OCI_folie178

Alicyclische Verbindungen:

Cycloalkane: CnH2n (n = 3, 4, 5, ...)

CH2

CH2CH2

CH2 CH2

CH2 CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2CH2

CH2CH2

CH2

CH2

CH2

Cyclopropan Cyclobutan Cyclopentan CyclohexanC3H6 C4H8 C5H10 C6H12

Br

Br 1,1-Dibromcyclobutan

CH3

Cl1

23

4

5

1-Chlor-3-methylcyclopentan

CH CH2

CH3

CH

CH3

CH3

12

3 4 52-Cyclohexyl-4-methylpentan

C4H6Br2 C6H11Cl

C12H24

Bicycloalkane: CnH2n-2 (n = 4, 5, 6, ...)

21

3

45

6

7

21

34

5

8

6

7

21 3

4

56

7

8

C7H12 C8H14

Bicyclo[2.2.1]heptan Bicyclo[2.2.2]octan Bicyclo[3.2.1]octan Bicyclo[4.2.0]octan (Norbornan)

C8H14 C8H14

213

45

67

8

Bicyclo[1.1.0]butan Bicyclo[2.1.0]pentan Bicyclo[1.1.1]pentan

1

23

4

51

2

3 4

5

12

3

4

C4H6 C5H8 C5H8

OCI_folie179

Tri cycloalkane: CnH2n-4 (n = 6, 7, 8, ...)

C7H10

Tricyclo[2.2.1.02,6]heptanAdamantan

Tricyclo[2.1.1.05,6]pentan

2

13

45

6

7

12

34

5

6

C6H8

Tricyclo[3.3.1.13,7]decan

1 2

345

67

8

9

10

Polycyclen

t-C4H9

t-C4H9

t-C4H9 t-C4H9

Tetra-t-butyl-tetrahedran CubanTetrahedran

C4H4 C6H6

Prisman

C8H8

C20H20

Dodecahedran

Platonische Körper

OCI_folie180

Cycloalkene

Monocyclen

H

H

Cyclopenten

2

1

34

5 6

1,3-Cyclopentadien

112

2334

45

56

1,3-Cyclohexadien 1,4-Cyclohexadien

Bicyclen

(Norbornen)

Bicyclo[2.2.1]hept-2-en

21

3

45

6

7

Bicyclo[2.2.2]-oct-2-en

21

34

5

8

6

7

21 3

4

56

7

8

Bicyclo[3.2.1]-oct-2-en

Bicyclo[4.3.0]- non-3-en

213

45

6 7

8

9

Cycloalkine

Cyclooctin Cyclononin

OCI_folie181

Kohlenstoff-Modifikationen

142 pm

340 pm

Struktur des Graphits

139 pm

139 pm

Benzol

C60 C70

145 pm

140 pm

Buckminsterfulleren (Buckminster Fuller – Architekt)

Entdeckung: Kroto et al. 1985 Synthese: Krätschmer et al. 1990

OCI_folie182

Synthese von cyclischen Verbindungen

1) Synthese von Cycloalkanen aus Aromaten

(katalytische Hydrierung)

Beispiele:

+ 3 H2Ni, ∆TDruck

C6H6Benzol

C6H12Cyclohexan

OH

+ 3 H2Ni, ∆TDruck

OH

C6H6OPhenol

C6H12OCyclohexanol

H2SO4-H2O

Cyclohexen

2) Cyclisierung von αααα, ωωωω-bifunktionellen acyclischen Vor läufern

H2C

CH2

CH2

Cl

Cl

≡Cl

Cl

+ ZnZnCl

Cl

δ-

δ-+δ

+δ

+ ZnCl2

CyclopropanC3H6

C3H6Cl21,3-Dichlorpropan

3) Cycloadditionen

a) [2+1] Cycloaddit ion von Carbenen an Alkene (chelotrope Reaktion)

C C

CH H

RRRR

C CRR

RR+CH2

Methylen

+CH2hν∆T oder

Diazomethan

N NCH2 N NH2C N N

OCI_folie183

OCI_folie184

Elektronenstruktur von CH2

a) Singulett-Meth ylen

CH

H103°

zwei gepaarte Elektronen im Hybrid-Orbital mit

antiparallelem Spin

b) Trip lett-Methylen (Grundzustand, stabiler als der Singulett-Zustand)

H HC

vergleichbar mit O2: O O

zwei ungepaarte Elektronen in zwei energetisch

gleichen p-Orbitalen

CHH

135°

exp.:

Aufspaltung im magnetischen Feld

E

B B

E E

BMagnetfeldstärke

∆E = 0

R R

R

∆E = hν

B1 B1

∆E

∆E

Singulett:

keine Aufspaltung im

Magnetfeld

Dublett:

