278 ANALYTICA CHIMICA ACTA VOL. 6 (x952)

NOUVELLES RtiACTIONS ANALYTIQUES DU COBALT. APPLICATION A L’ANALYSE DES ACIERS

par M. JEAN

Paris (France)

OBJET DE L'tTUDE

Le present travail traitc de deux reactions analytiques du cobalt ayant recu

application au dosage spectrophotom&rique de cet Clement.

L’unedecesrCactions,quifait usage de d&iv& dela malonyluree, n'a, semble-

t-il, pas et6 d&rite jusqu'ici.

L'autre, qui fait emploi du trilon, Ctait d'ores et deja d&rite.

Les mesures des densites optiqucs sont faites en lumiere sensiblement mono-

chromatique,et danstousles cas, les courbes de dosage obtenues sont des droites.

Dl?RIVl?S BARBITURIQUES ET LEURS APPLICATIONS

L'origine du presenttravailremonte aunetentatived'application de la reaction

de PARRI au dosage du cobalt.

On sait que la majorite des hypnotiques barbituriques donnent avec les sels

de cobalt, en milieu alcoolique et ammoniacal, des complexes cobalto-ammines,

solubles ou insolubles, et color& diversement. en rouge, en violet, ou en bleu?

LAPI&RE~ montre clue la reaction de PARRI est positive avec cliverses sulfa-

mides, et qu'elle est mCme alors plus sensible que dans le cas des barbituriques,

et il Btudie la constitution des complexes cobalteux form&.

J'ai pu observer que de nombreux barbituriques et de nombreuses sulfamides

donnent la&action de PARRI, selon latechnique relatee par LAPI~RE, c'est-a-dire

en milieu methyllque, mais qu'ilen est d'ailleurs de mdme en presence d'ethanol,

en lieu et place du m&hanol; et qu'en milieu aqueux, le Verona1 donne mCme

une reaction positive;ilm'a Cteaussi possible d'obtenir une gamme de colorations

violettes bien gradudes, en fonction des doses de cobalt introduites dans chaque

terrne de la gamme. . C'est afin d'augmenter la solubilite dans l'eau du derive barbiturique, et en

vued'&udierlarCactioncnmilieuaqueux,que j'aifaitappelBl'acidebarbiturique

lui-m&me; puis afin de profiter de l'affinite bien connue des ions cobalt avecle

groupement nitreux, B l'acide barbiturlque nitros&

Bibliographic p. 292.

VOL. 6 (x952) N~U~I~LL~ REACTIONS DU COBALT 279

J'ai obtenu avec un bon rendcment, par nitrosation directe de l’acide barbiturique, cette demiere substance, qui d’ailleurs n’est autre que l’acide violurique.

Celui-ci a, d&s l’abord, donnC une r&action positive tr&s sensible avec les sels de cobalt *.

Ainsi Ctait confirmCe la notion d’affinite fonctionnelle que signale en parti- culier I?EIGL~, du groupemcnt NOH vis-a-vis des ions cobalt; mais de plus, ce groupement est contigu aux dcux groupemcnts CO, ct ce squelette autorise le rapprochement avec l’iso-nitroso-dimethyl-dihydro-rkorcine (isonitrosodim&don), autre reactif du cobalt (SHOMI?).

NH- CO NH - co CH, - CO Ix

2-NO, I I I I

x=c=

I3 41- x=c C-NO)_1

I I (CH3)27 C=NOH

I NH- CO NH- C=NH CH, - CO

d&iv& barbituriques d&iv& imino-maloniques isonitrosodim&don (X = 0, S, NH)

L’acide violurique est done un r4actif du cobalt, et cette propriM &ant acquise, le thio d&iv& (de la thiourde: X = S) et l’imino d&iv6 (de la guanidine: X = NH), puis les memes derives de la s6rie imino-malonique, ainsi qu’un d&iv6 des pyrazolones, ont &C btudies, commc posscdant tous un squelettc identique B celui dc l’acide barbiturique, ou voisin de celui-ci.

Les rCsultats de ces investigations sont r&urn&s ci-aprk, dans la conclusion; c’est l’i s o n i t r o s o-m a 1 o n y l-g u a n i d i n e que l’on proposers et que l’on appliquera finalement commc reactif du cobalt.

D~rivt% ntalont’qtces

SYNTHkSE DES RlkACTIFS

A&de iso-nitroso-barbituriqzre (acide violurique). L’acide violurique est obtenu classiquement B partir de l’acide urique : celui-ci est oxydd par le chlore naissant en alloxanthine ou alloxane ; le chlorhydrate d’hydroxylamine transforme ces substances en acide violurique. A c&8 de ce mode opdratoire bien connu, on connait la r&action de BAEYER~ de nitrosation directe de l’acide barbiturique par le nitrite de potassium. C’est par cette &action que j’ai Cte amend, ainsi qu’il est mention& ci-dessus, B prt5parer l’acide violurique *+.

* Technique de la &action identiquc Q celle donnde en appcndice, pour la ma- lonylguanidine.

