odstranjevanje adsorbljivih organskih halogenov z ... · slika 4-7: znižanje vsebnosti onesnažil...
TRANSCRIPT
Doktorska disertacija
ODSTRANJEVANJE ADSORBLJIVIH ORGANSKIH HALOGENOV Z ULTRAFILTRACIJO Z MICELARNIM
UČINKOM IZ INDUSTRIJSKE ODPADNE VODE
Maribor, november 2013 Aleksandra Vinder
Doktorska disertacija
Odstranjevanje adsorbljivih organskih halogenov z
ultrafiltracijo z micelarnim učinkom iz industrijske odpadne
vode
Študent: Aleksandra Vinder
Mentor: izr. prof. dr. Marjana Simonič
Maribor, november 2013 Somentor: izr. prof. dr. Zorka Novak Pintarič
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
I
IZJAVA Izjavljam, da sem doktorsko delo izdelala sama, pod mentorstvom izr. prof. dr. Marjane Simonič in sometorstvom izr. prof. dr. Zorke Novak Pintarič, prispevki drugih so posebej označeni. Maribor, november 2013 Aleksandra Vinder
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
II
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
III
Zahvala Zahvaljujem se vsem, ki so prispevali k nastanku tega dela, še posebej….. … mentorici izr. prof. dr. Marjani Simonič za strokovno pomoč, vodenje, ideje, potrpežljivost in spodbudo, … somentorici izr. prof. dr. Zorki Novak Pintarič za strokovno pomoč in svetovanje … staršem in prijateljem, ki so me razumeli, vzpodbujali, podpirali in poslušali.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
IV
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
V
Kazalo
1 UVOD ............................................................................................................................ 1 1.1 NAMEN, HIPOTEZE IN CILJI .............................................................................3
2 TEORETIČNI DEL........................................................................................................ 5 2.1 KOAGULACIJA ....................................................................................................5
2.1.1 Stabilnost koloidnih raztopin, električni dvojni sloj in potencial zeta..............6 2.1.2 Koagulanti.......................................................................................................11 2.1.3 Uporabnost koagulacije ..................................................................................14
2.2 POVRŠINSKO AKTIVNE SNOVI – TENZIDI .................................................16 2.2.1 Vrste tenzidov.................................................................................................16 2.2.2 Vpliv tenzidov na okolje.................................................................................20 2.2.3 Micelarizacija .................................................................................................22 2.2.4 Vplivni dejavniki pri micelarizaciji ................................................................25
2.3 ADSORBLJIVI ORGANSKI HALOGENI .........................................................31 2.3.1 Vplivni dejavniki na tvorbo AOX ..................................................................33 2.3.2 Vpliv AOX na okolje......................................................................................34
2.4 MEMBRANSKI SEPARACIJSKI PROCES – ULTRAFILTRACIJA...............36 2.4.1 Ultrafiltracija z micelarnim učinkom (MeUF) ...............................................48
2.5 REGRESIJSKA ANALIZA .................................................................................52 2.5.1 Linearna regresija ...........................................................................................53
2.6 ZAKONODAJA NA PODROČJU ODPADNIH VOD – IZPUSTI V KANALIZACIJO IN ODVODNIKE ...............................................................................57
2.6.1 Mejne vrednosti ..............................................................................................58 3 METODE IN MATERIALI ......................................................................................... 62
3.1 UPORABLJENI MATERIALI IN NAPRAVE PRI KOAGULACIJI IN FLOKULACIJI .................................................................................................................62 3.2 UPORABLJENI MATERIALI IN NAPRAVE PRI MEUF................................63 3.3 PRIPRAVA VZORCEV PRI KOAGULACIJI....................................................65 3.4 PRIPRAVA VZORCEV PRI MEUF ...................................................................65 3.5 LABORATORIJSKE METODE..........................................................................68 3.6 IZRAČUN UČINKOVITOSTI ............................................................................71 3.7 RAČUNALNIŠKI PROGRAM MATHCAD ......................................................72
4 REZULTATI IN DISKUSIJA...................................................................................... 73 4.1 ODSTRANJEVANJE ONESNAŽIL S KOAGULACIJO...................................73
4.1.1 Preliminarni poskusi .......................................................................................73 4.1.2 Izvajanje JAR testov .......................................................................................75
4.2 VPLIV POSAMEZNIH PARAMETROV NA ODSTRANJEVANJE AOX Z MeUF V MODELNI VODI IN REALNI VODI..............................................................79
4.2.1 Vpliv posameznih parametrov na odstranjevanje AOX z MeUF v modelni vodi 79 4.2.2 Vpliv posameznih parametrov na odstranjevanje AOX z MeUF v realni odpadni vodi ..................................................................................................................83
4.3 IZDELAVA MODELA, KI UPOŠTEVA VPLIV POSAMEZNIH PARAMETROV NA ODSTRANJEVANJE AOX Z MeUF IZ MODELNE VODE......89
4.3.1 Vpliv koncentracij anionskih in neionskih tenzidov ter specifične prevodnosti na učinkovitost odstranjevanja AOX iz raztopine.........................................................91 4.3.2 Vpliv učinkovitosti odstranjevanja anionskih in neionskih tenzidov ter specifične prevodnosti na učinkovitost odstranjevanja AOX iz raztopine....................97
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
VI
4.4 PREIZKUS IZDELANEGA MODELA NA REALNIH ODPADNIH VODAH 100
5 Zaključek ....................................................................................................................105 6 Literatura.....................................................................................................................109 7 Življenjepis .................................................................................................................115
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
VII
Seznam tabel
Tabela 2-1: Vrednosti CMC za nekaj izbranih tenzidov [Holmberg in drugi, 2002]...........27 Tabela 2-2: Vrednosti CMC za nekaj izbranih neionskih tenzidov [Holmberg in drugi, 2002] .....................................................................................................................................28 Tabela 2-3: Spreminjanje CMC in agregacijskega števila SDS ob dodatku NaCl [Thévenot in drugi, 2005] ......................................................................................................................29 Tabela 2-4: Strupenostni učinki nekaterih glavnih AOX [Savant in drugi, 2006] ...............35 Tabela 2-5: Lastnosti ultrafiltracijskih membran [Drioli in Giorno, 2010]..........................37 Tabela 2-6: Razmerje med MWCO in velikostjo por UF membrane [Nath, 2008] .............38 Tabela 2-7: Osnovni podatki o ultrafiltraciji [Nath, 2008]...................................................41 Tabela 2-8: Tabela analize variance (ANOVA) ...................................................................55 Tabela 2-9: Merilna mesta, za katera je ugotovljeno slabo kemijsko stanje v letu 2006, z navedbo parametrov, ki so presegali mejne vrednosti [Kakovost voda v Sloveniji, 2008]..58 Tabela 2-10: Mejne vrednosti parametrov onesnaženosti pri neposrednem in posrednem odvajanju ter pri odvajanju v javno kanalizacijo*................................................................60 Tabela 2-11: Mejne vrednosti letnih količin onesnažil v odpadni vodi*..............................61 Tabela 2-12: Mejne vrednosti parametrov odpadne vode iz naprav za pranje tekstilij* ......61 Tabela 3-1: Dodatki anionskega tenzida SDBS v posamezen vzorec modelne raztopine ...66 Tabela 3-2: Karakteristike modelnih raztopin serije II.........................................................66 Tabela 4-1: Karakteristike vzorcev odpadnih vod pred obdelavo ........................................73 Tabela 4-2: Karakteristike vzorcev odpadnih vod po obdelavi v postopku JAR testa.........76 Tabela 4-3: Učinkovitost koagulacije v najugodnejših kombinacijah..................................77 Tabela 4-4: Karakteristike realne odpadne vode pred in po obdelavi z MeUF ....................84 Tabela 4-5: Karakteristike vzorcev modelne vode pred in po obdelavi z MeUF.................89 Tabela 4-6: ANOVA za enačbo 4.1......................................................................................92 Tabela 4-7: ANOVA za enačbo 4.2......................................................................................95 Tabela 4-8: ANOVA za enačbo 4.3......................................................................................98 Tabela 4-9: Karakteristike realne odpadne vode pred in po obdelavi z MeUF ..................100
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
VIII
Seznam slik
Slika 2-1: Porazdelitev ionskega naboja okoli kolidnega delca [Tripathy in Ranjan De, 2006]. ......................................................................................................................................7 Slika 2-2: Shematsko prikazan mostni mehanizem ................................................................8 Slika 2-3: Shematsko prikazan elektrostatični mehanizem [Tripathy in Ranjan De, 2006]. ..9 Slika 2-4: Področja z različnimi mehanizmi delovanja koagulanta aluminijevega sulfata [Amirtharajah in Mills, 1982] ...............................................................................................10 Slika 2-5: Kationski monomeri (kvarterne amonijeve soli) (Cationic monomers (Quaternary ammonium salts) ...................................................................................................................13 Slika 2-6: Struktura polidialildimetil amonijevega klorida (PDADMAC). [Bratby, 2006] .13 Slika 2-7: Anionski monomeri soli sulfonske kisline (Anionic monomers of sulphonic acid salts) ......................................................................................................................................14 Slika 2-8: Učinkovitost odstranjevanja celokupnih tenzidov (RT-tot) v odvisnosti od dodatka FeCl3 [Aboulhassan in drugi, 2006] .....................................................................................15 Slika 2-9: Shematska predstavitev tenzida [Holmberg in drugi, 2002] ................................16 Slika 2-10: Strukture nekaterih značilnih anionskih tenzidov [Holmberg in drugi, 2002]...17 Slika 2-11: Strukture nekaterih značilnih neionskih tenzidov [Holmberg in drugi, 2002]...18 Slika 2-12: Strukture nekaterih značilnih kationskih tenzidov [Holmberg in drugi, 2002] .19 Slika 2-13: Strukture nekaterih značilnih dvoionskih tenzidov [Holmberg in drugi, 2002] 20 Slika 2-14: Shematski prikaz kroglaste micele [Holmberg in drugi, 2002] .........................22 Slika 2-15: Odvisnost CMC (logaritemska skala) od števila C-atomov v alkilni verigi tenzida (Cn) [Holmberg in drugi, 2002]................................................................................26 Slika 2-16: Odvisnost CMC od koncentracije dodane soli (cs) [Holmberg in drugi, 2002] .29 Slika 2-17: Koncentracija AOX v odvisnosti od začetne koncentracije in vrste oksidanta [Veschetti in drugi, 2003] .....................................................................................................33 Slika 2-18: Nastanek AOX v odpadnih vodah kot funkcija začetne koncentracija NaOCl [Schowanek in drugi, 1996]..................................................................................................34 Slika 2-19: Razpon velikosti por pri mikrofiltraciji, ultrafiltraciji in reverzni osmozi [Nath, 2008]. ....................................................................................................................................36 Slika 2-20: Shematski prikaz membranskih modulov [Nath, 2008]. ....................................39 Slika 2-21: Votlovlaknasta membrana – snop votlih vlaken [Nath, 2008] ...........................40 Slika 2-22: Votlovlaknasta membrana – prečni prerez vlakna [Nath, 2008] ........................40 Slika 2-23: Osnovni ultrafiltracijski sistem [Nath, 2008]. ....................................................41 Slika 2-24: Vrste membraneskih procesov [Drioli in Giorno, 2010]....................................42 Slika 2-25: Določitev optimalnega obratovanja [Drioli in Giorno, 2010] ............................43 Slika 2-26: Filtracija s tangencialnim tokom [Drioli in Giorno, 2010]. ...............................44 Slika 2-27: Odvisnost toka od koncentracije [Drioli in Giorno, 2010].................................46 Slika 2-28: Shematski prikaz mehanizma MeUF. [ Modificirana shema, Samper in drugi, 2009] .....................................................................................................................................48 Slika 3-1: Slika laboratorijskega flokulatorja .......................................................................63
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
IX
Slika 3-2: Potek filtracije [Brown, 2005]..............................................................................64 Slika 3-3: Prikaz membranskega modula sistema za ultrafiltracijo Zenon ..........................64 Slika 4-1: JAR test – optimiranje - različni dodatki PACl in industrijskega flokulanta.......76 Slika 4-2: Prikaz posedanja vzorcev: K3-P3, F3-levo, K4-P4, F4-na sredini in K2-Fe20, F3-desno .....................................................................................................................................78 Slika 4-3: Zadržanje SDBS (AnS) in AOX kot funkcija koncentracije SDBS v modelni raztopini ................................................................................................................................80 Slika 4-4: Zadržanje SDBS (AnS), NP12 (NonS) in AOX kot funkcija koncentracije SDBS v modelni raztopini mešanih tenzidov..................................................................................80 Slika 4-5: Shematski prikaz odstranjevanja AOX iz raztopine z MeUF. [Modificirana shema Li in drugi, 2011].......................................................................................................81 Slika 4-6: Zadržanje SDBS (AnS), NP12 (NonS) in AOX kot funkcija koncentracije SDBS v mešanici tenzidov s specifično prevodnostjo, uravnano na 4 mS/cm ...............................82 Slika 4-7: Znižanje vsebnosti onesnažil (KPK, anionski tenzidi-AnS, neionski tenzidi-NoNS, AOX) in specifična prevodnost v posameznih vzorcih odpadne vode.....................87 Slika 4-8: Korelacija med odstranjevanjem neionskih tenzidov (RAnS) in odstranjevanjem AOX (RAOX) iz odpadne vode...............................................................................................88 Slika 4-9: Učinkovitost odstranjevanja anionskih tenzidov (RAnS) neionskih tenzidov (RNonS) in AOX (RAOX) .........................................................................................................90 Slika 4-10: Odvisnost učinkovitosti odstranjevanja AOX od koncentracije anionskih tenzidov (a), od koncentracije neionskih tenzidov (b) in od specifične prevodnosti (c) pri nizkih začetnih koncentracijah anionskih tenzidov ..............................................................94 Slika 4-11: Odvisnost učinkovitosti odstranjevanja AOX od koncentracije anionskih tenzidov (a), od koncentracije neionskih tenzidov (b) in od specifične prevodnosti (c) pri visokih začetnih koncentracijah anionskih tenzidov ............................................................96 Slika 4-12: Primerjava izračunanih in dejanskih učinkovitosti odstranjevanja AOX za model iz enačb 4.1 in 4.2 ....................................................................................................101 Slika 4-13: Primerjava izračunanih in dejanskih učinkovitosti odstranjevanja AOX za model iz enačbe 4.3 ............................................................................................................102 Slika 4-14: Odvisnost odstranitve AOX od vsebnosti anionskih tenzidov.........................102
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
X
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
XI
Uporabljeni simboli
a konstanta v regresijski enačbi (/) aM aktivnost monomer tenzida M (mol/l) amic aktivnost micel (mol/l) aS aktivnost monomer tenzida S (mol/l) b regresijski koeficient (/) c0 koncentracija onesnažila (npr. AOX) v napajalni raztopini (mmol/l) cCMC koncentracija micel pri vrednosti CMC (mmol/l) Cg gelska koncentracija (mol/l) ck koncentracija onesnažila (npr. AOX) v napajalni raztopini (mmol/l) Cm koncentracija snovi na membrani (mol/l) cmic koncentracija micel (mmol/l) Cperm koncentracija v permeatu (mol/l) Crazt koncentracija v raztopini (mol/l) cs koncentracija soli (mmol/l) Cn dolžina CH verige (število ogljikovih atomov v verigi) (/) Df prostostna stopnja (/) e slučajna napaka (/) Ey število oksietilenskih enot (/) F razmerje srednjih kvadratov (primerjava dveh varianc) (/) f(x) funkcija neodvisne spremenljivke x
G0 standardna Gibbsova prosta energija (J/mol)
J gostota volumskega toka (l/(m2h)) K ravnotežna konstanta (/) k število neznanih koeficientov v regresijskem modelu (/) k koeficient masnega prenosa (razmerje med Bravnovo difuzivnostjo D in
debelino mejne plasti δ) (m2h/l) KPK kemijska potreba po kisiku pred obdelavo (mg/l) KPKk kemijska potreba po kisiku po obdelavi (mg/l) LM permeabilnost membrane Mo motnost (NTU) � agregacijsko število (/) n število meritev (/) R splošna plinska konstanta (J/molK) r korelacijski koeficient (/) R
2 determinacijski koeficient (razmerje med pojasnjenim in skupnim seštevkom kvadratov) (/)
RAnS učinkovitost odstranjevanja anionskih tenzidov (%) RAOX učinkovitost odstranjevanja AOX (%) RAOXdej dejanska učinkovitost odstranjevanja AOX v realni vodi (%)
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
XII
Ri učinkovitost odstranjevanja (%) RKPK učinkovitost odstranjevanja KPK (%) Rm membranski upor (m-1) Rmic radij kroglaste micele (m) RNonS učinkovitost odstranjevanja neionskih tenzidov (%) RT-tot učinkovitost odstranjevanja celokupnih tenzidov (%) S0 izračunan prehod snovi skozi membrano (/) Si dejanski prehod snovi skozi membrano (/) SN micele z agregacijskim številom � (/) SS vsota kvadratov odstopanj (/) SSreg vsota kvadratov odstopanja regresijskih vrednosti spremenljivke od njene
aritmetične sredine (odstopanja, ki jih lahko pojasnimo z modelom) (/) SSres vsota kvadratov odstopanja empiričnih vrednosti spremenljivke od
regresijskih vrednosti (odstopanja, ki jih ne moremo pojasniti z modelom) (/)
SST vsota kvadratov odstopanja vrednosti spremenljivke od njene aritmetične sredine (/)
T temperatura (°C, K) TMP transmembranski tlak (bar) v volumen ene verige (m3) Vmic volumen jedra micele (m3) Voborine volumen oborine (ml) x neodvisna spremenljivka xi množinski delež (/) y odvisna spremenljivka ȳ povprečna vrednost vseh dejanskih vrednosti odvisne spremenljivke yi dejanska vrednost odvisne spremenljivke ŷi izračunana vrednost odvisne spremenljivke z linearnim modelom w masni delež (%) Grški simboli γ masna koncentracija (g/l) ψ Nernstov potencial (V) ω Sternov potencial (V) γo masna koncentracija onesnažila v vodi pred obdelavo (mg/l) γo,K masna koncentracija onesnažila v vodi po obdelavo (mg/l) γAnS koncentracija anionskih tenzidov pred obdelavi (mg/l) γAnS,K koncentracija anionskih tenzidov po obdelavi (mg/l) γAOX koncentracija AOX pred obdelavo (mg/l) γAOX,K koncentracija AOX po obdelavi (mg/l) γKPK koncentracija KPK pred obdelavo (mgO2/l) γKPK,K koncentracija KPK po obdelavi (mgO2/l) γNonS koncentracija neionskih tenzidov pred obdelavo (mg/l)
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
XIII
γNonS,K koncentracija neionskih tenzidov po obdelavi (mg/l) ζ zeta potencial (V) χ specifična prevodnost pred obdelavo (mS/cm) χK specifična prevodnost po obdelavi (mS/cm) Kratice ACM tehnika avtomatičnega kontinuiranega mešanja ANOVA analize variance (analysis of variance) AnS anionski tenzid AOX adsorbirani/adsorbljivi organski halogeni CMC kritična micelna koncentracija CTAB heksadecil trimetil amonijev bromid DADMAC dialil dimetil amonijev klorid DCP 2,4-Diklorofenol DNA deoksiribonukleinska kislina (Deoxyribonucleic acid) DTDMAC dimetil dioktadecil amonijev klorid HAA haloocetna kislina HAN haloacetonitrili HK haloketoni KPK kemijska potreba po kisiku LAS linearni alkilbenzen sulfonat MeUF ultrafiltracija z micelarnim učinkom (micellar-enhanced ultrafiltration) MF mikrofiltracija MI modelna raztopina serije I MII modelna raztopina serije II MWCO izključitvena molekulska masa (molecular weight cut off) NF nanofiltracija NFF filtracija z normalnim tokom (normal flow filtration) NonS neionski tenzid NP 12 neionski tenzid Igepal CO-720 NPE nonilfenol polietoksilat PACl polihidroksialuminijev klorid PCP pentaklorofenol PDADMAC polidialildimetil amonijev klorid PEI poli (etilen imini) PEO poli etileoksid PES polieter sulfon PSSA poli stiren sulfonska kislina PV pervaporacija PVC polivinil klorid
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
XIV
PVDF polivinilidendifluorid PVSA poli vinil sulfonska kislina RI realna voda serije I RII realna voda serije II RO reverzna osmoza SDBS anionski tenzid natrijev dodecilbenzen sulfonat SDS anionski tenzid natrijev dodecil sulfat TBP 4-tertbutilfenol TCP 2,4,5-triklorofenol TFF filtracija s tangencialnim tokom (cross- flow filtration) TOC celokupni organski ogljik TX-100 neionski tenzid Triton X-100 UF ultrafiltracija UV ultravijolično sevanje
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
XV
Odstranjevanje adsorbljivih organskih halogenov z ultrafiltracijo z
micelarnim učinkom iz industrijske odpadne vode
Povzetek
Neočiščene odpadne vode so pretežni razlog onesnaženja tako površinskih kot podtalnih
virov pitnih vod zaradi slabe biološke razgradljivosti, kopičenja v organizmih in sedimentih
ter strupenosti za ljudi in okolje. Pri tem zavzemajo pomembno mesto detergenti in tista
organska onesnažila, ki s klorom tvorijo adsorbljive organske halogene (AOX).
Namen doktorske disertacije je odstranjevanje AOX iz industrijske odpadne vode, ki
vsebuje tudi tenzide. Uporabili smo postopek koagulacije kot klasičen fizikalno kemijski
postopek za odstranjevanje onesnažil iz odpadnih vod in ultrafiltracijo z micelarnim
učinkom (MeUF) kot način čiščenja vod v skladu s smernicami trajnostnega razvoja.
Tenzidi imajo namreč sposobnost tvorjenja večjih skupkov (micel) pri dovolj visokih
koncentracijah, v katere se solubilizirajo organske molekule, kot so AOX, in se tako
zadržijo na ultrafiltracijski membrani. Takšen način čiščenja industrijske odpadne vode je
bolj učinkovit v primerjavi z drugimi separacijskimi procesi, ker je mogoče hkrati s tenzidi
odstraniti tudi veliko količino organskih in anorganskih nečistoč, ne da bi bilo pri tem
potrebno dodajati posebne kemikalije.
Koagulacija je bila izvedena na realnih odpadnih vodah z različnimi kombinacijami
kovinskih koagulantov in industrijskega flokulanta. Rezultati so pokazali, da je s to metodo
mogoče očistiti odpadno vodo do določene stopnje. Tak postopek je ob uporabi klasičnih
kovinskih koagulantov cenovno sorazmerno ugoden. Problem pa se pojavi zaradi
problematike odlaganja oziroma možnosti uporabe velikih količin oborine, ki se tvori med
procesom.
V postopku ultrafiltracije je bila raziskava izvedena na modelnih in na realnih vodah, ki so
vsebovale določene koncentracije tenzidov, soli, AOX in drugih organskih onesnažil,
izraženih kot vrednost KPK. Določili smo korelacije med njimi in postavili matematični
model, ki to zvezo zadovoljivo opisuje. Za preučevanje zvez med omenjenimi merjenimi
parametri smo uporabili regresijsko analizo, s katero smo ugotavljali vpliv koncentracij
anionskih tenzidov, neionskih tenzidov in elektrolitov na odstranjevanje AOX. Za vsako od
komponent smo generirali zvezo, ki prikazuje odstranjevanje AOX kot linearno funkcijo
koncentracije posamezne komponente. Validacijo enačb smo izvedli z analizo variance.
Nazadnje smo generirali linearni model, ki vključuje koncentracije vseh treh komponent, z
zaporednim dodajanjem ustreznih koncentracij v model.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
XVI
Rezultati so pokazali, da kaže MeUF velik potencial pri odstranjevanju tenzidov, posebno
pa organskih onesnažil kot je AOX. Potrdili smo tezo, da je učinkovitost odstranjevanja
AOX na membrani posledica solubilizacije le-teh v notranjost tenzidnih micel in je zato
tvorba micel anionskih tenzidov bistvena za učinkovito odstranitev AOX. Z regresijsko
analizo smo potrdili, da je nastajanje micel anionskih tenzidov odvisno od več dejavnikov.
V linearnih modelih, ki smo jih izdelali za nizke in visoke koncentracije anionskih
tenzidov, smo se omejili na dva dejavnika: prisotnost neionskih tenzidov in specifična
prevodnost. Oba znižujeta kritično micelno koncentracijo (CMC) anionskih tenzidov, zato
je njun vpliv opazen šele takrat, ko se koncentracija anionskih tenzidov približuje svoji
vrednosti CMC, torej v modelu z visokimi koncentracijami tenzidov. Prav v tem pa se tudi
oba modela med seboj razlikujeta. Zato je potrebno izdelati ločene modele, ki omogočajo
napoved, do kolikšne mere je mogoče očistiti določeno odpadno vodo, saj so začetne
koncentracije anionskih tenzidov v odpadni vodi najvplivnejše.
Ključne besede: tenzidi, ultrafiltracija z micelarnim učinkom, adsorbljivi organski
halogeni, flokulacija/koagulacija, učinkovitost odstranjevanja, regresijska analiza
UDK: 628.394+628.35(043.3)
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
XVII
Removal of adsorbable organic halogens from industrial waste
water by micellar-enhanced ultrafiltration
Abstract
Untreated wastewater is the main source of pollution of ground and underground drinking
water sources. The characteristics of wastewater are poor biodegradability, accumulation in
organisms and sediments as well as toxicity for people and the environment. Among
pollutants, detergents are some of the most influential as well as organic pollutants, which
form adsorbable organohalogens (AOX) together with chlorine.
The purpose of this dissertation is the removal of AOX from industrial wastewaters, which
also contain surfactants. We have used coagulation, a conventional physical and chemical
process, to remove pollutants from wastewaters, and micellar-enhanced ultrafiltration
(MeUF) to treat waters in accordance with the guidelines of sustainable development. In
high concentrations, surfactants namely have the ability to form major clusters (micells),
causing the solubilization of organic molecules, such as AOX, which then remain on the
ultrafiltration membrane. This method of industrial wastewater treatment is much more
effective than other separation processes, as it enables us to simultaneously remove a large
amount of organic and inorganic pollutants using surfactants, without having to add special
chemicals.
The coagulation process was carried out directly on actual wastewaters using different
combinations of metal coagulants and industrial flocculants. The results show that this
method can effectively treat wastewater to a certain degree. Using conventional metal
coagulants, this can be a relatively low-cost process. However, a problem arises with the
disposal or the possibility of reusing large quantities of precipitate that forms during the
process.
Using the ultrafiltration process, the study was carried out on model and real waters,
containing a certain concentration of surfactants, salt, AOX and other organic pollutants,
recorded as values of Chemical Oxygen Demand (COD). We have determined the
correlation between them and created a mathematical model, which sufficiently describes
this correlation. Regression analysis was used to study the correlations between the
mentioned measured parameters, enabling us to determine the impact of the concentrations
of anionic surfactants, non-ionic surfactants and electrolytes on AOX removal. We created
a correlation for each of the components, depicting AOX removal as a linear function of the
concentration of individual components. The equations were validated using the analysis of
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
XVIII
variance. In the last step we created a linear model, which includes the concentrations of all
three components, by successively adding the corresponding concentrations into the model.
The results have demonstrated that MeUF shows great potential for removing surfactants
and particularly organic pollutants such as AOX. We have confirmed our thesis, that the
efficiency of AOX removal on the membrane is a result of AOX solubilization within the
surfactant micells and therefore the formation of anionic surfactants is crucial for the
effective removal of AOX. Regression analysis was used to effectively confirm that the
creation of anionic surfactant micells depends on numerous factors. In the linear models,
created for low and high concentrations of anionic surfactants, we focused solely on two
factors: the presence of non-ionic surfactants and conductivity. Both factors lower critical
micelle concentration (CMC) of anionic surfactants, which makes their influence noticeable
only when the concentration of anionic surfactants approaches its CMC value, thus in the
model with a high concentration of surfactants. However, this is also where the differences
between both models become apparent. It is therefore important to create separate models,
allowing us to predict to what extent different wastewaters can be treated, as it is the initial
concentration levels of anionic surfactants in the wastewater that is the most influential.
Key words: surfactants, micellar-enhanced ultrafiltration, adsorbable organic halogens,
flocculation/coagulation, removal efficiency, regression analysis
UDK: 628.394+628.35(043.3)
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
1
1 UVOD
Onesnaženje podtalnice zaradi neočiščenih odpadnih vod postaja pereč problem po vsem
svetu [Kowalska in drugi, 2006, a]. Pri tem zavzemajo pomembno mesto detergenti
[Kowalska in drugi, 2006, a], prav tako pa tudi tista organska onesnažila, ki s klorom
reagirajo v spojine, ki jih s skupnim imenom imenujemo adsorbljivi organski halogeni
(AOX).
Adsorbljivi organski halogeni nastajajo na različne načine. Eden izmed njih je ta, da klor in
njegove spojine uporabimo kot dezinfekcijsko ali nevtralizacijsko sredstvo v vodi, pri
čemer se pri reakciji klora z organskimi snovmi tvorijo organske klorove spojine
[Emmanuel in drugi, 2004]. AOX so večinoma obstojna organska onesnažila v okolju.
Kopičijo se v prehranjevalni verigi; mnogi med njimi so strupeni za ljudi in druge
organizme [Kümmerer in drugi, 1998]. Efekt strupenosti se izraža v razponu od
kancerogenosti, mutagenosti do akutne in kronične toksičnosti [Savant in drugi, 2006].
Večina detergentov se izlije v okolje skupaj z gospodinjsko ali industrijsko odpadno vodo
[Kowalska in drugi, 2006, b]. Detergenti, katerih glavna sestavina so tenzidi, so
biorazgradljivi pod aerobnimi pogoji, mnogi od njih pa so slabo razgradljivi v anaerobnem
okolju, to je v rečnih ali jezerskih sedimentih, kanalizacijskih goščah ipd. [Kowalska in
drugi, 2006, a].
Tenzidi so amfifilne snovi, sestavljene iz polarnega in nepolarnega dela, ki sta med seboj
izrazito ločena. Zaradi tega so tenzidi topni tako v polarnih kot nepolarnih topilih. V vodnih
raztopinah se monomere tenzidov združujejo v strukture, imenovane micele s hidrofobnimi
skupinami v notranjosti micelarne strukture [Kowalska in drugi, 2006, a]. Micele zato
lahko obravnavamo kot mikroskopske kapljice olja. To pojasnjuje veliko zmožnost
solubilizacije tako v nepolarnih kot šibko polarnih snoveh. Zmožnost solubilizacije pa je za
različne snovi različna. Minimalno koncentracijo, pri kateri nastopi micelarizacija,
imenujemo kritična micelna koncentracija (CMC) [Holmberg in drugi, 2002]. Pri
koncentracijah, višjih od CMC, so monomere in micele v ravnotežju. Na vrednost CMC
lahko vplivajo povečana koncentracija soli, dolžina ogljikovodikove verige, vrsta tenzida in
temperatura raztopine tenzida [Hiemenz in Rajagopalan, 1997].
Tenzidi so površinsko aktivne snovi. Zaradi njihove edinstvene sposobnosti agregacije
(tvorbe micel) in solubilizacijskih lastnosti jih lahko uporabimo za odstranjevanje
organskih in/ali anorganskih onesnažil iz vodnih sistemov. Osnovni mehanizem
odstranjevanja so hidrofobne interakcije med hidrofobnimi organskimi snovmi in
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
2
hidrofobnim koncem molekule površinsko aktivne snovi ter elektrostatičnimi interakcijami
med anorganskimi onesnažili in hidrofilnim delom molekul površinsko aktivne snovi [Yang
in drugi, 2005].
