1 - Conceito de Corrosão

A corrosão consiste na deterioração dos materiais pela ação química ou eletroquímica do meio, podendo estar ou não associado a esforços mecânicos.

Ao se considerar o emprego de materiais na construção de equipamentos ou instalações é necessário que estes resistam à ação do meio corrosivo, além de apresentar propriedades mecânicas suficientes e características de fabricação adequadas.

A corrosão pode incidir sobre diversos tipos de materiais, sejam metálicos como os aços ou as ligas de cobre, por exemplo, ou não metálicos, como plásticos, cerâmicas ou concreto. A ênfase aqui descrita será sobre a corrosão dos materiais metálicos. Esta corrosão é denominada corrosão metálica.

Dependendo do tipo de ação do meio corrosivo sobre o material, os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos, abrangendo todos os casos deterioração por corrosão:

    Corrosão Eletroquímica;     Corrosão Química.

Os processos de corrosão eletroquímica são mais freqüentes na natureza e se caracterizam basicamente por:

necessariamente na presença de água no estado líquido; temperaturas abaixo do ponto de orvalho da água, sendo a grande maioria na

temperatura ambiente; formação de uma pilha ou célula de corrosão, com a circulação de elétrons na

superfície metálica.

Em face da necessidade do eletrólito conter água líquida, a corrosão eletroquímica é também denominada corrosão em meio aquoso.

Nos processos de corrosão, os metais reagem com os elementos não metálicos presentes no meio, O2, S, H2S, CO2 entre outros, produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza, dos quais foram extraídos. Conclui-se, portanto, que nestes casos a corrosão corresponde ao inverso dos processos metalúrgicos, Figura 1.

- Figura 01 -

Os processos de corrosão química são, por vezes, denominados corrosão ou oxidação em altas temperaturas. Estes processos são menos freqüentes na natureza, envolvendo operações onde as temperaturas são elevadas.

Tais processos corrosivos se caracterizam basicamente por:    - ausência da água líquida;    - temperaturas, em geral, elevadas, sempre acima do ponto de orvalho da água;    - interação direta entre o metal e o meio corrosivo.

Como na corrosão química não se necessita de água líquida, ela também é denominada em meio não aquoso ou corrosão seca.

Existem processos de deterioração de materiais que ocorrem durante a sua vida em serviço, que não se enquadram na definição de corrosão.

Um deles é o desgaste devido à erosão, que remove mecanicamente partículas do material. Embora esta perda de material seja gradual e decorrente da ação do meio, tem-se um processo eminentemente físico e não químico ou eletroquímico. Pode-se, entretanto ocorrer, em certos casos, ação simultânea da corrosão, constituindo o fenômeno da corrosão-erosão.

Outro tipo de alteração no material que ocorre em serviço, são as transformações metalúrgicas que podem acontecer em alguns materiais, particularmente em serviço com temperaturas elevadas. Em função destas transformações as propriedades mecânicas podem sofrer grandes variações, por exemplo, apresentando excessiva fragilidade na temperatura ambiente. A alteração na estrutura metalúrgica em si não é corrosão embora possa modificar profundamente a resistência à corrosão do material, tornando-o, por exemplo, susceptível à corrosão intergranular.

Durante o serviço em alta temperatura pode ocorrer também o fenômeno da fluência, que é uma deformação plástica do material crescente ao longo do tempo, em função da tensão atuante e da temperatura.

2 - Pilhas de Corrosão Eletroquímica

A pilha de corrosão eletroquímica é constituída de quatro elementos fundamentais.

área anódica: superfície onde verifica-se a corrosão (reações de oxidação); área catódica: superfície protegida onde não há corrosão (reações de redução); eletrólito: solução condutora ou condutor iônico que envolve simultaneamente as

áreas anódicas e catódicas; ligação elétrica entre as áreas anódicas e catódicas.

A Figura 2 mostra esquematicamente uma pilha de corrosão eletroquímica.

- Figura 02 - Pilha de Corrosão Eletroquímica

O aparecimento das pilhas de corrosão, é conseqüência de potenciais de eletrodos diferentes, em dois pontos da superfície metálica, com a devida diferença de potencial entre eles.

Um conceito importante aplicável às pilhas de corrosão é o da reação de oxidação e redução. As reações da corrosão eletroquímica envolvem sempre reações de oxi-redução.

Na área anódica onde se processa a corrosão ocorrem reações de oxidação, sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iônica.

- Figura 03 - Reação Área Anódica

Na área catódica, que é uma área protegida (não ocorre corrosão), as reações são de redução de íons do meio corrosivo, onde as principais reações são:

- em meios aerados - caso normal de água do mar e naturais

H2O + 1/2 O2 + 2e 2 OH-

- em meios desaerados - caso comum em águas doces industriais

2 H2O + 2e H2 + 2 OH-

Serão discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosão com as respectivas denominações das pilhas formadas.

PRINCIPAIS TIPOS DE PILHA

- pilha de eletrodo diferente: esta pilha é também denominada de pilha galvânica e surge sempre que dois metais ou ligas metálicas diferentes são colocados em contato elétrico na presença de um eletrólito. A diferença de potencial da pilha será tão mais acentuada, quanto mais distantes estiverem os materiais na tabela de potenciais no eletrólito considerado;

- pilha de ação local: esta pilha é provavelmente a mais freqüente na natureza, ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas, decorrentes de composição química, textura do material, tensões internas, dentre outras. As causas determinantes da pilha de ação local são:

inclusões, segregações, bolhas, trincas; estados diferentes de tensões e deformações; acabamento superficial da superfície; diferença no tamanho e contornos de grão; tratamentos térmicos diferentes; materiais de diferentes épocas de fabricação; gradiente de temperatura.

A Figura 4 mostra de forma esquemática a pilha de ação local.

- Figura 04 - Pilha de Ação Local

- pilha ativa-passiva: esta ocorre nos materiais formadores de película protetora, como por exemplo: o cromo, o alumínio, os aços inoxidáveis, titânio, dentre outros. A película protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosão que passiva a superfície metálica.

Se a película for danificada em algum ponto por ação mecânica e, principalmente pela ação de íons halogenetos (especialmente cloreto), será formada uma área ativa (anódica) na presença de uma grande área passiva (catódica) com o conseqüente aparecimento de uma forte pilha, que proporciona corrosão localizada.

- Figura 05 - Pilha Ativa-Passiva

- pilha de concentração iônica diferencial: esta pilha surge sempre que um material metálico é exposto a concentrações diferentes de seus próprios íons. Ela ocorre porque o eletrodo torna-se mais ativo quando decresce a concentração de seus íons no eletrólito.

Esta pilha é muito freqüente em frestas quando o meio corrosivo é líquido. Neste caso, o interior da fresta recebe pouca movimentação de eletrólito, tendendo a ficar mais concentrado em íons de metal (área catódica), enquanto que a parte externa da fresta fica menos concentrada (área anódica), com conseqüente corrosão das bordas da fresta. A Figura 6 mostra de forma esquemática uma pilha iônica.

- Figura 06 - Pilha de Concentração Iônica Diferencial

3 - Meios Corrosivos

Os meios corrosivos em corrosão eletroquímica são responsáveis pelo aparecimento do eletrólito. O eletrólito é uma solução eletricamente condutora constituída de água contendo sais, ácidos ou bases.

Principais Meios Corrosivos e Respectivos Eletrólitos

- atmosfera: o ar contém umidade, sais em suspensão, gases industriais, poeira, etc. O eletrólito constitui-se da água que condensa na superfície metálica, na presença de sais ou gases presentes no ambiente. Outros constituintes como poeira e poluentes diversos podem acelerar o processo corrosivo;

- solos: os solos contêm umidade, sais minerais e bactérias. Alguns solos apresentam

também, características ácidas ou básicas. O eletrólito constitui-se principalmente da água com sais dissolvidos;

- águas naturais (rios, lagos e do subsolo): estas águas podem conter sais minerais, eventualmente ácidos ou bases, resíduos industriais, bactérias, poluentes diversos e gases dissolvidos. O eletrólito constitui-se principalmente da água com sais dissolvidos. Os outros constituintes podem acelerar o processo corrosivo;

- água do mar: estas águas contêm uma quantidade apreciável de sais. Uma análise da água do mar apresenta em média os seguintes constituintes em gramas por litro de água:

Cloreto (Cl-) 18,9799 Sulfato (SO -) 2,6486 Bicarbonato (HCO ) 0,1397 Brometo (Br-) 0,0646 Fluoreto (F-) 0,0013 Ácido Bórico (H3BO3) 0,0260 Sódio (Na+) 10,5561 Magnésio (Mg2+) 1,2720 Cálcio (Ca2+) 0,4001 Potássio (K+) 0,3800 Estrôncio (Sr 2+) 0,0133

A água do mar em virtude da presença acentuada de sais, é um eletrólito por excelência. Outros constituintes como gases dissolvidos, podem acelerar os processos corrosivos;

- produtos químicos: os produtos químicos, desde que em contato com água ou com umidade e formem um eletrólito, podem provocar corrosão eletroquímica.

- Figura 07 - Pilha de Concentração Iônica Diferencial

- pilha de aeração diferencial: esta pilha é formada por concentrações diferentes do teor de oxigênio.

De forma idêntica à pilha de concentração iônica diferencial, esta pilha também ocorre com freqüência em frestas. Apenas as áreas anódicas e catódicas são invertidas em relação àquela.

Assim, o interior da fresta, devido a maior dificuldade de renovação do eletrólito, tende a ser menos concentrado em oxigênio (menos aerado), logo , área anódica. Por sua vez a parte externa da fresta, onde o eletrólito é renovado com facilidade, tende a ser mais concentrada em oxigênio (mais aerada), logo, área catódica. O desgaste se processará no interior da fresta.

- Figura 08 - Pilha de Concentração Diferencial de Oxigênio

4 - Reações no Processo Corrosivo - Produtos de Corrosão

As reações que ocorrem nos processos de corrosão eletroquímica são reações de oxidação e redução.

As reações na área anódica (anodo da pilha de corrosão) são reações de oxidação.

A reação mais importante e responsável pelo desgaste do material é a de passagem do metal da forma reduzida para a iônica (combinada).

M Mn+ + ne     (responsável pelo desgaste do metal)

As reações na área catódica (cátodo da pilha de corrosão) são reações de redução.

As reações de redução são realizadas com íons do meio corrosivo ou, eventualmente, com íons metálicos da solução.

As principais reações na área catódica são:

a) 2H+ + 2e H2 meios neutros ou ácidos desaerados; b) 4H+ + O2 + 4e 2H2O meios ácidos aerados; c) 2H2O + O2 + 4e 4OH- meios neutros ou básicos aerados;

d) M3+ + e M2+ presença em solução de íons em estado mais oxidado;

e) Mn+ + ne M redução de íons de metal mais nobre.

As reações catódicas mais comuns nos processos corrosivos são "a", "b" e "c" as reações "d" e "e" são menos freqüentes, a última aparece apenas em processos de redução química ou eletrolítica.

Serão detalhados a seguir as reações catódicas apresentadas anteriormente e que ocorrem em meios neutros ou aerados e não aerados.

Reações catódicas em meio neutro aerado:

H2O H+ + OH- H+ + e H H+ + 1/2 O2 + e 2 OH- ______________________ H2O + 1/2 O2 + 2e 2 OH-

Reações catódicas em meio neutro não aerado:

2 H2O 2 H+ + 2 OH- 2 H+ + 2e H2 ______________________ 2 H2O + 2e 2 OH- + H2

Conclusões Importantes:

Das reações catódicas acima pode-se tirar algumas importantes conclusões: a região catódica torna-se básica (há uma elevação do pH no entorno da área

catódica). em meios não aerados há liberação de H2, o qual é absorvido na superfície e

responsável pela sobretensão ou sobrevoltagem do hidrogênio. Este fenômeno provoca o retardamento do processo corrosivo e chama-se polarização catódica.

em meios aerados há o consumo do H2 pelo O2, não havendo a sobrevoltagem do hidrogênio. Neste caso não há, portanto, a polarização catódica e haverá, consequentemente, a aceleração do processo corrosivo.