++ Preparation de l’acidc barbiturique : I~YIICEIABL~; mode opdratoirc pratiq ue : Organic SynthesisQ. Nitrosation par le pro&de pratique de VAN KLOOSTIZR~~ (servant a la nitrosation de I’acide R). De I’aclde violurique, prepare par nos soins a partir de l’acide urique, a donne les memes reactions du cobalt que l’acide violurique obtenu par nitrosation de l’acidc barbiturique.

Bibliographic $5. 292.

280 M. JEAN VOL. 6 (xgjjz)

Acide isottitroso-tAiobarbituviguc. La thiour4e se condense avec Ie malonate d’dthyle sod&, tout comme l’urec (MXCHAEL~~ 7~ 11, Dox ET PLAXSANCE~~). L’acide thiobarbiturique ainsi obtenu est nitrosi: par le nitrite de sodium (quantitt% mol&ulairement t5quivalentes) en milieu ac&ique et au-dessous de o” ; l’acide isonitroso-thiobarbiturique cristallisC en aiguilles, par addition d’acide chlorhydri , que dilue et froid (ISHERWOO~~).

Xsonitvoso-malonyl-gzta?zidine. La malonyl-guanidine se forme selon MICHAEL~~ * par action du rhodanate dc guanidine sur le malonate d’ethyle sod& selon la reaction ci-dcssus; cct auteur se sert egslement, comme matike premiere, du carbon& de guanidinc. La nitrosation de la malonylguanidine cst prdvue par TlZAUBEi4.

J’ai prepare initialement la malonylguanidine a partir du rhodanatc de guani- dine, lui-meme obtenu par la methode classique a part&- du thiocyanate d’am- moniuml’. J’ai employ& Cgalement ie carbonate de guanidinc du commerce, mais c’est le nitrate de guanidine, produit maintenant tres courant *, qui constituc la mcillcure mat&c premiere (mode operatoire en appendice).

L’~~~~o-~~Zo~yZ~~~c (ou z,6-dioxy 4-amino-pyrimidine) est d&rite par W. TRAUBE~~~ lo et son mode de preparation Btabli par CONRAD~~; l’obtention des substances de cette s&k iminde est d’ailleurs calquee sur celle dcs derives maloni- qucs ci-dessus envisages, l’ester cyanacetique remplacant l’ester malonique.

La nitrosation, selon TRI\UBE ** conduit au rdactif cherche: 5-isonitroso, 2,6- dioxy 4-amino-pyrimidine, substance cristalline, blanche apres recristallisations.

L’i7nino-maZonyZ-t~o~y~c (ou z-thio 6-0~~ +amino-pyrimidine) cst synth& tisee comme la substance prkedcnte, & partir de la thiouree; on passe au d&iv& s-isonitros& au moyen du nitrite de sodium en milieu acetique (TRAUBE~~, CONRAD) ***.

L’imino-tnalonyl-~uanidine (ou 2,+diamino 6-oxy-pyrimidine), dtkivd de la guanidine correspondant aux deux prect!dents, s’obtient par les memes mtfthodes, a l’aide de la guanidine ,(sous forme de carbonate, ou mieux de nitrate).

Mode operatoire de la synthese: TRAUBE~~, CONRA+~; nitrosation selon TRAUBI~ ****.

La 4,6-dz’mnino z-lhio-fiyrimidine est obtenue par condensation de la thiourde avec le nitrile malonique, et l’on passe ensuite au derive 5-isonitrostS (TRAwBI+)*****.

* SAINT GOBAIN. *+ R&f,

*** RBf. 15 p. 1382. 16 p, 71-73 ct rtif. 18 p. 3~3.

**** R&f. 15 p. 1375 et x376 et rdf. IS p. 3x3. ***** R&f, 16 p. 80-82.

BibliogvqNais $. 292.

VOL. 6 (x952) NOUVELLES F&ACTIONS DU COBALT 281

D&ivt?s des $yrazolones

Certains de ces d&iv& peuvent Ctre isonitrosds, et p&enter ainsi cette fonction n&o&e contigui2 B deux groupements CO : c’est le cas en particulier de la I-phdnyl 44sonitroso 3,5-pyrazolidine.

oc - C=NOH

Cette substance s’obtient par condensation du malonate d’dthyle avec la phenyl- hydrazinc (CONRAD ET ZART lo *; la nitrosation, selon MICI~AELIS BURMEISTER~~ ) conduit au dCriv6 isonitros& en cristaux rouge foncC.

PARTIR ANALYTIQUE

Avec l’acide violurique on a obtenu des gammes de dosage parfaites, en opdrant a partir de doses constantes de fer pur et de doses croissantes de cobalt, selon la technique ihdiqw5-e en appendice pour le ddrivd malonyl-guanidique (avec cctte diffkence quc la rCaction de coloration: addition du rdactif, d’acCtatc et de phos- phate d’ammonium, et d’acide nitrique, doit &tre faite a l’ebullition et non a froid).

L’iminomalonylthiourde et la 4,6-diamino 2-thio-pyrimidine isonitrosdes, la I-phCny1 44sonitroso 3,g-pyrazolidine, ne donnent aucune coloration, ou bien celle-ci n’est pas en rapport avec la quantitt! de cobalt mise en ocuvre. Ces rdactifs ont done BtC abandonnds.