Industrijske odpadne vode je potrebno pred izpusti v komunalne čistilne naprave predhodno
obdelati, to pomeni prečistiti vsaj do te mere, da onesnažila ne bi poškodovala aktivnih
mikroorganizmov v blatu bioloških čistilnih naprav oz. zmanjšala njihove učinkovitosti.
Za čiščenje industrijskih odpadnih vod je mogoče uporabiti več postopkov, predvsem
kemijskih, fizikalno-kemijskih in tudi membranskih separacijskih procesov. Le-ti so
različno učinkoviti ter ekonomsko ugodni v odvisnosti od vsebnosti in vrste onesnažil v
odpadnih vodah. Postopka za odstranjevanje AOX, ki ju bomo preučevali v doktorski
nalogi, sta koagulacija in ultrafiltracija z micelarnim učinkom (MeUF).
V nalogi bomo proučevali možnosti odstranjevanja AOX iz industrijske odpadne vode.
Glede na literaturne navedbe so AOX do sedaj poskušali odstraniti z anaerobno razgradnjo
in naprednimi oksidacijskimi postopki, kot je ozoniranje/UV.
Glede na to, da industrijske odpadne vode vsebujejo poleg AOX tudi tenzide ter ostala
organska in anorganska onesnažila, bomo preizkusili in nato tudi medsebojno primerjali
dva postopka čiščenja:
• koagulacijo z anorganskimi koagulanti v kombinaciji z industrijskimi flokulanti in
• ultrafiltracijo z micelarnim učinkom.
Ker so v realni odpadni vodi poleg AOX prisotna v precejšnjih količinah tudi druga
organska onesnažila, ki se izražajo kot visok KPK ter tudi anorganska onesnažila, bomo
realno odpadno vodo obdelali najprej s postopkom koagulacije. Koagulacija je fizikalno
kemijski proces, ki poteka v treh stopnjah: koagulacija, flokulacija in sedimentacija ali
flotacija. Optimalno količino dodanega koagulanta in njegovo učinkovitost ugotavljamo
eksperimentalno z JAR testom.
Glede na rezultate čiščenja druge vrste industrijske odpadne vode s postopkom koagulacije,
ki smo jih opravili v drugi raziskavi, pričakujemo, da se bo AOX v določeni meri izločil iz
vode hkrati s flokulami.
Ultrafiltracija z micelarnim učinkom je separacijska tehnika, ki jo lahko uporabimo tako za
odstranjevanje kovinskih ionov kot za odstranjevanje raztopljenih organskih snovi iz vode.
Kovinski ioni se vežejo na negativno nabite micele anionskega tenzida, medtem ko se
organski delci razmestijo znotraj micel. Mešanica nato prodira skozi ultrafiltracijsko
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
3
membrano s porami, ki so dovolj majhne, da zadržijo micele in pridružene kovinske ione
in/ali organske delce. Monomere potujejo skozi membrano in ne prispevajo k separaciji
[Fillipi in drugi, 1999].
V veliko vrstah industrijskih odpadnih vod (industrije, kjer se zahteva pranje oz. čiščenje
polizdelkov, embalaže ali surovin kot tudi proizvodnje detergentov, šamponov, mil, pralnih
praškov ipd.) se pojavljajo tenzidi kot eno izmed onesnažil v odpadni vodi. Čiščenje takšne
odpadne vode naj bi torej bilo uspešnejše od drugih separacijskih procesov prav zaradi
vsebnosti tenzidov, ker je mogoče hkrati s tenzidi odstraniti tudi druge organske in
anorganske nečistoče, ne da bi bilo potrebno dodajati posebne kemikalije.
V disertaciji bomo zato proučevali sestavo AOX in tenzidov, možnost njihovega
odstranjevanja, odvisnost učinkovitosti odstranjevanja od različnih dejavnikov in iskali
korelacije med posameznimi dejavniki. Poskušali bomo generirati matematični model, ki to
zvezo zadovoljivo opisuje. Če se izračunani in dejanski eksperimentalni podatki ujemajo, je
model lahko tudi osnova za napoved, do kakšne mere bo mogoče očistiti določeno odpadno
vodo. Za izdelavo modela bomo uporabili linearno regresijo, ki je v praksi ena izmed
najpogosteje uporabljanih modelov regresije. Za validacijo tako razvitega regresijskega
modela bomo uporabili analizo variance (ANOVA).
Osnovne poskuse bomo naredili na modelni vodi, prav tako bomo na modelni vodi razvili
model, ustreznost izdelanega modela pa bomo preizkusili tudi na realni odpadni vodi.
Dobljene rezultate obeh metod bomo medsebojno primerjali in ovrednotili.
1.1 NAMEN, HIPOTEZE IN CILJI
Namen doktorske disertacije je vezan na odstranjevanje adsorbljivih organskih halogenov
(AOX) iz vode s sodobno metodo. Razvili bomo učinkovito, varčno in okolju prijazno
metodo ultrafiltracije z micelarnim učinkom. Predlagali bomo najustreznejše pogoje
obratovanja. Potek dela smo razdelili v tri ciljne sklope:
a) koagulacija
Izvedli bomo eksperimentalno optimizacijo koagulacije z novimi polimeri. Glavni
namen raziskav tega sklopa bo določiti obratovalne pogoje tako, da bomo
učinkovito odstranili večino škodljivih organskih snovi, predvsem adsorbljivih
organskih halogenov in tenzidov, ob čim manjšem vnosu kemikalij.
b) ultrafiltracija z micelarnim učinkom
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
4
Preučiti delovanje in možnost uporabe ultrafiltracije z micelarnim učinkom. Glavni
namen raziskav tega sklopa bo določiti obratovalne pogoje tako, da se bo membrana
najmanj mašila in da se bo učinkovito odstranila večina škodljivih organskih snovi,
predvsem adsorbljivih organskih halogenov in tenzidov.
c) regresijska analiza
z regresijsko analizo želimo razviti model, s pomočjo katerega lahko čim bolj točno
napovemo, do kakšne mere je mogoče očistiti industrijsko odpadno vodo.
V sklopu zgoraj navedenih ciljev smo postavili in preverjali sledeče teze:
− koagulacija kot fizikalno-kemijski proces je ena izmed metod čiščenja odpadne vode, s
katero je mogoče hkrati z ostalimi onesnažili ob ustrezni izbiri in optimizaciji dodatka
koagulanta in flokulanta, izločiti adsorbljive organske halogene.
− v veliko vrstah industrijskih odpadnih vod se pojavljajo tenzidi kot eno izmed onesnažil
v odpadni vodi. Predvidevamo, da je čiščenje takšne odpadne vode z ultrafiltracijo z
micelarnim učinkom uspešnejše od drugih separacijskih procesov, ker je mogoče hkrati
s tenzidi odstraniti tudi druge organske in anorganske nečistoče, predvsem adsorbljive
organske halogene, ne da bi bilo potrebno dodajati posebne kemikalije.
− v odpadni vodi je mogoče med adsorbljivimi organskimi halogeni, tenzidi in ostalimi
dejavniki najti medsebojne korelacije in z regresijsko analizo izdelati model, ki takšno
zvezo zadovoljivo opisuje.
− na modelnih vodah izdelan regresijski model, ki se mu eksperimentalni podatki dobro
prilegajo, je lahko osnova za napoved, do kakšne mere bo mogoče očistiti določeno
odpadno vodo.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
5
2 TEORETIČNI DEL
2.1 KOAGULACIJA
Konverzija iz stabilne disperzije v nestabilno stanje se imenuje destabilizacija, proces
destabilizacije pa imenujemo koagulacija in flokulacija. Ta dva pojma se v literaturi
mnogokrat uporabljata sinonimno, čeprav je med njima majhna razlika. Kadar
destabilizacijo sproži nevtralizacija naboja zaradi dodatka anorganskih kemikalij, gre za
koagulacijo. [Tripathy in Ranjan De, 2006]
Flokulacija je proces, pri katerem se formirajo večji aglomerati delcev v suspenziji ali že pri
koagulaciji nastalih manjših aglomeratov zaradi dodatka polimernega materiala z visoko
molekulsko maso. Pri flokulaciji ne pride do spremembe naboja na površini. Aglomerati, ki
se tvorijo pri koagulaciji, so kompaktni in rahlo povezani, medtem ko so flokule, ki
nastajajo pri flokulaciji, večje, močno povezane in porozne. Koloidni delci imajo na
površini naboj, zaradi česar je suspenzija stabilna. Z dodatkom nekaterih kemikalij se
lastnosti površine teh koloidnih delcev lahko spremenijo ali se raztopljen material lahko
obori, kar olajša separacijo trdnih delcev z gravitacijo ali filtracijo. [Tripathy in Ranjan De,
2006]
Pri procesu koagulacije organskih spojin gre za perikinetični, pri procesu flokulacije pa za
ortokinetični efekt. Pri prvem gre za razelektritev organskih koloidov, ki so negativno
nabiti, z dodanimi aluminijevimi ali železovimi ioni, pri drugem pa se razelektreni koloidi
vežejo na hidratizirane molekule aluminijevega oz. železovega hidroksida, pri čemer
nastajajo flokule, ki sedimentirajo ali pa jih odfiltriramo.
V prvi fazi je potrebno raztopino dobro mešati, da čim več ionov koagulanta doseže koloide
in jih razelektri oz. destabilizira, v drugi fazi pa jo mešamo počasi, da se nastale flokule
zaradi turbulence ne bi razbile.
Koagulant lahko doziramo na dva načina:
− vodo zbiramo preko celega dne v egalizacijskem bazenu in uravnamo dodatek
koagulanta na povprečno dnevno obremenitev vode ali
− koagulant dodajamo na določeni lokaciji v cev, ki vodi v bazen, turbulenca toka v cevi
poskrbi za zadostno mešanje; potrebno količino koagulanta moramo v tem primeru
prilagoditi trenutnemu onesnaženju, ki ga ugotavljamo z merjenjem električne
prevodnosti ali absorpcije svetlobe.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
6
Proces koagulacije/flokulacije poteka v treh stopnjah:
− reakcija med koagulantom in delci v vodi, ko se negativno nabiti organski koloidi
razelektrijo (koagulacija),
− razelektreni delci se vežejo v agregate in flokule (flokulacija) in
− dodatek polielektrolitov, ki zaradi zamreženja flokul pospešijo koagulacijo in s tem
dosežemo boljši učinek flokulacije. Flokule se posedajo določen čas, lahko pa
dovajamo zrak pod pritiskom in povzročimo dviganje lažjih delcev na površino
raztopine (flotacija).
2.1.1 Stabilnost koloidnih raztopin, električni dvojni sloj in potencial zeta
Privlačne sile med delci, poznane kot Van der Waalsove, nastopajo med koloidnimi delci v
suspenziji. Elektrostatični odboj zaradi naboja na površini delcev pa preprečuje zbližanje in
aglomeracijo delcev. Osnovni mehanizem kontrole stabilnosti tako hidrofobnih kot
hidrofilnih delcev je elektrostatični odboj. Hidrofobne površine lahko pridobijo presežek
anionov ali kationov na mejnih površinah, ki povzročajo električno bariero, ki lahko odbija
delce s podobnim nabojem na površini. Hidrofilni delci pridobijo površinski naboj iz
disociacije anorganskih skupin (karboksilne ali druge skupine organske kisline), ki se
nahaja na površini delcev ali na mejnih površinah. Poleg električnega odboja je lahko
suspenzija stabilna zaradi prisotnosti adsorbiranih vodnih molekul, ki zagotavljajo fizično
pregrado tekočine in tako preprečujejo trke in s tem destabilizacijo. Delci lahko pridobijo
površinsko napetost zaradi neenakomerne razporeditve sestavnih ionov na površini delcev,
prednostno adsorpcijo specifičnih ionov, ionizacijo površinskih skupin, kristalnih
nepopolnosti ali kombinacijo le-teh [Tripathy in Ranjan De, 2006].
Površina koloidov privlači nasprotno nabite ione, ki se lahko adsorbirajo na površino ali se
porazdelijo okrog koloida v elektrolitski raztopini. Na ta način nastane razpršen oblak
ionov, ki obdaja delce in se lahko razprostira do 300 nm, znan kot električni dvojni ovoj.
Na sliki 2-1 je shematski diagram, ki prikazuje porazdelitev ionskega naboja okoli
koloidnega delca v več slojih. Dvojni sloj je sestavljen iz notranjega, fiksnega sloja (Stern),
kjer se prvi sloj adsorbiranih ionov in molekul nahaja na površini delcev, in zunanjega,
difuznega sloja (Gouy-Chapman) nasprotno nabitih ionov. Stabilnost koloidnih suspenzij je
močno odvisna od potenciala Stern-ovega sloja. V tem sloju velja Nernstova enačba, v
zunanjem, difuzijskem delu pa govorimo o potencialu zeta (ζ), ki je sorazmeren s hitrostjo
gibanja iona [Tripathy in Ranjan De, 2006].
Večji kot je potencial zeta (ζ), verjetneje je, da bo suspenzija ostala stabilna.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
7
Potencial zeta je močno odvisen od pH suspenzije. Graf odvisnosti potenciala zeta od pH,
se imenuje izoelektrična krivulja. pH, pri katerem je potencial zeta enak nič, imenujemo
izoelektrična točka. Čim bliže ničli je potencial zeta, tem bolje je delec nevtraliziran
[Tripathy in Ranjan De, 2006].
Slika 2-1: Porazdelitev ionskega naboja okoli koloidnega delca [Tripathy in Ranjan De, 2006].
Mehanizem koagulacije
Ko se s koagulacijo povečuje ionska moč raztopine, se nevtralizira naboj na zunanjem sloju
okoli koloidnega delca, kar privede do tanjšanja dvojnega sloja. V prisotnosti hidroliziranih
kovinskih ionov, kot sta Al3+ in Fe3+ ali polielektrolitov z nasprotnim nabojem kot je nabita
površina koloida, se naboj nevtralizira z adsorpcijo koloidov na površino kovinskih ionov.
Pomemben primer tega mehanizma je koagulacija negativnih koloidnih delcev s
kationskimi polimeri. V mnogih primerih je mogoče reakcijo kationskih polimerov razložiti
z vidika njihove močne adsorpcije na negativno nabite delce, pri čemer pride do
nevtralizacije. Ker posledično ni več odboja med posameznimi sloji, se lahko molekule
med seboj agregirajo [Tripathy in Ranjan De, 2006].
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
8
Mostni mehanizem
Pri dodatku polimerov z dolgo verigo v suspenzijo koloidnih delcev se veriga adsorbira na
delce. Posamezna veriga je v stiku z dvema ali več delci. Na ta način nastanejo vezi v obliki
mostov, kar kaže slika 2-2. Bistvena pogoja za tovrstni mehanizem sta, da je na voljo
dovolj prostih mest na površini delcev, kamor se lahko polimeri adsorbirajo in da so
polimeri dovolj dolgi glede na velikost koloidov. V povprečju se po mostnem mehanizmu
tvorijo močneje povezani agregati (flokule), v primerjavi s tistimi, ki nastanejo po dodatku
soli [Tripathy in Ranjan De, 2006].
Slika 2-2: Shematsko prikazan mostni mehanizem
Elektrostatični mehanizem
Ta mehanizem je značilen takrat, ko imajo molekule koloidov nizko molekulsko maso in so
raztopine razredčene. Kationski polimer s pozitivnim nabojem se veže na negativno nabite
koloidne delce v suspenziji. V teh sistemih vsak delec ne more biti nevtraliziran s
posameznim nasprotno nabitim polimerom zato, ker so velike razlike v velikosti delca in
polimera. Zaradi močnega elektrostatskega privlaka med delcem in polimerom nastajajo
neke vrste »otoki«, obkroženi z nasprotnim nabojem, kar shematsko prikazuje slika 2-3
[Tripathy in Ranjan De, 2006].
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
9
Slika 2-3: Shematsko prikazan elektrostatični mehanizem [Tripathy in Ranjan De, 2006].
Mehanizem mrežne koagulacije
Ta proces je poznan pri kovinskih koagulantih pod imenom mrežna (»sweep«) koagulacija,
saj oborina amorfnega hidroksida dobesedno odnese delce iz raztopine. Čeprav je
destabilizacija delcev z nevtralizacijo naboja lahko zelo učinkovita, ima dve
pomanjkljivosti:
− potrebno je dokaj natančno doziranje koagulanta in
− stopnja trkov delcev in posledično stopnja koagulacije je sorazmerna s kvadratno
vrednostjo koncentracije delcev in je v zelo razredčenih raztopinah lahko zelo nizka
[Gregory in Duan, 2001].
Omenjenim pomanjkljivostim se izognemo z doziranjem znatne količine koagulanta, saj
znatne količine amorfnega hidroksida tvorijo velike količine hidroksida.
Koagulacija te vrste na splošno daje veliko boljše rezultate odstranjevanja delcev kot sama
destabilizacija delcev z nevtralizacijo naboja. Vsaj del razloga za to je povečanje stopnje
agregacije zaradi povečanja koncentracije snovi. Hidroksidne oborine imajo precej odprto
strukturo, torej lahko celo majhne količine povzročijo veliko volumsko koncentracijo in
posledično večjo možnost ujeti ostale delce. Možno je tudi, da tako vezani delci s
hidroksidno oborino dajejo močnejše agregate [Gregory in Duan, 2001].
Med koagulacijo s kovinskimi koagulanti ločimo štiri območja glede na doziranje
koagulanta, z naslednjimi vplivi na negativno nabite koloide:
− območje 1: zelo majhen dodatek koagulanta: koloidi so še vedno negativno nabiti in
posledično stabilni
− območje 2: dovolj velik dodatek koagulanta, da se doseže nevtralizacija in posledično
koagulacija
− območje 3: večji dodatek koagulanta vodi v nevtralizacijo naboja in restabilizacijo
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
10
− območje 4: zelo visok dodatek koagulanta, tvorba velikih količin oborine hidroksida in
posledično gre za mehanizem mrežne koagulacije [Gregory in Duan, 2001].
Slika 2-4 prikazuje različna območja, v katerih prevladujejo določeni mehanizmi delovanja
koagulanta aluminijevega sulfata v odvisnosti od količine dodanega koagulanta in pH
vrednosti po koagulaciji. Območje, kjer nastane najbolj kompaktna oborina, se imenuje
optimalna mrežna koagulacija. Optimalna količina koagulanta v tem območju je 20-60 mg/l
pri vrednostih pH od 7,0 do 8,0. V tem območju je hitrost flokulacije in sedimentacije
največja. V območju, kjer pride do nevtralizacije naboja, se destabilizacija koloidov doseže
z nizkimi dodatki aluminija pri pH vrednosti med 6,8 do 7,5. V vodah, ki vsebujejo malo
koloidov, se koloidi restabilizirajo v pH območju med 4,8 in 6,8 zaradi adsorpcije pozitivno
nabitih delcev iz raztopine. V splošnem imajo odpadne vode pH vrednost nad 7, zato v
skladu s sliko 2-4 male količine aluminijevega sulfata od 5 do 10 mg/l niso učinkovite.
Najpogosteje znaša vrednost potenciala zeta nič pri pH okoli 6, v odvisnosti od
koncentracije koagulanta. Diagram je zelo uporaben za določanje potrebnih količin
koagulanta za učinkovito koagulacijo odpadnih vod. Vendar pa je potrebno zaradi zelo
različnih karakteristik odpadnih vod vedno opraviti JAR teste, da se potrdi ustrezna količina
dodanega koagulanta.
Lo
g A
l (m
ol/
l)
pH
γA
l 2(S
O4) 3
·14.3
H2O
(m
g/l
)
Slika 2-4: Področja z različnimi mehanizmi delovanja koagulanta aluminijevega sulfata [Amirtharajah in Mills, 1982]
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
11
2.1.2 Koagulanti
Koagulante delimo v splošnem v kovinske koagulante in polimere.
Kovinski koagulanti
Kovinski koagulanti se delijo v dve kategoriji [Bratby, 2006]: na bazi aluminija in železa.
Verjetno najširše uporabljen koagulant za obdelavo vode, ki bazira na aluminiju, je
aluminijev sulfat Al2(SO4)3 • 14 H2O. Reakcija z vodo daje elektronevtralni Al(OH)3. Tudi
aluminijev klorid AlCl3 • 6 H2O se veliko uporablja. Redko se uporablja sam natrijev
aluminat NaAlO2, več pa v kombinaciji z Al2(SO4)3 • 8 H2O. Od koagulantov, ki bazirajo
na železu, je najbolj znan železov sulfat Fe2(SO4)3 • 8 H2O in se uporablja v širokem pH
območju od 4,0 do 11,0. Podobno se Fe2(SO4)3 • 7 H2O pri visokih pH vrednostih uporablja
v kombinaciji z aeracijo. Cenovno ugoden je železov klorid FeCl3. Obstajajo železove soli z
organskimi polimeri. Ostale kemikalije, ki služijo kot koagulanti, vključujejo hidrirano
apno in magnezijev karbonat [Bratby, 2006].
Kovinski koagulanti so zelo popularni zaradi enostavne dosegljivosti in relativno nizke
cene. Učinkovitost kovinskih koagulantov raste z njihovo sposobnostjo tvorbe večvalentnih
polinuklearnih kompleksov v raztopini s povečanimi adsorpcijskimi lastnostmi [Bratby,
2006].
Na aluminiju in železu bazirajo tudi polimerizirani koagulanti. Na trgu je npr. veliko
različnih oblik polialuminijevega klorida (PACl), ki vsebuje predvsem polimer
Al13O4(OH)24(H2O)127+. Zaradi svoje bazičnosti lahko izboljša filtrno sposobnost oborine,
zniža motnost in poveča učinkovitost odstranjevanja organskih snovi. Glavna prednost
polimeriziranih anorganskih koagulantov je njihova sposobnost delovanja v širokem
območju pH. Manj so občutljivi na nizke temperature, dodatek koagulanta je manjši,
proizvede se manj stranskih produktov in posledično tudi manj kovinskih stranskih
produktov. Polimerizirani anorganski koagulanti so komercialno dosegljivi v širokem
razponu koncentracij, začetnih koncentracij kovin, temperatur in časov učinkovanja
[Bratby, 2006].
Flokulanti
Kot flokulanti se uporabljajo polimerni materiali, ki so večinoma vodotopni linearni
polimeri z visoko molekulsko maso. Kationski in anionski nasprotni deli teh polimerov so
znani kot polielektroliti. [Tripathy in Ranjan De, 2006]
Polimeri imajo pred anorganskimi koagulanti kar nekaj prednosti: flokule so večje,
močnejše in se hitreje tvorijo. Koncentracija soli se ne poveča in nastane manj blata.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
12
Anorganski koagulanti zahtevajo uravnavo pH-vrednosti, kar pri polimerih ni nujno.
Polimeri so enostavnejši za uporabo, anorganski polimeri pa so ceneni in jih pogosto
uporabljajo iz ekonomskega vidika.
Polimeri so lahko naravni ali sintetični:
� Večina naravnih polimerov bazira na polisaharidnem skeletu, nekateri vsebujejo
anionske skupine, kot je karboksilna.
Med naravne polimere štejemo: škrob, guar gumi, tanine, citinske derivate in
hitozan. Naravni polimeri niso toksični in se pridobivajo iz obnovljivih virov ter so
biorazgradljivi, imajo pa nizko učinkovitost, zaradi česar jih je potrebno dodajati v
velikih količinah.
� Sintetični polimeri so visoko učinkoviti in kemično ter biološko stabilni. Njihova
slaba stran je, da so večinoma biološko nerazgradljivi, dragi in celo toksični. Veliko
sintetičnih polielektrolitov bazira na poliakrilamidu in njegovih kopolimerih s
poliakrilno kislino.
Sintetični polimeri so lahko kationski, anionski ali neionski.
a) Kationski sintetični polimeri
Kationske funkcionalne skupine lahko močno vplivajo na suspendirane negativno nabite
delce ali oljne kapljice. Vodotopne polimere s kationskim nabojem lahko razdelimo v tri
kategorije: kvarterne amonijeve, sulfonske in fosfonske. Strukture nekaj značilnih
kationskih monomerov so prikazane na sliki 2-5. Veliko tipov kationskih monomerov je
kopolimeriziranih z akrilamidom, da se doseže vodotopnost z variirajočim pozitivnim
nabojem (1-100 %); primer je polidialildimetil amonijev klorid (poli-DADMAC), katerega
struktura je prikazana na sliki 2-6. Primeri kationskih polimerov so: poliakrilamidni
kationski polimeri, poliamini, poliamidoamini, poli(etilen imini) - (PEI), polivinilpiridini,
kot je npr. poli(2-vinil piridin).
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
13
Dialil dimetil amonijev
klorid (DADMAC)
Dialil dietil amonijev klorid
(DADEAC)
Dietil aminoetil metakrilat
(DEAEMA)
Metakril oksietil trimetil
amonijev sulfat (METAM)
Metakril oksietil trimetil
amonijev klorid (METAC)
Slika 2-5: Kationski monomeri (kvarterne amonijeve soli) (Cationic monomers (Quaternary ammonium salts)
Slika 2-6: Struktura polidialildimetil amonijevega klorida (PDADMAC). [Bratby, 2006]
b) Anionski sintetični polimeri
1-100 % monomernih enot prispeva k naboju. Molekulska masa je velika do zelo velika.
Velika večina komercialnih anionskih polimerov vsebuje karboksilatne ione.
Primeri anionskih polimerov so: polimeri, ki vsebujejo karboksilne skupine, kot je poli
(akrilne kisline) in njihove soli, polimeri, ki vsebujejo skupine sulfonske kisline, kot sta
poli (vinil sulfonska kislina) (PVSA) in poli (stiren sulfonska kislina) (PSSA).
Strukture nekaj značilnih anionskih monomerov so prikazane na sliki 2-7.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
14
Mnogo akrilatnih in akrilamidnih polimerov, ki vsebujejo sulfonatne skupine, je
komercialno zanimivih kot visokomolekularni flokulanti (koagulanti).
�atrijev 2-
metilpropilenetilsulfonat
(SEM)
�atrijev-
�'(propilsulfonat)metilen
amid (AMPS)
natrijev 2-metilpropilen(2-
hidroksipropil)sulfonat
(SHPM)
Slika 2-7: Anionski monomeri soli sulfonske kisline (Anionic monomers of sulphonic acid salts)
c) Neionski sintetični polimeri
Kot flokulant se smatra tisti neionski polimer, kjer polimerne enote praktično nimajo naboja
oz. ima naboj manj kot 1 % monomerov. V vodnih raztopinah ti flokulanti delujejo
primarno preko mostnega mehanizma. Njihova molekulska masa mora biti zelo visoka.
Najznačilnejša neionska polimera sta poliakrilamid in poli(etilenoksid) (PEO).
2.1.3 Uporabnost koagulacije
Koagulacija je široko uporabljan postopek čiščenja predvsem vseh vrst odpadnih vod.
Učinkovitost se najpogosteje določa z merjenjem vsebnosti organskih snovi, kar izrazimo s
parametrom kemijska potreba po kisiku (KPK). Večja kot je vsebnost organskih snovi,
večja je vrednost KPK. Gregory in Duan [Gregory in Duan, 2001] sta v svojem članku
prikazala mehanizem nevtralizacije negativno nabitih koloidov ter prednosti in slabosti
koagulantov na bazi aluminija. Kot slabost klasičnih kovinskih koagulantov sta poudarila
natančnost pri določanju doziranja koagulanta, saj lahko pride s previsokim dodatkom do
ponovne stabilizacije delcev z nasprotnim nabojem. Pri PACl sta kot prednost v primerjavi
z aluminijevim sulfatom izpostavila boljšo koagulacijo pri nižjih temperaturah, manjšo
količino nastale oborine, manjšo občutljivost na pH vrednost in večjo učinkovitost pri
odstranjevanju raztopljenih organskih snovi iz vode.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
15
Adak s sodelavci [Adak in drugi, 2005] je s koagulacijo z aluminijevim sulfatom
odstranjeval anionski tenzid natrijev dodecil sulfat (SDS) iz odpadnih vod pralnice, ki je
vsebovala visoko koncentracijo tenzidov (preko 8000 mg/l) in imela visoko začetno pH
vrednost nad 9. Ugotovili so, da se pri optimalnem doziranju koagulanta in uravnanem pH
odstrani 94 % SDS.
Aboulhassan s sodelavci [Aboulhassan in drugi, 2006] je s koagulacijo z železovim
kloridom odstranjeval tenzid SDS iz odpadnih vod proizvodnje mikroelektronskih
elementov, ki je vsebovala preko 900 mg/l anionskih tenzidov in imela vrednost KPK preko
5000 mg/l. Ugotovil je, da je obdelava odpadnih vod z FeCl3 učinkovita v pH območju od 7
do 9. Učinkovitost odstranjevanja tenzidov v odvisnosti od dodatka FeCl3 kaže graf na sliki
2-8. Odstranitev celokupnih tenzidov (RT-tot) je bila 99 % in znižanje vrednosti KPK 88 %.
Rezultati kažejo, da je učinkovitost nizka pri dodatku pod 600 mg/l FeCl3. Učinkovitost
odstranjevanja tako KPK kot tenzidov pa se je skokovito povečala pri dodatku nad
600 mg/l FeCl3.
RT
-tot (m
g/l
)
γγγγ3FeCl (mg/l)
Slika 2-8: Učinkovitost odstranjevanja celokupnih tenzidov (RT-tot) v odvisnosti od dodatka FeCl3 [Aboulhassan in drugi, 2006]
Jangkorn s sodelavci je proučeval ponovno uporabo aluminijevega sulfata pri postopku
koagulacije za čiščenje odpadnih vod iz proizvodnje detergentov [Jangkorn in drugi, 2011],
z začetno vrednostjo KPK 5800 mg/l in vsebnostjo celokupnih aktivnih substanc (tenzidov)
preko 1300 mg/l. Ugotovili so, da se pri optimalnem doziranju 400 mg/l svežega
aluminijevega sulfata in pri pH=10, odstrani 71,5 % raztopljenih snovi, 76,4 % TOC,
95,4 % celotnih anionskih tenzidov in 98,2 % motnosti. Rezultati kažejo, da je postopek z
dodatkom pod 400 mg/l aluminijevega sulfata neučinkovit, nad to vrednostjo pa se
učinkovitost skokovito poveča.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
16
2.2 POVRŠINSKO AKTIVNE SNOVI – TENZIDI
Tenzidi ali surfaktanti (surface active agent) so površinsko aktivne snovi, saj imajo
tendenco adsorpcije na površine in medfazne meje. Gonilna sila za adsorpcijo tenzidov na
medfazni meji je znižanje površinske napetosti [Holmberg in drugi, 2002, Kogej, 2010].
Tenzidi so amfifilni, kar pomeni, da so sestavljeni iz vsaj dveh, med seboj ločenih delov:
hidrofilni (liofilni) del ali glava je topen v vodi ali polarnem topilu, drugi hidrofobni
(liofobni) del ali rep pa je netopen v vodi ali polarnem topilu. Slika 2-9 shematsko
prikazuje zgradbo tenzida [Holmberg in drugi, 2002].
Hidrofobni del - repHidrofilni del - glava
Slika 2-9: Shematska predstavitev tenzida [Holmberg in drugi, 2002]
Osnovna klasifikacija tenzidov temelji na naboju polarne glave. Tako ločimo anionske,
kationske, neionske in dvoionske tenzide.