A composição do eletrólito na vizinhança do catodo é dependente de difusão do oxigênio no meio e da velocidade de renovação do eletrólito. Deste modo é possível a ocorrência da reação "a" em meios aerados, caso o fluxo de elétrons chegando ao catodo seja muito elevado. Um exemplo é o caso da superproteção catódica em água do mar onde a reação "c", que normalmente ocorre, pode ser sobrepujada pela reação "a". Um sério inconveniente é a possibilidade de ocorrência do fenômeno de fragilização pelo hidrogênio produzindo trincas e/ou a diminuição da vida à fadiga.

Observação: Em meios ácidos haverá um decréscimo da acidez no entorno da área catódica e em meios básicos haverá um acréscimo da alcalinidade no entorno da área catódica.

Os produtos de corrosão nos processos eletroquímicos são, em geral, resultantes da formação de compostos insolúveis entre o íon do metal e o íon hidroxila. O produto de corrosão é portanto, na grande maioria dos casos hidróxido do metal corroído, ou óxido hidrato do metal.

Quando o meio corrosivo contiver outros íons poderá haver a formação de outros componentes insolúveis e o produto de corrosão pode ser constituído de sulfetos, sulfatos, cloretos, dentre outras.

5 - Polarização - Passivação - Velocidade de Corrosão

5.1 - POLARIZAÇÃO

Polarização é a modificação do potencial de um eletrodo devido a variações de concentração, sobrevoltagem de um gás ou variação de resistência ôhmica.

Caso não houvesse o efeito do fenômeno da polarização a corrente entre anodos e catodos seria muito mais elevada, à semelhança de um quase curto circuito. Isto se daria porque as resistências elétricas do metal e do eletrólito são muito baixas, restando apenas as resistências

de contato dos eletrodos.

Os fenômenos de polarização promovem a aproximação dos potenciais das áreas anódicas e catódicas e produzem aumento na resistência ôhmica do circuito, limitando a velocidade do processo corrosivo.

Graças a existência destes fenômenos as taxas de corrosão observadas na prática são substancialmente inferiores àquelas que ocorreriam caso as pilha de corrosão funcionassem ativamente em todas as condições dos processos corrosivos.

Quando as reações de corrosão são controladas predominantemente por polarização nas áreas anódicas : diz-se que a reação de corrosão é controlada anodicamente e que o eletrodo está sob o efeito de uma polarização anódica.

Quando as reações de corrosão são controladas predominantemente por polarização nas áreas catódicas: diz-se que a reação é controlada catodicamente e que o eletrodo está sob o efeito de uma polarização catódica.

Quando é controlada pelo aumento de resistência de contato das áreas anódicas e catódicas: diz-se que a reação é controlada ohmicamente.

De modo geral tem-se um controle misto das reações de corrosão.

São basicamente três as causas de polarização:

A - POLARIZAÇÃO POR CONCENTRAÇÃO

Este tipo de polarização ocorre freqüentemente em eletrólitos parados ou com pouco movimento.

O efeito de polarização resulta do aumento de concentração de íons do metal em torno da área anódica (baixando o seu potencial na tabela de potenciais) e a rarefação de íons H+ no entorno da área catódica.

Caso o eletrólito possua movimento ambas as situações não devem acontecer.

B - POLARIZAÇÃO POR ATIVAÇÃO

Este tipo de polarização ocorre devido a sobrevoltagem de gases no entorno dos eletrodos.

Os casos mais importantes no estudo da corrosão, são aqueles em que há liberação de H2 no entorno do catodo ou do O2 no entorno do anodo.

A liberação de H2 no entorno do catodo é denominada polarização catódica e assume particular importância como fator de controle dos processos corrosivos.

Em eletrólitos pouco aerados o H2 liberado e absorvido na área catódica provoca uma sobretensão ou sobrevoltagem do hidrogênio capaz de reduzir sensivelmente a agressividade do meio. Podendo-se considerar por este fato a corrosão do aço desprezível na presença de água doce ou salgada, totalmente desaerada.

A sobrevoltagem do hidrogênio foi estudada por Tafel estabelecendo a seguinte equação:

onde: - sobrevoltagem do hidrogênio, em V; , em V e , em A/cm2 - constantes que dependem do metal e do meio;- densidade de corrente aplicada que provoque a sobrevoltagem , em A/cm2.

- Figura 01 - Curva de TAFEL

Sobre voltagem em função da densidade de corrente

C - POLARIZAÇÃO ÔHMICA

A polarização ôhmica ocorre devido à precipitação de compostos que se tornam insolúveis com a elevação do pH no entorno das áreas catódicas.

Estes compostos são principalmente carbonatos e hidróxidos que formam um revestimento natural sobre as áreas catódicas, principalmente carbonato de cálcio e hidróxido de magnésio.

5.2 PASSIVAÇÃO

Passivação é a modificação do potencial de um eletrodo no sentido de menor atividade (mais catódico ou mais nobre) devido a formação de uma película de produto de corrosão. Esta película é denominada película passivante.

Os metais e ligas metálicas que se passivam são os formadores de películas protetoras.

Como exemplo podem ser citados:

cromo, níquel, titânio, aço inoxidável, monel que se passivam na grande maioria dos meios corrosivos, especialmente na atmosfera;

chumbo que se passiva na presença de ácido sulfúrico; o ferro que se passiva na presença de ácido nítrico concentrado e não se passiva na

presença de ácido nítrico diluído; a maioria dos metais e ligas passivam-se na presença de meios básicos, com

exceção dos metais anfóteros (Al, Zn, Pb, Sn e Sb).

 

- Figura 02 - Taxas de Corrosão de um

Metal Passivável

- Figura 03 - Taxas de Corrosão de um Metal

Não Passivável

5.3 CURVAS DE POLARIZAÇÃO

As modificações no potencial de eletrodo resultante da polarização provoca mudança no valor deste potencial alterando o ponto de equilíbrio, fazendo com que o potencial anódico desloque no sentido catódico e vice-versa.

A determinação experimental da curva de polarização de um certo material, num dado eletrólito, pode ser feita por dois métodos distintos.

a. Método Galvanostático O método mais simples, e também o mais antigo, é o galvanostático, que é caracterizado pelo fato de ter como variável de controle a intensidade da corrente que circula no sistema, a qual é variada por meio de um resistência.

b. Método Potenciostático O outro método, de que se dispõe para a realização e ensaio de polarização, é o método potenciostático, o qual apresenta como variante o método potenciocinético. Este método é caracterizado pelo fato de ter como variável de controle o potencial e não a intensidade da corrente, como no modo galvanostático. A célula de polarização é semelhante à anterior, porém a aparelhagem requerida é diferente. Para variar o potencial aplicado ao corpo de prova em estudo é necessário um potenciostato, que é uma aparelho bem mais complexo. Por meio do potenciostato varia, no sentido anódico ou no catódico, o potencial do metal em relação ao eletrodo de referência. Para cada valor do potencial imposto, o sistema demanda uma certa corrente que é suprida pelo próprio potenciostato.

A curva de polarização catódica que se obtém por este método é semelhante à obtida pelo método galvanostático, porém a curva anódica para metais que apresentam a transição ativo/passivo, tem aspecto completamente diferente. Curvas deste tipo não poderiam ser obtidas pelo método galvanostático.

 

  - Figura 04 - Potencial anódico e catódico

- Figura 05 - Curva de PolarizaçãoAnódica e Catódica

 

Os fenômenos de polarização assumem grande importância na cinética dos

processos de corrosão eletroquímica e muito particularmente para a proteção

catódica, a qual consiste essencialmente na polarização catódica da estrutura a

proteger.

É também muito importante para a técnica da proteção anódica porque, neste caso, o

fundamento da técnica consiste em se aplicar um potencial anódico à estrutura,

levando-a ao campo de passividade, onde a corrente de corrosão é muito mais baixa.

Esta técnica não elimina portanto a corrosão e só é possível de ser aplicada em

materiais que apresentam a transição ativo/passivo.

As curvas de polarização são também denominadas diagramas E (potencial de

eletrodo) / (corrente) ou diagrama de Evans e são apresentados de um modo geral sob

a forma de retas, como o resultado da extrapolação dos trechos retos das curvas

de polarização.

- Figura 06 - Curva de polarização anódica

para metal apresenta transição ativa/passiva

5.4 VELOCIDADE DE CORROSÃO

A velocidade com que se processa a corrosão é dada pela massa de material desgastado, em uma certa área, durante um certo tempo, ou seja, pela taxa de corrosão. A taxa de corrosão pode ser representada pela massa desgastada por unidade de área na unidade de tempo.

A massa deteriorada pode ser calculada pela equação de Faraday:

m = e.i.t

onde: m = massa desgastada, em g; e = equivalente eletroquímico do metal; i = corrente de corrosão, em A;

t = tempo em que se observou o processo, em s.

A corrente l de corrosão é, portanto, um fator fundamental na maior ou menor intensidade do processo corrosivo e o seu valor pode ser variável ao longo do processo corrosivo.

A corrente de corrosão depende fundamentalmente de dois fatores: diferença de potencial das pilhas (diferença de potencial entre áreas anódicas e

catódicas) - DV; resistência de contato dos eletrodos das pilhas (resistência de contato das áreas

anódicas e catódicas) - R;

A diferença de potencial - DV - pode ser influenciada pela resistividade do eletrólito, pela superfície de contato das áreas anódicas e catódicas e também pelos fenômenos de polarização e passivação.

A velocidade de corrosão pode ser, ainda, alterada por outros fatores que serão tratados no item seguinte e que influenciam de modo direto ou indireto na polarização ou na passivação.

O controle da velocidade de corrosão pode se processar na área anódica ou na área catódica, no primeiro caso diz-se que a reação de corrosão é controlada anodicamente e no segundo caso catodicamente. Quando o controle se dá anódica e catodicamente diz-se que o controle é misto.

5.5 INFLUÊNCIA DE OUTROS FATORES NA VELOCIDADE DA CORROSÃO

Alguns outro fatores influem na velocidade de corrosão, principalmente porque atuam nos fenômenos de polarização e passivação.

Tais fatores que também influenciam a velocidade de corrosão são:

aeração do meio corrosivo: como foi dito anteriormente oxigênio funciona como controlado dos processos corrosivos. Portanto, na pressão atmosférica a velocidade de corrosão aumenta com o acréscimo da taxa de oxigênio dissolvido. Isto ocorre por ser o oxigênio um elemento despolarizante e que desloca a curva de polarização catódica no sentido de maior corrente de corrosão;

pH de eletrólito: a maioria dos metais passivam-se em meios básicos (exceção para os metais anfóteros). Portanto, as taxas de corrosão aumentam com a diminuição do pH.

temperatura: o aumento de temperatura acelera, de modo geral, as reações químicas. Da mesma forma também em corrosão as taxas de desgaste aumentam com o aumento da temperatura. Com a elevação da temperatura diminui-se a resistividade d eletrólito e consequentemente aumenta-se a velocidade de corrosão;

efeito da velocidade: a velocidade relativa, superfície metálica-eletrólito, atua na taxa de desgaste de três formas: para velocidades baixas há uma ação despolarizante intensa que se reduz à medida que a velocidade se aproxima de 8 m/s (para o aço em contato com água do mar). A partir desta velocidade as taxas praticamente se estabilizam voltando a crescer para altas velocidades quando diante de um movimento turbulento tem-se, inclusive, uma ação erosiva.

