияет как на состояниереакционных центров реагента, так на состояние взаимодействую-щих с такими ассоциатами ионов металлов. Прежде всего необхо-димо отметить важную роль дегидратационных процессов, повы-шающих донорные свойства атомов кислорода в молекулах реаген-тов, что способствует изменению характера связи металл – реагент.С другой стороны, дегидратация ионов металлов, вступающих во взаи-модействие с гидрофобными ассоциатами, также способствует из-менению характера связи металл – реагент.

47

Для ионов переходных металлов характерно наличие сильно-го взаимодействия молекул гидратной воды с катионами. Под воз-действием диполей молекул воды d-электроны катионов (кромеMn(II) и Fe(III)) перестраиваются (эффект кристаллического поля).Связывающие орбитали этих катионов, образующиеся при участииd-электронов, вступают во взаимодействие с неподеленной паройэлектронов молекулы воды, вследствие чего возникает связь, близ-кая по характеру с ковалентной. Это препятствует образованию бо-лее прочной связи между ионами металлов и реагентами при ихвзаимодействии в водной среде. Ослабление взаимодействия какионов металлов, так и реагентов с гидратной водой в гидрофобно-гидратированном реагенте способствует тому, что преимуществен-но ионный тип связи, характерный для хелатов хромофорных реа-гентов с ионами различных металлов в водных растворах, уступаетместо ковалентному. Может быть, что не участвующие во взаимодей-ствии с гидратной водой в случае модифицированного ПАВ реа-гента связывающие d-орбитали катионов вступают во взаимодей-ствие с неподеленной парой электронов донорного атома кислородареагента, в результате чего и возникает связь, близкая по характерук ковалентной и отличающаяся большей устойчивостью, чем ион-ная, в случае немодифицированных реагентов.

Модификация органических реагентовпри их солюбилизации в мицеллах анионных

и неионных ПАВ

Другой путь модификации органических реагентов, исключаю-щий стадию ионной ассоциации, связан с солюбилизацией их в ми-целлах неионных и анионных ПАВ. При этом в результате солюби-лизации происходит только увеличение растворимости самого реа-гента или хелата без изменения их фотометрических характеристик.Использование данного явления в различных методах аналитичес-кой химии, например в титриметрии и фотометрическом анализе,подробнее будет рассмотрено в соответствующем разделе пособия.

48

Между тем при солюбилизации частиц в мицеллах НПАВ иАПАВ в ряде случаев возможно изменение их комплексообразую-щих и спектральных свойств. Данное изменение малопрогнозиру-емо, однако именно оно лежит в основе модифицирующего дей-ствия мицелл ПАВ.

В качестве примера такого изменения свойств реагентов рассмот-рим систему ХАЗ–НПАВ. Установлено, что взаимодействие ХАЗс НПАВ типа оксиэтилированных спиртов, алкилфенолов, эфировкарбоновых кислот, амидов и сложных эфиров протекает на мицел-лярном уровне и связано с процессами солюбилизации. В табл. 5 при-ведены данные, характеризующие влияние концентрации ОП-10 на оп-тическую плотность растворов ХАЗ (СХАЗ = 4 · 10–5 моль/дм3, рН 6).

0

0,08

0,80

4,0

Т а б л и ц а 5Влияние концентрации ОП-10

на оптическую плотность растворов ХАЗ (СХА З= 4 · 10–5 моль/дм3, рН 6)

СОП · 103,моль/дм3 А430 А510

СОП · 103,моль/дм3 А430 А510

0,57

0,51

0,46

0,30

0,12

0,14

0,22

0,42

8,0

40

80

–

0,26

0,25

0,23

–

0,49

0,55

0,57

–

Экспериментально установлено, что в солюбилизации участву-ет двукратно ионизированная форма ХАЗ H2R2–, которая существу-ет в интервале рН 2–8. Связывание ХАЗ с мицеллой обусловленогидрофобным взаимодействием и специфическими взаимодейст-виями между карбоксильными группами реагента и оксиэтилено-выми звеньями полярной части НПАВ.

Кроме ХАЗ с мицеллами АПАВ и НПАВ способны взаимодей-ствовать и другие реагенты. Высокая субстратная специфичность,характерная для солюбилизации в мицеллах НПАВ и АПАВ, перс-пективна в плане улучшения избирательности определения ионовметаллов.

49

ИСПОЛЬЗОВАНИЕПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

В АНАЛИЗЕ

Применение поверхностно-активных веществ в анализе пред-полагает использование ионов ПАВ или организованных сред(водных мицеллярных растворов ПАВ). Рассмотрим подробнееоба случая.

Действие ионов ПАВ на аналитические системы связано с об-разованием в растворе нейтральных гидрофобно-гидратированныхионных ассоциатов реагент (хелат)-ПАВ. Именно изменение пре-имущественно гидрофильного типа гидратации как реагента, таки иона металла на гидрофобный при образовании хелатного ассо-циата лежит в основе механизма действия ионов ПАВ на аналитичес-кие фотометрические реакции. Другим следствием является изме-нение межфазного распределения частиц в экстракционной систе-ме жидкость–жидкость и характера обменных процессов в системеподвижная фаза–сорбат–сорбент. Последнее происходит, например,в ион-парной обращенно-фазовой жидкостной хроматографиис гидрофобными взаимодействиями при использовании ПАВ в ка-честве модификаторов подвижной и неподвижной фаз. Другимиобластями применения ионов ПАВ в аналитической химии явля-ются спектрофотометрический анализ, титриметрия (использова-ние ПАВ в качестве титрантов и модификаторов металлохромныхиндикаторов), потенциометрия и ионометрия в частности (приме-нение ионов ПАВ в качестве основного компонента электроактив-ного вещества мембраны ионселективного электрода), тонкослой-ная хроматография. Подробнее особенности применения ионов ПАВв различных методах анализа будут рассмотрены ниже.

Мицеллы ПАВ нашли гораздо более широкое применениев анализе, нежели ионы. Это связано с большими возможностямив варьировании свойств среды в микроокружении реактантов, их

50

растворимости, защитного действия поверхности раздела, созда-ваемого ансамблем молекул (ионов) ПАВ, эффектами сближенияи концентрирования частиц, а также некоторыми другими факто-рами. В связи с этим рассмотрим подробнее характерные свойстваорганизованных сред (водных мицеллярных растворов ПАВ).

Характерные свойства организованных сред

Принципиальное отличие микрогетерогенных организованныхсред от обычных гомогенных растворов (водных, неводных или вод-но-органических) состоит в том, что определяющую роль в нихиграет локальный эффект. Это означает, что изменение свойств ве-ществ, солюбилизированных в организованных системах, обуслов-лено изменением состояния среды только в их микроокружении,а не во всем растворителе. (Солюбилизация представляет собой со-растворение органических реагентов в мицеллах ПАВ.)

