1Curso de ElectroqumicaDr. Francisco Javier Garfias VzquezFacultad de Qumica, UNAMMdulo I:FUNDAMENTOS DE ELECTROQUMICA IExpositor:Dr. Francisco Javier Garfias VzquezProfesor de CarreraFacultad de Qumica, UNAM2MODULO I: Fundamentos de la electroqumica II.1 Introduccin. Panorama de la electroqumicaI.2 Propiedades de conductividad de electrodos y de electrolitos I.2.1 Revisin de conceptos de electricidad bsicaI.2.2 Migracin, difusin y conveccinI.2.3 Leyes de FaradayI.3 Termodinmica ElectroqumicaI.3.1 Celdas espontneas y no espontneasI.3.2 Potencial electroqumico para la reaccin de transferencia de cargaI.3.3 Concepto de actividad inica y su relacin con la concentracin. Ley lmite de Debye-HuckelI.3.4 Potencial estndar de reduccin. Electrodo normal de hidrgeno, Potencial de celda. Diagramas y convencionesI.3.5 Equilibrio electroqumico. Ecuacin de NernstI.3.6 Electrodos. Clasificacin y descripcinI.3.7 Predominio de especies en relacin con el potencial (Diagrama de Pourbaix)I.1 Introduccin. Panorama de la electroqumica3 1600 Sir William Gilbert propone la palabra elctrico Palabra griega para el mbar (elektron) Electricidad resinosa(sustancias similares al mbar poder de atraccin de objetos pequeos) Electricidad vtrea (sustancias similares al vidrio poder de repulsin) 1747 Benjamin Franklin propone la teora del fluido elctrico Electricidad resinosa electricidad negativa (exceso de fluido elctrico) Electricidad vtrea electricidad positiva (deficiencia en fluido elctrico) Ahora se sabe que, La electricidad negativa exceso de electrones La electricidad positiva deficiencia de electronesUn poco de historia, 1791 Luigi Galvani Observ el paso de la electricidad en el anca de una rana 1794 Alessandro Volta - Construy la famosa pila voltaicaformada por placas de plata y de zinc separadas por un trapo remojado en solucin salina 1800 William Nicholson y Anthony Carlisle Descomposicin del agua mediante una corriente elctrica Aparicin de oxgeno en uno de los polos y de hidrgeno en el otro 1832 - Concepto de Faraday - Formacin de iones en los electrodos debido al paso de la corriente elctrica. Defini las palabras, Electrlisis (del griego lysis, poner en libertad) para describir la divisin del agua ocasionada por una corriente elctrica, Ctodo (del griego cathodos, camino descendente) al electrodo en el cual se recolecta el hidrgeno, y nodo (del griego ana, hacia arriba; hodos, camino)al otro electrodoUn poco de historia,4 1840 - Primer proceso de plateado 1886 - Patente para la fabricacin de aluminio - (Hall y Heroult) 1887 - Concepto de Arrhenius - Disociacin de la materia en iones independiente del paso de la corriente elctrica. 1893 - Patente del electrodo poroso - (Paul L. Hulin) 1960 a 1970 - Nacimiento de la Ingeniera ElectroqumicaUn poco de historia,Cul es el objetivo de la Ingeniera Electroqumica? Puesta en marcha de Procesos Electroqumicos Aspectos de optimizacin econmica y tcnica del proceso Concepcin, dimensionamiento, modelizacin de reactores, optimizacin energtica y econmica, extrapolacin a grande o pequea escalaQu es la Electroqumica?Disciplina que estudia las relaciones que se establecen entre los sistemas elctricos y los sistemas qumicos en un proceso.5Cul es la frontera entre la Electroqumica y la Ingeniera Electroqumica?En Electroqumica se estudian las condiciones experimentales, de tal forma que cada proceso elemental puede ser