2.2.1 Vrste tenzidov
Nepolarni ali hidrofobni del tenzida je lahko linearen ali razvejan in je običajno alkilna
veriga z 8 do 18 ogljikovimi atomi. Stopnja razvejanosti, pozicija polarne glave in dolžina
verige pomembno vplivajo na fizikalno-kemijske lastnosti tenzida [Holmberg in drugi,
2002]. Polarni hidrofilni del je lahko ionski ali neionski.
Anionski tenzidi
Anionski tenzidi so največji razred tenzidov. Polarne skupine, ki nastopajo v anionskih
tenzidih, so karboksilne, sulfatne, sulfonatne in fosfatne. Kot nasprotno nabiti ioni so
značilni natrijevi in kalijevi, ki omogočajo topnost v vodi, kalcijevi in magnezijevi, ki
spodbujajo topnost v oljih ter različni protonirani alkil amini oz. soli aminov, ki so topne
tako v vodi kot v oljih. Najbolj poznan anionski tenzid je še vedno milo, ki je splošno ime
za alkalijske soli karboksilnih kislin in jih pridobivamo z umiljanjem naravnih olj in
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
17
maščob; tradicionalno uporabljani sintetični tenzidi pa so alkilbenzen sulfonati [Holmberg
in drugi, 2002].
Strukture nekaterih najbolj značilnih anionskih tenzidov so prikazane na sliki 2-10.
linearni alkilbenzen
sulfonat (LAS)
natrijev dodecilbenzen sulfonat (SDBS)
Slika 2-10: Strukture nekaterih značilnih anionskih tenzidov [Holmberg in drugi, 2002]
Anionski tenzidi so množično uporabljani. Alkilbenzensulfonati se uporabljajo tako v
detergentih, namenjenih gospodinjstvu kot tudi industrijskim aplikacijam. V splošnem niso
kompatibilni s kationskimi tenzidi, so pa občutljivi na trdo vodo in občutljivost pada v
naslednjem vrstnem redu: karboksilati > fosfati > sulfati ≅ sulfonati [Holmberg in drugi,
2002].
3eionski tenzidi
Neionski tenzidi so drugi največji razred tenzidov. Polarne skupine, ki nastopajo v
neionskih tenzidih, so polieterska, polihidroksilna in oksietilenska (-O-CH2-CH2-,
okrajšano E) [Holmberg in drugi, 2002].
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
18
Tipično število oksietilenskih skupin je od 5 do10; nekateri tenzidi jih imajo lahko tudi več
in ti so uporabni kot disperganti [Holmberg in drugi, 2002].
Strukture nekaterih najbolj značilnih neionskih tenzidov so prikazane na sliki 2-11.
Etoksilati maščobnih
alkoholov
Alkil aril etoksilati
Etoksilati maščobnih
kislin
Etoksilati maščobnih
amidov
Etoksilati maščobnih
aminov
Alkil glukozidi
Sorbitan alkanoati
Etoksilirani sorbitan
alkanoati
Polioksietilen (12)
nonilfenil etri
(IGEPAL® CO-720)
Slika 2-11: Strukture nekaterih značilnih neionskih tenzidov [Holmberg in drugi, 2002]
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
19
Neionski tenzidi so normalno kompatibilni z vsemi drugimi tipi tenzidov in niso občutljivi
na trdo vodo. V nasprotju z ionskimi tenzidi, njihove fizikalno kemijske lastnosti niso
izrazito odvisne od elektrolitov. Slaba stran neionskih tenzidov pa je, da so njihove
fizikalno kemijske lastnosti močno odvisne od temperature: njihova topnost v vodi z
naraščajočo temperaturo pada, razen pri tistih, ki so osnovani na sladkorjih. Pri njih topnost
z naraščajočo temperaturo narašča [Holmberg in drugi, 2002].
Kationski tenzidi
Kationski tenzidi so tretji največji razred tenzidov. Temeljijo na prisotnosti dušikove
funkcionalne skupine s pozitivnim nabojem. Običajno je to amin ali kvarterna amonijeva
sol, lahko pa tudi piridinijeva sol. Amini delujejo kot tenzidi le v protoniranem stanju, zato
niso uporabni pri visokih pH vrednostih, medtem ko kvarterne amonijeve soli niso
občutljive na pH vrednost [Holmberg in drugi, 2002].
Strukture nekaterih najbolj značilnih kationskih tenzidov so prikazane na sliki 2-12.
Slika 2-12: Strukture nekaterih značilnih kationskih tenzidov [Holmberg in drugi, 2002]
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
20
Kationski tenzidi v splošnem niso kompatibilni z anionskimi tenzidi. Hidrolitično stabilni
kationi kažejo višjo toksičnost za vodno okolje kot večina drugih tipov tenzidov [Holmberg
in drugi, 2002].
Dvoionski tenzidi
Dvoionske tenzide običajno imenujejo tudi amfoterni tenzidi in vsebujejo dve skupini
nasprotnega naboja. Običajni dvoionski tenzidi so N-alkili, derivati enostavnih amino
kislin, kot so glicin, betain in amino propionska kislina [Holmberg in drugi, 2002].
Strukture nekaterih najbolj značilnih dvoionskih tenzidov so prikazane na sliki 2-13.
Alkilbetaini
Alkilimidobetaini
Alkilamionoksidi
Slika 2-13: Strukture nekaterih značilnih dvoionskih tenzidov [Holmberg in drugi, 2002]
2.2.2 Vpliv tenzidov na okolje
Detergenti so sestavljeni iz površinsko aktivnih snovi (tenzidi), skupaj s pomožnimi
komponentami, vključno z gradniki (npr. tripolifosfat), ojačevalci, polnili in dodatki [Scott
in drugi, 2000]. Najbolj znana uporaba za površinsko aktivne snovi so mila, detergenti za
pomivanje posode in pranje perila ter šamponi [Kowalska in drugi, 2004]. Odplake, ki
vsebujejo detergente tako iz industrije kot iz gospodinjstev, lahko povzročajo resne
okoljske probleme, ker so detergenti kot njihove sestavine lahko relativno toksične za
vodno okolje [Kowalska in drugi, 2006, a].
Tenzidi povzročajo na nezaščiteni kože velikokrat draženje in celo alergijske reakcije.
Anionski tenzidi v splošnem precej bolj dražijo kožo kot neionski tenzidi [Holmberg in
drugi, 2002].
Stopnja biološke razgradnje je primarno odvisna od vrste tenzida. Biološka razgradnja
tenzidov poteka v vodnem okolju, zato je pomembno, da je tenzid topen v vodi. Hidrofobne
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
21
organske komponente so namreč prav iz tega razloga obstojne v okolju. Stopnjo biološke
razgradnje znižuje tudi večja razvejanost nepolarnega dela in tiste vrste vezi v molekuli, ki
so bolj obstojne na delovanje encimov [Holmberg in drugi, 2002].
Poleg tega je hitrost biološke razgradnje odvisna od koncentracije, pH in temperature. Za
tenzide hitrost biološke razgradnje variira od ene do dveh ur za maščobne kisline, od en do
dva dni za linearne alkilbenzen sulfonate ter do nekaj mesecev za razvejane alkilbenzen
sulfonate [Holmberg in drugi, 2002].
Ying s sodelavci [Ying in drugi, 2006] v svojem preglednem članku ugotavlja, da se
površinsko aktivne snovi po uporabi v gospodinjstvih in industriji odvajajo bodisi na
čistilne naprave ali se razpršujejo v okolje z odtekanjem v površinske vode in usedanjem v
blato. Neionski in kationski tenzidi imajo veliko višjo sorpcijo v zemljo kot anionski
tenzidi, kot je linearni alkilbenzen sulfonat (LAS). Večino tenzidov lahko mikrobi v okolju
razgradijo, čeprav so lahko nekateri tenzidi, kot so anionski tenzid LAS, kationski tenzid
dimetil dioktodecil amonijev klorid (DTDMAC) in alkilfenoli obstojni v anaerobnih
pogojih. Za LAS je bilo ugotovljeno, da se razgradi v tleh, obogatenih z blatom, z
razpolovno dobo od 7 do 33 dni. Večina tenzidov ni akutno strupenih za organizme v
okoljskih koncentracijah in kronične strupenosti za vodno okolje so običajno pri
koncentracijah tenzidov večjih od 0,1 mg/l. Poskusi z alkilfenoli so pokazali, da jih lahko
uvrstimo med motilce delovanja endokrinega sistema, saj imajo negativni učinek na
reproduktivne dele rib. Povzročijo nastajanje proteina vitellogenina pri samcih rib pri
koncentraciji 5 µg/l. Za ocenjevanje učinkov na kopenske organizme, kot so rastline, ni na
voljo dovolj podatkov o strupenosti.
Podobno Cserháti s sodelavci [Cserháti in drugi, 2002] ugotavlja, da je vloga anionskih
površinsko aktivnih snovi v okolju kontradiktorna: lahko povzročijo resno onesnaževanje
okolja s strupenimi učinki na žive organizme, lahko pa tudi spodbujajo razgradnjo in/ali
odstranitev drugih anorganskih in organskih onesnažil iz okolja. Povezava med njihovo
kemično sestavo, fizikalno-kemijskimi parametri, biološko aktivnostjo in vplivi na okolje
še ni dobro raziskana. Lahko se vežejo na proteine in s tem spremenijo aktivnost ali vrsto
encimov, ali na celične sestavine, kar ima kot posledico njihovo napačno delovanje, ki je
lahko usodno za žive organizme.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
22
2.2.3 Micelarizacija
Osnovna lastnost tenzidov je, da se monomere v raztopini združujejo v agregate imenovane
micele, kar se zgodi pri koncentraciji monomer imenovani kritična micelna koncentracija
(CMC), ki je primarno odvisna od vrste tenzida in tudi od ostalih dejavnikov. V miceli se
monomere orientirajo tako, da so glave usmerjene k topilu vodi, repi pa v notranjost
micele. Tako nastane polarni agregat z visoko topnostjo v vodi in majhno površinsko
aktivnostjo. Micelarizacija je pomemben fenomen, ker se molekule tenzidov obnašajo v
raztopini precej drugače, če so v obliki micel, kot kadar so v obliki monomer: le monomere
namreč znižujejo površinsko napetost vode ali pa sodelujejo pri dinamičnih procesih, kot
sta penjenje in omakanje. Med monomerami in micelami v raztopini vlada dinamično
ravnotežje [Holmberg in drugi, 2002].
Pri nizkih koncentracijah tenzidov v raztopini imajo le-ti lastnosti podobne nekaterim
enostavnim elektrolitom. Omembe vredna izjema je površinska napetost, ki strmo pada z
naraščajočo koncentracijo tenzida.
Koncentracija, pri kateri se začne lastna asociacija v agregate, je precej dobro definirana,
vendar pa to ni točno določena vrednost. Prvi nastajajoči agregati so običajno kroglaste
oblike in jih imenujemo micele. Shematsko je kroglasta micela prikazana na sliki 2-14. Pri
višjih koncentracijah tenzidov v raztopini lahko pride tudi do nastanka bolj zapletenih
struktur kot so cilindrične micele, dvoplasti, inverzne micele, …[Holmberg in drugi, 2002]
Slika 2-14: Shematski prikaz kroglaste micele [Holmberg in drugi, 2002]
Koncentracija, pri kateri se micele začnejo tvoriti, imenujemo kritična micelna
koncentracija (CMC).
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
23
Če označimo monomere tenzidov z S, lahko nastanek micel - micelarizacijo, predstavimo z
ravnotežjem [Hiemenez in Rajagopalan, 1997]:
NS�S = (A)
kjer SN pomeni micele z agregacijskim številom �. (� je tipično med 50 in 100).
V splošnem napišemo ionski tenzid kot M+S- in predvidevamo, da 100 % disociira v +M in −S . Najbolj običajen tenzid tega tipa je natrijev dodecil sulfonat (SDS), kjer je:
++ = �aM in −− = 42512 SOHCS .
Agregacijo molekul anionskega tenzida v obliko micel lahko ponazorimo z naslednjo
reakcijo:
( ) −+−+− ↔+z
m� MSmM�S (B)
Pri tem je:
� agregacijsko število (/)
z naboj micele, ki je izražen kot z=�-m.
Tendenca tovrstne agregacije narašča, kadar se krepi hidrofobni značaj tenzida, to je: pri
naraščajoči dolžini alkilne verige, padajoči dolžini polioksietilenske verige ali s povečano
vezavo nasprotnih ionov.
Micele še vedno imajo naboj, -z, kar pomeni, da mora zM+ ionov biti prisotnih v raztopini,
da je zagotovljena elektronevtralnost:
( ) +−+−+− +↔+ zMMSmM�Sz
m� (C)
Ravnotežna konstanta K (mol/l) za reakcijo (A) je podana kot:
mM
Ns
mic
aa
aK = (2.1)
pri čemer so:
aM aktivnost monomer tenzida M (mol/l) amic aktivnost micel (mol/l) aS aktivnost monomer tenzida S (mol/l)
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
24
Standardna Gibbsova prosta energija, ∆G0mic, je enaka spremembi standardne Gibbsove
proste energije za prenos enega mola monomer iz neasociiranega stanja v raztopini v
micelo:
)lnln(lnln Msmic0mic ama�cRTKRTG −−−=−=∆ (2.2)
pri čemer je:
∆G0
mic sprememba standardne Gibbsove proste energije (J/mol)
R splošna plinska konstanta (J/(mol.K) in
K ravnotežna konstanta (mol/l).
Pri CMC je CMCsM aaa =≈ , torej je na en mol tenzida:
−
+=∆ micCMC0mic ln
1ln1 a
�a
�
mRTG (2.3)
Pri zelo velikih vrednosti � smemo poenostaviti:
CMC0mic ln1 a
�
mRTG
+=∆ (2.4)
Ker je kritična micelna koncentracija nastala v razredčeni raztopini (zaradi elektrostatske
vezave je naboj micele zmanjšan) smemo aktivnost nadomestiti s koncentracijo tenzida pri
CMC:
CMC0mic ln1 c
�
mRTG
+=∆ (2.5)
Tvorba mešanih micel
V praksi se večinoma uporablja v eni raztopini več tenzidov oz. mešanica tenzidov. Tenzidi
v tem primeru tvorijo micele, ki vključujejo vse prisotne vrste tenzidov. Pri tem je skupna
CMC odvisna od interakcij med polarnimi glavami in koncentracij posameznih tenzidov.
Tenzidi z istovrstnimi polarnimi skupinami in različno dolžino verige ne kažejo
medsebojnih reakcij in se skupna CMC kaže kot povprečje CMC obeh prisotnih tenzidov,
medtem ko so pri tenzidih z različnimi polarnimi glavami (npr. anionski, kationski,
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
25
neionski) prisotne medsebojne interakcije, ki pomembno vplivajo na skupno CMC, v
določenih primerih pa v raztopinah povzročajo tudi obarjanje [Holmberg in drugi, 2002].
CMC se spreminja drugače, kadar so koncentracije tenzidov nizke oz. je koncentracija
enega od tenzidov zelo nizka kot kadar so koncentracije visoke, vendar je obnašanje od
primera do primera različno [Holmberg in drugi, 2002].
Mešani tenzidni sistemi so tehnično zelo uporabni, prav zaradi sinergističnih učinkov, ki so
posledica mešanih micel [Holmberg in drugi, 2002].
Kritična micelna koncentracija je odvisna od več faktorjev, kot so kemijska struktura,
temperatura in sotopljenec [Holmberg in drugi, 2002].
2.2.4 Vplivni dejavniki pri micelarizaciji
Micele si lahko predstavljamo kot mikroskopsko kapljico tekočih ogljikovodikov, pokritih
s polarnimi glavami, ki so v stiku z vodo. Radij micele je odvisen od dolžine nepolarnega
dela in je približno enak dolžini raztegnjene alkilne verige. Na površino ionske micele je
elektrostatko vezan velik delež nasprotno nabitih ionov med 50 in 80 %. Zaradi
elektrostatičnih vezi nasprotno nabiti ioni večinoma ostanejo hidratirani [Holmberg in
drugi, 2002, Kogej, 2010].
Poleg micel kroglaste oblike nastajajo tudi druge oblike (npr. cilindrične). Za micelo
kroglaste oblike izrazimo agregacijsko število (�) kot razmerje med volumnom jedra (Vmic)
in volumnom ene verige (v):
vRv
V� /
3
4 3mic
mic π== (2.6)
kjer je:
� agregacijsko število (/)
v volumen ene verige (m3) Vmic volumen jedra micele (m3) Rmic radij kroglaste micele (m)
V močno polarnih topilih (npr. metanal, etan-1,2-diol) se micele tvorijo na podoben način
kot v vodi, vendar so vrednosti CMC različne, prav tako tudi stopnja vezanja nasprotno
nabitih ionov [Holmberg in drugi, 2002, Kogej, 2010].
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
26
V nepolarnih topilih se tvorijo majhni, polidisperzni agregati, vendar pa že majhen dodatek
vode povzroči nastajanje reverznih micel [Holmberg in drugi, 2002, Kogej, 2010].
CMC močno pada z naraščajočo dolžino alkilne verige tenzida. Po splošnem pravilu se
CMC zniža za faktor cca. 2 pri ionskih (brez dodatka soli) in za faktor cca. 3 pri neionskih
tenzidih pri povečanju alkilne verige za eno metilensko skupino. Odvisnost CMC od števila
C-atomov v alkilni verigi tenzida je grafično prikazana na logaritemski skali na sliki 2-15,
vrednosti CMC za nekaj izbranih tenzidov v vodnih raztopinah pri 25°C pa so podane v
tabeli 2-1, pri čemer je v oklepaju podano število C-atomov, v nekaj primerih pa še pogosta
okrajšava [Holmberg in drugi, 2002, Kogej, 2010].
Podoben seznam vrednosti CMC za neionske tenzide je podan v tabeli 2-2, pri čemer
okrajšava CxEy pove dolžino CH-verige (Cx) in število oksietilenskih enot (Ey).
C
MC
(m
M)
Cn
Slika 2-15: Odvisnost CMC (logaritemska skala) od števila C-atomov v alkilni verigi tenzida (Cn)
[Holmberg in drugi, 2002]
CMC je pri neionskih tenzidih precej nižja kot pri ionskih. Groba ocena je za dva
velikostna razreda nižja, pri čemer je razmerje odvisno od dolžine alkilne verige [Holmberg
in drugi, 2002, Kogej, 2010].
Vpliv polarne glave je majhen. Kationski tenzidi imajo neznatno višji CMC od anionskih.
Pri neionskih tenzidih oksietilenskega tipa CMC nekoliko narašča z naraščajočo velikostjo
polarne glave. Valenca snovi z nasprotnim nabojem pa je zelo pomembna: če dodamo
enostavne enovalentne anorganske ione z nasprotnim nabojem, ostane CMC praktično
nespremenjena, dvovalentne snovi z nasprotnim nabojem znižajo CMC približno za faktor
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
27
4. Organske snovi z nasprotnimi naboji v primerjavi z anorganskimi še dodatno znižajo
CMC, tem bolj, čim večji je nepolarni del molekul.
Spremembe v strukturi polarnega repa, kot so razvejanje CH-verige, dvojne vezi, polarne
funkcionalne skupine v verigi, imajo velik vpliv na CMC [Holmberg in drugi, 2002, Kogej,
2010].
Tabela 2-1: Vrednosti CMC za nekaj izbranih tenzidov [Holmberg in drugi, 2002]
Tenzid CMC (mol/l)
Dodecil amonijev klorid (C12) 1,47 x 10-2 Dodecil trimetil amonijev klorid (C12), DTAC 2,03 x 10-2 Decil trimetil amonijev bromid (C10) 6,5 x 10-2 Dodecil trimetil amonijev bromid (C12), DTAB 1,56 x 10-2 Heksadecil trimetil amonijev bromid (C16), HTAB ali CTAB 9,2 x 10-4 Dodecil piridinijev klorid (C12), DPC 1,47 x 10-2 Natrijev tetradecil sulfat (C14) 2,1 x 10-3 Natrijev dodecil sulfat (C12), SDS 8,3 x 10-3 Natrijev tetradecil sulfat (C14) 2,1 x 10-3 Natrijev dodecil sulfat (C12), SDS 8,3 x 10-3 Natrijev decil sulfat (C10) 3,3 x 10-2 Natrijev oktil sulfat (C8), 1,33 x 10-1 Natrijev oktanoat (C8) 4 x 10-1 Natrijev nonanoat (C9) 2,1 x 10-1 Natrijev dekanoat (C10) 1,09 x 10-1 Natrijev undekanoat (C11) 5,6 x 10-2 Natrijev dodekanoat (C12) 2,78 x 10-2 Natrijev p-oktil benzen sulfonat 1,47 x 10-2 Natrijev p-dodecil benzen sulfonat 1,2 x 10-3 Dimetil dodecil aminoksid 2,1 x 10-3 CH3(CH2)9(OCH2CH)6OH 9 x 10-4 CH3(CH2)9(OCH2CH)9OH 1,3 x 10-3 CH3(CH2)11(OCH2CH)6OH 8,7 x 10-5 CH3(CH2)7C6H4(CH2CH2O)6 2,05 x 10-4 Kalijev perfluoro oktanoat 2,88 x 10-2
García s sodelavci [García in drugi, 2002] je v okviru raziskave sorpcije tenzida LAS
raziskoval vpliv dolžine alkilne verige in trdote vode. Ugotovil je, da so vrednosti CMC za
LAS v trdi vodi veliko manjše kot v deionizirani vodi: vrednost CMC za LAS v trdi pitni
vodi naraste za faktor 10 v primerjavi z vrednostjo v deionizirani vodi, odvisno od vsake
dodane metilenske skupine. Podobno, kot je prikazano na sliki 2-15, je tudi, tako v trdi kot
v deionizirani vodi, dokazal linearno zvezo med log CMC in številom ogljikovih atomov v
alkilni verigi za LAS.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
28
Tabela 2-2: Vrednosti CMC za nekaj izbranih neionskih tenzidov [Holmberg in drugi, 2002]
�eionski tenzid CMC (µµµµmol/l)
C6E3 10 x 104 C8E4 8,5 x 103 C8E5 9,2 x 103 C8E6 9,9 x 103 C10E5 9,0 x 102 C10E6 9,5 x 102 C10E8 10 x 102 C12E5 6,5 x 10 C12E6 6,8 x 10 C12E7 6,9 x 10 C12E8 7,1 x 10 C14E8 9,0 x 10 C16E9 2,1 x 10 C16E12 2,3 x 10 C16E21 3,9 x 10 C8ΦE9 3,4 x 102 C8ΦE10 3,4 x 102 C12NO 2,2 x 103 β-D-C8 glukozid 2,5 x 104 β-D-C10 glukozid 2,2 x 103 β-D-C12 glukozid 1,9 x 102
Po prvi oceni je CMC skoraj neodvisna od temperature, tlak pa ima zelo majhen vpliv.
Pomemben pa je dodatek soli, saj le ta lahko močno zniža CMC predvsem ionskih
tenzidov, celo za cel velikostni razred. Učinek je močnejši, čim daljša je nepolarna veriga.
Pri višjih koncentracijah soli je posledično tudi vpliv na vrednost CMC zaradi dolžine
alkilne verige močnejši, kot pri raztopinah brez ali z majhno vsebnostjo soli. Vpliv dodatka
natrijevega klorida na CMC različnih natrijevih alkil sulfatov je prikazan na sliki 2-16.
Vpliv soli na neionske tenzide je dosti manjši, CMC pa lahko narašča ali pada. Pri tem gre
za tekmovanje med neionskim tenzidom in elektrolitom za asociacijo z vodo. Naboj in
koncentracija elektrolita namreč vplivata na aktivnostni koeficient neionskega tenzida.
Stopnja spremembe pri visokih koncentracijah soli je pri ionskih tenzidih podobna
neionskim.
Vpliv dodane soli je močno odvisen od valence iona in od valence dodanih nasprotno
nabitih ionov. Večvalentni ioni bolj znižujejo CMC, saj se na površino ionske micele
vežejo močneje od enovalentnih, s čemer bolj zmanjšajo elektrostatski odboj med ionskimi
glavami tenzidov.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
29
C
MC
(m
M)
Cn
Slika 2-16: Odvisnost CMC od koncentracije dodane soli (cs) [Holmberg in drugi, 2002]
Drugi dodani topljenci lahko CMC znižajo ali zvišajo, kar je odvisno od njihove polarnosti.
V vodi dobro topni topljenci CMC nekoliko zvišajo. Alkoholi s kratko verigo običajno
znižajo CMC; razdelijo se med vodno fazo in v notranjost micel. Večja kot je njihova
afiniteta do micel, bolj znižajo CMC.
Thévenot s sodelavci [Thévenot in drugi, 2005] so v okviru raziskave tehnike
avtomatičnega kontinuiranega mešanja (ACM) določali agregacijsko število (�) in CMC
anionskega tenzida SDS v raztopini NaCl. Pri tem so ugotovili, da dodatek NaCl v
raztopino SDS močno zniža vrednosti CMC (za približno en velikostni razred). Ugotovili
so tudi, da agregacijsko število v micelah SDS narašča ob dodajanju NaCl v raztopino.
Izbrani podatki o spreminjanju CMC in agregacijskega števila SDS ob dodatku NaCl so
predstavljeni v tabeli 2-3.
Tabela 2-3: Spreminjanje CMC in agregacijskega števila SDS ob dodatku NaCl [Thévenot in drugi, 2005]
�aCl (mol/l) CMC (10-3
mol/l) �
0 8,3 51
0,025 3,6 80
0,05 2,89 86
0,075 2,0 90
0,1 1,9 92
0,2 1,5 99
0,3 0,52 111
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
30
2.2.4.1 Vpliv temperature na topnost tenzida
Topnost ionskih tenzidov je močno odvisna od temperature: pri nizkih temperaturah je
lahko topnost majhna, pri višjih temperaturah pa v ozkem temperaturnem območju zelo
naraste, lahko celo za nekaj velikostnih razredov. Govorimo o Krafftovem pojavu.
Temperaturno točko, pri kateri je topnost tenzida enaka njegovi CMC, kjer se krivulji
odvisnosti topnosti od temperature in odvisnosti CMC od temperature sekata, imenujemo
Krafftova temperatura. Je močno odvisna od kemične strukture tenzida: od dolžine verige,
polarne skupine in nasprotno nabitega iona. Visoka Krafftova točka (nad sobno
temperaturo) pomeni, da ima tenzid majhno topnost pri običajnih pogojih, ker micele pod
Krafftovo točko niso prisotne. Micele so namreč tiste, ki povečajo topnost. Dodatek soli
Krafftovo točko običajno zniža, dodatek drugih topljencev pa jo lahko zniža ali zviša.
Vpliv temperature pri neionskih tenzidih je običajno drugačen kot pri ionskih. Pri neionskih
tenzidih polioksietilenskega tipa je pogosto opaziti, da začne raztopina tenzida močno sipati
svetlobo v dobro definiranem temperaturnem intervalu pri tem, ko temperaturo višamo. Pri
segrevanju dosežemo temperaturo, pri kateri se iz raztopine oborijo večji agregati ali pa
pride do nastanka nove faze z večjimi agregati. To točko imenujemo točko zmotnitve
[Holmberg in drugi, 2002].
2.2.4.2 Solubilizacija
Pojav, ko se hidrofobna molekula raztopi v notranjosti micele, imenujemo solubilizacija.
Solubilizacija je eden najpomembnejših pojavov v raztopinah tenzidov in je ključna za
delovanje detergentov kot tudi nekaterih farmacevtskih oblik [Holmberg in drugi, 2002].
Hidrofobne molekule so v vodi praktično netopne, topne pa so v nepolarnih topilih, torej
tudi v nepolarni notranjosti micel [Holmberg in drugi, 2002].
Topnost hidrofobnih komponent je tako v raztopinah tenzidov s koncentracijami pod CMC
zelo nizka in skoraj linearno narašča z naraščajo koncentracijo tenzida (nad CMC)
[Holmberg in drugi, 2002].
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
31
2.3 ADSORBLJIVI ORGANSKI HALOGENI
Adsorbljivi organski halogeni (AOX) so definirani kot celotna količina halogeniranih
organskih snovi v vodi. Gre za tiste organske snovi, ki se adsorbirajo na aktivnem oglju.
Večina jih vsebuje klor vezan na organsko molekulo, nekaj je bromiranih in jodiranih
organskih snovi.
AOX nastanejo kot posledica uporabe oksidacijskih sredstev, predvsem za beljenje v
papirni industriji in po dezinfekciji pitnih, kopalnih in odpadnih vod. Čistilna in
dezinfekcijska sredstva iz gospodinjstev, bolnišnic in javnih kuhinj so pomemben vir AOX
v odpadnih vodah. Mnogokrat vsebujejo anorganske komponente, ki so sposobne sproščati
aktivni klor. Raziskovalca Schulz in Hahn sta v svoji raziskavi ugotovila, da se je
koncentracija AOX v odpadni vodi povečala kar za faktor 13 po dodatku običajne količine
dezinfekcijskega sredstva, ki je vsebovalo NaOCl [Schulz in Hahn, 1998]. Dezinfekcijska
sredstva na osnovi klora v vodi reagirajo z organskimi snovmi v klorirane organske spojine
[Emmanuel in drugi, 2004]. Nekateri farmacevtiki in njihovi metaboliti vsebujejo organsko
vezane halogene in s tem prispevajo k vsebnosti AOX [Kümmerer in drugi, 1997]. Velike
količine AOX nastajajo pri industrijskih procesih, kot so proizvodnja pesticidov,
dezinfekcijskih sredstev, ipd. Problematika AOX se kaže tudi v tem, da se kopičijo v tleh in
so precej obstojni, zato je določena njihova mejna vrednost v odpadnih vodah.
Študija [Asplund in drugi 1989] je pokazala, da površinske vode, podtalnice in tla, tudi na
območjih daleč od industrijskih dejavnosti, vsebujejo merljive količine AOX in čeprav so
koncentracije le-teh razmeroma nizke, so vsebnosti AOX v okolju precejšnje.
Gribble [Gribble, 2003] je ugotovil, da več kot 3700 organohalogenih spojin, ki v glavnem
vsebujejo klor ali brom, nekaj pa jih je tudi z jodom in fluorom, proizvajajo živi organizmi
ali nastanejo med naravnimi nebiogenimi procesi, kot so izbruhi vulkanov, gozdni požari in
drugi geotermalni procesi.
AOX se tvorijo z vrsto reakcij. S hidrolizo klora v vodi ali pri uporabi NaOCl se tvori
HClO [Emmanuel in drugi, 2004].
V vodi klor zreagira po naslednji reakciji:
Cl2+ H2O → HClO + HCl (D)
HClO se tvori ob uporabi NaOCl:
NaOCl + H2O → HClO+ NaOH (E)
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
32
HClO je šibka kislina in pri (pKa = 7,60) disociira:
HClO → H+ + ClO- (F)
Če je v vodi prisoten bromid, pride do reakcije:
HClO + Br- → HBrO + Cl- (G)
Z bromom poteka še vrsta reakcij, v tem delu pa se bomo osredotočili na reakcije s klorom.