 

- Figura 07 -

Efeito do pH na velocidade de corrosão

- Figura 08 - Efeito da velocidade relativa do

metal/eletrólito na corrosão do aço em água do mar

6 - Formas e Taxas de Corrosão

6.1 - FORMAS DE CORROSÃO

As formas segundo as quais a corrosão pode manifestar-se são definidas principalmente pela aparência da superfície corroída, sendo as principais:

corrosão uniforme: quando a corrosão se processa de modo aproximadamente uniforme em toda a superfície atacada. Esta forma é comum em metais que não formam películas protetoras, como resultado do ataque;

corrosão por placas: quando os produtos de corrosão formam-se em placas que se desprendem progressivamente. É comum em metais que formam película inicialmente protetora mas que, ao se tornarem espessas, fraturam e perdem aderência, expondo o metal a novo ataque;

corrosão alveolar: quando o desgaste provocado pela corrosão se dá sob forma localizada, com o aspecto de crateras. É freqüente em metais formadores de películas semi protetoras ou quando se tem corrosão sob depósito, como no caso da corrosão por aeração diferencial;

corrosão por pite: quando o desgaste se dá de forma muito localizada e de alta intensidade, geralmente com profundidade maior que o diâmetro e bordos angulosos. A corrosão por pite é freqüente em metais formadores de películas protetoras, em geral passivas, que, sob a ação de certos agentes agressivos, são destruídas em pontos localizados, os quais tornam-se ativos, possibilitando corrosão muito intensa. Exemplo comum é representado pelos aços inoxidáveis austeníticos em meios que contêm cloretos;

corrosão intergranular ou intercristalina: quando o ataque se manifesta no contorno dos grãos, como no caso dos aços inoxidáveis austeníticos sensitizados, expostos a meios corrosivos;

corrosão transgranular ou transcristalina: quando o fenômeno se manifesta sob a forma de trincas que se propagam pelo interior dos grãos do material, como no caso da corrosão sob tensão de aços inoxidáveis austeníticos.

6.2 - TAXAS DE CORROSÃO

As taxas de corrosão expressam a velocidade do desgaste verificado na superfície metálica. A avaliação correta das taxas de corrosão é, de modo geral, de grande importância para a determinação da vida útil provável de equipamentos e instalações industriais. Os valores das taxas de corrosão podem ser expressos por meio da redução de espessura do material por unidades de tempo, em mm/ano ou em perda de massa por unidade de área, por unidade de tempo, por exemplo mg/dm2/dia (mdd). Pode ser expressa ainda em milésimos de polegada por ano (mpy).

O cálculo das taxas de corrosão em mm/ano e mpy, quando se conhece a perda de massa pode ser dada pelas seguintes expressões:

onde:

mm/ano = é a perda de espessura, em mm por ano; = perda de massa, em mg;

S = área exposta, em cm2; t = tempo de exposição, em dias;

= massa específica do material, em g/cm3.

onde:

mpy = é a perda de espessura, em milésimos de polegada por ano; = perda de massa, em mg;

S = área exposta, em pol2; t = tempo de exposição, em horas;

= massa específica do material, em g/cm3.

Para conversão das taxas dadas em mm/ano e mpy para mdd usa-se as seguintes expressões:

sendo: mdd = mg/dm2/dia

- Figura 01 - Formas de Corrosão - Desenho esquemático

7 - Tipos de Corrosão

Os processos corrosivos de natureza eletroquímica apresentam mecanismos idênticos porque sempre serão constituídos por áreas anódicas e catódicas, entre as quais circula uma corrente de elétron e uma corrente de íons. Entretanto a perda de massa e modo de ataque sobre o material dá-se de formas diferentes.

Serão abordados neste capítulo alguns tipos de corrosão, e os seus mecanismos específicos, dentro desta abordagem das características do ataque corrosivo e das formas de desgaste.

7.1 CORROSÃO UNIFORME

A corrosão uniforme consiste no ataque de toda a superfície metálica em contato com o meio corrosivo com a conseqüente diminuição da espessura.

Este tipo de corrosão ocorre em geral devido a micropilhas de ação local e é, provavelmente, o mais comum dos tipos de corrosão principalmente nos processos corrosivos de estruturas expostas à atmosfera e outros meios que ensejam uma ação uniforme sobre a superfície metálica.

A corrosão uniforme é uma forma de desgaste de mais fácil acompanhamento, em especial quando se trata de corrosão interna em equipamentos ou instalações, tendo em vista que a perda de espessura é aproximadamente a mesma em toda a superfície metálica.

É entretanto um tipo de corrosão importante do ponto de vista de desgaste, podendo levar o equipamento ou instalação a falhas significativas, limitando a sua vida útil.

Os outros tipos de ataque corrosivo onde há um local preferencial para a ocorrência da corrosão, resultando numa perda localizada de espessura são denominadas corrosão localizada.

7.2 CORROSÃO POR PITES

A corrosão por pites é uma forma de corrosão localizada que consiste na formação de cavidades de pequena extensão e razoável profundidade. Ocorre em determinados pontos da superfície enquanto que o restante pode permanecer praticamente sem ataque.

É um tipo de corrosão muito característica dos materiais metálicos formadores de películas protetoras (passiváveis) e resulta, de modo geral, da atuação da ilha ativa-passiva nos pontos nos quais a camada passiva é rompida.

É um tipo de corrosão de mais difícil acompanhamento quando ocorre no interior de equipamentos e instalações já que o controle da perda de espessura não caracteriza o desgaste verificado.

Nos materiais passiváveis a quebra da passividade ocorre em geral pela ação dos chamados íons halogenetos (Cl-, Br-, I-, F-) e esta dissolução localizada da película gera um área ativa que diante do restante passivado provoca uma corrosão muito intensa e localizada. Uma grandeza importante neste caso é o potencial em que haja a quebra de passividade. Na verdade o que ocorre é a alteração na curva de polarização anódica.

A presença dos íons halogenetos provoca alteração nas curvas de polarização anódica, tornando a quebra da passividade mais provável.

Outro aspecto importante é o mecanismo de formação dos pites já que a falha se inicia em pontos de fragilidade da película passivante (defeitos de formação) e o pH no interior do pite se altera substancialmente no sentido ácido o que dificulta a restituição da passivação inicial. Resulta daí que a pequena área ativa formada diante de uma grande área catódica provoca a corrosão intensa e localizada.

7.3 CORROSÃO POR CONCENTRAÇÃO DIFERENCIAL

Os processos corrosivos ocasionados por variação na concentração de determinados agentes no meio provocam também, de um modo geral corrosão localizada. São resultantes da ação de pilhas de concentração iônica diferencial e pilhas de aeração diferencial.

Os principais processos corrosivos por concentração diferencial são: a corrosão por concentração iônica diferencial, a corrosão por aeração diferencial, a corrosão em frestas e a corrosão filiforme.

7.3.1 CORROSÃO POR CONCENTRAÇÃO IÔNICA DIFERENCIAL

Este tipo de corrosão ocorre toda vez que se tem variações na concentração de íons do metal no eletrólito. Como resultado ter-se-á potenciais eletroquímicos diferentes e consequentemente uma pilha onde a área em contato com menor concentração funcionará como anodo e a área em contato com maior concentração como catodo.

7.3.2 CORROSÃO POR AERAÇÃO DIFERENCIAL

Este tipo de corrosão ocorre toda vez que se tem variações na concentração de oxigênio no eletrólito.

Como o potencial eletroquímico de um material metálico torna-se cada vez mais catódico quanto maior for a concentração de oxigênio no meio ao seu redor, as áreas com contato com maior concentração de oxigênio serão catódicas, enquanto que aquelas com contato com menor concentração serão anódicas.

A corrosão por aeração diferencial ocorre com muita freqüência na interface de saída de uma

estrutura do solo ou da água para a atmosfera.

7.3.3 CORROSÃO EM FRESTAS

As frestas estão sujeitas a formação de pilhas de aeração diferencial e de concentração iônica diferencial.. Quando o meio é líquido ocorre preferencialmente as pilhas de concentração iônica diferencial e quando o meio é gasoso tende a ocorrer as pilhas de aeração diferencial.

Frestas ocorrem normalmente em juntas soldadas com chapas sobrepostas, em juntas rebitadas, em ligações flangeadas, em ligações roscadas, em revestimentos com chapas aparafusadas, dentre outras situações geradores de frestas. De qualquer forma as frestas deverão ser evitadas ou eliminadas por serem regiões preferenciais de corrosão.

7.3.4 CORROSÃO FILIFORME

Designa-se corrosão filiforme a um tipo de corrosão que se processa sob filmes de revestimentos, especialmente de pintura.

Acredita-se que a corrosão filiforme tenha um mecanismo semelhante à corrosão em frestas, devido a aeração diferencial provocada por defeito no filme de pintura, embora o mecanismo real não seja ainda bem conhecido.

De modo geral o processo corrosivo começa nas bordas, progride unifilarmente apresentando a interessante característica de refletir com o mesmo ângulo de incidência em obstáculos.

7.4 CORROSÃO GALVÂNICA

Denomina-se corrosão galvânica o processo corrosivo resultante do contato elétrico de materiais diferentes ou dissimilares. Este tipo de corrosão será tão mais intensa quanto mais distantes forem os materiais na tabela de potenciais eletroquímicos, ou seja, em termos de nobreza no meio considerado.

Terá também grande influência a relação entre as áreas catódica e anódica. A relação deverá ser a menor possível a fim de se obter um desgaste menor e mais uniforme na área anódica.

Outro aspecto importante é a presença de íons metálicos no eletrólito, quando estes íons forem de materiais mais catódicos que outros materiais onde venham haver contato, poderá ocorrer corrosão devido a redução dos íons do meio com a conseqüente oxidação do metal do equipamento ou instalação.

Por exemplo, a presença de íons Cu++ em um eletrólito em contato com aço tenderá ocorrer a seguinte reação:

Fe + Cu++ Fe2+ + Cu

havendo portanto a corrosão do ferro e a redução (deposição) de Cu.

7.5 CORROSÃO SELETIVA

Os processos corrosivos denominados de corrosão seletiva são aqueles em que se tenha a formação de um par galvânico devido a grande diferença de nobreza entre dois elementos de uma liga metálica. Os dois principais tipos de corrosão seletiva são a grafítica e a dezincificação.

7.5.1 CORROSÃO GRAFÍTICA

Designa-se corrosão grafítica ao processo corrosivo que ocorre nos ferros fundidos cinzentos e no ferro fundido nodular.

O ferro fundido é normalmente usado para tubulações de água, de esgotos, drenagem, dentre outras.

Sendo o grafite um material muito mais catódico que o ferro, os veios ou nódulos de grafite do ferro fundido agem como área catódica enquanto o ferro age como área anódica transformando-se em produto de corrosão.

Observa-se então em tubos velhos de ferro fundido, que se pode com uma faca ou canivete desagregar com facilidade a parede do tubo à semelhança de um bloco de grafite.

A corrosão grafítica, em geral, não contra-indica a utilização dos tubos de ferro fundido para os usos normais, porque as exigências de pressões pequenas e o tubo suporta bem, mesmo quando corroído. Para minimizar os problemas de corrosão grafítica é prática usual revestir os tubos, internamente com argamassa de cimento e externamente com um revestimento adequado por tubulações enterradas.

7.5.2 CORROSÃO POR DEZINCIFICAÇÃO

Designa-se por dezincificação ao processo corrosivo que se observa nas ligas de zinco, especialmente latões, utilizados em trocadores de calor (resfriadores, condensadores, etc.), tubulações para água salgada, dentre outras.

Do processo de corrosão resulta a destruição do zinco (material mais anódico) restando o cobre e produtos de corrosão.

Observa-se maior tendência a dezincificação nos latões com alto teor de zinco, como por exemplo: latão alumínio (76% Cu, 22% Zn e 2% Al), latão amarelo (67% Cu e 33% Zn).

O processo corrosivo pode se apresentar mesmo em ligas mais resistentes como o latão vermelho (85% Cu e 15% Zn), caso a liga não seja bem homogênea.

A dezincificação pode ser evitada com tratamento térmico de solubilização da liga e com uso das ligas que contenha elementos inibidores como As e o Sb.

7.6 CORROSÃO ASSOCIADA AO ESCOAMENTO DE FLUIDOS

No escoamento de fluidos pode-se ter a aceleração dos processos corrosivos em virtude da associação do efeito mecânico com a ação corrosiva.

Os principais tipos de corrosão associada com escoamento são a corrosão-erosão, a corrosão com cavitação e a corrosão por turbulência.

7.6.1 CORROSÃO-EROSÃO

Erosão de um material metálico é o desgaste mecânico provocado pela abrasão superficial de uma substância sólida, líquida ou gasosa.