estudiado separadamenteEn Ingeniera Electroqumica, es necesario tomar en cuenta globalmente todos los fenmenos que se producen en el seno de la celda o reactorCules son las bases cientficas sobre las cuales reposa la Ingeniera Electroqumica?Termodinmica ElectroqumicaCintica Electroqumica y mecanismos de reaccinElectrocatlisis y ElectrocristalizacinTeora del Potencial y distribucin de corrienteTransferencia de materia, calor y cantidad de movimientoTeora de la optimizacin6Cules son sus dominios de aplicacin?Electrosintesis inorgnicaElectrosintesis orgnicaReduccin u oxidacin de metalesDescontaminacin ElectroqumicaProcesos de separacin por campo elctricoQu hechos han contribuido a favorecer el desarrollo de la Ingeniera Electroqumica?La introduccin creciente de la electricidad en la industria qumicaCon respecto a la energa proveniente del petrleoLa aparicin de nuevos dominios de accinEconomizar materia prima,Descontaminar por va Electroqumica (de orden ecolgico),Fabricar por electrosintesis orgnica compuestos en qumica fina y farmacutica de alto valor agregado,Separar substancias bajo efecto del campo elctrico (electrodilisis, etc.).El desarrollo de numerosas tcnicas de anlisis.Voltamperometra,Polarografa a tensin sinusoidal, etc.7Cules son las ventajas de la Tecnologa Electroqumica?La energa elctrica como reactivo limpioCondiciones de operacin ambiental (temperatura y presin)Posibilidad de regenerar ciertos agentes oxidantes y reductores en electrosintesis por va directaRecuperacin de metales pesados diluidos por el uso de celdas o reactores de electrodo poroso (electrodo de volumen)I.2 Propiedades de conductividad de electrodos y de electrolitosI.2.1 Revisin de conceptos de electricidad bsica8 Qu entiendes por corriente elctrica? Es la cantidad de carga elctrica Q que pasa por cualquier punto de unconductor por unidad de tiempo t . Su smbolo es I y su unidad es elampere (A) Qu entiendes por densidad de corriente elctrica? La corriente que pasa a travs del rea transversal A, perpendicular a ladireccin de esta corriente. Su smbolo es j i y sus unidadesprincipales son A/m2y A/cm2 Segn la ley general de transporte, la densidad de corriente en la direccin x es proporcional al gradiente del potencial,Dondek es la conductividad de la sustancia. Sustituyendo elcampo elctrico por la expresin E = - o|/ox, Ambas ecuaciones son expresiones de la ley de Ohm j = k c |c x j =k E9l (m)A = t r 2(m2)I (A)R (O) Segn la ley de Ohm, la resistencia R de un trozo de material es igual a la diferencia de potencial elctrico V o A| dividida entre la corriente elctrica I,o Donde la unidad de V es en volt (V), deIes en ampere (A) y de R es en ohm (O) El reciproco de la resistencia R es la conductancia elctrica (O-1), que es igual a Donde k es la conductividad (O-1m-1) del material o en el caso de electrolitos, la conductividad electrolticalAk =IVR = I R V = La ley de Ohm podemos expresarla tambin como, donde l es la longitud de un conductor, A es el rea de la seccin transversal, A| es la diferencia de potencial elctrico a travs de los extremos del conductor Si definimos la conductancia como L = k A / l, entonces, Si la resistencia R del conductor est definida por R = 1/L = l / k A = l / A, donde la resistividad es = 1 / k, la ley de Ohm es, Observamos que alargando el conductor se aumenta su resistencia, en tanto que engrosndolo se disminuye I = k A A|l