Aufspaltung in zwei

Energieniveaus,

verursacht durch den

Elektronenspin des

einsamen Elektrons ↑

Trip lett:

Aufspaltung in drei

Energieniveaus,

verursacht durch die Spins

der beiden ungepaarten

Elektronen ↑↑

OCI_folie185

Reaktivität von Singulett- und Triple tt -Methylen

a) Singulett-Meth ylen: stereospezifische cis-Addition

HH3C

HH3C

cis-2-Buten

HH3C

HH3C

+ CH2 HH3C

HH3C

CH2

HH3C

CH3

H

trans-2-Buten

CH2+

CH2

CH2

HH3C

CH3

HH

H3C

CH3

H

CH2

cis-1,2-Dimethylcyclopropan

trans-1,2-Dimethylcyclopropan

Übergangszustand

b) Trip lett-Methylen: stereounspezif ische Addition

HH3C

CH3

H

CH2

HH3C

CH3

H

CH2

+ CH2

HH3C

CH3

H

HH3C

HH3C

CH2

CH2+ HH3C

HH3C

CH2

HH3C

HH3C

Diradikal - Zwischenstufe

1) ISC2) Ringschluss

Ausgehend von cis- und trans-2-Buten erhält man jeweils ein Gemisch von cis- und

trans-1,2-Dimethylcyclopropan.

OCI_folie186

Spinerhaltungssatz: Bei thermischer oder photochemischer Anregung bleibt der

Gesamtspin des Systems erhalten.

N NCH2hν

- N2CH2

SingulettISC

CH2

Triplett

RH

RH

RH

RH

RH

RH

CH2

RH

RH

CH2

RH

HR

CH2

+

stereospezifisch stereounspezifisch

Aus dem Diazomethan im Singulettzustand entsteht nach dem Spinerhaltungssatz

Methylen und N2 jeweils im Singulettzustand. In einer Folgereaktion, dem sogenannten

Inter system Crossing (ISC) lagert sich das Singulett-Methylen in das thermo-

dynamisch stabilere Triplett-Methylen um. Das Singulett-Methylen reagiert

stereospezifisch mit einem Alken während das Triplett-Methylen stereounspezifisch

reagiert.

OCI_folie187

Synthese von Triplett-Methylen mittels sensibilisierter Photolyse

Sens - Sensibili sator z.B. Benzophenon O

n

*π

n∆E = hν

n

π**πS1 T1S0

elektronischangeregterTriplett-Zustand

elektronisch-angeregterSingulett-Zustand

Singulett-Grundzustand

*[Sens]ISC* 31[Sens]hν[Sens]0

* [CH2N2]

*[CH2N2]

*[Sens]3 +T1

0[CH2N2]S0 S0

+T1

T1 T0 S0

+

[Sens]0

0 N NCH23

3

3(Spinerhaltungssatz)

OCI_folie188

Generierung von Carbenen mit αααα-Eliminierung

CXR

R Y

α RC

RCarben

+ X Y α-Eliminierung

R C C

X

R

R

Y

Rα βC C

R

R

R

R

X Y+ β-Eliminierung

Beispiele:

H CCl3 + (CH3)3CO Kschnell

CCl3 + K + (CH3)3COH

Chloroform Kalium-tert.-butylat

langsamCCl2Cl

K CCl2+ K Cl

Dichlorcarben (Singulett-Grundzustand)

RH

RH

CCl2+

RH

H

CClCl

R stereospezifische[2+1]Cycloaddition

H2CI

I+ Zn (Cu) H2C

ZnI

ICarbenoidDiiodmethan

δ-+δ

RH

RH

RH

H

CH2

R

RH

RH

CH2

IZn I

≠

stereospezifischer Methylen-Transfer Simmons-Smith-Reaktion

(zweistufige α-Eliminierung)

OCI_folie189

Dichlorcarben-Erzeugung in H2O

H CCl3 + Na OH Na CCl3 + HOH

CCl3Nalangsam

-Na ClCCl2

H2O

Na OH

schnell

C O C O + H CO

O

Na

Hydrolyse von Dichlorcarben

Phasentransfer-Katalyse (PTC-Phase Transfer Catalysis)

Phasentransfer-Katalysator: C6H5CH2 N C2H5

C2H5

C2H5

Cl

Q

Na Na H2O ClOH

H CCl3 CCl3

H2ONa

CCl3 CCl3

Na H2O

Q

a) b) c) d)

+ Q Cl

wässrige Phase

Phasengrenze

organische Phase

CCl2+ Cl Q

CClCl

zu b):Na / CCl3- Doppelschicht

CCl3 ist an der Phasengrenze"verankert"