L’iminomalonylguanicline isonitrosGe conduit a des gammes dont les termes comportant lcs doses les plus elevks de cobalt ne prkentent pas une coloration proportionnelle B la dose de cobalt mise en oeuvre (reaction color&e faite B l’ebullition). Les ph&romGnes sont les mCmes avec l’isonitroso-malonyl-thiourCe (rt5action faite h froid).

Ma.is ces deux substances sont des rdactifs t&s sensibles du cobalt, la seconde tout particuli&rement ; et celle-ci conduit a des colorations qui atteignent t&s vite un maximum pour de faibles quantites de cobalt. La stabilitd des colorations dans le temps est loin d’Ctre parfaite. En vue du but poursuivi, ces deux rdactifs, sont done trop sensibles ; ils paraissent p&enter, la malonylthiourde nitrosCe principalement, un int&Ct comme rdactifs qualitatifs du cobalt (sous rdserve de vkification complCmentaire de leur sp&ificitC).

L’isonitrosoma.lonylganidine et l’isonitroso-imino-malonylurde sont, en ddfi- nitive, avec l’acide violuiique, les seuls reactifs retenus pour une Ctude plus approfondie, en vue de leur application possible au dosage du cobalt.

+ Cette r&action aboutit, RT ZART,

non ZL Ia r-phenyl 3-0~~ 5-pyrazolone de CONRAD mais bien A la x-phdnyl s-amino 5-pyrazolone, ainsi que cela a c%

dtabli par WEISSBERGER ET PoRTxR*~~*~.

Bibliografihie $J. aga.

282 M. JEAN VOL. 6 (1952)

A tide violwique. En prksence de fer (4 mg en essai), et de cobalt (0.48 mg Co en essai), selon la technique don&e en appendice (reaction coloree faite B l’cbullition), on obtient la courbe (I) (Fig. I) de l’absorption du complexe cobaltique en fonction de la longueur d’onde. La courbe (2) (Fig. I) indique la lecture de

I

4000 sow 5600 ‘A

Fig. I B

100 -.-

z @ ij50 a

o-nltmso-/m/no

l’appareil correspondant B une augmentation constante de la densite optique du liquidc examine : c’est done la courbe de sensibilite du dosage, et celle-ci est d’autant meilleure que l’kart entre les deux courbes I et 2 est plus faible. On a done choisi comme optimum : 470 mp.

La courbc (3) (Fig. 2) donne une excellente droite de dosage pour la gamme de calibration (mode operatoire en appendice), mais la courbe (4) (Fig. 3) montre une notable dispersion des r&sultats dans le dosage du cobalt, au moyen de l’acide violurique, des differents aciers-types.

11 a pu Ctre observe, en outrc, que si, en prCsence d’une quantite constante de cobalt, on fait varier d’un essai A l’autre les quantites de fer mises en oeuvre,

Bibli&ra~ikz p. 292.

VOL. 6 (1952) NOUVELLES &ACTIONS DU COBALT 283

les colorations sont d’autant plus faibles que la quantite de fer presente est plus grande. Ces faits, qui denotent l’influence du fer et celle de certains ClCments d’a.lliage, conduisent ZI interposer une separation a l’oxyde de zinc, selon la tech- nique ci-apr&.

Mode optfratoive avec siparalion d Z’oxydc de zinc Rise d’essai: 0.5 g. Attaque: 40 ml d’acide chlorhydrique (1.18) au demi, oxyder par I’acide nitrique (1.33)

(soit 5 ml). Evaporer presque h set, reprendre par IO ml d’acidc chlorhydrique (1.18). En diluant avec de l’eau, faire passer en fiole jaugee de 200 ml. Neutraliser par l’ammoniaque (le milieu doit rester I&$rement acide). Precipiter par une suspension aqueuse d’oxyde dc zinc (Ic milieu doit Ctre brun, sans net exces d’oxyde de zinc qui donne une coloration plus pZUe).Compldter a 200 ml avec de l’eau, agiter. Filtrer (rejeter premieres portions). P&lever IO ml du filtrat, ajouter IO ml de solution de sulfate d’ammonium (au I/IO) et dBvelopper la coloration (cf. Appendice).

Gamme de dosage: Attaque IO g de fer pur par IOO ml d’acidc chlorhydrique (1.28) au dcmi; oxyder par l’acidc nitriquc (x.33) (soit 25 ml). Evaporcr presque h set, reprendre par 20 ml d’acidc chlorhydrique (I .18), completer avec de l’eau a 200 ml en fiole jaugee. Prises d’essai : IO ml.

A chacune d’elles ajoutcr des doses variables de cobalt (< 1.5 mg Co) d’une liqueur tit&e de sulfate de cobalt; neutraliser par I’ammoniaquc, precipitcr par I’oxyde de zinc et poursuivre commc ci-dcssus.

Bien que la technique ainsi modifide donne toute satisfaction, on ne la retiendra finalement pas, la separation a l’oxyde de zinc &ant une complication inutile et le reactif definitivement adopt6 permettant de s’cn affranchir.