I = L A|

A| = I R10 La corriente en los metales es transportada por los electrones, cada uno de los cuales porta una carga negativa e. La densidad de corriente en trminos del nmero de electrones por metro cbico por su velocidad promedio en la direccin del flujo y su carga, es,.Combinando con la expresin para la conductividad, Siendo v proporcional al campo E, podemos definir la movilidad comou = v/E. A partir de la condicin de que la velocidad debe ser proporcional al campo, la fuerza de retardo del portador se debe a la friccin. Siq es la carga en el portador, la fuerza causada por el campo elctrico es, Donde f es una constante (coeficiente de friccin). Si la velocidad es proporcional a E, el primer trmino (fuerza inercial) es despreciable con respecto al segundo (retardo por friccin), as, j = N ve k =jE= N v eE qE = mcvct+ f v

qE = f vNombres, smbolos y unidades para cantidades elctricasNombre Smbolo Unidad SIAbreviacin para unidad del SICorrienteDensidad de corrientePotencial elctricoDiferencia de potencial elctricoCampo elctricoResistenciaConductanciaResistividadConductividadConductividad molarConstante de FaradayVelocidadMovilidadIji|A|ER= A| / IL = R-1 = R A / lk = -1L = k / cF = 96487vu = v / EAmpereAmpere / metro cuadradoVoltVoltVolt / metroOhm = Volt / AmpereSiemens = Ohm-1Ohm metroSiemens / metroSiemensmetro cuadrado / molCoulomb / molmetro / segundo(metro / segundo) / (Volt / metro)AA / m2VVV / mO = V / AS = O-1O mS / mS m2/ molC / molm / sm2/ s V11Ejercicios1. Se aplica una diferencia de potencial de 125 V a travs de unalambre de 2 m de longitud y 0.1 cm de dimetro. Si la corriente esde 10 A, calculara) La resistencia y conductancia del alambre,b) La fuerza del campo,c) La densidad de corriente,d) La resistividad y conductividad del alambre.2. Un alambre metlico conduce una corriente de 1 A. Cuntoselectrones pasan por un punto del alambre en 1 s?3. La resistividad del cobre es 1.72 x 10-8O m. Calcular la corriente sise imprimen 20 V a un alambre de 6 m de longitud y 2 x 10-5m dedimetro.4. Una hoja de plata de 0.00254 cm de espesor y 0.5 mm de ancho, conecta dospuntos separados a 4.2 cm. Si la corriente que pasa por la hoja es 1.5 mA, cul esla cada de potencial entre los dos puntos? Para la plata, k = 6.3 x 107S/m.5. Si se aplica una diferencia de potencial de 10 mV entre los extremos de un trozo dealambre de hierro de 0.1024 cm de dimetro y 58.4 cm de longitud, fluye unacorriente de 145 mA. Calcular la resistividad del alambre de hierro.6. Calcule la resistencia a 20C de un hilo de cobre de 250 cm de longitud y 0.04 cm2deseccin transversal, siendo la resistividad del Cu a 20C de 1.67 x 10-6O cm.7. Calcular la corriente en una resistencia de 100 O cuando la diferencia de potencialentre sus extremos es de 25 V.8. En un experimento de electrlisis, una corriente de 0.1 A fluye a travs de unadisolucin de conductividadk = 0.01 O-1cm-1y rea de seccin transversal de 10cm2. Calcular la intensidad del campo elctrico en la disolucin.12I.2 Propiedades de conductividad de electrodos y de electrolitosI.2.2Migracin, difusin y conveccinDensidad de flujo de transporte de los iones La matera constituida por iones A se transporta de tres maneras (difusin, conveccin, y migracin), en la direccin y: La difusin comprende simultneamente un transporte molecular (DA) y un transporte turbulento (DAt) que corresponde a difusin de remolinos. Cerca del electrodo DAtes la velocidad promedio de las molculas enm/sel nmero de molculas / m3El nmero de molculas que atraviesa 1 m2es,La expresin para el flujo resulta< c > dt1 m1 mj j = N' q N' = < c > j = < c > qMigracin de iones Considerar un electrolito completamente disociado, Por la ley fundamental del transporte, la densidad de corriente esdonde+y-son el nmero de iones positivos y negativos por m3,v+y v-son las velocidades de los iones positivos y negativos,m/s,yz+ey z-e sus cargas,respectivamente.e es la carga elemental, 1.6021892 x 10-19C / electrn Si hay presentesmoles de un compuesto/ m3,donde NAes la constante de Avogadro, 6.023 x 1023electrones / mol. Como F= NAe , la expresin paraj se convierte en,Av+Bv v+Az++ vBz