Основные предпосылки применения организованных сред (вод-ных мицеллярных растворов ПАВ) в анализе:

– необходимость локального концентрирования реактантов,особенно вблизи предела обнаружения веществ в случаях, когдараствор сильно разбавлен (10–7–10–10 моль/дм3);

– преодоление несовместимости гидрофильных и гидрофоб-ных компонентов реакции;

– повышение эффективности внутри- и межмолекулярной дез-активации и переноса энергии возбуждения молекул и переносаэлектрона;

– необходимость одновременного хроматографического разде-ления гидрофильных и гидрофобных компонентов смеси или раз-деления энантиомеров;

– необходимость радикального изменения в динамическом ре-жиме свойств твердой поверхности сорбента.

Можно выделить ряд основных признаков организованныхсред (систем):

– способность солюбилизировать (растворять) вещества, нераст-воримые в растворителе, образующем дисперсионную среду;

51

– способность сближать и концентрировать компоненты ана-литической реакции в микрофазе организованной системы, дажеесли они значительно различаются по гидрофобности;

– многоцентровое и многофункциональное (электростатичес-кое, донорно-акцепторное, вандерваальсовое, гидрофобное) взаи-модействие компонентов или частей микрофазы с солюбилизиро-ванным субстратом, среди которых гидрофобное играет домини-рующую роль;

– ярко выраженные ориентированная сорбция и эффект полос-ти, при которых природа и геометрическое соответствие хозяинаи гостя являются определяющими факторами связывания субстрата-аналита.

Значительная микрогетерогенность среды внутри микропсев-дофазы в направлении от межфазной поверхности раздела с водой(растворителем) к ее центру выражается в резком изменении ди-электрической проницаемости, микровязкости, микрополярности,микрокислотности и других физико-химических свойств среды.

Спектроскопическими методами с помощью различных моле-кулярных зондов установлено, что аналит или компоненты анали-тической реакции, в зависимости от своей природы и природы ми-целлярной системы или молекулы-рецептора, могут локализовать-ся в самых различных местах организованной системы. Они могутрасполагаться на полярной поверхности раздела фаз ионных мицеллили в полярном полиоксиэтиленном слое мицелл неионных ПАВ,встраиваться в поверхность раздела между молекулами ПАВ, нахо-диться в различных частях ядра мицеллы (углеводородного или вод-ного). При этом гидрофильные компоненты реакции концентри-руются на/вблизи полярной поверхности раздела мицелла/вода,а гидрофобные – в различных частях гидрофобного ядра, т. е. реа-лизуются их вынужденное концентрирование, сближение и после-дующее взаимодействие. В связи с этим уникальные свойства вод-ной среды, необходимые для приведения в активное состояниегидрофильных компонентов аналитической реакции, сочетаютсяс гидрофобным и ориентирующим микроокружением для неполяр-ных реактантов.

52

Солюбилизация участников аналитического процесса в микро-фазе организованной системы существенно изменяет их гидрофоб-ные свойства, гидратацию, «жесткость» и конформацию молекул,а вследствие этого целый ряд физико-химических, спектроскопичес-ких, электрохимических и адсорбционных свойств. Изменяетсяхарактер распределения заряда в молекуле, эффективность внутри-и межмолекулярного переноса энергии возбуждения электрона,межфазного распределения частиц, растворимость, скорость, на-правление и состояние равновесия аналитических реакций. В ре-зультате значительно увеличивается интенсивность аналитическогосигнала, оптимизируются спектроскопические, электрохимическиеи хроматографические параметры, условия электрофоретическогоразделения и, как следствие, растет чувствительность и улучшает-ся селективность аналитических определений.

Аналитическая избирательность и эффективность связыванияпри солюбилизации или образовании комплекса включения обу-словлены особенностями каждого типа организованной системы.Дифференцирование веществ при солюбилизации в этом случаеобусловлено следующими факторами:

– соотношением заряда организованной системы и реагента-субстрата, например, мицеллы катионных ПАВ или микроэмуль-сии на их основе будут связывать преимущественно анионные фор-мы реагентов;

– наличием функциональных групп в молекулах ПАВ или мо-лекул-рецепторов, способных связывать ионы металлов или управ-лять каталитической или региоселективной способностью органи-зованной системы;

– наличием в гидрофобной группе молекулы ПАВ ненасыщен-ных связей, ароматических колец, гидрофильно-липофильным ба-лансом молекулы (иона) ПАВ;

– влиянием размера полости молекулы-рецептора и размера(структуры) молекулы-гостя;

– наличием хиральных атомов в молекулах ПАВ, молекулах-рецепторах и разделяемых соединениях.

53

Дополнительные возможности повышения чувствительностии селективности реакций, а также процессов разделения связаныс регулированием свойств организованных систем, например:

– регулированием плотности заряда, поверхностного потен-циала и гидратации мицелл и микроэмульсий;

– регулированием размера (числа агрегации) мицелл и микро-эмульсий и внутренней микровязкости среды;

– возможностью удаления кислорода из организованных систем;– регулированием расстояния между солюбилизированными

реактантами, степени переноса энергии возбуждения и электрона,кинетики межмицеллярного обмена субстратов.

Указанные способы регулирования свойств организованныхсистем достигаются добавлением электролитов, органических раст-ворителей и ко-ПАВ. Термином ко-ПАВ обычно обозначают ди-фильные молекулы, способные радиально встраиваться в межфаз-ный слой между молекулами ПАВ. Так, известно, что использованиев качестве ко-ПАВ алифатических спиртов приводит к изменениючисла агрегации, размеров, степени диссоциации противоионов,плотности поверхностного заряда, ККМ мицелл ПАВ, увеличениюгидрофобности межфазной поверхности. Существенный выигрышв чувствительности спектрофотометрических определений даютприменение смешанных мицелл ПАВ и добавка электролитов.

Организованные среды нашли широкое и разнообразное прак-тическое применение в молекулярной и атомной, абсорбционнойи эмиссионной видах спектроскопии, электрохимических методаханализа, титриметрии, различных вариантах хроматографии, в эк-стракции, флотации, ультрацентрифугировании, капиллярном элек-трофорезе и других методах разделения, концентрирования и оп-ределения неорганических и органических веществ, а также в про-боподготовке. Далее рассмотрим более подробно применение ПАВв различных методах анализа.

