no slide title - uneddrago.intecca.uned.es/download/d3d3lmludgvjy2eudw5lzc5lcw...problema 3.-...

Problema 1.- ¿La 2-butanamina presenta isómeros ópticos?. R.- Sí, el carbono enlazado al nitrógeno puede ser quiral, como es el caso.

(S)-2-butanamina (R)-2-butanamina

Moderador

Notas de la presentación

Figure: 19-03-01UN Caption: Amines whose chirality stems from the presence of chiral carbon atoms.

Problema 2.- ¿El nitrato de etil-fenil-isopropil-metilamonio presentará isomería óptica? R.- Sí; las sales de amonio pueden resolverse en enantiómeros.

Moderador


Figure: 19-03-02UN Caption: Quaternary ammonium salts with chiral nitrogen atoms. Inversion of configuration is not possible because there is no lone pair to undergo nitrogen inversion.

Problema 3.- Explicar la razón de que la 1,2,2-trimetilaziridina presente dos isómeros ópticos. R.- Para que ocurra la inversión de la configuración se ha de pasar por un estado de transición con hibridación sp2 en el N. Mucha tensión angular.

(R)-1,2,2-trimetilaziridina (S)-1,2,2-trimetilaziridina

Moderador


Figure: 19-03-03UN Caption: Amines that cannot attain the sp2 hybrid transition state for nitrogen inversion.

La carga positiva se estabiliza por el metilo

Base más débil

Base más fuerte

Problema 4.- Los pKb del amoníaco y la metanamina son 4.74 y 3.36 respectivamente. Explique las diferentes basicidades mediante efectos electrónicos.

Moderador


Figure: 19-04-01UN Caption: Alkyl groups are electron-donating toward cations and methylamine has a methyl group to stabilize the positive charge on nitrogen. This stabilization lowers the potential energy of the methylammonium cation, making methylamine a stronger base than ammonia.

Clorhidrato de la cocaína

(fase acuosa)

Cocaína “libre” (fase orgánica)

Problema 5.- Hojas secas del árbol de la coca se pulverizaron, impregnaron con NaHCO3 y extrajeron con éter dietílico. La fase orgánica se reextrajo con HCl 2N. Por alcalinización de ésta precipitó un sólido blanco de cocaína. Explicarlo. R.- En figura.

ó NaHCO3

Moderador


Figure: 19-06-03UN Caption: Cocaine is usually smuggled and "snorted" as the hydrochloride salt. Treating cocaine hydrochloride with sodium hydroxide and extracting it into ether converts it back to the volatile "free-base" for smoking.

Problema 6.- Ordenar por orden creciente la basicidad de etilamina, anilina y dietilamina. R.- Dietilamina > Etilamina> Anilina

CH3CH2NH2(CH3CH2)2NH2 NH2> >

pKb

Moderador


Figure: 19-08 Caption: Infrared spectrum of 1-propanamine. Notice the characteristic N-H stretching absorptions at 3300 and 3400 cm-1.

Problema 7.- Ordenar por basicidad relativa la isopropilamina, anilina, p-metoxianilina, dimetilamina y p-nitroanilina. R.- Dimetilamina > Isopropilamina > p-Metoxianilina > Anilina > p-Nitroanilina.

H3CN

H3CH

H3C

H3CNH2

NH2

OCH3

NH2 NH2

NO2

> > >>

El grupo –NO2 deslocaliza la carga

Problema 8.- La metanamina se trató con cloruro de benzoilo en piridina. Por extracción se obtuvo un producto que no es básico (95%). Escriba una ecuación para la reacción. ¿La piridina actuó sólo como disolvente?

Neutraliza el HCl

Sustitución nucleofílica en acilo

Solución:

Moderador


Figure: 19-11-11UN Caption: The acid chloride is more reactive than a ketone or aldehyde because the electronegative chlorine atom draws electron density away from the carbonyl carbon, making it more electrophilic.