j = +v+z+e + vze

+ = v+c NAy = vc NA

j = v+c NAv+z+e + vc NAvze = c F v+z+v+ + vzv( ) c 14Migracin de iones (cont.) Sustituyendo las movilidades, v = u E, Comparando con la ley de Ohm ( j = k E ), tenemos para la conductividad, As definimos la conductividad molar del electrlito por: Esta es la conductividad que tendra la solucin si hubiera un mol de la sustancia / m3de solucin. Combinando con la ecuacin anterior, As, las conductividades molares de los iones son definidas por, Podemos escribir,Ley de Kohlrausch de la migracin independiente de iones

j = c F v+z+u+ + vzu( )E

k = c F v+z+u+ + vzu( ) A = kc

A = v+z+F u+( ) + vzF u( )

+ = z+F u+ y = zF u

A = v+ ++ v La ley de Kohlrausches correcta si la solucin est infinitamente diluida, por tanto, la conductividad molar a dilucin infinita ser, En una mezcla de varios electrlitos, podemos generalizar: Por ejemplo, en cualquier solucin salina, la conductividad est dada por, Si la concentracin de la sal no es alta como para disociar al agua, entonces,o bien, + ++ = A v v k = c i iisiendoi = ziF ui k = c H+ H+ + c OH OH + c salv+ ++v( ) k = kagua+ c salv+ ++v( ) Asal = k kaguac sal= v+ ++v15Conductividad molar Para comparar la conductividad k de diferentes soluciones electrolticas se define la conductividad molar A (O-1m2mol-1) Donde c corresponde a la concentracin del electrolito (mol L-1kmol m-3) El valor de la conductividad molar a dilucin infinita A se obtiene al extrapolar las curvas hasta la concentracin cerock= AElectrolitos dbiles: Teora de Arrhenius Ostwald Los electrolitos dbiles no presentan un comportamiento lineal. Su disociacin seincrementa con el aumento en su dilucin. As, Arrhenius sugiri que el grado dedisociacin o de un electrolito estaba relacionado con la conductividad molar por donde o = 1 electrolito totalmente disociado y o = 0 no disociado Para determinar A para electrolitos dbiles, consideremos la disociacin del cido actico la constante de equilibrio se escribe, AA= oc c c o o o + +) 1 (Ac H HAco o=o o= = +1 ) 1 ( ] [] [ ] [2 2 2HAcAc Hccccc cK16Electrolitos dbiles: Teora de Arrhenius Ostwald Sustituyendo la definicin de o en la ecuacin anterior, se obtiene Esta expresin es conocida como la ley de dilucin de Ostwald. Paraelectrolitos dbiles muy concentrados donde o E| || || || |cdbaceldan nE111 2220/Red Ox0/Red Ox /Red Ox /Red OxRedOxlog059 . 0RedOxlog059 . 01 1 2 2 1 1 2 2 + E E = E E =| | | || | | |d n b nc n a nceldan nE2 12 11 1 2 21 21 22 10/Red Ox0/Red OxOx RedRed Oxlog059 . 0+ E E =| | | || | | |d n b nc n a nceldaceldan nE E2 12 11 21 22 10Ox RedRed Oxlog059 . 0+ =| | | || | | |d bc aceldanE1 21 2 0/Red Ox0/Red OxOx RedRed Oxlog059 . 01 1 2 2+ E E = En el equilibrio, en general se tiene que En el caso particular en que n1= n2= n, la expresin anterior se escribe, EOx2/Red2=EOx1/Red1 EOx2/Red20+0.059n2logOx2| |aRed2| |b= EOx1/Red10+0.059n1logOx1| |dRed1| |c 0.059n1n2logOx1| |n2dRed2| |n1bRed1| |n2cOx2| |n1a=EOx2/Red20EOx1/Red10 Keq =Ox1| |n2dRed2| |n1bRed1| |n2cOx2| |n1a=10EOx2/Red20EOx1/Red100.059 n1n2| \ | . | | | | | || | | |||.|