54

Оптические методы анализа

Спектрофотометрия. Максимальное число опубликованныхработ (более 800). Показано, что комплексообразование металловс органическими реагентами в мицеллах ПАВ может сопровож-даться 2–10-кратным увеличением интенсивности поглощенияраствора и дополнительным батохромным сдвигом в спектрахна 20–100 нм.

Указанные изменения, а также увеличение чувствительностии селективности фотометрических определений связаны с рядомэффектов, вызванных изменением характера гидратации реагентови хелатов. К ним относятся увеличение числа координируемыхионом металла лигандов реагента; сдвиг интервала рН комплексо-образования хелата в более кислую область; увеличение устойчи-вости хелатов в водном растворе; многоцентровое взаимодействиев системе М–R–ПАВ. Подробно эти эффекты рассмотрены в соот-ветствующем разделе настоящего пособия.

В фотометрическом анализе применяют практически толькопрямые мицеллы ПАВ, что позволило улучшить методики опреде-ления более 50 металлов, 8 анионов и более 30 органических со-единений.

Люминесценция. Изменение характера микроокружения час-тиц реагента и иона металла в комплексных соединениях в при-сутствии ПАВ вследствие гидрофобных взаимодействий являетсяосновой того, что в флуориметрии, так же как и в фотометрии,при добавлении ПАВ отмечены эффекты увеличения числа коор-динированных лигандов реагента, изменение его протолитическихравновесий и кислотности комплексообразования. Спектральныеизменения и аналитические эффекты в люминесценции оказалисьболее значительны, чем в фотометрии. В ряде случаев достигнуто100- и 1000-кратное увеличение интенсивности аналитического сиг-нала, а предел обнаружения снизился до уровня нано- и пикограмм(Штыков С. Н., Горячева И. Ю. // Оптика и спектроскопия. 1997.Т. 83, № 4. С. 698).

Наиболее интересные результаты и значительные достиженияпри использовании организованных систем получены в фосфори-

55

метрии. Сигнал фосфоресценции в мицеллах и микроэмульси-ях стало возможным наблюдать не при 77 К, а при комнатной тем-пературе.

Атомно-абсорбционная спектроскопия (пламенная и элек-тротермическая). Действие ПАВ в основном обусловлено диспер-гирующим и эмульгирующим эффектами. Чаще всего применяютодин и тот же ПАВ неионного типа – Тритон Х-100. Вторичныйэффект от применения мицелл ПАВ связан с концентрировани-ем ионов металла в мицеллах и увеличением восстановительныхсвойств пламени. Наиболее эффективно использование мицеллПАВ при анализе образцов биологических жидкостей, суспензий,эмульсий нефтепродуктов, смазок. Основные достижения, связан-ные с применением мицелл и микроэмульсий в пламенной и элек-тротермической атомной спектроскопии, состоят:

– в 1,5–4-кратном увеличении интенсивности аналитическогосигнала;

– уменьшении интенсивности фонового сигнала;– увеличении селективности определения, упрощении пробо-

подготовки образцов и уменьшении времени анализа;– расширении интервала рН и определяемых концентраций

ионов металлов.Атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связан-

ной плазмой. В последнее время организованные среды на осно-ве ПАВ начали применять в атомно-эмиссионной спектроскопиис индуктивно-связанной плазмой для снижения влияния матрицыи стабилизации образования гидридов.

Важной областью применения ПАВ в методах атомной спектро-скопии является использование их в качестве эмульгирующих аген-тов при анализе различных органических соединений, кремов, ма-зей, смазок на содержание металлов. В ряде случаев это позволилоисключить стадии растворения в органических растворителях и ми-нерализации, применять для градуировочных графиков стандартыиз неорганических материалов. Металлы, содержащиеся в рассмат-риваемых объектах, определяют после эмульгирования с соответ-ствующими ПАВ и прямого всасывания эмульсии в распылитель.

56

Титриметрический анализ

Основные направления использования ПАВ в титриметричес-ком анализе включают в себя применение ПАВ в качестве титран-тов для определения противоионов в водной и двухфазной систе-мах и вспомогательных веществ для повышения растворимости,улучшения условий определения. Рассмотрим подробнее каждоеиз двух направлений.

В качестве титранта ионные ПАВ используются для определе-ния противоположно заряженных ПАВ в растворах методом двух-фазного или осадительного титрования. Например, анионные ПАВмогут быть оттитрованы стандартным раствором КПАВ в двухфаз-ной системе вода–хлороформ. В качестве индикатора в данном слу-чае можно использовать катионный (анионный) краситель илисмесь катионного и анионного красителей. В первом случае в за-висимости от типа индикатора титрование ведут или до обесцве-чивания органической фазы, или до появления ее окраски. Во вто-ром случае титрование проводят до момента смены окраски вод-ной и органической фаз.

Некоторые КПАВ (ЦП, ЦТМА, ЗА) также можно использоватьдля осадительного титриметрического определения большого коли-чества крупных слабогидратируемых анионов (MnO4

– , S2O82 –, PO4

3 –,ClO4

–), органических анионов, галогенидных и цианидных комплек-сов некоторых ионов металлов. Конечную точку титрования фикси-руют с помощью ионоселективных электродов на NO3

–, BF4–, ClO4

–,катодно-поляризованных платинового или графитового электродов,покрытых пленкой раствора ПВХ в диоктилфталате.

В качестве вспомогательных веществ ПАВ могут использовать-ся в различных видах титриметрического анализа.

Использование ПАВ при кислотно-основном титровании ос-новано на их солюбилизирующем действии по отношению к водо-нерастворимым гидрофобным кислотам и основаниям и позволя-ет не только исключить применение органических растворителей,но и направленно изменять протолитические свойства титруемыхвеществ, способствуя улучшению избирательности реакций. Напри-

57

мер, в присутствии ПАВ могут быть оттитрованы в водном раство-ре длинноцепочечные карбоновые кислоты (лауриловая, стеари-новая, лаурилдикарбоновая).

В комплексонометрии ПАВ могут использоваться для повыше-ния растворимости металлоиндикаторных систем. Для повышениярастворимости металлохромных индикаторов, как правило, в раст-вор вводят органические растворители. Однако вместо них можнодобавлять ПАВ, повышающие растворимость индикатора в водеза счет солюбилизации его в мицеллах.