Reakcije organskih snovi s klorom potekajo z oksidacijo, adicijo in substitucijo:
a) Oksidacija, kjer se klor reducira v kloridne (Cl-) ione:
RCHO + HClO → RCOOH + H+ + Cl- (H)
b) Adicija, ko nastane nenasičena spojina z dvojno vezjo:
RC ≡ CR + HClO → RCOHCCIR′ (I)
c) Substitucija, ko se tvorijo:
− N-klorirane snovi
RNH2 + HClO → RNHCl + H2O (J)
− ali C-klorirane spojine
RCOCH3 + 3HClO → RCOOH + CHCl3 + 2H2O (K)
Substitucija klora lahko vodi do nastanka hologeniranih spojin, kot je triklorometanom
(CHCl3).
Halogenirani ogljikovodiki, ki vsebujejo tako bromirane kot klorirane spojine, se tvorijo že
ob minimalnih koncentracijah z zgoraj opisanimi reakcijami substitucije in adicije. Pri
beljenju reagira NaOCl z organskimi snovmi in se tvori AOX med 0,1 do 6 % oz. drugače
pri uporabi 1 g NaOCl nastane 1 do 60 mg AOX. Tvorba AOX je zvišana pri nevtralnem do
kislem pH, visoki koncentraciji NaOCl in dolgem reakcijskem času. Če so v vodi prisotni
še topni organski prekurzorji in katalizatorji (kot je Cu2+), se lahko tvorba stranskih
produktov znatno poveča [Schowanek in drugi, 1996].
Pri kloriranju vode se tvorijo številni stranski produkti, kot so triklorometan in drugi kot
npr. haloocetna kislina (HAA), haloacetonitrili (HAN), haloketoni (HK), karboksilne
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
33
kisline s kratko verigo, acetoni, klorirani fenoli in fenolne kisline, klorirani kinoni,
benzojska kislina in heterociklične spojine [Ates in drugi, 2007].
2.3.1 Vplivni dejavniki na tvorbo AOX
Na količino AOX močno vplivajo sama narava in koncentracija raztopljenih in trdnih
organskih snovi, koncentracija aktivne substance, temperatura, pH in reakcijski čas.
Raziskovalca Schulz in Hahn sta v svoji raziskavi ugotovila, da se tvori večina AOX v času
30 min po dodatku NaOCl, pri vodah, ki so vsebovale večje količine trdnih snovi, pa je
generacija AOX potekala daljši čas, tudi več dni [Schulz in Hahn, 1998].
Na tvorbo AOX vpliva tako vrsta kot tudi začetna koncentracija oksidanta. Raziskava
primerjave dveh različnih oksidantov v pilotni študiji za dezinfekcijo odpadne vode
[Veschetti in drugi, 2003] je bila izvedena z dvema oksidantoma: C2H4O3 (kjer je aktivna
snov H2O2) in NaOCl. Na sliki 2-17 vidimo, da se z večanjem koncentracije C2H4O3
koncentracija AOX v vodi praktično ne spreminja.
γ
AO
X (
µg
/l)
γdezinfekcijskega sredstva (mg/l)
Slika 2-17: Koncentracija AOX v odvisnosti od začetne koncentracije in vrste oksidanta [Veschetti
in drugi, 2003]
Veliko večji vpliv na porast AOX je zaznati ob uporabi NaOCl. Prirastek AOX so
izračunali z odštevanjem začetne koncentracije AOX na vstopu v čistilno napravo, od
koncentracije v odpadni vodi iz čistilne naprave po dezinfekciji z C2H4O3 in NaOCl.
Vzorčili so v času od 8 do 38 minut po dodatku dezinfekcijskega sredstva. Zvišanje AOX je
bilo večje pri krajšem zadrževalnem času.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
34
Vpliv začetne koncentracije NaOCl na nastanek AOX pri beljenju s hipokloritom pa so v
laboratorijskem simulacijskem testu raziskali Schowanek in sodelavci [Schowanek in
drugi, 1996]. Na sliki 2-18 je prikaz AOX kot funkcija začetne koncentracije NaOCl. Do
koncentracije 2,5 mg/l NaOCl nima velikega vpliva na porast AOX. To pokaže na pufrni
učinek odpadne vode in ga lahko pripišemo hitri oksidirajoči reakciji z anorganskimi in
organskimi spojinami. Pufrna kapaciteta se poveča s porastom KPK.
Pri koncentraciji višji od 2,5 mg/l NaOCl se ga nekaj porabi pri počasnejših reakcijah.
Naklon premice pove, da je stopnja pretvorbe NaOCl 0,7 % pri 4°C in 2,25 % pri 23°C.
γA
OX (
µg
/l)
γ3aOCl (mg/l)
Slika 2-18: Nastanek AOX v odpadnih vodah kot funkcija začetne koncentracija NaOCl [Schowanek in drugi, 1996]
2.3.2 Vpliv AOX na okolje
Organoklorne spojine v odpadnih vodah se delijo na visokomolekularne (high molecular
weight) in nizkomolekularne spojine (low molecular weight) [Yan in Allen, 1994].
Nizkomolekularne spojine (molska masa < 1000) zaradi svoje hidrofobnosti in odlične
sposobnosti penetracije skozi celično membrano v glavnem prispevajo k mutagenosti in
bioakumulaciji, medtem ko so visokomolekularne spojine (molska masa > 1000) v
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
35
splošnem biološko neaktivne in le malo prispevajo k strupenosti in mutagenosti.
Nizkomolekularne spojine so znane po bioakumulaciji v vodni prehranjevalni verigi. AOX
so lahko kancerogeni, mutageni ali pa celo akutno in kronično strupeni. Strupenostni učinki
so prikazani v tabeli 2-4 [Savant in drugi, 2006].
Tabela 2-4: Strupenostni učinki nekaterih glavnih AOX [Savant in drugi, 2006]
AOX Strupenostni učinek
Klorfenoli 2,4-Diklorofenol (DCP), 2,4,5-TCP (2,4,5-triklorofenol) in PCP (pentaklorofenol) spadajo v skupino kancerogenosti 2B. PCP je najbolj toksičen klorofenol. Rezultati kronične izpostavljenosti so poškodbe jeter in ledvic, izguba telesne teže, splošna izčrpanost in slabši apetit. V ribah te snovi povzročajo poslabšane funkcije jeter encimskega sistema, metaboličnega cikla, povečan pojav hrbteničnih deformacij in zmanjšan razvoj spolnih žlez.
Klorokateholi Močno mutageni
Klorobenzeni Znano je, da izpostavljenost 60 ppm povzroča žejo, glavobol, boleče grlo in draži oči. Znano je, da kronična izpostavljenost kvarno vpliva na pljuča, povzroča ledvične degeneracije. Heksaklorobenzen je kancerogen za testirane živali. Monoklorobenzen je znan po povzročanju multiplih efektov na centralni živčni sistem – glavobol, vrtoglavica, cianoza, preobčutljivost čutov in mišične krče.
Klorirani dibenzodioksini in dibenzofurani
Zelo strupeni, teratogeni. Akutna izpostavljenost povzroča močne kožne izpuščaje, spremembo barve kože, hiperpigmentacijo, polinevropatijo rok in nog. Delujejo kot dejavniki endokrinih prekinjevalcev z motenjem produkcije, transporta, metabolizma, vezav ali eliminacije naravnih hormonov telesne teže. Povzročijo lahko motnje v reproduktivnem ali imunskem sistemu in abnormalni razvoj zarodka. Pri ribah povzročajo počasnejšo rast, povečujejo propadanje jajčec in povzročajo histološke spremembe v jetrih.
Za odstranjevanje AOX iz okolja so na voljo fizikalne, kemijske in elektrokemijske
metode, ki pa niso ekonomsko vzdržne. Savant s sodelavci [Savant in drugi, 2006] v
svojem preglednem članku ugotavlja, da je med postopki, ki so bili razviti posebej za
čiščenje odpadnih vod papirne industrije, najzanesljivejši in ekonomsko vzdržen biološki
postopek odstranjevanja AOX. Za izboljšanje biološke razgradnje kloriranih organskih
spojin pa je potrebno te postopke nadgraditi z naprednejšimi oz. dopolnilnimi procesi (npr.
mikroorganizmi in genski inženiring).
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
36
2.4 MEMBRANSKI SEPARACIJSKI PROCES – ULTRAFILTRACIJA
Membranske separacijske procese ločimo glede na gonilno silo, uporabljeno pri procesu.
Membranski procesi, ki uporabljajo kot gonilno silo tlačno razliko in ločujejo različne vrste
in velikosti delcev, so:
− reverzna osmoza (RO), velikost delcev 0,0001 µm, ionski delci
− nanofiltracija (NF), velikost delcev 0,0001 – 0,001 µm, ionski do molekulski
− ultrafiltracija (UF), velikost delcev 0,001 - 0,1 µm, molekulski do
makromolekulski delci
− mikrofiltracija (MF), velikost delcev 0,1 – 10,0 µm, makromolekulski do celični
− pervaporacija (PV), velikost delcev < 1 nm, molekule plinov/par
− membranska plinska separacija, velikost delcev < 1 nm, plinske molekule [Nath,
2008].
Razpon velikosti por pri mikrofiltraciji, ultrafiltraciji in reverzni osmozi je prikazan na sliki
2-19.
0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10 100
Premer por (µm)
Slika 2-19: Razpon velikosti por pri mikrofiltraciji, ultrafiltraciji in reverzni osmozi [Nath, 2008].
Ultrafiltracija ima pred drugimi procesi pomembne prednosti [Nath, 2008]:
− Proces se lahko odvija pri sobni temperaturi, s čemer se izognemo tako termični
kot oksidacijski degradaciji produktov. Kljub temu pa je difuzijski koeficient
temperaturno odvisen.
− Pri sobni temperaturi se z UF doseže odstranitev snovi iz vode preko 90 %.
− Za procese koncentriranja ni potreben dodatek topil.
Večina komercialnih operacij ultrafiltracije poteka kot filtracija s tangencialnim tokom
(Tangential flow filtration – TFF), za razredčene raztopine, kot je npr. čiščenje vod, pa
poteka kot filtracija z normalnim tokom (normal flow filtration – NFF) [Drioli in Giorno,
2010].
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
37
Ultrafiltracijske membrane in moduli
Membrana je osnova separacije. Ima vlogo selektivne bariere, ki zadrži ali prepušča delce.
Material membrane je v širokem razponu od naravnih do sintetičnih polimerov in
anorganskih materialov. Izbira membrane je odvisna od več dejavnikov: dobra propustnost,
kemična stabilnost in kompatibilnost, mehanska trdnost, odpornost na začepljanje,
karakteristike por, … Pomembne karakteristike za membranske materiale so poroznost,
morfologija, površinske lastnosti, mehanska trdnost in kemijska obstojnost.
[Nath, 2008]
UF membrane v osnovi sestojijo iz polimernih struktur (polietersulfon, regenerirana
celuloza, polisulfon, poliamid, poliakrilonitril ali različni fluoropolimeri), nanesenih na
površino ali izdelanih kot kompozit mikrofiltracijske membrane.
Hidrofobni polimeri so površinsko modificirani v hidrofilne in s tem zmanjšujejo
zamašitev/začepljenje, zmanjšujejo izgubo proizvoda in povečujejo tok. Za uporabo pri
korozivnih procesih je mogoče uporabiti tudi nekatere anorganske membrane (aluminijev
oksid, steklo in cirkon), ki pa imajo visoko ceno.
Fizikalne in kemijske karakteristike običajno uporabljanih membranskih materialov kaže
tabela 2-5. [Drioli in Giorno, 2010]
Tabela 2-5: Lastnosti ultrafiltracijskih membran [Drioli in Giorno, 2010]
Material Prednosti Slabosti
Polieter sulfon (PES) Odpornost na temperaturo, Cl2, pH, enostavna izdelava
Hidrofobnost
Regenerirana celuloza Hidrofilnost, majhna zamašitev/začepljenje
Občutljivost na temperaturo, pH, Cl2, mikrobno delovanje,
mehansko polzenje
Poliamid Občutljivost na Cl2, mikrobno delovanje
Polivinilidilen fluorid (PVDF) Odpornost na temperaturo, Cl2, enostavna izdelava
Hidrofobnost, površinska občutljivost na visok pH
Anorganski Odpornost na temperaturo, Cl2, pH, visok tlak, topila, dolga
življenjska doba
Stroški, krhkost, visoki prečni pretoki
Prepustnost membrane je določena z velikostjo in gostoto por in debelino aktivne
membranske plasti [Nath, 2008].
Membrana je običajno opredeljena z vrednostjo za izključitveno molsko maso MWCO
(angl. molecular weight cut off), to je s tisto najmanjšo molekulsko maso snovi, ki jih
membrana zadrži vsaj v 90 %. Razmerje med MWCO in velikostjo por UF membrane je
podano v tabeli 2-6 [Nath, 2008].
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
38
Tabela 2-6: Razmerje med MWCO in velikostjo por UF membrane [Nath, 2008]
MWCO (Da) Premer por (nm)
1 000 000 100
500 000 20
100 000 10
50 000 4
10 000 2,5
5 000 1,5
Taka opredelitev je primerna za testiranje in grobo selekcijo, zadržanje raztopljene snovi pa
temelji na efektivnih dimenzijah delcev in ne na molekulski masi. To potrjuje dejstvo, da
linearna veriga DNA hitreje prehaja skozi pore kot kroglasti proteini, čeprav imajo oboji
enako molekulsko maso [Drioli in Giorno, 2010].
Gostota volumskega toka topila skozi membrano (J) je opisana z normalno
permeabilnostjo, razmerjem njegovega toka proti poprečnemu transmembranskem tlaku.
Ne glede na modul membrane lahko izrazimo permeabilnost LM [Drioli in Giorno, 2010] z
enačbo 2.7:
TMP
JLM = (2.7)
kjer je:
LM permeabilnost membrane (l/(m2.h.bar)
J gostota volumskega toka na površinsko enoto membrane (l/(m2.h)),
TMP transmembranski tlak skozi membrano (bar),
Za praktično uporabo so membrane vgrajene v primerne naprave, ki jih poznamo kot
membranske module in sicer štiri osnovne tipe:
a) ploščni (običajno kot tanke plastične plošče, z obeh strani obdane z membrano,
ki so po robu zvarjene, da se prepreči puščanje) in je shematsko prikazan na sliki
2-20 (a)
b) cevasti (možni sta različici, kjer raztopina teče znotraj cevi, permeat pa izhaja
skozi stene ali obratno) in je shematsko prikazan na sliki 2-20 (b)
c) spiralno zaviti (ploščna membrana narahlo ovita okrog centralne zbirne cevi, po
kateri teče permeat) in je shematsko prikazan na sliki 2-20 (c)
d) votlo vlaknati (vlakna imajo premer od 25 do 250 µm in debelino stene 5 do
50 µm. Stena vlakna ima strukturo asimetrične membrane, aktivni sloj pa je na
napajalni strani) in je shematsko prikazan na sliki 2-20 (d). Snop votlih vlaken,
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
39
značilen za membranski modul, je prikazan na sliki 2-21, prečni prerez enega
votlega vlakna pa na sliki 2-22.
Slika 2-20: Shematski prikaz membranskih modulov [Nath, 2008].
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
40
Za vlakna ali cevaste module je vtok napajalne raztopine v splošnem v notranjost cevk ali
lumna, medtem ko permeat izteka po zunanjosti. Ta orientacija toka je ugodnejša za
filtracijo s tangencialnim tokom (TFF). Moduli z votlovlaknasto membrano so uporabni pri
višjih konverzijah ali za filtracijo z navadnim tokom (NFF). V tem primeru je vtok
napajalne raztopine po zunanji strani cevk, saj le-te tako nudijo večjo površino.
Slika 2-21: Votlovlaknasta membrana – snop votlih vlaken [Nath, 2008]
Slika 2-22: Votlovlaknasta membrana – prečni prerez vlakna [Nath, 2008]
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
41
Osnovni princip ultrafiltracije
Ultrafiltracija je membranski separacijski proces, s tlačno razliko kot gonilno silo, pri kateri
voda in nizkomolekularne substance prodirajo skozi membrano medtem, ko se delci,
koloidi in makromolekule zadržijo na membrani. Osnovni podatki o ultrafiltraciji so podani
v tabeli 2-7 [Nath, 2008].
Tabela 2-7: Osnovni podatki o ultrafiltraciji [Nath, 2008]
Gonilna sila tlačni gradient (1 do 10 bar)
Transportni mehanizem tok skozi pore
Princip separacije sejalni efekt (velikostna izločitev)
Velikost zadržanih delcev 10 do 100 Å
Tip membrane asimetrična porozna, kompoziti
Membranski materiali Polisulfon, polietersulfon, polivinidilen fluorid, poliakrilonitril, poliamid, alifatski poliamidi, celuloza, keramika
Velikost por 10 – 100 nm
Pretok 50 – 1000 l/(m2.h)
Poraba energije 10 – 150 W/m3
Osnovni mehanizem ultrafiltracije je zadržanje (odstranitev) s sejalnim efektom in je
prikazan na sliki 2-23. Na efekt prečiščenja lahko vplivajo tudi električni naboj in kemijske
reakcije na površini delcev ali membrane [Nath, 2008].
Velikost pore pri ultrafiltraciji znaša največ 100 nm.
Vhodnaraztopina
Membrana
Ultrafiltrat(permeat)
Koncentriranaraztopina
Slika 2-23: Osnovni ultrafiltracijski sistem [Nath, 2008].
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
42
Proces ultrafiltracije
Osnovne vrste membranskih procesov so prikazane na sliki 2-24: enotokovni, šaržni,
napajalno-šaržni in kontinuirani prenos. Enotokovna shema je uporabna npr. za bistrenje
razredčenih raztopin, za koncentriranje raztopin so uporabne vse oblike, za procese čiščenja
pa so primerne tako šaržne kot kontinuirane oblike. Enotokovne operacije se uporabljajo za
NFF sisteme (brez retentata). Šaržne operacije vključujejo obtok retentata v napajalni
rezervoar, da tako ustvarijo večtokovni tok napajalne raztopine skozi modul. Kontinuirne
operacije vključujejo delne obtoke retentata. Ta sistem se običajno uporablja za procese
velikega obsega [Drioli in Giorno, 2010].
Slika 2-24: Vrste membranskih procesov [Drioli in Giorno, 2010].
Razvoj robustnega, skladnega in optimiranega TFF postopka se dosega s sledenjem
sistematičnemu razvojnemu postopku.
V zgodnji fazi razvoja so preučevali možnost uporabe UF membrane/naprave za zniževanje
koncentracije določene snovi. Kasnejše faze razvoja pa vključujejo optimizacijo (kvaliteta
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
43
in količina proizvoda filtracije, določanje velikosti sistema in stroškov) in validacija
(reproduktabilnost, občutljivost na spremembe).
Membrane in module izberemo na osnovi proizvajalčevih priporočenih testnih sistemov za
oceno. Na osnovi proizvajalčevih priporočil ali podatkov iz literature tudi izberemo začetne
pogoje ali območje delovanja [Drioli in Giorno, 2010].
Izbran modul mora tesniti in mora izkazovati normalizirano permeabilnost vode v obliki
krivulj, ki sta prikazani na sliki 2-25 glede na to, ali je napajalni tok raztopine nizek ali
visok. Če je oblika krivulje drugačna, lahko gre za napačno eksperimentalno proceduro ali
vpliv določenega dejavnika, kar je potrebno posebej proučiti. Optimalni TMP je določen s
puščico v kolenu tokovne krivulje, saj potem tok ne narašča več oz. zelo malo [Drioli in
Giorno, 2010].
J (
l/m
2/h
)
TMP (Pa)
Slika 2-25: Določitev optimalnega obratovanja [Drioli in Giorno, 2010]
Površinska polarizacija
Raztopljeno snov pri normalnem toku permeata zadrži membrana. Raztopljena snov se
akumulira na površini membrane in to območje visoke koncentracije ob membrani
imenujemo polarizacijska mejna plast. Ker se to območje včasih nanaša tudi na gelsko
plast, je potrebno ločiti med reverzibilno plastjo polarizirane raztopljene snovi in mejno
plastjo snovi na membrani [Drioli in Giorno, 2010].
Ultrafiltracija običajno poteka kot filtracija s tangencialnim tokom (cross-flow), ki je
prikazana na sliki 2-26.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
44
Slika 2-26: Filtracija s tangencialnim tokom [Drioli in Giorno, 2010].
Stabilno stanje je doseženo relativno hitro, ker se zaradi Brownove difuzije zadržane
raztopljene snovi gibljejo proč od membranske površine, medtem ko tangencialni
konvekcijski tok nosi raztopljeno snov vzdolž membranske površine, tlak pa proti
membrani. Povratni tok omogoča stabilno delovanje filtracije s tangencialnim tokom visoke
zmogljivosti. Zvišano koncentracijo ob membranski površini definiramo kot koncentracijo
snovi na membrani (Cm). Če zanemarimo tangencialni tok, lahko izpeljemo masno bilanco
snovi z enačbo 2.8.
( ) ( )k
J
eCCCC ⋅−=− permraztpermm (2.8)
kjer je:
k koeficient masnega prenosa (razmerje med Bravnovo difuzivnostjo D in debelino
mejne plasti δ) (l/(m2.h))
J gostota volumskega toka (l/(m2.h))
Cperm koncentracija snovi v permeatu (mol/l)
Cm koncentracija snovi na membrani (mol/l)
Crazt koncentracija snovi v raztopini (mol/l)
Koeficient masnega prenosa k in debelina mejne plasti δ sta odvisni od tangencialnega toka.
Pri visoki hitrosti toka se koncentracija snovi ob membrani poveča in govorimo o
koncentracijski polarizaciji v raztopini. Le-ta lahko povzroči agregacijo raztopljene snovi in
zamašitev membrane. V takem primeru je treba membrano sprati v protitoku z vodo [Drioli
in Giorno, 2010].
Dejanski prehod snovi skozi membrano, Si, je neločljivo povezan tako z membrano kot z
raztopljeno snovjo; izmerjeni prehod snovi skozi membrano, S0, pa variira s polarizacijo,
kar pokaže tudi enačba 2.9:
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
45
S0( )
kJ
i
eS
−⋅
−+
=
11
1
1 (2.9)
( )mperm CCSi = (2.10)
( )raztperm0 CCS = (2.11)
ii SR −=1 (2.12)
kjer je:
S0 izmerjeni prehod snovi skozi membrano (/) Si dejanski prehod snovi skozi membrano (/) Ri zadržanje na membrani (/)
Dejanski prehod snovi skozi membrano in izmerjeni prehod skozi membrano sta
ekvivalentna pri nizkem toku; pri visokem toku pa koncentracija snovi na membrani znatno
naraste kot rezultat polarizacije [Drioli in Giorno, 2010].
Empirični model za gelsko plast zadržanih raztopljenih snovi je prikazan v enačbi 2.13.
Dobimo ga na podlagi enačbe 2.8, pri čemer je koncentracija permeata nič in je
koncentracija snovi v gelski plasti enaka koncentraciji snovi na membrani:
( )raztgln CCkJ = (2.13)
kjer je:
Cg koncentracija snovi v gelski plasti (mol/l)
J gostota volumskega toka (l/(m2.h))
Pri modelu tvorbe gela na membrani je J neodvisen od uporabljenega tlaka skozi membrano
ali od permeabilnosti membrane. Slika 2-27 kaže, da enačba 2.13 dobro opisuje dogajanje v
območju visokih koncentracijah snovi, ni pa uporabna za nizke koncentracije snovi, kjer je
tok odvisen od permeabilnosti membrane. Koeficient masnega prenosa (k) je odvisen od
hitrosti tangencialnega toka in od tipa raztopljene snovi, oba pa naraščata s temperaturo.
Enačba 2.13 kaže, da je tok odvisen od koeficienta masnega prenosa. Povečanje koeficienta
masnega prenosa lahko dosežemo s:
− povečanjem strižnega razmerja skozi membrano s povečanjem hitrosti tangencialnega
toka, manjšo višino kanalov ali mehanskim premikanjem membrane z rotiranjem ali
vibriranjem,
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
46
− spreminjanjem geometrije napajalnih kanalov zaradi povečanja turbulentnega mešanja v
normalni smeri,
− uvajanje pulzirajočega toka v napajalne kanale ali periodično uvajanje plinskih
mehurčkov,
− uvajanje glavnih sil (centrifugalne, gravitacijske ali elektromagnetne) za povečanje
transporta v smeri od membrane
− uvajanje velikih delcev v napajalno raztopino (npr. >0,5µm PVC), da prekinejo mejne
plasti in povzročijo difuzijo
− uvajanje periodičnega povratnega toka z obratnim tokom permeata [Drioli in Giorno,
2010].
J
(l/
m h
)
Crazt (g/l)
Slika 2-27: Odvisnost toka od koncentracije [Drioli in Giorno, 2010].
Slika 2-28 kaže tipično krivuljo odvisnosti toka od transmembranskega tlaka (TMP) ob
membrani (Cm=0), ob membrani pri zamašeni membrani (Cm=0) in pri zamašeni membrani
v razredčeni raztopini. Naklon krivulje na sliki 2-28 predstavlja permeabilnost membrane.
Naklon krivulje zamašene membrane predstavlja permeabilnost zamašene membrane.
Prisotnost adsorbiranih delcev snovi na membrani zmanjšuje njeno permeabilnost. Pretok
skozi zamašeno membrano je v začetku linearen (linearno območje) in je odvisen od TMP
in neodvisen od prečnega toka in koncentracije raztopine. Polarizacijsko območje je tisto,
kjer je mogoče uporabiti model tvorbe gela in kjer je tok neodvisen od TMP ter odvisen od
prečnega toka in koncentracije raztopine. Med linearnim in polariziranim območjem leži
koleno krivulje toka.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
47
Na gostoto volumskega toka vpliva ozmotski tlak: če je nižji, npr. v razredčenih raztopinah,
je gostota volumskega toka višja [Drioli in Giorno, 2010].
J
(l/
m h
)
TMP (bar)
Slika 2-28: Odvisnost toka od TMP [Drioli in Giorno, 2010].
Zamašitev/začepljenje membrane
Zamašitev membrane se nanaša na zmanjšanje permeabilnosti čistega topila in jo povzroča
adsorpcija topljenca in ujetost delcev v pore membrane. Lahko jo znižamo s čiščenjem,
vendar ne z obratnim tokom ali s spreminjanjem hidravličnih pogojev delovanja [Drioli in
Giorno, 2010].
Kot vidimo na sliki 2-28, lahko precejšnja zamašitev membrane povzroči premik kolena v
višji tlak. Pri ekstremni zamašitvi je lahko J linearno odvisen od TMP. Zamašitev je tudi
lahko progresivna in povzroči stabilno pojemanje gostote volumskega toka s časom.
Zamašitev lahko povzroči spremembe oblike tvorbe delcev, ki se zadržijo na membrani.
S površinsko obdelavo membrano želimo znižati adsorpcijo snovi na membrano. S
površinsko modifikacijo membrane v smeri njene hidrofilnosti, kjer je topilo voda, lahko
bistveno znižamo stopnjo mašenja membrane [Drioli in Giorno, 2010].
Znižanje CMC tenzida ob dodatku soli so potrdili tudi nekateri raziskovalci v svojih
objavah. Yang s sodelavci [Yang in drugi, 2005] je raziskoval vpliv tipov tenzidov,
vsebnosti soli, huminske kisline in gline na CMC v onesnaženih podzemnih vodah pri
čiščenju z ultrafiltracijo. Izbrali so membrano iz regenerirane celuloze. Pri tem so ugotovili,
da je tok odvisen od viskoznosti raztopine tenzida in njegove topnosti v vodi: višja
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
48
viskoznost in nižja topnost povzročata nižji tok. Koncentracija tenzida v permeatu je
funkcija CMC tenzida. Ugotovil je tudi, da dodatek soli k anionskemu tenzidu povzroči
znižanje CMC in nekoliko nižji tok.
Simonič in Lobnik [Simonič in Lobnik, 2011] sta v svoji raziskavi hibridnega procesa
flokulacija/UF uporabili hidrofilne membrane iz površinsko modificiranega poliviniliden
difluorida (PVDF) in hidrofobne iz polieter sulfona (PES). Ugotovili sta, da se pri enaki
velikosti por PES membrana veliko bolj zamaši, predvsem pri višji vsebnosti neionskih
tenzidov. Čiščenje z obratnim tokom ni mogoče, ampak je potrebno kemijsko čiščenje.
Nasprotno pa je mogoče PVDF membrano čistiti z obratnim tokom. Potrdili sta torej, da se
hidrofilne membrane manj mašijo v primerjavi s hidrofobnimi.
2.4.1 Ultrafiltracija z micelarnim učinkom (MeUF)
Ultrafiltracija z micelarnim učinkom (MeUF - Micellar-enhanced ultrafiltration) je
separacijska tehnika, ki jo lahko uporabimo tako za odstranjevanje kovinskih ionov kot za
odstranjevanje raztopljenih organskih snovi iz vode. Mehanizem MeUF je shematsko
prikazan na sliki 2-29. Kovinski ioni se vežejo na negativno nabite micele anionskega
tenzida, medtem ko se organski delci razmestijo znotraj micel. Mešanica nato prodira skozi
ultrafiltracijsko membrano s porami, ki so dovolj majhne, da zadržijo micele in pridružene
kovinske ione in/ali organske delce. Monomere potujejo skozi membrano in ne prispevajo k
separaciji.
Slika 2-28: Shematski prikaz mehanizma MeUF. [ Modificirana shema, Samper in drugi, 2009]
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
49
Pomembni faktorji pri MeUF so solubilizacijska kapaciteta topljenca, tip in koncentracija
tenzida, velikost por membrane in fazne spremembe, ki bi se utegnile pojaviti pri visokih
koncentracijah tenzida. Pomembna je tudi hidrofilnost membrane, ki jo uporabimo za
MeUF. Membrane, ki so nasprotno nabite kot tenzid ali hidrofobne, lahko povzročajo
majhen pretok.
Neionski tenzidi imajo nizke vrednosti CMC in velike micele, zaradi česar se lahko
uporabljajo pri membranah z velikimi porami. Anionski tenzidi (kot npr. SDS) tvorijo
majhne micele in zahtevajo membrane, ki zadržijo molekule z molsko maso okrog 1000
g/mol. Kationski tenzidi imajo nizke vrednosti CMC; pri sobni temperaturi tvorijo velike
micele in imajo relativno visoko solubilizacijsko kapaciteto.
MeUF so uporabili v številnih raziskavah:
− za odstranjevanje detergentov iz raztopin [Azoug in drugi, 1998]
− za odstranjevanje kovin ob uporabi nizkih koncentracij ionskih ali neionskih tenzidov:
Cd2+, Cu2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+ [Samper in drugi, 2009, Huang in drugi, 2009,]
− za obnovo dragih katalizatorjev, kot je rodijev katalizator [Schwarze in drugi, 2009]
− za odstranjevanje barvil iz odpadne vode ob uporabi nizkih koncentracij ionskih ali
neionskih tenzidov [Purkait in drugi, 2004, Zaghbani in drugi, 2007, Fang in drugi,
2008, Ahmad in drugi, 2006, Bielska in Prochaska, 2007] ter kombinacije barvil in
kovin [Zeng in drugi, 2011]
− za simultano odstranjevanje kovin in organskih snovi npr. Cu2+/fenol [Tung in drugi,
2002], Cd2+/fenol [Li in drugi, 2011], kromat/trikloetilen [Lee in drugi, 2005],
− za odstranjevanje različnih organskih snovi, npr. fenol in anilin [Jadhav in drugi, 2001],
fenol [Luo in drugi, 2010], aromatske spojine [Kim in drugi, 1998]
− za simultano odstranjevanje kromatov in nitratov [Baek in Yang, 2004], aromatskih
ogljikovodikov, niratov in kromatov [Baek in Yang, 2004], ferocianida in nitratov
[Baek in drugi, 2003]
− Schwarze s sodelavci [Schwarze in drugi, 2009] je v svoji raziskavi obdelave
katalizatorja z MeUF uporabil SDS kot anionski tenzid in Triton-X kot kationski tenzid.