+ +

OCI_folie189

Dichlorcarben-Erzeugung in H2O

H CCl3 + Na OH Na CCl3 + HOH

CCl3Nalangsam

-Na ClCCl2

H2O

Na OH

schnell

C O C O + H CO

O

Na

Hydrolyse von Dichlorcarben

Phasentransfer-Katalyse (PTC-Phase Transfer Catalysis)

Phasentransfer-Katalysator: C6H5CH2 N C2H5

C2H5

C2H5

Cl

Q

Na Na H2O ClOH

H CCl3 CCl3

H2ONa

CCl3 CCl3

Na H2O

Q

a) b) c) d)

+ Q Cl

wässrige Phase

Phasengrenze

organische Phase

CCl2+ Cl Q

CClCl

zu b):Na / CCl3- Doppelschicht

CCl3 ist an der Phasengrenze"verankert"

+ +

OCI_folie190

b) [2+2] Cycloadditionen von Alkenen an Alkene: Vierrin g-Synthesen

RR

RR

+

R´R´

RR´

hν (oder ∆T)

R

R´

R´

R´

R

R

R

R

Beispiele:

Ethin

NC CN+ ∆T CC NN CC NN

Acrylnitril Diradikal-Zwischenstufe

CNNC 1,2-Cyclobutandicarbonitrilcis-trans-Gemisch

CH2

CH2

+ O

O

O

hν

Ethen Maleinsäure-anhydrid

O

O

O

1,2-Cyclobutan-dicarbonsäureanhydrid

C

C

H

H

+ O

O

O

hν

O

O

O

3-Cyclobuten-1,2-dicarbonsäureanhydrid

OCI_folie191

c) [4+2] Cycloadditionen von konjugierten 1,3-Dienen an Alkene oder Alkine

Diels-Alder-Reaktionen: Sechsring-Synthesen

AlkenDienophil

Dien

+ Cyclohexen-Derivat

+

AlkinDienophil

1,4-Cyclohexadien-Derivat

Beispiele:

+

+

O

O

O

Raumtemp.

cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid

CC OH

O

O OH

H2O

C

C

OMeO

OMeO

∆TC

CO

OMe

O

OMe

O

O

O

1

23

4

5 6

1

23

4

5 6

1,4-Cyclohexadien-1,2-dicarbon-säure-dimethylester

1,3-ButadienDienophilAcetylendicarbon-säure-dimethylester

OCI_folie192

Alder´sche endo-Regel

exo-Norbornen-2,3-dicarbon-säureanhydrid

≡HO

O

OH

endo-Norbornen-2,3-dicarbon-säureanhydrid

≡OO

O

H

H

H

O

O

O

H

exo-Übergangs-zustand

endo-Übergangs-zustand

≠

≠

O

O

O

H

H

+ O

O

O

1,3-Cyclo-pentadien

Dienophil

H

O

H O

O

O

O

O

HH

Dimerisierung von 1,3-Cyclopentadien

"endo-Dicyclopentadien"

≡T>150°C

endo-Übergangs-zustand

≠

Raumtemp.+

DienophilDien

OCI_folie193

MO-Schemata

E2

E1 E1LUMO

HOMO E1

E2

Gewinn: E1

bindende WW⇒Gewinn: E1

bindende WW⇒Gewinn: E1 Verlust: E2

E2 > E1antibindende WW⇒

Frage:+

≠

konzertierte [2+2]-Cycloaddition? nein

Wechselwirkung der Grenzorbitale: HOMO-LUMO

(Highest Occupied MO – Lowest Unoccupied MO)

~ Knotenebene: Diese WW ist Orbitalsymmetrie-verboten

π*LUMO

πHOMO

Frage:≠

konzertierte [4+2]-Cycloaddiotion? ja

HOMO LUMO

HOMOLUMO

ψ2 ψ3*

π* π

Beide WW sind Orbitalsymmetrie-erlaubt.

OCI_folie194

Stabilität der cyclischen Verbindungen

Adolf von Bayer 1885: Spannungstheor ie

Wink elspannung: (Anstieg des Bindungswinkels unter der Annahme von

planaren Ringstrukturen)

H3C CH3

n-PropanTetraederwinkel

Cyclopropan Cyclobutan Cyclopentan Cyclohexan

109° 60° 90° 108° 120°

Gruppeninkremente:

CH2 + ¾ O2 CO2 + H2O

Verbrennungswärme

+ 157.4 kcal/mol (acyclische CH2-Gruppe)