\|= =2 101 21 2/ 059 . 02 12 110Ox RedRed Ox n nEa n c nb n d neqceldaK| | | || | | |||.|

\|= =nEc ad beqceldaK059 . 01 21 2010Red OxOx Red65Factores que influyen sobre los potenciales de los electrodos Los factores ms importantes que influyen sobre el valor del potencial medido en medias celdas y celdas, son: El efecto de la concentracin del ion o iones activos El efecto de la concentracin del ion diverso El efecto del pH El efecto de la concentracin del ion o iones activos Un aumento en el valor de [Ox]/[Red] produce un aumento en el valor de EOx/Red. Esta expresin nos permite determinar el valor del potencial de la media celda y celda en el caso de soluciones con un valor de concentracin diferente a 1M (para lquidos) y 1 atm (para gases). El efecto de la concentracin del ion diverso Un ion diverso es aquel ion que se encuentra en la solucin, pero no interviene directamente en la reaccin de oxidorreduccin (participa en la conduccin de la corriente elctrica). La presencia de todo ion diverso en concentracin significativa, causar una disminucin del valor de la actividad de los estados Ox y Red, donde cada estado representa una especie inica. La ecuacin de Nernst se escribe, donderecibe el nombre de potencial formal de reduccin de la media celda, y vara segn la concentracin del ion diverso o segn la fuerza inica de la solucin. EOx/Red =EOx/Red0+0.059nlogaOxaRed=EOx/Red0+0.059nlogOx| |OxRed| |Red EOx/Red =EOx/Red0+0.059nlogOxRed+0.059nlogOx| |Red| | =Ef, Ox/Red0+0.059nlogOx| |Red| |0Ox/Red f,E66 El efecto del pH En muchos sistemas de oxidorreduccin, el [H3O+] participa efectivamente. Consideremos la siguiente reaccin dependiente del pH, El voltaje, Ecelda, de la celda ser, Siendo, reescribimosOxidacinOx RedReduccin O H Red O H Ox1 1 12 2 2 3 2e n d cw b e n y a+ + + ++Global O H Red Ox O H Ox Red2 1 2 1 1 2 3 1 2 1 1 2w n b n d n y n a n c n + + + ++| | | || | | || || |cdw byaceldan nE111 2 23 220/Red Ox0/Red Ox /Red Ox /Red OxRedOxlog059 . 0O H RedO H Oxlog059 . 01 1 2 2 1 1 2 2 + E E = E E = + U0=EOx2/Red20EOx1/Red10| | | | | || | | | | |d n w n b nc ny na ncelda celdan nU E2 1 12111 2 21 3 22 10Ox O H RedRed O H Oxlog059 . 0++ = Siendo que la definicin de, nos queda en trminos del pH, Para soluciones diluidas normales [H2O] = 1, por lo que la expresin anterior se escribe, Si n1= n2= n, la ecuacin anterior se reduce a, La constante de equilibrio se obtiene, | | ( ) | |+ + = = O H log O H 1 log pH3 3| | | || | | | | |pH059 . 0Ox O H RedRed Oxlog059 . 02 1 2 21 22 102 1 12 1nyn nE Ed n w n b nc n a ncelda celda + =| | | || | | |pH059 . 0Ox RedRed Oxlog059 . 02 1 21 22 102 12 1nyn nE Ed n b nc n a ncelda celda + =| | | || | | |pH059 . 0Ox RedRed Oxlog059 . 01 21 2 0nynE Ed bc acelda celda + =1 1 2 2/Red Ox /Red OxE = E| || || | | || | | |w byacdn n O H RedO H Oxlog059 . 0RedOxlog059 . 02 23 220/Red Ox1110/Red Ox2 2 1 1++ E = + E67 Despejando la constante de equilibrio es Si n1= n2= n, la ecuacin anterior se reduce a,| | | | | || | | | | |0 0/Red Ox0/Red Ox1 3 21 2 22 11 1 2 22112 1 1Red O H OxOx O H Redlog059 . 0celdac ny na nd n w n b nEn n= E E =+| | | | | || | | | | |||.|