A ação erosiva sobre um material metálico é mais freqüente nos seguintes casos:

quando se desloca um material sólido; quando se desloca um líquido contendo partículas sólidas; quando se desloca um gás contendo partículas líquidas ou sólidas.

No caso de líquidos e gases a ação erosiva ocorre normalmente, em tubulações, em permutadores, em pás de turbinas.

A erosão provoca o desgaste superficial capaz de remover as películas protetoras constituídas de produtos de corrosão.

Desta forma, um processo corrosivo torna-se mais intenso quando combinado com erosão.

A corrosão produz a película de produto de corrosão, o processo erosivo remove expondo a superfície a novo desgaste corrosivo.

O resultado final será de um desgaste muito maior do que se apenas o processo corrosivo ou erosivo agisse isoladamente.

7.6.2 CORROSÃO COM CAVITAÇÃO

Cavitação é o desgaste provocado em uma superfície metálica devido a ondas de choque do líquido, oriundas do colapso de bolhas gasosas.

A cavitação surge em zonas de baixa pressão onde o líquido entra em ebulição formando bolhas, as quais ao tomarem em contato com zonas de pressão mais alta são destruídas instantaneamente criando ondas de choque no líquido.

A cavitação da mesma forma que a erosão destrói as películas de produtos de corrosão expondo o material a novo desgaste corrosivo, além de provocar a deformação plástica com encruamento em face da incidência de ondas de choque de alta pressão e portanto a criação de áreas anódicas.

Deste modo, o desgaste resultante será maior no caso de conjugar os dois fenômenos do que aquele observado pela ação de cada um isoladamente.

7.6.3 CORROSÃO POR TURBULÊNCIA

É um processo corrosivo associado ao fluxo turbulento de um líquido. Ocorre particularmente quando há redução na área de fluxo.

Se o movimento turbulento propiciar o aparecimento de bolhas gasosas, poderá ocorrer o choque destas bolhas com a superfície metálica e o processo erosivo resultante é denominado de impingimento. O ataque difere da cavitação quanto a forma do desgaste, sendo no caso do impingimento comum alvéolos sob a forma de ferradura e as bolhas causadoras são em geral de ar, enquanto que na cavitação são bolhas de vapor do produto.

7.7 CORROSÃO INTERGRANULAR

A corrosão intergranular acontece quando existe um caminho preferencial para a corrosão na região dos contornos de grão. Observando-se que os grãos vão sendo destacados a medida que a corrosão se propaga.

O principal fator responsável pela diferença na resistência a corrosão da matriz (material no meio do grão) e do material vizinho ao contorno é a diferença que apresentam na composição química nestes locais.

Deste modo, mesmo que a alteração na composição química não seja suficiente para eliminar

totalmente a capacidade de formação da camada passiva, verifica-se que existe uma corrente de corrosão devido a diferença de potencial ocasionada pelas características diferentes dos materiais.

No caso da corrosão intergranular dos aços inoxidáveis, a diferença na composição química se deve à formação de uma zona empobrecida em cromo nas vizinhanças dos contornos de grão, em conseqüência da precipitação de carbonetos de cromo. Em outros casos átomos solutos podem ser segregados no contorno de grão, aumentando a sua reatividade. Em outros casos ainda, os próprios átomos do contorno podem ter maior tendência à passar para solução.

O exame metalográfico geralmente não é capaz de detectar a susceptibilidade à corrosão intergranular, sendo necessária a realização de testes específicos para esta finalidade.

A corrosão intergranular não requer a presença simultânea de meio corrosivo e esforços de tração como é o caso da corrosão-sob-tensão, objeto do item seguinte.

A seguir são apresentadas como exemplos os casos de corrosão intergranular em dois grupos de material, os aços inoxidáveis e as ligas de alumínio. Outros casos de corrosão intergranular existem, como em ligas de níquel.

7.7.1 CORROSÃO INTERGRANULAR NOS AÇOS INOXIDÁVEIS

Os aços inoxidáveis sofrem corrosão intergranular devido à formação de um zona empobrecida em cromo ao longo dos contornos de grão, como conseqüência da precipitação, neste local, de carbonetos de cromo (Cr23C6). Átomos de cromo desta região, que se encontravam em solução sólida no aço, difundem-se para os contornos de grão, formando carbonetos, diminuindo a resistência à corrosão.

A formação desta zona empobrecida em cromo chama-se sensitização, porque torna o material sensível à corrosão intergranular.

A sensitização depende do teor de carbono do aço inoxidável e do tempo em certa temperatura. Os aços austeníticos sofrem sensitização quando são expostos na faixa de 400 a 950oC, enquanto que os ferríticos somente para temperaturas acima de 925oC.

A exposição de um aço inoxidável sensitizado ao meio corrosivo não leva necessariamente à ocorrência da corrosão intergranular. Muitos meios corrosivos como, por exemplo, ácido acético na temperatura ambiente, soluções alcalinas como carbonato de sódio, ou ainda água potável não causam corrosão intergranular, nestes casos não há motivo de preocupação quanto a sensitização.

Por outro lado diversos meios causam corrosão intergranular, como: ácidos acético à quente, nítrico, sulfúrico, fosfórico, crômico, clorídrico, cítrico, fórmico, lático, oxálico, ftálico, maleico e graxos; nitrato de amônia, sulfato de amônia, cloreto ferroso, sulfato de cobre e SO2 (úmido).

Existem diversos testes para se verificar a susceptibilidade à corrosão intergranular, sendo que os mais comuns se encontram descritos no ASTM A 262. Um destes (prática A) é o ataque eletrolítico numa solução de ácido oxálico, que é um ensaio da realização simples e rápida e que permite ou a aprovação do material (ausência de sensitização) ou indica a necessidade de um teste adicional, mais caro e demorado.

Existem também testes eletroquímicos, como o teste baseado na reativação potenciocinética. Um aço inoxidável não sensitizado terá sua camada passiva protetora eficiente durante um certo tempo, caso lhe seja imposto um certo potencial eletroquímico antes do cotovelo da curva de polarização anódica. Caso o aço esteja sensitizado as regiões empobrecidas em cromo irão nuclear a ruptura da passividade rapidamente, sendo detectável uma elevada corrente de corrosão. Este teste eletroquímico é possível de ser feito em campo.

A prevenção da corrosão intergranular (a prevenção da sensitização) se faz empregando-se aços inoxidáveis austeníticos com teor de carbono inferior a 0.03% ou aços contendo

elementos como nióbio ou titânio, que fixam o carbono, não o deixando livre para formar precipitados com o cromo. Mesmo com o emprego destes aços devem ser tomados cuidados quanto à realização de tratamentos térmicos posteriores à soldagem, os quais podem causar sensitização.

Outra técnica de prevenção é a solubilização, que consiste no reaquecimento de um aço inoxidável sensitizado acima de 1050oC, seguido de um resfriamento muito rápido de modo que não haja tempo para a reprecipitação dos carbonetos. Esta técnica só é viável em peças que possam ser submetidas ao desempeno (o choque térmico causa significativas deformações) e também à decapagem (o aquecimento provoca a oxidação). Uma aplicação usual do tratamento de solubilização está na fabricação de tubos de aço inoxidável com costura.

Os aços inoxidáveis ferríticos apresentam uma velocidade de difusão do cromo muito maior que os austeníticos, o que significa que nestes aços a sensitização é muito mais rápida.

Nos aços inoxidáveis ferríticos a sensitização deve-se à precipitação de carbonetos e nitretos de cromo. Nestes materiais o número de meios corrosivos capazes de provocar a corrosão intergranular é bem maior.

O uso de baixo de carbono ou o uso de elementos estabilizantes, como o nióbio ou titânio não são medidas tão efetivas como o caso dos aços austeníticos.

Para se prevenir a corrosão intergranular dos aços inoxidáveis ferríticos, a solução consiste em se aplicar um tratamento térmico relativamente prolongado (cerca de 2 a 3 horas) a 790oC, com o objetivo de promover a difusão do cromo da matriz (interior do grão) para a região empobrecida, restaurando a resistência à corrosão.

Os aços inoxidáveis de estrutura duplex (austeno-ferríticos) tem geralmente maior resistência à corrosão intergranular que os aços austeníticos de mesmo teor de carbono. Isto ocorre porque a precipitação de carbonetos é mais aleatória na estrutura, em vez de ficar concentrada junto aos contornos de grão, e porque a fase ferrita é mais rica em cromo que a austenita, podendo perder cromo para os precipitados e manter ainda cromo em solução sólida suficiente para resistir à corrosão.

7.7.2 CORROSÃO INTERGRANULAR DE LIGAS DE ALUMÍNIO

Ligas de alumínio-magnésio contendo acima de 3% de magnésio podem formar precipitados de Mg2Al8 nos contornos de grão. Estes precipitados são corroídos porque são menos resistentes à corrosão do que a matriz.

Caso similar ocorre nas ligas de alumínio-magnésio-zinco devido à formação do precipitado de MgZn2.

No caso das ligas alumínio-cobre os precipitados de CuAl2 são mais nobres que a matriz, aparentemente agindo como catodos e acelerando a corrosão da região vizinha ao contorno de grão, empobrecida em cobre.

Eliminando-se os precipitados, elimina-se a causa da corrosão intergranular. Entretanto, no caso das ligas de alumínio mencionadas, os precipitados são imprescindíveis para a elevação da resistência mecânica. Na seleção do material para serviço em um determinado meio corrosivo, deve-se evitar o uso de ligas susceptíveis à corrosão intergranular.

7.8 FISSURAÇÃO POR CORROSÃO

As trincas formadas pela corrosão intergranular, como visto no item anterior, não requerem a ação de esforços externos. Neste caso a fissuração decorre da corrosão segundo um estreito caminho preferencial.

Neste item são abordados mecanismos de corrosão que produzem trincas e que estão associados com esforços mecânicos, sejam aplicados sobre o material, sejam decorrentes do

processo de fabricação, como tensões residuais, ou sejam ainda conseqüência do próprio processo corrosivo.

Os tipos de trincas podem ser intergranulares ou transgranulares, e podem ou não estar associadas a inclusões ou segundas fases presentes.

A propagação das trincas associadas aos processos de corrosão é geralmente muito lenta, até que seja atingido o tamanho crítico para a ocorrência da fratura frágil. Nesta situação, em função dos esforços atuantes, pequenas trincas podem nuclear fraturas de grandes proporções, deflagradas de modo praticamente instantâneo.

A análise da significância de defeitos (trincas) é feita pela mecânica da fratura, utilizando-se, por exemplo, publicações como o PD 6493 - Guindance on Some Methods for the Derivation of Acceptance Levels for Defects in Fusion Welded Joints, editado pela British Standards Institution.

7.8.1 CORROSÃO SOB TENSÃO

A corrosão sob tensão acontece quando um material, submetido a tensões de tração (aplicadas ou residuais), é colocado em contato com um meio corrosivo específico. As condições metalúrgicas do material, como dureza, encruamento, fases presentes, são fatores freqüentemente decisivos. A tensão de tração deve necessariamente ser superior a um certo valor limite.

Neste tipo de corrosão formam-se trincas no material, sendo a perda de espessura muitas vezes desprezível. As trincas decorrentes da corrosão sob tensão podem ser intergranulares ou transgranulares. A corrosão sob tensão intergranular ocorre quando a direção preferencial para a corrosão é o contorno de grão, geralmente devido à precipitação de segundas fases nos contornos ou à existência de segregações neste local.

A propagação de trinca por corrosão sob tensão é geralmente lenta, até atingir o tamanho crítico para uma ruptura brusca.

Não existem um mecanismo geral para explicar o fenômeno da corrosão sob tensão, cada par material-meio específico apresenta sua particularidades.

De um modo geral as combinações resultam na formação de filme ou película na superfície do material, que lhe confere grande resistência a corrosão uniforme.

Os mecanismos propostos para explicar os diversos casos podem ser grupados em anódicos e catódicos, conforme a principal causa da propagação seja a dissolução do material na ponta da trinca ou a fratura associada à presença de hidrogênio atômico na estrutura cristalina (fragilização pelo hidrogênio).