Testiral je membrane iz regenerirane celuloze, ki imajo polaren značaj in nepolarne
polisulfonske membrane, z različnimi velikostmi por. Ugotovil je, da je za ionske
tenzide primernejša nepolarna polisulfonska membrana, medtem ko je za neionske
tenzide ugodnejša polarna membrana iz regenerirane celuloze. Primerjava učinkovitosti
posameznih vrst membran z različno velikostjo por kaže na to, da ima polarnost
membrane na filtracijo močnejši vpliv kot pa velikost por. Raziskava jasno pokaže, da
izbira membrane za ultrafiltracijo tenzidov ne more temeljiti zgolj na velikosti por in
velikosti micel.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
50
− Yenphan s sodelavci [Yenphan in drugi, 2010] je raziskoval možnost odstranjevanja
Pb2+ ionov z MeUF. Izbral je čisti anionski tenzid SDS, dva neionska tenzida TX-100
(Triton X-100) in NP 12 (Igepal CO-720). Uporabil je ploščno membrano iz
polietersulfona. Ugotovil je, da čisti SDS sicer povzroči visoko zadržanje Pb2+ ionov,
vendar pa nizko zadržanje samega tenzida. Kombinaciji anionskega z neionskim
tenzidom omogočita visoko zadržanje svinčevih ionov, hkrati pa tudi visoko zadržanje
tenzidov. Dodatek neionskega tenzida k anionskemu povzroči zmanjšanje odbojnih sil
med negativnimi glavami micel in s tem višanje koncentracije neionskega tenzida,
znižuje pa CMC anionskega tenzida SDS. Število micel se povečuje, kar rezultira v
visok delež zadržanih tenzidov. Pri analizi upora pri transportu skozi membrano so
ugotovili, da je upor zaradi polarizacije dominanten in mašenje membrane zelo nizko.
Mašenje membrane je najmanjše pri uporabi anionskega tenzida, večje pri uporabi obeh
vrst tenzidov ter največje pri uporabi samo neionskih tenzidov.
− Samper s sodelavci [Samper in drugi, 2009] je v svoji raziskavi odstranjevanja
kovinskih ionov Cd2+, Cu2+, Ni2+, Pb2+ in Zn2+ z MeUF ob prisotnosti tezidov SDS in
LAS tudi potrdil znižanje CMC obeh tenzidov ob prisotnosti NaCl, hkrati pa je opazil,
da dodatek soli zelo negativno vpliva na učinkovitost odstranjevanja kovin z MeUF. To
znižanje učinkovitosti je pripisal adsorpciji natrijevih kationov na površino micele in
tvorbi kompleksov kloridnih anionov s kovinskimi ioni. Pri adsorpciji gre torej za
tekmovanje natrijevih z drugimi kovinskimi ioni za prosta mesta na micelah.
− Witek s sodelavci so raziskovali možnost simultanega odstranjevanja fenolov in Cr3+
ionov z MeUF [Witek in drugi, 2005]. Izbrali so heksadecil trimetil amonijev bromid
(CTAB) kot kationski tenzid in SDS kot anionski tenzid ter polisulfonsko membrano.
Raziskavo so opravili s fenolom, p-krezolom in ksilenolom. Pri tem so ugotovili, da sta
za zadržanje obeh omenjenih onesnažil primerna tako CTAB kot SDS. Postopek je
učinkovitejši, čim višja je njuna koncentracija. Brez dodanih tenzidov je bilo zadržanje
vseh onesnažil nižje od 7 %, pri dodatku CTAB pa je zadržanje organskih onesnažil
znašalo od 78,7 % za ksilenol, 67,2 % za p-krezol in 44,6 % za fenol, kar pomeni, da
zadržanje narašča z naraščajočo hidrofobnostjo topljencev. Nekoliko nižje so bile
vrednosti zadržanja pri dodatku SDS. Zniževanje koncentracije Cr3+ ionov je bilo skoraj
konstantno in je znašalo 96 %. Odstranitev tenzidov je bila skoraj 100 %. Prisotnost
Cr3+ ionov ni vplivala na odstranitev fenola. Domnevali so, da se Cr3+ ioni
elektrostatsko vežejo na površino micel, medtem ko se hidrofobni fenol solubilizira v
notranjosti micele.
− Podobno raziskavo simultanega odstranjevanja fenolov in Cd2+ ionov z MeUF so
opravili v drugi študiji [Li in drugi, 2011]. Pri tem so uporabili čisti anionski tenzid
SDS in mešanico neionskega tenzida - Triton X s SDS. Izbral je polisulfonsko
votlovlaknasto hidrofobno membrano. Ugotovili so, da v sistemu s čistim SDS
zadržanje kadmijevih ionov narašča z naraščajočo koncentracijo SDS do 97 % pri
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
51
maksimalnem dodatku tenzida, odstranitev fenola pa je bila dokaj nizka in je dosegala
le do 40 %, verjetno zaradi njegove precej hidrofilne narave. V sistemu Triton-X/SDS
se je zadržanje za obe onesnažili povečalo (rezultat dodatka neionskega tenzida je
formacija micel z nižjo CMC). Nadaljnje povečevanje množinskega razmerja tenzidov
je postopoma znižalo zadržanje Cd2+, koncentracija fenola v permeatu pa je padala. V
sistemu Triton-X/SDS se je v permeatu znatno znižala koncentracija obeh tenzidov.
Tok permeata se je v mešanem sistemu tenzidov znižal, kar kaže na visoko stopnjo
zamašitve membrane.
− Uporabo MeUF pri nizkih koncentracijah tenzidov in z mešanico anionskih/neionskih
tenzidov je raziskovala tudi Fillipi s sodelavci [Fillipi in drugi, 1999]. Uporabili so Zn2+
ione, 4-tertbutilfenol (TBP) kot organski topljenec, SDS kot neionski tenzid, nonilfenol
polietoksilat (NPE) kot neionski tenzid in membrano iz celuloznega acetata. Prednosti
majhnega dodatka neionskega tenzida k anionskemu je tvorba mešanih micel. Ugotovili
so, da se je znižanje tako Zn2+-ionov kot tudi TBP pojavilo ob dodatku majhnih
koncentracij anionskega tenzida, to je v koncentracijskem območju, kjer micele
teoretično ne obstajajo. Kot razlog navajajo koncentracijsko polarizacijo ob membrani,
kjer se formirajo micele pri koncentraciji nižji od CMC. Pri tem se TBP solubilizira v
notranjost micel, ioni pa se vežejo na površino micele.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
52
2.5 REGRESIJSKA ANALIZA
Regresijska analiza proučuje odnos med odvisno in eno ali več neodvisnimi
(pojasnjevalnimi) spremenljivkami, zato jo je mogoče uporabiti tudi za preučevanje
razmerij med posameznimi merjenimi parametri.
Del statistike, ki preučuje povezanost in vzajemne odnose med pojavi z uporabo
matematičnih relacij, se imenuje korelacijska analiza. Njena glavna naloga je odkrivanje
zakonitosti, ki vladajo v odnosih med statističnimi pojavi in kreiranje matematičnega
modela. Korelacijska analiza vključuje konstrukcijo grafov za prikaz spremenljivk in
določanje številčnih pokazateljev moči in smeri zveze med spremenljivkami. Moč zveze se
prikazuje numerično in se imenuje koeficient korelacije. Korelacija pomeni povezanost
dveh spremenljivk, ne njune odvisnosti. Ko na osnovi teoretičnih in praktičnih znanj o
nekem pojavu ugotovimo vzročno posledične zveze med spremenljivkami, lahko določimo,
katere spremenljivke so neodvisne in katere odvisne in uporabimo metodo regresijske
analize, kjer dobimo ne le smer in jakost povezave ampak dejansko obliko funkcije.
Regresijska analiza je v kemiji široko uporabljana za validacije merilnih metod kot tudi za
izdelavo kalibracijskih krivulj [Almeida in drugi, 2002, Kompany-Zareh in drugi, 1999].
Ker proučuje odnos med odvisno in eno ali več neodvisnimi (pojasnjevalnimi)
spremenljivkami, jo je mogoče uporabiti tudi za preučevanje odnosov med posameznimi
merjenimi parametri (koncentracija anionskih tenzidov, koncentracija neionskih tenzidov,
specifično prevodnostjo, KPK in AOX), kot so to npr. uporabili pri napovedovanju
kvalitete podzemnih vod [Joarder in drugi, 2008].
Regresijski model predstavlja matematično funkcijo, s katero se opiše odvisnost odvisne
spremenljivke od ene ali več neodvisnih spremenljivk. Po obliki matematične funkcije
modele regresije delimo na linearne in nelinearne ali krivuljne. Zveza med spremenljivkami
pri linearnem modelu je predstavljena z linearno funkcijo, katere graf je premica. Zveza
med spremenljivkami pri nelinearni regresiji ima obliko druge matematične funkcije, katere
graf je krivulja. V praksi se največkrat uporabljajo modeli enostavne linearne regresije (za
nekatere nelinearne funkcije, kot sta npr. eksponentna in potenčna, lahko ocenimo
parametre s pomočjo linearizacije) in polinomske regresije.
Cilj regresijske analize je najti deterministični model, ki omogoča napovedovanje
vrednosti, ki jih privzamejo odvisne spremenljivke (y), kadar so vrednosti neodvisne
spremenljivke (x) znane oz. določene. To pomeni določiti smer (pozitivno ali negativno),
obliko (linearen ali nelinearen model) in moč zveze med analiziranimi spremenljivkami.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
53
Kadar je v regresijskem modelu ena odvisna in ena neodvisna spremenljivka, govorimo o
enostavni regresiji, kadar pa imamo eno odvisno in dve ali več neodvisnih spremenljivk, je
to večkratna (multipla) regresija.
2.5.1 Linearna regresija
Da bi ugotovili, kako natančno se model prilega poljubnemu naboru vhodnih podatkov,
primerjamo računske vrednosti iz modelne enačbe in dejanske vrednosti (eksperimentalne
podatke).
Enostavno linearno regresijo predstavlja enačba z deterministično komponento (f(x)) in
slučajno napako (e).
ebxaexfy ++=+= )( (2.14)
kjer je:
y odvisna spremenljivka (vrednost, katere variacije se pojasnjujejo z modelom)
x neodvisna spremenljivka (dejanska vrednost, s katero se pojasnjujejo variacije
odvisne spremenljivke)
f(x) funkcija neodvisne spremenljivke x
e slučajna napaka
a odsek na osi x
b regresijski koeficient.
Regresijske vrednosti dobimo z vstavljanjem odgovarjajočih vrednosti neodvisne
spremenljivke x v model regresije. Rezidualna odstopanja so odstopanja izmerjenih
vrednosti odvisne spremenljivke od regresijskih vrednosti. Model regresije je tem
kvalitetnejši, čim manjša so rezidualna odstopanja.
Vsaka izmerjena vrednost yi odstopa od regresijske premice za pozitivno ali negativno
vrednost ei in vsaka točka v diagramu ustreza enačbi:
iii ebxay ++= (2.15)
kjer je:
i števec izmerjene vrednosti
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
54
Parameter b imenujemo regresijski koeficient in je najpomembnejši pokazatelj regresijske
analize. Kaže, za koliko se v povprečju spremeni odvisna spremenljivka, ko se neodvisna
spremenljivka spremeni za enoto. Parameter a je konstanta, ki kaže vrednost odvisne
spremenljivke v primeru, ko ima neodvisna spremenljivka vrednost nič.
Za ocenjevanje parametrov regresijskega modela obstaja več metod, najpogosteje se
uporabi metoda najmanjših kvadratov. Če naj se izmerjene vrednosti dobro prilegajo
izbranemu matematičnemu modelu, je potrebno kar najbolj zmanjšati vsoto kvadratov
odstopanj eksperimentalnih podatkov (SS) od predvidenega modela [Massart in drugi,
1997].
Enostavna metoda najmanjših kvadratov predpostavlja, da za vsako vrednost x obstaja
prirejena normalno porazdeljena vrednost y, da vse prirejene vrednosti y ležijo na isti ravni
liniji in, da imajo vse prirejene vrednosti y enako varianco.
Ko določimo enačbo linearnega modela tako, da se regresijska premica kar najbolje prilega
eksperimentalnim točkam, je potrebno enačbo validirati. Za validacijo smo uporabili
metodo analize variance (ANOVA). Ti izračuni predpostavljajo, da se pojavljajo slučajne
napake le v smeri y.
S uporabo tabele analize variance (tabela 2-8) testiramo ustreznost regresijskega modela.
Pri analizi variance določimo vsoto kvadratov odstopanja izmerjenih vrednosti
spremenljivke od njihove aritmetične sredine, SST, ki je sestavljena iz vsote kvadratov
odstopanja regresijskih vrednosti spremenljivke od aritmetične sredine (odstopanja, ki jih
lahko pojasnimo z modelom), SSReg, in vsote kvadratov odstopanja izmerjenih vrednosti
spremenljivke od izračunanih vrednosti (odstopanja, ki jih ne moremo pojasniti z
modelom), SSRes . Kadar se izvajajo paralelne meritve, je SSRes mogoče razstaviti nadalje še
na komponento, ki izraža eksperimentalno napako in na komponento, ki izraža neustreznost
uporabljenega modela. Vir variance pri analizi variance je lahko regresija ali residuali.
Če naj bo krivulja dobro prilagojena podatkovnim točkam, mora biti vsota kvadratov
odstopanj, SSRes, čim manjša.
Primerjava dveh varianc z F-testom pokaže, ali lahko statistično signifikanten del
spreminjanja vrednosti odvisne spremenljivke pojasnimo s spreminjanjem neodvisne
spremenljivke. Izračunano F-vrednost primerjamo s kritično F-vrednostjo pri izbrani
prostostni stopnji: v primeru, da je izračunana F-vrednost manjša od kritične, to pomeni, da
sta obe varianci enaki. Če je izračunana F-vrednost večja od kritične, to pomeni, da linearna
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
55
enačba opisuje statistično pomemben del spreminjanja odvisne spremenljivke z neodvisno,
oziroma, da je signifikanten del pojasnjen z modelom.
Razmerje med pojasnjenim in skupnim seštevkom kvadratov imenujemo determinacijski
koeficient, ki naj bi bil čim bliže 1, ker je v tem primeru majhna vrednost rezidualne vsote
kvadratov, kar bi pomenilo, da se krivulja dobro prilagaja podatkovnim točkam (popolno
prilagajanje, kadar je R2=1), to je, da enačba dobro opisuje spreminjanje odvisne
spremenljivke z neodvisno spremenljivko.
Analizo variance (ANOVA) uporabljajo za validacijo razvitih modelov v najrazličnejših
raziskavah. Različni avtorji, ki so primerjali modelne in eksperimentalne vrednosti, so
uporabili kot merilo dobrega prilagajanja R2 > 0,9 [Cojocaru, Landaburu-Aguirre,
Mwegoha in drugi, 2011, Cãnizares in drugi, 2008, Sotelo in drugi, 2012].
Izdelamo tabelo za analizo variance (tabela 2-8), v kateri izračunamo povprečne kvadrate
(razmerje med vsoto kvadratov in ustreznim številom prostostnih stopenj):
Tabela 2-8: Tabela analize variance (ANOVA)
Vir variance SS
vsota kvadratov
Df
prostostna
stopnja
MS
povprečni
kvadrati
F
statistika R
2
Regresija (del,
pojasnjen z
modelom)
( )∑ −=i
i yySS2
Reg ˆ
k-1 1Reg
Reg −=
k
SSMS
Res
Reg
MS
MSF =
T
Reg2
SS
SSR =
Ostanki (del
nepojasnjenih
odstopanj)
( )∑ −=i
ii yySS2
Res ˆ
n-k kn
SSMS
−= Res
Res
Skupaj ResRegT SSSSSS +=
n-1
kjer je:
SST vsota kvadratov odstopanj izmerjenih vrednosti spremenljivke od njene aritmetične
sredine
SSReg vsota kvadratov odstopanj izračunanih vrednosti spremenljivke od njene aritmetične
sredine (odstopanja, ki jih lahko pojasnimo z modelom)
SSRes vsota kvadratov odstopanj izmerjenih vrednosti spremenljivke od izračunanih
vrednosti (odstopanja, ki jih ne moremo pojasniti z modelom)
F razmerje povprečnih kvadratov (primerjava dveh varianc)
R2 determinacijski koeficient (razmerje med pojasnjenim in skupnim seštevkom
kvadratov)
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
56
iy dejanska vrednost odvisne spremenljivke
iy izračunana vrednost odvisne spremenljivke z linearnim modelom
y povprečna vrednost vseh dejanskih vrednosti odvisne spremenljivke
n število meritev
k število neznanih koeficientov v regresijskem modelu
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
57
2.6 ZAKONODAJA NA PODROČJU ODPADNIH VOD – IZPUSTI V KANALIZACIJO IN ODVODNIKE
Kakovost vode je izraz za fizikalne, kemične in biološke značilnosti vode, ki jih ponavadi
ocenjujemo glede na namen uporabe. Za različne namene rabe so pomembne različne
lastnosti vode.
Z namenom trajnostne rabe, preprečitve slabšanja, varovanja in izboljšanja obstoječega
stanja voda, zmanjšanja onesnaževanja z nevarnimi snovmi ter zagotavljanja zadostnih
zalog kakovostne površinske in podzemne vode je Evropska skupnost leta 2000 sprejela
Vodno direktivo, ki daje državam članicam pravna in strokovna izhodišča za celovit pristop
za zaščito in upravljanje z vodami. Glavni cilj Vodne direktive je doseganje dobrega
kemijskega in ekološkega stanja voda do leta 2015.
Na osnovi rezultatov monitoringa kakovosti površinskih vodotokov v letu 2006 je bilo
kemijsko stanje površinskih vodotokov ocenjeno na 76 merilnih mestih. Dobro kemijsko
stanje je bilo ugotovljeno za 64 merilnih mest, za 12 merilnih mest pa je bilo ugotovljeno
slabo kemijsko stanje.
Slabo kemijsko stanje je bilo ugotovljeno zaradi preseganja mejnih vrednosti za adsorbljive
halogenirane organske spojine (AOX), metolaklor, atrazin, vsoto pesticidov, anionaktivne
detergente, mineralna olja, bor in cink. Merilna mesta, za katera je bilo v letu 2006
ugotovljeno slabo kemijsko stanje in parametri, ki presegajo mejne vrednosti, so prikazani
v tabeli 2-9.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
58
Tabela 2-9: Merilna mesta, za katera je ugotovljeno slabo kemijsko stanje v letu 2006, z navedbo parametrov, ki so presegali mejne vrednosti [Kakovost voda v Sloveniji, 2008]
Vodotok Merilno mesto Parameter Letna
povprečna
vrednost
Mejna
vrednost
Mura Ceršak Mota
AOX (µg Cl/l) AOX (µg Cl/l)
24 24
20 20
Ledava Čentiba AOX (µg Cl/l) 24 20
Dravinja Videm pri Ptuju Metolaklor (µg/l) 0,24 0,1
Pesnica Zamušani Metolaklor (µg/l) Pesticidi - vsota (µg/l)
0,43 1
0,1 0,5
Sava Jesenice na Dolenjskem AOX (µg Cl/l) 57 20
Sotla Rogaška Slatina Bor (µg/l) 177 100
Cerkniščica Cerknica (Dolenja vas) Detergenti (mgMBAS/l) 0,13 0,1
Logaščica Jačka AOX (µg Cl/l) 21 20
Voglajna Celje Cink (µg Zn/l) 493 100
Krka Krška vas Atrazin (µg/l) 0,11 0,1
Koren Nova Gorica Detergenti (mg MBAS/l) Mineralna olja (mg/l)
3,05 0,74
0,10 0,05
AOX: Organsko vezani halogeni, sposobni adsorpcije Detergenti (mg MBAS/l): Anionaktivni detergenti (mg MBAS/l)
2.6.1 Mejne vrednosti
Nadzor odpadnih voda mora potekati v skladu z zakonskimi določili in po predpisanih,
standardiziranih metodah, usklajenih s slovensko in evropsko zakonodajo.
Krovne zakonodajne zahteve so podane v Uredbi o emisiji snovi in toplote pri odvajanju
odpadnih voda v vode in javno kanalizacijo (Ur.l. RS, št. 64/2012).
Ta uredba v zvezi z zmanjševanjem onesnaževanja okolja zaradi emisije snovi in emisije
toplote, ki nastajata pri odvajanju komunalne, industrijske in padavinske odpadne vode ter
njihovih mešanic v vode, v skladu z veljavnimi evropskimi direktivami in uredbami določa:
− mejne vrednosti emisije snovi in toplote,
− vrednotenje emisije snovi in toplote,
− ukrepe preprečevanja emisije snovi in toplote pri odvajanju odpadnih voda,
− ukrepe zmanjševanja emisije snovi in toplote pri odvajanju odpadnih voda,
− druge ukrepe zmanjševanja emisije snovi,
− pogoje za odvajanje odpadnih voda in
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
59
− obveznosti investitorjev in upravljavcev naprav, ki se nanašajo na pridobitev
okoljevarstvenega dovoljenja in obratovanje naprave.
Uredba o emisiji snovi pri odvajanju odpadne vode iz naprav za pranje in kemično čiščenje
tekstilij (Ur.l. RS, št. 51/2011).
Ta uredba v skladu z veljavnimi evropskimi direktivami in uredbami določa za naprave za
pranje in kemično čiščenje tekstilij v zvezi z emisijo snovi pri odvajanju odpadne vode:
− mejne vrednosti parametrov odpadne vode in
− posebne ukrepe za zmanjševanje emisije snovi.
Pravilnik o prvih meritvah in obratovalnem monitoringu odpadnih voda ter o pogojih za
njegovo izvajanje (Ur.l. RS, št. 54/2011)
Ta pravilnik, v skladu z veljavnimi evropskimi direktivami in uredbami, določa:
− vrste parametrov odpadnih voda pri prvih meritvah in obratovalnem monitoringu
odpadnih voda,
− metodologijo vzorčenja in merjenja parametrov in količin odpadnih voda,
− vsebino poročila o prvih meritvah in obratovalnem monitoringu, ter način in obliko
sporočanja podatkov ministrstvu, pristojnemu za okolje,
− podrobneje določa tudi tehnične pogoje za izvajanje obratovalnega monitoringa in
razloge za odvzem pooblastila za izvajanje obratovalnega monitoringa.
Za parametre, analizirane v raziskavi, so predpisane vrednosti prikazane v preglednicah
2-10 do 2-12 [Uredba o emisiji snovi in toplote pri odvajanju odpadnih voda v vode in
javno kanalizacijo (Ur.l. RS, št. 64/2012), Uredba o emisiji snovi pri odvajanju odpadne
vode iz naprav za pranje in kemično čiščenje tekstilij (Ur.l. RS, št. 51/2011)].
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
60
Tabela 2-10: Mejne vrednosti parametrov onesnaženosti pri neposrednem in posrednem odvajanju ter pri odvajanju v javno kanalizacijo*
Mejne vrednosti pri
odvajanju Ime parametra
onesnaženosti Enota neposredno ali
posredno
v vode
v javno
kanalizacijo
adsorbljivi organski halogeni
(AOX) mg/l Cl 0,5 (t) 0,5
vsota anionskih in neionskih
tenzidov mg/l 1,0 (t) (a)
– tenzidi – anionski mg/l - -
linearni alkilbenzen
sulfonati – LAS (C10-C13) mg/l 1,0 (t) 1,0
– tenzidi – neionski mg/l - -
– tenzidi – kationski mg/l - -
* Uredba o emisiji snovi in toplote pri odvajanju odpadnih voda v vode in javno kanalizacijo (Ur.l. RS, št. 64/2012)
Kjer je:
(a) mejna vrednost se določi v skladu z drugim odstavkom 5. člena Uredbe o emisiji
snovi in toplote pri odvajanju odpadnih voda v vode in javno kanalizacijo
(t) mejna vrednost parametra onesnaženosti je desetina mejne vrednosti tega parametra
pri neposrednem ali posrednem odvajanju v vode, če gre za odvajanje neposredno v
vodotok s prispevno površino, manjšo od 10 km2, razen če gre za obstoječi iztok iz
obstoječe naprave. Če je tako izračunana mejna vrednost nižja od okoljskega
standarda kakovosti za parameter onesnaženosti, ki je predmet izračuna, se za mejno
vrednost tega parametra onesnaženosti šteje okoljski standard kakovosti za ta
parameter na mestu iztoka ali za prvi dolvodni ekološki tip vodotoka, če vodotok na
mestu iztoka ni razvrščen v ekološki tip.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
61
Tabela 2-11: Mejne vrednosti letnih količin onesnažil v odpadni vodi*
Ime parametra Enota Vrednost
adsorbljivi organski
halogeni (AOX) g/a Cl 500
vsota anionskih in
neionskih
tenzidov
g/a 1000
* Uredba o emisiji snovi in toplote pri odvajanju odpadnih voda v vode in javno kanalizacijo (Ur.l. RS, št. 64/2012)
Tabela 2-12: Mejne vrednosti parametrov odpadne vode iz naprav za pranje tekstilij*
Mejne vrednosti pri
odvajanju Ime parametra
onesnaženosti Enota neposredno ali
posredno
v vode
v javno
kanalizacijo
adsorbljivi organski
halogeni (AOX) (b) mg/l Cl 1,0 1,0
vsota anionskih in
neionskih
tenzidov
mg/l 3,0 (a)
* Uredba o emisiji snovi pri odvajanju odpadne vode iz naprav za pranje in kemično čiščenje tekstilij (Ur.l. RS, št.
51/2011)
Kjer je:
(a) mejna koncentracija neraztopljenih snovi in tenzidov v odpadni vodi je določena z
vrednostjo, pri kateri ni vpliva na kanalizacijo ali čistilno napravo. Določi se v
okoljevarstvenem dovoljenju na podlagi mnenja, ki ga pripravi upravljavec javne
kanalizacije in komunalne ali skupne čistilne naprave;
(b) mejna vrednost ni določena, če gre za dezinfekcijo perila iz zdravstva;
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
62
3 METODE IN MATERIALI
3.1 UPORABLJENI MATERIALI IN NAPRAVE PRI KOAGULACIJI IN FLOKULACIJI
Uporabljeni koagulanti in flokulanti
− Kovinski koagulant Al2(SO4)3 • 18 H2O (pripravljena raztopina z γ=10 g/l)
− Kovinski koagulant FeCl3 (pripravljena raztopina z γ=10 g/l)
− Polihidroksialuminijev klorid – PACl (pripravljena raztopina, w=10%).
− Industrijski kationski flokulant Amerfloc™ 425EP z nizko molekulsko maso. Je v
obliki vodne raztopine, s 40-50 % poli (2-hidroksi propil dimetil amonijevega klorida),
ki ima molekulsko formulo [N(CH3)2(Cl)CH2CH(OH)CH2]n (pripravili smo 40 %
raztopino).
Koagulante in flokulant smo dodajali v vodo (400 ml vzorca vode) v različnih količinah.
Pri tem oznake pomenijo:
P3, F2 – PACl - 3 ml, flokulant Amerfloc™ 425EP 2 ml
P2, F3 – PACl - 2 ml, flokulant Amerfloc™ 425EP 3 ml
P3, F3 – PACl - 3 ml, flokulant Amerfloc™ 425EP 3 ml
P4, F3 – PACl - 4 ml, flokulant Amerfloc™ 425EP 3 ml
P4, F4 – PACl - 4 ml, flokulant Amerfloc™ 425EP 4 ml
Fe20, F3 – FeCl3 - 20 ml, flokulant Amerfloc™ 425EP 3 ml
Laboratorijska naprava za izvedbo JAR testa
Za izvedbo JAR testov uporabimo laboratorijski flokulator z nastavljivo hitrostjo mešanja,
ki je prikazan na sliki 3-1.
Izvedba poteka tako, da najprej vzorčno vodo (400 ml) v čašah mešamo pri hitrosti
100 obr/min, pri čemer dodajamo različne prostornine koagulanta/flokulanta. Po dveh
minutah mešanje upočasnimo na 20 obr/min in tako mešamo še 20 minut. Po dvajsetih
minutah ustavimo mešalo in opazujemo nastanek, velikost in posedalno hitrost flokul.
Optimalna prostornina koagulanta in flokulanta je tista, pri kateri je dosežena največja
hitrost posedanja in najbistrejša raztopina.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
63
Slika 3-1: Slika laboratorijskega flokulatorja
3.2 UPORABLJENI MATERIALI IN NAPRAVE PRI MEUF Uporabljene kemikalije za pripravo modelnih raztopin:
− anionski tenzid natrijev dodecilbenzen sulfonat (SDBS), 80 %. Njegova molekulska
masa je 348,48 g/mol, CMC je 654 mg/l [Tu in drugi, 2009]
− neionski tenzid polioksietilennonilfenil eter (Igepal CO-720-NP 12, 99 %). Njegova
molekulska masa je 749 g/mol, CMC je 0,082 mmol/l [Yenphan in drugi, 2010]
− standardna raztopina AOX s koncentracijo γ =1 g/l.
Filtracijski sistem
Uporabili smo sistem Zenon ZW-10, prikazan na sliki 3-2. Uporabljen votlo vlaknast
membranski modul, ki deluje po principu od zunaj navznoter (O/I), prikazuje slika 3-3.
Material membrane je modificiran polivinilidendifluorid (PVDF), ki je hidrofilen. Površina
membranskega modula je 0,93 m2, velikost por 0,04 µm, dolžina vlaken 0,52 m in
membranski upor (Rm), 6,5 x 1011 m-1. Po specifikacijah proizvajalca je pH območje
delovanja membrane med 5,0 in 9,0.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
64
Za čiščenje membrane se uporablja recirkulacijska črpalka za povratni tok. Povratni tok
(backwash) se izvaja v rednih intervalih (10 minut), da se tako odstranijo trdne snovi s
površine membrane in se s tem ohrani prepustnost membrane. Permeat izhaja skozi
membrano od znotraj navzven (I/O).
Permeat-
očiščenavoda
Modul
Napajalna raztopina -odpadna voda
Rezervoar zmembranskim
modulom
Odpadki izpovratnega toka
Vtokkomprimiranega
zraka
LEGENDA:
Smer delovanjačrpalke
Smer tokanefiltrirane vode
Smer tokafiltrirane vode
Ni pretoka
Črpalka niuporabljena
Slika 3-2: Potek filtracije [Brown, 2005]
Slika 3-3: Prikaz membranskega modula sistema za ultrafiltracijo Zenon
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
65
3.3 PRIPRAVA VZORCEV PRI KOAGULACIJI Vzorci vode
Odvzeli smo vzorce tehnološke odpadne vode, ki nastaja v proizvodnem procesu, pri pranju
reaktorjev in delno tudi tal v proizvodnji praškastih in tekočih detergentov.
Za raziskavo je bilo uporabljenih 6 trenutnih vzorcev vode, ki so se odvzemali v obdobju
enega meseca pred vstopom v nevtralizacijski bazen. Deleži snovi v odpadni vodi se
dnevno spreminjajo glede na plan proizvodnje, vendar gre za proizvodnjo istih osnovnih
izdelkov, izdelanih po utečenih in točnih recepturah. Zaradi tega smemo domnevati, da so
si lastnosti odpadnih vod podobne v taki meri, da ima odpadna voda podobno sestavo, ne
glede na to, v katerem času je bil vzorec odvzet. Vzorci so označeni z oznakami K1 do K6.