Также в комплексонометрическом титровании ПАВ использу-ются для улучшения чувствительности и контрастности определе-ний с помощью индикаторов. Примером служит модифицированиеиндикаторов трифенилметанового ряда КПАВ, приводящее к увели-чению чувствительности на 1–2 порядка и улучшению контрастнос-ти перехода в точке эквивалентности. Присутствие КПАВ в раство-ре вносит определенную специфику в титриметрические опреде-ления. Повышение устойчивости хелатов при добавлении КПАВограничивает круг определяемых ионов и в связи с этим улучшаетизбирательность. В свою очередь, изменение протолитическихсвойств реагентов способствует не только повышению контрастнос-ти реакций, но и оказывает влияние на величину кислотности оп-ределений. Например, ксиленоловый оранжевый, известный какиндикатор для титрования в кислых средах, после добавления ЦПможет быть использован для титрования при рН 10,5 ионов кальция,магния, марганца и кадмия с погрешностью определения 0,2–0,3 %.Отсутствие взаимного влияния ионов, титруемых в кислой и ще-лочной средах, позволило раздельно определять такие пары метал-лов, как Zn и Mg, Pb и Ca. Возможность титрования в щелочнойсреде в присутствии КПАВ объясняется ослаблением кислотныхсвойств фенольного гидроксила ксиленолового оранжевого и ослаб-лением гидролиза самих ионов металла.

58

Методы разделения и концентрирования

Экстракция. При разделении и концентрировании с помощьюмицелл ПАВ используют ряд процессов: транспорт частиц через жид-кую межфазную мембрану, экстракцию в точке помутнения, коа-цервацию, мицеллярное ультрацентрифугирование, пенное разде-ление, солюбилизацию веществ в адсорбционных слоях ПАВ. Ихвыбор определяется природой аналита и экстракционной системы.Например, катионы образуют ионные пары с АПАВ и наоборот. Об-ласти применения разделения и концентрирования с помощью орга-низованных сред весьма разнообразны. Это разделение и концент-рирование ионов металлов, их хелатов, многих органических со-единений, белков и других биологически активных веществ.

В процессах разделения и концентрирования с помощью ми-целл используют все известные типы ПАВ: анионные, катионные,неионные и амфолитные. Ионы ПАВ могут играть и самостоятель-ную роль, выступая в качестве агентов, облегчающих межфазныйперенос в системе вода–органический растворитель и увеличиваю-щих скорость экстракции веществ. Так, они могут являться ион-парными реагентами или дифильными хелатообразующими аген-тами как для ионов металлов, так и для органических соединений.

Мицеллярная экстракция. Особого внимания заслуживает ме-тод мицеллярной экстракции или экстракция в точке помутнения.Данный метод применяется для экстракции хелатов металлов.

Водные растворы ПАВ различных типов с концентрацией вы-ше ККМ гомогенны и изотропны. При изменении температуры иливведении модифицирующей добавки, в качестве которой могутвыступать неорганические соли, кислоты, щелочи, органическиевещества, раствор становится мутным вследствие ограниченнойрастворимости ПАВ в воде. Образуются две фазы – водная с кон-центрацией ПАВ, близкой к ККМ, и меньшая по объему, обога-щенная ПАВ. Иными словами, мицеллярная фаза играет роль орга-нического растворителя: солюбилизированный в мицеллах хелатизвлекается в мицеллярную фазу, которая отделяется от воднойцентрифугированием. Фактор концентрирования в данном случаеварьирует в пределах 20–100.

59

Таким образом, процедура мицеллярной экстракции состоит:1) из солюбилизации извлекаемого объекта мицеллами ПАВ;2) достижения фазового перехода (температуры помутнения);3) разделения фаз для последующего анализа.Наиболее часто в практике мицеллярной экстракции использу-

ется ПАВ Triton X-114 (C14H22O(C2H4O)n, n = 7–8). Причиной этомуявляется низкая температура помутнения данного НПАВ. Аналоготечественного производства – ОП-10.

Важное преимущество мицеллярной экстракции заключаетсяв использовании малых объемов (<1,5 см3) экстракционного раст-ворителя (НПАВ). Это, в свою очередь, требует меньших количествисследуемого раствора. Кроме того, исключается использованиетоксичных органических растворителей. Мицеллярная экстракцияуспешно сочетается с различными инструментальными методами –фотометрическим, хроматографическим или люминесцентным.

Хроматографические методы анализа. Используемые вариан-ты: модификаторы подвижных и неподвижных фаз в высокоэффек-тивной жидкостной, тонкослойной, ионной, гель-, сверхкритичес-кой флюидной, экстракционной, капиллярной газовой, мицелляр-ной электрокинетической хроматографии. В хроматографическихметодах анализа ПАВ могут применяться как в ионном, так и в ми-целлярном состоянии. В первом случае при адсорбции ионов ПАВна твердом неполярном адсорбенте его поверхность приобретаетзаряд, который и позволяет удерживать разделяемые противоионыза счет электростатического взаимодействия (ион-парная хрома-тография).

Показано, что при использовании ПАВ в хроматографическихметодах анализа время удерживания и селективность разделенияопределяются следующими факторами: концентрацией и приро-дой ПАВ, величиной рН и ионной силы раствора, величинамиконстант связывания организованных систем с субстратами.

Мицеллярная хроматография. Одним из перспективных на-правлений в хроматографических методах анализа является так на-зываемая мицеллярная хроматография. Она основана на использо-вании мицелл ПАВ в качестве подвижных фаз. В основе механизма

60

удерживания в мицеллярной жидкостной хроматографии лежатследующие свойства мицелл:

– способность солюбилизировать и концентрировать вещества,нерастворимые в растворителе, образующем дисперсионную сре-ду мицеллярной системы ПАВ;

– избирательный характер солюбилизации за счет электроста-тических, донорно-акцепторных и гидрофобных взаимодействий,обусловливающий дифференцирование и разделение соединенийс различными константами связывания;

– способность отдельных ионов и молекул ПАВ сорбировать-ся на поверхности неподвижной фазы и в динамическом режимеизменять ее свойства.

Основным недостатком мицеллярной хроматографии, отмечен-ным в первых работах по данному методу, было снижение ее эф-фективности по сравнению с водно-органическими средами. Ос-новной причиной этого является слабое смачивание неподвижнойфазы и, как следствие, ограниченный массоперенос между фаза-ми. Получить эффективность, сравнимую с водно-органическимисредами, позволяют добавки спиртов и нагрев колонки до 40 °С.

Метод имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционным,предполагающим применение органических и водно-органическихподвижных фаз:

1) увеличение скорости и селективности разделения веществ:одновременное разделение заряженных и нейтральных, гидрофоб-ных и гидрофильных, оптически активных молекул;

2) снижение количества используемых токсичных растворителей;3) расширение возможностей методов. В частности, метод ми-

целлярной хроматографии позволил устранить необходимостьрегенерации колонки и применить электрохимический детекторпри градиентном элюировании, а также осуществить прямое вве-дение биологических жидкостей в колонку.