Vários modelos de corrosão sob tensão estão propostos, ainda em pesquisa.

Nos diversos casos de corrosão sob tensão podem ocorrer simultaneamente dois ou mais modelos. Alguns, dentre os principais modelos, são:

a. Modelo da dissolução anódica da ponta da trinca

No modelo da dissolução a propagação deve-se à deformação plástica na ponta da trinca pela chegada à superfície de discordância. O filme passivo é rompido, facilitando a corrosão do material exposto diretamente à ação do meio corrosivo. O mecanismo de ruptura do filme passivo é atribuído principalmente à corrosão sob tensão intergranular. Alguns exemplos de atuação deste mecanismo são os casos de corrosão sob tensão do aço carbono em nitratos, de ligas de alumínio em cloretos e de latões em amônia;

b. Modelo da formação de túneis de corrosão

Neste modelo o filme passivo é rompido pela emersão de degraus de deslizamento, formando-se pequenos pites que se desenvolvem numa fina rede de túneis que é rompido por fratura dútil. Os pites formados podem ter a forma de fendas, com largura da ordem de dimensões atômicas, como conseqüência das tensões de tração atuantes.

Este modelo explica a corrosão sob tensão transgranular do aço inoxidável austenítico na presença de cloretos;

c. Modelo da Adsorção

A adsorção de espécies químicas presentes no meio, na superfície do material da ponta da trinca, promove uma diminuição da resistência da ligação interatômica, facilitando a propagação da fratura por corrosão sob tensão;

d. Modelo da película de empanado

Este modelo se aplica tanto à corrosão transgranular como intergranular. A fratura da película de corrosão expõe o metal diretamente ao meio, permitindo sua corrosão e refazendo a película. Deste modo a trinca avança um pouco a cada ciclo de fratura e corrosão. Este modelo pode ocorrer no caso de latões na presença de amônia e oxigênio.

e. Modelo da fragilização pelo hidrogênio

Este modelo vem a acontecer na realidade quando existem átomos de hidrogênio em solução sólida na estrutura cristalina do material. A origem destes átomos de hidrogênio não é importante para o funcionamento do modelo em si. Uma destas fontes é a reação catódica de redução dos íons de hidrogênio, que ocorre em meios desaerados.

Os átomos de hidrogênio tendem a se difundir para locais de maior concentração de tensões, como a ponta de trinca, interagindo com o material de maneira ainda discutível.

Dentre as teorias existentes para explicar a fragilização pelo hidrogênio destacam-se: a teoria da decoesão da ligação atômica, onde os átomos de hidrogênio interagem com os elétrons responsáveis pela ligação metálica, reduzindo sua resistência e promovendo a fratura frágil por clivagem, e a teoria da plasticidade concentrada, onde a criação e movimentação de discordância é facilitada pela presença dos átomos de hidrogênio, levando a um amolecimento do material da ponta da trinca e sua propagação por coalescimento de microcavidades.

A fragilização pelo hidrogênio ocorre, por exemplo, em aços na presença de H2S e em aços de alta resistência na presença de cloretos.

A prevenção da corrosão sob tensão é mais fácil na etapa de projeto. Para corrigir uma situação já existente o número de opções possíveis é menor e recai, em geral, na utilização de práticas normais de prevenção contra a corrosão eletroquímica.

7.8.2 FISSURAÇÃO INDUZIDA PELA PRESSÃO DE HIDROGÊNIO

O hidrogênio no estado nascente (atômico) tem grande capacidade de difusão em materiais metálicos.

Dessa forma se o hidrogênio for gerado na superfície de um material, ele migra para o interior e acumula-se em falhas existentes.

O hidrogênio acumulado passa da forma nascente a molecular e provoca o aparecimento de altas pressões no interior da falha.

As tensões oriundas da pressão do gás poderão ser suficientes para escoar o material e, nesse caso, os danos são irreversíveis, ou apenas para torná-lo mais frágil e, neste caso com a eliminação do hidrogênio antes da solicitação, o material voltará as suas condições normais.

Quando o acúmulo de hidrogênio é em falhas próximas à superfície, a deformação pode provocar empolamentos, sendo comum denominar este processo de empolamento pelo hidrogênio.

As principais causas do aparecimento de hidrogênio podem ser:

processos de decapagem ácida; decomposição da umidade e água de cristalização contida em alguns tipos de

revestimento de eletrodo que gera hidrogênio atômico no processo de soldagem por eletrodo revestido;

reações de corrosão que liberam hidrogênio como a seguinte: Fe = H2 FeS + H2 observada no processamento de petróleo contendo enxofre;

reações catódicas em estruturas protegidas catodicamente; ação de gases ricos em hidrogênio.

7.8.3 FRAGILIZAÇÃO POR METAL LÍQUIDO

A fragilização por metal líquido é um processo comum em sistemas de refrigeração de reatores nucleares com metal líquido. Pode ocorrer devido o desequilíbrio termodinâmico na interface metal-líquido-metal sólido ou devido a penetração intergranular de metais líquidos no material dos recipientes.

7.8.4 CORROSÃO-FADIGA

A fadiga de um material é a progressão de uma trinca a partir da superfície até a fratura, quando o material é submetido a solicitações mecânicas cíclicos.

A fadiga inicia-se em um imperfeição superficial que é um ponto de concentração de tensões e progride perpendicularmente a tensão. A progressão da trinca dá-se pela deformação plástica verificada na base da trinca associada ao constante aumento de concentração de tensões. Após atingir um tamanho crítico na trinca, este se rompe bruscamente causando a falha por fadiga do equipamento.

A resistência à fadiga dos materiais é determinada através das curvas de fadiga, nestas curvas relaciona-se a tensão aplicada como o número de ciclos para ocorrência de fadiga. Observa-se que para os materiais ferrosos há um limite tensão abaixo do qual por mais que se aumente o número de ciclos não haverá fadiga, a este valor de tensão chama-se limite da fadiga. Os metais não ferrosos de modo geral não apresentam limite de fadiga.

Um processo corrosivo pode ser a causa do surgimento da trinca superficial por onde inicia-se a fadiga. A base da trinca é uma região tensionada e encruada que age como área anódica em relação ao restante do material, logo a presença de um eletrólito no interior da trinca provoca corrosão e acelera a progressão da mesma.

A associação dos dois efeitos causa a falha do material em um número muito menor de ciclos

do que se o fenômeno de fadiga ou corrosão isoladamente.

Com a ocorrência dos dois efeitos as curvas de fadiga ficam profundamente modificadas e mesmo para os metais ferrosos desaparece o limite de fadiga quando se tem corrosão fadiga.

7.9 EXEMPLOS DE CORROSÃO

Abaixo temos uma coleção de amostras de fotografias mostrando várias formas de corrosão.

Para ver a fotografia em tamanho maior, com mais detalhes, tecle sobre o ícone (miniatura) ou link respectivo.

  Em Estrutura de Concreto

Sensitização de Solda em Tubo de Aço Inox

Uniforme em Tubo Enterrado

Por Fresta em Rosca

  Incrustação em Duto de Água Produzida

Corrosão - Erosão Alveolar Generalizada em Tubo

Alveolar Generalizada

  Atmosférica em Estátua

Atmosférica em Válvula

Atmosférica em Estrutura de Concreto

Atmosférica em Fundação

  Atmosférica Industrial Atmosférica Generalizada em Carcaça de Bomba

Generalizada em Rotor de Bomba Submersa

  Generalizada por Incompatibilidade de Material

Localizada Causada pelo Solo

Localizada e Generalizada em Duto de petróleo Enterrado

Localizada em Feixe de Permutador de Calor

  Localizada em Feixe de Permutador de Calor

Localizada por Amônia Localizada por Corrente de Interferência

Localizada sob Revestimento em Tubo Enterrado

  Atmosférica Pelo Álcool em Torre Fracionadora

Por Alta Temperatura em Bico Queimador

Por Fadiga em Junta de Expansão

  Por Fresta em Aço Inox

Por Fresta em Parafuso-Porca

Por Par Galvânico em Feixe - Espelho de Permutador de Calor

Por Par Galvânico em Região de Mandrilhamento Feixe-Espelho

  Por Pit em Aço Inox Por Pit Seletiva Sob Revestimento

  Sob Tensão Incrustação em Feixe D'agua

Fissuramento pelo Hidrogênio

Sensitização em Aço Inox

  Sensitização em Bloco Fundido de Aço Inox

              

8 - Corrosão Química

Corrosão química é um processo que se realiza na ausência de água, em geral em temperaturas elevadas (temperatura acima do ponto de orvalho da água), devido a interação direta entre o metal e o meio corrosivo.

Os processos corrosivos de natureza química ocorrem, normalmente, em temperaturas elevadas, porque na temperatura ambiente o sistema não possui energia para reação.

Pelo fato destes processos serem acompanhados de temperaturas elevadas, são comumente conhecidos por processos de corrosão ou oxidação em altas temperaturas.

A corrosão química é um produto da era industrial e ocorre em equipamentos que trabalham aquecidos, tais como: fornos, caldeiras, unidades de processo, etc.

8.1 CARACTERÍSTICAS DA DIFUSÃO NO ESTADO SÓLIDO

Os produtos da corrosão nos processos químicos formam-se por difusão no estado sólido. A difusão constitui-se do deslocamento de ânions do meio corrosivo, por exemplo O-2, e cátions do metal, por exemplo Fe2+.

A movimentação dos íons se dá através da película de produto de corrosão e a sua velocidade cresce com o aumento da temperatura.

O deslocamento pode ser dos ânions no sentido do metal, dos cátions no sentido do meio ou simultânea.

A difusão catiônica (cátions no sentido do meio) é mais freqüente porque os íons metálicos são, em geral, menores que os ânions (especialmente o O-2), tornando a passagem dos mesmos pela rede cristalina do óxido mais facilitada e mais provável.

Como se trata de difusão no estado sólido, a corrosão é influenciada fundamentalmente pela temperatura, pelo gradiente de concentração do metal e pelas leis de migração em face das imperfeições reticulares e nos semicondutores.

8.2 VELOCIDADE DE CRESCIMENTO DAS PELÍCULAS

As películas de produto de corrosão química podem crescer segundo três leis de formação:

crescimento linear: o crescimento linear é observado quando a espessura da película é diretamente proporcional ao tempo, ou seja:

y = Kt

onde: y = espessura da película t = tempo K = constante

Esta lei é seguida para metais que formam películas porosas ou voláteis como, por exemplo, Na, Ca, Mg e K (películas porosas), Mo e W (películas voláteis);

crescimento parabólico: o crescimento parabólico é observado quando a velocidade de crescimento é inversamente proporcional a espessura da película, ou seja:

y2 = K't     derivando tem-se:

logo a velocidade de crescimento é inversamente proporcional à espessura da película.

onde: y = espessura da película t = tempo

= constantes

Esta lei de crescimento é a muito comum em metais em altas temperaturas, tais como o Fe, Ni, Cu e Co.

De modo geral para películas não porosas, o crescimento tende a ser parabólico, com exceção daquelas muito impermeáveis que crescem logaritmicamente e daquelas que fraturam com facilidade, que crescem linearmente;

crescimento logaritmo: o crescimento logarítmico é observado quando a espessura da película é uma função logarítmica do tempo, ou seja:

onde: y = espessura da película t = tempo

= constante

Esta lei de crescimento é muito comum em metais em temperatura não muito elevadas, tais como o Fe, Zn, Ni e Al. A película neste caso tem um crescimento grande inicialmente e, sofre acréscimos muito pequenos com o tempo mantendo-se praticamente constante a espessura da película de corrosão.

De modo geral, este tipo de crescimento é observado em películas muito impermeáveis como as formadas sobre o Al e o Cr.