Amino-mulonykcvke isonilros&e. Le mode opdratoire indique en annexe pour la malonyl-guanidine isonitrosee, s’applique Cgalemcnt a l’imino-malonylurCe iso- nitrosee (reaction de coloration h chaud).

Les courbes d’absorption et de sensibilite sont donnees dans la figure 4 (courbes 5 et 6) ; la longueur d’onde optimum cst de 470 m,w

La droite de la gamme de dosage (Fig. 5-courbe 7) est parfaite, mais la droite de dosage des aciers types (Fig. 6-courbe 8) presente une notable dispersion.

Comme pour l’acide violurique, la quantite de fer mise en oeuvre en presence du cobalt influe sur la coloration, celle-ci &ant d’autant plus affaiblie que la quantite de fer en prtkence est plus grande. Les dosages du cobalt dans les aciers types, avec la technique de separation B l’oxyde de zinc, conduisent B des resultats exacts.

Mais ce reactif donne des colorations dont l’intensite evolue quelque peu avec le temps de chauffage et d’ebullition, lors du developpement de la reaction color&e.

Pour cette raison, jointe B la necessite d’operer la separation Q l’oxyde de zinc, l’imino malonylurCe isonitrosee a BtB abandon&e.

Isonitroso-malolzylguunidine. Les techniques de prdparation et d’emploi de ce reactif sont decrites en appendice.

Bibtiogvafihie p. aga.

284 M. JEAN VOL. 6 (1952)

La courbe d’absorption et de sensibility est donnee dans la Figure 7 (courbes g et IO).

Droite d’etalonnage de la gamme: Figure 8 courbe IX. Droites de dosage du cobalt dans les aciers types: Figures g a 12 (courbes

I2 a I$

mu[ , , , , v 7 -I ~T-7--r~~r-r~ _

0 2 4 6 e XI 72 CO mg

Fig. 68 II

0 2 4 6 5 ?O 13 co ml

Les droites 12 et 14 sont obtenues par rcSglage 8 IOO du spectrophotom&tre Q l’aide de l’essai tdmoin de la droite de calibration contenant 12 mg de cobalt, en prCsence de 0,100 g de fer ; les droites 13 et 15 sont obtenues par riglage & IOO au moyen de l’acier type I.

Les droites de dosage presentent des dispersions t&s acceptables, permettant de fixer l’approximation du dosage a -& 0.x oh Co prhs, avec maximum mesurt! de IZ y. Co.

BiblioguapMe p. aga.

VOL. 6 (1952) Nouv~L~rzs R&ACTIONS DU COBALT 285

Des doses de fer variables, mises en presence du rdactif, avec une dose fixe de cobalt, ne font pas varier l’intensitt? de la coloration qui se montre trGs fixe, dans une large limite des quantitk de fer mises en oeuvre (jusqu’g vingt fois la prise d’essai de 0.1 g Fe). La separation B l’oxyde de zinc est done totalement inopportune et inutile. La coloration est, en outre, tr&s stable dans le temps.

Dosage air moyen at4 tdon

La methode ci-apr&s a trait a une &action du cobalt utilisant le trilon B (ou acide Cthylenediamine-tCtra-acCtique, ou complexone IV), ddcouverte par SOUCHAY ET FAUCHERE** et appliquee par ces auteurs au dosage polarographique du cobalt. Parmi les t&s nombreuses applications analytiques des trilons, A titer le titrage rCductim&rique du complexe cobaltiquc trivalent du trilon B par les liqueurs de chlorure chromeux24.

La &action de SOUCHAY ET FAUCHERE se fait en ajoutant, Q la solution de se1 de cobalt, du trilon B; en mileu aceto-acetique tamponne (PH 5.5 environ), on ajoute du peroxyde de plomb ct on agite: une coloration rose se ddvcloppe, qui est caractkistique dcs sels de cobalt.

Jc me suis proposd d’appliquer cette &action au dosage du cobalt dans les .aciers, et ccla sans qu’il soit nkessaire de passer par la separation h l’oxyde de ‘zinc qu’cxigent la plupart des autres methodes classiques.

Le peroxyde de plomb presente l’inconvenient de troubler la liqueur; aussi d’autres oxydants ont-ils et& essay&, savoir: le persulfate, l’eau brombe, l’iodate, le bromate et le chlorate de potassium, enfin l’eau oxyg&nCe.

Le persulfate, bien que n’oxydant pas le manganese dans lc milieu choisi, ne donne qu’une coloration tres fugace. L’eau bromde donne bicn la coloration rose attendue, mais gene par sa coloration propre. Des trois scls de potassium, seul le bromate donne la reaction color&.

L’eau oxyge’n& enfin donne des colorations tr&s stables; clle a done finalement CtB retenue.

In/knee de la dose de trilon. Dans differents essais, on introduit 5, IO, 15 et 20 ml de la solution de trilon (A 50 g/l) ; il est apparu qu’au dela dc 15 ml la colo- ration rouge semble s’attenuer avec le temps; la dose de IO ml en revanchc donne des colorations comparables d’un essai a l’autre, et stables dans le temps.