Ringgröße

n

Verbrennungswärme

pro CH2

Spannungsenergie ES

acyclisch (Referenzsystem): 157.4

Cyclopropan 3 166.6 27.6

Cyclobutan 4 164.0 26.4

Cyclopentan 5 158.7 6.5

Cyclohexan 6 157.4 0

Cycloheptan 7 158.3 6.3

Cyclooctan 8 158.6 9.6

Cyclononan 9 158.8 12.6

Cyclodecan 10 158.6 12.0

Cycloundecan 11 158.4 11.0

Cyclododecan 12 157.6 2.6

Spannungsenergie

ES = n (Verbrennungswärme pro CH2 -157.4)

OCI_folie195

Nicht-planare Geometrie bei Ringverbindungen

H

H

H

H

HH

H

H

HH

H

H H

H

H

HHH

HH

H: äquatorial (e – equatorial) H: axial (a)

Sesselkonformation von Cyclohexan

Torsionsspannung, verursacht durch ekliptische Wechselwirk ungen in

den planaren Konfor mationen

HH

H

H

H H

HH

HHH

HH

HH

HH

H

n = 0, 1, 2,...

H

HH

H( )n

Abbau der Torisionsspannung durch nicht-planare Geometrie

Cyclobutan:

H

H

H

H

H

H

H

H

Cyclopentan:

HalbsesselBriefumschlag("envelope")

H

H

H

HH

H

HH

OCI_folie196

Konformative Isomerisierung im Cyclohexan

Ha

He Br2hν

- H-Br

Br

He

+

Ha

Br

Bra

He

Bre

Ha

Ringinversion des Cyclohexan-Sessels

Halbsessel

Twist

Wanne1

23

45

6

H

H

H

H

123

4 56

H

HH

H

1

234

5 6

HH1

234

5 6

Sessel

EA [kcal/mol]

11

5.5

1.6

1.83Å

OCI_folie197

H

H

H

CH3(e)

H

H

H

CH3= > =

(a)

H

H

H

CH3

H

H

H

H

CH3

H

anti-Konformationstabiler

gauche-Konformationweniger stabil

Ha

CH3e

He

CH3a95 : 5

∆G0 = 7.3 KJ mol-1

(1.7 kcal mol-1)

Gebogene Bindungen im Cyclopropan (Coulson und Moffit )

(“Bananenbindungen“)

starke Bindung durch wirksame

Überlappung der Molekülorbitale

schwache Bindung durch weniger wirksame

Überlappung der Molekülorbitale

OCI_folie198

Reaktionen von Cyclopropan

Br2Br

Br

H

I

H I

1,3-Dibrompropan

1-Iodpropan

elektrophile Addition

H2/Ni80°C

H

HPropan katalytische Hydrierung

Decalin (Teil des Steroidgerüstes)

H

H

≡

Ha

Ha

trans-Bicyclo[4.4.0]decantrans-Decalin

starr, nur eine Konformation möglich

H

H

≡

cis-Decalincis-Bicyclo[4.4.0]decan

He

Ha HaHe

flexibel, zwei Konformationen möglich

OCI_folie199

Steroide

Anreicherung im Gewebeund an den Arterienwänden,mitverantwortlich fürKreislauf- undHerzerkrankungen

(Gallensäuren)Im Sekretgemisch enthalten,dient im Zwölffingerdarmzur Emulgierung, Verdau-ung und Absorption vonFetten

eins der Nebennierenrinden-hormone, dient zurBehandlung rheumatischerErkrankungen, reguliertElektrolyt- und Wasser-haushalt.

männliches Sexualhormon,verantwortli ch für sekundä-re männliche Geschlechts-merkmale (tiefe Stimme,Bartwuchs etc.), wird in denHoden produziert.

weibliches Sexualhormon,verantwortlich für diesekundären weiblichenGeschlechtsmerkmale, ist ander Regulierung des Men-struationscyclus beteiligt.

Schwangerschaftshormon,sorgt dafür, daß der Uterusfür die Einnistung derbefruchteten Eizelle bereitist.

Steroidhormone sind die Wirk stoffe der “Pille“ .

OCI_folie200

Terpene

CH3

2-Methyl-1,3-butadien(Isopren)

Isopren-Einheit in Terpenen(einige enthalten Doppelbindungen)

CH3 CH3

CH3

OH

MentholPfefferminzöl

COR

H3C

H3C

O

CH3CH3

trans-Chrysanthemensäure (R = 11)trans-Chrysanthemensäureester

(R ≠ 11)natürliches Insektizid

(Pyrethrum)

OH

CH3

H

CH3

GrandisolPheromon

Sexuallockstoff des männlichenBaumwoll rüsselkäfers

CH3H3CCH3

O

CampferCampferbaum

H

HCH(CH3)2

CH3

H3C

β-CadinenWacholder

Zeder

Monoterpen C10

Sesquiterpen C15

Diterpen C20