Применение мицеллярных подвижных фаз при использованиифлуоресцентного или фосфоресцентного детекторов позволило од-новременно улучшить разделение соединений и увеличить интен-сивность аналитического сигнала.

61

Тонкослойная хроматография. Выделяют три варианта модифи-кации метода тонкослойной хроматографии (ТСХ) с помощью ПАВ:

1. Модифицирование подвижной фазы водно-мицеллярнымирастворами ПАВ. В данном случае концентрация ПАВ в подвиж-ной фазе превышает ККМ и основными переносчиками разделяе-мых веществ являются прямые и обратные мицеллы ПАВ, избира-тельно солюбилизирующие гидрофобные и гидрофильные веще-ства. Этот вариант называют мицеллярной ТСХ (МТСХ).

2. Модифицирование подвижной фазы молекулярными раст-ворами ионных ПАВ. В данном случае ПАВ выполняют роль гидро-фобных противоионов разделяемых веществ. Соответствующийвариант хроматографии относится к ион-парной ТСХ (ИП ТСХ)с гидрофобными взаимодействиями. Как в первом, так и во второмварианте ТСХ из-за адсорбции из элюента на поверхности сорбен-та гидрофобных ионов ПАВ одновременно происходит и модифи-цирование неподвижной фазы. В обоих случаях модифицирова-ние неподвижной фазы имеет динамический характер.

3. Прямое статическое модифицирование только неподвижнойфазы. Его осуществляют импрегнированием поверхности пластинводно-метанольными или этанольными растворами ПАВ. В каче-стве подвижной фазы в данном случае преимущественно исполь-зуют водно-органические смеси.

Рассмотрим подробнее перечисленные разновидности моди-фикации ТСХ с помощью ПАВ.

Мицеллярная тонкослойная хроматография. Основными осо-бенностями мицеллярной ТСХ являются:

– присутствие на хроматограмме двух фронтов растворителя.Верхний водный фронт содержит молекулы и ионы ПАВ, нижниймицеллярный – мицеллы ПАВ. Существование двух фронтов, наря-ду с распределением гидрофобных веществ в системе вода–мицеллав мицеллярном фронте, является дополнительным фактором, улучшаю-щим дифференцирование гидрофильных и гидрофобных веществ;

– динамическая модификация поверхности сорбента гидрофоб-ными ионами ПАВ, сорбированными из подвижной фазы. В част-ности, при использовании пластин с полярной фазой, например,

62

пластин «Силуфол», «Сорбфил», поверхность гидрофильного си-ликагеля гидрофобизируется под действием ПАВ и приобретаетсвойства обращенной фазы. Поверхность пластин с обращеннойфазой может, наоборот, принимать заряд сорбируемого ПАВ и при-обретать ионообменные свойства;

– изменение порядка элюирования разделяемых соединенийна пластинах по сравнению с хроматографическим процессом с ис-пользованием неводных и водно-органических подвижных фаз.

Применение мицеллярных систем в качестве подвижных фазв ТСХ отличается простотой и эффективностью, позволяет избежатьнеобходимости использования агрессивных, токсичных и легковос-пламеняемых органических растворителей.

Отмечается высокая селективность МТСХ, обусловленная при-сутствием в подвижной фазе мицелл ПАВ. Основой улучшения се-лективности является разная степень связывания мицеллами ком-понентов разделяемой смеси и вклад в удерживание сорбатов трехвидов равновесий в системах: растворитель–сорбент, растворитель–мицелла и мицелла–сорбент. Избирательная солюбилизация ком-понентов смеси мицеллами обусловлена участием во взаимодей-ствии мицелла–сорбат комплекса взаимодействий (донорно-акцеп-торных, гидрофобных, электростатических, поляризационных), ко-торые могут как усиливать, так и ослаблять друг друга. Важно, чтоэти взаимодействия можно регулировать, изменяя состояние по-верхности (заряд, гидрофобность) мицеллы и сорбента добавкамиэлектролитов, ко-ПАВ или органических растворителей. Дополни-тельно влиять на селективность позволяет разная зависимость под-вижности сорбатов от концентрации ПАВ, фактически означаю-щая, что каждая концентрация соответствует «новому растворите-лю». В случае ионных ПАВ дополнительно влиять на селектив-ность можно изменением природы противоиона ПАВ или введе-нием небольших количеств органических растворителей. Важнойособенностью мицеллярной ТСХ является одновременное разде-ление гидрофобных и гидрофильных реагентов, т. е. возможностьрешения проблем, неразрешимых в классической ТСХ с водно-орга-ническими подвижными фазами.

63

К недостаткам МТСХ можно отнести более высокую вязкостьмицеллярной подвижной фазы по сравнению с органическими раст-ворителями. В результате разделение на пластинке длиной 20 см мо-жет в ряде случаев протекать в течение нескольких часов. Такая вяз-кость обусловлена высокими концентрациями ПАВ в подвижнойфазе. В случае относительно невысоких концентраций ПАВ, соот-ветствующих сферическим мицеллам, время разделения сравнимоили меньше, чем при использовании органических растворителей.

Второй недостаток МТСХ характерен для мицеллярной жид-костной хроматографии в целом. Он был рассмотрен в соответ-ствующем разделе пособия и заключается в более низкой, по срав-нению с водно-органическими растворителями, эффективности раз-деления соединений. В случае МТСХ этот недостаток проявляетсяв том, что пятна при использовании мицеллярных подвижных фазобычно более размыты, чем в случае водно-органических фаз. Пол-ностью или частично устранить данный недостаток позволяет ис-пользование повышенных температур и введение в подвижную фазуспиртов.

Импрегнирование пластин ТСХ растворами ПАВ. В МТСХповерхностно-активные вещества в подвижной фазе присутству-ют как в мицеллярной, так и в ионной формах. Поверхность сор-бента, вследствие высокой концентрации ПАВ в подвижной фазе,насыщена ионами ПАВ, концентрация которых в неподвижнойфазе практически постоянна.

Иная ситуация наблюдается в ИП ТСХ. В данном случае в под-вижной фазе присутствуют только ионы ПАВ. Увеличение их кон-центрации в подвижной фазе увеличивает и концентрацию адсор-бированных в неподвижной фазе ионов ПАВ. В результате удержи-вание противоположно заряженных сорбатов, в отличие от МТСХ,будет не уменьшаться, а возрастать. Другим следствием непосто-янства концентрации ПАВ в неподвижной фазе в ИП ТСХ являет-ся худшая, чем в МТСХ, воспроизводимость результатов. При по-следующем элюировании соединений подвижная фаза может каксодержать, так и не содержать ПАВ. Так, имеется три вариантамодификации:

64

1) импрегнирование неподвижной фазы при отсутствии ПАВв подвижной фазе;

2) импрегнирование неподвижной фазы с одновременным вве-дением ПАВ в молекулярной форме в подвижной фазе;

3) использование ионных ПАВ в качестве ион-парных реаген-тов только в подвижной фазе, которые динамически модифициру-ют и неподвижную фазу.

