This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

N O T I Z E N

Zur Kenntnis eines Berylliumwasserstoffs BeHU V o n E g o n W i b e r g und R i c h a r d B a u e r

Anorgan. Abtei lung des Chem. Instituts der Universität München

(Z. Naturforschg. 6 b, 171 [1951]; eingeg. am 25. April 1951)

Berylliumchlorid reagiert in ätherischer Lösung mit Lithium-alanat unter Bildung eines ätherlöslichen Beryllium-aluminium-wasserstoffs, BeH2-2 A1H3 =3 Be(AlH4)2 , mit Lithiumhydrid unter Bildung von ätherunlöslichem Berylliumivasserstoff, BeH2 (Li-thium-beryllium-wasserstoff, BeH2-n LiH?).

Versetzt man eine ätherische Berylliumchlorid-Lösung bei Zimmertemperatur mit einer ätherischen Lithium-alanat-Lösung, so bildet sich unter Ausscheidung von Lithiumchlorid die farblose, ätherische Lösung eines Beryllium-aluminium-wasserstoffs, dem nach der Analyse die F o r m e l B e H , • 2 A1H3 = B e (A1H4)2 ( „ B e r y l l i u m a l a n a t " ) zukommt:

B e C L + 2 L i A l H , - > Be(AlH 4 ) 2 + 2 L i C l . (1)

D i e Verbindung reagiert mit Wasser leicht unter B i ldung von Wasserstoff :

Be(AlH 4 ) 2 + 8 H Ö H B e [ A l ( O H ) 4 ] 2 + 8 H 2 . (2)

Ihre Zusammensetzung entspricht den Formeln der homologen Verbindungen B e ( B H 4 ) 2 1 , M g ( B H 4 ) 2 2 und M g ( A l H 4 ) 2 3 . D i e Ätherlöslichkeit weist auf ein Molekül mit Brückenbindungen hin:

H H H H \ \ / \ /

Al B e Al / \ / \ / \

H H H H .

Setzt man Berylliumchlorid in ätherischer Lösung mit überschüssigem Lithiumhydrid um, so fällt gemäß

BeCl 2 + 2 L i H - > B e H 2 + 2 L i C l (3)

unter gleichzeitiger Ausscheidung von Lithiumchlorid ein weißer Körper aus, der entweder freier Beryllium-Wasserstoff, BeH. , , oder Lithium-beryllium-wasserstoff, B e H 2 - n L i H = L i n B e H 9 + n , ist. E i n e analytische Unter -scheidung zwischen beiden Möglichkeiten wird durch das beigemengte , zur Darstel lung erforderliche überschüssige Li thiumhydrid erschwert. In analoger W e i s e reagieren ätherische Lösungen von Magnesiumchlorid mit über-schüssigem Lithiumhydrid unter Bi ldung einer weißen, ätherunlöslichen Verbindung, die entweder Magnesium-wasserstoff, M g H 2 4 , oder Lithium-magnesium-ivasserstoff, M g H 2 - n L i H = L i n M g H 2 + n , darstellt .

1 A. B . B u r g u. H. I . S c h 1 e s i n g e r , J . Amer. chem. Soc. 62, 3425 [1940],

2 E . W i b e r g u. R. B a u e r , Z. Naturforschg. 5 b , 397 [1950] ,

3 E . W i b e r g u. R . B a u e r , Z. Naturforschg. 5 b , 397 [1950] .

4 E . W i b e r g u. R . B a u e r , Z. Naturforschg. 5 b, 396 [1950] .

Zur Kenntnis eines Lithium-gallium-wasserstoffs LiGaH4

Von E g o n W i b e r g und M a x S c h m i d t

Anorgan. Abtei lung des C h e m . Instituts der Universität München

(Z. Naturforschg. 6 b, 171—172 [1951]; eingeg. am 25. April 1951)

Galliumchlorid wird in ätherischer Lösung bei Zimmertem-peratur durch Lithiumhydrid in einen ätherlöslichen Lithium-gallium-tvasserstoff, LiGaH4 , übergeführt, der leicht in Gallium, Wasserstoff und Lithiumhydrid zerfällt und weniger stark redu-zierend wirkt als Lithium-aluminium-wasserstoff, LiAlH4 .