L’&&tk peut croftre B partir de PH 5, et dans de larges limites (pH o et au delh). Des essais comportant l’introduction d’acide acetique (quelques millilitres) ont aussi donn6 de bons resultats. C’est cependant l’acide phosphorique qui a finalement CtC retenu, &ant deja employ6 dans le reactif d’attaque.

Les tartrates et Zes /Zuorures sont sans action nuisible sur la coloration. Les tartrates ont toutefois pour effet d’amcner, en prCsence de fer, une precipitation, vraisemblablement due h unc hydrolyse du se1 ferrique dans le milieu peu acide; en milieu oxalique-fluorure, destine B complexer le se1 ferriquc, cctte precipitation ne se produit pas.

Biblro~rapiric p. sgz?.

286 hf. JEAN VOL. 6 (1952)

On introduit un borate, afin de complexer l’exces de fluorure. Les &%zents d’alliage des aciers (Mn, Cu, Ni, Cr, MO, W, V, Ti, etc.) sont, avec

la technique d&rite, sans effet sur la coloration. Le mode opcratoire dkrit est valable B partir de z o/o de cobalt. La courbe d’absorp-

tion et de sensibilitd du complexe a &C d&tern&de (Fig. 13, courbes 16 et 17). ,~----_---_- --_-- fOO---------

-- .-__

-- - ___-_--__- _ rln546OA -

_ _ _ _ _ _

CLUO so00 IQ 72 74 w

0 2 4 6 0 2 4 6 c: ?Q I2 I4 mg

Fig. 12 tL 16

Les figures 14 A 16 (courbcs 18 A 20) indiquent les rkultats obtenus dans le trace de la droite de dosage (Fig. 14), et dans les dosages du cobalt dans les aciers types, par la mdthode CtudiCe.

Pour les teneurs infcrieures B 2 %, la technique directe ne s’applique plus, vu la faible intensite de la coloration rose rCsultante; l’on ne peut pas en effet augmenter la prise d’essai de 0.03 g, la quantite de fcr en presence devenant trop importante, d’oh precipitation du fcr.

Pour rester applicable, le procddC suppose unc separation prCalable B l’oxyde

Bibliogrnphic p. 292.

VOL. 6 (x952) NOUVELLES RS~.XI~XUS DU COBALT 287

de zinc qui permet d’augmenter la p&e d’essai, vu l’absence de fer dans le milieu en &action.

Mais il est toutefois preferable d’dviter cette sCpa.ration rZ l’oxyde de zinc, en operant pour ces faibles teneurs au moyen du procddd classiquc au se1 nitroso-R.

Mode o$&atoire avec s@avatio,t d I’oxyde de zinc (Co<z*/,). Prise d’essai : I g. Attaquer et s&parer par l’oxyde de zinc (cf. mode opkatoire au paragraphc acide violurique). Du liquide, compl&? B zoo ml, puis filtre, p&lever detix prises d’essai de IO ml (correspondant a une prise d’cssai de 0.05 g) que l’on recoit dans deux fioles jaugks (de IOO ml).

Ajouter successivement, B l’un dcs essais: IO ml d’acide phosphorique (1.7) au X/IO, IO ml de solution dc trilon (so g/l)

et 0.5 ml d’eau oxyg@ncSe (IOO vol); A l’autre essai: les mcmes reactifs, non comprise la solution de trilon. Chauffer jusqu’h debut d’dbullition, refroidir sous cow-ant d’cau, cornpEter

B x00 ml en fioles jau&s. La gamme tdmoin est p&par&e selon le mode operatoire indiqud en appcndice,

methode au trilon ; les prises d’cssai de fer sont de I g et les volumes de liqueur cobaltique (9) sont o-5-ro-IS-zo ml, de man&e B couvrir jusqu’8 2 Ok, Co.

Mesures photomdtriques: cf. mdthode directe au trilon.

CONCLUSIONS

Unc Ctude syst&matique a port6 sur divers d&iv& nitros& de la maIonylur&e et de l’imino-malonylur~e, en vue dc lcur emploi commc rdactifs du cobalt.

C’est l’isonitroso-malonyl-guanidinc quc l’on a finalemcnt retenuc comme reactif du cobalt. .

La reaction des ions cobalt-(III) avec le trilon a fait l’objct d’une application au dosage colorimCtrique du cobalt.

L’une et l’autre de ces r&actions sont appliqudes au dosage spectrophotom~trique du cobalt dans Its aciers, aux tencurs comprises entre z et rz yo.

Ccs dosages du cobalt sont directs ct ne neccssitent aucune sdparation prt4alable.

APPENDICE

I - Synth&,e du reactif: isonitroso malonyl-guanidine Oblentiour. de la ?rtalonyZguaniciine. Dissoudre 122 g de nitrate de guanidine dans l’alcool absolu en quantitd suffisante (ballon de 1.5 a 2 1, refrigdrant h reflux, bain marie). P&parer l’ethylate de sodium (zoo ml d’alcool absolu, et 46 g de sodium, refrigerant B reflux). Melanger ces deux solutions alcooliques et faire bouillir quelques instants (x5 min bain-marie, rGfrigCrant B reflux). Filtrer tres rapidement sur buchner et fiole sets, laver le nitrate de sodium a l’alcool absolu tilde. Faire passer immediatement dans lc ballon (2 1) de l’appareil & reflux

Bibliografilrie p. 292.