Рассмотрим первый случай.Импрегнирование пластин ТСХ, покрытых слоем силикагеля,

проводят этанольными или метанольными растворами АПАВ, КПАВи НПАВ. Для этого известное количество силанизированного сили-кагеля смешивается со спиртовым раствором ПАВ различной кон-центрации и затем, после высушивания, обычным способом гото-вится тонкий слой сорбента. Коммерческие пластинки для ТСХимпрегнируют, погружая их в раствор ПАВ, и затем высушиваютна воздухе. Согласно мнению ряда авторов ионообменный и распре-делительный механизмы разделения являются основными в слу-чае импрегнированной неподвижной фазы.

Для пластин ТСХ, импрегнированных ПАВ, характерны сле-дующие особенности:

– изменение порядка элюирования веществ как на прямой, таки на обращенной фазе;

– влияние природы и концентрации импрегнирующего агента;– влияние природы и положения заместителей в молекулах сор-

батов;– влияние состава подвижной фазы на эффективность и селек-

тивность разделения. Показано, что в подвижной фазе нецелесооб-разно вводить электролиты, повышающие ионную силу, а также ПАВ,использованные для модификации неподвижной фазы. По этой при-чине в большинстве случаев подвижные фазы представляют собойсмесь воды и смешивающегося с ней органического растворителяили двух растворителей.

Ион-парная ТСХ. Метод ИП ТСХ может реализовываться в двухвариантах. В первом случае ион-парный реагент (ИПР) вводитсятолько в подвижную фазу, а неподвижная фаза при этом динами-

65

чески модифицируется. Второй вариант предполагает предвари-тельное импрегнирование сорбента ИПР.

В ИП ТСХ в отличие от МТСХ сорбат распределяется толькомежду подвижной и неподвижной фазами, а улучшение селектив-ности обусловлено различной устойчивостью и гидрофобностьюионных пар.

Основными факторами, определяющими разделение, являют-ся концентрации и гидрофобность ИПР, соотношение в подвижнойфазе воды и органического растворителя, величина рН элюента,определяющая существование сорбатов в виде ионов.

Капиллярный зонный электрофорез. Важным результатомприменения мицелл ПАВ в капиллярном зонном электрофорезе(КЗЭ) является создание метода мицеллярной электрокинетическойэкстракции. Данный метод объединяет достоинства ВЭЖХ и КЗЭ,позволяет проводить разделение аналитов с высокой скоростьюи эффективностью. Он может применяться как для разделения и оп-ределения веществ (нейтральных и заряженных, высоко- и низко-молекулярных соединений, хелатов металлов, энантиомеров), таки для изучения различных процессов в растворах.

Электрохимические методы анализа

Достаточно долгое время использование ПАВ в электрохими-ческих методах анализа ограничивалось их применением в вольт-амперометрии для подавления полярографических максимумов.В настоящее время ПАВ находят более широкое применение, в част-ности в полярографии и потенциометрии.

Вольтамперометрический анализ. К ПАВ в полярографииотносят любые органические вещества, способные адсорбировать-ся и изменять поверхностное натяжение и структуру двойного элек-трического слоя поверхности электрода, а значит, влиять на его элек-трохимические характеристики.

При использовании мицелл ПАВ в электрохимических мето-дах анализа учитывают два процесса – адсорбцию ПАВ на электрод-ной поверхности и солюбилизацию электродно-активных веществ

66

в мицеллах. В результате адсорбции ПАВ на электроде могут на-блюдаться следующие явления: изменение формы полярографичес-кой волны, изменение величины предельного тока, изменение по-тенциала полуволны. Эти явления могут объясняться изменения-ми структуры двойного электрического слоя, скорости электронногопереноса, степени обратимости процесса, а также изменением ха-рактера гидратации веществ или полярности их локального мик-роокружения, ионной ассоциацией ПАВ с противоположно заря-женными частицами или солюбилизацией в мицеллах.

Использование мицеллярных систем в полярографии позволя-ет решать следующие задачи:

– определять редокс-потенциалы и изучать электрохимичес-кое поведение водонерастворимых органических соединений;

– расширять круг титрантов-медиаторов за счет использова-ния мицеллярно-солюбилизированных реагентов;

– расширять области аналитически используемых потенциа-лов платинового электрода за счет увеличения окислительного по-тенциала воды в присутствии КПАВ;

– увеличивать электрохимическую активность ряда соедине-ний и стабильность электрогенерированных радикалов и промежу-точных частиц;

– улучшать чувствительность определения за счет увеличениявыхода окисленного или восстановленного продукта;

– изменять коэффициенты диффузии и переноса вещества;– исключать в ряде случаев использование органических раст-

ворителей и тем самым сохранять высокую электропроводностьраствора;

– использовать ПАВ как селективные маскирующие агенты.Рассмотрим подробнее основные направления применения ПАВ

в электроанализе, характерные для последних десятилетий.Применение ПАВ-содержащих сред в вольтамперометрии

биологически активных соединений. Самоорганизующиеся систе-мы на основе ПАВ (их мицеллярные растворы) активно использу-ются вместо органических растворителей в электроанализе соеди-нений различной природы.

67

Поверхностно-активные вещества обеспечивают солюбили-зацию органических соединений, в том числе тех, что участвуютв редокс-реакциях, которые моделируют процессы, протекающиев живых системах. Применение организованных систем на основеПАВ приводит к возникновению двух эффектов. Первый заключа-ется в том, что ПАВ могут стабилизировать ион-радикалы и интер-медиаты, что влияет на механизм электродной реакции. Во-вторых,присутствие ПАВ изменяет структуру двойного электрического слояи константу скорости переноса заряда, о чем свидетельствуют сдви-ги потенциалов ступеней или пиков соответствующих процессов.В ряде случаев эти изменения приводят к улучшению аналитичес-ких характеристик, в частности, повышают обратимость электро-химической реакции и чувствительность определения.