\|+= =2 102112 1 1059 . 01 3 21 2 210Red O H OxOx O H Red n nEc ny na nd n w n b neqceldaK| | | || || | | | | |||.|

\|+= =nEcyad w beqceldaK059 . 01 3 21 2 2010Red O H OxOx O H RedProblemas1. Calcular el potencial de celda, encontrar la reaccin de celda y decir si es o no espontnea la reaccin de celda para cada uno de los casos:2. Calcular la constante de equilibrio para cada una de las reacciones del problema anterior.3. Calcular la constante de equilibrio para cada una de las reacciones:( ) ( ) ) ( Pt Zn(s) 1 . 0 , Zn 01 . 0 , A ) ( A Pt a)II2Is a ac a ac g s g = =+ +( ) ( ) ( ) ) ( Ag AgCl(s) 001 . 0 , Cl 1 . 0 , Fe , 1 , Fe ) ( Pt b)3 2s a ac a ac a ac s = = = + +( ) ( ) ) ( Hg HgO(s) 1 , OH , 1 . 0 , ZnO ) ( )- 22L a ac a ac s Zn c = =Cu Zn Cu Zn a)2 2+ ++ + + +242) ( 4 b) CN Zn CN Zn2) (3 22 3 ) ( 3 c) H OH Fe Fe O H s + ++ + +2 33 2 d) Fe Fe Fe + + + +26 2 3 2 2) ( 3 2 3 6 3 e) OH Sn Bi OH O H O Bi HSnO ++ 242) (4f) SO Pb PbSO s684. La celda de almacenamiento de Edison se simboliza como Las reacciones de media celda son:a) Cul es la reaccin de celda?b) Cmo depende el potencial de celda de la actividad del KOH?c) Cunta energa elctrica se obtiene por kilogramo de materiales activos en la celda? Fe(s)FeO(s) KOHac,a( )Ni2O3(s)NiO(s)Ni(s) Ni2O3(s) + H2O(L) + 2e 2NiO(s) + 2OHEo=0.4 VFeO(s) + H2O(L) + 2e Fe(s) + 2OH Eo=0.87 V5. Considerar la celda de almacenamiento de plomoen la quey.a) Si el potencial de celda es 2.016 V, calcular la actividad del cido sulfrico.b) Escribir la reaccin de celda y decir si es o no espontnea la reaccin.c) Si la celda produce trabajo (descarga), la reaccin se lleva a cabo en una direccin, mientras que si se destruye trabajo (carga), la reaccin se realiza en la direccin opuesta. Cunto trabajo debe destruirse por mol de PbO2producido si el potencial promedio durante la carga es 2.15 V?d) Mostrar la expresin de la dependencia del potencial de celda con la actividad del cido sulfrico.e) Cunta energa elctrica puede obtenerse por kilogramo de materiales activos en la celda? Pb(s) PbSO4(s) H2SO4ac,a( )PbSO4(s) PbO2(s) Pb(s) ESO42/PbSO4/Pbo=0.356 V ESO42/PbO2/PbSO4/Pbo=+1.685 V696. Considerar la celda a) Escribir la reaccin de celda.b) Calcular el potencial de celda, la constante de equilibrio para la reaccin de celda y el cambio de energa libre de Gibbs estndar a 250C.7. Considerar la celda con ,.a) Si el potencial de celda es 0.712 V, cul es la relacin de concentraciones del Fe2+y el Fe3+?b) Cul es la relacin entre estas concentraciones si el potencial de celda es 0.83 V?c) Calcular la fraccin de hierro total presente como Fe3+a E =0.650 V, 0.700 V, 0.750 V, 0.771 V, 0.800 V, 0.850 V y 0.900 V.Graficar esta fraccin como una funcin de E. Hg(L) Hg2SO4(s) FeSO4ac,a =0.01( )Fe(s) Pt(s) H2(g, 1 atm)H+ac,a =1( ), Fe3+(ac), Fe2+(ac) Pt(s) Fe3++ e Fe2+ Eo=0.771V, 8. Los potenciales estndar a 250C son:a) Calcular la constante de equilibrio para la reaccin.b) Calcular el AG0para esta reaccin. Pd2+(ac) + 2e Pd(s) Eo=0.83 VPdCl42-(ac) + 2e Pd(s) +4Cl(ac) Eo=0.64 V Pd2++ 4ClPdCl42-70Clculo del potencial de celda Ea diferente temperatura En una reaccin electroqumica, el sistema pasa de un estado inicial 1 a unestado final 2 con un cambio en su energa interna o energa libre de Gibbs AG,dondeAG = G2 G1. A partir de una Serie de Taylor truncada en la segundaderivada parcial, podemos determinar la energa libre de Gibbs en el estadofinal G2= G1+ AG en funcin de la temperatura, donde T1y T2son las temperaturas absolutas en el estado 1 y 2,respectivamente. Sustituyendo en la expresin anterior la energa G = - nFE,( )( ) +||.|