288 M. JEAN VOL. 6 (xg$2) Wm....

ajouter le malonate d’Cthyle (~60 g). Ebullition au b&in-marie, r&frig&ant B reflux, avec tube de garde & chlorure de calcium, durtfe six heures, Filtrer sur buchner. Redissoudre le pr&cipite : ie faire passer dans un b&her z 1, ajouter I B x.5 1 d’eau et chauffer; tout le prGcipit6 doit se dissoudre. Laisser refroidir ltgeremcnt, acidifier par l’acide chlorhydrique et laisser cristalliser, Filtrcr, laver & l’cau chlorhydrique au r/ro, essorer et s&her,

Remavque. Si I’on part du carbonate de guanidine operer B l’aide des quantit& suivantes de reactifs:

carbonate de guanidine: 3x.5 g; malonata d’ethyle; 50 g; sodium: 15 g. La suite des op&ations est inchangtje.

Nitrusation. (TRAUBE~Q) A une solution ammoniacale, en quantitds mol&ulaire- ment bquivalcntcs de malonylguanidine et de nitrite de sodium, ajouter lentement de l’acide chlorhyd~quc dilu& jusqu’rl a&lit& La solution se colore d’abord en rose, puis il se forme un prdcipite gris-vert. Acidifier fortement par l’acide chlor- hydrique, dilucr avcc de l’cau et alcaliniser nettement par l’ammoniaque. Porter imm~diatement a 1’~bullition. Diluer et laisser deposer. La solution est Claire, violet foncd et le prdcipite est bleu violet,

Filtrer le precipitd, le laver sommairement B l’eau froide. Le purifier en le dissol- vant dans f’eau bouillante en laissant cristalliser par refroidissemen t.

Le se1 ammoniacal de l’~s~nitroso-malonyl~anidine ainsi obtenu est en fins cristaux d’un beau bleu-violet foncd,

z - Dosage direct du cobalt au moyen de l’isonitroso-malonyl-guanidine

I - Acidc Spckker a. sulfurique (r.83) . . . . s . . . . . . . . . I/ x50 ml a. phosphorique (x.7) . . . . . . . . . . . . . ISO ml Eau q.s.p. . . . . , . . . . . . . . . . . . . . . 1 litre

2 - Acide nitriquc d = 1.33

3 - Acide nitrique d = 1.20

4 - Reactif: isonitroso-malonylguanidine, solution aqueuse B 2 g/l

5 - Solution d’acdtate d’ammonium B 500 g/l 6 - Solution de phosphate d’ammonium a roe g/l

7 - Liqueur cobaltique h 0.954 g/l SO&o, 7 H&J (I ml = 0.2 mg Co) 23 - Fer pur

P&e d’essai = 0.X00 g Attaque: IO ml d’acide (I]. Oxyder par 5 ml d’acide nitrique (x.20) (3). Ebulb-

tion pour chasser les vapeurs nitreuses, evaporer jusqu’8 dtsbut d’tSmission des BibZiopq!Jhie p- 292.

VOL. 6 (rg$?) NO~~ELLE~ R&A~TIONS DU COBALT 289

fum&s sulfuriques. Reprendre par de l’eau, completer a 250 ml en fiole jaugtse. Faire deux prises de IO ml que I’on recoit en fioles jaugtses de 250 ml. Essai. Ajouter zo ml de rCactif (4), IO ml de solution d’acetate d’ammonium

(5), zo ml de solution de phosphate d’ammonium (6), puis IO ml d’acide nitrique (2). Completer B 250 ml avec de l’eau.

Tdmoin. A l’autre prise d’essai, ajouter les memes rdactifs, non compris Ie reactif (4).

Mesure photom&iquc : m6thode des t&moins variables * it = 460 rnp, cuvc de 5 cm.

Remarques. I) On peut faire une prise d’essai initiale de 0.~00 g, et photom&rcr en cuves de 3 cm.

2) Le point IOO de I’appareil est B r&ler ?L l’aide d’un acier type (IO Q 1‘2 oh Co par exemple), ou au moyen de la gamme de dosage.

Gamme de dosage

Prise d’essais: o.xoo g de fer pur (8). Ajouter: 0-5-10-15-20-25-30-35-40-45-50-55-60

ml de Liqueur cobaltique (7), contenant: 0 - 0.001 etc. . . . & 0.01~ g Co, soit correspondant a 0 - I O/o etc. * l l Q 12 y. Co (pour la prisc d’essai de 0.100 g) Attaque selon mode operatoire, et suite du dosage. Mesure photomcltriquc, mdthode du tdmoin unique, celui-ci &ant constitud

par l’essai 0. Cuves de 5 cm. r7, = 460 rnp. liemarque. Les prises d’essai des fiolcs jaugtles de 250 ml &ant 20 ml (et non

IO ml), correspondant done g une prise d’essai (fictive) dc 0.200 g, opcrer de la m&me facon et photomCtrer en cuve de 3 cm. On obtient ainsi la droite de dosage valable pour les prises d’essai des aciers de 0.~00 g (cl, remarque r).