Применение ПАВ позволяет значительно улучшить аналити-ческие характеристики электрохимического определения различныхэкотоксикантов в объектах эколого-аналитического мониторинга.Также ПАВ-содержащие среды используются для определения гор-монов и нейромедиаторов, компонентов фармацевтических препа-ратов. В ряде случаев в присутствии ПАВ удается значительно уве-личить токи окисления действующих веществ. Также ПАВ активноприменяются при вольтамперометрическом определении антиок-сидантов. Использование ПАВ в электроанализе биологически ак-тивных соединений позволяет улучшить аналитические характе-ристики их определения, в ряде случаев перейти к водным средамс меньшим содержанием органических растворителей или без нихи приблизиться к модельным процессам, протекающим in vivo.При этом ПАВ обеспечивают необходимую растворимость органи-ческих соединений и изменяют скорость и направление электрохи-мических реакций, т. е. позволяют управлять их селективностью.

Применение ПАВ в качестве модификаторов электродовв вольтамперометрии. Модифицирование электродной поверх-ности с помощью адсорбции подходящих ПАВ может быть исполь-зовано для концентрирования молекул аналита, а значит, и для по-нижения пределов определения. Само концентрирование при этомпроисходит либо за счет электростатического взаимодействия ионо-

68

генных групп ПАВ и соответствующих функциональных группаналита, либо при гидрофобном взаимодействии углеводородныхфрагментов в их структуре с гидрофобными молекулами аналита.

Различные ПАВ могут самопроизвольно адсорбироваться на гид-рофобной поверхности угольно-пастового электрода, образуя ста-бильные монослои. В свою очередь, гемоглобин, к примеру, адсор-бируется на них, формируя стабильные слои и участвуя в реакцияхпереноса электрона. Адсорбция гемоглобина происходит за счет егочастичного включения в рыхлую структуру пленки ПАВ через гид-рофобные взаимодействия между алкильными радикалами ПАВи гидрофобными фрагментами молекулы гемоглобина. Это, в своюочередь, увеличивает скорость переноса электрона за счет туннель-ного механизма.

Отдельного упоминания заслуживает характерный пример об-разования организованных слоев на поверхности электрода – плен-ки Ленгмюра–Блоджетт. Их формируют на границе раздела фаз(обычно вода/воздух) из растворов ПАВ, значительно различающих-ся по гидрофобности. В водном растворе молекулы ПАВ распре-деляются хаотически по поверхности водной фазы. Сокращениеее площади с помощью специального подвижного барьера, выпол-ненного из гидрофобного материала (например, из политетрафтор-этилена), приводит к увеличению плотности заполнения границыраздела фаз вплоть до формирования мономолекулярной пленки,в которой молекулы ПАВ ориентированы ортогонально к границераздела вода/воздух. Если теперь электрод медленно вытягиватьиз раствора, монослой толщиной порядка 3–4 нм удержится на егоповерхности, так что полярные «хвосты» молекул будут контакти-ровать с электродом, а неполярные будут обращены к воздушнойсреде. Взаимная ориентация алкильных радикалов определяетсягидрофобными взаимодействиями, минимизирующими общуюплощадь поверхности пленки.

Аналогичным образом получают многослойные пленки Ленгмю-ра–Блоджетт. Двуслойные мембраны (например, в которых каждыйпоследующий слой ПАВ ориентируется к предыдущему под углом180° так, что в соседних слоях молекулы располагаются по прин-

69

ципу «голова к хвосту») называют также липидными бислоями,так как они достаточно близки по строению к клеточным биологи-ческим мембранам, в которых роль амфифильной основы играютлипиды.

Пленки Ленгмюра–Блоджетт могут быть основой более слож-ных поверхностных структур, поскольку легко включают гидро-фобные соединения, удерживаемые в пределах слоя за счет взаи-модействия с неполярными фрагментами. Этим пользуются при им-мобилизации биологических компонентов, включая белки, микро-организмы и нуклеиновые кислоты. Аналогичным способом можновключать в состав пленок электрохимически активные компонен-ты. Например, смеси производных тетрацианохинодиметана и тет-ратиафульвалена с длинными алкильными радикалами в результа-те самосборки формируют поверхностные структуры, включающиеуказанные соединения, образующие органические соли и участвую-щие в трансмембранном переносе электрона. Таким же способомв пленки включают тиофен, ферроцен, некоторые другие медиато-ры электронного переноса.

Однако, несмотря на все преимущества рассматриваемых сис-тем, на практике применение пленок Ленгмюра–Блоджетт в элек-троанализе ограничено их низкой механической прочностью. По сво-им реологическим характеристикам пленки напоминают раститель-ное масло. Даже будучи нанесенными на инертный носитель (такназываемые импрегнированные пленки Ленгмюра–Блоджетт), оничувствительны к механическим воздействиям. По той же причиневремя жизни таких пленок невелико.

Потенциометрический анализ. В потенциометрии ПАВ мо-гут использоваться в качестве электроактивного вещества в соста-ве ионоселективных электродов. Такие сенсоры могут применять-ся для определения анионных, катионных и неионных ПАВ, ионовметаллов, красителей, биологически активных веществ, неоргани-ческих и органических анионов методами ионометрии и потенцио-метрического титрования. Известно два типа таких ионоселектив-ных электродов: с жидкой и пленочной пластифицированной по-лимерной мембраной. В жидкостных мембранах для определения

70

АПАВ и КПАВ в качестве электроактивного вещества обычно ис-пользуют ионные ассоциаты, одним из противоионов в котором(или оба) являются ПАВ. Нижний предел обнаружения ионныхПАВ с помощью ИСЭ 10–6 моль/дм3, верхний ограничен величи-ной критической концентрацией мицеллообразования анализиру-емого ПАВ. Неионные ПАВ входят в состав мембран в виде ассо-циата катионного комплекса бария с НПАВ с анионом тетрафе-нилбората.

Перспективы применения ПАВ в анализе

С. Н. Штыков выделяет два основных направления дальней-шего использования ПАВ в анализе. Первое направление связанос синтезом новых типов ПАВ с функционально-аналитическимигруппами и модификацией молекул рецепторов за счет введениязаместителей определенного функционального действия (комплек-сообразующего, экстракционного, хирального и т. д.) для селектив-ного связывания ионов металлов, органических соединений, разде-ления энантиомеров и т. д. Другое направление заключается в рас-ширении области применения смесей ПАВ-ПАВ, ПАВ-полимери других относительно новых типов организованных сред, приме-нение которых пока ограничено. Полностью не раскрыты возмож-ности использования организованных сред в таких методах, какмицеллярная экстракция и мицеллярная электрокинетическаяхроматография. Перспективным является и сочетание примененияорганизованных систем в гибридных методах, например, мицел-лярной экстракции (хроматографии, капиллярного электрофореза)и люминесценции в мицеллах ПАВ.

71

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Будников Г. К. Модифицированные электроды для вольтамперометриив химии, биологии и медицине / Г. К. Будников, Г. А. Евтюгин, В. Н. Май-стренко. – М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010.