8.3 CARACTERÍSTICAS DAS PELÍCULAS PROTETORAS

As películas formadas em corrosão química poderão ser protetoras ou não, dependendo das seguintes características:

volatilidade: as protetoras devem ser não voláteis; resistividade elétrica: as películas de maior resistividade elétrica oferecem maior

dificuldade à difusão iônica e logicamente são mais protetoras por imporem maior restrição à passagem destes íons;

impermeabilidade da rede cristalina: quanto mais compacta a rede cristalina maior será a dificuldade para a difusão e, portanto, mais protetora;

aderência: as películas mais finas são, de modo geral, mais aderentes quando a rede cristalina do produto de corrosão é semelhante a do metal tem-se normalmente maior aderência da película. Películas mais aderentes são mais protetoras;

refratariedade: as películas para serem protetoras não devem fundir a baixas temperaturas;

plasticidade: as películas muito duras fraturam com facilidade, tendendo a ser menos protetoras;

porosidade: está intimamente ligada à impermeabilidade da rede cristalina. Quanto menos porosa mais protetora é a película;

relação entre o volume do óxido e do metal que originou o óxido:

Para    

a película é formada sob compressão podendo ser protetora;

Para    

a película é formada sob tração, é porosa e não protetora.

Estas relações foram estabelecidas por Pilling e Bedworth (1923) para alguns metais e estão citados na Tabela 8.1.

Tabela 8.1 - Relação de Pilling e Bedworth

METAL ÓXIDO RELAÇÃO

K K2O 0,41

Na Na2O2 0,57

Ca CaO 0,64

Mg MgO 0,79

Al Al2O2 1,275

Pb PbO 1,29

Sn SnO2 1,34

Zn ZnO 1,58

Ni NiO 1,60

Cu Cu2O 1,71

Cr Cr2O2 2,03

Fe Fe2O3 2,16

Mo MoO3 3,3

W WO3 3,6

Das propriedades mencionadas e da relação de Pilling e Bedworth podem ser tiradas as seguintes conclusões relacionadas às películas protetoras:

a. K, Na, Ca, Mg formam películas porosas e, não protetoras, que apresentam crescimento linear;

b. Fe, Ni, Cu formam películas compactas, porém fraturam e perdem aderência com facilidade apresentando um crescimento parabólico;

c. Al e Cr formam películas compactas, aderentes, plásticas, impermeáveis, logo são muito protetoras apresentando um crescimento logarítmico;

d. O W e Mo formam películas compactas porém são voláteis e apresentam um crescimento linear.

8.4 MEIOS CORROSIVOS

Os principais meios corrosivos a altas temperaturas são:

oxigênio e gases contendo enxofre: presentes em fornos, caldeiras, unidades de processo, nas chamadas atmosferas sulfurosas.

O enxofre e o H2S formam sulfetos de metal que não são protetores e agravam o processo corrosivo por formarem eutéticos de baixo ponto de fusão com os óxidos de metal. Em ligas contendo níquel o sulfeto localiza-se nos contornos de grão formando um eutético Ni3S2 - Ni que funde a 645 oC tornando estas ligas pouco resistentes a atmosferas sulfurosas;

vapor d'água: em temperatura elevada o vapor d'água pode atacar certos metais formando óxido e liberando hidrogênio que pode provocar fragilização pelo hidrogênio;

cinzas: a queima de combustível em fornos, caldeiras, turbinas a gás, etc., pode provocar sérios problemas de corrosão devido a cinzas contendo vanádio e sulfato de sódio.

O vanádio presente no combustível oxida-se a V2O5 e forma eutéticos de baixo ponto de fusão com os óxidos do metal destruindo as películas protetoras das superfícies metálicas.

O sulfato de sódio origina-se de reações de SO2 com o NaCl presente no combustível. Este sulfato de sódio reage posteriormente com os óxidos formados destruindo também, as películas protetoras.

A ação combinada do vanádio e sulfato de sódio é muito mais acentuada sobretudo em cinzas contendo cerca de 85% de V2O5 e 15% de Na2SO4.

8.5 CASOS ESPECIAIS DE CORROSÃO EM ALTAS TEMPERATURAS

8.5.1 CORROSÃO CATASTRÓFICA

É um tipo de corrosão que se manifesta em alguns aços e outras ligas onde ocorre uma oxidação extremamente rápida, conduzindo à destruição da liga.

A corrosão ou oxidação catastrófica ocorre, particularmente em aços contendo molibdênio e aços com alto teor de vanádio devido ao baixo ponto de fusão de seus óxidos.

8.5.2 CORROSÃO POR METAIS LÍQUIDOS

Este tipo de corrosão ocorre em situações em que se trabalha com um metal líquido em contato com outro sólido, como por exemplo em reatores nucleares. A corrosão pode ocorrer devido a dissolução do metal sólido no líquido ou a penetração intergranular do metal líquido no sólido do recipiente. Em ambos os casos há a formação de uma liga com a perda de material do recipiente.

8.5.3 CARBONETAÇÃO E DESCARBONETAÇÃO

Consiste na entrada de carbono (carbonetação) ou saída daquele elemento (descarbonetação). O primeiro caso ocorre quando ligas ferrosas são aquecidas em atmosferas contendo hidrocarbonetos ou monóxido de carbono. O carbono vai se difundindo para o interior do metal, formando uma camada rica em carbono na superfície. O segundo caso ocorre quando ligas, principalmente o aço baixa liga são colocados em ambientes com agentes descarbonetante como o H2 e o CO2. Neste caso a liga vai se deteriorando e perdendo a dureza superficial.

A carbonetação e a descarbonetação podem ser causa importante de falhas em alta temperatura com perda de material e por esta razão podem ser associadas à corrosão.

9 - Técnicas de Ampliação da Resistência à Corrosão ou de Proteção Anticorrosiva

Os materiais metálicos podem ter resistência própria à corrosão ou tê-la ampliada pela utilização dos métodos ou técnicas de proteção anticorrosiva.

A tecnologia hoje existente permite a utilização dos materiais em praticamente todos os meios corrosivos com a durabilidade dentro da extensão desejada.

9.1 PRINCÍPIOS BÁSICOS DA RESISTÊNCIA À CORROSÃO E DA PROTEÇÃO ANTICORROSIVA

A resistência à corrosão dos materiais metálicos está associada ao fato dos mesmos serem expostos ao meio corrosivo, apresentando taxas de corrosão baixas e controladas.

Esta resistência pode decorrer de características próprias do material ou ser conferida por métodos de proteção anticorrosiva.

Controlar a corrosão consiste portanto em se obter o controle das velocidades de corrosão, ou seja, do funcionamento das pilhas de corrosão no caso da corrosão eletroquímica e do crescimento da película no caso da corrosão química ou oxidação a altas temperaturas.

9.1.1 PRINCÍPIOS BÁSICOS DE CONTROLE DA CORROSÃO ELETROQUÍMICA

Controlar a corrosão eletroquímica significa paralisar ou diminuir a intensidade das pilhas de corrosão.

Como se viu nos Capítulos anteriores os fenômenos mais importantes na resistência à corrosão são a polarização e a passivação.

Os fenômenos de polarização que acompanham os processos corrosivos podem ser acelerados por técnicas tais como o uso de inibidores, proteção catódica, revestimentos dentre outros, enquanto os fenômenos de passivação conferem ao material um comportamento de maior nobreza e podem ser acelerados pelo uso de proteção anódica e modificações no meio corrosivo como, por exemplo, o controle de pH.

O controle de corrosão eletroquímica pode ser anódico, catódico ou misto.

9.1.2 PRINCÍPIOS BÁSICOS DE CONTROLE DA CORROSÃO EM ALTAS TEMPERATURAS

A corrosão em altas temperaturas é controlada a partir do crescimento da película protetora, atuando e dificultando na interação entre o metal e o meio corrosivo.

Com este objetivo pode-se agir na seleção do material metálico, resistente à corrosão pela formação das películas protetoras em altas temperaturas ou utilizando revestimentos refratários ou isolantes que separam a superfície metálica do meio.

9.2 RESISTÊNCIA À CORROSÃO ELETROQUÍMICA

9.2.1 RESISTÊNCIA PRÓPRIA DO MATERIAL À CORROSÃO

Os materiais metálicos podem possuir resistência própria a determinados meios corrosivos. Esta resistência está associada à passivação do material no meio corrosivo considerado, o qual é função da composição química do material. Dentre os elementos de liga que formam a camada passiva podemos citar: alumínio, cromo, titânio, níquel, entre outros.

9.2.2 MÉTODOS QUE MELHORAM A RESISTÊNCIA À CORROSÃO

Alguns materiais de elevado uso industrial possuem baixa resistência a corrosão na maioria dos meios. Esta resistência pode ser melhorada, ampliada ou até mesmo obtida no seu mais elevado grau, utilizando de técnicas ou métodos de proteção anticorrosiva que promovem a passivação ou a polarização do material. Dentre estas técnicas ou métodos podem ser citados os revestimentos, os inibidores de corrosão, as técnicas de modificação do meio, a proteção catódica e anódica e ainda o controle pelo projeto.

9.2.2.1 Revestimentos

Os revestimentos constituem-se em películas interpostas entre o metal e o meio corrosivo, ampliando a resistência a corrosão do material metálico. Esta película pode dar ao material um comportamento mais nobre, como é o caso das películas metálicas mais catódicas que o metal de base, ou protegê-lo por ação galvânica, ou ainda, se constituem numa barreira entre o metal e o meio e desta forma aumentar a resistência de contato das áreas anódicas e catódicas das pilhas de corrosão.

Os revestimentos podem ser: metálicos, não metálicos inorgânicos ou orgânicos e a sua utilização pode ser no aumento da resistência à corrosão atmosférica, na imersão e na corrosão pelo solo.

9.2.2.2 Inibidores de Corrosão

O aumento da resistência à corrosão pelo uso dos inibidores de corrosão constitui-se em uma técnica muito utilizada, especialmente quando o meio corrosivo é líquido e trabalha em circuito fechado.

Os inibidores são compostos químicos adicionados ao meio que promovem polarização anódica ou catódica, ou são formadores de película que aumentam a resistência de contato das áreas anódicas e catódicas das pilhas de corrosão.

9.2.2.3 Técnicas de Modificação do Meio Corrosivo

Além dos inibidores que agem através do meio corrosivo há outras técnicas importantes de modificação do meio, dentre elas vale destacar a desaeração e o controle do pH.

A desaeração consiste na retirada de oxigênio do meio, sendo o oxigênio um agente despolarizante, com a sua retirada favorece-se a polarização catódica com a conseqüente diminuição da intensidade do processo corrosivo.

Os processos de retirada de oxigênio podem ser químicos ou mecânicos. O processo químico é realizado pelos seqüestradores de oxigênio, enquanto que a retirada do processo mecânico é feita em desaeração por arraste do oxigênio por um outro gás, comumente vapor, ou em câmara de vácuo onde a descompressão propicia a saída de gases.

O controle de pH visa favorecer a passivação dos metais, que se tornam passivos com o pH ligeiramente básico. Cuidados especiais deve-se ter com os metais anfóteros que perdem a resistência à corrosão em meios muito básicos e com a precipitação de compostos de cálcio e magnésio que se tornam insolúveis em pH elevado, podendo trazer problemas de incrustação.

Estes dois métodos de aumento da resistência a corrosão são muito utilizados em sistemas de água de refrigeração, água de caldeira, água de injeção em poços de petróleo, em fluidos diversos como os de perfuração de poços de petróleo e os de complementação.

Destaca-se ainda, como métodos que reduzem as taxas de corrosão o controle de velocidade relativa metal/eletrólito e o controle de temperatura.

9.2.2.4 Proteção Catódica e Anódica

A proteção catódica é um método de aumento da resistência à corrosão, que consiste em tornar a estrutura a proteger em catodo de uma célula eletroquímica ou eletrolítica, forçando um alto grau de polarização catódica.

Proteção catódica é empregado para estruturas enterradas ou submersas. Não pode ser usada em estruturas aéreas em face da necessidade de um eletrólito contínuo, o que não se consegue na atmosfera.

A proteção anódica é um método de aumento da resistência à corrosão que consiste na aplicação de uma corrente anódica na estrutura a proteger.

A corrente anódica favorece a passivação do material dando-lhe resistência à corrosão.