Problema 9.- La 2-butanamina se trató con un exceso de ioduro de metilo. A posteriori se añadió óxido de plata y se calentó a 150 ºC, obteniéndose dos compuestos de fórmula C4H8 con rendimientos del 95% y 5% respectivamente, además de trimetilamina. Explicar lo ocurrido. R.- Metilación exhaustiva – eliminación de Hofmann

Metilación exhaustiva y conversión en el hidróxido

2-Butanamina Hidróxido de amonio cuaternario

Calentamiento y eliminación de Hofmann

1-Buteno, olefina de Hofmann,

95%

2-Buteno (E+Z), olefina de Saytzev,

5%

Alquilación exhaustiva de aminas y eliminación de Hofmann

Moderador


Figure: 19-11-26UN Caption: In the Hofmann elimination, however, the product is commonly the least highly substituted alkene. We often classify an elimination as giving mostly the Saytzeff product (the most highly substituted alkene) or the Hofmann product (the least highly substituted product).

Mirando según C3-C2 La conformación más estable según C2-C3

La E2 es imposible en esta conformación La conformación necesaria para la E2 es menos estable

Mirando según C1-C2

Cualquiera de las tres conformaciones alternadas es adecuada para la E2

Moderador


Figure: 19-12 Caption: Hofmann elimination of 2-butanamine. The most stable conformation of the C2-C3 bond has no proton on the C3 in an anti relationship to the leaving group Along the C1-C2 bond, however, any staggered conformation has an anti relationship between a proton and the leaving group.

Solución:

Problema 10.- La 3-amino-acetofenona se trató con nitrito sódico y ácido clorhídrico. Luego se añadió una disolución acuosa de ácido sulfúrico y calentó hasta que cesó el burbujeo del gas que se libera. Por extracción se obtuvo un nuevo producto (75%). Escriba una ecuación que lo explique.

Calor

Calor

Moderador


Figure: 19-13-023UN Caption: Hydrolysis takes place when a solution of an arenediazonium salt is strongly acidified (usually by adding H2SO4) and warmed.

La reacción de Sandmeyer

Solución:

X

Problema 11.- Aplicar la reacción de Sandmeyer a las tres anilinas de abajo. Aplicar CuCl, CuBr y CuCN respectivamente.

Moderador


Figure: 19-13-024UN Caption: Copper(I) salts (cuprous salts) have a special affinity for diazonium salts. Cuprous chloride, cuprous bromide, and cuprous cyanide react with arenediazonium salts to give aryl chlorides, aryl bromides, and aryl cyanides.

Solución:

Tetrafluoroborato de diazonio

Problema 12.- La preparación del fluorobenceno por sustitución electrofílica aromática del benceno no es práctica debido a la alta reactividad del flúor, que ataca al vidrio. Proponga un camino sintético del mismo basado en las sales de diazonio.

Calor

Calor

Moderador


Figure: 19-13-025UN Caption: When an arenediazonium salt is treated with fluoroboric acid (HBF4), the diazonium fluoroborate precipitates out of solution. If the precipitate is filtered and then heated, it decomposes to give the aryl fluoride.

Solución:

Problema 13.- La 3-iodofenil-propil-cetona es un sintón interesante en la preparación de hidrocarburos aromáticos. Explique cómo lo prepararía basándose en la química de las anilinas.

Moderador


Figure: 19-13-026UN Caption: Aryl iodides are formed by treating arenediazonium salts with potassium iodide. This is one of the best methods for the synthesis of iodobenzene derivatives.

H

Problema 14.- Se desea preparar el ácido o-etilbenzoico. Explique cómo podría sintetizarlo si dispone del ácido 3-amino-6-etil-benzoico en su laboratorio.

Solución:

Moderador


Figure: 19-13-027UN Caption: Hypophosphorous acid (H3PO2) reacts with arediazonium salts, replacing the diazonium group with a hydrogen.

Problema 15.- El naranja de metilo es un colorante sintético del grupo de los azocompuestos. Conociendo la estructura (abajo) proponga una ruta sintética hacia el mismo.