Вережников В. Н. Коллоидная химия поверхностно-активных веществ /В. Н. Вережников, И. И. Гармашева, М. Ю. Крысин. – СПб. : Лань, 2015.

Волков В. А. Коллоидная химия. Поверхностные явления и дисперс-ные системы / В. А. Волков. – СПб. : Лань, 2015.

Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии / С. С. Воюцкий. – М. : Хи-мия, 1976.

Гусев С. В. Некоторые экстракционные системы с ПАВ: применениеи исследование / С. В. Гусев, О. С. Кудряшова // Вестн. Перм. ун-та. Се-рия: Химия. – 2013. – Т. 9, вып. 1. – С. 29–36.

Зиятдинова Г. К. Использование поверхностно-активных веществв вольтамперометрическом анализе / Г. К. Зиятдинова, Э. Р. Зиганшина,Г. К. Будников // Журн. аналит. химии. – 2012. – Т. 67, №11. – С. 968–979.

Костромина Н. А. Химия координационных соединений / Н. А. Кост-ромина, В. Н. Кумок, Н. А. Скорик ; под ред. Н. А. Костроминой. – М. :Высш. шк., 1990.

Ланге К. Р. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, ана-лиз, применение / К. Р. Ланге. – СПб. : Профессия, 2005.

Пилипенко А. Т. Разнолигандные и разнометалльные комплексы и ихприменение в аналитической химии / А. Т. Пилипенко, М. М. Тананай-ко. – М. : Химия, 1983.

Саввин С. Б. Органические реагенты в спектрофотометрических ме-тодах анализа / С. Б. Саввин, С. Н. Штыков, А. В. Михайлова // Успехихимии. – 2006. – Т. 75, № 4. – С. 380–389.

Саввин С. Б. Поверхностно-активные вещества / С. Б. Саввин, Р. К. Чер-нова, С. Н. Штыков. – М. : Наука, 1991.

Сумина Е. Г. Организованные наносистемы в тонкослойной хрома-тографии / Е. Г. Сумина // Сорбционные и хроматографические процес-сы. – 2010. – Т. 10, вып. 1. – С. 150–160.

Сумина Е. Г. Поверхностно-активные вещества в тонкослойной хро-матографии / Е. Г. Сумина, С. Н. Штыков, Н. В. Тюрина // Журн. аналит.химии. – 2003. – Т. 58, № 8. – С. 808–818.

72

Умланд Ф. Комплексные соединения в аналитической химии. Тео-рия и практика применения / Ф. Умланд, А. Янсен, Д. Тириг и др. – М. :Мир, 1975.

Холмберг К. Поверхностно-активные вещества и полимеры в вод-ных растворах / К. Холмберг, Б. Йенссон, Б. Кронберг, Б. Линдман. – М. :Бином. Лаборатория знаний, 2013.

Штыков С. Н. Мицеллы и микроэмульсии в разделении и концент-рировании / С. Н. Штыков, И. Ю. Горячева, Л. С. Штыкова // Журн. ана-лит. химии. – 2003. – Т. 58, № 7. – С. 732–733.

Штыков С. Н. Мицеллярная тонкослойная хроматография: осо-бенности и аналитические возможности / С. Н. Штыков, Е. Г. Сумина,Н. В. Тюрина // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. о-ва им. Д. И. Менделе-ева). – 2003. – Т. XLVII, № 1. – С. 119–126.

Штыков С. Н. Наноаналитика: проблемы концепции и метрологии /С. Н. Штыков // Вестн. Нижегород. ун-та им. Н. И. Лобачевского. Физикатвердого тела. – 2013. – Т. 1, № 5. – С. 55–60.

Штыков С. Н. Поверхностно-активные вещества в анализе. Основ-ные достижения и тенденции развития / С. Н. Штыков // Журн. аналит.химии. – 2000. – Т. 55, № 7. – С. 679–686.

Штыков С. Н. Химический анализ в нанореакторах / С. Н. Штыков //Там же. – 2002. – Т. 57, № 10. – С. 1018–1028.

73

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие ................................................................................................. 3

Введение ....................................................................................................... 4

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВАИ ИХ ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ................................................ 6

Синтез ПАВ .......................................................................................... 12Особенности поведения ПАВ в водных растворах ........................... 13Гидрофобные взаимодействия в растворах ПАВ .............................. 16Мицеллообразование в растворах ПАВ ............................................. 17Методы определения критической концентрациимицеллообразования ............................................................................ 22Влияние различных факторовна критическую концентрацию мицеллообразования ...................... 23Зависимость растворимости ПАВ от температуры ........................... 26Солюбилизация .................................................................................... 28

МОДИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ .............................. 32

Образование ассоциатов органических реагентов ............................ 32Модифицирование органических реагентовпутем образования ионных ассоциатов с ПАВ .................................. 35Комплексообразующие свойства ассоциатов .................................... 39Увеличение числа координированных лигандов ............................... 39Многоцентровое взаимодействие полидентатных реагентовс ионами металлов и КПАВ .................................................................. 41Активация комплексообразования в сильнокислых средах ............. 43Повышение устойчивости хелатов ...................................................... 45Модификация органических реагентов при их солюбилизациив мицеллах анионных и неионных ПАВ ............................................ 47

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВВ АНАЛИЗЕ .............................................................................................. 49

Характерные свойства организованных сред .................................... 50

Оптические методы анализа ................................................................ 54Титриметрический анализ ................................................................... 56Методы разделения и концентрирования ........................................... 58Электрохимические методы анализа .................................................. 65Перспективы применения ПАВ в анализе ......................................... 70

Список рекомендуемой литературы ......................................................... 71

ПРИМЕНЕНИЕПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

В АНАЛИЗЕ

Учебное пособие

Заведующий редакцией М. А. ОвечкинаРедактор Т. А. Федорова

Корректор Т. А. ФедороваКомпьютерная верстка Г. Б. Головина

Неудачина Людмила КонстантиновнаПетрова Юлия Сергеевна

У ч е б н о е и з д а н и е

План изданий 2017 г. Подписано в печать 31.01.17.Формат 6084/16. Бумага офсетная. Гарнитура Times.

Уч.-изд. л. 3,8. Усл. печ. л. 4,42. Тираж 50 экз. Заказ 23.

Издательство Уральского университета620000, Екатеринбург, ул. Тургенева, 4.

Отпечатано в Издательско-полиграфическом центре УрФУ 620000, Екатеринбург, ул. Тургенева, 4.

Тел.: + (343) 350-56-64, 350-90-13Факс +7 (343) 358-93-06

E-mail: [email protected]

Уральского научно-исследовательского...

Documents