Versetzt m a n eine ätherische Lösung von Galliumchlorid bei Z immertemperatur mit überschüssigem, feinstgepul-vertem Lithiumhydrid, so tritt nach etwa 30 Sek. unter schwachem Sieden des Äthers eine Reaktion unter Bi ldung von ätherlöslichem Lithium-gallium-wasserstoff, L i H - G a H 3 = L i G a H 4 ( „ L i t h i u m g a l l a n a t " ) e in :

G a C l 3 + 4 L i H - * L i G a H 4 + 3 L i C l . (1)

E r w ä r m t man die Reaktionslösung nach Beendigung der Wärmeentwick lung am Rückflußkühler noch etwa 40 Min. auf dem W a s s e r b a d auf 3 5 ° C , zentrifugiert das L i th ium-chlorid und überschüssiges Li thiumhydrid ab und entfernt das nicht umgesetzte Galliumchlorid 5 % ) durch Z u g a b e einer ätherischen Lösung von Trimethylamin als äther-unlösliches G a C l 3 • N R 3 , so hinterbleibt in der klaren äthe-rischen L ö s u n g mit 95-proz. Ausbeute der L i th ium-gallium-wasserstoff in über 99-proz. R e i n h e i t 1 .

B e i m A b d a m p f e n des Äthers im Hochvakuum bei 0 ° hält die Verb indung hartnäckig Äther fest, so daß sie in der ätherischen Lösung wahrscheinlich als Ätherat vor-liegt 2 :

& R , 0 / H . / H >LK / G a < .

R 2 0 ' * W X H

Bereits be i Zimmertemperatur zersetzt sich die weiße, feste Substanz ganz langsam — schnell beim Erwärmen auf 1 5 0 ° — in Gall ium, Wasserstoff und Li thiumhydrid:

L i G a H 4 — L i H + G a + 3/2 H 2 , (2)

wobei die Zersetzung offensichtlich durch das entstehende, sehr fein vertei l te Gal l ium autokatalytisch beschleunigt wird.

Mit W a s s e r reagiert Li thiumgal lanat heft ig unter

1 Im R a h m e n einer Arbeit über den Li thium-alumi-nium-wasserstoff L iAlH 4 von A. E . F i n h o l t , A. C . B o n d jr. u. H . I . S c h l e s i n g e r (J. Amer. ehem. Soc. 69, 1195 [1947] ) findet sich auch eine kurze Notiz über die Dar-stellung eines Lithium-gall ium-wasserstoffs L i G a H 4 . D ie ätherlösliche Verbindung wurde mit 76-proz. Ausbeute und in 93-proz. Reinhei t gewonnen und nicht näher unter-sucht.

2 Nach mehrstündigem Abpumpen des Äthers entsprach die Zusammensetzung des Rückstandes noch einem Mono-ätherat L i G a H 4 • R 2 0 .

Wasserstoffentwicklung:

L i G a H 4 + 4 H Ö H - > L i [ G a ( O H ) 4 ] + 4 H 2 . (3)

W i e Lithiumalanat wirkt es in ätherischer Lösung stark reduzierend, doch verlaufen die Reduktionsreaktionen ge-mäßigter als beim L i A l H 4 . Primäre und sekundäre Amine reagieren unter Wasserstoffentwicklung, tertiäre Amine treten nicht in Reaktion. Acetamid und Acetonitril werden zu Äthylamin, Buttersäure zu Butylalkohol, Chinon zu Hydrochinon, Propionaldehyd zu Propylalkohol, Aceton zu Isopropylalkohol reduziert. Benzonitril , Benzophenon, Adipinsäureäthylester und p-Oxybenzaldehyd reagieren nicht, während sie durdi Lithiumalanat in Phenylmethyl-amin, Diphenylmethanol , Äthylalkohol + Hexan-diol-(1.6) bzw. p-Oxy-benzylalkohol übergeführt werden. Auf B e n -zoesäure - ß- naphtholester wirkt weder L i G a H 4 noch L i A l H 4 ein.

Zur Kenntnis eines Gallium-aluminium-wasserstoffs Ga(AlH4)3 und eines Galliumwasserstoff-Ätherats

GaH3 • OR2 Von E g o n W i b e r g und M a x S c h m i d t

Anorgan. Abteilung des Chem. Instituts der Universität München

(Z. Naturforschg. 6 b, 172 [1951]; eingeg. am 25. April 1951)

Es wird über die Darstellung eines ätherlöslichen Gallium-aluminium-wassersioffs, GaH 3 -3AlH 3 = Ga(AlH4)3 , berichtet, der zersetzlich ist und leicht in Galliumwasserstoff und Alu-miniumwasserstoff zerfällt.