3 - Dosage direct au moyen du trilon

Rtfactif s

I - Acide Spekker a. sulfurique (x.83) . . , . . . . . . . . , . . . 150 ml a. phosphorique (1.7) . . . . . . . I . . . . . 150 ml

Eau q.s.p.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I litre 2 - Acide’nitrique (x.33)

3 - Acide phosphorique (x.7) diluC au dixieme

4 - Solution d’oxalate d’ammonium (50 g/l)

5 - Solution de fluorure de sodium (50 g/l) 6 - Solution de borate de sodium (30 g/l)

7 - Solution de trilon B (so g/l)

+ Spectrophotom&re JEAN XT CONSTANT.

B~bziogYaphic p. 292.

290 M. JEAN VOL. 6 (1952)

8 - Eau oxyg&& h 1x0 vol.

9 - Liqueur cobaitiquc B 4.77 g/l SO&o.7 H,U (I ml = I mg Co) 10 - Fcr pur

Merle op67atoive

Prise d’cssai 0.5 g. Attaque par 20 ml du m&angc d’acides (T). Oxyder par 5 ml d’acidc nitrique (2).

~l>ullitio~ pour chasscr les vapcurs nitreuses. X?vaporer jusqu’8 dC?but d’G.mission des fumdes sulfuriques. Reprendre par dc I’cau, compl&er & Ioo ml en fiolc jaugfk.

Faire dcux prises d’essai de LO ml que l’on reqoit dans deux b&hers Pyrex de IOO ml.

Essai. Ajoutcr 20 ml de solution d’oxalatc (4)‘ 5 ml de solution de fluorure de sodium (5) a 5 ml d’acide phospborique au I/IO (3)‘ xo ml de solution de borate de sodium (G), IO ml de solution de trilon B (7) et 0.5 ml d’cau oxyg&tSe (8). Chauffcr jusqu’Q d@but d’~bullition. Refroidir (sous courant d’eau). Compl&er Q 100 ml en fiole jaugk.

Thoin. A l’autre prise d’essai, ajoutcr les msmcs rdactifs non compris le trilon, et opdrer de la m&me facon.

Mesztvcs $dzotonr4t7iq1res. M&hode des tamoins variables, cuvcs de z cm; A =

546 mp.

Gamme de dosage

Prises d’essai: 0.5 g de fer pur (x0). Ajouter: 0-~-10-X~-20-2~-~0-~~-iCo_*15-~0_5~-~0

ml de liqueur cobaltique (g), contenant: 0 - 0.005 - 0.100 etc, . . 0.060 g Co, soit correspondant ?L O-I- 2 etc. l . * 12 "4, Co (pour la prise d’essai de 0.5 g) Attaque selon le mode opkatoirc et suite du dosage. Mesure photom&riquc, m&thode du tdmoin unique, celui-ci Btant constitud

par I’essai 0 - Cuves de 2 elm, 1 = 546 rnp.

VOL. 6 (1952)

NO co C Ml1 Ni Cr MO \V V

I

:

2 6

ii 9

IO II 12

13 ‘4 15 16 17 I8 19 20 21 22

23

10.78 5.90 3.75

x0.25 5.2

13.7 l ) 9.6 5.5 3 2.6

$:Z 2.G 8 I.9 4.3 8.5 3.9 2

x5.5 ‘) 5.4 9.7

16.7 l )

o *93 o-95

,* I, I, ,,

0.8 0.8

I.;’

O.& 0.825

0.; ,, I, ,,

0.;‘5 ,* ,, I,

0.27 0.2G 0.2 0.2 0.1 0.2 0.25 0.24 0.25 0.18 0.38 o-37 o-35 0.19 0.14 0.31 0.18 o-37 0.22 0.19 0.27 o-37 0.17

0.18 0.16

,, ,, ,,

0.; 0.16 0.11

0.1 0.18 0.11 0.14 o-3 0.19 0.31 0.20 0.1 0.11 0.12 O.I55 0.15 0.20

7.82 5.32

;;: 4.7

$2 3.78 5.12

12.1

13.8 8.98 7.3

47.7

4:;

;:7 3.85 6.9 5 5

l , I,

I.55 o-3 I 0.7G 0.96 I o-43 I I -33 0.03 I.2 o-7 “,‘“65

o-54 I.75 9.7 0.05 I.1 1.1 I

1 *OS 0

4.58 0 16.7 2.1 18.82 165 J7.4 I.3 18.7 1.8 18 IO55 ‘7*‘4 0.95 18.7 I.7

0 0 0 0

’ -34 0 16.8 2 IK.2 * *5 ‘7 I .2 18.2 I65 17.7 2 17.8 I.1

I -4 I .9 I5 I .8 IV.3 I.55 20.5. J.7 18.7 I .6

NOUVELLES R&ACTIONS DU COBALT

4 - COMPOSITION DES ACIERS

+ Prisc cl ‘essai 0.05 g

Rl%UMfi

On dtudie diffcrcnts rdactifs, dc la sdric barbituriquc, donnant dcs colorations avec les ions cobaltiqucs. Les methodcs de synthese dcs d&rives nitrosds - bnrbi- turiques font l’objct d’une mist au point. Parmi les rdactifs ainsi i’tudik, l’isonitroso- malonylguanicline cst finalement proposde commc rc’actif du cobalt, cn vuc du dosage colorimetrique de cct dldmcntl dans Its mdtaux fcrreux, ct spccialcmcnt dans les aciers h coupe rapide.