\|cA c + |.|

\|cA c + =PPTG T TTGT T G G2221 21 2 1 22( )( ) +||.|

\|cE c |.|

\|cE c E = E PPTT TnFTT T nF nF nF2221 21 2 1 22( )( ) +||.|

\|cE c + |.|

\|cE c + E = EPPTT TTT T2221 21 2 1 22 A partir de las derivadas de G con respecto aT y P constante y a P y T constante, podemos determinar la primera y la segunda derivada. Para un cambio del estado 1 al estado 2,. Despejando AS y sustituyendo en la expresin, se obtiene: y para la segunda derivada, Sustituyendo G = - nFE en las dos expresiones anteriores,S T H G A A = ASTH GTGPA =A A= |.|

\|cA cTCpTGPA =||.|

\|cA c22nFTG HTPA A= |.|

\|cE cTCpnF TPA=||.|

\|cE c 12271 Sustituyendo las expresiones de las derivadas parciales en la expresin de Een funcin de la temperatura, El valor de la primera y de la segunda derivada suele ser del orden de 10-410-5V K-1y 10-6 10-8V K-2, respectivamente. Por lo anterior, si la celda nocontiene un electrodo de gas, podemos despreciar el segundo trmino de laSerie de Taylor.( )( ) +||.|

\| A +||.|

\| A A + E = ET nFCp T TT nFG HT T221 21 2 1 2 Si conocemos los valores del potencial de celda y depodemos determinar AG, AH y AS para la reaccin de la celda de la media celda. Esto es posible a partir de la expresinAG = - nFEy de la expresindonde se despejan las funciones AH, AS: Para AH, Y para ASP P PTnFT nF HTnFT G H G HTnFT |.|

\|cE c+ E = A |.|

\|cE c+ A = A A A = |.|

\|cE c||.|

\||.|

\|cE c E = APTT nF HPTF n S |.|

\|cE c= A( )PT c E cnFSTH GTGPA=A A= |.|

\|cA c72Clculo del potencial de celda E a diferente presin El valor del potencial de celda es funcin de la presin. Para obtener una expresin de E en trminos de un estado inicial 1 a un estado final 2, partimos de la ecuacin, Sustituyendo AG = -nFE, se obtiene, Considerando el cambio del volumen de los lquidos despreciables comparado con el de los gases, y suponiendo que los gases obedecen la ley del gas ideal, AV es igual a . Sustituyendo en la expresin anterior e integrando:VPGTA = |.|