Versetzt man eine ätherische Galliumchlorid-Lösung bei — 8 0 ° mit einer ätherischen Lösung von Lithiumalanat (Molverhältnis 1 : 3), so findet keine Umsetzung zwischen den beiden Reaktionskomponenten statt. Erwärmt man die Reaktionsmischung, so beginnt bei — 3 0 ° eine Ausschei-dung von Lithiumdilorid. Führt man die Reaktion bei 0 ° durch, so ist bereits nach 3 Min. das gesamte Chlor des eingesetzten Galliumchlorids als Lithiumchlorid ausge-schieden. Gleichzeitig hat sich gemäß der Gleichung

GaCl 3 + 3 LiAlH 4 - > Ga(AlH 4 ) 3 + 3 L i C l (1)

e i n Gallium-aluminium-wasserstoff,

G a H 3 - 3AlHg = Ga(AlH 4 ) 3 ( „ G a l l i u m a l a n a t " ) ,

gebildet, der in der ätherischen Lösung verbleibt und ent-sprechend seiner Ätherlöslichkeit in Analogie zum Alu-miniumboranat, A l ( BH 4 ) 3 , keine salzartige, sondern homöo-polare Struktur (Wasserstoffbrücken) besitzen dürfte-

weißen Niederschlag- aus, der sich als reiner Aluminium-wasserstoff, (A1H„)X , erwies:

Ga

/ H H

Al

\ / \ \ H H

Ga(AlH 4 ) 3 — G a H 3 + 3 A1H3 . (2)

D e r dabei hinterbleibende Galliumwasserstoff, G a H 3 , bil-det mit dem Äther im Molverhältnis 1 : 1 eine ätherlös-liche Anlagerungsverbindung:

G a H 3 + O R 2 - > GaH 3 • O R 2 (3)

Die ätherische, farblose Lösung des Galliumalanats ist nicht sehr beständig und scheidet bei 0 ° schon nach weni-gen Minuten in zunehmendem M a ß e einen voluminösen,

welche be im Abdampfen des Äthers im Vakuum bei 2 0 ° in F o r m farbloser Kristalle zurückbleibt. Das Ätherat ist bis 3 5 ° stabil und zersetzt sich oberhalb dieser T e m -peratur, rasch bei 80° , gemäß der Gleichung

G a H 3 • ORo - > G a + 3/2 H , + OR 2 (4)

in Gall ium, Wasserstoff und Äther. Audi die ätherische Lösung des Gall iumalanats zersetzt sich oberhalb 35° , wahrscheinlich auf dem gleichen W e g e (2), (3), (4), unter Wasserstoffentwicklung und Galliumabscheidung.

Das Galliumwasserstoff-Ätherat, G a H 3 - O R 9 , entspricht in seiner Zusammensetzung den schon bekannten, homo-logen Ätheraten B H g • O R 0 und AlH 3 • OR„ und ist be-ständiger als diese, da B H 3 - O R . 7 schon weit unterhalb 0° , AlH 3 • OR., be i 0 ° in die Komponenten zerfällt.

Zur Kenntnis eines Indiumwasserstoffs InH3 Von E g o n W i b e r g und M a x S c h m i d t

Anorgan. Abtei lung des Chem. Instituts der Universität München

(Z. Naturforschg. 6 b, 172—173 [1951]; eingeg. am 25. April 1951)

Durch Umsetzung von Indiumchlorid und Lithiumalanat in ätherischer Lösung bei — 7 0 ° läßt sich über eine isolierbare, bis 100° beständige Zwischenstufe InCl2H-AlH3 = InCl,(AlH,) hinweg ein ätherunlöslicher Indium - aluminium - Wasserstoff, InH 3 -3AlH 3 = In(AlH4)3 , darstellen, der oberhalb — 4 0 ° in Indium, Wasserstoff und Aluminiumwasserstoff zerfällt. Mit Lithiumhydrid reagiert Indiumchlorid in ätherischer Lösung unter Bildung von ätherunlöslichem Indiumwasserstoff, InH3 (Lithium-indium-wasserstoff, InH3• LiH ?).

In Analogie zur Gewinnung eines Beryll ium-aluminium-wasserstoffs, Be iAlH^* , 1 , Magnesium-aluminium-wasser-stoffs, M g i A l H J , , 2 , und Gallium-aluminium-wasserstoffs, G a ( A l H 4 ) s 3 , läßt sich durch Einwirkung einer ätherischen Lithiumalanat-Lösung auf eine ätherische Lösung von Indiumchlorid b e i — 7 0 ° e i n Indium-aluminium-wasser-stoff der Zusammensetzung I n H 3 • 3 A1H3 = In(AlH 4 ) 3 („Indiumalanat") darstellen:

InC1.3 + 3 L iAlH 4 - > In(AlH4)3 + 3 L i C l . (1)

W i e daraus hervorgeht, ist also auch das Indium analog seinen leichteren Homologen Bor, Aluminium und Gallium

1 E . W i b e r g u. R. B a u e r , Z. Naturforschg. 6 b , 171 [1951],

2 E . W i b e r g u. R . B a u e r , Z. Naturforschg. 5 b, 397 [1950] .

3 E . W i b e r g u. M . S c h m i d t , Z. Naturforschg. 6 b , 172 [1951] ,