A proteção anódica é empregada com sucesso somente para os metais e ligas formadores de película protetoras, especialmente o titânio, o cromo, ligas de ferro-cromo, ligas de ferro-cromo-níquel.

O seu emprego encontra maior interesse para eletrólitos de alta agressividade (eletrólitos fortes), como por exemplo um tanque metálico para armazenamento de ácidos.

A proteção anódica não só propicia a formação da película protetora mas principalmente mantém a estabilidade desta película.

O emprego de proteção anódica é ainda muito restrito no Brasil, porém tem grande aplicação

em outros países na indústria química e petroquímica.

9.2.2.5 Controle de Corrosão na Fase de Projeto

O aumento da resistência à corrosão através de práticas de proteção anticorrosiva adotadas na fase de projeto é uma das mais importantes formas de controle de corrosão.

Este aumento de resistência pode ser obtido de duas formas, a primeira adotando práticas que minimizem os problemas de corrosão e a segunda utilizando as técnicas de proteção anticorrosiva.

9.3 RESISTÊNCIA À CORROSÃO QUÍMICA OU OXIDAÇÃO A ALTAS TEMPERATURAS

Como foi dito anteriormente o aumento da resistência à corrosão química baseia-se em impedir ou controlar a interação química entre o metal e o meio corrosivo.

Com esse objetivo, como se viu, pode-se agir no metal de forma a se obter películas protetoras ou utilizar revestimento refratários e isolantes.

9.3.1 METAIS E LIGAS METÁLICAS - INFLUÊNCIA DE ELEMENTOS DE LIGA

Os materiais metálicos resistentes à corrosão química são aqueles formadores de películas protetoras.

As características das películas protetoras foram vistas anteriormente e para que o desgaste no material seja adequado é necessário que o crescimento da película seja logarítmico (películas muito protetoras) ou parabólico (películas semiprotetoras).

O crescimento logarítmico seria o ideal e o crescimento parabólico desejável.

A seleção do material metálico deve ser efetuada considerando principalmente a temperatura de trabalho e o meio corrosivo. Algumas observações sobre os materiais são:

a adição de determinados elementos de liga melhoram a resistência a oxidação os aços, entre os quais podem ser citados: Cr, Ni, Mo, Si e Al, sendo o cromo e o níquel os elementos de maior importância;

a adição de cromo nos aços aumenta a resistência a oxidação de acordo com a seguinte tabela:

% CROMO TEMPERATURA MÁXIMA (oC)

0, 75 - 1 540

2 - 3 600

4 - 6 650

7 - 9 70013 750

17 850

21 1.000

25 1.100

a adição de Ni nos aços também aumenta a resistência a oxidação em atmosferas oxidantes e isentas de gases de enxofre. Em atmosferas contendo gases de enxofre e não oxidante há a formação de um eutético Ni3S2-Ni que funde a 645°C responsável pela pouca resistência das ligas de níquel;

as ligas de Ni - monel (Ni - 67%, Cu - 32%), inconel (Ni - 78%, Cr - 14% e Fe - 7%) e outras são resistentes à corrosão em atmosferas oxidantes. Ligas contendo alto teor de Ni e de Cr resistem satisfatoriamente à cinzas contendo vanádio e sulfato de sódio, sendo as principais a 50 Cr e 50 Ni e a 60 Cr e 40 Ni.

De acordo com as observações acima, verifica-se a grande utilização das ligas Fe-Cr, Fe-Cr-Ni e Ni-Cr na construção de equipamentos que trabalham a alta temperatura tais como:

tubos de fornos e caldeiras; queimadores; reatores e regeneradores de unidades de FCC; equipamentos de processo na indústria química, petroquímica e de petróleo; componentes de máquinas: pás de turbinas, válvulas de motores de combustão

interna, etc.

9.3.2 EMPREGO DE REVESTIMENTOS REFRATÁRIOS E ISOLANTES

O emprego de materiais refratários e isolantes consiste na interposição de um revestimento entre a superfície metálica e o meio corrosivo e altas temperaturas.

Material refratário ou produto refratário são todos aqueles materiais naturais ou manufaturados, em geral não metálicos, que podem suportar sem se deformar ou fundir, a temperaturas elevadas em condições específicas de emprego.

A refratariedade simples mínima ou cone pirométrico equivalente mínimo para que um material possa ser considerado refratário, corresponde ao CONE ORTON 15 (1435 oC - ABNT).

Material isolante térmico é aquele cuja característica principal é a capacidade de impedir trocas de calor entre duas regiões submetidas a temperaturas diferentes.

Modernamente surgiram os materiais conhecidos por refratário-isolante que, além de serem capazes de trabalhar em temperaturas elevadas, apresentam também boas características isolantes.

Os materiais refratários e refratários-isolantes na indústria do petróleo, são usados exclusivamente no revestimento interno de equipamentos que trabalham com temperaturas elevadas, tais como: fornos de aquecimento de carga, fornalhas de geradores, de vapor, chaminés, dutos e em conversores de unidades de craqueamento catalítico fluido (UFCC).

Por outro lado os materiais isolantes são largamente utilizados no revestimento externo de equipamentos tais como tubulações, vasos, etc., por razões econômicas, de processo ou segurança pessoal. Entretanto, são também bastante usados no revestimento interno de fornos e caldeiras, não em contato direto com os gases de combustão, mas sim protegidos por uma primeira camada de um material refratário ou refratário-isolante, obtendo-se assim um conjunto de alta eficiência térmica.

Os materiais refratários e refratários-isolantes usados nos fornos, caldeiras, dutos e chaminés, são, em geral, do tipo sílico-aluminoso ou aluminoso, dado a excelente compatibilidade das características mecânicas, químicas e térmicas destes materiais com as solicitações de serviço normalmente encontradas naqueles equipamentos.

10 - Inibidores de Corrosão

Os inibidores são compostos químicos que, quando adicionados ao meio corrosivo, diminuem a sua agressividade, por um dos seguintes mecanismos:

inibição anódica (inibidores anódicos): são compostos que formam produtos insolúveis nas áreas anódicas, produzindo uma polarização anódica. Estes inibidores são também chamados de passivadores.

Exemplo: hidróxidos, carbonatos, fosfatos, silicatos, boratos de metais alcalinos, nitrito de sódio e cromatos de potássio e sódio.

inibição catódica (inibidores catódicos): são compostos que formam produtos insolúveis nas áreas catódicas, produzindo uma polarização catódica.

Exemplo: sulfatos de zinco, magnésio ou níquel.

inibição por barreira (inibidores por adsorção): são compostos que têm a propriedade de formar películas por adsorção à superfície metálica, criando uma película protetora sobre as áreas anódicas e catódicas.

Exemplo: sabões de metais pesados, aminas, uréia, etc.

seqüestradores de oxigênio: são compostos que reagem com o oxigênio promovendo a desaeração do meio:

Exemplo:

Sulfito de sódio ( Na2SO3 + 1/2 O2 Na2SO4 ) Hidrazina ( N2H4 + O2 N2 + 2H2O )

As principais aplicações dos inibidores são: o destilação de petróleo; o tratamento de água (caldeira, refrigeração e de injeção); o limpeza química e decapagem ácida; o sistemas de oleodutos e gasodutos; o testes hidrostático; o sistema de embalagem; o área de perfuração e produção-fluidos e acidificação.

Os critérios básicos para seleção de inibidores são : deve ser compatível com o processo; deve ser solúvel e estável (incluindo temperatura e pressão); não deve formar resíduos ou espuma; não deve ser poluente e tóxico; custo baixo, inclusive de despejo.

11 - Revestimentos Protetores

Os revestimentos protetores são películas aplicadas sobre a superfície metálica e que dificultam o contato da superfície com o meio corrosivo, objetivando minimizar a degradação da mesma pela ação do meio.

O principal mecanismo de proteção dos revestimentos é por barreira mas, dependendo da sua natureza, poderá também proteger por inibição anódica ou por proteção catódica.

O tempo de proteção dado por um revestimento depende do tipo de revestimento (natureza química), das forças de coesão e adesão, da sua espessura e da permeabilidade à passagem do eletrólito através da película. Influenciará também, neste tempo, o mecanismo de proteção. Assim, se a proteção é somente por barreira, tão logo o eletrólito chegue à superfície metálica, iniciará o processo corrosivo, enquanto que, se houver um mecanismo adicional de proteção (inibição anódica ou proteção catódica), haverá um prolongamento da vida do revestimento.

11.1 Mecanismo de Proteção

Os revestimentos, quando aplicados sobre a superfície metálica, tendem a separar a superfície do meio corrosivo. Esta separação será tão mais longa quanto maior for o tempo que o eletrólito chegue ao metal protegido.

Esta proteção é denominada de proteção por barreira ou por retardamento do movimento iônico. Em virtude da porosidade da película, depois de algum tempo o eletrólito chegará à superfície metálica e iniciará um processo corrosivo. Desta forma, a falha do revestimento dá-se sempre por corrosão embaixo da película, com exceção, é claro, dos casos em que a própria película é atacada pelo meio corrosivo ou danificada por ações mecânicas.

A duração de um revestimento pode ser ampliada quando ele possui pigmentos inibidores, como é o caso das tintas de fundo contendo zarcão, cromato de zinco, fosfato de zinco, dentre outros, os quais conferem um mecanismo de inibição anódica.

Outra forma de ampliar a vida de um revestimento é quando ele possui um mecanismo adicional de proteção denominado proteção catódica. Neste caso, forma-se uma pilha galvânica entre o metal de base e o metal ou pigmento metálico do revestimento. Este fato ocorre quando se utiliza revestimentos metálicos menos nobres que o metal a se proteger, ou tintas com pigmentos de zinco.

11.2 Revestimentos Metálicos

Consistem na interposição de uma película metálica entre o meio corrosivo e o metal que se quer proteger. Os mecanismos de proteção das películas metálicas podem ser: por formação de produtos insolúveis, por barreira, por proteção catódica, dentre outros.

As películas metálicas protetoras, quando constituídas de um metal mais catódico que o metal de base, devem ser perfeitas, ou seja, isentas de poros, trincas, etc., para que se evite que diante de uma eventual falha provoquem corrosão na superfície metálica do metal de base ao invés de evitá-la.

As películas mais anódicas podem ser imperfeitas porque elas conferem proteção catódica à superfície do metal de base.

Os processos de revestimentos metálicos mais comum são:

cladização: os clads constituem-se de chapas de um metal ou ligas, resistentes à corrosão, revestindo e protegendo um outro metal com função estrutural. Os clads mais

usados nas indústrias químicas, petroquímica e de petróleo sã os de monel, aço inoxidável e titânio sobre aço carbono;

deposição por imersão a quente: pela imersão a quente obtém-se, entre outras, as superfícies zincadas e as estanhadas. O processo de zincagem por imersão é também denominado de galvanização;

metalização: o processo por meio do qual se deposita sobre uma superfície previamente preparada camadas de materiais metálicos. Os metais de deposição são fundidos em uma fonte de calor gerada no bico de uma pistola apropriada, por meio de combustão de gases, arco elétrico, plasma e por detonação. O metal fundido é pulverizado e aspergido sobre o substrato a proteger. Por metalização faz-se revestimentos com zinco, alumínio, chumbo, estanho, cobre e diversas ligas;

eletrodeposição: consiste na deposição de metais que se encontram sob a forma iônica em um banho. A superfície a revestir é colocada no catodo de uma célula eletrolítica. Por eletrodeposição é comum revestir-se com cromo, níquel, ouro, prata, estanho e, principalmente, cádmio, que por ser um metal muito tóxico é empregado como revestimento aplicado por este processo;

deposição química: consiste na deposição de metais por meio de um processo de redução química. Por este processo é comum revestir-se com cobre e níquel. São os denominados cobre e níquel químicos, muito utilizados em peças com formato delicado e cheias de reentrâncias.