291

Le trilon I3 a recu egalement application au dosage du cobalt par voie spcctro- photomdtrique, dans Ic meme domaine.

. SUMMARY

Various reagents of the barbituric series. which give colorations with cobalt ions, have been studied. The methods of synthesis of the nitrosobarbituric dcri- vatives arc the object of the study. Among the reagents studied, ssonitroso-malonyl guanidine is proposed as the reagent for cobalt, in view of the colorimctric dcter- mination of this elcmcnt in ferrous metals, and especially in high-speed steels.

Trilon B is equally used in the spectrophotomctric dctcrmination of cobalt in the same field.

2USAMMENI;ASSUNG

Die verschiedcnen Rcagentien der Barbitursaurcreihc, welchc mit KobaltlII- Ionen Eirbungcn geben, wurden untersucht. Die Herstellungsmcthodcn der Nitroso-

Babliogvapiaie p. ag2.

292 M. JEAN VOL. 6 (x952)

Derivatc dcr Barbitursauron wutden verbessert, Van den untersuchten Reagentien wird schlicsslich Isonitroko-malonylguanidin ais Reagens auf ICobalt vorgeschlagen und zwar zur kolorimetrischcn Bestimmung dieses Elemcntcs in den Ferro-Metallen und inebc~ondcre in SchnclldrclIst~hl~n.

Das Trilon 13 wurdc zur spclctrophotomctris~hen Bestimmung von Kobalt auf dcnx,clbcr~ Gcbietc verwendct.

1

a 3

4

G

0

7

8

0

10

11

11

13

14

1G

10

17

18

19

10

a1

a1

I8

a4

BIBLTOGRAPH1E

P. L~oltshu XT G. Coun.roxs, Trait& cte PIiarrnacic cliimique. T. III - 3O Ed. 1946 - (Paris ,Masson) p, 1923. c, LAPI&RE, And. Chirrt. AC&L, I (1947) 390, F. FEIGL, f-~rd. Eeg. Claori~., ~41rciL. Ed., 8 (1936) 4oI. S. c. SHOMA, n9LtLt. ChltrL. AC&. 3 (‘949) 679. BEILSTWN T. 24 p. fiofi. A. MtcrinR~, J. $vul’l. Chctu., 35 fr887) 444.

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331 (I9041 64.

M. CONRAD m A. ZAW, E&W., 39 (19oGf 2283. A. \Visrssursnc~~ ET M. D. ~?ORTXCR. _j. Arii. Chcrtr, Sot,, Gq (x942) 2r33. I?. E. GAGN~N, J. L. DOIVXN UT R. N. JONW, Cart. J. Xcsenvctr, SccL. a. Cf~e?n. SW., 27 (I949) IT. A. MICIIAELI~ ET R, BURMIXSTER, 13cv., 25 (x892) T~Z. II?. SOUCIIAY UT J. F~ucr~rsnn~, And. Chit~t. Acin, 3 (x949) 232. R. PRXFHL wr L. SVESTKA, ColL ivnv. cJ&tr. ~‘c/&oslov., rg (1950) 31.

Rc$u le 27 nvril 195x

NOTE ADDITIONNGLLE

Ce travail dtait ir l‘imprcssion lorsqu’a dtci diffus& en France par les Revues d’extraits, le mdmoiro de Ii. L. HANDA ET S. DUTT (J, I*rdran Cltem. SW., 27 (1950) 647) qui ddcrit les complexes de l’isonitrosomalonylguanidine avec differents ions m&.alliques, y campris le d&rivtS cobaltiquc. La reaction telle qu’elle est d&rite dans le p&sent travail, et lcs applications analytiques, restent toutefois originales par rapport aux don&es de HANDA ET DUTT. Ccs auteurs mentionnent en outre l’obtentlon de l’isonitrosomalon (i+oc. Nrrt. Acarl. Sci. I?tdin, Q 1~39) 93: C. A. 36 (1943) IO, 331) h partirdela r

lguanidinc, d’apres I. IX. I>. DASS IIT S. DUTT

malonylguanidine, et selon un pro&de analogue i?L ceux de MICHAEL et de TRAUBG, cit& ci-dessus.

A remarquer enfin que, ainsi quo je I’ai observe, les ions cuivriques complexent l’isonitrosomalonylguanidine, et rendcnt le rdsultat des dosages du cobalt erron&

P ar ddfaut. Ce point, peu important dans le cas des aciers B outils, est au contraire prendre en consideration, par exemple dans le cas des alliages legers.