\|cA cF nVPTA= |.|

\|cE cPTn VgasesRA = A A = E} }EE2121PPgasesPdPF nT Rn d121 2lnPPF nT RngasesA + E = EProblemas1. Para la reaccin de celda,con el valor de E0(298.15 K)= 0.2676 Vy de= -3.19 x 10-4V K-1. Calcular:a) el valor de AG0, AH0y AS0de la reaccin.b) la tensin de celda a 65C.2. La descomposicin electroltica del agua es esta caracterizada, a 25C y1 atm,por una tensin de descomposicin E0= 1.23 V. Calcular el valor de la tensin de descomposicin a 10 atm de presin.2 2 221O H O H + ( )PT c E c1) ( Cl 1) ( H 2 2Hg(L)atm) (1 H (s) Cl Hg-2 2 2= + = + ++a a73Problemas3. Calcular la tensin de celda estndar E0celda a partir de tablas de potencial de media celda estndar E0de la electrlisis del cloro con:a) reduccin de H2en el ctodo,b) reduccin de O2en el ctodoc) Decir cual es ms espontnea.4. Calcular la tensin de celda estndar a partir de de los datos termodinmicos en tablas (ver tabla en la siguiente diapositiva) para la electrlisis del cloro con:a) reduccin de H2en el ctodo,b) reduccin de O2en el ctodoc) Decir cual es ms espontnea.Problemas5. Retomando la electrlisis del cloro, calcular la tensin de celda E0celda a 338 K considerando que la reaccin en el ctodo es la reduccin del hidrgeno6. La reaccin de reduccin de plata est caracterizada a 25C por los siguientes valores estndar: AG0= -18.43 kcal, AS0= -23.06x10-3kcal K-1, y ACp0= -6.34x10-3kcal K-1. Determinar la influencia de la temperatura sobre la energa libre de Gibbs a presin constante.+ ++ + H Ag H Ag22174Ho ( KJ/mol )Go ( KJ/mol )Cp ( J/molK ) OH- (acuoso)-230-157-144 H2O (lquido)-285-23775 Cl - (acuoso)-167-131-136 H2 (gas)0029 Cl2 (gas)0034 I.3 Termodinmica ElectroqumicaI.3.6 Electrodos. Clasificacin y descripcin75ELECTRODOS DE REFERENCIAElectrodo normal de hidrgeno (ENH)Constituido de una lamina de platino que permite el intercambio de electrones entre losiones H+de una solucin 1 M de cido clorhdrico de pH = 0 y el hidrgeno absorbido bajo una presin de 1 atm.Semirreaccin del ENH Eo(Potencial)

H2 2H+ + 2e2H+ + 2e H20.0 V (como nodo)0.0 V (como ctodo)El potencial del ENH es por convencinigual a cero a toda temperatura :E =Eo- EREF0H2+_A, BaH+= 1PtH2 (P= 1 atm)|(|m0)a|sEoESQUEMA DEL ENH(|m0)cTIPOS DE ELECTRODOS DE REFERENCIAElectrodos de primer gnero :a) Inatacables - Conocidos como Electrodos Redox Constituidos de un metal inerte (Pt, Au) en contacto con un sistema oxido-reductor. El metal del electrodo sirve de intercambiador de electrones.Ejemplos :- Sistema oxido reductor en solucin :(Fe2+/ Fe3+)- Sistema oxido reductor en fase liquido - gas :H2absorbido sobre Pt en HClCl2absorbido sobre grafito en NaCl.b) Atacables.Ejemplos :- Sistema metal en solucin :(Cu0/ Cu2+)Electrodo de cobre en solucin de sulfato de cobre.76TIPOS DE ELECTRODOS DE REFERENCIAElectrodos de segundo gnero : Electrodos atacables, constituidos de un metal recubierto de una sal poco soluble del metal en una solucin conteniendo el anion de la sal. Electrodos estables y bien reproducibles muy utilizados como electrodos de referencia.Ejemplo :Electrodo de Calomel en solucin saturada de KCl (ECS). Electrodos de tercer gnero : Electrodos atacables, utilizados para determinar la actividad en solucin de un ion cuyo metal es incompatible con el disolvente. Ejemplo :ElectrodoZn / ZnC2O4/ CaC2O4/ Ca2+I.3 Termodinmica ElectroqumicaI.3.7 Predominio de especies en relacin con el potencial (Diagrama de Pourbaix)