3.4 PRIPRAVA VZORCEV PRI MEUF Modelne raztopine za proučevanje vpliva posameznih parametrov na odstranjevanje AOX z MeUF iz modelne vode
Modelne raztopine smo pripravili iz analitsko čistih substanc in destilirane vode. Označili
smo jih z oznako MI/n, kjer je:
MI modelna raztopina serije I
n zaporedna številka modelne raztopine serije I
Anionski tenzid SDBS in neionski tenzid polioksietilennonilfenil eter NP 12 smo izbrali
zato, ker sta značilna predstavnika tovrstnih tenzidov v realni odpadni vodi, ki smo jo
kasneje obdelali in analizirali.
Pripravljene modelne raztopine so vsebovale:
1. anionski (SDBS) tenzid in AOX
2. mešanico obeh tenzidov: anionski (SDBS) in neionski (NP 12); pri čemer
smo neionskega tenzida dodali 0,1 množinski delež, in AOX
3. mešanico obeh tenzidov: anionski (SDBS) in neionski (NP 12); pri čemer
smo neionskega tenzida dodali 0,1 množinski delež, in AOX, pri čemer smo
z NaCl uravnali specifično prevodnost na 4 mS/cm.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
66
Tabela 3-1: Dodatki anionskega tenzida SDBS v posamezen vzorec modelne raztopine
Oznaka modelne
raztopine cAnS (mmol/l)
MI/1 0,5
MI/2 1,0
MI/3 1,5
MI/4 2,0
MI/5 2,5
Modelne raztopine za izdelavo modela, ki upošteva vpliv posameznih parametrov na odstranjevanje AOX z MeUF iz modelne vode
Modelne raztopine smo pripravili na enak način kot pri seriji I.
Označili smo jih z oznako MII/n, kjer je:
MII modelna raztopina serije II
n zaporedna številka modelne raztopine serije II
Tabela 3-2: Karakteristike modelnih raztopin serije II
Oznaka modelne
raztopine
χ
(mS/cm)
γAnS
(mg/l)
γ3onS
(mg/l)
γAOX
(mg/l)
MII/1 3,0 480 20 2,2
MII/2 3,8 560 10 1,5
MII/3 1,5 100 10 0,5
MII/4 3,5 300 100 2,0
MII/5 4,8 652 0,5 2,6
MII/6 6,1 653 30 3,0
MII/7 3,8 170 70 1,8
MII/8 2,7 400 95 0,6
MII/9 5,1 220 120 1,4
MII/10 4,0 422 76 0,4
MII/11 6,5 690 30 4,6
MII/12 4,2 220 11 3,1
MII/13 1,9 4 0,5 0,05
MII/14 1,2 70 0,5 0,3
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
67
Vzorci vode za MeUF
Odvzeli smo vzorce tehnološke odpadne vode, ki nastaja v proizvodnem procesu, pri pranju
reaktorjev in delno tudi tal v proizvodnji praškastih in tekočih detergentov. Tako nastale
odpadne vode se stekajo v zbiralni bazen, kjer prihaja do medsebojnega razredčevanja;
glede na dobljeno vrednost pH se vode pred izpustom v kanalizacijsko omrežje v
nevtralizacijskem bazenu, ki deluje po šaržnem principu, nevtralizirajo na vrednost pH med
6 in 8,2 ob uporabi HCl ali NaOH.
Za raziskavo sta bili uporabljeni dve seriji trenutnih vzorcev vode, ki so se odvzemali v
obdobju enega meseca iz nevtralizacijskega bazena pred izpustom v kanalizacijo.
Vzorcev vode prve serije je bilo 11 in smo jih označili z oznako RI/n, kjer je:
RI realna voda serije I
n zaporedna številka vzorca serije I.
Vzorcev vode druge serije je bilo 14 in smo jih označili z oznako RII/n, kjer je:
RII realna voda serije I
n zaporedna številka vzorca serije II.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
68
3.5 LABORATORIJSKE METODE
Uporabili smo naslednje laboratorijske metode:
• Določanje vsebnosti anionskih tenzidov skladno s SIST ISO 7875-1:1997:
Kakovost vode - Določanje tenzidov - 1. del: Določanje anionskih tenzidov s
spektrofotometrijsko metodo z metilen modrim
• Določanje vsebnosti neionskih tenzidov skladno z SIST ISO 7875-2: Kakovost vode
- Določanje tenzidov - 2. del: Določanje neionskih tenzidov – modificirana metoda
[Tsubouchi in drugi, 1985]
• Določanje vsebnosti AOX skladno z SIST EN ISO 9562:2005: Kakovost vode -
Določanje organsko vezanih halogenov, sposobnih adsorpcije (AOX) (ISO
9562:2004)
• Določanje kemijske potrebe po kisiku (KPK) skladno z SIST ISO 6060: Kakovost
vode - Določanje kemijske potrebe po kisiku
Anionski tenzidi
Metoda temelji na nastanku soli med metilenskim modrilom in anionsko površinsko
aktivnimi snovmi – tenzidi, v alkalnem mediju. Sledi ekstrakcija nastale soli s
triklorometanom in nakisanje te triklorometanske raztopine. Nadaljujemo z odstranitvijo
nečistoč z ekstrakcijo kompleksa tenzid-metilensko modrilo iz alkalne raztopine in s
stresanjem s kislo raztopino metilenskega modrila. Tako dobljeni ločeni organski fazi
izmerimo absorbanco pri maksimalni valovni dolžini 650 nm na spektrofotometru PERKIN
ELMER.
Za preračun vsebnosti tenzidov uporabimo umeritveno krivuljo.
Območje te metode je 0,1 do 5,0 mg/l tenzidov. Pri višjih vsebnostih tenzidov je potrebno
vzorec ustrezno redčiti.
Metodo opredeljuje standard ISO 7875 (1984).
3eionski tenzidi
Metoda temelji na dvofazni titraciji neionskih polioksietilenskih tenzidov s terakis(4-
fluorofenil)boratom. Znano je, da neionski tenzidi tvorijo spirale, ki delujejo kot pasti za
kovinske ione. Odpadni vodi, naalkaljeni s KOH, dodamo dikloretan in victoria blue kot
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
69
indikator ter titriramo do ekvivalentne točke (preskoka) faze iz roza v modro [Tsubouchi in
drugi, 1985].
Metodo opredeljuje standard SIST ISO 7875-2, modificirana metoda.
AOX
Določanje adsorbljivih organskih halogenov temelji na adsorpciji organskih spojin na
aktivno oglje s stresanjem - stresalna metoda.
Oglje je po stresanju in filtraciji potrebno izpirati z raztopino natrijevega nitrata, da se
odstranijo morebitno prisotni anorgansko vezani halogeni. Sledi sežig oglja v kisikovi
atmosferi pri temperaturi 960 °C, pri čemer nastanejo vodikovi halogenidi HX skladno z
reakcijo:
....222 +++→+− HXOHCOOXR
Nastali plin vodimo preko H2SO4, kot higroskopskega sredstva, v titracijsko celico, kjer
določamo koncentracijo vezanih halogenov z mikrokulometrično titracijo. Princip metode
temelji na določanju koncentracije v elektrolitu prisotnih srebrovih ionov (Ag+), ki se
porabijo za tvorbo oborine halogena s srebrom (AgX).
Delo:
Analizo vzorca izvedemo, čim prej je mogoče. Za adsorpcijo v erlenmajerico odpipetiramo
100 ml vzorca, nakisamo z 1 ml konc. HNO3 do pH 1,5 - 2 in dodamo 50 mg aktivnega
oglja. Pripravimo tudi slepo probo z destilirano vodo. Erlenmajerice zamašimo in jih 1 uro
stresamo. Vzorec kvantitativno prenesemo na filter in prefiltriramo pod tlakom. Filter papir
3-krat speremo s po 5 ml 0,01 mol/l NaNO3. Nato filter papir prenesemo v sežigalni
čolniček naprave Dohrmann DX 2000.
Uporabili smo postopek po metodi ISO 9562. Uporablja se za določanje AOX, ki se v
odpadnih vodah nahajajo v koncentracijah, višjih od 10 µg/l (LOD=10 µg/l), pri čemer
mora biti vsebnost raztopljenega organskega ogljika DOC nižja kot 10 mg C/l.
Koncentracija klorida naj ne presega 1 g/l.
Meja detekcije, ki jo lahko določimo v vzorcu, je po metodi ISO 9562 LOD=10 µg/l. Meja
določljivosti se določi iz desetkratnega odmika slepe raztopine in občutljivosti instrumenta,
LOQ = 30 µg/l [Schowanek in drugi,1996]. Standardni odmik smo določili na podlagi 6
meritev koncentracij raztopin in je znašal 0,04 za linearno območje od 0,05 do 2 mg/l.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
70
KPK
Kemijska potreba po kisiku je množina kisika, ekvivalentna množini kalijevega dikromata,
ki je potrebna za oksidacijo organskih snovi, prisotnih v odpadni vodi.
Organske nečistoče določamo tako, da analizni vzorec razklopimo s kalijevim dikromatom
kot oksidacijskim sredstvom ob pomoči srebrovega sulfata kot katalizatorja v močno
žvepleno kislem mediju pri 148 ± 3°C. Uporabili smo termo blok LOVIBOND ET 108
Reakcijo opisuje enačba:
OHCrHeOCrAg
232
72 72146 +→++ ++−− +
Nezreagirane dikromatne ione določimo analitsko z Fe2+ (titracija ob uporabi Ferroina kot
indikatorja):
OHFeCrHFeOCr 23322
72 762146 ++→++ ++++−
Kadar testni vzorec vsebuje več kot 1000 mg Cl-/l, je potrebno kloridne ione pred analizo
oboriti in tako preprečiti njihovo oksidacijo. Analiza se nato opravi, kot predpisuje metoda.
Metodo opredeljujeta standarda SIST ISO 6060 (1996) in DIN 38409-H41-1.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
71
3.6 IZRAČUN UČINKOVITOSTI
Učinkovitost odstranjevanja v procesih koagulacije in ultrafiltracije (R) je definirana z
enačbo 3.1:
100o
Ko,o ⋅−
=γ
γγR (3.1)
kjer je:
Ri učinkovitost odstranjevanja (%)
γo koncentracija onesnažila v neobdelani vodi (mg/l)
γo,K koncentracija onesnažila v obdelani vodi (mg/l)
Kot onesnažilo se smatrajo koncentracije za AOX, anionske in neionske tenzide, pa tudi
sumarni parameter vsebnosti organskih snovi (KPK).
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
72
3.7 RAČUNALNIŠKI PROGRAM MATHCAD
Regresijska analiza je bila izdelana s programom Mathcad.
Validacija je izvedena z analizo variance.
Modelna raztopina vsebuje vedno vse parametre hkrati, zato ni mogoče izdelati modela
enostavne linearne regresije za vsako od komponent posebej, ampak je za vsakega od treh
primerov izdelan linearni model, v katerega smo zaporedoma dodajali neodvisne
komponente, učinkovitost odstranjevanja AOX pa je bila odvisna spremenljivka.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
73
4 REZULTATI IN DISKUSIJA
4.1 ODSTRANJEVANJE ONESNAŽIL S KOAGULACIJO
4.1.1 Preliminarni poskusi
Aluminijeve in železove soli so pogosto uporabljani koagulanti pri obdelavi pitnih in
industrijskih odpadnih vod. Učinkoviti so v širokem območju nečistoč v vodi, vključno s
kolidnimi delci in raztopljenimi organskimi snovmi. Njihov način delovanja se na splošno
opiše z dvema bistvenima mehanizmoma: nevtralizacija naboja negativno nabitih koloidov
s kationskimi produkti hidrolize in vključitev nečistoč v amorfno oborino nekovinskega
hidroksida. Relativni pomen teh dveh mehanizmov je odvisen od številnih dejavnikov,
predvsem od pH vrednosti in doziranja koagulanta [Gregory in Duan, 2001].
Glede na raziskave [Adak in drugi, 2005, Aboulhassan in drugi, 2006, Jangkorn in drugi,
2011] smo pričakovali visoko učinkovitost odstranjevanja tenzidov in KPK pri koagulaciji
tako z železovim kloridom kot tudi z aluminijevim sulfatom.
Karakteristike vzorcev odpadnih vod pred obdelavo so prikazane v tabeli 4-1.
Tabela 4-1: Karakteristike vzorcev odpadnih vod pred obdelavo
Oznaka vzorca pH Mo (3TU) KPK (mg O2/l)
K1 6,6 61,7 5342
K2 7,3 2,5 5202
K3 10,7 84,7 3351
K4 7,0 33,2 1396
K5 9,5 246 4690
K6 10,3 66,9 3050
Preliminarne poskuse smo izvedli z:
a) FeCl3
Izvedli smo poskuse z dodatkom samega kovinskega koagulanta kot tudi s
kombinacijo kovinskega koagulanta in industrijskega flokulanta pri vrednosti pH
odpadne vode in z uravnavo pH v optimalno območje delovanja kovinskega
koagulanta.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
74
Brez uravnave pH vrednosti in pri majhnih dodatkih tako samega koagulanta kot v
kombinaciji z industrijskim flokulantom, je raztopina postala zelo motna, do
izkosmičenja pa ni prišlo.
Pri višjih dodatkih koagulanta in flokulanta ob uravnavi pH vrednosti so se začele
pojavljati flokule. Hitrost nastajanja flokul, njihova velikost in hitrost posedanja so
bile odvisne od dodanih količin.
Hitrost nastajanja flokul, njihova velikost in hitrost posedanja je bila pri primerljivih
dodatkih večja kot pri poskusih z aluminijevim hidroksidom ali samim flokulantom,
vendar manjša kot pri poskusih s polihidroksialuminijevim kloridom.
b) Al2(SO4)3 • 18 H2O
Izvedli smo poskuse z dodatkom samega kovinskega koagulanta kot tudi s
kombinacijo kovinskega koagulanta in industrijskega flokulanta pri pH vrednosti
odpadne vode in z uravnavo pH v optimalno območje delovanja kovinskega
koagulanta.
Brez uravnave pH vrednosti in pri majhnih dodatkih tako samega koagulanta kot v
kombinaciji z industrijskim flokulantom, je raztopina postala zelo motna, do
izkosmičenja pa ni prišlo.
Pri višjih dodatkih koagulanta in flokulanta ob uravnavi pH vrednosti pa so se
začele pojavljati flokule. Hitrost nastajanja flokul, njihova velikost in hitrost
posedanja je bila odvisna od dodanih količin.
c) Polihidroksialuminijev klorid (PaCl)
Izvedli smo poskuse z dodatkom samega polihidroksialuminijevega klorida kot tudi
v kombinaciji z industrijskim flokulantom pri pH vrednosti odpadne vode. Ker je
polihidroksialuminijev klorid učinkovit v širokem območju pH vrednosti, le-te
nismo posebej uravnavali.
Pri majhnih dodatkih tako samega polihidroksialuminijevega klorida kot v
kombinaciji z industrijskim flokulantom, je raztopina postala zelo motna, do
izkosmičenja pa ni prišlo.
Pri višjih dodatkih polihidroksialuminijevega klorida in flokulanta so se začele
pojavljati flokule. Hitrost nastajanja flokul, njihova velikost in hitrost posedanja je
bila odvisna od dodanih količin.
Hitrost nastajanja flokul, njihova velikost in hitrost posedanja je bila pri primerljivih
dodatkih večja kot pri poskusih z aluminijevim hidroksidom, železovim kloridom
ali samim flokulantom.
d) Flokulant Amerfloc™ 425EP
Izvedli smo tudi poskuse z dodatkom samega flokulanta Amerfloc™ 425EP pri pH
vrednosti odpadne vode. Pri nizkih koncentracijah flokulanta je raztopina postala
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
75
zelo motna, do izkosmičenja ni prišlo, pri višjih koncentracijah pa so se začele
pojavljati flokule. Nastajanje flokul je bilo počasno, bile so sorazmerno majhne in
so se počasi posedale; nad usedlino je bila raztopina še vedno motna in sicer bolj,
kot je bila motna neobdelana odpadna voda.
V preliminarnih poskusih smo ugotovili, da se odpadne vode z različno sestavo različno
odzivajo na dodatke koagulantov in da je za primerljive učinke čiščenja potreben tudi do
dvakrat večji dodatek klasičnih kovinskih koagulantov kot polimeriziranega koagulanta.
Flokule, nastale z dodatkom polimeriziranega koagulanta, so večje od tistih, nastalih z
dodatkom kovinskih koagulantov. Preliminarni poskusi pa so pokazali tudi, da je volumen
oborine približno enak, ne glede na to, ali dodajamo kovinski ali polimeriziran koagulant.
Posamezni vzorci odpadne vode so bili zelo različni, zato je potrebno določanje optimalne
količine dodanega koagulanta za vsak posamezen vzorec odpadne vode posebej.
4.1.2 Izvajanje JAR testov
V industrijskem merilu je poleg znižanja vsebnosti onesnažil v obdelani odpadni vodi zelo
pomembna količina dodanih kemikalij, čas, potreben za obdelavo vode, ter količina nastale
oborine, ki se smatra za poseben odpadek. Za uravnavanje pH vrednosti, za dodajanje in
mešanje za nastanek flokul in za posedanje flokul oziroma bistrenje raztopine nad oborino
je potreben določen čas. V praksi se izvajajo šaržni postopki koagulacije, zato je določen
čas potreben tudi za polnjenje in praznjenje reakcijskih posod in za filtracijo oddekantirane
raztopine nad oborino. Pri izvajanju JAR testov je zato potrebno meriti čas posedanja flokul
oz. bistrenja. Najboljši poskus je tisti, ko je čas nastajanja in posedanja flokul najkrajši in
ko je raztopina nad oborino najbolj bistra.
Ker se je kot najučinkovitejša v preliminarnih poskusih izkazala kombinacija PaCl in
industrijskega flokulanta Amerfloc™ 425EP, smo v fazi optimizacije poskušali znižati
dodatke optimalnega kogulanta PaCl s spreminjanjem dodatka polielektrolita Amerfloc. Pri
tem smo ocenjevali tako hitrost posedanja flokul kot tudi bistrost raztopine nad usedlino.
Rezultati optimiranja so zbrani v tabeli 4-2.
Primeri raztopin 30 minut po končanem mešanju pri različnih dodatkih PaCl in
industrijskega flokulanta v postopku JAR testa so vidni na sliki 4-1. Vidimo, da so pri istem
posedalnem času raztopine nad usedlino različno bistre.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
76
Slika 4-1: JAR test – optimiranje - različni dodatki PACl in industrijskega flokulanta
Tabela 4-2: Karakteristike vzorcev odpadnih vod po obdelavi v postopku JAR testa
Oznaka vzorca
in obdelave
γKPK
(mg O2/l)
γKPK,K
(mg O2/l)
RKPK
(%)
opažanja
K3
P3, F2 3351 237 92,9
Hiter nastanek flokul, počasno posedanje flokul in bistra raztopina nad usedlino
K3
P2, F3 3351 335 90,0
Hiter nastanek flokul, počasno posedanje flokul in bistra raztopina nad usedlino
K4
P2, F3 1396 594 57,4
Počasnejši nastanek flokul, zelo počasno posedanje flokul in zelo motna raztopina
nad usedlino
K4
P2, F3 1396 530 62,0
Počasnejši nastanek flokul, zelo počasno posedanje flokul in zelo motna raztopina
nad usedlino
K3
P3, F3 3351 488 85,4
Hiter nastanek flokul, zelo hitro posedanje flokul in bistra raztopina nad
usedlino
K3
P4, F3 3351 480 85,7
Hiter nastanek flokul, počasno posedanje flokul in rahlo motna raztopina nad
usedlino K4
P3, F3 1396 389 72,1
Hiter nastanek flokul, počasno posedanje flokul in motna raztopina nad usedlino
K4
P4, F4 1396 287 79,4
Hiter nastanek flokul, zelo hitro posedanje flokul in bistra raztopina nad
usedlino
K2
Fe20, F3 5202 422 92,0
Potrebno uravnavanje pH-vrednosti, zelo počasen nastanek flokul, ki so majhne in
se počasi posedajo, raztopina nad usedlino je rahlo motna in rumene barve
Z modro so označene najugodnejše kombinacije, ki so predstavljene v tabeli 4-3
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
77
Kot osnovno merilo učinkovitosti koagulacije smo izbrali znižanje KPK vrednosti iz
začetne vrednosti v neobdelani vodi na vrednost v vodi po flokulaciji. Pri tistih
kombinacijah, ki so izkazale največji odstotek znižanja KPK vrednosti pri najhitrejšem
posedanju flokul in hkrati najbolj bistri raztopini nad usedlino, smo nadalje preverili še
učinkovitost odstranjevanja tenzidov in AOX, rezultati pa so prikazani v tabeli 4-3.
Tabela 4-3: Učinkovitost koagulacije v najugodnejših kombinacijah
Oznaka
vzorca in
obdelave
RKPK
(%)
γAnS
(mg/l)
γAnS,K
(mg/l)
RAnS
(%)
γAOX
(mg/l)
γAOX,K
(mg/l)
RAOX
(%)
Voborine
(ml)
K3 (P3F3) 85,4 1471 69 95,3 0,81 0,14 82,7 7
K4 (P4, F4) 79,4 395 35 91,1 0,18 0,11 38,9 7,3
Kot vidimo iz tabele 4-2, je koagulacija zelo učinkovit postopek za zniževanje KPK
vrednosti v odpadnih vodah, saj je znižanje v večini primerov preko 70 %, v najboljših
primerih pa preko 90 %.
Iz tabele 4-3 lahko povzamemo, da je tudi učinkovitost odstranjevanja tenzidov s
koagulacijo iz odpadne vode zelo visoka, saj se jih s postopkom odstrani preko 90 %.
Prav tako vidimo, da je pri optimalnih pogojih in pri določeni odpadni vodi tudi
učinkovitost odstranjevanja AOX zelo visoka, kar preko 80 %, v drugem primeru, kjer je
tudi odpadna voda drugačna, pa učinkovitost odstranjevanja AOX ne doseže niti 40 %,
kljub visoki učinkovitosti odstranitve tako KPK kot tenzidov.
Po končanem postopku čiščenja vode s koagulacijo ostane oborina, v kateri so poleg
onesnažil, ki smo jih želeli odstraniti iz vode, tudi kovinski hidroksidi.
Ostanke po flokulaciji iz najboljših variant (K3-P3, F3, K4-P4, F4 in K2-Fe20, F3) smo
izmerili v Imhoffovem liju, kar je prikazano na sliki 4-2.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
78
Slika 4-2: Prikaz posedanja vzorcev: K3-P3, F3-levo, K4-P4, F4-na sredini in K2-Fe20, F3-desno
Kot vidimo iz dobljenih rezultatov, so v različnih vzorcih odpadne vode različni deleži
snovi, ki jih štejemo kot onesnažila in so v splošnem izražena z vrednostjo KPK. Potrebne
količine koagulanta in flokulanta za učinkovito čiščenje take odpadne vode pa ni mogoče
določiti preprosto glede na podlagi enega samega parametra, saj vidimo, da je količina tako
koagulanta kot flokulanta za približno enako učinkovitost večja pri tistem vzorcu, ki je sicer
izkazal nižjo vrednost KPK in tudi nižjo vsebnost tenzidov.
Rezultati optimizacije so pokazali, da je PACl bolj učinkovit od klasičnih kovinskih
koagulantov, čeprav se doda v nižjih masnih koncentracijah.
Ugotovili smo tudi, da je za doseganje dobrih rezultatov v smislu zniževanja KPK potrebna
velika količina kovinskega koagulanta FeCl3, pri čemer smo določili kot optimalno količino
za določen vzorec 500 mg FeCl3/l odpadne vode (20 ml FeCl3 z γ=10 g/l, 400 ml vzorca
odpadne vode). Za odpadno vodo s primerljivo vsebnostjo tenzidov in KPK je tudi
Aboulhassan s sodelavci [Aboulhassan in drugi, 2006] določil optimalno količino 600 mg
FeCl3/l odpadne vode. Glede na uporabljeno količino FeCl3 smo potrdili prevladujoči
mehanizem mrežne (sweep) koagulacije.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
79
4.2 VPLIV POSAMEZNIH PARAMETROV NA ODSTRANJEVANJE AOX Z MeUF V MODELNI VODI IN REALNI VODI
4.2.1 Vpliv posameznih parametrov na odstranjevanje AOX z MeUF v modelni vodi
Osnovni cilj raziskave je znižanje koncentracije AOX z MeUF. Predvidevali smo, da pri
MeUF nastopajo različni mehanizmi, ki vplivajo na odstranjevanje onesnažil, poleg tega pa
ima tudi sestava odpadne vode močan vpliv na učinkovitost MeUF. Glede na literaturo
[Witek in drugi, 2006], ko so z MeUF znižali vsebnost hidrofobnih organskih topljencev,
lahko pričakujemo visok delež izločitve AOX, če je vrednost CMC za anionske tenzide
presežena.
4.2.1.1 Vpliv membrane
Izbira membrane za ultrafiltracijo raztopin tenzidov ni odvisna samo od velikosti por in
micel, ampak tudi od sestave vode. Adsorpcija tenzida na meji tekoče-trdno ima velik vpliv
na učinek procesa ultrafiltracije, ker tvorba adsorbirane plasti spremeni polarnost površine
in velikost por [Schwarze in drugi, 2009]. Adsorpcija tenzidov naj bi namreč potekala
zaradi akumulacije molekul tenzidov ob površini membrane, kar bi omogočilo doseganje
CMC, torej bi se micele tvorile v tem območju [Yenphan in drugi, 2010]. Povečana
koncentracija topljenca ob membrani pa povečuje tako imenovani »sejalni efekt« in s tem
poveča zadrževanje topljenca [Fillipi in drugi 1999].
Ker je raziskovalec Yenphan s sodelavci v svojih raziskavah [Yenphan in drugi, 2010]
opazil ireverzibilno začepljanje polietilensulfonske (PES) membrane s hidrofobnim
značajem, smo za našo raziskavo uporabili modificirano membrano iz
polivinilidilenfluorida (PVDF), ki ima hidrofilni značaj in je manj dovzetna za nekatera
onesnažila v odpadni vodi, kar pomeni, da je možnost zamašitve manjša [Simonič in
Lobnik, 2011].
4.2.1.2 Vpliv tenzidov
Slika 4-3 prikazuje učinkovitosti odstranjevanja SDBS in AOX v raztopini, v kateri je kot
tenzid samo SDBS. Ko koncentracija SDBS narašča proti CMC (CMC=654 mg/l) in višje,
narašča tako učinkovitost odstranjevanja SDBS kot tudi AOX. Nad vrednostjo CMC se
učinkovitost odstranjevanja poveča preko 60 %, kar pripisujemo nastanku micel.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
80
Slika 4-3: Zadržanje SDBS (AnS) in AOX kot funkcija koncentracije SDBS v modelni raztopini
Zadržanje obeh tenzidov, tako anionskega (SDBS) kot neionskega (NP12) in AOX v
modelni raztopini, kjer sta poleg AOX prisotna tudi oba tenzida, je veliko večje, kot v
raztopini s samo anionskim tenzidom, kar je razvidno na sliki 4-4. Sklepati je mogoče, da
dodatek neionskega tenzida zmanjša odbojne sile med micelami, zaradi česar se CMC
neionskega tenzida zniža. Večje število micel posledično rezultira v povečano zadržanost
SDBS na membrani. Podobne rezultate v mešanem sistemu tenzidov SDS/NP12 je objavil
tudi Yenphan s sodelavci [Yenphan in drugi, 2010]. Iz istega razloga, namreč zmanjšanja
odbojnih sil, tudi AOX lažje prodira v notranjost micel, kar se kaže v povečani zadržanosti
AOX v skupkih micel.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
c AnS (mmol/l)
R (%) AnS
NonS
AOX
Slika 4-4: Zadržanje SDBS (AnS), NP12 (NonS) in AOX kot funkcija koncentracije SDBS v modelni raztopini mešanih tenzidov
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
81
Dodatek nizke koncentracije neionskega tenzida k anionskemu znatno zniža vrednost CMC
prav zaradi nastanka mešanih micel, to pomeni negativen odklon od idealnega mešanja, kar
vodi v zmanjšanje frakcije monomer in posledično v povečanje frakcije micel [Fillipi in
drugi 1999,Yenphan in drugi, 2010].
Dodatek neionskega tenzida k anionskemu prispeva k redukciji odbojnih sil med negativno
nabitimi anioni, to pa rezultira v znižanju vrednosti CMC, povečanju velikosti micel in s
tem višjo odstranitev tenzidov iz vode. Študija [Li in drugi, 2011] prav tako kaže, da so
skupine (C2H4O) dodanega neionskega tenzida (v njihovem primeru je to Triton X-100) v
raztopino anionskega tenzida (v njihovem primeru je to SDS) povečale velikost micel.
Solubilizacija v notranjost micel poveča stabilnost večjih micel v primerjavi z manjšimi,
zaradi združenja relativno velikega števila solubiliziranih molekul. Poveča se povprečno
agregacijsko število tenzida, kar pomeni tvorbo večjih micel.
AOX so hidrofobne molekule. V naši raziskavi je AOX v vlogi snovi, ki se solubilizira. V
splošnem, kot navaja Witek s sodelavci [Witek in drugi, 2006], več kot je hidrofobne
organske substance, bolj efektivna bo solubilizacija. Zadržanje AOX je višje prav zaradi
solubilizacije v notranjost micel, to je v hidrofobno jedro micel, kot kaže slika 4-5.
SolubiliziranAOX
Micelatenzida
Monomera(unimera)tenzida
NesolubiliziranAOX
Raztopinapermeata
Napajalnaraztopina
Ultrafiltracijska membrana
DisociiraniH ali Na+ +
Vezavanasprotnega
iona
Slika 4-5: Shematski prikaz odstranjevanja AOX iz raztopine z MeUF. [Modificirana shema Li in drugi, 2011]
Na površino micele se vežejo enostavne anorganske snovi z nasprotnim nabojem in ne
tvorijo z micelo nobenega kompleksa preko funkcionalnih skupin. Vez je šibka. Namesto
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
82
tega tvorijo z micelo kot celoto elektrostatično vez. Ostajajo hidratirani, posebej kationi
težijo k temu, da obdržijo svojo hidratirano lupino. Po drugi strani pa so molekule vode
učinkovito odmaknjene od jedra micele, saj se nepolarni deli verige ogljikovodikov
obračajo proti središču micel [Holmberg in drugi, 2002].
Nekateri raziskovalci [Witek in drugi, 2006] so opazili tudi, da koeficient zadržanja narašča
z naraščajočo hidrofobnostjo topljenca, medtem ko je Filippi [Fillipi in drugi 1999]
ugotovil, da majhni dodatki organske snovi (v njegovem primeru TBP – 4-tertbutilfenol)
lahko zelo vplivajo na spremembo CMC anionskega tenzida.
Slika 4-6 prestavlja zadržanje SDBS (AnS), NP12 (NonS) in AOX kot funkcijo
koncentracije SDBS v mešanici tenzidov z dodatkom NaCl, kjer smo dodali toliko soli, da
je prevodnost znašala 4 mS/cm. Zadržanje obeh vrst tenzidov v takih raztopinah je preko
98 % in AOX med 80 % in 92 %, kot je razvidno na sliki 4-6.