Solución:

Naranja de metilo: indicador

Azocompuesto H-Ar´ activado para la SEA

El grupo diazonio es un electrófilo que ataca la

nube pi de la N,N-dimetilanilina

Moderador


Figure: 19-13-030UN Caption: Arenediazonium ions act as weak electrophiles in electrophilic aromatic substitutions. The products have the structure Ar-N=N-Ar, containing the -N=N- azo linkage. For this reason the products are called azo compounds, and the reaction is called diazo coupling.

Problema 16.- La fenilisopropilamina es un sintón interesante para la industria de los colorantes. Explique cómo lo prepararía si dispone de anilina como fuente de nitrógeno.

Solución:

Cetona ó aldehido Imina N-sustituida Amina 2ª

Amina 1ª

Reductor

Acetona Fenilisopropilamina (75%)

Moderador


Figure: 19-13-049UN Caption: Condensation of a ketone or an aldehyde with a primary amine forms an N-substituted imine (a Schiff base). Reduction of the N-substituted imine gives a secondary amine.

Problema 17.- La N,N-dimetilciclohexilamina (DMCHA) es un líquido de olor intenso que se usa como catalizador básico en disoluciones de polioles. Explique cómo fabricarlo a partir de la ciclohexanona.

Cetona ó aldehido

Amina 2ª

Sal de iminio Amina 3ª

Solución:o

Ciclohexanona Sal de iminio N,N-Dimetilciclohexilamina

Moderador


Figure: 19-13-050UN Caption: Condensation of a ketone or an aldehyde with a secondary amine gives an iminium salt. Iminium salts are frequently unstable so they are rarely isolated. A reducing agent in the solution reduces the iminium salt to a tertiary amine

Problema 18.- Explique cómo prepararía la 2-feniletilamina y la ciclohexilamina si dispone de azida sódica (NaN3) como fuente de nitrógeno.

Halogenuro 1º o 2º

Azida sódica Una alquil-azida Amina 1ª

1-Bromo-2-feniletano 2-Feniletil-azida 2-Feniletilamina (89%)

Bromuro de ciclohexilo Ciclohexil-azida Ciclohexilamina (54%)

ó H2/Pd

Solución:

Moderador


Figure: 19-13-066UN Caption: Azides are easily reduced by LiAlH4 or by catalytic hydrogenation. Alkyl azides are explosive so they are reduced without purification.

Problema 19.- Se desea preparar la 1-butanamina y se dispone de cianuro potásico como fuente de nitrógeno. Proponga un procedimiento sintético eficaz.

Halogenuro 1º ó 2º

Nitrilo Amina (un carbono añadido)

ó H2, Pd

1-Bromopropano

Butanonitrilo 1-Butanamina (70%)

El C es más nucleofílico

Solución:

Moderador


Figure: 19-13-068UN Caption: Like the azide ion, cyanide ion is a good SN2 nucleophile; it displaces leaving groups from primary or secondary alkyl halides or tosylates. The product is a nitrile, which has no tendency to react further. Nitriles are reduced to primary amines by LiAlH4 or catalytic hydrogenation.

Problema 20.- Se desea preparar la o-toluidina y el 2-aminopentano a partir de los adecuados nitrocompuestos. Proponga esquemas sintéticos adecuados.

Solución:

O-nitrotolueno O-Toluidina (90%)

2-Nitropentano 2-Aminopentano (85%)

El grupo –NO2 se reduce a –NH2 con H2/ catalizador ó con un metal activo/ H+.

Catalizadores = Ni, Pd, Pt Metales activos = Fe, Zn, Sn

Moderador


Figure: 19-13-072UN Caption: Both aliphatic and aromatic nitro groups are easily reduced to amino groups. The most common methods are catalytic hydrogenation and acidic reduction by an active metal.

no slide title - uneddrago.intecca.uned.es/download/d3d3lmludgvjy2eudw5lzc5lcw...problema 3.-...

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