11.3 Revestimentos Não-Metálicos Inorgânicos

Consistem na interposição de uma película não-metálica inorgânica entre o meio corrosivo e o metal que se quer proteger. Os mecanismos de proteção são, essencialmente, por barreira e por inibição anódica.

anodização: consiste em tornar mais espessa a camada protetora passivante existente em certos metais, especialmente no alumínio. A oxidação superficial pode ser por banhos oxidantes ou processo eletrolítico. O alumínio é um exemplo muito comum da anodização;

cromatização: consiste na reação da superfície metálica com soluções ligeiramente ácidas contendo cromatos. A camada de cromatos passivante aumenta a resistência à corrosão da superfície metálica que se quer proteger;

fosfatização: consiste na adição de uma camada de fosfatos à superfície metálica. A camada de fosfatos inibe processos corrosivos e constitui-se, quando aplicada em camada fina e uniforme, em uma excelente base para pintura, em virtude da sua rugosidade. A fosfatização é um processo largamente empregado nas indústrias automobilísticas e de eletrodomésticos. Após o processo de desengraxe da superfície metálica, aplica-se a fosfatização, seguindo-se a pintura;

revestimento com argamassa de cimento: consiste na colocação de uma camada de argamassa de cimento, com espessura da ordem de 3 a 6 mm, sobre a superfície metálica. Este revestimento é muito empregado na parte interna de tubulações e, neste caso, é aplicado normalmente por centrifugação. Em tubulações de grande diâmetro é comum usar-se um reforço com tela metálica. O revestimento interno com cimento é empregado em tubulações para transporte de água salgada, em água de refrigeração, tubulações de água de incêndio e água potável. Se considerados os aspectos técnicos e econômicos, o revestimento com argamassa de cimento e areia é a melhor solução para tubulações transportando água salgada.

revestimento com vidro: consiste na colocação de uma camada de vidro sobre a superfície metálica. Esta camada é aplicada sob a forma de esmalte e fundida em fornos apropriados. Consegue-se uma película de alta resistência química, muito utilizada na indústria química;

revestimento com esmalte vítreo: consiste na colocação de uma camada de esmalte vítreo (vidro + cargas + pigmentos) aplicada sob a forma de esmalte e fundida em fornos apropriados. Este revestimento é usado em alguns utensílios domésticos, em fogões, máquinas de lavar, etc.;

revestimento com material cerâmico: consiste na colocação de uma camada de material cerâmico, geralmente silicoso, de alta resistência a ácidos, utilizado principalmente para revestimentos de pisos e canais de efluentes.

11.4 Revestimentos Orgânicos

Consiste na interposição de uma camada de natureza orgânica entre a superfície metálica e o meio corrosivo.

Os principais revestimentos orgânicos são os seguintes: pintura industrial: é um revestimento, em geral orgânico, largamente empregado para

o controle de corrosão em estruturas aéreas e, em menor escala, em superfícies enterradas ou submersas. O revestimento por pintura é empregado para estruturas submersas que possam sofrer manutenção periódica em dique seco, tais como navios, embarcações, bóias, etc. Só em casos especiais é empregado em estruturas enterradas, pela dificuldade de manutenção apresentada nestes casos. Em se tratando de estruturas aéreas, é normalmente a melhor alternativa em termos técnicos e econômicos para proteção anticorrosiva. A pintura é um revestimento de pequena espessura, situando-se na faixa de 120 a 500 m, sendo que, somente em casos muito especiais, pode-se chegar a 1.000 m;

revestimento com borrachas: consiste o recobrimento da superfície metálica com uma camada de borracha, utilizando-se o processo de vulcanização. É um revestimento que pode assumir diversas durezas dependendo do tipo de borracha e do processo de vulcanização. Este revestimento é utilizado na indústria química em equipamentos e tubulações que trabalham com meios altamente corrosivos, especialmente ácidos. O tipo de borracha é selecionado em função destas características de agressividade;

revestimentos para tubulações enterradas ou submersas: as tubulações enterradas ou submersas, oleodutos, gasodutos, adutoras, etc. são, em geral, protegidas contra a corrosão por revestimentos de alta espessura. O mecanismo básico de proteção é por barreira entre o metal e o meio corrosivo. Por melhor que seja o revestimento, a eficiência é sempre inferior a 100%, surgindo, então, a necessidade de complementação com o uso de proteção catódica. As espessuras dos revestimentos situam-se na faixa de 400 m e 8 mm, sendo mais freqüentes o uso de espessuras entre 3 e 6 mm.

Estes revestimentos devem possuir uma série de características para que possam cumprir as suas finalidades. Dentre elas podem ser mencionadas:

o boa e permanente aderência ao tubo; o baixa taxa de absorção de água; o boa e permanente resistência elétrica (resistividade elétrica); o boa resistência a água, vapor e produtos químicos; o boa resistência mecânica; o boa estabilidade sob efeito de variação de temperatura; o resistência a acidez, alcalinidade, sais e bactérias do solo; o boa flexibilidade de modo a permitir o manuseio dos tubos revestidos e as dilatações e

contrações do duto; o permitir fácil aplicação e reparo; o durabilidade; o economicidade.

É praticamente impossível encontrar um revestimento que atenda a todas estas características com perfeição. Os melhores são aqueles que atendem ao maior número delas.

Os principais tipos de revestimentos empregados para tubulações enterradas ou submersas são:

revestimento com esmalte de alcatrão de hulha (coal-tar): é aplicado em duas espessuras, uma de 3 a 5 mm, chamada revestimento simples, e outra de 6 a 8 mm, chamada de revestimento duplo; O revestimento simples é usado de modo geral em meios de média a baixa agressividade, e o duplo em eletrólitos altamente agressivos (mangues, águas do mar, solos de baixa resistividade, etc.) e em condições severas de correntes de interferência.

O esquema de aplicação de um revestimento simples é o seguinte:

o limpeza dos tubos: com escovas ou com jateamento abrasivo comercial;o aplicação da tinta de fundo ou primer, que é uma tinta de base elastomérica e

que seca por evaporação do solvente;o aplicação do esmalte de alcatrão, que é feita a quente;o aplicação imediata de uma camada de véu de fibra de vidro e outra de papel

feltro.

O esquema de aplicação do revestimento duplo consiste na aplicação, logo após o véu de fibra de vidro, de outra camada de esmalte de alcatrão de hulha com véu de fibra de vidro e finalmente o papel feltro.

O revestimento de esmalte de alcatrão de hulha em oleodutos, gasodutos e adutoras pode ser feito no campo ou em planta fixa. Nesta última a qualidade do revestimento é sempre superior, pelo melhor controle da qualidade na aplicação.

Para dutos submersos aplica-se sobre o revestimento duplo de esmalte de alcatrão de hulha um revestimento de concreto para provocar a flutuação negativa (deposição no fundo).

O revestimento de dutos submersos ou enterrados por meio de esmaltes de alcatrão de hulha vem tendo sua utilização sensivelmente diminuída pelos seguintes motivos:

o sua resistividade elétrica decai a cerca de 60% nos primeiros 10 anos depois de aplicado, demandando maior solicitação do sistema de proteção catódica;

o elevada incidência de reparos devido a danos ocorridos durante o manuseio, o transporte, o armazenamento e o lançamento dos tubos revestidos;

o sérios problemas de poluição ambiental, devido ao desprendimento de gases tóxicos durante a aplicação, o que tem limitado sensivelmente a sua utilização em países com rigorosa legislação em termos de preservação do meio ambiente e da vida humana;

o degradação devido à ação dos raios solares quando armazenado por períodos de tempo superiores a 6 meses;

o aparecimento de revestimentos modernos à base de polímeros.

Quando aplicados no revestimento de dutos enterrados em terrenos impregnados com pedras, requer uma proteção conta danos mecânicos;

revestimentos com asfaltos: o revestimento com asfaltos aplicados a quente e reforçados com tecidos de fibra de vidro e feltro asfáltico é empregado em dutos enterrados, à semelhança do esmalte de alcatrão de hulha. O asfalto apresenta como desvantagem as perdas de propriedades com maior rapidez do que esmalte de alcatrão de hulha, devido à oxidação e à absorção de água.

Tem, entretanto, menor preço do que aquele. Seu uso está em declínio, por razões idênticas às do alcatrão de hulha;

revestimento com fitas plásticas: as fitas plásticas mais utilizadas em revestimentos são:

o fitas de polietileno (as mais utilizadas, devido a seu melhor desempenho);o fitas de PVC;o fitas de poliéster.

As fitas são aplicadas helicoidalmente em torno do tubo a ser protegido com uma sobreposição de 50% entre camadas. A aplicação pode ser manual ou mecânica. Geralmente, antecede a aplicação das fitas uma limpeza da superfície e a aplicação de um primer capaz de melhorar a adesão da fita. Apresentam como grande vantagem a aplicabilidade no campo, porém, como a possibilidade de falha na sobreposição é considerável, constituem-se em um revestimento de qualidade inferior. As fitas são recomendadas apenas para pequenas tubulações e obras de pouca responsabilidade. São também particularmente aplicáveis a reparos no campo.

A aplicação em duas camadas constitui-se em um recurso para obter-se melhoria da performance;

revestimento com espuma rígida de poliuretana: a espuma rígida de poliuretana é utilizada quando se requer que o revestimento anticorrosivo possua também boa capacidade de isolação térmica (dutos operando a alta ou a baixa temperaturas). É normalmente aplicada com espessura em torno de 50 mm, sendo o revestimento complementado normalmente com camisa de polietileno extrudado, para conferir propriedades anticorrosivas (a espuma, possuindo 10% de células abertas, não é impermeável);

revestimento por tinta à base de coal-tar epoxi: a pintura com coal-tar epoxi é usada em uma espessura da ordem de 500 mm.

Possui pouca resistência mecânica, sendo, portanto, um revestimento precário em tubulações enterradas.

Como a manutenção do revestimento em estruturas enterradas ou submersas é muito difícil, a utilização de revestimento por tinta à base de coal-tar epoxi só é recomendável em obras pequenas ou de pouca responsabilidade;

revestimento com polietileno extrudado: trata-se de um moderno revestimento, que utiliza o polietileno de baixa densidade, extrudado sobre o tubo que se quer proteger. A extrusão é feita em conjunto com um "primer" (adesivo), também a base de polietileno (modificado), a uma temperatura da ordem de 200°C. Requer um preparo de superfície

com grau de limpeza As 2 1/2 (jateamento quase branco).

É aplicado com espessura variando de 3 a 5 mm.

Além da impermeabilidade, que lhe confere excelente resistência à corrosão, possui excelente resistência a danos mecânicos, o que lhe propicia baixa incidência de reparos durante o lançamento do duto. Outra excelente propriedade que possui é a boa resistência ao descolamento catódico (Cathodic Disbound). Apresenta, entretanto, baixa adesão em relação à superfície metálica;

revestimento com polipropileno extrudado: trata-se de um revestimento semelhante ao polietileno, só que utilizando o polímero polipropileno. A aplicação é feita normalmente em três camadas, sendo a primeira de epoxi em pó aplicado eletrostaticamente, a segunda um adesivo à base de polipropileno e a terceira o revestimento em si de polipropileno.

Tem aplicação e propriedades semelhantes ao polietileno, porém sua temperatura limite de utilização é de 120 oC (a do polietileno é de 60 oC) e sua resistência ao descolamento catódico é também superior. Tem maiores problemas de perda de adesão em baixas temperaturas (inferiores a 10 oC);

revestimento com tinta epoxi em pó (Fusion Bonded Epoxi): é também um moderno sistema de proteção anticorrosiva de dutos enterrados e submersos. Constitui-se de uma camada de 400 a 450 micrometros de espessura, à base de resina epoxi termocurada, aplicada a pó, pelo processo eletrostático. Suas principais propriedades são a excelente adesão e a proteção anticorrosiva. A tinta epoxi aplicada a pó pelo processo eletrostático, portanto sem solvente, não está sujeita a muitos poros e assim possui impermeabilidade (proteção por barreira) ainda superior às tintas epoxis convencionais. A película de 400 micrometros tem elevada dureza e, portanto, baixa resistência ao impacto, o que acarreta uma razoável incidência de reparos durante o lançamento do duto.

É o melhor sistema de proteção anticorrosiva de dutos que durante o lançamento sofrerão grande flexionamento ou curvamento. É particularmente aplicável a lançamentos submarinos.