70
80
90
100
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
c AnS (mmol/l)
R (%) AnS
NonS
AOX
Slika 4-6: Zadržanje SDBS (AnS), NP12 (NonS) in AOX kot funkcija koncentracije SDBS v mešanici tenzidov s specifično prevodnostjo, uravnano na 4 mS/cm
Dobro znano dejstvo je, da dodatek elektrolitov znižuje CMC ionskih tenzidov, kar je v
svoji raziskavi potrdil tudi K. Holmberg [Holmberg in drugi, 2002]. Prisotnost soli namreč
tudi zmanjšuje elektrostatični naboj med nabitimi skupinami (glavami) na površini micel.
Ker odboj preprečuje nastanek micel, prisotnost soli tako prispeva k znižanju CMC. Ta
vpliv pa je v primeru neionskih tenzidov precej manjši. Postopno zniževanje CMC
anionskega tenzida SDS ob postopnem dodajanju NaCl kot elektrolita je dokumentirala tudi
Thévenot s sodelavci [Thévenot in drugi, 2005], prav tako je tudi Yang s sodelavci [Yang
in drugi, 2005] opazil znižanje vrednosti CMC anionskega tenzida SDBS ob dodatku soli.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
83
Kationi, kot je Na+, prvenstveno tvorijo vez s površino micele in ne z AOX, ki kaže rahlo
negativen naboj in zato teži k nepolarni notranjosti micele. [Samper in drugi, 2009].
Micele so dovolj velike, da jih ultrafiltracijska membrana zadrži skupaj s solubiliziranimi
organskimi molekulami, kot so molekule AOX. Sinergistični učinek med več mehanizmi
zadržanja onesnažil pri uporabi MeUF je objavil tudi Yenphan s sodelavci [Yenphan in
drugi, 2010]
4.2.2 Vpliv posameznih parametrov na odstranjevanje AOX z MeUF v realni odpadni vodi
Tabela 4-4 prikazuje karakteristike realne odpadne vode pred in po obdelavi z MeUF. Fizikalno kemijske analize so pokazale, da je pH vode med 7,5 in 8,2, torej rahlo bazičen.
Zaradi prisotnosti različnih anorganskih elektrolitov, kot sta NaOH in HCl, je specifična
prevodnost nihala od 1,1 do 6,5 mS/cm. Koncentracije anionskih tenzidov so se gibale od 4
do 690 mg/l, neionskih pa od 0,5 do 120 mg/l. V posameznih vzorcih odpadnih vod so,
skladno z recepturami proizvodov, sočasno tako anionski kot neionski tenzidi, vendar v
različnih koncentracijah.
Vrednost KPK variira od 1300 do 5500 mg O2/l; v študiji enake vrste odpadnih vod
[Simonič in Novak-Pintarič, 2008] sta ugotovili, da imajo anionski tenzidi na vrednost KPK
večji vpliv kot neionski, in vrednost KPK narašča, ko narašča koncentracija tenzidov v
odpadni vodi.
Vsebnost AOX se je gibala od meje zaznavnosti 0,05 mg/l do 4,6 mg/l. Ugotovili smo, da
je koncentracija AOX višja, kadar snovi v odpadni vodi vsebujejo klor ali kadar produkti
vsebujejo ali razpadejo v NaOCl: le-ta namreč reagira z različnimi organskimi snovmi v
AOX.
Pretok permeata smo vzdrževali pri 13 ± 0,2 l/(m2·h). Opazili smo, da se je pretok odpadne
vode skozi membrano (v primerjavi z destilirano vodo) med ultrafiltracijo odpadne vode
znižal, kljub temu pa je učinkovitost ostala stabilna. Čiščenje membrane je potekalo vsakih
10 minut z obratnim tokom. Ireverzibilnega mašenja membrane nismo opazili, to je
predvidoma posledica hidrofilnosti membrane, kar je v skladu z ugotovitvami drugih
avtorjev [Simonič in Lobnik, 2011].
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
84
Tabela 4-4: Karakteristike realne odpadne vode pred in po obdelavi z MeUF
vzorec T (°C)
pH χχχχ
(mS/cm)
χχχχK
(mS/cm)
γAOX
(mg/l)
γAOX,K
(mg/l)
γAnS
(mg/l)
γAnS,K
(mg/l)
γ3onS
(mg/l)
γ3onS,K
(mg/l)
γKPK
(mg/l)
γKPK,K
(mg/l)
RI/1 23 7,5 4,8 4 2,6 0,3 652 1,5 0,5 0,5 3000 800 RI/2 23,1 7,6 6,1 5,9 3 0,3 653 0,9 30 0,5 5200 1500 RI/3 23,2 8,2 3,8 3,4 1,8 0,6 170 15,1 70 15 3800 900 RI/4 22,9 7,9 2,7 2,4 0,6 0,2 400 9 95 1 2100 600 RI/5 23 7,5 5,1 4,2 1,4 0,1 220 13,1 120 13 4300 1050 RI/6 23 7,5 4 3,7 0,4 0,05 422 1,6 76 1 2700 400 RI/7 23,2 7,8 6,5 4,3 4,6 0,5 690 1,5 30 0,5 5300 1000 RI/8 22,5 7,5 4,2 3,1 3,1 0,5 220 25 11 0,9 5500 1800 RI/9 23 8,1 1,9 1,1 0,05 0,05 4 3 0,5 0,5 1300 300 RI/10 23,6 7,6 1,2 1 0,3 0,2 70 40 0,5 0,5 1480 350 RI/11 23,6 7,6 1,1 0,9 0,3 0,2 15 15 0,5 0,5 1480 350
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
85
Rezultate fizikalno kemijske analize vode, obdelane z MeUF smo prikazali v tabeli 4-4.
Kot vidimo, je CMC dosežena samo pri vzorcu 7, kjer je koncentracija anionskih tenzidov
690 mg/l. Izmerjena začetna vrednost KPK je 5300 mg O2/l, koncentracija neionskih
tenzidov 30 mg/l in začetna koncentracija AOX 4,6 mg/l. Vsi merjeni parametri se v
permeatu znižajo: vrednost KPK na 1000 mg O2/l, koncentracija anionskih tenzidov na
1,5 mg/l, neionskih na 0,5 mg/l ter AOX na 0,5 mg/l.
Učinkovitost ultrafiltracije, ki smo jo izračunali z uporabo enačbe (3.1), je bila kot
pričakovano zelo visoka za vse merjene parametre: 81 % za vrednost KPK, nad 99 % za
anionske tenzide, 98 % za neionske tenzide in 89 % za AOX.
Začetni koncentraciji anionskih tenzidov v vzorcih 1 in 2 sta bili praktično enaki CMC in
sicer 652 mg/l in 653 mg/l. Kljub temu sta se znižali tako koncentracija anionskih tenzidov
na 1,5 mg/l in 0,9 mg/l kot tudi koncentracija AOX z 2,6 in 3,0 mg/l na 0,3 mg/l v obeh
vzorcih. Prav tako so se znižali neionski tenzidi na 0,5 mg/l v obeh vzorcih. Znižala se je
tudi vrednost KPK s 3000 mg O2/l na 800 mg O2/l in s 5200 na 1500 mg O2/l.
Izračunana učinkovitost MeUF je bila 99 % za anionske in 98 % za neionske tenzide, 73 %
in 71 % za vrednost KPK in 88 % oz. 90 % za AOX. Učinkovitosti so skoraj identične kot
pri vzorcu 7.
Največje znižanje koncentracije AOX z 1,4 mg/l na 0,1 mg/l, kar znaša 92 %, je bilo
opaženo pri vzorcu 5.
Pri tem je bila začetna koncentracija anionskih tenzidov 220 mg/l in neionskih 120 mg/l.
Obe sta se v permeatu znižali: koncentracija anionskih tenzidov na 13,1 mg/l, kar znaša
94 % oz. neionskih tenzidov 13 mg/l (89 %). Vrednost KPK se je znižala za 75 %, to je s
4200 na 1050 mg O2/l.
Podobna znižanja smo opazili tudi v vzorcih 3, 4 in 6. Začetne koncentracije anionskih
tenzidov so se gibale od 170 do 422 mg/l, kar je precej pod CMC anionskega tenzida
SDBS. Začetne koncentracije neionskih tenzidov so bile visoke; v območju od 70 do
95 mg/l.
V vseh primerih smo opazili znižanja, primerljiva s tistimi v vzorcih 7, 1, 2 in 5:
koncentracija anionskih tenzidov se je znižala v območju od 91 do 99 %, neionskih
tenzidov od 78 % do 98 % in vrednosti KPK od 71 do 85 %. Znižanje koncentracije AOX
je bilo nekoliko nižje in sicer od 67 % do 87 %.
Glede na rezultate MeUF v vzorcih 1, 2, 5 in 7 je znižanje tako anionskih kot neionskih
tenzidov ter tudi AOX preko 80 %. V vseh teh vzorcih smo opazili, da je bila specifična
prevodnost vsaj 4 mS/cm.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
86
Slika 4-7 kaže podobno učinkovitost odstranjevanja AOX, kot smo jo dosegli v modelnih
raztopinah. Sklepamo lahko, da je solubilizacija AOX v micele SDBS glavni razlog
učinkovitosti odstranjevanja AOX iz odpadne vode.
Učinkovito znižanje koncentracij obeh tenzidov in AOX smo opazili tudi v vzorcu št. 8. V
tem primeru so bile začetne koncentracije anionskih tenzidov 220 mg/l, neionskih 11 mg/l
in AOX 3,1 mg/l in so se v permeatu znižale na 25 mg/l za anionske tenzide, 0,9 mg/l za
neionske tenzide in na 0,5 mg/l za AOX.
Učinkovitost je bila izjemno visoka: 88 % in 92 % za anionske in neionske tenzide in 83 %
za AOX. Vrednost KPK se je znižala s 5500 mg O2/l na 1800 mg O2/l. Rezultat je
presenetljiv, saj je koncentracija anionskih tenzidov prenizka za tvorjenje micel, zelo nizka
pa je tudi koncentracija neionskih tenzidov. Zato smo pregledali plan proizvodnje in
surovine, ki so se uporabljale in ugotovili, da se je kot anionski tenzid uporabil linearni
alkilbenzen sulfonat (LAS). V literaturi [García in drugi, 2002] smo našli podatek, da je
vrednost CMC za LAS 0,22 mmol/l v deionizirani vodi, kar je bistveno nižje kot za SDS.
Vrednost CMC za LAS v pitni vodi naraste za faktor 10 v primerjavi z vrednostjo v
deionizirani vodi, odvisno od vsake dodane metilenske skupine. Ker gre za nižjo vrednost
CMC, se organske snovi in tenzidi zadržijo na membrani pri nižjih koncentracijah tenzidov.
Zaradi tvorbe micel pri nižji koncentraciji LAS, se znižajo koncentracije obeh tenzidov,
posledično pa tudi AOX.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
87
0
20
40
60
80
100
120
RI/1 RI/2 RI/3 RI/4 RI/5 RI/6 RI/7 RI/8 RI/9 RI/10 RI/11
vzorec
R (
%)
0
1
2
3
4
5
6
7
χχ χχ (
mS
/cm
)
Slika 4-7: Znižanje vsebnosti onesnažil (KPK, anionski tenzidi-AnS, neionski tenzidi-NoNS, AOX) in specifična prevodnost v posameznih vzorcih odpadne vode
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
88
Kot vidimo na sliki 4-7, postopek MeUF znižuje tudi KPK vrednosti med 67 % in 85 % v
vseh vzorcih, čeprav učinkovitost pri tem ni znatno višja v primerih, ko znižanje
koncentracije tako tenzidov kot AOX doseže 90 %. Povprečna vrednost odstranjevanja je
prav tako prisotna tudi v vzorcih 9 in 11, kjer je učinkovitost odstranjevanja ostalih
onesnažil praktično zanemarljiva, kar nas privede do zaključka, da je KPK v veliki meri
rezultat vsebnosti delcev, ki so sami dovolj veliki, da jih membrana zadrži.
Slika 4-8 predstavlja odvisnost odstranjevanja AOX od odstranjevanja anionskih tenzidov
iz vode. Opazna je močna linearna korelacija: vrednost R2 nameč doseže 0,9.
Ugotovimo lahko, da visoko stopnjo odstranitve AOX dosežemo z naslednjimi pogoji: ob
specifični prevodnosti vsaj 4 mS/cm še koncentracija anionskih tenzidov nad CMC in/ali
koncentracija neionskih tenzidov vsaj nad 70 mg/l, če je koncentracija anionskih tenzidov
pod vrednostjo CMC.
Po drugi strani ugotavljamo, da je pri nizki koncentraciji anionskih tenzidov in/ali zelo
nizki koncentraciji neionskih tenzidov (pod 70 mg/l) tudi stopnja odstranjevanja tenzidov
nizka in posledično je nizka tudi stopnja odstranjevanja AOX.
R2 = 0,9059
0
20
40
60
80
100
120
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
R AOX (%)
RA
nS(%
)
Slika 4-8: Korelacija med odstranjevanjem neionskih tenzidov (RAnS) in odstranjevanjem AOX (RAOX) iz odpadne vode
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
89
4.3 IZDELAVA MODELA, KI UPOŠTEVA VPLIV POSAMEZNIH PARAMETROV NA ODSTRANJEVANJE AOX Z MeUF IZ MODELNE VODE
V tabeli 4-5 so predstavljene karakteristike 14 vzorcev modelnih vod pred in po obdelavi z
MeUF.
Tabela 4-5: Karakteristike vzorcev modelne vode pred in po obdelavi z MeUF
vzorec χχχχ γAnS RAnS γ3onS R3onS γAOX RAOX
(mS/cm) (mg/l) (%) (mg/l) (%) (mg/l) (%)
MII/1 3 480 99 20 98 2,2 80 MII/2 3,8 560 > 99 10 97 1,5 85 MII/3 1,5 100 55 10 88 0,5 41 MII/4 3,5 300 96 100 91 2 89 MII/5 4,8 652 > 99 0,5 0 2,6 88 MII/6 6,1 653 > 99 30 98 3 90 MII/7 3,8 170 91 70 79 1,8 67 MII/8 2,7 400 97 95 99 0,6 67 MII/9 5,1 220 94 120 90 1,4 92 MII/10 4 422 > 99 76 99 0,4 87 MII/11 6,5 690 > 99 30 98 4,6 89 MII/12 4,2 220 89 11 92 3,1 84 MII/13 1,9 4 27 0,5 0 0,05 0 MII/14 1,2 70 42 0,5 0 0,3 33
z rumeno so označene visoke koncentracije anionskih tenzidov
Slika 4-9 prikazuje učinkovitost odstranjevanja tako tenzidov (RAnS in RNonS) kot tudi AOX
(RAOX). Vidimo, da kadar je učinkovitost odstranjevanja anionskih tenzidov ali učinkovitost
odstranjevanja obeh vrst tenzidov visoka, takrat je tudi učinkovitost odstranjevanja AOX
visoka. Koncentracija neionskega tenzida v vzorcu 5 je nizka in posledično je tudi
učinkovitost odstranjevanja blizu nič. Kljub temu pa je bila v tem primeru učinkovitost
odstranjevanja AOX 88 % in tudi učinkovitost odstranjevanja anionskih tenzidov je dosegla
99 %.
Koncentracija tako anionskih kot neionskih tenzidov je bila v vzorcih 13 in 14 zelo nizka,
posledično je tudi učinkovitost odstranjevanja obeh vrst tenzidov in AOX zelo nizka.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
90
0
20
40
60
80
100
120
MII/1 MII/2 MII/3 MII/4 MII/5 MII/6 MII/7 MII/8 MII/9 MII/10 MII/11 MII/12 MII/13 MII/14
vzorec
R (
%)
0
1
2
3
4
5
6
7
χ (
mS
/cm
)
Slika 4-9: Učinkovitost odstranjevanja anionskih tenzidov (RAnS) neionskih tenzidov (RNonS) in AOX (RAOX)
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
91
4.3.1 Vpliv koncentracij anionskih in neionskih tenzidov ter specifične prevodnosti na učinkovitost odstranjevanja AOX iz raztopine
Z regresijsko analizo smo želeli potrditi eksperimentalne rezultate, ki so pokazali, da
odstranjevanje AOX iz raztopin s pomočjo MeUF poteka najverjetneje s solubilizacijo
AOX v hidrofobno jedro micel tenzidov. Micele tenzidov so večje od por ultrafiltracijske
membrane, zato se zadržijo v permeatu, skupaj z njimi pa tudi molekule AOX. Čim večja je
torej odstranitev tenzidov iz raztopine, tem večja je tudi odstranitev AOX.
Učinkovitost odstranjevanja AOX je močno odvisna od tvorbe micel anionskih tenzidov, v
manjši meri pa tudi od ostalih dejavnikov, zato smo poskušali izdelati model za vhodne
podatke: koncentracija anionskih tenzidov, koncentracija neionskih tenzidov in specifična
prevodnost, na osnovi katerega bi lahko napovedali, do kakšne mere bo mogoče izločiti
AOX iz modelne vode, ki je glede na sestavo pripravljena na osnovi sestave realne odpadne
vode.
Eksperimentalni podatki (tabela 4-5 in slika 4-9) kažejo, da je učinkovitost odstranjevanja
AOX visoka (nad 80 %), kadar:
• so v raztopini anionski tenzidi, v koncentracijah v bližini vrednosti CMC
• so v raztopini poleg znatne koncentracije anionskih tenzidov prisotni tudi neionski
tenzidi, ki s svojo prisotnostjo znižajo vrednost CMC neionskim tenzidom
• je poleg znatne koncentracije tenzidov tudi specifična prevodnost raztopine visoka,
to je 4 mS/cm2 ali več.
Micele tenzidov se tvorijo pri vrednosti CMC posameznega tenzida. Na zniževanje
vrednosti CMC anionskih tenzidov vplivajo tako prisotnost drugih tenzidov in/ali organskih
snovi [Fillipi in drugi 1999] kot tudi prisotnost elektrolitov oz. povečana specifična
prevodnost. Kot so pokazali prvotni poskusi, je bil pri obravnavanem sestavu odpadnih vod
učinek odstranjevanja znatno večji, ko je koncentracija anionskih tenzidov v vodi dosegla
oz. se je približevala vrednosti 0,5 CMC. Ključni parameter za tvorbo micel je torej dovolj
visoka koncentracija anionskih tenzidov. Zato smo izdelali dva modela: enega za nizke
(pod 0,5 CMC) in drugega za visoke (nad 0,5 CMC) vrednosti koncentracij anionskih
tenzidov v modelnih raztopinah.
V model smo najprej vključili koncentracijo anionskih tenzidov, nato koncentracijo
neionskih tenzidov in končno še specifična prevodnost pred obdelavo, kajti vsi vplivajo na
tvorbo micel anionskih tenzidov in s tem posredno na odstranjevanje AOX iz raztopine.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
92
Zvezo med učinkovitostjo odstranjevanja AOX in koncentracijo anionskih in neionskih
tenzidov ter specifično prevodnostjo pred obdelavo podajata naslednji enačbi:
- za nizke koncentracije anionskih tenzidov (< 0,5 CMC):
60,029,603,027,0 NonSAnSAOX −⋅+⋅−⋅= χγγR (4.1)
- za visoke koncentracije anionskih tenzidov (> 0,5 CMC):
χγγ ⋅+⋅−⋅−= 44,1131,014,009,123 NonSAnSAOXR (4.2)
kjer je:
AOXR delež odstranjenih AOX (%)
AnSγ masna koncentracija anionskih tenzidov pred obdelavo (mg/l)
NonSγ masna koncentracija neionskih tenzidov pred obdelavo (mg/l)
χ specifična prevodnost pred obdelavo (mS/cm)
Tabela 4-6 predstavlja analizo variance (ANOVA) za vpliv koncentracij anionskih in
neionskih tenzidov ter specifične prevodnosti na učinkovitost odstranjevanja AOX iz
raztopine za nizke koncentracije anionskih tenzidov (enačba 4.1)
Tabela 4-6: ANOVA za enačbo 4.1
SS df MS F 2R
Vključitev koncentracije anionskih tenzidov
gReSS 6590 1 6590 58,3 0,921
ResSS 565 12 113
TSS 7155 13
Parcialni F=58,3 > F0.05;1;12=4,75
Vključitev koncentracije neionskih tenzidov
gReSS 6603 2 3301 23,9 0,923
ResSS 552 11 138
TSS 7155 13
Parcialni F=0,09 < F0.05;1;11=4,96
Vključitev specifične prevodnosti
gReSS 6784 3 2261 18,3 0,948
ResSS 371 10 124
TSS 7155 13
Parcialni F=1,46 < F0.05;1;10=4,96
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
93
Tabelarična vrednost za enačbo (4.1): F0.05;3;10=3,71. Vrednost F za enačbo (4.1) znaša 18,3
in je mnogo večja od tabelarične vrednosti F0.05;3;10=3,71, kar kaže na solidno kvaliteto
linearnega modela. To pa potrjuje tudi vrednost R2=0,948, ki je blizu 1.
Pri prvi fazi izdelave modela, to je izdelavi linearne zveze med koncentracijo anionskih
tenzidov in učinkovitostjo odstranjevanja AOX, vidimo visoko vrednost korelacijskega
faktorja R2, ki znaša 0,921, kar kaže na precejšnjo odvisnost učinkovitosti odstranjevanja
AOX od koncentracije anionskih tenzidov. Tudi izračunana F vrednost 58,3 je veliko višja
od tabelarične (F0.05;1;12=4,75).
Pri nadaljnjem vključevanju koncentracije neionskih tenzidov in specifične prevodnosti v
model, ki že vsebuje koncentracijo anionskih tenzidov, se vrednost SSreg le malo poveča.
Parcialni vrednosti F sta precej manjši od tabelarične; prav tako pa se tudi vrednost
korelacijskega faktorja R2 ne poveča opazno. Ob dodatku nove spremenljivke v model se
torej preostali koeficienti ne spremenijo bistveno, kar pomeni, da med koncentracijami
anionskih in neionskih tenzidov ter specifično prevodnostjo ni pomembnejših korelacij.
Korelacijo med odvisnostjo učinkovitosti odstranjevanja AOX od koncentracije anionskih
in neionskih tenzidov ter specifične prevodnosti pri nizkih začetnih koncentracijah
anionskih tenzidov prikazujejo slike 4-10 a, b in c. Opazna je močna korelacija med
odvisnostjo učinkovitosti odstranjevanja AOX od koncentracije anionskih tenzidov z
R2=0,92, šibka je za koncentracijo neionskih tenzidov, z R2=0,55 in nekoliko močnejša s
specifično prevodnostjo z R2=0,70.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
94
R2 = 0,921
0
20
40
60
80
100
120
0 50 100 150 200 250 300 350
γ AnS (mg/l)
RA
OX (
%)
a)
R2 = 0,5574
0
20
40
60
80
100
120
0 20 40 60 80 100 120 140
γ NonS (mg/l)
RA
OX (
%)
b)
R2 = 0,7005
0
20
40
60
80
100
120
0 1 2 3 4 5 6
χ (mS/cm)
RA
OX (
%)
c)
Slika 4-10: Odvisnost učinkovitosti odstranjevanja AOX od koncentracije anionskih tenzidov (a), od koncentracije neionskih tenzidov (b) in od specifične prevodnosti (c) pri nizkih začetnih
koncentracijah anionskih tenzidov
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
95
Tabela 4-7 predstavlja analizo variance (ANOVA) za vpliv koncentracij anionskih in
neionskih tenzidov ter specifične prevodnosti na učinkovitost odstranjevanja AOX iz
raztopine za visoke koncentracije anionskih tenzidov (enačba 4.2).
Tabela 4-7: ANOVA za enačbo 4.2
SS df MS F 2R
Vključitev koncentracije anionskih tenzidov
gReSS 201 1 201 5,36 0,517
ResSS 188 12 37
TSS 389 13
Parcialni F=5,36 < F0.05;1;12=4,75
Vključitev koncentracije neionskih tenzidov
gReSS 208 2 104 2,30 0,535
ResSS 181 11 45
TSS 389 13
Parcialni F=0,15 < F0.05;1;11=4,96
Vključitev specifične prevodnosti
gReSS 364 3 121 14,53 0,936
ResSS 25 10 8
TSS 389 13
Parcialni F=18,66 > F0.05;1;10=4,96
Tabelarična vrednost za enačbo (4.2): F0.05;3;10=3,71
Iz preglednice je razvidno, da vključitev koncentracije neionskih tenzidov in specifične
prevodnosti v model, ki že vsebuje koncentracijo anionskih tenzidov, poveča vrednost SSreg
z začetne vrednosti (201), ki predstavlja približno 50 % skupne vrednosti (389), na skoraj
94 % skupne vrednosti. Korelacijski koeficient R2 se tudi poveča z začetne vrednost 0,517
pri koncentraciji anionskih tenzidov, preko vrednosti 0,535 pri dodatku koncentracije
neionskih tenzidov na končno vrednost 0,936 pri vključitvi specifične prevodnosti.
Precejšnje spreminjanje vrednosti korelacijskega faktorja kaže na odvisnost odstranjevanja
AOX od vseh treh vključenih parametrov.
Spremenljivki (koncentracija neionskih tenzidov in specifična prevodnost), ki sta dodani
koncentraciji anionskih tenzidov, torej bistveno izboljšata model. Ob dodatku nove
spremenljivke v model se ostali koeficienti znatno spremenijo, kar pomeni, da obstajajo
predvsem med koncentracijami anionskih in neionskih tenzidov ter koncentracijami
anionskih tenzidov in specifično prevodnostjo, pomembne korelacije.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
96
Korelacijo med odvisnostjo učinkovitosti odstranjevanja AOX od koncentracije anionskih
in neionskih tenzidov ter od specifične prevodnosti pri visokih začetnih koncentracijah
anionskih tenzidov prikazujejo slike 4-11 a, b in c.
R2 = 0,5174
0
20
40
60
80
100
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
γ AnS (mg/l)
RA
OX (
%)
a)
R 2 = 0,3807
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100
γ NonS (mg/l)
RA
OX (
%)
b)
R2 = 0,5911
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5 6 7
χ (mS/cm)
RA
OX (
%)
c)
Slika 4-11: Odvisnost učinkovitosti odstranjevanja AOX od koncentracije anionskih tenzidov (a), od koncentracije neionskih tenzidov (b) in od specifične prevodnosti (c) pri visokih začetnih
koncentracijah anionskih tenzidov
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
97
Kot kažejo slike 4-11 a, b in c, so korelacije med učinkovitostjo odstranjevanja AOX in
koncentracijami anionskih ter neionskih tenzidov in specifično prevodnostjo pri visokih
začetnih koncentracijah anionskih tenzidov relativno slabe. Najnižja korelacija se kaže med
učinkovitostjo odstranjevanja AOX in koncentracijami neionskih tenzidov.
Model pokaže, da na učinkovitost odstranjevanja AOX pri visokih koncentracijah anionskih
tenzidov vplivata tako prisotnost neionskih tenzidov kot specifično prevodnost. To lahko
razložimo z dejstvom, da oba dejavnika znižujeta vrednost CMC anionskih tenzidov, zato
je njun vpliv opazen šele takrat, ko se koncentracija anionskih tenzidov približuje svoji
vrednosti CMC. Prav v tem pa se tudi oba modela med sabo razlikujeta in zato je tudi za
napoved, do kolikšne mere je mogoče očistiti določeno odpadno vodo, potrebno izdelati
ločene modele.
4.3.2 Vpliv učinkovitosti odstranjevanja anionskih in neionskih tenzidov ter
specifične prevodnosti na učinkovitost odstranjevanja AOX iz raztopine
V realnih raztopinah, posledično pa tudi v modelnih raztopinah, je največja količina
anionskih tenzidov, neionski tenzidi pa so prisotni v manjših količinah, torej bi morala biti
učinkovitost odstranjevanja AOX v največji meri odvisna od nastanka in zadržanja micel
anionskih tenzidov, kar kažeta tudi tabela 4-5 in slika 4-9.
V model smo tako najprej vpeljali učinkovitost odstranjevanja anionskih tenzidov, nato
učinkovitost odstranjevanja neionskih tenzidov in končno še specifično prevodnost pred
obdelavo.
Zvezo med učinkovitostjo odstranjevanja AOX (RAOX) ter učinkovitost odstranjevanja
anionskih (RAnS) in neionskih tenzidov (RNonS) ter specifično prevodnostjo pred obdelavo
podaja naslednja enačba:
95,1941,3006,091,0 NonSAnSAOX −⋅+⋅+⋅= χRRR (4.3)
Kjer je:
AOXR učinkovitost odstranjevanja AOX (%)
AnSR učinkovitost odstranjevanja anionskih tenzidov (%)
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
98
NonSR učinkovitost odstranjevanja neionskih tenzidov (%)
χ specifična prevodnost pred obdelavo (mS/cm).
Tabela 4-8 predstavlja analizo variance (ANOVA) za vpliv učinkovitosti odstranjevanja
anionskih in neionskih tenzidov ter prevodnosti na učinkovitost odstranjevanja AOX iz
raztopine
Tabela 4-8: ANOVA za enačbo 4.3
SS df MS F 2R
Vključitev učinkovitosti odstranjevanja anionskih tenzidov
gReSS 8918 1 8918 129,2 0,915
ResSS 828 12 69
TSS 9746 13
Parcialni F=129,2 > F0.05;1;12=4,75
Vključitev učinkovitosti odstranjevanja neionskih tenzidov
gReSS 8921 2 4460 59,5 0,915
ResSS 825 11 75
TSS 9746 13
Parcialni F=0,035 < F0.05;1;11=4,96
Vključitev specifične prevodnosti
gReSS 9098 3 3033 46,8 0,934
ResSS 648 10 65
TSS 9746 13
Parcialni F=2,74 < F0.05;1;10=4,96
Tabelarična vrednost za enačbo (4.3): F0.05;3;10=3,71
Pri prvi fazi izdelave modela, to je izdelavi linearne zveze med učinkovitostjo
odstranjevanja anionskih tenzidov in AOX, vidimo visoko vrednost korelacijskega faktorja
R2, ki znaša 0,915 kar kaže na precejšnjo odvisnost učinkovitosti odstranjevanja AOX od
učinkovitosti odstranjevanja anionskih tenzidov. Tudi izračunana F vrednost 129,2 je
veliko višja od tabelarične (F0.05;1;12=4,75).
Pri nadaljnjem vključevanju učinkovitosti odstranjevanja neionskih tenzidov in specifične
prevodnosti v model, ki že vsebuje učinkovitost odstranjevanja anionskih tenzidov, se
vrednost SSReg pri dodatku učinkovitosti odstranjevanja anionskih tenzidov ne spremeni, pri
vključitvi specifične prevodnosti pa se le malo poveča. Parcialni vrednosti F sta precej
manjši od tabelarične; prav tako se tudi vrednost korelacijskega faktorja R2 ne poveča
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
99
opazno. Ob dodatku nove spremenljivke v model se preostali koeficienti ne spremenijo
bistveno, kar pomeni, da med učinkovitostmi odstranjevanja anionskih in neionskih
tenzidov ter specifično prevodnostjo ni pomembnejših korelacij.
Vrednost F za enačbo (4.3) znaša 48,3 in je precej večja od tabelarične vrednosti
F0.05;3;10=3,71, kar kaže na solidno kvaliteto linearnega modela. To pa potrjuje tudi vrednost
R2=0,934.
To pomeni, da modela, ki vsebuje le učinkovitost odstranjevanja anionskih tenzidov, z
vključevanjem učinkovitosti odstranjevanja neionskih tenzidov in specifične prevodnosti
skoraj ne izboljšamo, kar potrjuje prvotno domnevo, da je tvorba micel anionskih tenzidov
bistvena za učinkovito odstranitev AOX iz raztopin.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
100
4.4 PREIZKUS IZDELANEGA MODELA NA REALNIH ODPADNIH VODAH
Enačbi (4.1 in 4.2) podajata zvezo med učinkovitostjo odstranjevanja AOX in koncentracijo
anionskih in neionskih tenzidov ter specifično prevodnostjo pred obdelavo, enačba (4.3) pa
podaja zvezo med učinkovitostjo odstranjevanja AOX in učinkovitostjo odstranjevanja
anionskih in neionskih tenzidov ter specifično prevodnostjo pred obdelavo. Vse enačbe, ki
smo jih generirali na osnovi poskusov z modelnimi vodami, smo tokrat uporabili pri
preučevanju realnih odpadnih voda.
Realne odpadne vode iz proizvodnje detergentov smo obdelali z MeUF, hkrati pa smo z
modelnimi enačbami izračunali učinkovitost odstranjevanja AOX. Računske in dejanske
(eksperimentalne) vrednosti smo med sabo primerjali.
Različni avtorji so primerjali izračunane in dejanske vrednosti. Kot merilo dobrega
prilagajanja so izbrali R2, ki se je gibal od 0,88 [Mwegoha in drugi, 2011], preko 0,92
[Cãnizares in drugi, 2008] do 0,93 in več [Sotelo in drugi, 2012].
Tabela 4-9 predstavlja karakteristike vzorcev realne odpadne vode pred in po obdelavi z
MeUF.
Tabela 4-9: Karakteristike realne odpadne vode pred in po obdelavi z MeUF
vzorec γAnS γ3onS χχχχ RAOX(4.1, 4.2) RAOX(4.3) RAOX dej
(mg/l) (mg/l) (mS/cm) (%) (%) (%)
RII/1 690,7 30,3 7,5 103 97 99
RII/2 434,5 78,5 5 95 87 98
RII/3 70,5 0,5 3,1 38 30 30
RII/4 825,4 18,6 8,9 104 101 99
RII/5 242,0 132,0 3,5 88 80 89
RII/6 99,0 11,0 1,5 35 34 39
RII/7 210,3 10,6 4 81 81 85
RII/8 165,1 68,1 3,5 64 74 75
RII/9 202,8 10,2 3,5 76 79 83
RII/10 625,5 31,5 6,5 100 93 99
RII/11 110,4 11,6 2,2 43 47 45
RII/12 193,3 9,7 3,5 73 74 78
RII/13 175,6 72,4 4,5 73 73 66
RII/14 69,5 0,5 1,9 30 25 30
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
101
Kjer je:
( )4.1,4.2AOXR izračunana vrednost odstranjevanja AOX za model z enačbama 4.1 in
4.2 (%)
AOX(4.3)R izračunana vrednost odstranjevanja AOX za model z enačbo 4.3 (%)
AOXdejR dejanska vrednost odstranjevanja AOX v realni vodi (%).
Nujno je, da preverimo ujemanje prilagojenega modela z dejanskimi vrednostmi, da
ugotovimo, če le-ta zagotavlja ustrezen približek realnega sistema. Ustreznost modela se
lahko ugotovi iz grafa, v katerem izrišemo izračunane vrednosti v odvisnosti od dejanskih
in preverimo determinacijski koeficient. Slika 4-12 predstavlja tak graf, kjer so izrisane
izračunane in dejanske vrednosti odstranjevanja AOX, dobljene z enačbama 4.1 in 4.2,
slika 4-13 pa kaže podoben graf za enačbo 4.3.
R2 = 0,9569
0,0
20,0
40,0
60,0
80,0
100,0
120,0
0 20 40 60 80 100 120
R AOXdej (%)
RA
OX
(4.1
, 4
.2) (
%)
Slika 4-12: Primerjava izračunanih in dejanskih učinkovitosti odstranjevanja AOX za model iz enačb 4.1 in 4.2
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
102
R2 = 0,9661
0,0
20,0
40,0
60,0
80,0
100,0
120,0
0 20 40 60 80 100 120
R AOXdej (%)
RA
OX
(4.3
) (%
)
Slika 4-13: Primerjava izračunanih in dejanskih učinkovitosti odstranjevanja AOX za model iz enačbe 4.3
Modelni izračuni za enačbi 4.1 in 4.2 kot tudi za enačbo 4.3 se zelo dobro ujemajo z
dejanskimi vrednostmi tako pri nizkih kot tudi pri visokih vrednostih koncentracij
anionskih tenzidov. Determinacijski koeficient je v obeh primerih nad 0,95, zato smatramo,
da je model zadovoljiv.
Prav tako je determinacijski koeficient nad 0,97 v primeru, ko graf prikazuje odvisnost
zniževanja koncentracije AOX od znižanja koncentracije anionskih tenzidov za izračunane
in dejanske vrednosti, kar kaže slika 4-14.
Slika 4-14: Odvisnost odstranitve AOX od vsebnosti anionskih tenzidov
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
103
Izdelani modeli imajo tako tudi uporabno vrednost za celotno koncentracijsko območje in
jih je mogoče uporabiti za precej zanesljivo napoved, do kolikšne mere bomo lahko očistili
AOX iz odpadne vode, če poznamo vhodne parametre.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
104
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
105
5 Zaključek
Rezultate doktorske disertacije smo predstavili v dveh sklopih, ki obravnavata različni
metodi čiščenja odpadnih vod, s katerima smo želeli iz odpadnih vod odstraniti adsorbljive
organske halogene.
V prvem sklopu smo obravnavali čiščenje vode s koagulacijo. Preizkusili smo različne
kovinske koagulante in industrijski flokulant, ki ima tudi funkcijo koagulanta, tako same
kot v kombinaciji.
Kot osnovno merilo učinkovitosti koagulacije smo izbrali znižanje vrednosti KPK z začetne
vrednosti v neobdelani vodi na vrednost v vodi po flokulaciji. Pri tistih kombinacijah, ki so
izkazale največji odstotek znižanja vrednosti KPK pri najhitrejšem posedanju flokul in
hkrati najbolj bistri raztopini nad usedlino, smo nadalje preverili še učinkovitost
odstranjevanja tenzidov in AOX. Kot najučinkovitejša se je izkazala kombinacija
polihidroksialuminijevega klorida (PACl) in industrijskega flokulanta Amerfloc™ 425EP.
Rezultati učinkovitosti obdelave s koagulacijo so potrdili postavljeno tezo, da je s to
metodo mogoče obravnavano odpadno vodo očistiti do določene stopnje. Najboljši rezultate
za določen vzorec odpadne vode smo dosegli z dodatkom 3 ml 10% raztopine PACl in 3 ml
flokulanta Amerfloc™ 425EP v 400 ml vzorca odpadne vode.
Pri tem se v optimalnem primeru odstrani 85 % KPK, 95 % anionskih tenzidov in preko
82 % AOX. Tak postopek je sorazmerno poceni, kljub temu pa so se pokazale splošno
znane slabosti: da so, glede na ozko območje med destabilizacijo in restabilizacijo,
posamezni vzorci odpadne vode toliko različni, da je za učinkovit proces odstranjevanja
potrebno posamično določanje optimalne količine dodanega koagulanta in, da po končanem
postopku čiščenja vode s koagulacijo ostane oborina (nad 1,75 vol %), v kateri so poleg
onesnažil, ki smo jih želeli odstraniti iz vode, tudi kovinski hidroksidi.
V drugem sklopu smo obravnavali čiščenje odpadnih vod z ultrafiltracijo z micelarnim
učinkom. Osnovni cilj raziskave je bil znižanje koncentracije AOX. Predvidevali smo, da
pri MeUF nastopajo različni mehanizmi, ki vplivajo na odstranjevanje onesnažil, poleg tega
pa ima tudi sestava odpadne vode močan vpliv na učinkovitost MeUF. Tezo smo najprej
preverili na modelnih raztopinah, kasneje pa še na realni odpadni vodi.
Na začetku smo kot merilo učinkovitosti MeUF spremljali znižanje dejavnikov: AOX,
vsebnosti anionskih in neionskih tenzidov, specifične prevodnosti in KPK, v fazi izdelave
modela pa smo opustili spremljanje vrednosti KPK, saj je raziskava pokazala, da je KPK v
veliki meri rezultat delcev, ki so sami dovolj veliki, da jih membrana zadrži.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
106
S površinsko aktivnimi snovmi (tenzidi) obogatene modelne raztopine kažejo nizko
ireverzibilno zamašitev/začepljenje hidrofilne membrane. Rezultati raziskav so potrdili
tezo, da je učinkovitost odstranjevanja AOX na membrani posledica solubilizacije le-teh v
notranjost tenzidnih micel in je zato tvorba micel anionskih tenzidov bistvena za učinkovito
odstranitev AOX. Že preliminarni poskusi so pokazali, da je v raztopinah s samo
anionskimi tenzidi s koncentracijo nad CMC odstranitev AOX okrog 65 %.
Če je koncentracija anionskih tenzidov nad CMC, je učinkovitost MeUF zelo visoka za vse
merjene parametre: 81 % za KPK, nad 99 % za anionske tenzide, 98 % za neionske tenzide
in 89 % za AOX. Učinkovitost MeUF je bila 99 % za anionske in 98 % za neionske
tenzide, 73 % in 71 % za KPK in 88 % oz. 90 % za AOX tudi v primerih, če CMC ni bila
presežena. Kljub temu so se znižale koncentracije vseh merjenih parametrov. Ugotovili
smo, da se CMC bistveno zniža, če so zraven anionskih tenzidov prisotni tudi neionski v
koncentracijah nad 70 mg/l. Vse raziskave so pokazale, da je učinkovitost odstranjevanja
AOX nad 80 %, kadar:
• so v raztopini anionski tenzidi v koncentracijah blizu ali nad vrednostjo CMC
• so v raztopini poleg znatne koncentracije anionskih tenzidov prisotni tudi neionski
tenzidi, ki s svojo prisotnostjo znižajo vrednost CMC anionskim tenzidom
• je poleg visoke koncentracije tenzidov visoka tudi specifična prevodnost raztopine
in znaša vsaj 4 mS/cm2.
Vzorci realne odpadne vode kažejo zelo podobno učinkovitost MeUF. Kadar je bila
specifična prevodnost take odpadne vode vsaj 4 mS/cm2 in koncentracija anionskih
tenzidov približno polovico vrednosti CMC v prisotnosti neionskih tenzidov, je odstranitev
AOX variirala od 80 % do 92 %, medtem ko je odstranitev obeh – tako anionskih kot
neionskih tenzidov dosegla 90 %.
Narava in karakteristike tenzidov ter še posebno prisotnost elektrolitov v odpadni vodi
vplivajo na učinkovitost MeUF. Regresijska analiza je potrdila, da je nastajanje micel
anionskih tenzidov odvisno od več dejavnikov, katerih vpliv se v različnih koncentracijskih
območjih anionskih tenzidov različno izraža. Zato smo izdelali ločena linearna modela,
posebej za nizke in za visoke koncentracije anionskih tenzidov. Pri tem smo se omejili na
dva bistvena dejavnika: prisotnost neionskih tenzidov in specifična prevodnost. Oba
dejavnika znižujeta vrednost CMC anionskih tenzidov, zato je njun vpliv opazen šele
takrat, ko se koncentracija anionskih tenzidov približuje vrednosti CMC, torej v modelu z
visokimi koncentracijami. Prav v tem pa se tudi oba modela med sabo razlikujeta in zato je
tudi za napoved, do kolikšne mere je mogoče očistiti določeno odpadno vodo, potrebno
izdelati ločene modele, kadar uporabimo za napoved začetne koncentracije tenzidov v
odpadni vodi. Zvezo med učinkovitostjo odstranjevanja AOX in koncentracijo anionskih in
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
107
neionskih tenzidov ter specifično prevodnostjo pred obdelavo smo podali v enačbah
posebej za visoke koncentracije anionskih tenzidov in posebej za nizke koncentracije.
Rezultate smo ovrednotili z analizo variance. Izračunan korelacijski koeficient je znašal
0,920. V naslednji fazi smo ugotavljali vpliv učinkovitosti odstranjevanja anionskih in
neionskih tenzidov na učinkovitost odstranjevanja AOX. Po ovrednotenju modela z
ANOVO smo prišli do zelo dobrih rezultatov, saj se je korelacijski koeficient izboljšal na
0,934. To pomeni, da je tvorba micel anionskih tenzidov bistvena za učinkovito odstranitev
AOX iz raztopin. Model, ki vsebuje le učinkovitost odstranjevanja anionskih tenzidov, z
vključevanjem učinkovitosti odstranjevanja neionskih tenzidov in specifične prevodnosti le
malenkost izboljšamo.
Preverili smo ujemanje modela z dejanskimi vrednostmi, da vidimo, ali le-ta zagotavlja
ustrezen približek realnega sistema. Determinacijski koeficient je zelo visok 0,975 v
primeru, ko graf prikazuje odvisnost zniževanja koncentracije AOX od znižanja
koncentracije anionskih tenzidov za izračunane in dejanske vrednosti v koncentracijskem
območju anionskih tenzidov pod 0,5 CMC. Če je vrednost nad 0,5 CMC, je determinacijski
koeficient le malo nižji 0,966.
Zaključimo lahko, da kaže MeUF velik potencial kot učinkovitejša, varčna in okolju
prijaznejša metoda v primerjavi s koagulacijo. Njena prednost je v tem, da je pri čiščenju
odpadnih vod, ki poleg ostalih onesnažil vsebujejo tenzide, mogoče hkrati s tenzidi
odstraniti tudi druge organske in anorganske nečistoče. V raziskavi smo dokazali, da se
znižajo koncentracije AOX nad 90 %, brez dodatkov posebnih kemikalij ali dodatnega
(naknadnega) čiščenja. Nasprotno pa pri čiščenju odpadne vode s koagulacijo v odpadno
vodo dodajamo kemikalije, ki se po končanem postopku izločijo v obliki oborine, kar je
dodaten odpadek in predstavlja finančno, predvsem pa dodatno okoljsko obremenitev.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
108
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
109
6 Literatura
Aboulhassan, M. A., Souabi, S., Yaacoubi, A. in Baudu, M. (2006). Removal of surfactant from industrial wastewaters by coagulation flocculation process, Int. J. Environ. Sci. Tech., 3 (4): 327-332.
Adak, A., Bandyopadhyay, M. in Pal, A. (2005). Removal of anionic surfactant from wastewater by alumina: a case study, Colloid. Surface., 254: 165-171.
Ahmad, A. L., Puasa, S. W. in Zulkali, M.M.D. (2006). Micellar-enhanced ultrafiltration for removal of reactive dyes from an aqueous solution, Desalination, 191: 153-161
Almeida, A. M., Castel-Branco, M. M. in Falcão, A. C. (2002). Linear regression for calibration lines revisited: weighting schemes for bioanalytical methods, J. Chrom. B, 774: 215–222.
Asplund, G., Grimvall, A. in Pettersson, C. (1989). Naturally produced adsorbable organic halogens (AOX) in humic substances from soil and water, Sci. Total Environ., 81–82: 239-248.
Ates, N., Kaplan, S. S., Sahinkaya, E., Kitis, M., Dilek, F. B. in Yetis, U. (2007). Occurrence of disinfection by-products in low DOC surface waters in Turkey, J. Hazard. Mater, 142(1-2): 526-34.
Azoug, C., Steinchen, A., Charbit, F. in Charbit, G. (1998). Ultrafltration of sodium dodecylsulfate solutions, J. Membrane Sci., 145: 185-197.
Baek, K. in Yang, J.-W. (2004). Micellar-enhanced ultrafiltration of chromate in nitrate: binding competition between chromate and nitrate, Desalination, 167: 111-118.
Baek, K. in Yang, J.-W. (2004). Simultaneous removal of chlorinated aromatic hydrocarbons, nitrate, and chromate using micellar-enhanced ultrafiltration, Chemosphere, 57: 1091–1097.
Baek, K., Lee, H-H., in Yang, J-W. (2003) Micellar-enhanced ultrafiltration for simultaneous removal of ferricyanide and nitrate, Desalination, 158: 157-166.
Bielska, M. in Prochaska K. (2007). Dyes separation by means of cross-flow ultrafiltration of micellar solutions, Dyes Pigments, 74: 410-415.
Bratby, J. (2006). Coagulation in Flocculation in Water in Wastewater Treatment, 2nd Edition, IWA Publishing, London.
Brown, J. (2005). Integrating membrane treatment in large water utilities, AWWARF report, AWWARF, USA.
Cañizares, P., Martínez, F., Rodrigo, M. A., Jiménez, C., Sáez, C. in Lobato, J. (2008). Modelling of wastewater electrocoagulation processes Part II: Application to dye-polluted wastewaters and oil-in-water emulsions, Sep. Purif. Technol., 60: 147–154.
Cojocaru, C. in Zakrzewska-Trznadel, G. (2007). Response surface modeling and optimization of copper removal from aqua solutions using polymer assisted ultrafiltration, J. Membr. Sci., 298: 56–70.
Cserháti, T., Forgács, E. in Oros, G. (2002). Biological activity and environmental impact of anionic surfactants, Environ. Int., 28: 337– 348.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
110
Dobnikar Tehovnik, M. (2008). Kakovost voda v Sloveniji, Agencija RS za okolje, Ljubljana.
Drioli, E. in Giorno, L. (2010), Comprehensive membrane science and engineering. 2, Elsevier Science, Kidlington.
Emmanuel, E., Keck, G., Blanchard, J.-M., Vermande, P. in Perrodin, Y. (2004). Toxicological effects of disinfections using sodium hypochlorite on aquatic organisms and its contribution to AOX formation in hospital wastewater, Environ. Int., 30: 891– 900.
Fang, Y-Y., Zeng, G-M., Huang, J-H., Liu, J-X., Xu, X-M., Xu, K. in Qua, Y-H. (2008). Micellar-enhanced ultrafiltration of cadmium ions with anionic–nonionic surfactants, J. Membrane Sci., 320: 514–519.
Fillipi, B. R., Brant, L. W., Scamehorn, J. F. in Christian, S. D. (1999). Use of Micellar-Enhanced Ultrafiltration at Low Surfactant Concentrations and with Anionic–Nonionic Surfactant Mixtures, J. Colloid Interf. Sci., 213: 68–80.
Garcıa, M. T., Campos, E., Dalmau, M., Ribosa, I., in Sanchez-Leal, J. (2002). Structure–activity relationships for association of linear alkylbenzene sulfonates with activated sludge, Chemosphere, 49: 279–286.
Gregory, J. in Duan J. (2001). Hydrolyzing metal salts as coagulants, PureAppl. Chem., 73: 2017–2026.
Gribble, G. W. (2003). The diversity of naturally produced organohalogens, Chemosphere, 52: 289-297.
Hiemenz, P. C. in Rajagopalan, R. (1997). Principles of Colloid in Surface Chemistry, 3rd Ed., Marcel Dekker, New York.
Holmberg, K., Jönsson, B., Kronberg, B., in Lindman, B. (2002). Surfactants in Polymers in Aqueous Solutions, 2nd Ed., J. Wiley&Sons, Chichester.
Huang, J-h., Zeng, G-m., Fang, Y-y., Qu, Y-h. in Li, X. (2009). Removal of cadmium ions using micellar-enhanced ultrafiltration with mixed anionic-nonionic surfactants, J. Membrane Sci., 326: 303–309.
Jadhav, S. R., Verma, N., Sharma, A. in Bhattacharya, P.K. (2001). Flux in retention analysis during micellar enhanced ultrafiltration for the removal of phenol and aniline, Sep. Purif. Technol., 24: 541-557.
Jangkorn, S., Kuhakaew, S., Theantanoo, S., Klinla-or, H., in Sriwiriyarat, T. (2011). Evaluation of reusing alum sludge for the coagulation of industrial wastewater containing mixed anionic surfactants, J. Environ. Sci., 23(4): 587-94.
Joarder, M. A. M., Raihan, F., Alam, J. B. in Hasanuzzaman, S. (2008). Regression Analysis of Ground Water Quality Data of Sunamganj District, Bangladesh, Int. J. Environ. Res., 2(3): 291-296.
Kim, C. K., Kim, S. S., Kim, D. W., Lim, J. C. in Kim, J. J. (1998). Removal of aromatic compounds in the aqueous solution via micellar enhanced ultrafiltration: Part 1. Behavior of nonionic surfactants, J. Membrane Sci., 147: 13-22.
Kogej, K. (2010). Površinska in koloidna kemija, 1. izdaja, FKKT Ljubljana.
Kompany-Zareh, M., Massoumi, A. in Tavallali, H. (1999). Simultaneous Spectrophotometric Determination of Copper(II) and Nickel(II) as Complexes with Sodium Diethyldithiocarbamate in an Anionic Micellar Medium Using Partial Least-Squares Regression, Microchem. J., 63: 257–265.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
111
Kowalska, I., Kabsch-Korbutowicz, M., Majewska-Nowak, K., in Winnicki, T. (2004). Separation of anionic surfactants on ultrafiltration membranes, Desalination, 162: 33-40.
Kowalska, I., Majewska-Nowak, K., in Kabsch-Korbutowicz, M. (2006, a). Influence of temperature on anionic surface active agent removal from a water solution by ultrafiltration, Desalination, 198: 124–131.
Kowalska, I., Majewska-Nowak, K., in Kabsch-Korbutowicz, M. (2006, b). Ultrafiltration treatment of detergent solutions, Desalination, 200: 274–276.
Kümmerer, K., Erbe, T., Gartiser, S. in Brinker, L. (1998). AOX emission from hospitals into municipal waste water, Chemoshere, 36(11): 2431-2445.
Landaburu-Aguirre, J., Pongrácz, E., Sarpola, A. in Keiski, R. L. (2012). Simultaneous removal of heavy metals from phosphorous rich real wastewaters by micellar-enhanced ultrafiltration, Sep. Purif. Technol. 88: 130–137.
Lee, J., Yang, J.-S., Kim, H.-J., Baek, K. in Yang, J.-W. (2005). Simultaneous removal of organic in inorganic contaminants by micellar enhanced ultrafiltration with mixed surfactant, Desalination, 184: 395–407.
Li, X., Zeng, G.-M., Huang, J.-H., Zhang, D.-M., Shi, L.-J., He, S.-B., in Ruan, M. (2011). Simultaneous removal of cadmium ions and phenol with MeUF using SDS in mixed surfactants, Desalination, 276: 136-141.
Luo, F., Zeng, G.-M., Huang, J.-H., Zhang, C., Fang, Y.-Y., Qu, Y.-H., Li, X., Lin, D. in Zhou, C.-F. (2010). Effect of groups difference in surfactant on solubilization of aqueous phenol using MeUF, J. Hazard. Mater., 173: 455–461.
Massart, D. L., Vandeginste, B. G. M., Buydens, L. M. C., De Jong, S., Lewi, P. J. in Smeyers-Verbeke, J. (1997). Handbook of Chemometrics and Qualimetrics: Part A, Elsevier Science, Amsterdam.
Mwegoha, W. J .S., Kaseva, M. E. in Sabai, S. M. M. (2011). Mathematical Modeling of Dissolved Oxygen in Fish Ponds, Int. J. Environ. Res., 5(2): 307-320.
Nath, K. (2008). Membrane separation processes, Prentice Hall of India Private Limited, New Delhi.
Pravilnik o prvih meritvah in obratovalnem monitoringu odpadnih voda ter o pogojih za njegovo izvajanje (Ur.l. RS, št. 54/2011).
Purkait, M. K., DasGupta, S. in De, S. (2004). Removal of dye from wastewater using micellar-enhanced ultrafiltration and recovery of surfactant, Sep. Purif. Technol., 37: 81-92.
Samper, E., Rodríguez, M., De la Rubia, M. A. in Prats, D. (2009). Removal of metal ions at low concentration by micellar-enhanced ultrafiltration (MeUF) using sodium dodecyl sulfate (SDS) and linear alkylbenzene sulfonate (LAS), Sep. Purif. Technol., 65: 337–342.
Savant, D. V., Abdul-Rahman, R. in Ranadi, D. R. (2006). Anaerobic digestion of absorbable organic halides (AOX) from pulp and paper industry wastewater, Biores. Technol., 30: 30-40.
Schowanek, D., Racioppi, F., Matthijs, E., Boyko, R.. Gabba, M., Buschini, A. in Gardini, G.P. (1996). Quantitative in situ monitoring of organohalogen compounds in domestic sewage resulting from the use of hypochlorite bleach, Water Res., 30(9): 2193-2205.
Schulz, S. in Hahn, H. H. (1998). Generation of halogenated organic compounds in municipal waste water, Water Sci. Technol., 37(1): 303–309.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
112
Schwarze, M., Rost, A., Weigel, T. in Schomäcker, R. (2009). Selection of systems for catalyst recovery by micellar enhanced ultrafiltration, Chemi. Eng. Process., 48: 356–363.
Scott, M. J. in Jones, M. N. (2000). The biodegradation of surfactants in the environment. Biochim. Biophy. Acta ,1508: 235-251.
Serra, C., Clifton, M. J., Moulin, P., Rouch, J-C. in Aptel, P. (1998). Dead-end real dye-house effluent using hydrophilic and hydrophobic membranes, Desalination, 271: 219-224.
Simonič, M. in Novak-Pintarič, Z. (2008). Influence of surfactant concentrations on COD values in industrial wastewater. CHISA 2008, 24-28 August 2008, Praha, Czech Republic.
Simonič, M. in Lobnik, A. (2011). The efficiency of a hybrid flocculation/UF process for a real dye-house effluent using hydrophilic and hydrophobic membranes, Desalination, 271: 219-224.
Sotelo, J.L., Rodríguez, A., Álvarez, S. in García, J. (2012) Modeling and Elimination of Atenolol on Granular Activated Carbon in Fixed Bed Column. Int. J. Environ. Res., 6(4): 961-968.
Thévenot, C., Grassl, B., Bastiat, g., in Binana, W. (2005). Aggregation number and critical micellar concentration of surfactant determined by time-dependent static light scattering (TDSLS) and conductivity, Colloids in Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 252: 105–11.
Tripathy, T. in Ranjan De, B. (2006). Flocculation: A New Way to Treat the Waste Water, J. Phys. Sci., 10: 93 – 127.
Tsubouchi M., Yamasaki N. in Yanagisawa K. (1985). Two-Phase Titration of Poly(oxyethylene) Nonionic Surfactants With Tetrakis(4-fluorophenyl)borate. Anal. Chem., 57: 783-784.
Tu, Z., Ding, L., Frappart, M. in Jaffrin, M. Y. (2009). Studies on treatment of sodium dodecyl benzene sulfonate solution by high shear ultrafiltration system, Desalination, 240: 251-256.
Tung, C-C., Yang, Y-M., Chang, C-H. in Maa, J-R. (2002). Removal of copper ions and dissolved phenol from water using micellar-enhanced ultrafiltration with mixed surfactants, Waste Manage., 22: 695-701.
Uredba o emisiji snovi in toplote pri odvajanju odpadnih voda v vode in javno kanalizacijo (Ur.l. RS, št. 64/2012).
Uredba o emisiji snovi pri odvajanju odpadne vode iz naprav za pranje in kemično čiščenje tekstilij (Ur.l. RS, št. 51/2011).
Veschetti, E., Cutilli, D., Bonadonna, L., Briancesco, R., Martini, C., Cecchini, G., Anastasi, P. in Ottaviani, M. (2003). Pilot-plant comparative study ofperacetic acid and sodium hypochlorite wastewater disinfection, Water Res., 37: 78–94.
Witek, A., Kołtuniewicz, A., Kurczewski, B., Radziejowska, M. in Hatalski, M. (2006). Simultaneous removal of phenols and Cr3+ using micellar-enhanced ultrafiltration process, Desalination, 191: 111–116.
Yan, G. in Allen, D. G. (1994). Biosorption of high molecular weight organochlorines in pulp mill effluent, Water Res., 28: 1933–1941.
Yang, J.-S., Baek, K. in Yang, J.-W. (2005). Linear regression for calibration lines revisited: weighting schemes for bioanalytical methods, Desalination, 184: 385–394.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
113
Yenphan, P., Chanachai, A. in Jiraratananon, R. (2010). Experimental study on micellar-enhanced ultrafiltration (MeUF) of aqueous solution and wastewater containing lead ion with mixed surfactants, Desalination, 253: 30–37.
Ying, G.-G. (2006). Fate, behavior and effects of surfactants and their degradation products in the environment, Environ. Int., 32: 417 – 431.
Zaghbani, N., Hafiane, A. in Dhahbi, M. (2007). Separation of methylene blue from aqueous solution by micellar enhanced ultrafiltration, Sep. Purif. Technol., 55: 117-124.
Zeng, G-M., Li, X., Huang, J-H., Zhang, C., Zhou, C-F., Niu, J., Shi, L-J., He, S-B. in Li, F. (2011). Micellar-enhanced ultrafiltration of cadmium in methylene blue in synthetic wastewater using SDS, J. Hazard. Mater., 185: 1304-1310.
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
114
Odstranjevanje AOX z MeUF iz industrijske odpadne vode
115
7 Življenjepis
Ime in priimek: Aleksandra Vinder
Datum in kraj rojstva: 04.09.1970, Slovenj Gradec
Izobraževanje:
1977-1985 Osnovna šola, Šempeter v Savinjski dolini 1985-1989 Srednja tehniška šola Celje, smer Kemija, 1989-1995 Univerza v Mariboru, FKKT, dodiplomski študij, smer: Kemijska tehnologija (27.03.1992 diploma; inženir kemijske tehnologije in 11.10.1995 diploma; diplomirani inženir kemijske tehnologije) 2000-2003 Univerza v Mariboru, fakulteta za strojništvo, podiplomski študij, smer: tehniško varstvo okolja (24.11.2003; magistrica znanosti s področja tehniškega varstva okolja) Delovne izkušnje:
1996-1997 pripravništvo v Polzeli, tovarni nogavic 1997-2005 zaposlena kot tehnolog barvanja v Polzeli, tovarni nogavic 2005-2006 zaposlena kot strokovna sodelavka v Kova d.o.o. 2006- zaposlena kot strokovna sodelavka v SiEKO d.o.o. Strokovne aktivnosti:
− Opravljen strokovni izpit iz varnosti in zdravja pri delu; opravljanje nalog strokovnega delavca za varnost in zdravje pri delu (meritve fizikalnih in kemijskih škodljivosti na delovnem mestu, izdelava izjav o varnosti z oceno tveganja, …)
− Opravljen izpit za odgovorno osebo za ravnanje s kemikalijami (vodenje izobraževanj zaposlenih o uporabi nevarnih kemikalij, izdelava navodil za varno delo s kemikalijami,…)
− Opravljen izpit in pridobljen certifikat o nacionalni poklicni kvalifikaciji za varnostnega svetovalca za prevoz nevarnega blaga
− Opravljen strokovni izpit in pridobljen naziv odgovornega projektanta za projektiranje požarne varnosti (sodelovanje pri izdelavi študij in zasnov požarne varnosti za različne stanovanjske, poslovne in industrijske stavbe ter gradbene inženirske objekte, izdelava elaboratov eksplozijske ogroženosti, ….)
− Izdelava strokovnih ocen o vplivih na okolje, izdelava načrtov ravnanja z odpadki, sodelovanje pri izdelavi poročil o vplivih na okolje
− od leta 2007 opravljanje funkcije namestnika vodje kakovosti laboratorija (standard SIST EN ISO 17025)